PROCESS FOR PRODUCING MOULDED MATERIALS FROM UNSATURATED POLYESTER RESINS

Abstract: 1. A process for the preparation of a heat-stable molding having high heat distortion resistance from unsaturated polyester resins which contain cyclopentene or cyclohexene groups by curing solutions of unsaturated polyesters in vinyl monomers at elevated temperatures, wherein curing is carried out in two stages, first at below 100 degrees C in the presence of free radical formers which decompose at these temperatures, and then at above 200 degrees C in the presence of free radical formers which decompose above 140 degrees C, or by irradiation with accelerated electrons.

Description: Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, hochwärmeformbeständigen Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, die eine Cyclopenten- oder Cyclohexen-Gruppierung enthalten. Formstoffe aus ungesättigten Polyesterharzen, die mit Dicyclopentadien oder dessen Derivaten modifiziert sind, weisen bekanntlich eine hohe Temperaturbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Diese ausserordent- lichen Eigenschaften werden allerdings erst nach längerem Lagern bei hohen Temperaturen erreicht. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese hohe Temperaturbeständigkeit in kürzerer Zeit zu erreichen und auf reproduzierbare weise thermisch stabile, hochwärmeformbeständige Formstoffe herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ungesättigte Polyesterharze, die Cyclopenten- oder Cyclohexen-Gruppierungen enthalten, bei Temperaturen oberhalb von 200 C in Gegenwart von oberhalb 140 C zerfallenden Radikalbildnern oder durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen härtet bzw. nachhärtet. Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren sind ungesättigte Polyester aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen. Als ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride kommen insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Tetrahydrophthalsäure, sowie deren Anhydride in Frage, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist. Daneben können andere Carbonsäuren oder Anhydride, wie Adipinsäure, o-Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure mitverwendet werden. Geeignete Diole sind z.B. Propylenglykol-1,2, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol sowie hydriertes Bisphenol A. Daneben können Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin und Pentaerythrit mitverwendet werden. Zum Einbau der Cyclopenten- bzw. Cyclohexen-Gruppierungen in die ungesättigten Polyester werden diese mit Dicyclopentadien bzw. dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten modifiziert, vorzugsweise mit Dicyclopentadien oder Endomethylentetrahydrophthalsäure. Diese Umsetzungen sind bekannt. Wenn man von Diestern mit hoher Säurezahl oder freier Maleinsäure ausgeht und bei Temperaturen zwischen 120 und 140 C arbeitet, erhält man im wesentlichen eine Addition des Dicyclopentadiens an endstEn- dige Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, wobei sich endständige Dicyclopentenylester- bzw. Dicyclopentenylethergruppen bilden. Setzt man Polyester mit niedriger Säurezahl ein und arbeitet bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von 1700C, so spaltet sich das Dicyclopentadisn in zwei Moleküle Cyclopentadien, welches sich an Ethylendicarbonsäureester -Strukturen des Polyesters addiert und Endomethylentetrahydrophthalsäureester-Strukturen bildet. Diese Strukturen lassen sich auch durch den Einsatz von Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid erzeugen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die modifizierten