SELF-CROSS-LINKABLE COATING, IMPREGNATION AND ADHESIVE AGENT

Abstract: 1. A self-crosslinking coating or impregnating agent or adhesive which essentially consists of (A) copolymers of olefinically unsaturated monomers, which contain, as copolymerized units, from 0.0001 to 0.5 mole of alpha,beta-monolefinically unsaturated aldehydes and/or ketones (a) per 100 g of copolymer, (B) reaction mixtures of from 0.001 to 2 equivalents, based on (a), of polyhydrazine compounds (b) with not less than 5 moles, per equivalent of (b), of monoaldehydes and/or monoketones (c) having boiling points of from 30 to 200 degrees C, and (C) from 0 to 900% by weight, based on the copolymer (A), of solvents which are inert to (b) and have boiling points of from 30 to 250 degrees C.

Description: Selbstvernetzende Uberzuqs-' imorägnier und Klebemittel An Copolymerisatlösungen, wie sie zur Herstellung von Ueberzügen und Beschichtungen verwendet werden, wird aus Rücksicht auf die Umwelt in immer stärkerem Masse die Anforderung gestellt, dass sie einen möglichst niedrigen Lösemittelgehalt und einen hohen Polymerisatanteil aufweisen. Dies ist prinzipiell nur möglich, wenn die Polymeren ein niedriges Molekulargewicht haben. Um dennoch die Eigenschaften höhermolekularer Produkte zu erhalten, werden Vernetzer zugesetzt. Dabei sind vor allem l-Komponentensysteme wegen ihrer besonders einfachen Verarbeitung von Interesse. Geeignete Systeme aus Vernetzer und vernetzbaren Polymeren sollen bei Raumtemperatur und etwas erhöhter Temperatur, bis etwa 50cd, möglichst lange Zeit stabil bleiben, d.h. nicht anvernetzen oder gelieren, jedoch beim Abdampfen der Lösemittel in möglichst kurzer Zeit bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu vernetzten Polymerbeschichtungen, -überzügen oder Imprägnierungen fuhren. In besonderem Mass werden diese Anforderungen an Haftkleberlösungen gestellt. Für die Haftkleber werden hohe Scherfestigkeit und gute Anfassklebrigkeit (tack) gefordert. Die Lösungen sollen lagerstabil sein und möglichst wenig vergilben. Daneben ist ein möglichst hoher Feststoffgehalt und die Verwendung uberwiegend unpolarer Lösemittel gefordert. Nach dem Stand der Technik werden diese Anforderungen nur unzureichend erfullt. In der Regel verwendet man Lösungen, die neben dem Copolymerisat einen Vernetzer enthalten, der dem Haftkleber nach möglichst kurzzeitiger Trocknung bei niedrigen Temperaturen zu einer guten Kohäsion verhilft. So wird in der GB-PS 1 546 144 vorgeschlagen, modifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze als Vernetzer für Acrylester-Polyn.erisate zu verwenden. Die dort beschriebenen Lösungen haben jedoch keine befriedigende Lagerstabilität, und die Kohäsion daraus hergestellter Filme genügt hohen Ansprüchen nicht. In der GB-PS 1 448 937 ist die Verwendung von Metallchelatkomplexen, insbesondere des Titans als Vernetzer für Hydroxyalkylacrylat einpolymerisiert enthaltende Klebstoffpolymerisate, beschrieben, die US-PSen 4 158 051 und 4 234 660 beanspruchen die Verwendung von Polyalkoxymetalloxanen, insbesondere des Titans, als Vernetzer für derartige Klebstoffpolymerisate. Derartige Lösungen weisen eine starke Vergilbungstendenz auf, die Lagerstabilität ist ungenügend, ferner ist die Balance von Kohäsion und Tack nicht befriedigend. Ausserdem müssen polare Lösemittel, die in Lösemittclrückgewinnungsanlagen nicht verwendbar sind, mitverwendet werden. Die Verwendung von organischen, wasserlöslichen Dihydraziden als Vernetzer für Carbonylgruppen aufweisende Polymerisate in wässrigen Dispersicnen wird in den EP 3516, 5167 und 15 644 beschrieben. Bei diesen Systemen liegen Vernetzer und zu vernetzendes Polymerisat in verschiedenen Phasen vor, und die Vernetzung tritt erst während des Abdampfen von Wasser