MULTIFUNCTIONAL QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS WITH UP TO 4 QUATERNARY AMMONIUM GROUPS AT THE CHAIN ENDS, THEIR PRODUCTION AND USE IN COSMETIC PREPARATIONS, PARTICULARLY FOR TREATING THE HAIR

Abstract: 1. A process for the production of polyfunctional quaternary ammonium compounds having an average molecular weight of from 500 to 5000 by reaction of polymer components containing reactive hydrogen with expoxides containing quaternary ammonium groups, characterized in that unbranched oligomers containing 1 or 2 reactive H-atoms at either end of the chain are used as the polymer components containing reactive hydrogen.

Description: "lIehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen mit bis zu 4 quartären Ammoniumgruppen an den Kettenenden, ihre Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haarbehandlungsmitteln" Die Erfindung schlägt mehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen mit einem Ilolekulargewicht 500 - 5000 vor, welche quartäre Ammoniumgruppen an beiden zettenenden tragen und beschreibt deren Herstellung sowie ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarnachbehandlungsmitteln, Fönwellen, Festigern, Haarsprays aber auch Shampoos, Dauerwellmitteln oder Haarfärbemitteln. Bei der Behandlung des menschlichen Haares, insbesondere bei der Haarnachbehandlung, wird angestrebt, die Nass- und Trockenkämmbarkeit zu verbessern, statische Aufladungen zu verhindern und angenehme Griffeigenschaften (weichen Griff) zu erzeugen. Zu diesem Zweck ist bereits eine Vielzahl von Wirkstoffen bekannt, die 1, 2 oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Die bekannten niedermolekularen quartären Ammoniumverbindungen (1 - 2 quartäre Ammoniumgruppen, meist kationtensldischer Charakter, tiolekulargewicht unter 500) - genannt sei z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid - erbringen, wenn sie z.B. in emulsionsförmigen Haarnachbehandlungsmitteln angeboten werden, die gewünschten Eigenschaften. IJachteilig ist jedoch, dass das Haar durch die mehr oder weniger starke Belastung mit Fettstoffen meist den Frisurenhalt schnell verliert. Dar über hinaus können bei dieser Substanzklasse Hautirritationen und Schleimhautreizungen auftreten. Ausserdem sind sie mit anionischen Tensiden in der Regel nicht verträglich, so dass antistatisch wirksame Shampoos unter gleichzeitiger Verwendung anionischer und kationischer Tenside äusserst schwierig zu formulieren sind. Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde bereits eine Vielzahl von Polymeren vorgeschlagen, die an - meist statistisch verteilten - Seitenketten quartäre Ammoniumverbindungen aufweisen. So werden in den JapanIschen Patentanmeldungen 79 56 612 und 79 87 710 die Umsetzungsprodukte hydroli steter Proteine mit Glycidyltrimethylainmoniumchlorid vorgeschlagen. Die niederländische Patentanmeldung 76 12 362 nennt Polyacrylsäuren mit quartären Ammoniumseitengruppen. It Glycidyltrimethylammoniumchlorid umgesetzter Polyvinylalkohol ist Gegenstand der Japanischen Anmeldung 77 03 689. Schliesslich sind zahlreiche Anmeldungen bekannt, die Saccharide, insbesondere Stärke oder Cellulose mit quartären Ammoniumgruppen zum Gegenstand haben. Die genannten Polymeren haben den Vorteil, dass sie wesentlich besser als die kationischen Tenside mit Aniontensiden verträglich sind und nicht zu Irritationen der Haut oder der Schleimhäute führen. llachtetlig ist jedoch, die nach ihrer Anwendung beobachtete starke elektrostatische Aufladung des trockenen Haares, die in der Praxis bei Haarnachbehand lungsmitteln durch Zumischung von z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid ausgeglichen werden muss, wobei die vorgenannten Flachteile dieser Substanz in Kauf genommen werden müssen. Es besteht somit ein Bedarf nach neuen quartären Ammoniumverbindungen, die den Vorteil polymerer Verbindungen, mit den antistatischen Eigenschaften niedermole klarer Stoffe verbinden. Aufgabe der Erfindung ist es somit, mehr funktionelle quartäre Ammoniumverbindungen mit ilolekulargewicht 500 5000 und mit jeweils 1 - 2 quartären Ammoniumgruppen an beiden Kettenenden zu schaffen. Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, derartige Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien aufzubauen, so durch Umsetzung von Oligomeren, insbesondere Polyethern, Polyestern oder Polyamiden, die an beiden Kettenenden Hydroxyl-, Carboxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, mit Epoxiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur erstellung der neuen quartären Ammoniumverbindungen mit Je 1 - 2 quartären Ammoniumgruppen an beiden Kettenenden zu schaffen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, haarkosmetische Zubereitungen mit vorteilhaften Eigenschaften zu schaffen, welche die neuen quartären Ammoniumverbindungen enthalten. Gegenstand der Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von nehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen eines mittleren iXolekulargewichtes zwischen 500 und 5000 durch Umsetzung von reaktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerkomponenten mit quartären mmoniumgruppen enthaltenden Epoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktiven Wasserstoff enthaltende Polymerkomponnten unverzweigte Oligomere mit 1 oder 2 reaktiven H-Atomen an jedem Kettenende eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen selbst. In einer weiteren Ausführungform ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Haarpflege- oder Haarbehandlungsmitteln, insbesondere in Haarnachbehandlungsmitteln, Fönwellmitteln, Haarfestigern oder Haarsprays sowie Shampoos, Dauerwellmitteln oder Haarfärbemitteln. Die Erfindung betrifft somit in einer ersten Ausfüh- rungsform Verbindungen, die an beiden Kettenenden Je 1 oder 2 quartäre Ammoniumgruppen aufweisen. Die Gesamt funktionalität an quartären Ammoniumgruppen kann somit bis zu 4 betragen. Die neuen mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen sind linear, d. h. sie weisen keine Seitenketten auf, die länger als die Hälfte der Hauptkette sind und insbesondere keine Seitenketten, welche ihrerseits quartäre Ammoniumgruppen tragen. Legt man diese Einschränkung zugrunde, so kann die Hauptkette Jedoch in ihrer chemischen ilatur, also z. B. IIydro phille - Hydrophobie oder Kettenlänge in weiten Grenzen varliert werden. Für haarkosmetische Zwecke besonders geeignete, erz in dungsgemässe mehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen, weisen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 auf, vorzugsweise zwischen 500 und 3000. Quartäre Ammoniumverbindungen mit höherem ilolekulargewicht sind herstellbar, Jedoch weisen sie - bezogen auf Gramm - nur einen recht geringen Anteil an quartären Ammoniumgruppen auf, so dass die gewünschten Effekte nur noch abgeschwächt zu beobachten sind. in einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Umsetzungsprodukte von oligomeren Polyethern, die als reaktive Wasserstoffatome tragende Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen an beiden Kettenenden aufweisen, mit quartären Ammoniumverbindungen, die eine Epoxidgruppe enthalten, insbesondere ûlycidyltrialkyl(51- C4) Halogenide. Hierbei wird die Umsetzung so geführt, dass jede Endgruppe des Oligomeren mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist. Als Ausgangsmaterialien können zahlreiche bekannte und im Handel erhältliche Polyether verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran. Diese weisen Hydroxylendgruppen