PROCESS FOR THE PRODUCTION OF (METH)ACRYLIC-ACID ESTERS AND THEIR USE

Abstract: 1. A process for the preparation of esters of acrylic or methacrylic acid with hydroxyl-containing organic compounds, wherein saturated alcohols, which optionally contain ether groups and which, if they contain 2 or more free hydroxyl groups per molecule, have a molecular weight of from 62 to 399 and, if they contain only one free hydroxyl group per molecule, have a molecular weight of from 130 to 300, are esterified at elevated temperature with from 100 to 150 mole %, based on the OH groups of the alcohol, of acrylic or methacrylic acid in the presence of an acidic esterification catalyst and at least one hydrocarbon which forms an azeotropic mixture with water, and of small amounts of a polymerization inhibitor, with the azeotropic removal of the water formed ; following the esterification, the hydrocarbon is removed by distillation ; and after neutralization of the esterification catalyst, the remaining acrylic or methacrylic acid is reacted with an epoxy compound having an acid number of =< 5 mg KOH/g in an amount equivalent to the acid number, with the proviso that, if alcohols containing 2 or more free hydroxyl groups per molecule have been esterified with acrylic or methacrylic acid, epoxy compounds are used which contain at least 2 epoxy groups per molecule, and that, if alcohols containing only one free hydroxyl group per molecule have been esterified with acrylic or methacrylic acid, monoepoxy compounds are used as epoxy compounds.

Description: Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern geringer Farbzahl durch Veresterung von (Meth) Acrylsäure mit ein- bzw. mehrwertigen, im allgemeinen bis 4-wertigen Alkoholen und deren Verwendung in Formulierungen, die durch UV- und Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können. (Meth)Acrylsäureester mono- und polyfunktioneller Alkohole werden vorzugsweise als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Bindemittel-Formulierungen eingesetzt. Gefordert sind dabei farblose Produkte mit geringer Säurezahl. Die Herstellung solcher (Meth)Acrylsäureverbindungen ist in der Literatur beschrieben. Am häufigsten werden sie durch direkte Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit den entsprechenden OH-Komponenten unter Verwendung eines sauren Veresterungskatalysators in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 20 20 419, DE-AS 26 47 890 oder US-PS 4 207 155). Die Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischungen erfolgt durch Waschen der organischen Phase mit Wasser bzw. wässrigen Lösungen oder durch Vakuumdestillation. Werden die (Meth)Acrylsäureverbindungen in einen Umesterungsschritt unter Katalysierung mit Metallen bzw. deren Verbindungen oder mit organischen Säuren hergestellt, ist ebenfalls ein Destillationsschritt erforderlich (vgl. z.B. DE-OS 26 37 409 und DE-OS 29 39 001). Allen beschriebenen Herstellverfahren ist die Tatsache gemeinsam, dass das Veresterungsgemisch einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden muss. Abgesehen vom reinen zeitlichen Aufwand für Auswaschvorgang und/oder Destillation sind diese Herstellverfahren mit Ausbeuteverlusten verbunden, die je nach Polyol-Typ zwischen 5 und 20 % betragen können. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Reaktivverdünner für strahlungshärtbare Uberzugsmassen so herzustellen, dass die eingesetzten Rohstoffe praktisch ohne Ausbeuteverluste zu den entsprechenden Endprodukten umgesetzt werden, ohne dass Eigenschaften wie Farbzahl oder Reaktivität der damit hergestellten Bindemittelformulierung nachteilig beeinflusst werden. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass die nach der Umsetzung der (Meth) Acrylsäure mit der OH-Komponente im Veresterungsgemisch vorhandene Rest (meth)acrylsäure stöchiometrisch mit einem Epoxid umgesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Alkohole, die, sofern sie 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, Molekulargewichte zwischen 62 und 399 aufweisen, und sofern sie nur eine freie Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, ein Molekulargewicht zwischen 130 und 300 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol.%, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, sowie geringer Mengen eines Poly merisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung bis zu einer Saurezahl < 5 mg KOH/g umsetzt, mit der Massgabe, dass, sofern Alkohole mit 2 oder mehr freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül verwendet werden sofern jedoch Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen Monoepoxidverbindungen verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,2-Epoxybutan als Monoepoxidverbindung bzw. als Epoxidverbindung mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül die Glycldylether des Bisphenols A, des Butandiols und des Pentaerythrits. Bevorzugt ist ausserdem das erfindungsgemässe Verfahren so durchzuführen, dass das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.Z der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte als Reaktiv verdunner in strahlungshärtbaren Überzugsmassen. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen. Als mit Acryl- bzw. Methacrylsäure zu veresternde Alkohole, die 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und Molekulargewichte zwischen 62 und 399 aufweisen, eignen sich beispielsweise Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, 1,1'-Isopropyliden-bis-(p-phenylen-oxy)-di-ss-ethanol (- (R)Dianol 22), Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Tetraole, wie Pentaerythrit sowie Oxethylierungs- und Oxpropylierungsprodukte der vorstehend genannten Alkohole und von Bisphenol A mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid pro Mol OH-Gruppen. Als mit Acryl- bzw. Methacrylsäure zu veresternde Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül, die Molekulargewichte zwischen 130 und 300 aufweisen, kommen Monoalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, beispielsweise 2-Ethylhexanol, Laurylalkohole, Stearylalkohol, 4-tert,Butylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 2-Methyl-3-phenyl -propanol-1, Phenylglykol sowie Oxethylierungs- und Oxpropylierungsprodukte von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid. Die Alkohole werden mit 100 bis 150 Mol.%, vorzugsweise 110 bis 125 Mol-%, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verestert. Als saure Veresterungskatalysatoren dienen handelsübliche anorganische oder organische Säuren oder saure Ionenaustauscher, wobei Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bevorzugt sind. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Ges.%, bezogen auf das zu veresternde Gemisch aus (Meth)acrylsäure und Alkohol eingesetzt. Die Veresterung erfolgt unter azeotropen Bedingungen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 40 bis 120 C, vorzugsweise bei 70 bis 115ob, wobei sich als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, vorzugsweise solche mit einem Siedebereich zwischen 70 und 12000 als besonders geeignet erwiesen haben. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. Hexan und seine Isomeren sowie Kohlenwasserstoffgemische mit Siedebereich zwischen 60 und 95"C. Besonders bevorzugte Schleppmittel sind Cyclohexan und Toluol. Die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffs ist unkritisch; je nach verwendeter Apparatur kann die zugesetzte Menge zwischen der 0,1- und 2-fachen Menge des Reaktionsgemisches aus (Meth)Acrylsäure und Alkohol variieren. Besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis Reaktionsgemisch zu Kohlenwasserstoff von 1:0,20 bis 1:0,8. Die OR-Komponenten und (Meth)Acrylsäure werden in Äquivalentverhältni ssen von 1:1 bis 1:1,5 eingesetzt, d.h. auf ein Grammäquivalent OH des Alkohols kommen 1 bis 1,5 Grammäquivalent (Meth)Acrylsäure, bevorzugt ist ein Xquivalentverhältnis von 1:1,1 bis 1:1,25. An die mitzuverwendenden Polymerisationsinhibitoren werden im Hinblick auf Verfärbung des Reaktionsgemisches besondere Anforderungen gestellt, da bei dem erfindungsgemässen Herstellverfahren das Veresterungsgemisch weder durch Auswaschvorgänge noch durch Vakuumdestillation aufgearbeitet wird. So sind beispielsweise die sehr gut wirksamen Cu-Verbindungen (DE-OS 28 38 691), die ebenfalls gut wirksamen aromatischen Nitro- und N-Nitrosoverbindungen (DE-OS 24 49 054, DE-OS 25 02 530, DE-OS 25 02 954) nicht einsetzbar, da sie in den Acrylestern hohe Farbzahlen verursachen. Als geeignet haben sich erwiesen Inhibitoren auf Basis ein- und mehrwertiger Phenole wie beispielsweise p-Nethoxyphenol, 2 > 6-Di-tert.