COATING COMPOSITION

Abstract: 1. Liquid crosslinkable coating compositions adhering well to metal which consist of hydroxyl group-containing polyesters and aminoplast resins as well as optionally pigments and usual lacquer auxiliary agents, which contain 30-5% by wt. aminoplast resins and 70-95% by wt. hydroxyl group-containing polyesters, which have been obtained by esterification of a mixture A of aromatic and/or cycloaliphatic and/or aliphatic carboxylic acids on the one hand with a mixture B of aliphatic linear or branched bi- and polyfunctional alcohols on the other hand, characterised in that mixture A consists of A1 70 to 90 mole % of aromatic and/or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their esterifiable or transesterifiable derivatives, A2 0 to 20 mole % of tricarboxylic acids or their esterifiable or transesterifiable derivatives, A3 0 to 20 mole % aliphatic dicarboxylic acids and A4 5 to 15 mole % of aliphatic linear or branched monocarboxylic acids, and mixture B consists of the components B1 100 to 80 mole % of one or several aliphatic linear and/or branched diols, which for their part can contain 0 to 30 mole % ether diols, and B2 0 to 20 mole % of an at least trifunctional aliphatic alcohol, with the sum of A2 and B2 not being greater than 25 mol % and amounting to at least 3 mole % more than A4.

Description: Überzugsmittel Gegenstand der Erfindung sind flüssige, vernetzbare Überzugsmittel gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie deren Verwendung nach Anspruch 2. Überzugsmittel, welche lineare oder verzweigte fettsäurefreie Polyester als Bindemittelkomponente enthalten, sind bekannt (DE-AS 26 21 657, DE-AS 25 54 220, DE-AS 18 05 198, US-PS 4 071 578). Diese führen jedoch bei der Verwendung zur Herstellung vernetzter Überzüge nicht zu Produkten mit den für diese Anwendung erforderlichen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Verlauf und Bedruckbarkeit. Des weiteren sind sogenannte kurzölige Alkydharze als Bestandteile thermisch vernetzbarer Überzugsmittel, der sogenannten Einbrennlacke, bekannt. Mit diesen Harzen lassen sich die spezifischen Eigenschaften von Überzügen für beispielsweise Emballagen, wie insbesondere Tuben, Konservendosen usw., nicht erreichen, insbesondere hinsichtlich Elastizitat und Festkör-pergehalt. Ersetzt man einen Teil der in solchen Alkydharzen üblichen drei- oder mehrwertigen Alkohole durch Diole, wie dies z.B. in der Firmenschrift 111,4-Cyclohexandi- methanol" der Eastman Kodak Company vom Juli 1965 auf Seite 11 (zitiert in DE-AS 18 05 198, Spalte 3, Zeilen 15-22) beschrieben ist, so steigt die Elastizität der daraus hergestellten Überzüge auf noch nicht befriedigende Werte und die Bedruckbarkeit ist weiterhin mangel haft. Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, vernetzbare Überzugsmittel zu entwickeln, welche bei möglichst hohem Festkörpergehalt und niedrigen Einbrenntemperaturen innerhalb kurzer Zeit zu ausreichend vernetzten, elastischen, auch nach dem Sterilisieren gut haftenden, hervorragend verlaufenden und einwandfrei bedruckbaren Überzügen führen, Eigenschaften, wie sie z.B. von der Emballagenindustrie verlangt werden. Hierbei kommt es auch auf besonders gutes Pigmentbenetzvermögen des Bindemittels an, damit gut deckende und hochglänzende Überzüge geringer Schichtdicke erhalten werden. Es wurde nun gefunden, dass entsprechende Überzugsmittel erhalten werden, wenn diese gemäss dem Kennzeichen von Anspruch 1 zusammengesetzt sind, d.h. zwischen 5 un 15 Mol- an aliphatischen Monocarbonsäuren enthalten, bezogen auf den Säureanteil der Polyester. Überraschend und nicht vorhersehbar war, dass sowohl Verlauf und Bedruckbarkeit als auch Sterilisationsbeständigkeit der Überzüge nur innerhalb dieses engen Bereiches optimal sind, während die Sterilisationsbeständigkeit und der Verlauf bei Gehalten über 15 Mol-m Monocarbonsäuren zunehmend schlechter werden. Bei Gehalten unter 5 Molsind Verlauf und Bedruckbarkeit unbefriedigend. Im Sinne der Erfindung