METHOD OF EXTRACTION OF FORM LABILE FLUID MASSES

Abstract: 1. Process for the extraction of form-labile, flowable masses by means of high pressure extraction with a liquefied or supercritical gas, characterised in that one conveys the flowable mass and the extraction gas to a mixing chamber , the length of which is a multiple of its breadth or of its diameter and which does not have stirring means, at one end with thorough mixing up and removes from the opposite end, separates the extract-containing gas in a separation step by lowering the density and removes extract and raffinate.

Description: Verfahren zur Extraktion form labiler fliessfähiger Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion formlabiler fliessfähiger Massen mittels Hochdruck- extraktion sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die Hochdruckextraktion ist ein Stofftrennverfahren, bei welchem ein Substrat mit einem durch Anwendung von Druck verdichteten Gas als Lösungsmittel behandelt wird. Das Gas befindet sich dabei entsprechend seinem Phasendiagramm im verflüssigten oder überkritischen Zustand und zeichnet sich hierin durch günstige, je nach eingestellten Druck- und Temperaturbedingungen mehr oder weniger selektive Lösungsund Massentransporteigenschaften aus. Das günstige Lösungsverhalten derart verdichteter Gase ist seit langem bekannt, die kommerzielle Anwendung ist jedoch noch in einem Entwicklungsstadium und ist auf wenige Beispiele beschränkt, z.B. auf die Entkoffeinierung von Rohkaffe und die Extraktion von Hopfen. Die Vorteile des Hochdruckverfahrens, insbesondere bei der Anwendung von Kohlendioxid (C02) als Lösungsmittel, gegenüber den klassischen Extraktionsmethoden mit Benzinfraktionen oder ohlorierten Kohlenwasserstoffen sind hinreichend bekannt: C02 ist nicht brennbar, steht kostengünstig in hohem Ausmass zur Verfügung, ist physio logisch unbedenklich, kann leicht und vollständig vom Extrakt und Raffinat abgetrennt werden und verursacht keine Umweltprobleme. Bei optimaler Verfahrensführung werden auf Anhieb hochwertige Produkte erhalten, die nachfolgende Raffinations- und Reinigungsschritte ganz oder teilweise überflüssig machen. Dadurch werden Energie und Verfahrenskosten eingespart und Substanzverluste durch Raffination vermieden. Das Hochdruckverfahren stellt deshalb eine wertvolle Alternative zu den herkömmlichen Extraktionsmethoden dar. Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen durch Anwendung verdichteter Gase im flüssigen oder überkritischen Zustand eine Extraktion von Inhaltssiffen aus natürlichen Rohstoffen bewirkt wird. So werden gemäss der DE-PS 21 27 611 Gewurzextrakte aus zerkleinertem oder geschrotetem pflanzlichem Ausgangsmaterial gewonnen; die DE-PS 27 09 033 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Rarnille mit überkritischen Gasen; die DE-OS 21 27 596 ein Verfahren zur Gewinnung von pflanzlichen Ölen, bei welchem das Fett mit überkritischen Gasen bevorzugt aus Samen als Rohstoff extrahiert wird. Diesen und anderen Verfahren ist gemeinsam, dass die Inhaltsstoffe aus einem zerkleinerten Rohmaterial mit fester oder formstabiler Konsistenz und groBer Oberfläche gewonnen werden; das Rohmaterial wird zuerst in einem Extraktionsbehälter vorgelegt und die Inhaltsstoffe werden dann von dem hindurchströmenden verdichteten Gas durch Perkolation herausgelöst und weitertransportiert. Die DE-PS 14 93 190 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von flüssigen und/oder festen Stoffgemischen mit Hilfe von überkritischen Gasen. Die Extraktion flüssiger Stoffmischungen erfolgt dabei derart, dass die Flüssigkeit in einer Mischstufe nach Art einer Füllkörperkolonne mit dem überkritischen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei dieses die Flüssigkeit ganz oder teilweise aufnimmt. Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass eine bestimmte Menge des zu trennenden flüssigen Stoffgemisches vorgelegt und die gasförmige Phase zur Beladung in Blasenform durch die Flüssigkeit geleitet wird. Ein unbegrenztes Anwachsen der flüssigen Phase ist, falls erforderlich, durch besondere Massnahmen zu verhindern. Die DE-AS 23 32 038 beschreibt ein Verfahren zur Desodorierung von fetten Ölen, indem diese unter Verwendung einer Füllkörperkolonne mit dem überkritischen Gas im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden. Auch die DE-OS 28 43 490 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von rohen, pflanzlichen fetten Ölen, wobei das Gas fussseitig und das Einsatzgemisch kopfseitig in den Extraktionsautoklaven gepumpt werden. Es ist bisher keine geeignete Methode bekannt, die eine Anwendung der Hochdruckextraktion auf viskose: Medien, steife Pasten oder zähe Massen ermöglicht, die durch starke innere Kohäsionskräfte zusammengehalten werden. Die Schwierigkeit bei der Extraktion flüssiger oder viskoser, nicht formstabiler Medien besteht in der Schaffung einer grossen inneren Oberfläche. Hierzu muss ein bestimmter Betrag an kinetischer Energie aufgebracht werden, der zur Uberwindung der Oberflächenenergie des Einsatzmediums dient. Bei dünnflüssigen Medien, wo verhältnismässig geringe Kohäsionskräfte wirken, reicht unter Umständen die potentielle Energie des Einsatzmediums selbst aus, um beim Herabfliessen des selben in einer Füllkörperkolonne die zur Schaffung einer grossen Oberfläche benötigte Bewegungsenergie zu liefern. Diese Methode ist jedoch nur in den Fällen geeignet, wo Substrat und Raffinat eine ausreichende flüssige Konsistenz aufweisen. Ist die erzeugte Oberfläche nicht ausreichend und die vorgegebene Säulenpackung nicht dicht genug, besteht die Gefahr, dass das Gas an dem Flüssigkeitsfilm vorbeistreift, ohne sich bis zur maximal möglichen Gleichgewichtskonzentration zu beladen. Ein blosses Durchleiten des Extraktionsgases durch das Einsatzmedium ist ebenfalls nicht universell verwendbar und von nur geringer Effektivität. Die Zuführung von mechanischer Bewegungsenergie in Form von mechanischer Bewegung des Substrats, z.B. mittelsRührwerk, besitzt den Nachteil, dass solche Massnahmen unter Druck im technischen Massstab sehr kosten- und wartungsintensiv sind, viele Einschränkungen, z.B. bezüglich Drehzahl, möglichem Extraktionsdruck usw. mit sich bringen und durch besondere Massnahmen ein dadurch hervorgerufener mechanischer Weitertransport der Einsatzmischung in den Abscheidungsteil der Anlage verhindert werden muss. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Extraktion von formlabilen fliessfähigen Massen, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten und das sich auch gut zur Extraktion viskoser und zäher Substrate, die durch starke innere Kohäsionskräfte zusammengehalten werden, eignet. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion formlabiler fliessfähiger Massen mit einem verflüssigten oder überkritischen Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Beladung in einer Mischkammer durchführt, das extrakthaltige Gas in einer Abscheidungsstufe durch Erniedrigung der Dichte entmischt und das Extrakt und Raffinat abzieht. Das Verfahren kann dabei chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Die formlabilen, fliessfähigen Massen können beipielsweise als molekular-disperse Mischung (Lösung), Emulsion oder Dispersion verschiedener Komponenten vorliegen, wobei einzelne Komponenten gasförmig, flüssig oder fest bzw. Extrakt oder Raffinat feste oder flüssige Konzistenz aufweisen können. Die erfindungsgemässe Hochdruckextraktion dient dabei dem Zweck, erwünschte oder unerwünschte Bestandteile aus dem eingesetzten Substrat abzutrennen im Sinne einer Trägerstoff- oder einer Extraktgewinnung oder einer Kombination beider Möglichkeiten. Das Einsatzgemisch kann ferner aus einer fliessfähigen Dispersion bestehen, d.h. aus einer mehr oder minder grossen Menge feinverteilter Feststoffpartikel, die durch Adhäsionskräfte in einer flüssigen oder viskosen Matrix festgehalten werden. Darüberhinaus können auch Flüssigkeiten in einer wesentlich effektiveren Art und Weise mit dem erfindungsgemässen Verfahren extrahiert werden, als es dem Stand der Technik entspricht, ebenso wie. Feststoffe, die als Staub-Gas-Gemische ein fliessfähiges Verhalten einnehmen können. Die jeweilige Konsistenz des Einsatzgemisches kann durch Einstellen einer bestimmten Temperatur in gewissen Grenzen verändert werden. Die entsprechende Temperatur ist unabhängig von derjenigen des Extraktionsgases in der Beladungsstufe und wird nur durch den ErstarrunSrnkt des Einsatzguts und seine thermische Beständigkeit begrenzt. Es wurde gefunden, dass man den Druck des Extraktionsgases selbst in vorzüglicher Weise dazu ausnützen kann, um die zur Erzeugung einer grossen Oberfläche benötigte kinetische Energie zu liefern, indem man Extraktionsgas und Einsatzgemisch durch eine Mischkammer führt, d.h. die Beladung in einer