PROCESS FOR PREPARING A THERMAL-STABLE PITCH AND OIL FROM AROMATIC PETROCHEMICAL RESIDUES AND ITS USE

Abstract: 1. A process for the production of thermally stable pitches from residues of the petrochemical processing containing highly aromatic, unsaturated compounds, characterised by mixing the highly aromatic residues with residues from the hydrogenation refining boiling between 150 and 280 degrees C at a ratio of 1:0,02 to 1:0,25 and heating to a temperature between 350 and 400 degrees C under the pressure which develops during said heating, and rectifying the reaction product under atmospheric or reduced pressure to obtain fractions of aromatics and a pitch with a softening point of at least 50 degrees C, measured according to Kraemer-Sarnow.

Description: Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Peche und öle aus hocharomatischen petrochemischen Rückständen und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Peche aus hocharomatischen, ungesättigte Verbindungen enthaltenden petrochemischen Rückständen mit erhöhter Ausbeute an destillierbaren aromatischen Ölen. Peche werden vor ihrer Weiterverarbeitung meist über eine längere Zeit flüssig gelagert. Dies geschieht im allgemeinen bei Temperaturen um 200cC. Bei Steinkohlenteerpechen ist bei diesen Temperaturen keine Veränderung der Eigenschaften zu erwarten, wohl aber bei pechartigen Rückständen aus der petrochemischen Aufarbeitung, wie z.B. aus ungesättigte Verbindungen enthaltenden aromatischen Rückständen aus der Hochteinperaturpyrolyse und Aromatenextraktion von ineralölstäinmigen Fraktionen. Aus der DE-PS 18 15 568 der Anmelderin ist bekannt, ungesättigte Verbindungen enthaltende aromatische Rückstände einer Wärmebehandlung unter Druck zu unterwerfen, um so ein thermisch stabiles Aromatengemisch zu erhalten, das ohne Schwierigkeiten destillativ aufgearbeitet werden kann. Der Destillationsrückstand ist mit 42 % angegeben. Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass ein Teil der wertvollen Öle durch Polymerisation in Pech umgewandelt wird. Es ist weiterhin bekannt, die Benzinfraktion eines Pyrolyserückstandes aus der Dampfspaltung von Erdölfraktionen einer selektiven Hydrierung zu unterwerfen, um die Polymerisation (Gum-Bildung) insbesondere der Diolefine zu verhindern. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von etwa 1770C und einem Druck von 21 bis 42 bar durchgeführt (Selective Hydrogenation; British Petroleum Company Ltd.). Bei anderen Hydrierverfahren zur Sättigung der Olefine sind in Abhängigkeit vom Katalysator Drücke bis 100 bar und Temperaturen bis 4270C üblich. All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass ein Katalysator und gasförmiger Wasserstoff benötigt werden. Dadurch gestalten sich diese Verfahren so aufwendig, dass sie nur an den wertvolleren Destillaten, nicht aber an Rückständen durchgeführt werden. Aus der Patentschrift US 3,238,118 ist ein Verfahren bekannt, Rückstände aus der hydrierenden Spaltung von Gasöl mit Rückständen aus der Rohöldestillation im Verhältnis 0,3 : 1 bis 4 : 1 zu mischen und in einem Temperaturbereich von 371 bis 538"C unter einem Druck von 48 bis 69 bar thermisch zu behandeln, um eine höhere Ausbeute an Gasöl und anderen niedriger siedenden Ölen zu erhalten. Das so behandelte Rückstandsgemisch wird der Rohöl destillation wieder zugeführt, deren zwischen 200 und 400"C siedende Gasölfraktion unter Zusatz eines Katalysators hydrierend zu Benzin gespalten wird. Der über 220"C siedende