SAFETY GLASS LAMINATES

Abstract: 1. A laminated pane comprising a glass sheet, a transparent intermediate layer based on polyurethane having energy-absorbing properties, and a transparent coating layer of self-healing plastics material, notably based on a thermosetting polyurethane, characterised in that the intermediate layer based on polyurethane having energy-absorbing properties is formed essentially of a polyurethane obtained by reactive casting on a flat horizontal support of a reaction mixture of an isocyanate component of viscosity less than 5 Pas at 40 degrees C and a polyol component, the isocyanate component comprising at least one aliphatic or cycloaliphatic di-isocyanate or an isocyanate prepolymer, the isocyanate component containing urea functions, the content of urea being up to 10% of the total weight of isocyanate component, the content of urea preferably being from 5 to 7%, the polyol component comprising at least one long difunctional polyol of molecular weight from 500 to 4000 and at least one short diol as a chain lengthening agent, the ratio of isocyanate group equivalents to hydroxyl group equivalents is about 1, the proportions of the different polyols are selected such that the number of hydroxyl group equivalents due to the short polyol represents from 20 to 70% of the total hydroxyl groups, and this layer having at a thickness of about 0.5 mm, a flow stress sigma y at -20 degrees C not exceeding 3 daN/mm**2 , a rupture stress sigma R at 40 degrees C of at least 2 daN/mm**2 , a lengthening at rupture vepsiln R at + 20 degrees C from 250 to 500%, and a tear resistance Ra at + 20 degrees C of at least 9 daN/mm.

Description: d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu & partir d'au moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents NC0 aux groupements équivslents OH étant de préférence compromis entre 0,8 et 0,9. Ce vitrage conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de température et d'humi dité très variables, mais les propriété bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entierement satisfaisantes. On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 un vitrage feuilleté ayant la structure décrite precédemment et pour lequel la couche intercalaire de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est à base d'un polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'or- dre de 1 à 20 Z en poids, ce polyurEthane-polyurée étant le produit réactionnel d'un prépolymère issu d'un composant polyol et d'un composant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamine. Cette couche intercalaire est fabriquée par extrusion d'une résine polyuréthane- polyurée ou par coulée d'une solution de ladite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives. Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder. En.outre pour obtenir la qualité optique nécessaire à l'a r plication envisagée; il faut "repasser" la feuille. Cette qualité optique obtenue ne se maintient d'ailleurs généralement pas dans le temps car la matière plastique garde en mémoire son procédé de fabrication et la qualité obtenue par le "repassage" s'amenuise avec le temps. De plus, l'extrusion de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autocicatrisable. Dans le cas de la coulée d'une solution, il est également nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine. I1 faut ensuite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et évaporer le solvant de façon répétitive pour l'obtention d'une couche d'épaisseur compatible avec le caractere absorbeur d'énergie recherché. L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance. L'invention obvie aux inconvénients cités et propose un vitrage de sécurité utilisE notant en tant que pare-brise de véhicule qui présente de bonnes propriétés optiques et bio-mEcaniques et qui les conserve dans des conditions variables de température et d'humiditE. Le vitrage selon l'invention comprend de même que les vitrages connus cités ci-dessus, une feuille de verre, une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de revêtement autocicatrisable résistant à la rayure et à l'abrasion, son originalité résidant dans le choix de la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'energle. Cette couche est selon l'invention formée dans un processus en continu, par coulée réactive sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant a hydrogenes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prepolymere de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure a environ 5000 centipoises a + 400C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants a l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une poly mérisation de ce mélange par la chaleur. Cette coulée réactive qui fournit a la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiométriquement équilibré, c'est-a-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'estt -dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NC0I011 est inférieur a 1, plus il décroit et plus les propriétés mécaniques recherchues pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctionnels, la limite inférieure de rapport NCO/OH pour l'obtension de propriétés me- caniques satisfaisantes se situe a 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut être baissée jusqu'a environ 0,8. Lorsque le rapport NC0/0E est supérieur a 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement (gal à 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le cotit. