PROCESS FOR THE PREPARATION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS

Abstract: 1. Process for the production of electrically conductive polymers, characterised in that, in a first stage, an aromatic compound which contains 2 to 9 carbocyclic rings and optionally 1 to 3 heterocyclic rings containg O, S or N as the heteroatom and is optionally substituted with alkyl, carbonyl, carboxyl and/or sulphonyl groups, is reacted at 80 to 400 degrees C in a molar ratio of 1 to 0.5 to 100 with sulphur, a corresponding quantity of a sulphur-donating agent, selenium or mixtures thereof and in a second stage the high molecular weight reaction product is oxidised to produce p-conductivity or reduced to produce n-conductivity.

Description: Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe einen Poly Aromaten, enthaltend 2 bis 9 carbocyclische Ringe und gegebenenfalls 1 bis 3 heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatom, bei 80 bis 4000C mit 0,5 bis 100 Mol Schwefel, einem schwefelspendenden Agens, bevorzugt Metallpolysulfid oder Schwefelhalogeniden, Selen oder Mischungen davon umsetzt und in einer zweiten Stufe das hochmolekulare Reaktionsprodukt zur Erzeugung einer p-Leitf & igkeit oxidiert oder zur Erzeugung einer n Leitfähigkeit reduziert. Bevorzugt wird es mit einem Ueberschuss an gasförmigem AsF5 oder Iod oder mit in einem organischen Lösungsmittel gelösten FeCl3 bei -100 bis +3500C behandelt. Die erfindungsgemässen Aromaten können durch aliphatische Reste oder Heteroatome überbrückt sein und Substituenten tragen, z.B. Alkyl-, Aryl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl- oder Halogenreste sowie die Hydroxyl-, Cyano-, Nitro- und Aminogruppen. Sie können jeder fUr sich oder als Gemische eingesetzt werden. Es ist bekannt, dass durch gemeinsames Erhitzen von elementarem Schwefel oder Selen mit mehrkernigen, polykondensierten Aromaten durch Dehydrierungsreaktionen Polymere entstehen (FR-PS 776 146; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20 (1982), S. 1119 - 1132). Substituierte Aromaten und Monomere aus aromatischen und chinoiden Systemen werden nach dem sog. Backschmelz- oder Kochschmelzverfahren zu höhermolekularen Farbstoffen umgesetzt (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. 21, 60 ff). Es entstehen im allgemeinen harzartige, ölige oder amorphe Produkte von verschiedenem Molekulargewicht, bei denen die Ausgangsverbindungen entweder durch Thioether- oder Di sulfidorücken oder durch 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe miteinander verknüpft sind. Verbindungen dieser Art werden als Küpenfarbstoffe verwendet, d.h. sie können zu löslichen Verbindungen reduziert werden und durch Oxidation wieder gefällt und auf einem Substrat fixiert werden. Gemäss der europäischen Patentanmeldung 31 444 hat man bestimmte Phenylen- und Naphthylenreste enthaltende Polymeren z.B. Poly-p-phenylensulfid durch gezielte Oxidation oder Reduktion in den elektrisch leitfähigen Zustand übergeführt. Hierbei geht man jedoch von definierten Polymeren aus, die häufig nur schwer zugänglich sind. Gemäss der Erfindung werden nun in einfacher Weise aus Schwefel oder Selen enthaltenden aromatischen Polymeren weitgehend unbekannter Feinstruktur elektrisch leitende Produkte hergestellt. In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird in an sich bekannter Weise ein Aromat mit elementarem