REACTION OF AMINES WITH HETEROCYCLIC REACTIVE COMPOUNDS

Abstract: 1. Process for reacting primary or secondary amines containing aromatic centres with compounds of the formula R**1 - X wherein R**1 denotes a heterocyclic reactive radical and X denotes a leaving group, in aqueous solution or suspension at pH 2-12, with the addition of acid-binding agents, characterised in that this reaction is carried out with the addition of heterogeneous catalysts which accelerate the reaction from the series comprising the metal oxides of main group or transition group elements, kieselguhrs, silica gels and silica sols, solid inorganic acids and bases of titanium and tungsten, oxides of the alkali metals and alkaline earth metals on supports, bleaching earths, tonsils, talc, sands, spinels, synthetic organic cationic and anionic exchangers and molecular sieves and inorganic ion exchangers.

Description: Umsetzung von Aminen mit heterocyclischen Reaktivkomponenten Die vorliegende Erfindung betrifft die Umsetzung von primären oder sekundären, aromatische Zentren enthaltenden Aminen in wässriger Lösung oder Suspension unter Zusatz von säurebindenden Mitteln bei pH 2 - 12 mit Verbindungen der Formel R1 - X (1) wobei R1 = heterocyclischer Reaktivrest und X = Abgangsgruppe (vorzugsweise Halogen). Die erfindungsgemässe Umsetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Zusatz reaktionsbeschleu- nigender heterogener Katalysatoren stattfindet. Als primäre oder sekundäre, aromatische Zentren enthaltende Amine kommen vorzugsweise solche aus der Reihe der Anthrachinone, Naphthaline, Benzole, Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe sowie Cu- oder Ni-Phthalocyanine in Frage. Die reaktionsbeschleunigenden heterogenen Katalysatoren enthalten vorzugsweise saure und/oder basische Gruppen und besitzen eine Mindestoberfläche von 0,001mê/g, bevorzugt t- 0,1 m2/g und insbesondere rn2/g. Die erfindungsgemäss einzusetzenden heterogenen Katalysatoren gehören vorzugsweise folgenden Substanzklassen an: Metalloxide von Hauptgruppen- oder Ubergangselementen, wie z.B. MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, V2O5, Cu2O, SnO2, sowie Mehrkomponentensysteme der vorgenannten Oxide. Besonders bevorzugt sind feste Oxide der 3. Periode, die den Ubergang vom basischen über den amphoteren zum sauren Charakter zeigen. thnliches gilt für die Oxide höherer Perioden. Durch Kombination verschiedener Oxide, z.B. von Magnesium- und Aluminiumoxid mit Kieselsäure wird dabei oft der saure Charakter verstärkt (feste Säuren und Basen als heterogene Katalysatoren). Im Unterschied zu den Säuren und Basen in homogenen flüssigen Systemen besitzen die festen sauren und ba sischen Katalysatoren Zentren unterschiedlicher Stärke und Art, so wurden z.B. an Al203-OberflEchen sowohl saure als auch basische Zentren nachgewiesen. In dem erfindungsgemässen Verfahren haben sich für die Umsetzung der Verbindungen (2) mit der Reaktivkomponente R1-X (1) in wässrigem Medium, gegebenenfalls konzentrationserhöhende Zusatzstoffe enthaltend, überraschenderweise gerade jene Katalysatortypen als besonders wirkungsvoll erwiesen. Desweiteren sind in dieser Reihe als besonders bevorzugt solche feste Säuren und Basen zu nennen, die zusätzlich eine grosse Oberfläche aufweisen wie z.B. Kieselgure, Kieselgele und Kieselsole wie die pyrogenen oder Fällungskieselsäure eventuell in Kombination mit anderen Oxiden wie z.B. die hochdispersen Silikate Al203 . 10 SiO2. Diese Produkte können eine aktive Oberfläche von bis zu 700 m2/g aufweisen. Als weitere wichtige als heterogene Katalysatoren benutzte feste Säuren und Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind zu nennen: Feste anorganische Säuren und Basen des Titans und Wolframs, Oxide der Alkali- und Erdalkali-Metalle auf Trägermaterialien, Bleicherden, (wie z.B. Tonsil zu ), Talkum, Sande und Spinelle; synthetische organische Kationen- und Anionenaustauscher, und Molekularsiebe sowie anorganische Ionenaustauscher, insbesondere kristalline natürliche und synthetische Aluminiumsilikate (Zeolithe) der allgemeinen Formel: Me2/n*O Al2O3n* SiO2pH2O (mit n* = 1 für Alkali und n* = 2 für Erdalkali). Als organische Ionenaustauscher gelten kettenförmige und teilweise vernetzte Polymere, deren Moleküle spe zifische funktionelle ionogene Gruppen enthalten. Desweiteren können Verwendung finden heterogene t;bergangs- metall-Komplexe (Metallionen koordinativ verbunden mit festen organischen Polymere) oder anorganischen Trägern durch koordinatlonsfähige