PROCESS AND APPARATUS FOR THE CONCENTRATION AND PURIFICATION OF SULFURIC ACID CONTAINING ORGANIC IMPURITIES

Abstract: 1. Circulatory process for concentrating and purifying sulphuric acid containing organic impurities, in which the sulphuric acid to be prepared is continuously fed to an evaporation process with the input of heat and brought to a higher concentration with continuous separation of the vapours, characterised in that the sulphuric acid to be prepared is fed to part of the acid leaving the evaporation process in concentrated form, at a distance from the point of separation of the vapours and gases from the liquid phase corresponding to the required heating path, forming a reaction line, and is led therewith to the said separation point, an oxidising agent being added in equidirectional flow to the acid to be prepared prior to its introduction into the liquid phase of the acid present in the vapourisation process.

Description: Verfahren und Einrichtung zum Konzentrieren Reinign yon organische Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Konzentrieren und Reinigen von organische Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure. Bei vielen Arbeitsverfahren in der organischen Chemie fällt verdünnte Schwefelsäure, meist mit organischen Verunreinigungen, in mehr oder weniger grossen Mengen an. Immer weniger besteht die Möglichkeit, solche Abfallsäuren an die Umwelt abzugeben. Eine wichtige Aufgabe besteht daher darin, diese Säuren wieder aufzukonzentrieren und, wenn nötig, zu reinigen, sodass sie in einem andern oder im gleichen Prozess, wieder eingesetzt werden können. Beim Konzentrieren gehen im allgemeinen leichtflüchtige organische Verbindungen mit den Brüden weg, während schwersiedende organische Verunreinigungen (z.B. Aromate) bei höheren Temperaturen oft unter Zugabe eines Oxydationsmittels durch Oxydation entfernt werden müssen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine ganze Reihe von Verfahren bekannt geworden. Nach dem altbekannten Pauling-Verfahren wird cle Ab fallsäure in einem direkt beheizten Gusskessel, welcher mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet ist, aufkonzentriert und soweit möglich, von leicht- und schwersiedenden Verbindungen gereinigt. In neueren Verfahren wird die dünne verunreinigte Schwefelsäure zunächst bis ca. 70 % vorkonzentriert, oft in mehrstufigen Verdampferanlagen, anschliessend im Bereich 70-98 % H2S04 unter Vakuum hochkonzentriert, wobei leichtflüchtige organische Verbindungen mit den Brüden weggehen, und anschliessend in einer separaten Apparatur bei höheren Temperaturen und oft unter Zugabe eines Oxydationsmlttels von schwersiedenden organischen Verbindungen gereinigt. Referenz: - Auslegeschrift DE 22 42 055 D2 (Thoma) - Offenlegungsschrift DE 29 09 029 Al (Schott) - Anmeldung DE 80 103 087.3 (Bayer/Bertrams Gesamtverfahren) Für die Konzentrierung in der Stufe 70-98 % H2S04 werden nach diesen modernen Verfahren vorzugsweise Naturoder Zwangsumlaufverdampfer, z.B. gemäss Fig. 1 der EP-Anmeldung 80 103 186 (Veröff. No. 0 021 210) durchgeführt. Unabhängig von der Bauart im einzelnen müssen solche Verdampfer-Vorrichtungen mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet sein, wobei die Zuführung der zu konzentrierenden Säure in den Oberteil der Rektifizierkolonne geschieht. Sie wirkt dabei als Rücklaufflüssigkeit, wobei, immer vorausgesetzt, dass die Dünnsäure eine Konzentration von ca. 70 %, aber nicht mehr als 75% aufweist, diese Rücklaufsäure im Gegenstrom zum aufsteigenden Wasserdampf/Säuregemisch fliesst, sich dabei aufwärmt und aufkonzentriert