SUBSTITUTED PHENOXYPROPIONYL ISOTHIOUREAS, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN PLANT PROTECTION

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL) A compound of the formula I see diagramm : EP0144001,P13,F4 in which X denotes O or -CH2 - ; Y denotes O, S or NR**5 ; A denotes a direct bond, -CH2 -CH2 - or -CH=CH- ; R**1 denotes the radical see diagramm : EP0144001,P13,F5 see diagramm : EP0144001,P13,F6 or see diagramm : EP0144001,P13,F7 where Z = CH or N, Q = O or S and n = 0 or 1 ; R**2 denotes (C1 -C4 )-alkyl, where, if Y = NR**5 , R**2 and R**5 , together with the nitrogen atom, can form a 5-membered or 6-membered ring, in which one -CH-group may be replaced by O or NH ; R**3 and R**4 independently of one another denote hydrogen or (C1 -C4 )-alkyl, or together denote the group see diagramm : EP0144001,P14,F1 and, if R**3 = hydrogen, R**4 also denotes the group -CO-R**8 , -COOR**8 or -CO-NHR**8 ; R**5 denotes hydrogen or (C1 -C4 )-alkyl ; R**6 and R**7 independently of one another denote, H, F, Cl, Br, CH3 , CF3 , NO2 or CN ; and R**8 denotes (C1 -C8 )-alkyl, (C3 -C6 )-alkenyl or phenyl, which can be substituted once or twice by halogen, CF3 or (C1 -C4 )-alkyl. 1. Claims (for the Contracting State AT) A process for the preparation of a compound of the formula I see diagramm : EP0144001,P15,F1 in which X denotes O or -CH2 - ; Y denotes O, S or NR**5 ; A denotes a direct bond, -CH2 -CH2 - or -CH=CH- ; R**1 denotes the radical see diagramm : EP0144001,P15,F2 see diagramm : EP0144001,P15,F3 or see diagramm : EP0144001,P15,F4 where Z = CH or N, Q = O or S and n = 0 or 1 ; R**2 denotes (C1 -C4 )-alkyl, where, if Y = NR**5 , R**2 and R**5 , together with the nitrogen atom, can form a 5-membered or 6-membered ring, in which one -CH-group may be replaced by O or NH ; R**3 and R**4 independently of one another denote hydrogen or (C1 -C4 )-alkyl, or together denote the group see diagramm : EP0144001,P15,F5 and, if R**3 = hydrogen, R**4 also denotes the group -CO-R**8 , -COOR**8 or -CO-NHR**8 ; R**5 denotes hydrogen or (C1 -C4 )-alkyl ; R**6 and R**7 independently of one another denote, H, F, Cl, Br, CH3 , CF3 , NO2 or CN ; and R**8 denotes (C1 -C8 )-alkyl, (C3 -C6 )-alkenyl or phenyl, which can be substituted once or twice by halogen, CF3 or (C1 -C4 )-alkyl, which comprises reacting a compound of the formula see diagramm : EP0144001,P15,F6 in which X, R**1 and A have the abovementioned meaning, and "Hal" is chloro or bromo, with a compound of the general formula see diagramm : EP0144001,P15,F7 in which R**2 , R**3 , R**4 and Y have the abovementioned meaning.

