PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-CHLORO-PHENYL-SULPHONYL-COMPOUNDS

Abstract: 1. A process for the preparation of 4-chlorophenylsulfonyl compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0115328,P7,F2 wherein R represents a hydrogen or chlorine atom or an alkyl, oxalkyl or alkoxy group, a hydrazino group, a primary amino, a primary or secondary alkylamino, an aralkylamino or a phenylamino group, the phenyl group being optionally substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl, alkoxy or phenoxy groups, or R represents a 4-chlorophenyl group, by reacting chlorobenzene with chlorosulfonic acid and thionyl chloride to give 4-chlorobenzenesulfochloride followed by a reaction of the latter with ammonia, hydrazine, primary or secondary aliphatic amine, aromatic amine, alkali metal sulfite or alkanol to give compounds of said formula (1), which comprises slowly reacting 1 mol of chlorobenzene with a mixture of 1.0 mol to 1.05 mol of chlorosulfonic acid and 1.0 mol to 1.25 mol of thionyl chloride at a temperature of about 20 to 90 degrees C, provided that the reaction mixture always remains liquid, optionally in the presence of a catalyst commonly used for the formation of sulfonic acid chloride by means of thionyl chloride, and subsequently reacting 4-chloro-benzene-sulfochloride thus obtained as a melt, preferably directly or after its separation from 4,4'-dichlorodiphenylsulfone obtained as a by-product, a) with an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, hydrazine, a primary or secondary aliphatic amine or an aromatic amine of the benzene series, at a temperature of about 0 to about 100 degrees C to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfonamides, or b) with an aqueous alkali metal sulfite solution, at a temperature of about 20 to about 90 degrees C at a pH-value of 6 to 9 to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfinates followed by neutralization of the aqueous solution by an acid to give the free 4-chlorobenzenesulfinic acid or by a reaction with alkylation agents to give the corresponding 4-chlorophenylalkylsulfones, or c) with the at least stoichiometric quantity of an alkanol, at a temperature of about 20 to about 90 degrees C to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfonic acid alkyl ester, or d) with the at least stoichiometric quantity of chlorobenzene in the presence of catalytic amounts of iron(III)-chloride at temperatures of from 120 to 160 degrees C to give 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.

Description: Verfahren zur Herstellung von 11-Chlorphenylsulfonyl- verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein abwasserfreies und damit ökologisch optimales Verfahren zur Herstellung von h-Chlor- pbenylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl-, Oxalkyl- oder Alkoxygruppe,eine Hydrazinogruppe, eine primäre Aminogruppe, primäre oder sekundäre Alkylaminogruppe, Aralkylaminogruppe oder Phenylaminogruppe bedeutet, wobei die Phenylgruppe durch Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, oder eine 4-Chlor-phenylgruppe bedeutet, durch Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum --ChlorbezolsulRschlarid und dessen Umsetzung mit Ammoniak3Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphatischen Amin, aromatischem Amin, Alkalimetallsulfit oder Alkanol zu Verbindungen der genannten Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Chlorbenzol langsam mit einem Gemisch aus etwa 1 Mol Chlorsulfonsäure und etwa 1 Mol Thionylchlorid bei Temperaturen von etwa 200 bis 900C mit der Massgabe, dass das Reaktionsgemisch stets flüssig ist, ggfs in Gegenwart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators umsetzt und das hierbei in Form einer Schmelze angefallene 4-Chlorbcnzolsulfochlorid vorzugsweise direkt oder nach Ab trennung von dem als Nebenprodukt angefallenen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umsetzt a) mit einer wässrigen Lösung, Suspension oder. Emulsion von Ammoniak, Hydrazin1eines primären oder sekundäre alipha tischen Amins oder aromatischen Amins der Benzolreihe bei Temperaturen von etwa OOC bis etwa 