PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRICHLOROMETHYLSULPHENIC-ACID CHLORIDE

Abstract: 1. Process for preparing perchloromethylmercaptan by chlorination of carbon disulphide in an aqueous medium, characterised in that the starting materials and the chlorine gas are introduced, under atmospheric or elevated pressure, at a temperature above the boiling point of the carbon disulphide, into the aqueous catalyst medium which contains sulphuric and hydrochloric acids and is kept constantly circulating ; the reactants are absorbed in the aqueous medium by increasing the intensity of stirring or by applying elevated pressure ; and after the reaction has ended the organic phase is separated out from the reaction mixture and conveniently fractionated by steam distillation and the aqueous medium is recycled into the reaction process as catalyst.

Description: VERFAHRE?i ZUR HERSTELLUNG VON PERCHLORMETHYLMERCAPTAN Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan, Das Perchlormethylmercaptan - oder Trichlormethylsulfonylchlorid - ist ein wichtiges Znischen- produkt, welches bei der Herstellung von fungiziden, bakteriziden und germiziden Mitteln, Schmierölzusatzstoffen, Bodendesinfekt ionemitteln oder Arzneimitteln Verwendung finden kann. Nach dem in Betrieb verbreitet verwendeten Verfahren wird Kohlenstoffdisulfid in wässrigem Medium chloriert, wobei als Zwischenprodukt als Folge einer oxidativen und hydrolytischen Zersetzung Schwefelsäure und Salzsäure gebildet werden, welche als Nebenprodukte verwendet werden können. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung illustriert: EMI1.1 Die Nebenprodukte können von dem gewtlnschten Produkt einfach getrennt werden. Es werden nämlich zwei Phasen - eine saure-wässrige Phase und eine, aueser dem erhaltenen Perchlormethglmercaptan auch das ale Ausgangs- stoff eingesetzte Kohlenstoffdisulfid und das als Polige einer Uberchlorierung gebildete Kohlenstofftetrachlorid enthaltende organieche Phase - gebildet. Die letzteren Verbindungen können vom Perchlormethylmercaptan auf Grund des grossen Siedepunktunterschiedes getrennt werden. Die Herstellung von PerchlormethylmercaptsD in wässrigem Medium wird auch in der französischen Patentschrift Nr. 1 437 908 beschrieben. Hier wird die Rolle und Wichtigkeit der Salzsäure bei der Chlorierung des Kohlenstoffdisulfids in wäserigem Medium betont. Die Geschwindigkeit der Chlorierung und die Ausbeute hängen von der Anfangskonzentration der Salzsäure ab. Als optimale Salzsäurekonzentration wird das Interval von 15-20 % bezeichnet. Melirwertige Metalle (z.B. Blei, Cobalt, Nickel usw.) und Emulgierungsmittel er höhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Ausbeute beträgt 88 %, die Reinheit des Produktes ist 95 %. In der US Patentschrift Nr. 3 993 693 ist ein kontinuierliches Verfahren beschrieben. Nach diesem Verfahren ist die Anfangskonzentration der Schwefelsaure 40 %,die Verweilzeit im Reaktor beträgt 3,5 Stunden. Es wird eine Ausbeute von 78,4 % erreicht. Die wässrige Phase wird durch Destillation zu Schwefel- säure und Salzsäure getrennt, Nach der DPS Nr. 2 156 329 werden gemäss einem kontinuierlichen Verfahren in einen 3 m langen Rohrreaktor Wasser, Kohlenstoffdisulfid und Chlor kontinuierlich eingeführt. Die Ausbeute beträgt 89,5 %, die Raum-Zeit-Ausbeute ist 28,8 kg/100 1/Stunde. Nach den bekannten Verfahren wurde der folgende Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Reaktionstemperatur und der Ausbeute festgestellt: bis 300C wird die Reaktionsgeschwindigkeit grösser, Uber 300C wird die Reaktion langsamer und über 40 C findet praktisch keine Perchlormethylmercaptanbildung mehr statt. Aus diesem Grunde wird die Chlorierung bei niedriger Temperatur durchgeftihrt. Die Verwirklichung der Umsetzung