ein. In der EP-PS 16 518 werden Zubereitungen aus Aldehyde einpolymerisiert enthaltenden Polymeren und Dicarbonsäurebishydraziden bzw. -hydrazonen oder Polyacrylatpolyhydraziden bzw. -hydrazonen beansprucht. Derartige Zubereitungen, bei denen Aldehyd-Polymer und Hydrazid bzw. Hydrazon gelöst in derselben Phase vorliegen, sind jedoch nicht lagerstabil und weisen Topf zeiten von maximal 8 Stunden auf. Es war daher zu erwarten, dass Lösungen, in denen gelöste Ketogruppen enthaltende Polymere und Polyhydrazid-Verbindungen der gleichen Phase vorliegen, schnell gelieren. Es wurde nun gefunden, dass selbstvernetzende Uberzugs-, Imprägnier und Klebemittel, die im wesentlichen aus (A) Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die aur 100 g des Copolymerisats 0,0001 bis 0,5 Mol ¯ G-monoolefinisch ungesättig- te Aldehyde und/oder Ketone (a) einpolymerisiert enthalten, tB) Reaktionsgemische von 0,001 bis 2 Xquivalenten, bezogen auf (a), Polyhydrazin-Verbindungen (b) mit mindestens 5 Mol je Aquivalent (b) Monoaldebycien und/oder Monoketonen (c) eines Siedepunkts von 30 bis 20O0C und (C) O bis 900 Gew.%, bezogen auf die Copolymerisate (A), Lösungsmitteln, die gegen (b) indifferent sind und einen Siedepunkt zwischen 30 und 2500C haben, überraschend gut lagerbeständig sind. Als Komponente (a) können die Copolymerisate CA > olefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone, wie (Meth)Acrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acrylexyalkanale und -alkanone, deren Herstellung z.B. in der DE-OS 27 22 097 beschrieben ist, N-Oxoalkyl(meth)acrylamide, wie sie u.a. in der US-PS b 266 007, der GB-PS 1 329 126 oder der GB-PS 1 350 339 beschrieben sind, z.B. N-3-oxobutyl-acrylamid und -methacrylamid, N-l,l-dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylamid (Diaceton(meth)acrylamid), sowie N-3-oxo-1,l-dibutyl-2-propyl-hexyl- acrylamid, ferner Acetonyl- und Diaceton(meth)acrylat, Acrylamidopivalin aldehyd, einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt werden 3-ûxoalkyl(meth)- acrylate und N-3-oxoalkyl-(meth)ecylamide sowie Methylvinylketon und (Meth)acroleln. Die Komponente (a) wird in solcher Menge gewählt, dass 0,0001 bis 0,5 Mol Carbonylverbindung auf 100 g des Copolymerisats CA > entfallen. Weniger als 0,0001 Mol führen nicht zu einer ausreichenden Vernetzung, mehr als 0,5 Mol sind nicht notwendig, um eine hinreichende Vernetzung zu erzielen. Man setzt bevorzugt 0,001 bis 0,2 Mol ungesättigter Carbonylverbindungen Je 100 g Copolymerisat CA > ein. Die Copolym.erisate (A) enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 % ihres Gewichts an ,R-monoolefinisch ungesättigte Säuren einpolymerisiert. Geeignet sind z.S. Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen sowie die Monoester von 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkanolen, ferner olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, wie Vinylsulfonsäure. Bevorzugt verwendet man (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomethyl-, -butyl-, 2-ethylhexyl- oder -stearylmaleinat. Eine weitere Gruppe bevorzugter Polymerer (A) enthält, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben angegebenen Säuren, monoolefinisch ungesättigte, basische N-Atome aufweisende Monomere einpolymerisiert, besonders tertiäre Aminoverbindungen, wie N,N-Dimethyl- und N,N-Diethyl-aminoethyl-(meth)acrylamid und -(meth)acrylat, Dimethyl- und Diethylaminoethylvinylether, N-Vinylimidazol, N-Vlnylimidazolin, Vinylpyridin, sowie N-substituierte Amide, wie Mono- und Dialkyl(meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Weiter sind solche überzugs-, Imprägnier und Klebemittel bevorzugt, die einen Zusatz nicht einpolymerisierter Mono- und/oder Polycarbonsäuren, wie Mono- und/oder Polycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Isodecansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder deren Monoalkylester, Citronensäure, Polysäuren, wie sie durch Homo- oder Copolymerisation der oben genannten, olefinisch ungesättigten Carbon-, Phosphon- und Sulfonsäuren mit copolymerisierbaren Vinylmonome- ren erhalten werden, deren Ammonium- oder Alkalisalze oder Trialkylamine mit 3 bis 30 C-Atomen und/oder (Dialkyl)carbonsäureamide mit 1 bis 30 C-Atomen, und/oder (Dialkyl)carbonsäuresmide mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Triethylamin, Tributylamin, Isopropyldiethylamin, Diethylpropionamid, Stearinsäureamid, oder auch Polymere, die durch Homo- oder Copolymerisa tion der oben genannten, monoolefinisch ungeslittigten, basische N-Atome aufweisenden Monomeren mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten werden können, enthalten. Die Mengen der einpolymerisierten und/oder nicht einpolymerisierten Säuren bzw. Basen liegen vorzugsweise zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.X, bezogen auf die Copolymerisate (A). Die Säuren bzw. Basen der genannten Art beschleunigen die Vernetzungsreaktion katalytisch; weniger als 0,1 Gew.X haben meist nur geringe Wirkung und mehr als 20 Gew.X werden in der Regel nicht benötigt. Zur Herstellung der Copolymerisate CA > können auch funktionelle Gruppen enthaltende Monomere mitverwendet werden, z.B. HydroxyalkylEmeth)scryla- te, wie 2-Hydroxypropyl-acrylat und methacrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat sowie Glycidylacrylat und -methacrylat. Die Copolymerisate CA > weisen meist K-Werte nach DIN 53726 C1%ig in THF) von 10 bis 100 auf. Die Copolymerisate CA > enthalten als Hauptmonomere meist Uberwiegende Anteile, z.B. 50 bis 99 % ihres Gewichts, insbesondere 80 bis 95 % (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- und t-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl- und Stearylacrylat und/oder -methacrylat, Vinylester 1 bis 20 C-Atome enthaltender gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -laurat und -stearat, Vinylether mit 3 bis 22 c-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octadecylvinylether, Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen, wie besonders Styrol, oder ferner Methylstyrol, Vinyltoluole, t-Butylstyrol und Halogenstyrole, Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, n- und. i-Butylen, Diisobuten, Triisobuten und Oligopropylene, und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, und Vinylidenchlorid, sowie ferner Allylether oder Allylester. Bevorzugt werden (Meth)acrylester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Styrol verwendet. Zur Herstellung von Polyacrylathaftkleberlösungen verwendet man bevorzugt solche Monomere, deren Copolymerisate Glastemperaturen unter OOC aufweisen, aus (Meth)acrylsäurealkylestern 1 bis 20 C-Atome enthaltender Alkanole, besonders bevorzugt solche, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter -100C haben, speziell Copolymerisate des n- und i-8utyl- sowie des 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Lauryl(meth)acrylets, und/oder Vinylester, wie Vinylacetat und propionat. Für Haftkleber-Copolymerisate werden die übrigen, oben genannten Monomeren im allgemeinen zu nicht mehr als 40 Gew.%, bezogen auf (A), mitverwendet, davon sind (Meth)scrylssureester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth)acrylat bevorzugt. Die Herstellung der copolymerisate CA > kann z.B. gemäss GB-PS 1 546 144, EP-PS 39 797, GB-PS 1 448 937 oder EP 3516 erfolgen. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten als Komponente (B) Umsetzungsprodukte von 0,001 bis 2 Xquivalenten, bezogen auf (a), Polyhydrazin-Verbindungen Cb > mit Monoaldehyden und/oder Monoketonen (c) eines Siedepunkts von 30 bis 2000C. Vorzugsweise leitet sich die Komponente CB > von 0,01 bis 1,5, insbesondere von 0,1 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol (a), Polyhydrazin-Verbindung (b) ab, und wird im allgemeinen durch Vermischen mit einem Überschuss von mindestens 5 Mol (c), insbesondere mindestens 10 Mol (c) je Äquivalent Cb > erhalten. Die Aldehyde und insbesondere die Ketone Cc > können auch als Lösemittel ohne Zusatz weiterer Lösemittel (C) eingesetzt werden. Werden weniger als 1 Mol Cc > je fiquivalent Cb > eingesetzt, so tritt häufig eine starke Viskositätserhöhung der Mittel auf. Als Polyhydrazin-Verbindungen (b) eignen sich z.B. Dihydrazide organischer Di- oder Dligocarbonsäuren, sowie Polyhydrazide, die sich von CMeth)acrylesterpolymerisaten ableiten. Als Beispiele seien genannt Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure-, Sebacinsäure-, Undecandisäure-, Dodecandisäure-, Tridecandisäure-, Tetradecandisäure-, Pentadecandisäure-, Hexadecandisäure-, Docosandisäure, 2-Methyl-tetradecandisäure-dihydrazid, ferner Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylmalonsäuredihydrazid, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-bernsteinsäure dihydrazid, 2-Ethyl-3-propyl-bernstein- und -glutarsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäure- und Cyclohexylmethylmalonsäure-dlhydrazid, Terephthalsäure-, Phenylbernsteinsäure-, Cinnamylmalonsäure- und Benzylmalonsäuredihydrazid, Pentan-l.3.5-tricarbonsäuretrihydrazid, Hex-4-en -1.2.6-tricarbonsäuretrihydrazid, 3-Cyan-pentan-1.3.5-tricarbonsäuretri- hydrazid, Dicyanfumarsäuredihydrazid, ferner die Di- bzw. Oligohydrazide von dimerisierten bzw. oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren. Durch selektive Hydrierung sind aus den Acylhydraziden Alkylhydrazine zugänglich, die ebenfalls verwendet werden können. Bevorzugt werden Dihydrazide und Umsetzungsprodukte von Dihydraziden mit Verbindungen der Gruppe (c) eingesetzt, die in organischen Lösemitteln, besonders bevorzugt in Toluol und Toluol enthaltenden Gemischen, speziell mit Verbindungen der Gruppe (c), löslich sind. Eine weitere Gruppe bevorzugter Polyhydrazin-verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Acrylester mischpolymerisaten, speziell solche, die 1 bis 20 Gew.% an Acylhydrazid gruppen aufweisen. Als Komponente (c) werden vorzugsweise ein oder mehrere Ketone und/oder ferner Aldehyde mit jeweils Siedepunkten von 300C bis 200 C, z.B alpha tische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Ketone und Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie ferner Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd sowie Terpenaldehyde eingesetzt. Geeignete Ketone sind z.E. Dialkylketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, i-Propylmethylketon, n-Propylmethylketon, Di-i- und Di-n-propylke- ton, t-Butylmethylketon, i-Sutylmethylketon, sec.-Butylmethylketon, Di-isobutylketon, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclohexanon und aroma- tisch-eliphatische Ketone wie Acetophenon. Bevorzugt werden Dlalkylketone mit Siedepunkten von 50 bis lS0CC verwendet. Die Umsetzungsprodukte (e) können nach allgemein bekannten Methoden aus den Komponenten (b) und (c) erhalten werden. Häufig genagt es, die Komponenten, gegebenenfalls In Gegenwart von Lösemitteln, zusammenzugeben, bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur, etwa 50 bis 100 C. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es ist auch möglich, Verbindungen zuzusetzen, die die Umsetzung katalytisch beschleunigen, z.9. Säuren oder Basen wie Sulfonsäuren und Carbonsäuren, deren Alkalisalze, Trialkylamine, Alkylarylamine und deren Ammoniumsalze. Das Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Cb > und Cc > ist nicht erfindungswesentlich, es können auch andere als das oben beschriebene Verfahren angewendet werden. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können dann zur Herstellung der neuen Mittel mit den Copolymerisaten (A), die in Lösung oder Dispersion vorliegen können, vermischt werden. Man kann sber auch die Polyhydrazin-Verbindungen CB > in gelöster oder dispergierter Form Lösungen oder Dispersionen der Copolymerisate (A) die mit Aldehyden und/oder Ketonen Cc > sowie gegebenenfalls Lösungsmittel CC > vermischt sind, zusetzen. Wenngleich die erfindungsgemässen Mittel ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösemittel hergestellt werden können, besonders wenn die Copolymerisate CA > als wässrige Dispersionen eingesetzt werden, so werden doch meist zusätzliche Lösemittel eines Siedebereichs von 30 bis 250 C, wie Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol, Ester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylformiat und -acetat, Ether, wie Diethyl-, Dibutyl-, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandio- le, Glycolether wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutylglycol, Diglycoldiethylether, Diglycoldimethylether, Diglycolmonoethyl ether, Diglycolmonomethylether Glycolester wie Olycol(di)acetat, Ether ester wie Methyl und Ethylglycolacetat, aromatische Kohlenwssserstotre wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Butylbenzole und Halogenbenzole, daneben Benzine des genannten Siedebereichs sowie Alkane, z.5. Pentan, Hexan, Hepten, Octan oder auch Dimethylformamid mitverwendet. FOr Haftkleber werden bevorzugt Lösemittel eines Siedebereichs von 50 bis 1500C verwendet, die daneben noch kleine Anteile höher- und/oder niedri- gers!edcnder Komponenten enthalten können. Besonders bevorzugt setzt man Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und/oder Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 1200C ein. Die Menge sn Lösemitteln (C) richtet sich danach, wieviel notwendig ist, um eine für das jeweillge Auftragsverfahren geeignete Lösungsviskosltät einzustellen. In der Regel verwendet men 10 bis 900 Gew.X, bezogen auf die Copolymerisate (A), bevorzugt 20 bis 200, insbesondere 25 bis 150 Cev°.X. Die erfindungsgemässen Mittel können in Oblicher Weise modifiziert und/oder konfektioniert werden, wobei z.B. bleiche klebrigmachende Hsrze, wie Kohlenwasserstoffharze, gegebenenfalls modifizierte Kolophoniumharze, Terpenphenolharze, Ketonherze, Aldehydharze, Kumaron-Inden-Hsrze, Weichmacher auf Basis von Mono-, Di- oder Polyesterverbindungen, polychlorlerten Kohlenwasserstoffen oder Paraffinölen, Farbstoffe, Plgmente, Stabillsatoren, wie Tertiärbutylhydrochinon oder andere Stoffe mit klebenden Eigenschaften, z.B. Natur- oder Synthesekautschuk, Polyvinylether, Poly butadienöle oder andere Haftklebebindemittel zugegeben werden können. Die neuen Mittel eignen sich als Lösungen zur Herstellung von Ueberzugen, Beschichtungen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebern, -folien und -etiketten sowie Prägezangenfolien. Dabei können die Mittel, z.B. die Copolymerlsat-Lösungen in an sich üblicher Weise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Giessen auf die üblichen flächigen Substrate aufgebrscht werden, beispielsweise auf Papier, Pappe, Zellstoff, Holz, Metalle oder Folien, z.B. auf gegebenenfalls weichgemachtem PVC, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyethylenglykoltereph thalat oder Aluminium. Von den frisch hergestellten Ueberzügen, Imprägnierungen oder Beschichtungen können die Lösungsmittel leicht, gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150 C, vorzugsweise von 50 bis 80 C abgedampft werden, wobei man gut klebende Uberzüge erhält, die eine hohe Kohäsion und eine gute Schälfestigkeit bei