PROCESS FOR REPROCESSING SULPHURIC ACIDS CONTAINING METAL SULPHATE

Abstract: 1. A process for working up sulfuric acid containing metal sulfates, so-called thin acids, by concentration by evaporation, optionally removal of part of the metal sulfates, separation of a reuseable sulfuric acid and elimination of the remaining metal sulfates, characterized in that the remaining metal sulfates, the acid adhering to them and any other salts accumulating are reacted with CaO, Ca(OH)2 and/or CaCO3 with formation of solids consisting of gypsum and poorly soluble metal compounds.

Description: Verfahren zur Aufarbeitung metailsulfathaltiger Schwefelsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung metailsulfathaltiger Schwefelsäuren, sogenannter Dünnsäuren, durch Eindampfen, gegebenenfalls Ausschleusen eines Teils der Metallsulfate, Abtrennen einer wiederverwendbaren Schwefelsäure und Beseitigung der restlichen Metallsulfate. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaC03 umgesetzten Metallsulfate. Metallsulfathaltige Schwefelsäuren, auch Dünnsäuren genannt, fallen unter anderem bei der TiO2-Produktion und in Beizereien an. Es ist bekannt, Dünnsäuren durch Umsetzung mit Kalk zu entsorgen. Dabei setzen sich der gefällte Gips und die Metallcarbonate oder -hydroxide nur langsam ab, weshalb zur Durchführung dieses Verfahren grosse Klärbecken erforderlich sind. Das weitgehend feststofffreie Abwasser enthält immer noch eine Sulfatfracht von etwa 1000 mg SO4 /l. Bei der Umsetzung der gesamten Schwefelsäure und Metallsulfate aus einer TiO2-Produktion fallen nach diesem Verfahren sehr grosse Gipsmengen an, für die im allgemeinen keine Verwendungsmöglichkeiten bestehen und deren Deponie problematisch ist. Die Verwendung wird ausserdem durch den Wassergehalt dieser Feststoffe erschwert. Dass auch die Deponie dieser Feststoffe wegen der enormen Mengen zum Problem wird, ist daraus ersichtlich, dass bei einer TiO2-Produktion von 50.000 t/a aus Ilmenit etwa 200.000 t/a Gips und etwa 30.000 t/a Metallcarbonate und -hydroxide anfallen. Der CaCO3-Verbrauch liegt bei 120.000 t/a. Es ist weiterhin bekannt, aus Dünnsäuren das Eisensulfat als FeSO4 . 7 H2O (Grünsalz) abzutrennen. Nach der Grünsalzabtrennung werden die Dürinsäuren auf 50 bis 70 % H2SO4 eingedampft. Das dabei ausgeschiedene FeSO4 . H2O wird abgetrennt und in den frischen Dünnsäuren gelöst, um als Grünsalz abgetrennt zu werden. Die Probleme des Verfahrens liegen darin, dass für die Abtrennung und schadlose Entsorgung der anderen in Dünnsäuren enthaltenen Metallsulfate keine Lösung vorgeschlagen wird und dass für die anfallenden Mengen Grünsalz, im obigen Beispiel ca. 95.000 t/a, im allgemeinen keine ausreichenden Verwendungsmöglichkeiten bestehen. Die Deponie von Grünsalz ist aber ökologisch bedenklicher als die von Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen entsprechend obengenannter Verfahren. Bei der Berechnung der anfallenden Nebenprodukte in obigen Beispielen wurde jeweils davon ausgegangen, dass in der zur Hydrolyse gelangenden Lösung das Gewichtsverhältnis FeSO4 : TiO2 = 1 ist. Je nach TiO2 Rohstoff müssen aus der Auf schluss lösung bereits bis zu 60.000 t/a Grünsalz vor der Hydrolyse abgetrennt werden, um das oben geforderte Verhältnis zu gewährleisten. Das ökologisch günstigste Verfahren gemäss der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P besteht darin, Dünnsäure unter Ausnutzung von minderwertiger Prozesswrme so weit einzudampfen, dass Grünsalz abgetrennt werden kann. Danach wird die verbleibende Dünnsäure auf 62 bis 70 % H2SO4 (salzfrei) eingedampft. Nach geeigneter Kristallisation und Abtrennung der enthaltenen Sulfate wird die Säure in den Prozess zurückgeführt, und die Sulfate nebst anhaftender Säure werden thermisch gespalten. Die dabei anfallenden Metalloxide können in der Zementindustrie eingesetzt oder deponiert werden. Der Nachteil des Verfahrens besteht lediglich darin, dass die thermische Spaltung, die Reinigung der Spaltgase und die Umsetzung des SO2 zu Schwefelsäure eine sehr aufwendige und kapitalintensive Anlage erfordern, deren Errichtung das Dünnsäure produzierende Verfahren ökonomisch stark belastet. