PROCESS FOR THE PURIFICATION OF SOLIDS CONTAINING CONCENTRATED COKING PLANT TARS

Abstract: 1. Process to purify coke oven plant tars (coke tars) containing highly concentrated solids obtained after various separation processes from crude gas, characterized in that coke tars, particularly those obtained from coke oven batteries charged with preheated coal, are filtered with solid contents of approx. 10 to 30% by wt. in cartridge filters by way of adding little amounts of filtering aids and/or diluents or without them to obtain a quality suitable for further processing.

Description: Beschreibung der Patentanmel dung Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokereiteeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokereiteeren, die nach verschiedenen Trennverfahren vom Rohgas anfallen. Bei der Hochtemperaturverkokung von Kohle, die vorgetrocknet und/oder vorerhitzt in die Verkokungsöfen eingefüllt wird, wird ein Teer gebildet, der sich mit den üblichen Methoden der Teerscheidung nicht ausreichend entwässern lässt und dessen Feststoffgehalt so hoch ist, dass er den Spezifikationen der Teerverarbeiter nicht gerecht wird. Der Feststoffgehalt bzw. QI-Gehalt (bestimmt als Anteil an Chinolinunlöslichen) solcher Teere liegt ca. zwischen 10 und 30 %, der Wassergehalt zwischen 10 und 20 X. Der hohe Feststoffanteil ist bedingt durch die Verk & ungsbedin- gungen (Einsatz vorgetrockneter und vorerhitzter Kohle, höhere Verkokungstemperatur) sowie verstärkten Umweltschutzauflagen, die ein stärkeres Absaugen während des Befüllungsvorganges erforderlich machen, was zu einem grösseren Feststoffübertrag (carry over) in die Vorlage führt. Versuche durch konstruktive Anderun- gen am Koksofen und an der Absaugungsvorrichtung Abhilfe zu schaffen, brachten bisher nicht die gewünschten Ergebnisse. Bei der Verkokung von Feinkohle in Verkokungsöfen fällt auch bei Einsatz feuchter Kohle etwa 1 - 2 X des Teeres als sog. Dickteer an, der ca. 30 - 50 % Feststoffe enthält. Bei modernen Kochleistungsverkokungsöfen, in denen die Kohle bei höheren Temperaturen verkokt wird und aufgrund des erheblich erhöhten Füllvolumens die Absaugung der Füllgase ebenfalls verstärkt wird, kommt es häufig zu einem verstärkten Carry-over, d. h. erhöhten Feststoffübertrag aus der Verkokungskammer in die Vorlage. Dadurch wird die Teerqualität ebenfalls schlechter und hat einen noch höheren Dickteeranfall zur Folge. Diese hochfeststoffhaltigen Teere lassen sich in den üblichen Teerdestillationen nicht verarbeiten. Sie lassen sich auch nur sehr begrenzt der Kohle zumischen, da aufgrund ihrer schlammigen Konsistenz eine Homogenisierung von Kohle und Teer bisher nicht zu erreichen war. Ausserdem liess sich auf diese Weise nur ein Bruchteil des bei Einsatz vorerhitzter Kohle (z. B. nach dem Precarbon-Verfahren) anfallenden Teeres wieder zu den Verkokungsöfen zurückführen. Jeder Art von Weiterverwendung, etwa indem man sie verbrennt, steht ihre begrenzte Pumpbarkeit und ihre Neigung zur Sedimentation entgegen. Diese hochfeststoffhaltigen Teere sind also nicht nur wertlos, sondern stellen darüber hinaus auch ein Umweltproblem dar. Aus der US PS 4 259 171 ist es bekannt, dass man Teere mit einem hohen Anteil an Feststoffen durch Zentrifugieren in 2 flüssige Ströme teilt wovon einer einen reduzierten, der andere einen angereicherten Chinolinunlöslichenanteil hat. Hierdurch wird das Problem aber nur zum Teil gelöst, da der Restschlamm nach wie vor schwierig zu entsorgen ist. Aus der US PS 2 956 944 sind Versuche zur Filtration mit Plattenfiltern bekannt, die aber wegen der notwendigen, kostspieligen Verdünnung sowie der noch nicht befriedigenden Konsistenz des Rückstandes nicht zum Erfolg geführt haben. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokereiteeren vorzuschlagen, wobei die Rückstände in eine Form gebracht werden, in der sie kommerziell verwertbar oder zumindest ohne Probleme einem Verwendungszweck zugeführt werden können, in dem sie keine Umweltbeeinträchtigung darstellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die hochfeststoffhaltigen Kokereiteere in Kerzenfiltern, z. B. gemäss P 32 12 316, unter Zugabe geringer Mengen oder ohne Filterhilfsmittel und/oder Verdünnungsmittel, auf ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Mass gefiltert werden. Aus den beiden deutschen Patentanmeldungen DE OS 28 28 976 und P 32 12 316 ist darüber hinaus ein Kerzenfilter zur Filtrierung hochviskoser Flüssigkeiten bekannt. Dabei erfolgt die Feststoffabtrennung über ein speziell ausgebildetes Bündel von Filterkerzen, wobei die Feststoffe auf der Kerzenoberfläche abgeschieden und Filtrat in das Kerzeninnere gelangt und über entsprechende Austragsvorrichtungen aus dem Filter ausgetragen werden. Aus die¯ sen beiden Schriften und auch der DE OS 27 06 938 sind lediglich Verfahren und Vorrichtung zum Filtrieren von Teeren, Pechen und anderen Bestandteilen aus -Kohle bekannt, die bei der Kohlehydrierung anfallen. Derartige Teere unterscheiden-sich in ihrer Konsistenz und Filtrierbarkeit wesentlich von den Kokereiteeren. Aufgrund der Erfahrungen mit den bekannten Kerzenfiltern, die in der Regel aus keramischen Materialien bestanden, hielt man es bisher in der Fachwelt für ausgeschlossen, dass die hochfeststoffhaltigen Kokereiteere überhaupt mit Kerzenfiltern gereinigt werden könnten. Bei diesen Filtern aus keramischen Materialien lag das Problem darin, dass die Poren des Filters sich immer wieder zusetzten und nur mühsam mit sehr viel Lösungsmittel wieder freigemacht werden konnten. Oberraschenderi weise ist es nun mit den neuen Kerzenfiltern gemäss P 3ss¯12 316 gelungen, ggfs. unter Zugabe nur geringer Mengen Filterhilfsmittel und/oder Yerdünnungsmittel, auch einen hochfeststoffhaltigen Kokereiteer zu filtern. Es hat sich auch gezeigt, dass Kokereiteere, -insbesondere aus mit vorerhitzter Kohle betriebenen Verkokungsofenbatterien mit Feststoffgehalten von ca. 10 - 30 % in den Kerzenfiltern gefiltert werden können. Diese Teere mit Feinstfeststoffen, die bis- her nur schwer oder gas nicht zu verarbeiten waren, lassen sich erfindungsgemäss in den Kerzenfiltern hinreichend filtern, sogar auf Ol-Gehalte im Filtrat von ca. 0,1 %. Man kann auch zweckmässigerweise vorsehen, dass die Kokereiteere mit einem Feststoffgehalt von grösser 30 X in den Kerzenfiltern gefiltert werden. Auch eine Aufarbeitung derartiger Kokereiteere ist überraschenderweise mit Hilf-e dieser Kerzenfilter möglich geworden. Bei der Filtration nach diesem neuen Verfahren fällt nicht nur ein wertvoller, fast vollständig feststofffreier Teer an, sondern darüber hinaus auch ein Filterkuchen in gut handhabbarer Form, was von besonderem Vorteil ist. Erfindungsgemäss ist man nun in der Lage, den in den Verkokungsöfen anfallenden Teer in den Kerzenfiltern zu filtern. Auf diese Weise erhält man einer seits ein Filtrat, das in den üblichen Teerdestillationen verarbeitet werden kann und andererseits einen vernünftig handhabbaren Filterkuchen. Insbesondere für den grosstechnischen Einsatz hat es sich als zweckmässig erwiesen, dass der Teer zentrifugiert wird und der Zentrifugenrestschlamm gefiltert wird. Gerade