Preparation of polyamide macromers with at least an unsaturation at the polyamide chain end

Abstract: 1. Process for the production of a polyamide macromer carrying at least two unsaturations, one of which is at each of the two ends of the polyamide sequence, characterised in that it consists in polymerizing the greater part of a polyamide monomer of at least 5 carbon atoms or heating a greater part of a polyamide oligomer in the presence of a minor part of at least one unsaturated compound likely to react with the terminal group(s) -NH2 and/or -COOH of the polyamide formed, as well as of a minor part of an auxiliary compound effecting the fixing of the unsaturated compound at both ends of the polyamide chain, the three reacting materials being held in the molten state at a temperature above that at which their final combination melts.

Description: PRODUCTION DE MACROMERES POLYAMIDES UNE INSATURATION A CHACUNE DES DEUX EXTREMITES DE LA SEQUENCE POLYAMIDE, LES MACROMERES OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS La présente invention se rapporte à la fabrication de macromères polyamides, insaturés ; elle concerne des séquences de longueur limitée de polyamide, se terminant à chacune de leurs deux extrémités par un motif renfermant au moins une double liaison. L'invention comprend également un procédé perfectionné pour la production de tels macromères, ainsi que des applications de ceux-ci. Très peu de travaux ont été consacrés dans la technique antérieure à ce genre de polymères. Il apparait que des polyamides, porteurs de plusieurs doubles liaisons, aient été, jusqu'd présent, prépares seulement en vue de l'obtention de polymères réticulables par des radiations ionisantes. D'après les publications de brevets japonais nO 125 016,. 125 017 et 125 018 de 1976, résumés dans C.A. 87, 1977 références 24148 à 24150, et le brevet US NO 3 483 104, les produits en question sont préparés en deux étapes : d'abord chauffage d'un précurseur de polyamide avec un anhydride ou un çhlorure d'acide carboxylique, ensuite réaction d'un composé acrylique avec l'oligomère obtenu. La réaction a lieu le plus souvent au sein d'un solvant, et les températures appliquées ne dépassent pas 2000C. Cette technique concerne des télomères porteurs de 2 à 4 doubles liaisons,la séquence de polyamide y étant assez courte, notamment ne dépassant pas 5 motifs de reste d'amino-acide par double liaison. D'après l'us précité il y a même une insaturation dans la séquence polyamidique elle-même. Il s'agit donc de corps à degré relativement élevd d'insaturation. Il s'avère que la composition finale, désirée, est difficile à obtenir par le réglage des proportions des matières de départ : des réactions secondaires font que les rapports initiaux d'anhydride ou chlorure d'acide, et de dérivé acrylique, au précurseur de polyamide, ne se retrouvent pas dans le télomère obtenu. La présente invention fut motivée par la décou- verte qu'en dehors de la réticulation par radiations ioni- santes, des macromères polyamidiques, porteurs d'une double liaison aux deux extrémités de chacune des chaines, ont d'intéressantes applications, même lorsque le taux d'insaturation y est plus ou moins faible,par exemple de 1 double liaison pour 6 à 120 motifs d'acide aminé. Ainsi, par réticulation en présence de composés libérant des radicaux libres ou, sans catalyseur, à températures élevées, de l'ordre de 1800 à 3000C ou plus, peut-on obtenir des masses pour objets moulés, revêtements, joints d1étanchéi- té etc. Mélangés à de la poudre de polyamide, de tels produits permettent le revêtement de métaux avec une adhérence considérablement améliorée. On peut représenter la macromolécule du produit selon l'invention