PROCESS FOR PREPARING BUT-3-ENE-1-CARBOXYLIC ACIDS SUBSTITUTED IN POSITION 4, AND THEIR ESTERS

Abstract: 1. A process for the preparation of a 4-substituted but-3-ene-1-carboxylic acid or its esters of the general formula I see diagramm : EP0146859,P15,F3 where R**1 is an organic radical, R**2 is hydrogen or an organic radical, and R**1 and R**2 may furthermore be bonded to one another to form a 5-membered to 20-membered ring and should be inert under the reaction conditions specified below, and R**3 is hydrogen or lower alkyl, by carbonylation of a derivative of allyl alcohol with the aid of a palladium halide, wherein an allyl alcohol II see diagramm : EP0146859,P15,F4 is carbonylated with carbon monoxide at 50-150 degrees C and under 200-700 bar, a) together with an alcohol III R**3' -OH where R**3' is lower alkyl, if a predominant amount of an ester I is to be prepared, or b) without a further reactant where an acid I is to be prepared, in the presence of an effective amount of a complex of a palladium halide and a tertiary phosphine (IV).

Description: Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten But-3-en-1-carbonsäuren und von deren Estern Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-sub6tituierten But-3-en-1-carbonsäuren bzw. von deren Estern der allgemeinen Formel I EMI1.1 in welcher R1 einen organischen Rest und R2 Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, wobei R1 und R2 auch unter Ausbildung eines 5- bis 20-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können und wobei diese Reste sich unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen indifferent verhalten sollen, und in welcher R3 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht. Aus der Arbeit von Tsuji et al in J. An. Chem. Soc. 86 (1964), Seiten 4350-53, ist es bekannt, den Ethylester der Pent-3-en-1-carbonsäure (I, Rl-Me, R2-H, R3=Et) durch Carbonylierung von But-l-en-3-ol mit Kohlenmonoxid und Ethanol in Gegenwart von Palladiumchlorid als Carbonylierungskatalysator herzustellen. Die hierbei erzielte Ausbeute von lediglich 39% ist für technische Zwecke jedoch unbefriedigend. Weiterhin ist es aus der Arbeit von Bittler et al in Angew. Chemie, Band 80 (1968), Seiten 352 - 359, bekannt, Allylalkohol und Methanol mittels eines Palladiunchlorid/Triphenylphosphinkomplexes in 65%Der Ausbeute zum Methylester der But-3-en-carbonsäure zu carbonylieren. Näch Aussage der Autoren (s.S. 355 loc.cit.) findet die Carbonylierung des Allylalkohols unter Erhaltung der Doppelbindung statt, so dass man zur Herstellung der 4-substituierten But-3-en-carbonsäureester von den schwer zugänglichen Allylalkoholen EMI1.2 ausgehen müsste. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die teils unmittelbar als Duftstoffe verwendbaren und allgemein für organische Synthesen wichtigen Verbindungen 1 besser zugänglich zu machen. Demgemäss wurde im Hinblick auf Bittler et al unerwarteterweise ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten Verbindungen (I) durch Carbonylierung von Derivaten des Allylalkohols mit Hilfe eines Palladiumhalogenids gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Allylalkohol II EMI2.1 bei 50 - 1509C und unter 200 - 700 bar mit Kohlenmonoxid a) zur Herstellung von überwiegenden Mengen an Estern I mit einem Alko hol III R -OH (III), in welchem R3 für eine niedere Alkylgruppe steht, oder