Mischkammer durchführt. Als Mischkammer wird dabei eine für derartige Zwecke geeignete Vorrichtung verwendet, die entsprechende Zuleitungen für das Einsatzgemisch und das Extraktgas und einen Auslass für die Komponenten nach der Extraktion besitzt. Für eine ausreichende Extraktion beträgt die Länge der Mischkammer zweckmässigerweise ein Vielfaches der Breite oder des Durchmessers der Mischkammer, wobei sich dann die Zufuhr für das Einsatzgemisch und das Extraktionsgas an einem Ende, und der Auslass am entgegengesetzten Ende der Mischkammer befinden. Vorzugsweise wird dabei das Einsatzgemisch (Substrat) und/oder das Extraktionsgas in die Mischkammer eingedüst. In einer Ausführungs form kann die Strömungsrichtung des Extraktionsgases beim Eintritt in die Mischkammer im wesentlichen quer zur Strömungsrichtung des Einsatzgemisches beim Eintritt in die I"ischkammer sein. Ganz besonders gute Ergebnisse werden mit einer weiteren Ausführungsform erhalten, bei der das Einsatzgemisch und das Extraktionsgas durch je eine von zwei konzentrisch nach Art einer" Doppelmi schdüse" angeordnete, teilweise übereinandergeschobene Düsen, wie z.B. zwei Edelstahlkapi1laren# geführt wird. Dieser Aufbau wird anhand der nachfolgenden Figuren 1 und 2 näher erläutert. Mit einer solchen Anordnung werden in der Regel bessere Ergebnisse erhalten als mit einer Mischkammer, bei der nur das Einsatzmedium in die Gasphase oder nur das Extraktionsgas in das fliessfähige Einsatzgemisch gespritzt wird. Durch die erfindungsgemässe bevorzugte Anordnung wird der Druck des Extraktionsgases in Geschwindigkeit, d.h. Bewegungsenergie umgesetzt. Der durch die Querschnittsverengung bedingten Geschwindigkeitszunahme der strömenden verdichteten Gasphase entspricht eine Druckabnahme derselben, die, je nach Ausführungsform der Düse, einen mehr oder minder grossen Betrag ausmacht. Zur Extraktion steht folglich der vom Verdichter erzeugte, um diesen Betrag verminderte Druck der verdichteten Gasphase zur Verfügung. Diese Druckabnahme ist in der Regel gegenüber den verwendeten hohen Extraktionsdrücken von geringer Bedeutung und kann sogar, wie anhand der Fig. 3 gezeigt wird, in einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens in sinnvoller Weise genutzt werden. Das fliessfähige Substrat wird durch die Kapillare (1) mit geringem Innendurchmesser zugeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass 'viskose#Einsatzmedien ohne weiteres durch Kapillaren von beispielsweise nur 200 tim Innendurchmesser bei angemessenem zeitlichem Massendurchsatz hindurchgedrückt werden können. Die genaue Dimensionierung der Kapillare richtet sich nach verschiedenen Gesichtspunkten und kann je nach vorliegendem Fall unterschiedlich sein. Uber das Ausgangsseitige Ende dieser Substratdüse ist konzentrisch eine zweite Kapillare (2), deren Innendurchmesser nur geringfügig grösser bemessen ist als der Aussendurchmesser von Kapillare (1), derart geschoben, dass über eine gewisse Wegstrecke, die vorzugsweise nicht geringer als 0,3 cm sein sollte und insbesondere 0,5 bis 2 cm beträgt, eine Uberlappung beider Kapillaren vorliegt. Das Extraktionsgas wird nun so zugeführt, dass es durch den hierdurch gebildeten engen ringförmigen Zwischenraum zwischen der Innenwandung des äusseren und der Aussenwandung des inneren Kapillarrohn hindurchströmen muss, wobei hohe Geschwindigkeiten erzeugt werden. An dem Punkt, wo die innere substratzu führende Düse endet, treten starke Verwirbelungen mit unregelmässig verteiltem Geschwindigkeitsprofil auf. Dadurch werden vorteilhafterweise die zu extrahierenden Massen fein verteilt und allseitig umspült, was sich durch die auftretende Turbulenz der Strömung von selbst ergibt. Aufgrund der intensiven Vermischung und der damit verbundenen hohen Lösungsgeschwindigkeit kann das Gas-Substrat-Gemisch schon nach einer kurzen Extraktionsstrecke innerh a der Kapillare (2) direkt in einen Hochdrudd > AElter geleitet werden, in dem das nicht gelöste Raffinat gesammelt wird, während die mit Extrakt beladene Gasphase weiter in den Abscheidungsteil der Anlage geführt wird. Die Länge der Extraktionsstrecke hängt in erster Linie von der Geschwindigkeit des Einsatzgemisches und der Geschwindigkeit und dem Druck des Extraktionsgases, vom Durchmesser der Düsen und im Falle einer"Doppelmischdüse" von dem gegenseitigen Verhältnis der Durchmesser ab, weiter von der Art des Einsatzgemisches und des