THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS BASED ON BITUMEN-ETHYLENE POLYMER BLENDS, AND THEIR USE IN MAKING MOULDED ARTICLES, ESPECIALLY CAULKING STRIPS FOR OPEN-AIR AND SUBSOIL CONSTRUCTIONS

Abstract: 1. A thermoplastic moulding composition based on a mixture of (A) 20 to 50 parts by weight of an ethylene copolymer which contains 7 to 25% by weight of units of a vinyl ester of an alkanecarboxylic acid of 2 or 3 carbon atoms and/or of a C1 -C4 -alkyl ester of an alkenecarboxylic acid of 3 or 4 carbon atoms, and has a melt index of from 0.2 to 25 g/10 min and a density of from 0.918 to 0.965 g/cm**3 , (B) 20 to 50 parts by weight of bitumen which according to DIN 1995 has a penetration at 25 degrees C of from 3 to 100, (C) 20 to 50 parts by weight of an ethylene polymer, (D) 0 to 5 parts by weight of carbon black, (E) 0 to 5 parts by weight of glycerol monostearate, and (F) 0 to 30 parts by weight of conventional fillers, wherein the ethylene polymer (C) is a copolymer of 97 to 85% by weight of ethylene and 3 to 15% by weight of an alpha-olefin of 4 to 10 carbon atoms, and has a melt index of from 0.1 to 10 g/10 min and a density of from 0.918 to 0.935.

Description: Thermoplastische Formmassen auf Basis von Bitumen-Ethylenpolymerisat -Mischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Abdichtungsbahnen für den Hoch- und Tiefbau Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Basis von Mischungen aus (A) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Ethylencopolymerisats, das 7 bis 25 Gew.-X eines Vinylesters einer 92 bis C3-Alkancarbonsäure und/oder eines C1- bis C4-Alkylesters einer C3- bis C4-Alkencarbonsäure einpolymerisiert enthält, (B) 20 bis 50 Gewichtsteilen Bitumen, das entsprechend DIN 1995 eine Penetration bei 250C von 3 bis 100 aufweist, (C) 20 bis 50 Cewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats, (D) O bis 5 Gewichtsteilen Russ, (E) O bis 5 Gewichtsteilen Glycerinmonostearat und (F) O bis 30 Gewichtsteilen üblicher Füllstoffe. Derartige Formmassen sind zur Herstellung von Forskörpern, insbesondere von Abdichtungsbahnen für den Hoch- und Tiefbau geeignet. Stoffmischungen auf Basis von Ethylencopolymerisaten, die Vinylester einer 92- bis C3-Alkancarbonsäure und/oder c1- bis C4-Alkylester einer C3- bis C4-Alkencarbonsäure einpolymerisiert enthalten, und Bitumen sind aus der Literatur wohl bekannt (vgl. DE-PS 1 298 282 oder DE-PS 1 807 071). Es ist weiterhin bekannt, obige Formmassen mit Russ, üblichen mineralischen Füllstoffen und/oder Glycerinmonostearat auszurüsten (vgl. DE-PS 1 807 071, DE-OS 19 10 178, DE-OS 19 62 640, DE-OS 23 53 439 oder DE-OS 31 17 672). Bekannt ist weiterhin, die mechanische Festigkeit der Bitumenmischung durch Zusätze von Polyethylen der Dichte 0,918 bis 0,935 g/cm3 in einem gewissen Ausmass zu erhöhen (vgl. DE-OS 19 48 526, DE-OS 31 17 672, DE-OS 23 04 004 oder DE-OS 21 12 355). Durch Zusätze von Polyethylen der Dichte 0,935 bis 0,960 g/cm3 kann die Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit erhöht werden, gleichzeitig werden die Formkörper aber im unerwünschten Ausmass steifer. Insbesondere bei Abdichtungsbahnen ist eine hohe Steifigkeit aber unerwünscht, da die Handhabung steifer Bahnen bei der Verlegung erschwert ist. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Formmasse auf Basis von Bitumen und Ethylenpolymerisaten zu entwickeln, die eine hohe Festigkeit bei Raumtemperatur und eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweist. Die Steifigkeit des Materials soll bei Raumtemperatur niedrig gehalten werden und ihr Temperaturverlauf sollte möglichst flach sein, d.h. im Bereich hoher Temperaturen sollte noch ein möglichst hoher Torsionsmodul vorhanden sein bzw. die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul auf den Wert G t 1 N/mm2 abgesunkten ist, sollte möglichst hoch liegen. Fre/P Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man in den eingangs beschriebenen Mischungen als Ethylenpolymerisat (C) ein Copolymerisat aus 97 bis 85 Gew.-Z Ethylen und 3 bis 15 Gew.