PROCESS FOR THE PURIFICATION OF A WATER-C1-C2-ALCOHOL MIXTURE, PRODUCED BY THE INDUSTRIAL MANUFACTURE OF ETHANOL, BY MEANS OF AN EXTRACTION AGENT

Abstract: 1. Process for the purification of a mixture of water/C1 -C2 -alcohol resulting from an industrial process for the manufacture of C1 -C2 -alcohol by chemical synthesis characterised in that the mixture to be treated is brought into contact, at least once, with at least one non-toxic gas in the liquid or supercritical state and the extract obtained, containing the impurities, is separated from the purified raffinate.

Description: PROCEDE DE PURIFICATION D'UN MELANGE EAU-ALCOOL EN C -C IMPURETES, ISSU D'UN PROCEDE DE FABRICATION INDUSTRIEL D'ETHANOL AU MOYEN D'UN AGENT D'EXTRACTION La présente invention concerne un procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C1-C2 par un agent d'extraction, ledit mélange provenant d'un procédé de fabrication d'alcool en CI'C2 par synthèse chimique ou par fermentation. Par alcool en C1-C2 on entend le méthanol et l'éthanol ou les mélanges de ces deux produits. Le méthanol peut être fabriqué notamment par- oxydation directe par l'oxygène moléculaire d 'hydrocarbures, par saponification du chlorure de méthyle ou par hydrogénation du monox-de de carbone. Au cours de la mise en oeuvre de ces procédés et surtout au cours du procédé par oxydation directe, le méthanol se trouve en nélange avec du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, de 1' acétone, de petites quantités d'acides, des alcools supérieurs et d'autres aldéhydes et cétones. Il est donc nécessaire d'isoler le réthanol de ces différents produits. L'éthanol industriel obtenu par fermentation ou par synthèse chimique, notamment par hydratation de l'éthylène, contient différentes sortes d'impuretés organiques dissoutes, généralement liquides aux conditions normales, qu'il est nécessaire drélininer en vue d'obtenir, entre autre, de l'alcool bon goût. Ces impuretés peuvent être en particulier des éthers corne le diéthyléther, l'éthylpropyléther, le méthyléthyléther, des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, ... des cétones comme l'acétone, la methyléthylcétone, la diéthylcétone, ... des alcools supérieurs en C3 - C5 et des produits lourds. ¯Dans le cas de la synthèse de-ltéthnol--par -hydratation de l'éthylène, les impuretés du type ci-dessus se forment, notamment au cours de l'hydrolyse des sulfates d'éthyle ou de I'hydratation directe de l'éthylène. On obtient ainsi en cours de procédé un alcool brut plus ou moins concentré, contenant ces impuretés et qu'il est nécessaire de purifier. Or les méthodes de purification connues de ces alcools en C1-C2, à savoir essentiellement la distillation et l'extraction par solvant, sont lourdes et coûteuses. La purification par distillation est compliquée en raison du fait que l'alcool en C1-C2 dilué a traiter renferme à la fois des impuretés plus volatiles et moins volatiles que l'alcool en C1-C2. L'extraction par solvant est également difficilement envisageable car l'élimination totale du solvant de la phase aqueuse est toujours ardue. L'utilisation d'un agent d'extraction, à savoir un gaz non toxique, le plus souvant l'anhydride carbonique sous forme d'un liquide à l'état subcitrique ainsi que sous forme d'un fluide à l'état super-critique comme solvant d'extraction est connue depuis longtemps. On a ainsi utilise C02 pour extraire notarment des aromes (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 477 856), des aromes de vin (demande de brevet français 2 505 616), des graisses de grains (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 939 281), de la caféine du café (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 843 832). Une étude très complète de l'extraction par ces gaz à l'état super-critique a été publiée dans l'édition internationale en anglais de la revue Angwandte Chemie, NO 17 : 10, pages 701-784 (octobre 1978). Par ailleurs dans le brevet français 2 466 264 on décrit un procédé et un appareillage d'extraction de l'éthanol à partir d'un mélange eau-éthanol par du C02 liquide. Cependant, la présente invention a permis de mettre en évidence de façon surprenante et inattendue qu'il est possible d'extraire de manière simple et économique la plupart des impuretés dissoutes dans un mélange eau-alcool en CI'C2 issu d'un procédé de fabrication d'alcool en CI'C2 industriel par synthèse chimique ou par fermentation au moyen d'un gaz, de préférence le C02, à l'état liquide ou super-critique sans extraire de ce mélange des quantités trop importantes d'alcool en C1-C2. La présente invention concerne en effet un procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C1-C2 issu d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C1-C2 par synthese chimique ou par fermentation, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une fois le mélange à traiter avec au moins un gaz non toxique à l'état liquide ou super-critique et on sépare l'extrait obtenu contenant les impuretés du raffinat purifié. Conne gaz non toxique on utilise de préférence C02 que l'on peut remplacer en tout ou partie par un gaz non toxique choisi parmi N2 O, SF, CF3C1, CHF2Cl, CH2 = CF2, C3F8, CEF3, C2E6, C2114, etc... Dans certains procédés de préparation de l'éthanol et dans la plupart des procédés de préparation du méthanol, ces alcools se trouvent dans des mélanges liquides exempts d'eau. Pour appliquer le procédé de l'invention, on ajoute à ces mélanges de l'eau en quantités appropriées. Dans le cas du méthanol, la teneur en eau du mélange à purifier n'est pas critique eL=peut