Extraktionsgases; vorzugsweise beträgt die Länge der Extraktionsstrecke mindestens 3 cm, und insbesondere 6 bis 10 cm. Im Abscheidungsteil wird in ansich bekannter Weise durch Erniedrigung der Dichte des Extraktionsmittels die Abscheidung des gelösten Extrakts bewirkt. Das regenerierte Gas wird danach in bekannter Weise durch Verdichtung und Thermostatisierung wieder auf den gewünschten Extraktionszustand gebracht und kann nach Art eines Kreispozesses wieder rückgeführt werden. In der erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird die zur wirkungsvollen Extraktion des fliessfähigen Substrats erforderliche grosse Oberfläche durch einen ersten Schritt oder stufenweise durch die Kombination von zwei sich ergänzenden Wirkungsmechanismen ( erster und zweiter Schritt) erzielt. Der erste Schritt zur Oberflächenvergrösserung der formlabilen Masse besteht darin, dass man sie durch eine feineKapillare presst, wodurch sich eine fadenförmige Struktur ergibt. Die fadenförmige Masse wird dann in einem zweiten Schritt durch die in der äusseren Kapillare auftretenden Turbulenzen des schnellströmenden Gases in winzig kleine Segmente zerteilt, worauf eine Vermischung der Massenteilchen mit jeweils frischem Extraktionsmittel stattfindet, wodurch eine sehr effektive, gleichbleibend gute Extraktion ohne Zuhilfenahme mechanisch bewegter Bauteile erzielt werden kann. Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung ist eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäss vorzugsweise verwendeten Mischvorrichtung, die sich in einer Pilotanlage bewährt hat und dem Zweck dient, die prinzipielle Funktionsweise des beanspruchten Verfahrens zu erläutern. In Fig. 1 wird mit (1) die Düse bezeichnet, durch die das Substrat strömt; mit (2) die über die Düse (1) geschobene und diese teilweise überlappende Düse, in die das Extraktionsgas eintritt. Fig. 2 zeigt eine grössere Einzeldarstellung der Düsen (Kapillaren) (1) und (2). Der Innendurchmesser der Düse (1) beträgt in der Regel 100 bis 1000 ssm, insbesondere 100 bis 400 ssm. Der Innendurchmesser der Düse (2) ist in der Regel nur geringfügig grösser bemessen als der Aussendurchmesser der Düse (1); er beträgt vorzugsweise 250 bis 1200 ssm, und insbesondere 250 bis 700 wm. Die Wegstrecke, in der sich die beiden Düsen (1) und (2) überlappen, hat den Zweck, durch Querschnittsverengung den Druck des Extraktionsgases teilweise in Geschwindigkeit, d. h. Bewegungsenergie umzusetzen. In der Regel beträgt die Uberlappuncrsstrecke, die möglichst klein sein soll, 0,3 bis 4 cm, insbesondere 0,5 bis 2 cm. Für die so erzielte Umsetzung von Druck in Bewegungsenergie ist vor allem die Querschnittsverengung ausschlaggebend. In einer anderen Ausführungsform können vorteilhafterweise viele solcher Düsen parallel angeordnet werden, Eine einzige Realisierung mit einer einzigen zentralen Gaszuführung ist z. B. dadurch denkbar, dass die Funktion der Düse (2) durch eine massive Lochplatte mit feinen parallelen Bohrungen übernommen wird, in die jeweils die substratführenden feinen Kapillaren (1) ein Stück hineingeschoben werden. Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch eine Mischvorrichtung der vorstehend beschriebenen Art zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Extraktionsverfahren. Die Fig. 3 stellt zur näheren Erläuterung eine Ausführungsform des Hauptteils einer-Extraktionsanlage dar, welche die erfindungsgemässe, in Fig. 1 und 2 dargestellte Misch- und Extraktionsstufe als Bestandteil enthält und zur Extraktion viskoser Medien geeignet ist. Druckerzeugung und -regulierung einschliesslich Gasvorratsbehälter, Kompressor oder Pumpe, Regel- und Absperrventilen usw. sind nicht abgebildet, da es sich hierbei um aus dem Stand der Technik an sich bekannte Massnahmen handelt. Ebenso wurde auf die Darstellung des an sich bekannten Abscheidungsteils (ein- oder mehrstufig) der Hochdruckanlage mit anschliessender Gas rückführung verzichtet. Von dem Verdichter her gelangt das komprimierte Gas über das Absperrventil Vl in die Anlage und übt dort einer seits, eventuell über einen beweglichen Kolben, einen Druck auf das zu extrahierende Substrat aus, das sich in einem gegebenenfalls thermostatisierbar ausgeführten Autoklaven Al befindet. Andererseits strömt das Gas über das Absperrventil V2 und den Wärmeaustauscher W, der die Extraktionstemperatur T bestimmt, in die beanspruchte Misch- und Extraktionsstufe