Schwefel oder Selen oder mit einem Polysulfid in Abwesenheit (Backschmelze) oder Anwesenheit (Kochschmelze) eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Es erwiessich hierbei, dass gerade die leicht zugänglichen, polykondensierten Aromaten, wie Chrysen, Pyren und leicht zugängliche Heteroaromaten, wie Carbazol als Monomere sehr gut geeignet sind. Die in dieser einstufigen Reaktion erhaltenen höhermolekularen Verbindungen werden in der zweiten Stufe in ebenfalls an sich bekannter Weise dotiert, d.h. mit gewissen Oxidationsmitteln in p-Halbleiter oder mit gewissen Reduktionsmitteln in n-Halb'leiter übergeführt. Die elektrische Leitfähigkeit steigt dabei um mehrere Zehner-Potenzen an. Viele der erfindungsgemäss erhaltenen dotierten Polymeren sind verarbeitbar aus der Schmelze oder aus der Lösung. Einige allerdings erst nach vorgeschalteter Reduktion. Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren genauer beschrieben: Im ersten Reaktionsschritt werden polykondensierte aromatische Bausteine mittels Schwefel oder Selen verknüpft. Diese polykondensierten, aromatischen Bausteine können zusammengesetzt sein aus kondensierten Benzol kernen, z.B. Anthracen, Chrysen, Pyren (Acentypen), diese können wiederum direkt, über Alkylengruppen oder über Xmino-, Carbonyl-, Thio-, Oxo-, Disulfid- und Sulfongruppen mit weiteren aromatischen Einheiten verknüpft sein, z.B. Fluoranthen, Fluoren, Diphenylsulfon, sie können überbrückt sein durch Alkylenreste, z.B. Acenaphthen, chinoide Systeme enthalten, z.B. Anthron, Anthrachinon, Benzanthron oder heterocyclische Ringe enthalten, z.B. Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Carbonyl- Carboxyl-, Sulfonylund Halogenreste und funktionelle Gruppen tragen, wie z.B. Hydroxyl-, Cyano-, Nitro- und Aminogruppen. Diese aromatischen Bausteine können je für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Ihre Verknüpfung mittels Schwefel oder Selen findet bevorzugt in der Schmelze statt. Dazu werden Schwefel, schwefelspendende Agentien, Selen oder Mischungen daraus - im folgenden Chalkogen"genannt - mit dem Aromat vermischt und erhitzt. Die Menge an "Chalkogen" kann 100 Mol bis 0,5 Mol pro Mol des Aromaten betragen, bevorzugt ist 1 bis 10 Mol "Chalkogen" pro Mol Aromat. Die Reaktionstemperatur ist an der Reaktivität und der Flüchtigkeit der aromatischen Verbindung zu orientieren. Man kann bei Temperaturen von 80 bis 4oo0c arbeiten, bevorzugt bei 180 bis 3600C für Schwefel, bei 300 bis 3600C für Selen. Schwefelspendende Agentien im Sinne der Erfindung sind insbesondere Metallpolysulfid und Schwefelhalogenid wie Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Calciumpolysulfid, Dischwefeldichlorid. Die Reaktionszeit kann von 15 Min. bis 5 Tagen betragen. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von 4 bis 45 h. Für Reaktionen mit Schwefel werden insbesondere bevorzugt Zeiten zwischen 5 und 20 h. Extreme Reaktionsbedingungen, hohe Temperatur und lange Reaktionszeiten führen im allgemeinen zu hochvernetzten, nicht mehr verarbeitbaren Produkten. Die Reaktion kann unter Schutzgas durchgeführt werden, was sich besonders bei hohen Reaktionstemperaturen empfiehlt. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in Anwesenheit eines Lösunqsmittels durchgeführt werden. Prinzipiell sind dabei alle gegenüber Schwefel, schwefelspendendem Agens und Selen und gegenüber dem aromatischen Reaktionspartner unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel geeignet. Verwendbare Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, fluorierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Mono- und Oligoalkanole, Ether, bevorzugt Glykolether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon sowie aliphatische Sulfide, Sulfoxide und Sulfone. In Anwesenheit eines Lösungsmittels kann die Reaktionstemperatur bis zu 3000C betragen, bevorzugt ist ein Bereich von 50 bis 2500C, insbesondere der Bereich von 80 bis 2000C. Gegebenenfalls muss die Reaktionstemperatur durch Druckerhöhung aufrecht-erhalten werden. Die Reaktionszeit der in Lösung stattfindenden Reaktion beträgt 1 bis 50 h, bevorzugt ist der Bereich von 1 bis 10 h. Zur Beschleunigung der Reaktion können gegebenenfalls geringe Mengen katalytisch wirksamer Substanzen wie Metalle, Metallsalze, Metalloxide, Metallhydroxide oder Iod zugegeben werden. Die in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Produkte können direkt weiterverarbeitet werden. Gegebenenfalls kaah auch nicht gebundener Schwefel vorher entfernt werden. Dies ist bevorzugt durch Extraktion mit Toluol möglich. In der zweiten Reaktionsstufe wird die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Produkte um mehrere Grössen- ordnungen erhöht. Dies geschieht durch Behandlung mit geeigneten Zusatzstoffen (Dotierung), Möglich ist eine p- und n-Dötierung. Zur p-Dotierung verwendet man Elektronenakzeptoren wie Oxidationsmittel, Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren. Geeignet sind folgende Substanzen: Halogene und Interhalogenverbindungen, wie z.B. C12, Br2, 12, ICl, IBr, Halogenverbindungen, wie z.B. AsF5, SbF@, SbCi, AsCl, PFC, POF., Salze des dreiwertigen Eisens, wie z.B. FeF3, FeCl3, FeBr3, Fe(Cl04)3, Salze des dreiwertigen Cobalts, Oxide wie z.B. NO, NO2. Protonsäuren, wie z.B. H2SO4, HC104, HNO3, Sulfonsäuren, sowie Sauerstoff, Ozon und Peroxyverbindungen. Zur n-Dotierung verwendet man Elektronendonatoren wie starke Reduktionsmittel, z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, deren Naphthalide, wie Na-, K-Naphthalide, deren Amide oder auch Amine. Die p- und n-D < > tierung kann auch elektrochemisch durchgeführt werden. Die Dotierung kann dadurch erfolgen, dass man das Dotierungsmittel gasförmig auf die erfindungsgemässen höhermolekularen organischen Verbindungen einvirken lässt, dass man daÇ Dotierungsmittel suspendiert ader lt in einem inerten Lösungsmittel direkt zum erfindungsgemässe Poly mer gibt, dass man das Dotierungsmittel zu einer Lösung oder Suspension des Polymers gibt and dass man eine Lösung oder Suspension des Dotierungsmittels zu einer Lösung oder Suspension des Polymers gibt. Bei festen Dotierungsmitteln kann die Dotierung auch durch Verschmelzen von Dotierungsmitteln mit dem organischen Polymer erfolgen. Die Dotierung kann in einem Temperaturbereich von -1000C bis +3500C erfolgen, vorzugsweise zwischen -50 und +2000C, insbesondere zwischen 0 und 1000C. Der Dotierungsgrad, d.i. die Menge Dotierungsmittel, die mit dem Polymer reagiert hat oder von ihm absorbiert wurde, hat einen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit und kann von 0,01 Gew.-% bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Polymer betragen. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,1 bis 150 Gew.