Description: Substituierte Phenoxyproponyl-isoharnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Pflanzenschutz Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI1.1 worin X 0 oder Y 0, S oder eine direkte Bindung, -CH2-CH2- oder -CH=CH-; R1 die Reste EMI1.2 mit Z= CH, N Q= o, S n= 0,1; Rê (C1-C4)-Alkyl, wobei für Y= NR5 Rê und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder . 6-8lie#rigen Ring bilden können, in dem eine -CH-Gruppe durch O oder NH ersetz sein kann; 3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4) Alkyl oder gemeinsam die Gruppe EMI2.1 sowie, wenn R3= Wasserstoff, R4 auch die Gruppen -CO-R8 COOR8 oder -CO-NHR8; R5 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl; R5 und R7 unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CH3, CF3, NO2 oder CN; sowie R8 (Cl-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, gege benenfalls ein- bis zweifach substituiert durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, bedeuten. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind dabei Verbindungen in denen X und Y Sauerstoff, A eine direkte Bindung, R2 ethyl oder Ethyl und R3 und jeweils Wasserstoff oder zusammen den Dimethylaminomethylenrest; R6 CF3,F, Cl oder Br; R7 H, Cl oder Br; Z CH oder N; n Null und Q O oder S bedeuten. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II EMI2.2 worin "Hal" Chlor oder Brom bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III umsetzt EMI2.3 Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannte Verfahren, wie sie z. B. in DE-OS 26 23 558, DE-OS 29 14 300, EP-OS 50 019. und BE-PS 889 773 beschrieben werden, herstellen. Die Verblndungen der allgerneinen Formel III sind ebenfalls bekannt; ihre Herstellung wird z. B. in DE-OS 23 58 904 beschrieben. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel III in Form ihrer salz- oder schwefelsauren Salze in das erfindungs gemässe Verfahren eingesetzt. Die Umsetzungen werden in Anwesenheit von anorganischen oder organischen Basen durchgeführt, bevorzugt werden dabei die Alkalihydroxide. Als Lösungsmittel eignen sich unter den Reaktionsbedingungen inerte Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasser stoffe wie z. B. Toluol, Xylol oder auch Methylenchlorid. Für den Fall, dass in ethylenchlorid gearbeitet wird, empfiehlt sich der Zusatz von Wasser. Bevorzugt wird dann so verfahren, dass bei Temperaturen von -100C bis +40 C z. B. die schwefelsauren Salze der Verbindungen III in einem Gemisch aus Wasser und Methylenchlorid vorgelegt werden und aus getrennten Gefässen die Verbindungen II sowie die doppelt molare enge an wässriger Natronlauge zugetropft werden. Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt, je nach Löslichkeit, durch Absaugen bzw. durch Ein dampfen der Methylenchloridphase. Die erfindungsgemässen VerbSndungen der alligemeinen Formel 1 weisen ein Asymmetriezentrum auf und liegen üblicher weise in racemischer Form vor. Nach dem beschriebenen Herstellverfahren ist es jedoch auch möglich, optisch active Ausgangsstoffe der al3Semernen Formel II einzusetzen, deren IIerstellung s. B. in der EP-PS 2800 be schrieben ist. Man gelangt dabei in hohen optischen Rein heiten zu den gewünschten Isomeren. Aufgrund der biologischen Wirksamkeit sind die D-Isomeren bevorzugt. Die allgemeine Formel I umfasst daher sowohl die Racemate als auch die D-Isomeren der erfindungsGemässen Verbindungen. Die Verbindungen der Formel I weisen eine gute herbizide Wirkung und eine gute Selektivität in wichtigen Grosskulturen auf. Sie eignen sich zur selektiven Bekämpfung krautiger und grasartiger annueller und perennierender Unkräuter in landwirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie z. B. Weizen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Soja und Baumwolle im Vor- und Nachauflaufverfahren. Darüber hinaus weisen die erfindungs geinässen Substanzen gute wachstumsregulatorische Eigen schaften bei Kulturpflanzen auf Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. zur Dèsikkation, Abszission oder Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine wer'mung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Relturer