PROCESS FOR THE HIGH-TEMPERATURE REGENERATION OF AN IRON-CONTAINING DESULFURIZATION MASS

Abstract: 1. A process for the regeneration of a sulfided iron oxide mass, characterized in that it comprises the following stages : a) the mass of sulfided iron oxide is brought into contact with a regeneration gas containing at least 5 % by volume of sulfur dioxide and at least one of the reagents from the group of gaseous elemental sulfur and steam, at least one of these being present in a quantity satisfying the condition ; - gaseous sulfur : at least 100 ppm by volume, expressed as S2 ; and - steam : at least 3 % by volume, expressed as H2 O ; at a temperature of 600 to 1 100 degrees C, under a pressure of 0.1 to 50 bars so as to convert the mass into iron oxide and form a gas enriched with elemental sulfur ; b) a part of the elemental sulfur contained by the resultant gas is separated from it ; c) the resultant gas, freed from part of its sulfur, is reacted with a make-up gas containing molecular oxygen at a temperature of 300 to 1500 degrees C, under a pressure of 0.1 to 50 bars, the quantity of oxygen introduced being chosen so as to satisfy a double condition : alpha) to have 0.5 DMS2 + 0.75 DMH2 S + 2 DMH2 /DMO2 > 1.04 where DMS2 : molar flow rate of elemental sulfur (expressed as S2 ) in the gas subjected to stage (c) ; DMH2 S : molar flow rate of hydrogen sulfide in the recycling gas subjected to stage (c) ; DMH2 : molar flow rate of hydrogen in the recycling gases at stage (c) ; and DMO2 : molar flow rate of make-up oxygen ; and beta) to raise the sulfur dioxide content of the gas to at least 5 % by volume ; and d) the gas obtained at stage (c) is recycled to stage (a).

Description: PROCEDE DE REGENERATION A HAUTE TEMPERATURE D'UNE MASSE D'ABSORPTION DE COMPOSES SOUFRES CONTENANT DU FER. L'invention concerne un procédé permettant de purifier un gaz renfermant de l'hydrogene sulfuré et/ou de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone au moyen d'une masse d'absorption contenant de l'oxyde de fer. Elle concerne -plus particulièrement la régénération de cette masse qui intervient lorsqu'elle a été sulfurée. Les gaz de gazéification du charbon ou des résidus petroliers lourds contiennent généralement de l'hydrogène sulfuré,de l'oxysulfure de carbone et du sulfure de carbone. Ils peuvent être utilisés - pour produire de l'énergie (production d'électricité par cycles combinés par exemple) ou - pour produire des gaz de synthèse. Dans les deux cas les composés soufrés doivent être éliminés du gaz. Ces gaz sont habituellement disponibles à température élevée, par exemple 800" à 1400"C. La désulfuration peut être menée à froid par un procédé de lavage par un solvant comme le méthanol ou les amines. La chaleur sensible du gaz de gazéification est alors récupérée par un train d'échangeurs croisés entre le gaz brut et le gaz désulfuré ou au moyen d'un solide inerte servant de volant thermique. Ce type de traitement est notamment décrit dans les brevets US 3 976 446 et 4 303 415. Il conduit cependant à des pertes thermiques importantes. On préfère donc mener la désulfuration à haute température (typiquement à plus de 500"C) en faisant passer le gaz à epurer sur un oxyde ou un carbonate métallique. L'hydrogène sulfuré conduit à un sulfure métallique, tandis que le sulfure et l'oxysulfure de carbone sont hydrolysés en hydrogène sulfuré qui peut à son tour être capté. Parmi les solides habituellement employés on trouve 1) la chaux, le carbonate de calcium, la dolomite,la dolomite demi calcinée (voir brevetsUS N"3 276 203,3 307 350-et 3 853 538). Cependant, la régénération de ces solides par des mélanges CO -H O reste incomplète, il en résulte des pertes d'activité importantes puisqu'au bout de dix cycles, la dolomite n'a plus que 10 à 20 X de sa capacité désulfurante d'origine. 