PROCESS FOR THE PREPARATION OF SILANES WITH A SI-H BOND BY REDISTRIBUTION

Abstract: 1. A process for the manufacture of hydrogenated silane by redistribution, characterized in that - a silane represented by the formula : Hm SiX4-m in which X denotes a halogen or an alkoxy group and m denotes an integer equal to 0, 1, 2 or 3, is reacted with - an alkyl or aryl hydrogenosilane represented by the formula : Rn Hp SiX'4-(n+p) in which X' denotes a halogen or an alkoxy group, R denotes an alkyl or aryl group and n and p, which may be identical or different, denote integers equal equal to 1, 2 or 3 with n + p =< 4 ; - in the presence of a catalyst chosen from the group formed by : quaternary ammonium salts corresponding to the formula R'4 NY, quaternary phosphonium salts corresponding to the formula R'4 PY, in which formulae R', which may be identical or different, denote a monovalent hydrocarbon or halohydrocarbon radical and Y a halogen ; tertiary amines of the general formula NR'R"R"' in which R', R", R"' are monovalent hydrocarbon radicals which may be identical or different ; ion exchange resins containing tertiary amine groups or quaternary ammonium groups ; and the hydrogenated silane or silanes formed is, or are, recovered.

Description: PROCEDE DE FABRICATION DE SILANES HYDROGENES PAR REDISTRIBUTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de silanes hydrogénés par redistribution. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de silane comportant au moins une liaison Si-H par réaction entre un silane moins hydrogéné ou non hydrogéné et un alkyle ou aryle hydrogéno-silane en présence d'un catalyseur. Il est connu d'obtenir des silanes comportant au moins deux liaisons Si-H par dismutation de deux molécules d'hydrogéno-silane comportant éventuellement des groupements alkyle ou aryle. C'est ainsi que les brevets français n" 2 096 605, 2 118 725, 2 261 977, 2 290 447 et 2 290 448 décrivent de telles réactions de dismutation en présence de divers catalyseurs, la réaction mise en jeu lors de ces dismutations pouvant s'écrire EMI1.1 dans laquelle n représente un nombre entier égal a 0, 1, ou 2 ; m représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 avec n + m 4 3, R représente un groupement alkyle ou aryle et X un halogène. Il est également connu d'obtenir des alkyle ou aryle hydrogénosilanes par redistribution entre une molécule d'hydrogéno-silane et une molécule d'alkyle ou aryle halogéno-silane. Les catalyseurs décrits pour ces réactions de redistribution sont notamment ceux faisant l'objet des brevets français n" 1 603. 167, 2 290 447, 2 467 855, 2 290 448, 2 096 605 et 2 119 477, les réactions mises en jeu lors de ces redistributions pouvant s'écrire EMI1.2 dans laquelle m représente un nombre entier égal a 1, 2, 3 ou 4 et n représente un nombre entier égal a 1, 2 ou 3 et R représente un groupement alkyle ou aryle et X un halogene. La présente invention concerne un procédé de fabrication de silane hydrogèné par une nouvelle réaction de redistribution entre un silane moins hydrogéné que celui désiré ou non hydrogéné et un alkyle ou aryle hydrogéno-silane en présence d'un système catalytique, la réaction mise en jeu pouvant s'écrire EMI2.1 dans laquelle R représente un groupement alkyle ou aryle, X et X' identiques ou différents représentent un halogène ou un groupement alkoxy, m représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec n + p 4 4. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des hydrogénosilanes plus hydrogénés que le silane de départ avec des taux de transformation bien supérieurs à ceux que l'on obtient lorsque l'on fabrique ces produits par dismutation ; il permet en outre de valoriser des sous-produits obtenus lors de la synthese directe des méthylchlorosilanes tel que le méthyldichlorosilane. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour fabriquer du trichlorosilane, du dichlorosilane et/ou du silane notamment selon les réactions EMI2.2 Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des matières premières permettant un accès aisé au silicium de qualité photovoltaSque ou électronique. I1 permet également la valorisation du tetrachlorosilane, sous-produit lors de la fabrication du silicium de qualité photovoîtaique ou électronique, par craquage de trichlorosilane. Le tétrachlorosilane est ainsi valorisé par transformation en trichlorosilane et/ou dichlorosilane dans des conditions particulièrement économiques par rapport à celles connues dans la littérature. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de silane hydrogéné par redistribution caractérisé en ce que l'on met en réaction - un silane représenté par la formule : H SiX dans laquelle X m 4-m représente un halogène ou un groupement alkoxy et m représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - un alkyle ou aryle hydrogéno-silane représenté par la formule: : RnHpSiX4-(n+p)' dans laquelle X' représente un halogène ou un groupement alkoxy, R représente un groupement alkyle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec n + p 4 4 - en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par les sels d'ammonium quaternaire répondant à la formule R4,NY, les sels de phosphonium quaternaire répondant à la formule R4PY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène ; les amines tertiaires de formule générale NR'R"R " ' dans laquelle R',R",R " ' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents ; les résines échangeuses d'ions comportant des groupements amine tertiaire ou ammonium quaternaire ; et en ce que l'on récupère le ou les silanes hydrogénés formés. Les silanes que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui ont pour formule H Si X dans laquelle m 4-m X représente un halogène ou un groupement alkoxy et m un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise : le tétrachlorosilane, le trichlorosilane, le dichlorosilane ou leurs mélanges. Les alkyles ou aryles hydrogéno-silanes que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui ont pour formule RnHpSiX4-(n+p)' dans laquelle X' représente un halogène ou un groupement alkoxy, R représente un groupement aryle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec n + p $ 4. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise le méthylsilane, le méthylchlorosilane, le diméthylchlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthylsilane, le triméthyl silane, le phényldichlorosilane, le phénylchlorosilane, le diphénylchlorosilane, l'éthyldichlorosilane ou leurs mélanges. Les sels d'ammonium quaternaires mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule R4N'Y et les sels de phosphonium quaternaire mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule R4PY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène. En particulier, R' peut être tout radical hydrocarboné monovalent, par exemple, un des radicaux alkyles tels qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle-secondaire, 2-éthylhexyle ou octadécyle, un des radicaux cycloalkyles tels qu'un radical cyclohexyle ou cyclopentyle, un des radicaux aliphatiquement non-saturés tels qu'un radical vinyle, allyle, hexényle, cyclopentényle ou butadiényle ou un des radicaux contenant des groupes aryles tels qu'un radical phényle, tolyle, benzyle, biphényle, ou naphtyle. R' peut également être tout radical halohydrocarboné monovalent, par exemple un des radicaux haloalkyles tels qu'un radical 3-chloropropyle, 3-3-3-trifluoropropyle ou 4-bromohexyle, un radical halocycloalkyle tel qu'un radical bromocyclopentyle ou difluorocyclohexyle, un des radicaux aliphatiquement non-saturés tels qu'un radical chloroallyle ou chlorocyclohexényle et un des radicaux contenant des groupes aryles tels qu'un radical chlorophényle, dibromophényle, a, a, a-trifluorotolyle ou bromonaphtyle. Y peut être tout halogène, par exemple le chlore, le brome ou l'iode. Les amines tertiaires mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule générale h-R'R"R"' dans laquelle R',R" et R " ' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents. En particulier, R',R",R''' peuvent être tout radical alkyl, aryle, cycloalkyle, alkylaryle, alkylcycloalkyle, alcènyle, alkylène (lorsque R' et R" sont reliés) généralement ces radicaux ont un nombre d'atome de carbone inférieur à 22. Les amines tertiaires les plus couramment utilisés sont notamment les suivantes : la tri-n-propylamine, la triisopropylamine, la diisopropyl-n-éthylamine, la tri-n-butylamine, la triisobutylamine, la tri-sec-butylamine, la