diese Kombination von Zentrifugierung und anschliessender Kerzenfilterung ermöglicht es, beide Anlagen sinnvoll zu dimensionieren. Dabei wird berücksichtigt, dass die Zentrifuge für sehr grosse Mengen ausgelegt ist, aber nur bis zu einem bestimmten Mass den Feststoff aus dem Teer entfernen kann. Das für einen sehr hohen Reinheitsgehalt ausgelegte Kerzenfilter kann dann für einen sehr viel geringeren Durchsatz ausgelegt werden. In Hinblick auf eine gute Auslegung der Anlagen hat sich als günstig erwiesen, dass nur der Zentrifugenrestschlamm mit einem Feststoffgehalt von mind. 30 % in Kerzenfiltern gefiltert wird. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass man die Filterung auch ohne jegliches Filterhilfsmittel durchführen kann, so dass das Filtern ohne weitere Zusatzstoffe betrieben werden kann. Abhängig von der jeweiligen genauen Zusammensetzung der aufzuarbeitenden Kokereiteere kann es naturgemäss sinnvoll sein#, spezielle Filterhilfsmittel mit einzusetzen. Dazu schlägt die Erfindung vor, insbesondere Filterhilfsmittel gemäss der DE OS 30 05 246 zu verwenden und bis zu 5 %, vor2ugsweise 1 bis 3 %, davon zuzumischen. Man kann auch die Kokereiteere gemeinsam mit Dickteer und/oder mit Zentrifugenrestschlamm mischen und/ oder die Feststoffe des Sentrifugenrestschlammes als Filterhilfsmittel einsetzen und ggfs. unter Zugabe zusätzlicher Filtershilfsmittel filtern. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass selbst Teerschlämme mit einem Chinolinunlöslichengehalt (sog. QI-Wert) von ca. 40 %, wie die erwähnten Dickteere oder Restschlämme aus der Zentrifuge, sich mit diesem Verfahren filtrieren lassen. Erfindungsgemäss wird weiterhin vorgeschlagen, als Verdünnungsmittel auf der Kokerei anfallende Produkte zu verwenden. Dabei hat es sich insbesondere als günstig erwiesen, als Verdünnungsmittel weniger als 25 %, vorzugsweise 15 bis 20 %, eines Teer öles, z. B. Kreosote, zu verwenden. Dieser Zusatz eines Verdünnungsmittels bewirkt, dass sich der absolute Durchsatz an Filtrat nahezu verdoppeln lässt. In Hinblick auf eine Anwendung eines möglichst auf der Kokerei anfallenden Produktes wird vorgeschlagen, als Verdünnungsmittel bei der Vorkühlung anfallenden Teer zu verwenden. Dieser Teer kann ohne grössere Aufheizung direkt dem Mischer zugeführt werden. Unter bestimmten Voraussetzungen ist es auch sinnvoll, als Verdünnungsmittel einen Teil des Filtrates zu verwenden, das dann praktisch im Kreislauf geführt wird. In Hinblick auf eine sinnvolle und wirtschaftliche Verwendung des im Kerzenfilter anfallenden Filterkuchens sieht die Erfindung vor, dass der vollständig trockene Filterkuchen aufgemahlen und der feuchten oder vorerhitzten Einsatzkohle für den Koksofen beigegeben wird. Der Filterkuchen kann, insbesondere nach der Aufmahlung, in gut dosierbarer Form der Kohle beigemischt werden, so dass auf jeden Fall eine evtl. Nesterbildung innerhalb der Verkokungskammer vermieden werden kann. Man kann auch den getrockneten Filterkuchen einfach verbrennen und auf diese Weise die Energie sinnvoll nutzen. Eine weitere Möglichkeit der Entsorgung wäre die Zugabe des trockenen Filtergutes zur Beschickung des Hochofens. Schliesslich kann man auch den Filterkuchen entsprechend aufarbeiten und als Bindemittel für Briketts verwenden. Vor allem in der Kombination Zentrifuge-Filter kann eine Konditionierung des Restschlammes zu einer brauchbaren Konsistenz von besonderem Vorteil sein. Die Erfindung sieht auch vor, das anfallende Filtrat zur Erzeugung von Spezialkoksen, z. B. Nadelkoks, zu verwenden oder mit bestimmten