Rückstand wird als Wasserstoff-Donor für die thermische Behandlung von Rohölrückständen verwendet. Ein ähnliches Verfahren mit hydrierten aromatischen Rückständen aus verschiedenen Prozessen der Mineralölaufarbeitung als Wasserstoff-Donor ist in dem US-Patent 2,953,513 beschrieben.Der Siedebereich der verwendeten Rückstände liegt zwischen 371 und 5930C. Die in diesem Verfahren verwendeten hydrierten Rückstände mit relativ geringem Aromatengehalt von etwa 40 % haben jedoch ein hohes Siedeende und können daher destillativ nicht von den Rückständen getrennt werden. Ausserdem würden sie bei hocharomatischen Pechen deren Aromatengehalt vermindern. Es bestand daher die Aufgabe, hocharomatische, ungesättigte Verbindungen enthaltende Rückstände der petrochemischen Aufarbeitung durch ein einfaches Verfahren unter Vermeidung der Nachteile der genannten Verfahren so zu behandeln, dass aus ihnen durch Destillation ein thermisch stabiles Pech und Aromatengemische in hoher Ausbeute erhalten werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die ungesättigte Verbindungen enthaltenden, hocharomatischen Rückstände aus der Mineralölaufarbeitung mit zwischen 150 und 2800C siedenden Rückständen aus der hydrierenden Raffination von aromatischen Ölen im Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,25 gemischt und unter dem sich bildenden Eigendruck bis auf eine Temperatur zwischen 350 und 4000C aufgeheizt werden, und das Reaktionsprodukt unter atmosphärischem oder reduziertem Druck rektifiziert wird, um Aromatenfraktionen und ein Pech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 500C und höher zu erhalten. Als hocharomatische Rückstände werden Aromatenextrakte und Rückstände aus der Hochtemperaturpyrolyse von Mineralölfraktionen mit einem Siedebeginn von 2000C und höher, insbesondere aus der Dampfpyrolyse von Benzin zur Herstellung von Olefinen verwendet. Die erhaltenen Aromatenfraktionen lassen sich ohne Bildung von Polymerisationsrückständen in gleicher Weise wie Steinkohlenteerfraktionen zu reinen Aromaten wie z.B. Naphthalin und wertvollen Aromatengemischen wie z.B. Russöl aufarbeiten. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene Pech zeichnet sich durch einen niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (QI) und einen hohen Verkokungsrückstand aus. Es ist daher für die Herstellung von hochanistropem Koks für Graphitelektroden und Kohlenstoff-Fasern ebenso geeignet wie für die Verwendung als Elektrodenbindemittel und Imprägniermittel für Kohlenstoff- Formkörper. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiel 95 Gew.-Teile eines bis 2000C abgetoppten Rückstandsöls aus der Benzinpyrolyse zur Herstellung von Olefinen werden mit 5 Gew.-Teilen eines Druckraffinatrückstandes (Siedebereich: von 188 bis 235"C /Tetralin = 38,2 %, Naphthalin = 12,5 %) innerhalb einer Stunde in einem Rührwerksautoklav auf 4000C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 13 bar ein. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend sofort auf 120"C abgekühlt und bei einem Kopfdruck von 30 mbar rektifiziert. Am Ende der Destillation beträgt die Kopftemperatur 2750C. Als Rückstand verbleibt in 27%iger Ausbeute ein Pech (A) mit einem Erweichungspunkt (Krämer-Sarnow) von 1100C. Die Analysendaten des Einsatzgemisches und des Reaktionsgemisches sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Ein Vergleich zeigt die deutliche Abnahme an ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen (Harzbildner) und des