tri-n-pentylamine, la di-n-butyléthylamine, la di-isobutyléthylamine, la di-2-éthylbutylméthylamine, la di-n-octylméthylamine, la di-2-éthylhexylméthylamine, la dilaurylméthylamine, la triundécylamine, la trioctadécylamine, la n-octadécyl-n-propyléthylamine, la di-n-butylphénylamine, la triphénylamine, la tris (biphényl) amine, la 2-naphtyldi-n-butylamine, la tritolylaminev la trixylylamine, la tris(phenylmethylphenyl)amine, la tris (2-phényléthyl) amine, la tris (8-phényloctyl) amine, la tricyclohexylamine, la tricyclooctylamine, la tris(4-méthyl-cyclo- hexyl)amine, la tris(2-cyclohexyléthyl)amine, la tris(3-n-butényl)amine, la triisobuténylamine, la diallyl-n-butylamine, la n-n-propylpipéridine, la n-iso-butylpyrrolidine, la n-iso-butyl ; ;çsphçlineX etç., Le catalyseur de l'invention peut également être constitué par une résine échangeuse d'ions insoluble dans les produits mis en oeuvre dans la réaction et comportant des groupes amine, tertiaire, ou ammomium quaternaire dans lesquels les radicaux alkylamine ou alkylammonium contiennent de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ces groupes étant liés par un atome de carbone à la structure de la résine. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence de solvant. Dans ce dernier cas, ce sont les silanes de départ qui peuvent jouer le rôle de solvant. Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain nombre de conditions : il faut qu'il solubilise les silanes de départ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des silanes introduits ou formés. On choisit, de préférence, un solvant comme par exemple, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'heptane, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre -300C et la température d'ébullition du milieu réactionnel. On opère de préférence à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. On utilise le catalyseur en quantité telle que le rapport molaire du catalyseur (ou dans le cas des résines des groupements actifs de la résine) aux silanes de départ (silane et alkyle ou aryle hydrogéno-silane) est compris de préférence entre 10 et 0,0001. Encore plus préférentiellement, il est compris entre 0,5 et 0,005. Le rapport molaire entre le silane et l'alkyle ou aryle hydrogéno-silane est, de préférence, compris entre 0,1 et 5, si ce rapport est élevé, on limite la réaction à la formation de silanes peu hydrogénés, par contre si ce rapport est faible, on peut poursuivre la réaction jusqu a la formation de silanes plus hydrogénés jusqu 'à SiH4. Le rapport molaire entre le solvant et les silanes de départ est compris entre 0 et 100 et de préférence entre 0 et 10. Le ou les hydrogéno-silanes obtenus peuvent être soit séparés au fur et à mesure de leur formation s'ils sont peu solubles dans le milieu réactionnel et suffisamment volatils. On peut aussi séparer en fin de réaction les différents silanes obtenus (le ou les hydrogéno-silanes et le ou les alkyle ou aryle silanes formés) ainsi que les silanes n' ayant pas réagi selon les techniques bien connues de l'homme de l'art comme, par exemple, par distillation, solubilisation sélective, etc... il est à noter que le système catalytique mis en oeuvre selon l'invention catalyse également et simultanément les réactions de dismutation des silanes comportant au moins une liaison Si-H ainsi la réaction de redistribution qui vient d'être décrite, suivie des réactions de dismutations simultanées des silanes présents comportant au moins une liaison Si-H peut conduire à l'obtention de mélanges plus ou moins complexes de silates. Par exemple la réaction de redistribution qui est écrite globalement EMI6.1 correspond en fait à l'addition des réactions de redistribution EMI6.2 et de dismutation EMI6.3 Dans le cas où le silane mis en oeuvre pour la réaction de redistribution est le tétrachlorosilane qui ne se dismute pas (il ne contient pas de liaisons Si-H) si l'on veut éviter la dismution du H2SiC12 formé par la réaction de redistribution, il convient de -le récupérer au fur et à mesure de sa formation. La présente invention permet ainsi d'opérer la fabrication de silanes hydrogénés selon une nouvelle réaction de redistribution avec un taux de transformation exceptionnel et en mettant généralement en oeuvre de faibles