ELECTROCHEMICAL REDOX CELL

Abstract: 1. An electrochemical redox cell having an anode compartment through which flows a hydrochloric anode liquid and which contains an anode electrode and at least one catalyst for the electrocatalytic acceleration of the Cr**3+ /Cr**2+ redox processes at the anode, and which is separated by a permselective ion-exchange membrane from a cathode compartment through which flows a hydrochloric cathode liquid and which contains a cathode electrode, characterized in that the catalyst is thallium.

Description: BESCHREIBUNG II Elektrochemische Redoxzelle Die ErEindung betrifft eine elektrolytische Redoxzelle mit einem von einer salzsauren Anodenflüssigkeit durch strömten, eine Anodenelektrode und wenigstens einen Katalysator zur elektrokatalytischen Beschleunigung der Redoxvorgänge an der Anode enthaltenden Anodenraum, der durch eine permselektive Ionenaustauscherme'nbran von einem von einer salzsauren Kathodenflüssigkeit durchströmten, eine Kathodenelektrode enthaltenden Kathodenraum getrennt ist. Bind derartige Redoxzelle ist aus der PCT-Anmeldung WO 80/01221 bekannt und enthält als Katalysatoren auf der Anode eine erste Schicht aus Kupfer, Silber oder Gold und eine zweite Schicht aus Blei oder Kadmium. Dabei wurde für die kathodische Cr 3+ -eduIction vorzugs-' weise PbCl2 im salzsauren Elektrolyten gelöst. Bs istl bekannt, dass Blei eine hohe Wasserstof'überspannung zeigt. Es lässt sich auch feststellen, dass in Gegenwart von Blei eine katalytische RealXtionsbeschleunigung auf- tritt. Doch sowohl die Reaktionsbeschieunigung als auch die Wasserstoffüberspannung erwiesen sich in praktischen Zellen als unzulänglich, so datS die Nutzung der Cr3+/Cr2+-Reaktion in praktischen Redoxzellen stark erschwert ist, Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Fr±-in- dung die Aufgabe zugrunde, die WasserstofEbildung an der Anode besser zu unterdrücken und eine höhere Belastbarkeit für die kathodische Cr3+-Entladung zu erzielen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass statt des bisherigen Katalysators Blei nunmehr Thallium als Katalysator verwendet wird. Dabei ergibt sich eine Verbesserung der Belastbarkeit um 30 % und eine Verringerung der Wasserstoffabscheidung um 10 %. Bei einem zweckmässigen Ausführungsbeispie3 der Brfindung ist die Anodenelektrode mit einer Thalliumschicht überzogen. Diese kann direkt erzeugt werden oder auch dadurch, dass die Anodenflüssigkeit ein Thalliumsalz enthält, welches beim Laden der Redoxzelle zur Abscheidung von Thallium auf der Anode führt. Als Thalliumsalz kann insbesondere Thalliumchlorid verwendet werden. Zweckmässige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfin- dung dargestellt. Es zeigen: Fig. 1 den Aufbau der Redoxzelle in einer schemati schen Darstellung und Fig. 2 durch cyklische Voltametrie aufgenommene Kurven, die den Einfluss von Blei und Thallium auf die Peakstromdichte für die Cr3+/Cr2+ e- doxreaktion und die 112-Abscheidung veran schaulichen. Der in Fig. 1 während der Entladung dargestellteRedox- Speicher besteht aus einer Redoxzelle 1 mit einem Anodenraum 2: und einem Kathodenraum 3, die durch eine permselektive Ionenaustauschermembran 4 voneinander getrennt sind. Der Anodenraum 2 ist mit einer Anodenflüssigkeit 5 gefüllt und steht über Leitungen 6 und 7 mit einem Vorratstank 8 für die Anodenflüssigkeit 5 in Verbindung. In der Leitung 7 ist eine Pumpe 9 vorgesehen, mit deren Hilfe während des Betriebs der Redoxzelle Anodenflüs- 'sigkeit 5 aus dem Vorratstank 8 in den Anodenraum 2 gepumpt werden kann. Der Kathodenraum 3 steht über Leitungen 10 und 11 mit einem Vorratstank 12 für die Kathodenflüssigkeit 19 in Verbindung. Mit Hilfe einer Pumpe 13 wird beim Betrieb der Redoxzelle 1 eine Förderung der Kathodenflüssigkeit 19 aus dem Vorratstank 12, der ebenso wie der Vorratstank 8 ein wesentlich grösseres Volumen aufweist als die Redoxzelle 1, in den Kathodenraum 3 erreicht. Im Kathodenraum 3 ist eine Kathode 14 angeordnet, die gegenüber der Kathodenflüssigkeit 19 inert ist. Die Kathode 14 verfügt über eine Anschlussklemme 15, die den positiven