ungesättigten Polyester einem zusätzlIchen Endgruppenverschluss mit N-Hydroxialkyltetrahydrophthalimid bzw. N-Hydroxialkylendomethylentetrahydrophthalimid unterworfen. Solche Umsetzungen sind z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 32 30 924 beschrieben. Die modifizierten ungesättigten Polyester werden in einer bevorzugten AusfOhrungsform in Vinylmonomeren gelöst, wobei üblicherweise 30 bis 100 Gew.teile Monomer auf 100 Gew.teile Polyester verwendet werden. Geeignete Vinylmonomere sind z.B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol oder Methylmethacrylat. Darüberhinaus können bevorzugt zusätzlich noch Monomere verwendet werden1 die erst bei höheren Temperaturen polymerisieren, z.B. Diallylphthalat, trans-Endomethylentetrahydrophthalsäurediethylester oder Endomethylentetrahydrophthalsäuredihydroxiethylester. Die ungesättigten Polyester können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Inhibitoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Eindickmittel und Beschleuniger bzw. Promotoren enthalten. Die erfindungsgemässe Härtung wird bei Temperaturen oberhalb von 200po, vorzugsweise zwischen 210 und 2600C, vorgenommen. Lösungen der modifizierten ungesättigten Polyester in Vinylmonomeren werden zweckmaBiger- weise in zwei Stufen gehärtet: In der ersten Stufe arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 1000C in Gegenwart von üblichen Kalthärtungssystemen, z.B. Ketonperoxid/Cobaltbeschleuniger oder Acylperoxid/Aminbeschleuniger. Bei dieser Härtung erfolgt die Copolymerisation der Vinylmonomeren mit den Ethylendicarbonester-Doppelbindungen des ungesättigten Polyesters. In der 2. Stufe erfolgt die erfindungsgemässe Nachhärtung bei Temperaturen oberhalb von 2000C, vorzugsweise zwischen 210 und 2600C, durch Zerfall des stabileren Radikalbildners, der in der ersten Stufe noch nicht zer setzt wurde. Als Radikalbildner kommen z.B. Dicumylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Perketale oder C-C-labile Verbindungen in Frage. Die Halbwertszeit dieser Radikalbildner bei 1300C ist vorzugsweise grösser als 2 Stunden. Sie werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.% dem ungesättigten Polyester zugesetzt. Statt mit Radikalbildnern kann die Nachhärtung auch durch Bestrahlen mit beschleunigten Elektronen initiiert werden, wobei ebenfalls Radikale gebildet werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Beschleunigungsspannung der Dicke der zu härtenden Schicht angepasst ist. Für dünne Filme (Dicke max. 1 000 pm) reicht eine Beschleunigungsspannung von etwa 300 KV, für etwa 1 cm dicke Schichten ist eine solche von etwa 1 MV erforderlich. Zur Härtung sollen die Formstoffe mindestens 10 min bei Temperaturen oberhalb von 2000C gehalten werden, die besonders bevorzugte Härtungsdauer beträgt 30 min bis 1 Tag. Bei dieser Nachhärtung erfolgt eine Vernetzung der Cyclopenten- bzw. Cyclohexen-Gruppierungen, sowie gegebenenfalls eine Copolymerisation mit den zugesetzten bei höheren Temperaturen polymerisierenden Monomeren. Durch die erfindungsgemässe Nachhärtung wird die Vernetzungsdichte und damit auch die Temperaturbeständigkeit der Formstoffe stark erhöht. Wegen ihrer hohen thermischen Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit sind die Formstoffe überall dort einsetzbar, wo diese Eigenschaften, verbunden mit einer guten Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneten dielektrischen Werten verlangt werden, also z.B. auf dem Elektrosektor, im Motorraum des Automobils usw. