2,4-DIAMINOBENZENE DERIVATES, THEIR PRODUCTION AND USE AS COUPLING SUBSTANCES

Abstract: 1. 2,4-diaminobenzene derivatives corresponding to the following general formula : see diagramm : EP0128272,P9,F1 in which X is an oxygen atom or is not present and A is a C1 -C4 alkylene group, and alkali and ammonium salts thereof.

Description: "Neue 2,4-Diaminobenzolderivate als KupDler für Oxi dationshaarfärbemittel" Gegenstand der Erfindung sind neue 2,4-Diaminophenylalkansulfonsäuren und 2, 4-Diaminophenoxyalkansulfon- säuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Diese Verbindungen sind wertvolle Vorprodukte für Oxidationshaarfärbemittel. Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, weaen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigerschaf- ten eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische mine mit einer weiteren in Para- oder Orthopcsition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogrunoe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische hydrazonderiva- te, 4-Aminopyrazolonderivate und Tetraaminopyrimidine eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden rn-Phenylendiaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone verwendet Gute Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Diese Farbnuancen müssen gegen die Einwirkung von Wärme, Licht und Chemikalien, z.B. gegen die bei der Kaltwellbehandlung des Haares verwendeten Reduktionsmittel eine ausreichende Stabilität aufweisen. Sie müssen ferner ein gutes Auf ziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen ohne die Kopfhaut zu stark anzufärben, und sie sollen vor allem in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Diese Anforderungen werden von den zur Zeit in Oxidationshaarfärbemitteln gebräuchlichen Kupplern, insbe sonderte von Kupplern, die mit bekannten Entwicklern wie p-Toluylendiamin blaue Nuancen ergeben, nicht zufriedenstellend erfüllt. Besonders problematisch sind die toxikologischen Eigenschaften vieler Kuppler z.B. vom Typ der aromatischen Amine. Andere Kupplersubstanzen führen zu Färbungen mit nicht befriedigenden Echtheitseigenschaften. 2,4-Diarninobenzolderivate sind als Kuppler für Oxidationsfärbemittel schon lange bekannt. Die Verwendung von 2,4-Diaminoanisolwird z.B. schon in DE-PS 226 790 und in DE-PS 228 245 für die erstellung von Oxidationsfärbemitteln beschrieben. Zahlreiche Verbindungen dieser Stoffklasse weisen jedoch ungünstige toxikologische Eigenschaften, z.B. sensibilisierende oder mutagene Eigenschaften auf. 2,4-Diaminophenylalkancarbonsäuren und 2,4-Diamino- phenoxyalkancarbonsäuren werden in DE-OS 30 16 881 als Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben beschrieben. Auch diese Kupplersubstanzen befriedigen noch nicht im Hinblick auf ihre toxikologischen Eigenschaften. Bei der Suche nach besseren Oxidationsfarbstoffvorprodukten bestand daher die Aufgabe, geeignete Kupplersubstanzen aufzufinden, die einerseits mit bekannten Entwicklern brillante Färbungen von hoher Echtheit erzeugen, andererseits aber gegenüber den bekannten Kupplersubstanzen eine verringerte Toxizität aufweisen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass 2,4-Diaminobenzolderivate der allgemeinen Formel I EMI3.1 in der X ein Sauerstoffatom bedeutet oder nicht vorhanden ist und A eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen darstellt sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, den oe- stellten Anforderungen in hohem Flasse gerecht werden. Diese Verbindungen sind neu und stellen ausgezeichnete Kupplersubstanzen für die erstellung von Oxidationshaarfärbemitteln dar. Die Eterstellung der neuen Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I erfolgt durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 2,4-Dinitrobenzolderivate der allgemeinen Formel II EMI4.1 in der X und A die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in ansich bekannter Weise. Die 2,4-Dinitrobenzolderivate der allgemeinen Formel II lassen sich nach bekannten Syntheseverfahren herstellen. Dabei hat sich für die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welchen X nicht vorhanden ist, z.B. der folgende Syntheseweg bewährt: Das entsprechende 2,4-DinitroDhenyl-alkylhalogenid der allgemeinen Formel III EMI4.2 in der A eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen und Hal ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom bedeutet, wird mit Alkalisulfit, z.B. Na2SO3, in das Alkalisalz der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel II überführt. Für Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welchen ein Sauerstoffatom bedeutet, hat sich besser die Ni- trierung der entsprechenden O-Phenoxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel IV bewährt, EMI5.1 in der A die für die Formel I angegebene Bedeutung hat. Diese Nitrierung lässt sich z.B. ohne Schwierigkeiten durch Eintragen eines Alkalisalzes der entsprechenden '*-Phenoxyalkansulfonsäure in konzentrierte Salpetersäure und Umsetzung unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb + 200C durchführen. Geeignete neue Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I sind z.B. 2,4-Diaminophenyl-methansulfonsäure, ss-(2,4-Diaminophenyl)-ethansulfonsäure, ss-(2,4-Diaminophenyl)-propansulfonsäure, &gamma;-(2,4-Diaminophenyl)-propansulfonsäure, ss-(2,4-Diaminophenyl)-butansulfonsäure, &gamma;-(2,4-Diaminophenyl)-butansulfonsäure, #-(2,4-Diaminophenyl)-butansulfonsäure, ss-(2,4-Diaminophenoxy)-ethansulfonsäure, ss- (2, 4-Diaminophenoxy) -propansulfonsäure, &gamma;-(2,4-Diaminophenoxy)-propansulfonsäure, #-(2,4-Diaminophenoxy)-butansulfonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Kuppler in Form der Alkalisalze, insbesondere als Natrium- oder Kalium salze verwendet. In den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen X nicht vorhanden ist, stellt A bevorzugt eine - (CH2)n - Gruppe dar, in welcher n = 1 - 3 ist. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I in welchen X ein Sauerstoffatom bedeutet, stellt A bevorzugt eine - tCH2)n - Gruppe dar, in welcher n = 2 - 4 ist. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind daher die Natrium- oder Kaliumsalze von 2,4-3iaminophenyl-methansulfonsäure ss-(2,4-Diaminophenyl)-ethansulfonsäure -(2,4-Diaminophenyl)-propansulfonsäure ss-(2,4-Diaminophenoxy)-ethansulfonsäure &gamma;-(2,4-diaminophenoxy)-propansulfonsäure #-(2,4-Diaminophenoxy)-butansulfonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Die erfindungsgemässen neuen Kupplersubstanzen eignen sich für eine Vielzahl verschiedener Entwicklersysteme. Sie erzeugen auf dem Haar intensive, tiefblaue bis braune Farbnuancen von hoher Reinheit und guter Beständigkeit gegen Licht und Wärme. Sie haben darüber hinaus besonders günstige toxikologische Ziger.schaften, die sie für die Verwendung in kosmetischen Haarfärbeitteln besonders geeignet machen. Die neuen KuDslersubstanzen der allgemeinen Formel I stellen daher eine wertvolle Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. besonders intensive und reine blaue Farbnuancen werden bei Verwendung der neuen Kupplersubstanzen in Oxidationsfärbemitteln zusammen mit Entwicklersubstanzen vom Typ der aromatischen Diamine, insbesondere der p-Phenylen diamin-Derivate erhalten. Solche blauen Nuancen sind für die Erzeugung von Brauntönen durch Kombination mit gelben Nuancen sowie zur Kompensation von warbverschie- bungen in 3londiermitteln von besonderem anvendungs- technischem Wert. Solche bevorzugten Entwicklersubstanzen sind z.B. p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-2-methyl-pphenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-hydroxyethylamino-p-phenylendiamin, Methoxy-pphenylendiamin, 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6brom-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin, 6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, N-Ethyl-(N-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-2-Methoxyethyl-p-phenylendiamin, N-2-Hydroxypropyl-p-phenylen- diamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxi dationsfarbstoffvorprodukte Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I neben üblichen Kupplersubstanzen und üblichen Entwicklersubstanzen enthalten sind. Als Entvick- lersubstanzen sollen bevorzugt die genannten aromatischen Diamine, insbesondere p-Phenylendiamin-Derivate oder deren Salze, enthalten sein. Daneben können die erfindungsgemässen Haarfärbemittel jedoch zur Erzeugung der gewünschten Farbtöne noch andere bekannte Entwickler sowie Kupplerkomponenten enthaiten. Solche Entwickler sind z.B. p-Aminophenole, Diamine pyridin-Derivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate und Tetraaminopyrimidine. Als