im Gaschromatographen nicht verdampfbaren Anteils im Reaktionsgemisch. Andererseits ist auch eine deutliche Zunahme an destillierbaren Aromaten zu verzeichnen. Der bei der Dehydrierung der Hydroaromaten entstehende Wasserstoff hat also gezielt eine Sättigung der polymerisierbaren Verbindungen und eine hydrierende Spaltung der thermisch labilen Polymerisate bewirkt. Um die thermische Stabilität zu untersuchen, wurde das Pech (A) unter extremen Bedingungen bei 250"C in Gegenwart von Luft eine Woche (168 h) lang behandelt. Als Vergleich wurden ein handelsübliches petrostämmiges Imprägnierpech (B) und ein Pech (C), das in gleicher Weise wie das Pech (A), jedoch ohne Zusatz von Hydroaromaten gewonnen wurde, der gleichen thermischen Alterung unterworfen. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 EMI7.1 <tb> <SEP> Einsatz <SEP> Produkt <tb> Aufheizzeit <SEP> 1 <SEP> h <tb> Endtemperatur <SEP> | <SEP> 400 C <tb> Enddruck <SEP> 13 <SEP> bar <tb> GC <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> Harzbildner <SEP> 4,8 <SEP> 0,5 <tb> IWydrierte <SEP> Komponenten <SEP> 0,6 <SEP> 3,7 <tb> Tetralin <SEP> -- <SEP> <SEP> 2,7 <SEP> 0,4 <tb> Naphthalin <SEP> 15,0 <SEP> 18,6 <tb> 2-Methylnaphtalin <SEP> | <SEP> 5,7 <SEP> 6,5 <tb> l-Methylnaphthal <SEP> in <SEP> 3,9 <SEP> 4,5 <tb> Acenaphthen <SEP> 0,4 <SEP> 1,0 <tb> Phenanthren <SEP> 1,7 <SEP> 2,0 <tb> Anthracen <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <tb> nicht <SEP> verdampfbare <SEP> Anteile <SEP> 40,0 <SEP> 35,0 <tb> Naphthalinausbeute <tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Naphthalin <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 124 <SEP> % <tb> Naphthalinausbeute <tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Naphthalin/Tetralin <SEP> 84,7 <SEP> % <SEP> 105 <SEP> % <tb> Tabelle 2 Unbehandelt 1 Woche bei 250 C unter Luft gealtert A B C A B C EP (Krämer-Sarnow) ( C) 103 111 102 113 130 111 QI (Gew.-%) 0,1 0,4 0,1 0,1 0,4 0,2 TI (Gew.-%) 1,3 12,3 0,5 5,2 22,3 2,7 Flammpunkt (Cleveland) ( C) 285 302 275 298 298 296 Verkokungsrückstand (Conradson) Gew.-% 46,5 50,2 40,3 48,2 56,0 44,1 Viskosität (mPa. s) bei 180 C 810 1920 1100 3620 21200 3310 200 C 230 460 290 880 3400 812 250 C 22 42 37 77 165 74 EP = Erweichungspunkt QI = Chinolinunlösliches TI = Toluolunlösliches Für Imprägnierpeche werden neben einem Verkokungsrückstand nach Conradson von mehr als 45 Gew.-% eine möglichst niedrige Viskosität und ein geringer Gehalt an Chinolinunlöslichen (QI) gefordert, um eine schnelle und vollständige Imprägnierung der Kohlenstoff-Formkörper zu erreichen. Ungealtert besitzt das erfindungsgemäss hergestellte Pech bei ausreichendem Verkokungsrückstand eine gewünscht niedrige Viskosität bei Anwendungstemperaturen. Das petrochemische Vergleichspech besitzt ähnliche Daten, wobei der etwas höhere Verkokungsrückstand und die leicht höhere Viskosität aus dem höheren Erweichungspunkt resultieren, der für alle Peche durch Destillation frei einstellbar ist. Im Vergleich zum nichthydrierend hergestellten Pech (C) besitzt Pech (A) einen deutliche höheren Verkokungsrückstand. Beim hydrierend stabilisierten Pech bleiben offensichtlich geringere Mengen leicht crackender Komponenten im Imprägniermittel, so dass während des Brennprozesses weniger aus dem imprägnierten Material entweicht und die Imprägnierwirkung verbessert wird. Nach Alterung an Luft betrug der Gewichtsverlust in jedem Fall weniger als 0,6 %, so dass die Änderung von Stoffdaten auf chemische