2) l'oxyde de zinc est également employé dans de nombreux procédes commerciaux pour capter l'hydrogène sulfuré. Il peut être régénéré par de l'air ou mieux par de l'air dilué au moyen d'azote ou de vapeur d'eau pour éviter les chocs thermiques ayant pour effet de diminuer les performances ultérieures 3) les oxydes et carbonates de manganese purifiés ou sous forme de minerai permettent également d'atteindre de bons niveaux de désulfuration. La régénération s'effectue par des mélanges oxygène gaz carbonique dilués ou non par de la vapeur d'eau ou un gaz inerte.. (voir brevets US N" 4 164 544, 4 180 549, 4 230 603). Les oxydes de fer, les cendres contenant de l'oxyde de fer, le fer métallique sous forme d'éponge de fer sont également couramment employés pour désulfurer les gaz contenant de 1 'H2S et/ou du COS et/ou du CS2 suivant les réactions EMI2.1 La régénération du sulfure de fer en oxyde de fer se fait aisément par grillage à l'air (dilué ou non par de la vapeur d'eau ou par un gaz inerte) du FeS suivant les réactions EMI3.1 -OLDAKER; E.C, Poston A.M, Farrior W.L. (1975) Publication MERC/TPR 75/2, Morgantown Energy Research center, W.S. ERDA, Morgantown, WV. -ABEL, W.T, Shultz, F.W, Langdon, P.F (1974) Publication R.I. 7947, Bureau of Mine, W.S Department of the interior, Morgantown W.V. -Brevets US 4 230 594, 4 273 749 La chaleur dégagée au cours de la réaction 5 atteint environ deux milliers de kilojoules par mole. Le choc thermique encaissé par des billes des extrudés ou des tablettes à base d'oxyde de fer est tel qu'il en resulte une très forte perte de propriétes mécaniques. De plus les règlementations récentes fixent un rapport limite entre la quantité de S02 rejetée à l'atmosphère et l'énergie produite. Le S02 produit au cours de la régénération doit être réduit en soufre suivant l'une des reactions qui constituent la base des procedés TRAIL et RESOX. EMI3.2 Au cours de la régénération par l'oxygène, suivant la tempera- ture et la pression partielle d'oxygène, il arrive que l'on produise du soufre él émentai re. -SCHRODT, J.T, Hahn. O.J, (1976) Publication IMMR 15-PD11-76, Institute for Mi ni ng and Mineras Research, University of Kentucky, Lexington,KY -JOSHI, D.K, Lenenberger, E.L (1977) Publication FE 2033-19, US Energy Research and Development administration, Washington D.C, Prepared by Air Products and Chemicals, Inc, Marcus Hook, P.A. Par rapport à la totalité du soufre disponible la quantité de soufre élémentaire effectivement produite ne peut dépasser 15 % à 20%. D'autre part la présence de soufre élémentaire ne permet pas l'existence de Fe203, le fer régénéré est sous forme Fe3O4. Il est possible d'utiliser la réaction EMI4.1 pour régénérer le sulfure de fer en oxyde. Cependant des réactions parasites restent possibles, elles conduisent au sulfate de fer ou aux oxydes non stoechiométriques type WUSTITE. -BIENSTOCK, BRUNN, MURPHY, BENSON (1958) Sulfur dioxyde : its chemistry and removal-from industrial Waste gases. inf. circ. 7836 Bureau of Mine US department of the interior. -Chemistry of Hot gas cleanup in coal gasification and combus tion.Morgantown Energy Research Center, Morgantown West Virginia, Publication MERC/SP 78/2. On a maintenant découvert et c'est ce qui fait l'objet de l'invention que les masses absorbantes à base d'oxyde de fer, sulfurees par le contact avec des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone peuvent être régénerées par le procédé ci-après a) on met la masse d'oxyde de fer sulfuré en contact avec un gaz de régénération renfermant au moins 5 % (de préférence au moins 50 ) en volume de dioxyde de soufre et au moins l'un des reactifs du groupe soufre élémentaire gazeux et vapeur d'eau, l'un au moins d'entre eux étant en quantité satisfaisant la condition soufre gazeux : au moins 100 ppm (de préférence au moins 400ppm) en volume exprimé en vapeur d'eau : au moins 3 %,de préférence au