PROCESS FOR THE VALENCE-ISOMERISATION OF OLEFINS

Abstract: 1. A process for the valence isomerization of an olefin in the presence of a catalyst at elevated temperatures, wherein the valence isomerization of the olefin is carried out in the presence of a pentasil-type zeolite as the catalyst.

Description: Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren. Es ist bereits aus der US-PS 2,921,103 bekannt, 2-Butene bei 6100C an einem Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator unter Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel zu l-Buten zu isomerisieren. Bei diesem Verfahren werden jedoch trotz der Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel nur Katalysatorlaufzeiten von 10 bis 100 Stunden erreicht. Wird das bekannte Verfahren ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt, so werden gar nur Laufzeiten von bis zu 2 Stunden erhalten. Wegen der erforderlichen häufigen Katalysatorregenerierungen und wegen der erforderlichen hohen Wasserdampfverdünnung ist das Verfahren sehr arbeits- und ender gieaufwendig. Es ist weiter aus Eesti NSV Tead. Akad. Tiom., Keem, Geol. 19(3), 206(1970) bekannt, l-Hepten zu 2-Hepten und 3-Hepten und 1-Octen zu den Octenen in Gegenwart von Zeolithen des X-Typs zu isomerisieren. Auch bei diesem Verfahren werden nur unbefriedigende Katalysatorlaufzeiten und nicht zufriedenstellende Selektivitäten des Katalysators erhalten. Die vorliegende Erfindung soll nun eine Verbesserung der Arbeitsweise und Wirtschaftlichkeit der bekannten Verfahren bewirken. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zur Valenzisomerisierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Valenzisomerisierung der Olefine in Gegenwart von Zeolithen vom Pentasiltyp als Katalysatoren durchführt. Nach dem neuen Verfahren werden auch ohne Wasserdampfzusatz hohe Laufzeiten des Isomerisierungskatalysators bei gleichbleibend hoher Selektivität erhalten. Es war überraschend, dass auch ohne Wasserdampfzusatz die Bildung von Crackprodukten und Skelettisomerisierungsprodukten vermieden werden und somit auf weitere Reinigungsstufen bei der Aufarbeitung des Produktgemisches verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren liegt in ihrer Regenerierbar keit. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, bei denen sich die Valenzisomerisierungen durchführen lassen, der erhöhten Katalysatorlaufzeiten und des geringen apparativen Aufwandes bei der Aufarbeitung lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren in überaus wirtschaftlicher Weise mit niedrigem Energiebedarf durchführen. Das neue Verfahren dient zur Valenzisomerisierung, d.h. zur Verschiebung der Doppelbindung unter Erhalt des Kohlenstoffgerüstes, von Olefinen mit im allgemeinen 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als erfindungsgemäss zu verwendende Olefine kommen beispielsweise geradkettige und verzweigte Alkene sowie Cycloalkene in Betracht. Geeignete Olefine sind beispielsweise 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-l-buten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, Methylencyclohexen, 1-Octen, 1,3-Cyclooctadien, 1-Nonen, l-Decen. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren für die Valenzisomerisierung von Butenen oder Butengemischen, die noch Butane enthalten können, verwendet. Als Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren Zeolithe vom Pentasiltyp verwendet. Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich Alumino- und Borosilikatzeolithe für das erfindungsgemässe Verfahren. Die Aluminosilikatzeolithe werden beispielsweise in der Weise hergestellt, dass man eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Aluminiumhydroxid wie Al(OH)3, oder ein Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat und eine Siliciumkomponente, zweckmässig Siliciumdioxid in vorzugsweise hochdisperser Form, in zweckmässig flüssigem Medium, gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalizusatz, bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von 100etc bis 200µC, zweckmässig unter autogenem Druck, miteinander umsetzt. Als flüssiges Medium kommen für die Zeolithherstellung beispielsweise wässrige Alkalilauge, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, Ether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, vorzugsweise Amine wie 1,6-Hexandiamin, 1,3-Propandiamin, Triethylentetramin, zweckmässig in Mischung mit Wasser, in Betracht. Die Borosilikatzeolithe vom Pentasiltyp lassen sich beispielsweise entsprechend der vorstehend beschriebenen Herstellung der Aluminosilikatzeolithe herstellen, indem anstelle der Aluminiumverbindung eine Borverbindung, z.B. HB03, mit der Siliciumverbindung umgesetzt wird. Dabei werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen von 900C bis 170eC angewendet. Die erhaltenen Alumino- und Borosilikatzeolithe werden beispielsweise in der Weise zu den einzusetzenden Katalysator weiterverarbeitet, dass man sie nach ihrer Isolierung, Trocknung bei Temperaturen von im allgemeinen 800C bis 1600C, vorzugsweise 100etc bis 1200C, und Calcination bei Temperaturen von zweckmässig 450µC bis 550vC, vorzugsweise 490es bis 510µC, zweckmässig mit einem Bindemittel im Verhältnis von im allgemeinen 90:10 bis 40:60 Gew.