NON TACKY ETHYLENE/VINYLACETATE COPOLYMERS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

Abstract: 1. A non-tacky thermoplastic molding material based on a mixture of a carboxylate-containing ethylene copolymer having a melt index of less than 200 g/10 min with from 0.005 to 2.0% by weight, based on the copolymer, of a release agent which is insoluble not only in water but also in the ethylene copolymer, wherein the ethylene copolymer contains, as copolymerized units, per 100 moles of ethylene, (a) from 7 to 22 moles of a vinyl ester of a C1 -C8 -alkanecarboxylic acid and/or a C1 -C8 -alkyl ester of a C3 - or C4 -alkenecarboxylic acid and, in addition, (b) from 0 to 10 moles of one or more comonomers which are copolymerizable with ethylene and do not come under (a), and the release agent is a silicone oil having a viscosity of less than 100 mPa . s at 25 degrees C, or a polymer which contains ethylene oxide and/or propylene oxide and has a molecular weight of from 600 to 10,000 and a viscosity, at 20 degrees C, of less than 5,000 mPa . s.

Description: Nichtklebende Copolymerisate des Ethylens, deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft nichtklebende thermoplastische Formmassen auf Basis von Mischungen aus Carbonsäureester enthaltenden Ethylencopolymeri- saten mit Schmelzindices kleiner als 200 g/10 min und 0,005 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, eines Trennmittels, deren Her- stellung und deren Verwendung. Bei derartigen Forusuassen handelt es sich um ungeformte Stoffe aus thermo- plastischen Kunststoffen, die durch spanloses Formen zu Formteilen oder Halbzeug oder Mischungen verarbeitet werden können und nicht aneinander haftende Formteile bzw. rieselfähige Pulver oder Granulate liefern. Carbonsäureester enthaltende Copolymerisate des Ethylens, die C1- bis C8-Alkylester einer C3- bis C4-Alkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, sind beispielsweise aus den Literaturstellen GB-A 870 480, CB-A 900 969, US-A 2 953 551, DE-A 15 20 734 und DE-A 13 10 526 bekannt. Des weiteren sind Copolymerisate des Ethylens, die Vinylester von C1- bis C8-Alkancarbonsäuren einpolymerisiert enthalten, beispielsweise in der DE-A 24 37 490 beschrieben. Enthalten diese Copolymerisate einen höheren Anteil an obigen Estern als 7 Mol. einpolymerisiert, so neigen sie zun Kleben und sind daher technisch schwer handhabbar. Es sind eine Reihe von Anstrengungen bekannt, die darauf zielen, entsprechende Copolymerisate des Ethylens technisch handhabbar zu wachen. In der CB-A 1 094 d43 sind beispielsweise eine Reihe von Stoffen und Stoffkombinationen beschrieben, die das Verkleben von Ethylen-Vinylacetat-Co- polymerisaten verhindern. Die zungen an diesen Zusatzstoffen, den sog. Trennmitteln, liegen dabei über 2 Gewichtsprozent. Aus der DE-C 21 43 224 ist bekannt, Granulate aus Ethylen-Vinylacetat -Copolymerisaten durch Zusatz einer w-Brigen Dispersion eines (Co)Polymerisats eines oder mehrerer Methacrylsäureester zu umhüllen. Neben den (Co)Polynerisaten werden hierbei die in der Dispersion aus der Herstellung vorhandener Hilfsmittel nit auf das Granulat aufgehracht, was zur negativen ,eeinflussung der Eigenschaften führen kann. Zum Anderen führt die Dosierung der Dispersion zu Problemen und des weiteren kann bei sehr starker mechanischer Beanspruchung die Dispersion im Kühl- bzw. För- derwaaser zur Koagulation neigen und somit zu keiner gleichmässigen Verteilung des Umhüllungsmittels führen. Fre/P Aus der DE-A 32 38 391 sind Copolymerisate des Ethylens bekannt, die auf 100 Mol Ethylen 7 bis 22 Mol eines C1- bis Cg-(+teth)-acrylsSurealkyl- esters und 0 bis 10 tl eines weiteren mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, wobei die Copolymerisate 0,3 bis 6 Cewichtsprozent eines Zusatzes enthalten, dessen Schmelzpunkt unterhalb von 2500C und dessen Siedepunkt oberhalb von 2500C liegt und der eine Viskosität, bei der Einmischtemperatur, von unterhalb 1000 m.Pa.s hat. Auch hier führt die hohe Konzentration in einer Reihe von Anwendungsbereichen zu Schwierigkeiten. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formmassen aus Copolymerisaten des Ethylens, die Vinylester von C1- bis C8-Alkancarbonsäuren und/ oder C1- bis C8-Alkylestern von C3- bis C4-Alkencarbonsäuren mit einem möglichst hohen Anteil an Ester enthalten, zu schaffen, die sich technisch leicht handhaben lassen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 - 4 beschriebenen Fornmassen gelöst. Eine weitere Aufgabe war die Auffindung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Formnassen. Diese Aufgabe wurde durch die in den Ansprüchen 5 und 6 beschriebenen Verfahren gelöst. Die Herstellung der Copolymerisate des Ethylens kann nach herkömmlichen üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren erfolgen [vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 175, Verlag Chemie Gmbh, D-6940 Weinheij. Die Copolynerisation des Ethylens mit den Alkancarbonsäurevinylestern und/oder Alkencarbon- säurealkylestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Ethylen copoly merisierbaren Monomeren, erfolgt bei Drücken von 350 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate des Ethylens arbeitet man im besonderen bei Drücken von 2000 bis 2800 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 50 und 4500C, vorzugsweise zwischen 150 und 3500C. Die Bedingungen im Poly merisationssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefässe, deren Längenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt 5000 bis 50 O00fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit Wasser von aussen abgeführt. Autoklaven sind Druckgefässe mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis von 1 bis ca. 20. Besonders geeignet für die Her- stellung der erfindungsgemässen Copolymerisate des Ethylens sind Rohrreaktoren und hierbei vor allem Einzonen- bzw. Zweizonen-Rohrreaktoren. Die Copolymerisation des Ethylens mit den Alkancarbonsäurevinylestern und/oder Alkencarbonsäurealkylestern, gegebenenfalls mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt in Gegenwart radikalischer Initiatoren. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmässigerweise in Mengen von 10 bis 200 Mol.-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In Betracht kommen ausserdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und Hydroperoxide, vor allem aber auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid und tert.-Butylperisononanat. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise Azo-iso -buttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden. Besonders geeignet sind Peroxide, wie di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperisononanat. Das Molekulargewicht des anfallenden Copolymerisats kann durch die üblichen Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd, auf den gewünschten Wert gebracht werden. Besonders eignet sich hierbei Propionaldehyd. Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöle oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen. Als Alkencarbonsäurealkylester kommen insbesondere die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1- bis C8-Alkoholen in Frage. Ganz besonders zeichnet sich der Ester der Acrylsäure mit n-Butanol aus. Es können aber auch Mischungen aus verschiedenen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Unter C1- bis C8-Alkancarbonsäurevinylestern sind insbesondere die Vinylcarbonsäureester von aliphatischen C2- bis C4-Carbonsäuren zu verstehen. Vor allem geeignet ist Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Estern des Vinylalkohols verwendet werden. Des weiteren sind auch Kombinationen aus Estern der (Meth)acrylsäure und Estern des Vinylalkohols möglich. Die Copolymerisate des Ethylens enthalten 7 bis 22 Mol, vorzugsweise 8,5 bis 15 Mol Ester der Alkan- und/oder Alkencarbonsäuren auf 100 Mol Ethylen einpolytaerisiert. Enthalten die Copolymerisate des Fthylens neben den Estern der Alkanund/oder Alkencarbonsäuren noch andere Comonomere, so sind einpolymeri- siert auf 100 Mol Ethylen 7 bis 22 Mol, vorzugsweise 8,5 bis 15 Mol Ester der Alkan- und/oder Alkencarbonsäuren und 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,3 Mol eines weiteren mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren. Als weitere Comonomere kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren Monomere, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet sind z.B. Ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Dialkylester der Maleinsäure und Fumarsäure; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Methacryl-, alein- und Fumarsäure; knide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-l-lono- und !;,LJ-Dialkylamide der Acryl- und Methacrylsäure, monoethylenisch ungesättigte Alkohole, monoethylenisch ungesättigte Ketone, Kohlenmonoxid oder epoxidgruppenhaltige Monomere und ungesättigte Carbonsäureanhydride. Vor allem geeignet sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Allylglycidylether. Die Copolymerisate des Ethylens haben Schmelzindices von kleiner als 200 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 g/min, besonders aber im Bereich von s bis 20 g/10 min, gemessen nach 150 1133 bei 1900C und 2,16 kg. Die erfindungsgemässen Forminassen enthalten 0,005 bis 2 Gew.t, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Ethylencopolymerisat, eines Trennnittels, das sowohl in Wasser als auch im Copolymerisat unlöslich und unterhalb von 600C flüssig ist. Unter Trennmittel werden Verbindungen verstanden, die die Adhäsionskr'5te zwischen zwei aneinandergrenzende Oberflächen verringern. Hierzu sind vor allem Silikonöle, Paraffinkohlenwasserstoffe und polymere Alkohole zu rechnen [vgl. Römpp-Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, (1977), Seiten 3654 bis 3655). Dabei kommen erfindungsgemäss in Frage Silikonöle, Polymerisate des Ethylenoxids, Propylenoxids und Copolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Unter Silikonölen sind Verbindungen wie Dimetliylpolysiloxan oder Phenylmethylpolysiloxan zu verstehen. Die Viskositäten liegen bevorzugt unter 100 000 m.Pa.s (gemessen bei 250C). Bevorzugt sind insbesondere Produkte mit einer Viskosität bei 250C im Bereich von 0,65 bis 10 m.Pa.s. Beson- ders geeignet sind Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität bei 250C von 100 bis 7000 m.Pa.s. Bei den als Trennmittel verwendbaren Oligomeren bzw. Polymerisaten des Ethylenoxids handelt es sich unter anderem um Produkte mit der allgemeinen Strukturformel: R-O(CH2CH2O)xH R - gesättigter Fettalkohol mit 7 - 31 Kohlen stoffatomen x - 3, 5, 6, 7. Bei den Copolymerisaten des Ethylenoxids mit Propylenoxid sind beispielsweise Produkte mit folgendem Aufbau als Zusätze geeignet: EMI5.1 wobei X = 0,1 y - 0,9 und x + y = 1 ist. R-O(CH2-CH2O)x(CH-CH2O)yH CH3 R 3 linearer Fettalkohol unterschiedlicher Ketten- länge, wobei x # 0,4, y > 0,6 und x + y = 1 ist. Die Molekulargewichte der (Co)-PolyBerisate des Ethylen- und/bzw. Propylenoxids liegen vorteilhaft im Bereich von 600 bis 10 000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 6 000, die Viskositäten bei 200C kleiner als 5000, bevorzugt 30 bis 2500 mPa.s (gemessen ir Brookfield bei 60 Rpm). Besonders geeignet sind Produkte mit der allgemeinen Strukturformel: EMI6.1 wobei R ein linearer Fettalkohol mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, x im Bereich von 0,35 bis 0,2, y im Bereich von 0,65 bis 0,8, x + y - 1 ist. Die Copolymerisate des Ethylens enthalten 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.Z Trennmittel. Entscheidend für die Eignung der Trennmittel ist, dass sie sowohl in Wasser als auch im Copolymerisat des Ethylens unlöslich und unterhalb von 60 C, bevorzugt unterhalb von 30 C, flüssig sind. Die Löslichkeit wird dabei an einem System aus 10 g Zusatz und 90 g Wasser bestimmt. Die Unlöslichkeit des Trennmittels im Carbonsäureester enthaltenden Copolymerisat des Ethylens wird dadurch geprüft, dass man aus einem Copolymerisat, das 1 Gew.X Trennmittel enthält, eine Folie herstellt und daran die Trübung verfolgt. Die erfindungsgemäss beanspruchten Formmassen werden dadurch hergestellt, dass das aus dem Austragsaggregat (reist Extruder) austretende Ethylencopolymerisat mit einem Wasser (meist Kühlwasser), das das Trennmittel enthält, in Kontakt gebracht wird. Es ist aber auch möglich, schon erstarrtes Ethylencopolymerisat wieder aufzuschmelzen und dann den Kontakt des Trennmittels mit dem Ethylencopolymerisat im Wasserbad herbeizuführen. Besonders geeignet ist das Heissabschlagsystem. Prinzipiell ist das Verfahren aber bei allen Konfektionierarten anwendbar [vgl. Kunststoffhandbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag, (1969), Seite 50). Um ein schnelles Abkühlen zu gewährleisten, liegt die Temperatur des Wasserbades unterhalb 600C, bevorzugt im Bereich von 5 bis 300C. Das Trennmittel wird in das Wasserbad über Dosieraggregate, vor allem über Pumpen zugegeben. Die Konzentration des Trennmittels im Wasserbad liegt vorteilhaft unter 10 Gew.t, bezogen auf das Wasser, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Cewichtsprozent. Die erfindungsgemäDen Formmassen sind technisch gut handhabbar und eignen sich u.a. als Schmelzkleber, Haftvermittler, Antidröhnmassen, Danpfungs- uassen für mechanische Stösse, als Zusatz zu Thermoplasten, Bitumen, Kautschuken, Klebe- und Lacksystenen, insbesondere als rieselfähige Pulver und Granulate. Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiele Bei den Copolymerisaten handelt es sich un Produkte, die in röhrenförmigen bzw. Autoklaven-Reaktoren bei Drücken oberhalb von 1000 bar in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren erhalten werden. Als Trennmittel fanden Verwendung I Dimethylpolysiloxan (Viskosität bei 250C 100 mPas.s) II Dimethylpolysiloxan (Viskosität bei 250C 250 mpas) EMI7.1 Die Zugabe der Trennmittel erfolgte folgendermassen: Die Ethylencopolymerisate werden nach Abtrennen des Monomeren über einen @inwellenextruder ausgetragen und mittels eines Heissabschlagsystems granuliert. Das Wasser im Abschlagraun enthielt die in der Tabelle angegebene Art und menge an Trennmittel. Die Wassertemperatur lag sei 25 bis 300C. Nach dem Abtrennen des Wassers und Trocknen wurde versucht, das Granulat pneunatisch in einen Bunker zu fördern. 3ei Zugabe der erfindungsgemäss beanspruchten Art und enge an Trenmaittel erfolgte das problemlos. Im anderen Fall klebten die Produkte zusammen. Des weiteren wurde die Klebeneigung unter Belastung folgendermassen geprüft: In ein rundes Glasgefäss mit einem Durchmesser von 10 c und einer Höhe von 10 cm wurden 200 g granulat des Copolymerisats gegeben, mit einem Stempel von 500 g 24 Stunden bei 406C belastet. Nach dem Abkühlen wurde durch Kippen des Glasgefässes geprüft, ob das Produkt noch rieselfähig war. Der Gehalt an Silikonöl im Ethylencopolymerisat wurde durch Flammenatomabsorption bestimmt. Der Gehalt an Copolymerisaten des Ethylen-/Propylenoxids wurde nach Abwaschen des Produktes mit Methanol von der Ethylencopolymerisatoberfläche durch Jodwasserstoffspaltung bestimmt. Tabelle Ethylencopolymerisate Schmelzindex1) Trennmittel Rieselfähigkeit Comonomere Mol/100 Mol [g/10min] Art Konzentration [Gew.%] wasser- mischbar mit pneumatisch nach Ethylen im löslich Ethylen- Lagenung Wasser Copolymerisat copolymerisat Beispiele 1 n-Butylacrylat 9,4 8 I 0,5 0,01 nein nein ja ja Acrylsäure 1,6 2 n-Butylacrylat 9,4 8 II 0,3 0,07 nein nein ja ja Acrylsäure 1,6 3 n-Butylacrylat 9,4 8 III 1 0,5 nein nein ja ja Acrylsäure 1,6 4 n-Butylacrylat 16 60 II 0,05 0,02 nein nein ja ja Acrylsäure 1 5 n-Butylacrylat 18 72 II 0,3 0,08 nein nein ja ja 6 Methylacrylat 16 34 II 0,3 0,06 nein nein ja ja Vergleichsversuche A n-Butylacrylat 9,4 8 - - - - - nein nein Acrylsäure 1,6 B n-Butylacrylat 9,4 8 IV 1 0,01 ja nein nein nein Acrylsäure 1,6 1)gemessen bei 190 C/2,16 kg nach ISO 1133

Claims: 1. A non-adhesive thermoplastic molding material based on a mixture of carboxylate-containing ethylene copolymer having a melt index of less than 200 g/10 min with from 0.005 to 2.0% by weight, based on the copolymer, of a release agent which is insoluble both in water and in the ethylene copolymer, wherein the ethylene copolymer contains, as copolymerized units, per 100 moles of ethylene, (a) from 7 to 22 moles of a C₁-C₈-alkyl ester of a C₃- or C₄-alkenecarboxylic acid and, in addition, (b) from 0 to 10 moles of one or more comonomers which are copolymerizable with ethylene and do not fall under (a), and the release agent is a silicone oil having a viscosity of less than 100 mPa.s at 25°C or is a polymer which contains ethylene oxide and/or propylene oxide and has a molecular weight of from 600 to 10,000 and a viscosity, at 20°C, of less than 5,000 mPa.s. 2. A molding material as claimed in claim 1, wherein the ethylene copolymer contains, as copolymerized units, from 1 to 3.3 moles of comonomer (b). 3. A process for the preparation of a molding material as claimed in claim 1, wherein the ethylene copolymer emerging from a discharge unit is brought into contact with cooling water which contains the release agent. 4. A process according to claim 3, wherein the cooling water is at below 60°C and the concentration of the release agent in the water bath is below 10% by weight based on the water. 5. The use of a molding material as claimed in claim 1 for the production of free-flowing powders and granules.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., MIETZNER, FRANZ GEORG, DR., REIMANN, HORST, DR., ZAHRADNIK, FRANZ, DR., ZIEGLER, WALTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08J3
IPC codes: C08L23, C08K5