quantités de catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. EXEMPLE Nc 1 Dans un flacon de 8ml muni d'un septum en viton# on introduit - 28,5 10 @ moles de chlorobenzène (solvant), soit 3,209g, - 0,39 10-3 moles de chlorure de tétrabutylammonium, soit 108,3mg. Après avoir porté le flacon à la température de 300C, on introduit à l'aide d'une seringue, - 8,78 10-3 moles de CH3SiHC12, soit 1,010g, - 4,67 10 3 moles de HSiCl3, soit 0,633g. La réaction de redistribution entre CH3SiHC12 et HSiCl3 est suivie par analyses périodiques du milieu réactionnel en chromatographie phase gazeuse. Après 5 heures de réaction la composition est la suivante (pourcentages massiques) SiH4 0,14 % H3SiC1 0,52 % CH3SiH2Cl 0,19 % H2SiC12 3,81 % 3 5,90 % CH3SiHC12 12,20 x SiC14 0,10 % CH3SiCl3 10,25 % C6H5Cl 64,70 % ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 54% et de CH3SiHC12 de 40%. il est à noter que la réaction entre HSiCl3 et CH3SiHCl2 est suivie d'une réaction du meme type entre H2SiC12 formé et CH3SiHCl2, avec formation de H3SiCl et de SiH4. A ces réactions peuvent s'ajouter celles de dismutation des différents silanes présents dans le milieu réactionnel, ces réactions étant catalysées par les mêmes systèmes catalytiques. La réaction principale suivie des réactions qui viennent d'être mentionnées peuvent donc conduire à l'obtention de mélanges plus ou moins complexes de silanes. EXEMPLE Nc 2 Nous reproduisons dans cet exemple l'essai décrit dans l'exemple précédent mais en remplaçant le solvant C6H5Cl par le cyclohexane Cyclohexane : 2,184g (25,9 10-3 moles) (C4H9)NCl2, : 131,8mg (0,47 moles) HSiCl3 : 0,558g (4,12 10 moles) CH3SiRCl2 : 0,909g (7,90 10-3 moles) Après 20 heures de réaction, la composition est la suivante SiR4 0,17% H3SiCl 0,53% CH3SiH2Cl 0,19% H2SiCl2 4,17% HSiCl3 7,13% CH3SiHCl2 15,30% SiCl4 0,31% CH3SiCl3 10,99% C6H12 57,73% Ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 52% et de CH3SiHCl2 de 36%. EXEMPLE N 3 Nous effectuons, dans cet exemple, un essai de redistribution entre HSiCl3 et CH3SiHCl2, toujours en présence de (C4Hg)4NCl, mais sans solvant tC4H9)4NCl : 137,4mg (0,49 10-3 moles) HSiCl3 : 0,440g (3,35 10 moles) CH3SiHCl2 : 0,970g (8,43 10- moles) Après 1 h 20 de réaction, la composition est la suivante SiH4 0,21% H3SiC1 0,65% CH3SiH2Cl 0,52% H2SiCl2 10,12% HSiCl3 11,99% CH3SiHC12 45,79% SiCl4 0,88% CH3SiCl3 20,96% ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 58% et de CH3SiHCl2 de 27%. EXEMPLE N 4 Nous reproduisons dans cet exemple l'essai décrit dans l'exemple n 1 mais en remplaçant (C4Hg)4NCl par le chlorure de tétrabutyl phosphonium (C6H9)4PCl. Chlorobenzène : 3,173g (28,2 10 moles) (C4H9)4PCl : 149,6mg (0,51 10-3 moles) HSiCl3 : 0,684g (5,05 10 3 moles) CH3SiHCl2 : 1,006g (8,75 10-3 moles) Après 5h de réaction, la composition est la suivante SiH4 0,18% H3SiCl 0,80% CH3SiH2Cl 0,23% H2SiCl2 3,95% HSiCl3 5,84% CH3SiHCl2 10,37% SiCl4 0,17% CH3SiCl3 12,20% C H Cl 63,29% ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 57% et de CH3SiHCl2 de 53%. EXEMPLE N 5 Nous utilisons, dans cet exemple, (C4H9)3N comme catalyseur, toujours en présence de C6H5Cl comme solvant. Chlorobenzène : 3,058g (27,2 10 3 moles) (C4H9)3N : 89,8mg (0,48 10-3 moles) HSiCl3 : 0,530g (3,91 10-3 moles) CH3SiHCl2 : 0,994g (8,64 10 @ moles) Après 24h de réaction, la composition est la suivante SiH4 0% HSiCl 0,11% CH3SiH2Cl 0,09% H2SiCl2 2,03% HSiCl3 8,03% CH3SiHC12 18,62% SiCl4 0,44% CH3SiC 13 3,30% C H Cl 65,46% ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 29% et de CH3SiHCl2 de 13%. EXEMPLE N 6 Nous effectuons, dans cet exemple, un essai de redistribution R entre HSiCl3 et CH3SiHC12 en utilisant l'Amberlist A 21 comme catalyseur, sans solvant. L'Amberlist A 21 R est une résine échangeuse d'anions, faiblement basique, comportant des groupements actifs - N(CH3)2. Avant utilisation, nous l'avons séchée par entraînement azéotropique de l'eau à l'hexane puis élimination du solvant résiduel par séchage à 60 C sous vide. L'essai est effectué sur le mélange réactionnel suivant Amberlist A 21 R séchée : 124,5 mg HSiCl3 : 1,569g (11,58 10-3 moles) CH3SiHCl2 : 2,253g (19,59 moles) Après 24 heures de réaction, la composition est la suivante SiH4 0,05% H3SiC1 0,37% CH3SiH2Cl 