THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic molding composition consisting of A an impact-resistant resin composed of A1 at least one copolymer in a proportion of from 40 to 90 % by weight, based on A, of styrene and/or alpha-methylstyrene with acrylonitrile, this copolymer containing from 20 to 40 % by weight of acrylonitrile in copolymerized form, and A2 at least one graft copolymer in a proportion of from 60 to 10 % by weight, based on A, which contains styrene and acrylonitrile in a weight ratio of from 80/20 to 65/35 grafted onto at least one rubber based only on butadiene, the rubber content being from 30 to 95 % by weight, based on A2 , and B an acrylonitrile- and butadiene-based rubber in a proportion of from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of A, composed of from 5 to 40 % by weight of acrylonitrile and from 95 to 60 % by weight of butadiene, each based on B, and optionally containing C customary additives, wherein the graft copolymer A2 is obtainable from at least one polybutadiene latex obtained in the form of an emulsion, of which a first part, A21 , which accounts for from 40 to 90 % by weight, based on the solids content of the total latex, is present in agglomerated form, so that from 70 to 97 % of the particles (number average) have an average particle size (d50 value of the cumulative weight distribution) of from 0.04 to 0.08 mu m, and from 30 to 3 % of the particles (number average) have an average particle size (d50 value of the cumulative weight distribution) of from 0.20 to 0.50 mu m, and separately therefrom a second part of a non-agglomerated latex A22 , which accounts for from 60 to 10 % by weight of the solids, based on the solids content of the total latex, are each emulsion polymerized (grafted) in a conventional manner with a monomer mixture of styrene and acrylonitrile so that therafter latex A21 has a degree of grafting of from 25 to 70 and latex A22 has a degree of grafting of from 5 to 20 and thereafter latices A21 and A22 are mixed and graft copolymer A2 is isolated in a conventional manner from the mixture of the latices.

Description: Thermoplastische Formmasse Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus einem schlagfesten Harz, insbesondere einem ABS-Polymerisat, und einem Nitrilkautschuk. Zum Stand der Techik nennen wir: (1) US-PS 3 449 470 und (2) US-PS 4 169 869. Aus (1) und (2) sind thermoplastische Harze auf Basis von ABS bekannt, die beim Extrudieren Gegenstände mit matter Oberfläche liefern. In den bekannten Formmassen wird zur Erzielung der Mattigkeit der Oberfläche ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Kautschuken, nämlich einem Nitrilkautschuk und einem überwiegend oder ganz aus Polybutadien bestehenden Kautschuk angewendet. Die bekannten Formmassen weisen insbesondere niedrige Schlagzähigkeiten, insbesondere niedrigere Kälteschlagzähigkeiten auf und sind recht kompliziert aufgebaut. Es bestand daher die Aufgabe, matte ABS-Harze herzustellen, die einfacher aufgebaut sind, z.B. nur einen Nitrilkautschuk benötigen, und leichter zu handhaben sind, d.h. z.B. ohne die Verwendung von Peroxid-Zusätzen auskommen. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse gemäss Patentanspruch 1. Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse, bestehend im wesentlichen aus A einem schlagfesten Harz, das aufgebaut ist aus A1 mindestens einem Copolymerisat in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf A, aus Styrol und/oder c < -Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei dieses Copolymerisat 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie A2 mindestens einem Pfropfmischpolymerisat in einem Anteil von 60 bis 10 Gew.-t, bezogen auf A, das Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 65/35 auf mindestens einen, nur aus Butadien aufgebauten, Kautschuk aufgepfropft enthält, wobei der Kautschukgehalt 30 bis 95 Gew.-X, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, bezogen auf A2, beträgt und B einem aus Acrylnitril und Butadien bestehenden Kautschuk in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, der aufgebaut ist aus 5 bis 40 Gew.