ist deshalb kompliziert, weil die im Laufe der Reaktion gebildete Wärmemenge den Ublichen Wert übertrifft (160 Kal/Mol). Die gebildete grosse Wärmemenge muss bei niedriger Temperatur abgeführt werden, was die Ausbildung und Inbetriebhaltung eines Kühlsstems und eine proportionale Vergrösserung der eingebauten R°hl- oberfläche fordert. Die Wärmeabfuhr ist auch mit Schwierigkeiten verbunden, weil das Medium korrosiv ist und die anwendbaren Konstruktionsmaterialien eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen; deswegen müssen grössere Einrichtungen eingesetzt werden. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, dass grosse Volumina von eehr feuergefährlichen und gesundheitsschädlichen Materialien gleichzeitig aufgearbeitet und behandelt werdenüssen. Neben der Hauptreaktion findet auch eine Uberchlorierung statt. Die Menge des so gebildeten Kohlenetofftetrachlorids ist mid dem Konversionsgrad proportional. Um eine Überchlorierung zu vermeiden wird die Chlorierung nur bis zu einem niedrigen Chlorierungsgrad durchgeführt und ein Teil des Kohlen stoffdisulfids wird in die Reaktion zuruckgeftihrt. Das unreagierte Kohlenstoffdisulfid wird durch Destillation zurUckgevonnen. Bei der Destillation bzw. Vakuumdestillation stellt die Gegenwart von Luft wegen der niedrigen Selbsentzündungstemperatur (980C) eine potentielle Feuergefahr dar. Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan und die Behebung der obigen Nachteile der bekannten Verfahren. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Geschwindigkeit der Chlorierung von Kohlenstoff- disulfid in wässrigem Medium unter bestimmten Bedingungen proportional zur Steigerung der Temperatur erhöht wird. Die Geschwindigkeit wird durch einen phyRikalischen und einen chemischen Vorgang beeinflusst. Der pfigsi- kalische Vorgang ist die Lösbarkeit des Chlorgases in der wässrigen und organischen Phase. Der chemische Vorgang ist die durchzufhhrende Reaktion. Bei einer Temperatur über 309C wird die Ldslichkeit des Chlorgases in wäserigem Medium geringer, was eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Es wurde gefunden, dass bei Erhöhung der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit deshalb herabgesetzt wird, weil das Chlorgas in wäserigem Medium nicht mehr lös- bar ist. Palls es gelingt die Löslichkeit aufrechtzu erhalten, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung der Temperatur grösser. Mit RUcksicht darauf, dass bei der Umsetzung die Berührung von drei verschiedenen Phasen bzw. die Umsetzung von in drei verschiedenen Phasen anwesenden Substanzen notwendig ist, muss zwecks besserer BerUhrung der Reaktionskomponenten eine spezielle Umruhrung verwendet werden. Dies kann mit Hilfe von mechanischen Rührern, Turbinenrührern, Zentrifugalpumpen, Vibratorrührern, in Rohren durch turbulente Strömung, Ultrsschallerregern oder anderen ähnlichen Einrichtungen bzw. Kombinationen davon durchgeführt werden. Es ist zweckmässig das Verfahren in einem kontinuierlichen System durchzuführen, worin das Material in einer geeigneten Einrichtung kontinuierlich vor- wärtsdringt und dabei eine intensive effektive Vermischung stattfindet. Anstatt der intensiven Umrührung kann ein Überdruck oder eine Komination der beiden Massnahmen verwendet werden. Gegenetand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung won Perchlormethwlmercaptan, durch Chlorierung vom Kohlenetofidisulfid in wärrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe und das Chlorgas unter atmosphäriachei oder erhöhtem Druck, bei einer Temperatur tiber dem Siedepunkt des Kohlen atofidieulfids in das, in ständigem Umlauf gehaltene, schwefelsäure-salzsäure-haltige wässrige Katalysator- medium einführt; die Reaktionspartner durch Steigerung der Intensität der Rührung