% zu Strängen oder Tabletten verformt. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Aluminiumoxide, vorzugsweise Boehmit, Aluminosilikate, zweckmässig in amorpher Form, mit einem SiO2/A1203-Verhältnis von im allgemeinen 25:75 bis 95:5, vorzugsweise 25:75 bis 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt in hochdisperser Form, Gemische aus zweckmässig hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, zweckmässig hochdisperses Titandioxid und Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmässig getrocknet, im allgemeinen bei Temperaturen von 80"C bis 1600C, vorzugsweise 100etc bis 120"C, und danach calciniert, zweckmässig bei Temperaturen von 4509C bis 550es, vorzugsweise 490es bis 520es. Eine weitere Ausführungsform zur Weiterverarbeitung zu dem einzusetzenden Katalysator besteht darin, dass der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erstmals nach der Verformung einer Calcination unterworfen wird. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Regenerierungen lassen sich unterschiedlichew Modifizierungen an den er f indung sgemäss zu verwendenden zeolithischen Katalysatoren vornehmen. Eine Art der Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Alkalimetallen wie Na, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie B, Tl, Ubergangsmetallen wie Mn, Fe, Mo, Cu, Zn und/oder Seltenen Erdmetallen wie La, Ce ionenaustauscht oder dotiert. Eine Ausführungsform für diese Mofifizierung besteht beispielsweise darin, dass man den verformten Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 20µC bis 120*C, vorzugsweise 20"C bis 100etc, ein Salz der voranbeschriebenen Metalle, z.B. ein Halogenid oder ein Nitrat, darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Ausführungsform für die Modifizierung besteht darin, dass man das zeolithische Material mit einer Verbindung der voranbeschriebenen Metalle, z.B. mit einem Halogenid, Nitrat und/oder Oxid, in flüssigem Medium, z.B. in wässriger oder alkoholischer Lösung, imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schliesst sich zweckmässig zumindest eine Trocknung und/oder Calcination an. Es kann vorteilhaft sein, bei den metalldotierten Zeolithen eine Nachbehandlung mit Wasserstoff anzuschliessen. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin1 dass man das unverformte oder verformte zeolithische Material einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flusssäure, Phosphorsäure unterwirft. Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, dass man das zeolithische Material vor seiner Verformung bei erhöhter Temperatur mit Flusssäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flusssäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluss über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach Isolierung, z.B. durch Abfiltrieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweckmässig, z.B. bei Temperaturen von 1000 bis 160in, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450-C bis 60000 calciniert. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach seiner Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Temperaturen von 50'C bis 90in, vorzugsweise 60"C bis 80'C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden mit Salzsäure, im allgemeinen mit 3 bis 25 Gew.%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12 bis 20 Gew.%iger Salzsäure, behandelt. Anschliessend wird das zeolithische Material im allgemeinen ausgewaschen und zweckmässig, z.B. bei Temperaturen von 1000C bis 160"C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450"C bis 600in calciniert. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von Strängen, z.B. in Strängen von 2 mm bis 4 mm, Tabletten, z.B. als Tabletten mit 3 mm bis 5 mm Durchmesser, oder als Pulver, z.B. als Pulver mit Teilchengrössen von 0,1 bis 0,5 mm eingesetzt. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren, dass sie sich bei Nachlassen der Aktivität in einfacher Weise regenerieren lassen. Eine vorteilhafte Ausführungsform für die Regenerierung besteht darin, dass der Katalysator durch Abbrennen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Luft, regeneriert wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Luft mit inerten Gasen, z.B. Stickstoff, zu verdünnen. Die Behandlung der zeolithischen Katalysatoren mit den Sauerstoff enthaltenden Gasen wird im allgemeinen bei Temperaturen von 300"C bis 600µC, vorzugsweise 400"C bis 550'C, insbesondere 4800 bis 520-C durchgeführt. Die Valenzisomerisierung der Olefine wird im allgemeinen bei Temperaturen von 1000 bis 500vC durchgeführt. Bei der Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten werden