PROCESS FOR APPLYING PHOSPHATE COATINGS

Abstract: Zinc or steel surfaces, and in particular galvanised surfaces of external structures such as bridges or gantries, can be protected by application of a composition containing 0.5 to 5 parts zinc, 1 to 20 parts phosphoric acid, 0.01 to 0.5 parts cobalt and/or nickel and an effective amount of an accelerator such as nitroguanidine, sulpho-salicylic acid or sodium nitrobenzenesulphonate.

Description: Verfahren zum Aufbringen von PhosphatUberzügen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wässrigen Zinkphosphatlösung. Es ist bekannt, das Stahl- und frisch verzinkte Stahloberflächen nur schwierig mit einem Lack versehen werden können, wenn sie keine Vorbehandlung erhalten haben. Sofern es sich bei der- Vorbehandlung um vergleichsweise kleine Gegenstände bzw. Teile handelt, sind zahlreiche Vorbehandlungsweisen bekannt. Bei grossen Gegenständen, wie z.B. Brücken oder ähnlichen Konstruktionen, ist es jedoch schwierig, eine gründliche Reinigung vor der eigentlichen Vorbehandlung zu erreichen. Ausserdem ist es schwierig und auch unerwünscht, nach der Vorbehandlung und vor der Lackierung eine gründliche Spülung vorzunehmen. Wässrige Phosphatierungslösungen sind seit langer Zeit zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl und/oder Zink im Einsatz. Sie haben jedoch den Nachteil, grosse Konstruktionen, insbesondere-wegen der mangelhaften Oberflächenreinheit, nicht ausreichend zu benetzen. Vor allem Zinkphosphatlösungen sind in grossem Umfang für die Vorbehandlung kleiner Teile entwickelt worden, jedoch verlangen sie in der Regel eine nachfolgende gründliche Spülung. Zwar gibt es Zinkphosphatlösungen, die eine Spülung nicht erfordern; diese arbeiten aber meist nur zufriedenstellend, wenn die behandelten Oberflächen sehr sauber sind. Die US-PS 3 346 426 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Stahl und/oder Zink durch Aufwischen einer Lösung, die Zink, Phosphorsäure, Natrium-2,4-dinitrobenzolsulfonat und regelmässig auch Glykolsäure enthält. Dieses Verfahren hat aber keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Aus kommerzieller Sicht ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem verzinkte Stahloberflächen mit einer Lösung von Phosphor säure und Kupferkarbonat in einem Lösungsmittelgemisch behandelt werden. Diese Formulierung ist relativ einfach auf grosse Konstruktionen durch Bürsten aufzubringen. Ausserdem ist leicht erkennbar, welche Teile bereits behandelt sind. Die mit der Formulierung erzeugten Schichten führen zu einer verbesserten Lackhaftung, verglichen mit frisch verzinkten Oberflächen, besitzen jedoch keineswegs die Haftvermittlungseigenschaften und meist auch nicht den Korrosionsschutz, der bei Verwendung einer konventionellen Phosphatierungslösung mit Nachspülung erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere für ortsfeste Konstruktionen geeignet ist und ohne Aufwand eingesetzt werden kann. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile Lösung 1 - 5 Gew.-Teile Zink 1 - 20 " " Phosphorsäure (100%mg) 0,01 - 0,5 " w Cobalt und/oder Nickel und 0,02 - 1,5 " " eines, keine Blasen verur sachenden Beschleunigers enthält, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken lässt. Der keine Blasen verursachende Beschleuniger soll so beschaffen sein, dass ein auch ohne eine Nachspülung anschliessend aufgebrachter und getrockneter Anstrichfilm bei Feuchtigkeitseinwirkung keine Blasen wirft. Das heisst, der verwendete Beschleuniger sollte in der Phosphatschicht möglichst keine wasserlöslichen Ionen ergeben, die im allgemeinen für die Blasenbildung verantwortlich sind. Der Beschleuniger sollte also keine stark ionische Verbindung, wie z.B. Natriumchlorat oder -nitrat, sein. Keine Blasen verursachende Beschleuniger können beispielsweise Peroxide sein. Wegen ihrer mangelnden Stabilität sind sie jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt sind statt dessen organische Verbindungen, wie Nitroguanidin, das in der Phosphatierungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen enthalten ist, wie Sulfosalicylsäure bzw. Salze hiervon, und organische Nitroverbindungen, gegebenenfalls deren Salze. Die Gehalte der Phosphatierungslösung an Salicylsäure bzw. organischer Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, sind vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge an organischem Beschleuniger zu niedrig ist, kann die Haftung des anschliessend aufgebrachten Anstrichs beeinträchtigt werden; ist sie zu hoch, kann gegebenenfalls doch eine Blasenbildung auftreten. Optimale