PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC AMINO-SULPHONIC ACIDS

Abstract: 1. A process for the preparation of an aromatic aminosulfonic acid of the formula I see diagramm : EP0146889,P6,F3 where the individual radicals R**1 can be identical or different, at least one radical R**1 is amino and the remaining ones are each an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, hydrogen, hydroxyl, sulfo or a radical see diagramm : EP0146889,P6,F4 and individual radicals R**2 can be identical or different and are each an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, and one radical R**2 may furthermore be hydrogen, and two adjacent radicals R**1 , together with the two adjacent carbon atoms, may furthermore be members of a fused aromatic radical, by hydrogenating an aromatic nitrosulfonic acid in the presence of a hydrogenation catalyst and acids or salts under superatmospheric pressure, wherein an aromatic nitrosulfonic acid of the formula II see diagramm : EP0146889,P6,F5 where the individual radicals R**3 can be identical or different, at least one radical R**3 is nitro and the remaining ones have the same meanings as R**1 , is hydrogenated under a pressure of between 1 and 5 bar, in the presence of Raney nickel and/or Raney cobalt and a) from 1 to 25% by weight of boric acid and/or a borate, and b) from 0.1 to 0.9% by weight of phosphoric acid and/or a phosphate, the percentages being based on starting material II.

Description: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminosulfonsäuren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminosulfonsäuren durch Hydrierung von aromatischen Nitrosulfonsäuren in Gegenwart von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt, und a) 1 bis 25 Gew.X Borsäure und/oder Borat und b) 0,1 bis 0,9 Gew.% Phosphorsäure und/oder Phosphat, bezogen auf Ausgangsstoff II, bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar. kminobenzolsulfonsäuren sind wichtige Ausgangsprodukte insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen. Sie werden im allgemeinen durch Béchamp- -Reduktion der entsprechenden Nitrobenzolsulfonsäuren bzw. deren Salze erhalteDieses Verfahren besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen: die Abtrennung des Endstoffes vom Eisenogidschlamm ist zeitaufwendig und führt zu Ausbeuteminderungen durch Anteile, die im Eisenosidschlamm verbleiben. Ausserdem fallen grössere Mengen an Natriumacetat zwangsmässig an, da im allgemeinen in essig saurer Lösung bei einem pHQWert von 3 gearbeitet wird. Versuche, die Béchamp-Reduktion durch die katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel als Katalysator zu ersetzten, hatten häufig nicht den gewünschten Erfolg: die Wasserstoffaufnahme erfolgt nicht quantitativ, da der Katalysator durch schwefelhaltige Verbindungen vergiftet wird. Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, muss bei höheren Drücken (20 - 200 bar) gearbeitet werden, was den Einsatz teuerer Hochdruckapparate erforderlich macht. Bei niederen Drücken kann eine vollständige Eydrie- rung von Nitrobenzolsulfonsäuren nur in Gegenwart teurer Palladium- oder Platinkatalysatoren erfolgen. Aus diesen Gründen wurden schon verschiedene Säuren bzw. deren Salze als Promotoren für das wirtschaftlich günstige Raney-Nickel als Katalysator bei der Hydrierung von Nitrobenzolsulfonsäuren in wässriger Lösung geprüft. In der DE-OS 23 01 739 werden Borsäure bzw. Borsäure abgebende Mittel als Promotoren bei der katalytischen Hydrierung von m-Nitrobenzolsulfonsäuren in Gegenwart von Raney-Nickel bei einem Druck von 1 - 5 Atmosphären vorgeschlagen. Wie jedoch Vergleichsbeispiel 3 zeigt, werden dabei lange Reaktionszeiten benötigt. Das Verfahren wird deshalb nicht im grosstechnischen Massstab durchgeführt, da sich die Reaktionsbeschleunigung durch die Borsäure als unzureichend erweist. Bs wird in CA 78 (1973), 29367w beschrieben, dass die katalytische Ak tivität von mit Palladium dotiertem Raney-Nickel bei der Reduktion von Salzen von Nitrobenzolsulfonsäuren in wässrigem Nedium durch Zugabe von NaH2P04 erhöht wird. Wie J. of Applied Chemistry USSR, Vol 45 (1972), 2825 - 2828 zeigt, wird auch die Aktivität von undotiertem Raney-Nickel bei der entsprechenden katalytischen Hydrierung durch Zugabe von Phosphat bzw. Sulfat erhöht. Unter diesen Bedingungen kann die Reduktion von Natriuarm-nitrobenzol¯ sulfonat bei 250C und drucklos durchgeführt werden. Es muss jedoch mit einer derart hohen Menge an Raney-Nickel gearbeitet (Gewichtsverhältnis Nitroverbindung : Raney-Nickel - 3:5) werden, dass dem Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung zukommt. Die Veröffentlichung hebt als empfehlenswertes Katalysatorsystem Raney-Nickel mit Palladium als Promotor und einem Zusatz von Mononatriumphosphat hervor. Die