eine grosse Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen auch überraschende Wirksamkeit als Herbizid-Antidots (Safener). Sie können so mit phytotoxische Effekte, die durch die Am?endung von verschiedenen Herbiziden an Kulturpflanzen entstehen, antagonisieren, d. h. völlig aufheben. Dadurch wird es ermöglicht, bekannte Herbizide selektiv in Kulturen ein zusetzen, in denen bisher eine Anwendung nicht möglich war. Die erfindungsgemässen Mittel können als Spritzpulverr emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäube mittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikro granulate in den üblichen Zubereitungen angowendet werden Spritzpulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser gegebenenfalls einem Verdunnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthyl- methan-6,6'-disulionsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Die Herstellung erfolgt in üblicher Weise,z. 3. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten. Emulgierbare Konzentrate können z. B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittelt, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lö- sungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgatoren können bespielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nicht ionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholsolyglykol- ether, Propylenoxid-thylenoxid-Rondensationsprodukte, - Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodu5Le, Alkylpolyglykoletner, Sorbitanfettsäureester, Polyox- ethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester. Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial herge stellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzen traten mittels Bindemitteln, z. 13. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten Ueblichen Weise, gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln, granuliert werden. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-t besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Kon- zentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Fülloder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Nonzen- traten, Dispersionen-und¯teilx7eise auch bei Mikrogranu- laten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffe verdünnt. Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen wirk- stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich. Nachstehend seien einige Formulierungsbespiele aufgeführt: Beispiel A Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichts- teile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Ge wichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. Beispiel C Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanblpolyglykolether (8 AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 377 OC) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. Beispiel D Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Ge wichtstenlen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 N-(2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl)-O methyl-isoharnstoff 6,2 g (0,05 mol) Methylisoharnstoffsulfat werden in 50 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid gelöst und auf O C abgekühlt. Bei O C tropft man gleichzeitig 8 g 50%ige wässrige Natronlauge (0,1 mol) und 17,3 g (0,05 mol) 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure chlorid, gelöst in 50 ml Toluol, zu. Man rührt 1 h bei O C und 3 h bei 30 C. Die organische Phase wird ab getrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und über Natrium sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter ver mindertem Druck abdestilliert. Man erhält als Rückstand 17,5 g (95 g d. Th.) an N-(2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)- phenoxy]-propionyl)-O-methyl-isoharnstoff in Form farb loser ristalle mit Fp 96 - 97 00. EMI8.1 Beispiel 2 N-(2-[4-(4-Chlorbenzyl)-phenoxy]-oropionvl)-O-methylisoharnstoff 6,2 g (0,05 mol) Methyl-isoharnstoffsulfat werden bei O C in 100 ml Nethylenchlorid und 50 m3 Wasser gelöst. Man tropft gleichzeitig 15,4 g (0,05 mol) 2-[4-Chlor- benzyl)-phenoxy]-propionsäurechlorid, in 50 ml Toluol gelöst, und 8 g 50%ige wässrige Natronlauge (0,1 mol) zu. Man rührt 1 h bei O CC und 2 h bei 40 C und trennt die organische Phase ab. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 13 g (75 % d. Th.) N-(2-t4-(4-Chlorbenzyl)-phenoxy]-propionyl-O-methyl- isoharnstoff in Form eines hellbraunen Öles. EMI9.1 Beispiel 3 N-(2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionyl) O-methyl-isoharnstoff 12,3 g (0,1 mol) Methyl-isoharnstoffsulfat werden bei 0 C in 80 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid gelöst. Unter EiskWnlung tropft man gleichzeitig 34,4 g (0,1 mol) 2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid, gelöst in 70 ml Toluol, und 16 g 50%ige wässrige Natronlauge (0,2 mol) zu. Man rührt 1 h bei O 0C und 3 h bei 40 C, trennt die organische Phase ab, wäscht mit 200 ml Wasser und trocknet über Natrium sulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalt man 35 g (92 % d. Th.) N-(2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionyl) O-methyl-isoharnstoff in Form eines gelben Öles. EMI9.2 Beispiel 4 N-(2-[4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yloxy)-phenoxy]-propionyl) O-methyl-i soharnstoff 12,3 g (0,1 mol) Methyl-isoharnstoffsulfat werden bei O C in 80 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid gelöst. Bei O 0c tropft man gleichzeitig unter kräftigem Rühren 36,7 g (0,1 mol) 2-[4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yloxy)- phenoxy]-propionsäurechlorid, gelöst in 70 ml Toluol, und 16 g 50%ige wässrige Natronlauge (0,2 mol) zu. tian rührt 3 bei 0 C und 2 h bei 40 C. Der ausgefallene Wieder- schlag wird abgesaugt und mit 50 ml Ether gewaschen. Man erhält 27 g N-(2-[4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yloxy)phenoxy]-propionyl)-O-methyl-isoharnstoff in Form farbloser Kristalle mit Fp. 142 C. Von der Mutterlauge wird die organische Phase abgetrennt, mit 200 mol Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dein Abdestillieren des Lösungsmittels unter verminderter Druck erhält man einen hellbraunen Feststoff, der mit 100 ml Ether aufgekocht wird. Nach dem Abkühlen saugt man ab und erhält weitere E,5 c N-(2-[4-(6-Chlorhenz- thiazol-2-yloxy) -phenoxy) -propionyl) -0-methyl-isoharn- stoff in Form farbloser Kristalle mit Fp 141 - 142 C. Gesamtausbeute 35,5 g (88 E Q. Th.) EMI10.1 In analoger Weise lassen sch die nachfolgender, in Tabelle 1 aufgeführten, Verbindungen erhalten. Tabelle 1 EMI11.1 EMI11.2 <tb> <SEP> Bei <tb> <SEP> spiel <SEP> Rr <SEP> X <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Kp, <SEP> Fp <SEP> r0ci <tb> <SEP> Nr. <SEP> nD <tb> <SEP> 5 <SEP> < <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> 6 <SEP> . <SEP> O <SEP> C2Hs <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 7 <SEP> ri <SEP> O <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 8 <SEP> 10 <SEP> cl' 0)% <SEP> O <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> H <tb> <SEP> 9 <SEP> ,1 <SEP> O <SEP> O <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <tb> F3C <SEP> /Cl <tb> <SEP> 10 <SEP> F3C <SEP> 0 <SEP> SCl <SEP> O <SEP> | <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 1l <SEP> ABC <SEP> O <SEP> 0 <SEP> Cn3 <SEP> B <SEP> 11 <tb> 12 <SEP> < <SEP> O <SEP> 0 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> F <SEP> z <tb> <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <tb> Fortsetzung Tabelle 1 EMI12.1 <tb> Bei <tb> spiel <SEP> R1 <SEP> x <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Kp, <SEP> Fp <tb> <SEP> r. <SEP> 01 <SEP> nD <tb> -cl <tb> 4 <SEP> < \, > <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C:Hs <SEP> H <SEP> II <tb> <SEP> Br <tb> 15 <SEP> Cl <SEP> mol <SEP> i <SEP> O <SEP> C2115 <SEP> II <SEP> H <tb> 16 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 17 <SEP> F3C <SEP> zu <SEP> -CH2- <SEP> -NH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> B <tb> 18 <SEP> 0 <SEP> | <SEP> O <SEP> X <SEP> zog| <SEP> O <SEP> | <SEP> O <SEP> | <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <tb> 19 <SEP> 9 <SEP> | <SEP> 0 <SEP> O <SEP> sS <SEP> | <SEP> o <SEP> | <SEP> o <SEP> | <SEP> CH3 <SEP> | <SEP> H <SEP> | <SEP> H <tb> Beispiel 20 