par la formule générale suivante EMI2.1 où PA représente une chaîne de polyamide aliphatique ou alicyclique -[-NH-A-CO-]- de degré de polycondensation n, n pouvant varier de 2 à 240 et, plus particulièrement, de 10 à 50, et chacun des R1, R2, R3 et R'1, R'2, R'3 pouvant représenter l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. R1, R2, R3 et R'1 R'2 et R'3 sont identiques ou différents. Les masses moléculaires de ces produits peuvent varier entre 340 et 20 000, et de préférence entre 500 et 10 000. Les produits se présentent le plus souvent sous la forme de solides blancs, plus ou moins friables suivant leur masse moléculaire. Il est bien entendu que la chaîne de polyamide, dans ces produits, peut être formée par un copolymère ou/ et par des unités polyamidiques porteuses de substitutions. La plupart des macromères suivant l'invention fondent entre 130 et 250 C, et.surtout entre 150 et 2000C. Le nouveau procédé, suivant l'invention, permettant d'obtenir avec sûreté les macromairs désirés, consiste te à chauffer un mélange comprenant en majeure partie un monomère de polyamide, ayant au moins 5 atomes de carbone, une partie mineure d'au moins un composé insaturé, porteur d'un groupe actif,. susceptible de réagir avec le ou les groupes terminaux, -NH2 ou/et -COOfl, du polyamide formé au cours du chauffage, ainsi qu'une partie mineure d'un composé auxiliaire, possédant des groupes actifs pour assurer la fixation du composé insaturé aux deux extrémités de la channe polyamide, ce composé auxiliaire étant choisi parmi les diacides ou diamines. Ce procédé estla plupart du temps réalisé en une seule étape, les trois sortes de matières réagissantes étant fondues ensemble et chauffées à une température supérieure à celle à laquelle fond leur combinaison finale. Cette température de chauffage est supérieure à 2000C, de préférence entre 210 C et 3000C, le plus souvent à 2200- 2800C. Le procédé diffère ainsi nettement de celui de la technique connue, rappelée plus haut, qui - elle - comprend au moins deux étapes et utilise des températures ne dépassant pas 200 C. Il en résulte la possibilité d'obtention, suivant l'invention, de macromères dont la composition peut être connue comme le laisse prévoir la théorie et reproductible, à partir des proportions des réactifs mis en oeuvre, ce qui n'est pas le cas dans le procédé connu. En outre, l'invention rend possible la production d'une vaste gamme de macromères possédant 1 à plus de.120 motifs d'aminoacide par double liaison. Dans la pratique du procédé suivant l'invention, le mélange chauffé est maintenu dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'azote. Le chauffage dure en général 0,5 à 10 heures et plus souvent 1 à 6 heures, de pre- férence avec agitation. Le précurseur de polyamide, c'est-à-dire le monomère susceptible de subir la polycondensation en polyamide, utilisé dans le procédé de l'invention, est constitué par un ou plusieurs oméga-amino acides, lactames, sels de diacides avec diamines ou des mélanges de diacides avec diamines. On peut, bien entendu, utiliser leurs mélanges, ce qui donne des copolyamides. Ainsi peut- on employer les composés couramment utilisés dans la fabrication de polyamides, par exemple : caprolactame, lauryl-lactame, acide xmino-caproSque oenantholactame, acides amino-7 hepta osque, amino-li undécanolque, amino-12 dodécanolque --5Rdlanges ou sels de diamines telles qu'hexaméthylène diamine, nonaméthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodécaméthylène diamine, métaxylylène diamine, bis-p.amino-cyclohexylméthane, etc. avec des diacides comme téréphtalique, isophtalique adipique, azélaïque, sébacique, dodécane dicarboxylique, glutarique etc. Ces amines