PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ETHYLENE POLYMERS AT A PRESSURE OF AT LEAST 500 BAR IN A ONE-ZONE TUBULAR REACTOR

Abstract: 1. A process for preparing an ethylene polymer by homopolymerization of ethylene or a copolymer of ethylene with an ethylene-copolymerizable compound in a continuously operated polymerization system comprising a single-zone tube reactor at from 500 to 5 000 bar and from 40 to 450 degrees C in the presence of a free radical polymerization initiator by supplying the polymerization system at its inlet point with a mixture of ethylene, oxygen and from 5 to 15 mol ppm, based on the ethylene, of tert-butyl peroxypivalate with or without regulator and with or without comonomer and in addition at a second point downstream of the inlet point along the polymerization system where the temperature of the polymerization reaction has already exceded the maximum with another free radical polymerization initiator, wherein at the second feed point the temperature in the polymerization system is within the range from 250 to 270 degrees C and from 0.1 to 5 mol ppm, based on the ethylene, of methyl isobutyl ketone peroxide are introduced.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb von 500 bar in einem Einzonen-Rohrreaktor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 40 bis 450"C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, 5 bis 15 mol ppm, bezogen auf das Ethylen, tert.-Butylperoxipivalat, gegebenenfalls Regler und gegebenenfalls Comonomer und zusätzlich an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, an der die Temperatur der Polymerisationsreaktion bereits das Maximum überschritten hat, einen anderen radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiator zuführt. Bei derartigen Verfahren sind Massnahmen erforderlich, die Eigenschaften der durch Hochdruckpolymerisation entstehenden Ethylenpolymerisate durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen zu variieren. Hierzu können in kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren die im Reaktor herrschenden Temperaturen durch die Zuführbedingungen der Polymerisationsinitiatoren eingestellt werden. Es ist bekannt Ethylenpolymerisate bzw. Copolymerisate von Ethylen mit ethylencopolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystemen unter Hochdruckbedingungen in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln und Initiatoren herzustellen, indem man die Polymerisation in Anwesenheit einer Kombination von Initiatoren, die aus molekularem Sauerstoff, wenigstens einem organischen, in freie Radikale zerfallenden Initiator, z.B. tert.-Butylperoxipivalat, und wenigstens einem zweiten organischen, in freie Radikale zerfallenden Initiierungsmittel besteht, durchführt. Das Reaktionssystem wird hierbei auf etwa 230 bis 260"C abgekühlt, bevor man das Polymerisat und das nicht umgesetzte Monomer aus dem Abflussende des Reaktionsrohres abfliessen lässt. Erfolgt eine weitere Beschickung des Reaktionsrohres mit Initiierungsmittel hinter der Einlassstelle (A), so wird das Reaktionssystem auf 150 bis 230"C abgekühlt. Nach diesem Verfahren können zwar hohe Umsätze von Ethylen zu Polyethylen erzielt werden, jedoch sind die Folieneigenschaften wie z.B. die optischen Eigenschaften, die Ausziehfähigkeit und Verschweissbarkeit unbefriedigend (vgl. DE-OS 2 558 266). Desweiteren ist bekannt, Ethylenpolymerisate bzw. Copolymerisate von Ethylen mit ethylencopolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem dadurch herzustellen, dass man dem Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comono- mere zuführt, wobei man zusätzlich an einer weiteren Stelle (B) des Reaktors, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits das Maximum überschritten hat, und die zwischen den Einlassstellen (A) und (C) liegt, Methylisobutylketonperoxid zudosiert. Bei diesem Verfahren wird zwar ein höherer Umsatz des Ethylens zu Polyethylen erhalten, insgesamt gesehen ist der Umsatz des Ethylens zu Polyethylen aber noch unbefriedigend (vgl. DE-OS 31 41 507). Die Eigenschaften von Hochdruckpolyethylen hängen bekanntlichermassen in entscheidender Weise von der Molmassenverteilung ab (vgl. P.J. Perom et al, Polymer Engineering