vorzüglicher Alterungsbeständigkeit aufweisen. Das Trocknen der Uberzüge, Beschichtungen oder Imprägnierungen kann in an sich Ublicher Weise unter Verwendung z.B. von Heiz strahlern oder Warmluftumwälzvorrichtungen erfolgen. In manchen Fällen ist es dabei zur Beschleunigung des vollständigen Abdampfens der Lösungs- mittel vorteilhaft, auf Temperaturen von 700C und darüber, z.B. auf 1200C zu erwärmen, da Restgehalte an Lösungsmitteln die Kohäsion der Klebefilme vermindern können. Die Klebeeigenschaften von flächigen Substraten, die eine Haftklebebeschichtung aufweisen, kann durch Messen der Scherfestigkeit als Mass für die Kohäsion und der Schälfestigkeit als zusammenfassendes Mass für Kohäsion und Oberflächenklebrigkeit erfasst werden. Für die Prüfung werden Folien aus Polyethylenglykolterephthalat mit erfindungsgemässen Mitteln (z.B. Lösungen) derart beschichtet, dass sich eine Trockenschichtdicke von 25 um ergibt. Die Lösungsmittel werden 1 Minute bei 700C und 1 bar abgedampft. Die getrockneten, beschichteten Folien werden in 2 cm breite Streifen geschnitten und diese Streifen auf eine verchromte Messingplatte aufgebracht. Die Platte wird dann mit den Streifen 24 Stunden bei 230C und 65 X relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zur Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebeschicht mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abgezogen. Die hierfür erforderliche Kraft wird gemessen. Bei der Messung der Scherfestigkeit wird eine verklebte Fläche von 20 x 45 mm zurechtgeschnitten, die Platte senkrecht eingespannt und der überhängende Teil des Klebestreifens mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Es wird die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung löst. Die Messung wird bei 23CC durchgeführt. Alle Hessungen werden 3-fach gemacht. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach DIN 53 726 in lXiger Lösung in Tetrahydrofuran. Die Messung der Viskositäten erfolgte in einem Epprecht-Rheometer mit dem Messbecher C bei 20ob. Copolymerisat Al (nichtwässriae Dispersion) 220 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Vinylacetat, 4 Teile Styrol, 19 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Methylvinylketon CA 0,015 Mol Je 100 g (A1) > werden unter Zusatz von 0,1 Teilen Azoisobutyronitril bei 820C in 644 Teilen Hexan/Ethylacetat (1:0,6) polymerisiert. Man erhält eine Dispersion eines Copolymerisats Al, dessen K-Wert 73 beträgt. Copolymerisat A2 (nichtwässrine Lösuno) 112 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 14 Teile Vinylpropionat, 6 Teile Maleinsäuremonobutylester, 5 Teile Acrylsäure und 1,4 Teile Acetonylacrylat (° 0,008 Mol je 100 g CA) > werden unter Zusatz von 0,01 Teilen Azoisobutyronitril bei 85 - 90C in 169 Teilen Benzin 65/95 polymerisiert. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats A2 vtm K-Wert 68. Cooolvmerisat A3 (nichtwässriqe Lösung 149 Teile i-Decylacrylat, 28 Teile Methylacrylat, 7 Teile Maleinsäuremonomethylester, 3 Teile Methacrylsäure und 4 Teile $-Ethylacrolein (5 0,02 Mol je 100 g (A)) werden unter Zusatz von 2 Teilen t-Butylperoctoat bei schwachem Rückfluss polymerisiert. Als Lösemittel werden 103 Teile ToluolSBenzin 65/95 (1:3) verwendet. Das erhaltene Copolymerisat A3 hat den K-Wert 63. Vernetzerlisunq V 1 76 Teile (2-Ethylhexyl)-malonsäurediethylester wurden mit 30 Teilen Hydrazinhydrat in 274 Teilen Ethanol 6 Stunden em Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde das Lösemittel abdestilliert, der Rückstand aus Ethylacetat zweimal umkristallisiert und die Kristalle wurden getrocknet (Fp. 128 - 131 C). 