être située entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 50 %. La teneur en éthanol du mélange eau-éthanol peut varier de 5 k en poies environ jusqu'à la teneur de l'azéotrope du mélange eau-éthanol (environ 95 Z en poids). Le procédé est particulièrement intéressant pour des teneurs en alcool en C1-C2 comprises entre 10 et 35 % en poids. Ainsi la teneur en éthanol des mélanges à traiter provenant du procédé par hydratation de l'éthylène est comprise généra lezent entre 20 et 70 % en poids et contient entre 0,5 et 2 % en poids d'inpuretés citées ci-dessus et le procédé de l'invention est avantageusement applicable à ces mélanges. Il n'était pas du tout prévisible que la plupart de ces impuretés présente dans le type de mélange à purifier des rapports de partage plus favorables à l'agent d'extraction, en particulier au C02, qu'au mélange eau-alcool en C1-C2. De plus ces impuretés sont généralement moins polaires que l'alcool en CI'C2 et présentent une constante diélectrique E plus faible que celle de l'alcool en C1-C2 aux conditions de température et de pression de l'étape de mise en contact, ce qui est également le cas d'une partie des impuretés provenant du procédé de fabrication industrielle de l'éthanol par fermentation. On utilise de préférence du C02 liquide ou super-critique comme fluide d'extraction. Dans le cas de l'utilisation de C02 liquide on peut opérer en continu ou en discontinu à une température comprise entre O et 310C et à une pression comprise entre 35 et 300 bars, de préférence entre 10 et 310C, à une pression comprise entre environ 45 et 150 bars, par exemple une pression de 65 bars à 20"CI On peut également utiliser du C02 super-critique. Dans ce cas il est nécessaire que la température soit supérieure à 31 C, de préférence supérieure à 350C pour une pression comprise entre 73 et 350 bars, de préférence entre 100 et 250 bars. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. En continu, on utilise un rapport du débit massique de C02 liquide ou super-critiqRe au débit massique du mélange à traiter compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. En discontinu, on utilise entre 1 et 100 kg de C02 par kg de mélange, de préférence entre 2 et 10 kgs. La quantité optimum de C02 à utiliser est essentiellement fonction de la teneur en impuretés, du titre en alcool en C1-C2 du mélange à traiter et des pertes en alcool en C1-C2 entralné par le C02 que l'on estime admissibles. Le C02 se charge d'un extrait riche en éthanol dans lequel les impuretés se sont considérablement concentrées et le mélange résiduaire appelé raffinat ne renferme par contre pratiquement plus d'impuretés, tout en étant légèrement appauvri en alcool en CI'C2 La mise en contact du mélange à traiter par C02 liquide ou super-critique se fait dans un appareillage d'extraction liquide-liquide conventionnel sous pression fonctionnant en continu ou en discontinu. Dans le procédé en discontinu, on mélange dans un réacteur sous pression muni de préférence d'un moyen d'agitation, par exemple dans un autoclave muni d'un agitateur, le mélange à purifier avec C02 liquide ou super-critique. C02 se charge en impuretés avec un peu d'alcool en C1-C2. Il est également possible et même avantageux d'opérer en continu. On introduit dans ce cas en continu dans un réacteur sous pression muni éventuellement d'un moyen de chauffage et d'agitation C02 liquide ou super-critique et le mélange à traiter. De façon à obtenir une meilleure division du liquide on peut utiliser notaient des colonnes pulsées, des colonnes à garnissage, des mélangeurs décanteurs, des colonnes à plateaux, des chicanes, des systèmes de type Rashig, des filtres microporeux, des matières frittées, sous réserve que l'appareillage utilisé résiste à la pression d'utilisation. On peut également pulvériser le mélange à traiter dans le C02 au moyen d'une buse ou tout autre système. Il est avantageux d'effectuer l'extraction à contre-courant. Dans ce cas on utilise comme réacteur une colonne d'extraction. Il est avantageux d'injecter le mélange à purifier en tête de colonne d'extraction, d'ali menteur la colonne en C02 liquide ou super-critique en pied de colonne, de soutirer en continu le mélange purifié en pied de colonne, d'évacuer le C02 contenant les impuretés et un peu d'alcool en C 1-C2 en tête de colonne, de fractionner cette même prase dans un dispositif sous pression, de récupérer les impuretés scus la o=e d'un extrait eau-alcool en C1-C2 et de recycler le C02 vers la colonne d'extraction après l'avoir ramené aux conditions d'extraction. Les impuretés qui se seront concentrées dans l'extrait (mélange eau-alcool en C1-C2 riche en éthanol) peuvent être de natures très variées. En effet par exemple dans le cas de l'éthanol, elles peuvent être plus volatiles que l'éthanol comme, par exemple, le diéthyléther et l'acétaldéhyde ; elles peuvent être aussi volatiles que l'éthanol (méthyléthylcétone) ou moins que I'éthanol (diéthylcétone, n-butanol, butanol-2 ...). Toutefois de façon générale, de meilleurs résultats sont obtenus lorsque les impuretés considérées sont des alcools supérieurs, des éthers, des cétones, des aldéhydes, des esters ou des mélanges de ces types de composés, et, de façon générale, des produits apolaires. Par la mise en oeuvre du présent procédé, on obtient un rapport de concentration des impuretés de l'ordre de 3 à 10, et, dans certains cas ce rapport peut être supérieur à 10. Ce rapport de concentration des impuretés (K) est donné par la relation 1 2 dans laquelle li représente le rapport massique (impuretés/éthanol) dans