BATH FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF A GOLD ALLOY AND GALVANIC PROCESS USING THIS BATH

Abstract: 1. Electroplating bath for the electrolytic deposition of a gold-copper-cadiumzinc alloy, characterized in that it comprises a gold cyanide complex, a copper cyanide complex, a cadmium cyanide complex, an organic complexing agent capable of complexing the cadmium ions in the absence of free cyanide, a surfactant, and a mixture of zinc cyanide or copper cyanide and zinc-potassium cyanide, so constituted that the concentration of total cyanide bonded to the zinc is equal to from one to four times that of the zinc.

Description: Bain pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or et procédé galvanique utilisant ce bain La présente invention est relative à un bain d'électrolyse permettant la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmiumzinc et à son utilisation en galvanoplastie. Des bains utilisés pour la déposition électrolytique d'alliages d'or ont déjà fat l'objet de nombreux brevets, en particulier ceux qui permettent le dépôt d'alliages orcuivre-argent et surtout, or-cuivre-cadmium qui sont les plus utilisés et qui font l'obJet des brevets suisses No 403 435, 418 085, 522 740, 540 344, 556 916, 55S 536, 590 344, 621 367 , 632 533 et 542 934, alors que le brevet US No 4 355 351 protège un bain de déposition d'alliage or-cuivre -zinc. La déposition électrolytique de l'alliage or-cuivrecadmium-zinc n'a, jusqu'ici, fait l'objet que du brevet US No 3 475 292 qui mentionne l'utilisation d'un bain contenant l'or sous forme de complexe sulfitique et les métaux d'alliage sous forme de complexes polyamino-carboxyliques, en particulier d'EDTA.Ce bain ne contient donc pas de composés cyanurés auxquels il est très sensible. En effet, quelques ppm de ion cyanure suffisent à perturber complètement la déposition de l'alliage et à rendre le dépôt inacceptable. De plus, la durée de vie de ce bain est trop courte pour lui permettre une utilisation industrielle. La présente invention a comme but de mettre à disposition un bain permettant la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmiumzinc à partir des complexes cyanurés de ces quatre métaux et fournissant des dépôts brillants allant du rose au jaune. L'objet de la présente invention est le bain galvanique défini dans la revendication 1 et le procédé galvanique, utilisant ce bain, selon la revendication 7. Un tel bain doit contenir les métaux de l'alliage déposé, de préférence dans les limites des concentrations suivantes: de 1 à 20 g/l d'or, de 6 à 70 g/l de cuivre, de 0,1 à 5 g/l de cadmium et de 1 à 50 g/l de zinc. Ces divers métaux doivent être introduits dans le bain sous forme de sels solubles, plus précisément sous forme de complexes cyanurés, mais sans exces de cyanure de potassium ou de sodium, c'est-à-dire sans cyanure libre selon la définition donnée dans le brevet US 2.660.554. De plus, le bain doit contenir de préférence de 1 à 50 g/l de cyanure de cuivre CuCN ou de cyanure de zinc Zn(CN)2 qui permettent d'éviter la formation de cyanure libre par hydrolyse ou lors de l'électrolyse. Dans les bains de déposition d'alliage or-cuivre-cadmium qui sont actuellement les plus utilisés pour la déposition d'allia ges d'Dr, les concentrations en cuivre et en cyanure libre jouent un rôle essentiel. En effet, l'expérience montre quil est nécessaire de maintenir un rapport assez étroit entre la concentration de ces deux constituants pour obtenir des dépôts corrects. Ainsi, dans les conditions habituelles, à une concen tration de 60 gIl de cuivre doit correspondre une concentra tion de 25 g/l de cyanure de potassium libre, les fluctuations des teneurs en or et cadmium étant moins importantes. En revanche, dans le bain de déposition de l'alliage orcuivre-cadmium-zinc qui fait l'objet de la présente invention, ce n'est plus le cuivre, mais le zinc qui joue le rôle