PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED OXIDES OF URANIUM-THORIUM AND OF URANIUM-PLUTONIUM SOLUBLE IN NITRIC ACID

Abstract: 1. A process for the production of homogeneous, freeflowing uranium/thorium and uranium/plutonium mixed oxide powders soluble in nitric acid from corresponding nitrate salt solutions of these heavy metals, characterized in that the solution is concentrated by evaporation to a concentration of 1000 to 1250 g heavy metal/l and subsequently sprayed onto ceramic beads of a stirred-bed reactor at a temperature in the range from 200 to 600 degrees C and the powder formed is subsequently reduced to (U, Th)O2 or (U, Pu)O2 with hydrogen or hydrogen/steam at 500 to 1500 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von salpetersäurelöslichen Uran-Thorium- und Uran-Plutonium-Mischoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von salpetersäurelöslichen, homogenen, rieselfähigen Uran-Thorium und Uran-Plutonium-Mischoxidpulvern aus entsprechenden Nitratsalzlösungen dieser Schwermetalle. Für die nächste Generation von Kernreaktoren soll neben Thorium vor allem Plutonium in Form von Mischoxiden mit Uran benutzt werden. Es lag nahe, die entsprechenden Oxide von Uran, Thorium und Plutonium getrennt nach bekannten Verfahren herzustellen, sie dann zu mischen und zu sintern. Es zeigte sich aber, dass aus Oxidgemischen hergestellte Lrennstoff- tabletten, besonders plutoniumhaltige Sintertabletten, nicht oder nur sehr gering in Salpetersäure gelöst werden können. Für die Wiederaufarbeitung des abgebrannten Kernbrennstoffes ist die Löslichkeit in Salpetersäure aber ein wichtiges Kriterium, weil die ansonsten notwendige Anwendung von Salpetersäure/ Flusssäure-Gemischen zu Korrosionsproblemen in den Auflösebehältern führen würden. Es ist bekannt, dass Kernbrennstofftabletten aus den Mischoxiden U02 PuO2 bzw. U02 ThO2 in Salpetersäure gut löslich sind, wenn in den Tabletten homogene Mischoxidkristalle (U,Pu)02 bzw. (V,Th)02 vorliegen. Solche homogenen Mischoxide kann man beispielsweise entsprechend der DE-OS 28 33 054 durch eine intensive, gemeinsame Zerkleinerung beider Oxide unter optimalen Mischbedingungen und anschliessendem Sintern, bzw. einer nochmaligen Zerkleinerung und abermaligem Pressen und Sintern herstellen. Mit diesem Verfahren können zwar salpetersäurelösliche Kernbrennstofftabletten erzeugt werden, jedoch ist unter den sicherheitstechnischen Bedingungen der Aufwand sehr hoch (ca. 10 Arbeitsschritte) und eine Erhöhung des Durchsatzes nur durch das Nebeneinanderstellen vieler Linien zu erreichen, weil das Misch- und Mahlvolumen eine bestimmte Grösse wegen Agglomeratbildung nicht überschreiten darf. Ausserdem wird bei den Mahlprozessen viel Staub erzeugt, der den Prozess erschwert und die Verluste erhöht. Die so erhaltenen Mischoxide sind ausserdem nicht rieselfähig und müssen nachträglich konditioniert werden, um sie kontinuierlich verpressen zu können. Weiterhin sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen die Komponenten der Mischoxide (Uran, Thorium, Plutonium) gemeinsam ausgefällt und in die Mischoxide überführt werden. Bei dem sogenannten ADU-Verfahren, bei dem Ammoniumdiuranat und Pu(0H)4 nebeneinander ausgefällt werden, entsteht eine sehr homogene Mischung, die beim späteren Sintern in Mischkristallpulver übergeht. Das Pulver ist jedoch nicht rieselfähig und kann daher nur schwer weiterverarbeitet werden. Bei der Ammoniumuranylkarbonatfällung entstehen Mischkristalle des Komplexsalzes (NH4)4 ( (U,Pu)O2(CO3)3 ),das durch Reduktion in Mischoxid pulver überführt werden kann. Auch bei der Peroxidfällung entsteht ein Mischperoxid (U,Pu)O4, bei dem Uran 6-wertig, Plutonium aber nur 4-wertig ist. Dieses Peroxid geht bei der Reduktion in Mischoxid (U,Pu)O2 über. Das reduzierte Pulver ist rieselfähig. Diese Co-Fällungsverfahren besitzen aber wirtschaftliche Nachteile durch die Kritikalitätsbegrenzung (sichere Geometrie), die Nachfällung und Beseitigung der Filtrate z.B. durch Eindampfen. Die Kritikalitätsbegrenzung erfordert die Verarbeitung grosser Flüssigkeitsvolumina in kleinen Gefässen, was sehr aufwendig ist. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von salpetersäurelöslichen, homogenen, rieselfähigen Uran-Thorium- und Uran-Plutonium-Mischoxidpulvern aus entsprechenden Nitratsalzlösungen dieser Schwermetalle zu finden, das hohe Durchsätze erlaubt, möglichst wenige Arbeitsschritte erfordert, für die Handschuhbox-Technik geeignet ist , möglichst keine Filtrate liefert und kostengünstig arbeitet. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst,dass die Lösung sung bis zu einer Sonzentration von 1000 bis 1250 g Schazermetall/l eingedampft, dann auf Keramikkugeln eines Rührbettreaktors bei einer Temperatur von 200 bis 6000C aufgesprüht und das entstehende Pulver anschliessend bei 500 bis 15000C mit Wasserstoff oder Wasserstoff/Wasserdampf zu (U ,Th)02- bzw. (U,Pu)02 reduziert wird. Das Verfahren kann dabei durch Variation der Verfahrensparameter so geführt werden, dass entweder sintertechnisch inaktive oder sinterfähige Mischoxid pulver entstehen. Bei der gemeinsamen Denitrierung der salpetersauren, hochkonzentrierten Lösung sung im Rührbettreaktor bilden sich bereits Agglomerate aus UO3 + Th02 bzw. U03 + Pu02 , die beim Reduzieren der Pulver in die Mischoxide (U,Th)O2 bzw. (U,Pu)O2 übergehen. Sowohl das Mischoxidpulver wie auch die daraus gepressten und gesinterten Pellets sind vollständig in Salpetersäure löslich. Bei der Denitrierung im Rührbettreaktor kann man sowohl sintertechnisch inaktives, dichtes, wie auch gut press- und sinterfähiges Mischoxidpulver in rieselfähiger Form erzeugen. So ist z.B. zur Herstellung von Tabletten durch das sogenannte Heissschlagverdichten ein homogenes Mischoxidpulver von geringer Sinter fähigkeit,möglichst hoher Dichte und guter Rieselfähigkeit wünschenswert. Zur Herstellung dieser inaktiven Mischoxidpulver werden die Nitratlösungen, beispielsweise im Verhältnis 60 % U : 40 % Th, gemischt und durch eine Eindampfanlage in sicherer Geometrie auf etwa 1000-1250 g Schwermetalle/l eingeengt. Diese nur in der Hitze flüssige Masse wird dann auf die Kugeln eines Rührbettreaktors gesprüht, wobei Luft zum Austreiben des NOX verwendet werden kann. Bei 300 - 6000C erfolgt eine sofortige Co Denitrierung zu UO3/PuO2. Es entstehen Kristalle von 3 - 4 um Grösse, die entweder aus U03 oder U03Th02 Teilchen bestehen. Vereinzelt liegen auch schon echte Mischkristalle vor. Dieses Pulver wird mit Wasserstoff bei 15000C reduziert. Dabei wachsen die Kristalle auf 15 - 20 um und das Pulver zeigt eine hervorragende Rieselfähigkeit bei einer Schüttdichte von 4,65 g/cm3 und einer BET-Oberfläche von 0,12 m2/g. Benötigt man dagegen ein Mischoxidpulver mit guter Sinterfähigkeit, um die Tabletten auch durch Pressen und Sintern auf herkömmliche Weise herstellen zu können, muss man die Denitrierung bei 200 bis 3000C in einem Wasserdampf strom vornehmen. Ein geeigneter Denitrator ist auch in diesem Falle der Rührbettreaktor, in den Wasserdampf bei ca. 200 - 3000C eingeleitet wird. Die beispielsweise auf 1000 g Schwermetall/l eingedampfte Nitratlösung (z.B. U-Th-Nitrat) wird direkt auf die heissen Keramikkugeln gespritzt, wobei sich unter Co-Denitrierung Mischoxidpartikel bilden. Solche Pulver haben eine BET-Oberfläche von etwa 3 2 5 m2/g und sind nach vorsichtiger Reduktion bei etwa 520 0C sinterfähig. Bei dieser Temperatur und reduktiven Bedingungen wird schon ein erheblicher Anteil an Mischoxidpulvern in echte Mischkristalle überführt. Bereits unter 10000C bilden diese reaktionsfähigen Pulver quantitativ Mischoxidkristalle. Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemässe Verfahren eine Reihe von Vorteilen. 1. Es ist sehr kostengünstig, da- keine Chemikalien eingesetzt werden müssen wie bei den Fällungsverfahren. Es hat nur wenige Arbeitsschritte (Mischen, Eindampfen, Denitrieren, Reduzieren), im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die bis zu 10 Arbeitsschritte erfordern. 2. Die Mischoxidpulver sind sehr homogen und ausserdem rieselfähig. 3. Die Salpetersäurelöslichkeit ist sehr gut. Die Wiederaufarbeitung sowohl unbestrahlter Brenn stoffschrotte als vorallem auch des bestrahlten Mischoxidbrennstoffes ist problemlos. 4. Es entstehen keine Filtrate, die beseitigt werden müssen. 5. Es können sowohl sinterfähige wie auch porenarme, sintertechnisch inaktive Mischoxidpulver herge stellt werden. 