BACTERICIDAL AGENT BASED ON QUINOLONECARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. Use of 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid derivatives of the formula (l) see diagramm : EP0121727,P34,F1 in which R**1 represents a CO-R**6, CN, SO2 -R**7 or S-R**8 radical, wherein R**6 represents hydrogen, optionally substituted straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl with 6 or 10 carbon atoms, optionally substituted aralkyl with 6 carbon atoms in the aryl part and 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, optionally substituted alkoxy or alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted phenoxy, optionally substituted benzyloxy, amino, optionally substituted alkylamino or dialkylamino with 1 to 6 carbon atoms per alkyl radical or optionally substituted phenylamino, R**7 represents optionally substituted straightchain or branched alkyl with 1 to 5 carbon atoms, phenyl or methylphenyl, R**8 represents methoxycarbonyl, trichloromethyl, trifluoromethyl or dichlorofluoromethyl, R**2, R**3, R**4 and R**5 can be identical or different and represent hydrogen, methyl, ethyl or n- or i-propyl and X represents hydrogen, halogen or nitro, and their acid addition, alkali metal and alkaline earth metal salts, zinc, manganese and copper salts and hydrates, for combating bacteria in plant protection.

Description: Bakterizide Mittel auf Chinoloncarbonsäure-Basis Die Erfindung betrifft die bakterizide Verwendung von neuen l-Cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivaten. Es sind bereits bestimmte l-Cyclopropyl-1,4-dihydro-4oxo-3-chinolincarbonsäuren, wie z.B. die l-Cyclopropyl6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure, bekannt (vgl. Europäische Patentschrift 49 355). Über eine mikrobizide Wirkung auf dem Pflanzenschutzgebiet ist nichts bekannt, nur ihre Verwendung auf dem Pharmagebiet. Weiterhin ist bekannt geworden, dass bestimmte Chinoloncarbonsäurederivate, wie z.B. die 7-Chlor-l-ethyl-6 fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, eine bakterizide Wirkung auf dem Pflanzenschutzgebiet aufweisen (vgl. Europäische Patentanmeldung 0203). Die Wirksamkeit ist jedoch bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht immer befriedigend. Es wurde gefunden, dass die 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro-4 oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivate der Formel (I) EMI2.1 in der RÚ für einen Rest CO-R6, CN, SO2-R7 oder S-R8 steht, wobei R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes ge radkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sub stituiertes Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Aryl teil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ge gebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Sohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitu iertes Aryloxy mit 6 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls substituiertes Benzyloxy, Amino, gegebenen falls substituiertes Alkylamino oder Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder gege benenfalls substituiertes Phenylamino steht, R7 für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phe nyl oder Methylphenyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder Dichlorfluormethyl steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl ste hen, und X für Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, oder Nitro steht, und deren Säureadditions-, Alkali- und Erdalkalisalze, Schwermetallsalze und Hydrate eine bakterizide Wirkung auf dem Pflanzen schutzgebiet aufweisen. Überraschenderweise zeigen die 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro4-oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivate der Formel (I) eine bessere bakterizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannte vergleichbare 7-Chlor-1,4-dihydro-1ethyl-6-fluor-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, die wirkungsmässig die chemisch naheliegenste Verbindung ist. Die neue Verwendung der Wirkstoffe stellt somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (I) definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise 7 R1 für COR6, CN, So2R7 oder S-R8; R6 für Wasserstoff, für gegebenenfalls ein- bis drei fach durch Amino, Chlor, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alkoxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, oder Trifluorme thylthio substituiertes geradkettiges oder verzweig tes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für gegebe nenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, Methoxy, Amino, Nitro oder durch Carboxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Amino im Methylenrest substituiertes Benzyl, ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Pyrazol-l-yl, 1,2,3- Triazol-l-yl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridyl sub stituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen, für Benzyloxy, Amino, gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Benzyloxycarbonyl, Carboxy oder Halo gen substituiertes Alkylamino mit l bis 5 Kohlen stoffatomen, Phenylamino, R7 für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor oder Amino substituiertes geradket radkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Phenyl oder Methylphenyl, 8 R für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Dichlor- fluormethyl, R2, R, R und R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher RÚ für COR6, CN, SO2R7 oder S-R8 steht, R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sub stituenten aus der Reihe Amino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alk oxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Trifluor methylthio substituiertes geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gege benenfalls durch 1 bis 5 Substituenten aus der Reihe Chlor, Hydroxy, Amino oder Carboxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Amino im Methylenrest substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Pyrazol l-yl, 1,2,3-Triazol-l-yl, N-Oxido-2-, -3- oder -4 pyridyl substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, für Benzyloxy, Amino, gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Al kylteil, Chlor oder durch Carboxy substituiertes Al kylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R7 