-Z Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-Z Butadien, jeweils bezogen auf B, gegebenenfalls enthaltend C übliche Zusatzstoffe dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat 82 erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wird, durch Emulsions-Polymerisation aus mindestens einem in Emulsion erzeugten Polybutadienlatex, von dem ein erster Teil A21, der 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% Feststoff, bezogen auf den Feststoff des Gesamtlatex, ausmacht, agglomeriert vorliegt, so dass 70 bis 97 % der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,04 bis 0,08 m aufweisen. und 30 bis 3 X der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,20 bis 0,50 jim besitzen, getrennt von einem zweiten Teil eines nicht agglomerierten Latex A22, der 60 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.2 Feststoff, bezogen auf den Feststoff des Gesamtlatex, enthält jeweils mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril in an sich bekannter Weise in Emulsion polymerisiert (gepfropft) wird, so dass danach der Latex A21 einen Pfropfgrad von 25 bis 70 und der Latex A22 einen Pfropfgrad von 5 bis 20 aufweisen und wobei man danach die Latcies A21 und A22 mischt und aus der Mischung der Latices in üblicher Weise das Pfropfmischpolymerisat A2 gewinnt. Die erfindungsgemässe Formmasse besitzt einen einfacheren Aufbau als die aus (1) oder (2) bekannten Formmassen und weist unerwartet eine höhere Kältezähigkeit und eine verbesserte Fliessfähigkeit, insbesondere bei höheren Verarbeitungstemperaturen, gegenüber den bekannten Formmassen auf. Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemässen Formmasse, deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben. Komponente A Die Komponente A repräsentiert ein schlagfestes Harz, das aus mindestens einem Copolymersat A1 (Hartkomponente) und mindestens einem Pfropfmischpolymerisat A2 (Weichkomponente) aufgebaut ist. Die Komponente A1 ist in einem Anteil von 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 45 bis 80 Gew.-%, bezogen auf A, in der erfindungsgemä0en Formmasse vorhanden. Die in der erfindungsgemässen Formmasse enthaltende Komponente A1 ist eine Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol undj oder -Methylstyrol mit Acrylnitril. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente A1 beträgt 20 bis 40 Gew.-Z, insbesondere 23 bis 35 Gew.-X, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente. Zu dieser Hartkomponente A1 zählen auch wie weiter unten er läutert, die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten A2 entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Co- polymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate A1 gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente A1 gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente A1 zu mischen. Bei der separat hergestellten Hartkomponente A1 kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein ffi -Methylstyrol/Acrylaitril-Copoly- merisat oder ein d-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so dass es sich bei der Hartkomponente A1 der erfindungsgemässen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem c-Methyl- styroliAcrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente A1 der erfindungsgemässen Massen aus einer Mischung von einem S tyrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem d -Methylstyrol/Acryl- nitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitril-Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-X, bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente A1 der erfindungsgemässen Massen besteht jedoch vorzugsweise nur einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Insbesondere dann, wenn bei den Pfropfmischpolymerisationen zur Herstellung der Komponenten A2 als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird. Die Hartkomponente A1 kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten wer den. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder ob nG-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgefUhrt werden Die Hartkomponente A1 hat vorzugsweie eine Viskositätszahl von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 85 [ml/g0 und ist z.B. im Handel erhältlich. Komponente A2 Die Komponente A2 repräsentiert mindestens ein Pfropfmischpolymerisat und ist in einem Anteil von 60 bis 10 Gew.-X, insbesondere 50 bis 15 Gew.-X, bezogen auf A, in der Formmasse vorhanden. Sie enthält als Pfropfgrundlage Polybutadien und ferner ein S/AN-Copolymerisat als Pfropfreis. Sie ist aufgebaut aus 30 bis 95 Gew.-Z, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Z Polybutadien, und 70 bis 50 Gew.-% des Copolymerisates > jeweils bezogen auf A2. Die Herstellung des erfindungsgemässen einzusetzenden Pfropfmischpolymerisats A2 erfolgt in zwei Stufen. Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage, das Polybutadien, hergestellt. Zunächst wird ein Kautschuklatex auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert, die unterhalb von -40 C, vorzugsweise unterhalb von -6o0C liegen soll. Die Polymerisation wird, wie üblich, bei Temperaturen zwischen 30 und 900C durchgeführt. Sie erfolgt in Gegenwart von Emulgatoren, wie Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gew.-X, bezogen auf das Monomere, verwendet. Es werden die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, verwendet. Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate, oder organische Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpene, oder dimeres z-Methylstyrol, die am Anfang oder während der Polymerisation zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeres liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90 Z, vorzugsweise mehr als 96 % des Monomere polymerisiert sind. Dieser Umsatz ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der dabei erhaltene Kautschuklatex hat eine Teilchengrösse, die unterhalb von 0,10 Fm, vorzugsweise von 0,04 bis 0,08 Wm, liegt. Die Teilchengrössenverteilung solcher Kautschuklatizes ist verhältnismässig eng, so dass man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann. Die Gesamtmenge des Kautschuklatex wird nun in einen ersten Teil A21 der 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% Feststoff enthält und in einen zweiten Teil, A22, aufgeteilt, der 60 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.2 Feststoff, jeweils bezogen auf den Feststoff der gesamten Latexmenge enthält. Falls mehrere Reaktoren zur Verfügung stehen, können auch die agglomerierten Latices A21 und A22 separat hergestellt werden. In einem weiteren Verfahrensschritt wird nun der Teil des Kautschuklatex, 41. agglomeriert. Dies geschieht z.B. durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomere, wie Acrylsäure, Methacrplsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Nethylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eigesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96 x Ethylacrylat und 4 Z Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten. Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-Z liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Aggiomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 900C, vorzugsweise zwischen 30 und 750C. Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so dass eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise von 70 bis 97 Z der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen liegt von 0,20 bis 0,5 pm (dsO-Wert der integralen Masseverteilung), vorzugsweise von 0,26 bis 0,35 jirn - 30 bis 3 X (Zahlenmittel) der Teilchen sind somit agglomeriert -. Der erhaltene agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismässig stabil, so dass er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne dass Koagulation eintritt. Wesentlich ist jedoch, dass die nachfolgende Pfropfung der Teile A21 und A22 unter unterschiedlichen Bedingungen so geführt wird, dass im Falle des Latex A21 ein Pfropfgrad von 25 bis 70 , insbesondere von 30 bis 50 und im Falle des Latex A22 ein Pfropf grad von 5 bis 20 , insbesondere von 7 bis 15 resultiert. Unter dem Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Anteil derPfropfhülle in Gew.X am Pfropfmischpolymerisat zu verstehen. Ein Pfropf grad vonEz.B. 30 bedeutet, dass 70 Gew.% an Kautschuk als Pfropfgrundlage vorliegen. Nach der Durchführung der Pfropfung, die nachfolgend allgemein beschrieben wird, werden die aus den Teilen A21 und A22 des agglomerierten Latex gewonnenen Pfropfmischpolymerisatdispersionen vereinigt. Aus der Mischung wird dann in üblicher Weise durch Koagulation, Fällung und Sinterung das Pfropfmischpolymerisat A21 gewonnen. Wesentlich für die erfindungsgemasse Formmasse ist, dass das Pfropfmischpolymerisat 2 unterschiedlich stark gepfropfte Anteile A21 (starke Pfropfung) und A22 (schwache Pfropfung) besonders. bevorzugt in unterschiedlchen Gewichtsanteilen, enthält. Somit wird zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates A2 in einem zweiten Schritt in Gegenwart der beiden Teile der A21 und22 Latices des Butadien-Polymerisats jeweils separat ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 75 : 25 bis 65 s. 35, vorzugsweise bei 70 : 30, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrund- lage dienende Butadien-Polymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmässig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Bueadien-polymerisats wird so geführt, dass die genannten Pfropfgrade resultieren. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation nicht 100 %ig ist, muss eine etwas grössere Menge des Monomeren -Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropf grad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisats- ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.-Z, bezogen auf das Pfropfmisch-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfmischpolymerisates A2 in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der weiter unten angegebenen Methode ermittelt. Die Herstellung derartiger Polymerisate durch Agglomeration wird beispielsweise in der DE-AS 24 27 960 beschrieben. Die erforderliche Teilchengrösse von 0,20 bis 0,5 Fm kann jedoch auch ohne Agglomeration auf dem Fachmann bekannte Weise erzeugt werden (Saalatexfahrweise etc.; vgl. den in der DE-AS 24 27 960 beschriebenen Stand der Technik). Komponente B Die Komponente B ist in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-Teilen, und insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teilen, jew .eins bezogen auf 100 Gew -Teile von A, in der Formmasse vorhanden. Als Komponente B kommen übliche Nitrilkautschuke in Betracht, die 5 bis 35 Gew.-X, insbesondere 15 bis 30 Gew.-X Acrylnitril (Rest Butadien) aufweisen. Die Herstellung derartiger AN-Bu-Copolymerisate (Nitrilkautschuke) kann in Emulsion oder Masse erfolgen und ist dem Fachmann bekannt. Als Plastizitätsmass diente die Mooney-Viskosität nach ASTM D 1646-81. Die anzuwendenden Nitrilkautschuke können Mooney-Viskositäten, gemessen bei 100C, von 15 bis 130, insbesondere von 45 bis 100, aufweisen. Die Herstellung derartiger Kautschuke in Emulsion ist in der US-PS 3 449 470 beschrieben. Ansonsten sind zahlreiche Produkte im Handel erhältlich. Komponente C Die erfindungsgemässe Formmasse aus den Komponenten A und B kann als weitere Komponente C Zusatzstoffe enthalten, die für die Ausrüstung von ABS-Polymerisate üblich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.-X, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A, eingesetzt. Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse: Die Mischung der Hartkomponente A1 mit dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkt A2 zu der erfindungsgemässen Formmasse kann so vorgenommen werden, dass ein Teil der Hartkomponente A1 zunächst mit Komponente B (gegebenenfalls mit C), und der restliche Teil der Hartkomponente A1 zunächst mit der Komponente A2 gemischt wird, worauf anschliessend die beiden Teilmischungen A1 + B) und (A2 + B) zusammengegeben und vermischt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst die Komponenten A2 und B zu vermischen und in dieses Gemisch anschliessend die separat hergestellte Hartkomponente A1 einzumischen, wobei auch die Reihenfolge umgekehrt werden kann. Das Mischen der Komponenten A1, A2 und B kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A1, A2 und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation [Komponente A21 können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit der Hartmatrix A1 und dem Nitrilkautschuk (Komponente B), vermischt werden, wobei dann während des Vermisches die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt. Die Herstellung der Formmassen gemäss Erfindung erfolgt z.B. bevorzugt dadurch, dass eine Schmelze der Komponente A1 und des Nitrilkautschuks B mit dem Pfropfmischpolymerisat A2 bei Temperaturen über 2000C intensiv vermischt wird. Sie kann insbesondere dadurch erfolgen, dass man eine Schmelze der Polymerisate A1 und B2 mit einem gefällten Pfropfmischpolymerisat A2, das einen Restwassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt, oder dass man die Schmelze aus A1 und B mit einer Dispersion des Pfropfkautschuks A2, die ein Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-X aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt. Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie Extrusion.und Spritzgiessen, zu den verschiedenartigsten geformten Gebilden, wie Gehäuse für Haushaltsgeräte, Telefone, Platten, Rohre und Kinderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Massen insbesondere da, wo mattes Aussehen erwünscht ist, z.B. im Automobilbau für Kofferraumauskleidungen, Armaturenteile, Belüftungssysteme etc. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigenschaften wurden wie folgt gemessen: 1. Die mittlere Teilchengrösse wurde aus der integralen Massenverteilung durch Ultrazentrifugen-Messung bestimmt (W. Scholtan, H. Lange Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1970) 782 bis 796. Unter mittlerer Teilchengrösse wird dabei immer der d50-Wert der integralen Massever teilung verstanden. 2. Das Zahlenmittel wird nach Kontrastierung mit Os04 anhand von Elmi-Auf nahmen bestimmt. 3. Die Ermittlung des Polybutadiengehaltes der Komponente A, bzw. der Pfropfausbeute, und somit des Anteils des Pfropfmischpolymerisats in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkt erfolgte durch Extraktion dieses Polymerisationsproduktes A2 mit Methylethyl keton bei 250C oder durch Extraktion der fertigen Formmasse, wobei die Hartkomponente A1 und die Komponente B gelöst werden. Danach er gibt sich der Pfropf grad der Pfropfmischpolymerisate, d.h. der pro zentuale Anteil vom im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen gepfropften Styrol und Acrylnitril, am einfachsten aus der elementaranalytischen Bestimmung von Stickstoff (aus Acrylnitril) und Sauerstoff (aus Acryl ester) im Methylethylketon unlöslichen Gel. 4. Die Viskositätszahl der Hartkomponente A1 wird bei 250C in 0,5 %iger Dimethylformamidlösung gemessen. 5. Die Moneyviskosität ML4 der Komponente B wird bei 1000C nach ASTM D 16 46-81 gemessen. 6. Die Kerbschlagzähigkeit der Massen wurde nach DIN 53 453 an ge spritzten Normkleinstäben bei 230C ermittelt. Die Spritztemperatur für die Normkleinstäbe betrug dabei 2500C. 7. Die Bestimmung der Mattigkeit erfolgte auf dem Lange-Photometer, Typ LMG 014 mit dem 45-C-Messkopf. Kenngrösse ist die Reflexion des sicht baren Lichtes in [a;l an der Oberfläche spritzgegossener Platten im Vergleich zu einem weissen Fliesspapier-Standard mit der willkürlichen Zuordnung O x Reflexion. Zur Herstellung erfindungsgemässer'Formmassen wurden die folgenden Komponenten verwendet: Hartkomponente A1 Durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12 ff beschrieben ist, wird ein Copolymerisat, das 65 Teile Styrol und 35 Teile Acrylnitril einpolymerisiert enthält, hergestellt CVZ P 80 ml/g). Pfropfmischpolymerisat A2 Durch Polymerisation von 27 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,135 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,189 Teilen K-C14-C18-Alk-: 1 @at als Emulgator, 0,05 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,05 Tei erl hS7 pyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 650C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerisationsautoklav entspannt. Der Umsatz betrug 98 %. Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengrösse d50-Wert bei 0,08 pm liegt. Dieser Latex wurde in den, in der Tabelle aufgeführten Teile A21 und A22, bezogen auf Feststoff des Gesamtlatex aufgeteilt und danach wird der Latex A21 durch Zusatz von 4 Gew.%, bezogen auf Butadien einer Emulsion, eines Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Acrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,24 ;irn entstand. 80 % der Teilchen (Zahlenmittel) lagen dabei im nichtagglomerierten Zustand vor (Rest agglomeriert). Danach wurden der unaggiomerierte Latex A22 und der agglomerierte Latex A21 getrennt mit den in der Tabelle angegebenen Pfropfgraden mit Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70:30 nach üblicher Rezeptur gepfropft. Komponente B Als Acrylnitrilkautschuk wurde ein Handelsprodukt mit 30 Gew.% AN und einer Mooney-Viskosität ML4 von 50 verwendet. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuch Aus den in der Tabelle genannten Mengen der Hartkomponente A1, des Pfropf mischpolymerisates A2, des Kautschukes B und 0,2 Teilen eines phenolischen Antioxidans wird auf einem Mischextruder eine Granulatmischung hergestellt. In der Tabelle sind auch die in den genannten Mischungen gemessenen mechanischen und optischen Eigenschaften angeführt. Aus dem Vergleich der Werte geht hervor, dass die beanspruchten Formmassen mit Glanzwerten unterhalb von 60 % eine mattere Oberfläche aufweisen und auch besser fliessen. Tabelle A2 B A1 Fliessfähigkeit Kerbschlag- Glanz zähigkeit MFI bei Raumtemp. % A21 A22 PG Teile PG Teile Teile Teile g/10' kJ/ . m-2 60 27 - - - 55 3,5 20 60 Vergleichsversuch 60 13,5 5 6,75 64 7,5 20 15 Beispiel 1 60 18 5 3,5 3,5 62,8 8,0 22 20 Beispiel 2 60 13,5 10 6,75 6,75 63,75 6,4 24 20 Beispiel 3 60 18 10 3,5 3,5 62,6 6,1 21 25 Beispiel 4 60 13,5 15 6,75 6,75 63,35 7,7 23 20 Beispiel 5 60 18 15 3,5 3,5 62,4 7,9 21 24 Beispiel 6