unter Aufnahme des Säureanteils aus den Brüdendämpfen. Dieses Vorgehen ist unabhängig von der Art des Verdampfers, es kann sich also um einen Zwangsumlauf-, Naturumlauf- oder auch um einen gewöhnlichen Kessel-Verdampfer handeln. Nun gibt es Säuren, z.B. solche, die mit aliphatischen Verbindungen oder bereits mit festen Kohlenstoffteilchen verunreinigt sind, die mit den obigen Verfahren nicht aufgearbeitet werden können, da sie beim Konzentrieren und Reinigen zu starker Schaumblldung und/oder zur Ausscheidung von festen koksartigen Ausscheidungen führen können. Beim Versuch, solche Säuren zu konzentrieren und zu reinigen in Apparaturen, wie sie oben beschrieben sind, wird bereits im Bereich der Rektifizierkolonne, aber auch im Ausdampfraum, oft ein derartiges Schäumen beob- achtet, dass ein Betrieb unmöglich wird. Dazu kommt oft eine markante Ausscheidung von feinen, koksartigen Partikeln, die zu Ablagerungen und Verstopfungen in der Apparatur führen. Ferner wird oft eine heftige Oxydations-Reaktion der organischen Verunreinigungen in der Säure mit der Schwefelsäure selbst festgestellt, was unter starker SO2-Bildung mit entsprechendem Säureverlust verbunden ist. Die Zugabe eines Oxydationsmittels zur verunreinigten Säure bringt keine wesentliche Verbesserung, da die Oxydationsmittel in der Rektifizierkolonne mit den Brüden weggehen können, bevor sie wirksam werden, d.h. bevor sie mit den organischen Verunreinigungen in der Säure reagieren können. Aehnliches Verhalten wurde z.B. auch festgestellt bei Abfallsäuren aus der Produktion von Isobutanol. Diese Säuren lassen sich zwar im gewünschten Bereich wieder aufkonzentrieren und in den Prozess zurückführen, jedoch beobachtet man eine Zunahme von feinverteilten, russartigen Kohlenstoffteilchen, welche sich im ganzen Kreislauf ablagern, sodass die gesamte Säurecharge in relativ kurzen Intervallen ausgewechselt werden muss, was nicht nur mit grossen Kosten verbunden ist, sondern auch Umweltprobleme mit sich bringt, sofern diese Säure nicht nach den teuren Verfahren der thermischen Spaltung und Wiederherstellung von frischer Schwefelsäure aufbereitet werden. Die vorliegende Erfindung bezweckt nun ein Verfahren vorzusehen sowie eine Einrichtung zu dessen Durchführung, mit welchem Verfahren praktisch jede mit mehr oder weniger organischen Verunreinigungen anfallende vorkonzentrierte Schwefelsäure konzentriert und falls erwünscht, gereinigt werden kann, ohne dass in untolerierbarer Weise Schaumbildung, SO3 Verlust oder Kohlenstoffausschel- dung in fester Form auftritt. Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem die aufzubereitende Schwefelsäure unter Wärmezufuhr kontinuierlich einem Verdampfungsprozess zugeführt und unter kontinuierlicher Abtrennung der Brüden auf höhere Konzentration gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzubereitende Schwefelsäure in dem not wendigen Aufheizweg entsprechendem Abstand von der Abtrennstelle der Brüden der Flüssigphase der im Verdampfprozess befindlichen Säure zugeführt wird. Damit wird erreicht, dass die beim Aufheizen der Flüssigphase auf die Verdampfungstemperatur auftretenden Reaktionen der Verunreinigungen mit der Flüssigphase der Säure relativ gebremst ablaufen und nicht zu Schaumbildung führen können, wie dies bei der üblichen Zugabe gewisser aufzubereitenden Säuren in die Gasphase, d.h. in einer Rektifizierzone der Brüden vielfach auftritt. Da es aber besonders beim Hochkonzentrieren der Säure auf oder über 70 % bei den dazu notwendigen Temperaturen zu einem mehr oder weniger grossen ehalt der Brüden an H2S04 und bei höheren Konzentrationen