l'extrait que contient le C02 et 12 le rapport massique < impuretés/alcool en C1-C2) dans la phase eau-alcool en C1-C2 en équilibre avec la phase CO2. La séparation du C02 liquide ou super-critique et des impuretés dont il s'est chargé peut être réalisé par différents moyens physiques tels que : élévation de température, détente ou emploi de matière absorbante dans le circuit d'extraction. Dans le cas du C02 liquide, on peut utiliser une simple distillation. Les impuretés concentrées sous la forme dlun extrait dégazé eau-alcool en C1-C2 riche en impuretés, peut être, suivant un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'inven- tion, ultérieurement fractionné par exemple en effectuant sur cet extrait une opération de relargage par dilution à l'eau suivie d'une décantation, on recycle la phase aqueuse contenant l'alcool en C1-C2 à l'étape d'extraction et on élimine la phase organique contenant les impuretés. En effectuant cette opération de relargage on évite pratiquement toute perte d'alcool en C1-C2. La récupération de l'extrait riche en impuretés contenu dans le C02 liquide ou supercritique peut s'effectuer par simple distillation du C02 à une pression inférieure à la pression critique. Une détente est donc nécessaire si l'on travaille avec du C02 supercritique (pression supérieure à la pression critique ; température supérieure à la température critique). Cette distillation nécessite peu d'étages théoriques car le C02 est bien plus volatil que l'eau, l'alcool en C1-C2 ou que n importe laquelle des impuretés. Elle ne consomme que peu d'énergie si l'on est au voisinage du point critique : par exemple, la chaleur de vaporisation du C02 liquide n'est que de 29 Kcal/kg de C02 à 65 bars et 23 C. Cette distillation s'effectue à basse température (au voisinage de 15-25 C suivant la pression) et permet donc d'utiliser des sources de calories de bas niveau thermique (peu coûteuses). Le C02 gazeux récupéré en tête de colonne de distillation est condensé puis il peut être recyclé à la colonne de purification. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré - On met en contact un mélange eau-alcool en C1-C2-impuretés au moins une fois avec du C02 liquide en vue de former d'une part une phase CO liquide contenant la plus grande partie des impuretés et un peu d'alcool en C1-C2 et, d'autre part un raffinat purifié contenant la presque totalité de l'alcool en C -C engagé et de faibles quantités de C02 - On sépare la phase C02 liquide du raffinat purifié. - On récupère le raffinat ainsi produit et on le soumet à une opération de dégazage permettant d'éliminer le C02 - On distille la phase C02 liquide pour obtenir une phase gazeuse de C02 purifié et une phase liquide constituée essentiellement des impuretés et d'un peu d'alcool en C1-C2, appelée extrait eau-alcool en C1-C2 riche en impuretés. On condense la phase gazeuse C02 que l'on recycle à l'étape initiale de mise en contact. - On récupère éventuellement les impuretés en effectuant sur la phase liquide constituée des impuretés et d'un peu d'alcool en C1-C2 l'opération de relargage décrite ci-dessus avec recyclage de la phase aqueuse contenant l'alcool en C1-C2 à l'étape de mise en contact. Le procédé préféré décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre industriellement dans l'installation représentée schématique- ment sur la figure 1 du dessin annexé. Sur cette figure on voit que l'appareillage 1 est essentiellement constitué d'une colonne à plateaux 3 alimentée en tête par la canalisation 5 de mélange eau-alcool en C1-C2 à purifier et en pied par du C02 liquide. La purification s'effectue et le mélange eau-alcool en C1-C2 purifié est soutiré en continu en pied -de¯colonne-par la canalisation 7¯munie d'une vanne 9, cette canalisation aboutissant à un dégazeur il muni d'une sortie de C02 13 et d'une vidange 15 de mélange qau-alcool en C1-C2 purifié. Le C02 liquide chargé en impuretés est évacué en continu en tête de colonne et s'écoule au moyen de la canalisation 17 dans un autoclave sous pression 19 dans lequel on effectue une distillation. L'extrait contenant des impuretés en solution dans un peu d'alcool en C1-C2 est soutiré en bas de l'autoclave au moyen de la canalisation 21 munie de la vanne 23 et aboutit dans un dégazeur 25 muni d'une évacuation 27 de C02 gazeux. L'extrait est introduit par la canalisation 29 dans un récipient 31 muni d'un agitateur 33 et d'une arrivée d'eau 35 en vue d'effectuer ltopération de relargage. Le mélange obtenu est dirigé par la conduite 37 dans un bassin de décantation 39. La couche organique contenant les impuretés est éliminée par la conduite 41 et la couche aqueuse contenant de alcool en C1-C2 est recyclée par la conduite 43 en tête de colonne. Le C02 gazeux est évacué de l'autoclave 19 par la canalisation 47, passe dans un condenseur 49 et est recyclé au moyen du circulateur 51 et, après appoint de CO par la conduite 53, en pied de colonne par la canalisation 55. Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux. Parti ces avantages on peut citer l'obtention d'un très bon coefficient de transfert entre les phases C02 et le mélange à purifier aboutissant à un encombrement réduit des appareillages, à l'obtention d'une séparation aisée de C02 et des impuretés, le C02 étant bien plus volatil que les impuretés qu'il dissout. De plus la mise en oeuvre du procédé ne nécessite qu'une faible dépense énergétique au niveau de la séparation C02 - impuretés. Enfin les coefficients de partage K sont élevés et les gaz non toxiques et en particulier le C02 utilise ne laissent aucune trace dans l'alcool en C1-C2. 