and Science 12 (1972), (5), Seite 340). Die Molmassenverteilung hingegen wieder wird von der Anzahl an Langkettenver zweigungen beeinflusst (vgl. J.K. Bisley, Journal of American Chemical Society 75, (1953), Seiten 6123-6127). Langkettenverzweigung und Molmassenverteilung hängen unmittelbar mit den Polymerisationsbedingungen wie Maximaltemperatur und Druck und somit auch mit dem Umsatz zusammen (vgl. E. Luft et al, Angewandte Makromolekulare Chemie 108, (1982), Seiten 203 bis 217). Es ist hiernach bei steigendem Umsatz mit einer Verschlechterung der Folieneigenschaften, vor allem der optischen Eigenschaften, zu rechnen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ethylenhochdruckpolymerisationsverfahren der eingangs beschriebenen Art aufzufinden, bei dem in hoher Ausbeute Ethylenpolymerisate mit guten optischen Folieneigenschaften und guter Ausziehfähigkeit der Folien erhalten werden. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass an der zweiten Zufuhrstelle des Polymerisationssystems die Temperatur im Polymerisationssystem im Bereich von 250 bis 270, bevorzugt 255 bis 265es, und am Ende des Polymerisationssystems oberhalb 260"C, liegt und 0,1 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 mol ppm, bezogen auf das Ethylen, Methylisobutylketonperoxid zugeführt wird. Das Verfahren ist bevorzugt auf die Homopolymerisation von Ethylen aber auch auf die Copolymerisation des Ethylens mit anderen ethylencopolymerisierbaren Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Ethylen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylacetat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinylether, Acrylsäure oder Acrylamid, wobei der Anteil an Comonomeren im Copolymerisat maximal 20 Gew.% betragen sollte. Bevorzugt sind Copolymerisate mit einem Comonomeranteil im Copolymerisat von maximal 10 Gew.%. Die Polymerisation des Ethylens, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 40 und 450'C, vorzugsweise zwischen 150 und 350"C. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 120 Sekunden. Dabei ist die mittlere Verweilzeit definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen hindurchgetretene Produktvolumen. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefässe, deren Längenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt das 5000- bis 50 O00fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors von aussen mit Wasser abgeführt. Die Polymerisation des Ethylens beziehungsweise des Ethylens mit Comonomeren im Rohrreaktor wird kontinuierlich betrieben (vgl. "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 195). Die Polymerisation des Ethylens gemäss vorliegendem Verfahren wird durch Zufuhr von Luftsauerstoff und tert.-Butylperoxipivalat initiiert, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 mol ppm, bezogen auf die Menge an Ethylen, beträgt. Das Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff und tert.-Butylperoxipivalat, das gegebenenfalls Regler und Comonomere enthalten kann, wird an der Einlassstelle dem Reaktor zugeführt. Unter Einlassstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden, wobei es sich bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden rohrförmigen Reaktor um einen Einzonen-Rohrreaktor handelt. Es ist erforderlich, dass die Konzentration des an der Reaktoreinlassstelle zudosierten tert.-Butylperoxipivalats, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, 5 bis 15 mol ppm, vorzugsweise 7 bis 13 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Ethylen, beträgt. Die Temperatur, bei der das tert.-Butylperpivalat zudosiert wird, liegt bevorzugt im Bereich von 130 bis 160, besonders bevorzugt bei 140 bis 1500C. Durch die üblichen Regler, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen usw., Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw. oder Aldehyde wie Propionaldehyd kann das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats auf den gewünschten Wert gebracht werden. In dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren wird nun an einer weiteren Reaktorstelle, an der das Temperaturmaximum der Polymerisationsreaktion überschritten ist, zusätzlich noch Methylisobutylketonperoxid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, an der Reaktorstelle eingeführt, wo die Temperatur im Bereich von 250 bis maximal 270in, vorzugsweise bei 255 bis 265es liegt. Dabei soll die Konzentration des zusätzlich zugeführten Methylisobutylketonperoxids 0,1 bis 5 mol ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Ethylen, betragen. Es ist von Voteil, wenn die Temperatur am Reaktorende, d.h. am Ende des rohrförmigen Reaktors, oberhalb 260es liegt. Bevorzugt kann diese Temperatur im Bereich von 280 bis 310es liegen. Als geeignete inerte Lösungsmittel für das tert.