1,4-BIS-(STYRYL)-BENZENES AND THEIR USE AS OPTICAL BRIGHTENER

Abstract: 1. Compounds of the formula see diagramm : EP0150441,P6,F5

Description: 1,4-Bis-(styryl)-benzole und deren Verwendung als optische Aufheller Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel EMI1.1 sowie deren Mischungen untereinander und mit strukturell ähnlichen oder anwendungstechnisch artverwandten anderen optischen Aufhellern. Bevorzugte Aufheller sind solche der Formel I, worin die Nitrilgruppe in p- oder o-Stellung steht, wobei das letztgenannte Isomere besonders bevorzugt ist. Von besonderem praktischen Interesse sind Mischungen von Bisstyrylbenzolen bestehend aus 50 - 70 % der Verbindung der Formel EMI1.2 25 - 15 % der Verbindung der Formel EMI2.1 25 - 15 % der Verbindung der Formel EMI2.2 Die Verbindungen der Formeln IIb und IIc sind literaturbekannt (vgl. z.B. DAS 1444003, Tabelle). Auch die Herstellung der Einzelverbindungen (I) und der Gemische II ist im Prinzip bekannt (vgl. DAS 1112072, DAS 1108219, EP-A 23027, EP-A 30917 und EP-A 32254). Vorteilhafterweise werden die einzelnen Individuen der Formel I nach dem im nachfolgenden Beispiel angegebenen Verfahren hergestellt. Darüber hinaus sind diese Verbindungen auch nach dem Verfahren gemäss EP-A 32254 zugänglich, wobei Terephthaldehyd nacheinander mit den beiden entsprechenden Benzylphosphonsäureestern in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart von Alkali kondensiert werden. Allerdings sind die dabei erhaltenen Produkte mit den jeweiligen symmetrischen Komponenten verunreinigt, deren Abtrennung Schwierigkeiten bereitet. Die Gemische der Formeln IIa - IIc können grundsätzlich durch mechanisches Abmischen der Einzelkomponenten hergestellt werden. Zweckmässigerweise erfolgt jedoch die Herstellung dieser Mischungen durch einstufige Kondensation von Terephthal- aldehyd mit der berechneten Menge eines Gemisches der entsprechenden Benzylphosphonsäureester - vorzugsweise in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Katalysators. Die neuen Verbindungen der Formel I und insbesondere die sich davon ableitenden technisch besonders gut zugänglichen Gemische der Formel II eignen sich hervorragend zum optischen Aufhellen von Synthesefasermaterialien, insbesondere Polyesterfasern, nach üblichen Methoden, wobei sie sich durch ein hohes Weissmaximum auszeichnen. Hervorzuheben ist im übrigen, dass die neuen Aufheller bereits im unteren Temperaturbereich beim Auszieh- und Thermosolfärben (geringere Kantenmarkierung) gut entwickeln. Sowohl die Einzelkomponenten der Formel I, z. B. II a, als auch deren Mischungen mit II b und II c, wie sie in einstufiger Kondensation von Terephthalaldehyd mit den entsprechenden Benzylphosphonsäureestern anfallen, können ihrerseits in Mischungen beliebiger Zusammensetzung mit weiteren Polyester-Aufhellungsmitteln in Auszieh-, Thermosol- oder Einspinnverfahren angewendet werden. Das kann sich z. B. als zweckmässig erweisen, um anwendungstechnischen Forderungen nach Nuance, Echtheiten, Wirtschaftlichkeit oder ähnlichem zu genügen. Beispiel 1 1-/2-Cyanstsryl7-4-/3',4'-dichlorstyryl7-benzol a) 2-Cyan-4'-methyl-stilben: In vorgelegte 60 g (0,33 Mol) Natriummethanolatlösung 30 Zig tropft man bei 25 - 300C unter Rühren eine Lösung von 30 g (0,25 Mol) 4-Methylbenzaldehyd und 64 g (0,25 Mol) 2-Cyan-benzylphosphonsäurediethyl ester in 100 ml Dimethylformamid. Man rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur und gibt dann 200 ml Wasser hinzu, worauf das beigefarbene Stil benderivat ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40 g beigefarbenes Pulver. Fp: 60 - 610C (Lit.) b) 2-Cyan-4l-formyl-stilben: 37 g (0,17 Mol) des erhaltenen rohen 2-Cyan-4 methylstilbens löst man in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff, fügt 30 g (0,17 Mol) N-Bromsuccinimid und 1 g Azo-isobutyronitril hinzu und kocht das Ge misch unter Rückflusskühlung, bis das NBS verbraucht ist (NBS ist schwerer, Succinimid leichter als CCl4). Nach Abkühlen auf 250C filtriert man vom Succinimid ab, wäscht es mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aus und gibt zum Fil trat eine Lösung von 40 g (0,28 Mol) Hexamethylentetramin in 300 ml Chloroform. Man kocht das Gemisch 1 Stunde unter Rückflusskühlung, stellt den Ansatz auf 150C und saugt das auskristallisierte Quar tärsalz ab. Darauf suspendiert man es in 800 ml 50 zeiger Essigsäure, gibt weitere 15 g (0,1 Mol) Hexamethylentetramin hinzu und kocht noch 2 Stunden am Rückflusskühler. Dann werden 400 ml Wasser zugegeben und der nach Abkühlen auf 150C auskristallisierte rohe 2-Cyano-stilben 4'-aldehyd wird aus Ethanol/Kohle umkristalli siert. Ausbeute: 14,8 g (37 % d. Th.) Fp: 151 - 1520C (Ligroin). c) Cyanstyryl-dichlorstytyl-benzol: 14,8 g (0,06 Mol) 2'-Cyano-4-formyl-stilben werden zusammen mit 20 g (0,067 Mol) 3,4-Dichlorbenzyl-phosphonsäure- diethylester in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Dazu tropfen unter Rühren bei 250C 14 g (0,08 Mol) Natriummethanolatlösung 30 Zig; nach 8-stündigem Rühren bei 25 - 300C werden zu der selben Suspension 50 ml Methanol zugegeben. Man saugt den Nieder schlag ab, wäscht mit 50 ml Methanol und 50 ml heissem Wasser nach und trocknet im Vakuum: 20 g Rohprodukt. Zur Reinigung kristallisiert man nach Klärung mit Bleicherde aus Chlorbenzol um. F. 183 - 1850C. Ausbeute: 17,4 g grünstichiggelbes Kristall pulver (77,1 % d.Th.) Aus dem Filtrat gewinnt man noch 2,5 g we niger reines Produkt. Beispiel 2 196 g (1,0 Mol) 3,4-Dichlor-benzylchlorid werden bei 400C unter Rühren mit 152 g (1,0 Mol) 2-Cyan-benzylchlorid (99,5 %ig) ver mischt. Die erhaltene Schmelze lässt man unter Rühren in 349 g (2,10 Mol) Triethylphosphit, das auf 1400C er hitzt wurde, eintropfen. Gleichzeitig leitet man Stickstoff über die Oberfläche der Reaktions mischung. Man rührt noch 5 Stunden bei 140 - 1500C in schwachem Stickstoffstrom und unter Rückfluss kühlung. Das Benzylphosphonat-Gemisch lässt man dann auf Raumtemperatur abkühlen und entspannt mit Stickstoff. Zum Rückstand lässt man 900 ml Dimethylformamid zulaufen und trägt 123 g (0,917 Mol) Terephthalaldehyd (100 %ig) ein. Zu dieser Lösung tropft man bei 25 - 300C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 391 g (2,17 Mol) Natriummethanolatlösung (30 Gew.-%ig). Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung der gel ben Distyrylbenzole. Man rührt über Nacht bei 25 - 300C. Danach lässt man 1080 ml Methanol in die Suspension einlaufen. Anschlie ssend kühlt man auf 250C, saugt das ausgeschiede ne Produkt ab, wäscht mit Methanol und dann mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 290 g Bisstyrylbenzolgemisch, das zwischen 150 und 1630C schmilzt (= 83,3 % der Theorie, bezogen auf Terephthalaldehyd, bzw. 76,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzylchloride). Beispiel 