ou/et acides peuvent, bien entendu, porter des substituants connus dans l'art. Le choix du ou des composés insaturés, à chauffer avec le précurseur de polyamide, est vaste. Ce composé, qui porte au moins une double liaison, et peut en avoir plusieurs, est doté d'un groupe actif tel que carboxyle, hydroxyle, amino, époxy, carbalkoxy, etc. Les groupes -NH2 et -COOH sont fort avantageux et aisément accessibles les acides non saturés sont particulièrement intéressants, parce qu'ils jouent en même temps le aryle de régulateur de chaîne, en bloquant une partie des groupes amine du précurseur de polyamide. Les composés insaturés, porteurs des groupes susmentionnés,peuvent appartenir à différentes classes de composés organiques. Ils peuvent être notamment du type EMI4.1 où les groupes ou atomes R1, R2 et R3, semblables ou différents, sont : H, halogène, alkyle, aryle, en particulier phényle,et carboxyle, norbornyle, thiényle, pyrrolyle ou furanyle, tandis que le groupe actif X peut Etre -(CH2)nCOOH avec n = 0 à 17; -CH2-NH-(CH2)11-COOH EMI5.1 EMI5.2 -COOR avec n'=0 ou 1, Y étant -COO, -CONH, R étant H, alkyle ou aryle -CH2OH ; -(CH2)mNH2 avec m = 0 à 18. Ainsi, des exemples particulièrement favorables des composés selon formule (1) sont-ils : acides ou esters des acides non saturés, acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, citraconique, itaconique, vinylacétique, undé cyldnique, maléique, fumarique, 5 1-norbornène-2 acrylique, 3'-furanyl-2 acrylique, 3'-pyrrolyl-2 acrylique, N-allyl aminobenzoSque, N-acryloyl aminobezoïque, N-méthacryloyl aminobenzoïque, acryloyl oxybenzoïque, méthacryloyl oxybenzoïque, N-acryloyl ou N-méthacryloyl p-aminophénylacétique, N-allyl amino-11-undécanoïque, et autres, similaires. D'autres types de composés insaturés, convenant au procédé suivant l'invention, peuvent être représentés par la formule EMI5.3 Z désignant un groupe - (CH2)m, -COOR ou EMI5.4 dans lequel R un est/alkyle, un aryle ou H et m' un nombre entier de 7 à 17. Des exemples de tels composés sont les acides et les esters N-maléimido : hexanoSques, p.benzoïques, undécanoïques, dodécanoïques, etc. On peut également employer, en tant que composé insaturé, un corps i- ou tri-cyclique du type EMI6.1 T désigne ici -CH2-, mais peut ne pas exister, auquel cas le composé comprend seulement deux cycles. Q est N-C6H5-COOr ou N-(CH2)m-COOR, R étant un H, un alkyle ou un aryle et m = 7 à 17. A titre d'exemples non limitatifs de ces composés, on peut citer les imides dérivés des anhydrides tels que tétrahydrophtalique, p.N-maléimido benzoïque, p[endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5 heptène-2,3 dicar boxyliqueJ. Bien que l'invention ne soit pas limitée par un mécanisme des réactions impliquées, quelques uns de ses aspects peuvent être illustrés par les schémas réactionnels suivants. En chauffant n moles d'un oméga-amino acide NH2-A-COOH avec 1 mole d'un acide éthylénique RCH=CHR'COOH, on obtient un macromère RCH=CR'-CO-[-NH-A-CO-]-OH ................ I (n fois dont un bout de chaîne porte le groupe insaturé RCH=CH... de l'acide employé. Si l'on ajoute une diamine NH2-Q-NH2, elle donne au chauffaqe, avec l'autre bout de chaïne du macromère I, une terminaison aminée ................. CONH-A-CO-]-NH-O-NH2 ....... II Par la réaction d'une seconde mole d'acide oléfinique RCH=CHR'COOH avec le macromère II, on amidifie le -NH2 du composé 11, ce qui donne un macromère III porteur de deux doubles liaisons, une dans chacune des chaînes terminales: RCH=CR'CO-[-NH-A-CO-]-[-NH-O-NH-]-OC-CR' = CHR (n fois) : :1 . e * III Un élément inattendu, dans le procédé de l'in invention, apparait en ce que les trois-réactins ci-dessus, conduisant aux macromères I, Il et III, sont réalisables en un seul temps, si l'on mélange d'avance n moles d'oméga amino acide avec 2 moles d'acide non saturé et 1 mole de diamine. De façon analogue, l'invention peut être mise en oeuvre par l'emploi d'une amine non saturée RCH=CR' CH2-NH2 qui conduit à un macromère insaturé à une de ses extrémités H-[-NH-A-CO-]-NH-CH2-CR'=CHR .......IV (n fois) Pour passer à un macromère di-insaturé, on peut traiter IV par un acide oléfinique, en vue de l'amidation du NH2 restant RCH=CR'-CO-[-NH-A-CO ................ V Une autre façon pour fixer le groupe insaturé est d'employer d'abord comme composé intermédiaire un diacide saturé HOOC Q-COOH et ensuite une 2ème mole d'amine RCH=CR'-CH2-NH2 ou, par exemple, un composé époxy de façon réciproque à celle des réactions II-III vues plus haut. Ce qui précède donne une idée de la structure des macromères insaturés, obtenus suivant l'invention. On a déjà noté plus haut que ces polymères comportent en général 2 à 120 unités amidiques,provenant d'un oméga-amino acide, pour 1 d'un composé insaturé. Les masses moléculaires moyennes, en nombre, de ces macromères s'échelonnent entre 340 et 20 000 pour la di-insaturation. Vne application particulière des nouveaux macromères consiste à les mélanger à des polyamides usuels pour produire un revêtement sur du métal ; il en résulte une adhérence bien meilleure que celle du polyamide classique, seul On connait, en effet, la technique selon laquelle un objet métallique à revêtir est d'abord chauffé, puis plongé dans de la poudre de polyamide maintenue en suspension par fluidisation ; la fusion du polymère sur la surface métallique, suivie d'une solidification, produit le revêtement. Cependant, l'adhérence des polyamides, surtout sur certains métaux, notamment sur tale galvanisée, acier, aluminium ou zinc galvanisé, laisse à- désirer. Cela-oblige à faire subir au métal un traitement préalable, ou à le revêtir d'abord d'une couche de primaire d'accrochage, surtout s'il est destiné à un usage où il peut être exposé à l'action de l'eau chaude ou de la vapeur, comme c'est le cas des machines à laver. Or, les demandeurs ont constaté le fait imprévu que l'adhérence du polyamide devient bonne lorsqu'd la poudre utilisée on ajoute de la poudre d' un macromère insaturé suivant la présente invention. L'amélioration est particulièrement sensible en présence d'eau bouillante. Cela peut s'expliquer par la réticulation qui se produit pendant la formation du revêtement à chaud, et qui -. d'ailleurs - renforce la résistance du revêtement à l'abrasion, aux solvants et aux intempéries. L'application des macromères suivant l'invention dispense d'un prétraitement du métal, notamment de l'application d'une couche primaire, d'où progrès technique indéniable. Selon les cas, la proportion de macromère ajouté au polyamide peut varier entre toutes limites requises elle est, en-qénéral, d'environ 1 à 30% en poids du polyamide, et le plus souvent de 3 à 15%. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'un macromère à insaturations terminales, aux deux extrémités de la chaîne. Dans un réacteur métallique de 2 litres de capacité, à trois tubulures: entrée de gaz, communication avec un système de distillation comprenant un condenseur relié un récepteur de distillat ainsi qu'un agitateur à ancre, on introduit 600 g (2,985 moles} acide amino-li-undéca- noPque, 12,66 g- (0,11 mole) d1héxaméthylènediamine et 18,7 g (0,22 mole) d'acide crotonique, soit 13,56 moles d' amino-acide pour 1 mole d'acide crotonique. Le réacteur est purgé à l ' azote puis chauffé jusqu'à 2400C toutes vannes fermées. La durée de la montée en température est de 45 minutes environ. Après 1 heure de réaction sous agitation- à 60 tours/mn, le réacteur est décomprimé, puis la réaction est poursuivie pendant 4 heures sous un courant d'azote de 30 l/h. En fin de réaction, on applique au réacteur un vide dé 0,3 à 0,5 mbar pendant 30 minutes. Le macromère est ensuite soutiré dans un bac à eau puis séparé, séché dans une étuve sous vide à 50 C pendant 14 heures. La masse moléculaire moyenne en nombre, par viscosimétrie est trovée égale à 5300. [#] = 6,15.10-4. .Mn 0,78.