Anteilen eines noch nicht gefilterten bzw. noch nicht so weit aufgearbeiteten feststoffreicheren Teers zu vermischens wobei ein Produkt mit definiertem Feststoffgehalt erhalten wird. Die Teerverarbeiter können auf diese Weise sich flexibel der jeweiligen Marktsituation anpassen. Die Erfindung wird anhand der beigefügten Schemaskizze und der Beispiele näher erläutert. t In der Figur ist die Kombination der Zentrifuge mit dem Kerzenfilter als bevorzugtes Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt. Mit (1) ist der Teervorratsbehälter bezeichnet, aus dem der anfallende Kokereiteer oder auch nur de#r Dickteer über die Leitung (2) auf die Zentrifuge (3) gegeben wird. Bei (4) wird der weitgehend feststofffreie T9erstrom abgezogen, während über (5) der Zentrifugenrestschlamm nach evtl. Mischung mit einem Verdünnungsmittel und einem Filterhilfsmittel, das über Leitung (6) zugeführt wird, in das Kerzenfilter gegeben wird. Aus dem Kerzenfilter werden der Filterkuchen (8) und das Filtrat (9) jeweils getrennt abgezogen. Die Erfindung wird im folgenden durch Anwendungsbeispiele näher erläutert. 1. Beispiel Koksofenteer aus einer mit vorerhitzter Kohle beschickten Koksofenbatterie mit einem Wassergehalt von 10,1 und QI-Wert von 15,2 GewD wird bei einer Temperatur von ca. 50 0C im Druckbehälter mit 5 % Filterhilfsmittel und ohne Verdünnung vermischt und unter Rühren auf die erforderliche Filtrationstemperatur aufgeheizt. Der dabei entstehende Wasserdampf wird über Entlüfter des Vorratsbehälters abgetrieben. Anschliessend wird der entwässerte Teer bei ca. 160 - 170 0C im Kerzenfilter gereinigt. Die Filtrationsrate, die sich jeweils auf den gesamten Filterzyklus, einschliesslich Trockenvorgang für den Filterkuchen und Entfernung des Filterkuchens, bezieht, betrug bei Versuchen ohne Verdünnung 41 kg/m2h. Das anfallende Filtrat hatte noch einen QI-Gehalt von 0,03 Gewb und 0,02 Gewk Asche. Beispiel 2 Hierbei enthielt der Teer 17 % Wasser und einen QI-Gehalt von 1736 %. Unter Zugabe von 5 X Filterhilfsmittel und 25 X Kreosote als Verdünnung betrug die Filtrationsrate 50 kg/m2h, wobei das erhaltene Filtrat einen QI-Gehalt von 0,2 und der Filterkuchen einen QI-Gehalt von 53 Gew% enthielt. Beispiel 3 In diesem Fall betrug der Wassergehalt des Teeres 20 Gew% und der QI-Gehalt 19,9 Gew%. Unter Zumischung von 5,3 Gew% Filterhilfsmittel und 30 Gew% (bezogen auf wasserfreien Teer) Primary Cooler Tar betrug die Filtrationsrate 63 kg/m2h. Das Filtrat enthielt hierbei auch nur einen QI-Gehalt von 0,2 Gewd bei 0,02 Gew% Asche. Beispiel 4 Der aus der mit vorerhitzter Kohle beschickten Verkokungsofenbatterie ankommende Teer wurde zunächst zentrifugiert, wobei der anfallende Zentrifugenrestschlamm einen QI-Gehalt von ca. 40 % hatte. Er wurde mit 20 % Verdünnung vermischt und erhielt nach der Filtrierung bei einer Filtrierrate von 29 kg/m2h einen QI-Gehalt von 1,2 Gew%. Beispiel 5 Ein bei den Vorkühlern anfallender Teer wurde mit einem QI-Gehalt von 5,8 Gew% und einem Wassergehalt von 3,5 Gew% mit 3 % Filterhilfsmittel in den Kerzenfiltern eingesetzt. Die Filtrationsrate betrug 116 kg/m2h, wobei ebenfalls ohne Verdünnung gearbeitet wurde. Das anfallende Filtrat hatte noch einen QI-Gehalt von 0,2 Gew% Beispiel 6 Ein bei mit Feuchtkohle betriebenen Verkokungsofenbatterien anfallender Teer mit einem Wassergehalt von 8 %, QI-Gehalt von 11,6 Gew% wurde ohne Verdünnung gefiltert, wobei eine Filtrationsrate von 37 kg/m2h'erreic'ht wurde. Das Filtrat konnte bis auf einen QI-Gehalt von 0,5 Gew% und einen Aschegehalt von 0,03 % reduziert werden.

