PROCESS FOR THE RECOVERY OF PARAFFIN-SULFONIC ACIDS OR OF PARAFFIN SULFONATES FROM REACTION MIXTURES YIELDED BY THE SULFOXIDATION OF PARAFFINS

Abstract: 1. A process for the isolation under mild conditions of paraffinsulfonic acids or paraffinsulfonates from aqueous reaction mixtures which are obtained from the sulfoxidation of n-paraffins, from which sulfur dioxide has been removed by degassing at elevated temperature, and which contain higher molecular weight sulfonic acids, sulfuric acid, n-paraffins and water, which process comprises adding an aliphatic alcohol having 2-3 carbon atoms to the reaction mixture, removing the paraffins which separate out as the upper phase, and then mixing the reaction mixture with a less polar organic solvent which is insoluble in water or is miscible with water to only a limited extent, removing the aqueous phase which has separated out and contains sulfuric acid, and either evaporating the product phase containing paraffinsulfonic acids thus obtained to obtain the paraffinsulfonic acids and, where appropriate, bleaching by addition of a little hydrogen peroxide, or neutralizing with alkali to obtain paraffinsulfonates and evaporating with, where appropriate, the use of superheated steam to remove solvents and, where appropriate, remaining paraffin.

Description: Verfahren zur schonenden Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus den bei der Sulfoxidation von Paraffinen erhaltenen Reaktionsgemischen. Die durch Sulfoxidation von n-Paraffinen z.B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 910 165 erhältlichen wässrigen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren enthalten ausserdem noch Schwefeldioxid, Schwefelsäure und hydrotrop gelöste Paraffine. Um aus solchen Reaktionsgemischen brauchbare Paraffinsulfonsäuren bzw. Paraffinsulfonate von guter Qualität, d.h. möglichst schwefelsäure- bzw. salzarme, helle und weitestgehend geruchsfreie Produkte zu isolieren, müssen Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Paraffine möglichst quantitativ und schonend abgetrennt werden. Die Paraffinsulfoxidationsprodukte beginnen sich bereits bei Tempera 0 turen oberhalb 50 C zu zersetzen, was sich äusserlich an der Verfärbung des sauren Reaktionsgemisches von wasserhell Uber gelblich, braun bis schliesslich tiefschwarz zeigt. Wenn auch die Menge der durch die Temperatureinwirkung zersetzten Paraffinsulfonsäure noch relativ gering ist, solange die sauren Reaktionsgemische nicht über längere Zeit Temperaturen über 1000C ausgesetzt sind, erfordert jedoch bereits ein kleiner Anteil an zersetzten Produkten wegen ihrer Farbintensität einen beträchtlichen Bleichaufwand, wenn man zu einwandfrei hellen Produkten kommen will. Es wurde festgestellt, dass demgegenüber die schwach alkalisch reagierenden Salze der Paraffinsulfonsäuren relativ stabil sind. Temperaturen unter 2000C führen auch bei längerer Erhitzungsdauer nur zu ganz unwesentlichen Verfärbungen und auch höhere Temperaturen bis zu etwa 2600C ergeben Verfärbungen, die sich noch leicht mit geringen Bleichmittelmengen wieder beseitigen lassen. Es muss daher bereits beim ersten Schritt der Aufarbeitung der Paraffin-Sülfoxidations-Reaktionsgemische, bei der Entgasung zur Entfernung des Schwefeldioxids, darauf geachtet werden, dass keine Verfärbung auftritt. Wird die Entgasung im schwachen Vakuum ausgeführt, so bedarf es nur eines kurzzeitigen Erwärmens auf etwa 850C, um eine nahezu vollständige Eliminierung des Schwefeldioxids zu erreichen. Durch unmittelbar anschliessendes Wiederabkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur kann bei diesem Prozess eine merkliche Zersetzung, d.h. eine eintretende Farbvertiefung des Reaktionsgemisches verhindert werden. Im Hinblick auf die Qualität des Paraffinsulfonats wäre es günstig, das Reaktionsgemisch nach der Entgasung sofort zu neutralisieren. Eine derartige Verfahrensweise ist jedoch wegen des zur Neutralisierung der Schwefelsäure erforderlichen hohen Verbrauchs an Alkali sowie wegen der beachtlichen Verluste an Paraffinsulfonat, die beim Abfiltrieren des Alkalisulfats auftreten, unwirtschaftlich und technisch nicht praktikabel. Nach der Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Reaktionsgemisch muss