entsprechend Abbildung 1 und 2, belädt sich mit extrahierbaren Stoffen und führt das Extrakt direkt über den Druckbehälter A2 und das Absperrventil V5 dem Abscheidungsteil der Anlage zu. Der als Raffinat bezeichnete nicht im Extraktionsmittel lösliche Anteil des Substrats verbleibt im Druckbehälter A2 und kann hieraus chargenweise oder kontinuierlich über das fussseitig angebrachte Absperrventil V4 abgezogen werden. Der Autoklav A2 übt demnach in gewissem Sinn die Funktione.tiesiheiders aus, wenngleich das Raffinat nicht von dem Lösungsmittel aufgenommen worden ist. Zur Durchführung wird durch Offenen der Ventile V1 und V2 im Autoklaven A2 zuerst der vorgegebene Druck eingestellt, dann wird das Ventil V5 geöffnet und die gewünschte Zirkulationsgeschwindigkeit der verdichteten Gasphase vorgegeben. Anschliessend öffnet man das Ventil V3, so dass der Zutritt des in A1 befindlichen zu extrahierenden Substrats möglich ist. In den meisten Fällen reicht die beschriebene durch den Düseneffekt verursachte Druckdifferenz zwischen Al und A2, die abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des verdichteten Gases ist, aus, um den Zufluss des viskosen Einsatzgemisches zu bewirken. Ein verstärkter Zufluss kann durch den Einbau eines Reduzierventils RV gemäss Abbildung 3 herbeigeführt werden, mit dessen Hilfe die vorhandene geringe Druckdifferenz weiter vergrössert werden kann. Es ist lediglich darauf zu achten, dass das Verhältnis des zugeführten Massenstroms an Substrat zu dem zugeführten Massenstrom an Extraktionsmittel so bemessen ist, dass das verdichtete Gas entsprechend seiner durch Druck und Temperatur bedingten Aufnahmefähigkeit die Möglichkeit hat, die gewünschten Komponenten zu lösen und dadurch von dem Einsatzgemisch abzutrennen. In Abweichung von Abbildung 3 wird im technischen Massstab das Einsatzgemisch vorzugsweise kontinuierlich mit Hilfe einer Dosiereinheit zugegeben, die als Membranpumpe ausgeführt sein kann oder aus zwei parallel geschalteten langhubigen Spindelpumpen bestehen kann, die mit Hilfe einer Steuerung so geregelt sind, dass jeweils die eine den Druckhub ausführt, während die andere für den nächsten Druckhub neu beladen wird. Mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung ist die Hochdruckextraktion flüssiger und viskoser Medien oder anderer fliessfähiger Einsatzgemische auch mit viskoser oder fester Raffinatphase in einer einfachen Weise möglich, die ohne Einsatz eines mechanischen Rührers und die damit verbundenen Investitions- und Betriebskosten eine wesentlich effektivere Vermischung und Extraktion des Einsatzguts mit verdichteten Gasen erlaubt, als es nach dem bisherigen Stand der Technik möglich war. Der Ablauf der Extraktion kann dabei nicht mit den üblichen Hochdruckverfahren verglichen werden, die im Normalfall einen Extraktionsautoklaven benötigen und bei welchen die Extraktion die Perkolation des Substrats mit verdichteten Gasen als Lösungsmittel darstellt. Diese Verfahren besitzen daher einen zeitlichen Extraktionsgradienten, indem etwa zu Beginn der Extraktion die Gasphase mit den leichter löslichen Stoffen und gegen Ende zunehmend mit Anteilen schwerer löslicher Komponenten beladen ist. Gleichzeitig wird zwar anfangs die den Extraktionsbedingungen entsprechende maximal mögliche Beladung der Gasphase erreicht, mit zunehmender Erschöpfung des Einsatzgemisches sinkt jedoch die Stoff menge in der Gasphase und damit die Effizienz des Verfahrens. Diesen Nachteil versucht man oft durch Hintereinanderschalten mehrerer Extraktionsbehälter mit unter schsdlichem Extraktionsgrad auszugleichen. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht ein Extraktionsautoklav im üblichen Sinn verwendet; die Beladung der Gasphase erfolgt vielmehr in einer Mischkammer und vorzugsweise in einem kleinen Volumenabschnitt davon, und insbesondere innerhalb oder im Anschluss an die beschriebene "Doppelmischdüse". Daraus ergibt sich ein Extraktionsverlauf, der als zeitliche Abfolge einer Vielzahl von Mikroextraktionen differentiell kleiner Massenanteile des Einsatzgemisches aufgefasst werden kann. Alle Mikroextraktionen haben den gleichen, nur vom Zustand und Lösungsvermögen der verdichteten Gasphase abhängigen Extraktionsgrad. Man erhält daher eine Extraktphase, die während des gesamten Extraktionsverlaufs qualitativ und quantitativ konstant ist und immer dem Maximalwirkungsgrad des Verfahrens entspricht. Druck