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in einfacher Weise durchführbar ist und die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die anfallenden Metallsulfate und andere abfiltrierte Salze mit Ca Verbindungen in Feststoffe überführt werden, die für verschiedene Zwecke einsetzbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufbereitung metallsulfathaltiger Schwefelsäuren, sogenannter Dünnsäuren, durch Eindampfen, gegebenenfalls Ausschleusen eines Teils der Metallsulfate, Abtrennen einer wiederverwendbaren Schwefelsäure und Beseitigung der restlichen Metallsulfate, wobei die restlichen Metallsulfate, die ihnen anhaftende Säure und gegebenenfalls andere anfallende Salze mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 unter Bildung von Feststoffen, bestehend aus Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen, umgesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die Nachteile der obengenannten Verfahren. Die Dünnsäure wird nach einem beliebigen oder durch eine vorteilhafte Kombination mehrerer Verfahren auf 50 bis 70 % H2SO4 vorzugsweise 62 bis 67 % H2SO4 (in der feststofffreien Lösung; eingedampft. Durch Abkühlung auf 40 bis 700C werden die Metallsulfate weitgehend auskristallisiert. Bei Al- und Mg-Gehalten über 0,3 Gew.-% wird eine mehrstufige Rührkaskade mit 10 bis 40 h Verweilzeit für die Sulfatkristallisation bevorzugt. Anschliessend werden die Metallsulfate durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Säure getrennt und die Säure in den Prozess zurück- oder einer anderen Verwendung zugeführt. Die Sulfate, die noch 10 bis 45 % Haçtfeuchte in Form 50-70 %iger Schwefelsäure enthalten, werden mit so viel CaO, Ca(OH)2 oder CaCO3 umgesetzt, dass alle Sulfatgruppen in CaSO4 . 2 H2O überführt werden. Diese Umsetzung kann in Rührgefässen in wässriger Suspension erfolgen. Bevorzugt wird die Umsetzung in diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischern, wie Schaufelmischern. Dabei werden die von der Säure abgetrennten Sulfate mit CaO, Ca(OH)2 oder CaCO3 und so viel Wasser versetzt, dass die Reaktion zügig abläuft. Die Reaktionswärme kann durch Wasserverdampfung abgeführt werden. Es werden rieselfähige, nicht staubende Reaktionsprodukte erhalten. Bei diesem bevorzugten Verfahren kann CaCO3 nur insoweit eingesetzt werden, wie es für die Neutralisation der freien Schwefelsäure verbraucht wird. Vorzugsweise wird gelöschter Kalk (Ca(OH)2) verwendet. Gemäss dem oben angeführten Rechenbeispiel werden bei der Entsorgung der gleichen Dünn säure aus der Produktion von 50.000 t/a TiO2 bei dem erfindungsgemässen Verfahren 60.000 t/a 112 SO4 als wiederverwendbare Säure gewonnen und unter Einsatz von 43.000 t/a Ca(OH) nur 100.000 t/a Gips und 27.000 t/a Metallhydroxide erzeugt, wenn die von der Schwefelsäure abgetrennten Salze 25 % ungebundene Schwefelsäure als Haftfeuchte enthalten. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass die abgetrennten Salze durch mecha nische Nachentfeuchtung mit beispielsweise Bandpressfiltern von einem Teil der anhaftenden Säure befreit werden. Wird die anhaftende Säure dabei beispielsweise von 25 auf 18 % H2SO4 reduziert, so erhöht sich die Produktion wiederverwendbarer Säure in obigen Beispiel auf 68.500 t/a H2SO4, während sich der Ca(OH)2- Bedarf auf 37.000 t/a und der Zwangsanfall von Gips auf 86.000 t/a verringert. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass nach der Abtrennung der Metallsulfate von der Schwefelsäure die anhaftende Schwefelsäure mit Dünnsäure oder vorzugsweise Wasser weitgehend aus den Salzen verdrängt wird, ohne dass die Säure durch Wasser verdünnt oder durch wiederaufge löste Salze verunreinigt wird. Wird gemäss dem obengenannten Beispiel 65 %ige Säure so weit durch Wasser verdrängt, dass die Haftfeuchte im Durchschnitt noch 10 % H2SO4 enthält, so erhöht sich die Ausbeute an wiederverwendbarer Säure auf 80.000 t/a H2SO4. Für die Umsetzung aller Sulfatgruppen zu Gips werden 22.000 t/a CaO benötigt; der Zwangsanfall beträgt 67.000 t/a Gips und 27.000 t/a Metallhydroxide. Bei dieser Ausführung kann die Umsetzung mit Ca(OH)2 oder CaO erfolgen. Ca0 wird wegen der grösseren Reaktionswärme bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass aus der Dünnsäure Grünsalz Fels04 . 