auf. Geeignete Polyether mit Carboxylendgruppen sind beispielsweise Produkte, die aus den vorgenannten durch Veretherung mit Halogencarbonsäuren z. B. durch Veretherung mit Chloressigssäure herstellbar sind. Weitere geeignete Polyether mit Carboxylendgruppen sind aus Polyethern mit Hydroxylendgruppen durch Umsetzung mit je 1 mol Dicarbonsäureanhydrid pro mol Hydroxylgruppe herstellbar. So sind die Umsetzungsprodukte von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit den Anhydriden der Bernsteinsäure, der t4aleinsäure oder der Phthalsäure geeignet. Polyether mit Aminoendgruppen werden in zahlreichen Variationen angeboten. Dabei handelt es sich meist um Produkte auf Basis von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren i4ischungen. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind die unter dem Markennamen Jeffanin im Handel angebotenen Produkte. Die Verwendung von atninogruppentragenden Polyethern als Ausgangsmaterial erlaubt es, höhermolekulare, quartäre Ammoniumverbindungen mit insgesamt bis zu 4 quartären Ammoniumgruppen pro molekül herzustellen. Die Umsetzung der Hydroxyl-, Carboxyl- oder aminoendgruppentragenden Polyether mit Glycidyltrialkylammoni- umhalogeniden, insbesondere mit Glycidyltrimehtyl- ammoniumchlorid, erfolgt unter den für diese Reagenzien gängigen Bedingungen. So können hydroxylgruppenhaltige Materialien möglichst in Substanz oder in konzentrierten Lösungen bei Temperaturen von 100 - 140 "C, vorzugsweise unter basischer Katalyse umgesetzt werden. Carboxylgruppenhaltige Ausgangsmaterialien werden in Lösungsmitteln z. B. in Alkoholen oder Ketonen bei 80 "G und Reaktionszeiten bis zu 20 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung von Oligomeren mit primären Aminoendgruppen hingegen erfolgt ebenfalls in alkoholischer Lösung bei Temperaturen um 30 "C oder darunter. Die Reaktionszeiten betragen hier vorzugsweise 2 - 5 Stunden. Nach einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung höhermolekulare quartäre Ammoniumverbindungen aus Oligomeren, die durch Polykondensation bzw. Polyaddition entstanden sind. So können Polyester, Polyamide oder Polyurethane mit Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylendgruppen als Ausgangsoligomere eingesetzt werden. Bei den durch Polykondensation hergestellten Oligomeren kann die gewünschte Art von Endgruppen durch Überschuss einer Komponente erzeugt werden. So können durch Kondensation von Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren Polyester mit endständigen OH-Gruppen hergestellt werden, indem man die Dihydroxyverbindung im Uberschuss einsetzt. Entsprechend enststehen Polyester mit Carboxylendgruppen bei Anwendung eines Uberschusses an Dicarbonsäuren. Dies gilt sinngemäss auch für Polyamide sowie für Polyurethane, wobei hier endständlge Isocyanatgruppen zu Aminogruppen verseift oder zu anderen reaktiven Gruppen umgezzandelt werden können. Wird die Polykondensation oder Polyaddition bis zu vollständigem Umsatz geführt, so lässt sich über das Molverhältnis der Reaktanten au-ch das mittlere Tolekulargewicht reproduzierbar einstellen. Hier gilt das allgemeine Fachwissen der Polymer-Chemie. Polykondensationsprodukte sind auch aus Hydroxycarbonsäuren bzw. Aminocarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z. B. Siebenring-Lactonen oder Lactamen herstellbar, wobei zunächst Produkte mit unterschiedlichen Endgruppen entstehen. Durch Zugabe von Dicarbonsäuren lassen sich in diesem Fall Oligomere mit Carbonsäureendgruppen und definiertem mittleren Molgewicht herstellen. Das Entsprechende gilt bei Zugabe von Diaminen. Auch hier sei auf Fachbücher der Polymer-Chemie, z. B. H.G. Elias, Makromoleküle, 4. Auflage; Hüthig & epf, Basel, (1981), Seite 780 ff. und 796 