deshalb versucht werden, vor der Neutralisation die Schwefelsäure möglichst vollständig und unter Schonung der Paraffinsulfonate aus dem Gemisch abzutrennen. Bei den bekannten Verfahren, die ein solches Ziel anstreben, geht man im allgemeinen so vor, dass man das entgaste Sulfoxidationsgemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel behandelt,um eine Entmischung in eine organische Phase, welche die Paraffinsulfonsäuren enthält, und in eine wässrige Phase, welche die Schwefelsäure soweit wie möglich in Form einer im allgemeinen 10 bis 25%igen wässrigen Lösung enthält, herbeizuführen. Die beiden Phasen werden dann getrennt und die organische Phase zur Isolierung der Paraffinsulfonsäuren bzw. ihrer Salze weiter aufgearbeitet. So ist es aus der am 29.1.1953 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung F 3718, 120 bereits bekannt, wasserunlösliche oder nur beschränkt mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen zur Abtrennung von Schwefelsäure dem Sulfoxidationsgemisch zuzusetzen. Gemäss DE-OS 27 30 245 kommen für den gleichen Zweck auch Ether wie z.B. Diethylether oder Di-n-butylether und gemäss DE-OS 27 45 691 auch Ketone oder Ester sowie gemäss DE-OS 21 39 477 auch Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatome zur Anwendung. Keines dieser bekannten Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure bei niederen Temperaturen hat sich bislang technisch durchsetzen können, weil entweder der Anteil der abgeschiedenen Schwefelsäure zu gering oder aber der Aufwand zur destillativen Abtrennung des Lösungsmittels zu gross ist. Zur Herstellung von Paraffinsulfonsäuren muss weiterhin das im Reaktionsgemisch vorhandene nicht umgesetzte Paraffin mit beträchtlichem Aufwand, z.B. durch Austreiben mit überhitztem Wasserdampf, entfernt werden. Als vorteilhafter hat sich eine Arbeitsweise herausgestellt, bei der zunächst mit einem Alkohol z.B. Ethanol, Propanol oder Isopropanol der gröBte Teil des Paraffins abgeschieden wird, um dann eine Operation anzuschliessen, die eine möglichst vollständige Abtrennung der Schwefelsäure von den Paraffinsulfonsäuren ermöglicht, ohne dass sich das Reaktionsgemisch durch Zersetzung der Sulfonierungsprodukte verfärbt und ohne dass sich Alkalisulfate bilden. e :* Es wurde nun gefunden, dass überraschend eine schonende Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus den Paraffin-Sulfoxidations-Reaktionsgemischen und eine weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure gelingt, wenn man das Reaktionsgemisch in an sich z.B. aus den deutschen Patentschriften 907 052, 910 165 und der deutschen Offenlegungsschrift 15 68 591 bekannten Weise vom überwiegenden Teil des Paraffins durch Zusatz von 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen als obere Phase abtrennt und das Reaktionsgemisch danach zur Abscheidung der Schwefelsäure mit einem wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren schwach polaren organischen Lösungsmittel versetzt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur schonenden Isolierung von Paraffinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonaten aus den bei der Sulfoxidation von n Paraffinen erhaltenen, durch Entgasung bei erhöhter Tempera- tur vom Schwefeldioxid befreiten Reaktionsgemischen, die höhermolekulare Paraffinsulfonsäuren, Schwefelsäure, n Paraffine und Wasser enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein solches Reaktionsgemisch mit einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen versetzt und den als obere Phase abgeschiedenen überwiegenden Teil des Paraffins abtrennt und das Reaktionsgemisch danach mit einem weniger polaren wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, die entstandene, die Schwefelsäure enthaltende wässrige Phase abtrennt und die so erhaltene Paraffinsulfonsäuren enthaltende Produkt phase entweder zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren eindampft und gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Wasserstoffperoxid bleicht oder zur Gewinnung von Paraffinsulfonaten mit Alkali neutralisiert und gegebenenfalls unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf zur Entfernung von Lösungsmitteln und gegebenenfalls restlichem Paraffin eindampft. Bei der Isolierung von Paraffinsulfonsäuren gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können im Falle nicht ausreichender Abscheidung der Paraffine durch den Zusatz der aliphatischen Alkohole die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen restlichen Anteile der Paraffine mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan usw. extrahiert werden. Nach dieser Extraktion erfolgt dann die Abscheidung der Schwefelsäure aus dem die aliphatischen Alkohole enthaltenden Reaktionsgemisch durch Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels. Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die durch schonende Entgasung von Schwefeldioxid befreiten Reaktionsgemische der bekannten Sulfoxidationsverfahren eingesetzt werden, die wässrige Gemische von höhermolekularen Paraffinsulfonsäuren, Schwefelsäure und n-Paraffin darstellen. Beispielsweise können die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 735 096 erhältlichen Reaktionsgemische verwendet werden. Es kann ferner auch von Reaktionsgemischen ausgegangen werden, wie sie bei der Sulfoxidation mit Hilfe von Peroxiden, Ozon oder auch mit -Strahlen, z.B. nach dem. Verfahren der deutschen Patentschrift 11 39 116 erhalten werden. Bevorzugt legt man für das vorliegende Verfahren die bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 7 bis 20, vorzugsweise 13 bis 18 Kohlenstoffatomen anfallenden wässrigen Reaktionsgemische zugrunde, die sich bei der Sulfoxidation als klare schwerere Phase von dem überschüssigen Paraffin abtrennen. Die Abscheidung des Paraffins mit den 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden,, aliphatischen Alkoholen Ethanol, n Propanol oder Isopropanol, vorzugsweise Isopropanol, erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 50ph, vorteilhaft bei 10 bis 300C. Die anzuwendende Menge an Alkoholen beträgt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorteilhaft etwa 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches. Die Abscheidung des Paraffins als obere Phase erfolgt innerhalb von etwa 5 bis 90 Min, meist innerhalb von 8 bis 20 Min. Bei Verwendung von Isopropanol scheidet sich meist in einem engen Konzentrationsbereich ausserdem etwas verdünnte Schwefelsäure als schwerste Phase ab, die als solche abgetrennt werden kann, jedoch nicht unbedingt abgetrennt werden muss. Im Falle der beabsichtigten Isolierung freier Paraffinsulfonsäuren ist es meist zweckmässig, an dieser Stelle des Verfahrens aus dem die Alkohole enthaltenden Reaktionsgemisch die darin noch verbliebenen restlichen Paraffine mit niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis 8 C-Atomen zu extrahieren. Sofern für die Abscheidung der Paraffine ein C3-Alkohol verwendet wurde, eignet sich als Kohlenwasser stoff für die nachfolgende Extraktion besonders gut n-Heptan, dessen Löslichkeit in der Propanol enthaltenden Produktphase besonders gering ist. Für die nachfolgende Abscheidung der Schwefelsäure aus dem nunmehr aliphatischen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch eignen sich wasserunlösliche oder nur beschränkt mit Wasser mischbare schwach -polare organische Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Aufarbeitung gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches inert sind. Es kommen organische Lösungsmittel in Betracht, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 20 bis 1530C, vorzugsweise von 30 bis 1000C liegt. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan und insbesondere Methylenchlorid. Die zuzusetzende Menge des schwach polaren organischen Lösung mittels liegt im Bereich von etwa 10 bis''290 qcw':p,f %r-"' el teilhaft von 20 bis 150 Gew.