0,29% H2SiCl2 8,55% HSiCl3 25,90% CH3SiHCl2 45,96% SiCl4 1,81% CH3SiCl3 13,94% ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 35% et de CH3SiHCl2 de 19%. EXEMPLE N 7 Nous reproduisons, dans cet exemple, l'essasi de l'exemple n 6, mais en replaçant l'Amberlist A 21 R par l'Amberlist A 26 R. L'Amberlist A 26 est une résine échangeuse d'anions, fortement basique, comportant des groupements actifs - N(CH3)3Cl. Nous la sèchons, avant utilisation, dans les mêmes conditions que l'Amberlist A 21 L'essai est effectué sur le mélange réactionnel suivant Amberlist A 26 R séchée : 117,6g HSiCl3 : 0,699g (5,16 10-3 moles) CH3SiHCl2 : 1,097g (9,54 10-3 moles) Après 20 heures de réaction, la composition est la suivante SiH4 0,02% H3SiCl 0,28% CH3SiH2Cl 0,17% H2SiCl2 7,18% HSiCl3 24,20% CH3SiHCl 49,28% SiC14 2,57% CH3SiCl3 10,15% ce qui correspond à un taux de transformation de HSiCl3 de 34% et de CH3SiHCl2 de 14%.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de silane hydrogéné par redistribution caractérisé en ce que l'on met en réaction - un silane représenté par la formule : H SiX4 dans laquelle X m 4-m représente un halogène ou un groupement alkoxy et m représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - un alkyle ou aryle hydrogéno-silane représenté par la formule: : R H SiX' n p 4-(n+p) dans laquelle X' représente un halogène ou un groupement alkoxy, R représente un groupement alkyle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec n + p 4 4 ; - en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par les sels d'ammonium quaternaire répondant à la formule R4NY, les sels de phosphonium quaternaire répondant à la formule R4,PY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène ; les amines tertiaires de formule générale NR'R"R''' dans laquelle R',R",R"' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents ; les résines échangeuses d'ions comportant des groupements amine tertiaire ou ammonium quaternaire ; et en ce que l'on récupère le ou les silanes hydrogénés formés. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sels d'ammonium quaternaires R' NY et les sels de phosphonium 4 quaternaire R4 PY sont tels que R' identiques ou différents et choisi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle-secondaire, 2-éthylhexyle, octadécyle, cyclohexyle, cyclopenstyle, vinyle, allyle, hexényle, cyclopentényle, butaniényle, phényle, tolyle, benzyle, biphényle, naphtyle, 3-chloropropyle, 3-3-3-trifluoropropyle, 4-bromohexyle, bromocyclopentyle, difluorocyclohexyle, chloroallyle, chlorocyclohexényle, chlorophényle, dibromophényle, a, a, a-trifluorotolyle, bromonaphtyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les amines tertiaires sont choisies parmi : la tri-n-propylamine, la triisopropylamine, la diisopropyl-n-éthylamine, la tri-n-butylamine, la triisobutylamine, la tri-sec-butylamine, la tri-n-pentylamine, la di-n-butyléthylamine, la d i-isobutyléthylamine, la di-2-éthylbutylméthylamine, la di-n-octylméthylamine, la di-2-éthylhexyl méthylamine, la dilaurylméthylamine, la triundécylamine, la trioctadécylamine, la n-octadécyl-n-propyléthylamine, la di-n-butylphényl- amine, la triphénylamine, la tris(biphényl)amine, la 2-naphtyldi-nbutylamine, la tritolylamine, la trixylylamine, la tris(phényl méthylphényl)amine, la tris(2-phényléthyl)amine, la tris(8-phényloctyl)amine, la tricyclohexylamine, la tricyclooctylamine, la tris(4-méthyl-cyclohexgl)amine, la tris(2-cyclohexyléthyl)amine, la tris (3-n-butényl) amine, la triisobuténylamine, la diallyl-nbutylamine, la n-n-propylpipéridine, la n-iso-butylpyrrolidine, la n-iso-butylmorpholine, etc.. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est insoluble dans les produits mis en oeuvre dans la réaction comporte des groupes alkyl amine tertiaire ou alkyle ammonium quaternaire dans lesquels les radicaux alkyle ont de 1 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le catalyseur (ou dans le cas de résines des groupements actifs de la résine) et les silanes de départ est compris entre 10 et 0,0001 et de préférence entre 0,5 et 0,005.

Inventors: LEPAGE, JEAN-LUC, SOULA, GERARD, Soula, Gérard
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1984
Main classification: C07F7
IPC codes: C01B33, C07F7, B01J31