METHOD OF PREPARING POROUS CERAMIC, GLASS-CERAMIC OR GLASS COATINGS OR BODIES

Abstract: 1. Method for preparing a porous ceramic or glass-ceramic or glassy coating on an article, on the one hand, or a porous ceramic or glass-ceramic or glassy self-supporting body, on the other hand, including the following steps : (a) a ceramic or glass-ceramic or glassy mass is made and ground to a powder, (b) the powder is mixed with water, (c) the mixture is either applied in a layer to the article to be provided with the coating or is formed into the body, (d) the layer or the body according to (c) is pre-dried, (e) the pre-dried layer or the pre-dried body according to (d) is fired and, if required, is then subjected to a controlled heat treatment for adjusting the crystal fraction formed in the coating or in the self-supporting body, characterized by the following step between steps (b) and (c) : (b1) the mixture according to (b) is maintained at a temperature from 40 degrees to 200 degrees C for a time period which enables water to bind chemically with the powder.

Description: Verfahren zur Herstellung poröser Uberzüge oder poröser Körper aus Keramik, Glaskeramik oder Glas Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-Offenlegungsschrift 31 03 751) werden selbsttragende Körper mit offenen Poren und geringer Dichte in einem Sinterverfahren hergestellt. Dazu werden dem Pulver vor der Zugabe von Flüssigkeit organische Substanzen beigemischt. In einer auf die Vortrocknung folgenden ersten Aufheizstufe wird die organische Substanz zur Bildung der offenen Poren unter Gasbildung vollständig verbrannt, bevor sich eine zweite Temper- oder Sinterstufe anschliessen kann. Nachteilig ist hierbei der Zeitverlust durch die zusätzliche erste Aufheizstufe. Oft sind ferner durchgehend offene Poren nicht erwünscht, z.B. dann, wenn unter einer derartigen Schicht korrosionsgefährdete Elemente liegen-. Das durch die thermische Zersetzung der organischen Substanz entstehende Gas kann toxisch wirken, was insbesondere bei einer Verwendung bei Implantaten nicht tragbar ist. Die Verteilung und Grösse der offenen Poren sind in unerwünschter Weise von der Korngrösse der organischen Substanz und der Mischgüte abhängig. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit geringem Aufwand einen Uberzug oder einen selbsttragenden Körper mit Poren zu schaffen, deren Verteilung sehr gleichmässig und deren Grösse beliebig einstellbar sind. Dabei sollen eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung und eine Toxizität des ueberzugs oder Körpers vermieden werden. Die Poren sollen grundsätzlich geschlossen sein, Jedoch bei Bedarf, ggf. nur örtlich, geöffnet werden können. Diese Aufgabe ist durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Durch Änderung der Temperatur und/oder der Zeitdauer der Lagerung des Gemisches kann die Menge des chemisch gebundenen Wassers und die Geschwindigkeit dieser chemischen Bindung nach Belieben beeinflusst werden. Das Temperaturniveau der Vortrocknung gemäss Schritt d) ist so niedrig, dass auf keinen Fall chemisch an das Pulver gebundenes Wasser vor dem Brennen gemäss Schritt e) von dem Pulver wieder abgespalten wird. Dies Abspaltung geschieht vielmehr erst während des Brennvorgangs und normalerweise bei Temperaturen oberhalb von 6000C. Bei weichen Gläsern ist dies deren Erweichungsgebiet. Verwendet man derartige Gläser als Emailüberzug, entsteht während des Brennens durch das nach und nach abgespaltene, bis dahin chemisch gebundene Wasser und dessen Verdampfung eine Blasen- oder Porenstruktur in dem Uberzug. Diese Poren sind grundsätzlich geschlossen und äusserst homogen in dem ueberzug verteilt. Die Poren sind ausserdem von günstig gleichmässiger Grösse, die sich vorzugsweise zwischen 20 und 500 Fm steuern lässt. Bei Implantaten, mit denen der Interfacebereich eines Knochenlagers fest anwachsen soll, wird angesichts der Grösse der in die Poren