geeignete aliphatische lineare Monocarbonsäuren gemäss Anspruch 1 Absatz A4 sind z.B. die homologen gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette - insbesondere Capronsäure, Unanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, vorzugsweise natürlich vorkommende Gemische bzw. Destillatfraktionen, wie z.B. die Vorlauffettsäuren von Kokosölfettsäuren sowie der Hauptlauf derselben, der überwiegend Laurinsäure enthält. Aber auch Gemische gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, wie z.B. Baumwollsaat- und Erdnussöl-Fettsäuren, sind brauchbar. Geeignete verzweigte Fettsäuren sind die nach der Oxo Synthese zugänglichen Monocarbonsäuren, wie z.B. Isooctan Isononan-, Isodecansäure oder Gemische verzweigter Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und einer tertiär gebundenen Carboxylgruppe, die zweckmässig in Form ihrer handelsüblichen Glycidylester verwendet werden. Als aromatische Dicarbonsäuren gemäss Anspruch 1 Absatz Al sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren veresterbare bzw. umesterbare Derivate, wie z.B. Dimethylterephthalat oder Phthalsäureanhydrid, geeignet. Cycloaliphatische Dicarbonsäuren gemäss Anspruch 1 Absatz A1 sind z.B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure-dimethylester, Hexahydro-isophthalsäure. Geeignete Tricarbonsäuren gemäss Anspruch 1 Absatz A2 sind z.B. Trimellithsäure, Trimesinsäure und Hemimellithsäure. Bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren gemäss Anspruch 1 Absatz A3 sind z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain Sebacinsäure sowie die sogenannten Dimersäuren. Bevorzugt werden Dimersäuren. Geeignete aliphatische lineare oder verzweigte Diole gemäss Anspruch 1 Absatz B1 sind z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentylglykol), Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, 2,2,4und 2,4,4-Trimethylhexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylen glykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol. Geeignete wenigstens dreiwertige Alkohole gemäss Anspruch 1 Absatz B2 sind z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die Gemische A und 8 werden durch Umestern der umesterbaren Dicarbonsäurederivate bzw. durch Verestern der Carbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen in bekannter Weise in einer Stufe oder mehreren Stufen zu den Polyesterharzen der erfindungsgemässen Überzugsmittel kondensiert, wobei geeignete Umesterungskatalysatoren, wie z.B. Tetrabutyl-, Tetraisopropyltitanat und/oder Zinkacetat, oder aber Veresterungskatalysatoren, wie z.B. phosphorige Säure, hypophosphorige Säure (Phosphinsäure) oder Dibutylzinnoxid, verwendet werden. Nach einem häufig angewendeten Verfahren werden zunächst Dicarbonsäuredialkylester mit mehrwertigen Alkoholen im Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:2 in Gegenwart der genannten U esterungs- katalysatoren umgesetzt, wobei das freiwerdende Alkanol abdestilliert wird, zweckmässig über eine geeignete Kolonne. Danach werden die übrigen Carbonsäuren bzw. gegebenen falls deren veresterbare Derivate und gegebenenfalls Alkohole des Ansatzes mit den oligomeren Hydroxyestern der 1. Stufe verestert und gegebenenfalls im Vakuum bis zum gewünschten Grad polykondensiert. Es ist auch möglich, einen geeigneten Polyester stufenweise zu kondensieren, indem z.B. an ein Mol eines Diols 2 Mole eines Dicarbonsäureanhydrids bei Temperaturen bis zu 1600 C addiert werden. An die hierbei entstandenen Carboxylgruppen werden in einer nächsten Stufe handelsübliche Glycidylester von Monocarbonsäuren addiert, gegebenenfalls mittels geeigneter Katalysatoren, wodurch freie Hydroxyl gruppen entstehen usw., wie in den deutschen Offenlegungs- schriften 24 41 921 und 25 07 985 beschrieben. Man erhält hierbei Polyester mit gleichmässigerer Molmassenverteilung als bei rein thermischer Kondensation unter Wasseraustritt Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemässen Polyester s 366 Massenteile (MT) Terephthalsäure, 503 MT