Curing agent for epoxy resins

Abstract: 1. Hardener for epoxide resin masses based on dicyandiamide, characterised in that it contains a) dicyandiamide with a grain size of >= 90% =< 10 mu m and b) 0.1 to 30 wt.% silicon dioxide and/or a metal oxide of the II main or subsidiary Group with a specific surface area according to BET of at least 50 m**2 /g.

Description: Die Erfindung betrifft einen Härter für Epoxidharzmassen auf Basis von Dicyandiamid. Es ist bekannt, Dicyandiamid zur Härtung von Epoxidharzen zu verwenden (vgl. US-PS 26 37 715 und US-PS 33 91 113). Die Vorteile des Dicyandiamids sind vor allem die toxikologische Unbedenklichkeit und Geruchslosigkeit sowie das chemisch inerte Verhalten, so dass die Harz-Härter-Gemische eine gute Lagerstabilität aufweisen. Die Nachteile des Dicyandiamids sind seine schlechte Löslichkeit und die nicht optimale Verteilbarkeit des dicyandiamidhaltigen Härters im Epoxidharz, was beispielsweise zu einem erhöhten Verbrauch an Härter führen kann. Diese erhöhte Anwendungsmenge hat jedoch wiederum zur Folge, dass es im ausgehärteten Harz zu Bereichen mit hohem Gehalt an nicht verbrauchtem Härter und somit zu Fehlstellen im Endprodukt kommen kann. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem der schlechten Verteilbarkeit von Dicyandiamid in flüssigen oder in bei höherer Temperatur schmelzenden Epoxidharzen zu verbessern, wobei je nach Anwendungsrichtung folgende Wege eingeschlagen wurden: - Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelge misches zur Herstellung von Imprägnierlösungen aus Epoxidharz und Härter (vgl. DE-AS 30 26 706 und DDixS 133 955) - Verwendung von substituierten Dicyandiamiden mit verbesserter Ver teilbarkeit in Epoxidharzmassen (vgl. bspw. FR-A 22 07 911) - Verwendung von Dicyandiamiddispersionen in flüssigen Epoxidharz mischungen Während gemäss dem ersten Weg bisher nur wenige Lösungsmittelgemische gefunden werden konnten, welche die erforderlichen Kriterien wie gute Löslichkeit oder gute Verträglichkeit mit den Epoxidharzmischungen aufweisen, ist beim zweiten Weg die Bereitstellung substituierter Dicyandiamide unwirtschaftlich, weil die Herstellung dieser Produkte hohe Betriebs- und Investitionskosten verursacht. Beim letztgenannten Weg tritt die Schwierigkeit auf, dass man moglichst feinverteiltes Dicyandiamid einsetzen muss, um zu einer guten Verteilung in pulverförmigen Epoxidharz-Hrter-Mischungen oder Dispersionen in flüssigen Epoxidharzmischungen zv kommen, andererseits feinverteiltes Dicyandiamid eine ausgesprochene Neigung zum Verbacken besitzt, so dass feingemahlenes Dicyandiamid innerhalb kürzester Zeit Agglomerate bildet, die auch durch Verreiben kaum mehr zerkleinert werden können. Diese Agglomerierung von feingemahlenem Dicyandiamid führt bei Dicyandiamid-Suspensionen zur Bildung grösserer Flocken, die bei den Epoxidharzmischungen zu beträchtlichen Problemen führt. Der vorliegenden Erfindungliegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Härter für Epoxidharzmassen auf Basis von Dicyandiamid bereitzustellen, der die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, der sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnet und kostengünstig hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Härter, der Dicyan diamid mit einer Korngrösse90% L,?0 t 10 pm und 0,1 bis 30 Gew.% Siliziumdioxid und/oder ein Metalloxid der II. Haupt- oder Nebengruppe mit einer grossen spezifischen Oberfläche enthält. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass der erfindungs gemässe Härter für Epoxidharzmassen eine verbesserte Verteilborkeit im Epoxidharz sowie eine erhöhte Lagerstabilität in den Epoxidharz Härter-Dispersionen aufweist. Darüber hinaus bewirken die Zusätze an Siliciumdioxid und/oder Metalloxiden der II. Haupt- oder Nebengruppe eine zum Teil erhebliche Verkürzung der Gelierzeiten gegen über normalem Dicyandiamid, was ebenfalls nicht vorhersehbar war. Der erfindungsgemässe Epoxidharzhärter auf Basis von Dicyandiamid besteht aus einem Dicyandiamid mit einer Korngrösse 2 90 L-10 sowie Siliciumdioxid und/oder einem Metalloxid der II. Haupt- oder Nebengruppe mit einer grossen spezifischen Oberfläche, wobei diese 2 mindestens 50 m /g nach BET aufweisen sollte, um die erfindungs- gemässe Wirkung zu erzielen. Als besonders vorteilhaft haben sich Siliciumdioxid-Typen erwie6en, die unter dem Zeichen Aerosil (Degussa) sowie HDK (Fa. Wacker) auf dem Markt sind. Als Metalloxide der II. Haupt- oder Nebengruppe eignen sich besonders Magnesium-(II)-oxid, Calcium-(II)-oxid, Zink-(II)-oxid sowie Gemische davon, doch sind prinzipiell auch andere Oxide, wie z. B. diejenigen des Bariums oder des Strontiums verwendbar. Die Menge des Siliciumdioxids bzw. des Metalloxids der II. Hauptoder Nebengruppe beträgt 0.1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0.2 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Dicyandiamids. Die Herstellung des Epoxidharzhärters gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man dem Dicyandiamid vor der Vermahlung auf die angegebene Korngrösse das Siliziumdioxid und/oder das Metalloxid der. II. Hauptoder Nebengruppe kontinuierlich zudosiert, so dass die Metalloxide dieselbe Korngrössenverteilung aufweisen wie das Dicyandiamid. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich das +eingemahlene Dicyandiamid unmittelbar nach dem Mahlvorgang zusammenbackt und es zur Bildung unerwünschter Agglomerate kommt. Auch die Durchmischung der Komponenten kann somit in einem Schritt vollzogen werden. Das Mahlen des Dicyandiamids und/oder der Metalloxide kann in den üblichen technischen Vorrichtungen, wie Sichtermühlen o. ä. problem- los durchgeführt werden, d. h. ohne Auftrennung von Dicyandiamid und der Metalloxide während des Sichtungsvorganges. Der erfindungsgemässe dicyandiamidhaltige Epoxidhärter, der ein Schüttgewicht von 300 bis 500 gil aufweist, kann optimal in festen oder flüssigen Epoxidharzen verteilt werden, wobei die Härtermenge gegenüber herkömmlichen Härtern auf Basis von Dicyandiamid verringert werden kann. Es hat sich gezeigt, dass Mengen von 3 bis 6 Gew.% bezogen auf das Epoxidequivalentgewicht ausreichend sind. Die Härtungsreaktion mit dem Härter entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich mit den üblichen Härtungsbeschleunigern aktiviert werden, wie z. B. 2-Methylimidazol, substituierten Harnstoffen (Monouron, Diuron), Dimethylbenzylamin oder substituierten Methylendianilinen. Das ausgehärtete Epoxidharz weist eine deutlich verbesserte Chemikalienresistenz und Haftung gegenüber mit üblichen dicyandiamidhaltigen Härtern hergestellten Produkten auf. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Es werden zu Vergleichszwecken Epoxidharzhärter auf Basis von Dicyandiamid durch Vermahlen von Dicyandiamid mit folgenden Zusätzen hergestellt und miteinander verglichen: Härter a): Dicyandiamid mit 1.3 Gew.% Siliciumdioxid HDK N 20 mit einer 2 spezifischen Oberfläche von 200 m /g (Fa. Wacker) Härter b): Dicyandiamid mit 10.0 Gew.% Calcium-(II)-oxid Härter c): Dicyandiamid mit 0.8 Gew.% Magnesium-(II)-oxid Härter d): Dicyandiamid mit 5.0 Gew.