und Temperatur der Beladungsstufe sowie auch der Abscheidungsstufe richten sich insbesondere nach dem zur Extraktion verwendeten verflüssigten oder überkritischen Gas und nach den zu extrahierenden Stoffen. So werden für die Extraktion von Rohlecithin mit Co2 folgende Bedingungen angewendet: In der Beladungsstufe arbeitet man vorzugsweise bei einem Druck von 600 bis 1200, und insbesondere von 800 bis 1000 bar, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 1500C, insbesondere von 80 bis 1000C. Der Druck der Abscheidungsstufe beträgt vorzugsweise 40 bis 120 bar, insbesondere 40 bis 80 bar; die Temperatur vorzugsweise 30 bis 12 OOCI und insbesondere 40 bis 80 C. Als Extraktionsgas in verflüssigtem oder überkritischem Zustand kann in der Regel jedes ¯für Hochdruckextraktionen bekannte Gas verwendet werden, wobei vorzugsweise ungefährliche und leicht zuhandhabende, umweltfreundliche, kostengünstige, und, abhängig von der Art und Verwendung der Raffinate und Extrakte insbesondere auch gesundheitlich unbedenkliche Gase eingesetzt werden. Erfindungsgemäss bevorzugte Gase sind Alkane oder Alkene mit eins bis drei Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Ethen, deren partiell oder vollständig fluorierte Derivate, wie z.B. Mono-, Di- oder Trifluormethan Mono-, Di-, Tri-, Te. tra-, Penta- oder Hexafluorethan usw., Difluorethylen, Tetrafluorethylen usw., N2O, SF6, Argon, Stickstoff, und insbesondere Kohlendioxid. Es kann mit einem einzelnen Gas oder auch mit einer Mischung von zwei oder mehreren Gasen gearbeitet werden. Die Gase können im überkritischen oder im verflüssigten Zustand eingesetzt werden. Als repräsentative Beispiele für die grosse Zahl der Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Extraktionsverfahrens werden genannt: Extraktion von Vaseline zur Abtrennung von kanzerogenen Begleitstoffen, beispielsweise von polykondensierten Aromaten, Extraktion von Wollwachs zur Entfernung von Pestiziden, polychlorierten Kohlenwasserstoffen, Allergenen, freien Fettsäuren usw., Extraktion von Lupinenöl zur Entfernung der enthaltenen giftigen Chinolizidinalkaloide usw, und insbesondere die Extraktion von Rohlecithin. Am Beispiel der Extraktion von Rohlecithin mit Kohlendioxid sollen nochmals die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufgezeigt werden: Aus der DE-OS 30 11 185 ist ein Verfahren zur Gewinnung von für physiologische Zwecke direkt verwendbarem Reinlecithin durch Extraktion mit überkritischen Gasen bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch zur extraktiven Entölung von Rohlecithin sehr nachteilig, und in technischem Massstab praktisch undurchführbar, da sich schon bei einem geringen Extraktionsgrad die Oberfläche des vorgelegten Rohlecithins mit einer gummiartigen Schicht überzieht, die jeden weiteren Angriff des überkritischen Lösungsmittels unmöglich macht oder zumindest in seiner Effizienz stark abschwächt. Erfindungsgemäss kann die Extraktion von Rohlecithin - ein Anwendungsfall mit viskosee Substrat (Rohlecithin), festem Raffinat (Reinlecithin) und flüssigem Extrakt (fettes Öl) - hingegen schnell, wirkungsvoll und vollständig ausgeführt werden. In der DE-OS 30 11 185 wird bei Kohlendioxid als Extraktionsmittel die Extraktion bei einem Druck im Bereich von 72 bis 800 bar, vorzugsweise von 200 bis 500 bar, insbesondere von 300 bis 400 bar, und bei Temperaturen von vorzugsweise 35 bis 800C, insbesondere von 40 bis 600C, durchgeführt. Erfindungsgemäss wird in einer Pilotanlage eine vollständige und schnelle Extraktion des Rohlecithins doch besonders gut im Druckbereich von 700 bis 1200 bar und bei Temperaturen oberhalb von 700C erreicht. Diese erfindungsgemässen Extraktionsbedingungen erlauben nicht nur eine vollständige und schnelle Entölung des Rohlecithins, sondern besitzen gleichzeitig den Vorteil, dass zusammen mit dem Öl die Hauptmenge der enthaltenen Farbstoffe, wie z. B. die Carotinoide mitextrahiert werden, so dass sich als Raffinat ein farblich sehr helles Reinlecithin ergibt. Die Phospholipide selbst sind auch bei den angegebenen hohen Druckund Temperaturwerten nahezu unlöslich und nur in Spuren in dem intensiv dunkelgelb gefärbten extrahierten Öl enthalten. Die höhere Temperaturbelastung übt in keiner Weise einen qualitätsvermindernden Einfluss auf das erhaltene Reinlecithin aus, da die erhöhte Temperatur ausschliesslich unter Kohlendioxid als Schutzgasatmosphäre wirksam ist. Schliesslich wurde gefunden, dass bei Ausführung der Hochdruckextraktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren unter den angegebenen Bedingungen das Reinlecithin direkt in gleichmässig pulverförmiger und streubarer Form gewonnen werden kann, und daher farblich sowie konsistenzmässig unmittelbar dem bisher bekannten pulverförmigen ölfreien Reinlecithin entspricht oder überlegen ist. Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass in einem einzigen Schritt ausgehend von dem Rohprodukt unmittelbar ein entöltes, helles, streubares, hochwertiges und direkt verwendbares Reinprodukt erhalten werden kann. Es wird also die Vielzahl von Verfahrenschritten vermieden, die nach dem bisherigen Stand der Technik zum Entölen, Reinigen, Entfernen von Lösungsmittelresten, Trocknen, Pulverisieren usw. notwendig war, um aus Rohlecithin ein vergleichbares hochwertiges Reinprodukt zu erhalten. Damit verbunden ist eine entsprechende Verminderung der Aufwendungen für Apparaturen (Investitionskosten), Betrieb und Wartung derselben (Personal- und Energiekosten) sowie eine Herabsetzung von Substanzverlusten durch Raffination. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf Ge wichtsprozente. Beispiel 1: Es wurde unter Verwendung einer Pilotanlage des in den Abbildungen 1, 2 und 3 dargestellten Aufbaus gearbeitet. Die Mischvorrichtung war mit einer Substratdüse (1) von 200 #m Innendurchmesser und 450 ssm Aussendurchmesser versehen. Der Innendurchmesser der Düse (2) betrug 600 ssm. In den Autoklaven Al, der mit einem beweglichen Zylinder versehen, jedoch nicht thermostatisiert war und sich auf Zimmertemperatur befand, wurden 50 g Rohlecithin einqefüllt. Der WärmeaustauschJer W,die Doppelmischdüse sowie der Autoklav A2 wurden auf eine Temperatur von 900C eingestellt, der Extraktionsdruck des CO2 auf 920 bar. Die Entmischung des Extrakts wurde einstufig bei einem Druck von 60 bar und einer Temperatur von 600C bewirkt. Nach Öffnen von Ventil V3 erfolgte die Zugabe des vorgelegten Rohlecithins innerhalb von einer Stunde ohne jede weitere Massnahme. Nach erfolgter Zugabe konnten dem Autoklaven A2 etwa 32,5 g eines hellen, pulverförmigen Reinlecithins entnommen werden, während sich in dem Abscheidungsteil etwa 17,5 g eines nahezu klaren, intensiv gelb gefärbten Öls befanin. Die Bestimmung des Lecithinanteils in dem extrahierten Öl ergab einen Wert von 4%, der zum Teil durch Mitreisseffekte des strömenden Gases in der verwendeten Apparatur bedingt war. Der Ölgehalt des eingesetzten Rohlecithins betrug 35% und konnte durch die Extraktion auf einen Wert von nur 1,5% gesenkt werden. Ein käufliches, pulverförmiges, raffiniertes und hochwertiges Reinlecithin besitzt zum Vergleich einen Restölanteil von 2%. Beispiel 2: Die Mischvorrichtung (Abbildung 1 und 2) wurde mit einer Substratdüse (1) von 105 ssm Innendurchmesser und 200 ssm Aussendurchmesser bestückt. Als Düse (2) wurde eine Edelstahlkapillare mit 260 ssm Innendurchmesser gewählt. Das Einsatz gut war ein stark bitter schmeckendes Rohöl aus Lupinensamen mit einem Gehalt an Chinolizidinalkaloiden von 2,8%. Zunächst wurde ein definierter Gaskreislauf eingestellt, wobei das CO2 als Extraktionsmittel in der Misch- und Extraktionsstufe einen Zustand von 90 bar und 400C besass Danach wurde das Lupinenöl mit Hilfe einer Flüssigkeitsmembranpumpe über die Substratdüse (1) in den Gaskreislauf dosiert. In der Mischstufe wurde dann das Öl intensiv mit dem Extraktionsmittel verwirbelt, so dass die enthaltenen, unter den gewählten Bedingungen leicht löslichen freien Alkaloidbasen in die Gasphase aufgenommen und zusammen mit einem geringen Teil anderer Ölkomponenten in den Abscheidungsbehälter der Anlage transportiert wurden. Hier wurden die gelösten Stoffe durch Entspannen des CO2 in den gasförmigen Zustand von 60 bar und 400C abgeschieden. Der Grossteil des zugeführten Öls wurde vorteilhafterweise nicht im überkritischen Gas gelöst, sondern gelangte unmittelbar in den Autoklaven A2 (ebenfalls 400C), aus dem er in raffinierter Form direkt wieder kontinuierlich über das fussseitige Ventil abgezogen werden konnte. Während des Versuchsablaufs wurden 6% des zugeführten Rohöls über die Gasphase in den Abscheidungsbehälter transportiert, wobei fast die Hälfte dieses Extrakts aus Alkaloiden bestand. Der Haupteil von 94% war ein gereinigtes Lupinenöl, das nur noch einen Alkaloidgehalt von 0,05% sowie eine gegenüber dem eingesetzten Rohprodukt herabgesetzte Säurezahl aufwies.