Gruppen des Trägers), bi- und multifunktionelle Katalysatoren (z.B. Pt/Aluminiumsilikat) sowie Aktivkohlen bzw. Mischungen der genannten Systeme. Unter heterocyclischen Reaktivresten R1 in der mit der Verbindung (2) nach dem neuen Verfahren umzusetzenden Molekül R1-X (X = Halogen) werden verstanden: Substituenten, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen der Formel EMI4.1 hergestellt, wobei Ar = Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder eines chromophoren Systems der Mono-, Dis- oder Trisazoreihe, der Anthrachinon-, oder Oxazin Formazanreihe oder der Reihe der Cu- oder Ni Phthalocyaninfarbstoffe Y = Substituent M = Wasserstoff oder ein Metalläquivalent R1 = heterocyclischer Reaktivrest R2 = H oder C1-C4-Alkyl m, q = ganze Zahl von 0 bis 6 n = ganze Zahl von 1 bis 5 o, p = 0 oder 1, wobei o + p = 1. Als Substituenten Y kommen vorzugsweise in Frage: Alkyl (vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl), Alkoxy (vorzugsweise C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy), Hydroxy, Carboxy, Amino, N02, acyliertes Amino (beispielsweise Acetylamino, Benzoylamino), Halogen (insbesondere Chlor), Ureido, Sulfonylreste. Falls q = 2, können die einzelnen Substituenten Y gleich oder verschieden sein. Als Metalläquivalente M kommen vorzugsweise in Frage: Na+, K+, + Li+ R2 = C1-C4-Alkyl steht vorzugsweise für R2 = Methyl. Die Verbindungen der Formel (3) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel EMI6.1 wobei M, R2, Ar, Y, m, n, o, p, q die unter Formel (3) angegebene Bedeutung besitzen mit der heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel R1 -x (1) worin R 1 = heterocyclischer Reaktivrest X = Abgangsgruppe (vorzugsweise Cl oder F) in wässriger Lösung oder Suspension, die gegebenenfalls konzentrationserhöhende Zusatzstoffe enthält, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln bei pH 2 - 12 in Gegenwart heterogener Katalysatoren umsetzt, wobei abhängig von der Natur der Ausgangsverbindungen und/oder der Zusatzstoffe, Zwischenprodukte, Farbstoffendprodukte oder auch bereits gebrauchsfertige Farbstoffpräparationen erhalten werden. Es ist bereits bekannt, Verbindungen der Formel (3) ohne Zusatz von heterogenen Katalysatoren in wässriger Lösung bzw. Suspension herzustellen. Es gibt aber eine Reihe aminohaltiger aromatischer Molekeln, insbesondere Azofarbstoffe, die nach den üblichen Verfahren nur mit sehr geringer Ausbeute mit der heterocyclischen Reaktivkomponente R1-X umgesetzt werden können. So liefert z.B. der Azofarbstoff der Formel (4) EMI7.1 in einer 15 %igen Lösung mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimi din (FCP) nur ca 60 Gew.-% Umsetzungsprodukt. Es wurde nun in hohem Masse überraschend gefunden, dass z.B. unter Zusatz geringer Mengen an pyrogenen oder Fällungs-Kieselsäuren als heterogener Katalysator bei sonst identischen Reaktionsbedingungen, 95 t des Azofarbstoffs (4) mit Trifluorchlorpyrimidin umgesetzt werden. Als weiteres Beispiel kann gezeigt werden, dass die Kondensation von I-Säure (5) EMI8.1 mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin nach bekannter Verfahrensweise mit zunehmender Konzentration in Wasser langsamer und unvollständiger verläuft. Werden dagegen z.B. geringe Mengen an Bleicherde als heterogener Katalysator zugegeben, so erhält man auch in einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-E I-Säure (5) nach ca. 2 Stunden ca. 95 % Umsetzungsprodukt. Der Vorteil des neuen erfindungsgqmässen Verfahrens ist, dass viele Reaktionen wesentlich schneller und vollständiger verlaufen. Es hat sich dabei als in hohem Masse überraschend gezeigt, dass dies bei vergleichenden Reaktionsbedingungen lediglich durch Zugabe von heterogenen Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart konzentrationserhöhender Zuatzstoffe erreicht wird. Auf Gewicht Ausgangsamin bezogen, werden die entsprechend genannten heterogenen Katalysatoren ab 0,001 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt ab 0,01 Gew.-%. Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel (2) seien aufgeführt: EMI9.1 EMI10.1 EMI11.1 EMI12.1 EMI13.1 EMI14.1 Bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (2) Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäuren oder Azofarbstoffe auf Basis dieser Hydrox-ar.inonaphthalinsulfonsäuren (als Kupplungskomponenten) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Verbindung der Formel (2) 1-Hydroxy-3-sulfo-6-aminonaphthalin oder ein Azofarbstoff auf Basis von 1-Hydroxy-3-sulfo-6aminonaphthalin eingesetzt. Als Reaktivkomponenten der Formel (1) werden vorzugsweise solche der folgenden heterocyclischen Systeme eingesetzt: Halogentriazine, Halogenpyrimidine, Halogenpyridazine, Chinolinderivate, Pyridazon-Verbindungen, Halogenchinoxaline, Halogenphthalazine, Halogenchinazoline, Benzthiazolverbindungen, Benzoxazol-Derivate und andere. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier beispielsweise erwähnt: Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und monosubstituierteaminosymmetrische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2 ,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor4-ethylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxethylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, moder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, 2',4'-, 3',4'- oder 3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und aryloxy-symmetrische-triazine, wie 2 ,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2 ,6-Dichlor-4-ethoxy- triazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4 (o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto symmetrische-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-ethylmercapto-triazin, 2 ,6-Dichlor-4- phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)mercaptotriazin, 2,4,6-Trifluortriazin, 2,4-Difluor-6 (o-, m-, p-methyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6 (o-, m-, p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6methoxy-triazin, 2t4-Difluor-6-(2lZ5Z-disulfophenyl)- amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(6'-suIfonaphthyl-2')-ami- no-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-ethylphenyl) amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-chlorphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6- (o-, m-, p-methoxyphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-5'-sulfophenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-4'-sulfophenyl) amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-chlor-4'-sulfophenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-chlor-5'-sulfophenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methoxy-4'-sulfophenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-carboxyphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(N-methyl-phenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(N-ethyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6- (N-isopropyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4 Difluor-6-cyclohexylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-morpholino-triazin, 2,4-Difluor-6-piperidino-triazin, 2,4 Difluor-6-benzylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-N-methylbenzylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-ss-phenylethyl-aminotriazin, 2,4-Difluor-6- (X-sulfo-benzyl) -amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2',4'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(3',5'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-carboxy-4'-sulfo-phenyl)-amino-tri- azin, 2,4-Difluor-6-(2',5'-disulfo-4-methoxyphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-(2'-methyl-4',6'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-(6',B'-disulfonaph- thyl-(2' ) )-amino-triazin, 2,4-Difluor-(4' 8'-disulfo- naphthyl-(2'))-amino-triazin, 2,4-Difluor-(4',6',8'trisulfo-naphtyl-(2'))-amino-triazin, 2,4-Difluor (3',6',8'-trisulfonaphthyl-(2'))-amino-triazin, 2,4 Difluor-(3l,6'-disulfonaphthyl-(1'})-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-ethylamino-triazin, 2,4-Difluor6-methoxyethoxy-triazin, 2,4-Difluor-6-methoxyethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-diethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6iso-propylamino-triazin, Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboethoxy- oder -5-carboxymethyloder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor 4-methyl-5-cnlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5ethylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6 Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6 Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor 5-chlorpyrimidin 2,4 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2 4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6methylpyprimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethylpyrimidin, 2,4 Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5 carbon-amido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4 Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Tri