ff. verwiesen. Im einzelnen sind die folgenden durch Kondensation bzw. Polyaddition hergestellten Oligomeren mit Hydroxy-, Carboxyl- bzw. Aminoendgruppen besonders geeignete Aus gangsmateriallen zur Herstellung der erfindungsgemässen höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen. 1. Oligomere Polyester mit 2 Carboxylendgruppen, her gestellt durch Kondensation (Veresterung) von Di hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen glykol, oligomeren Propylenglykolen, Butandiol, Hexandiol einerseits mit einem ueberschuss an alipha tischen geradkettigen Dicarbonsäuren mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, Phthalsäure und/oder deren Isomeren oder den reaktiven Derivaten dieser Verbindungen andererseits. 2. Oligomere Polyester mit Carboxylendgruppen, herge stellt durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure, 3-Hydroxypropionsäure, tlilchsäure, Äpfelsäure oder Weinsäure mit einem Unterschuss an aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 - 10 Kohlenstoff atomen. 3. Polyamide mit Carboxylendgruppen, hergestellt durch Kondensation von Diaminen, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Überschuss an aliphatischen Dicarbonsäuren, wie tlalonsäure, Bernsteinsäure, Rlaleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure oder Sebacinsäure. 4. Polyamide mit Carboxylendgruppen, hergestellt durch Umsetzung von Caprolactam mit einem Unterschuss an C3 - C10 - Dicarbonsäuren. 5. Polyurethane mit Aminoendgruppen, hergestellt durch Polyaddition von Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder deren Kondensationsprodukten mit einem Ueberschuss an aliphatischen Diisocyanaten und anschliessender Verseifung restlicher Isocyanatgruppen zu Amino gruppen. 6. Polyamide mit Aminoendgruppen, hergestellt durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, die 3 - 10 Kohlenstoff- atome enthalten, mit einem ueberschuss an Diaminen, die 2 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethylen diamin, Hexamethylendiamin oder Trimethylhexamethy- lendiamin. 7. Polyamide mit Aminoendgruppen, hergestellt durch Umsetzung von Caprolactam mit einen unterschuss der vorstehend genannten Diamine. werden die genannten oligomeren Polykondensations- bzw. Polyadditionsprodukte mit Wydroxyl-, Carboxyl- oder Aminoendgruppen mit Glycidyltrlalkylammoniumchlorid in die erfindungsgemässen Oligomeren mit 1 - 2 quartären Ammoniumgruppen Je Kettenende überführt, so werden auch hier die bei der Umsetzung der Polyether-Oligomeren angegebenen Reaktionsbedingungen bevorzugt angewendet. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung mehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen, hergestellt durch Umsetzung von Carboxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten mit Epoxidgruppen enthaltenden quartären Ammoniumverbindungen. Bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Produkte sind Polydiene mit Carboxylendgruppen, die in bekannter Weise durch Ozonolyse höhermolekularer Polydiene zugänglich sind. In gleicher Weise geeignet sind die Ozonolyse Produkte von Copolymerisaten aus c > - Olefinen, wie z. B. Propen mit Dienen wie z. B. Butadien. Zur Umsetzung der Carboxylgruppen tragenden Polymerisate zu den erfindungsgemässen höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen werden diese unter den beschriebenen Bedingungen mit Glycidyltrialkylammoniumchloriden, insbesondere mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt. Zur Herstellung erfindungsgemässer mehrfunktioneller quartärer Ammoniumverbindungen aus Oligomeren und epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumverbindungen können ausser den Chloriden auch quartäre Ammoniumverbindungen mit anderen Gegenionen verwendet werden. Geeignet