2 1 2 D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif, nullement limitatif: référence sera faite au dessin annexé sur lequel : - la figure 2 est un schéma d'un appareillage pour la mise en oeuvre en discontinu du procédé selon l'invention - la figure 3 est un schéma d'un appareillage pour la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 - Mise en oeuvre en discontinu sur un mélange eau-éthanol-inpuretés. On utilise dans cet exemple l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 2. Sur cette figure on voit que l'appareillage 101 est essentiellement constitué d'une source 103 de C02 à 50 bars d'un compresseur 105 alimentant en C02 un autoclave 107 muni d'une vanne de détente 109 reliée à un flacon 111 muni d'une évacuation 113. Le mélange 115 eau-éthanol-impuretés à purifier est chargé dans l'autoclave 107 qui est mis sous pression de C02 à partir de la source 103 (50 bars ; 150C). Le compresseur 105 permet de monter la pression aux environs de 95 bars, la temperature est environ de 230C dans l'autoclave. On ouvre alors la vanne 109 de détente en aval de l'autoclave 107 tout en maintenant la pression constante dans l'autoclave 107 à l'aide du compresseur 105, le C02 liquide, dispersé par une plaque 117 en métal fritté traverse le mélange 115 chargé dans l'autoclave, se charge en extrait puis est détendu au moyen de la vanne 109 de détente de 95 à 1 bar. L'extrait 119 est récupéré dans le flacon 111. Quand on a fait circuler une masse donnée de C02, on ramène l'autoclave à pression atmosphérique ; on effectue un prélèvement du résidu ou raffinat contenu dans l'autoclave. L'ensemble de l'opération est recommencé autant de fois que nécessaire pour fractionner les extraits et on obtient ainsi une succession d'extraits et de résidus numérotés qui sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. On charge 48 g dans l'autoclave d'un mélange (M) eauéthanol à purifier dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après. On fait circuler à travers le mélange chargé du C02 liquide (95 bars ; 22ex) en trois fractions successives (155 g, 155 g et 200 g). Chaque fraction i (i = 1, 2,.3) dissout un extrait Ejet on obtient un raffinat Ri. L'extrait Ei est récupéré par détente du C02. On analyse en chromatographie les extraits Ei et les raffinats Ri successifs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Ils sont exprimés en ppm pour les impuretés et en Z masse pour méthanol. . Les coefficients de partage K de différentes impuretés sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Dans les tableaux les cnnventions suivantes sont utilisées MEC désigne la méthyléthylcétone AcOEt désigne l'acétate d'éthyle i-PrOH désigne l'isopropanol EtOH désigne l'éthanol DEC désigne la diéthylcétone M2B2 désigne le méthyl-2 butanol-2 s-BuOR désigne le butanol secondaire n-PrOR désigne le n-propanol i-BuOH désigne l'isobutanol P3 désigne le pentanol-3 P2 désigne le pentanol 2 n-BuOH désigne le n-butanol INI impureté non identifiée. Des tableaux 1 et 2 il ressort que le coefficient de concentration pour l'ensemble des impuretés reste voisin de 10 au cours de l1opération de purification. TABLEAU 1 : ANALYSES EMI11.1 <SEP> MEC <SEP> AcDET <SEP> i-PrOH <SEP> EtOH <SEP> DEC <SEP> M2B2 <SEP> s-BUOH <SEP> n-PrOH <SEP> i-BuOH <SEP> PE <SEP> P2 <SEP> n-BuOH <SEP> lourde <SEP> Total <tb> M <SEP> 1133 <SEP> 20 <SEP> 88 <SEP> 26,6 <SEP> 287 <SEP> 753 <SEP> 1598 <SEP> 20 <SEP> 153 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> ND <SEP> 331 <SEP> 5150 <tb> R1 <SEP> 418 <SEP> 14 <SEP> 33 <SEP> 23,8 <SEP> 62 <SEP> 175 <SEP> 808 <SEP> 23 <SEP> 75 <SEP> 9 <SEP> ND <SEP> 49 <SEP> 228 <tb> R2 <SEP> 113 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 21,45 <SEP> 8 <SEP> 36 <SEP> 397 <SEP> 16 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> ND <SEP> 11 <SEP> 935 <tb> R3 <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 16,6 <SEP> > 5 <SEP> 0 <SEP> 129 <SEP> 11 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> ND <SEP> 0 <SEP> 31 <tb> E1 <SEP> 20400 <SEP> 2302 <SEP> 2867 <SEP> 63,25 <SEP> 93474 <SEP> 21600 <SEP> 15500 <SEP> 1593 <SEP> 402 <SEP> 188 <SEP> 1475 <SEP> ND <SEP> 9966 <SEP> 9920 <tb> E2 <SEP> 6396 <SEP> 981 <SEP> 624 <SEP> 67,4 <SEP> 2528 <SEP> 6316 <SEP> 12100 <SEP> 396 <SEP> 159 <SEP> 13 <SEP> 394 <SEP> ND <SEP> 3802 <SEP> 38200 <tb> E3 <SEP> 1539 <SEP> 337 <SEP> 107 <SEP> 68,7 <SEP> 242 <SEP> 741 <SEP> 5202 <SEP> 39 <SEP> 138 <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> ND <SEP> 708 <SEP> 10700 <tb> TABLEAU 2: COEFFICIENTS DE PARTAGE K DES IMPURETES EMI12.1 OPERATION <SEP> n <SEP> MEC <SEP> DEC <SEP> M2B2 <SEP> s-BUCH <SEP> Acétone <SEP> AcOEt <SEP> TOTAL <tb> <SEP> IMPURITES <tb> <SEP> 1 <SEP> 10,5 <SEP> 21,4 <SEP> 18,5 <SEP> 5,1 <SEP> 9,4 <SEP> 52 <SEP> 10,6 <tb> <SEP> 2 <SEP> 8,1 <SEP> 24,2 <SEP> 20,1 <SEP> 6,7 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 7,96 <tb> <SEP> 3 <SEP> 6,45 <SEP> 10,3 <SEP> 9,93 <SEP> 6,3 <SEP> 26,7 <SEP> 26,7 <SEP> 3 <tb> EXEMPLE 2 - Mise en oeuvre en continu sur un mélange eau-éthanoi-impuretés. On utilise dans cet exemple l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 3. Sur cette figure on voit que l'appareillage 331 est constitué d'une colonne 333 à plateaux 335 perforés. Elle comporte 16 étages à raison de 75 min par étage. Le C02 liquide constitue la phase dispersée, le mélange à purifier la phase continue. Le mélange à purifier est introduit en tête de colonne par la canalisation 337 à l'aide d'une pompe à membrane 338.suivant un débit compris entre O et 700 cm3/h puis est