zweckmässig Temperaturen von 100"C bis 250"C angewendet, während bei der Isomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten im allgemeinen Temperaturen von 250'C bis 500C angewendet werden. Die Belastung des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 kg zu isomerisierendes Olefin je kg Katalysator pro Stunde. Die Valenzisomerisierung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z.B. bis zu 100 bar, durchgeführt. Sie kann jedoch auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiel 1 Herstellung von Katalysator A Ein Bor-Zeolith des Pentasiltyps wurde in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g Si02 (Aerosil 200), 12,2 g H3B03 > 800 g einer wässrigen 1,6-Hexan- diamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) bei 170-C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110es 24 Stunden getrocknet und bei 5000C 24 Stunden calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzte sich zusammen aus 94,2 Gew.% SiO2 und 2,32 Gew.% B203. Mit diesem Material wurden durch Verformen mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 2 mm-Stränge hergestellt, die bei 110es 16 Stunden getrocknet und bei 5000C 24 Stunden calciniert wurden. Beispiel 2 Herstellung von Katalysator B 50 g des Borosilikatzeolithen aus Beispiel 1 wurden mit 140 ml 0,1 n Flusssäure unter Rückfluss 1 Stunde behandelt. Nach der Filtration und Auswaschen mit Wasser wurde bei l100C 16 Stunden getrocknet und bei 500"C 5 Stunden calciniert. Dieses Produkt wurde mit Boehmit im Verhältnis 60:40 verstrangt, bei 110 C 16 Stunden getrocknet und bei 500 C 16 Stunden calciniert. Beispiel 3 Herstellung von Katalysator C Ein Aluminosilikatzeolith des Pentasiltyps wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 1500C aus 65 g Si02 (Aerosil 200), 20,3 g A12(S04)3 x 18 H20 in 1 kg einer wässrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) in einem Rührautoklaven synthetisiert. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110 C 24 Stunden getrocknet und bei 500 C 24 Stunden calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt 91,6 Gew.% SiO2 und 4,6 Gew.% Al203. Dieses Produkt wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 75:25 zu 2 mm-Strängen verformt und bei 110 C 16 Stunden getrocknet und bei 500µC 24 Stunden calciniert. Beispiel 4 Herstellung von Katalysator D 50 g des Katalysators C wurden mit der Lösung von 9,39 g Zn(N03)2 x 6 H20 in 20 g H20 getränkt. Nach der Tränkung wurde bei 130"C 2 Stunden getrocknet und bei 540"C 2 Stunden calciniert. Der Katalysator hatte einen Zn-Gehalt von 3,4 Gew.%. Beispiel 5 Herstellung von Katalysator E Katalysator E wurde erhalten, indem am Katalysator A ein Ionenaustausch mit einer Na-Verbindung bei Raumtemperatur vorgenommen wurde, wobei der Katalysator nach Auswaschen mit Wasser und 16-stündiger Trocknung bei 110es einen Na-Gehalt von 0,5 Gew.% aufwies. Beispiele 6 bis 10 Die gemäss den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren A bis E wurden unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen für die Valenzisomerisierung von Butenen verwendet, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergab nisse erhalten wurden. Bezüglich der Standzeit konnte z.B. beim Katalysator E bei der Umsetzung gemäss Beispiel 10 ohne Zugabe von Wasserdampf auch nach 220 Stunden Betriebszeit keine merkliche Desaktivierung festgestellt werden. Crackprodukte wie Propen oder Ethen sowie Skelettisomerisierungsprodukte wie Isobuten oder Dehydrierprodukte wie Butadien waren nicht nachweisbar. Tabelle Beispiel 6 7 8 9 10 Einsatzstoff Buten-1 Buten-1 Buten-1 Buten-1 trans-Buten-2 Katalysator A B C D E Temperatur 175*C 200 C 2000C 250 C 450C Belastung des Katalysators 1 h-1 1 h-1 1 h-1 1 h-1 1 h-1 Produkte Gew.% trans-Buten-2 54,9 44,3 50,5 47,1 37,9 cis-Buten-2 32,5 35,4 33,2 32,5 32,8 Buten-1 12,0 19,8 15,7 19,7 26,7

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Valenzisomerisierung der Olefine in Gegenwart von Zeolithen vom Pentasiltyp als Katalysatoren durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Valenz isomerisierung der Olefine in Gegenwart von Boro- oder Aluminosilikat zeolithen vom Pentasiltyp durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Valenzisomerisierung der Olefine in Gegenwart von mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Übergangsmetallen dotierten Zeolithen oder von durch Ionenaustausch mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Übergangsmetallen erhältlichen Zeolithen durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Valenzisomerisierung der Olefine in Gegenwart eines durch Säurebehand lung modifizierten Zeolithen durchführt.

Inventors: HOELDERICH, WOLFGANG, DR., LINDNER, ALFRED, DR., MROSS, WOLF DIETER, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., VOLKAMER, KLAUS, DR., WAGNER, ULRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C5
IPC codes: C07C1, C07C67, C07C11, C07C5, C07B61, B01J29