auch S03 und damit zu unerwünschtem Säureverlust kommen kann, werden die abziehenden Brüden zweckmässig rektifiziert. Dies erfolgt zweckmässig dadurch, dass die Brüden im Gegenstrom mit Wasser oder mit verdünnter und damit in den Verdampfungsprozess rücklaufender bereits konzentrierter Säure rektifiziert werden. Zu bemerken ist, dass beim Aufheizen der aufzubereitenden Säure schon vor Erreichen der Verdampfungstemperatur gewisse Verunreinigungen direkt mit der Säure reagieren, wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte mit den Brüden abziehen. Dieser beim Konzentrieren von Schwefelsäure auftretende Reinigungseffekt ist aber oft ungenügend, dies insbesondere auch dann, wenn im Konzentrat unerwünschte Kohlenstoff-Festpartikel vorhanden sind oder ausgefällt werden. Um solche und andere im Konzentrat verbleibende Verunreinigungen zu entfernen, kann der aufzubereitenden Säure vor deren Einführung in den Verdampfungsprozess ein geeignetes Oxydationsmittel, z.B. Salpetersäure oder Wasserstoffperoxyd, zugegeben werden. Dem Oxydationsmittel steht damit genügend Einwirkungszeit und enger Kontakt mit den Verunreinigungen zur Verfügung,um bis zur Trennung der Brüden von der konzentrierten Flüssigphase mit den Verunreinigungen zu reagieren, sodass diese in Form von gasförmigen Verbindungen, unter anderem auch CO und C02 mit den Brüden abziehen können. Die ebenfalls Erfindungsgegenstand bildende Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besitzt wenigstens eine Verdampfungskammer mit einer unteren Konzentratzone und einer darüberliegenden an eine Brüdenabzugleitung angeschlossene Brüdenzone, wobei die Zuführleitung für die aufzubereitende Säure In einem Abstand von der Trennebene der beiden Zonen mit der Konzentratzone in Verbindung steht, der grösser ist als der Abstand der Anschlussstelle der Konzentratabzugleitung an die Konzentratzone. Es kann vorteilhaft selen, das Konzentrieren der Säure im Umlaufverfahren durchzuführen. In diesem Fall kann die Konzentratzone der Verdampfungskammer durch eine von der Konzentratzone ausgehende Umlaufleitung über einen Wärmetauscher mit der Brüdenzone verbunden sein, wobei die Zuführleitung für die aufzubereitende Säure in genügendem Abstand von der als Phasentrennstelle wirkenden Einmündung der Umlaufleitung in die Brüdenzone in die zweckmässig mittels einer Pumpe konzentrierte Säure aus der Konzentratzone über den Wärmeaustauscher zur Brüdenzone führende Umlaufleitung mündet. Es kann aber auch zweckmässig sein, die aufzubereitende Säure in genügendem Abstand unter dem als Trennebene zwischen Flüssigphase und Brüden wirkende Säureniveau eines die Verdampfungskammer bildenden Behälters einzuführen, wobei Rührorgane vorgesehen sein können, die ein einwandfreies Mischen der bereits konzentrierten mit der zugeführten Säure gewährleisten. Um eine Rückführung von durch die Brüden mitgeführtem H2SO4 und S03 zu erreichen, kann im Brüdenauslass der Brüdenzone eine Rektifizierkolonne vorgesehen sein, der im Gegenstrom zu den Brüden wieder verdünnte Konzentratsäure oder Wasser zugeführt wird. Mit diesen Einrichtungen lassen sich auch Abfall- bzw. in anderer Weise verdünnte und verunreinigte Schwefelsäuren einwandfrei konzentrieren und falls erwünscht, reinigen. Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. In der schematischen Zeichnung zeigt: Fig. 1 ein Beispiel einer nach dem Umlaufverfahren arbeitenden Konzentrier- und Reinigungsvor richtung, und Fig. 2 ein Beispiel einer nach dem Durchlaufverfah ren arbeitenden Konzentrier- und Reinigungs vorrichtung. Die in Fig. 1 dargestellte Umlauf-Verdampfer-Vorrichtung zum Konzentrieren von verunreinigter Schwefelsäure zeigt einen Verdampferbehälter 1, dessen Innenraum durch den Flüssigkeitsspiegel 7c der in ihm enthaltenen Schwefelsäure in eine untere Konzentratzone 1a und eine obere Brüdenzone 1b unterteilt ist. Vom Boden des Behälters 1 führt über eine Pumpe 2 und einen Wärmeaustauscher 3 eine Umlaufleitung 4 zur Brüdenzone 1b des Behälters 1. Vor der Pumpe 2 und zweckmässig etwa am tiefsten Punkt der Umlaufleitung 4 und damit in relativ grossem Abstand von der Mündung der Umlaufleitung 4 in die Brüdenzone 1b mündet in diese Umlaufleitung 4 eine Zuführleitung 5 für die aufzubereitende, d.h. zu konzentrierende und zu reinigende Schwefelsäure. An diese Zuführleitung 5 ist ausserdem eine Zugabeleitung 6 für ein Oxydationsmittel angeschlossen. Die Vermischung von aufzubereitender Säure mit dem Oxydations mittel erfolgt vorzugsweise mittels eines statischen Mischers. Die Einmündung der Zuführleitung 5 in die Umlaufleitung 4 kann auch in Fliessrichtung nach der Pumpe 2 vorgesehen sein. Ueber dem Behälter 1 ist eine mit der Brüdenzone 1b in Verbindung stehende Rektifizierkolonne 7 angeordnet, deren Brüdenabzugleitung mit 8 bezeichnet ist. Unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 1c im Behälter 1 ist an den letzteren eine Wegführleitung 9 für die konzentrierte, gereinigte Säure angeschlossen. pn dieser Wegführleitung 9 führt eine Rücklaufleitung 10, in die eine Wasser-Zugabeleitung 11 mündet, in den Brüdenabzugbereich der Rektifizierkolonne 7. Zu Beginn des mit dieser Einrichtung durchzuführenden Konzentrier- und Reinigungsverfahrens, wird die Konzentratzone 1b des Behälters 1 mit auf Betriebstemperatur vorgeheizter, bereits konzentrierter oder reiner Schwefelsäure, auf jeden Fall aber mit Säure, die nicht mehr in der geschilderten Art reagiert, gefüllt. Wird nun beim Betrieb der Einrichtung der aus der Konzentratzone 1b durch die Pumpe 2 durch die Umlaufleitung 4 geförderten konzentrierten Säure über die Einführleitng 5 kontinuierlich aufzubereitende Schwefelsäure zugeführt, so erfolgt nicht nur eine innige Mischung der beiden Säureanteile, sondern im Wärmeaustauscher 3 auch eine Erhitzung dieses Gemischs, so dass beim Eintritt in die Brüdenzone 1b des Behälters 1 die sich während des Durchlaufs aus gedampften Brüden dort von dednun höher konzentrierten in die Konzentratzone 7a fallenden Flüssigphase trennen und durch die Rektifizierkolonne 7 nach oben entweichen. Je nach dem Konzentrierungsgrad der durch die Leitung 5 zugeführten Säure und der in der Durchlaufleitung 4 erzielten Säuretemperatur wird sich in der Konzentratzone 1a eine bestimmte Säurekonzentration einstellen. Auch wenn Säure niedriger, z.B. nur 50 % betragender Konzentration zugeführt wird, kann bei genügend langem Umlauf der Leitung 9 eine weit über 70 %ige Säure entnommen werden. Es hat sich gezeigt, dass gewisse Verunreinigungen dank Erhitzung und engem Kontakt mit der Säure in der Umlaufleitung 4 und unter Umständen auch noch in der Konzentratzone 1a mit der Säure selbst zu reagieren vermögen, wobei nicht nur S02, sondern auch andere durch Oxydation entstehende Verbindungen entstehen, die in Gasform mit den Brüden abgezogen werden. Dies führt in jedem Fall zu einer gewissen Reinigung der konzentrierten Säure. Ist aber ein höherer Reinheitsgrad er -wünscht oder möchte man Reaktionen der Verunreinigungen mit der Säure unter S02-Bildung und Ausfall von festen Ausscheidungen vermeiden, so wird der zugeführten Säure durch die Leitung 6 ein geeignetes Oxydationsmittel zugeführt. Da der Abstand der Zuführstelle der mit