moins 10 % en volume. à une température de 600 C à 1100 C, sous une pression de 0,1 à 50bars de manière à convertir la masse en oxyde de fer et à former un gaz enrichi en soufre élémentaire. b) on sépare du gaz résultant une partie du soufre élémentaire qu'il contient, par exemple de 10 % à 90 % de ce soufre. c) on fait réagir le gaz résultant,débarrassé d'une partie de son soufre, avec un gaz d'appoint contenant de l'oxygène moleculaire à une température de 300 à 1500 C sous une pression de 0,1 à 50 bars, la quantité d'oxygène introduite étant choisie de manière à satisfaire la double condition ) d'avoir 0,5 DMS2.+ 0,75 DMH2S + 2 DMH2 DM 02 ou -DMS2: débit molaire de soufre élémentaire (exprimé en dans le gaz soumis à l'étape (c). -DMH2S : débit molaire d'hydrogène sulfuré dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). -DMH2 : débit molaire d'hydrogène dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). -DM02 : débit molaire d'oxygène d'appoint. et 0) de porter la teneur en dioxyde de soufre du gaz à au moins 5 % (de préférence au moins 50 t) en volume. d) on recycle à l'étape (a) le gaz obtenu à l'étape (c), une partie au moins du gaz de régénération ayant été reconstitue. La figure jointe illustre l'invention. La masse d'oxyde de fer, disposée dans le réacteur (1) a été préalablement utilisée pour absorber un gaz renfermant H2S, COS et/ou CS2. Le circuit de passage de ce gaz n'a pas éte représenté, dans un but de simplification. A l'état initial la masse est donc à l'état sulfuré. Le gaz de régénération, qui contient au moins 5 % de S02 ainsi que du soufre élémentaire et/ou de la vapeur d'eau et qui de préférence comprend du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, du soufre élémentaire et un gaz inerte tel que l'azote est introduit dans le réacteur 1 par la conduite 4. L'oxygène est pratiquement absent de ce gaz. Ce gaz est mis en contact avec la masse absorbante à base d'oxyde de fer au moins en partie sulfurée dans la zone de régénération 1. Au moins une partie du sulfure de fer y est transformée essentiellement en magnétite (Fe304) suivant la réaction (10) EMI6.1 Lorsque de la vapeur d'eau est présente dans le gaz les réactions (2) et (11) s'ajoutent à la réaction (10) de sorte que au moins une partie du sulfure de fer est transformée dans la zone de régénération 1 en magnétite Fe304 suivant les réactions EMI6.2 Dans la zone 1 la réaction peut être considérée comme athermique ou légèrement endothermique suivant la composition du gaz qui y entre. La vitesse de régénération du sulfure de fer en oxyde de fer est alors égale à la somme des vitesses des réactions (10) et (2). Dans -cette zone 1, la température est comprise entre 600 C et 1100 C et de préférence entre 700"C et 950"C, la pression est comprise entre 0,1 et 50 bars et est de préférence entre 1 et 20 bars. Le sulfure de fer a été écrit FeS et l'oxyde de fer Fe3O4 dans un but de simplification mais d'autres sulfures ou oxydes peuvent être présents, en particulier des formes non stoechiometriques de sulfure ou d'oxyde; cette remarque est valable pour l'ensemble du present brevet. Le gaz issu de la zone 1 est envoyé par la conduite 5 dans la zone 2. Dans la zone 2 au moins une partie du gaz issu de la zone 1 estdebarrasse d'une partie au moins du soufre élémentaire qu'il contient par tout moyen connu. Le soufre est évacué par la ligne 9. Au gaz issu de la zone 2(ligne 6), on ajoute éventuellement la partie du gaz issu de la zone 1 qui n'a pas transité par la zone 2 et qui est passé par la ligne 7. L'ensemble constitue le gaz de recyclage alimentant la zone 3. La zone 2 peut contenir entre autres -un ou plusieurs échangeurs de chaleur, un ou plusieurs convertisseurs Claus de manière à pousser la réaction (11) le plus loin possible,un ou plusieurs condenseurs pour récupérer le soufre sous forme liquide et un ou plusieurs