(m.crésol.25 C) Tf=180-181 C (DSC). Le produit obtenu est blanc, friable, inodore. EXEMPLE 2 Préparation d'un macromère à insaturations terminales, aux deux extrémités de la chaîne. Dans le réacteur de l'exemple 1, on traite 600 g (3,05 moles) de lauryllactame, 14,96 g (0,102 mole) d'acide adipique et 1,2 g d'acide hypophosphoreux comme catalyseur d'ouverture du cycle lactame. Après 3 purges à l'azote, le réacteur est chauffé à 2600C toutes vannes fermées et la réaction est poursuivie pendant 6 heures. Après refroidissement du réacteur on effectue un prélèvement (5g) sur lequel est déterminée la masse moléculaire moyenne en nombre par le dosage des groupements carboxyliques puis on ajoute 23,2 g (0,2 mole) d'hexaméthylène diamine et 17ff2 g (0,2 mole) d'acide crotonique, soit 1 mole de celui-ci pour 15,25 moles de lactame. Le réacteur est chauffé pendant 2 heures, toutes vannes fermées, à 2600C, puis, après détente, pendant 6 heures à 250 C sous azote. Sur le produit obtenu on trouve : [ Zintrinsèque @ 1,55.10-3 3.n0,70 (m.crdsol, 200C) Mn(#) = 6500 Tf = 1690C. Le produit obtenu est blanc, friable, inodore. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 1, la réaction est répétée avec 7 composés organiques différents, comportant un groupement carboxylique à l'une de leurs extrémités et un groupement insaturé à l'autre bout. Le tableau 2 donne les valeurs des masses moléculaires et les températures de fusion des macromères synthétisés de cette manière, c'est-à-dire avec de l'acide amino-11 undécanoïque et l'héxaméthylène diamine. TABLEAU 1 Macromère Mn(#) Tf C(DSC) acrylate 6800 190 cinnamate 6225 - 188 crotonate 5730 184 méthacrylate 5830 184 tétrahydrophtalate 5050 182 undécylénate 4720 179 nadate 5770 - 184 EXEMPLE 4 Macromère acrylique di-insaturé. Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 531,9 g (2,7 moles) de lauryllactame, 14,6 g (0,1 mole) d'acide adipique et 55 g d'eau (10% pondéral). On chauffe le tout, vannes fermées, à 2700C pendant 2 heures et la pression atteint 27 bars. On décomprime ensuite lentement puis on continue la réaction pendant 1 heure sous courant d'azote. On laisse refroidir le réacteur jusqu'à 210 C, puis on ajoute 25,6 g (0,2 mole) d'acrylate de glycidyle EMI10.1 c'est-à-dire 1 mole d'acrylate pour 13,5 moles'de lactame. On continue la réaction pendant 2 heures. A noter qu'ici les groupes actifs du composé insaturé (acrylate) étaient les groupes époxy. La masse mo léculaire moyenne en nombre du macromère obtenu est de 5750. EXEMPLE 5 Application d'un macromère avec réticulation en présence de peroxyde. Pour obtenir un mélange homogène, le macromère bi-crotonate Mn 5300, obtenu selon l'exemple 1, est d'abord réduit en poudre de granulométrie 4 80 microns ; il est mélangé avec une solution acétonique à 1,5t en poids de peroxyde de dicumyle que l'on évapore ensuite à sec. Des plaques réticulées sont obtenues par moulage en compression dans un moule en acier inoxydable de diamètre = 125 mm, épaisseur = 2 mm, placé entre les plateaux d'une presse chauffante, préchauffés à 2100C. Pressage : 2100C 10 bars ; 30 minutes. Les plaques sont jaunes, lisses et homogènes. Le taux de gel est de 100%, mesuré par traitement de 5 g de produit en poudre dans 250 ml de m-crésol pendant 24 - heures sous