% Zink-(II)-oxid Härter e)c Dicyandiamid ohne Zusatz Beispiel 1: Bestimmuna des mittleren Korndurchmessers mittels Röntaenelektronenmikroskopie Härter a): 4 - 5'zum (wenig Agglomerate) Härter b)' 4 - 5/um (kaum Agglomerate) Härter c): 4 - S,um (kaum Agglomerate) Härter d): 4 - 5/um (kaum Agglomerate) Härter e): 15lum (Agglomerate bis 40ium) Beispiel 2: Bestimmung der Korngrösse durch Nasssiebung bei einer Siebmaschenweite von 10Xum Zur Nasssiebung wird eine 15 % Suspension der erhaltenen Qualitäten in mit Dicyandiamid gesättigtem Ethylacetat hergestellt. Zur homogenen Vermischung wird die Suspen- sion 5 Min. im Ultraschallbad behandelt und dann durch ein vibrierendes, vorher ausgewogenes 10 tm-Filter filtriert. Nachdem das Filter mit weiteren 50 g Ethylacetat nach gespült wurde, wird es getrocknet und zurückgewogen. Daraus ergibt sich der Prozentgehalt an Dicyandiamid mit einem Korndurchmesser kleiner lOjum. Härter a): 99 % < 10 m Härter b): 98 % < 10/um Härter c): 98 % (10 m Härter d): 98 % < lOjum Härter e): 45 % < 10/um Beispiel 3: Bestimmuna der Gelierzeiten Es werden die Gelierzeiten verschiendener erfindungs gemässer Epoxidhärter mit Epikote 1007 bestimmt und mit herkömmlichem Dicyandiamid, mittlere Korngrösse 80 um, verglichen: Härter (5 Gew.% Dicyandiamid Gelierzeit bei 180 C bez. auf Epikote 1007) in min. Dicyandiamid (80 m) 7.0 Epoxidharzhärter a) 6.0 Epoxidhcrzhärter b) 5.0 Epoxidharzhärter c) 6.0 Epoxidharzhärter d) 5.0 Dicyandiamid (80 m) + 0.25 % 2-Methylimidazol 3.0 Epoxidharzhärter a) + 0.25 % 2-Methylimidazol 2.5 Beispiel 4: Bestimmung der Lagerstabilität Es werden Dispersionen von jeweils 4 % der erfindungsge mässen Härter in Epikote 828 hergestellt und mit einer Dis persion von 4 % Dicyandiamid (80 > jm) innerhalb eines Zeitraumes von 4 Wochen verglichen: Härter Dispersion nach 4 Wochen Lagerung Dicyandiamid (80 ,um) fast das gesamte Material abgesetzt Härter a) stabile Dispersion Härter b) stabile Dispersion Härter c) stabile Dispersion Härter d) stabile Dispersion Härter e) ca. 50 % als Flocken abgesetzt Beispiel 5: Es werden die in Beispiel 4 beschriebenen Dispersionen in Form einer Lackschicht auf ein gereinigtes Stahlblech aufgebracht und bei 180 OC eine Stunde ausgehärtet, wo bei folgende Beobachtungen gemacht werden: Dicyandiamid (80 stippiger Belag mit nicht verbrauch tem Härter, nicht vollständig aus gehärtet Härter a): glatter, durchsichtiger Belag Härter b): glatter, weiss pigmentierter Belag Härter c): glatter, nahezu durchsichtiger Belag Härter d): glatter, leicht pigmentierter Belag Härter e): unebener, leicht stippiger Belag mit nicht verbrauchtem Härter

Claims: A hardener, based on dicyandiamide, for epoxy resin compositions and characterised in that it contains a) ground dicyandiamide having a grain size ≧ 90% ≦ 10 µm and b) 0.1 to 30 wt.% of silicon dioxide and/or a metal oxide in the second main or subsidiary group with a specific BET surface area of at least 50 m²/g, which was added to the dicyandiamide prior to the grinding operation. A hardener according to claim 1, characterised in that it contains 0.2 to 20 wt.%, relative to the weight of dicyandiamide, of silicon dioxide and/or a metal oxide in the second main or subsidiary group. A hardener according to claim 1 or 2, characterised in that the metal oxides therein are magnesium-(II) oxide, calcium-(II) oxide, zinc-(II) oxide or mixtures thereof. A process for preparing a hardener for epoxy resin compositions according to claims 1 to 3, characterised in that the silicon dioxide and/or the metal oxide in the second main or subsidiary group are added to the dicyandiamide before the grinding operation and then ground together to the stated grain size.

Inventors: MICHAUD HORST DR, VON SEYERL JOACHIM DR, MICHAUD, HORST, DR., VON SEYERL, JOACHIM, DR.
Applicants: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF, SKW TROSTBERG AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G59
IPC codes: C08G59, C08L63, C08K5