POLYAMINAMIDES CONTAINING POLYALKYLPIPERIDINYL RESIDUES

Abstract: Novel polyamine amides containing polyalkylpiperidinyl radicals, of the formula <IMAGE> where R4 is a -CmH2m-C(O) group and X is a divalent radical of the formulae <IMAGE> are described. The novel polyamine amides are distinguished by an outstanding stabilising action against the effect of light on synthetic polymers, in particular polyolefins. As regards the meaning of the substituents and symbols in the above formulae, reference is made to Claim 1.

Description: Polyaminamide enthaltend Polyalkylpiperidinylreste Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Piperidinylreste enthaltenden polymeren Verbindungen und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren. Es ist bekannt, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymeren stark beeinträchtigt werden, wenn diese dem Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen W-Lichtquelle ausgesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser Polymeren wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, wobei, insbesondere im Falle von Artikeln geringer Dicke, wie von Fasern, Bändern und Filmen, polymere Verbindungen, die Polyalkylpiperidylreste enthalten, als besonders geeignet bezeichnet werden, da sie sich dank dem relativ hohen Molekulargewicht durch besonders gute Extraktionsbeständigkeit auszeichnen. Produkte dieser Art sind aus folgenden Patentschriften bekannt: In US-Patent 4 086 204 sind Polytriazinverbindungen,wie z.B. diejenige der Formel EMI1.1 beschrieben. Polyamin, wie z.B. dasjenige der Formel EMI1.2 sind in US-Patent 4 104 248, und Polyamide, wie beispielsweise dasjenige der Formel EMI2.1 in US-Patent 4 232 131 beschrieben. Die mit diesen Produkten erhaltenen Resultate sind jedoch nicht irrimer ganz zufriedenstellend, so dass eine weitere Verbesserung noch wünschenswert war. Es sind nun neue Polyalkylpiperidinreste enthaltend Polyaminamide gefunden worden, die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen eine überraschende, unvorhersehbare Verbesserung der Lichtschutzwirkung in synthetischen Polymeren zeigen. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI2.2 worin R1 Wasserstoff, 0 , CH2CN, C1C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C12 Alkynyl, unsubstituiertes oder substituiertes C7-C12-Aralkyl oder C1-C12 Acyl ist, R2 C2-C18 Alkylen, C5-C18 Cycloalkylen, C6-C18 Arylen oder -C18 Aralkylen bedeutet, R3 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C5-C18 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C18 Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes C7-C18 Aralkyl oder ein Rest der Formel II EMI2.3 ist, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, beide R4-Reste eine Gruppe -C H2 -C(0)- bedeuten, wobei die Carbonylgruppe entweder an X oder an N gebunden ist und m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet, X ein zweiwertiger Rest enthaltend einen oder mehrere heterocyclische Reste der Formeln III, IV oder V EMI3.1 ist, worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, p Null oder 1 ist, R5, R6, R7, R8, R9, Rlo, R11, R12, R13 und R14 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R15 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C5-C18 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C18 Aryl oder C7-C18 Aralkyl oder ein Rest der Formel II ist und n eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet EMI3.2 Substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet durch Hydroxy und/oder durch ein oder mehrere Cl-C4-Alkylgruppen substituiertes Aryl oder Aralkyl. Dei Bedeutungen der verschiedenen Reste speziell erläuternde Beispiele sind wie folgt: Für R1 Wasserstoff, Cyanomethyl, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek. Butyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Undec-lO-enyl, Propargyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-t-Butylbenzyl, 4-Hydroxybenzyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Caproyl und Benzoyl; für R2 Ethylen,l,; oder 1,3-Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, o-, m und p-Phenylen und o-, m- und p-Xylylen; für R3 Wasserstoff, Aethyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, o-, m- und p Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-t-Octylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4hydroxyphenyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Hydroxybenzyl, 3,5-Di-t-butyl4-hydroxybenzyl, 2,2,6, 6-Tetramethyl-piperidin-4-yl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl, l-Benzyl-2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl und l-Acetyl-2,2,6, 6-tetra- methyl-piperidin-4-yl; für R15 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, 2- oder 4 Methylcyclohexyl, 3,3 ,5-Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, o-, m- und p-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-t-Octylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4 Hydroxybenzyl, 3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl, 2,2,6, 6-Tetramethyl- piperidin-4-yl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, l-A1lyl-2,2, 