ACTIVE POSITIVE MATERIAL FOR A HIGH SPECIFIC ENERGY ELECTROCHEMICAL GENERATOR

Abstract: 1. An electrochemical generator of high specific energy comprising a negative electrode (5) on the basis of an alkali or alkaline earth metal, a non-aqueous electrolyte and a positive electrode (2), characterized in that the active material of the positive electrode has the formula Bi12 PbO19 .

Description: Matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique La présente invention concerne une matière active positive pour générateur électrochimique, en particulier pour générateur dont l'électrolyte est non aqueux et la matière active négative un métal alcalin ou alcalino-terréux, en particulier le lithium. On a proposé dans le brevet français n 77 30946 du 14 octobre 1977 et publié sous le n0 2.406.312 d'utiliser comme matière active positive un dérivé de l'oxyde de plomb divalent PbO, ce dérivé étant une combinaison dudit oxyde avec un oxyde choisi dans le groupe des oxydes de bismuth Bu203 d'antimoine Sb203 et d'étain SnO2. Un bismuthate de plomb de formule Pb2Bi?05 donne, entre autres, d'excellents résultats. Une capacité spécifique cathodique de 2,65 Ah/cm3 a été obtenue grâce à ce matériau. Les travaux de J.C. BOIVIN#(Acad Sc Paris 278,865 - 1974) ont mis en évidence l'existence de nombreuses phases cristallines dans le système binaire Bi203-PbO auquel appartient la composition Bi2Pb205 précitee. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre une matière active positive pour générateur électrochimique appartenant également au système binaire Bi203-PbO et ayant une capacité spécifique supérieure à celle du bismuthate de plomb, Bi2Pb205. La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique, constituée d'une composition dérivée de l'oxyde de plomb divalent PbO et de l'oxyde de bismuth Bi203 , caractérisée par le fait que ladite composition répond à la formule Bi12 PbO19 . Cette composition (6 Bizou , PbO) correspond à deux phases du diagramme binaire Bi203-PbO ; elle peut avoir la forme soit d'une phase cristalline définie, soit d'une solution solide des deux oxydes, en fonction de la température de préparation. Cette différence entre les deux produits obtenus, de structure cristalline voisine, n'entraine pas de différence sensible sur les propriétés électrochimiques. A titre d'exemple, on obtient la phase cristalline définie par chauffage du mélange des deux oxydes PbO et Bi203 dans le rapport molaire de 1 à 6, à une température de 650 C. Une telle matière active a une masse spécifique de 9,3 g/cm3 et une capacité faradique spécifique de 3,13 Ah/cm3. La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, l'électro- lyte une solution dont le solvant est un liquide aprotique et la matière active positive Bi12 PbO19 . Le solvant de l'électrolyte est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le dioxolanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et les autres glymes : diglyme, triglyme et tétraglyme, le sulfite de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et leurs mélanges. Le soluté de# l'électrolyte est un sel de lithium avantageusement choisi dans le groupe constitué par le perchlorate, le tétrafluoroborate, le trifluorométhanesulfonate, l'hexafluoroarséniate. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples décrits ci- après à titre illustratif et non limitatif, illustrés par le dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une coupe schématique d'une pile selon l'invention, - les figures 2 à 4 représentent des courbes de décharge de piles de la technique antérieure, et selon l'invention. On a préparé plusieurs piles bouton du type de celle apparaissant dans la figure 1, piles de diamètre 11,4 mm et de hauteur 2 mm. Les constituants actifs sont enfermés dans un boiter constitué d'une part d'une coupelle métallique 1 qui contient l'électrode positive 2 et un anneau de renfort 9, et d'autre part d'une coupelle métal lique 7 qui contient la matière active négative 5 en lithium incrustée sur une grille de nickel 6 soudée à la coupelle 7. Les coupelles 1 et 7 sont emportées l'une dans l'autre, et isolées électriquement l'une de l'autre par un joint isolant 8. La matière active négative 5 et l'électrode positive 2 sont séparées par une barrière 3 consistant en un film microporeux de polypropylène, et une épaisseur 4 de fibres de verre qui contient l'électrolyte. ler exemple : (art antérieur) On a utilisé 16 mg de lithium et 50 1 d'électrolyte constitué d'une solution 