PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE DISODIUM SALT OF 1,5-NAPHTHALENEDISULPHONIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of the disodium salt of naphtalene-1,5-disulphonic acid from sulphonation mixtures which are obtained in the preparation of naphtalene-1,5-disulphonic acid and are possibly diluted with water, characterized in that the sulphonation mixtures used are those such as are obtained in the suphonation of napththalene with 2.3-5.0 moles of sulphur trioxide per mole of naphthalene in an inert organic solvent, and in that these suphonation mixtures are neutralised with sodium hydroxide or sodium carbonate to a pH value of 5 to 9 and the disodium salt which precipitates is isolated, in a manner know per se, from suspension formed during the neutralisation.

Description: Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1 .5-disulfonsäure Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure. Das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Polyurethanen (s. z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 108 und 118). Das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure ist z.B. durch Umsetzung der freien Naphthalin-1.5-disul- fonsäure mit Soda erhältlich (s. Helv. Chimica Acta, Vol. VI, (1923), S. 1137-1138). Hergestellt wurde das Dinatriumsalz der Naphthalin-1 . 5-disulfonsäure bislang durch Aussalzen mit Natriumsulfat aus dem bei der Herstellung von Naphthalin-1 .5-disulfonsäure anfallenden verdünnten Sulfonierungsgemisch (s. z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, 5. 595). Nachteilig an dieser Herstellung ist, dass man als Abwasser eine salzhaltige wässrige Schwefelsäure erhält, die eine Aufarbeitung der Schwefelsäure nicht zulässt. Es wurde nun gefunden, dass man das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure nicht nur durch Aussalzen mit Natriumsulfat aus verdünnten Sulfonierungsgemischen herstellen, d.h. aus salzhaltiger verdünnter Schwefelsäure gewinnen kann, sondern auch durch Neutralisation der Sulfonierungsgemische, d.h. aus neutralen wässrigen Natriumsulfatlösungen und dies nicht nur in hohen Ausbeuten sondern auch in hoher Reinheit. Uberraschenderweise wurde festgestellt, dass bei diesem Ausfällen durch Neutralisation, d.h. aus neutralen wässrigen Lösungen, die ebenfalls in der Lösung befindlichen Natriumsalze der isomeren Naphthalin-disulfonsäuren und der Naphthalin-mono- und trisulfonsäuren nicht mit ausgefällt werden. Dies ist deshalb überraschend, weil verdünnte Schwefelsäure bekannterweise ein gutes Lösungsmittel für diese als Nebenprodukte anfallenden Sulfonsäuren bzw. deren Natriumsalze darstellt. Es war deshalb zu erwarten, dass beim Ausfällen aus neutralen wässrigen Lösungen, d.h. Abwesenheit des Lösungsmittels Schwefelsäure, nicht nur das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure son dern auch die Natriumsalze der anderen Sulfonsäuren mit ausgefällt würden. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfon- säure aus bei der Herstellung von Naphthalin-1.5-disulfonsäure anfallenden, gegebenenfalls verdünnten, Sul fonierungsgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Sulfonierungsgemische mit einer Base auf einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, neutralisiert und das sich abscheidende Dinatriumsalz in an sich bekannter Weise aus der bei der Neutralisation entstandenen Suspension isoliert. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung des Dinatriumsalzes aus den bei der Herstellung von Naphthalin-1.5-disulfonsäure anfallenden Sulfonierungsgemischen, die unter Anwendung eines nur geringen Uberschusses an Sulfonierungsmittel erhalten wurden. Solche Sulfonierungsgemische werden bei der Umsetzung von Naphthalin mit 2,3 bis 5,0 Mol Schwefeltrioxid, vorzugsweise bei Verwendung von 2,8 bis 3,6 Mol SO3 je Mol Naphthalin, in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten und sind beispielsweise in der EP-A-0 012 260 beschrieben. Diese bevorzugt einzusetzenden Sulfonierungsgemische enthalten Naphthalinsulfonsäuren und Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:3, bevorzugt 1:1,2 bis 1:1,6. Die Sulfonierungsgemische sind vorzugsweise mit Wasser verdünnt und enthalten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-%, Wasser, be zogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches. Die erfindungsgemäss vorzugsweise zu verwendenden Sulfonierungsgemische enthalten neben der Naphthalin-1.5disulfonsäure noch isomere Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Naphthalin-1.3-, -1.6- und -1.7-disulfonsäure, ferner Naphthalintrisulfonsäuren, z.B. Naphthalin-1 .3.5-, -1.3.6- und -1.3.7-trisulfonsäure und gegebenenfalls auch noch Naphthalin- 1 -sulfonsäure. Der Anteil der einzelnen Sulfonsäuren, ausgenommen der Anteil der Naphthalin-l .5-disulfonsäure, darf 40 Mol-% der insgesamt im Sulfonierungsgemisch enthaltenen Sulfonsäuren nicht überschreiten. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Sulfonierungsgemische können sowohl in Form von Lösungen als auch in Form von Suspensionen vorliegen. Für die Neutralisation können entweder die Base oder aber das wässrige Sulfonierungsgemisch vorgelegt und die jeweils andere Komponente zugesetzt werden. Ferner kann man Sulfonierungsgemisch und Base gleichzeitig in eine Vorlage einbringen (simultane Neutralisation). Die erfindungsgemässe Neutralisation wird bei Temperaturen von 30 bis 110 C, vorzugsweise von 50 bis 1000C, ausgeführt. Als Basen können Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, gegebenenfalls in Form ihrer wässrigen Lösungen, eingesetzt werden. Die Isolierung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5disulfonsäure wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 500C, vorzugsweise von 20 bis 400C, vorgenommen. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens wird unmittelbar, d.h. ohne weitere Reinigungsoperationen, ein spezifikationsgerechtes Dinatriumsalz der Naphthalin1 .5-disulfonsäure erhalten. Gegenüber der bekannten Gewinnung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure durch Aussalzen aus verdünnten Sulfonierungsgemischen bietet das erfindungsgemässe Verfahren entscheidende Vorteile: Es entfällt das Neutralwaschen des abgetrennten Dinatriumsalzes mit Sodalösung. Es wird die Bildung des schlecht absaugbaren Naphthalin-1.5-disulfonsäuremononatriumsalzes vermieden. Das Natriumsulfat lässt sich aus dem Ablauf zurückgewinnen. Gegenüber der Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure durch Neutralisation des Naph thalin-1 .5-disulfonsäuretetrahydrates bietet das erfindungsgemässe Verfahren den überraschenden Vorteil, dass nach ihm ein Dinatriumsalz erhalten wird, dessen Natriumsulfatgehalt unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Salzes, liegt. D.h. bei der Neutralisation der reinen Naphthalin-1.5-disulfonsäure wird ein weniger reines Produkt erhalten als bei der Neutralisation'des die Naphthalin-1.5-disulfonsäure enthaltenden Sulfonierungsgemisches. Der geringe Natriumsulfat-Gehalt ist für die Weiterverarbeitung des Salzes zu 1.5-Dihydroxynaphthalin von entscheidender Bedeutung. Beispiel 1 758 g wässriges Naphthalin-1.5-disulfonsäure-sulfonierun gemisch (erhalten durch Sulfonierung von 1 Mol Naphthalin mit 3,2 Molen Schwefeltrioxid in Methylenchlorid unter den in Beispiel 1 der EP-A-0 012 260 beschriebenen Bedingungen), Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser und Abtrennen des Methyienchlorids; Zusammensetzung des Gemischs: 29,5 Gew.