sind z. B. Bromide, Iodide, Fluoride, Hethosulfate oder deren Mischungen. Weiterhin können die Alkylreste am quartären Stickstoffatom zwischen C1-C4 vari iert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen selbst. Diese weisen als Gruppe folgende Merkmale auf: - an Jedem Kettenende 1 - 2 quartäre Ammonlumgruppen, welche 3 Alkylreste der Kettenlänge Ci - C4 aufweisen und deren Gegenion ein Halogenion OH- oder ethosulfat ist. - einen C3 - Rest mit einer Hydroxylgruppe in 2-Stellung über den die quartäre Ammoniumgruppe an das endstän dige Sauerstoff oder Stickstoffatom eines oligomeren Zwischengliedes gebunden ist. - ein oligomeres Zwischenglied, dass linear ist, d. h. das keine Seitengruppe trägt, die länger als die Hälfte der Kette ist oder ihrerseits eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist. Die oligomeren Zwischenglieder leiten sich von den Oligomeren ab, die vorstehend unter Punkt 1 bis Punkt 7 als geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen, mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen beschrieben worden sind. Ein weiterer Gegenstand der ErfIndung ist die Verwendung der neuen, mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Haarpflege- oder Haarbehandlungsmitteln. Von den erfindungsgemässen Produkten sind hier insbesondere die Trimethylammoniumderivate geeignet. Diese gestatten die Formulierung hochwirksamer Nachbehandlungsmittel, wie z. 3. Fönwellmittel oder Festiger, welche nicht zur elektrostatischen Aufladung des trockenen Haares oder zu Haut- oder Schleimhautreizungen führen. Weiterhin heben sie beim Zusatz zu emulsionsförmigen Haarnachbehandlungsmitteln den tischteil der verstärkten Haarbelastung nahezu vollständig auf. Die Einsatz-Konzentrationen der erfindungsgemässen Oligomeren in Haarnachbehandlungs mitteln liegen zwischen 0,1 und 10 ew.-, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Bei Fönwellmitteln sind 0,1 Ge.-, insbesondere 0,2 - 3 Gew.-% bevorzugt. Die erfindungsgemässen Oligomeren können weiterhin in Haarsprays eingesetzt werden. Sie zeigen dabei ausgeprägte antistatische Wirkung. Durch diese Anwendung, bei der feinverteilte Sprühnebel (Aerosole) entstehen, ist es besonders wichtig, dass die Oligomere höchstens gering zügig haut- oder schleimhautreizend sind. Geeignete Einsatzkonzentrationen in Haarsprays liegen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gew.-%. Weiterhin können die erfindungsgemässen Oligomeren in Shampoos, Dauerwellmitteln oder Haarfärbemitteln eingesetzt werden. Auch bei dieser Anwendungsform wirken sie der elektrostatischen Aufladung des trockenen Haares entgegen. Ein weiterer Vorteil ist, dass keine Anreicherung auf dem Haar beobachtet wurde. Es tritt also keine Haarbelastung mit verschlechtertem Halt der Frisur auf. In jedem Falle ist das Haar im nassen Zustand gut kämmbar. Bei höheren Einsatzkonzentrationen des Polymeren, also über 3 Gew.-%, wurde zudem eine vielfach gewünschte leichte frisurfestigende Wirkung festgestellt. Beispiele 1. IIerstellung der erfindungsgemässen mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen A) Herstellung der Oligomeren - allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Oligo amiden mit endständigen Aminogruppen In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destilla tionsaursatz wird das Amin vorgelegt und die Dicarbonsäure zügig unter gelegentlicher Wasser kühlung zugegeben, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 140 C liegt, damit das Ammoniumsalz flüssig bleibt. Das Ammoniumsalz wird unter Stickstoff im Verlauf von 6 Stunden langsam von 140 "C auf 200 "C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der grösste Anteil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Amidbildung anzeigt, ab. Man