Oxydationsmittel versehenen Säure von der Einleitungsstelle der erhitzten Säure in die Brüdenzone 1b relativ gross ist, hat auch hier das sich zunehmend miterhitzte Oxydationsmittel genügend Zeit, um zunehmend und wirksam mit den oxydierbaren Verunreinigungen zu reagieren, so dass die in Gasform überführten Reaktionsprodukte mit den Brüden abziehen können. Abrupt ablaufende Reaktionen, Ausscheidung und unzulässige Schaumbildung können so einwandfrei vermieden werden. Da bei den meist über 70% betragenden Säurekonzentrationen bei entsprechender Temperatur die Brüden H2S04 und S03 enthalten, was zu unerwünschten Säureverlusten und/oder Umweltbelastungen führt, werden in diesem Fall die Brüden rektifiziert. Dies geschieht im Gegenstrom durch mit Wasser auf zweckmässig weniger als 70 % verdünnte, bereits gereinigte Konzentratsäure, die über die Rücklaufleitung 10 der Rektifizierkolonne 7 zugeführt wird. Trotz relativ hoher Temperatur kann dieses Rektifiziermittel in der Rektifizierkolonne bzw. in der Brüdenzone 1b des Behälters 1 dank seiner relativen Reinheit dort nicht zu Ablagerungen führenden und/oder schaumbildenden Reaktionen führen1 wie dies bei der Verwendung von zu konzentrierender Schwefelsäure mit gewissen Verunreinigungen als Rektifiziermittel der Fall wäre. Eine nach dem Durchlaufverfahren arbeitende Einrichtung ist in Fig. 2 dargestellt. Sie besitzt als Verdampfungskammer einen beheizbaren Behälter 21, der analog dem vorangehend beschriebenen Beispiel durch den Flüssigkeitsspiegel 21c der in ihm enthaltenen (bei Beginn des Betriebs konzentrierter) Schwefelsäure in eine Konzentratzone 21a und eine Brüdenzone 21b unterteilt ist. Eine Zuführleitung 25 für die aufzubereitende Schwefelsäure ist in den Behälter 21 eingeführt und endet mit ihrem als Tauchrohr ausgebildeten Endteil in Bodennähe des Behälters 21, und somit in relativ grossem Abstand unter dem Flüssigkeitsspiegel 21c. Ausserhalb des Behälters 27 ist an die Zuführleitung 25 eine Zugabeleitung 26 für Oxydationsmittel angeschlossen. Die Brüdenzone 21b des Behälters 21 steht mit einer Rektifizierkolonne 27 in Verbindung, deren Brüdenabzugleitung mit 28 bezeichnet ist. Unmittelbar unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 21c ist an den Behälter 21 eine Wegführleitung 29 für die konzentrierte Säure angeschlossen. Von dieser Tiegführ- leitung 29 führt eine Rücklaufleitung 30, die mit einem Wasseranschluss 31 versehen ist, zur Rektifizierkolonne. Um auch in dieser nach dem Durchlaufverfahren arbeitenden Einrichtung eine einwandfreie Vermischung der zugeführten, aufzubereitenden Schwefelsäure mit der bereits konzentrierten Säure zu gewährleisten, ist in der Bodenpartie der Konzentratzone 21a ein motorisch antreibbarer Rührer 32 vorgesehen. Damit ist auch in diesem Fall gewährleistet, dass Reaktionen, die durch lierunreinigun- gen der zugeführten Säure mit der letzteren bzw. mit eventuell zugeführtem Oxydationsmittel während des Aufheizvorganges auftreten, wirksam und kontrolliert ablaufen können, während in der Rektifizierkolonne 27 bzw. in der Brüdenzone 21b mangels dort eingeführter Verunreinigungen keine solche unerwünschten Reaktionen mehr auftreten können. Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich somit auch solche verdünnte Schwefelsäuren durch Verdampfen zu einer relativ reinen Produktsäure konzentrieren, deren Verunreinigungen bisher eine solche Aufbereitung nicht ohne weiteres zuliessen; dies gestattet es, mit ein und derselben Einrichtung mit den unterschiedlichsten organischen Verunreinigungen belastete Schwefel säuren zu konzentrieren und zu reinigen.