b) zur Herstellung der Säuren I ohne einen weiteren Reaktionspartner in Gegenwart wirksamer Mengen eines Komplexes aus einem Palladiumhalogenid und einem tertiären Phosphin (IV) carbonyliert. Die Ausgangsverbindungen II sind auf einfache Weise aus den entsprechen- den Carbonylverbindungen R1-CO-R2 und Vinylmagnesiumhalogeniden erhältlich. Weiterhin kann man II aus den Carbonylverbindungen und Acetyliden wie Natriumacetylid und anschliessende partielle Rydrierung der Ethinylgruppe zur Vinylgruppe herstellen. Nach den bisherigen sehr umfangreichen Untersuchungen kommt es bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf die Natur der Verbindungen II, also auf die Art der organischen Reste R1 und R2 grundsätzlich nicht an, sofern diese Reste keine Substituenten oder Gruppierungen enthalten, die unter den Carbonylierungsbedingungen nicht indifferent sind. Solche nicht-indifferenten Reste sind beispielsweise Alkenylgruppen mit endständiger Doppelbindung; ist die Doppelbindung hingegen innenständig, wird sie unter den Reaktionsbedingungen in aller Regel praktisch nicht angegriffen. Als Beispiele für geeignete Reste R1 und R2 seien genannt: - aliphatische Reste mit 1 - 30 C-Atomen - cycloaliphatische Reste mit 3 - 12 Ringgliedern - aromatische Reste mit 1 - 3 iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringen - gemischte Reste mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Gruppierungen in beliebiger Reihenfolge und - gemeinsam cyclische Reste mit 3 - 20 Ringgliedern, die ihrer seits mit den vorgenannten Resten substituiert sein können. All diese Reste können ferner Substituenten wie Halogen, z.B. Fluor und Chlor, die Hydroxylgruppe (die im allgemeinen bei der erfindungsgemässen Carbonylierung praktisch nicht angegriffen wird), substituierte Aminogrup- pen, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy- und Carbalkoxygruppen, die Thiolgruppe, Mercaptangruppen, die Carbonamidgruppe und Alkylsulfonylgruppen enthalten. Besondere Bedeutung kommt denjenigen Alkoholen II zu, die in ihrem Molekül ein- oder mehrfach das Isoprengerüst enthalten; die hiervon abgeleiteten Verbindungen I haben häufig ausgepräten Duftstoffcharakter. Als Alkohole III kommen vornehmlich niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol in Betracht, da mit diesen die Carbonylierung am schnellsten verläuft. Höhere Alkanole mit etwa bis zu 6 C-Atomen können prinzipiell auch verwendet werden, jedoch ist es häufig zweckmässiger, diese durch Umesterung der Methyl- oder Ethylester I in das Molekül einzuführen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Alkohol III im molaren Überschuss über den Alkohol II einzusetzen. Üblicherweise liegt das Molverhältnis von III zu II zwischen 2:1 und 6:1. Dient III als Lösungsmittel, kann dieses Verhältnis auch höher sein. Arbeitet man in Abwesenheit weiterer Reaktionspartner, also ohne einen Alkohol III, so erhält man die Säuren I. Überwiegende Mengen an Säure erhält man meistens auch bei Verwendung eines tertiären Alkohols III wie tert.