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Extraktion formlabiler,fliessfähiger Massen mittels Hochdruckextraktion mit einem ver flüssigten oder überkritischen Gas, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Beladung in einer Mischkammer durchführt, das extrakthaltige Gas in einer Abschei dungsstufe durch Erniedrigung der Dichte entmischt und das Extrakt und Raffinat abzieht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Einsatzgemisch (Substrat) und/oder das Extraktionsgas in die Misch kammer eindüst. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrichtung des Extraktionsgases beim Eintritt in die Misch kammer quer zur Strömungsrichtung des Einsatzge misches beim Eintritt in die Mischkammer ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Einsatzgemisch und das Extraktionsgas durch zwei konzentrisch an geordnete teilweise übereinandergeschobene Düsen mit unterschiedlichem Durchmesser führt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgemisch durch eine Düse (1) in eine konzentrisch darübergeschobene, die Düse (1) teilweise überlappende Düse (2) einge düst wird, durch die das Extraktionsgas in der glei chen Richtung strömt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ausgangsseiti gen Teil der Mischkammer oder Mischdüse durch Tur bulenzen eine intensive Vermischung des Gases mit dem feinverteilten Einsatzgemisch (Substrat) statt findet. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Extrakt und/oder Raffinat kontinuierlich abzieht. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Extraktionsgas regeneriert und wieder in die Extraktion zurück führt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktions mittel Kohlendioxid, Alkane oder Alkene mit eins bis drei Kohlenstoffatomen, deren partiell oder vollständig fluorierte Derivate, N20, SF6, Argon und/oder Stickstoff verwendet. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Extraktion von Rohlecithin mit Co2 in der Beladungsstufe bei einem Druck VOll u00 bis 120v bar, insbesonuere von 800 bis 1000 bar, arbeitet. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Beladungsstufe bei einer Temperatur von 70 bis 1500C, insbesondere von 80 bis 1000C arbeitet. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Abschei dungsstufe bei einem Druck von 40 bis 120 bar, insbesondere von 40 bis 80 bar arbeitet. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Abscheidungs stufe bei einer Temperatur von 30 bis 120 OC, ins besondere von 40 bis 800C arbeitet. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Rohlecithin ex trahiert. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktions mittel Kohlendioxid im überkritischen Zustand ver wendet. 16. Mischvorrichtung zur Verwendung in einem Extraktions verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bestehend aus zwei konzentrisch angeordneten sich teil weise überlappenden Kapillaren (1) und (2) mit unter schiedlichem Durchmesser. 17. Mischvorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der die Kapillare (1) überlappenden Kapillare (2) nur geringfügig grösser als der Aussendurchmesser der Kapillare (1) ist. 18. Mischvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Kapillare (1) 100 bis 1000 ssm, insbesondere 100 bis 400 jim beträgt. 19. Mischvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Kapillare (2) 250 bis 1200 ssm, insbesondere 250 bis 700 ssm beträgt. 20. Mischvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Überlappungsstrecke 0,3 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2 cm beträgt. 21. Mischvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare (2) über das ausgangsseitige Ende der Kapillare (1) 3 bis 15, insbesondere 6 bis 10 cm hinausragt. 22. tEschvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Vielzahl von parallel angeordneten sich überlappenden Kapilla ren (1) und (2) besteht. 23. Mischvorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, dass die parallel angeordneten Kapillaren (2) aus einer Lochplatte mit parallelen Bohrungen gebildet werden, in deren Bohrungen die Kapillaren (1) eingeschoben sind.

Inventors: HUBGEN, ADALBERT, QUIRIN, KARL-WERNER, STAHL, EGON, PROF. DR. DR., Hübgen, Adalbert
Applicants: SKW TROSTBERG AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: B01D11
IPC codes: C07F9, C07C67, C11B3, C07B31, B01D11, A23J7, C07B63, C11B1