3 Verfährt man wie in Beispiel 1, setzt jedoch in a) 64 g 4-Cyan-benzylphosphonsäureester ein, so erhält man am Schluss das 1-/4-Cyanstyryl7-4-/3',4'-dichlorstyryl/benzol, das weniger günstig ist als das 2-Cyan-Isomere. Beispiel 4 Garn aus Polyesterfasern wird in einem Färbeautoklaven im Flottenverhältnis von 1:25 mit einem Bade folgender Zusammensetzung behandelt: 0,1 % (des Garngewichtes) des im Beispiel 2 beschriebenen Bisstyrylbenzolgemisches in feindispergierter Form, 1 g eines ethoxylierten Stearylalkohols und 1 1 enthärtetes Wasser. Man erhitzt die Flotte allmählich auf 1200, hält diese Temperatur 30 Minuten, kühlt dann ab, spült und trocknet. Man erhält ein stark aufgehelltes Garn von leicht rotstichiger Nuance und gutem Echtheitsniveau. Beispiel 5 Ein Gewebe aus Polyethylenglykol-terephthalat wird mit einer wässrigen Suspension, die im Liter 1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Distyrylbenzolderivates, 2 g handelsübliches Dispergiermittel und 1 g handelsübliches Netzmittel enthält, bis zu einer Flottenaufnahme von 80 % (bezogen auf das Warengewicht) imprägniert und einer Thermosol-Behandlung unterzogen. Das Gewebe zeigt gegenüber unbehandelter Ware eine klare, starke, leicht rotstichige Aufhellung von guter Licht-, Nass und Chloritechtheit. Beispiele 6 - 15 Ein Gewebe aus Polyester-Fasern wird mit einer Weisstöner Suspension, die im Liter eine Mischung der in der Tabelle angegebenen Mengen der erfindungsgemässen mit bekannten Verbindungen, ferner 2 g eines handelsüblichen Dispergiermittels und 1 g eines handelsüblichen Netzmittels enthält, bis zu einer Flottenaufnahme von 80 % imprägniert und anschliessend thermosoliert. Man erhält starke Aufhellungen mit gutem Echtheitsniveau. Beispiel Erfindungsgemässer Bekkanter Aufheller Aufheller 6 0,3 g Beispiel 2 1,4 g 3-Phenyl-7-[4-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]cumarin 7 0,3 g Beispiel 2 0,7 g 3-[4-Chlorpyrazolyl-(1)]-7-[4-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-cumarin 8 0,5 g Beispiel 1 0,4 g 1.4-Bis-[2-cyanstyryl]-benzol 9 0,5 g Beispiel 2 0,4 g 1-[4-Cyanstyryl]-4-[2-cyanstyryl]-benzol 10 0,7 g Beispiel 2 0,45 g 3-[4.6-Dimethoxy-1.3.5-triazinnyl-(2)]-pyren 11 0,3 g Beispiel 2 2,6 g 1.2-Bis-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-ethen 12 0,5 g Beispiel 2 1,6 g 2.5-Bis-[benzoxazolyl-(2)]-thiopen 13 0,5 g Beispiel 2 0,5 g 1.4-Bis-[benzoxazolyl-(2)]-naphthalin 14 0,4 g Beispiel 2 4 g 4-Methoxy-1.8-naphthalsäure-N-methylimid 15 0,8 g Beispiel 2 0,24 g 4-[Benzoxazolyl-(2)]-4'-[3-methyl-1.2.4oxdiazolyl-(5)]-stilben

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel EMI10.1 2. Verbindung gemäss der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin sich die Cyangruppe in o-Stellung zur Ethenylenbrücke befindet. 3. Verbindungen der Formel I im Gemisch miteinander oder mit strukturell oder anwendungstechnisch ähnlichen optischen Aufhellern. 4. Mischungen von Bisstyrylbenzolen bestehend aus 50 - 70 % der Verbindung der Formel EMI10.2 25 - 15 % der Verbindung der Formel EMI10.3 25 - 15 96 der Verbindung der Formel EMI11.1 5. Verwendung der Verbindungen bzw. Mischungen der Ansprüche 1 - 4 zum optischen Aufhellen von Poly esterfasern.

Inventors: BRINKWERTH, WOLFGANG. DR., DORLARS, ALFONS. DR., SCHELLHAMMER, KARL-WOLFGANG. DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C121
IPC codes: D06P3, C07C255, C11D3, D06L3, C09B23