7 11201 gegebenenfalls nach einer Voreindampfung auf 28-32 % H2SO4, entsprechend den Verwendungsmöglichkeiten abgetrennt wird, wodurch sich der Kalkbedarf und der Anfall an Gips und Metallhydroxiden weiter verringert. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass ein Teil des Eisensulfats als FeSO4 . H20 unmittelbar nach der Eindampfung der Dünnsäure auf 40-70 % H2SO4 abgetrennt und in Dünnsäure gelöst wird oder dass ein Teil der nach Abkühlung auf 40-700C von der 50 bis 70 %igen Säure abgetrennten Salze in der Dünnsäure gelöst wird, um zusätzliche Mengen Grünsalz abzutrennen. Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass die von den Salzen abgetrennte 50-70 %ige Säure weiter bis auf maximal 96 % 112504 eingedampft wird, dass die beim Abkühlen der eingedampften Säure kristallisierten Salze abgetrennt und zusammen mit den aus der 50 bis 70 %igen Säure abgetrennten Salzen mit Ca(OH)2, CaO oder CaCO3 umgesetzt werden. Die bei der Umsetzung entstehenden Feststoffe haben eine schmutzig-graue Farbe. Unter Einwirkung von Luftsauerstoff wird das Eisen(II)-hydroxid zu Eisen (111)-hydroxid oder -oxidhydrat oxidiert. Das danach hellbraune Feststoffgemisch eignet sich als Rohstoff in der Zementindustrie oder Baustoffindustrie sowie als Zuschlagstoff im Baugewebe. Ebenso ist die Eignung zur Landverfüllung oder Deponierung wegen der geringen Wasserlöslichkeit der verschiedenen Inhaltsstoffe hervorragend. Durch Kalzinieren bei 150-3000C kann aus dem Feststoffgemisch ein schnell abbindendes, hellbraunes Gips-Hydroxid-Gemisch erhalten werden. Durch Kalzinieren bei 950-12000C erhält man ein Gemisch aus Estrichgips und braunen Metalloxiden. Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne dass dies eine Einschränkung der Erfindung darstellen soll. Beispiel 1 28,6 t/h Dünnsäure aus einer TiO2-Produktion mit 28 % H2SO4 1,0 % TiOSO4 7,6 % FeSO4 0,25 % MnSO4 2,1 % Al2(5O4)3 0,10 % Cr2(SO4)3 wurden in einer zweistufigen Vakuumkühl- und Kristallisationsanlage auf 7 C abgekühlt. Aus der dabei gebildeten Suspension wurden 1,8 t/h Grünsalz (1,6 t/h FeSO4 7 7 H20 mit 0,2 t/h MgSO4 . 7 H2O) durch Filtration abgetrennt. 26 t/h Filtrat + Waschwasser wurden mit 12,9 t/h 8 % H2SO4 enthaltender Dünnsäure aus der TiO-Produktion gemischt und in eine Vorkonzentrierungsanlage eingespeist. Die in dieser Anlage im Kreislauf gepumpte Dünnsäure wurde in Röhrenwärmetauschern durch SO3- Absorber-Kreislaufsäure von 70 auf 9 0 OC aufgeheizt und in einem Venturiwäscher mit nachgeschaltetem Waschturm mit Luft auf 700C abgekühlt. Dabei wurde die Luft 180.000 m/h) mit Wasserdampf beladen. Aus der Dünnsäure wurden 10,7 t/h H2O verdampft. Die auf 32 % H2SO4 eingedampfte Dünnsäure wurde mit 900C in eine 3-stufige Vakuumzwangsumlaufverdampferanlage eingespeist, in der die Eindampfung auf 67 % 112504 (salzfrei) erfolgte. Beispiel 2 Aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Suspension wurden 5,1 t/h Filterkuchen (1) mit 3.100 kg/h MeSO4 und 1.310 kg/h H2SO4 abgetrennt. 100 kg dieses Filterkuchens wurden mit 100 kg Wasser gemischt und in einem Rührbehälter mit einer Aufschlämmung von 71 kg CaCO3 in 100 kg Wasser versetzt. Nach einstündigem Rühren wurde der Schlamm filtriert. Bei geringer Filterleistung wurde ein schmutzig-grauer Filterkuchen (II) mit 68 % Feststoff erhalten, der sich an der Luft langsam braun färbte. Beispiel 3 20 kg Filterkuchen (I) aus Beispiel 2 wurden in einem Schaufelmischer mit 10,5 kg trockenem gelöschtem Kalk Ca(OH)2 vermischt. Zu der krümeligen Mischung wurden 5 1 Wasser zugesprüht. Die Mischung erhitzte sich so stark, dass Wasser verdampfte. Nach 10 min wurden 33 kg rieselfähigen, nicht staubenden schmutzig-grauen Feststoffs ausgetragen. An der Luft ausgebreitet wurde er während 6 h durch Oxidation des Fe(OH)2 zu FeOOH oder Fe (OH)3 hellbraun. Beispiel 4 20 kg Filterkuchen (I) wurden im Mischer mit 6 1 Wasser angemaischt und mit 5,3 kg CaCO3 versetzt. Nachdem die CO2-Entwicklung aufgehört hatte, wurden 6,6 kg Ca(OH)2 zugegeben. Das feuchte krümelige Reaktionsprodukt verhielt sich an der Luft wie dasjenige aus Beispiel 3. Beispiel 5 Filterkuchen (I) aus Beispiel 2 wurde mit einem Pressbandfilter nachentfeuchtet. Der vom Filter abgenommene Kuchen (II) enthielt 18,3 % H2S04, entsprechend 28 % Haftfeuchte. 