compresseurs pour faire circuler le gaz dans la boucle Le gaz de recyclage envoyé par la ligne 6 au réacteur 3 renferme du dioxyde de soufre. De manière préferée il renferme - du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, du soufre élémen- taire, de l'hydrogène sulfuré, de l'hydrogène et un gaz inerte tel que l'azote par exemple. Le réacteur 3 reçoit un gaz contenant de l'oxygène par la conduite 8 ; ce gaz est de préférence aussi riche que possible en oxygène ; ce peut être de l'air enrichi en oxygène. Les débits respectifs de l'appoint d'oxygène et du gaz de recyclage sont tels que 0,5 DMS2 + 0,75 DMH2S + 2 DMH2 ) 1,04 DM 02 Dans cette zone 3 la température est comprise entre 300"C et 1500"C et de manière préférée entre 600 C et 1100 C. Cette zone peut contenir un catalyseur d'incinération des espèces soufrées comme par exemple de l'aluriline. La pression dans cette zone est comprise entre 0,1 et 50 bars, de préférence entre 1 et 20 bars. Le gaz issu de la zone de régénération? (ligne 5)diffère du gaz issu de icr zone 1 au moins par le fait que sa teneur en dioxyde de soufre est plus faible et que sa teneur en soufre élémentaire est plus forte; de manière préférée il diffère par le fait - que sa teneur en dioxyde de soufre est plus faible - que sa teneur en soufre élémentaire est plus forte - que sa teneur en vapeur d'eau est plus faible - que de l'hydrogène sulfure est apparu - que de l'hydrogène est apparu. La composition de ce gaz permet de calculer exactement l'appoint d'oxygène DM02 de la zone 3 suivant la relation : DM02 = DMS02 (3) + 1/2 DMH20 (3) - DMS02 (1)-1/2 DMH20 (1) ou DMS02 (3) : débit molaire de S02 issu de la zone 3 DMS02 (1) : débit molaire de S02 issu de la zone 1 DMH20 (3) : débit molaire de H2O issu de la zone 3 DMH20 (1) : débit molaire de H O issu de la zone 1 Selon une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, un gaz contenant plus de 100 ppm volume d'H2S et/ou plus de 5 ppm volume de COS, par exemple de 500 à 50 000 ppm volume d'H2S et/ou de 25 à 2500 ppm volume de COS et plus particulièrement de 1000 à 20 000 ppm volume d'H2S et/ou de 50 à 1500 ppm volume de COS est mis en contact avec un solide contenant plus de 10 % poids de fer et de préférence plus de 25 % poids de fer. Le fer peut être combiné soit sous forme d'hématite Fe203, soit sous forme de magnétite Fe304, soit sous forme de wustite FeO, soit sous forme de fer métallique soit sous forme d'oxyde non stoechiométrique. La température de réaction est comprise entre 4500C et 850"C et de préférence entre 550"C et 700"C. La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de gaz compté dans les conditions normales de température et de pression traité par volume de solide et par heure est comprise entre 100 et 15 000 et de préférence entre 200 et 5000. La pression opératoire peut varier largement,par exemple de 1 à 100 bars ;on préfère généralement opérer la pression à laquelle le gaz à épurer est disponible, c'est-à-dire de 1 à 30 bars dans le cas des gaz de gazéïfication. Les teneurs résiduelles en H2S et/ou COS et/ou CS2 du gaz épuré sont maintenant inférieures à 400 ppm d'H2S et/ou 3 ppm de COS et/ou 1 ppm de CS2 et plus généralement inférieures à 120 ppm d'H2S et/ou 1 ppm de COS et/ou 0,3 ppm de CS2. Lorsqu'au moins une partie du fer a été transformé en sulfure de fer selon l'une des réactions 1, 2, 3 ou 4, soit une fraction du solide selon un procédé continu, soit la totalité du solide selon un procédé discontinu (voir figure 2) est mis en contact avec un gaz de régénération dans le réacteur R 1. Ce gaz contient au moins 5 % en volume de dioxyde de soufre et au moins soit 100 ppm en volume de soufre élé mentaire (S2), ), soit 3 % en volume de vapeur d'eau, et de maniere préférée contient au moins 50 % en volume de dioxyde de soufre et au moins soit 400 ppm en volume de soufre élémentaire (S 2) soit 