DE-OS 22 40 849 beschreibt die Schwierigkeit der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzolen, die durch Halogenatome, Balogenalkylgruppen und aliphatischen Sulfonylgruppen substituiert sind, da solche Stoffe entweder nicht hydriert werden oder bei der Hydrierung in erheblichem Nasse zu Nebenreaktionen neigen. Für die Hydrierung von so substituierten Ausgangsstoffen werden ein Zusatz von Sauerstoffsäuren des drei- oder fünf- wertigen Phosphors, des Bors, der Kohlensäure oder niedermolekularer Car bonsäuren und ausreichend starker Basen und eine Arbeitsweise mit einem pH-Wert von 6 bis 7,5 angegeben. Wie alle Beispiele zeigen, muss mit einem Druck von 40 bar umgesetzt werden. Nachteilig ist die zahlreiche Arbeitsschritte umfassende Aufarbeitung (Beispiel 1): Das Reaktionsgemisch wird auf 950C erhitzt und mit Natronlauge auf pH 10,7 gestellt und dann werden Aktivkohle und Kieselgur zugegeben. Anschliessend wird das Gemisch erneut gerührt und bei 950C über eine beheizte Drucknutsche geklärt, dann das Filtrat mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,2 gestellt, die so gebildete Suspension auf OOC gekühlt und filtriert. Das Filtergut wird mit Natriumhydrogensulfitlösung behandelt und erneut abgesaugt, dann wird dieser Reinigungsvorgang viermal durchgeführt. Wie die Beispiele zeigen, wird stets nur mit einem Promotor (Säure) umgesetzt. Die Hydrierung einer Chlornitrobenzolsulfonsäure (Beispiel 7) wird bei 40 bar und mit einem Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphit und wässriger Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Im Zusammenhang mit Nitrosulfonsäuren als Ausgangsstoffen werden weder Phosphorsäure noch Borsäure bzw. ihre Salze aufgeführt. In der DE-OS 30 03 254 werden Ester der Sauerstoffsäuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors oder eine neutralisierte wässrige Lösung dieser Säuren selbst als Promotoren für die katalytische Hydrierung von organi schen Verbindungen genannt. Die Hydrierung wird in Gegenwart von etwa 1 - 10 Gew.t des Promotors, bezogen auf die zu hydrierende Ausgangsverbindung, durchgeführt. Es muss, wie alle Beispiele zeigen, mit Drücken von 40 bar und mehr hydriert werden. Aromatische Nitroverbindungen werden in den Beispielen nicht gezeigt. Lediglich 2-Nitropropan (Beispiel 11) wird bei 40 bar Druck und unter Verwendung einer mit Natronlauge neutralisierten Natriumdihydrogenphosphatlösung als Promotor hydriert. Alle diese Verfahren befriedigen gerade im grosstechnischen Massstab mit Bezug auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, Verwendung niedriger Drücke, Ausbeute sowie Raum-Zeit-Ausbeute nicht. Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Aminosulfonsäuren der Formel I, EMI3.1 worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können, mindestens ein Rest R1 eine Aminogruppe bezeichnet, die übrigen Reste R1 jeweils einen aliphatischen, araliphtischen, aromatischen Rest, ein Was sersto2ffatoms eine Hydroxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder den Rest -N YR2 bedeuten, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden R sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, ein Rest R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, jeweils zwei benachbarte Reste R1 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen auch Glieder eines anellierten aromatischen Restes bezeichnen können, durch Hydrierung von aromatischen Nitrosulfonsäuren in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und Säuren oder Salzen unter Druck vorteilhaft erhält, wenn man aromatische Nitrosulfonsäuren der Formel II, EMI4.1 worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können, mindestens ein Best R3 eine Nitrogruppe bedeutet, die übrigen Reste R3 die Bedeutung von R1 besitzen, bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar in Gegenwart von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt und a) 1 bis 25 Gew.X Borsäure und/oder Borat und b) 0,1 bis 0,9 Gew.X Phosphorsäure und/oder Phosphat, bezogen auf Ausgangsstoff II, hydriert. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 4-Nitrodiphenylamin-2 -sulfonsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI4.2 Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege aromatische Amino- sulfonsäuren in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Aminosulfonsäuren I können so weiterverwendet werden, wie sie bei der erfindungsgemässen Herstellung anfallen, ein zusätzlicher Reinigungsschritt ist nicht erforderlich. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind mit Bezug auf den Stand der Technik überraschend. Es konnte gerade im Hinblick auf die DE-OS 22 40 849 und DE-OS 30 03 254 nicht erwartet werden, dass eine Kombination der erfindungsgemässen Promotoren und dazu noch in den erfindungs gemässen Mengenverhältnissen und bei dem erfindungsgemässen Druck erheblich bessere Ergebnisse ergibt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder verschie den sein können, mindestens ein Rest R1, zweckmässig 1 bis 3, vorteilhaft 1 oder 2 Reste R1 jeweils eine Aminogruppe bezeichnen, die übrigen Reste R1 jeweils einen Alkylrest von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest oder Alkylarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffstnmn Pinen Phenvlrest ain Ws8serRtoffatom. eine Evdonxvralnne. eine Sulfonsäuregruppe oder den Rest EMI5.1 bedeuten, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylrest mit 1 - 8, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest oder Alkyl- arylrest mit 7 - 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest stehen, ein Rest R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, jeweils zwei benachbarte Reste R1 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen auch Glieder eines anellierten Phenylenrestes bezeichnen können, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können, mindestens 1 Rest R3, zweck mässig 1 - 3, vorteilhaft 1 oder 2 Reste R3 jeweils eine Nitrogruppe bedeuten, die übrigen Reste R3 die Bedeutung von R1 besitzen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Aminogruppen der Endstoffe I werden durch Hydrierung der Nitrogruppen der Ausgangsstoffe II erhalten. Beispielsweise sind folgende Ausgangsstoffe II geeignet: ortho-, meta-, para-Nitrobenzolsulfonsäure; entsprechende in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung einfach oder in 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-Stellung gleich oder verschieden zweifach durch die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Hydroxi-, Sulfonsäure-, Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sec. Butylamino-, tert. Butylamino-, Benzylamino-, Phenylamino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Diisopropylamino-, Dibutylamino-, Disobutylamino-, Di-sec.-Butylamino-, Di-tert .-Butylamino-, Dibenzylamino-, Diphenylamino-Gruppen substituierte Nitrobenzolsulfonsäuren; analoge unsubstituierte oder in vorgenannter Weise substituierte Dinitrobenzolsulfonsäuren, deren Nitrogruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen; bevorzugt 4-Nitro diphenylamin-2-sulfons äure und Dinitromesitylensulfonsäure. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 950C, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Drücke zwischen 1 und 5 bar, vorteilhaft von 2 bis 4 bar werden verwendet. Zweckmässig kommt als Lösungsmittel Wasser, im allgemeinen in Abwesenheit zusätzlicher organischer Lösungsmittel, in Betracht. Vorteilhaft sind im Ausgangsgemisch insgesamt Mengen von 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.% Ausgangsstoff II, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser enthalten. Das Wasser kann als getrennter Zusatz oder zusammen mit anderen Stoffen, z.B. in Gestalt wässriger Lösungen von Phosphorsäure oder Natriumhydroxid, dem Ausgangsgemisch zugeführt werden. Man verwendet bei der Hydrierung zweckmässig pH-Werte von 4 bis 9, bevorzugt 6 bis 7,6. Die Umsetzung wird ait Wasserstoff in stöchiometrischer Menge oder im flberschuss, zweckmässig in einer Menge von 3 bis 3,2, vorzugsweise von 3 bis 3,05 Mol H2 je Mol Ausgangsstoff II und Nitrogruppe, durchgeftihrt. Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuftihren und/oder den Katalysator selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. Als Katalysatoren dienen Raney-Kobalt und/oder bevorzugt Raney-Nickel, zweckmässig in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II, und als Promotoren ein Gemisch von Borsäure und Phosphorsäure. Diese Säuren können ganz oder teilweise durch ihre Salze, bevorzugt Alkalisalze, insbesondere Natrium- und Kalisalze, ersetzt werden. Als Phosphate kommen Mono-, Di- und Trialkaliphosphate, bevorzugt Monoalkali -dihydrogenphosphate in Betracht. Man verwendet Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% Borsäure und/oder 1 bis 25, bevorzugt 5 bis 20 Gew.X Borat, und 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Ges.