20 kg dieses Filterkuchens (II) wurden im Mischer mit 6 1 Wasser zu einer Suspension angemaischt und mit 10,6 kg Ca(OH)2 vermischt. Die Masse reagierte ebenfalls unter Wasserdampfentwicklung. Nach 10 min wurden 35 kg Reaktionsprodukt ausgetragen, das an der Luft eine dunklere braune Farbe annahm als bei Beispiel 3. 100 g des oxidierten Reaktionsproduktes wurden 2 h lang mit 200 ml H20 gerührt und anschliessend filtriert. Das farblose Filtrat enthielt weniger als 0,01 mg/l Cr und V, je 0,02 mg/l Cu und Ni und 0,03 mg/l Fe. Beispiel 6 Auf einem Vakuumbandfilter wurde ein Teilstrom der entsprechend Beispiel 1 gewonnenen Suspension filtriert und die Haftfeuchte (65 %ige H2SO41 weitgehend mit Wasser aus dem Filterkuchen verdrängt. 20 kg des so erhaltenen Filterkuchens (III) enthielten 13,3 kg Metallsulfate, 2,1 kg H2SO4 und 4,5 kg 1120. Dieser Filterkuchen (III) wurde im Schaufelmischer mit 8 1 Wasser angemaischt und mit 6,7 kg gebrannten Kalkes (CaO) versetzt. Die Mischung reagierte mit starker Dampfentwicklung. Es wurden 30 kg Reaktionsprodukt ausgetragen. Nach der Oxidation durch Luftsauerstoff hatte der Feststoff eine mittelbraune Farbe.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Aufbereitung metallsulfathaltiger Schwefelsäuren, sogenannter Dünnsäuren, durch Ein dampfen, gegebenenfalls Ausschleusen eines Teils der Metallsulfate, Abtrennen einer wiederverwend baren Schwefelsäure und Beseitigung der restlichen Metallsulfate, dadurch gekennzeichnet, dass die restlichen Metallsulfate, die ihnen anhaftende Säure und gegebenenfalls andere anfallende Salze mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 unter Bildung von Feststoffen, bestehend aus Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen, umgesetzt werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Mischern unter dosierter Zu gabe von Wasser und unter Bildung fester, riesel fähiger Reaktionsprodukte erfolgt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer wässrigen Aufschlämmung mit Ca Ca(OH)2 und/oder CaC03 erfolgt. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfate durch mechanische Nachentfeuchtung oder durch Verdrängung der Säure mit Wasser oder Dünnsäure von einem Teil der ihnen anhaftenden Säure be freit werden. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass ein Teil des Metall sulfats nach einer Voreindampfung der Dünnsäure auf 28 bis 32 % H2S04 als FeSO4 . 7 H2O kristalli sieht und abgetrennt wird. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der aus der 40- bis 70 %igen Schwefel säure abgetrennten Sulfate vor der FeSO4 . 7 H2O- Kristallisation in der Dünnsäure gelöst wird. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, dass die Konzentration der abgetrennten Schwefelsäure 50-70 * (feststofffrei) beträgt. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der abgetrennten Schwefel säure durch weitere Eindampfung weiter bis maximal 96 % erhöht wird und die nach Abkühlung der ein gedampften Säure kristallisierten Metallsulfate abgetrennt werden. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass die Feststoffe bei 150 bis 3000C zur Verwendung als schnell abbindendes Gips-Hydroxid-Gemisch in der Zement- und Bau stoff industrie kalziniert werden. 10. Verfahren gemäss einen der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass die Feststoffe bei 950 bis 12000C zur Verwendung in der Zement- und Bau stoffindustrie oder zur Landverfüllung und Boden verbesserung kalziniert werden.

Inventors: BRANDLE, KARL, DR., GERKEN, RUDOLF, DR., LAILACH, GUNTER, DR., MULLER, WOLFGANG-DIETER, DR., Brändle, Karl, Dr., Lailach, Günter, Dr., Müller, Wolfgang-Dieter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C01B17
IPC codes: C01B17