lässt den Ansatz auf etwa 150 O abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt die Amidbildung bei 200 C und 10 Torr. Das Produkt wird heiss abge füllt. Die usammensetzung der Ansätze und die Oligomer- bzw. Polymereigenschaften sind der Tabelle I (A 4 - 4 9) zu entnehmen. Tabelle I Übersicht über die Oligomeren mit endständigen Aminogruppen Nr. Edukte / mol Aminzahl Molgewicht Beschaffenheit aus Aminzahl A 1 Jeffamin D 230 +) 473 234 viskos A 2 Jeffamin D 400 +) 279 362 viskos A 3 Jeffamin D 2000 +) 54 2067 viskos A 4 Adipinsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 103 1089 klar, fest diamin, 1,3 A 5 Adipinsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 39,6 2826 klar, fest diamin, 1,1 A6 Bernsteinsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 179 626 klar, fest diamin, 1,6 A 7 Bernsteinsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 83 1344 klar, fest, hellgelb diamin, 1,2 A 8 Äpfelsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 164 683 fest, hellbraun diamin, 1,6 A 9 Weinsäure, 1 Trimethylhexamethylen- 150 746 fest, hellbraun diamin, 1,4 +) Polyether mit Aminoendgruppen der Firma Texaco, (Warenzeichen) - allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Oligo estern mit endständigen Carboxylgruppen In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destilla tionsbrücke werden Dicarbonsäure und Diol bzw. Hydroxycarbonsäure vorgelegt. Unter Stickstoff wird schnell auf 150 "C und dann im Verlauf von 6 Stunden von 150 auf 200 C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der grösste Anteil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Esterkondensation anzeigt, ab. Man lässt den Ansatz auf etwa 150 "C abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt den Umsatz bei 200 C und 10 Torr. Das Produkt wird heiss abgefüllt. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Oligomereigenschaften sind der Tabelle II (A 10 - A 15) zu entnehmen. - allgemeine Vorschrift zur Herstellung von O o- amiden mit endständigen Carboxylgruppen Die Herstellung erfolgt anaiog zu den Ollgoamiden mit endständigen Aminogruppen. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Eigenschaften der Oligomeren sind der Tabelle II (A 16 - A 21) zu entnehmen. Tabelle II Übersicht über die dargestellten Oligomeren mit endständigen Carboxylgruppen Nr. Edukte / mol Säure- Molgewicht Beschaffenheit zahl aus Säurezahl A 10 Adipinsäure, 1 Glycolsäure, 1 620 181 wachs, fest A 11 Adipinsäure, 1 Glycolsäure, 2 456 246 wachs, weich A 12 Adipinsäure, 1 Glycolsäure, 4 333,8 336 wachs, weich A 13 Adipinsäure, 1 Glycolsäure, 8 224 500 wachs, hart A 14 Adipinsäure, 2 Hexamethylenglycol, 1 356 315 wachs, hart A 15 Adipinsäure, 1,5 Hexamethylenglycol, 1 185 606 wachs, hart A 16 Adipinsäure, 2 Trimethylhexamethylendiamin, 1 266 421 sehr hochviskos A 17 Adipinsäure, 1,5 Trimethylhexamethylendiamin, 1 167 672 fest, hart A 18 Bascal 1), 2 Hexamethylendiamin, 1 223 503 hart, fest klebrig A 19 Bascal , 1,5 Hexamethylendiamin, 1 129 871 hart, spröde A 20 Trimethyl- Trimethylhexamethylendiamin, 1 216 518 fest, hart adipinsäure, 2 A 21 Trimethyl- Trimethylhexamethylendiamin, 1 113 985 fest, hart adipinsäure, 1,75 1) Bascal, Dicarbonsäuregemisch der BASF (Warenzeichen) B) Darstellung der quartären Ammoniumverbindungen (QAV) aus aminogruppenterminierten Oligomeren In einem Dreihaiskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wird das aminogruppentermini sierte Oligomer als ethanolische Lösung vorgelegt. Unter Rühren und gelegentlicher Wasserkühlung wird vorsichtig eine konzentrierte ethanolische Lösung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid (GMAC) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 30 "C nicht übersteigt. Pro primärer