-s insbesondere bei 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Reaktionsmischung. Dabei sollte jedoch die Menge des schwach polaren organischen Lösungsmittels vorzugsweise gleich gross oder gröBer, insbesondere etwa doppelt so gross sein wie die Menge des verwendeten aliphatischen Alkohols. Die Schwefelsäureabscheidung durch Zugabe der schwach polaren organischen Lösungsmittel erfolgt im allgemeinen bei Temperatuen im Bereich von etwa 5 bis 500C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 300C. Nach Zumischen der organischen Lösungsmittel erfolgt die Phasentrennung innerhalb von längstens 2 Stunden; im allgemeinen jedoch bereits nach 15 bis 30 Min. Die Phasentrennungszeit kann durch geeignete massnahmen z.B. durch Passieren des Gemisches durch einen Tröpfchenabscheider entscheidend verkürzt werden. Bereits die Filtration durch ein Papierfilter oder durch Glaswolle bewirkt eine wesentlich schnellere Trennung, so dass bereits nach etwa 10 Minuten die wässrige, Schwefelsäure enthaltende Phase abgeschieden werden kann. Sofern nach Abscheidung der Schwefelsäure eine noch weitergehende Entfernung restlicher Schwefelsäure aus der Produktphase gewünscht wird, so kann dies durch Zugabe von Kalk und etwa 10 bis 30 Minuten andauerndes Verrühren sowie Abfiltrieren des ausgefallenen Calciumsulfats erfolgen. Zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren wird die nach dem Abtrennen der wässrigen Schwefelsäure nunmehr neben den Paraffinsulfonsäuren noch Paraffine, aliphatischen Alkohol und organisches Lösungsmittel enthaltende Produktphase mit Petroläther zur Entfernung der Paraffine extrahiert und anschliessend soweit eingedampft, dass die Konzentration an Paraffinsulfonsäuren etwa 85 bis 95 Gew.-% beträgt. Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoffperoxid, z.B. von etwa 1 Gew. -% einer 50 teigen Wasserstoffperoxidlösung, erhält man bei Raumtemperatur nach einigen Stunden - bei erhöhter Temperatur von etwa 500C nach einigen Minuten - sehr helle Paraffinsulfonsäuren. Bei beabsichtigter Gewinnung von Paraffinsulfonaten wird die nach dem Abtrennen der wässrigen Schwefelsäure neben Paraffinsulfonsäuren nunmehr noch aliphatischen Alkohol, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls restliche Paraffine enthaltende Produktphase bei Temperaturen untcr 5500, vorzugsweise unter 500C vorteilhaft so-neutralisiert, dass unter intensivem Rühren gleichzeitig Alkali und die Produkt phase zusammengegeben werden. Dabei wird die Dosiergeschwindigkeit -so eingestellt, dass der pH-Wert, gemessen mit einer geeichten pH-Glaselektrode, im Gemisch der beiden Flüssigkeiten immer oberhalb 7, insbesondere oberhalb 10,5 liegt, damit das schliesslich am Ende der Aufarbeitung erhaltene Paraffinsulfonat einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert aufweist. Es ist aber auch möglich, bei der Neutralisation die gesamte Alkalimenge vorzuliegen und die Produktphase so lange zulaufen zu lassen, bis der gewünschte pH-Wert oberhalb 7 bzw. oberhalb 10,5 erreicht ist. Grundsätzlich möglich, wenn auch weniger vorteilhaft ist ein umgekehrtes Vorgehen, d.h. Zugabe des Alkalis zur vorgelegten Produktlösung. Zur Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren können beliebige Alkalien verwendet werden. Es können Natrium- oder Kaliumhydroxid zweckmässig in Form konzentrierter wässriger Lösungen genommen werden; es ist jedoch auch möglich, Natrium- oder Kaliuncarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat einzusetzen. Nach der Neutralisation wird die Paraffinsulfonat enthaltende Produktphase zur Entfernung von Alkohol, organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls restlichen Paraffinen in an sich bekannter Weise durch ein- oder mehrstufige Des tillation eingedampft, wobei schliesslich noch mit überhitztem Wasserdampf von 180 bis 28000 die restlichen Paraffine und gegebenenfalls Lösungsmittel ausgetrieben werden. Die so gewonnene Paraffinsulfonat-Schmelze kann anschliessend durch Zugabe von Wasser bei 100 bis 1600 unter entsprechendem Druck auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden, wobei man dem Wasser zur Beseitigung eventueller Farb- und Geruchsspuren noch 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid zumischen kann. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist darin zu sehen, dass es hiermit gelingt, helle, geruchsund schwefelsäure- bzw. salzarme Produkte auf wirtschaftliche Weise zu erhalten, was vor allem d'r die weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure unter ausserordentlich milden Bedingungen bewirkt wird. Die bei dem Verfahren der Erfindung erreichte weitgehende Abscheidung der Schwefelsäure durch Einwirkung von wenig polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen ist deshalb überraschend, weil jedes dieser Lösungsmittel für sich allein nur eine weit unvollständigere oder auch überhaupt keine Abscheidung von Schwefelsäure bewirkt, so dass dieser Kombinationseffekt nicht zu erwarten war. Wegen der gegen über Alkoholen wesentlich kleineren Verdampfungsenergie der schwach polaren organischen Lösungsmittel erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, dass bereits Alkoholmengen unter 110 Gew.