6. Der notwendige Rührbettreaktor ist relativ klein und leicht in der Boxentechnik zu verwenden. Durch die hohe Schwermetallkonzentration (1250 g SM/1) ist der Durchsatz in der gleichen Geometrie wie bei den Fällverfahren (normalerweise 200 g SM/1) sechs mal so hoch. Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern: Beispiel 1: Ein inaktives Mischoxidpulver zum Heissschlagverdichten mit 60 % Urananteil und 40 % Thoriumanteil wird folgendermassen erzeugt: Die Ausgangslösung mit einer Konzentration von ca. 400 g SM/1 wird homogenisiert und dann in einen Durchlaufverdampfer gegeben. Bei 120 - 125 0C Badtemperatur stellt sich eine Endkonzentration von 1000 g SM/1 ein. Die Lösung muss mit dieser Temperatur in den Denitrator eingesprüht werden, weil sie unter 113 0C erstarrt. Als Denitrator ist beispielsweise ein Rührbettreaktor mit Aluminiumoxidkugeln geeignet, wie er in der DE-OS 3.205.569 beschrieben wird. Das Rührbett wird elektrisch beheizt auf 5000C gehalten und die Nitratlösung direkt von oben auf die langsam bewegten Kugeln gesprüht. Es tritt sofort Co-Denitrierung unter Abgabe von NOX ein. Das entstehende Oxidpulver wird durch die bewegten Kugeln granuliert und rieselt langsam nach unten durch einen Rost in eine Ablassvorrichtung. Das Abgas verlässt den Reaktor gereinigt über Heissgasfilterkerzen. Das Oxidpulver enthält noch ca. 1 % Nitrat und hat eine Rütteldichte von 3 g/cm3. Es wird anschliessend in einen 0 Durchstossofen in Wasserstoffatmosphäre bei 1500 C reduziert, wobei das restliche Nitrat entweicht, die Schütteldichte auf 3,4 g/cm3 und die Rütteldichte auf 4,65 g/cm3 steigen. Die nach der Denitrierung 2 vorhandene BET-Oberfläche von ca. 2 in /g sinkt dabei auf 0,12 m2/g. Ein solches rieselfähiges Pulver ist hervorragend für das Heissschlagverdichten geeignet und in Salpetersäure vollstänig löslich. Beispiel 2: Die wie in Beispiel 1 gemischte und eingedampfte Nitratlösung wird auf die Keramikkugeln des Rührbettes aufgesprüht, gleichzeitig wird von oben Dampf von 3000C zugespeist. Die Denitrierung erfolgt bei 3000C. Das entstehende Mischoxidpulver enthält noch 1,2 % Nitrat, hat aber eine BET-Oberfläche von 3 - 5 m2/g und eine Schütteldichte von 1,95 g/m3. Die Reduktion wird anschliessend in einem Wirbelbett vorgenommen, in dem ebenfalls Wasserdampf als Trägergas und Wasserstoff als Reduktionsmittel benutzt 0 werden. Bei 520 C wird vorgelegtes Mischoxidpulver gewirbelt und das denitrierte Mischoxid von oben portionsweise auf das wirbelnde Pulver aufgegeben. Bei dieser schonenden Reduktion, bei der die U3V8- Phase vermieden wird, entsteht ein gut sinterfähiges Mischoxidpulver mit 3 - 5 m2/9 an BET-Oberfläche. Auch dieses Pulver ist in HN03 vollständig löslich.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von salpetersäurelöslichen, homogenen, rieselfähigen Uran-Thorium- und Uran Plutonium-Mischoxidpulvern aus entsprechenden Nitrat salzlösungen dieser Schwermetalle, dadurch gekenn zeichnet, dass die Lösung bis zu einer Konzentration von 1000 bis 1250 g Schwermetall/l eingedampft, dann auf Keramikkugeln eines Rührbettreaktors bei einer Temperatur von 200 bis 6000C aufgesprüht und das entstehende Pulver anschliessend bei 500 bis 15000C mit Wasserstoff oder Wasserstoff/Wasserdampf zu (U,Th)O2 bzw. (U,Pu)O2 reduziert wird. 2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Her stellung von sintertechnisch inaktiven Mischoxid pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die aufkonzen trierte Lösung bei 300 bis 6000C auf die Keramikku geln des Rührbettreaktors aufgesprüht wird. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstel lung von press- und sinterfähigen Mischoxidpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die aufkonzentrierte 0 Lösung bei 200 bis 300 C in Gegenwart von Wasserdampf auf die Keramikkugeln des Rürhbettreaktors auf ge sprüht wird und die Reduktion bei 500 bis 10000C erfolgt.

Inventors: HROVAT, MILAN, DR. DIPL.-ING., HUSCHKA, HANS, DR. DIPL.-CHEM., VIETZKE, HORST, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: NUKEM GMBH
Application year: 1984
Main classification: C01G43
IPC codes: C01G43, C01G56