-Butylperoxipivalat und das Methylisobutylketonperoxid werden zweckmässig aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Oktan oder Benzin verwendet. Es können gegebenenfalls auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen der Initiatoren erforderlichen Mengen an Lösungsmittel sind im Verhältnis zur Menge Ethylen gering und betragen im allgemeinen jeweils 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Ges.5, bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren enthaltende Lösung wird dabei an den oben angegebenen Stellen, zweckmässig mit Hilfe von schnellaufenden Dosierpumpen direkt in das Reaktionsgemisch zudosiert (vgl. DE-OS 32 27 746). Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass bei gleichzeitig hohem Umsatz des Ethylens ein Ethylenpolymerisat der Dichte 0,910 bis 0,935, vorzugsweise 0,915 bis =,925 g/cm3 (DIN 53479) erhalten werden kann, das zu hohen optischen Folieneigenschaften und Ausziehfähigkeit der daraus hergestellten Folien führt. In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher beschrieben. Beispiele Die Polymerisation wurde in allen Fällen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis von etwa 15 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von aussen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Ethylen wurde mit dem Molgewichtsregler versetzt, auf den Reaktionsdruck komprimiert und der Einlassstelle des Reaktors zugeführt. Zusätzlich dazu wurde an der Einlassstelle des Reaktors eine Lösung von tert.-Butylperoxipivalat in Verdünnungsmittel (Benzin) zugegeben. Nach dem Abklingen der Temperatur des Reaktionsgemisches, d.h. nach dem Temperaturmaximum der mit Sauerstoff und tert. -Butylperoxipivalat initiierten Polymerisation wurde etwa in der Mitte des Reaktors an der 2. Zuführstelle dem Reaktionsgemisch eine weitere Peroxidlösung aus Methylisobutylketonperoxid in Verdünnungsmittel (Benzin) zugeführt. Dadurch bildete sich eine 2. Polymerisationszone mit einem neuen Temperaturmaximum aus. In einer Reihe von Versuchen wurde durch eine geeignete Massnahme wie z.B. Änderung der Initiatormenge und/ oder Anderung der Vorwärmer- oder Kühlwassertemperatur die Temperatur an der 2. Zuführstelle variiert. Das erhaltene Polyethylen wurde in bekannter Weise in den dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern vom nicht umgesetzten Ethylen abgetrennt. Beispiel 1 Dem oben beschriebenen Reaktor wird bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der Einlassstelle des Reaktors, ein Ethylenstrom, versetzt mit 10,0 mol ppm tert.-Butylperoxipivalat und 6,1 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen, an der Einlassstelle zugeführt. Zusätzlich wird an einer 2. Zuführstelle etwa in der Mitte des Rohrreaktors, wo die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Temperaturmaximum auf 260"C abgesunken war, 0,64 mol ppm Methylisobutylketonperoxid in verdünnter Form (Benzin), bezogen auf das Ethylen, zugeführt. Dadurch ergibt sich im 1. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 320"C und im 2. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 310 C. Die Temperatur am Auslass des Polymerisationssystems beträgt 29000. Als Molekulargewichtsreg ler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht, entsprechend eines Schmelzindex MFI von 0,8 g/ 10 min, gemessen nach DIN 53735, einstellt. Vergleichsversuch 1 gemäss DE-OS 25 58 266 Dem Reaktor gemäss Beispiel werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der Einlassstelle des Reaktors, ein Ethylenstrom, versetzt mit 10,0 mol ppm tert.-Butylperoxipivalat, 5,6 mol ppm Di-tert.