6,6- tetramethyl-piperdidin-4-yl, 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl und 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl oder Alkynyl, Benzyl oder C1-C6 Acyl ist, R2 C2 C12 Alkylen, C6-C1O Cycloalkylen oder C8-C1O Aralkylen bedeutet, R3 Cl-Cl2 Alkyl, C6-C10 Cycloalkyl oder ein Rest der Formel II ist, worin R1 Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, R15 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C6-C10 Cycloalkyl, Benzyl oder ein Rest der Formel II ist, worin R1 Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, m eine Zahl von 1 bis 5 und n eine Zahl von 2 bis 50 sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 C2-C6 Alkylen, R3 C1-C4 Alkyl, Cycloalkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, R7, R8, R11, R12, R13 und R14 Wasserstoff, R15 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl sind, m die Zahl 1 oder 2 und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten. Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung eines Bis-halogenamids der Formel VI EMI5.1 worin Z Chlor oder Brom ist und X und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Diamin der Formel VII H - X - H (VII) worin X die oben angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, mit der Bedingung, dass in mindestens einem der Zwischenprodukte VI und VII X eine Gruppe EMI5.2 bedeutet. Die Reaktion wird in einem inerten ortanischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C, bevorzugt zwischen 80 und 1800C, im molaren Verhältnis VII : VI zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5, bevorzugt zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der obenerwähnten Umsetzung sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Tetralin, Decalin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Butan-2-ol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, t-Pentanol, n-Hexanol, 4-Methylpentan-2-ol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutyläther, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglycol-dimethyläther, Diethylenglycol-diethyläther, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs wird die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base vorgenommen, wie z.B. Pyridin, Triethylamin, Tributylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriuncs*onat oder Kaliumcarbonat, wobei die Base zumindest in der äquivalenten Menge in Bezug auf den sich bildenen Chlorwasserstoff eingesetzt werden muss. Die Bis-halogenamide der Formel VI sind bekannt oder, sollten einige noch neu sein, können sie nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise durch Umr setzung eines Halogenoacylhalogenids mit einem Diamin der Formel VII. Zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung sind im folgenden einige Herstellungsbeispiele für Verbindungen der Formel I angegeben; diese Beispiele dienen ausschliesslich der Erläuterung und bedeuten keinerlei Einschränkung der Erfindung. Herstellung der Bis-halogenamide N,N'-Bis-(chloracetyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)1,6-diaminohexan Eine Lösung von 118,6 g (1,05 Mol) Chloracetylchlorid in 100 ml Methylenchlorid wird langsam einer auf -200C abgekühlten Lösung von 197 g (0,5 Mol) N,N'-Bis- (2., 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) -1,6-diaminohexan in 1000 ml Methylenchlorid zugegeben, wobei die Temperatur -fOOG nicht übersteigen soll. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde gerührt und die Temperatur in dieser Zeit allmählich auf 0 C steigen gelassen. Danach wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 44 g (1.1 Mol) Natriumhydroxid in 180 ml Wasser zugegeben und eine weitere Stunde bei Zimmer temperatur gerührt. Dann wird die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hat einen Smp. von 1310C. Folgende Bis-halogenamide können durch analoges Verfahren erhalten werden: EMI7.1 <tb> <SEP> B <SEP> i <SEP> s-h <SEP> a <SEP> log <SEP> eno <SEP> am <SEP> i <SEP> undristallisiert <SEP> Smp. <SEP> (OC) <tb> <SEP> aus <tb> <SEP> CiCH2ssss2CHy)CCH2Cl <SEP> 1,2--Dichlorethan <SEP> 223-5 <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 1 <tb> 2 <SEP> !-CH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2 <SEP> r <SEP> C <SEP> Aceton <SEP> 123 <tb> <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 1 <tb> C2 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> N(X7CH2CH <SEP> ) <SEP> -?H <SEP> OH <SEP> C1 <tb> <SEP> 26 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 146 <tb> <SEP> J3 <SEP> Isopropanol <SEP> i <tb> <SEP> /-7 <tb> <SEP> ClCH <SEP> com <SEP> N-CCCH <SEP> Cl <SEP> Ethanol <SEP> 137 <tb> <SEP> C1CH,CO- <SEP> -OCH <SEP> 2Cl <SEP> COCH2C1 <tb> <SEP> 3 <SEP> X <SEP> Cz3 <SEP> Aceton <SEP> 83-5 <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> ClcH <SEP> CON <SEP> > <SEP> N--COCH <SEP> C1 <SEP> Aceton/ <SEP> 79-80 <tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> Hexan <SEP> (1:2) <SEP> 79-80 <tb> Beispiel 1: 54,7 g (0,1 Mol) N,Nt-Bis-(chloracetyl)-N,N'-bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-l,6-diaminohexan, 