fluormethyl-2 ,4-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; ; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4 Bis-methyl-sulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2, 4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfon- säurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2 Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsul- fonyl-5-brom-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5dichlor-6-chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4 chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2 Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4, 5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methyl sulfonyl-4-chlor-5 6-dimethylpyrimidin, 2-Ethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl 4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsEure, 2 Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Methyl sulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoethylsulfonyl4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4' Carboxyphenylsulfonyl) -4, 5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-(2' oder 3' oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Ethylsulfonyl-6chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis (methylsulfonyl) -pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2 Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methyl sulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Trismethylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfsphenylamino)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichlorethoxy-1 3,5- triazin, 2,4,6-Trisphenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4 Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl oder 2'-chlorcarbonyl ethyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazin-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäure- bromid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4 (4',5'-Dichlorpyridazin-6'-yl-1'}-phenylsulfonsäure- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ss-(4' ,5'-Dichlorpyridazon- 6'-yl-l')-ethylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, N-Methyl-N- (2, 4-dichlortriazinyl-6) - carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methyl- amino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N (2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6) -carbamidsäure- chlorid, N-Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl- 6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Ethyl- oder N Hydroxyethyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5oder -6-carbonsäurechloride oder -5- oder -6-sulfonsäurechloride, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden in ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonyl benzthiazol-Derizate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-benzoxazol-5oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder-6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2 Chlor-1 -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5carbonsäurechlorid (-4-) oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt hergestellte Verbindungen enthalten vorzugsweise Reaktivgruppen folgender Systeme: Mono- oder Dihalogen-symmetrische Triazinylreste, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste. Insbesondere bevorzugt sind folgende Reaktivgruppen der Formel (6), (7) und (8): EMI22.1 wobei in den Formeln (6), (7) und (8) gilt: X1 = F 3 X2 = Cl, Ff, NH2, NHR , OR , CH2R , SR X3 = Cl, F, CH3 X4 = Cl, F und X5 = Cl, F, CH3 und wobei R3 = Alkyl (insbesondere gegebenenfalls durch OH, S03H, COOH substituiertes C1-C4-Alkyl), Aryl (insbeson dere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1 C4-Alkoxy substituiertes Phenyl), Aralkyl (ins besondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl). Farbstoffe, welche die obengenannten Reaktivgruppensysteme enthalten sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: US-PS 3 377 336, US-PS 3 527 760 GB-PS 1 169 254, US-PS 3 669 951 DE-PS 1 644 208, GB-PS 1 188 606 DE-OS 2 817 780, ES-PS 479 771 Als säurebindendes Mittel bei der Umsetzung der Komponente R1-X (3) mit der Verbindung (2) kommen vorzugsweise Alkalien oder Ammoniumsalze wie NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, NaHCO31 Li2CO3, (NH4)2 CO31 NH4HCO3 in Frage. Mit Hilfe der säurebindenden Mittel wird auf pH 2-12, bevorzugt 4-10 abgestumpft. Wird bei der Umsetzung der Verbindung (2) mit der Reaktivkomponente R1-X HF frei, so ist es für den Fall, dass man in konzentrierten