-butylperoxid in verdünnter Form (Benzin) und 7,1 mol ppm Sauerstoff, bezogen auf das Ethylen, an der Einlassstelle zugeführt. Dabei ergibt sich ein Temperaturmaximum von 320"C. Die Temperatur am Auslass des Reaktors beträgt 300"C. Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht entsprechend eines Schmelzindex MFI von 0,8 g/10 min, gemessen nach DIN 53735, einstellt. Vergleichsversuch 2 nach DEOS 31 41 507 Die Polymerisation von Ethylen wurde in allen Versuchen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis von etwa 20 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von aussen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Ethylen wurde mit einem Molgewichtsregler versetzt und auf den Reaktionsdruck komprimiert. Von dem Reaktionsgas wurde in allen Beispielen 2 Teile der Einlassstelle des Reaktors zugeführt und 1 Teil dem Reaktor etwa in der Mitte an einer 2. Zufuhrstelle zugegeben, nachdem sich die Reaktion in der 1. Zone mit einem Temperaturmaximum ausgebildet hatte und die Temperatur des Gemisches schon wieder am Abklingen war. Durch diese Massnahme bilden sich 2 Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Rohrreaktor) aus. Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der 2. Zulaufstelle, gleichzeitig 2 Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlass 5,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen, und dem Strom in die 2. Zufuhrstelle 6,6 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge, in der 2. Reaktionszone zugesetzt werden. In der 1. Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 250"C überschritten hat, eine Menge von 0,5 mol ppm Methylisobutylketonperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der 1. Zone ein zweites Maximum mit 2900C ausbildet. In der 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 310 C erreicht. Als Molekulargewichtsreg ler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,8 g/10 min einstellt. Tabelle Versuch Umsatzl) Dichte2) Streu3) Glanz4) ME5) Beispiel 26,3 0,9243 21 107 36 Vergleichsversuch 1 21,4 0,9242 31 86 43 Vergleichsversuch 2 24,7 0,9240 28 96 53 1) Menge an Polymerisat, bezogen auf die Gesamtethylenmenge, angegeben in Gew.% 2) Dichte des Polymerisats in g/cm3 nach DIN 53479 3) Lichtstreuung der Folie in % nach DIN 53490, vgl. Kunststoffe, Bd. 56 (1969), S. 350 bis 354 4) Glanzwert der Folie in Skalenteilen nach DIN 67530 5) Memory Effekt als Mass für die Strangaufweitung in , gemessen in Apparatur nach DIN 53735 bei konstanter Schergeschwindigkeit Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die unerwarteten und überraschenden Vorteile des Verfahrens auf. Wie die Tabelle veranschaulicht, kann im erfindungsgemässen Verfahren der Reaktionsumsatz der Polymerisation deutlich angehoben werden. Gleichzeitig findet man eine Verbesserung der optischen Folieneigenschaften und der Verarbeitbarkeit des Polymerisats.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten durch Homopolymeri sation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen co polymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 40 bis 450-C in Gegenwart von radikalisch zer fallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisations system an dessen Einlassstelle ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, 5 bis 15 mol ppm, bezogen auf das Ethylen, tert.-Butylperoxipivalat und gegebenenfalls Regler und gegebenenfalls Comonomer und zusätzlich an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisa tionssystems, an der die Temperatur der Polymerisationsreaktion be reits das Maximum überschritten hat, einen anderen radikalisch zerfal lenden Polymerisationsinitiator zuführt, dadurch gekennzeichnet, dass an der zweiten Zuführstelle die Temperatur im Polymerisationssystem im Bereich von 250 bis 270eG liegt und 0,1 bis 5 mol ppm, bezogen auf das Ethylen, Methylisobutylketonperoxid zugeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an der zweiten Zufuhrstelle die Temperatur im Bereich von 255 bis 265"C liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 1 mol ppm Methylisobutylketonperoxid zugeführt wird.

Inventors: BOETTCHER, KLAUS, DR., BRANDSTETTER, FRANZ, DR., SIEBENHANDL, HANS WERNER, WERNER, MICHAEL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4