24 Teile des so erhaltenen Dihydrazids wurden mit 58 Teilen Aceton, 4 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen Ethanol 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden die Lösemittel abgezogen, der Rückstand wurde mit 13,5 Teilen Wasser verrührt und das Gemisch über ein Filter abgesaugt. Der Rückstand wurde an der Luft getrocknet, Fp. 128 - 131 C. 35 Teile des so erhaltenen (2-Ethylhexyl)-malonsäuredi(isopropylide hydrazids wurden in 60 Teilen Toluol und 5 Teilen Ethanol gelöst. Vernetzerlösunq V 2 Analog dem für die Vernetzerlösung V 1 beschriebenen Verfahren wurde 2-Butylmalonsäuredi(4-methylpent-2-yliden)hydrazid hergestellt. 35 Teile dieses Bishydrazons wurden in 60 Teilen Toluol und 5 Teilen Xylol gelöst. Vernetzerlösun V 3 16 Teile Dimerleinölfettsäure wurden mit 0,04 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2 Teilen Methanol auf 1500C erwärmt. Weitere 6 Teile Methanol wurden während 4 Stunden zugegeben, in dieser Zeit wurde ständig ein Wasser -Methanol-Gemisch abdestilliert. Man lässt reagieren, bis die Säurezahl 5 erreicht wird, gibt anschliessend weitere 15 Teile Methanol zu, erhitzt zum Rückfluss, gibt 3 Teile Hydrazinhydrat in 2 Stunden zu und rührt 12 Stunden nach. Anschliessend lässt man abkühlen, fügt 4 Teile Wasser und anschliessend 5 Teile Toluol hinzu, trennt die organische Phase ab und engt bis zur Trockne ein. Anschliessend löst man 5 Teile des Rückstands in 5 Teilen Toluol. Vernetzerlösuna V 4 8 Teile einer Polyethylenglycol- ui, '-dicarbonsäure mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 (dampfdruckosmometrisch) werden analog den für Vernetzerlösung V 3 beschriebenen Verfahren behandelt. 5 Teile des so erhaltenen Rückstands werden in 65 Teilen Toluol und 30 Teilen Diethylketon gelöst. Vernetzerlösunq V 5 Entsprechend dem für Vernetzerlösung V 1 beschriebenen Verfahren wird 2-Stearylmalonsäuredi(4-methyl-pent-2-yliden)-hydrazid hergestellt und 4ûXig in Toluol/Xylol 5 : 1 gelöst. Beispiel 1 75 Teile der Copolymerisat A 1 Dispersion werden zuerst mit 2 Teilen Methylethylketon, anschliessend mit 0,4 Teilen der Vernetzerlösung V 3 versetzt (Mol Keton : Äquivalent Hydrazid = 50:1). Beispiel 2 Man gibt zu 48 Teilen der Copolymerisat A 2 Lösung zunächst 1,1 Teile Aceton, danach 1 Teil der Vernetzerlösung V 1 (Mol Keton : Äquivalent Hydrazid = 9.8 : 1 > . Beispiel 3 57 Teile der Copolymerisat A 3 Lösung werden mit 8 Teilen der Vernetzerlösung V 4 versetzt (Mol Aldehyd : Equivalent Hydrazid = 23 : 1). Verqleichsbeispiel 1 Man verfährt, wie im Beispiel 2 angegeben, gibt jedoch kein Aceton zu. Der Ansatz geliert innerhalb 1 Stunde und kann nicht aufgetragen werden. Beispiel 4 Man stellt eine Polymerlösung analog der Copolymerisat A 2-Lösung her, verwendet jedoch anstatt des Maleinsäuremonobutylesters und der Acrylsäure 10 Teile Styrol. Zu 57 Teilen dieser Lösung werden 4,5 Teile 4-Methyl .2-pentanon und 0,9 Teile der Vernetzerlösung V 2 gegeben. Man trocknet den nach dem Auftragen erhaltenen Fllm während 24 Stunden durch Ablüften bei Raumtemperatur (Mol Keton : Xquivalent Hydrazid = 26 : 1 > . Beispiel 5 Man gibt zu 127 Teilen der Lösung aus Beispiel 4 5 Teile Ameisensäure und trocknet, wie im Beispiel 4 beschrieben. Beispiel 6 Man gibt zu 67 Teilen der im Beispiel 4 beschriebenen Lösung 11 Teile einer Polymerlösung, die durch Polymerisation von 107 Teilen t-Butyl ecrylat und 41 Teilen N,N-Dimethylaminoethylacrylat in 100 Teilen Toluol unter Verwendung von 1,2 Teilen Benzoylperoxid bei 870C erhalten worden ist. Beispiel 7 58 Teile der Copolymerisat A 2-Lösung werden mit 2 Teilen Benzaldehyd und 0,6 Teilen der Vernetzerlösung V 2 versetzt. Die Trocknung erfolgte hier durch Ablüften unter Normaldruck 12 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Minuten bei 1200C (Mol Aldehyd/Keton : Aquivalent Hydrazid 17 : 1 > . Beispiel 8 87 Teile der Copolymerisat A 2-Lösung werden mit 2,5 Teilen Isobutyraldehyd