-Butanol. Die Carbonylierungskatalysatoren sind Komplexverbindungen aus einem Palladiumhalogenid, z.B. dem Bromid und besonders dem Chlorid einerseits und einem tertiären organischen Phosphin (IV) andererseits. Da diese Komplexe unter den Reaktionsbedingungen von selber entstehen, setzt man sie zweck mässigerweise in Form ihrer Komponenten ein, jedoch ist es selbstverständ lich auch möglich, von den vorgebildeten Komplexen, z.B. Pd(pph3)2Cl2 (Ph - Phenyl), auszugehen. Die tertiären Phosphine IV entsprechen der allgemeinen Formel IV EMI4.1 in der R4 bis R6 organische Reste bedeuten. Insbesondere können R4 bis R6 Alkylgruppen mit 4 bis 18 C-Atomen sowie C1- bis C4-Alkylphenylgruppen und vor allem die Phenylgruppe bedeuten. Zwei dieser Reste können auch miteinander unter Ausbildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein, und selbstverständlich kommen auch Verbindungen mit 2 oder mehreren tert.-Phosphingruppierungen in Betracht, z.B. das 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan. Auf die Art der Phosphine kommt es prinzipiell nicht an, so dass sich im allgemeinen die Verwendung des billigsten Vertreters dieser Stoffklasse, nämlich des Triphenylphosphins, empfiehlt. Weiterhin ist es zweckmässig, die Reaktion in Gegenwart von freiem, also nicht im Komplex gebundenem Phosphin auszuführen. Hierbei empfiehlt sich ein Molverhältnis von Phosphin zu Pd von 3:1 bis 10:1. Für die wirksamen Mengen des Katalysators lassen sich keine bestimmten Werte angeben, weil die Reaktion prinzipiell mit beliebig geringen Mengen Pd abläuft, dann aber natürlich recht langsam ist, und weil grosse Mengen nicht schaden. Die Menge des Pd richtet sich daher nach der Reaktivität des Alkohols II und der angestrebten Reaktionszeit. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 0,1 - 5 g Pd pro Mol II. Entsprechend den allgemeinen Grundsätzen der Verfahrenstechnik gelingt die Reaktion am besten und schnellsten, wenn sie in weitgehend homogener flüssiger Phase ablaufen kann. Meistens stellt sich die Homogenität wegen der Anwesenheit des Alkohols III unter den Reaktionsbedingungen von selbst ein, so dass kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet zu werden braucht. Ist der Alkohol II jedoch schwerlöslich, ist die Verwendung eines Lösungsmittels wie Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran ratsam. Der Druck - er entspricht grösstenteils dem CO-Partialdruck - liegt im allgemeinen zwischen 100 und 650, besonders zwischen 300 und 600 bar, und für die Temperatur empfiehlt sich ein Bereich von 50 - 150, vorzugsweise 90 - llOC. Unter diesen Bedingungen sowie mit den empfohlenen Katalysatormengen betragen die Reaktionszeiten etwa 1 - 24 Stunden. Methodisch gleicht das erfindungsgemässe Verfahren, welches kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden kann, der üblichen Carbonylierungstechnik, so dass nähere Ausführungen hierzu entbehrlich sind. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Wegen der Oxidationsempfindlichkeit der Phosphine empfiehlt es sich, unter Ausschluss von Luftsauerstoff zu arbeiten. Als Verfahrensprodukte erhält man bei Mitverwendung des Alkohols III hauptsächlich die Ester 1 sowie auch die freien Säuren I; tertiäre Alkohole III liefern meist grössere Mengen der Säure. Der Anteil der Nebenprodukte ist durchweg gering, obwohl zu erwarten war, dass die Alkohole II unter den Reaktionsbedingungen dehydratisiert werden. Die Verbindungen 1 können sich in der cis- und der trans-Form ausbilden; normalerweise er Mit man das trans-Isomere in überwiegenden Anteilen. Beispiele Verschiedene Alkohole II wurden jeweils unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei 1OO'C in Gegenwart von