PROCESS FOR MANUFACTURING OXIDIC NUCLEAR-FUEL SINTERED BODIES

Abstract: 1. Method of manufacturing oxidic nuclear fuel sinter bodies by compacting base powder of UO2 or of a mixture of UO2 and PuO2 , which contains as additive rare earth oxide, in particular Gd2 O3 , to molded pieces and subsequent compressing of these molded pieces by sintering in a reducing-effective gas atmosphere at a temperature in the region of 1500 degrees C to 1750 degrees C, characterized in that base powder is used for compacting, the UO2 -portion of which has a specific surface in the region of 4 to 7 m**2/g and/or a medium crystallite diameter which is smaller than 0.5 mu m, preferably in the region of 0.2 mu m to 0.01 mu m, and to which is added in a mixing step 5 to 500 ppm by weight of aluminium or 5 to 50 ppm by weight of titanium in the form of oxide or hydroxide, which step leaves the original particle size of the powder unchanged and that the pausing time for the temperature when sintering is selected in the region of 1 to 4 hours.

Description: Verfahren zum Herstellen von oxidischen Kernbrennstoffsinterkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von oxidischen Kernbrennstoffsinterkörpern durch Kompaktieren von Ausgangspulver aus U02 oder einer Mischung aus U02 und Pu02, das Seltenerdoxid, insbesondere Gd203, als Zusatz enthält, zu Presslingen und anschliessendes Verdichten dieser Presslinge durch Sintern in einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 150COC bis 1750 C. Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 31 44 684 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem der Zusatz an Seltererdoxid bis zu 10 Gew. % beträgt, wird U02-Ausgangspulver zum Kompaktieren verwendet, welches eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2 bis 4.5 m2/g und/oder einen mittleren Kristallitdurchmesser im Bereich vor 80 nm bis 250 nm hat. Der Haltezeitraum für die Temperatur beim Sintern der Presslinge kann 1 bis 10 Stunden betragen. Dieses bekannte Verfahren führt zu oxidischen Kernbrennstoffsinterkörpern, die ein Seltenerdelement als neutronenphysikalisch abbrennbares Neutronengift enthalten und deren Dichte mehr als 93 % und sogar mehr als 95 % der theoretisch möglichen Dichte ist. Solche hochdichten Kernbrennstoffsinterkörper setzen in einem im Betrieb befindlichen Kernreaktor verhältnismässig wenig gas förmige oder leicht flüchtige Kernspaltprodukte frei. Deshalb entwickeln mit solchen Kernbrennstoffsinterkörpern gefüllte Brennstäbe kaum Uberdruck in den Brenn stabhüllrohren. Ferner tritt während des Betriebes im Kernreaktor kein Schrumpfen und kein örtliches ueberhitzen dieser Kernbrennstoffsinterkörper auf, was zu Brennstabdefekten führen könnte. Das U02-Ausgangspulver für das bekannte Verfahren mit der verhältnismässig kleinen spezifischen Oberfläche und dem verhältnismässig grossen Kristallitdurchmesser kann ungranuliert sein und nach dem sogenannten ADU-Verfahren entsprechend Gmelin-Handbuch der anorganischen Chemie, Uran, Ergänzungsband A3, pp 99 bis 108, 1981" unmittelbar gewonnen sein. Es kann aber auch ungranuliert sein und nach dem sogenannten AUC-Verfahren entsprechend "Gmelin-Handbuch der anorganischen Chemie, Uran, Ergänzungsband AD, pp 101 bis 104, 1981" hergestellt sein, sofern bei diesem letztgenannten Verfahren die Verweilzeiten des Pulvers unter Pyrohydrolysebedingungen genügend lang gewählt wurden. Ungranuliertes, nach dem ADU-Verfahren gewonnenes Uran dioxidpulver ist im allgemeinen nicht rieselfähig und kann daher nur schlecht gehandhabt werden. Andererseits bedeuten verlängerte Verweilzeiten des Pulvers unter Pyrohydrolysebedingungen beim AUC-Verfahren einen verminderten Durchsatz durch eine Anlage zur Pulverherstellung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiterzubilden und die Herstellung hochdichter oxidischer Kernbrennstoffsinterkörper insbesondere mit verhältnismässig hohem Gehalt an neutronenphysikalisch abbrennbarem Neutronengift zu ermöglichen, ohne dass nach dem ADU-Verfahren hergestelltes Urandioxidpulver verwendet werden muss und ohne dass verlängerte Verweilzeiten des Pulvers unter Pyrohydrolysebedingungen beim Herstellen nach dem AUC-Verfahren erforderlich sind. Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dab Ausgangspulver zum Kompaktieren verwendet wird, dessen U02-Anteil eine spezifische Oberfläche im Bereich von 4 bis 7 m2/g und/oder einen mittleren Kristallitdurchmesser kleiner als 0.5 /um, vorzugsweise im Bereich von 0.2 /um bis 0.01 /um, hat und welches 5 bis 500 Gew. ppm Aluminium oder 5 bis 50 Gew. ppm Titan enthält, und dass der Haltezeitraum für die Temperatur beim Sintern im Bereich von 1 bis 4 Stunden gewählt wird. Es wurde gefunden, dass dieser geringe Gehalt an Aluminium oder Titan im Ausgangspulver die Diffusionsvorgänge beim Sintern so beschleunigt, dass zum Herstellen der oxidischen Kernbrennstoffsinterkörper trotz der Beimengung verhältnismässig grosser Mengen von an sich sinterhemmend wirkendem Seltenerdoxid wie z.B. Gd203 Pulver nach dem AUC-Verfahren mit normalen, nicht verlängerten Pyrohydrolysezeiten hergestelltes U02-Pulver verwendet und trotzdem eine hohe Sinterdichte der Kernbrennstoffsinterkörper gegebenenfalls sogar von mehr als 95 5 der theoretischen möglichen Dichte erzielt werden kann. In den 1 bis 4 Stunden Haltezeitraum für die Temperatur beim Sintern, was einen beschleunigten Fertigungsdurchlauf bedeuten kann, wird eine optimale Sinterdichte der Kernbrennstoffsinterkörper erzielt. Eine längere Wärmebehandlung verbessert diese Sinterdichte nicht mehr, sondern kann unter Umständen sogar zu einem unerwünschten Anschwellen der Kernbrennstoffsinterkörper führen. Auch kann eine Warmetehandlung in oxidierend wirkender Gasatmosphäre vor oder nach dem Sintern mittels der Wärmebehandlung in der reduzierend wirkenden Gasatmosphäre ohne Beeinträchtigung der Sinterdichte der aus diesem U02-Ausgangspulver mit der Seltenerdoxidbeimengung gewonnenen Kernbrennstoffsinterkörper entfallen. Ferner hat Aluminium oder Titan im Kern7orenn- stoffsinterkörper umso weniger Einfluss auf dessen Plastizität; (Kriechverhalten) und Wärmeleitfähigkeit, je geringer der Gehalt an diesen Stoffen ist. Praktisch kein Einfluss ist festzustellen, wenn der Gehalt an Aluminium im Bereich von 5 bis 200 Gew. ppm bzw. der an Titan im Bereich von 5 bis 50 Gew. ppm liegen. Ausserdem ist es für eine optimale Wirksamkeit des Aluminiums oder Titans im Ausgangspulver günstig, wenn dessen Gehalt an anderen Fremdstoffen ausser Aluminium und Titan im Kristallgitter des U02-Anteiles kleiner als 200 Gew. ppm ist. Ein solches Urandioxidpulver wird durch das AUC-Verfahren erzielt. Von Vorteil für das erfindungsgemässe Verfahren ist es, wenn im Ausgangspulver Alumium oder Titan in Form von Oxid- oder Hydroxidpulver in einem Mischschritt zugesetzt wird, welcher die ursprüngliche Partikelgrösse der Pulver unverändert lässt. Dadurch kann ein Granulierschritt eingespart werden, der beispielsweise beim Mischen der Pulver durch gemeinsames Mahlen unver meiäbar ist. Günstigerweise kann Ausgangspulver verwendet werden, das bis zu 10 Gew. 96 Seltenerdoxid, insbesondere Gd203, als Zusatz enthält. Vorteilhafterweise wird Ausgangspulver verwendet, das 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 10 Gew. % Seltenerdoxid, insbesondere Cd203, als Zusatz enthält, während für optimal ausgelegte Kernbrennstoffsinterkörper günstigerweise Ausgangspulver verwendet werden kann, das mehr als 10 bis 20 Gew. % Seltenerdoxid, insbesondere Gd203, als Zusatz enthält. Aus den veröffentlichten Unterlagen der europäischen Patentanmeldung 00 76 680 Al tst es zwar bekannt, U02 Pulver vor dem Kompaktieren und Sintern neben anderen Stoffen auch Aluminium und Titan in Form von Nitraten oder Oxiden zuzumischen. Diesem U02-Pulver wird Sedoch kein Seltenerdoxid zugesetzt. Dementsprechend werden durch die Aluminium- oder Titanzumischungen auch nicht die sinterhemmenden Eigenschaften von Seltenerdoxiden zum Erhöhen der Sinterdichte überwunden, sondern es sollen Sinterkörper mit reduzierter Dichte erzielt werden, die sich bei späterem Aufheizen in einem Kernreaktor nicht nachverdichten und deshalb grosse Korngrösse und relativ grosse Poren haben sollen. Um dies zu erreichen, müssen dem U02-Pulver 0.05 bis 1.7 Vol. % - also eine erheblich grössere Menge als beim überwinden der sinterhemmenden Eigenschaften von Seltenerdoxiden an Zusatzstoffen wie Aluminium und Titan zugesetzt werden. Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 08 855 bekannt, U02-Pulver vor dem Kompaktieren und Sintern Seltenerdoxid und eine Titan- oder Aluminiumverbindung zuzusetzen. Der Gehalt an Seltenerdoxid beträgt in dem U02-Pulver aber beispielsweise nur 0,6 %, ist also sehr gering, während der Gehalt an Aluminium mit beispielsweise 0,1 % Aluminiumoxid bzw. etwa 530 Gew. ppm Aluminium oder an Titan mit beispielsweise 0,01 Gew. o,C Titandioxid bzw. etwa 60 Gew. ppm Titan verhältnismässig hoch ist. Durch den verhältnismässig hohen Aluminium- bzw. Titanzusatz zum U02-Pulver soll eine gleichmässige Verteilung der seltenen Erde im Sinterkörper erzielt werden, der durch das Sintern des kompaktierten U02-Pulvers gewonnen wird. Der Gehalt an Seltenerdoxid im U02-Pulver ist Jedoch so gering, dass er praktisch keine verringerte Dichte des gewonnenen Kernbrennstoffsinterkörpers zur Folge haben kann. Der hohe Aluminium- und Titangehalt im U02-Pulver führt dagegen zu nachteiligen Einflüssen auf die Plastizität (Kriechverhalten) und Wärmeleitfähigkeit der aus dem kompaktierten U02-Pulver gewonnenen Kernbrennstoffsinterkörper. Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen durch die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 näher erläutert: Nach dem AUC-Verfahren entsprechend dem Gmelin-Handbuch gewonnenes ungranuliertes UO-Ausgangspulver mit einer Partikelgrcsse im Bereich von 2 /um bis 15 /um, mit einer spezifischen Oberfläche von 4.5 m2/g und einem mittleren Kristallitdurchmesser von 0.08 /um sowie mit einem Gehalt an Cl, F, N, C, Ni, Ca, Fe und Si im U02-Kristallgitter von insgesamt 85 Gew. ppm wurde mit Gd203-Pulver mit einer Partikelgrösse im Bereich von 0.5 /um bis 5 /um und gegebenenfalls TiO2- bzw. Al (OH)3-Pulver mit einer Partikelgrösse im Bereich von 2 /um bis 15 /um in einem Mischer vermischt, welcher die ursprüngliche Partikelgrösse der Pulver unverändert lässt. Anschliessend wurde das Gemisch zu Presslingen mit einer Presslingsdichte von 5.6 g/cm3 kompaktiert. In einem Sinterofen wurden diese Presslinge sodann ausschliesslich in einer reduzierend wirkenden reinen Wasserstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/Minute auf 17500C erhitzt und auf dieser Temperatur zwei Stunden lang gehalten. Nach aem Abkühlen hatten die aus den Press- lingen gewonnenen Kernbrennstoffsinterkörper die in der Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Menge des dem Ausgangspulver zugesetzten Gd203- und Ti02- bzw. Al (OH)3-Pulvers in Prozent der theoretischen Dichte angegebenen Sinterdichten. Tabelle 1 EMI8.1 Art <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Sinterdichte <SEP> bei <SEP> Sinterdichte <SEP> bei <tb> zum <SEP> Ausganspulver <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Gd2O3 <SEP> 7 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Gd2O3 <tb> (UO2+Gd2O3) <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> ppm <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <tb> <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> theor. <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> theor. <tb> <SEP> Dichte <SEP> Dichte <tb> <SEP> TiO2 <SEP> 0 <SEP> 93.7 <SEP> 93.4 <tb> <SEP> TiO2 <SEP> 50 <SEP> 94.5 <SEP> 94.7 <tb> <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 95.4 <tb> Ferner wurde nach dem AUC-Verfahren entsprechend dem Gmeljn-Handbuch gewonnenes ungranuliertes tJO2-Ausgangs- pulver mit einer Partikelgrösse im Bereich von 2 /um bis 15 Xum, mit einer spezifischen Oberfläche von 6.0 m und einem mittleren Kristallitdurchmesser von 0.08 zum sowie mit einem Gehalt an Cl, F, N, C, Ni, Ca, Fe und