MOULDING PROCESS

Abstract: 1. Process for the manufacture of polyamide base moulded objects by injection and/or moulding reaction consisting in mixing two constituents of a liquid reactive composition before injection and/or moulding, characterised in that one of the constituents is a difunctional oligomer or a polyamide of a molecular mass comprised between 300 and 6000, the functional groups of which are selected from amines and carboxylic acids, and in that the second constituent is a polyisocyanate having a viscosity in the molten state below 10 Pa.s (10,000 cps) at 170 degrees C, said constituents being present in the molten state at a temperature comprised between 120 and 300 degrees C and in proportions such that the molar ratio NCO/NH2 or COOH is comprised between 0.75 and 1.

Description: Composition réactive à plusieurs constituants, polymères obtenus à partir de cette composition et applications de celie-ci. La présente invention concerne une composition réactive à plusieurs constituants aptes à réagir entre eux rapidement. Elle concerne également les polymères obtenus à partir de cette composition et des applications de celle-ci. On sait que, pour diverses applications (éléctricité, mécanique, transports ou autre), les polyamides se sont substitués avantageusement aux résines thermodurcissables et même aux métaux que l'on utilisait pour fabriquer de nombreux objets. En vue de répondre aux exigences des industriels, les fabricants se sont efforcés de leur offir des produits ayant un large domaine de qualités à partir des polyamides commerciaux. Parmi ces qualités, 1' une des plus importantes est la fluidité à l'état fondu, car elle facilite la réalisation d'objets finis et permet d'améliorer certaines de leurs caractéristiques mécaniques. La plupart des machines de transibrmation actuellement disponibles permettent un moulage par injection aisé des divers types et qualités de polyamides. C'est en particulier le cas des machines équipées d'une vis de plastification. Toutefbis, la viscosité des polyamides de masse moléculaire élevée limite ou complique la réalisation par moulage par injection de pièces de grandes dimensions. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient en proposant une composition réactive à deux constituants principaux de faible viscosité à l'état fondu, à savoir des oligomères polyamides di-fonctiDnnels, d'une part, et des polyisocyanates et prépolymères d'isocyanates de faible masse moléculaire, d'autre part. L'invention vise également à l'obtention de produits, notamment de composés polyamide-urée, dont les propriétés mécaniques se prêtent à des opérations de transfbrmation telles que le moulage par injection ou l'extrusion. Il est connu dans la technique de faire réagir des di- ou des polyisocyanates avec des polymères comprenant des groupes amines aux extrémités de la chaîne, mais, dans le cas de diamines aromatiques, les polymères obtenus ont un point de fUsion élevé et, dans le cas de diamines à longue chaîne, les polymères résultants ont des propriétés mécaniques médiocres. Avec la composition réactive selon l'invention, l'emploi d'oligomères polyamides, de structure et masse moléculaire bien définies, permet d'introduire des séquences cristallines conférant aux polymères résultants des propriétés mécaniques avantageuses. On a certes déjà proposé de réaliser des copolymères blocs polyamide-polyéther par réaction d'un polyisocyanate avec un polyamide de faible masse moléculaire (voir Journal of Polymer Science, Vol. 16, p. b645, L. Castaldo, G. Maglio et R. Palumbo "Synthesis of polyamide-polyether block copolymer"), mais cette réaction est conduite en solution dans un solvant approprié, qu'il faut ensuite éliminer. De même, le brevet U.S. 3 838 108 décrit la préparation d'un copolymère bloc par réaction de polymères à terminaisons isoeyanates avec un composé comprenant un hydrogène actif, notamment avec des monomères utilisés pour la préparation de polyamides du type Nylon (marque déposée), mais il s'agit dans ce cas d'une polymérisation anionique (dont les inconvénients sont bien connus dans la technique), suivie d'une polycondensation en solution. Enfin, difrentes compositions pour moulage à base de polyamides sont décrites dans les brevets US 3 862 262, 3 944 629 et 3 993 709 ainsi que dans la demande de brevet européen O 085 324, mais, là encore, des polymérisations anioniques sont mises en jeu. La présente invention remédie à ces inconvénients en faisant réagir entre eux les oligoamides et les polyisocyanates à l'état liquide, c'est,à-dire à une température supérieure à leur point de fusion respectif, en 1' absence de solvant. L'invention a par conséquent pour objet une composition réactive liquide comprenant au moins deux constituants réactifs, caractérisée en ce que l'un desdits constituants est un polyisocyanate de faible masse moléculaire et l'autre un oligomère polyamide di-functionnel comprenant à chaque extrémité de la chaîne polyamide une fonction apte à réagir avec les isocyanates et choisie dans le groupe constitué par les fonctions amines et les fonctions acides carboxyliques, lesdits constituants étant présents à l'état fondu dans ladite composition réactive. La réaction d' addition des oligoamides &alpha; ,# diamines ou dicarboxyliques et des polyisocyanates de la composition réactive suivant l'invention s'effectue suivant le schéma décrit par M.RAAB et al. dans Intrn. J. Polymeric Mater., 1979, Vol. 7, p. 219-231, "Mechanical Properties of Multibock Polyamide-Polyoxirane Copolymers"), à propos d'une polymérisation en solution de prépolymères de polyamides et de polyoxiranes portant des groupes isocyanates aux extrémités de la chine ou de l'hexaméthylène diisocyanate. L'oligomère polyamide peut être obtenu à partir d'un ou plusieurs )-aminoacides, lactames, Sels de diacides avec des diamines ou mélanges de diacides avec des diamines. On peut, bien entendu, utiliser leurs mélanges, ce qui donne des copolyamides. La chaîne hydrocarbonée de ces aminoacides, lactames, diacides et diamines a, de