oder Anwendung ein es erhöhten Druckes in wässrigem Medium adsorbiert; nach Ablauf der Reaktion aus dem Reaktionegemisch die organische Phase abtrennt und zweckmässig durch Wasser dampfdestillation fraktioniert und das wässrige Medium als Ratalysator in den Reaktionsvorlauf zurUckiUhrt. Mit Rücksicht darauf, dass nach dem erfindunge gemässen Verfahren im Verhältnis zu den bekannten Methoden bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit grösser und die Verweilzeit im Reaktor kürzer. Das kontinuierliche Verfahren kann deshalb auch in kleineren Apparaten durchgeführt werden. Unter Anwendung von kleineren Reaktoren ist eine geringere Materialmenge im Apparat anwesend. Da die Reaktion bei höherer Temperatur durchgeführt wird, kann zur Kühlung auch Betriebswasser dienen und die Einschaltung von besonderen Kühleinrichtungen erübrigt sich. Wegen der grösseren Reaktionsgeschwindigkeit muss nur eine geringere Menge von feuergefährlichen Substanzen gleichzeitig behandelt werden, so dass die Feuer- und Gesundlieits- probleme verringert werden. Ein weiterer Vorteil der erhöhten Reaktion geschwindigkeit besteht darin, dass die Verweilzeit der Reaktionspartner im System kurz ist, eo dass das Risiko einer Überchlorierung auf das Minimum vermindert wird. Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden Beiepielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele ein zuschränken. Beispiel 1 (Vergleichabeispiel) In einen 1,5 1 grossen, mit einem intensiven Saugrthrer versehenen Kolben werden 76 g Kohlenstoff- disulfid, 570 ml Wasser und 500 ml einer, 12 % Schwefelsäure und .26,7 % Salzsäure enthaltenden sauren lösung eingewogen. Der Kolben ist mit einem, unter das Flüssigkeitsniveau hereinreichenden Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Auf das Bntlüftungsrohr des sehr sorgfältig verschlossenen Kolbens wird zwecks Nachweis der den Kolben verlas senden nicht-reagierten Gase ein mit Wasser gefüllter Blasenbildner installiert. Durch den mit einer hohen Umdrehungszahl operierenden Saugrührer werden aus dem Gas raum des Kolbens die Gasblasen in die Flüssigkeit zurückgetragen und dadurch wird eine intensive Berührung zwischen der Gas- und Flüssigkeitsphase zu Stande gebracht. Eine stöchiometrische berechnete Menge (354,5 g) von Chlorgas wird unter Kühlung mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass kein bedeutender Chlorgasdurchbruch stattfinden soll. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlung unter 30 C gehalten. Die notwendige Chlormenge kann innerhalb von etwa 3 Stunden eingeleitet werden. Am Ende der Reaktion und nach Beendigung der Rührung bildet das Reaktionsgemisch zwei Phasen. Als untere Phase werden 165 g einer organischen Schicht abgetrennt (Perchlormethylmercaptangehalt 91,2 %). Ausbeute 81 %. Das erhaltene Produkt enthält 3,1 % unreagiertes Kohlendisulfid, 5,3 % des aus der Über- chlorierung stammenden Bohlenstofitetrachloride und 0,4 % andere Verunreinigungen, Beispiel 2 In den im Beispiel 1 beschriebenen Apparat werden 76 g Kohlenstoffdisulfid, 325 ml Wasser und 750 ml einer, 12 % Schwefelsäure und 26,7 % Salzsäure enthaltenden sauren Lösung eingewogen. Unter Kühlung werden bei 300 c innerhalb von 50 Minuten 200 g Chlorgas eingeleitet. Nach Phasenabtrennung werden 127 g (73,92 %) Perchlormethylmercaptan, 24,98 % Kohlen- stoffdisulfid und 0,76 g Kohlenstofftetrachlorid erhalten. Die auf das Chlor bezogene Ausbeute beträgt 89,55 %. Durch die partielle Chlorierung kann die Aus- beute verbessert, die aus der Überchlorierung stammende Kohlenstofftetrachloridmenge vermindert und die Ge schvindigkeit der Perchlormethylmercaptanbildung auf das etwa 2,2-Pache erh6Et werden. Das chlorierte Rohgemisch wird durch Wasserdampfdestillation aufgearbeitet. Bei dem Wasserdampfdestillation