principal dans l'équilibre des différents ions en présence, permettant d'obtenir le dépôt souhaité. Beaucoup moins stable que celui de cuivre, le complexe cyanuré de zinc peut jouer le rôle tenu par le cyanure libre dans les bains d'alliage or-cuivre-cadmium. Cela est illustré par le fait connu depuis longtemps, qu'une solution 0,1 N de nitrate d'argent permet de doser le cyanure libre, en présence de complexes cyanurés d'or, d'argent ou de cuivre, alors que le même mode de titration, en présence de complexes cyanurés de zinc ou de cadmium, indique le cyanure total, c'est-à-dire la somme du cyanure lié au métal et du cyanure libre. Cela signifie que les groupes cyanure liés au zinc ou au cadmium peuvent, dans certaines conditions, être libérés dans le bain selon l'équilibre qui régit les concentrations des différents ions. En a j ou t an t du cyanure de cuivre ou du cyanure de zinc non complexé en excès, lors de la confection du bain, une partie des groupes cyanure présents dans le complexe cyanuré de zinc quitte celui-ci pour complexer ces cyanures simples, diminuant ainsi la quantité de cyanure lié pouvant être libérée. De ce fait, dans le bain qui fait l'objet de la présente invention, la concentration en cyanure total (lié au zinc et au cadmium) doit être de l'ordre de une à quatre fois la valeur de la concentration en zinc, cette concentration en cyanure lié au zinc étant réglée par la quantité de cyanure de cuivre ou de cyanure de zinc mise en jeu lors de la préparation du bain. La composition du bain d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc, telle qu'elle est décrite ci-dessus, permet dans la pratique de l'électrolyse une beaucoup plus grande marge de concentrations des divers constituants que les formulations de bains d'alliage or-cuivre-cadmium connues jusqu'ici. Ainsi, un bain contenant 4 g/l d'or, 0,8 g/l de cadmium, 35 g/l de cuivre et 10 g/l de zinc présente une teneur en cyanure total de 30 à 40 g/l, ce qui donne un rapport de 1/1 des concentrations cuivre/cyanure total. Il fournit de bons dépôts. Un bain contenant les mêmes teneurs en or, cadmium et cuivre, mais avec 20 g/l de zinc, présente une teneur en cyanure total de 60 à 80 g/l. Il donne également de bons dépôts, bien que le rapport cuivre/cyanure total soit de 1/2. Une telle marge de manoeuvre n'est pas possible avec les bains usuels d'alliage or-cuivre-cadmium. De plus, le bain d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc qui fait l'objet de la présente invention permet la déposition d'un alliage correct du point de vue du titre et de la texture, à une vitesse plus grande que celle permise par les bains usuels, soit 1 micron par minute, alors qu'une vitesse de 0,5 micron par minute est considérée généralement comme relativement grande. Comme complexants, on peut utiliser isolément ou en combinaison, des produits disponibles commercialement qui appartiennent à des classes différentes de composés chimiques, mais dont la molécule contient toujours un ou plusieurs atomes d'azote liés à des groupements divers, tels que ceux des acides méthyl-phosphoniques ou encore alkyl, carboxy-alkyl, hydroxy-alkyl. Les acides méthyl-phosphoniques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote qui peuvent être utilisés sont par exemple les acides amino-tri-(méthylène-phosphonique), l-hydroxy-éthylidène 1.1 diphosphonique, éthyléne-diamine tetra-(méthylène-phosphinique), hexaméthylène-diamine-tetra- (méthylène-phosphonique) ou méthyléne-triamine-penta-(méthylène-phosphonique). Parmi les composés dont la molécule comporte, outre un ou plusieurs atomes d'azote, des groupements alkyl, carboxy-alkyl ou hydroxy-alkyl, figurent en particulier les corps chimiques de formule générale EMI5.1 où R représente un groupe alkylene dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 4, ou encore les acides nitrilo-triacétique (NTA) ou oxycarbonyl-éthyl-amino-diacétique. Tous