33,8 g (0,1 Mol) N,N' bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-l, 2-diaminoethan, 8,4 g Natriumhydroxid und 100 ml Xylol werden vermischt und 12 Stunden unter Rückfluss gekocht und das sich bildende Wasser azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 800C werden die anorganischen Produkte abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Zu diesem Zweck wird vorerst bei Normaldruck auf 16O0C geheizt und dann bei Beibehaltung der gleichen Temperatur Vakuum angesetzt (1,3 mbar). Man erhält ein gelbiches harziges Produkt mit Smp. 115-1230C und mittlerem Molekulargewicht Mn 4400. Beispiele 2 - 11: Wiederholt man das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit entsprechendem Bis-chloramid (VI) und Diamin (VII), so erhält man folgende Polyaminoamide der Formel EMI8.1 EMI9.1 Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> Smp. <SEP> Mn <tb> <SEP> 2 <SEP> # <SEP> # <SEP> 103-110 <SEP> 2500 <tb> <SEP> 3 <SEP> # <SEP> # <SEP> 95-106 <SEP> 4350 <tb> <SEP> 4 <SEP> # <SEP> # <SEP> 180-194 <SEP> 5600 <tb> EMI10.1 Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> Smp. <SEP> Mn <tb> <SEP> 5 <SEP> # <SEP> # <SEP> 103-138 <SEP> 2570 <tb> <SEP> 6 <SEP> # <SEP> # <SEP> 125-135 <SEP> 3930 <tb> <SEP> 7 <SEP> # <SEP> # <SEP> 102-107 <SEP> 2470 <tb> EMI11.1 Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> Smp. <SEP> Mn <tb> <SEP> 8 <SEP> # <SEP> # <SEP> 137-144 <SEP> 4180 <tb> <SEP> 9 <SEP> # <SEP> # <SEP> 95-104 <SEP> 2470 <tb> EMI12.1 Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> Smp. <SEP> Mn <tb> <SEP> 10 <SEP> # <SEP> # <SEP> 80-87 <SEP> 2300 <tb> <SEP> 11 <SEP> # <SEP> # <SEP> 140-150 <SEP> 3700 <tb> Beispiel 12: 49, 1 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(chloracetyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-l,2-diaminoethan, 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-1,6-diaminohexan, 8,4 g Natriumhydroxid und 200 ml 2-Ethoxyethanol werden vermischt und 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach werden die anorganischen Produkte abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält eine gelbliche harzige feste Substanz mit Smp. 120 - 1290C und Mn 2200. Beispiel 13: 33,7 g (0,1 Mol) l-Chloracetyl-4-(N-ethylchloracetamido)2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-piperidin-4-yl)-l, 6-diaminohexan, 100 ml N,N-Dimethylformamid und 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat werden vermischt und 16 Stunden auf 1000C geheizt. Danach werden die unlöslichen Produkte durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält eine harzige feste Substanz mit Smp. 80 - 920C und Mn 1800. Beispiel 14: 54,7 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(3-chlorpripionyl)-N,N'-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-1, 6-diaminohexan, 8,6 g (0,1 Mol) Piperazin und 150 ml Methylisobutylcarbinol werden vermischt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem 8 g Natriumhydroxid zugegeben worden sind, wird für weitere 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann werden die anorganischen Produkte durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält eine gelbliche feste Substanz mit Smp. 87 - 95"C und Mn 2000. Beispiel 15: 50 g der Verbindung von Beispiel 13, 13,8 g Paraformaldehyd, 24 g 88%iger Ameisensäure und 100 ml Wasser werden vermischt und 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 18 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt mit Smp. 92-1000C und Mn 4500. Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der Formel I sehr wirksam bei der Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymeren, Aethylen/ Vinylacetatcopolymeren, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien/Styrolcopolymeren, Acralnitril/Butadien/Styrolcopolymeren, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethylen, Polyurethanen, gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Alkydharzen und Epoxidharzen. Die Verbindungen der Formel I können im Gemisch mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen eingesetzt werden, die von der Art des Polymeren, dem Endzweck und der Gegenwart weiterer Zusatzstoffe abhängen. Im allgemeinen setzt man zweckmässig 0,01 bis 5 Gew.-Z der Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, vorzugsweise 0,1 bis 1%, ein. Die Verbindungen der Formel 1 können na-h verschiedenen Verfahren in die polymeren Materialien eingearbeitet werden, wie durch trockenes Einmischen in Pulverform oder nasses Einmischen in Form einer Lösung oder Suspension oder auch in Form eines konzentrierten Vorgemisches; das synthetische Polymer lässt sich dabei in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Suspension oder Latex einsetzen. Die mit den Produkten der Formel I stabilisierten Polymeren lassen sich zur Herstellung von Forinkörpern, Folien, Bändern, Endlos fäden, Lacken usw. verwenden. Gegebenenfalls kann man den Mischungen von Verbindungen der Formel I mit den synthetischen Polymeren weitere Zusatzstoffe beigeben, wie beispielsweise Antioxydantien, W-absorbierende