werden 36 g eines Vorlaufes (Kohlenstoffdisulfidgehalt)85 %) und 86 g eines Perchlormethylmercaptanhauptdestlllats erhalten. Der Perchlorme thglmercaptsngehalt des Rauptdestillats beträgt 98,2 %. Beispiel 3 In Gasausleitungsrohr des Apparats nach Beispiel 1 wird ein sich bei 50 KPa öffnendes Ventil installiert. In den Apparat werden 76 g Kohlenstoff- disulfid, 325 ml Wasser und 750 ml einer, 12 % Schwefelsäure und 26,7 % Salzsäure enthaltenden sauren Lösung eingewogen. Bei einer Reaktionstemperatur von 35 0C und unter einem Überdruck von 50 KPa werden innerhalb von 28 Minuten 200 g Chlor umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 125 g Perchlor methglmercaptan (73,1 %), 25,8 % Kohlenstoffdisulfid und 0,78 % Kohlenstofftetrachlorid. Ausbeute 87,2 % (euf das eingeleitete Chlor bezogen). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dadurch erhöht werden, dass man die Chlorierung unter Druck durchfuhrt, Das Reaktionsgemisch kann auf die oben beschriebene Weise durch periodische Wasserdampfdestillation aufgearbeitet werden. Beispiel 4 Die kontinuierliche Chlorierung wird in einen, mit einem Rührer versehenen, in mehre Rammer aufgeteilten Reaktor (Länge 2 m, Durchmesser 200 mm) durchgeführt. 13,0 kg/Stunde Kohlenstoffdisulfid, 42,5 kg/Stunde Chlor, 69 kg/SSunde Wasser und als Kataly- sator 400 kg/Stunde einer, 12 % Schwefelsäure und 26,7 % Salzsäure enthaltenden sauren wässrigen Lösung werden in den unteren Teil des Reaktors eingeleitet. Das den Reaktor verlas sende Gemisch von saurem Wasser und einer organischen Phase wird auf einem Separator getrennt. Der Hauptteil der Säure wird nach Erwärmen in den Reaktor als Katalysator zurtickgeführt. Die den Reaktor verlassende organische Phase (24,95 kg/Stunde) enthält 83,2 % Perchlormethglmercaptan, 15 % Kohlenstoffdisulfid, 1,15 % Kohlenstofftetrachlorid und 0,65 % andere Verunreinigungen. Das chlorierte Reaktionsgemisch wird bei der Mitte einer Rektifizierunge kolonne eingeftihrt. Der Kohlenetoiidisulfidgehalt des Produktes wird mit Hilfe des sm unteren Teil der Kolonne zugegebenen Wasserdampfes und des am Kopf- teil gebildeten Rückflusses entfernt. Es werden 19,95 kg/Stunde Perchlormethylmercaptan erhalten (Reinheitsgrad: 94 %). Das durch Destillation entfernte Kohlenstoffdisulfid wird am Anfang des Vorganges zurückgeführt.

Claims: VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VOB PERCHLORMETHYLYERCAPTAN Patentans pruch Verfahren zur Herstellung von Perchlormethyl- mercaptan, durch Chlorierung vom Kohlenstoffdisulfid in wässrigem Medium dadurch g e k e n n z e i c hn e t, dass man die Ausgangestoffe und das Chlorgas unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck, bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Kohlenstoffdisulfids in das, in ständigen Umlauf gehaltene, schwefelsäure -salzeäure-haltige wässrige Katalysatormedium einführt; die Reaktionspartner durch Steigerung der Intensität der Rührung oder Anwendung eines erholten Druckes in waserigem Medium adsorbiert; nach Ablauf der Reaktion aus dem Reaktionagemisch die organische Phase abtrennt und zweckmässig durch Wasserdampfdestillation fraktioniert und das wäserige Medium als Katalysator in den Reaktionsvorlauf zurückführt,

Inventors: BAKUCZ, MIKLOS, DIPL.-ING., DAMJAN, JANOS, DIPL.-ING., HORNYAK, JOZSEF, DIPL.-ING., NAGY, LAJOS, DIPL.-ING., PELYVA, JENO, SEBOK, DEZSO, DR., SOPTEI, CSABA, DIPL.-ING., TOMORDI, ELEMER, DIPL.-ING., VECSEY ISTVAN K., DIPL.-ING., Bakucz, Miklós, Dipl.-Ing., Damján, János, Dipl.-Ing., Hornyák, József, Dipl.-Ing., Pelyva, Jenö, Sebök, Dezsö, Dr., Söptei, Csaba, Dipl.-Ing., Tömördi, Elemér, Dipl.-Ing., Vecsey István K., Dipl.-Ing.
Applicants: NITROKEMIA IPARTELEPEK
Application year: 1984
Main classification: C07C145
IPC codes: C07C313