Claims: PATENTANSPRUECHE 1. Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen von organi sche Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure, bei welchem die aufzubereitende Schwefelsäure unter Wärmezufuhr kontinuierlich einem Verdampfungspro zess zugeführt und unter kontinuierlicher Abtren- nung der Brüden auf höhere Konzentration gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzuberei tende Schwefelsäure in dem notwendigen Aufheizweg entsprechendem Abstand von der Abtrennstelle der beim Konzentrieren entstehenden Brüden und Gase von der Flüssigphase der im Verdampfprozess befindlichen Säure zugeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die abziehenden Brüden mit Wasser oder mit verdünnter, den Verdampfungsprozess kon zentriert verlassender Säure rektifiziert werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der aufzubereitenden Säure vor de ren Einführung in die Flüssigphase der im Verdamp fungsprozess befindlichen Säure ein Oxydationsmit tel zugegeben wird. 4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine Ver dampfungskammer (1, 21) mit einer unteren Konzentrat zone (la, 21a) und einer darüberliegenden an eine Brüdenabzugleitung (8, 28) angeschlossene Brüdenzo ne (1b, 21b), wobei die Zuführleitung (5, 25) für die aufzubereitende Säure in einem Abstand sowohl von der Trennebene (1c, 21c) der beiden Zonen als auch von der Konzentratabzugleitung (9, 29) mit der Konzentratzone (la, 21a) in Verbindung steht. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführleitung (5) in eine vom Boden eines die Verdampfungskammer bildenden Behälters (13 aus gehende, über einen Wärmeaustauscher (3) zur Brüden zone (lb) des Behälters (1) führende Umlaufleitung (4) mündet. 6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Brudenzone (1b) des Behälters (1) über eine Rektifizierkolonne (7) mit der Brüdenabzugleitung (8) verbunden ist, während die Umlaufleitung (4) mit einer Pumpe (3) versehen ist, und in die Zuführleitung (5) eine Zugabeleitung (6) für Oxydationsmittel mündet. 7. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführleitung (25) zweckmässig in Bodennähe eines die Verdampfungskammer bildenden, beheizten Be hälters (21) direkt in die Konzentratzone (21a) des letzteren mündet. 8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdenzone (21b) des Behälters (21) über eine Rektifizierkolonne (27) mit der Brüdenabzug leitung t28) verbunden ist, während in die Zuführlei tung (25) vor deren Eintritt in den Behälter (21) eine Zugabeleitung (26) für Oxydationsmittel mündet. 9. Einrichtung nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, dass an die unterhalb der Trennebene (1c, 21c) der beiden Behälterzonen (1a, ib; 21a, 21b) an den Behälter (1, 21) angeschlossene Konzentratabzugleitung (9, 29) eine zur Rektifizierkolonne (7, 27) führende Säurerücklaufleitung (10, 30) angeschlossen ist, die mit einer Wasserzugabeleitung (11, 31) in Verbindung steht.

Inventors: FORTER, HANSRUEDI, KUNG, HANS RUDOLF, REIMANN, PETER, Küng, Hans Rudolf
Applicants: BERTRAMS AG
Application year: 1984
Main classification: C01B17
IPC codes: C01B17, B01D1