Pol der Redoxzelle 1 darstellt. Im Anodenraum 2 ist eine Anode 16 aus einem Elektroden- körper angeordnet, der gegenüber der el'ektrocheniischen Reaktion mit der Anodenflüssigkeit 5 inert ist. Die Anode 16 ist mit einer Anschlussklemme 17 versehen, die den negativen Pol der Redoxzelle 1 bildet. Zwischen der positiven Anschlussklemme 15 und der negativen Anschlussklemme 17 ist beim Entladen der Redox- zelle 1 eine Last 18 angeschlossen, die mit einem ele'+ctrischen Strom versorgt wird, der durch die Redoxreak- tionen an der Kathode 14 und der Anode 16 au erech ter- halten wird. Der Blektrodenkörper der Kathode 14 besteht aus hochporöser durchströmbarer Kohle, beispielsweise Graphitfilz. Als Trägermaterial für die Kathode 14 kann auch Aktivkohle verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die Kathode 14 als aktivierter gebrannter Elektrodenkörper auszubilden. Die Kathodenflüssigkeit 19, die einer der Bnergieträger der Redoxzelle 1 ist, besteht aus 1 m bis 2,5 m Salzsäure, die etwa 2,5 Mol/l FeCl . 4 H20 enthält. In der Kathodenflüssigkeit 19 ist Fe 22+ /Fe3+ als Redoxpaar gelöst, zu Statt der Verwendung von Eisenchlorid für die Kathodenflüssigkeit 19 kann auch Vanadiumchlorid oder Manganchlorid verwendet werden. Beim in Fig. 1 dargestellten Entladevorgang findet folgender Prozess an der Kathode 14 statt: Pe3+ + e v Fe2+ Bei der Ladung findet an der Kathode 14 der umgekehrte Vorgang bezüglich des Redoxpaares Fe2+/Fe3+ statt. Der Anodenraum 2 stellt den Chrom III/II-Reaktionsraum der Redoxzelle 1 dar. Die Anodenflüssigkeit 5 liefert das Redoxpaar Cr3+/Cr2+ und enthält wie die Kathodenflüssigkeit 1 m bis 2,5 m, vorzugsweise 2 m Salzsäure. Bei einer Redoxzelle 1 vom Hisen-Chrom-Typ enthält die Anodenflüssigkeit 5 Chrom-III-Chlorid. Jedoch ist es auch möglich, eine Redoxzelle 1 auB der Basis von Titanchlorid im Blektrolyten der Anodenflüssigkeit 5 aufzubauen. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Entladevorgang findet an der Anode 16 folgende Reaktion statt: Cr2+ # Cr3+ + e Da diese Reaktion beim Ladevorgang umgekehrt verläuft, ergibt sich für die Redoxzelle 1 vom Eisen-Chrom-Typ folgende Gesamtreaktion; EMI5.1 Während die Eisen-Redoxreaktion an der Kathode 14 relativ reversibel abläuft, ist die Cr3+/Cr2+-Reaktion an der Anode 16 beim Lade- und Entladevorgang stark gehemmt. Hinzu kommt, dass während der kathodischen Cr3+-Reduktion im Potentialbereich von -600 bis -700 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode eine beträchtliche Wasserstoffbildung auftritt. . Aus diesem Grunde ist die Anode 16, deren Elektrodenkörper grundsätzlich den gleichen Aufbau wie der Elektrodenkörper der Kathode 14 hat, zusätzlich mit katalytischen Überzügen zur elektrolytischen Beschleunigung der Redoxvorgänge versehen. Um den Entladevorgang der Redox.elle 1 günstig zu beeinflussen, kann der Blektrodenkörper der Anode 16 vor dem Einbau in die Redoxzelle 1 mit einem Edelmetall- katalysator durch Vakuumimprägnierung imprägniert werden. Als Katalysatoren kommen insbesondere Gold, Silber oder Kupfer in Frage. Ein katalytischer Überzug kann auch erhalten werden, indem eine wässrige Gold- chloridlösung über die gesamte Elektrode hinwegverteilt wird. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines katalytischen Gold-Überzuges besteht darin, der Anodenflüssigkeit 5 Tetrachlorogold-III-Säure zuzufügen. Um beim Ladevorgang die Wasserstoffbildung an der Anode 16 möglichst weitgehend zu unterdrücken und um eine hohe Belastbarkeit für die kathodische Cr3+-Lntladung zu erzielen, wird erfindungsgemäss Thallium als Katalysator eingesetzt. Dabei kann so vorgegangen werden, dass der Elektrodenkörper der Anode 16 nach der delmetall- imprägnierung durch Vakuumimprägnierung mit einem Thalliumsalz, beispielsweise Thalliumchlorid, imprägniert wird. Bs ist auch möglich, Thalliumchlorid auf die Oberfläche des Blektrodenkörpers aufzutragen und Thallium durch Brhitzung auf 120 0C abzuscheiden. Eine andere Möglichkeit, , eine katalytische Thallium schicht auf dem Elektrodenkörper der Anode 16 zu erzeugen besteht darin, Thalliwnchlorid in der