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 70 Z des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas où le rapport des groupements equivalents NCO sur les grou ponts OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente génEralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'in- vention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-i socyanatocyclo- hexylméthane (Rylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 trimC-thylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), mr et p-tétraméthylxylylènediisocyanate Cm- et p trans-cyclohexane-l,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 (diisocyanatométhyl)- cyclohexane (XDI hydrogEné). On utilise de préférence de 1'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées amelio- rent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux d'urne peut représenter jusqu'a environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédem- ment on utilise de préférence du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcy- clohexylisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé- therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000 ; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaTque, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule générale H #O (CH2)n#m OH avec n - 2 à 6 ; ; m tel que la masse moleculaire soit située dans -5- l'intervalle 500 - 4000, ou les polyétherdiols de formule générale EMI4.1 OH avec m tel que la masse moléculsire soit situé également dans l'intervalle 500 - 4000. On peut encore utiliser des polycaprolactonediols. On utilise de préférence un polytétraméthylèneglycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure a environ 300 et de prefé- rence inférieure a 150, tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octan; ;diol-1,8, décanediol-l,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol À > méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, ethyl- 2 hexanediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol1,4 et décynediol substitués et/ou étherifiés, hydroquinone-bishydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide dimethylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ces type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Une des caractristiques de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal. Cette coulée réactive dont une forme a déjà été décrite par exemple dans la publication de brevet français 2 442 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable à partir d'un mélange de composants trifonctionnels fournit de façon surprenante selon l'invention dans le cas de composants de départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1. La coulpe réactive implique une réaction de polymerisation rapide pour que la couche soit forme en des temps compatibles avec une fabrication industrielle. Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 80 à 140 C environ, température à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: : - R - NH - CO - O - R' - O - OCN - R - NCO EMI5.1 <tb> - <SEP> R <SEP> - <SEP> NE <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> O <SEP> <tb> <SEP> a <SEP> L <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> + <SEP> O <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> I <SEP> / <SEP> # <tb> <SEP> # <SEP> 1CO <SEP> I <SEP> allophanate <tb> <SEP> NU <tb> <SEP> NE <tb> <SEP> CO <tb> <SEP> R <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> 0 <tb> ou R" - NU - CO - NU - R" OCN - R - NCO EMI5.2 <tb> R" <SEP> - <SEP> NE <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> R" <tb> R" <SEP> 4 <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> H <SEP> f <SEP> R" <tb> <SEP> Il <tb> <SEP> f <SEP> CO <SEP> <tb> <SEP> tl <SEP> <tb> <SEP> NU <SEP> -, <SEP> biuret <tb> <SEP> R <tb> <SEP> NU <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> CO <tb> R <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NU <SEP> - <SEP> R" <tb> Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 comme indique précédemment, le produit obtenu n'est pas complètement thermoplastique, en effet il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tetrahydrofurane, le dimEthylformamide. Ceci ne présente pas d'inconvénient, car le film ou la feuille est déjà formé ; au contraire, on en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées à formulation égale par rapport à un système équivalent polymérisé à basse temperature où seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 a 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une realisation de la couche de polyurethane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2, provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éventuellement le polyo de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long représente environ de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ 0 0,35 équivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caractéristiques mécaniques suivantes mesurées selon les normes AFNOR NFT 46.002, 51.034 et 54.108 - une contrainte au seuil d'écoulement 5 à - 200C inférieure ou égale à 3 da/mm2 , - une contrainte à la rupture z à + 400C supérieure ou égale à 2 daN/mm2,- - un allongement à la rupture < à + 200C compris entre 250 et 500 X, - une résistance a la déchirure amorcée Ra à + 200C supérieurO ou égale a 9 daN/mm d'épaisseur. Suivant une autre réalisation de la couche AE de l'invention, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à 15 Z en équivalent NC0, au moins un triisocyanate tels un biuret dtisocyanate ou un triisocyanurate. Sous un aspect de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à hydrogènes actifs différents tel une amine. Un avantage important de la couche ÀE utilisée selon l'invention est qu'elle peut être formée par coulée réactive sur une premiere couche de matière plastique déjà polymérisée ou achevant sa polymerisa- tion, notamment la couche de matière plastique autocicatrisable, sans qu'il soit nécessaire de traiter la couche support. La couche de recouvrement autocicatrisable