-E, insbesondere der Bereich von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Die Dotierungszeit kann von wenigen Sekunden bis zu mehreren Tagen betragen. Bevorzugt ist eine Zeitspanne von 10 min bis 48 h, insbesondere von 1 h bis 24 h. Die erfindungsgemässen elektrisch leitfähigen organischen Verbindungen können Verwendung finden in Batterien, in Solarzellen, als Photoleiter, als elektrische Leiter oder Halbleiter in elektronischen Bausteinen sowie zur Antistatikausrüstung von Xunststoffen. Beispiel 1 Xochschmelze In einen 500 ml Yierhalskolben, der mit Kühler, Teflon rührer, Thermometer und Gasableitung versehen ist, gibt man 50 ml Triethylenglykol, 45 g Na2S.3H2O und 20 g Schwefelblüte. Man erhitzt auf 1200C und trägt innerhalb von 15 Minuten 10 g Diphenylsulfon ein. Man hält 3 Stunden bei 1300C und erhitzt dann unter Abdestillieren von Wasser auf 190 bis 2000C. Man hält das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 190 bis 2000C. Durch tropfenweise Zugabe von 200 ml Wasser wird die Temperatur auf 1000C gesenkt. Man hält 1 Stunde bei 1000C und giesst das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 500 ml destilliertem Wasser und 150 ml 40 %igerBisulfitlösung. Man stellt mit ca. 70 ml konz.- Salzsäure einen pH-Wert von 1 bis 2 ein, saugt vom Niederschlag ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 1000C wird der Niederschlag (26,2 g) in der 10-fachen Menge Toluol 15 Minuten zum Rückfluss erhitzt, heiss abfiltriert und mit heissem Toluol nachgewaschen. Nach Trocknen bei 1000C erhält man 7,5 g eines schwarzen Pulvers. S-Gehalt: 68,4 %. Spez. Leitfähigkeit: 1,6 X 10-10 s/cm. Dotierung mit AsF5: 100 mg des geschwefelten Diphenylsulfons werden in ein evakuiertes Gefäss mit 200 ml Inhalt gebracht, in das man AsF5 einströmen lässt, bis ein Druck von 500 mbar erreicht ist. Nach 24 Stunden wird das Gefäss mehrmals mit Stickstoff gespült, die Probe in einer Glove-Box entnommen und zu einer Pille gepresst. Die spez. Leitfähigkeit dieser Pille beträgt 5 x 10 6 S/cm < 2-Elektrodenmessung). Dotierung mit FeCl3: 100 mg des geschwefelten Diphenylsulfons werden in einer Lösung aus 500 mg wasserfreiem FeCl3 in 50 ml absolutem Acetonitril suspendiert. Nach 24 Stunden wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit abfiltriert und mit Acetonitril nachgewaschen. Man presst das Pulver zu einer Pille, die eine spez. Leitfähigkeit von 1,2 x 10 4 S/cm zeigt (2-Elektrodenmessung3. Beispiel 2 Backschmelze In einen 250 ml Planschliffbecher mit Ankerrührer, Luftkühler, Gasableitung und Thermometer gibt man 30 g Fluoren, 100 g gemahlenen Schwefel sowie 0,3 g Iod. Man erhitzt innerhalb 1 Stunde auf 250 bis 2600C und hält 8 Stunden bei dieser Temperatur, wobei nach 5 Stunden der Rührer abgestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemahlen und mit der 10-Eachen Menge Toluol ausgekocht. Man erhält 25,1 g einer metallisch glänzenden Substanz mit einem Schwefelgehalt von 31 % und einer spez. Leitfähigkeit von 3 x 1015 S/cm. Durch Gasphasendotierung mit Iod steigt die spez. Leitfähigkeit auf 8,5 x 10-3 s/cm an. Beispiel 3 Analog Beispiel 2 werden 30 g Anthron, 100 g gemahlener Schwefel und 0,3 g Iod 8 Stunden auf 2500C erhitzt. Nach Auskochen mit Toluol erhält man 42,7 g einer schwarzen, unlöslichen Substanz mit einem Schwefelgehalt von 31,0 % und einer spez. Leitfähigkeit von 2,7 x 10 6 S/cm. Durch Gasphasendotierung mit Iod -5 steigt die spez