soutiré en pied de colonne par la canalisation 339. Le C02 liquide ou super-critique est alimenté en pied de colonne par la canalisation 341 (0 à 20 000 cm3/h) et est soutiré en tête par la canalisation 343. On régule la pression en C02 de la colonne au moyen d'un système de régulation 347 et le niveau du mélange par une régulation de niveau. Le soutirage du mélange en pied de colonne du mélange purifié s'effectue au moyen d'un sas 345 de 2 cm3 commandé par la régulation de niveau.La canalisation 343 conduit extrait au système de régulation 347, à un vaporisateur 349, puis dans un autoclave 351 de 4 litres dans lequel on terrine l'évaporation du C02 et la récupération de l'extrait. Le C02 gazeux distillé est dirigé par la canalisation 353 vers le compresseur 355, 8N m3/h de CO2 dont le débit est régulé. Le C02 liquide est conduit par une canalisation 357, à laquelle aboutit un tube 359 donnant l'appoint en C02 à 50 bars, à un refroidisseur 361 qui amène le C02 liquide à 200C avant de l'introduire dans la canalisation 341. L'ensemble des canalisations sont en tube inox de 2,4 mm de diamètre. La pression maximale que peut supporter l'appareillage est de 250 bars. On a réalisé les 10 essais suivants à la température ambiante - Essais C 22 et C 23 avec alimentation en mélange eau-éthanol-impuretés titrant environ 27 % en poids d'éthanol. - Essais C 24 - C 25 - C 26 et C 27 avec alimentation en mélange des essais C 22 et C 23 mais dilués deux fois. - Essais C 28 - C 29 - C 30 et C 31 avec alimentation en mélange des essais C 22 et C 23 mais dilués quatre fois. Le tableau 3 ci-après définit les conditions opératoires de chaque essai : pression de la colonne d'extraction, pression de l'autoclave de distillation, débits de C02 liquide, d'alimentation du mélange à purifier, de soutirage du mélange purifié, de soutirage de l'autoclave de distillation, teneurs en éthanol des alimentations, des soutirages et des extraits. La dernière colonne du tableau 3 définit le taux de rétention de phase dispersée (C02 liquide) dans la colonne. La durée de chaque essai est au minimum égale à 2 heures: on renouvelle au moins 3 fois le volume de la colonne avant de considérer la marche de ltinstallation comme stable. On notera que les valeurs de teneurs en éthanol des soutirages de colonnes indiquées au tableau 3, sont proches l'une de l'autre révélant ainsi une bonne stabilité de marche. Pour les forts débits en C02 des problèmes d'engorgement de colonne apparaissent. ESSAI C 22 et C 23 On alimente la tête de colonne en mélange à purifier suivant un débit de 630 cm3/h et on soutire en pied de colonne suivant un débit de 580 cm3 1h. Compte. tenu du volume des tubes de raccordement, on ne récupère qu'environ 35-40 cm3/h au pied de l'autoclave de distillation au lieu de 50 cm3/h théoriques. Quand le régime permanent est atteint on analyse par chromatographie en phase gazeuse les impuretés dont la formule chimique est identifiée, du mélange alimenté et des différents soutirages : soutirage du pied de colonne (résidu), soutirage du pied de l'autoclave de distillation (extrait). Les résultats sont rassemblés au Tableau 4 ci-après. Les facteurs des pics sont égaux à 1. Les colonnes du tableau 4 sont numérotées et les commentaires ci-après utilisent ces numéros. Les essais C 22 et C 23 sont mis en oeuvre avec un débit de mélange à purifier de 630 cm3/h et deux débits de C02 liquide, respectivement 3, 6 et 2 kg/h. Si l'on compare la colonne 3 et la colonne 4, on constate que l'opération de purification est efficace car la plupart des impuretés sont totalement ou presque totalement éliminées. La colonne 5 comparée à la colonne 4 montre qu'en diminuant le débit de C02 de 3,6 à 2 kg/h, la purification est noins efficace. Les colonnes 6 et 2 reprennent les teneurs en impuretés des soutirages autoclave. Ces teneurs sont très élevées et les facteurs de concentrations obtenus entre 6 et 3 sont supérieurs à 10. ESSAIS C 24 - C 25 - C 26 - C 27 La mise en oeuvre est identique à celles des essais C 22 et C 23 et les résultats sont rassemblés dans le tableau 4, les colonnes 8 et 9 représentant les analyses des alimentations en mélange à purifier de la colonne. Toutefois les essais C 24 - C 25 ont été effectués avec un débit de mélange à purifier de 620 cm3/h et deux débits de C02 liquide de 4,5 et 6 kg/h. Par contre les essais C 26 et C 27 ont été effectués avec un débit de mélange à purifier de 250cn3/h et deux débits de C02 liquide de 4,3 et 7,4 kg/h. Il ressort du tableau 4 que la purification est plus efficace quand le rapport de débit C02/débit mélange à purifier est plus élevé. Si on compare les essais C 22 et C 24 (colonnes 4 et 10), on constate que pour des débits de C02 liquide et de mélange à purifier coparables, l'efficacité de la purification est S5-5 laire pour des pertes en éthanol comparables (diminution de la teneur pondérale en éthanol de 24,6 Z à20 % pour ltessai C 22 et de 12,4 Z à 10,2 Z pour l'essai C 24). Ceci semble indiquer que pour un procédé continu de ce type la dilution du mélange à purifier ne permet pas de modifier l'extractibilité des impuretés. ESSAIS C 28 - C 29 - C 30 On met en oeuvre le procédé dans les mêmes conditions que pour l'essai C 24 à C 27 ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après. T A B L E A U 3 EMI16.1 <SEP> Débit <SEP> Débit <SEP> Débit <SEP> Soutirage <tb> <SEP> Pression <SEP> Pression <SEP> CO2 <SEP> Débit <SEP> soutirage <SEP> soutirage <SEP> Alimentation <SEP> % <SEP> EtOH <SEP> Extrait <SEP> % <tb> Essai <SEP> n <SEP> colonne <SEP> autoclave <SEP> kg/h <SEP> alimenta. <SEP> colonne <SEP> autoclave <SEP> % <SEP> EtOH <SEP> % <SEP> EtOH <SEP> phase <SEP> disp <tb> <SEP> bar <SEP> bar <SEP> cc/h <SEP> cc/h <SEP> distilation <tb> <SEP> cc/h <tb> C <SEP> 22 <SEP> 80 <SEP> 49 <SEP> 3,6 <SEP> 630 <SEP> 580 <SEP> 40 <SEP> 24,6 <SEP> 20,2-19,8 <SEP> 72 <SEP> 20 <tb> <SEP> 20,0-20,4 <tb> C <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 630 <SEP> 610 <SEP> 8 <SEP> 24,6 <SEP> 22,4-22,8 <SEP> 52 <SEP> 3 <tb> <SEP> 23,7-23,3 <SEP> fin <SEP> essai <tb> C <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 49 <SEP> 4,5 <SEP> 620 <SEP> 595 <SEP> 15 <SEP> 12,4 <SEP> 10,6-9,7 <SEP> 61 <SEP> 9 <tb> <SEP> 10-10,2 <tb> C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 6-6,5 <SEP> 620 <SEP> 570 <SEP> 40 <SEP> 12,4 <SEP> 8,9-8,0 <SEP> 43 <SEP> 35 <tb> <SEP> 8,7-9 <tb> C <SEP> 26 <SEP> 90 <SEP> 49 <SEP> 4,3 <SEP> 250 <SEP> 215 <SEP> 8 <SEP> 12,2 <SEP> 7,1-8,5 <SEP> 62 <SEP> 21 <tb> <SEP> 7,5 <tb> C <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 49 <SEP> 7,4 <SEP> 240 <SEP> 210 <SEP> 18 <SEP> 12,2 <SEP> 6,1-3,6 <SEP> 58 <SEP> ND <tb> C <SEP> 28 <SEP> 90 <SEP> 49 <SEP> 4,5 <SEP> 630 <SEP> 610 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4,8-5,5 <SEP> #15 <SEP> ND <tb> <SEP> 5,4 <tb> C <SEP> 29 <SEP> 80 <SEP> 48 <SEP> 7,6 <SEP> 630 <SEP> 595 <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 4,9-5,1 <SEP> #18 <SEP> 38 <tb> <SEP> 5,8 <SEP> engorgement <tb> C <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 48 <SEP> 4,5 <SEP> 250 <SEP> 230 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 4,1-4,6 <SEP> 15 <SEP> 28 <tb> <SEP> 4,8 <tb> C <SEP> 31 <SEP> 82 <SEP> 49 <SEP> 7,8 <SEP> 250 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 4,5-4,4 <SEP> 20 <SEP> 37 <tb> <SEP> 4,5 <tb> T A B L E A U 4 (a) EMI17.1 Temps <SEP> d'élution <SEP> Dénomination <SEP> Alimentation <SEP> Soutirage <SEP> Soutirage <SEP> Soutirage <SEP> Soutirage <tb> moyen <SEP> (en <SEP> s) <SEP> impureté <SEP> non <SEP> diluée <SEP> colonne <SEP> colonne <SEP> autoclave <SEP> autoclave <tb> <SEP> C <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> C <SEP> 22-R <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 23-R3 <SEP> C <SEP> 22-E <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> - <SEP> E <SEP> 3 <tb> <SEP> Extrait <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> <SEP> 356 <SEP> Ether <SEP> 5 <SEP> 230 <SEP> 27 <SEP> 134 <SEP> 23 <SEP> 530 <SEP> 53 <SEP> 202 <tb> <SEP> 516 <SEP> Acétyldéhyde <SEP> 123 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 643 <SEP> 1 <SEP> 740 <tb> <SEP> 854 <SEP> Acétone <SEP> 71 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 086 <SEP> 7 <SEP> 477 <tb> 1 <SEP> 143 <SEP> MEC <SEP> 1 <SEP> 354 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 21 <SEP> 114 <SEP> 17 <SEP> 385 <tb> 1 <SEP> 252 <SEP> i-PrOH <SEP> 67 <SEP> 10 <SEP> 23 <SEP> 139 <SEP> 438 <tb> 1 <SEP> 719 <SEP> DEC <SEP> 950 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 434 <SEP> 12 <SEP> 925 <tb> 1 <SEP> 882 <SEP> INI <SEP> 138 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> )4 <SEP> 133 <SEP> )6 <SEP> 078 <tb> 1 <SEP> 926 <SEP> INI <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ( <SEP> ( <tb> 1 <SEP> 967 <SEP> S-BuOH <SEP> 3 <SEP> 996 <SEP> 613 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 54 <SEP> 751 <SEP> 76 <SEP> 026 <tb> 2 <SEP> 014 <SEP> M2B2 <SEP> 3 <SEP> 389 <SEP> 0 <SEP> 134 <SEP> 49 <SEP> 200 <SEP> 51 <SEP> 643 <tb> 2 <SEP> 404 <SEP> i-BuOH <SEP> 165 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 021 <SEP> 4 <SEP> 974 <tb> 2 <SEP> 450 <SEP> P2 <SEP> et <SEP> P3 <SEP> 97 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 509 <SEP> 6 <SEP> 024 <tb> 2 <SEP> 691 <SEP> n-BuOH <SEP> 556 <SEP> 73 <SEP> 295 <SEP> 8 <SEP> 820 <SEP> 16 <SEP> 667 <tb> 2 <SEP> 784 <SEP> INI <SEP> 68 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 258 <SEP> 3 <SEP> 265 <tb> 2 <SEP> 933 <SEP> INI <SEP> 162 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 808 <SEP> 6 <SEP> 210 <tb> 3 <SEP> 047 <SEP> INI <SEP> 152 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 087 <SEP> 4 <SEP> 137 <tb> 3 <SEP> 220 <SEP> INI <SEP> 700 <SEP> 0 <SEP> 103 <SEP> 10 <SEP> 865 <SEP> 38 <SEP> 620 <tb> 3 <SEP> 549 <SEP> INI <SEP> 159 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 8 <SEP> 421 <tb> Teneur <SEP> OH <tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 24,6 <SEP> 20,0 <SEP> 23,7 <SEP> 72 <SEP> 52 <tb> TABLEAU 4 (b) EMI18.1 : <SEP> : <SEP> : <SEP> Alimentation <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> : <SEP> Temps <SEP> : <SEP> Dénomination <SEP> : <SEP> diluée <SEP> 2 <SEP> fois <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <SEP> Soutirage <SEP> : <tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> Essai <SEP> : <SEP> Essai <SEP> : <SEP> : <SEP> colone <SEP> : <SEP> colonne <SEP> : <SEP> colonne <SEP> : <SEP> autoclave <SEP> : <SEP> autoclave <SEP> : <SEP> autoclave <SEP> : <SEP> autoclave <SEP> : <tb> : <SEP> d'élution <SEP> : <SEP> impureté <SEP> : <SEP> C24-C25 <SEP> : <SEP> C26-C27 <SEP> : <SEP> C24-R4 <SEP> : <SEP> C25-R4 <SEP> : <SEP> C26-R3 <SEP> : <SEP> C27-R3 <SEP> : <SEP> C24-E4 <SEP> : <SEP> C25-E3 <SEP> : <SEP> C26-E3 <SEP> : <SEP> C27-E3 <SEP> : <tb> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> : <tb> :-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------: <tb> : <SEP> 356 <SEP> : <SEP> Ether <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 262 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 932 <SEP> : <SEP> 55 <SEP> : <SEP> 35 