Palladiumchlorid und Triphenylphosphin (PPh3) mit verschiedenen Alkoholen III zu den Säuren bzw. Estern I umgesetzt. Einzelheiten zu den sonstigen Reaktionsbedingungen sowie zu den Ergebnissen der Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Etwa 98 X des angegebenen Druckes entfallen auf den CO-Partialdruck. Die Reaktion wurde jeweils dann abgebrochen, wenn kaum noch CO verbraucht wurde. Die Produkte wurden mit Hilfe der GC-, H-NMR- und 13C-NHR-, MS- und IR-Analyse identifiziert. Die Ausbeuten wurden gravimetrisch bestimmt; soweit die Trennung in Säure und Ester Schwierigkeiten bereitete, wurde lediglich die Summe der Ausbeuten ermittelt. Siedepunkte und Schmelzpunkte wurden in den Fällen angegeben, in denen sie sich unmittelbar aus den Versuchen ergaben. Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I (g) (g) PPh3 [g] [ber] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verb. q Charakteristiks 1 Pent-1-en-3-ol MeO 1,0 600 17 14 % Hex-3-en-säure; 100 50 3,0 78 % - methylester, Sdp.100-101 C/231 mbar 92 % q = 85:15 2 hex-1-en-3-ol EtOH 1,0 600 8 15 % Hept-3-en-säure; 100 50 3,0 54 % - ethylester, Sdp. 89 C/45 mbar 69 % q = 85:15 Geruch Säure: grünlich, fruchtig, etw. stechend - Ester: süsslich, blumig, etwas topkaartig 3 Hept-1-en-3-ol EtOH 5,0 300 15 18 % Oct-3-en-säure; 920 500 1,5 69 % - ethylester, Sdp. 112-114 C/54 mbar 87 % q = 80:20 Geruch Säure und Ester: grünlich, leicht fettig 4 Oct-1-en-3-ol n-Propenol 5,0 300 8 15 % Non-3-en-säure; 730 500 15,0 64 % - n-propylester, Sdp. 70-72 C/4 mbar 79 % q = 82:18 Geruch Ester: grün, schwach krautig, pilzertig 5 3-Methylbut-1-en-3-ol MeOH 2,5 300 8 9 % 4-Methylpent-3-en-säure; Sdp. 122 C/48 mbar 1000 500 7,5 47 % - methylester, Sdp. 110 C/150 mbar 56 % 6 3,7-Dimethyloct-1-en-3-ol i-Propanol 2,5 300 8 23 % 4,8-Dimethylnon-3-en-säure; Sdp. 165 C/45 mbar 1000 500 7,5 57 % - isopropylester, Sdp. 145 C/37 mbar 80 % q = 87:13 Bsp. Alkohol II Alkohol II PhCl2 [g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PHl3ê [g] [ber] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristika 7 3,7-Dimethylpct-1-en-3-ol n-Propanol 5 300 8 13 % 4,8-Dimethylnon-3-en-säure; 100 500 15 68 % -n-propylester, Skip. 147 C/34 mbar 81 % cis-Ester: süsslich, basemisch, fruchtig trans-Ester, blumig, etwas fettig 8 3,7-Dimethyloct-1-en-3-ol n-Butanol 5 300 15 17 % 4,8-Dimethylnon-3-en-säure; 1000 5000 15 63 % -n-butylester, Skip. 160 C%37 mbar 80 % q=66:34 9 3,7-Dimethylocta-1,6-dien- EtOH 5 250 14 22 % 4,8-Dimethylnona-3,7-dien-säure; 3-ol 500 15 61 % -ethylester, Sop. 82-84 C%4 mber 1000 83 % Q=68:32 cis-Ester: fructig, gtünlich trans-Ester: angenehm fruchtig, moschusartig 10 3,7-Dimethylocta-1,6-dien- EtOH 2,5 300 10 34 % 4,8-Dimethylnona-3,7-dien-säure; 3-ol 500 7,5 56 % -ethylester. Sip. 82 C%4 mber 1000 90 % 11 3,7,11-Trimethyldodec-1-en- EtOH 2,5 300 6 3 % 4,8,12-Trimethyktridec-3-en-säure; 3-ol 205 7,5 90 % -ethylester Sop. 125-130 C/4 mbar 410 93 % q = 80:20 12 3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6- MeOH 2,5 300 6 11 % 4,8,12-Trimehyltrideca-3,7-dien-säure; dien-3-ol (Dihydronerolidol) 500 7,5 63 % -methylester, Sip. 125-129 C/4 mbar 1125 74 % Bsp. Alkohol II Alkohol II PhCl2 [g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PHl3ê [g] [ber] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristika 13 3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6- EtOH 