2M de perchlorate de lithium dans un dioxolanne. L'électrode positive 2 est constituée de 2 mg de bismuthate de plomb Bi2 Pb205 incrusté dans un support de graphite pur comprimé sous 2 Tonnes/cm2. La matière active positive a été introduite en faible quantité de façon à ce que l'on ait un excès des autres composants de la pile. On voit sur la figure 2 le profil de décharge de la pile, ctest-à- dire sa tension U en fonction de la profondeur de décharge ; la décharge a été effectuée sur la résistance de 30 K SL . La tension U est mesurée en volt, la profondeur de décharge est exprimée par le rapport C/Co, où Co est la capacité calculée sur la base de 10 Faradays/mole de Bi2 Pb205 et C la capacité déchargée. On peut constater que l'on obtient effectivement 10 Faradays/mole, ctest-à-dire 290 mAh par gramme de matière active positive, ou, compte tenu d'une masse volumique de 9,1 g/cm3, 2,64 Ah/cm3. 2ème exemple : On a remplacé dans la pile du premier exemple le Bi2 Pb205 par la matière active selon 11 invention Bi12PbO19 . Le même poids de matière active positive a été utilisé. On voit sur la figure 3 une courbe du même type que celle de la figure 2. La capacité faradique Co est calculée sur la base de 38 Faradays/mole. On observe que cette capacité est réellement obtenue, c'està-dire 337 mAh par gramme de matière active, ou, compte tenu d'une masse spécifique de 9,3 g/cm3, 3,63 Ah/cm3. 3ème exemple : Des piles boutons de mêmes dimensions ont été réalisées avec les deux matières actives positives précitées, mais contenant des quantités de ces matières plus importantes, en rapport avec la quantité de lithium toujours égale à 16 mg, soit 61 mAh. Dans le volume imparti à l'électrode positive, on comprime la matière active positive sous 2 T/cm2 de façon à obtenir une électrode de 0,5 mm d'épaisseur. Dans ces conditions, on a pu introduire d'une part 270 mg de Bi2 Pb205, soit 78 mAh (pile A) et dtautre part 270 mg de Bil2 PbO19 , soit 90 mAh (pile B). On voit sur la figure 4 les tensions U (volt) de décharge des piles k et B sur une résistance de 15 K SL en fonction du temps t (en heures) ; les courbes A et B se rapportent respectivement aux piles A et B. Bien que la capacité faradique totale de la pile ne soit pas augmentée du fait de la quantité limitée-de lithium, la matière-active positive selon 11 invention présente l'avantage d'améliorer le profil de décharge. Cette amélioration se manifeste par une tension plus élevée et plus constante en fin de décharge. Cette propriété est fort intéressante pour les utilisateurs, par exemple dans les piles pour montres, ou toute autre application nécessitant une tension aussi constante que possible. Lorsque les tensions minima d'utilisation sont élevées, par exemple 1,5 V dans ce cas, le gain est évident. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au seul mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment quant au choix des conducteurs électroniques et des électrolytes. L'invention s'applique en particulier aux piles à électrolyte solide. On pourra, sans sortir du cadre de 11 invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent.

Claims: REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique, constituée d'une composition dérivée de l'oxyde de plomb divalent PbO et de l'oxyde de bismuth Bi , caractérisée par le fait que ladite composition répond à la formule Bi12 PbO19 2/ Générateur électrochimique de grande énergie spécifique comprenant une électrode négative (5) à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte non aqueux, et une électrode positive (2), caractérisé par le fait que la matière active de l'électrode positive répond à la formule Bi12 PbO19 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant de l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par le dioxolanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et les autres glymes, diglyme, triglyme et tétraglyme, le sulfite de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et leurs mélanges. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le soluté de l'électrolyte est un sel de lithium choisi dans le groupe constitué par le perchlorate, le tétrafluoroborate, le trifluorométhanesulfonate, l'hexafluoroarséniate. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de perchlorate de lithium à 2 moles/litre dans le dioxolanne.

Inventors: BOIVIN, JEAN-CLAUDE, BROUSSELY, MICHEL
Applicants: SOCIETE ANONYME DITE SAFT
Application year: 1984
Main classification: H01M4
IPC codes: H01M4