ces acides sont de préférence utilisés sous forme de sels solubles, c'est-à-dire sous forme de sels de potassium, sodium, ammonium ou d'amines. Pour être efficaces, tous ces composés doivent être capables de complexer les ions cadmium dans une solution exempte de cyanures de potassium ou de sodium libres. comme sur actants, on peut utiliser isolément ou en combinai- sons, des produits disponibles commercialement, connus sous les dessgnations de tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphoteriques. En particulier, peuvent entre utilisés avantageusement des amido-propyl-diméthyl-amino- oxydes d acides gras saturés, de formule générale EMI6.1 des dirnéthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale EMI6.2 des diméthyl-alkyl-amino-oxydes, de formule générale EMI6.3 et des bis-(2 hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes, de formule générale EMI6.4 ou n représente toujours un nombre compris entre 11 et 20. Les groupements acides gras ou alkyl peuvent également entre éthoxylés. Peuvent aussi être utilises comme surfactants des esters phosphorés de chaînes d'oxydes d'éthylène liées â une chaine aliphatique, de formule générale EMI7.1 monoester, ou EMI7.2 diester. Dans ces formules, n représente un nombre compris entre 8 et 18, x un nombre compris entre 6 et 15 et M un ion sodium ou potassium. Les concentrations de ces divers produits d'addition organiques peuvent varier dans une marge relativement grande, soit ae 20 a 200 g/l pour les agents de complexation et de 0,1 à 50 ml/l pour les surfactants. Le bain électrolytique qui fait l'objet de la présente invention s'utilise de préférence à un pH de 9 à 11, avec une densité de courant de 0,6 à 2,5 A/dm2 et à la température de 500 à 750 c. Les exemples qui suivent illustrent plusieurs possibilités de déposition d alliages or-cuivre-cadmium-zinc de compositions différentes quant à la teneur des différents métaux. Exemple No 1 composition du bain Or [sous forme de complexe cyanuré KAu(CN)2] 4 g/l Cuivre [ " " " " K2Cu(CN)3] 35 g/l Cadmium [sous forme de complexe cyanuré K2Cd(CN)4] 0,8 g/l Zinc Esous forme de cyanure de zinc Zn(CN)2 et de cyanure double de zinc et de potassium K2Zn(CN)4] l0 g /l Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 55 g/l Mouillant (amid propyl-diméthyl-amino-oxyde d'acides gras de il à 17 carbones) solution à 9 % 2 ml/l pH 10,5 Le mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium a été composé pour que la teneur en cyanure total, dosée par une solution de nitrate d argent 0,1 N, en présence de NaOH et de KI, donne une valeur de 30 g/l de KCN lié au zinc. En introduisant le zinc, dans cette compos-tion de bain, uniquement sous forme de cyanure double de znc et de potassium, on trouverait 40 g/l de KCN total, soit quatre fois la concentration du zinc. Une plaquette d'acier de 5 cm de long et 2 cm de large a été soumise a l'électrolyse, dans ce bain, à une densité de courant de 0,75 A/dm2 à la température de 600 c. Le dépôt obtenu est uniforme et brillant, de couleur jaune pâle et le titre de l'alliage déposé est de 18 carats. Exemple No 2 Composition du bain Or [sous forme de complexe cyanure 4 g/l Cuivre [ " " " " ] 45 g/l Cadmiums 7 " " " 2 0,8 il Zinc sous forme d'un mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium 20 g/l Cyanure de potassium total dosé 60 g/l Hydroxy-éthyl-imimo diacétate de sodium (86 %) 100 g/l Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 ml/l pH 10,5 Une plaquette d'acier identique à celle utilisée dans l'exem- ple No 1 a été soumise à l'électrolyse dans ce bain, à la den site de courant de 0,75 A/dm et à la température de 600 c. L'alliage dépose a la composition suivante Or 72,5 %* soit 17,4 ct Cuivre 19,1 * Cadmium 7,6 %* Zinc 0,67 %* et le dépot est uniforme, brillant, exempt de piqûres et de couleur jaune pâle. *) Par rapport au poids de l'alliage Exemple No 3 Composition du bain Or vesous