-% Naphthalin-1.5-disulfonsäure, 5,2 Gew.-% Naphthalin-1.6-disulfonsäure, 1,8 Gew.-% Naphthalin-1.7disulfonsäure, 0,8 Gew.-% Naphthalin-1.3.5-trisulfonsäure, 0,5 Gew.-t Naphthalin-1.3.6-trisulfonsäure, 19 Gew.-% Schwefelsäure, 43 Gew.-% Wasser; molares Verhältnis Naphthalinsulfonsäuren: Schwefelsäure = 1 : 1,5) werden vorgelegt und unter Rühren bei 600C mit 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH Wert von 7,5 neutralisiert. Die Mischung wird unter Rühren auf 25"C abgekühlt. Anschliessend wird das Dinatriumsalz abgesaugt und mit 200 ml 10 zeiger Natriumsulfatlösung gewaschen. Ausbeute: 94 % der Theorie, bezogen auf die Menge der im Sulfonierungsgemisch enthaltenen Naphthalin-1.5disulfonsäure. Das getrocknete Produkt ist 95,5 %ig (Gehalt an Verunreinigungen, 0,4 % Trinatriumsalz der Naphthalin-1.3.5-trisulfonsäure; 0,74 % Na2SO, 3,0 % Wasser). Beispiel 2 1388 g eines wässrigen Naphthalin-1,5-disulfonsäuresulfonierungsgemisches (erhalten durch Sulfonierung von 1 Mol Naphthalin mit 4,8 Mol Schwefeltrioxid in Methylenchlorid, Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser und Abtrennen des Methylenchlorids; Zusammensetzung des Gemisches: 15,9 Gew.-% Naphthalin1,5-disulfonsäure, 2,8 Gew.-% Naphthalin-1,6-disulfonsäure, 1,0 Gew.-% Naphthalin-1,7-disulfonsäure, 0,8 Gew.-% Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure, 0,5 Gew.-% Naphthalin1,3,6-trisulfonsäure, 19,5 Gew.-% Schwefelsäure, 59,4 Gew.-%Wasser; molares Verhältnis Naphthalinsulfonsäuren : Schwefelsäure = 1.: 2,8) werden vor aeleqt und unter Rühren bei 750C mit 605 g 50 %-iger NaOH bis zu einem pH-Wert 7 neutralisiert. Die Mischung wird unter Rühren auf 30 0C abgekühlt und das Dinatriumsalz der Armstrongsäure abgesaugt. Nach dem Waschen mit 200 ml 10 %-iger Natriumsulfatlösung beträgt die Ausbeute 90,5 % d. Th., bezogen auf die Menge der im Sulfonierungsgemisch enthaltenen Naphthalin-1,5disulfonsäure. Das getrocknete Produkt ist 95,7 %-ig (Gehalt an Verunreinigungen: 0,3 % Trinatriumsalz der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure; 0,96 % Na2SO4; 2,8 % Wasser).

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure aus bei der Herstel lung von Naphthalin-1 . 5-disulfonsäure anfallenden, gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Sulfonierungs gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Sulfonierungsgemische mit einer Base auf einen pH Wert von 5 bis 9 neutralisiert und das sich ab scheidende Dinatriumsalz in an sich bekannter Weise aus der bei der Neutralisation entstehenden Suspen sion isoliert. 2) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsgemisch ein solches ein setzt, wie es bei der Sulfonierung von Naphthalin mit 2,3 - 5,0 Mol Schwefeltrioxid je Mol Naphthalin in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird. 3) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsgemisch ein solches ein setzt, wie es bei der Sulfonierung von Naphthalin mit 2,8 - 3,6 Mol Schwefeltrioxid je Mol Naphthalin in einem inerten organischen Lösungs mittel erhalten wird. 4) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu neutralisierende Sulfonierungsgemisch Naphthalinsulfonsäuren und Schwefelsäure im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:3 enthält. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das zu neutralisierende Sulfonierungs gemisch 20 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Ge samtgemisch, enthält.

Inventors: BEHRE, HORST, DR., BLANK, HEINZ ULRICH, DR., HAMMERSCHMIDT, ERICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C301, C07C309, C07C67