-butyl-p- -Kresol, Hydrochinonmonomethylether, Resorcinmonomethylether, ausserdem Verbindungen vom Typ des Thiodiphenylamins (= Phenothiazin) und Zinn-II -verbindungen. Vorteilhaft sind Kombinationen aus Zinn-lI- und Phenolver bindung sowie die Kombination Zinn-Il-verbindung + Phenolverbindung + Phenothiazin. Die Verbindungen auf Phenolbasis werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Z, die Zinn-II-verbindung in Mengen von 0,01 bis 1 Z Sn und Phenothiazin in Mengen von 0,001 bis 0,1 Z eingesetzt, jeweils bezogen auf das Veresterungsgemisch aus OH-Romponente und (Meth)Acrylsäure. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Veresterungsverfahrens besteht darin, dass auf Waschvorgänge zur Entfernung des Veresterungskatalysators und nicht umgesetzter (Meth)Acrylsäure verzichtet wird und dass der Destillationsschritt lediglich zur Abtrennung des Schleppmittels dient. Nach beendeter Auskreisung des Reaktionswassers wird das Schleppmittel abdestilliert, der Veresterungskatalysator mit der äquivalenten Menge einer Base, z.B. eines tertiären Amins oder eines Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids oder des entsprechenden Carbonats neutralisiert. Dann wird der Reaktionsmischung eine der Säurezahl äquivalente Menge einer Epoxidverbindung zugesetzt, wobei für den Fall, dass Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindung eine Monoepoxidverbindung, wie z.B. Versaticsäureglycidylester und Alkyl- bzw. Arylglydicylether, wie n-Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, o-Kresylglycidylether oder vorzugsweise 1,2-Epoxybutan, eingesetzt wird; für den Fall, dass Alkohole, die 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert wurden, werden als Epoxidverbindung solche mit mindestens 2 Epoxidgruppen eingesetzt, beispielsweise di- oder trifunktionelle Epoxide, wie di- oder trifunktionelle Glycidylether oder -ester. Bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-Typ oder Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, wie Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyglycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylether wie (R)Epikote 828, (Epoxidwert: ca. 0,53), Butandioldiglycidylether und Pentaerythrittriglycidylether. Die Umsetzung mit den Epoxidverbindungen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Thiodiglykol bei Temperaturen von 80 bis 130in, vorzugsweise bei 95 bis 1150C. Bei der erfindungsgemässen Herstellungsweise werden die Einsatzstoffe praktisch quantitativ ohne Ausbeuteverluste zum Endprodukt umgesetzt. Ausserdem ist durch das erfindungsgemässe Verfahren gewährleistet, dass die entstehenden Produkte sehr kleine Säurezahlen aufweisen und somit ihr Einsatz in mit W- und Elektronenstrahlen härtbaren Bindemittelformulierungen in keiner Weise beschränkt ist. Sie können überall dort Verwendung finden, wo auch bisher Acryl- und Methacrylsäureester der oben genannten Alkohole als Reaktivverdünner und/oder Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Überzugsmassen und im Falle der von monofunktionellen Alkoholen ausgehenden Acrylester als Comonomere in Mischungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die Härtung mittels W-Strahlen erfolgt im allgemeinen in Gegenwart üblicher W-Initiatoren, wie z.B. Benzoinethern, Benzilketalen, Acylphosphinoxiden, Acetophenon-Derivaten, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 4 Ges %, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind z.B. Mitteldruckquecksilberdampfstrahler, wie sie etwa auch in "UV Curing: Science and Technology" (Hrsg. S.P. Pappas) beschrieben werden. Die Härtung kann jedoch auch mittels ionisierender Strahlung, beispielsweise mittels Elektronenstrahlen bei Beschleunigungsspannungen von 150 bis 500 kV erfolgen. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1 OR-Komponente, Acrylsäure, Schleppmittel, Veresterung skatalysator und Inhibitoren werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zusammengegeben und aufgeheizt. Unter Auskreisung des gebildeten Reaktionswassers wird die Veresterung bei 800C durchgeführt. Sobald die berechnete Wassermenge abdestilliert ist, wird das Schleppmittel abdestilliert und die Säurezahl des Veresterungsgemisches ermittelt. Nach Neutralisation des Veresterungskatalysators wird die der Säurezahl äquivalente Epoxidmenge zugesetzt und nach Zugabe des Katalysators bei 105 bis 110 C umgesetzt, bis eine Endsäurezahl (5 erreicht ist. Tabelle 1 Acrylsäure (Teile) 842 842 842 950 1125 alkoxyliertes Trimethylol- " 1000 1000 1000 - propan (OHZ=525) Hexandiol-1,6 " - - - 708 Trimethylolpropan - - - - 558 Cyclohexan " 921 921 921 850 850 Methylhydrochinonmonomethylether " 5,5 5,5 3,75 3,4 3,4 Phenothiazin " 0,1 0,1 - 0,1 0,1 SnCl2.H2O " - - 3,6 3,2 3,2 Schwefelsäure 96 %ig " 6 6 6 17,5 17,5 SZ-Veresterungsgemisch " 39 40,4 40 29 34 [mg KOH/g] Dimethylethanolamin " 11,2 11,2 11,2 57,2x 57,2x Thiodiglykol " 2,5 2,5 2,5 15 Epoxid " 175 [I] 159 [II] 155 [III] 105 (III) 113 (III) SZ-Produkt 1,9 1,1 3,0 4,1 3,8 [mg KOH/G] # 23 C [mPas] 425 275 195 DIN 4 [s] 12 26 x wässrige NaOH-Lsg (25 %ig) I = (R)Epikote 828 II = Pentaerythrittriglycidylether III = Butandioldiglycidylether Beispiele 2 und 3 Anstelle der mehrfunktionellen Alkohole in Beispiel 1 wurden als <RTI ID=8.2> OR-Ver- bindung Monoalkohole eingesetzt. Die Komponenten wurden in den nachstehend aufgeführten Mengen zusammengegeben und aufgeheizt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 95 bis 100 C wurden innerhalb von 7 1/2 Stunden die angegebenen Wassermengen ausgekreist. Das Lösungsmittel wurde, zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum bei ca. 50 mbar abgezogen. Anschliessend wurden das Amin, die monofunktionelle Epoxidverbindung und der Katalysator zugesetzt. Die weitere Umsetzung wurde bei ca. 105'C bis zum Erreichen einer Säurezahl < 5 mg KOH/g durchgeführt. Beispiel 2 Beispiel 3 Phenylglykol 620 Decalol-2 - 910 Acrylsäure 395 511 Cyclohexan 300 490 Hydrochinonmonomethylether 1 0,3 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol 1 1,3 Thiodiphenylamin 0,01 - Hydrophosphorige Säure - 0,5 Schwefelsäure 2,5 p-Toluolsulfonsäure - 28 ausgekreiste Wassermenge [ml] 93 133 sz ([mgfKOH/g] 42 17 Dimethylethanolamin 4,8 11 o-Kresylglycidylether 117 Versaticsäureglycidylester - 122 Thiodiglykol 1,8 1,8 SZ [mg KOHIg] 2 > 6 4,1 # 23 C [mPas] 10 45

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, dadurch gekenn zeichnet, dass man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Alkohole, die, sofern sie 2 oder mehr freie Hydroxylgruppen pro Mole kül enthalten, Molekulargewichte zwischen 62 und 399 aufweisen, und sofern sie nur eine freie Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, ein Molekulargewicht zwischen 130 und 300 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol.X, bezogen auf die OH-Gruppen des Alkohols, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskata lysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit einer der Säure zahl äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung bis zu einer Säurezahl 45 mg KOH/g umsetzt, mit der Massgabe, dass, sofern Alkohole mit = oder mehr freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit Acrylsäure oder Meth acrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen solche mit min destens 2 Epoxidgruppen pro Molekül verwendet werden, sofern jedoch Alkohole mit nur einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül mit Acryl säure oder Methacrylsäure verestert wurden, als Epoxidverbindungen Monoepoxidverbindungen verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoepcid- verbindung 1,2-Epoxybutan verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidver bindung mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül der Triglycidyl ether des Pentaerythrits verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyepoxid verbindung Glycidylether des Bisphenols A eingesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyepoxid verbindung der Glycidylether des Butandiol-1,4 eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.Z der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird. 7. Verwendung der nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Produkte als Reaktivverdünner in strahlungs härtbaren Überzugsmassen.

Inventors: BUETHE, INGOLF, DR., JACOBI, MANFRED, DR., KRAUSE, HANS-JOACHIM, DR., LENZ, WERNER, DR., SCHORNICK, GUNNAR, DR., STRAEHLE, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67