préférence, un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14. Ainsi peut-on employer les composés couramment utilisés dans la fabrication des polyamides, par exemple : caprolactame, lauryllactame, acide amino-caproïque, oenantholactame, acides amino-7 heptanoïque, amino-11 undécanoïque, amino-12 dodécanoïque ; mélanges ou sels de diamines telles qu'hexaméthylène diamine, nonaméthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodécaméthylène diamine, métaxylylène diamine, bis-p. amirF cyclohexylméthane, etc.. avec des diacides comme téréphtalique, isophtalique, adipique, azélaïque, sébacique, dodécane dicarboxylique, glutarique etc.. Ces amines ou/et acides peuvent, bien entendu, porter des substituants connus dans l'art Quand on désire obtenir des oligomères polyamides diamines, la polycondensation de tDus ces précurseurs doit se faire en présence d'un excès d'une diamine. La quantité ou l'excès de diamine, qui agit en même temps comme limitateur de chaîne est calculée de façon à obtenir le poids moléculaire désiré. En effet, les diamines se fixent pendant la polycondensation comme constituant de la channe macromoléculaire du polyamide et, dans la mesure où les concentrations sont telles que l'on ait un excès de fbnctions -NH2 par rapport aux fonction -COOH, ces diamines agissent comme limitateurs de chaines. Des diamines utilisables sont, par exemple, les aiammes, de préférence aliphatiques, ayant 4 à 22 atomes de carbone comme, par exemple, l'éthylène diamine, la tétraméthylène diamine, l'hexaméthyiêne diamine. IDes diamines cycloaliphatiques ou aromatiques peuvent éventuellement convenir. Les masses moléculaires moyennes des polyamides &alpha;,# diamines peuvent varier dans un intervalle assez large. Elle se situent entre 300 et 15 000 et sont comprises de, préférence, entre 1 000 et 6 000. La teneur en fonctions amines fixées aux extrémités des chaînes polyamides peut 8tre déterminée par dosage par potentiométrie. De façon analogue, les oligoamides &alpha;. W dicarboxyliques utilisables dans le cadre de l'invention peuvent 8tre préparés à partir d'aminoacides, lactames, sels de diacides avec des diamines, ou mélange de diacides avec des diamines, ou mélanges de tous ces monomères, analogues à ceux cités plus haut et dont la chine hydrocarbonée a un nombre dXatomes de carbone compris entre 4 et 14, dont la polycondensation est effectuée en présence d'un exès d'un diacide organique dont les fbnctions carboxyliques sont de préférence fixées aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée. Ces diacides carboxyliques se fixent pendant la polycondensation comme constituants de la channe macromoléculaire du polyamide, en particulier aux extrémités de cette channe, ce qui permet d'obtenir un polyamide &alpha;-# dicarboxylique. Ce diacide agit par ailleurs comme limitateur de channe et c'est pourquoi on introduit un excès de diacide &alpha; - -# dicarboxy- lique par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le polyamide dic arboxylique. L'importance de cet excès permet de conditionner la longueur de la chaîne macromoléculaire et par conséquent le poids moléculaire moyen du polyamide. Les diacides utilisés comme limitateur de chaine dans la réaction de synthèse du polyamide et permettant également d'obtenir des polyamides à groupements carboxyliques terminaux sont des diacides carboxyliques, de préférence aliphatiques, ayant de 4 à 2O abDmes de carbone comme, par exemple, les acides succinique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanedioïque, dodécanedioïque. Des diacides du type cycloaliphatique ou aromatique peuvent éventuelle ment convenir. Les masses moléculaires des oligoamides 0(, W dicarboxy- liques utilsables dans le cadre de l'invention sont comprises entre 300 et 15 000 et, de prérence, entre 1 000 et 6 000. Les composés porteurs de groupes isocyanates sur leur channe sont choisis parmi les espèces monomères ou oligomères dont la fonctionnalité est au moins égale à 2, mais les masses macro moléculaires moyennes de ces composes peuvent varier selon leur nature et leur composition. Cependant, elles sont limitées par des exigences d'ordre pratique telles que la viscosité, par exemple. Pour pouvoir être utilisés dans l'invention, les composés porteurs de fonctions isocyanates doivent être caractérisés par un point de fusion, une ré activité vis-à-vis des oligoamides i, t # diamines ou dicarboxyliques et une viscosité à l'état fbndu compatibles avec la mise en oeuvre du système aux températures de travail envisagées. La viscosité à l'état fondu de ces composés peut varier dans un intervalle assez large, mais elle est de préférence inférieure à 10 000 cps à 1700C. Ces composés porteurs de groupes isocyanates peuvent hêtre à base de composés hydrocarbonés de nature aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique. On peut citer notamment les diisocyanates classiques utilisés couramment dans le domaine des peintures, à savoir le 2,4 ou le 2,6 toluylène diiocyanate (T D I), le 4,4' diphénylméthane diisocyanate (M D I), le 1,4 ou le 1,6 hexaméthylêne diisocyanate (H D I), le diisocyanate de 1,4 cyclohexyle, le 3-isocyanatométhyl 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (I P D I) et les triisocyanates tels que le triphénylméthane triisocyanate par exemple. Ces composés pourront être modifiés pour obtenir des structures plus complexes et plus encombrées (stériquement), en faisant réagir par exemple les espèces monomères entre elles. A titre d'exemples non limitatifS de composés supérieurs résultant de la dimérisatlon ou de la trimérisation d'isocyanates, on peut citer les produits contenant un cycle urethidione de formule : EMI7.1 et les produits de cyclotrimérisation d'isocyanates par chauffage du monomère lsocyanate en présence de catalyseurs, de fbrmule EMI7.2 Les catalyseurs utilisés peuvent être des sels métalliques ou des phosphines par exemple. Les composés oligomères porteurs de groupes isocyanates utilisables dans l'invention peuvent être également des prépolymères résultant de la réaction d' addition d'un diisocyanate sur un polyesterpolyol ou un polyétherpolyol. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les produits commerciaSisés sous 1' appellation Multiflex par la Société Rousselot, ou les produits Commercialisés sous l'appellation Isonates par la Société Upjohn. La viscosité de ces prépolymères est faible e elle Se situe avantageusement entre 60 cps et 10 000 cps à 250 C. Enfin, il est possible d'utiliser des composés dont les groupes isccyanates sont bloqués par une molécule organique qu'on appelle agent masquant. Les polyisocyanates bloqués ne réagissent comme les polyisocyanates classiques qu'à température élevée. Contrairement aux polyisocyanates libres, les polyisocyanates bloques peuvent être mélangés à une température modérée avec des polyamides o(, # diamines sans qu'il y ait réaction et ce n'est qu'à des températures nettement plus élevées que l'agent masquant est libéré et que les groupements isocyanates libérés peuvent réagir avec les fonctions terminales. Les composés ci-dessous sont des agents masquants pour les isocyanates, classés par ordre de stabilité thermique décroissante de leurs composés d'addition avec la fonction isocyanate - alcools primaires, - phénol, - caprolactame, -acéthylacétate de......, -phtalimide, -imidazole. Dans le cadre de 1' invention, on a utilisé de préférence comme isocyanates bloqués des adducts d'isocyanate et de caprolactame. En effet, ces composés s'obtiennent très facilement et ne se dissocient en leurs constituants qu' à partir de températures de l'ordre de 140- 160 C, Les composés porteurs de groupes isocyanates bloqués par 1' -caprolactame, utilisés dans l'invention, sont caractérisés par une cinétique de décomposition du composé d' addition très lente à 140-150 C, mais très rapide dès que l'on atteint des températures de l'ordre de 180 C. A titre d'exemples non limitatifs de composés à onctions isocyanates bloquées par 1' 9-caprolactame, on peut citer le TDI bloqué, l'IPDI bloqué, l'Adduct 1530 B commercialisé par Huis (obtenu par cyclotrimérisation d'IPDI), l'Adduct T1890 (commercialisé par Hüls), le Crélan K L5 25-25 commercialisé par BAYER, ainsi qu'on grand nombre de produits résultant de la condensation de composés possédant des groupements ayant au moins un axlr.e d' hydrogène actif vis dans des fonctions -NCO, condensation suivie d'un blocage des fonctions -NCO libres restantes par l'#-caprolactame. La réaction d'addition du composé polyisocyanate avec l'oligo- amide &alpha; , # diamine est effectuée en mettant en contact lesdits réactifs à l'état fonu, sous agitation, à des températures supérieures aux points de fusion du polyamide &alpha;, W diamine utilisé et du composé polyisocyanate. Les températures choisies pour cette réaction doivent hêtre suffisamment élevées pour maintenir le milieu réactionnel fondu dans un état suffisamment fluide permettant de réaliser par agitation un bon contact entre les réactifs. Les températures choisies au-dessus des points de fUsion du poryaniiie (ou copolyamide) &alpha; , & diamine ou dicarboxylique et du composé polyisocyanate peuvent avantageusement être comprises entre 1200C et 300 C, mais se situent de préférence entre 1400C et 250 C Afin que la réaction d' addition des deux composés s'effectue dans des conditions favorables à l'obtention d'un polymère ayant les propriétés voulues, il est préférable, en fonction des applications du procédé, de choisir un rapport molaire NCO compris entre 0,75 et 1. NH2 ou COOH Pour pouvoir réaliser un bon contact entre les réactifs et ce pendant une durée suffisamment longue, de telle manière que la réaction soit complète, il est nécessaire que la réactivité du composé polyisocyanate soit grande mais contrôlée, affin de l'adapter aux conditions de réaction choisies. La ré activité des composés porteurs de groupes isocyanates vis a-vis des polyamides &alpha; , # diamines ou dicarboxyliques dépend beaucoup de la nature et de la structure des radicaux liés à la fonction isocyanate. En général, les isocyanates de nature aromatique sont les plus réactifs, les aliphatiques ayant une ré activité intermédiaire, tandis que celle des isocyanates de type cycloaliphatique est la plus faible. A titre d'exemple, les composés doisocyanates dont la liste suit sont classés dans cette liste par ré activité décroissante vis- vis des polyamides &alpha;,# diamines - tDluylène diisocyanate, - diphénylméthane diisocyanate, - hexaméthylène diisocyanate, - dicyclohexylméthane diisocyanate, - isophorone diisocyanate. D'une façon générale, l'encombrement stérique contribue à réduire notablement la réactivité des fonctions isocyanates, alors que la présence de groupesnents électro-attracteurs les zend plus réactives vis-à-vis des groupes amines du polyamide &alpha; ,W diamine ou des groupes carboxyliques du polyamide &alpha;,# dicarboxylique. Le contrôle de la réactivité à haute température peut s'effectuer également par l'utilisation de composés porteurs de fonctions isocyanates bloquées (ou masquées) cités précédemment. Dans ce cas, le choix de l' isocyanate dépendra de la température et de la cinétique de décomposition du composé d' addition, libérant les fbnctions isocyanates. Comme déjà indiqué, les isocyanates bloqués utilisés préren- tiellement dans l'invention sont des adducts d'isocyanates et de caprolactame. Le caprolactame libéré au cours de la réaction de déblocage demeure dans le polymère obtenu. Il peut, dans ce cas, présenter des inconvénients dans les produits finis, par exemple en exsudant ou en diminuant certaines propriétés mécaniques par son caractère plastifiant. Pour remédier à cet inconvénient, il est possible de polymériser le caprolactame résiduel in situ en mutant au mélange réactionnel un activateur de polymérisation anionique de 1' # #-capro- lactame en quantité très faible, de l'ordre de 2 parties pour 1 000, par rapport au mélange. Comme activateur de polymérisation anionique du caprolactame, on peut citer notamment le caprolactamate de sodium et le lWacétyl caprolactame. Selon la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé, on peut obtenir au choix