N-(2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl)-N'dimethylaminomethylen-O-methyl-isoharnstoff 19,2 g (0,05 mol) N-(2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]- <RTI ID=12.1> propionl)-O-metkiSl-isoharnstoff (Beispiel 1) und 9 g (0,06 mol) Dimethylformamid-diethylacetal werden mitein ander vermischt. Nach Zugabe von 1/4 ml konz. Schwefelsäure erhitzt man rasch auf 100 C. Man rührt 3 min bei 100 C und lässt auf RT abkühlen. Das erhaltene hellbraune ö wird an der Ölpumpe bei 60 - 70 C/0,01 bar von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 19,5 g (88 % d. Th.) N-(2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl) N'-dimethylaminomethylen-O-methyl-isoharnstoff in Form eines hellbraunen, zähen Öles. EMI13.1 In analoger Weise lassen sich die naclliolgenden, in Tabelle 2 auf geführten, Verbindungen herstellen. Tabelle 2 EMI13.2 EMI13.3 <SEP> e <tb> 3ei <tb> spiel <SEP> R1 <SEP> x <SEP> 2 <SEP> Kpj <SEP> Fp <SEP> [00), <SEP> nD <tb> 21 <SEP> O <SEP> oo{n3 <SEP> - <tb> 22 <SEP> ciM <SEP> -CH <SEP> 2 <SEP> O <SEP> OH3 <tb> <SEP> cl <tb> 23 <SEP> C3- <SEP> 3 <SEP> O <SEP> S <SEP> C}13 <tb> Fortsetzung Tabelle 2 EMI14.1 <tb> <SEP> iBei <tb> spiel <SEP> R1 <SEP> x <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> Kp, <SEP> Fp <SEP> (0CJ:n.D <tb> <SEP> r. <tb> Br <tb> <SEP> 24 <SEP> Cl <SEP> zu <SEP> O <SEP> 0 <SEP> C2E5 <tb> <SEP> 25 <SEP> Cl <SEP> zu <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> C2H5 <tb> 26 <SEP> Cl <SEP> c1Ny\ <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3 <tb> 27 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> | <SEP> O <SEP> |cd3 <SEP> | <SEP> OH3 <tb> <SEP> C1' <tb> 28 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> OH3 <tb> <SEP> F1C <tb> <SEP> 29 <SEP> 4^ <SEP> O <SEP> 5 <SEP> cm3 <tb> B Biologische Beispiele 1. Herbizide Wirkung Die vorliegenden erfindungsgemässen Verbindungen weisen eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer be kämpfbare perennierende Arten werden durch die Wirkstoffe gut erfasst. Dabei ist es-gleichgültig, ob die Substanzen in Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nach auflaufspritzung ausgebracht werden. Werden die er findungsgemässen Verbindungen vor dem Keimen der Un krautpflanzen im Vorsaat- oder Vorauflaufverfahren auf die Erdoberfläche appliziert, so wird das Auf laufen der Keimlinge nicht vollständig verhindert. Die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium her an, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schliesslich nach 3 - 5 Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pf lan- zenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr-rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachs tumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen er findungsgemäBen Mittel beseitigt werden kann. Ob gleich die erfindungsgemässen Verbindungen auch eine ausgezeichnete herbizide Aktivität besonders gegen über monokotylen Unkräutern aufweisen, werden Kul- turpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zucker- rüben Baumwolle und Soja nur teilweise, oder un wesentlich, oder gar nicht geschädigt. Gegenüber dem Stand der Technik besitzen die vorliegenden erfindungsgemässen Substanzen deshalb eine wesentlich verbesserte Selektivität bei Kulturpflanzen. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzen. Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde in einem Schlüssel von 0 - 5 bonitiert. Dies bedeutet 0 = ohne Wirkung (Schaden) 1 = 0 - 20 % Wirkung 2 = 20 - 40 8 Wirkung 3 = 40 - 60 t Wirkung 4 = 60 - 80 % Wirkung 5 = 80 - 100 z Wirkung a) Wirkung gegen Unkräuter Samen mono- und dikotyler Unkräuter wurden in Lehm- erde in Plastiktöpfen (0 9 cm) ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die als benetzbare Pulver bzw. als Emul- sionskonzentrate formulierten erfindungsgemässen Verbindungen wurden in Form wässriger Suspensionen bzw. Emulsionen auf die Erdoberfläche (Vorauflaufverfahren) bzw. auf die bis zum 4-Blattstadium entwickelten Pflanzen (Nachauflaufverfahren) gespritzt. Die Wasseraufwandmenge pro Topf entsprach dabei umgerechnet 600 l/ha. Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Ver suchspflanzen unter guten Wachstumsbedingungen (Tem peratur: 23 + 1 C; rel. Luftfeuchte 60 - 80 t) kul tiviert. Nach ca. 3 Wochen wurde die Pflanzenschädi- gung optisch bonitiert. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen. Wie aus den Werten der Tabellen 3 und 4 hervorgeht, zeigen die -erfindungsgemässen Verbindungen im Vorauflauf- bzw. Nachauflaufverfahren sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen wirtschaftlich bedeutende mono- und dikotyle Schadpflanzen. Tabelle 3 Herbizide Wirksamkeit im Vorauflaufverfahren EMI17.1 <tb> <SEP> Bei <tb> spiel <SEP> ECG <SEP> LOM <SEP> ALM <SEP> STM <tb> Nr. <tb> <SEP> 1 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 4 <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 3 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <tb> <SEP> 3 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <tb> ECG =Echinochloa crus galli LOM = Lolium multiflorum AL = Alopecurus myosuroides STM = Stellaria media Selektivität Die erfindungsgemässen Verbindungen 1, 2 und 3 sowie 4 werden bei Aufwandmengen von 2,4 kg AS/ha von den Kulturpflanzen Sojabohne, Baumwolie, Zuckerrübe u. a. dikotylen Kulturpflanzen voll toleriert, ohne dass eine Schadwirkung ersichtlich ist. Die Verbindungen 1 und 4 sowie 2 sind darüber hinaus in Getreidearten (Weizen und Reis) voll selektiv. Tabelle 4 Herbizide Wirksamkeit im Nachauflaufverfahren EMI18.1 <tb> Bei <tb> spiel <SEP> ECG <SEP> LOM <SEP> ALM <tb> Nr. <tb> <SEP> 1 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> <SEP> 3 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 2,4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> 2. Wirkung als Wachstumsregulator Zuckerrohrpflanzen werden unter Gewächshausbedin gungen bei 25 - 35 DC und ca 65 % Luftfeuchtigkeit angezogen. Unterschiedliche Mengen der formulierten Mittel wurden in Wasser suspendiert, das zusätzlich etwa 0,25 Gew.-t eines oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenol) enthielt. Jeweils 0,3 ml der Suspensionen wurden mit Hilfe einer Spritze in den Spindelbereich in Höhe der letzten sichtbaren Blattspreite ("dewlap") appli ziert (10 Pflanzen je Versuchsglied). Das Alter der Pflanzen betrug zum Zeitpunkt der Applikation 6 Monate. Nach 5 Wochen wurden die Pflanzen geerntet, das Blatt werk entfernt und die 14 oberen Internodien gruppen weise jeweils zusammen im Hinblick auf Saccharosege halt und Saftreinheit mittels der sog. "press method" (T. Tanimoto, Hawaiin Planters Record, 57, 133 (1964)) analysiert. Dabei wird der Zuckergehalt polarimetrisch bestimmt und in "Pol Prozent Rohr" ausgedrückt; diese Zahl entspricht dem Prozentsatz Saccharose in der Lösung unter der Annahme, dass Saccharose die einzige Sub stanz in der Zuckerlösung ist, die die Ebene des polarisierten Lichts dreht. Die Bestimmung der "Pol % Rohr" ist ein anerkanntes Verfahren zur Bestimmung des Zuckergehaltes von Zuckerrohr. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 EMI19.1 <tb> <SEP> Aufwand- <SEP> Saftrein- <SEP> Saccharose <tb> <SEP> menge <SEP> (mg/ <SEP> heit <SEP> gehalt <tb> <SEP> Pflanze) <SEP> (%) <SEP> (Pol <SEP> % <SEP> Rohr) <tb> Rontrolle <SEP> 6,8 <SEP> 6,9 <tb> sp. <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 11,5 <tb> <SEP> 5 <SEP> 74 <SEP> 11,2 <tb> Bsp. <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 72 <SEP> 10,2 <tb> <SEP> 5 <SEP> 71 <SEP> <SEP> 10,1 <SEP> <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI20.1 worin X 0 oder -CH2-; O, S oder A eine direkte Bindung, -CH2-CH2- oder -CH=CH-; R1 die Reste EMI20.2 mit Z= Cii, N Q= O, S n= O, 1; R2 (C1-C4)-Alkyl, wobei für Y= NR5 R2 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können in dem eine -CH-Gruppe durch 0 oder NH ersetzt sein kann; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)- Alkyl oder gemeinsam die Gruppe EMI21.1 wenn R3= Wasserstoff, R4 auch die Gruppen -CO-R8, COOR8 oder -CO-NHR8; R5 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl; R6 und R7 unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CH3, CF3, N02 oder CN; sowie R8 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, gege benenfalls ein- bis zweifach substituiert durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, bedeuten. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verbindungen in denen X und Y Sauerstoff, A eine direkte Bindung, R2 Methyl oder Ethyl und R7 und R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen den Dimethylamino methylenrest, R6 CF3,F, Cl oder Br; R7 H, Cl oder Br; Z C oder N; n Null und Q 0 oder S bedeuten. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI21.2 in denen X, R1, A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel EMI21.3 in denen R2, R3, R4, Y die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss An aspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbin dungen der allgemeinen Formel EMI22.1 mit Dimethylformamid-dialkylacetalen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt. 5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäss Anspruch 1 und 2. 6. Verfahren zur Unkrautbekämfung in landwirtschaftlichen Kulturen, bzw. zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu behandelnden Flächen bzw. Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbin dung der Formel I aufbringt. 7. Verfahren zum Schutz vor Kulturpflanzen gegen phyto toxische nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Pflanzen, Pflanzenteile oder Böden mit einer Verbindung gemäss Anspruch 5 und 6 in subtoxischen Konzentrationen, vor, nach oder gleichzeitig mit Herbiziden behandelt. 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Schadpflanzen, zur Wachstumsregulierung und als toxizitätsmindernde Antidots. Patentansprüche für Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge meinen Formel I EMI23.1 worin x 0 oder -CH2-; Y 0, S oder A eine direkte Bindung, -CH2-CH2- oder -CH=CH-; R1 die Reste EMI23.2 mit Z= CH, N Q= O, S n= O, 1; R2 (C1-C4)-Alkyl, wobei für Y= NR5 R2 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, in dem eine -CH-Gruppe durch 0 oder NH ersetzt sein kann; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4) Alkyl oder gemeinsam die Gruppe EMI24.1 wenn R3= Wasserstoff, R4 auch die Gruppen -CO-R8, COOR8 oder -CO-NHR8; R5 Wasserstoff oder (01-C4)-Alkyl; ; R6 und R7 unabhängig voneinander H, F, Cl, Er, CH CF3, NO2 oder CN; sowie 28 (Cl-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, gege benenfalls.ein- bis zweifach substituiert durch 15 Halogen. CF3, (C1-C4)-Alkyl, bedeuten, bei dem man Verbindungen der allgemeinen Formel II EMI24.2 in denen X, R1, A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III EMI24.3 in denen R 2, R3, R4, Y die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI25.1 mit Dimethylformamid-dialkylacetalen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel von Anspruch 1. 4. Herbizide Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verbindungen in denen X und Y Sauerstoff, A eine direkte Bindung, R2 Metnyl oder Ethyl und R und R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen den Dimethylamino methylenrest, - R6 CF3,F, Cl oder Br; R7 H, Cl oder Br; Z CH oder N; n Null und Q O oder S bedeuten. 5. Verfahren zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, bzw. zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu behandelnden Flächen bzw. Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbin dung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 aufbringt. 6. Verfahren zum Schutz vor Yrnlturpflanzen gegen phyto toxische nebenwirkungen von Rerbiziden, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Pflanzen, Pflanzenteile oder Böden mit einer Verbindung gemäss Anspruch 3 und 5 in subtoxischen Konzentrationen, vor, nach oder gleichzeitig mit Herbiziden behandelt. 7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel von Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpflanzen, zur Wachstums regulierung und als toxizitätsmindernde Antidots.

Inventors: BAUER, KLAUS, DR., BIERINGER, HERMANN, DR., BURSTELL, HELMUT, DR., HORLEIN, GERHARD, DR., LIEBL, RAINER, DR., Bürstell, Helmut, Dr., Hörlein, Gerhard, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C129
IPC codes: C07C275, C07D277, C07D263, C07C67, A01N47, C07C279, C07C239, A01N25, C07D213, C07D241, C07C335, C07C313