agitation à la température ambiante. La résistance de ce produit est excellente aux solvants acides ou basiques. Les propriétés mécaniques sont intéressantes, en particulier le fluage qui reste constant au bout de 96 heures. TABLEAU 2 ISO 899 Fluage sous i daNmm-2 : Heures 24 48 96 Allongement % 7,3 7,9 7,9 Essai au choc, Charpy sans entaille : + 20 C non cassé (ISO 979) - 40 C non cassé avec entaille : +-200C 6,9 kj m-2 - 400C 4,4 " " nodule de rigidité en torsion (Clash et Berg : daNcin-2 3085 norme ASTI D 1043 TABLEAU 2 (suite) Essai de traction % allongement à la rupture 38 contrainte à. la rupture daNmm-ê 3,2 Température de fléchissement à la chaleur 66 psi : C ASTM D648 52. EXEMPLE 6 Application de macromères di-insaturés, réticulés par des peroxydes. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, c'est-à-dire en présence de peroxyde, on a préparé des plaques avec des macromères du polyamide 11 bis-insaturés obtenus selon l'exemple 3. La solidité des plaques est déterminée par pliage à 1800 Le Tableau 3 donne les taux en gel % obtenus avec diffé rents groupes insaturés. TABLEAU 3 Groupe insaturé Pliage à 1800 Taux de gel du macromère ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (8) bis acrylate + 100 bis cinnamate + 92 bis crotonate + 100 bis acrylate de glycidyle + 100 bis méthacrylate + 100 bis méthacrylate de glycidyle + 100 bis tétrahydrophtalate - 0 bis undécylénate 12 12 bis nadate + 96 oliqomère diacide (Mn=6000) n + : la plaque ne casse pas la plaque casse. Ces produits peuvent être teintés dans la masse par incor poration du colorant désiré, avant réticulation. EXEMPLE 7 Mélange de polyamide avec un macromère. On mélange à sec, intimement, 95 parties en poids de poudre de polyamide-il en particules de 80 à 2QlD microns, dans un mélangeur à ailettes, à rotation rapide avec 5 parties de macromère polyamide-11-bis-crotonate die Mn 5280. La poudre obtenue s'écoule librement. Elle est mise en suspension dans l'air pour former un lit fluidissé. Des revêtements sont effectués sur des plaquettes d'acier de 100x100 mm, sablées et préchauffées pendant 10 minutes à 330 C, puis trempées pendant 4 secondes dans le lit de poudre fluidisé. Le revêtement est transparent, lisse, sans bulles. Il tient pendant 2000 heures à l'eau bouillante sans perdre ses qualités d'adhérence. Les propriétés d'adhérence en particulier sont également conservées après 100 heures Go brouillard salin. Le Tableau 4 ci-après résume ces résultats en comparaisom avec ceux du meme polyamide-il témoin, sans addition de macromère. TABLEAU 4 Tenue à l'eau bouillante Après 1 @ Après 2000 heure heures PA11 Mélange PA11 Mélanqe Adhérence, selon norme NFT 58112 0 3,5-4 0 3,5-4 Cheminement 3,5 0 0 (excellent) (excellent) Cloquage ASTMD -71456 - 10 - 10 On voit que le mélange suivant l'invention conduit à un revêtement considérablement amélioré, EXEMPLE 8 Application à une cqmposition liquide pour revêtements. On peut également utiliser ces macromères diinsa turés seuls pour revêtir des métaux, par exemple des surfaces métalliques planes comme des tôles, en continu. Le macromère de l'exemple 1 a été utilisé sous la forme suivante bis crotonate de polyamide-11 de l'exemple 1 97,7 parties en poids peroxyde de dicumyle 1 adjuvants :PA57 (résine sili conée) 0,3 "MODAFLOW" 25 h (résine acry lique) 1 " Ce mélange est mis en suspension dans de l'alcool benz-ylique pris comme aqent d'étalement dans la. proportionponderGe 30 mélange / 70 alcool. Le revetement sur plaque d'aluminium est chauffé dans un four à 2400C pendant 1 minute. Il présente un bel aspect et adhère bien, directement sur support d'aluminium, sans l'intermédiaire d'une sous-couche ; sa tenue aux chocs et à l'eau est