wässrigen Medien arbeitet vorteilhaft, als säurebindende Mittel bas. Li+ oder Ca2+-Salze zu verwenden. Falls beabsichtigt wird, direkt gebrauchsfertige Flüssigpräparationen herzustellen, so können als konzentrationserhöhende Zusatzstoffe bei dem neuen Herstellungsverfahren z.B. Verwendung finden: cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder niedere aliphatische oder cyclische Amide, wie ±-caprolactam oder N-Alkyl-pyrrolidone, N-Vinylpyrrolidone und deren Polymere und/oder aliphatische Sulfoxide und/oder schwefelhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon und/oder hydrotrope Verbindungen wie Thioharnstoff, Harnstoff, sowie die dazu gehörigen Derivate, besonders bevorzugt sind N,N'-Dimethylharnstoff, -Caprolactam und Dimethylsulfon. Als gegebenenfalls zugesetzte Puffer substanzen kommen vorzugsweise solche in Frage, die im Bereich pH 6,59 puffern. Beispielhaft seien die folgenden Puffersysteme genannt: 1. Monokaliumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogen phosphat-Mischungen 2. Borsäure mit Alkalihydroxid auf pH 7-8,5 gestellt 3. Citronensäure mit Alkalihydroxid auf pH 6-8 gestellt 2- 4. HCO3 /CO3 -Mischungen auf pH 7-8,5 gestellt bzw. Mischungen von 1 bis 4. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (3) sind entweder wertvolle Zwischenverbindungen für die Synthese von Reaktivfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffe selbst. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren entweder direkt erhaltenen Reaktivfarbstoffe oder erst nach Kupplung eines diazotierten Amins auf Verbindung (3) gewonnenen Reaktivfarbstoffe können auf verschiedene Art weiterverarbeitet werden. Für den Fall der festen Färbepräparate isoliert man entweder bei Raumtemperatur durch Aussalzen und Filtrieren mit anschliessender Trocknung oder trocknet direkt die erhaltene Synthesebrühe nach eventueller Zugabe von Einstell- bzw. Entstaubungsmittel. Die Trocknung kann zum Beispiel in einem Umluftschrank, mit Schaufeltrockner, Walzentrockner, bevorzugt jedoch durch Sprühtrocknung mit einer Ein- oder Zweistoffdüse oder Zerstäuberscheibe erfolgen. Bei einigen Farbstoffen ist es vorteilhaft, dass man eine heisse Lösung der Komponente sprühtrocknet. Die Konzentration der Feststoffe in Wasser beträgt bei der Sprühtrocknung üblicherweise 10 - 45 Gew.-%. Als Einstellmittel kommen übliche Einstellmittel, d.h. feste Verbindungen in Frage, die keine Reaktion mit der Reaktivgruppe eingehen wie z.B. anorganische Salze, besonders bevorzugt LiCl, Li2SO4 oder Polyphosphate, vorzugsweise aber Nichtelektrolyte wie Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, Salze wasserlöslicher aromatischer Sulfosäuren wie Benzolsulfonsäure und anionische Dispergiermittel wie sulfatierte primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sulfatierte Fettsäureamide, sulfatierte Alkylenoxyaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, vor allem Sulfonate, wie langkettige Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsulfonat, Mersolate, Natriumdialkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Tauride, beispielsweise Oleylmethyltaurid (Natriumsalz), Alkyllarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit gerad kettiger oder verzweigter Alkylkette mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate, wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, sowie 1 Isopropyl-naphthalin2-sulfonat, Di-iso-propylnaphthalinsulfonat und insbesondere Kondensationsprodukt, aus auromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd wie Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäuren oder Terphenylsulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Bisulfit und/oder Ligninsulfonate. Weiterhin können noch übliche Entstaubungsmittel wie öle, Cl/Emulgator-Mischungen oder Phthalsäureester zugesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten salzarmen festen Präparationen der Reaktivfarbstoffe haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Der Re akt ivfarbstoffgehalt in der erfindungsgemäss hergestellten Präparation liegt bei 20-90 Gew.-% (bevorzugt 30-80 Gew.-t); ausserdem enthält die Einstellung bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt K 20 Gew.-% Salz, bis zu 5 Gew.