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Dichlorfluormethyl, Chlorbu tyl, Phenyl oder Methylphenyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Dichlor fluormethyl steht, Rê für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R3 für Wasserstoff steht, R4 für Wasserstoff oder Methyl steht, 5 für Wasserstoff und X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro stehen. Im einzelnen seien an erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) genannt: 7-L4-(2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlorbenzoyl)-l-piperazi nyl7-l-cyciopropyl-6-fluor-l , 4-dihydro-4-oxo-3 -chino- lincarbonsäure, 7-/4-(3-Methoxycarbonyl-propionyl-l-piperazinyl7-l- cyclopropyl-6-fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincar- bonsäure, 7-/4-(Trifluormethylthio-acetyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Propionyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L4-Butyryl-l-piperazinyl/-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4- dihydro-4-oxo-3-chinol incarbonsaure, 7-/4-(4-Chlorbutyryl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(3-r-Iethyl-butyryl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl- 6-fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaure, 7-/4-(3-Methoxypropionyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl- 6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaure, 7-L4-Benzoyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L4-(4-Nitrobenzoyll-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(4-Aminobenzoyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4, (3-Carboxypropiony 1) -l-piperazinyl/ -l-cyclopropyl6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/a-(4-Carboxybutyryl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-J4-(2-Carboxybenzoyl)-l-piperazinyl/-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlorbenzoyl)-l-piperazi nyl/-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chino- lincarbonsäure, 7-/4- (3-Methoxycarbonyl-propionyl) -1-piperazinyl7-1- cyclopropyl-6-fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincar- bonsäure, 7-/4-(Rydroxyacetyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-l,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-l4-(AminOacetyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(2-Aminopropionyl)-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(2-Amino-3-methyl-butyryl)-l-piperazinyl 7-1 -cyc lo- propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(2-Amino-4-methyl-pentanoyl)-l-piperazinyl/-l- cyclopropyl-6-fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbon- säure, 7-/W-(2-Hydroxy-4-amino-butyryl)-l-piperazinyl7-l-cyclo- propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-La-tIethoxycarbonyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Ethoxycarbonyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-n-Butoxycarbonyl-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6 fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-tert.-Butoxycarbonyl-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-{4-[2-(1-Pyrazolyl)-ethyloxycabonyl]-1-piperazinyl}1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-{4-[2-(1,2,3,-Triazol-1-yl)-ethoxycabonyl]-1-pipera zinyl3-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chi- nolincarbonsäure, 7-/4-(2-Chlorethyloxycarbonyl)-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-{4-z(N-Oxido-3-pyridyl}-methyloxyzarbonyl7-1-pipera- zintyl}-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chino lincarbonsäure, 7 -L4 -Carbamoyl-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L4-Methylcarbamoyl-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6 fluor-1 ,4-dihydro-4 -oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Hexylcarbamoyl-1 -piperazinyl7-1 -cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Phenylcarbamoyl-1 -piperazinyl7-1 -cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-{4-[(3-Methoxycarbonylpropyl)-carbamoyl]-1-piperazinyl} 1 -cyclopropyl-6-fluor-I ,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbon- säure, 7-{4-[(5-Methoxycarbonylpentyl)-carbamoyl]-1-piperazi nyl3-t-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dShydro-4-oxo-3-chinolin- carbonsäure, 7-{4-[(3-Carboxypropyl)-carbamoyl]-1-piperazinyl}-1 cyclopropyl-6-fluor-1 , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbon- säure, 7-f4-/85-Carboxypentyl)-carbamoyl7-l-piperazinyl3 -l- cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-f4-/X2-Propoxycarbonyl)-carbamoyl7-l-piperazinyld -1cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-±4-/t2-Carboxyethyl)-carbamoyl7-l-piperazinyl}-l- cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Dimethylcarbamoyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6- fluor-1,4-dihydor-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-f4-/(4-Chlorbutyl)-carbamoyl7-l-piperazinyl3-l-cyclo propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Cyano-l-piperazinyl 7-1 -cyc lopropyl-6-fluor-l,4-di- hydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L4-Trichlormethansulfenyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl- 6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-t4-8lethoxyearbonylsulfenyl-l-piperazinyl7-l-cyclo- propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Methansulfonyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-Dichlorfluormethansulfonyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-n-Propansulfonyl-l-piperazinyl7-l-cyclopropyl-6fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/4-(4-Chlorbutansulfonyl)-l-piperazinyl 7-1 -cyc lo- propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-[4-Perfluorbutansulfonyl-1-jpiperazinyl]-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L4-Acetyl-3-methyl-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6- fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/3-Methyl-4-propionyl-1-piperazinyl/-t-cyclopropyl- 6-fluor-1, 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/3-Methyl-4-methylcarbamoyl-1-piperazinyl/-1-cyclo- propyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-L2 , 5-Dimethyl-4-formyl-1 -piperazinyl7-1 -cyclopropyl- 6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/2,5-Dimethyl-4-butyryl-1-piperazinyl/-1-cyclopro- pyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/3,5-Dimethyl-4-acetyl-1-piperazinyl7-1-cyclopro- pyl-6-fluor-i , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-/3,5-Dimethyl-4-carbamoyl-1-piperazinyl7-1-cyclopro- pyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-(4-Butyryl-1-piperazinyl}-1-cyclopropyl-1,4-dihydro- 6-nitro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-(4-Butyryl-1-piperazinyl1-6-chlor-1-cyclopropyl-1,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 7-(4-Butyryl-1-piperazinyl)-1-cyclopropyl-1,4-dihydro4-oxo- 3-chinolincarbonsäure, 7-L4- (2-AminopropionylJ-3-methyl-1-piperazinyl/-1- cyclopropyl-6-fluor-1 , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbon- säure, 7-(4-Butyryl-3,5-dimethyl-1-piperazinyl}-1-cyclopro- pyl-6-fluor-1 , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz übergeführt werden. Zur Salzbildung geeignete Säuren sind z*B. Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronen säure, Ascorbinsäure, Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Als Alkali- bzw. Erdalkalisalze sind vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze geeignet und als Schwermetallsalze vorzugsweise Kupfer-, Zink und Mangansalze. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren Patentanmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist Lvergleiche Deutsche Patentanmeldung P 33 06 771.67 und werden erhalten, wenn man a) eine Verbindung der Formel (II) EMI11.1 in welcher X, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel (III) R1 -Y (III) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Y für eine Abgangsgruppe wie Halogen, vorzugs weise Chlor, Fluor oder Brom, Methcxy, Ethoxy, Phenoxy, 4-Nitrophenoxy oder 2,3,5-Trichlor phenoxy, Alkoxycarbonyloxy steht, umsetzt oder wenn man b) Verbindungen der Formel (II) EMI12.1 in welcher R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der Formel (IV) R'-NCO (IV) in welcher R' gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phe nyl bedeutet, zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (Ia) EMI12.2 in welcher R', R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebene Bedeu tung haben, umsetzt oder wenn man c) Verbindungen der Formel (II) EMI13.1 in welcher R2, R3, R4, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Anhydriden der Formel (V) EMI13.2 in welcher A eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest bedeutet, zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (Ib) umsetzt EMI13.3 wobei R2, R3, R4, R5, X und A die oben angegebene Bedeutung haben. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) EMI14.1 mit Piperazin- oder Piperazinderivaten der Formel (VII) EMI14.2 hergestellt werden. Man arbeitet hierbei in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Sulfolan, Wasser, einem Alkohol oder Pyridin, bei Temperaturen von 200 - 2-- C, vorzugsweise bei 80 - 1800C. Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf 1 Mol Carbonsaure (VI) 1 - 15 Mol der Verbindung (VII), vorzugsweise 1 - 6 Mol der Verbindung (VII) ein. Bei Verwendung äquivalenter Mengen der Carbonsäure (VI) und des Piperazinderivates (VII) führt man die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Triethylamin, 1,4-Diaza-bicyclo [2.2.2]-octan oder 1,8-Diaza-bicyclo [5.4.0]undec-7-en durch. Die als Zwischenprodukt verwendete 7-Chlor-i-cyclopro- pyl-6-fluor-1 ,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure der Formel VIa (VI; X = F) kann gemäss folgendem Reaktionsschema hergestellt werden: EMI15.1 Danach wird Malonsäurediethylester (2) in Gegenwart von Magnesiumalkoholat mit 2,4-Dichlor-5-fluor-ben zoylchloridr.4yDeutsche Patentanmeldung Nr. 3 142 856.87 zum Acylmalonester (3) acyliert /Organikum, 3. Aufl. 1964, s. 4387. Durch partielle Verseifung und Decarboxylierung von (3) in wässrigem Medium mit katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure erhält man in guter Ausbeute den Aroylessigsäureethylester (4), der mit o-Ameisensäuretriethylester/Acetanhydrid in den 2-(2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl) -3-ethoxy-acrylsäureeethylester (5) übergeht. Die Umsetzung von (5) mit Cyclopropylamin in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Alkohol, Chloroform, Cyclohexan oder Toluol, führt in leicht exothermer Reaktion zum gewünschten Zwischenprodukt (6). Die Cyclisierungsreaktion (6) --y (7) wird in einem Temperaturbereich von etwa 600 bis 2800C, bevorzugt 800 bis 1800C durchgeführt. Als Verdünnungsinittel können Dioxan, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid und bevorzugt N,N-Dimethylformamid verwendet werden. Als Säurebinder kommen für diese Reaktionsstufe Kalium tert. -butanolat, Butyl-lithium, Lithium-phenyl, Phenylmagnesiumbromid, Natriummethylat, Natriumhydrid und besonders bevorzugt Kalium- oder Natriumcarbonat in Be tracht. Es kann vorteilhaft sein, einen Überschuss von 10 Mol-% an Base einzusetzen. Die in dem letzten Schritt erfolgende Esterhydrolyse von (7) unter basischen oder sauren Bedingungen führt zur 7-Chlor-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oXo-3- chinolincarbonsäure VIa. Das als Ausgangsmaterial für diesen Syntheseweg verwendete 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoylchlorid (1) und die entsprechende Carbonsäure sowie das für die Herstellung von (1) benötigte 3-Fluor-4,6-dichlortoluol (10) werden gemäss nachstehendem Formelschema, ausgehend von 2,4-Di chlor-5-methyl-anilin (8), hergestellt: EMI18.1 Danach wird 2,4-Dichlor-5-methyl-anilin (8) mit Hilfe von NaNO2 diazotiert und das dabei entstehende Diazoniumsalz mit Dimethylamin in das Triazen (9) übergeführt. Das Triazen (9) wird in überschüssiger wasserfreier HF gelöst. Dabei spaltet das Triazen in 2,4-Dichlor-5-methyl-diazoniumfluorid und Dimethylamin. Ohne Zwischenisolierung wird diese Lösung thermisch bei 130 - 1400C unter N2-Abspaltung in 3-Fluor-4,6-dichlortoluol (10) gespalten. Ausbeute: 77,7 % der Theorie. Das 3-Fluor-4,6-dichlortoluol (10) wird in einem Temperaturbereich von 110 - 1600C unter UV-Bestrahlung zu 2,4-Dichlor-5-fluor-1-trichlormethylbenzol (11) chloriert. Die Verseifung von (11) mit 95 zeiger Schwefelsäure führt zu 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoesäure (12), die mit Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid (1) (Sdp. 1210/20 20 nbar; nD 1,5722) übergeht. Auf analoge Weise werden die folgenden als Zwischenprodukte verwendeten Chinoloncarbonsäuren hergestellt. 