1000C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonamiden, oder b) mit einer wässrigen Alkalimetallsulfitlösung bei Tempera turen von etwa 200C bis etwa 90 C bei pH-Werten von 6 bis 9 zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfinaten und daraus durch Neutralisieren der wässrigen Lösung mittels Säure zu der freien h-Chlorbenzolsulfinsäure oder durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden h-Chlorphenylalkylsulfonen, oder c) mit der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkanols bei Temperaturen von etwa 20 C bis etwa 90 C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonsäurealkylestern. Sofern bei der Definition von R der allgemeinen Formel (1) Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen genannt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche von 1-6 Kohlenstoffatomen. Ebenso sind unter den in den vorstehend auftretenden Begriffen 11aliphatisches Amins, Alkylierungsmittel, nAlkylsulfonen", "Alkanol" und Sulfonsäurealkylester enthaltenen Alkylbzw. -aliphatischen Resten jeweils vorzugsweise solche von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen Durch das erfindungsgemäSe Verfahren wird es ermöglicht, die Verbindungen der genannte Formel (1), ausgehend vom Chlorbenzol, ohne Zwischenisolierung des zunächst erhaltenen t-Chlorbenzolsulfochlorids in einer Eintopfreaktion herzustellen, wobei die in erster Stufe ablaufende Sulfochlorierung in abwasser freier Form und damit ökologisch optimal erfolgt. Der erste Verfahrensschritt betrifft die Uberfübrung des Chlorbenzols in das h-Chlorbenzolsulfochlorid durch Chlorsulfonierung. Diese Reaktion ist im Prinzip bekannt und wird technisch durch Umsetzung von Chlprbenzol mit Uberschüssi- ger Chlorsulfonsäure durchgeführt, wobei aber nach beendeter Reaktion aufgrund der notwendigen hydrolytischen Zersetzung des Reaktionsgemisches grosse Mengen schwefel- und salzsäure- haltiger Mutterlaugen anfallen, deren Entsorgung äusserst aufwendig, wegen der sonst unvermeidlichen Umweltbelastung jedoch unumgänglich ist. Es hat daher.nicht an Versuchen gefehlt, die Chlorsulfonierung von Chlorbenzol mit reduzierten Mengen an Chlorsulfonsäure durchzuführen, um die Ab wasserkosten zu senken. Zur Erzielung hoher Ausbeuten musste hierbei in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt überschüssiges Thionylchlorid zum Umsetzungsgemisch aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure gegeben werden. Im günstigsten Fall liess sich auf diese Weise die Chlorsulfonsäuremenge.auf den stöchiometrischen Bedarf (1 Mol pro Mol Chlorbenzol) reduzieren. Allerdings war beim zweiten Verfahrensschritt ein erheblicher Thionylchlorid-t)berschuss -unvermeidbar (1,5-2,0 Mol pro Mol Chlorbenzol), der in einem dritten Verfahrensschritt destillativ wieder entfernt werden mussto (Europäische Patentschrift 1 275). Ausserdem war unter diesen Bedingungen, selbst unter Zusatz von ''Sulfonierungshilfsmittelnl' wie Dimethylformamid, rssig- oder Phosphorsäure, eine vollständige Umsetzung des Chlorbenzols nicht möglich, so dass der nicht umgesetzte Rest des Ausgangsproduktes ebenfalls destillativ abzutrennen war. Da bei der beschriebenen bekannten Umsetzung von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure, insbesondere mit einer stöchiometrischen Menge on Chlorsulfonsäure, und anschliessenden Umsetzung mit überschüssigem Thionylchlorid beträchtliche Mengen 4,4t-Di- chlordiphenylsulfon als Nebenprodukt gebildet werden, muss zur Herstellung von technisch reinem -Chlorbenzolsulfo- chlorid eine Vakuumdestillation angeschlossen. werden, die wegen der enthaltenen flüchtigen Ausgangsprodukte (Chlorbenzol/ Thionylchlorid) als fraktionierte Destillation ausgelegt sein muss und daher erhöhten Investitionsauswand erfordert. Es ist als überraschend zu erachten, dass gemäss der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eine abwasserfreie Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfochlorid bei nur geringem Anfall von 4,4'-Diphenylsulfon und unter vollständigem Abreagieren des Ausgangsproduktes gelingt. Die nach der Reaktionsgleichung EMI4.1 in stöchiometrischer Menge gebildeten Reaktionsgase (1 Mol SO2 