-%, in geeigneten Fällen auch unter 20 Gew.-%1 bezogen auf die enge des Reaktionsgemisches, ausreichen, um Paraffinsulfonate mit einem Gehalt an anorganischen Salzen unter 5 % (bezogen auf die waschaktive Substanz) bzw. Paraffinsulfonsäuren mit entsprechend niedrigem Schwefelsäuregehalt zu erhalten. Beispiel 1 In einer Sulfoxidationsapparatur wurden geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe mit 14 bis 17 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 30 bis 1100C umgesetzt. Es wurde ein wässriges Reaktionsgemisch erhalten, das durch Erwärmen auf 850C unter schwachem Vakuum vom Schwefeldioxid befreit wurde. Hiernach bestand das Reaktionsgemisch aus 40,3 Gew.-% Wasser, 7,57 Gew.-% Schwefelsäure, 22,12 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren und 30,01 Gew.-% Paraffinen. 3000 g dieses entgasten Reaktionsgemisches wurden abgekühlt und mit 450 g Isopropanol versetzt. Die erhaltene Mischung hatte eine Temperatur von 25 C. Innerhalb von 15 Minuten trennte sich das Gemisch in drei Phasen auf. Es schieden sich 662 g einer oberen Phase ab, die zu 99 Gew.-% aus Paraffinen und zu 1 Gew.-% aus Isopropanol bestand. Als untere Schicht trennten sich 268 g ab, die 17,9 Gew Schwefelsäure und 8,95 Gew.-% Isopropanol enthielten; der Gehalt an Alkansulfonsäuren lag deutlich unter 0,1 Gew.-%. In die 2520 g umfassende mittlere Phase wurden 1350 g Methylenchlorid eingerührt und das Gemisch in einen Abscheider filtriert. Innerhalb von 20 Minuten schieden sich 848 g einer 17,8 gew.-%igen Schwefelsäure ab. Diese Phase enthielt ebenfalls noch 8,95 Gew.-% Isopropanol und 0,6 Gew.-% Methylenchlorid mit 0,1 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren. Die verbliebene, 3022 g umfassende Produktphase wurde mit 222 g 50%iger Natronlauge so neutralisiert, dass die Natronlauge und die Isopropanol und Methylenchlorid enthaltende Produktphase gleichzeitig unter starkem Rühren in ein Reaktionsgefäss liefen, wobei die Dosiergeschwindigkeit der Natronlauge so eingestellt wurde, dass der pH-Wert im Reaktionsgefäss immer oberhalb 12 lag. Nach Beendigung der Neutralisation wurde der pH-Wert durch weitere Natronlaugezugabe auf 13,5 eingestellt. Die so erhaltene, Paraffinsulfonat enthaltende, nur schwach gelblich gefärbte Produktphase, wurde zunächst bis zu einer Sumpftemperatur von 960C eingedampft. Das Konzentrat (1600 g) wurde anschliessend kontinuierlich in einem auf 160 bis 1700 C Sumpftemperatur erhitzten Kolben einer Destillationsanlage eindosiert, wobei 500 g Wasser, 100 g Isopropanol und 116 g Paraffine mit übergingen. Durch Nachstrippen mit 1000 g auf 2000C überhitztem Wasserdampf konnten aus der auf 1900C gehaltenen Schmelze noch 195 g Paraffine ausgetrieben werden. Durch Zugabe von 438 g Wasser und 3 g einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung bei 1000C wurden 1200 g einer 60%igen Paraffinsulfonatpaste erhalten, die noch 2,4 Gew.-% Natriumsulfat und 0,3 Gew.-% Paraffine enthielt und die nahezu farb- und geruchlos war. Beispiel 2 Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, die Menge des zugesetzten Methylenchlorids jedoch von 1350 g auf 1950 g heraufgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene 60%ige Paraffinsulfonatpaste enthielt nur noch 2,1 Gew.-; Natriumsulfat. Beispiel 3 Es wurde von einem entgasten Sulfoxidationsreaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung ausgegangen: 40,5 Gew.-% Wasser, 7,2 Gew.-% Schwefelsäure, 21,7 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren und 30,6 Gew.-% Paraffine. 11000 g dieses Gemisches wurden bei 200C mit 600 g Isopropanol versetzt. Als obere Phase sehieden sich 848 g Paraffin ab. Die beiden unteren Phasen wurden zusammen mit 1200 g Methylenchlorid vermischt, wonach sich insgesamt 1496 g wässrige Schwefelsäure abtrennten. Die obere, die Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase wurde nun in zwei gleiche Anteile aufgeteilt, wovon die eine Hälfte wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet wurde. Hierbei wurde eine 60%ige Paraffinsulfonat-Paste erhalten, die noch 3 Gew.