10 % en volume de vapeur d'eau, et de manière particulièrement préférée, contient de 50 % à 80 % en volume de dioxyde de soufre,de 20 à 50 ,0 en volume de vapeur d'eau, de 0,04 % à 1,2 ,0 en volume de soufre élémentaire (S2) et de 5 % à 30 % en volume d'azote. La température de réaction est comprise entre 600"C et 11000C et de préférence entre 700"C et 950"C. La vitesse spatiale définie comme ci-avant, se situe de préférence entre 100 et 15 000 et plus particulièrement entre 200 et 5000. La pression au cours de l'opération de régénération est généralement comprise entre 0,1 et 50 bars, et de préférence comprise entre 1 et 20 bars. Au cours de l'opération de régénération,au moins une fraction du sulfure de fer est transformé en magnétite Fe304. Le gaz de regénéra- tion après son contact avec le solide contient,outre les constituants initiaux,par exemple de 0,1. 5% volume de soufre S2, de 0,1 3 X volume d'met de 0,01 % à 0,8 % volume d'hydrogène. Une partie au moins de ce gaz(ligne I1)est refroidi dans un échangeur E 2 avant d'être envoyé par la ligne 12 dans une unité Claus C V 2 de manière à ce que l'H2S formé et le S02 restant réagissent suivant la réaction 11 pour donner du soufre. Dans une telle unité les gaz contenant au moins une fraction de dioxyde de soufre et au moins une fraction d'hydrogène sulfuré sont mis en contact avec un catalyseur à base d'alumine à une température supérieure de 10 à 30"C au point de rosée du soufre. En pratique on règlera la température de cette unité entre 1800C et 280"C suivant la teneur en soufre mesurée dans la ligne 11. Ce courant gazeux(conduite 13)passe ensuite dans un condenseur C 2 ou l'on recueille au moins une partie du soufre élémentaire sous forme liquide(ligne 14).La température du condenseur est en pratique réglée entre 1200C et 250"C suivant la proportion de soufre vapeur que l'on désire condenser. Après le condenseur (ligne 15),au point le plus froid de la boucle de régénération, un compresseur CM2 permet de faire circuler l'ensemble des gaz. Une fois comprimé,le courant gazeux froid(ligne 16) est réchauffé dans l'échangeur E 2. On envoie ensuite dans l'éjecteur à gaz E G 3 : 1) le courant gazeu < (ligne 16)débarrassé d'une partie au moins du soufre élémentaire qu'il contenait. 2) l'éventuelle fraction de gaz(ligne 17)sortant du réacteur R 1 qui n'est pas passée dans le convertisseur Claus et le condenseur. 3) un appoint d'oxygène (ligne 18)destiné à reconstituer le dioxyde de soufre et l'eau consommés, suivant les réactions EMI11.1 La quantité d'oxygène envoyé à l'éjecteur E G 3 est calculée par la relation suivante DM 02 = DMS02 (3) - DMSO2 (1)]+ 1/2 [DMH20 (3) DMH20 (1) ou DM 2 débit molaire d'oxygène d'appoint. DMS02 (3) débit molaire de S02 à l'entrée du réacteur de régénération. DMS02 (1) débit molaire de S02 à la sortie du réacteur de régénération. DMH20 (3) débit molaire de H20 à l'entrée du réacteur de régénération. DMH20 (1) débit molaire de H20 à la sortie du réacteur de régénération. A la sortie de l'éjecteur à gaz EG 3(ligne 19)les gaz passent éventuellement sur un catalyseur RC 3 de combustion des espèces soufrées tel que de l'alumine ou du platine supporté par de l'alumine. La fraction de gaz sortant du réacteur R 1 qui est renvoyéedirectement en E G 3 (ligne 17)et la température du condenseur C 2 sont réglées de manière à ce que la relation suivante soit en outre vérifiée 0,5 DMS2 + 0,75 DMH2S + 2 DMH2 > 1,04 DMO2 DMS2, DMH2S et DMH2 gardant les mêmes significations que précédemment. Le gaz est recyclé au réacteur R 1 par la ligne 20. EXEMPLE 1 : Tant pour cet exemple que pour les suivants, les masses absorbantes à base d'oxyde de fer servant à éliminer l'hydrogène sulfuré et/ou l'oxysulfure de carbone et/ou le sulfure de carbone sont constituées d'un déchet industriel connu sous le nom de "boues rouges", provenant de la fabrication de