7-Chlor-1 -cyciopropyl-1 , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincar- bonsäure (VIb) (Schmp. 3080C) aus 2,4-Dichlorbenzoylchlorid (J. Chem. Soc. 83, 1213 (1903)); EMI20.1 6,7-Dichlor-1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure (VIc) (Schmp. 2650C) aus 2,4,5-Trichlorbenzoylchlorid L Liebigs Ann. Chem. 152, 238 (1896)]: EMI20.2 7-Chlor-1-cyclopropyl-1,4-dihydro-6-nitro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure (VId) (Schmp. 265 - 2750C Zers.) aus 2,4-Dichlor-5-nitro-benzoylchlorid (Liebigs Ann. Chem. 677, 8 (1964)). EMI20.3 Die als Ausgangsprodukte einsetzbaren Verbindungen der Formel (III) sind bereits bekannt. Die als Ausgangsverbindungen einsetzbaren Isocyanate (IV) sind ebenfalls bekannt, ebenso wie die Anhydride (V). Die Umsetzung von (11) mit (III) (Methode a) wird vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Dioxan, Pyridin, Wasser oder auch in Gemischen dieser Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 0 C - 1400C, vorzugsweise 1000 - 1100C, vorgenommen. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 1 und etwa 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar. Als Säurebinder können alle üblichen anorganischen und organischen Säureindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Pyridin und tert.-Amine wie Triethylamin, 1,4 Diazabicyclot2.2.27Octan. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung (II) 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol der Verbindung (III) ein. Die Umsetzung von (II) mit (IV) (Methode b) wird vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, verdünnter Natronlauge oder auch in Gemischen dieser Verdünnungsmittel, durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa OOC und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen 50C und 500C, Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 1 und etwa 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung (II) 1 - 5 Mol, vorzugsweise 1 - 2 Mol, der Verbindung (IVI ein. Die Umsetzung von (II) mit (V) (Methode c) wird in einem Verdünnungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Wasser oder auch in Mischungen dieser Verdünnungsmittel, durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und etwa 1400C, vorzugsweise zwischen 100 und 1000C. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 1 und etwa 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar. Als Säurebinder können alle üblichen anorganischen und organischen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Pyridin und tert.-Amine wie Triethylamin, 1,4 DiazabicycloE2.2.27Octan. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante c) setzt man auf 1 Mol der Verbindung (II) 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol, der Verbindung (V > ein. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe zeigen auch eine fungizide Wirkung, z.B. gegen Pyricularia oryzae am Reis. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösung mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Le cithinesund synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile ole sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und ?letallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Herbiziden, sowie in 25ischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner moglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume Verfahren aus zubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. Herstellungsbeispiele I Ausgangsverbindungen Beispiel A EMI27.1 Ein Gemisch von 19,7 g 7-Chlor-1-cyclopropyl-6-fluor1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, 30,1 g wasserfreiem Piperazin und 100 ml Dimethylsulfoxid wird 2 Stunden auf 135 - 1400C erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Feinvakuum abdestilliert, der Rückstand in H2O suspendiert, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das feuchte Rohprodukt mit 100 ml Wasser aufgekocht, bei Raumtemperatur abgesaugt, mit H2O gewaschen und im Vakuumtrockenschrank über CaCl2 bei 1000C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 19,6 g 1-Cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure vom Zersetzungspunkt 255 - 2570C. Die als Ausgangsmaterial verwendete 7-Chlor-1-cyclopro pyl-6-fluor-1 ,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure VIa wird wie folgt hergestellt: 24,3 g Magnesiumspäne werden in 50 ml wasserfreiem Ethanol suspendiert. Man versetzt mit 5 ml Tetrachlorkohlenstoff und tropft, wenn die Reaktion in Gang gekommen ist, ein Gemisch von 160 g Malonsäurediethylester, 100 ml absolutem Ethanol und 400 ml wasserfreiem Ether zu, wobei ein heftiger Rückfluss zu beobachten ist. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt, mit Trockeneis/Aceton auf -5 C bis -10 C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 227,5 g 2,4 Dichlor-5-fluor-benzoylchlorid (1) in 100 ml abs. Ether langsam zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei OOC bis -50C, lässt über Nacht auf Raumtemperatur kommen und lässt unter Eiskühlung ein Gemisch von 400 ml Eiswasser und 25 ml konz. Schwefelsäure zulaufen. Die Phasen werden getrennt und zweimal mit Ether nachextrahiert. Die vereinigten Etherlösungen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel i.Vak. abgezogen. Man erhält 349,5 g 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoylmalonsäure-diethylester (3) als Rohprodukt. Eine Emulsion von 34,9 g rohem 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl-malonsäure-diethylester (3) in 50 ml Wasser wird mit 0,15 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 3 Stunden zum Sieden, extrahiert die erkaltete Emulsion mehrmals mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten CH2C12-Lösungen einmal mit gesättigter NaCl-Lösung, trocknet mit Na2SO4 und destilliert das Lösungsmittel i.Vak. ab. Die Fraktionierung des Rückstands i.Vak. liefert 27,8 g 2 ,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl-essig- säureethylester (4) vom Sdp. 127 - 142 C/O,09 mbar. Ein Gemisch von 21,1 g 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl-essigsäureethylester (4), 16,65 g o-Ameisensäureethylester und 18,55 g Acetanhydrid wird 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Dann werden im Wasserstrahlvakuum und zuletzt im Feinvakuum bei einer Badtemperatur von 1200C die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Zurück bleiben 25,2 g roher 2- (2, 4-Dichlor-5-benzoyl) -3-ethoxy-acrylsäureethyl- ester (5). Es ist genügend rein für die weiteren Umsetzungen. Eine Lösung von 24,9 g 2-(2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl)3-ethoxy-acrylsäureethylester (5) in 80 ml Ethanol wird unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 4,3 g Cyclopropylamin versetzt. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel i.Vak. abgezogen und der Rückstand aus Cyclohexan/Petrolether umkristallisiert. Man erhält 22,9 g 2-(2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl)-3-cyclopropylamino-acrylsäureethylester (6) vom Schmp. 89 - 900C. Eine Lösung von 31,9 g 2-(2,4-Dichlor-5-fluor-benzoyl)3-cyclopropylamino-acrylsäure-ethylester (6) in 100 ml wasser freiem Dioxan wird unter Eiskühlung und Rühren portionsweise mit 3,44 g 80-proz. Natriumhydrid versetzt. Dann wird 30 Min. bei Raumtemperatur und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt und das Dioxan im Vakuum abgezogen. Der Rückstand (40,3 g) wird in 150 ml Wasser suspendiert, mit 6,65 g Atzalkali versetzt und 1,5 Stunden refluxiert. Man filtriert die warme Lösung und wäscht mit H2O nach. Dann wird mit halbkonz. Salzsäure unter Eiskühlung auf pH = 1 - 2 angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und i.Vak. bei 1000C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 27,7 g 7-Chlor-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4-dihydro-4-oXo-3-chi- nolincarbonsäure VIa vom Schmp. 234 - 2370C. Beispiel B EMI30.1 x 1/2 H2O Ein Gemisch aus 2,8 g (0,01 Mol) 7-Chlor-1-cyciopropyl- 6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure und 5,1 g (0,051 Mol) 2-Methylpiperazin in 6 ml Dimethylsulfoxid wird 2 Stunden auf 1400C erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 6 ml heissem Wasser versetzt und 1 Stunde auf 950C gehalten. Man kühlt mit Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit etwas Wasser und löst ihn in einer Mischung von 0,8 ml Essigsäure und 10 ml Wasser bei 90 - 1000C auf. Das Filtrat wird mit Kalilauge (0,75 g KOH in 0,7 ml Wasser) auf pH 8 gebracht und der ausgefallene Niederschlag aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,8 g (52 % der Theorie) 1-Cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-(3-methyl-1 piperazinyl) -3-chinolincarbonsäure-semihydrat mit einem Zersetzungspunkt von 230 - 2320C. Beispiel C EMI30.2 Eine Mischung von 9,3 g (0,03 Mol) 7-Chlor-1-cyclopropyl 1 ,4-dihydro-6-nitro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure und 12,9 g (0,15 Mol) Piperazin wird in 60 ml Dimethylsulfoxid 15 Minuten auf 1200C erwärmt. Aus der heissen Lösung fällt nach kurzer Zeit ein Niederschlag aus. Man engt im Hochvakuum ein, verrührt mit 30 ml Wasser und erhitzt noch 30 Minuten auf 95"C. Mit 2n-Salzsäure wird die Mischung auf pH 8 eingestellt, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Man isoliert 5,8 g (54 % d.Th.) 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro-6-nitro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 296 - 2980C. Beispiel D EMI31.1 Man setzt analog Beispiel C 6,7-Dichlor-1-cyclopropyl1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure zu 1-Cyclopro- pyl-6-chlor-1 ,4-dihydro-4-oxo-7- (1-piperazinyl)-3-chi- nolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 295 298"C um. Beispiel E EMI31.2 Man setzt analog Beispiel C 7-Chlor-1-cyclopropyl-1,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit Piperazin zu 1-Cyclopropyl-1 ,4-dihydro-4-oxo-7- (i-piperazinyl)-3- chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 298 3000C um. II Endprodukte Beispiel 1 EMI33.1 3,3 g (0,01 Mol) 1-Cyclopropyl-6-fluor-1 ,4-dihydro-4- oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure wird in einer Mischung aus 20 ml Dioxan und einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser gelöst. Hierzu tropft man unter Eiskühlung gleichzeitig eine Lösung von 0,9 g (0,011 Mol) Acetylchlorid in 5 ml Dioxan und eine Lösung von 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zu, wobei der pH-Wert)8 gehalten wird. Man lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt die Suspension mit 30 ml Wasser, säuert mit 2n Salzsäure an, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert aus Glykolmonomethylether um. Es werden 2 g (54 % der Theorie) 7- (4-Acetyl-1-piperazinyl) -1-cyclopropyl-6- fluor-1 , 4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 267 - 2700C isoliert. Entsprechend Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen erhalten: EMI33.2 EMI34.1 <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> CH3-CH2-CO <SEP> 267 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> 3 <SEP> CH3-CH2-CH2-CO <SEP> 282 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> 4 <SEP> " <SEP> ,CH-CH2-CO <SEP> 286 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 5 <SEP> CF3-S-CH2-CO <SEP> 252 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> -CO- <SEP> 324 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> 7 <SEP> CH3O-CO-CH2-CH2-CO <SEP> 205 <tb> <SEP> 8 <SEP> CN <SEP> 276 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> 9 <SEP> CH30-CO <SEP> 270 <SEP> (Zers.) <tb> 10 <SEP> C2H5OCO <SEP> 315 <SEP> (Zers.) <tb> 11 <SEP> n-C4HgOCO <SEP> 245 <tb> 12 <SEP> O <SEP> -CH2-O-CO- <SEP> 230 <tb> 12a <SEP> C2H5-S-CO- <SEP> 322 <SEP> (Zers.) <tb> 13 <SEP> CH3-SO2- <SEP> 305 <SEP> (Zers.) <tb> 14 <SEP> n-C3H,-SO, <SEP> 268 <SEP> (Zers.) <tb> 15 <SEP> FCl2-SO2- <SEP> 278 <SEP> (Zers.) <tb> 16 <SEP> C13-S- <SEP> 172 <SEP> (Zers.) <tb> 17 <SEP> FCl2-S- <SEP> 188 <SEP> (Zers.) <tb> 18 <SEP> CH3O-CO-S- <SEP> 204 <SEP> (Zers.) <tb> 19 <SEP> CH3-CH2-CH2-O-CH2-CO- <SEP> 220 <tb> Beispiel 20 EMI35.1 Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Ameisensäure-essigsäure-anhydrid und erhält 1-Cyclopro- pyl-6-fluor-7-(4-formyl-1-piperazinyl)-1 ,4-dihydro-4- oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 278 - 2810C. Beispiel 21 EMI35.2 3,3 g (0,01 Mol) 1-Cyclopropyl-6-fluor-1 ,4-dihydro-4- oxo-7-(l-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure werden in einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur gleichzeitig mit einer Lösung von 1 g Bernsteinsäureanhydrid in 10 ml Dioxan und 0,4 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Man lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, säuert mit 2n-Salzsäure an, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit. Wasser und Methanol. Es werden 3,4 g (79 % der Theorie) 7-4-(3-Carboxypro- pionyl)-1-piperazinyl7-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-di hydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 284 - 286"C erhalten. Entsprechend Beispiel 21 werden die folgenden Verbindungen erhalten: EMI36.1 EMI36.2 <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> LÏ-c7 <tb> 22 <SEP> HOOC-CH2-CH2-CH <SEP> 2-CO- <SEP> 273 <tb> 23 <SEP> C <SEP> /CO- <SEP> 253 <SEP> (Zers.) <tb> <SEP> cl <SEP> > <SEP> COOH <tb> <SEP> bl <tb> Beispiel 24 EMI37.1 3,3 g (0,01 Mol) 1-Cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4 oxo-7- (1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure werden in 50 ml Pyridin mit 3 g N-(tert.