Leitfähigkeit auf 8 x 10 5/cm an. Beispiel 4 Analog Beispiel 2 werden 20 g eines Gemisches aus 55 % Anthracen, 40 % Phenanthren und 5 % Acenaphthen innerhalb 3 Stunden auf 2600C erhitzt. Man hält 6 Stunden bei 260 bis 2700C, lässt abkühlen und arbeitet wie in Beispiel 2 auf. Nach dem Auskochen mit Toluol erhält man 38,5 g eines dunklen Pulvers mit einem Schwefelgehalt von 49,3 e und einer spez. Leitfähigkeit von 7,3 x 1018 S/cm. Die Dotierung nach Beispiel 1 liefert Halbleiter. Dotierung mit AsFS: #=7,2 x 10-6 S/cm Dotierung mit FeCl3:#=1,2 x 10-4 S/cm Dotierung mit I2: = 2,5 x 10-4 S/cm. Beispiele 5 - 12 Umsetzung von kondensierten Aromaten mit Schwefel. Die aromatische Verbindung wird analog Beispiel 2 mit elementarem Schwefel innig vermischt und auf 3500C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Erkalten erstarrt die Masse zu einem schwarzen, amorphen Feststoff. Uberschüssiger Schwefel wird mit Toluol extrahiert. Bep. Aromat g Schmefel Reaktions- S-Gehalt Polymer zeit h 5 poren 50 12,5 5 18,3 6 Fluoranthen 50 12,5 10 13,7 7 Chrysen 50 10 10 13,7 8 2-Methyl anthrachinon 10 30 4 24,0 9 Isoviolan thron 15 1,6 16 4,8 10 Aoenaphthen 20 50 8 46,7 11 Carbzol 20 100 6 63,1 12 Benzanthron 20 100 6 46,7 Spezifische Leitfähigkeiten in S/cm: Bsp. undotiert I2-dotiert AsF5-dotiert FeCl3-dotiert 5 1,7 x 10-15 2,8 x 10-4 6,1 x 10-5 6 6,9 x 10-14 2,7 x 10-5 1,1 x 10-1 1,1 x 10-7 7 3,7 x 10-13 2,0 x 10-4 2,4 x 10-3 1,5 x 10-5*) 8 4,1 x 10 - 6,7 x 10 - 9 1,2 x 10-7 2,2 x 10-8 3,1 x 10 6 4,4 x 10-4 10 8,8 x 10-11 8,5 x 10-8 4,7 x 10-5 4,1 x 10-5 11 3,1 x 10-8 5,5 x 10-14 9,8 x 10-7 4,3 x 10-7 12 1,3 x 10-8 1,2 x 10-6 7,0 x 10-5 *) in Nitromethan dotiert Beispiel 13 Umsetzung von Aromat mit elementarem Seien. Fluoranthen (10 g) und Selen (5,5 g) werden innig vermischt und auf 350 C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es wird H2Se-Abspaltung beobachtet. Nach 50 h Reaktions- zeit lässt man abkühlen und erhält einen schwarzen amorphen Feststoff. Spez. Leitfähigkeit: 9,9 x 1018 S/cm. Durch Iod-Dotierung steigt die spez. Leitfähigkeit auf 2,6 x 10-5 S/cm an. FeCl3-Dotierung liefert ein Produkt mit einer spez. Leitfähigkeit von 6,4 x 1 -6 S/cm. Durch AsF5-Dotierung lässt sich die Leitfähigkeit bis 1,6 x 10 S/cm steigern.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerer, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe einen Aromaten enthaltend 2 bis 9 carbocyclische Ringe und gegebenenfalls 1 bis 3 heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatom bei 80 bis 4000C im molaren Verhältnis von 1 zu 0,5 bis 100 mit Schwefel, einer entsprechenden Menge eines schwefelspendenden Agens bzw. Selen-oder Mischungen davon umsetzt und in einer zweiten Stufe das hochmolekulare Reaktionsprodukt zur Erzeugung einer p-Leitfähigkeit oxidiert oder zur Erzeugung einer n-Leitfähigkeit reduziert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das hochmolekulare Reaktionsprodukt mit einem Überschuss an gasförmigem AsF5 oder Iod oder mit in einem organischen Lösungsmittel gelöstem FeCl3 bei -100 bis +3500C behandelt. 3. Elektrisch leitfähige Polymere erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2.

Inventors: FISCHER, WOLFGANG, DR., HERZOG, HELMUT, DR., HOCKER, JURGEN, DR., VON GIZYCKI, ULRICH, DR., Hocker, Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C08G75
IPC codes: H01L21, H01L51, H01B1, H01M4, C08G75, C08G79