Aminogruppe wurden 2 Äquivalente G0lAC eingesetzt. Im Anschluss wird 5 Stunden bei Raum temperatur weitergerührt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Charakterisierung der QAV's sind der Tabelle III (B 1 - B 9) zu entnehmen. Die QAV B 1 entsteht aus dem Oligomer A 1, QAV B 2 aus Oligomer A 2 usw. Tabelle III uebersicht über die dargestellten QAV's aus Oligomeren mit endständigen Aminogruppen Nr. Epoxidzahl Beschaffenheit B 1 0,04 fest, klebrig B 2 0,14 fest, klebrig B 3, a +) 0,11 fest, glasartig B 3, b 0,1 hochviskos, hellgelb B 4 0 fest, hart B 5 0,19 fest, hart B 6 0,05 fest, klebrig B 7 0 fest, hat B8 0,18 fest, hart B 9 0,19 fest, hart pro primärer Aminogruppe wurde hier 1 Äquivalent Glycidyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt. C) Darstellung der quartären Ammoniumverbindungen (QAV's) aus carboxylgruppenterminierten Oligomeren In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und tropftrichter wird das carboxylgruppentermi nierte Oligomer, gelöst in der gleichen Menge Etha nol, vorgelegt. Äquimolare Mengen GMAC werden zuge geben und bei 80 "C zur Reaktion gebracht. Der Um satz wird anhand der Säurezahl verfolgt und die Reaktion abgebrochen, sobald die Säurezahl unter 20 abgesunken ist. Ubliche Reaktionszeiten liegen bei 20 - 30 Stunden. Das Ethanol wird an Rotationsver dampf er abgezogen und das Produkt im Hochvakuum ge trocknet. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Charakterisierung der QAV1s sind der Tabelle IV (B 10 - B 21) zu entnehmen. Die QAV B 10 entsteht aus dem carboxylgruppenterminierten Oligomer A 10 usw. Tabelle IV Übersicht über die dargestellten quartären Ammoniumverbindungen (QAV's) aus Oligomeren mit endständigen Säuregruppen Nr. Säurezahl Epoxidzahl Beschaffenheit B 10 17 0 hochviskos B 11 31,5 0 fest, teilkristallin B 12 8 0 wachsartlg B 13 7 0 viskos 3 14 0,4 0 wachsartig B 15 7 0 wachsartig B 16 18 0 fest, klebrig B 17 9 0 fest hart B 18 13 0 fest, hart B 19 15,2 0,1 fest, hart B 20 18 0 fest, hart B 21 9 0,14 fest, klebrig 2. Anwendung in haarkosmetischen Zubereitungen 1. Fettfreie Haarspülung 10,0 g Polymer B 14 und 12,0 g Hydroxyethyl cellulose (Viskontran # HEC 30 000 PR) wurden in 978 g Uasser gelöst. 2. Fönwelle 10,0 g Poly-M-vinylpyrrolidon, Molgewicht ca. 40.000 (Luviskol#K K 30) und 5,0 g quartäre Ammoniumverbindung B 20 wurden in 400 g Ethanol und 585 g Wasser gelöst. Beide Mittel verliehen dem Haar im nassen Zustand eine ausgezeichnete Kämmbarkeit und angenehme Weichheit. Im trockenen Zustand war die elektrostatische Aufladung nahezu völlig verschwunden. Das Haar wies so gut wie keine Belastung auf und war ausgezeichnet frisierbar. 3. Shampoo mit antistatischer Wirkung Es wurden die folgenden Bestandteile gemischt: 20,0 g quartäre Ammoniumverbindung B 15 400,0 g einer 25 eigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkohol-2-EO sulfat 100,0 g einer 30 %igen Lösung des N-Hydroxyethyl- N-Kokoalkylamidoethyl-carboxymethyl glycinat-Na-Salzes 480,0 g Wasser 7,5 g Kochsalz 4. Haarfärbemittel Es wurden gemischt: 80,0 g Talgfettalkohol 250,0 g 25 %ige wässrige Lösung von Natrium- lau rylalkohol- 2-E0- su lfat 30,0 g quartäre Ammoniumverbindung B 9 15,0 g p-Toluylendiamin 0,4 g 2,4-Diaminoanisol 2,3 g p-Aminophenol 4,0 g Resorcin 45,0 g Ammoniak, 25 %ig in Wasser 573,3 g Wasser Beide Mittel verliehen dem Haar im nassen Zustand eine gute Kämmbarkeit. Das Haar lud sich im trockenen Zustand nicht auf. Die Frisur erhielt Volumen und ausgezeichneten Halt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen eines mittleren Molekulargewichtes zwischen 500 und 500Q durch Umsetzung von reaktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerkomponenten mit quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Epoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktiven Wasserstoff enthaltende Polymerkompo- nenten unverzweigte Oligomere mit 1 oder 2 reaktiven H-Atomen an Jedem Kettenende eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigten Oligomeren an jedem Kettenende 1 oder 2 Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die mehrfunktionellen quartären Ammoni umverbindungen ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 3000 aufweisen. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Herstellung der mehrfunktionel len quartären Ammoniumverbindungen von Oligoethern mit Hydroxyl- oder primären oder sekundären Aminoend gruppen ausgeht, insbesondere von Oligomeren des Ethylenoxids, Propylenoxids und;oder Tetrahydro furans. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Herstellung der mehrfunktionel len quartären Ammoniumverbindungen von durch Poly kondensation oder addierende Polykondensation (Poly addition) hergestellten Oligomeren ausgeht, insbeson dere von Polyurethanen, Polyamiden oder Polyestern mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminoendgruppen. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen von mindestens einem der folgen den durch Polykondensation oder Polyaddition herge stellten Oligomeren ausgeht. a) Kondensationsprodukte aus aliphatischen C3- C10 Dicarbonsäuren mit einem molaren '3berschuS an C2 - G9 -Diaminen, Insbesondere Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Trimethylhexamethylen diamin, b) Umsetzungsprodukte von aliphatischen C3 - C10- DI- carbonsäuren mit Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glykolsäure, c) Umsetzungsprodukte eines Uberschusses von C3- CiO- aliphatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen, insbe sondere Hexamethylenglykol, d) Umsetzungsprodukte eines Überschusses an C3- C10- aliphatischen Dicarbonsäuren mit Diaminen, insbe sondere Hexamethylendiamin oder-Trimethylhexa- methylendiamin. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Herstellung der mehrfunktionel len quartären Ammoniumverbindungen von durch radika lische Polymerisation hergestellten Polymerisaten mit Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen, insbesondere von Polydienen mit Carboxylgruppen oder von carboxyl gruppentragenden Copolymeren aus Dienen undo-Olefi- nen ausgeht. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die quartäre Ammoniumgruppen enthalten den Epoxide Glycidyltrialkylatninoniumhalogenide sind, die pro Alkylkette nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen und als Gegenion Chlor oder Brom enthalten. 9. Ilehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen mit bis zu 4 quartären Ammoniumgruppen und einem Molekularge wicht von 500 bis 5000, hergestellt nach einem der Verfahren 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die quartären Ammoniumgruppen an den beiden Kettenenden eines oligomeren Zwischengliedes sitzen und Jeweils über einen 03-Rest, der in 2-Stellung eine OH-Gruppe aufweist, an Sauerstoff oder Stickstoffatome gebunden sind. 10. flehrfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den oligomeren Zwischengliedern um Polyether, Poly ester, Polyamide, Polyolefine oder Polydiene handelt. 11. Verwendung der mehrfunktionellen quartären Ammonium verbindungen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 8, in Haarpflege- oder Haarbehandlungsmitteln, insbe sondere in Haarnachbehandlungsmitteln, Fönwellmit teln, Haarfestlgern oder Haarsprays sowie Shampoos, Dauerwellmitteln oder Haarfärbemitteln.

Inventors: GIEDE, KARL, HOFFKES, HORST, DR., RITTER, WOLFGANG, DR., Höffkes, Horst, Dr.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1984
Main classification: C08G69
IPC codes: C08G69, A61Q5, A61K8, C08G73