% Phosphorsäure und/oder 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.Z Phosphat, bezogen auf Ausgangsstoff II. Es können Gemische A) der beiden Säuren oder B) der Salze oder C) beider Säuren und beider Salze oder D) eines Salzes und beider Säuren oder E) einer Säure und beider Salze verwendet werden, zweckmässig insgesamt l bis 80, bevorzugt 15 bis 50 Mol Borsäure (als freie Säure und/oder als Salz) je Mol Phosphorsäure (freie Säure und/oder in Gestalt des Salzes). Zweckmässig werden dem Ausgangsgemisch solche Mengen an Basen, vorteilhaft Alkalihydroxyde, insbesondere Natronlauge, zugesetzt, dass sich die vorgenannten pH-Werte einstellen. Die Reaktion kann wie folgt durchgefiihrt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Wasser, Promotoren, Wasserstoff, Hydrierkatalysator und gegebenenfalls Base zur Einstellung des pH-Wertes wird zweckmässig während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur und dem vorgenannten Reaktionsdruck gehalten. Man gibt zweckmässig in einem Reaktor einem Gemisch von Wasser und Ausgangsstoff II die Phosphorsäure bzw. das Phosphat oder beide Promotoren zu, stellt mit der Base, z.B. NaOH, den vorgenannten pH-Wert ein, setzt den Hydrierkatalysator und gegebenenfalls Borsäure, Borat oder einen Anteil beider Promotoren zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepresst. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und solange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden, z.B. durch Ansäuern des Filtrats und Filtration, abgetrennt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Herbiziden, Fungiziden und Pharmazeutika. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie (4. Aufl.), Band 8, Seiten 425 - 429, verwiesen. Beispiel 1 4,64 Kilogramm Dinitromesitylensulfonsäure wurden in einem 50-l-Rührkessel in 18 Kilogramm Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit 0,036 Kilogramm 85 gew.Xiger Phosphorsäure versetzt und mit 0,4 Kilogramm SOgew.Xiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach Zugabe von 0,72 Kilogramm Borsäure und 0,18 Kilogramm Raney-Nickel wurde der Kessel verschlossen, zweimal mit Stickstoff und einmal mit Wasserstoff gespült und anschliessend Wasserstoff aufgepresst, so dass der Druck 3 bar betrug. Man erwärmte auf 900C und hydrierte bei dieser Temperatur und einem Druck von 3 bar unter kräftigem Rühren. Nach insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit war die Wasserstoffaufnahme beendet; es wurden insgesamt 590 1 Wasserstoff (3 bar) aufgenommen. Man kühlte die Lösung auf 60 C und heberte sie über ein Seitz-Filter ab. Man stellte die Lösung bei 500C mit 1,8 Kilogramm HCl konz. auf pH 1 - 2 und nutschte den Niederschlag ab. Es wurden nach Neutralwaschen 3,46 Kilogramm Diaminomesitylensulfonsäure von einer Reinheit von 95 Z erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 94 Z der Theorie. Zersetzungstemperatur des Endstoffs oberhalb von 318-C. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3 - 5 Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Hydrierungen mit unterschiedlichen Promotorenmengen durchgeführt. Beispiel Pronotor Hydrierzeit Ausbeute in X der Theorie 2 0,72 Kilogramm Borsäure + 4 Stunden 94 0,072 Kilogramm H3P04 (85 Ges.%) 3 (Vergleich) 0,72 Kilogramm Borsäure 10 Stunden 90 4 (Vergleich) 0,072 Kilogramm H3P04 30 Stunden < 10 (85 Ges.2) 5 (Vergleich) - 30 Stunden < 16 Beispiel 6 In einer 50-1-Hydrierapparatur wurden 4,4 Kilogramm 4-Nitrodiphenylamin -2-sulfonsäure in 25 1 Wasser gelost und mit 0,345 Kilogramm Borsäure sowie 0,03 Kilogramm 85 gew.Ziger Phosphorsäure versetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit konz. Salzsäure auf 6,5 eingestellt. Danach wurden 0,2 Kilogramm Raney-Nickel zugegeben, der Kessel verschlossen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert und aufgearbeitet (Hydrierzeit 6 Stunden). Es wurden 3,26 Kilogramm 4-Bminodiphenylamin-2-sulfons äure mit einer Zersetzungsteaperatur > 200*C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 82,5 Z der Theorie.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminosulfonsäuren der Formel I EMI9.1 worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können, mindestens ein Rest R1 eine Aminogruppe bezeichnet, die übrigen Reste R1 jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest, ein Was serstoffatom. eine HydroxygruPpe, eine Sulfonsäuregruppe oder den Rest EMI9.2 bedeuten, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, ein Rest R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, jeweils zwei benachbarte Reste R1 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen auch Glieder eines anellierten aromatischen Restes bezeichnen können, durch Hydrierung von aromatischen Nitrosulfonsäuren in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und Säuren oder Salzen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Nitrosulfonsäuren der Formel II, EMI9.3 worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können, mindestens ein Rest R3 eine Nitrogruppe bedeutet, die übrigen Reste R3 die Bedeutung von R1 besitzen, bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar in Gegenwart von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt und a) 1 bis 25 Gew.X Borsäure und/oder Borat und b) 0,1 bis 0,9 Gew.% Phosphorsäure und/oder Phosphat, bezogen auf Ausgangsstoff II, hydriert.

Inventors: HACKENBERGER, ALFRED, DR. CHEM., PATSCH, MANFRED, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C309