PROCESS FOR MANUFACTURING COAL OR COKE BRIQUETS

Abstract: 1. A process for the manufacture of coal or coke briquettes, characterized in that the fine-grained fuel, heated to a temperature of 100 +- 20 degrees C, is sprinkled with an aqueous solution, at 70 to 100 degrees C, especially 80 to 95 degrees C, of a fully saponified polyvinyl alcohol having a viscosity of 40 to 100 mPas in aqueous solution, the mixture of fuel and binding agent solution, optionally with further addition of heat, is homogenized and is pressed into briquettes with removal of vapours, wherein fully saponified polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification or hydrolysis of the underlying solvolysed polyvinyl acetate exceeding 97 mol %, especially of 98 - 100 mol %, and the polyvinyl alcohol is used in the form of an aqueous solution comprising 10 to 15% dry substance.

Description: B e s c h r e i b u n g 1 I Die herkömmlichen Bindemittel für Steinkohlenbriketts sind Pech und Bitumen. Weil Briketts mit diesen Bindemitteln nicht rauch- und russfrei verbrennen und durch Erweichung des Bindemittels zu schnell zerfallen, so dass unverbrannte Kohle durch den Rost fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Steinkohlenbriketts durch die Wahl anderer Bindemittel zu verbessern. Ein neues Brikett, das den Anforderungen des Hausbrandmarktes aus einem Komfortbrennstoff genügt, muss eine gute Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit besitzen, es soll rauch-und russfrei verbrennen und die Verbrennungsabgase müssen frei von Schadstoffen sein. Verladefestigkeit bedeutet, dass die Briketts etwa 20 Minuten nach dem Verpressen schon so hohe Festigkeit besitzen, dass sie den mechanischen Beanspruchungen bei der Verladung in Waggons, Kübel, Lastkraftwagen u.ä. gewachsen sind, ohne zu Bruch zu gehen. Diese Festigkeit in kaltem Zustand (Kaltfestigkeit) sollte mit grösserem zeitlichem Abstand vom Verpressen zunehmen, keinesfalls aber wieder merklich absinken, um auch beim Handel und Verbraucher widerstandsfeste Briketts zu gewährleisten. Die Wetterstandsfestigkeit sagt aus, ob und in welchem Mass die Brikettfestigkeit durch den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und der Niederschläge bei der Lagerung im Freien abriabmen kann. Wenn sie auch durch Trocknung beispielsweise infolge Sonneneinstrahlung wieder zunimmt, so sollte sie jedoch eine Punktdruckfestigkeit nach DIN 23081 von 50 kg nicht unterschreiten. Die Standfestigkeit der Briketts im Feuer ist letztlich Ziel jeder Brikettierung. Da sich feinkörniges Material, wie gewaschene Anthrazitfeinkohle, Feinkokse jeder Art und ähnliche feinkörnige Brennstoffe in Hausbrandöfen nicht verbrennen lassen, werden sie durch die Verpressung mit einem Bindemittel stückig gemacht und somit einsatzfähig wie Nusskohlen. Es wäre unsinnig, wenn die Briketts schon am Beginn der Verbrennung auseinanderfallen und als unverbranntes Material durch den Rost in den Aschekasten gelangen würden. Die rauch- und russfreie Verbrennung sowie die Schadstoff Freiheit in den Verbrennungsabgasen ist inzwischen eine Forderung des Umweltschutzes geworden. Es werden Emissionswerte von Briketts erwartet, welche die von Anthrazit Nusskohlen.und Brechkoksen nicht merklich übersteigen. Ein neues Bindemittel sollte sich leicht verarbeiten lassen und dabei nicht zu einer Belästigung der Belegschaft oder des Umfeldes der Brikettfabrik führen. Falls eine Brikettfabrik mit herkömmlicher Verfahrensweise bereits vorhanden ist, sollte das neue Bindemittel aus Markt- und Kostengründen nicht einen umfangreichen Umbau oder sogar den Neubau der Brikettfabrik erfordern. Schon seit Jahrzehnten sind zahlreiche organische und anorganische