-Butoxycarbonyl)-glycin4-nitro-phenylester versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird eingeengt, mit 30 ml Wasser versetzt und mit 2n-Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,7 g (55 % der Theorie) 7-z4-(tert.-Butoxycar- bonylamino-acetyl) -1 -piperazinyl7-1-cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 236 - 2380C. Eine Suspension von 2,2 g (0,0045 Mol) dieses Zwischenproduktes in 100 ml Methanol wird mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach werden Methanol und überschüssiger Chlorwasserstoff im Vakuum abgezogen, die wässrige Lösung mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 eingestellt, der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Es werden 1,4 g (78 % der Theorie) 7-E4XAminoacetyl}-l-piperazinyl3-l-cyclopropyl-6-fluor-l,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure-semihydrat mit einem Zersetzungspunkt von 245 - 2480C erhalten. Analog Beispiel 24 werden folgende Verbindungen hergestellt: EMI38.1 EMI38.2 <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Zersetzungspunkt <tb> <SEP> /oc7 <tb> <SEP> D <tb> 25 <SEP> O <SEP> CH-co- <SEP> 297 <tb> <SEP> NH2 <SEP> x <SEP> HCl <SEP> x <SEP> H2O <tb> 26 <SEP> CH3-CH-CO- <SEP> 240 <tb> <SEP> NH2 <tb> <SEP> cHN <SEP> L <tb> 27 <SEP> / <SEP> CH-CH-CO- <SEP> 280 <tb> <SEP> CH7 <SEP> N'H <SEP> x <SEP> HCl <tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> 28 <SEP> H2N-CH2-CH2-CO- <SEP> 274 <tb> <SEP> x <SEP> HCl <tb> Beispiel 29 EMI39.1 Eine Lösung von 8,25 g (0,025 Mol) 1-Cyclopropyl-6-fluor- 1 ,4-dihydro-4-oxo-7- (1-piperazinyl) -3-chinolincarbonsäu- re in 75 mol Dioxan/Wasser (2: :1) und 25 ml 1n-Natronlauge wird unter Eiskühlung mit 6 g Pyrokohlensäure-di-tert.butylester versetzt und die Mischung dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man engt bis auf ein Drittel des Volumens ein, überschichtet mit 50 ml Essigsäureethylester und säuert mit verdünnter Kaliumhydrogensulfatlösung bis pH 3 an. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 10 g (92 % der Theorie) 7- (4-tert.-Butoxycarbonyl-1-piperazinyl) -1-cyclopropyl- 6-fluor-1 ,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 249 - 2520C. Beispiel 30 EMI39.2 Eine Mischung von 3,3 g (0,01 Mol) 1-Cyclopropyl-6 fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolin- carbonsäure und 2,8 g (0,01 Mol) 4-Nitrophenyl-2-(1- pyrazolyl)-ethyl7-carbonat in 40 ml Pyridin wird 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit 30 ml Wasser verdünnt, mit 2n-Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und aus Glykolmonomethylether umkristallisiert. Man erhält 2,8 g (60 % der Theorie) 1 Cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7- C-4-/2-(1-pyra- zolyl)-ethyloxyzarbonyl7-1-piperazinyl -3-chinolincar- bonsäure mit einem Schmelzpunkt von 205 - 2080C. Das als Ausgangsprodukt eingesetzte 4-Nitrophenyl-L2 (1-pyrazolyl)-ethy1/-carbonat wird auf folgendem Wege erhalten: 4,6 g l-(2-Kydroxyethyl)-pyrazol werden in 80 ml Acetonitril mit 4 g Chlorkohlensäure-4-nitrophenylester bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, die Lösung eingeengt, das erhaltene öl in Methylenchlorid auf genommen und mit Wasser gewaschen. Man trocknet mit Natriumsulfat, engt ein und erhält das rohe Carbonat als zähes Cl. Analog Beispiel 30 werden die folgenden Verbindungen erhalten: EMI41.1 EMI41.2 <tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> / <SEP> C, <tb> t <SEP> ¯c3iCEi- <SEP> 226 <tb> <SEP> 0 <tb> 32 <SEP> b <SEP> CEi- <SEP> 236 <SEP> (2ers.) <tb> 33 <SEP> 0 <SEP> Ei- <SEP> 203 <SEP> (Zers.) <tb> Beispiel 34 EMI42.1 6,6 g (0-,02 Mol) l-Cyclopropyl-6-fluor-i,4-dihydro-4- oxo-7- (1-piperazinyl) -3-chinolincarbonsäure werden in einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 3,2 g (0,022 Mol) 4-Isocyanato-buttersäuremethylester in 12 ml Dioxan versetzt. Danach wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 2n Salzsäure auf pH 5 eingestellt, der Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 6 g (63 % der Thorie) 1-Cyclopropyl 6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-i4-/(3-methoxyzarbonylpro- pyl) -carbamoyl7-1 piperazinylJ -3-chinolincarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 198 - 2000C. Entsprechend Beispiel 34 werden die folgenden Verbindungen erhalten: EMI42.2 Beispiel RÚ Schmelzpunkt ( C) 35 CH3O-CO(CH2)5-NH-CO- 178 36 C3H7O-CO-(CH2)2-NH-CO- 180 (Zers.) 37 CH3-NH-CO- 280 [Zers.) Beispiel 38 EMI43.1 2,37 g der Verbindung des Beispiels 34 werden in einer Mischung aus 10 ml Eisessig, 6,5 ml Wasser und 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 1,5 Stunden auf 150 - 1600C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf 50 ml Eiswasser ausgegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Glykolmonomethylether umkristallisiert. Man isoliert 1,2 g (52 % der Theorie) 7-{4-[(3-Carboxy-propyl) carbamoyl7-1 -piperazinyl -i-cyclopropyl-6-fluor-1 , 4-di- hydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 245 - 2480C. Auf entsprechende Weise wie in Beispiel 38 werden folgende Verbindungen durch Hydrolyse der Produkte aus den Beispielen 35 und 36 erhalten: EMI43.2 Beispiel n Schmelzpunkt ( C) 39 5 224 (Zers.) 40 2 209 (Zers.) Beispiel 41 EMI44.1 Entsprechend Beispiel 1 werden l-Cyclopropyl-1,4-dihy- dro-6-nitro-4-oxo-7- (1 -piperazinyl) -3-chinolincarbon- säure und Buttersäurechlorid zu 7-(4-Butyryl-l-pipera- zinyl)-l-cyclopropyl-1,4-dihydro-6-nitro-4-oxo-3-chi- nolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 