un polymère thermoplastique (cas, par exemple, du diisocyanate) ou thermodurcissable (isocyanate de fonctionnalité moyenne supérieure à 2), ce qui constitue un avantage de la con. position réactive confbrme à l'invention. Il est également possible d'introduire dans le mélange polyamide b < , W diamine ou dicarboxylique/diisocyanate, une molécule organique de faible masse moléculaire, de fonctionnalité supérieure à deux et comportant des fbnctions réactives vis-à-vis des groupements isocyanates. Cette molécule, qui tend à former un réseau au sein du polymère, peut être soit une polyamine, soit un polyol. Dans ce cas, le polymère obtenu révèle des propriétés thermodurcissable. On peut aussi ajouter au mélange polyamide &alpha;,# diamide ou dicarboxylique/diisocyanate, en proportion variable, un composé &alpha;,# diol tel que les polyétherdiols obtenus par polymérisation d'époxydes ou les polyesterdiols obtenus par polycondensation de glycols et de diacides. Les polymères obtenus à partir de la composition réactive selon l'invention constituent un autre objet de cette invention. Cette composition réactive permet de préparer des semi-produits ou des objets finis, composites ou non, par tout procédé de transformation adapté à la faible viscosité de ces produits dans les conditions de réactions retenues. Des additifs tels que des stabilisants contre la chaleur ou des antioxydants, et des charges, telles que les fibres de verre, peuvent être ajoutées au mélange réactionnel avant les opérations de transibrmation, de préférence au cours de l'opération d' addition de l'isocyanate sur les oligoamides O°,W diamine ou dicarboxylique, afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en modif'ier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminée. Une première application de la composition réactive conforme à l'invention consiste en la réalisation d'objets moulés. Du fait de la fluidité à l'état fbndu des constituants de cette composition, on peut, sans inconvénient, réaliser par moulage des pièces de très grandes dimensions, ce qui n'est pas possible, ou du moins beaucoup plus diiilement, avec les polyamides, dont la viscosité est beaucoup plus élevée. Pour la mime raison, il est difficile de renforcer les objets moulés en polyamide à l' aide d'une trame solide telle qu' une nappe de fibres de verre noyées dans la masse, alors que la composition selon l'invention se preste parfaitement à la réalisation par moulage d'objets ainsi renfbrcés. La réalisation d'objets moulés à l'aide de la composition conforme à l'invention peut être effectuée par la technique dite R.I.N. (Réaction Injection Moulage) décrite par exemple dans Modern Plastics International, Avril 1981. Il suffit d'adapter la ré activité du système de manière à pouvoir mélanger rapidement les deux constituants dans une tette de mélange et à injecter dans un moule une composition suffisamment fluide pour remplir totalement le volume libre dans le moule. On peut ainsi obtenir des produits thermoplastiques ou thermodurcissables à base de polyamide, rebforcés ou non par les charges citées ci-dessus. Ainsi qu'il ressortira d'un Exemple donné dans la suite de la présente description, les polymères obtenus à partir de la composition réactive selon l'invention présentent en outre d'excellentes propriétés d' adhésivité. Une autre application de la composition confbrme à l'invention est donc la réalisation de produits adhésifs. Cette intéressante propriété des polymères préparés à partir de la composition réactive confbrme à l'invention débouche en outre sur d' autres applications de cette composition, par exemple à la réalisation de panneaux dits "sandwich" comprenant deux feuilles métaliques, par exemple en aluminium, réunies par une couche du polymère obtenu à partir de la composition réactive. On notera que ces panneaux peuvent être réalisés à partir d'un processus de fabrication en continu par laminage de deux feuilles métalliques dont l'une est enduite de système réactif. Cette enduction peut être réalisée, par exemple, selon la technique dite "knife over roll coater" ou "reverse roll transfUr coater" ; le mélange réactionnel est alimenté à chaud, à l'état fondu et de façon continue ou discontinue au niveau des différents réservoirs d'enduction. La fluidité, la basse viscosité et les propriétés adhésives du mélange réactionnel sont également particulièrement adaptées à la mise en oeuvre du procédé dit de pultrusion. Le mélange réactionnel est alimenté à chaud, à l'état fbndu et de façon continue au niveau de l'entrée d'une filière de pultrusion, vient "mouiller" de façon intime des fibres longues, par exemple des fibres de verre ou de carbone, et permet l'obtention de matériaux composites sous fbrme de profilés pultrudés en continu. Les polymères résultants peuvent hêtre avantageusement commercialisés sous forme de granulés et une autre application de la composition réactive confbrme à l'invention consistera en la production de tels granulés de polymère à l'aide d'une extrudeuse maintenue à une température appropriée et alimentée, d'une part, en polyisocyanate, d' autre part, en oligoamide diamine ou dicarboxylique, à partir de deux réservoirs distincts où ces constituants sont maintenus à l'état fbndu. Dans cette application, le rapport NCO est de préférence voisin de 3 NH2 ou COOH Les exemples qui suivront visent à illustrer l'invention et n'ont pas de caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare d'abord un oligoamide-11 o(,W diamine de la manière suivante Dans un réacteur en acier résistant à la pression, muni d'un agitateur à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 804 g d'acide amino-11 undécanoïque et 46,4 g d'hexaméthylène diamine pure. On effectue cinq purges sous une pression de 5 à 6 bars d' azote pour éliminer l'air et éviter les réactions d'oxydation (jaunissement). Après décompression, on chauffe le mélange à 2100 C et on. porte la pression de 1' appareil à 10 bars, en admettant de 1' azcste comprimé. On décomprime ensuite lentement (30 à 40 minutes) et, lorsque la pression est revenue