Bindemittel bekannt (s. Jünemann, Brikett Industrie S.140-147). Sie konnten sich aber in der Praxis nicht einführen, weil die Briketts nicht mehr mit den üblichen Vorrichtungen hergestellt werden konnten, sondern schwierige Verfahrenstechniken erforderten,, wodurch die Herstellungskosten der Briketts zu hoch wurden. In vielen Fällen erwiesen sich auch die Brikettqualitäten als unzureichend. Der Nachteil aller anorganischen Bindemittel ist vor allem, dass sie den Aschegehalt der Briketts ziemlich erhöhen. Als organisches Bindemittel wurde u.a. auch Melasse vorgeschlagen. Sie erwies sich aber wegen ihrer Wasserlöslichkeit und langen Verfestigungsdauer für moderne Brikettverfahren als unbrauchbar und konnte sich auch schon in der Vergangenheit wegen der geringen Wetterbeständigkeit nicht einführen. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse zu verbessern, ist es auch bekannt, der Melasse Schwefelsäure oder Stoffe, die bei ihrer Versetzung Schwefelsäure bilden, beizumischen, was sich aber heutzutage schon wegen der Erhöhung des Schwefeldioxidgehalts im Abgas verbietet. In neuerer Zeit wurden vor allem Versuche mit klebenden Kunststoffen, wie latexartigen wässrigen Kunststoffzubereitungen, Thermoplasten und Polyurethanen durchgeführt, die aber auch nicht den Anforderungen der Praxis genügten (s. Glückauf-Forschungshefte 36 (1975) S.156-61). Entsprechendes gilt für speziell ausgewählte, nämlich kationische Polyurethane, die nach der DE-OS 30 17 599 mit bis zu 19 z eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels, insbesondere auf Bitumenbasis eingesetzt wurden. In der DE-OS 31 14 141 ist auch schon vorgeschlagen, in Kombination mit dem kationischen Polyurethan Polyvinylalkohol als Bindemittel zu verwenden. Versuche der An melderin haben aber gezeigt, dass damit keine befriedigende Verladefestigkeit erreicht wird, da die Abbindung erst sehr spät erfolgt und auch die Wetterstandsfestigkeit unzureichend ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Polyvinylalkoholtypen bei spezieller Einarbeitung auch ohne weitere bisher als wesentlich angesehene Zusätze die Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts, ermöglichen, die die eingangs genannten Bedingungen erfüllen und vor allem auch eine gute Standfestigkeit im Feuer besitzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohle oder Koksbriketts, bei dem man den auf 0 eine Temperatur von loo + 20 C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen 70 bis looOC, insbesondere 80 bis 95 0C heissen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 40 bis 1oo, vorzugsweise 50 bis 70 mPas, bedüst, das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittel lösung, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpresst. Vorzugsweise wird dieser Polyvinylalkohol in einer Menge zugesetzt, die o,3 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks, ausmacht. "Vollverseifte" Polyvinylalkohole sind solche mit einem Verseifungs- bzw. Hydrolysegrad des zugrunde liegenden solvolysierten Polyvinylacetats über 97 Molprozent, insbesondere 98 bis 100 Molprozenzt. In diesem Bereich steigt die Kristallinität des Polyvinylalkohols stark an und das führt zu krassen Unterschieden des Eigenschaftsbildes verglichen mit anderen z.B. nur teilverseiften Polyvinylalkoholen. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vollsverseiften Polyvinylalkohole mit hohen Viskositäten sind z.B. als MOWIOL -Typen 56-98 und 66-100 (HOECHST) im Handel. Für eine homogene Verteilung der wässrigen Bindemittellösung mit dem feinkörnigen Brennstoff ist es einerseits erforderlich, dass diese Lösung nicht zu viskos ist, andererseits sollte aber auch nicht mehr Wasser eingebracht werden, als unbedingt erforderlich ist. Deshalb wird der Polyvinylalkohol in möglichst konzentrierter wässriger Lösung zugesetzt. Zur Herstellung der zu verwendenden Bindemittellösung wird der vollverseifte Polyvinylalkohol des geforderten Viskositätsbereichs zweckmässig in heissem Wasser gelöst. Man erhält so eine wässrige Lösung mit 1o bis 15 % Trockensubstanz, die heiss auf die Kohle aufgedüst und dann in einem geeigneten Mischaggregat, wie z.B. eine Doppelmischschnecke, gut mit der Kohle vermischt wird. Bei der Herstellung von Briketts aus anthrazitischer Kohle mit einer wässrigen Bindemittellösung, die allein den speziell ausgewählten vollverseiften Polyvinylalkohol, aber keinen klebenden Kunststoff, wie z.B. ein kationisches Polyurethan, enthielt, wurden bereits Briketts mit einer recht guten Verladefestigkeit und sehr guter Endfestigkeit erzielt. Die Standfestigkeit in Wasser war unmittelbar nach der Herstellung ausreichend, verbesserte sich aber nach 24 Stunden merklich. Die Warmfestigkeit, d.h. Standfestigkeit der Briketts im Feuer, lässt zwar noch die Verwendung für Hausbrandöfen zu, ohne dass während der Verbrennung zuviel unverbrannte Kohle durch den Rost in den Aschekasten fällt, erscheint aber insbesondere für den Einsatz in Heizungskesseln verbesserungsbedürftig, damit diese rauchlosen Briketts mit sehr niedrigem Emmisionswert auch dort eingesetzt werden können. Ungeachtet der schlechten Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit Melasse als Bindemittel gemacht wurden, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Kombination des speziellen Polyvinylalkohols in Verbindung mit Melasse bei Erhaltung der erwähnten guten Briketteigenschaften eine sehr deutliche Verbesserung der Warmfestigkeit erzielt wird. Damit lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren, das sich gut in die übliche Brikettfabrikation einfügt, raucharme Steinkohlenbriketts herstellen, die die eingangs genannten Bedingungen eines Komfort-Brennstoffs voll erfüllen Für die Zwecke der Erfindung ist Rohr- oder Rübenmelasse brauchbar. Rübenmelasse fällt mit 85 bis 89 % Trockensubstanz an, bei Rohrmelasse ist der Wassergehalt in der Regel etwas höher. Melasse hat einen hohen Gehalt an Kohlenhydraten, insbesondere Zucker, sowie an Nichtzuckerstoffen, insbesondere Aminosäuren und stickstofffreien Carbonsäuren in der Grössenordnung von etwa 40 %. Hinzu kommt ein Aschegehalt von durchschnittlich 1o bis 16 %, der hauptsächlich aus Kalium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalzen besteht. Die Warmfestigkeit lässt sich auch durch den Zusatz von bis zu 2 Gew.%, insbesondere 1,2 bis 1,8 Gew.%, von pulverförmigem Calciumcarbonat, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks, noch weiter verbessern. Hierzu wird der mit der Bindemittel lösung aus dem Polyvinylalkohol und gegebenenfalls der Melasse bedüste feinkörnige Brennstoff mit dem Calciumcarbonat in der angegebenen Menge bestreut, das Gemisch aus Brennstoff und den Zusätzen, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert, und unter guter Entwrasung zu Briketts verpresst. l Um in der Mischung voll wirksam zu sein, sollte das Calciumcarbonat möglichst feinteilig sein und eine Korngrösse unter loo m besitzen. Aus Kostengründen werden für die Zwecke der Erfindung preiswertere Produkte, wie gemahlene Kalksteine, z.B. Kalkschiefer, Marmor, Mergel, Kreide, Tropfsteine oder Kalktuff bevorzugt. Die Kalkgesteine können auch einen gewissen Prozentsatz Dolomit enthalten. Für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind auch gefällte Calciumcarbonate, die bei chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen und noch nicht einmal getrocknet zu werden brauchen, weil auch bei der