forme de complexe cyanure 4 g/l cuivre n " " " 35 g/l Cadmium [" " " " ] 1,0 g/l Zinc [sous rme d'un melange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium] 20 20 g/l cyanure de potassium total dosé 60 g/l Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 100 g/l Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 mi/l pH 10,5 Une plaquette d'acier, identique a celles utilises pour les exemples 1 et 2, a été soumise â l'électrolyse dans ce bain, à la densité ce courant d 0,75 A/dm2 et à la température de 600 C. L'alliage déposé a la composition suivante Or 69,3 %* soit 16,6 ct Cuivre 21,1 %* Cadmium 9,1 %* Zinc 0,44 * et le dépôt, jaune pâle, est uniforme, brillant et exempt de piqûres. *) Par rapport au poids de l'alliage Exemple No 4 Composition du bain Or [sous forme de complexe cyanuré] 4 g/l Cuivre [ " " " " ] 27 g/l Cadmium [ " " " " ] 0,5 g/l Zinc [sous forme d'un mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium] 20 g/l cyanure de potassium total dose 67,5 g/l Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 100 g/l Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 ml/l pH 10,5 Une plaquette d'acier, identique à celles utilisés pour les exemples 1 à 3, a ete soumise a l'électrolyse das ce bain, à une densité de courant de 0,75 A/dm 2 et a. la température de o C. L'alliage déposé a la composition suivante : Or 82,1 %*, soit 19,7 ct Cuivre 7,0 %* Cadmium 4,5 %* Zinc 6,45 %* et le dépôt, jaune pâle, est unciforme, brillant et exempt de piqûres. *) Par rapport au poids de l'alliage Ces exemples montrent qu'en faisant varier les concentrations du zinc, du cuivre et du cadmium, il est possible d'obtenir des compositions de dépot différentes quant à leur teneur en or et en métaux d'alliages. Dans tous les cas, le dépôt était tres homogène, brillant et exempt de piqûres et de porosités.

Claims: Revendications 1. Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc, caractérisé en ce qu'il comprend un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium, un mélange de cyanure de zinc ou de cuivre et de cyanure double de zinc et de potassium, un agent complexant organique capable de complexer les ions cadmium en l'absence de cyanure libre, et un surfactant. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un sel alcalin d'un acide dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote liés à un ou plusieurs groupes méthylène-phosphonique. 3. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un sel de sodium, potassium, ammonium ou d'amines des acides hydroxy-éthylimino-diacétique, nitrilo-triacétique ou oxy-carbonyl-éthylamino-diacétique. 4. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactant est sous forme d'amido-propyl-diméthyl-amino-oxydes ou de diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de diméthyl-alkyl-amino-oxydes ou de bis-(2-hydroxyéthyl)-alkyl-amino-oxydes dans la molécule desquels le groupe alkyl contient de 10 à 18 atomes de carbone. 5. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de cyanure de zinc ou de cyanure de cuivre et de cyanure double de zinc et de potassium, qui entre dans sa composition, est constitué de telle sorte que la teneur en cyanure total, lié au zinc, soit égale de une à quatre fois à celle du zinc. 6. Bain galvanique selon les revendications 1 à 5, carac térisé en ce qu'il contient de 1 à 20 g/l d'or, de 6 à 70 g/l de cuivre, de 0,1 à 5,0 g/l de cadmium, de 1 à 50 g/l de zinc, de 1 à 200 g/l de cyanures totaux liés au zinc, de 20 à 200 g/l de complexant et de 0,1 à 50 g/l de surfactant. 7. Procédé galvanique pour la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmium-zinc contenant de 50 à 92 % d'or par rapport au poids d'alliage, caractérisé en ce qu'on utilise le bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 6.

Inventors: EMMENEGGER, HEINZ
Applicants: H. E. FINISHING SA
Application year: 1984
Main classification: C25D3
IPC codes: C25D3