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 256 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 260 <SEP> : <SEP> 702 <SEP> : <SEP> 435 <SEP> : <tb> : <SEP> 516 <SEP> : <SEP> Acétaldéhyde <SEP> : <SEP> 42 <SEP> : <SEP> 34 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 810 <SEP> : <SEP> 849 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> : <SEP> 854 <SEP> : <SEP> Acétone <SEP> : <SEP> 42 <SEP> : <SEP> 37 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 843 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 992 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 297 <SEP> : <SEP> : <tb> : <SEP> 1143 <SEP> : <SEP> MEC <SEP> : <SEP> 657 <SEP> : <SEP> 612 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 903 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 490 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 034 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 932 <SEP> : <tb> : <SEP> 1252 <SEP> : <SEP> i-PrOH <SEP> : <SEP> 47 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 214 <SEP> : <SEP> 96 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 88 <SEP> : <tb> : <SEP> 1719 <SEP> : <SEP> DEC <SEP> : <SEP> 507 <SEP> : <SEP> 452 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 997 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 161 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 086 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 168 <SEP> : <tb> : <SEP> 1882 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 57 <SEP> : <SEP> 51 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 777 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 038 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 188 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 207 <SEP> : <tb> : <SEP> 1926 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 429 <SEP> : <SEP> 177 <SEP> : <SEP> 281 <SEP> : <SEP> 237 <SEP> : <tb> : <SEP> 1967 <SEP> : <SEP> S-BuOH <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 153 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 055 <SEP> : <SEP> 387 <SEP> : <SEP> 350 <SEP> : <SEP> 243 <SEP> : <SEP> 197 <SEP> : <SEP> 61 <SEP> 236 <SEP> : <SEP> 19 <SEP> 539 <SEP> : <SEP> 41 <SEP> 812 <SEP> : <SEP> 23 <SEP> 915 <SEP> : <tb> : <SEP> 2014 <SEP> : <SEP> M2B2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 752 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 563 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> 893 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 854 <SEP> : <SEP> 19 <SEP> 559 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 900 <SEP> : <tb> : <SEP> 2404 <SEP> : <SEP> i-BüOH <SEP> : <SEP> 78 <SEP> : <SEP> 55 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 218 <SEP> : <SEP> 875 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 559 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 081 <SEP> : <tb> : <SEP> 2450 <SEP> : <SEP> P2 <SEP> et <SEP> P3 <SEP> : <SEP> 41 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 072 <SEP> : <SEP> 648 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 888 <SEP> : <SEP> 919 <SEP> : <tb> : <SEP> 2691 <SEP> : <SEP> n-BuOH <SEP> : <SEP> 321 <SEP> : <SEP> 299 <SEP> : <SEP> 42 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 550 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 442 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 922 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 383 <SEP> : <tb> : <SEP> 2784 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 44 <SEP> : <SEP> 37 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 799 <SEP> : <SEP> 376 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 055 <SEP> : <SEP> 528 <SEP> : <tb> : <SEP> 2983 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 86 <SEP> : <SEP> 70 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 156 <SEP> : <SEP> 857 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 071 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 132 <SEP> : <tb> : <SEP> 3047 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 98 <SEP> : <SEP> 81 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 703 <SEP> : <SEP> 764 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 722 <SEP> : <SEP> 830 <SEP> : <tb> : <SEP> 3220 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 470 <SEP> : <SEP> 342 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> 590 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 590 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> 212 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 884 <SEP> : <tb> : <SEP> 3549 <SEP> : <SEP> INI <SEP> : <SEP> 121 <SEP> : <SEP> 82 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 543 <SEP> : <SEP> 922 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 709 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 241 <SEP> : <tb> :-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------: <tb> : <SEP> OH <SEP> : <SEP> : <SEP> 12,4 <SEP> : <SEP> 10,2 <SEP> : <SEP> 9.0 <SEP> : <SEP> 9,0 <SEP> : <SEP> 8,5 <SEP> : <SEP> 6,1 <SEP> : <SEP> 61,7 <SEP> : <SEP> 42,3 <SEP> : <SEP> 62,1 <SEP> : <SEP> : <tb> : <SEP> % <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------: : <tb> T A B L E A U 4 (c) EMI19.1 Temps <SEP> d'élution <SEP> Dénomination <SEP> Alimentation <SEP> F605 <SEP> Soutirage <SEP> Soutirage <SEP> Soutirage <tb> moyen <SEP> (en <SEP> s) <SEP> impurité <SEP> diluée <SEP> 4 <SEP> fois <SEP> C <SEP> 28 <SEP> - <SEP> R <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 29 <SEP> - <SEP> R <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> - <SEP> R <SEP> 4 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <tb> <SEP> 356 <SEP> Ether <SEP> 1 <SEP> 049 <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 11 <tb> <SEP> 516 <SEP> Acétaldéhyde <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> 854 <SEP> Acétone <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 1 <SEP> 143 <SEP> MEC <SEP> 233 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 1 <SEP> 252 <SEP> i-PrOH <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 1 <SEP> 719 <SEP> DEC <SEP> 227 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 1 <SEP> 882 <SEP> INI <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 1 <SEP> 926 <SEP> INI <tb> 1 <SEP> 967 <SEP> S-BuOH <SEP> 1 <SEP> 069 <SEP> 413 <SEP> 487 <SEP> 319 <tb> 2 <SEP> 014 <SEP> M2B2 <SEP> 780 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> 404 <SEP> i-BuOH <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> 450 <SEP> P2 <SEP> et <SEP> P3 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> 691 <SEP> n.-BuOH <SEP> 160 <SEP> 44 <SEP> 56 <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> 784 <SEP> INI <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> 933 <SEP> INI <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 3 <SEP> 047 <SEP> INI <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 3 <SEP> 220 <SEP> INI <SEP> 187 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 3 <SEP> 549 <SEP> INi <tb> % <SEP> OH <SEP> 6,0 <SEP> 5,5 <SEP> 4,9 <SEP> 4,6 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C1-C2 issu -d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C1-C2 par synthèse chimique ou par fermentation, caractérisé en ce qu on met en contact au moins une fois le mélange à traiter avec au moins un gaz non toxique à l'état liquide ou supercritique et on sépare l'extrait obtenu contenant les impuretés du raffinat purifié. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange eau-alcool en C1-C2-impuretés à purifier provient d'un mélange alcool en C1-C2-impuretés auquel on a rajoute une quantité appropriée d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz utilisé est du C02. 5 - Procédé selon la reondication 4, caractérisé en ce qu'on utilise du C02 liquide à une température comprise entre O et 310C et à une pression comprise entre 35 et 300 bars. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 300C et la pression entre 45 et 150 bars. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise du C02 supercritique à une température supérieure à 350C et à une pression comprise entre 73 et 350 bars. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce qu on utilise un rapport de débit massique de C02 liquide ou supercritique au débit massique du mélange à traiter compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en discontinu et en ce qu'on utilise entre 1 et 100 kg de C02 liquide ou supercritique, de préférence entre 2 et 10 kg par kg de mélange. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de mise en contact par extraction à contre-courant dans une colonne d'extraction, on injecte le mélange à purifier en tete de colonne d'extraction, on alimente le pied de colonne en C02 liquide ou supercritique, on soutire en continu le mélange purifié en pied de colonne, on évacue le C02 contenant les impuretés et un peu d'alcool en C1-C2 en tête de colonne, on fractionne cette meme phase dans un dispositif sous pression, on récupère les impuretés sous forme d'un extrait eau-alcool en C1-C2 dégazé et on recycle le C02 vers la colonne d'extraction après l'avoir ramené aux conditions d'extraction. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'on fractionne en outre l'extrait pour séparer le C02 des impuretés en solution alcoolique et on recycle le C02 après l'avoir ramené aux conditions d'extraction à l'étape d'extraction. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite séparation est une simple distillation dans le cas où on utilise du C02 liquide. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que: - On net en contact un mélange eau-alcool en C1-C2-impuretés au moins une fois avec du C02 liquide en vue de former d'une part une phase C02 liquide contenant la plus grande partie des impuretés et un pet: d'alcool en CI'C2 et, d'autre part un raffinat purifié contenant la presque totalité de l'alcool en C1 C2 engagé et de faibles quantités de C02. - On sépare la phase C02 liquide du raffinat purifié. - On récupère le raffinat ainsi produit et on le soumet à une opération de dégazage permettant d'éliminer le C02 liquide. - On distille la phase C02 liquide pour obtenir une phase gazeuse de C02 purifié et une phase liquide constituée essentiellement des impuretés et d'un peu d'alcool en C1-C2, appelée extrait eau-alcool en C1-C2 dégazé. - On condense la phase gazeuse. C02 que l'on recycle à l'étape initiale de mise en contact. 14 - Procédé selon une quelconque des revendications 10 a 13, caractérisé en ce que sur l'extrait eau-alcool en C1-C2 dégazé après élimination du C02, on effectue une opération de relargage par dilution à l'eau, on décante, on élimine la phase organique et on recycle la phase aqueuse contenant l'alcool en CI'C2 à ltétape d'extraction. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange eau-alcool en C -C - impuretés à purifier est issu du- procédé de synthèse de l'méthanol par hydratation de l'éthylène.

Inventors: CERLES, BERNARD, GUIDOUX, FRANCOIS
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE DE BASE
Application year: 1984
Main classification: C07C29
IPC codes: C07C29, C07C31, B01D11, C07C67, C07C27