PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4,4',7,7'-TETRACHLOROTHIOINDIGO PIGMENTS

Abstract: 1. Process for preparing 4,4',7,7'-tetrachlorothioindigo pigments by oxidising 3-hydroxy-4,7-dichloro-1-thionaphthene in an aqueous alkaline medium in the presence of oxygen or oxygen-containing gases, characterised in that after the oxidation the reaction product is treated at temperatures of 60 degrees C to 200 degrees C for 2 hours or longer with an organic liquid which is added before, during or after the oxidation.

Description: Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlor- thioindigo-Pigmenten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo-Pigmenten. Tetrachlorthioindigo stellt wegen seines hohen Echtheitsniveaus einen wertvollen Farbstoff für das Färben von Lacken und Kunststoffen dar. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo-Pigmenten sind seit Jahrzehnten bekannt. Dabei werden sowohl die direkte Herstellung der Pigmentform, als auch Verfahren, die eine anschliessende Formierung der Rohpigmente vorsehen, beschrieben. Die Herstellung von Tetrachlorthioindigo erfolgt im allgemeinen entweder direkt aus der 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure oder aber über deren Säurechlorid. In beiden Fällen kann das Zwischenprodukt, das 3-Ey- droxydichlorthionapthen, isoliert werden, das durch Oxidation zu Tetrachlorthioindigo umgesetzt wird. Beispielsweise wird nach der DE-PS 241 910 substituierte Arylthioglykolsäure mit Chlorsulfonsäure bei 350C-zu symmetrisch substituierten Thioindigo-Derivaten umgesetzt. Auch in der DE-OS 24 57 703 und der russischen Patentschrift 327 218 wird 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure in Chlorsulfonsäure- umgesetzt, jedoch wird hierbei ein Gemisch aus Tetrachlorthioindigo und 3-Hydroxydichlorthionaphthen bzw. reines 3 -Hydroxydichlorthionaphthen isoliert, die dann mit Luft bzw. mit Natrium-polysulfid zu Tetrachlorthioindigo oxidiert werden. Ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 2 158 032 beschrieben, bei dem Arylthioglykolsäuren mit Phosphortrichlorid in Chlorbenzol oder ähnlichen Lösungsmitteln in die Säurechloride überführt werden, die dann unter Zusatz von Alumimiumchlorid zu den 3-Hydroxythionaphten Derivaten cyclisiert und anschliessend durch Oxidation zu den Thioindigo-Derivaten umgesetzt werden. Ausserdem sei das Verfahren der DE-OS 28 25 313 ange führt. Hier wird ebenfalls die Arylthioglykolsäure zunächst in das entsprechende Säurechlorid überführt. Dieses wird dann in einer Schmelze bestehend aus Natriumchlorid/Schwefeldioxid/Aluminiumchlorid zu dem entsprechenden 3-Hydroxythionaphthen cyclisiert, das anschliessend beispielsweise mit Luft zu den Thioindigo-Derivat oxidiert wird. Schliesslich seien noch zwei Verfahren erwähnt, die zur Oxidation des 3-Hydroxydichlorthionaphthens Peroxodisulfat (DE-OS 25 04 395) bzw. Salze von aromatischen Nitrosulfonsäuren (DEKS 31 01 883) verwenden. Neben diesen Herstellungsverfahren, bei denen zum Teil Pigmente erhalten werden, die direkt in Einbrennlacken verwendet werden können, sind eine Reihe von Verfahren beschrieben, nach denen der erhaltene rohe Tetrachlorthioindigo, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigungsoperation, durch Formierung in eine Pigmentform gebracht wird. Beispielsweise kann die Formierung durch Mahlen mit Salz (DE-PS 11 37 156), durch Unfällen aus Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure mit anschliessender Behandlung mit organischen Lösungsmitteln (DE-OS 25 04 962), durch Mahlen mit grossen Mengen Dispergiermittel (BE-PS 591 437), durch Mahlen der Rohpigmente in wässriger Suspension in Gegenwart einer wässrigen Base (DE-AS 20 43 820), durch Einwirkung von Scherkräften bei der Oxidation der Leukoverbindung des Tetrachlorthioindigos in wässrg-alkalischer Suspension in Gegenwart von Dithionit (EP-OS 18 000), durch Umküpung des Tetrachlorthioindigos mit Dithionit (DE-OS 31 17 056) oder durch Oxidation des 3-Hydroxy-dichlorthionaphthens mit aromatischen Ni trosufonsäuren in wässrig-alkalischer Suspension in Gegenwart von hochsiedenden mit Wasser nicht mischbaren aromatischen Flüssigkeiten erfolgen (EP-OS 56 868). Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo-Pigmenten durch Oxidation von 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen im wässrig alkalischen Medium in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen ist dadurch gekenn zeichnet, dass man das Reaktionsprodukt nach der Oxidation mit einer organischen Flüssigkeit, die vor, während oder nach der Oxidation zugesetzt wird, bei Temperaturen von etwa 60"C bis etwa 2000C etwa 2 h oder länger behandelt. Vorzugsweise behandelt man etwa 2 h bis etwa 24 h. Das in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzte 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden und in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Substanzen verwandt werden. Vorzugsweise setzt man in das erfindungsgemässe Verfahren 3-Hydroxy-4, 7-dichlor-1 -thionaphthen oder ein Gemisch aus dieser Verbindung und 4,4' ,7,7' -Tetrachlorthioindigo ein, die durch Umsetzung von 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und einem weiteren Halogenid einer anorganischen Säure erhalten wurden (s. DE-OS 31 17 055). Die Oxidation wird vorzugsweise mit Luft bei einem pH- Wert zwischen 9 und 14 durchgeführt. Zur Beschleunigung der Oxidation können Katalysatoren wie Metallsalze, -oxide, -hydroxide, die als Metall ein Übergangsmetall wie Cu, Co, Mn, Fe enthalten, Verwendung finden. In die Lösungsmittelbehandlung werden entweder der durch Säurezugabe neutralisierte Oxidationsansatz oder das isolierte Oxidationsprodukt eingesetzt. Gewünschtenfalls kann vor der Neutralisation, die vorzugsweise mit einer anorganischen Säure wie Salz- oder Schwefelsäure durchgeführt wird, mit Chlorlauge nachoxidiert werden. Die Lösungsmittelbehandlung kann in Gegenwart eines Säurepuffers wie Natriumacetat oder Trimatriumphosphat erfolgen. Vorzugsweise behanelt man bei 80-1500C gegebenenfalls unter Druck. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 h. Beispiele für zur Behandlung geeignete-organische Fltissig- keiten sind aliphatische Alkohole, insbesondere Alkanole mit 1-10 C-Atomen und Alkandiole mit 2-3 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Decanol, Ethylenglykol und Propylenglykol; aliphatische Carbonsäuren mit 1-8 C-Atomen, insbesondere Alkancarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure; Ester aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere C1 -C4 -Alkylester von Alkancarbonsäuren mit 1-8 C-Atomen wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureamylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäuremethylester, Valeriansäureethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Zitronensäuretriethylester; Formamide wie Formamid, N-Methylformamid und N,N-Dimethylformamid; Acetamide wie N-Methylacetamid, N ,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Amine, insbe sondere r C1-C 6-Alkyl- oder C1-C6 -Hydroxyalkylamine wie Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Pentamethylendiamin, Ethanolamin, Triethanolamin und Pyridin; gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, niedere Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und deren (technische) Gemische, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und deren (technische) Gemische und Nitrobenzol. Bevorzugt eingesetzt werden die C1-C4-Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere von Benzol-monound -dicarbonsäuren, die durch Hydroxy substituiert sein können. Typische Beispiele sind die C1-C4 Alkylester von Benzoesäure, Salicylsäure und Phthalsäure wie Benzoesäuremethylester, Salicylsäuremethylester und Phthalsäuredimethylester. Besonders gut zur Konditionierung von 4,4',7,7'-Tetra- chlorthioindigo geeignet sind die Phthalsäureester. So ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7' Tetrachlorthioindigo-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4',7,7 -Tetrachlorthioindfgo mit einem Phthalsäureester bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 2000C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 24 h, behandelt. Vorzugsweise behandelt man bei etwa 60 bis etwa 1500C gegebenenfalls unter Druck. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 3 h bis etwa 12 h. Bevorzugt eingesetzt werden die Phthalsäuredi-C1-C4- alkylester, insbesondere Phthalsäuredimethylester. Als Ausgangsprodukt der Behandlung wird rohes 4,4',7,7' Tetrachlorthioindigo, dessen Herstellung literaturbekannt ist, eingesetzt (siehe z.B. DE-OS 2 825 513, DE-OS 2 504 935, DE-OS 3 117 055, US-PS 2 158 032). Bei den vorstehend beschriebenen Konditionierungsverfahren für durch Oxidation von 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1thionaphthen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oder anderweitig hergestellten rohen 4,4',7,7'- Tetrachlorthioindigo wird das Ausgangsprodukt vorzugsweise als feuchter Presskuchen in die Behandlung mit der organischen Flüssigkeit eingesetzt. Die organische Flüssigkeit sollte im Konditionierungsmedium in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-Teil pro Gewichtsteil trockenes Pigment anwesend sein. Dieses Verhältnis kann in weiten Grenzen schwanken und ist ab hängig von der Art der jeweiligen organischen Flüssigkeit. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 100 Gew. Teile, besonders bevorzugt Xetwa 0,2 bis etwa 50 Gew. Teile organische Flüssigkeit pro Gewichtsteil trockenes Pigment eingesetzt. Bei Verwendung der Ester aromatischer Carbonsäuren werden beispielsweise bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teile pro Gewichtsteil trockenes Pigment eingesetzt. Vorzugsweise enthält das Behandlungsmedium weiterhin etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile Wasser, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil trockenes Pigment. Nach Beendigung der Konditionierung wird das Pigment in üblicher Weise, z.B. durch Wasserwäsche oder Destillation mit oder ohne Dampf von der organischen Flüssigkeit befreit, wobei die Anwendbarkeit dieser Methoden von den Löslichkeitseigenschaften der organischen Flüssigkeit bestimmt wird. Von Carbonsäureestern kann das Pigment leicht durch Verseifung der Ester zu wasserlöslichen Carboxylaten befreit werden. Das wie vorstehend beschrieben erhältliche 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo ist sehr rein und farbstark und eignet sich je nach den Behandlungsbedingungen besonders gut zur Einfärbung von Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polyester o.ä. oder zur Pigmentierung von Einbrennlacken. Die Pigmente zeigen eine sehr gute Dispergierbarkeit, ein sehr gutes Fliessverhalten im Lack und liefern brillante und farbstarke Färbungen. Bei der Herstellung des in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Ausgangsproduktes geht man z.B. so vor, dass man 2, 5-Dichlorphenylthioglykolsäure in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und einem Halogenid einer S- oder P-haltigen anorganischen Säure wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Dischwefeldichlorid o.ä. umsetzt. Die Mengen und das Mischungsverhältnis an Chlorsulfonsäure und dem Halogenid können in weiten Bereichen variiert werden, z.B. kommen auf 1M 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure 5-30 M, vorzugsweise 10-25 M Chlorsulfon säure und 0,5-3 M, vorzugsweise 1-2,5 M Halogenid zur Anwendung. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -100C bis etwa 350C, vorzugsweise im Bereich von etwa OOC bis etwa 100C. Die Reaktionszeit beträgt je nach Art des eingesetzten Säurehalogenids 2-20 h. Das Reaktionsgemisch wird. anschliessend auf Eiswasser gegeben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das wassserfeuchte isolierte Produkt kann nun je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen aus einem Gemisch aus Tetrachlorthioindigo und 3 -Hydroxydichlorthio- naphthen oder aus reinem 3-Rydroxydichlorthionaphen (vorzugsweise bei Verwendung von Chlorsulfonsäure und Phosphor-III-chlorid) bestehen. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt direkt in Wasser, das durch Zusatz von. Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Ammoniak, Bariumhydroxid, alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen und oxidiert. Bevorzugt arbeitet man bei einem pH zwischen 9 und 14. Die Oxidation wird dabei mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, z.B. Luft durchgeführt. Bevorzugt ist Luft. Die Temperatur liegt dabei zwischen 100C und dem Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Bei der Oxidation mit Sauerstoff oder Luft, können ge gebenenfalls Katalysatoren, wie Metallsalze, -oxide, -hydroxide die als Metall ein Übergangsmetall enthalten, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion Verwendung finden. Nach beendeter Oxidation, deren Verlauf anhand der Abnahme des 3-Hydroxy-dichlorthionaphthens z.B. chromatographisch oder durch Messung des Redoxpotentials verfolgt werden kann, wird das ReÅaktionsgemisch isoliert oder durch Zugabe einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Gewünschtenfalls kann. vor der Neutralisation mit Chlorlauge nachoxidiert. werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie auf Einzelheiten zu beschränken. Beispiel 1 In eine Mischung von 300 ml Chlorsulfonsäure und 30 ml Thionylchlorid werden bei OOC 50 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure eingetragen. Anschliessend wird der Ansatz bei 0 C 5 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1250 ml Eiswasser eingetragen, 30 Minuten verrührt, abgesaugt und kongoneutral gewaschen. Der feuchte Presskuchen, der sich aus einer Mischung von 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo und 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphten zusammensetzt, wird dann mit Wasser auf ein Volumen von 325 ml Wasser aufgefüllt und mit 22 g 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt. Bei 800C wird unter Durchleiten von ca. 20 1 Luft/Stunde in ca. 6 Stunden oxidiert. Nachdem mit ca. 60 ml Chlorlauge bei 600C nachbehandelt worden ist, wird mit ca. 18 ml 36 %iger Salzsäure neutralisiert, 14 g Natriumacetat wasserfrei und 300 g Methanol zugesetzt und 5 Stunden auf 1500C im Autoklaven erhitzt. Anschliessend wird das Methanol