USE OF 3-AMINO-1,2-BENZISOTHIAZOLES AS MICROBIOCIDES FOR THE PROTECTION OF TECHNICAL MATERIALS

Abstract: 1. Use of 3-amino-1,2-benzisothiazoles of the formula see diagramm : EP0146774,P4,F2 in which R**1 denotes optionally substituted C1 -C6 - alkyl, phenyl or benzyl and R**2 denotes hydrogen, halogen or optionally substituted C1 -C6 - alkyl, C1 -C6 - alkoxy, phenyl or benzyl, as the active compounds in microbicidal agents for protecting industrial materials.

Description: Verwendung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen als Mikrobizide zum Schutz technischer Materialien Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Amino-1,2benzisothiazolen als Wirkstoffe in mikrobiziden Mitteln zum Schutz technischer Materialien. Aus der DE-OS 28 03 755 sind 3-Amino-1,2-benzisothiazole und ihre Verwendung als Antimykotika bekannt. Es wurde die Verwendung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen der Formel EMI1.1 in der R1 gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und R2 Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Nieder alkyl, Niederalkoxy, Phenyl oder Benzyl bedeutet als Wirkstoff in mikrobiziden Mitteln zum Schutz technischer Materialien gefunden. Es ist überraschend, dass sich die erfindungsgemässen 3-Amino-1 , 2-benzisothiazole zum Schutz technischer Materialien verwenden lassen, weil aus einer Wirkung gegen humanpathogene Pilze (DE-AS 1 545 844) nicht auf eine Wirkung gegen die völlig unterschiedlichen Mikroorganismen an technischen Materialien geschlossen werden kann. Niederalkyl bedeutet erfindungsgemäss einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl. Bevorzugte Niederalkylreste sind der Methyl- und der Ethylrest. Niederalkoxy bedeutet erfindungsgemäss einer. geradkettigen oder verzweigten Alkyletherrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy. Halogen bedeutet erfindungsgemäss Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt sind Fluor und Chlor. Die Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Phenyl- oder Benzylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Als Substituenten seien insbesondere Niederalkylreste (C1 bis etwa C6) und Halogene (Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor und Chlor) genannt. Erfindungsgemäss werden 3-Amino-1 , 2-benzisothiazole der Formel EMI3.1 in der R3 Niederalkyl bedeutet, bevorzugt. Beispielsweise sei das 3-Ethylamino-benzisothiazol genannt. Die Herstellung der 3-Amino-1,2-benzisothiazole ist an sich bekannt. Sie erfolgt durch Umsetzung der entspechenden 3-Chlor-1,2 -benzisothiazoliumchloride mit Ammoniak LChem. Ber. 90, 2566 (196617. Sie können aber auch hergestellt werden wenn man 3-LT.2-Benzisothiazolyl-(3j7- itnino-1.2-benzodithiole mit primären Aminen umsetzt (DE-OS 28 03 755). Technische Materialien sind erfindungsgemäss nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch den erfindungsgemässen Wirkstoff vor einer mikrobiellen Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmiermittel und andere Materialien sein, die durch Mikroorganismen zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien noch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Kühlkreisläufe genannt. Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemässen Substanzen gegen Bakterien, Schimmelpilze, insbesondere holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten), sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puteana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Staphylococcus,wie Staphylococcus aureus, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Escherichia, wie Escherichia coli. Je nach Anwendungsgebiet kann der erfindungsgemässe Wirkstoff in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oaer Dispergiermitteln, wobei beispielsweise im Falle der Benutzung von Wasserstreckmitteln gegebenenfalls organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können. Organische Lösungsmittel für den Wirkstoff können beispielsweise Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan sein. Die mikrobiziden Mittel enthalten den Wirkstoff im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 95 %, bevorzugt von 5 bis 80 %. Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemässen Wirkstoffe richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material. Der erfindungsgemässe Wirkstoff kann auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehydabspaltende Verbindungen (z.B. Hexahydro-s-triazine), Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethyl-thiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6 Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenziinidazol, Mercaptobenzthiazol, Trialkylzinnverbinduhgen, Methylenbisthiocyanat und Phenolderivate, wie 2-Phenylphenol, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol. Herstellungsbeispiel Beispiel 1 300,4 g (1,0 Mol) 3-z1,2-Benzisothiazolyl-(3l7-imino- 1.2-benzodithiol, 157,8 g (3,5 Mol) Ethylamin und 10 g Na-Methylat werden in 2,0 1 eines Methanol/Ethanol 1:1 Gemisches suspendiert und die Mischung 6 Stunden im Autoklaven auf 1500C erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 500 ml konzentriertem HCl gelöst. Diese Lösung wird mit 500 ml Wasser verdünnt und das ausfallende Produkt durch Ausschütteln mit Ether abgetrennt. Die klare wässrige Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gestellt und die freigesetzte Base in Ether aufgenommen. Man erhält 200 g Rohbase, die durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Ausbeute: 160 bis 180 g (45 bis 50 %) 3-Ethylamino-1.2benzisothiazol. Anwendungsbeispiele Beispiel 2 Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) des erfindungsgemässen Wirkstoffes gemäss Beispiel 1 bestimmt: Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 280C und 60 bis 70 % rel. Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich wird N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl- 3-furamid (US-PS 3 993 772) mitgeprüft. Tabelle 1 MHK's der erfindungsgemässen Substanz für Pilze Testorganismen MHK's in mg/l Wirkstoff Vergleichswirk stoff Alternaria tenuis 15 Aspergillus niger 50 zu 25000 Chaetomium globosum 35 100 Coniophora puteana 50 0,5 Lentinus tigrinus 5 3,5 Penicillium glaucum 20 > 5000 Polyporus versicolor 10 > 5000 Aureobasidium pullulans 20 200 Sclerophoma pityophila 2 3500 Trichoderma viride 200 5000 Es wird deutlich, dass die erfindungsgemässe Substanz dem handelsüblichen Wirkstoff deutlich überlegen ist, insbesondere im Hinblick auf die Breite des Wirkungsspektrums. Beispiel 3 Wirkung gegen Schleimorganismen Erfindungsgemässe Verbindungen werden in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 100 mg/l in Allens Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 (1952)), die in 4 1 sterilem Wasser, 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid, und 1 % Caprolactam enthält, in wenig Aceton gelöst, zur Anwendung gebracht. Kurz vorher werden die Nährlö 6 sungen mit Schleimorganismen (ca. 10 Keime/ml), die aus bei der Polyamid-Herstellung verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden, infiziert. Währ- lösungen, die die minimale Hemmkonzentration (MEs) oder grössere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind nach 3-wöchiger Kultur bei Raumtemperatur noch völlig klar, d.h. die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterbleibt. Für den Wirkstoff gemäss Beispiel 1 lässt sich auf diese Weise ein MHK von 75 mg/l ermitteln.

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen der Formel EMI10.1 in der R1 gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und R2 Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl oder Benzyl bedeutet, als Wirkstoffe in mikrobiziden Mitteln zum Schutz technischer Materialien. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobiziden Mittel 0,5 bis 95 oew.-% des Wirkstoffes enthalten.

Inventors: BOSHAGEN, HORST, DR., GENTH, HERMANN, DR., PAULUS, WILFRIED, DR., Böshagen, Horst, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N47, A01N55, A01N43