-% Puffersubstanzen für den pH-Wert 6,5-8,5, weiterhin gegebenenfalls 10-70 z eines konzentrationserhöhenden Zusatzstoffes, 0-50 z der üblichen Einstellmittel bzw. Mischungen derer, sowie bis zu 4 % Entstaubungsmittel. Eine weitere bevorzugte Formierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Reaktivfarbstoffe ist die konzentrierte Lösung bzw. auch Flüssigkristalleinstellung mit folgender Zusammensetzung: Der Reaktivfarbstoffgehalt in der erfindungsgemäss hergestellten konzentrierten Lösung oder konzentrierten Flüssigkristalleinstellung liegt bei 8-40 Gew. -% (bevorzugt 10-30 Gew.-%) ausserdem enthält die Flüssigeinstellung bis zu 2 Gew.-% Puffersubstanzen für den pH-Wert 6,5-8,5, bevorzugt 0,5-1 Gew.-% Puffer, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines konzentrationserhöhenden Zusatzstoffes, sowie bis zu 10 Gew.-% Alkalisalze, bevorzugt # 6 Gew.-% Lithiumsalze. Insbesondere bevorzugt sind die Flüssigeinstellungen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der über das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Reaktivfarbstoffe zur Zubereitung von Färbebädern und Druckpasten für die Anwendung auf natürlichen und synthetischen Substraten, insbesondere Baumwolle, Wolle, Regeneratcellulose, Papier und Leder. Beispiel 1 0,072 Mol 1-Bydroxy-3-sulfo-6-aminonaphthalin lI-Säure) werden in 50 ml Wasser mit LiOH H2O bei pH = 7 gelöst. In der Lösung werden 25 g gCaprolactam und 50 mg einer Fällungs-Kieselsäure mit einer Oberfläche von 300 m2/g gegeben. Mit 48 %iger Schwefelsäure wird der pH-Wert leicht gesenkt und dann wird nach Zugabe von Eis (T = 50C) mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin kondensiert. Der pH-Wert wird mit einer Mischung aus Li2CO 3/Na2CO3 im schwach sauren Bereich konstant gehalten. Ausbeute Kondensationsprodukt ca. 95 %. Die Kondensation von I-Säure mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, aber ohne 50 mg der pyrogenen Kieselsäure als heterogener Katalysator läuft lediglich bis zu 60 % ab. Beispiel 2 0,085 Mol des sauren Azofarbstoffs der Formel (9) EMI29.1 werden in 100 g Wasser mit Li2CO3 bei pH = 7 in Gegenwart von 70 g Harnstoff nahezu gelöst. Nach Zugabe von 90 g Eis und 250 mg einer Bleicherde (Tons i1R ) mit 2 einer Oberfläche von 230 m /g als fester Katalysator wird mit 0,095 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in Gegenwart von weiterem Li2CO3 im schwach sauren bis neutralem Medium kondensiert. Nach ca. 5 h erhält man nach Aufarbeitung zu 95 % Umsetzungsprodukt. Ohne Zusatz von Tonsil mit einer Oberfläche von 230 m2/g läuft die Umsetzung unter diesen Bedingungen lediglich zu 70 % ab. Beispiel 3 Anstelle von 250 mg Bleicherde (Tonsil #) mit einer 2 Oberfläche von 230 m /g in Beispiel 2 kann als hetero- gener Katalysator auch eine Mischung aus 300 mg Bleicherde (Tonsil #) mit Oberfläche von 240 m /g mit 1 ml eines makroporösen SO3H-Gruppen enthaltenen Rationen austauschers auf Basis Styrol-Divinylbenzol (18 Gew.-%) eingesetzt werden. Man erhält in diesem Falle nach der Aufarbeitung eine Ausbeute von 85 % d. Theorie. Beispiel 4 Anstelle von 250 mg Tonsil mit einer Oberfläche von 230 m2/g im Beispiel 2 werden als heterogener Katalysator 300 mg eines Mischoxides der Zusammensetzung 62 % SiO2, 30 % MgO, 9 % Al203 und 3 % Fe203 mit einer Ober 2 von fläche von 0,2 m Ig zugegeben. Auch hier werden unter identischen Reaktionsbedingungen bis zu 95 % Umsetzungsprodukt (Reaktivfarbstoff) erhalten Beispiel 5 0,0 4 Mol des sauren Azofarbstoffs der Formel (10) EMI30.1 werden in 70 ml Wasser mit Li2CO3 bei pH = 5 nahezu gelöst. Nach Zusatz von 30 g Eis, 20 g Dii:iethylharnstoff und 160 mg einer Bleicherde (Tonsil 20) ) mit einer Ober- fläche von 240 m2/g wird mit 0,05 Mol 2,4,6-Trifluor-5chlorpyrimidin in Gegenwart von weiterem Li2CO3 kon densiert. Man erhält bis zu 85 Gew.-% Umsetzungsprodukt. Ohne Zusatz von Bleicherde (Tons ii ) unter gleichen Reaktionsbedingungen erhält man lediglich < 70 % Umsetzungsprodukt. Beispiel 6 1 Mol 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (H Säure) wird in 700 ml Wasser mit LiOH gelöst (pH-Wert 8). Nach Zugabe von 1300 mg einer Fällungskieselsäure mit einer Oberfläche von 200 mê/g als heterogener fester Katalysator wird mit 1,05 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-6methylpyrimidin in Gegenwart von einem 1 : 1 Gemisch aus LiOH/NaOH bei pH 8 kondensiert. Das Umsetzungsprodukt aus 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und H-Säure (Ausbeute dieser Umsetzung: 98 % d. Th.) kann direkt als Kupplungskomponente zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Beispiel 7 0,3 Mol des sauren Azofarbstoffs der Formel (11) EMI31.1 werden in 700 ml Wasser unter Zugabe von 3,25 Mol -Caprolactam nahezu gelöst. Als heterogener Katalysator wer den 400 mg