weitere Kuppler können den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln z.B. Naphthole, Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Phenylendiaminderivate zugesetzt werden. Auch direktziehende Farbstoffe, z.B. Nitrophenylendiamin- derivate können zur ttodifikaticn der Farbnuancen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I sind in solchen Haarfärbemitteln je nach der gewünschten ;uance in riengen von 0,01 3,3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. In den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln werden die Kupplersubstanzen im allgemeiren in etwa molaren engen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eine setzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmässig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, einen gewissen Überschuss einzelner axidationsfarbstoffvor- produkte zum Einsatz zu bringen. Es ist ferner nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte einheitliche Substanzen darstellen, vielmehr könne sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäss zu verwendenden Entwicklerverbindungen als auch die Kupplerkomponente Gemische der erfindungsgemäss einzusetzenden 2,4-Diaminobenzol- derivate der allgemeinen Formel I und bekannter Kuppler- substanzen darstellen. Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich, wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmässigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen P?asserstoffperoxid- anlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z.B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel, wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z.B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, cC -Olefinsulfonate, Fettalkoholsolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole1 Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepar - < tialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel wie z.B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfüm öle und haarpflegende Zusätze wie z.B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin. Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen enge eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Ronzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% der Haarfärbemittel eingesetzt. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden üblicherweise in engen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% des gesamten Färbemittels in den Träger eingemischt. Die Anwendung der erfindungsgemässen Haarfärberittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40 C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nachwa- schen mit einem Shampoo entfällt, enn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färheshampoo, verwendet wurde. Die mit den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln erzielbaren Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibecht heitseigenschaften. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegen- stand näher erläutern, ohne ihr jedoch hierauf zu beschränken. 9 e i s p i ele 1. 2,4-Diaminophenyl-methansulfonsäure-Natriumsalz 1) 2,4-Dinitrophenyl-methanfulfonsäure, Na-Salz 20 g 2,4-Dinitrobenzylchlorid*) (0,092 Mol) wurden in 50 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 11,6 Natriumsulfit, was serfrei (0,092 Mol) in 40 ml Wasser bei Raum temperatur (200C) zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg dabei auf 32 0C an. Dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene, orangefarbene Produkt durch Filtration abgetrennt und mit 20 ml Ethanol gewaschen. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt mit 500 ml Aceton verrührt. Der darin nicht gelöste Rück- stand wurde abgetrennt und in Ethanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat durch Destillation eingeengt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 700C unter verminder tem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 12 g erhalten. Analyse: Berechnet für C7H5N2O7SNa+0,2 NaCl+0,5 H20 theor.: C:27,57 H:1,97 N:9,19 Cl:2,33 gefunden: C:27,8 H:2,23 N:8,93 C1:2,55 2,4-Dinitrobenzylchlorid ist ein Handelspro dukt der Fa. Merck, Darmstadt b) 2,4-Diaminophenyl-methansulfonsäure, Na-Salz 5,5 g des Produktes gemäss Beispiel 1a) wurden in 200 ml Wasser suspendiert und in Gegenwart von Palladium-Katalysator (5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) hydriert. Es wurden 2,75 1 Wasserstoff (berechnet 2,70 1 H2) aufgencmmen. Nach Beendigung der Wasser stoff-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Das Pro dukt wurde als Rückstand in einer Menge von 3,8 g erhalten. Analyse: Berechnet für C7H9H2O3SNa + 02 DIaCl theor.: C:35,52 H:3,83 N:11,83 5:13,54 gefunden: C:35,4 H:3,78 N:12,1 S:13,4 1H-NMR-Spektrum in d6-DMSO mit H-D-Austausch (# in ppm) (gemessen bei 60 MHz) = = 6,0 - 6,6 (n, 3H); 3,7 (s, 2H); 2. ss-(2,4-Diaminophenyl)-ethansulfonsäure-Natriumsalz a) ss-(2,4-Dinitrophenyl) -ethansulfonsäure, Na-Salz Zu 6,3 g ss-(2,4-Dinitrophenyl)-ethylbromid*), (0,023 Mol), gelöst in 10 ml Ethanol, wurde unter Rühren eine Lösung von 2,9 g (0,023 Mol) Natrium sulfit, wasserfrei (0,023 Mol) in 5 ml Wasser ge geben. Die Temperatur der Mischung stieg dabei von 20 C auf 450C. . Dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausge- fallene, gelbe Produkt durch Filtration abgetrennt, in 10 ml Wasser gelöst, von wenig ungelöstem Rück stand abfiltriert und auf 15 ml eingeengt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Produktes wurde die ses bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 1,9 g erhalten. Analyse: Berechnet für C8H7N2O2SNa theor.: C:30,38 H:2,85 N:8,86 S: 10,13 Na:7,28 gefunden: C:29,9 H:2,70 N:8,43 S: 10,2 Na:7,18 herstellbar z.B. nach K. Issleib et al, Z. anorg. allg. Chemie, Bad. 424, (1976), S. lol b) /j (2,8-Diamiophenyl) -ethansulfonsäure, Na-Salz 1,5 g des Produktes gemäss Beispiel 2a) wurden in 50 ml Wasser gelöst und in Gegenwart von Palladium Katalysator (5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurde der Katalysator ab filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Das Produkt wurde als Rückstand in einer Menge von X,9 g erhalten. Analyse: Berechnet für C8H11N2O3SNa + H20 theor.: C:37,5 H:5,08 N:10,94 S:12,5 Na:8,98 gefunden: C:36,3 H:4,94 N:10,2 S:11,9 Na:8,75 3. ss-(2.4-Diaminophenoxy)-ethansulfonsäure-Natriumsalz a) ss-(2,4-Dinitrophenoxy)-ethansulfonsäure, Na-Salz 40 g 2-Phenoxy-ethansulfonsäure, Na-Salz*) (0,178 Mol) wurden bei 15 - 20 C unter Wasser kühlung portionsweise zu 132 ml konzentrierter Salpetersäure (Dichte : 1,52) unter Rühren zuge geben. Nach 15 Minuten wurden 100 ml Wasser zuge setzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 40 50 C unter vermindertem Druck (Wasserstrahlva kuum) eingedamoft. Der Rückstand wurde dreimal mit je 100 ml Wasser aufgenommen und erneut einge dampft. Auf diese Weise wurden 54 g Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisation aus Wasser wur den 34 g eines bei 1680 - 17200 schmelzenden Pro duktes erhalten. Analyse: Berechnet für C8H7O8SN2Na + 0,5H20 theor.: C:29,73 H:2,49 N:8,67 S:9,92 Na:7,11 gefunden: C:29,5 H:2,31 N:8,58 S:9,61 Na:6,95 *)herstellbar ausC-Bromphenetol und Natriumsulfit analog der Umsetzung von 2-Phenylethylbromid mit Natriumsulfit nach E.B. Evans et al, J. chem Soc, 1927, S 1161. b) ss-(2,4-Diaminophenoxy)-ethansulfonsäure, Na-Salz 10 g des Produktes gemäss Beispiel 3a wurden in 200 ml Wasser gelöst und in Gegenwart von Falladium- Katalysator (5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) hydriert. Nach 2,5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme been det. Mach Abtrennung des Katalysators wurde das Filtrat zur Trockene eingedampft. Es verblieben 7,5 g eines bei 1260 - 12800 schmelzenden Produk tes als Rückstand. Analyse: Berechnet für C8H11N2O4SNa + H20 theor.: C:35,29 H:4,81 N:10,29 S:11,78 gefunden: C:34,9 H:4,59 N:10,1 S:11,6 1H-NMR-Spektrum in d6-DMSO mit H-D-Austausch ( J in ppm) (gemessen bei 60 MHz) d = 6,1 - 6,7 (m, 3H); 4,2-4,4 (t, 2H); 3,2 - 3,5 (t, 2H); 4. #-(2,4-Diaminophenoxy)-propansulfonsäure-Kaliumsalz a) #-(2,4-Dinitrophenoxy)-propansulfonsäure, K -Salz 10 g &gamma; -Phenoxypropansulfonsäure, K-Salz*) (0,039 Mol) wurden bei - 5 C portionsweise zu 30 ml kon zentrierter Salpetersäure (Dichte : 1,52) gegeben. Nach 15 Minuten Nachrühren bei - 5 C wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dann unter vermindertem Druck bei 40 - 50 C eingedampft. Der Rückstand wurde aus 10 ml Wasser umkristallisiert und ergab 1,9 g Ausbeute. Analyse: Berechnet für CgHg4208StR + H20 theor. : C:29,83 H: 3,06 N:7,73 gefunden: C:28,6 H:2,54 .;:7,99 H-NMR-Spektrum in d 6-DMSO ( d in ppm) = = 7,5 - 8,8 (m, 3H); 4,3 - 