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Messungen der Glastemperatur Tg und des Schubmoduls G' (250OC) erfolgten an 6 x 1 x 0,1 cm grossen Streifen nach DIN 53 445. Tg ist ein Mass für die Wärmeformbeständigkeit, G3 (250 C) für die Vernetzungsdichte und die Steifheit des Formstoffs bei 250 CC. Beispiel 1 441 Teile Maleinsäureanhydrid, 242 Teile Ethylenglykol und 392 Teile N-Hydroxiethyltetraydrophthalimid werden nach Zusatz von 0,1 Teilen Toluhydrochinon in üblicher Weise unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff innerhalb 3 1/2 h bei 190 C bis zu einer Säurezahl von 44 verestert. Dann werden bei dieser Temperatur während 1 h 99 Teile Dicyclopentadien zugetropft und weiterverestert bis zu einer Säurezahl von 23. Erhalten werden 1 083 Teile eines klaren, weichen Harzes (Schmelzviskosität bei 1500C: 240 mPas). Dieses Harz wurde mit 2 X Dicumylperoxid (Versuch a) bzw. in einem weiteren Versuch (b) zusatzlich mit 10 % trans-Endomethylentetrahydrophthalsäurediethylester vermischt. Die Mischungen wurden in Pressen eingelegt und bei 2200C (a) 10 min bzw. (b) 30 min lang gehärtet. Aus den Presslingen wurden Streifen geschnitten, an denen die Glastemperatur und der Schubmodul gemessen wurde. Ergebnisse: Versuch Tg (00] GX [N.m¯2] a 150 40 b 150 55 Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt. 1000 Teilen des nach Zusatz von Dicyclopentadien und Veresterung erhaltenen Polyesters wurden 0,057 Teile Toluhydrochinon zugesetzt, dann wurde der Polyester bei Temperaturen unterhalb von 1200C in 492 Teilen Styrol gelöst. Schliesslich wurden 20 Teile Methylethylketonperoxid und 2 Teile einer styrolischen Cobalt-Beschleunigerlösung (1 X Co), sowie verschiedene Mengen von hochzerfallenden Radikalbildnern und gegebenenfalls von weiteren Monomeren zugesetzt. Die Harzlösungen wurden auf Glasscheiben zwischen Folien zu I mm dicken Platten gegossen, die 24 h bei Raumtemperatur und dann 1 h bei 1200C gehärtet wurden. Dann wurden die Folien abgezogen und die Proben im Trockenschrank bei 2200C 1/2 h bzw. 24 h nachgehärtet. Die Proben f und g wurden zusätzlich bei 2200C noch eine halbe Stunde mit beschleunigten Elektronen aus einem Van de Graaf-Generator bei einer Spannung von 1 MV mit einer Dosis von 10 Mrad bzw. 30 Mrad bestrahlt. Ergebnisse Versuch Peroxid Menge Monomer Menge nachhärtung 1/2 h Nachhärtung 24 h % % Tg G' (250 C) Tg G' (250 C) a - - 130/160 16 180/220 48 b DCUP 1 - 180 35 225 70 c " 2 - 160/180 30 230 85 d DTBP 2 - 180 39 230 90 e " 4 - 185 52 230 98 f DCUP 2 (+10 Mrad) - 215 50 g " 2 (+30 Mrad) - 220 80 h DCUP 2 DAP 10 170 37 225 82 i " 2 E 1 10 180 40 230 130 k " 2 E 2 10 170 35 220 90 DCUP = Dicumylperoxid DTBP = Di-tert.-Butylperoxid DAP = Diallylphthalat E 1 = trans-Endomethylentetrahydrophthalsäurediethyester E 2 = " dihydroxiethylester Beispiel 3 294 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Ethylenglykol und 318 Teile N-Hydroxiethylendomethylentetrahydrophthalimid werden nach Zusatz von 0,1 Teilen Toluhydrochinon unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff innerhalb 2 h bei 1900C bis zu einer Säurezahl von 60 verestert. Dann werden bei dieser Temperatur während 1 h 66 Teile Dicyclopentadien zugetropft und weiter verestert bis zu einer Säurezahl von 23. 700 Teile dieses fast harten, klaren Harzes werden nach Zusatz von 0,012 Teilen Toluhydrochinon bei Temperaturen unterhalb 1200C in 345 Teilen Styrol gelöst (Viskosität bei 23 C 532 mPas). Dann wurden 2 X Methylethylketon peroxid, 0,2 % einer 1 %igen Cobaltbeschleunigerldsung (I % Co) und 2 X Dicumylperoxid zugesetzt. Die Harzlösung wurde wie in Beispiel 2 zu einer Platte gegossen, gehärtet und bei 2200C a) 1/2 h bzw. b) 24 h lang nachgehärtet. Ergebnisse: Versuch Tg noch Gl (250 C) tN . a 180 41 230 160 Beispiel 4 117 