einer Fällungskieselsäure mit einer Ober 2 fläche von 150 m /g eingesetzt. Der Farbstoff wird anschliessend mit 0,3 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in Gegenwart einer Mischung aus LiOH H2O/CaO bei pH 7-8 kondensiert. Man erhält so direkt eine lagerstabile Reaktivfarbstofflösung mit einer Ausbeute von 7 98 % bezogen auf den Kondensationsschritt. Beispiel 8 0,3 Mol des sauren Anthrachinonfarbstoffs der Formel (12) EMI32.1 werden in 400 ml Wasser, 230 g & Caprolactam und 200 mg einer Fällungskieselsäure mit einer Oberfläche von ca. 240 m2/g suspendiert und mit 0,3 Mol 2,4,6-Trifluor-5 chlorpyrimidin in Gegenwart von Li CO im schwach sauren bis neutralen Medium kondensiert. Man erhält bis zu 96 % Umsetzungsprodukt. Beispiel 9 0,15 Mol des sauren Azofarbstoffs der Formel (13) EMI33.1 werden in 840 ml Wasser und 318 g g -Caprolactam suspendiert. Nach Zugabe von 350 mg einer Fällungskieselsäure mit einer Oberfläche von 300 mê/g wird mit 0,155 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in Gegenwart von Li2CO3 im schwach sauren bis neutralen Medium kondensiert. Man erhält eine Reaktivfarbstofflösung, die nach Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel Baumwolle in marineblauem Ton färbt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Umsetzung von primären oder sekun dären, aromatische Zentren enthaltenden Aminen in wässriger Lösung oder Suspension unter Zusatz von säurebindenden Mitteln bei pH 2-12 mit Verbindungen der Formel R1 ¯ X (1) wobei R1 = heterocyclischer Reaktivrest und X = Abgangsgruppe, bedeutet dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung unter Zusatz reaktionsbeschleunigender heterogener Katalysatoren durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die reaktionsbeschleunigenden heterogenen Katalysatoren saure und/oder basische Gruppen ent halten. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die heterogeneA Katalysatoren eine 2 Mindestoberfläche von 0,001 m Ig besitzen. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Katalysatoren eine Mindestober 2 fläche von 0,1 m /g besitzen. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die heterogenen Katalysatoren eine Mindestoberfläche von 10 m2/g besitzen. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die heterogenen Katalysatoren den folgenden Substanzklassen angehören: Metalloxide von Hauptgruppen- oder Ubergangsgrup penelementen, Kieselgure, Kieselgele und Kiesel sole, feste anorganische Säuren und Basen des Titan und Wolframs, Oxide der Alkali- und Erdal kalimetalle auf Trägermaterialien, Bleicherden, Tonsile, Talkum, Sande, Spinelle, synthetische or ganische Kationen- und Anionenaustauscher und Molekularsiebe, anorganische Ionenaustauscher. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI35.1 worin Ar = Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder eines chromophoren Systems der Mono-, Dis oder Trisazoreihe, der Anthrachinon-,Oxazin oder Formazanreihe oder der Reihe der Cu oder Ni-Phthalocyaninfarbstoffe Y = Substituent M = Wasserstoff oder ein Metalläquivalent R1 = heterocyclischer Reaktivrest R2 = H oder C1-C4-Alkyl m,q = ganze Zahl von 0 bis 6 n = ganze Zahl von 1 bis 5 o,p = 0 oder 1, wobei o+p = 1 durch Umsetzung von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel EMI36.1 wobei M, Rê, Ar, Y, m, n, o, p, q die unter Formel (3) angegebene Bedeutung besitzen mit der heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel R1 -x (3) worin R1 = heterocXclischer Reaktivrest X r Abgangsgruppe (vorzugsweise Cl oder F) in wässriger Lösung oder Suspension, die gegebenen falls konzentrationserhöhende Zusatzstoffe enthält, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln bei pH 2-12, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung in Gegenwart reaktionsbeschleunigender heterogener Katalysatoren durchgeführt wird. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (2) eine Hydroxyamino naphthalinsulfonsäure oder ein Azofarbstoff auf Ba sis einer Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäure als Kupplungskomponente eingesetzt wird. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7 - 8, dadurch gekennzeich net, dass als Verbindung der Formel (2) 1-Hydroxy 3-sulfo-6-aminonaphthalin (I-Säure) oder ein Azo farbstoff auf Basis von 1-Hydroxy-3-sulfo-6-amino naphthalin eingesetzt wird.

Inventors: WEGNER, PETER, DR., WOLF, KARLHEINZ, DR., WOLFF, JOACHIM, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C09B62
IPC codes: C07D241, C07D239, C07D251, C09B62