und 2 Mol HC1) können in einer zweistufigen, mit Wasser und anschliessend mit Alkalilauge betriebenen Abgaswäsche quantitativ zu wiederverwertbarer Salzsäure und Bisulfitlösung umgesetzt werden. Man erhält nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe eine Schmelze des p-Chlorbenzolsulfochlorids, die entweder durch einfache Vakuumdestillation, d.h. ohne eine aufwendige Fraktionierung, vom enthaltenen 4,A'-Dichlordiphenylsulfon getrennt und auf diese Weise in technisch reines 4-Chlorben- zolsulfochlorid in hoher Ausbeute überführt werden kann, oder, was besonders vorteilhaft ist, direkt für alle weiter obengenannten technisch wichtigen Folgereaktionen eingesetzt werden kann, wobei das erhaltene 4,h'-Dichlordiphenylsulfon im Zuge der Weiterverarbeitung, ggfs. durch Klärfiltration, abgetrennt und ebenfalls in reiner Form erhalten werden kann. Gemäss dem erfindungsgemässenerfahren erhäl.t man, ausgehend vom Chlorbenzol, ohne erforderliche Zwischenisolierung des zunächst gebildeten 4-Chlorbenzolsulfochlorids und ohne Verwendung von Lösungsmitteln bei minimalem Abwasseranfall, der ausschliesslich aus den genannten Folgestufen stammt, hohe Ausbeuten an 4-Chlorbenzol-sulfochlorid, -sulfonamiden, -sulfonsäureestern, -sulfinaten bzw. sulfinsäure, sowie -Chlorphenyl-alkylsulfonen. Ferner werden durch die geschilderte Abgasbehandlung wiederverwendbare Salzsäure und Bisulfitlösung (beispielsweise für die Reduktion des h-Chlorbenzolsulfochlorids und nachfolgende Neutralisation der wäBrig-alkalischen Lösung im Zuge der Verfahrensvariante b)) als Wertprodukte gewonnen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt: Man tropft zu einer Mischung aus zweckmässigerweise 1,0 bis 1,05 Mol Chlorsulfonsäure und 1,0 - 1,25 Mol Thionylchlorid, ggf. nach Versetzen mit 0,5 - 5 Molprozent eines Säurechlorierungs-Katalysators (wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Triethylamin, wie sie in der Literatur, beispielsweise in ORGANIKUM, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 4. Auflage, Berlin 1964, oder in Helvetia Chimica Acta (1959), Band 112, Seite 1653 ff, vielfältig beschrieben sind) bei Temperaturen von etwa 200C bis etwa 900C mit der Massgabe, dass das Reaktionsgemisch stets flüssig bleibt, vorzugsweise von etwa 55 0C etwa 90 C, im Verlaufe von etwa 2 bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise 3-6 Stunden, 1,0 Mol Chlorbenzol gleichmässig zu, wobei die entweichenden Reaktionsgase in einer nachgeschalteten zweistufigen Wäsche, die mit Wasser und Alkalilauge beschickt ist, zu Salzsäure und Bisulfitlösung umgesetzt werden. Nach Beendigung der Gasentwicklung enthält die entstandene 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze weder freie Chlorsulfonsäure oder Thionylchlorid noch nicht umgesetztes Chlorbenzol. (Die ggf. eingesetzten geringen t)berschussmengen an Chlorsulfonsäure, maximal 0,05 Mol, und Thionylchlorid, maximal 0,25 ol, werden mit den entweichenden Reaktionsgasen entsprechend ihrem bei Umsetzungstemperatur herrschenden Dampfdruck aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Sie können durch wenige Versuche für jede beabsichtigte Reaktionstemperatur experimentell ermittelt werden). Vom zwangsweise gebildeten, allerdings gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise in nur geringer Menge angefallenen ,"-Dichlordiphenylsulfon (1-3 Molpraz.ent) kann das 4-Chlorbenzolsulfochlorid anschliessend rein und in hoher Ausbeute abdestilliert werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid Schmelze direkt und ohne Reinigung zu den technisch genutzten, vorstehend beschriebenen Folgereaktionen a), b) u. c) eingesetzt wird, wobei das enthaltene 4,4t-Dichlordiphenyl- sulfon bei der Weiterverarbeitung abgetrennt wird. Die Abtrennung kann durch Klärfiltration erfolgen, sofern eine wasser- oder alkalilösliche Zwischenstufe durchlaufen wird oder das Endprodukt alkali- oder wasserlöslich ist. Bei der Weiterverarbeitung der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze zu destillierbaren Endprodukten erfolgt die Abtrennung zweckmässigerweise durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches. Beispielsweise werden