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A einem schlagfesten Harz, das aufgebaut ist aus A1 mindestens einem Copolymerisat in einem Anteil von 40 bis 90 Gew.-X, bezogen auf A, aus Styrol und/oder O-Methyl- styrol mit Acrylnitril, wobei dieses Copolymerisats 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie A2 mindestens einem Pfropfmischpolymerisat in einem Anteil von 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf A, das Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 65/35 auf mindestens einen, nur aus Butadien aufgebauten, Kautschuk aufgepfropft enthält, wobei der Kautschukgehalt 30 bis 95 Gew.-t, be zogen auf A2, beträgt und B einem aus Acrylnitril und Butadien bestehenden Kautschuk in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, der aufgebaut ist aus 5 bis 40 Gew.-Z Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-% Butadien, jeweils bezogen auf B, gegebenenfalls enthaltend C übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat A2 erhältlich ist aus mindestens einem in Emulsion gewonnenen Polybutadienlatex, von dem ein erster Teil, A21, der 40 bis 90 Gew.t, bezogen auf den Feststoff des Gesamtlatex, aus macht, agglomeriert vorliegt, so dass 70 bis 97 x der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere TeilchengröBe (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,04 bis 0,08 gum auf weisen und 30 bis 3 Z der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere Teilchengrösse (dO-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,20 bis 0,50 pm be sitzen, getrennt von einem zweiten Teil eines nicht agglomerierten Latex A22 > der 60 bis 10 Gew.X Feststoff, bezogen auf den Feststoff des Gesamt latex, ausmacht, jeweils mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril in an sich bekannter Weise in Emulsion polymerisiert (gepfropft) wird, so dass danach der Latex A21 einen Pfropf grad von 25 bis 70 und der Latex A22 einen Pfropfgrad von 5 bis 20 aufweisen und wobei man danach die Latcies A21 und A22 mischt und aus der Mischung der Latices in üblicher Weise das Pfropfmischpolymerisat A2 gewinnt. 2. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A einem schlagfesten Harz, das aufgebaut ist aus A1 mindestens einem Copolymerisat in einem Anteil von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf A, aus Styrol und/oder Ot-Methyl- styrol mit Acrylnitril, wobei dieses Copolymerisats 20 bis 40 Gew.-X Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie A2 mindestens einem Pfropfmischpolymerisat in einem Anteil von 60 bis 10 Gew.-X, bezogen auf A, das Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 65/35 auf mindestens einen, nur aus Butadien aufgebauten, Kautschuk aufgepfropft enthält, wobei der Kautschukgehalt 60 bis 80 Gew.-%, bezo gen auf A2, beträgt und B einem aus Acrylnitril und Butadien bestehenden Kautschuk in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, der aufgebaut ist aus 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-% Butadien, jeweils bezogen auf B, gegebenenfalls enthaltend C übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat A2 erhalten wird aus mindestens einem in Emulsion gewonnenen Polybutadienlatex, von dem ein erster Teil A21, der 50 bis 70 Gew.% Feststoff, bezogen auf den Feststoff des Gesamtlatex, ausmacht, agglomeriert vorliegt, so dass 70 bis 97 % der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,04 bis 0,08 pm aufweisen und 30 bis 3 Z der Teilchen (Zahlenmittel) eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,20 bis 0,50 pm besitzen, getrennt von einem zweiten Teil eines nicht agglomerierten Latex A22, der 50 bis 30 Gew.% Feststoff, bezogen auf den Feststoff des Gesamt latex, enthält jeweils mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril in an sich bekannter Weise in Emulsion polymerisiert (gepfropft) wird, so dass danach der Latex A21 einen Pfropf grad von 25 bis 70 und der Latex A22 einen Pfropfgrad von 5 bis 20 aufweisen und wobei man danach die Latcies A21 und A22 mischt und aus der Mischung der Latices in üblicher Weise das Pfropfmischpolymerisat A2 gewinnt. 3. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden. 4. Geformte Gebilde, hergestellt aus Formmassen gemass Anspruch 1.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., MITULLA, KONRAD, DR., RUPPMICH, KARL, SIEBEL, PETER, DR., SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L25
IPC codes: C08L55, C08L25, C08L51, C08L9