Teile Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Ethylenglykol werden nach Zusatz von 0,02 Teilen Toluhydrochinon unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff langsam auf 1400C erhitzt und 1 h dabei gehalten. Dann werden 63 Teile Dicyclopentadien innerhalb 1/2 h bei dieser Temperatur zugetropft und weitere 1 1/2 h dabei gehalten. Nach Zugabe von 27 Teilen Ethylenglykol wird auf 1900C aufgeheizt und dabei gehalten bis zu einer Säurezahl von 62. Dann werden 26,3 Teile Dicyclopentadien (nach Aufsetzen eines Rückflusskuhlers) zugetropft. Nach 1 h bei 1900C wird der Rückflusskühler entfernt und in üblicher Weise die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 30 fortgesetzt. Der ungesättigte Polyester wird nach Zusatz von 0,017 Teilen Toluhydrochinon bei Temperaturen unter 1200C in 124 Teilen Styrol gelöst (Viskosität bei 23 C 1 300 mPas). Dann wurden 2 % Methylethylketonperoxid, 0,2 % einer 1 %igen Oobaltbeschleunigerlösung (1 % Co) und 2 % Dicumylperoxid zugesetzt (Versuch a). In einem weiteren Versuch (b) wurden noch 10 X trans-Endomethylentetrahydrophthalsäurediethylester zugegeben. Die Harzlösungen wurden wie in Beispiel 2 zu einer Platte gegossen, gehärtet und bei 2200C 1/2 h bzw. 24 h nachgehärtet. Zum Vergleich wurde der Versuch a ohne Dicumylperoxid gehärter (Versuch c). Ergebnisse: Nachhärtung 1/2 h Nachhärtung 24 h Versuch Tg G: (25000) Tg Gs (25000) a 180 46 200 140 b 175 50 225 120 c 120/175 21 175/250 115 Beispiel 5 2 254 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 426 Teile Ethylenglykol werden nach Zusatz von 0,326 Teilen Toluhydrochinon unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff innerhalb 4 h bei 1900C bis zu einer Säurezahl von 72 verestert. Zu 800 Teilen dieses ungesättigten Polyesters werden 182,5 Teile Dicyclopentadien innerhalb 1 1/2 h bei 2q00C zugetropft und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 36 weiter verestert (Schmelzviskosität bei 1500C: 1 120 mPas). 900 Teile dieses ungesättigten Polyesters werden bei Temperaturen unter 1200C nach Zusatz von 0,06 Teilen Toluhydrochinon in 443 Teilen Styrol gelöst (Viskosität bei 23 C 3 120 mPas). Dann wurden 2 X Methylethylketonperoxid, 0,2 % einer %igen Cobaltbeschleunigerlösung (1 % Co) (Versuch a) und zusätzlich 2 X Dicumylperoxid (Versuch b) zugesetzt; die Harzlösungen wurden wie in Beispiel 2 jeweils zu einer Platte gegossen, gehärtet und bei 220 C 1/2 h nachgehärtet. Ergebnis: Versuch Tg G' (25000) a 150 31 b 170 75

Claims: Patentansprnche 1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, hochwärmeform- beständigen Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen, die Cyclo penten- oder Cyclohexen-Gruppierungen enthalten, durch Härtung bei erhohten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung bei Temperaturen oberhalb von 2000C in Gegenwart von oberhalb 140 C zerfallenden Radikalbildnern oder durch Bestrahlung mit beschleunig ten Elektronen durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unges ttig- ten Polyester mit Dicyclopentadien, Endomethylentetrahydrophthal säure, Hydroxiethyltetrahydrophthalimid oder Hydroxiethylendomethylen tetrahydrophthalimid modifiziert wurden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unges ttig- ten Polyester in Vinylmonomeren gelöst und dann gehärtet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung in zwei Stufen, zunächst bei Temperaturen unterhalb 100 cm in Gegenwart von bei diesen Temperaturen zerfallenden Radikalbildnern und dann bei Temperaturen oberhalb von 200 C durchgeführt wird.

Inventors: DEMMLER, KURT, DR., SCHOLZ, DANKMAR
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L67
IPC codes: C08F4, C08F2, C08G63