wasser- oder alkalilösliche h-Chlor- benzol-sulfonamide (Vorprodukte für Pharmazeutika und Pigmente) hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, primärem oder sekundärem aliphatischen oder ggf. kernsubstituiertem aromatischem Amin bei Temperaturen zwischen OOC und etwa 100001 vorzugsweise zwischen etwa 20 und 8000, innerhalb von 1 bis 5 Stunden mit der rohen h-Chlorbenzolsulfochlorid- Schmelze versetzt und die gebildeten h-chlorbenzolsulfon- amide, ggf. nach Zusatz stöchiometrischer Mengen an Alkalihydroxyd, bei geeigneter Temperatur in Form der freien wasserlöslichen Amide bzw. ihrer wasserlöslichen Alkalisalze in Lösung hält oder bringt, von ungelöstem l6,4'-Di- chlordiphenylsulfon abfiltriert und die Zielprodukte durch Abkühlen, ggf. nach Zusatz mindestens äquivalenter Mengen Mineralsäure, abscheidet und durch Filtration isoliert. Zur Herstellung der 4-Chlorbenzolsulfinate und der daraus erhältlichen 11-Chlorphenyl-alkylsulfone (Vorprodukte für Reaktivfarbstoffe) wird eine aus Alkalibisulfit (vorteilhaft aus der Abgasabsorptionsanlage der erfindungsgemäBen 4-Chlor- benzolsulfochlorid-Synthese) und Alkalilauge hergestellte wässrige Alkalisulfitlösung bei etwa 200 bis 9000, vorzugsweise 110 bis 70 C, innerhalb von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gleichzeitig mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze und Alkalilauge versetzt, wobei ein pH-Wert zwischen etwa 6 und 9 eingehalten wird. Die erhaltene wässrige Lösung des 11-Chlorbenzolsulfinats wird vom ungelösten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon abfiltriert. Aus dem wässrigen Filtrat wird dann das Il-Ohlorbenzolsulfinat durch Abkühlen und/oder Aussalzen, oder die freie h-Chlor- benzolsulfinsäure durch Ansäuern in reiner Form abgeschieden und nachfolgend durch Filtration isoliert. Alternativ kann das wässrige Filtrat (4-Chlorbenzolsulfinat) ohne Isolierung mit Alkylierungsmitteln (wie beispielsweise Dialkylsulfat, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Alkylhalogenid, wie Alkylchlorid, -bromid oder -jodid, oder Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid) bei Temperaturen von 20 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 120 C ggf. unter Druck, umgesetzt werden, wobei bei Verwendung von Alkylenoxid durch gleichzeitige Zugabe von Mineralsäure (vorzugsweise aus der Abgasabsorptionsanlage der erfindungsgemässen 11-Chlorbenzolsulfochlorid-Synthese) ein pH-Wert von 6 bis 8 eingehalten wird. Das gebildete h-Chlorphenyl- alkylsulfon wird nach beendeter Umsetzung, ggf. nach Abkühlen und/oder Aussalzen durch Filtration oder Extraktion isoliert. Zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäureestern wird rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze bei 20 bis 900C, vorzugsweise 300 bis 60 C, zu einer mindestens stöchiomet- rischen Menge des umzusetzenden Alkohols innerhalb von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden getropft, bis zum Ende der sofort einsetzenden Gasentwicklung nachgerührt und der dabei gebildete 4-Chlorbenzolsulfonsäureester anschliessend im Vakuum abdestilliert. Das im Reaktionsgemisch enthaltene 11,211 Dichlordiphenylsulfon verbleibt im Destillationsrück- stand. Zur Herstellung der 4-Chlorbenzolsulfonsäureester wird vorzugsweise ein Fettalkohol von 1 - 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze kann auch zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon nach Friedel Crafts eingesetzt werden1 indem man die genannte Schmelze mit katalytischen Mengen Eisen(III)-chlorid versetzt und dann auf 120 -160 C erhitzt. AnschlieBend tropft man eine mindestens stöchiometrische enge Chlorbenzol zu, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Nach Beendigung der Gasentwick- lung wird ggf. überschüssiges Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert und das dabei angefallene 4,4'-Dichloriphenyl- sulfon (im Gemisch mit wenig 4,2t-Isomerem) nach Abkühlen durch Filtration isoliert. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. Beispiel 1 (11-Chlorbenzolsulfochlorid) Zu einer Mischung aus 122,3 Teilen Chlorsulfonsäure 148,75 Teilen Thionylchlorid und 2,09 Teilen Dimethylformamid werden bei 800C innerhalb von 2 Stunden unter führen gleichmässig 112,5 Teile Chlorbenzol getropft. Die dabei entweichenden Abgase werden in einer zweistufigen Absorptionanlage (Stufe 1 enthält 300 Teile Wasser, Stufe 2 1106 Teile 12,8 % ige wässrige Natronlauge) absorbiert, Nach beendeter Chlorbenzolzugabe wird 30 Minuten bei 80 C nachgerührt. Die Absorptionsanlage enthält dann in der ersten Stufe ca. 000 g 20%ige Salzsäure, in der zweiten Stufe ca. 475 g 23 Ziege NaHS03-Lösung, die bei Folgerew aktionen wieder eingesetzt werden können (vgl. hierzu Beispiel 17). Die erhaltene rohe h-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze (ca. 213 Teile, Fp. ca. 450C) , die als Verunreinigungen noch ca. 4 % 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 1 % Dimethylformamid enthält, wird im Vakuum (15 mbar/11120C) ohne Kolonne überdestilliert. Man erhält 196 Teile 1I-Chlorbenzolsulfochlorid (Reinheits- gehalt laut Gaschromatographie 99 %) vom Schmelzpunkt 53,5 C, 0, was einer Ausbeute von 92,9 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Verwendet man anstelle von Dimethylformamid eine aliquote Menge an N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff als Kataly- sator, so erhält man das 11-Chlorbenzolsulfochlorid in vergleichbaren Ausbeuten und Qualitäten. Beispiel 2 (11-Chlorbenzolsulfochlorid) Arbeitet man gemäss Beispiel 1, lässt aber das als Katalysator fungierende Dimethylformalr,id weg, so muss die Zutropfzeit des Chlorbenzols auf 8 Stunden und die Nachrührzeit auf 4 Stunden erhöht werden, um Ausbeute und Qualität des destillierten 21-Chlorbenzolsulfochlorids reproduzieren zu können. Beispiele 3 - 7 (4-Chlorbenzolsulfochlorid) Unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Molmengen Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid werden bei den dort genannten Temperaturen und Zutropf-/Nachrührzeiten nach dem Verfahren des Beispiels 1 ebenfalls vollständig umgesetzte, weder Chlorsulfonsäure, noch Thionylchlorid enthaltende Schmelzen von rohem 4-Chlorbenzolsulfochlorid erhalten, die nach Vakuumdestillation die in der Tabelle aufgeführten Ausbeuten an qualitativ identischem 4-Chlorbenzolsulfochlorid liefern. Der Gehalt der Rohschmelze an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist angegeben: EMI10.1 <tb> Beispiel <SEP> ClSO3H <SEP> OSCl2 <SEP> Reakt. <SEP> Temperatur <SEP> Zutropf- <SEP> Nachrühr- <SEP> Ausbeute <SEP> Sulfon- <SEP> <tb> <SEP> (Mol) <SEP> (Mol) <SEP> ( C) <SEP> Zeit <SEP> (4) <SEP> (% <SEP> d.Th.) <SEP> gehalt <SEP> <tb> <SEP> (%) <tb> <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,10 <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 95,8 <SEP> 2,9 <tb> <SEP> 21 <SEP> 1,0 <SEP> 1,05 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> i <SEP> 96,0 <SEP> 2,8 <tb> <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,00 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 96,4 <SEP> 2,5 <tb> <SEP> 6 <SEP> 1,0 <SEP> 1,15 <SEP> 65 <SEP> 3,5 <SEP> <SEP> 1 <SEP> 95,1 <SEP> 3,2 <tb> <SEP> 7 <SEP> 1,05 <SEP> 1,20 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 93,9 <SEP> 3,6 <tb> Beispiel 8 (4-Chlorbenzolsulfamid)- Eine ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäss Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze (ca. 210-215 Teile, Fp. ca. 45 C) wird undestilliert aus einem auf 50-60 C geheizten Tropftrichter innerhalb 2 Stunden zu einer gerührten Mischung aus 717 Teilen Wasser und 394,4 Teilen 25 %iger wässriger Ammoniaklösung ( # 98,6 Teilen 0NH3) bei 20-25 C Innentemperatur getropft. Anschliessend 3- heizt man in 1 Stunde auf 45-500C, rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, lässt nacheinander 717 Teile Wasser und 291 Teile 33 %ige Natronlauge ( ± 96 Teile NaOH) zulauf fen und rührt 30 Minuten unter Abkühlen auf 30-35 C nach. Durch Klärfiltration wird das in der Ausgangsschmelze enthaltene, jetzt ungelöste 4 Dichlordiphenylsulfon abgetrennt und das wasserklare, farblose Filtrat mit 666 Teilen 30 einer Salzsäure ( r 200 Teile HC1) auf pH 5-6 gestellt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen auf 20 bis 25 C gehalten. Man saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält 174 Teile 21-Chlorbenzolsulfamid vom Schmelzpunkt 146 C, was einer Ausbeute von 90,9 % der Theorie, bezogen auf.eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Das Produkt ist analysenrein. Der getrocknete Klärfilterrückstand (6-7 Teile) ist einheitliches 4,4'-Dichlordiphenylsul- fon vom Schmelzpunkt 148 C (Die Ausbeute beträgt 4,2 bis 4,9 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol). Beispiel 9 (4-Chlorbenzolsulfanilid) Ersetzt man im Beispiel 8 die angegebene Ammoniak-Menge durch 97,6 Teile Anilin, erhöht dabei die Zutropftemperatur auf 80 - 850C, hält während des Zutropfens der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze den pH-Wert durch gleichzeitigen Zulauf von 233 Teilen 25 Einer Sodalösung ( C 58,3 Teile Na2CO3) bei 6-8, und arbeitet im übrigen nach dem dort angegebenen Verfahren, BO erhält man 246 Teile 4-Chlor- benzolsulfanilid vom Schmelzpunkt 104 C, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Beispiele 10 - 16 Nach den Verfahrensweisen der Beispiele 8 oder 9 werden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten 4-Chlorbenzolsulf- amide in gleicher Weise erhalten, wenn man die nach den Beispielen 1-7 aus 112,5 Teilen Chlorbenzol hergestellte rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze undestilliert mit den angegebenen Molmengen der angegebenen Amine R-NH2 umsetzt. Ausbeuten und Schmelzpunkte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Tabelle EMI12.1 EMI12.2 <tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Mol <SEP> R-NH2 <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkt <tb> 10 <SEP> -NH2 <SEP> 1,05 <SEP> 89,8 <SEP> % <SEP> 112100 <tb> 1 <SEP> CH3 <SEP> 1,80 <SEP> 91,6 <SEP> 64OC <tb> 12 <SEP> -CH2 <SEP> zu <SEP> 1,05 <SEP> 94,0 <SEP> % <SEP> 109 C <tb> 3 <SEP> y <SEP> ,025 <SEP> 93,8 <SEP> % <SEP> 7120C <tb> <SEP> H,C <tb> i <SEP> CH3 <SEP> 1,025 <SEP> 911,1 <SEP> % <SEP> 88 C <tb> 15 <SEP> m <tb> <SEP> 1, <SEP> 1,025 <SEP> 94,0 <SEP> % <SEP> 10900 <tb> 7b- <SEP> -0- <SEP> !,01 <SEP> 93,5 <SEP> % <SEP> -1380C <tb> Beispiel 17 (4-Chlorbenzolsulyinsäure) Zu einer Mischung aus 475 Teilen 23 Siger Natriumbisulfitlösung ( # 108,2 Teile NaHSO ) (vorteilhaft wird der 3 Zwangsanfall aus der Abgasabsorption der 11-Chlorbenzol- sulfochlorid-Herstellung gemäss Beispielen 1-7 verwendet), 131,8 Teilen 33-%iger Natronlauge (43,6 Teile NaOH), 8,3 Teilen 85 einer Phosphorsäure und 1200 Teilen Wasser, die einen pH-Wert von ca. 7,5 aufweist, wird in 2 Stunden unter Rühren bei 600C die ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäss Beispielen 1-7 erhaltene rohe, undestillierte 4-Chlor- benzuolsulfochlorid-Schmelze (ca. 210-215 Teile, Fp. ca. 45 C) getropft. Durch gleichzeitigen Zulauf von 236 Teilen 33 giger Natronlauge ( - 78,7 Teile NaOH) wird der pH-Wert bei 7,5-8,0 gehalten. Man rührt 30 Minuten nach, klärt bei b0-700C vom ungelösten 4,4'-Dichloraiphenylsulfon (nach dem Trocknen 6-7 Teile analysenreines Produkt, Fp. 148 C), stellt das Filtrat mit ca. 200 Teilen 30 %iger Salzsäure ( = 60 Teile HC1) sauer und isoliert die beim Abkühlen ausfallende 4-Chlorbenzolsulfinsäure durch Filtration. Nach Waschen mit Eiswasser und Trocknen erhält man 145 Teile 4-Chlorbenzolsulfinsäure vom Schmelzpunkt 990C (82,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol). Beispiel 18 (4-Chlorphenyl-methylsulfon) Die gemäss Beispiel 17 erhaltene, durch Klärfiltration, bei 60-70 C vom 4,'-Dlchlordiphenylsulfon befreite wässrige Lösung des 4-Chlorbenzolsulfinats (pH-Wert 7,5-8,0) wird bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb 60 Minuten mit 160 Teilen Dimethylsulfat versetzt, 1 Stunde bei 60 C nachge- rührt, evtl. vorhandenes überschüssiges Dimethylsulfat durch Zugabe von 20 Teilen 25 einem wässrigen Ammoniak zerstört und der ausgefallene Niederschlag nach Abkühlen durch Filtration isoliert. Nach Waschen mit sser und Trocken bei 600C im Vakuum erhält man 170 Teile 21-Chlorphenyl-methylsulfon vom Schmelzupunkt 960C (89,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol). Verwendet man an Stelle des Dimethylsulfats eine aliquote Menge an Methylchlorid, führt aber die Alkylierungsreaktion unter Druck