einwachsenden Knochenzellen eine Porengrösse von 50 bis 150 çm angestrebt. Durch eine solche Porenstruktur wird das postoperative Anwachsen des Knochens an das Implantat verbessert und beschleunigt. Dazu werden vorzugsweise Poren an der Oberfläche des Implantats geöffnet, bevor das Implantat eingesetzt wird. Bei Implantaten können die geöffneten Poren ausserdem als Depot für Zusatzstoffe, z.B. Medikamente, verwendet werden. Uberzüge oder selbsttragende Körper gemäss der Erfindung weisen nach einem Öffnen von Poren an der Oberfläche deutlich verbesserte Adhäsionseigenschaften bei Klebeverbindungen mit anderen Teilen auf. Die Erfindung eignet sich ausserdem zur Herstellung von Katalysatoren für chemische Prozesse und die Variation der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Wärmeleitfähigkeit, des Überzugs oder des selbsttragenden Körpers. Der prozentuale Anteil der Poren in dem fertigen Uberzug oder in dem fertigen selbsttragenden Körper kann durch die Höhe der Beladung des Pulvers mit chemisch gebundenem Wasser eingestellt werden. Der Temperaturbereich gemäss Anspruch 2 ist bevorzugt. Versuchsüberzüge wurden mit sehr guten Ergebnissen aus 0 einem Pulver gewonnen, das 8 h bei 140 C gehalten wurde. Die Lagerung in einem Autoklaven gemäss Anspruch 3 verkürzt erheblich die für eine ausreichende Beladung des Pulvers mit Wasser erforderliche Zeitdauer. Gemäss Anspruch 4 lässt sich der prozentuale Anteil der Poren in dem fertigen Ueberzug oder dem fertigen selbsttragenden Körper auf einfache Weise einstellen. Die Vortrocknung gemäss Anspruch 5 schafft gute Bedingungen für die Weiterverarbeitung und reproduzierbare Ergebnisse. Die Vortrocknung soll vorzugsweise verhältnismässig vollständig erfolgen, so dass bei Beginn des Brennens gemäss Schritt e) nur noch eine minimale Feuchte in der vorgetrockneten Schicht oder dem vorgetrockneten Körper vorhanden ist. Durch übermässige Restfeuchte könnte während des Brennens eine unerwünscht unkontrollierte Blasen- und damit Porenbildung erfolgen. Die Merkmale des Anspruchs 6 oder 7 gestatten es, die Oberflächenporen in dem gewünschten Umfang zu den weiter vorne erwähnten Zwecken zu öffnen. Als Ätzmittel kann z.B. Je nach der gewünschten Re aktions ge schwindi gkeit Flusssäure oder Na0H verwendet werden. Das Merkmal des Anspruchs 8 erleichtert dem Ätzmedium das Eindringen in die geöffneten Poren auch bei verhältnismässig feiner Blasenstruktur und damit ein Durchtrennen der Wände zwischen den Poren. So entstehen Verbindungskanäle zwischen benachbarten Poren. Durch diese Verbindungskanäle wird der interzellularen Flüssigkeit bei Verwendung als Implantat die Möglichkeit einer freien Zirkulation gegeben. Eine wachstumshemmende Ansammlung von pathologischen Stoffwechselprodukten wird vermieden, und die zur Erhaltung der Körperzellen erforderlichen biochemischen Substanzen können ungehindert transportiert werden. Bei den Verfahren zum Öffnen von Poren gemäss den Ansprüchen 6 bis 8 entstehen mehr oder minder scharfkantige Ränder an den Poren. Die nachfolgende Wärmebehandlung gemäss Anspruch 9 beseitigt diese Scharfkantigkeit, wenn dies für den entsprechenden Einsatzfall gewünscht wird. Bei Emails liegt die Temperatur dieser nachfolgenden Wärmebehandlung z.B. zwischen 500 und 7000C bei einer Behandlungsdauer zwischen 15 und 50 min. Diese Behandlungsdauer oder Brenndauer ist abhängig von der Grösse und Geometrie des Werkstücks sowie von der Grösse und dem prozentualen Anteil der Poren in dem Uberzug oder dem selbsttragenden Körper. Beispiel: 1 l Weissemailschlicker wird in einer verschlossenen PVC 0 Flasche 8 h auf 90 C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist dieser Schlicker stark eingedickt, weil Wasser chemisch gebunden wurde. Durch Zugabe von Schlicker, dessen Pulver oder Fritte kein Wasser chemisch gebunden hat, z.B. im Verhältnis 50:50 , und, falls gewünscht, durch Zugabe von Wasser, kann die Art der Blasenstruktur