l'aluminium, Un kilogramme de boues rouges est empâté par 133 cm de solution aqueuse de méthylcellulose, extrudé, seché à 100"C, calciné trois heures à 800"C. La composition des extrudés est la suivante Fe304 38,35% Al 203 19,05% SiO2 9,72% TiO2 8,97% CaO 11,98% CO 3,34% Na2O 7,45% 500 cm3 de ces extrudés ont été utilisés pour désulfurer un gaz de composition (H2 50%, N2 47,2%, H20 2,3%,H2S 0,5%) à 6000C avec une vitesse spatiale de 2000 h 1 La masse sulfurée obtenue a été divisée en dix lots de 50 cm3 que l'on régénère dans différentes conditions: la vitesse de sortie du soufre renseigne sur la cinétique de la réaction, la pesée de chaque lot après régénération permet de connaitre le degré éventuel de sulfatation (la perte de poids théorique étant de 2,4 g dans le cas d'une régénération parfaite; dans le cas d'une sulfatation totale la prise de poids serait 14,4 g). Une nouvelle sulfuration faite dans les mêmes conditions que précédemment permet de juger de l'efficacité de la régénération (tableau 1). L'intérêt de respecter la teneur minimale en soufre apparais nettement : à chaque fois que le gaz de régénération contient du soufre en quantité suffisante la quantité de sulfate formée est plus faible que lorsqu'il n'en contient - pas, et le rapport (H2S 1ere captation/H2S 2eme captation) est plus fort que lorsqu'il n'en contient pas. TABLEAU 1 EMI13.1 <tb> T C <SEP> % <SEP> S02 <SEP> %S(s2) <SEP> % <SEP> N2 <SEP> VVH <SEP> VitesseDurée <SEP> Temps <SEP> % <SEP> de <SEP> (H2S <SEP> 2e <tb> <SEP> initiale <SEP> du <SEP> de <SEP> masse <SEP> capta <tb> <SEP> sortie <SEP> régime <SEP> regéné <SEP> sulfa <tb> <SEP> soufre <SEP> rapide <SEP> ration <SEP> -tée <SEP> H2O <SEP> le <SEP> <tb> <SEP> mM/h(S2) <SEP> capta <tb> <SEP> tion <tb> 700 <SEP> 100 <SEP> O <SEP> O <SEP> 200 <SEP> 4,4 <SEP> 22,7h <SEP> 53h15 <SEP> 46,5 <SEP> 0,542 <tb> 800 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 8,35 <SEP> 13,2h <SEP> 41h <SEP> 38,1 <SEP> 0,724 <tb> 900. <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 200 <SEP> 13,35 <SEP> 9,2h <SEP> 25h <SEP> 26,4 <SEP> 0,701 <tb> 800 <SEP> 10 <SEP> O <SEP> 90 <SEP> 2000 <SEP> 12,80 <SEP> 9,4h <SEP> 31h <SEP> 8,3 <SEP> 0,907 <tb> 800 <SEP> 10 <SEP> 0,04 <SEP> 89,96 <SEP> 2000 <SEP> 13,35 <SEP> 10h <SEP> 23h30 <SEP> 2,7 <SEP> 0,947 <tb> 900 <SEP> 10 <SEP> O <SEP> 90 <SEP> 2000 <SEP> 19,7 <SEP> 7h <SEP> 21h <SEP> 4,5 <SEP> 0,940 <tb> 900 <SEP> 10 <SEP> 0,04 <SEP> 89,96 <SEP> 2000 <SEP> 22,6 <SEP> 6,5h <SEP> 18h30 <SEP> 0,8 <SEP> 0,960 <tb> 900 <SEP> 50 <SEP> O <SEP> 50 <SEP> 400 <SEP> 15,05 <SEP> 8,5h <SEP> 24h <SEP> 7,1 <SEP> 0,831 <tb> 900 <SEP> 50 <SEP> 0,04 <SEP> 49,96 <SEP> 400 <SEP> 15,95 <SEP> 8,3h <SEP> 19h <SEP> 2,8 <SEP> 0,875 <tb> EXEMPLE 2 300 cm3 de boues rouges extrudées de l'EXEMPLE 1 ont éte sulfurées par un gaz de composition (H2 50%, N2 47,2%, H20 2,3%, H2S 0,5%) 600 avec une vitesse spatiale de 2.000 h1. Cette quantité est divisée en six lots de cinquante cm3 chacun que l'on régénère dans différentes conditions. La mesure de la vitesse de sortie de soufre et de la teneur en H2S après passage sur un réacteur Claus ainsi que la pesée de chaque lot après régénération renseignent sur la cinétique de la réaction et l'éventuelle sulfatation, une nouvelle sulfuration faite dans les mêmes conditions que précédemment permet de vérifier l'efficacité de la régénération (voir tableau 2). L'intérêt d'envoyer des mélanges S02 - vapeur d'eau est double : d'une part la sulfatation est faible ou inexistante - d'autre. part la vitesse de réyénération est considérablement augmentée par rapport à des mélanges S02 - azote (voir tableau 2). En comparant les colonnes "Durée régime rapide" exprimant le temps pendant lequel la vitesse initiale de sortie de soufre est conservée et la colonne "Temps de régénération" des tableaux 1 et 2, on peut constater l'écart considérable des temps