Mengen sind daher 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile. Vorzugsweise ist die Phosphatierungslösung frei von Anionen, die von Phosphat und/oder Ionen der genannten oder anderer, keine Blasen verursachender, im allgemeinen organischer Beschleuniger verschieden sind. Insbesondere sollte sie so weit wie möglich frei von wasserlöslichen Kationen, wie Alkali- oder Ammoniumionen, sein. Geringe Mengen, die beispielsweise mit der aromatischen Nitroverbindung bzw. der Sulfosalicylsäure bei Eintrag in Form des Natriumsalzes in die Phosphatierungslösung gelangen, sind jedoch akzeptabel. Vorzugsweise sollten die absichtlich zugegebenen Kationen ausser Zink nur Cobalt und/oder Nickel sein. Die Phasphatierungslosung -kann als solche, aber auch als Konzentrat, das -ätr verdünnt wird, hergestellt werden. Dabei kann das Lösungsmittel lediglich Wasser sein. Es kann jedoch auch aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lösung, bestehen. Obgleich nicht von essentieller Bedeutung, erleichtert das organische Lösungsmittel die Benetzung des Substrates und damit die Aufbringung des Films der Phosphatierungslösung. Gehalte über 20 Gew.-Teile liefern im allgemeinen keine Verbesserung in den Aufbringungseigenschaften der Phosphatierungslösung. Sie können jedoch die Stabilität der Phosphatierungslösung in einem solchen Ausmass beeinträchtigen, dass der Gehalt an Phosphor säure heraufgesetzt werden müsste, um erneut Stabilität herbeizuführen. Dies wiederum kann zu übermässigem Beizangriff auf der zu behandelnden Oberfläche führen. Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel darf nicht toxisch sein. Auch sind stark hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, wenig geeignet, da sie eine Tendenz zur Fällung von Zinkphosphat aus der Phosphatierungslösung aufweisen. Die Lösungsmittel sollten mässig polar sein. Zahlreiche heterozyklische Lösungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, dass sie nicht toxisch sind. Bevorzugtes Lösungsmittel ist N-methyl-2-pyr rol idon. Weiterhin kann die Phosphatierungslösung Tensid enthalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die zu behandelnden Oberflächen nicht gänzlich sauber sind. Tensidgehalte bis 0,5 Gew.-Teile verbessern die Benetzbarkeit der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung beträchtlich. Eine Beeinträchtigung der Phosphatierungsreaktion erfolgt dabei nicht. Ein Gehalt über 0,5 Gew.-Teile führt im allgemeinen nicht zu weiteren erbes- serungen. Ein Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile ist bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise vom nichtionogenen Typ. Kationische oder amphotere Tenside können gegebenenfalls von der zu behandelnden Oberfläche absorbiert werden und dadurch die Bildung der Schicht beeinträchtigen. Schliesslich können die innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen Polyhydroxycarbonsäure, wie Weinsäure, enthalten. Die bevorzugte Menge beträgt bis 1 Gew.-Teil. Der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung ist insofern kritisch, als zu geringe Gehalte mit einem nicht ausreichenden Schutz verbunden sind. Zu hohe Gehalte führen zu einer verringerten Stabilität der Phosphatierungslösung und gelegentlich zu einer Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten Anstrichfilm. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält. Für den Fall, dass die in der Phosphatierungslösung befindliche Phosphorsäuremenge zu niedrig ist, ist die Reaktion mit der Metalloberfläche nicht ausreichend, so dass die Haftung der Phosphatschicht und des anschliessend aufgebrachten Anstriches reduziert ist. Auch kann die Phosphatierungslösung eine verringerte Stabilität aufweisen. Ein zu hoher Phosphorsäuregehalt ist mit einem zu hohen Angriff auf die Metalloberfläche verbunden. Daher sieht eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung vor, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100%ig) enthält. Cobalt und/oder Nickel begünstigen den Korrosionsschutz und die Anstrichhaftung. Sofern deren Gehalt zu gering ist, wird nur eine geringfügige Verbesserung des Korrosionswiderstandes erhalten. Bei zu hohen Gehalten kann sich gegebenenfalls mit dem Basismetall ein galvanisches Element bilden und die Korrosion erhöht werden. Daher ist es zweckmässig, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. Obgleich jedes der Metalle allein verwendet werden kann, werden Mischungen, insbesondere mit gleichen Teilen, bevorzugt. Der Auftrag des Film der Phosphatierungslösung kann beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen, aber