bei 95 C durch und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man das h-Chlorphenyl-methylsul- fon in vergleichbarer Ausbeute und Qualität. Beispiel 19 (4-Chlorphenyl-ss-oxethylsulfon) Die gemäss Beispiel 17 erhaltene, durch Klärfiltration bei 60 bis 70 C vorn 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite wässrige Lösung des t-Chlorbenzolsulfinats (pH-Wert 7,5-8,0) wird bei dieser Temperatur unter Rühren in 1-2 Stunden gleichmässig mit ca. 129 Teilen Ethylenoxid begast, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 530 Teilen 20 Siger Phosphorsäure ( = 106 Teilen H3PO4 konstant bei 6,5-7,0 gehalten wird Man rührt 5 Stunden bei 60 C und konstantem pH von 6,5-7,0 nach, führt bei dieser Temperatur eine Klär- filtration durch und kühlt das Filtrat auf 1000. Das dabei sich flüssig abscheidende 4-Chlorphenyl-ss-oxethylsulfon wird abgetrennt Durch zweimaliges Ausrühren der wässrigen Phase mit Mehtyl-isobutylketon, jeweilige Phasentrennung und Ab- destillieren des Extraktionsmittels aus den mit der flüssig abgetrennten 11-Chlorphenyl-ss-oxethylsulfonschmelze vereinigten Extraten erhält man 1g1 Teile 92 %iges 4-Chlorphenyl-ss- oxethylsu (79,7 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenz). Das Produkt kristallisiert nur zögernd und weist keinen scharfen Schmelzpunkt -auf. Bcispiel 20 (4-Chlorbenzolsulfonsäureethylester) Eine ausgehend-ron 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäss Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze wird undestilliert innerhalb 2 Stunden bei 50-600C mit 69 Teilen Ethanol versetzt. Man rührt bis zum Ende der sofort einsetzenden HC1-Entwicl=lung (ca. 60 Minuten) nach, destilliert das überschüssig eingesetzte Ethanol bei Normaldruck ab und fraktioniert anschlieRend im Vakuum. Bei 172 C/15 mbar geht der h-Chlorbenzolsulfonsäureethylester rein über. Man erhält 204 Teile vom Schmelzpunkt 27 C, was einer Ausbeute von 92,5 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Beispiel 21 (4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester) Zu 96 Teilen Methanol von 200C wird aus einem auf 50-600C geheizten Tropltrichter innerhalb 2 Stunden unter Rühren die gemäss Beispielen 1-7 aus 112 > 5 Teilen Chlorbenzol hergestellte rohe, undestillierte 9-Chlorbenzolsulfochlorid- Schmelze getropft. Anschliessend heizt man in 1 Stunde auf 60--700C, destilliert das überschüssige Methanol bei Normaldruck ab und fraktioniert den verbleibenden Sumpf im Vakuum. Bei 158 C/8 mbar gehen 192 Teile reiner 4-Chlor- benzolsulfonsäuremethylester (Schmel7punkt 510C) über, was einer Ausbeute von 93,0 p? der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Beispiel 22 (4,'-DichlordiphcnyIslfon) Eine ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäss Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenolsulfochlorid-Schmelze wird mit 550 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man setzt bei ca. 300C 10 Teile Eisen(III)-chlorid zu und erhit7,t anschliessend unter Rühren zum Rückfluss Nach 12 Stunden wird das überschüssige Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen und aus der zurückbleibenden wässrigen Suspension das kristalline, farblose Dichlordiphenylsulfon durch Filtration bei 20-30 C abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 275 Teile eines Isomerengemisches, das aus 93,1 % 4,4'-Dichlor- diphenylsulfon und 6,9 % 21,2'-Dichlordiphenylsulfon (Analyse durch Gaschromatographie) besteht. Man erhält auf diese Weise 95,8 % der Theorie Dichlordi phenylsulfone,, bezogen auf umgesetztes Chlorbenzol. Der Gehalt am erwünschten 4,4l-Isomeren ist dem aus anderen Synthesen erzielbaren vergleichbar.