eingestellt und der Schlicker spritzfähig gemacht werden. In ähnlicher Weise kann Emailschlicker hergestellt werden, der chemisch beständiger ist. Dabei wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von z.B. 1400C im Druckautoklaven durchgeführt. Nach dem Trocknen und Einbrennen des beschichteten Werkstücks liegt zunächst ein zwar stark blasiger, aber geschlossener Uberzug vor. Durch Ätzen mit 3 zeiger Flusssäure während einer Zeitdauer von 5 min wird Email abgetragen und die Porenstruktur geöffnet. Die Flusssäurebehandlung erfolgt im Ultraschallbad, damit die Flusssäure besser in der Lage ist, in die feinen Poren einzudringen und die Seitenwände der Poren zu durchtrennen. Hierdurch entsteht in der so behandelten Oberflächenschicht ein Wabengerüst mit scharfen Kanten und von verhältnismässig brüchiger Struktur. Durch Nachbrennen bei 6000C leicht oberhalb der Erweichungstemperatur bei einer Verweildauer von 30 min formen sich die scharfkantigen Ränder der geöffneten Poren zu gerundeten Strängen um. Dadurch wird die Festigkeit der geöffneten Poren wesentlich erhöht, die scharfen Kanten werden abgerundet, und es entsteht ein Emailüberzug mit spongiosaähnlicher Oberfläche, die als Implantat einer gegenüberliegenden Knochenfläche besonders günstige Bedingungen für das Ein- und Anwachsen bietet.

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen oder glaskeramischen oder glasigen Uberzugs auf einem Gegenstand einerseits oder eines porösen keramischen oder glaskeramischen oder glasigen selbsttragenden Körpers andererseits, mit folgenden Schritten: a) Eine keramische oder glaskeramische oder glasige Masse wird hergestellt und zu einem Pulver ver mahlen, b) das Pulver wird mit Wasser gemischt, c) das Gemisch wird entweder in einer Schicht auf den mit dem Uberzug zu versehenden Gegenstand aufgetra- gen oder zu dem Körper geformt, d) die Schicht oder der Körper gemäss c) wird vorge trocknet, e) die vorgetrocknete Schicht oder der vòrgetrocknete Körper gesäss d) wird gebrannt und gegebenenfalls einer nachfolgenden kontrollierten Wärmebehandlung zur Einstellung des Kristallanteils in dem Uberzug oder in dem selbsttragenden Körper unterzogen, gekennzeichnet durch folgenden Schritt zwischen den Schritten b) und c): b1) das Gemisch gemäss b) wird bei einer Temperatur von 40 bis 20000 während einer Zeitdauer gelagert, die es dem Pulver ermöglicht, Wasser chemisch zu binden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerung gemäss bl) bei einer Temperatur von 100 bis 2000C erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Lagerung gemäss b1) in einem Autoklaven geschieht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäss b1) hergestellte Ge misch mit dem wasserbeladenen Pulver vor dem Schritt c) mit nicht wasserbeladenem Pulver gemäss a) gemischt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertrocknung gemäss d) zwischen Raumtemperatur und 800C durchgeführt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an e) die Oberfläche des Uberzugs oder des selbsttragenden Körpers zum Öffnen von im Bereich dieser Oberfläche befindlichen geschlossenen Poren mechanisch bearbeitet, z.B. über schliffen oder sandgestrahlt, wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an e) die Oberfläche des ueberzugs oder des selbsttragenden Körpers zum Öffnen von im Bereich dieser Oberfläche befindlichen geschlossenen Poren durch Ätzung abgetragen wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung in einem Ultraschallbad geschieht. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekenn zeichnet durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei einer Temperatur wenig oberhalb der Erweichungstem peratur der Oberfläche bis zum Rundschmelzen scharf kantiger Ränder der geöffneten Poren.

Inventors: HORSCH, RUDI
Applicants: PFAUDLER-WERKE AG
Application year: 1984
Main classification: C04B38
IPC codes: C23D13, C04B41, A61L27, C04B38, C23D5, C03C11