Anodenflüssigkeit 5 vor dem Laden der Redoxzelle 1 zu lösen und es dem Thallium, das anodisch aufgelöst wird, zu gestatten, sich beim Laden der Redoxzelle 1 auf der Anode 16 niederzuschlagen. Bs ist auch möglich, durch Katalysatorgemische von Thalliumsalzen mit Edelmetallsalzen sowohl einen katalytischen Edelmetallüberzug als auch einen katalytischen Thalliumüberzug zu erzeugen. Das Thallium als Katalysator wird dann während des Ladeprozesses auf der Anode 16 abgeschieden und während des Entladevorgangs wieder aufgelöst. Als Anodenflüssigkeit 5 kann ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung verwendet werden: 0 > 5 - 3,0 m CrCl3 . 6 H20 1 - 2,5 m HCl 1 - 9 10 4 m TlCl 4.5 . 10-7 m HAuCl, . 4 H2O Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Elektrolyten wie folgt: 2,5 m CrCl3 6 H20 2 m HCl 4 10 4 m TlCl 4,5 10-7 7 m m HAuCl4 4 H20 Wie oben bereits erwähnt: , wird weder der lektroden- körper der Kathode 14 noch der Elektrodenkörper der Anode 16 beim elektrochemischen Prozess umgesetzt. Aus Fig. 1+, in der die Verhältnisse bei der Entladung der Redoxzelle 1 dargestellt sind, ergibt sich im Hinblick auf die oben erwähnte Reaktionsgleichung für die Gesamtreaktion, dass die Verhältnisse beim Laden der Redoxzelle 1 genau umgekehrt sind. Dabei bewirkt das auf der Anode 16 abgeschiedene Thallium, dass die Belastbarkeit der Redoxzelle 1 gegenüber der bekannten Redoxzelle mit Bleikatalysator um etwa 30 % steigt und die Wasserstoffabscheidung sich um 10 % vermindert. In Fig. 2 wird dieser Effekt anhand von zwei Voltamogrammen veranschaulicllt, die den Einfluss von Blei und Thallium auf die Peakstromdichte für die C Cr3+tCr2+-Re- doxreaktion und die H2-Abscheidung bei einer Abtastgeschwindigkeit von 100 mV/sek mit N2-Spülung während 30 Minuten bei 25 0C und einer Graphit-Arbeitselektrode zeigen. Die Kurven 1 und 2 wurden mit einem Elektroly- ten mit Bleichlorid bzw. Thalliumchlorid in einer Konzentration von 3,6 bzw, 4 10 4 Mol/l aufgenommen. Es zeigt sich bis zu einem Potential von etwa -900 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode in beiden i)äi lon praktisch kein Wasserstoffabscheidungspeak. Ein Vergleich der Kurven 3 (Bleichloridzusatz) und 4 (Thalliumchloridzusatz) für eine Lösung von 1 Molil Chrom-III-Chlorid in 1 m HCl zeigt die wesentlich stärkere Reaktionsbeschleunigung durch Thalliumchlorid gegenüber Bleichlorid. Bin Wasserstoffbildungspeak ist bei TlCl-Anwesenheit bis zu -900 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode nicht vorhanden. Binde Optimierung der TCl-Konzentration ergab als günstigsten Wert 6,5 # 10-4 Mol/l.

Claims: Elektrochemische Redoxzelle 1. Elektrochemische Redoxzelle mit einem von einer salzsauren Anodenflüssigkeit durchströmten, eine Anodenelektrode und wenigstens einen Katalysator zur elektrokatalytischen Beschleunigung der Cr 3+ Cr Anode -Redoxvorgänge an der Anode enthal- tenden Anodenraum, der durch eine permselektive Ionenaustauschermembran von einem von einer salz sauren Kathodenflüssigkeit durchströmten, eine Kathodenelektrode enthaltenden Kathodenraum ge trennt ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass der Katalysator Thallium ist. 2. Redoxzelle nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Anodenelektrode (16) mit einer Thaliumschicht überzogen ist. 3. Redoxzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Anodenflüssigkeit (5) ein Thalliumsalz enthält. 4. Redoxzelle nach Anspruch 3, dadurch ge k e n n z e i c h n e t, dass das Thaliumsalz Thal liumchlorid ist. 5. Redoxzelle nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Konzentration des Thalliumchlorid in der Anodenflüssigkeit (5) zwischen 1 # 10-4 Mol/l und 9 # 10-4 Mol/l liegt. 6. Redoxzelle nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Anodenflüssigkeit aus 2,5 m CrCl3 # 6H2O 2 m HCl 4 # 10-4 m TlCl und 4,5 # 10-7 m HAuCl4 # 4 H2O zusammengesetzt ist.

Inventors: CHENG, DE-SHU, PROF., HOLLAX, EBERHARD, DR. DIPL.-ING.
Applicants: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.
Application year: 1984
Main classification: H01M4
IPC codes: H01M4, H01M10, H01M8