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von h-Chlorphenylsulfonylverbin- dungen der allgemeinen Formel (1) EMI17.1 in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl-, Oxalkyl- oder Alkoxygruppe, eine Hydrazinogruppe, eine primäre Aminogruppe, primäre oder sekundäre Alkyl aminogruppe, Aralkylaminogruppe oder Phenylaminogruppe bedeutet, wobei die Phenylgruppe durch Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, oder eine -Chlor-phenylgruppe bedeutet, durch Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfon säure und Thionylchlorid zum 4-Chlorbenzolsulfochlorid und dessen Umsetzung mit Ammoniak, Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphatischem Amin, aromatischen Amin, Alkali metallsulfit oder Alkanol zu Verbindungen der genannten Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Chlorbenzol langsam mit einem Gemisch aus etwa 1 Mol Chlorsul fonsäure und etwa 1 Mol Thionylchlorid bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 90 C mit der Massgabe, dass das Reak tionsgemisch stets flüssig ist, ggfs. in Gegenwart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels. Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators umsetzt und das hierbei in Form einer Schmelze angefallene 11-Chlorbenzolsulfochlorid vorzugsweise direkt oder nach Abtrennung von dem als Nebenprodukt angefallenen 4,A'-Dichlordiphenylsulfon umsetzt a) mit einer wässrigen Lösung, -Suspension oder Emulsion von Ammoniak, Hydrazin, eines primären oder sekundären ali phatischen Amins oder aromatischen Amins der Benzolreihe bei Temperaturen von etwa OOC bis etwa 1000C zu den çntsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonamiden, oder b) mit einer wässrigen Alkalimetallsulfitlösung bei Tempera turen von etwa 200C bis etwa 90 C bei pH-Werten von 6 bis 9 zu den entsprechenden 21-Chlorbenzolsulfinaten und daraus durch Neutralisieren der wässrigen Lösung mittels Säure zu der freien 4-Chlorbenzolsulfinsäure oder durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden 4-ChlorphenylalkylsulfonenX oder c) mit der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkanols bei Temperaturen von etwa 200C bis etwa 900C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonsäurealkylestern. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Chlorbenzol mit einer Mischung aus 1,0 bis 1,05 Mol Chlorsulfonsäure und 1,0 - 1,25 Mol Thionylchlorid umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB man das Chlorbenzol gleichmässig im Verlauf von 2 bis 8 Stunden der vorgelegten Mischung aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zugibt. h. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfochlorierung des Chlorbenzols in Gegen wart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch X, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamnd, Tetramethylharn stoff oder Triäthylamin in einer Menge von 0,5 - 5 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Chlorbenzol, einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphati schem Amin oder aromatischem Amin bei Temperaturen zwischen OOr und etwa 1000C innerhalb von 1 bis 5 Stunden mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze versetzt und die gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonamide, ggf. nach Zusatz stöchiometrischer Mengen an Alkalihydroxyd, in Form der freien wasserlöslichen Anide bzw. ihrer wasserlös lichen Alkalisalze in Lösung hält bzw. bringt und nach Abfiltrieren vom ungelösten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon die 4-Chlorbenzolsulfonamide in bekannter Weise ausfallt und isoliert. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Alkalimetallsulfitlösung bei Temperaturen von etwa 200C bis 900C innerhalb von 1 bis 5 Stunden gleichzeitig mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid Schmelze und Alkalilauge bei Einhalten eines pH-Wertes von 6-9 versetzt, die erhaltene wässrige Lösung von gebil detem 4-Chlorbenzolsulfinat vom ungelösten 4,A'-Dichlor- diphenylsulfon abfiltriert und, aus dem wässrigen Filtrat das 4-Chlorbenzolsulfinat bzw. die freie 4-Chlorbenzolsul- finsäure in bekannter Weise isoliert. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Form einer wässrigen Lösung angefallene 4-Chlor- benzolsulfinat ohne Isolierung mit einem Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylenoxid bei Temperaturen von 200C - 1500C, ggfs. unter Druck, umsetzt, wobei bei Verwendung eines Alkylenoxids durch gleichzeitige Zugabe von Mineralsäure ein pH-Wert von 6 - 8 eingehalten wird.

Inventors: PAPENFUHS, THEODOR, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C313, C07C315, C07C311, C07C301, C07B61, B01J31, C07C309, C07C317, C07C67