Stoffe, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flaznrnschutzmittel, Schmierstoffe, Korrosionshemnstoffe sowie Metalldesaktivatoren. Beispiele für in Mischung mit Verbindungen der Formel I verwendbare Zusatzstoffe sind insbesondere: 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylpheno 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol 1.2. Alkylierte Hydrochinone 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether 2, 2'-Thio-bis-(6-tert .butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1.4. Alkyliden-Bisphenole 2,2'-Methylen-bis-(6-tert .butyl-4-methylphenol) 2,2' -Methylen-bis-(6-tert .butyl-4-ethylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(&alpha;-methylcyclohexy)-phenol] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-nonyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[6-(&alpha; ;-methylbenzyl)-4-nonylphenol] 2,2'-Methlyen-bis- 6-(a,e-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol] 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,6-Di-(3-tert.butyl-S-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat] Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4 methyl-phenyiJ-terephthaiat. 1.5 Benzylverbindungen 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz. 1.6. Acylaminophenole 4-Hydroxy-laurinsäureanilid 4-Hydroxy-stearinsäureanilid 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)s-triazin N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.7. Ester der a-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol Triethylenglycol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid 1.8. Ester der ss-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propion- säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol Triethylenglycol 1 6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid 1.9. Amide der ss-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen- diamin N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin 2. W-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3' ,51-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Ditert.amyl-, 3',5'-Bis-(&alpha;,&alpha;-dimethylbenzyl)-Derivat. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexa- decylester. 2.4. Acrylate, wie z.B. &alpha;-Cyan-ss,ss-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, &alpha;-Cyano-ss-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimt saure-methyl ester, N-(ss-Carbomethoxy-ss-cyanovinyl )-2-methyl-indolin, 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl phosphonsaure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-unde- cylketonoxim, Nickelkomplexe des l-Phenyl-4-l auroyl-5-hydroxy-pyra- zols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat Bis-(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus l-Hydroxy ethyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-tri- azin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbon- säure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon). 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2' Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'- di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2"-ethyl- oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.bu- tyl-oxanilid, Gemische von ortho-und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierte Oxaniliden. 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(214-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdi- phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit. 5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ss-Thio-dipro pionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto benzimidazois, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ss-dodecylmercapto)-propionat. 6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. 7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ric inol eat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure. 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit. lO. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Produkte als Stabilisatoren wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, in welchen die Resultate der Stabilisierung von Polypropylenbändern und -fasern mit einigen typischen erfindungsgemässen Polyaminamiden wiedergegeben werden. Beispiel 16: Je 2 g der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen und 1 g Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,4 F Propathen HF 185 Produkt der Imperial Chemical Industries) und 1 g Calciumstearat innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180-2200C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man Bänder einer Dicke von 50 po und einer Breite von 2,5 mm herstellt. Die Arbeitsbedingungen sind: Extrudertemperatur: 220-2400C Kopftemperatur: 240 C Streckverhältnis: 1:6 Die erhaltenen Bänder werden auf weisser Mappe angeordnet in einem Weather-Ometer 65 WR(ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 630C ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Zugfestigkeit mittels eines Tensometers mit konstanter Geschwindigkeit misst; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Zugfestigkeit erforderliche Aussetzungszeit (T50). Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 EMI21.1 <tb> Stabilisator <SEP> T50 <SEP> (Stunden) <tb> keiner <SEP> 230 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 1 <SEP> 2350 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 2 <SEP> 2220 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 3 <SEP> 1700 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 5 <SEP> 2130 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 6 <SEP> 1870 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 7 <SEP> 2350 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp.10 <SEP> 2120 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp.12 <SEP> 2000 <tb> Beispiel 17: Je 2,5 g der in Tabelle 2 angeführten Verbindungen und 1 g n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxidans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 13 p Propathen HF 85, Produkt der Imperial Chemical Industries), 1 g Calciumstearat und 1 g Titandioxid innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180-2200C extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Die so erhaltenen Granulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern (Titer: 20 den/Faser) verarbeitet: Extrudertemperatur: 220-240"C Kopftemperatur : 2400C Streckverhältnis: 1:3,5. Die erhaltenen Fasern werden auf weisser Mappe angeordnet in einem Weather-Ometer 65 WR bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 630C ausgesetzt. Der T50-Wert wird wie unter Beispiel 16 beschrieben bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 EMI22.1 <tb> Stabilisator <SEP> } <SEP> T50 <SEP> (Stunden) <tb> keiner <SEP> . <SEP> 190 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 1 <SEP> i <SEP> 1560 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 2 <SEP> i <SEP> 1370 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 3 <SEP> 1310 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 5 <SEP> 1400 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 6 <SEP> 1200 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 7 <SEP> 1800 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp. <SEP> 8 <SEP> 1320 <tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Bsp.12 <SEP> 1560 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I EMI23.1 worin R1 Wasserstoff, O , CH2CN, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C12 Alkynyl, unsubstituiertes oder substituiertes C7-C12-Aralkyl oder C@-C@@ Acyl ist, R2 C2-C18 Alkylen, C5-C18 Cycloalkylen, C6-C18 Arylen oder C7-C18 Aralkylen bedeutet, R3 Wasserstoff, Cl-Cí8 Alkyl, C-C18 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C18 Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes C7-C18 Aralkyl oder ein Rest der Formel II EMI23.2 ist, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, beide R4-Reste eine Gruppe -CmH2m-C(O)- bedeuten, wobei die Carbonylgruppe entweder an X oder an N gebunden ist und m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet, X ein zweiwertiger Rest enthaltend einen oder mehrere heterocyclische Reste der Formeln III, IV oder V EMI24.1 ist, worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, p Null oder 1 ist, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R15 Wasserstoff, Cl-Cl8 Alkyl, C5-C18 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C18 Aryl oder C7-C18 Aralkyl oder ein Rest der Formel II ist und n eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Cl-C6 Alkyl, C3-C6 Alkenyl oder Alkynyl, Benzyl oder C -C Acyl ist, 16 R2 C2-C12 Alkylen, C6-C1O Cycloalkylen oder C8-ClO Aralkylen bedeutet, R3 C1-C12 Alkyl, C6-C10 Cycloalkyl oder ein Rest der Formel II ist, worin R1 Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, R15 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C6-C10 Cycloalkyl, Benzyl oder ein Rest der Formel II ist, worin R1 Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, m eine Zahl von 1 bis 5 und n eine Zahl von 2 bis 50 sind. 3. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 C2-C6 Alkylen, R3 C1-C4 Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6 Tetramethyl-piperidin-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-yl, R7, R8, Rll, Rl2, R13 und R14 Wasserstoff, R15 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl sind, m die Zahl 1 oder 2 und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten. 4. Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen synthetischen Polymeren und eine Stabilisatorverbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren, enthalten. 5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem neuen Stabilisator weitere übliche Zusatzstoffe für synthetische Polymere enthalten. 6. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches Polymer Polyäthylen oder Polypropylen vorliegt.

Inventors: CANTATORE, GIUSEPPE, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG, CIBA-GEIGY S.P.A.
Application year: 1984
Main classification: C07D211
IPC codes: C08L87, C08K5, C07D243, C07D295, C08L101, C08L23, C08L33, C08G69, C07D211, C07D401, C08G73, C08L27, C08L67, C08L77, C08L1, C08L21, C08L7