abdestilliert, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,9 g (84,9 % der Theorie) eines rotvioletten Pulvers. Es stellt ein sehr farbstarkes Pigment dar, das beim Einfärben von Einbrennlacken einen sehr gut fliessfähigen Lack ergibt. Beispiel 2 Man arbeitet analog zu Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 150 g Butanol an Stelle von Methanol und erhitzt 8 Stunden auf 1400C. Das auf diesen Weg erhaltene Pigment zeigt beispielsweise in PVC eine sehr gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Brillanz. Beispiel 3 Man arbeitet analog zu Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Alkanols 18,5 g Phthalsäuredimethylester zu und erhitzt 10 Stunden auf 1000C. Anschliessend wird auf 800C abgekühlt und der Ester mit 21 g 50 %iger Natronlauge in 2 Stunden bei 800C verseift. Danach wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man- erhält 39,1 g (85,3 % der Theorie) eines rotvioletten Pulvers, das beim Einfärben von Einbrennlacken einen sehr gut fliessfähigen Lack und hohe Farbstärke und Brillanz liefert. Beispiel 4 Man arbeitet analog zu Beispiel 3, erhitzt jedoch 8 Std. auf 1400C. Das so hergestellte Pigment zeigt beispielsweise in PVC eine sehr gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Brillanz. Beispiel 5 Man arbeitet analog zu Beispiel 4, setzt jedoch 20 g Salicylsäuremethylester statt Phthalsäuredimethylester ein. Das auf diesem Weg erhaltene Pigment zeigt ebenfalls in PVC eine sehr gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Brillanz. Beispiel 6 Man arbeitet analog zu Beispiel 3 der DE-OS 31 17 055, rührt jedoch den auf diesem Weg erhaltenen feuchten Presskuchen (ca. 60 g) des 4,4',7,7'-Tetrachlorthiodiindigos mit 30 g Wasser an, setzt 40 g Phthalsäuredimethylester zu und erhitzt 3 Stunden auf 140 C. Anschlie Bend wird auf 800C abgekühlt und der Ester mit 11 g 50 %iger Natronlauge in 2 Stunden bei 800C verseift. Danach wird abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,5 g (85,2 % der Theorie) eines rotvioletten Pulvers, das beispielsweise in PVC eine sehr gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Brillanz zeigt.. Beispiel 7 Man arbeitet analog zu Beispiel 1 der DE-OS 28 25 313, rührt jedoch den auf diesem Weg erhaltenen feuchten Presskuchen (ca. 200 g) des 4,4',7,i'-Tetrachlorthio- indigos mit 135 g Wasser an, setzt 13 g Natriumacetat und 20 g Phthalsäuredimethylester zu und erhitzt 8 Stunden auf 1500C. Anschliessend wird auf 800C abgekühlt und der Ester mit 10 g 50 %iger Natronlauge in 2 Stunden bei 800C verseift. Danach wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 67,3 g (92,7 96 der Theorie) eines rotvioletten Pulvers, das beispielsweise in PVC eine'sehr gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke und Brillanz zeigt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlor thioindigo-Pigmenten durch Oxidation von 3-Hydroxy 4,7-dichlor-1-thionaphthen im wässrig alkalischen Medium in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt nach der Oxidation mit einer organischen Flüssigkeit, die vor, während oder nach der Oxidation zugesetzt wird, bei Temperaturen von etwa 600C bis etwa 2000C etwa 2 h oder länger behandelt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer organischen Flüssigkeit aus der- Rei he aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, Ester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, Formamide, Acetamide, Amine, gegebenenfalls sub stituierte aromatische Kohlenwasserstoffe behandelt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem C1-C4-Alkylester einer aromati schen Carbonsäure behandelt. 4. Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetra chlorthioindigo-Pigmenten, dadurch gekennzeich net, dass man 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo mit einem Phthalsäureester bei Temperaturen von etwa 600C bis etwa 2000C behandelt. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phthalsäuredimethylester behandelt. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Ausgangsprodukt der Be handlung als feuchten\Bresskuchen einsetzt. 7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man mit etwa 0,1 bis etwa 100 Ge wichtsteilen organische Flüssigkeit pro Gewichts teil trockenes Pigment behandelt. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-Teilen organische Flüssigkeit pro Gewichts teil trockenes Pigment behandelt. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das Behandlungsmedium etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil trockenes Pigment enthält. 10. 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo erhältlich gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.

Inventors: SCHUTZE, DETLEF-INGO, DR., Schütze, Detlef-Ingo, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C09B7
IPC codes: C09B67, C09B7