5 300 8 6 % 4,8,12-Trimethyltrideca-3,7-dien-säure; diere-3-ol (Dihydromerolidol) 500 15 81 % -ethylester 1000 87 % 14 3,7,11-Trimethyl-dodeca- MeOH 2,5 300 10 7 % 4,8,12-Trimethyltrideca-3,7-11-trien-säure; 1,6,10-trine-3-ol (Nerolidol) 500 7,5 79 % -methylester, Sip. 129-130 C/4 mbar 1000 86 % 15 3,7,11-Trimethyl-dodeca- EtOH 2,5 300 14 7 % 4,8,12-Trimethyltrideca-3,7,11-trien-säure; 1,6,10-trien-3-ol (Nerolidol) 500 7,5 79 % -ethylester. Sip. 126-130 C/4 mbar 1000 86 % 16 3,7,11-Trimethyl-dodeca- EtOH 1,25 300 17 9 % 4,8,12-Trimethyltrideca-3,7,11-trien-säure; 1,6,10-trien-3-ol (Nerolidol) 500 3,75 69 % -ethylester, Sip. 127-152 C/4 mbar 1000 77 % 17 3,7,11,15-Tetramethylhexadec- EtOH 2,5 300 19 4 % 4,8,12,16-Tetramethylheptadec-3-en-säure; 1-en-3-ol (Isophytol) 500 7,5 90 % -ethlester, Sip. 162-167 C/4 mbar 1000 94 % q = 3:1 18 5-(2,6,6-Trimethylcyclohex- EtOH 3,5 300 4 8 % 6-(2,6,6-Trimethylcylohex-1-yl) 1-en-1-yl)-3-methylpent-1- 300 10,0 76 % 4-methylhex-3-en-säure; en-3-ol 84 % -ethylester, Sip. 148-157 C/5 mber 600 q = 82:18 cis-Ester: süsslich-fruchtig (Apfel, Erdbeer) Bsp. Alkohol II Alkohol II PhCl2 [g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PHl3ê [g] [ber] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristika 19 5-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1- EtOH 1,0 600 10 *) 6-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-yl) en-1-yl)-3-methylpenta-1,4- 50 3,0 4-methylhexa-3,5-dien-säure; dien-3-ol (Vinylionol) -ethylester, Sip. 159-162 C 100 25 % Mischung: fruchtig, damasconartig, Aprilose 20 3-Ethylpent-1-en-3-ol EtOH 1,0 600 22 11 % 4-Ethylpent-3-en-säure; 120 60 3,0 54 % -ethylester, Sip. 106-107 C/52 mbar 65 % Ester: stechend, grünlich, fruchtig 21 4-Vinylheptan-4-ol EtOH 1,0 600 17 6 % 4-Ethylpent-3-en-säure; 100 50 3,0 56 % -ethylester. Sip. 53-55 C/4 mbar 62 % Ester: Fruchtig, grün, gummiartig 22 1-Vinylcyclodedecan-1-ol EtOH 1,0 600 23 8 % 3-(Cyclododecyliden)-propion-säure; 100 50 3,0 61 % -ethylester, Sip. 144-146 C/4 mbar 69 % Ester: fettig, säuerlich, schwach, süsslich, balsamisch 23 2-Methyl-1-vinyl-cyclohexan- EtOH 1,0 600 17 5 % 3-(2-Methylcyclohexyliden)-propion-säure; 1-ol 46,7 3,0 51 % -ethylester, Sip. 116-122 C/28 mbar 93,5 56 % 24 3-Methyl-1-vinyl-cyclohexan- EtOH 1,0 600 34 5 % 3-(3-Methylcyclohexyliden)-propion-säure; 1-ol 46 3,0 73 % -ethylester. Sip. 105-110 C/16 mbar 92 78 % Ester: fruchtig. süsslich, fettalkoholartig *) Einzelausbeuten nicht bestimmt Bsp. Alkohol II Alkohol II PhCl2 [g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PHl3ê [g] [ber] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristika 25 1-Vinyl-cyclohexan-1-ol EtOH 2,5 300 17 12 % 3-(Cyclohexyliden)-propion-säure; 876 500 7,5 58 % -ethylester. Sip. 130 C/30 mbar 70 % Ester: fruchtig, enibeerartig, säuerlich 26 3,3-Dimethyl-1-vinylcyclo- EtOH 1,0 600 7 3 % 3-(3,3-Dimethylcyclohexyliden)-propionsäure; hexan-1-ol 50 3,0 76 % -ethylester. Sip. 138-140 C/40 mbar 90 79 % q = 50:50 Ester: holzig. fruchtig, grünlich 27 Gemisch aus 2,2,4-und EtOH 1,0 600 16 4 % 3-(2,2,4/2,4,4-Trimethylcyclo pentylinden)-propionsäure; 2,4,4-Trimethyl-1-vinyl- 50 3,0 58 % -ethylester, Sip. 62-63 C/4 mbar cyclopentan-1-ol 62 % Ester: grün, erdig, pilzig, holzig 100 28 1-Vinyl-1-hydroxy-1,2,3,4- EtOH 1,0 600 13 5 % 2,3-Benzocyclohexylid-1-en-propion-säure; tetrahydronaphthalin 