-Z eines C4- bis C10-±-Olefins verwendet. Unter thermoplastischer Formmasse werden ungeformte oder vorgeformte Stoffe verstanden, die durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formkörpern oder Halbzeug verarbeitet werden können. Ihr typisches Kennzeichen besteht darin, dass sie bei Erhöhung der Temperatur nach Über- schreitung ihres Erweichungspunktes weich werden und bei Abkühlung wieder erhärten. Die als Mischungskomponente (A) verwendeten Ethylencopolymerisate, die 7 bis 25 Gew.-Z eines Vinylesters einer 92- bis C3-Alkancarbonsäure und/oder eines C1- bis C4-Alkylesters einer C3- bis C4-Alkencarbonsäure und 93 bis 75 Gew.-Z Ethylen einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentzahlen 100 beträgt, sind an sich wohl bekannt. Bevorzugt enthalten diese Ethylencopolymerisate 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, an Comonomeren, wobei Vinylacetat, n-, iso- oder tert.-Acrylsäurebutylester besonders geeignete Comonomere sind. Die Copolymerisate (A) weisen einen Schmelzindex zwischen 0,2 und 25, bevorzugt 1,0 bis 10 g/10 min auf, gemessen nach ASTM D 138-65 T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg. Die Dichte der Ethylencopolymerisate (A) liegt zwischen 0,918 und 0,965 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479. Bitumen sind die in der DIN 55 946 definierten, bei schonender Aufarbeitung von Erdölen gewonnenen dunkelfarbigen, halbfesten bis springharten, schmelzbaren hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemische. Die in der Mischung als Komponente (B) verwendeten Bitumen haben nach DIN 1995 eine Penetration bei 250C von 3 bis 100 und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 40 bis 1400c. Es können alle handelsüblichen natürlichen und synthetischen Bitumensorten verwendet werden. Besonders geeignet ist als Bitumenkomponente (B) ein Extraktions- und/oder Fällungsbitumen, das entsprechend DIN 1955 eine Penetration bei 250C von 3 bis 10 und einen Erweichungspunkt nach DIN 1995 (Ring und Kugel) zwischen 40 und 1100C aufweist. Unter Extraktions- und/ oder Fällungsbitumen werden ölarme Bitumensorten verstanden, die entsprechend stark spröde und hart sind und nur eine geringe Penetration aufweisen. Eine genauere Definition obiger Bitumensorten ist in der DE-PS 2 441 203 oder der US-PS 3 980 598 enthalten. Besonders geeignet ist ein Fallungsbitiuen mit einer Penetration von 8 bei 250C und einem Erweichungspunkt von 640C, Die Mischungen enthalten gegebenenfalls noch die Mischungskomponenten Russ, Glycerinaonostearat und/oder übliche Füllstoffe. Diese Komponenten sind so bekannt, dass sich nähere Erläuterungen erübrigen. Das Glycerinmonostearat dient zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, als Füllstoffe sind insbesondere Alusiniumoxidhydrat, Schiefermehl, Kreide, Glasfasern, Kieselgur ect. geeignet. Die Herstellung der Formmassen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Uomogenisierung der Bestandteile mittels Kneter, Rührwerken, Walzwerken oder Extrudern bei Arbeitstemperaturen von 140 bis 2500C. Es spielt keine Rolle, an welcher Stelle des Mischungsvorgangs die Zugabe des Ethylencopolymerisats (A) oder der anderen Komponenten erfolgt. Erfindungsgemäss wird der oben beschriebenen Mischung ein zweites Ethylencopolymerisat (C) zugesetzt, das aus 97 bis 85 Gew.-% Ethylen und 3 bis 15 Gew.-Z eines C4- bis C100lefins besteht, wobei die Summe der Prozentzahlen stets 100 ist. Die Ethylencopolymerisate (C) sind wohlbekannt und unter der Bezeichnung LLD-PE (r linear low density polyethylene) im Handel erhältlich (vgl. nPlastics Technology" 24, (1978), Seiten 25, 27, 34, 36 und 43). Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ethylencopolymerisate (C) enthalten als Comonomer bevorzugt Buten-1, Hexen-1 oder Octen-l, sie weisen einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min, gemessen nach ASTM D 138-65 T bei 1900C und 2,16 kg Auflagegewicht und eine Dichte nach DIN 53 479 von 0,913 bis 0,935 g/cm3 auf. Die Copolymerisate (C) werden durch Niederdruckcopolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass durch die Kombination zweier Ethylencopolymerisate als Mischungskomponenten mit Bitumen eine bituminöse Formmasse erhalten wird, die zu Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften in bezug auf Festigkeit bei Raumtemperatur, Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit verarbeitbar ist. Die erhaltenen Formmassen dienen insbesondere zur Herstellung von Abdichtungsbahnen für den Hoch- und Tiefbau. Die Bahnen können in einem weiteren Temperaturbereich hohe Schub- und Zugkräfte sowie starke Deformationen aufnehmen. In den Beispielen wird die Festigkeit bei Raumtemperatur im Zugversuch nach DIN 53 455 geprüft. Als Mass für die Steifigkeit dient der Torsionsmodul (G), der im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 gemessen wird. Die Wärme- formbeständigkeit wird a) als Zugversuch nach DIN 53 455 und b) als Schubmodul nach DIN 53 445 bei hohen Temperaturen geprüft, wobei unter hohen Temperaturen der Bereich oberhalb 700C verstanden wird. Der Schmelz index der verwendeten Polymerisate wurde nach ASTM D 138-65 T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg, die Dichte nach DIN 53 479 gemessen. Beispiele 1. Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat mit I8 Gew.-Z n-Butylacrylat und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min wird mit Fällungsbitumen, das einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 640C und eine Penetration nach DIN 1995 von 8 hat in gleichen Teilen im Kneter gemischt. Aus der Mischung werden 2 mm dicke Platten gepresst, daraus werden Probe streifen ausgestanzt und im Zugversuch gemessen. Ausserdem wird der Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen (vgl. Tab.). 2. Zu gleichen Teilen wurden gemischt a) Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat wie Beispiel 1 b) Polyethylen der Dichte 0,918 g/cm3 und des Schmelzindex von 1,5 g/10 min, hergestellt im Hochdruckpolymerisationsverfahren. c) Fällungsbitumen wie in Beispiel 1. Die Mischung wird wie in Beispiel 1 geprüft. 3. Es wird verfahren wie in Beispiel 2, aber anstelle der Komponente (b) wird ein Polyethylen der Dichte 0,926 g/cm3 und des Schmelzindex 0,2 g/10 min, hergestellt im Hockdruckverfahren, eingesetzt. 4. Es wird verfahren wie in Beispiel 2 aber anstelle der Komponente (b) ein Ethylen-Buten-l-Copolymerisat mit 10 Gew.-t Buten-1, einer Dichte von 0,920 g/cm3 und einem Schmelzindex von 1 g/10 min, hergestellt im Niederdruckverfahren mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, eingesetzt. Es zeigt sich (vgl. Tab.), dass nach Versuch 4 eine Folie mit der höchsten Festigkeit und grösster Dehnung bei Raumtemperatur (230C) und bei 80 C und geringster Steifigkeit bei Raumtemperatur und eine hohe Temperatur, bei der die Torsionsnadel auf den Wert G - I N/mm2 abgesunkten ist, erhalten wird. Tabelle Beispiel Reissfestigkeit Reissdehnung Torsionsmodul Temperatur C N/mm2 % N/mm2 bei G = 1N/mmê 230C 800C 230C 800C 230C 700C 80 C 1 5 0,5 700 150 13 0,8 - 66 2 8 0,9 700 110 60 9 3 100 3 10 1,2 700 120 80 9 5 110 4 13 1,5 800 200 50 6 5 110

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Mischungen aus (A) 20 bis 50 Cewichtsteilen eines Ethylencopolymerisats, das 7 bis 25 Gew.-X eines Vinylesters einer C2- bis C3-likancarbonsäure und/oder eines C1- bis C4-Alkylesters einer C3- bis C4-likencarbonsäure einpolymeri siert enthält, (B) 20 bis 50 Gewichtsteilen Bitumen, das entsprechend DIN 1995 eine Penetration bei 250C von 3 bis 100 aufweist, (C) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats, (D) O bis 5 Gewichtsteilen Russ, (E) O bis 5 Gewichtsteilen Glycerinmonostearat und (F) O bis 30 Gewichtsteilen üblicher Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymerisat (C) ein Copolymerisat aus 97 bis 85 Gew.-Z Ethylen und 3 bis 15 Gew.-t eines C4- bis C100lefins ist. 2. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Form körpern. 3. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ab dichtungsbahnen für den Hoch- und Tiefbau.

Inventors: BAUER, PETER, HENSEL, WALTER, DR., KOEHNLEIN, ERNST, DR., MUELLER-TAMM, HEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L95
IPC codes: C08L95, C08L23