de régénération. TABLEAU 2 COMPOSITION GAZ DE REGENERATION EMI15.1 <tb> T C <SEP> % <SEP> S02 <SEP> % <SEP> H20 <SEP> %N <SEP> 2 <SEP> VVH <SEP> Vitesse <SEP> Duree <SEP> Temps <SEP> %de <SEP> H2S <SEP> 2e <tb> <SEP> initiale <SEP> de <SEP> de <SEP> masse <tb> <SEP> sortie <SEP> régime <SEP> régéné <SEP> sulfa <SEP> capta. <SEP> <tb> <SEP> soufre <SEP> rapide <SEP> ration <SEP> tée <SEP> H <SEP> S <SEP> 1 <tb> <SEP> l/h(S2) <SEP> en <SEP> capta. <tb> <SEP> poids. <tb> 700 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 2000 <SEP> 28,9 <SEP> 4h <SEP> 6h <SEP> 9,25% <SEP> 0,818 <tb> 800 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 2000 <SEP> 29,7 <SEP> 4h <SEP> 5h <SEP> 8,93% <SEP> 0,947 <tb> 900 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 2000 <SEP> 57,8 <SEP> 1h <SEP> 3h <SEP> 0% <SEP> 1,000 <tb> 800 <SEP> 26 <SEP> 61 <SEP> 13 <SEP> 766 <SEP> 48,4 <SEP> 1h <SEP> 4h <SEP> 7,75% <SEP> 0,873 <tb> 900 <SEP> 26 <SEP> 61 <SEP> 13 <SEP> 766 <SEP> 56 <SEP> 1h <SEP> 3h <SEP> 1,08S <SEP> 0,985 <tb> 800 <SEP> 68 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 280 <SEP> 9,8 <SEP> 7h <SEP> 11h <SEP> 6,6 <SEP> ' <SEP> 0,885 <tb> EXEMPLE 3 On passe 12,5 m3/h (exprimé aux conditions normales de température et de pression) d'un gaz ayant la composition suivante H2 29,67 , H20 <RTI ID=15.10> 15,64 , H2S 0,75 , CO 44,34 % C02 8,35 , COS 0,08%, N2 1,17% à 20 bars et 6000C, dans un réacteur contenant 10,5 litres de masse absorbante ayant les caractéristiques suivantes densité apparente : 0,88 Kg/dm3 Fe304 : 42 % poids Si 2 : 19 % poids Al 203 18 % poids Ca O : 12 % poids Na20 : 8 % poids Ti 02 : 8 % poids C 2 : 2,5 % poids P205 : 0,2 % poids V205 : 0,2 % poids Mn304 : 0,1 % poids La composition moyenne du gaz à la sortie du réacteur est la suivante : H2 38,51 %, H20 7,53 %, H2S 140 ppm, CO 35,22 %, CO2 17,55 %, COS non décelé, N2 1,17 %. La composition des gaz est mesurée par chromatographie en-phase gazeuse, l'H2S dans le gaz epuré est dosé par l'acétate de cadmium. La figure 3 représente l'évolution de la teneur en H2S (en ppm) dans le gaz épure en fonction du temps T en heures. P.u bout de 11 heures l'expérience est arrêtée. La masse qui pesait initialement 9,24 Kg pèse maintenant 9,78 kg. On passe ensuite 3,9 m3/h (exprimé aux conditions normales de température et de pression d'un gaz de composition S02 60 , H20 35 %, N2 5 % à la pression atmosphérique et 900 C. A la sortie du réacteur on sépare l'effluent en deux courants. Le premier 1,9 m3/h (conditions normales de température et de pression) est recyclé à l'éjecteur à gaz. Le second 1,8 m3/h (conditions normales de température et de pression) est passé sur 1 l d'un catalyseur à base d'alumine porté à 240 C le soufre est ensuite condensé à 1200C. On prélève 20 I/h (conditions normales de température et de pression) du gaz de ce second courant pour analyse (compte tenu du soufre condensé). Sa composition est la suivante : SOv 57,5 %, H2O 34,7 %, N2 5 %, "S2" 2,5 %, H2S 0,1 %, H2 0,2 t. Le gaz restant(1,78 m3/h)est compressé et envoyé à l'éjecteur à gaz. On ajoute de plus à ce niveau 120 l/h (conditions normales de température et de pression)diun gaz de composition 02 93,6 %, N2 0,8 %, H20 5,6 % A la sortie de l'éjecteur à gaz le courant gazeux de 3,9 m3/h de gaz de composition S02 60 , H2O 35 %,N 2 N 5 % ainsi recons- titué est réinjecté dans le réacteur. On a porté sur la figure 4 la quantité de soufre condensée cumulée (S en kg) en fonction du temps (T en heures). Tout au long de l'expérience, la fraction de soufre condensée a été de 46,2% (par rapport au soufre sortant du réacteur). Au bout de 11 heures la réaction est arrêtée : on a recueilli 1310 g de soufre. La masse une fois refroidie est pesée : son poids est alors 9,25 Kg, ce qui correspond à une transformation de 99,75 % du sulfure de fer en magnétite et de 0,25 % en sulfate de fer.