auch durch Aufspritzen erfolgen. Wesentlich ist lediglich, dass sich ein geschlossener Film der Phosphatierungslösung bildet. Die Oberfläche sollte möglichst frei von Schmutz und/oder Fett sein. Sie muss allerdings nicht so sauber sein, wie es bei konventionellen Zinkphosphatverfahren erforderlich ist. Die Aufbringung der Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur, d.h. - da es sich im allgemeinen um im Freien befindliche Konstruktionen handelt - bei Temperaturen im Bereich von 3 bis 30 OC. Nach dem Auftrag des Lösungsfilms lässt man die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken. Einwirken bedeutet dabei, dass die Phosphatierungslösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluss an die Einwirkung gespült werden. Ein Anstrich kann sowohl nachdem die Lösung ausreagiert hat, aber auch nachdem die Lösung nur teilweise reagiert hat, aufgebracht werden. Letzteres ist insbesondere durchführbar, wenn es sich um einen Anstrich auf Basis Wasser als Lösungsmittel handelt. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert. Beispiel 1 Verzinkte Stahlbleche wurden mit der nachfolgenden Lösung bei Raumtemperatur behandelt, getrocknet und mit einem Chlorkautschuk-Lack lackiert. Die Lösung enthielt: Zink 3,0 Gew.-Teile Phosphorsäure 12,0 Natriumnitrobenzolsulfonat 1,0 w 1 Tensid 0,1 N-methyl-2-pyrrolidon 5,0 Cobalt 0,15 1 Nickel 0,15 1 Wasser auf 100 1 1 Anschliessend wurden die so behandelten Bleche dem Salzsprühtest gemäss ASTM B 117 unterworfen. Es wurden ein guter Korrosionsschutz und gute Lackhaftung festgestellt. Blasen waren nur in geringem Umfang feststellbar. Zum Vergleich wurden verschiedene Phosphatierungslösungen hergestellt und in der vorgenannten Weise eingesetzt. Eine Lösung hatte die gleiche Formulierung wie die vorgenannte, ausser dass sie kein Nitrobenzolsulfonat enthielt. Eine weitere Lösung hatte die obengenannte Formulierung ausser einem Gehalt an Cobalt und Nickel. Eine dritte Lösung hatte die vorgenannte Zusammensetzung, enthielt jedoch einen weiteren Zusatz von Glykolsäure entsprechend US-PS 3 346 426. In einer vierten Lösung schliesslich wurde Cobalt und Nickel weggelassen und durch andere Ubergangsmetalle ersetzt. Alle vier Lösungen gaben wesentlich schlechtere Resultate als die erfindungsgemäss eingesetzte Lösung. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Nitroguanidin anstelle von Natriumnitrobenzolsulfonat. Dessen Gehalt konnte bis 0,1 Gew.-Teile gesenkt werden.- Bei gleichbleibendem Korrosionsschutz und gleichbleibender Anstrichhaftung wurde eine Blasenbildung gänzlich eliminiert.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wässrigen Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phosphatierungs lösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile Lösung 1 - 5 Gew.-Teile Zn 1 - 20 " " Phosphorsäure (100%ig) 0,01 - 0,5 " 1 Cobalt und/oder Nickel und 0,02 - 1,5 w " eines, keine Blasen verur sachenden Beschleunigers enthält, und die Phosphatierungslösung auf die Metallober fläche einwirken lässt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Nitroguanidin, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Sulfosalicylsäure in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Tei len, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile, enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich- net, dass man einen Film einer Phosphatierungslösung auf trägt, die aromatische Nitroverbindung in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teilen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, enthält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die bis 20 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel, vorzugsweise N-methyl-2-pyrrolidon, enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die bis 0,5 Gew.-Teile, vorzugs weise 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, Tensid enthält. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die Polyhydroxysäure, vorzugs weise in einer Menge bis 1 Gew.-Teil, enthält. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphor säure (100%mg) enthält. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film einer Phospha tierungslösung aufträgt, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. 11. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ortsfeste Konstruktionen mit Stahl- und/oder Zinkober flächen.

Inventors: HIGGINS, GEORGE L., PARSONS, LESLIE
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG, SOCIETE CONTINENTALE PARKER
Application year: 1984
Main classification: C23C22
IPC codes: C23C22