Claims: Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokereiteeren Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren, die nach verschiedenen Trennverfahren vom Rohgas anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfeststoffhal tigen Kokereiteere in Kerzenfiltern, z. B. gemäss P 32 12 316 unter Zugabe geringer Mengen oder ohne Filterhilfsmittel und/oder Verdünnungsmittel auf ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Mass gefiltert werden. 2. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren, die nach verschiedenen Trennverfahren vom Rohgas anfallen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kokereiteere, insbesondere aus mit vorerhitzter Kohle be triebenen Verkokungsofenbatterien mit Feststoffgehalten von ca. 10 - 30 X,in den Kerzenfiltern gefiltert werden. 3. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren, die nach verschiedenen Trennverfahren vom Rohgas anfallen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ko kereiteere mit einem Feststoffgehalt von grösser 30 % in den Kerzenfiltern gefiltert werden. 4. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Verkokungs öfen anfallende Dickteer in den Kerzenfiltern gefiltert wird. 5. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokereiteer zentrifugiert wird und der Zentrifügen schlamm in Kerzenfiltern gefiltert wird. 6. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nur der Zentrifugenrestschlamm mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 % in Kerzenfiltern gefiltert wird. 7. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Filterhilfsmittel gefiltert wird. 8. Verfahren zur Reinioung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Filterhilfsmittel gemäss der DZ POS 30 05 246 verwendet und bis zu 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, vermischt werden. 9. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kokereiteere gemeinsam mit Dick teer und/oder mit Zentrifugenrestschlamm gemischt werden und/oder die Feststoffe des Zentrifugenrestschlammes als Filterhilfsmittel dienen und ggfs. unter Zugabe zusätzli- cher Filterhilfsmittel gefiltert werden. 10. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel auf der Kokerei anfallende Produkte verwendet werden. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel weniger als 50 %, vorzugsweise 15 - 25 #, Teeröle, z. B. Kreosotöl oder ein im Siedebereich entspre chendes aromathaltiges, erdölstämmiges Destillat, verwendet werden. 12. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeich net, dass als Verdünnungsmitttel bei der Vorkühlung anfallen der Teer verwendet wird. 13. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein Teil des Fil trats dient. 14. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der vollständig trockene Filterkuchen aufgemahlen und der feuchten oder vorerhitzten Einsatz kohle für den -Koksofen beigegeben wird. 15. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vollständig trockene Filterkuchen verbrannt wird. 16. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der trockene Filterkuchen der Beschik kung des Hochofens zugegeben wird. 17. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen aufgearbeitet und als Bindemittel'für Briketts verwendet wird. 18. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Filtrat zur Erzeugung von Spezialkoksen, z. B. Nadelkoks, dient. 19. Verfahren zur Reinigung von hochfeststoffhaltigen Kokerei teeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Filtrat mit bestimmten Anteilen eines noch nicht gefilterten bzw. noch nicht so weit aufgearbeiteten feststofffreien Teeres vermischt wird, wobei ein Produkt mit definiertem Feststoffgehalt erhalten wird.

Inventors: GWOSDZ, ALFRED, HILLEBRAND, WOLFGANG, DR., ROMEY, INGO, DR., STALHERM, DIETER, DR.
Applicants: BERGWERKSVERBAND GMBH, CARL STILL GMBH & CO. KG
Application year: 1984
Main classification: C10C1
IPC codes: C10C1, B01D37