und 1 Teil der Vernetzerlösung V 1 versetzt. Die Trocknung erfolgte durch 12-stündiges AblUften bei Raumtemperatur (Mol Keton/Aldehyd: Äquivalent Hydrazid = 16 : 1). Beispiel 9 115 Teile der Copolymerisat A 2 Lösung, 5 Teile Acetophenon und 1,8 Teile der Vernetzerlösung V 5 werden zusammengegeben. Man lässt 1 Stunde bei ca. 40C unter Benutzung eines Warmiuftgebläses trocknen (Mol Keton : Äquivalent Hydrazid = 15 : 1). Die beschriebenen Zubereitungen werden wie oben beschrieben geprüft; die Scherfestigkeit wird zusätzlich nach 3-tägiger Lagerung der Proben bei 50 C erneut geprüft, um eine Aussage über die Lagerstabilität zu erhalten. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Kohäsion Kohäsion Schäl- Viskosität ohne Lagerung nach Lagerung festigkeit vor nach [h] th] [NS2 cm] Lagerung [Pss] 1 > 120 > 120 10,3 5,1 6,5 2 > 120 > 120 7,2 3,8 4,5 3 > 120 > 120 9,4 4,8 5,8 4 27 33 9,7 3,6 4,4 5 > 120 > 120 8,9 3,9 4,9 6 105 > 120 10,2 3,7 4,6 7 > 120 > 120 7,4 4,3 5,5 8 > 120 > 120 6,9 6,4 7,9 9 75 95 8,1 5,2 6,8 Eine Kohäsion von > 24 h wird als gut, Ober 120 h als sehr gut bewertet. Nimmt die Viskosität bei der Lagerung nicht mehr als um etwa den Faktor 1,3 zu, so ist die Lagerstabilität sehr gut.

Claims: Patentansrüche 1. Selbstvernetzende Uberzugs-, Imprägnier- und Klebemittel, die im wesentlichen aus (A) Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die auf 100 g des Copolymerisats 0,0001 bis 0,5 Mol &alpha;,ss-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone (a) einpolymerisiert enthalten, (B) Reaktionsgemische von 0,001 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf (a), Polyhydrazin-Verbindungen (b) mit mindestens 5 Mol je Äquiva- lent (b) Monoaldehyden und/oder Monoketonen (c) eines Siede punktes von 30 bis 200 C und (C) 0 bis 900 Gew.X, bezogen nur Copolymerisat (A), Lösungsmitteln, die gegen (b) indifferent sind und einen Siedepunkt zwischen 30 und 250 C haben, bestehen. 2. Mittel gemäss Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly merisate (A) 0,1 bis 20 Prozent ihres Gewichts ctB-olefinisch unge sättigte 3 bis 6 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Monoalkylester 4 bis 6 C-Atome enthaltender & ss-monoolefi nisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen in den Alkylgruppen und/oder monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren undfoder monoolefinisch ungesättigte, basi sche N-Atome aufweisende Monomere einpolymerisiert enthalten. 3. Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat (A), an einer Carbonsäure und/oder deren Ammonium- und/oder Alkalisalz und/oder eines 3 bis 30 C-Atome enthaltenden Trialkylamins und/oder eines 3 bis 30 C-Atome enthaltenden N,N-Dialkylcarbonsäureamids. 4. Mittel gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly merisate (A) 50 bis 99 % ihres Gewichtes an Acryl- und/oder Methacryl säureestern 1 bis 12 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder an Vinyl estern 2 bis 10 C-Atome enthaltender gesättigter aliphatischer Carbon säuren einpolymerisiert enthalten. 5. Mittel gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly merisate (A) 50 bis 99 X ihres Gewichts eines Gemisches aus 40 bis 60 Gewichtsteilen Butadien und 60 bis ao Gewichtsteilen Styrol und/oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten. 6. Mittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeri sate (A) Glastemperaturen unter OOC haben. 7. Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydrazinverbindungen (b) 2 bis 5 Hydrazin- und/oder Hydrazidgrup pen aufweisen.

Inventors: BLUM, RAINER, BUENSCH, HELLMUT, DR., DRUSCHKE, WOLFGANG, DR., JAEGER, HELMUT
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C09D3
IPC codes: C08L33, C08L101, C09J201, C09J157, C08K5, C09D157, C09D201