à 1 bar, on laisse la polycondensation se poursuivre pendant 4 heures à 2200C sous agitation (50t/mn) et balayage d'azote (30 l/h). On recueille un oligoamide-11 &alpha;, W diamine de masse Mn = 2000, dont le point de fusion est de 1760 C. Sa viscosité à l'état fondu est faible (inferieure à 500 cps à 1800C). On fait fondre 100 g de cet oligoamide dans un réacteur maintenu à une température de 1800 C. On ajoute ensuite 28 g du produit commercialisé sous l'appellation d'Adduct 1530 B (composé triisocyanaté obtenu par trimérisationde l'isophoronediisocaynate, puis blocage des fbnctions -NCO par 1' #-caprolactame). Ainsi, l'équimolarité entre les groupements amino du polyamide o(, # diamine et les groupements isocyanates que l'on fait réagir l'un sur 1' autre est respectée. A 180 C, il est possible de mélanger l'oligoamide &alpha;,# diamine fondu et l'Adduct 1530 B sans augmentation notable de la viscosité. Celle-ci augmente progressivement après mélange, dans les minutes qui suivent. Le blocage de l' agitation de la matière dans le réacteur se produit au bout des durées suivantes EMI15.1 <tb> Température <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'agitation <SEP> jusqu'à <tb> <SEP> prise <SEP> en <SEP> masse <SEP> (mn) <tb> <SEP> 180 <SEP> 2 <tb> <SEP> 200 <SEP> | <SEP> 1 <tb> <SEP> 220 <SEP> < 1 <SEP> <tb> <SEP> 240 <SEP> 0,5 <tb> EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un polyamide 6 à fonctions -NH2 terminales, par polycondensation de caprolactame en présence d'hexaméthylène diamine. Dans un réacteur en acier résistant à la pression, muni d'un agitateur à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 1 184 g de caprolactame, 120 g d'hexaméthylène diamine pure et 55 g d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 2400 C et on porte la pression de 1' appareil à 10 bars en admettant de l'azote comprimé. On maintient cette température et cette pression pendant 3 h 30 minutes. Au bout de ce temps, la pression est ramenée à 1 bar et on laisse la polycondensation se poursuivre pendant 2 heures sous balayage d'azote. On recueille 1 950 g de polymère de Mn r 2 000, déterminée par dosage des groupes terminaux -NH2 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la réaction d'un polyamide 11 &alpha; ,# dicarboxylique. Dans un réacteur Dumas de 2 litres muni d'un agitateur à ancre et résistant à la pression, on introduit 972 grammes d'acide aminoundécanoique (4,836 moles) et 115 grammes d'acide dodécane didique (0,5 mole). Après avoir purgé trois fois à l' azote et laissé une pression de 7 bars d'azote, on ferme le réacteur et on commence à chauffer le mélange. Au bout de 45 minutes à la température de 2120 C, la pression étant ajustée à 10 bars, on effectue en 40 minutes une décompression jusqu' à la pression atmosphérique, puis le mélange réactionnel est agité à la vitesse de 30 tours/minute pendant 2 heures à 2400C sous balayage d'azote, le débit d'azote étant de 30 litres/heure . Le polymère recueilli a une masse moléculaire moyenne Mn égale à 2 048 déterminée par dosage des groupes terminaux -COOH. On fait réagir ce polymère avec un oligomère o(, W -diiso- cyanate à base IPDI, de masse Mn = 1 051. La polymérisation est conduite en masse dans un réacteur de 2 litres, en faisant réagir une mole de polyamide pour une mole d'oligomêre diisocyanate. Afin d'éviter l'intervention des réactions Secondaires, on travaille au départ avec un excès de polyamide &alpha;, # dicarboxylique. Ceci est réalisé en cculant lentement sur le polyamide fbndu l'oligomère diisocyanate. Les quantités utilisées et les conditions opératoires sont les suivantes - quantité de polyamide-ll dicarboxylique : 255 g, - quantité d'oligomère &alpha;,# diisocyanate : 368 g, - temperature : 2100 C, - vitesse d'agitation pendant 1' addition de la séquence -NCO : 55 tours/mn, - durée totale de la réaction : 4,75 h.. On suit la réaction en mesurant le couple moteur traduisant la puissance du moteur développée pour faire tourner l'agitateur à la vitesse programmée. Le polymère obtenu est très peu coloré, légèrement poreux. EXEMPLE 4 On reprend l'essai de l' Exemple 1 en faisant réagir un poly amide-6 &alpha;, o LJ dicarboxylique, de masse Mn = 1340 sur l'oligomêre diisocyanate de masse Wn = 1 051 précédemment utilisé. Le polyamide-6 &alpha;,# dicarboxylique, de masse Mn = 1 340 est préparé de la manière suivante Dans un réacteur résistant à la pression et muni d'un agitateur à ancre, on introduit 15 100 grammes de caprolactame, 1 898 g d'acide adipique et 1 200 g d'eau. On chauffe jusqu'à ce que la température du millieu réactionnel atteigne 2600C (à quoi correspond une pression de 15 bars), que l'on maintient pendant 3 heures. On détend jusqu' à la pression atmosphérique et jusqu'à 2300C en 2 heures, puis on balaye par de l'azote pendant 450 minutes et on extrude sous légère pression d' azote. L'oligomêre obtenu a une teneur de 6,75 % de caprolactame libre et 0,29 % d'acide adipique non combiné. On fait réagir le polyamides &alpha;, W dicarboxylique ainsi préparé sur l'oligomère diisocyanate utilisé à l' Exemple 1, dans les conditions suivantes r quantité de polyamide-6 dicarboxylique : 433 g, - quantité d'oligomère &alpha; , W diisocyanate : 280 g, - température de la réaction . 2500 C, - vitesse d'agitation pendant 1' addition de la séquence -NCO : 55 tours/mn, - durée d'addition de la séquence -NCO ; 1 h - vitesse d'agitation après addition : 20 t/mn, - durée totale de la réaction . 5,5 h. Le produit résultant est plus coloré et plus poreux que celui obtenu avec le polyamide-ll. La viscosité inhérente mesurée dans le m-crésol à 250 C est de 0,94. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la mise en oeuvre de la composition réactive selon l'invention dans une extrudeuse à double vis du type WERNER ZSK 30. Les vis ont un profil tel qu'elles forment malaxeur et permettent d'introduire des charges ou additifs dans la matière fondue. Les températures de l'extrudeuse sont fixées de la manière suivante - dans la zone d'alimentation (zone à pas de transport longs) : 190 C - dans la zone de réaction (zone à pas de transport courts) : 200 C - au niveau de la filière, en vue d'assurer une réaction optimale : 2200 C. On mélange à l'état solide au tonneau : - 100 parties d'oligoamide-11 &alpha;, , W diamine, préparé à l'exemple 1, sous forme de poudre fine - 19,4 parties d'Adduct 1530 B, également sous forme de poudre fine. Le rapport stoechiométrique N/NCO est de 4/3. Le mélange ainsi réalisé est ensuite introduit dans l'extrudeuse avec un débit de matière de 7 kg/h temps de séjour 2mn) et l'on fabrique ainsi 20 kg de polymère qui sortent de l'extrudeuse sous forme de granulés. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne l'introduction de charges dans la composition réactive selon l'invention. On utilise la même extrudeuse que dans l'Exemple 5, mais, dans la première zone de réaction, la température est portée à 2100 C, au lieu de 2000C précédemment, en raison d'un temps de séjour plus court du mélange (1 mn 40 s). On introduit d'abord 70 patients du mélange d'oligoamide-11 &alpha;,# de l'exemple 1 diamine/et d1Adduct 1530 B (comme pour l'Exemple 5), puis, en aval, à l'entrée de la zone de réaction, 30 parties de fibres de verre de type OCF 429 zz (longueur : 3 mm) commercialisées par OWENS CORNING. L'introduction du mélange réactif s'effectue avec un débit de 7 kg/h et l'alimentation en fibres de verre avec un débit de 3 kg/h. 15 kg de polymère chargé ont été réalisés dans ces conditions. EXEMPLE 7 Les granulés de polymère fabriqués selon l'Exemple 5 ont été utilisés pour mouler par injection diverses éprouvettes des types utilises pour tester les propriétés mécaniques d'un matériau, telles que les halteres type ASTM, les barreaux type Charpy et des barreaux de dimensions 172 x 12,7 x 6,4 ou 3,2 mm. Le proffi de température de la machine & injecter était de 50, 200 et 200 C. Des pièces similaires ont été réalisées sans dificulté avec le polymère chargé de fibres de verre préparé à l'Exemple 6. Les différentes éprouvettes ont été soumises aux essais mécaniques usuels (traction, allongement, choc Charpy, choc IZOD AE) et ces essais ont prouvé que le polymère non chargé confbrme à l'invention, réalisé dans l' Exemple 5, possède des propriétés équivalentes à celles des polyamides 11 et 12 plastifiés vendus par la Société ATOCHEM sous les dénominations respectives BESNO P40TL et AESNOL P40TL, tandis que le polymère chargé de fibres de verre réalisé à l' Exemple 6 a des propriétés comparables aux polyamides 11 et 6 chargés à 30 96 de fibres de verre vendus sous les dénominations BZM30 et RZM30 (Voir tableaux I et III ci-après). TABLEAU I Propriétés des pièces moulées avec les granulés de 1' Exemple 5 EMI21.1 <SEP> TESTS <SEP> Granulés <SEP> de <SEP> AESNO <SEP> P <SEP> 40 <SEP> BESNO <SEP> P <SEP> 40 <tb> <SEP> - <SEP> l'Exemple <SEP> 5 <SEP> TL <SEP> TL <tb> <SEP> TRACTION <SEP> <tb> <SEP> Allongement <SEP> % <SEP> 131 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> 350 <SEP> 350 <tb> <SEP> Contrainte <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 37,4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> 65 <tb> <SEP> FLEXION <tb> <SEP> Flèche <SEP> : <SEP> mm <SEP> 20,4 <tb> <SEP> Contrainte <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 23 <tb> <SEP> Module <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 551 <SEP> 360 <SEP> 350 <tb> <SEP> CHOC <SEP> CHARPY <tb> <SEP> SE <SEP> <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> NC* <SEP> NC* <SEP> NC* <tb> <SEP> 20 C <SEP> résilience <SEP> <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 90 <SEP> NC* <SEP> NC <tb> <SEP> -40 C <SEP> résilience <SEP> 50,5 <SEP> + <SEP> 15 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> .AE <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <SEP> NC* <tb> <SEP> 20 C <SEP> résilience <SEP> 29,6#11,1 <SEP> <SEP> 16 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> -40 C <SEP> résilience <SEP> 2,0 <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> 7 <SEP> 9,5 <tb> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> CHOC <SEP> IZODAE <tb> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> 200C <SEP> résilience <SEP> 4,8 <SEP> + <SEP> 2,4 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm.2 <SEP> <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> -40 C <SEP> résilience <SEP> 2,7#1,3 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-crn2 <tb> *NC : ne casse pas. TABLEAU Il Propriétés mécaniques des pièces moulées avec les granulés de l'Exemple 6. EMI22.1 <tb> <SEP> TESTS <SEP> Granulés <SEP> de <SEP> BZM <SEP> 30 <SEP> RZM <SEP> 30 <tb> <SEP> l'Exemple <SEP> 6 <tb> <SEP> TRACTION <tb> <SEP> Allongement <SEP> : <SEP> % <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <tb> <SEP> Contrainte <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 101#1 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 140 <tb> <SEP> FLEXION <tb> <SEP> Flèche <SEP> . <SEP> mm <SEP> 18 <tb> <SEP> Contrainte <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 117 <tb> <SEP> Module <SEP> : <SEP> M <SEP> Pa <SEP> 4048 <SEP> 5000 <SEP> 6000 <tb> CHOC <SEP> CHARPY <tb> <SEP> .SE <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> 20 C <SEP> résilience <SEP> 58,8#4,3 <SEP> <SEP> 73 <SEP> 66 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> -40 C <SEP> résilience <SEP> 29,4#3,0 <SEP> <SEP> 58 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> .AE <tb> <SEP> 20 C <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> résilience <SEP> 17,7#0,7 <SEP> <SEP> 22 <SEP> 15 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> -40 C <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> résilience <SEP> 12,1#0,6 <SEP> <SEP> 19,5 <SEP> 9 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> CHOC <SEP> IZOD <SEP> AE <tb> <SEP> 20 C <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> résilience <SEP> 20,7#1,2 <SEP> <SEP> 23,4 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> <SEP> -40 C <SEP> % <SEP> casse <SEP> 100 <tb> <SEP> résilience <SEP> 13,6#1,1 <SEP> <SEP> 17,9 <tb> <SEP> kgf <SEP> cm-cm-2 <tb> Des pièces de fbrme beaucoup plus complexe, telles que des carburateurs d'autDmobiles, ont été réalisées aisément par moulage par injection à l' aide de ce polymère. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne le moulage de pièces par compression. On utilisé l'oligoamide-6 0E, W diamine préparé à l'Exemple 2, de masse Wn = 2 000. Le point de fusion de cet oligomère est de 175 C environ. Sa viscosité à l'état fondu est faible ( < 500 cps à 180 C). 200 g de cet oligomère sont fondus dans un bécher à 1900 C. On ajoute alors 56 g d'Adduct 1530 B. Le mélange fondu est agité pendant 2 minutes. La viscosité augmente et le mélange fluide est versé dans un moule maintenu à 1900 C. La force de fermeture du moule est de 15 tonnes. La durée de maintien du mélange dans le moule est de 5 minutes. Après refroidissement, on obtient une plaque translucide, rigide, de dimensions 140mm x 140 mm et d'épaisseur 6 mm. Cette plaque peut être découpée pour obtenir des éprouvettes dont les caractéristiques mécaniques sont excellentes. EXEMPLE 9 On reprend l'essai de l'Exemple 8, mais en ajoutant un activateur de polymérisation du caprolactame, en l'oecurence le caprolactame de sodium (0,15 g pour 200 d'oligoamide). Le dosage du caprolactame résiduel montre une diminution significative de la teneur des échantillons en ce composé, résultant de l'addition du caprolactamate de sodium. EXEMPLE 10 56 g d'Adduct 1530 B sont préchauffés pendant une heure à 1700C afin de débloquer toutes les fonctions isocyanates. Le dégagement de caprolactame est important (fumées blanches au-dessus du bécher). On Verse ensuite ce composé "débloqué" dans 200 g d'oligow amide-11 o < &alpha;,# diamine fondu à 1900 C. Le mélange est agité pendant une minute, puis versé dans un moule, où il est maintenu à 1900C pendant 5 minutes. Après refroidissement, on obtient une plaque rigide, translucide d' aspect homogène ayant une surface bien lisse. EXEMPLE 11 préparé à l'exemple 1 150 g d'oligoamide-11 &alpha;,# diamine (Mn = 2 000) sont fondus dans un bécher maintenu à 1900 C. On ajoute ensuite 52,5 g d'Adduct T18DO distillé, qui est un polyisocyanate à base d'IPDI. Il contient des cycles isccyanates et Il a une fonctionnalité comprise entre 3 et 4. Il est caractérisé par un point de fusion non franche vers 100 C. Le mélange est agité pendant 35 s, puis est versé dans un moule, où il est maintenu à 1900C pendant 5 minutes. Après refroidissement, on retire une plaque rigide, lisse et homogène. Le même essai effectué avec d' autres composés isocyanates (TDI bloqué avec E -caprolactame, IPDI bloqué avec E-caprolactame, TDI dinérisé (méthidione) conduit à des résultats analogues. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre l' application comme adhésif de la composition conforme à l'invention. Dans un bécher maintenu à une température de 190 C-200 C, on préparé à l'exemple 1 fond 100 g de polyamide-11 &alpha;,# diamine. On ajoute ensuite 28 g d' Adduct 1530 B en agitant le mélange réactionnel. Au bout d'une minute, une petite quantité du mélange en fusion est déposée sur une éprouvette d'aluminium d'épaisseur 100 microns et de largeur 2 cm. Une autre éprouvette d'aluminium est alors scellée à la première à 200 C par pressage pendant 5 minutes sous une pression de 2 bars. La force de pelage est mesurée au moyen d'un dynamomètre avec une vitesse d' arrachement de 50 mm/mn (étirage en T). Les résultats obtenus pour différentes températures de traction sont rassemblés dans le tableau suivant EMI25.1 <tb> Températures <SEP> de <SEP> la <SEP> traction <SEP> Force <SEP> de <SEP> pelage <tb> <SEP> (OC) <SEP> (Dan/cm) <tb> <SEP> 20 <SEP> Cassure <SEP> de <SEP> l'éprouvette <tb> <SEP> 100 <SEP> 1,1 <tb> <SEP> 120 <SEP> 1,1 <tb> <SEP> 140 <SEP> 0,8 <tb> La composition réactive conforme à l'invention comporte donc des applications variées et abondantes, avec des débouchés importants dans de nombreux domaines techniques. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre la réalisation de pie ces moulées par la technique réaction-injection-moulage. Pour ce faire, on a utilisé une machine MARTIN SWEETS du type FLEXAMATIC RHP 1 pouvant travailler jusqu' 2350C. Si nous désignons par A et B les deux matières qui doivent etre judicieusement mélangées avant introduction dans le moule, cette machine comprend essentiellement : deux lignes A et B constituées chacune de - une capacité de stockage - un cylindre doseur alimenté par un étage d'une pompe hydraulique doseuse - un clapet ces deux lignes aboutissant à une tête de mélange (dans laquelle se trouve chaque clapet) et à un moule pour plaquettes carrées de dimensions 305 x 305 x 3 mm, ce moule étant au contact de la tete de mélange. La pompe doseuse double étage (un étage par produit) débite de façon régulière de l'huile au niveau des deux vérins des cylindres de dosage. Chaque vérin actionne par son mouvement un piston plongeur dans le cylindre doseur et à ce déplacement correspond un débit de matière dans la ligne A ou la ligne B. Le cylindre plongeur de chaque ligne fait pénétrer la matière dans le circuit. La matière passe par le clapet de la tête de mélange et peut être soit ramenée éventuellement dans le réservoir de stockage, soit être injectée dans le moule à l'ouverture du piston central de fermeture de la tête de mélange. La configuration du clapet (siège + pointeau) est telle qu'elle permet le passage de la matière a travers un capillaire de diamètre parfaitement connu. La pression et la température des matières A et B sont mesurées un peu avant les clapets. Ces clapets étant situés face à face dans la tête de mélange, ce mélange se fait donc dans la chambre quand le piston de la tête s'ouvre afin de permettre l'injection dans le moule. Dans l'essai relaté ci-dessous, circulent - dans la ligne A, un oligomère de copolyamide 6-11 (60 Z caprolactame - 40 Z acide II-aminoundécanoSque) a- diamine de masse moléculaire en nombre égale à 3000 - dans la ligne B, du DESMODUR EL 4, polyisocyanate à base de toluylène diisocyanate fabriqué par la Société BAYER. EMI27.1 <tb> <SEP> LIGNE <SEP> A <SEP> LIGNE <SEP> B <tb> NATURE <SEP> DU <SEP> PRODUIT <SEP> PA <SEP> 6-11 <SEP> di <SEP> NH2 <SEP> DESMODUR <SEP> EL <SEP> 4 <tb> Température <SEP> matière, <SEP> en <SEP> C <SEP> 190 <SEP> 130 <tb> Débit <SEP> huile <SEP> pompe <SEP> doseuse, <tb> <SEP> en <SEP> cc/sec <SEP> 83 <SEP> 79 <tb> Diamètre <SEP> des <SEP> clapets, <SEP> en <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> 1,04 <tb> Température <SEP> tete <SEP> de <SEP> mélange, <tb> <SEP> en <SEP> OC <SEP> 160 <tb> Pression <SEP> matière <SEP> avant <tb> injection, <SEP> en <SEP> bars <SEP> 25 <SEP> 21 <tb> Débit <SEP> matière <SEP> avant <tb> injection, <SEP> en <SEP> gr/sec. <SEP> 83,75 <SEP> 33 <tb> Pression <SEP> matière <SEP> pendant <tb> l'injection <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <tb> <SEP> en <SEP> bars <SEP> 20 <SEP> 21 <tb> Température <SEP> du <SEP> moule, <SEP> en <SEP> "C <SEP> 190 <tb> Durée <SEP> de <SEP> remplissage <SEP> du <tb> moule, <SEP> en <SEP> sec. <SEP> 7 <tb> Durée <SEP> de <SEP> maintien <SEP> dans <SEP> le <SEP> moule <tb> <SEP> en <SEP> min. <SEP> 10 <tb> On obtient de la sorte des plaquettes régulières parfaitement moulées.

Claims: REVENDICATIONS 1.- Composition réactive liquide comprenant au moins deux constituants réactifs, caractérisée en ce que l'un desdits constituants est un polyisocyanate à faible masse moléculaire et 1' autre un oligomère polyamide di-fonctionnel comprenant à chaque extrémité de la chaîne polyamide une fbnction apte à réagir avec les isocyanates et choisie dans le groupe constitué par les fonctions amine et les fonctions acide carboxylique, lesdits constituants étant présents à l'état fondu dans ladite composition réactive. 2.- Composition réactive selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oligomêre polyamide est préparé à partir d'un ou plusieurs amino-acides, lactames, sels de diacides avec des diamines ou mélanges de diacides avec des diamines, ou de mélanges de lnus ces monomères, dont la chaîne hydrocarbonée a entre 4 et 14 atomes de carbone. 3.- Composition réactive selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide a une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 15 000 et, de préférence, entre 1 000 et 6 00O. 4.- Composition réactive selon l'une des revendications 2 et 3, caractcrisée en ce que ledit oligomère polyamide est obtenu par polycondensation avec une diamine, de préférence aliphatique, ayant de 4 à 14 atomes de carbone. 5.- Composition réactive selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite diamine est l'hexaméthylène diamine. 6.- Composition réactive selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ledit oligomère polyamide est obtenu par polycondensation avec un diacide carboxylique, de préférence aliphatique, ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 7.- Composition réactive selon la revendication #, caratérisée en ce que ledit diacide carboxylique est l'acide adipique ou l'acide 1, l2-dodécaneddique. 8. Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la viscosité dudit polyisocyanate est inférieure à 10 000 cps à 170 C. 9.- Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2,4 ou le 2,6 toluylène diisocyanate (T D I), le 4,4' diphénylméthane diiocyanate (M D I), le 1,4 ou le 1,6 hexaméthylène diisocyanate (H D I), le diisocyanata de 1,4 cyclohexyle, le 3-isocyanatométhyl 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (I P D I) et les triisocyanates tels que le triphénylméthane triisocyanate, des composés supérieurs obtenus par dimérisation, trimérisation ou cyclotrimérisation d'isocyanates, et des prépolymères résultant de la réaction d'addition d'un diisocyanate sur un polyesterpolyol ou un polyétherpolyol. 10.- Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est le produit d' addition d'un polyisocyanate et d'un composé à hydrogène mobile, ou agent masquant, apte à régénérer à haute température le polyisocyanate de départ. 11.- Composition réactive selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent masquant est choisi dans le groupe constitué par les alcools, les phénols et les lactames. 1?,- Composition réactive selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est le produit obtenu par cyclotrimérisation d'IPDI et connu sous l'appellation d'Adduct 1530 B. 13.- Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé , # diol tel que les polyétherdiols obtenus par polymérisation d'époxydes ou les polyesterdiols, obtenus par polycondensation de glycols et de diacides. 14.- Composition réactive selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le rapport molaire des groupes NCO NH2 ou COON est compris entre 0,75 et 1. 15.- Composition réactive selon l' une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que sa température de réaction est comprise entre 120 et 300 C et, de préférence, entre 140 et 2500 C. 16.- Copolymères thermoplastiques obtenus à partir d'une composition réactive selon l' une des revendication 1 à 15. 17.- Copolymères thermodurcissables obtenus à partir d'une composition réactive selon l' une des revendications 1 à 15. 18.- Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 à la réalisation d'objets moulés, notamment de grandes dimensions, par la technique ré action-injection-moulage. 19.- Application d'une composition selon l' une des revendications 1 à 12, à la réalisation d'objets renforcés par une trame solide. 20.- Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12 comme agent adhésif. 21.- Application selon la revendication 20 à la réalisation de panneaux dits "sandwich" comprenant deux feuilles métalliques réunies par un copolymère issu de ladite composition. ?2.- Application d'une composition selon l' une des revendications 1 à 12 à la réalisation par la technique de la "pultrusion" d'objets composites constitués de fibres longues assemblées par le polymère issu de ladite composition.

Inventors: CUZIN, DANIEL, LERICHE, CHRISTIAN ATO-CHIMIE S.A., NAWROT, SERGE
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1984
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18