-% Natriumsulfat und 0,8 Gew.-% Paraffine enthielt. Die andere Hälfte der Produktphase wurde mit 10,1 g Kalk (Kalziumhydroxid) 15 Min. lang gerührt und der ausgefallene Gips abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 128 g Natronlauge neutralisiert, wobei sich die Lösung infolge noch ausgefallenen Kalziumsulfates wieder leicht trübte. Es wurde nochmals filtriert und die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 vorgenommen. Es wurde eine 60%ige Paraffinsulfonat-Paste erhalten, die noch 0,9 Gew.-; Natriumsulfat und 0,8 Gew.-% Paraffine enthielt. Beispiel 4 1 kg eines entgasten Paraffin-Sulfoxidations-Reaktions- gemisches der Zusammensetzung 39,1 Gew.-% Wasser, 23,63 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren, 7,57 Gew.-% Schwefelsäure und 29,7 Gew.-; Paraffine wurde mit 350 g Isopropanol versetzt. Nach,15 Minuten wurde die obere Phase, enthaltend 270 g Paraffine und 3 g Isopropanol, abgetrennt. Die untere Produkt phase wurde mit 600 g n-Heptan versetzt und auf 750C erwärmt, wodurch sich 344 g Schwefelsäure abschieÅaen, die abgetrennt wurden. Danach wurde die Produktphase zur Entfernung des restlichen Paraffins viermal mit je 200 g n-Heptan bei Raumtemperatur extrahiert. Die Produktphase wurde nunmehr mit homo g Methylenchlorid gemischt; die hierdurch abgeschiedenen 71,4 g wässrige Schwefelsäure wurden abgetrennt. Anschliessend wurde die Produktphase bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 85 Gew.-% eingedampft. Der Gehalt dieses Produktes an Schwefelsäure betrug noch 1,9 Gew.-%. Durch Zusatz von 1 Gew.-% einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung wurde eine helle Paraffinsulfonsäure erhalten.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur schonenden Isolierung von Paraffinsulfon säuren oder Paraffinsulfonaten aus wässrigen, bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen anfallenden Reaktions gemischen, die durch Entgasung bei erhöhter Temperatur vom Schwefeldioxid befreit wurden und die höhermolekulare Sulfonsäuren, Schwefelsäure, n-Paraffine und Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions gemisch mit einem aliphatischen Alkohol mit 2-3 Kohlen stoffatomen versetzt und die als obere Phase abgeschie denen Paraffine abtrennt und das Reaktionsgemisch danach mit einem weniger polaren wasserunlöslichen oder nur beschränkt mit Wasser mischbaren organischen Lösungs mittel vermischt, die abgeschiedene, wässrige Schwefel säure enthaltende Phase abtrennt und die so erhaltene Paraffinsulfonsäuren enthaltende Produktphase entweder zur Gewinnung der Paraffinsulfonsäuren eindampft und gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Wasserstoffperoxld bleicht oder zur Gewinnung von Paraffinsulfonaten mit Alkali neutralisiert und gegebenenfalls unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf zur Entfernung vcn Lösungs mitteln und gegebenenfalls restlichem Paraffin eindampft. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Isolierung von Paraffinsulfonsäuren im Falle nicht ausreichender Abscheidung der Paraffine durch den Zusatz der aliphatischen Alkohole die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen restlichen Anteile an Paraffinen mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen extrahiert und erst danach die Abschei dun & der Schwefelsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Alkohole und der organischen Lösungs -mittel zur Abscheidung von Paraffinen und wässriger Schwefelsäure bei Temperaturen unter 500C erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Alkohle und organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:2 angewandt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatischer Alkohol Isopropanol zugegeben wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserunlösliches oder nur beschränkt mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Methylenchlorid zugegeben wird.

Inventors: PISTORIUS, RUDOLF, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C313, C07C67, C07C301, C07C311