100 3,0 60 % -ethylester. Sip. 110 C/4 mbar 100 65 % q = 70:30 29 9-Vinyl-9-hydroxyfluoren EtOH 1,0 600 10 < 1 % 3-(Flurenylid-9-en)-propionsäure; 85 50 3,0 83 % -ethylester, Sip. 60-65 C 83 % 30 3,3-Diphenylprop-1-en-3-ol EtOH 1,0 600 10 8 % 4,4-Diphenylbut-3-en-säure; 73 50 3,0 72 % -ethylester, Sip. 168 C/4 mbar 80 % Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PPh3 [g] [bar] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristika 31 3-Phenylbut-1-en-3-o1 EtOH 1,0 600 8 5 % 4-Phenyl-but-3-en-säure; 70 50 3,0 40 % -ethylester, Sdp. 159 C/40 mbar 30 % 2-Methyl-2-phenylbutyrolacton, 75 % Sdp. 165-167 C/40 mbar 32 3-(3,3-Dimethylcyclo-hex EtOH 1,0 600 5 8 % 4-(3,3-Dimethylcyclohex-1-yl)-pen-3-en-säure; 1-yl)-but-1-en 50 3,0 65 % -ethylester, Sdp. 80-82 C/40 mbar 100 73 % q = 1:1 33 3-Cyclopropylbut-1-en-3-o1 EtOH 1,0 600 15 4 % 4-Cyclopropylbut-3-en-säure; 100 50 3,0 38 % -ethylester, Sdp. 113-115 C/44 mbar 42 % 34 3-Methoxy-1-en-3-o1 EtOH 1,0 530 12 4 % 4-Methoxypent-3-en-säure; 80 50 3,0 38 % -ethylester, Sdp. 117-125 C/74 mbar 42 % q = 80: :20 35 3-Metyl-4-phenyl-but-1-en- EtOH 1 680 20 12 % 4-Methyl-5-phenyl-3-en-säure; 3-o1 50 3 68 % -ethylester, Sdp. 98-99 C/4 mbar 101 80 % q = 65:35 Ester: grün, Pelargoniumhlätter 36 1-Vinyl-cycloheptan-1-o1 EtOH 1 600 13 11 % 3-Cycloheptyliden-propionsäure; 105 45 3 58 % -ethylester, Sdp. 132 C/24 mbar 69 % Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PPh3 [g] [bar] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristiks 37 3-(4-Methoxyphenyl)-but-1- EtOH 1 300 16 2 % 4-(4-Methoxyphenyl)-pent-3-en-säure; en-3-o1 50 3 40 % -ethylester, Sdp. 157-159 C/40 mbar 100 33 % 5-(4-Methoxyphentylmethyl)-butyrolacton, 75 % Sdp. 165-167 C/40 38 4-tert.-Butoxy-hex-1-en- EtOH 0,5 300 11 11 % 5-tert.-Butoxy-hept-3-en-säure; 3-o1 50 1,5 52 % -ethylester, Sdp. 85-86 C/40 mbar 58 63 % 39 3-(2-Methoxyphenyl)-but-1- EtOH 0,5 300 26 8 % 4-(4-Methoxyphenyl)-pent-3-en-säure; en-3-o1 50 1,5 72 % -ethylester, Sdp. 122-128 C/4 mbar 37 80 % 40 2-Benzyl-1-vinyl-cyclohexan- EtOH 1 600 26 4 % 3-(2-Benzylcyclohexyliden)-propionsäure; 1-o1 37 3 79 % -ethylester, Sdp. 163-182 C/4 mbar 37 83 % 41 3-(Tetrahydrofyran-3-yl)- EtOH 1 650 13 11 % 4-(Tetrahydropyran-3-yl)-but-3-en-säure; prop-1-en-3-o1 50 3 66 % -ethylester, Sdp. 72-74 C/4 mbar 100 77 % q = 90:10 42 Bis-(4-chlorphenyl)-vinyl- EtOH 1 650 7 8 % 4,4-Di-(4-chlorphenyl)-but-3-en-säure; carbinol 50 3 63 % -ethylester, Sdp.208-212 C/4 mbar 100 71 % 43 Bis-(4-fluorphenyl)-vinyl- EtOH 1 650 6 5 % 4,4-Di-(4-fluorphenyl)-but-3-en-säure; carbinol 30 3 68 % -ethylester, Sdp.148-153 C/4 mbar 115 73 % Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PPh3 [g] [bar] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristiks 44 1-Vinyl-2,3-6,7-dibenzo- EtOH 1 650 8 4 % 3-(2,3-6,7-Dibenzo-cyclohept-4-en-1-yliden) cyclohept-4-en-1-o1 50 3 propionsäure 105 69 % -ethylester,Sdp. 168-170 C/4 mbar 73 % 45 1-Vinyl-2,3-6,7-dibenzo- EtOH 1 650 6 3 % 3-(2,3-6,7-Dibenzocyclohept-1-yliden cycloheptan-1-o1 50 3 propionsäure 100 69 % -ethylester,Sdp. 182-185 C/4 mbar 72 % 46 3-(2-Methoxyphenyl)-prop-1- EtOH 1 650 12 8 % 4-(2-Methoxyphenyl)-but-3-en-säure; en-1-o1 50 3 59 % -ethylester, Sdp. 146-153 C/7 mbar 103 67 % 47 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien- tert.-ButOH 2,5 300 9 66 % 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-säure; 3-o1 500 7,5 20 % -tert.