223 2260C umgesetzt. Beispiel 42 EMI44.2 Entsprechend Beispiel 1 werden 6-Chlor-i-cyclopropyl- 1,4-diVydro-4-oxo-7-(l-piperazinyl)-3-chinolincarbon- säure und Buttersäurechlorid zu 7-(4-Butyryl-l-pipe- razinyl)-6-chlor-1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3- chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 280 - 2830C umgesetzt. Beispiel 43 EMI45.1 Entsprechend Beispiel 1 werden l-Cyclopropyl-1,4-dihy- dro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure und Buttersäurechlorid zu 7-(4-Butyryl-l-piperazinyl)-l- cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 252 - 2550C umgesetzt. Beispiel 44 EMI45.2 Entsprechend Beispiel 1 werden 1-Cyclopropyl-6-fluor- 1,4-dihydro-4-oxo-7-(3-methyl-1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsäure und Buttersäurechlorid zu 7-(4-Buty ryl-3-methyl-1-piperazinyl)-1-cyclopropyl-6-fluor-1,4- dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 226 - 2280C umgesetzt. Verwendungsbeispie le In den nachfolgenden Beispielen wird die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt: EMI46.1 Beispiel I Xanthomonas oryzae-Test / Bakteriose / Reis / systemisch Lösungsmittel: 48,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 100 ml der Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Pflanzen angezogen wurden. 3 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von Xanthomonas oryzae durch Stichverletzung inokuliert. Danach verbleiben die Pflanzen 14 Tage bis zur Auswertung in einem Gewächshaus bei 24 bis 260C und 70 bis 80 % rel. Luftfeuchtigkeit. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: Tabelle 1 Xanthomonas oryzae-Test / Bakteriose / Reis / systemisch EMI48.1 <tb> Wirkstoffe <SEP> Aufwand- <SEP> Krankheitsbe <tb> <SEP> menge <SEP> in <SEP> fall <SEP> in <SEP> 8 <SEP> der <tb> <SEP> mg <SEP> Wirk- <SEP> unbehandelten <tb> <SEP> stoff <SEP> pro <SEP> Kontrolle <tb> <SEP> 100 <SEP> cm2 <SEP> systemisch <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> F <SEP> > <SEP> COOB <tb> <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <tb> <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> COOH <tb> FCL2C-S-W <SEP> 10 <SEP> 40 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> F <SEP> zu <SEP> OOH <tb> <SEP> 1 <SEP> /-7 <SEP> 1 <tb> <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 50 <tb> <SEP> J <SEP> " <tb> <SEP> F <SEP> 4 <SEP> COOH <tb> <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 40 <tb> Tabelle I (Fortsetzung) Xanthomonas oryzae-Test | Bakteriose / Reis / systemisch EMI49.1 <tb> Wirkstoffe <SEP> Aufwand- <SEP> Krankheitsbe <tb> <SEP> menge <SEP> in <SEP> fall <SEP> in <SEP> % <SEP> der <tb> <SEP> mg <SEP> Wirk- <SEP> unbehandelten <tb> <SEP> stoff <SEP> pro <SEP> Kontrolle <tb> <SEP> 100 <SEP> cm2 <SEP> systemisch <tb> <SEP> C¸ <SEP> COOH <SEP> 50 <tb> Beispiel II Agarplattentest Verwendeter Nährboden 15 Gewichtsteile Agar-Agar 10 Gewichtsteile Saccharose 8 Gewichtsteile Caseinhydrolysat 4 Gewichtsteile Hefeextrakt 2 Gewichtsteile Dikaliumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Magnesiumphosphat werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst und 15 Minuten bei 121"C autoklaviert. Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Dimethylformamid Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Nährboden: 0,2:99,8 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen gegossen. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit folgenden Mikroorganismen beimpft und bei ca. 280C inkubiert: Die Auswertung erfolgt nach 2 Tagen, wobei die Wachstumshemmung als Mass für die Wirkung der Präparate herangezogen wird. Eine deutliche Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: Tabelle II Wachstum in Wertzahlen (1 Skein Wachstum,9=Kontrolle) Mikroorganismen EMI52.1 Agarplatten-Test <tb> Wirkstoffe <SEP> Wirkstoff <SEP> konzentration <tb> <SEP> ppm <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 4 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Tabelle II (Fortsetzung) Wachstum in Wertzahlen (1=kein Waxhstum,9=Kontrolle) Mikroorganismen EMI53.1 Agarplatten-Test <tb> Wirkstoffe <SEP> Wirkstoff <SEP> konzentration <tb> <SEP> ppm <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> Tabelle II (Fortsetzung) Wachstum in Wertzahlen (1=kein Wachstum,9=kontrolle) Mikroorganismen EMI54.1 Agarplatten-Test <tb> Wirkstoffe <SEP> Wirkstoff <SEP> konzentration <tb> <SEP> ppm <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Bakterizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo- 3-chinolincarbonsäure-Derivat der Formel (I) EMI55.1 in der R1 für einen Rest CO-R6, CN, SO2 -R7 oder S-R8 steht, wobei R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitu iertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitu iertes Aryloxy mit 6 Kohlenstoffatomen, gege benenfalls substituiertes Benzyloxy, Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylamino oder Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, R7 für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, Phenyl oder Methylphenyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl, Trifluor methyl oder Dichlorfluormethyl steht, Rê, R , R4 und R5 gleich oder verschieden sein kön nen und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n oder i-Propyl stehen1 und X für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, und deren Säureadditions-, Alkali- und Erdalkali salze, Schwermetallsalze und Hydrate. 2. Bakterizide Mittel der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der RÚ für CO-R6, CN, SO2-R7 oder S-R8 steht, wobei R6 für Wasserstoff, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Amino, Chlor, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Hydroxy oder Trifluormethylthio substi tuiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Amino, Nitro oder Carboxy substitu iertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Amino im Methylenrest substituiertes Benzyl, gegeben enfalls durch Fluor, Chlor, Pyrazol-l-yl, 1,2,3- Triazol-l-yl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridyl substituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Benzyloxy, Amino, ge gebenenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Benzyloxycarbo nyl, Carboxy oder Halogen substituiertes Alkyl amino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für Phenylamino steht, R7 für gegebenenfalls ein- bis drei fach durch Fluor, Chlor oder Amino substituiertes gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl oder Methylphe- nyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Di chlorfluormethyl steht, und R2 R3 R4 und R5 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro bedeuten. 