Claims: REVENDICATIONS 1.- Procédé de régénération d'une masse d'oxyde de fer sulfurée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on met la masse d'oxyde de fer sulfurée en contact avec un gaz de régénération renfermant au moins 5 % en volume de dioxyde de soufre et au moins l'un des réactifs du groupe soufre élémentaire gazeux et vapeur d'eau, l'un au moins d'entre eux étant en quantité satisfaisant la condition - soufre gazeux : au moins 100 ppm en volume, exprime enS2. - vapeur d'eau : au moins 3 % en volume, exprimé en H20, à une température de 600 à 1100"C, sous une pression de 0,1 à 50 bars, de manière à convertir la masse en oxyde de fer et à former un gaz enrichi en soufre élémentaire. b) on sépare du gaz résultant une partie du soufre élémentaire qu'il contient. c) on fait reagir le gaz résultant, débarrassé d'une partie de son soufre, avec un gaz d'appoint contenant de l'oxygène moléculaire à une température de 300 à 1500"C, sous une pression de 0,1 à 50 bars, la quantité d'oxygène introduite étant choisie de manière à satisfaire la double condition: oe) d'avoir 0,5 DMS2 + 0,75 DM H2S + 2 DM H2 1,04 DM 02 ou DMS2 : débit molaire du soufre élémentaire (exprimé en dans le gaz soumis à l'étape (c) DM H2S : débit molaire d'hydrogène sulfuré dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). DM H2 : débit molaire d'hydrogène dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). DM 02 : débit molaire d'oxygène d'appoint et p) de porter la teneur en dioxyde de soufre du gaz à au moins 5 % en volume et d) on recycle à l'étape (a) le gaz obtenu à l'étape (c). 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (b), on sépare de 10 à 90 % du soufre. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les conditions de contact de l'étape (a) correspondent à une réaction généralement endothermique ou athermique. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz de régénération de l'étape (a) renferme au moins 50 % en volume de dioxyde de soufre et au moins 400 ppm en volume de soufre gazeux et/ou au moins 10 % en volume de vapeur d'eau. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le gaz de régénération ne contient substantiellement pas d'oxygène moléculaire. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, dans les etapes (a) et (c), la température est de 600 â 11000C et la pression de 1 à 20 bars. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d'oxygène introduite à l'étape (c) répond à la condition DM 2 = DMS02 (-3) + 1/2 DMH20 (3) - DMS02 (1) - 1/2 DMH20 (1) ou DMS02 (3) : débit molaire de 02.SO issu de la zone 3. DMS02 (1) : débit molaire de 502 issu de la zone 1. DMH2O (3) : débit molaire d'H20 issu de la zone 3. DMH20 (1) : débit molaire d'H20 issu de la zone 1. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la séparation du soufre de l'étape (c) est precédée du passage des gaz dans un convertisseur de type Claus

Inventors: HOTIER, GERARD, SERVAGE, GISELE, Hotier, Gérard, Servage, Gisèle
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1984
Main classification: C10K1
IPC codes: C01B17, C10K1, B01J20