excellente. Voir Tableau 5 à la page 15. EXEMPLE 9 Mélange d'un macromère avec du polyamide et réticulation par radiations. On mélange dans un tonneau du polyamide-11 Mn = 7000 48 g du macromère bis-cinnamate de polyamide-il de Mn = 3000 48 g de la benzophénone 4 g Par compression on en fait un film de 1/20 de mm qui est exposé pendant 15 secondes à des radiations U.V. produites par une lampe à mercure de 1800 W avec réflecteur elliptique dont le spectre se situe entre 240 et 400 nm. Le taux de gel est de 728. TABLEAU 5 EMI15.1 Adhérence <SEP> par <SEP> test <SEP> NFT <SEP> 58112 <tb> Durée <SEP> du <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 39 C <SEP> Traitement <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 100 C <tb> tritement <tb> (heures) <SEP> Adhé- <SEP> Choc <SEP> Pliage <SEP> Chemi- <SEP> Cloquage <SEP> Adhé- <SEP> Choc <SEP> Pliage <SEP> Chemi- <SEP> Cloquage <tb> rence <SEP> nement <SEP> rence <SEP> nement <tb> 0 <SEP> 4-3,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4-3,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <tb> 300 <SEP> 4-3,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 3,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <tb> 2000 <SEP> 3-2,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 3,5 <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> 0 <SEP> 10 <tb> Cheminement = 0 = pas de cheminement Cloquage = 10 = pas de cloques

Claims: Process for the production of a polyamide macromer carrying two unsaturations, one of which is at each of the two ends of the polyamide sequence, characterized in that it consists in polymerizing 2 to 240 moles of a polymamide monomer of at least 5 carbon atoms in one single phase, in the presence of 2 moles of at least one unsaturated compound of formula R¹R²C=R³X wherein the R¹ to R³ groups or atoms, similar or different, are H, halogen, alkyl or aryl, particularly phenyl, norbornyl, thienyl, pyrrolyl or furanyl, X being -(CH₂) n COOH with n = 0 to 17; -CH₂-NH -(CH₂)₁₁-COOH; Y-C₆H₄-(CH₂) n -COOR with n' = 0 oder 1 and wherein Y is -COO-, -CO-NH-, R being H, alkyl oder aryl; -CH₂OH; -(CH₂) m NH₂ with m = 0 to 18; or of the type wherein Z represents a -(CH₂) m' -COOR or -C₆H₄-COOR group, wherein R is an alkyl, aryl oder H and m' being an integer between 1 and 17; or of the type wherein T, if present, designates -CH₂-, W represents N-C₆H₄-COOR or N-(CH₂) m -COOR, with R being H, alkyl or aryl and m = 1 to 17; as well as one mole of an auxiliary compound assuring the fixing of the unsaturated compound at both ends of the polyamide chain, the three reacting materials being held under inert atmosphere for a period of 0,5 to 10 hours in the molten state at a temperature above that at which their final combination melts and which is between 200 and 300°C. Process according to claim 1, characterized in that the heating temperature is between 210 and 300°C, more particularly between 220 and 280°C. Process according to claim 1, characterized in that the mixture contains 2 moles of the unsaturated compound and 1 mole of the auxiliary compound per 12 to 240, particularly per 20 to 100 moles of a polyamide monomer. Process according to claim 1, wherein the unsaturated compound is acrylic or methacrylic acid. Process according to claim 1, wherein the unsaturated compound is cinnamic, crotonic or undecylenic acid. Process according to claim 1, characterized in that the unsaturated compound is N-maleimido hexanoic, p-benzoic, undecanoic or dodecanoic acid or ester.

Inventors: BLONDEL PHILIPPE, JUNGBLUT CAMILLE, BLONDEL, PHILIPPE, JUNGBLUT, CAMILLE
Applicants: ATOCHEM ELF SA, ELF ATOCHEM S.A.
Application year: 1984
Main classification: C08G69
IPC codes: C08L77, C08G69