Einarbeitung eines Breis in den Mischaggregaten noch eine ausreichende Homogenisierung mit dem feinkörnigen Brennstoff erzielt werden kann und weil die erfindungsgemässe Verwendung der wässrigen Bindemittellösung ohne eine Entwrasung erfordert. Die Wetterfestigkeit der Briketts kann dadurch erhöht werden, dass man die frischgepressten Briketts mit einer hochprozentigen, insbesondere gesättigten Natriumcarbonatlösung besprüht oder kurzfristig in diese eintaucht. Als Kohle oder Koks zur Herstellung der erfindungsgemässen Briketts können verschiedene feinkörnige Brennstoffe, wie z.B. Anthrazitkohle, Feinkokse, Flammkohle, Fettund Magerkohle, Esskohle, Braunkohle und Holzkohle Verwendung finden. Zur Prüfung der eingangs beschriebenen Qualitätsmerkmale der Briketts werden folgende Verfahrensweisen angewendet: Die Kaltfestigkeit wird geprüft, indem jeweils lo bis 50 Briketts wahllos aus der Produktion genommen werden. Jedes Brikett wird nach DIN 23081 zwischen zwei Stempeln von mindestens 15 mm Durchmesser mit einem Stempelvorschub von mindestens 8 mm/min bis zum Bruch belastet. Die Bruchlast in kg wird als Kaltfestigkeit angegeben, wobei das Mittel aus den Einzelwerten gebildet wird. Als Mass für die Wetterstandsfestigkeit wird die Standfestigkeit der Briketts in Wasser geprüft. Unmittelbar nach der Verpressung und dann in gewissen Zeitabständen werden 10 Briketts in ein Wasserbad gelegt. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten werden sie entnommen und sofort ihre Festigkeit nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit geprüft. Als Zeitpunkt der Wasserstandsfestigkeit gilt der Beginn des Wasserbadens. Die Warmfestigkeit der Briketts wird untersucht, um ihre Standfestigkeit im Feuer zu bestimmen. Jeweils 5 Briketts werden in einem auf 6000C erhitzten Muffelofen eingesetzt und nach bestimmten Zeitabständen entnommen. Anschliessend werden sie sofort nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit auf der Prüfpresse bis zum Bruch belastet. Als Mass für diese Feuerstandfestigkeit werden Verbrennungsversuche im Hausbrandofen nach den Prüfbestimmungen der DIN 18 890 durchgeführt. Anhand des Rostdurchfalls werden die Ascheanteile bestimmt. Dabei wird auch die Russ-Teer Zahl als eine Kennzeichnung der Emission festgestellt. Die Messung der Schadstoffe in den Abgasen erfolgt nach der von Ahland/Merten in VDI-Berichte Nr. 358/1980 beschriebenen Methode. Beispiel 1 1 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 98,4 Mol% und einer Viskosität von 56 mPas (Handelsprodukt MOWIOL 56-98) wird in 10 1 Wasser von 95 0C aufgelöst. Die wässrige Bindemittellösung wird in einer Menge von 1o l/100 kg Kohle bei einer Temperatur von 9o C auf gewaschene Anthrazitkohle aufgedüst, die ihrerseits auf looOC erhitzt war. Zwischen der Dosierung und dem Verpressen auf üblichen Brikettpressen liegen etwa 1o Minuten, in denen das Brikettiergut in einem Mischaggregat homogenisiert wird und gleichzeitig für ein leichtes Entweichen des Wassers gesorgt wird. Die Briketts werden dann in üblichen Doppelwalzenpressen zu Eierbriketts verarbeitet. Die verschiedenen Festigkeiten, Emissionswerte und die Analyse der Abgase wurde dann, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Verladefestigkeit, 20 Minuten nach dem Verpressen, lag mit 415 N deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N. Die Endfestigkeit war mi 950 N ausgezeichnet. Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Russ-Teer-Zahl von 18 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 2ovo. Die Standfestigkeit in Wasser betrug 350 N, die Werte wurden aber schon 24 Stunden nach dem Verpressen mit über 500 N wesentlich besser. Die Zunahme der Festigkeit der Briketts bei konstantem Gehalt an Polyvinylalkohol von 1 % und zunehmenden Anteilen von 1 bis 3 % Melasse, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Hinter den Festigkeitswerten wurde jeweils die prozentuale Zunahme der Festigkeit in Klammern aufgeführt. Für diese Versuche wurde die erforderliche Menge Melasse jeweils in die Bindemittellösung eingerührt. Tabelle 1 Melassezusatz Warmfestigkeit in N bei 6000C nach in Gew.% 10 min 15 min 20 min 0 116 49 71 1 128 (10) 64 (31) 82 (16) 2 202 (74) 130 (165) 174 (145) 3 235 (103) 217 (343) 280 (294) Beispiel 2 Bis zum Aufdüsen der lo %igen Lösung der angegebenen Polyvinylalkoholtype auf die Kohle wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, dann aber in dem Mischaggregat pulverförmiges Calciumcarbonat in einer Menge aufgestreut, die den in der Tabelle 2 angegebenen Prozentsätzen entsprach. Wie ersichtlich, verbessert der Zusatz von Calciumcarbonat deutlich die Warmfestigkeit der mit Polyvinylalkohol als Bindemittel hergestellten Briketts. Auch in diesem Fall wurde die prozentuale Zunahme der Festigkeit jeweils in Klammern hinter den Warmfestigkeitswerten nach den verschiedenen Zeiten angegeben. Tabelle 2 Zusatz von Warmfestigkeit in N bei 6000C nach Kalziumkarbonat 10 min 15 min 20 min O % 45 31 37 1,o % 59 (31) 39 (26) 41 (11) 1,5 % 65 (43) 41 (32) 47 (27) Beispiel 3 In diesem Fall wurden nach Beispiel 1 nur mit dem erwähnten! Polyvinylalkohol als Bindemittel hergestellte Briketts unmittelbar nach der Verpressungsehr kurzzeitig in eine gesättigte Natriumcarbonatlösung getaucht. Diese Verfahrensweise entspricht einer Verdüsung. Die Bestimmung der Wetterfestigkeit nach 24 Stunden ergab als Auswirkung dieser Massnahme eine Festigkeitsverbesserung von etwa 15 %, verglichen mit den nicht nachbehandelten Briketts.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, dadurch gekennzeichnet, dass man den auf eine Temperatur von 100 + 200C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen, 70 - 1000C, insbesondere 80 - 950C heissen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 40 bis 100 mPas bedüst, das Ge misch aus Brennstoff und Bindemittellösung ggf. unter weiterer Wärmezufuhr, homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpresst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in möglichst konzentrierter wäss riger Lösung zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in einer Menge zugesetzt wird, die 0,3 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks, aus macht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass der vollverseifte Polyvinylalkohol eine Viskosität von 50 bis 70 mPas besitzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polyvinylalkohollösung Melasse in einer Menge zusetzt, die bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz an Kohle oder Koks, ausmacht. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den mit der Binde mittellösung aus dem Polyvinylalkohol und ggf. der Melasse bedüsten feinkörnigen Brennstoff mit Calcium carbonat in einer Menge versetzt, die bis zu 2 %, ins besondere 1,2 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf die Trocken substanz an Kohle oder Koks ausmacht, das Gemisch aus Brennstoff und den Zusätzen ggf. unter weiterer Wärme zufuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpresst. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man die frisch gepressten Briketts mit einer hochprozentigen, insbesondere gesättigten Natrium carbonatlösung besprüht oder kurzfristig in diese ein taucht.

Inventors: CIESLIK, WOLFGANG, DIPL.-ING., MESSENIG, LEO, DR.-ING., OPDENWINKEL, HEINZ, DIPL.-ING.
Applicants: RUHRKOHLE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C10L5
IPC codes: C10L5