résistante a la rayure on matière plastique que l'on désigne encore dans l'application selon l'invention par couche de protection interne (couche P I) est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préféren- ce inférieur à 200 taN/cm2, et un allongement Åa la rupture de plus de 60 Z avec moins de 2 X de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 X avec moins de 1 Z de déforma- tion plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 Åa 200 Z avec moins de 1 Z de déformation plastique. Des exemples de monomères qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-trimEthyl-1,6-hexane- diisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatomEthyl)benzène, le bis (4 isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclobexyl) méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifies tels que les polyesterpolyols et polyétherpolyols ob- tenus - par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol (glycerol), le 2,2-bis (hydroxym'ethyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol (trimethylol- propane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde dlethyldne, l'oxyde de l > 2-propylne et le tétrahydrofu- rane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 a 2000. Des mélan- ges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particullèrement préféré est celui décrit dans la publication de brevet française 2 251 608. Le choix de l'dpaisseur de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E) et de celle de la couche autocicatrisable (couche P I) et le rapport entre ces deux épaisseurs sont des facteurs importants. Selon l'invention, l'épaisseur totale des deux couches superposées est supérieure à 0,5 mm avec une épaisseur dtau moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. En outre, l'adhésion entre cette couche et la feuille de verre doit être supérieure à environ 2 daN/S cm, valeur mesurée au test de pelage comme décrit par la suite. Cette force d'adhésion ne devant cependant pas être trop élevée surtout lorsqu'on utilise une couche A E d'épaisseur relativement faible, proche de la limite inférieure convenable d'environ 0,4 mm. La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabrication par coulée réactive, ou qui peuvent éventuellement le cas échéant améliorer encore certaines de ses propriétés. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo (2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-l decene-7. La. couche peut contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6 t-étraméthyl-4 piperidyl) sebaçate, un antioxydant phénolique. La -couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. On peut fabriquer une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord une première couche qui peut hêtre soit la couche adhésive ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E), soit la couche de matière plastique autocicatrisable de protection interne (couche P I) formée notamment d'un polyuréthane thermodurcissable. Et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuréthane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Après polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm, on coule le mélange réactionnel des composants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. On peut encore procéder d'une façon inverse, c' est--dire en formant d'abord la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E), et en formant ensuite la couche PI. Pour fabriquer le vitrage feuilleté, cn en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exemple par pinçage entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur, la couche AE étant toujours comprise entre le verre et la couche PI. Il est possible d'améliorer la liaison des éléments ultérieurement en soumettant le vitrage feuilleté à un cycle d'autoclave, par exemple une heure à une température d'environ 100 a 140"C et sous une pression d'environ 3 9 15 bars, ou par un cycle d'étuvage. Des exemples de fabrication de vitrages feuilletés selon l'invention sont décrits par la suite. SEMPLE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut être par exemple celui décrit dans la publication de brevet français 2 383 000, à savoir un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde, on coule un mélange homogène avec les proportions suivantes de : : - 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)- l-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5- 12 Z, contenant l X en poids d'un stabilisant, 0,05 Z en poids d'un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 Z en poids d'un agent nappant, - 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 X. On utilise une tête de coulée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170. On forme une couche uniforme qui après polymérisation sous l'effet de la chialeur, par exemple environ 15 minutes à 1200C, présente une épaisseur d'environ 0,19 mm et des propriétés d'autocicatrisation. Pour fabriquer la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytEtramEethylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4, les proportions des deux consti tuants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 Z en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 Z en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 X en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatomethyl- 3,5,5 -trimethylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de 1'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 Z en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OB est de 1. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 400C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle dcri- te dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de polyuréthane autocicatrisable formée précédemment. On forme ainsi une couche d'environ 0,53 mm d'épaisseur qui est soumise Åa un cycle de polymérisation consistant en 25 minutes de chauffage à 1200C environ. La feuille à deux couches est retirée du support en verre et elle peut être manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés selon l'invention. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux cou ches;obtenue précédemment avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'épaisseur. Le verre peut éventuellement être durci ou trempé. L'assemblage comme mentionné auparavant peut s'effectuer en deux étapes, une première étape consistant en un assemblage préliminaire ob- tenu par passage des éléments constitutifs du vitrage entre deux rou leaux d'une calandreuse, à cette fin, on peut par exemple utiliser le dispositif décrit dans la publication de brevet européen 0 015 209, la couche AE étant appliquée contre la face interne du verre et une seconde étape consistant en une mise du produit feuilleté obtenu dans un au- toclave a pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 1350C. Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une bande de 5 cm de large de la feuille de recouvrement a deux couches. On décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire la surface de vitrage, avec une vitesse de traction de 5 cm par minute. L'opération est réalisée a 2O0C. on note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 10 daN/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. Le premier essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cm de c8té, maintenu sur un cadre rigide. On détermine la hauteur approximative pour laquelle 90 Z des échantillons testés à la température choisie résistent la chute de bille sans être traversés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 8 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre. Un essai est réalisé Åa une température de - 20"C, un autre est réalisé a une température de + 40eC. Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres. Compte-tenu de la norme européenne a 43 en vigueur, les résultats recherchés 'ont.d'au moins 4 mètres a" Ia-grosse bille, d'au moins 8,5 mètres la petite bille à - 200C et d'au moins 9 mètres à la petite bille à + 400C. Par ailleurs la couche PI montre des propriétés de surface suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté 'et notamment une résistance à la rayure mesurée avec l'appareil ERICHSEN type 413 supérieure à 20 g et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 43 avec un écart de flou ( flou) inférieur Åa 4 Z. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule. EXEMPLE TéMOIN On opère de la même façon que dans l'exemple 1 avec les mêmes composants de départ et les mêmes proportions pour la fabrication de la couche A E sauf que cette couche n'est pas obtenue par coulée réactive mais par plusieurs coulées successives d'une solution de polyuréthane préparée par synthige en solution, en vue d'obtenir une épaisseur de 0,53 mm. Des essais de résistance au choc réalisés dans les mimes conditions que dans l'exemple 1 fournissent les valeurs suivantes - 3,5 matures a la grosse bille, 4 mètres et 3 mètres a la petite bille aux températures respectives de - 200C et + 400C. Le test de pelage fournit une valeur de 8 taN/5 cm. Ces valeurs sont insuffisantes ce qui montre que la coulée réactive utilisée dans l'exemple 1 donne à la couche A E les propriétés recherchées. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique des couches avec des épaisseurs différentes, à savoir une couche autocicatrisable (P I) de 0,41 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,29 mm d'épaisseur. Le vitrage feuilleté obtenu présente les caractéristiques suivantes Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/S cm. Le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille donnent des valeurs respectives de 3,5, 9 et 9 mètres ce qui est insuffisant. Ces mauvaises valeurs sont dues à 11 épaisseur insuffisante de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. EXEMPLE 3 On opère de la méme façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,315 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,415 mm d'épaisseur. Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/5 cm. Les tests Åa la grosse bille et à la petite bille fournissent des valeurs respectives de 4,5, 10 et 13 mètres ce qui est tout à fait satisfaisant. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche PI de 0,32 mm d'épaisseur, une couche ÀE de 0,42 mm d'épaisseur et que l'on fait subir a la surface du verre avant assemblage un traitement classique par un promoteur d'adhésion tel des silanes pour obtenir une valeur d'adhésion plus élevée. Le test de pelage fournit une valeur de 20 daN/5 cm. Le test la grosse bille fournit une valeur de 3,5 m. Cette valeur insuffisan- te pour la résistance au choc est due à l'adhesion trop forte de la couche ÀE avec le verre dans le cas a cette couche présente une epai8- seur relativement peu élevée. Cet exemple est à comparer à l'exemple 3 qui malgré l'utilisation des couches de mêmes épaisseurs fournit un vi- trage satisfaisant grâce à une force d'adhésion plus faible. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche PI de 0,46 mm d'épaisseur et une couche ÀE de 0,56 ni d'épaisseur et que l'on traite le verre svant assemblage comme dans l'exemple 4. Le test de pelage fournit une valeur de 20 daN/5 cm alors que les tests à la grosse et petite bille fournissent des valeurs respectives de 8, 11,5 et 13 mètres. Cet exemple est a comparer à l'exemple 4. Il montre que malgré rme forte adhésion, l'emploi d'une couche AE de forte épaisseur fournit des valeurs de résistance mécanique satisfaisantes. EXEMPLE 6 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que le composant polyol de départ pour la couche A E est formé d'un mélange de polyt'etraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000, de butanediol - 1,4 et de polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Niax 301 par la Société UNION CARBIDE), dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydrosyle on utilise 0,35, 0,55 et 0,10 équivalent de chacun des polyols. On fabrique des couches de 0,160 ni d'épaisseur pour la cou be P I et de 0,660 mm d'épaisseur pour la couche À E. te vitrage obtenu présente des caractéristiques optiques et mécaniques tout a satisfaisantes. Les valeurs mesurées aux diffé- rents tests sont les suivantes : une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs aux tests de billes de 9, 13 et 13 mètres. EXEMPLE 7 On opère de la même façon que dans l'exemple 6 sauf que les proportions des différents polyols sont respectivement de 0,35 équivalent OH pour le Polymeg 1000, 0,45 équivalent OH pour le butanediol - 1,4, et 0,20 équivalent OB pour le Niax 301. On fabrique des couches de 0,31 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,48 mm d'épaisseur pour la couche A B. Les valeurs mesurées aux tests sont les suivantes : une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs de 4,5, 10 et 12 mètres aux billes, ce qui est satisfaisant. EXEMPLE 8 On opère de la même façon que dans l'exemple 7 saf que l'on utilise des épaisseurs de 0,39 mm pour la couche P I et de 0,39 mm pour la couche A B. Les valeurs mesurées sont les suivantes : une adhésion de 4, des valeurs de 3, 8 et 8 pour les billes, ce qui est insuffisant. Cet exemple comparé Åa l'exemple 7 montre que pour une même épaisseur pour la feuille à 2 couches, il existe un rapport d'épaisseur entre la couche A E et la couche P I qui, selon la valeur, fournit un vitrage satisfaisant ou non. EXEMPLE 9 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on effectue la polymérisation de la couche ÀE à une température de 600C seulement, pendant 20 heures. Des essais de résistance au choc réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 donnent les valeur suivantes - 6 mètres â la grosse bille, 6 mètres et 13,5 mètres à la petite bille aux températures respectives de - 20"C et + 40"C. La valeur obtenue à la petite bille à - 20"C est insuffisante. Cet essai comparé à l'exemple 1 montre l'influence de la températu- re de polymérisation lors de la coulée réactive.

Claims: REVENDICATIONS 1. Vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche intercalaire transparente à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche de revêtement transparente en satire plastique autocicatrisable, notamment à base d'un polyuréthane thermodurcissable, caractérise en ce que la couche intercalaire à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5000 centipoises à 40"C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymere d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 2. Vitrage feuilleté selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10 Z du poids total du composant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 Z. 3. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanato méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate. 4. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en-ce que le composant isocyanate et le composé polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isocyanates au groupements équivalents hydroxyles est d'environ égal a" 1. 5. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 S 4, caractérisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70 X du total des groupements hydroxyles lorsque le rapport des groupements équivalents 0E est de l'ordre de 1. 6. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant isocyanate est forme essentiellement de 3-isocyanatométhyl- 3,5 ,5-triméthylcyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essentiellement de polytétramkthylneglycol de masse moléculaire d'environ 1000 et de butanediol - 1,4. 7. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant polyol comprend en outre au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à 2. 8. Vitrage feuilleté selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est un triol. 9. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,7 équivalent et polyol de fonctionnalité supérieure à 2 de O à 0,35 équivalent. 10. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs tel un catalyseur, un agent nappant, un stabilisant. 11. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie augmentée de l'épaisseur de la couche de revêtement est supérieure à 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. 12. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure Åa 2 daN/5 cm. 13. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 a 12, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie présente sous une épaisseur d'environ Q,5 mm, une contrainte au seuil d'écoulement CJ-y à - 200C inférieure, ou égale a 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture GR + 400C supérieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement Åa la rupture à + 200C compris entre 250 et 500 Z, une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 200C supérieure ou égale à 9 daN/mm. 14. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane, ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est obtenue par polymérisation à température de polymérisation supérieure à 800C lors de la coulée réactive. 15. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composant isocyanate comprend en outre au moins un triisocyanate.

Inventors: BRAVET, JEAN-LOUIS, COLMON, DANIEL, DAUDE, GERARD, MONCHEAUX, MICHEL-JEAN, Daude, Gérard
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE
Application year: 1984
Main classification: B32B17
IPC codes: C08G18, B32B17, B32B27, C03C27