3. Bakterizide Mittel der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der RÚ für CO-R6, CN, SO2-R7 oder S-R8 steht, R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls ein- oder zwei fach durch Amino, Alkoxycarbonyl mit l bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alk oxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Tri fluormethylthio substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Chlor, Hydroxy, Amino oder Carboxy substituier tes Phenyl, gegebenenfalls durch Amino im Methy lenrest substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Pyrazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-l-yl, N-Oxi do-2-, -3- oder -4-pyridyl substituiertes Al koxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl thio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, für Ben zyloxy, Amino, gegebenenfalls durch Alkoxycar bonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil, Chlor oder durch Carboxy substituiertes Alkylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R7 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit l bis 3 Kohlenstoffatomen, Dichlorfluormethyl, Chlorbutyl, Phenyl oder Methylphenyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Di chlorfluormethyl steht, R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R3 für Wasserstoff steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht, R5 für Wasserstoff und X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro stehen. 4. Verfahren zur Herstellung von antibakteriellen Mit teln, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinoloncar bonsäuren der Formel (I) in Anspruch 1 mit Streck mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln ver mischt. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Bakterien, dadurch ge kennzeichnet, dass man Chinoloncarbonsäuren der For mel (I) auf Bakterien und/oder ihren Lebensraum ein wirken lässt. 6. Verwendung von Chinoloncarbonsäuren der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Bakterien. 7. Schwermetallsalze von 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro-4 oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivaten der Formel (I) EMI59.1 in der 7 R1 für einen Rest CO-R , CN, SO2-R oder S-R steht, wobei R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitu iertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substitu iertes Aryloxy mit 6 Kohlenstoffatomen, gege benenfalls substituiertes Benzyloxy, Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylamino oder Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, R7 für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Rohlenstoff atomen, Phenyl oder Methylphenyl steht, R für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl, Trifluor methyl oder Dichlorfluormethyl steht, Rê, R , R4 und R5 gleich oder verschieden sein kön nen und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n oder i-Propyl stehen, und X für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht. 8. Schwermetallsalze von 1-Cyclopropyl-1 ,4-dihydro- 4-oxo-3-chinolincarbonsäuarDerivaten der Formel (I) gemäss Anspruch 7, in der RÚ für CO-R6, CN, SO2-R7 oder S-R8 steht, wobei R6 für Wasserstoff, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Amino, Chlor, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Hydroxy oder Trifluormethylthio substi tuiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Amino, Nitro oder Carboxy substitu iertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Amino im Methylenrest substituiertes Benzyl, gegeben enfalls durch Fluor, Chlor, Pyrazol-1-yl, 1,2,3 Triazol-1-yl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridyl substituiertes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Amino, gegeben enfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylteil, Benzyloxycarbonyl, Carboxy oder Halogen substituiertes Alkylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Phenylamino, R7 für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Amino substituiertes gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl oder Methylphe nyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Di chlorfluormethyl steht, und R2, R3 R und R5 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro bedeuten. 9. Schwermetallsalze von 1-Cyclopropyl-1,4-dihydro- 4-oxo-3-chinolincarbonsäure-Derivaten der Formel (I) gemäss Anspruch 7, in der RÚ für CO-R6, CN, SO2-R7 oder S-R8 steht, R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls ein- oder drei fach durch Amino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxy, Alk oxy mit l bis 3 Kohlenstoffatomen oder Tri fluormethylthio substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit l bis 4 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Chlor, Hydroxy, Amino oder Carboxy substituier tes Phenyl, gegebenenfalls durch Amino substi tuiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Pyrazol l-yl, 1,2,3-Triazol-l-yl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridylmethyl substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Amino, gegebe nenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen im Alkylteil oder Carboxy sub stituiertes Alkylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen steht, R7 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Dichlorfluormethyl, Chlorbutyl, Phenyl oder Methylphenyl steht, R8 für Methoxycarbonyl, Trichlormethyl oder Di chlorfluormethyl steht, Rê für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R für Wasserstoff steht, R4 für Wasserstoff oder Methyl steht, R5 für Wasserstoff und X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro stehen. 10. Schwermetallsalze von Chinolencarbonsäuren der For mel (I) gemäss Ansprüchen 7, 8 und 9, in denen die Salze von Kupfer, Zink und Mangan sind.

Inventors: GROHE, KLAUS, DR., KUCK, KARL-HEINZ, DR., KUHLE, ENGELBERT, DR., PETERSEN, UWE, DR., Kühle, Engelbert, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N43, C07D401, C07D521, C07D215