-butylester, Sdp. 97-98 C/6 mbar 1000 86 % 48 3,7-Dimethyl-oct-1-en-3-o1 tert.-ButOH 2,5 300 13 64 % 4,8-Dimethyl-non-3-en-säure; 1000 500 7,5 18 % -tert.-butylester, Sdp. 88 C/4 mbar 82 % 49 3-Methyl-but-1-en-3-o1 tert.-ButOH 2,5 300 22 71 % 4-Methyl-but-3-en-säure; 1000 500 7,5 13 % -tert.-butylester, Sdp. 87 C/48 mbar 84 % Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PPh3 [g] [bar] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristiks 50 3-Methyl-but-1-en-3-o1 tert.-ButOH 2,5 300 41 58 % 4-Methyl-but-3-en-säure; 1000 500 7,5**) 15 % -tert.-butylester, Sdp. 87 C/48 mbar 73 % 51 Oct-1-en-o1 tert.-ButOH 2,5 300 32 63 % Oct-3-en-säure; 1000 500 7,5 12 % -tert.-butylester, Sdp.72 C/6 mbar 75 % 52 3,7,11-Trimethyl-dodeca- tert.-ButOH 2,5 300 32 74 % 4,8,12-Trimethyl-trideca-3,7,11-trien-säure; 1,6,10-trien-3-o1 (Nerolidol) 500 7,5 3 % -tert.-butylester 1000 77 % Isomerengemisch 53 3,7,11-Trimethyl-dodeca- tert.-ButOH 2,5 300 28 82 % 4,8,12-Trimethyl-trideca-3,7,11-trien-säure; 1,6,10-trien-3-o1 (Nerolidol) 500 15**) 2 % -tert.-butylester 1000 84 % Isomerengemisch 54 3,7,11,15-Tetramethyl-hexa- tert.-ButOH 2,5 300 8 72 % 4,8,12,16-Tetramethyl-heptadec-3-en-säure; dec-en-3-o1 (Isophytol) 500 7,5 7 % -tert.-butylester 490 79 % Isomerengemisch 55 Oct-1-en-3-o1 - 2,5 280 15 84 % Non-3-en-säure; Sdp. 93-94 C/4 mbar 1210 - 7,5 q = 85:15 **) n-Hexyldiphenylphosphin Bsp. Alkohol II Alkohol III PdCl2[g] Druck Dauer Ausbeuten Säure/Ester I [g] [g] PPh3 [g] [bar] [h] Gesamtausbeute, trans/cis-Verh. q Charakteristiks 56 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien- - 2,5 280 16 83 % 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-säure; 3-o1 (Linalool) 7,5 Sdp.120-124 C/4 mbar 1500 q = 82:18 57 3-Methyl-but-1-en-3-o1 - 2,5 240 16 83 % 4-Methyl-but-3-en-säure; Sdp. 70-71 C/4 mbar 1500 - 7,5 ***) 58 3,7,11-Trimethyl-dodeca- - 2,5 240 22 70 % Trimethyl-trideca-3,7,11-trien-säure; 1,6,10-trien-3-o1 - 7,5 Sdp.165-170 C/4 mbar 560 ***) Temperatur 80 C

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 4-5 ubs t ituierten But-3-en- l-c arbonsäuren bzw. von deren Estern der allgemeinen Formel I EMI16.1 in welcher R1 einen organischen Rest und R2 Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, wobei RÚ und R2 auch unter Ausbildung eines 5- bis 20-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können und wobei diese Reste sich unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen indifferent verhalten sollen, und in welcher R3 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, durch Carbonylierung von Derivaten des Allylalkohols mit Hilfe eines Palladiumhalogenids, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Allylalkohol II EMI16.2 bei 50 - 150 C und unter 200 - 700 bar mit Kohlerrmonoxid a) zur Herstellung von überwiegenden Mengen an Estern 1 mit einem Alko hol III R3 -OH (III), in welchem R für eine niedere Alkylgruppe steht, oder b) zur Herstellung der Säuren 1 ohne einen weiteren Reaktionspartner in Gegenwart wirksamer Mengen eines Komplexes aus einem Palladiumhalogenid und einem tertiären Phosphin (IV) carbonyliert.

Inventors: HIMMELE, WALTER, DR. CHEM., HOFFMANN, WERNER, DR. CHEM., JANITSCHKE, LOTHAR, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C51
IPC codes: C07D305, C07B61, C07C57, C07C67, C07C51, B01J31, C07C69, C07D309