Si im U02-Kristallgitter von insgesamt 85 Gew. 96 ppm in dem gleichen Mischer mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Mengen Gd203-Pulver mit einer Partikelgrösse im Bereich von 0.5 /um bis 5 /um und gegebenenfalls TiO2- bzw. Al (OH)3-Pulver mit einer Partikelgrösse im Bereich von 2 /um bis 15 /um vermischt und dann in gleicher Weise wie zur Ermittlung der Werte nach Tabelle 1 kompaktiert und gesintert. Es ergaben sich die in der Tabelle 2 in Abhängigkeit von der dem Ausgangspulver zugesetzten Gd203- und TiO2- bzw. Al (OH)3 Pulvermengen angegebenen Sinterdichten in Prozenten der theoretischen Dichte. Tabelle 2 EMI10.1 Art <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Sinterdichte <SEP> bei <SEP> Sinterdichte <SEP> bei <tb> zum <SEP> Ausgan- <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Gd2O3 <SEP> 7 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Gd2O3 <tb> spulver <SEP> (UO2+Gd2O3) <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> ppm <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <SEP> im <SEP> Ausgangspulver <SEP> in <SEP> % <tb> <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> theor. <SEP> der <SEP> theor. <SEP> Dichte <tb> <SEP> Dichte <tb> <SEP> TiO2 <SEP> 0 <SEP> 93.4 <SEP> 93.1 <tb> <SEP> TiO2 <SEP> 50 <SEP> 95.7 <SEP> 95.5 <tb> <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 0 <SEP> 93.4 <SEP> 93.1 <tb> <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 40 <SEP> 94.3 <SEP> 95.4 <tb> <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 60 <SEP> 94.7 <SEP> 96.3 <tb> <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 80 <SEP> 95.7 <SEP>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von oxidischen Kernbrennstoffsinterkörpern durch Kompaktieren von Ausgangspulver aus U02 oder einer Mischung aus U02 und Pu02, das Seltenerdoxid, insbesondere Gd203, als Zusatz enthält, zu Presslingen und anschliessendes Verdichten dieser Presslinge durch Sintern in einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 15000C bis 17500C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ausgangspulver zum Kompaktieren verwendet wird, dessen UO2-Anteil eine spezifische Oberfläche im Bereich von 4 bis 7 m2/g und/oder einen mittleren Kristallitdurchmesser kleiner als 0.5 /um, vorzugsweise im Bereich von 0.2 um bis 0.01 um hat und welches 5 bis 500 Gew. ppm Aluminium oder 5 bis 50 Gew. ppm Titan enthält, und dass der Haltezeitraum für die Temperatur beim Sintern im Bereich von 1 bis 4 Stunden gewählt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Ausgangspulver zum Kompaktieren verwendet wird, das 5 bis 200 Gew. ppm Aluminium enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Ausgangspulver verwendet wird, dessen Gehalt an anderen Fremdstoffen ausser Aluminium und Titan im Kristallgitter des U02 Anteiles kleiner als 200 Gew. ppm ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Ausgangspulver Aluminium oder Titan in Form von Oxid- oder Hydro xidpulver in einem Mischschritt zugesetzt wird, welcher die ursprüngliche Partikelgrösse der Pulver unverändert lässt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Ausgangspulver verwendet wird, das bis zu 10 Gew. % Seltenerdoxid, insbesondere Gd203, als Zusatz enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Ausgangspulver verwendet wird, das 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 10, Gew. 5' Seltenerdoxid, insbesondere Cd203, als Zusatz enthält. 7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t , dass Ausgangspulver verwendet wird, das mehr als 10 bis zu 20 Gew. 5' Seltenerdoxid, insbesondere Gas03, als Zusatz enthält.

Inventors: ASSMANN, HELMUT, DR. DIPL.-PHYS., DORR, WOLFGANG, DR. DIPL.-PHYS., GRADEL, GERHARD, DIPL.-ING., MATHIEU, VIKTOR, PEEHS, MARTIN, DR. DIPL.-PHYS., SCHAFER, REINHARD, Dörr, Wolfgang, Dr. Dipl.-Phys., Schäfer, Reinhard 
Applicants: REAKTOR-BRENNELEMENT UNION GMBH, SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND MUNCHEN
Application year: 1984
Main classification: G21C3
IPC codes: G21C3