4,7 (t, 2H); 2,5 - 2,8 (t, Überlappung mit DMSO); 1,9 - 2,4 (m, 2H) ? &gamma; -Phenoxypropansulfonsäure, K-Salz ist ein Handels- produkt der Fa. Raschig. b) 2 -(2,4-Diaminophenoxy)-propansulfonsäure, K-Salz 1 g des Produktes gemäss Beispiel 4a) wurde in 50 ml Wasser gelöst und in Gegenwart von Palladium-Kataly sator (5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde die Lösung von Katalysator abfiltriert und durch Eindampfer un ter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Es wur den als Rückstand 0,8 g einer hygroskopischen Substanz isoliert. Anwendungstechnische Prüfung Zur Prüfung der neuen Kupplerkomponenten gemäss Beispiel 1 - 4 wurden diese in Haarfärbe-Cremeemulsionen der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: Fettalkohol C12-18 10 g Fettalkohol C12 14+ 2EO-sulfat, 25 g Na-Salz (28 %ig) Wasser 60 g Entwicklersubstanz 0,0075 Mol Kupplersubstanz 0,0075 Mol Inhibitor (Na2S03) 1,0 g konz. Ammoniak-Lösung bis pH = 9,5 Wasser ad 100 g Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Entwicklersubstanz und der upplersubstanz wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung derpH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hier- zu wurden 10 g der Färbecreme mit 5 g Wasserstoffper- oxidlösung (3 Fig) versetzt und vermischt. Die Färbecreme wurde auf standardisiertes, zu 90 z ergrautes aber nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten bei 3500 belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschliessend getrocknet. Als Entwickler substanzen wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: E 1 : p-Toluylendiamin E 2 : N-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin E 3 : 2-Chlor-p-phenylendiamin E 4 : 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin E 5 : 2,5-Diaminopyridin Als erfindungsgemässe Kupplersubstanzen wurden eingesetzt: K t : 2,4-Diaminophenyl-methansulfonsäure, Na-Salz K 2 : ss -(2,4-Diaminophenyl)-ethansulfonsäure, Na-Salz K 3 : ss -(2,4-Diaminophenoxy)-ethansulfonsäure, Na-Salz K 4 : R -(2,4-Diaminophenoxy)-propansulfonsäure, K-Salz Die Ergebnisse der Färbeversuche sind in Tabelle I zusammengestellt: TABELLE 1 Beispiel Entwickler Kuppler Nuance des gefärb ten Haares P 1 E 1 X 1 schwarzblau P 2 E 2 K 1 tintenblau P 3 E 3 K 1 dunkelviolett P 4 E 1 X 2 gewitterblau P 5 E 1 K 3 schwarzblau P 6 E 1 K 4 schwarzblau P 7 E 4 K 1 dunkelgrün P 8 E 4 K 2 khaki P 9 E 4 K 4 dunkelgrün P 10 E 5 K 1 graubraun

Claims: Patentans prüche 1. 2.4-Diaminobenzolderivate der allgemeinen Formel I EMI20.1 in der X ein Sauerstoffatom bedeutet oder nicht vor handen ist und A eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Ato men darstellt sowie deren Alkali- und Ammoniunsalze. 2. 2.4-Diaminobenzolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X nicht vorhanden ist und A eine - (CH2)n - Gruppe darstellt, in der n = 1 - 3 ist. 3. 2.4-Diaminobenzolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom bedeutet und A eine - lCH2)n - Gruppe darstellt, in der n = 2 - 4 ist. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ver bindungen der allgemeinen Formel II EMI20.2 in der X und A die für die Formel I angegebene Bedeutung haben oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert. 5. Verwendung der 2.4-fliaminobenzolderivate nach An spruch 1 - 3 in Oxidationsfärbemitteln als Kupnler substanzen zusammen mit üblichen Entwicklersubstan zen. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklersubstanzen aromatische Diamine, ins besondere p-Phenylendiamin-Derivate eingesetzt werden. 7. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidatiorsfarbstoffvor- produkte in einem kosmetischen Träger, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oxidationsfarbstoffvorproduk te Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I nach Anspruch t in einer Menge von 0,01 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, neben üblichen Kupp lersubstanzen und üblichen Entwicklersubstanzen ent halten sind. 8. Haarfärbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass als Entwicklersubstanzen aromatische Diamine, insbesondere p-Phenylendiaminderivate enthalten sind.

Inventors: KONRAD, GUNTHER, DR., LIESKE, EDGAR, ROSE, DAVID, DR., Konrad, Günther, Dr.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1984
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C309