Isophthalsäure, 159 MT einer Dimersäure mit 4-7 Massen-m Trimergehalt, 70 MT einer gehärteten, fraktionierten Kokosölfettsäure, 84 MT Trimethylolpropan, 293 MT Neopentylglykol, 97 MT Ethylenglykol und 133 MT Diethylenglykol werden im Beisein von 2 ml einer 60 Massen- o-igen wässrigen phosphorigen Säure unter Rühren und Hindurchleiten von Inertgas bei allmählich bid auf 245 C steigender Reaktionstemperatur in bekannter Weise in der Schmelze kondensiert. Das hierbei freiwerdende Wasser wird über eine geeignete Kolonne abdestilliert, überschüssiges Diol zuletzt im Vakuum. Das molare Verhältnis der genannten Rohstoffe ist in Tabelle 1 enthalten. Man erhält so einen fast farblosen Polyester, der zweckmässig noch heiss in geeigneten Lösungsmitteln gelöst wird. Als Lösungsmittel werden beispielsweise Gemische aroma tischer Kohlenwasserstoffe, Glykolester, Glykoletherester Dicarbonsäureester oder Mischungen davon eingesetzt, vorzugsweise ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe.Die Kennzahlen des Polyesters und seiner Lösung in zwei unter schiedlichen Lösungsmitteln sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Beispiele 2,3 und 4 Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik Es wurden drei Polyester V 1, V 2 und V 3 in analoger Weise hergestellt. Zusammensetzung und Kennzahlen sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiele 5,6,7 und 8 Herstellung der erfindungsgemässen Überzugsmittel Aus dem erfindungsgemässen Polyester des Beispiels 1 und aus den Polyestern der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden Lacke der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Massen-Teile Polyester aus Beispiel 1 bzw. Polyester V1 bis V3, als 55 Massen-v-ige 45,10 Lösung Titandioxid Rutil 33,80 Ethylglykolacetat 3,30 Benzoguanamin-Formaldehydharz 4,20 62 Massen-v-ig Butyliertes Melamin-Formaldehyd- 1,30 harz 55 Massen-ç-ig Hexamethoximethyl-Melaminharz 98 Massen- 0-ig 3,40 Epoxidharz mit Epoxidwert von 0,37 bis 2,50 0,43 als 90 Massen- < -ige Lösung p-Toluolsulfonsäure, 70 Massen-g-ig 0,15 in Isopropanol Ethylglykolacetat 1,60 Butyldiglykol 2,00 Lösemittel S 150 1) 1,15 Lösemittel 5 200 2) 1,50 100,00 1) Zwischen ca. 1750C und 2050C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen 2) Zwischen ca. 2200C und 2800C siedendes Destillat mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen In diesen Überzugsmitteln ist das Massen-Verhältnis Polyesterharz: Vernetzer (Aminoplastharze)=ca. 80:20 Bindemittel (Polyesterharz + Vernetzer): Pigment (Rutil) = ca. 1:1 Auslaufzeit 4 DIN 53211 = ca. 140 bis 160 sec. bei 200C Festkörpergehalt = ca. 66 Öassen % Mit diesen in bekannter Weise hersgesstellten Überzugsmitteln L 1, LV 1, LV 2 und LV 3 werden Elektrolytbleche E 1, die aus elektrolytisch verzinntem Stahlblech (Weissblech) bestehen, mittels einer Rakel beschichtet und 12 Minuten bei 180 C im Umluftofen eingebrannt, wonach vernetzte Lackfilme mit ca. 10 um Trockenfilmstärke erhalten werden. Es wurden folgende Eigenschaften geprüft und beurteilt: Verlauf des Lackfilms nach dem Auftragen mittels einer Lackierwalze visuell Bedruckbarkeit mit konventionellen sowie mit UV-härtenden Druckfarben Abdruckfestigkeit: Druckbelastung auf einer 20 cm2 grossen Prüffläche (Lack auf Lack) bei 50 C Dehnbarkeit beim Tiefziehen einer Fischdose bei Schlagtiefung (Impact) nach ECCA T 5 (Vorschrift der European Coil Coating Association) und Schlagfaltprüfung (Wedgebend) nach einem Prüfverfahren, herausgegeben vom Insti tut für Lebensmitteltechnologie und Verpackung an der TU München: : "Merkblätter für die Prüfung von Packmitteln, Merkblatt 11, Prüfverfahren für Konservendosenlacke, Teil 5" Sterilisationsbeständigkeit, geprüft an Fischdosen nach 1 Stunde in Wasser von 121 C im Autoklaven Reaktivität: Zahl der Doppelhübe (DH) beim Reiben der Lackfilm-Oberfläche mit einer mit Methylethylketon (MEK) getränkten Watte die mit 1 kg und 2 kg belastet wurde. Haftfestigkeit durch Gitterschnittprüfung nach DIN 53151. Die Prüferergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. T a b e l l e 1 Polyester Nr. Rohstoffe Polyester gem. y 1 V 2 y 3 Beispiel 1 Mol Mol-% Mol Mol-% Mol Mol-% Mol Mol-% TPS 1,33 37,8 1,65 36 1,0 33,4 0,85 28,3 IPS 1,83 52,0 1,35 30 2,0 66,6 2,0 66,7 DIM S 0,17 4,8 - - - - - KFS 0,19 5,4 1,56 34 - - - TMA - - - - - - 0,15 5,0 TMP 0,38 10 1,42 40 - - - NPG 1,70 45 0,71 20 1,49 42,7 2,2 64,7 EG 0,94 25 1,42 40 - - - DEG 0,76 20 - - - - - HD - - - - 2,0 57,3 1,2 35,3 Kennzahlen: SZ 1,0 3,4 1,0 2,3 OHZ 42 27 20 41 Lösung 55 Massen-% +) 55 Massen-% +) 55 Massen-% +) 55 Massen-% +) Viskosität 6150+) 8250++) 5980+) 3700+) S 150 +) S 150/EGA=4:1 Legende zu Tabelle 1: Die Abkürzungen bedeuten: : TPS = Terephthalsäure IPS = Isophthalsäure DIM S = Dimersäure KFS = Kokosfettsäure TMA = TMP = Trimethylolpropan NPG = Neopentylglykol EG = Ethylenglykol DEG = Diethylenglykol HD = Hexandiol-1,6 Säurezahl nach DIN 53 402 (mg KOH/g) OHZ = Hydroxyzahl nach DIN 53 240 (mg KOH/g) +) = in zwischen ca. 175 C und 205 C siedenden Destillaten mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen (1 Pa s) = in Gemisch aus 4 MT +) und 1 MT Ethylglykol-acetat (EGA) (m Pa s) Tabelle 2: Prüfergebnisse EMI11.1 Ober- <SEP> Bedruck- <SEP> Abdruck- <SEP> Dehnbarkeit <SEP> Sterilis. <SEP> Reakti- <SEP> Haftfest. <tb> Verlauf <tb> zugs- <SEP> barkeit <SEP> festigk. <SEP> Fischnd. <SEP> Impact <SEP> Wedge- <SEP> beständ. <SEP> vität <tb> 0 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> GT <SEP> omittel <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> (inch/ <SEP> bend <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> DH <tb> (mm) <SEP> GT <SEP> 5 <tb> pound) <tb> L <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 0 <tb> LV <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> LV <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0 <tb> LV <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 0 <tb> Die Bewertung der Prüfergebnisse wurde, wo nicht durch Messwerte möglich, mit Hilfe einer festen Bewertungsskala durch Kennzahlen von 0 bis 5 entsprechend DIN 53 230 vorgenommen, wobei die Zahl 0 den bestmöglichen Wert und die Zahl 5 den schlechtesten Wert kennzeichnet. Von den Messwerten ist beim Wedgebend-Test der Wert 10 mm am besten, bei der Reaktivität der Wert 7DH, bei der Haftfestigkeit der Wert 0.

Claims: Patentansprüche: 1. Flüssige, vernetzbare Überzugsmittel aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Aminoplastharzen sowie gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Lackhilfsmitteln, die 30-5 Massen- Ó Aminoplastharze u n d 70-95 Massen-O hydroxyfgruppenhaltige Polyester enthalten, welche durch Verestern eines Gemisches A aus aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Carbonsäuren einerseits mit einem Gemisch B aus aliphatischen linearen oder verzweigten zwei- und mehrwertigen Alkoholen andererseits erhalten worden sind d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Gemisch A aus Al 70 bis 90 Mol- Ó aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren bzw. umesterbare Derivaten A2 0 bis 20 Mol-% Tricarbonsäuren oder deren veresterbaren bzw. umesterbaren Derivaten, A3 O bis 20 Mol- aliphatischen Dicarbonsäuren u n d A4 5 bis 15 Mol-% aliphatischen linearen oder verzweigten Monocarbonsäuren besteht und Gemisch B aus den Komponenten B1 100 bis 80 Mol- Ó eines oder mehrerer aliphatischer linearer und/oder verzweigter Diole, die ihrerseits 0 bis 30 Mol-% Etherdiole enthalten können, u n d 82 0 bis 20 Mol-,oÓ eines wenigstens dreiwertigen aliphatischen Alkohols besteht, wobei die Summe aus A2 und 82 nicht grösser als 25 Mol-% ist und mindestens 3 Mol-% mehr als A4 beträgt. 2. Verwendung der Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 zur Herstellung vernetzter Überzüge auf metallischen Untergründen, insbesondere für Emballagen.

Inventors: ELMENTHALER, BERND, ESKEN, FRANZ JOSEF, FRANZMANN, GISELHER, DR., WULFF, HELMUT, DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C09D3
IPC codes: C08G63, C09D167