Veränderungen im Pech zurückgeführt werden kann. Das hydrierend hergestellte Pech (A) zeigt wie Pech (C) eine tolerierbare Erhöhung von Viskosität und Unlöslichem, während Pech (B) in der Viskosität so stark steigt, dass eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit nicht mehr erwartet werden kann. Es hat sich gezeigt, dass eine Abhängigkeit zwischen Art und Menge des Chinolinunlöslichen und der Viskosität bezüglich ihres Einflusses auf die Imprägniereigenschaften besteht, so dass eine Aussage darüber allein aus diesen Analysedaten nicht möglich ist. Es wurde daher zusätzlich eine Filtrationstest durchgeführt. 30 g Pech wurden bei 200 C mit einem Druck von 5 bar durch eine standardisierte Sinterscheibe aus Edelstahl W.- Nr. 1.4404 mit einem Porendurchmesser von 3 um, einer Dicke von 25 mm und einem Durchmesser von 19 mm gepresst und die reziproke Filterleistung F ' T/m in Abhängigkeit von der flächenspezifischen Filtratmenge m/F bestimmt (F = Filterfläche; m = Filtermenge; t = Durchflusszeit). Die Fig. zeigt die Filtrationskurven für das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pech (A) und das ohne Zusatz von Hydroaromaten hergestellte Pech (C). Das Pech (B) besass bei schnell verstopftendem Filter reziproke Filterleistungen von minimal 50 cm2min/g, gealtert 90 cm2min/g. Sowohl unbehandelt wie gealtert sind die Werte für Pech (A) günstiger als für Pech (C). Insbesondere ist das Filter beim gealterten Pech (C) nach 6,5 g/cmê Durchfluss verstopft, während von Pech (A) grössere Mengen filtriert werden können. Als wichtigest Ergebniss der vergleichenden Untersuchung lässt sich festhalten, dass das erfindungsgemäss hergestellte Pech (A) wesentliche Vorteile gegenüber dem Vergleichspech (B) hinsichtlich der thermischen Beständigkeit und der Filtrierbarkeit sowie gegenüber dem Vergleichspech (C) hinsichtlich des Verkokungsrückstandes und der Filtrierbarkeit nach Alterung besitzt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Peche und Öle aus hocharomatischen, ungesättigte Verbindungen enthaltenden Rückständen der petrochemischen Aufarbeitung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die hocharomatischen Rückstände mit zwischen 150 und 2800C siedenden Rückständen aus der hydrierenden Raffination von aromatischen Ölen im Verhältnis von 1 : 0,02 bis 1 : 0,25 gemischt und unter dem sich bildenden Eigendruck bis auf eine Temperatur zwischen 350 und 400"C aufgeheizt werden, und das Reaktionsprodukt unter atmosphärischem oder reduziertem Druck rektifiziert wird, um Aromatenfraktionen und ein Pech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 500C und höher zu erhalten. 2. Verfahren nach Anpruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als hocharomatischer Rückstand der über 200"C siedende Rückstand aus der Dampfpyrolyse von Benzin zur Herstellung von Olefinen verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Rückstand aus der hydrierenden Raffination von aromatischen Ölen ein Druckraffinationsrückstand mit einem Tetralingehalt von mindestens 30 Gew.% verwendet wird. 4. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Pechs als Binde- und Imprägniermittel für Kohlenstoff Formkörper . 5. Verwendung der nach Anpsruch 1 erhaltenen Aromatenfraktion zur Gewinnung von reinen Aromaten.

Inventors: HORMEYER, HEINRICH, DR., STADELHOFER, JURGEN, DR., Hörmeyer, Heinrich, Dr., Stadelhofer, Jürgen, Dr.
Applicants: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C10C3
IPC codes: C10C3, C10C1, D01F9