PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION IN PARTICLE FORM OF ETHYLENE-BUTENE-1-COPOLYMERS

Abstract: 1. A process for the continuous production of particulate ethyl-ene/butene-1 copolymers catalytic polymerization of ethylene and butene-1 in a liquid alkane -in which the monomers to be polymerized are present in dissolved form, and the particulate copolymer formed is present in suspended form as reaction medium, using a Ziegler catalyst system consisting of (1) a titanium-containing component and (2) an aluminium trialkyl, in the presence of hydrogen as molecular weight regulator at elevated temperature and under elevated pressure, while circulating the reaction mixture in a loop to which the starting materials are added, and from which the particulate copolymer formed is removed, wherein, (a) isobutane is used as the reaction medium, (b) the amount of monomeric ethylene in the reaction mixture is kept within a range of 6 to 15 moles par 100 moles of the total molar amount of isobutane, monomeric ethylene, monomeric butene-1 and hydrogen contained in the reaction mixture, (c) the amount of monomeric butene-1 in the reaction mixture is kept within a range of 20 to 35 moles per 100 moles of the total molar amount of isobutane, monomeric ethylene, monomeric butene-1 and hydrogen contained in the reaction mixture, (d) the amount of hydrogen in the reaction mixture is kept within a range of 0.1 to 1.5 moles per 100 moles of the total molar amount of isobutane, monomeric ethylene, monomeric butene-1 and hydrogen contained in the reaction mixture.

Description: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen partikelförmiger Ethylen-Buten-(l)-Copolymerisate Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum kontinuierlichen Herstellen partikelförmiger Ethylen-Buten-(l)-Copolymerisate durch katalytische Copolymerisation von Ethylen und Buten-(l) in einem flüssig vorliegenden Alkan - worin sich die zu polymerisierenden Monomeren in gelöster Form, das gebildete partikelförmige Copolymerisat in suspendierter Form befinden - als Reaktionsmedium, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente sowie (2) einem Aluminiumtrialkyl, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck unter Führen des Reaktionsgemischs als Kreisstrom, welchem die Ausgangs stoffe zugegeben werden und das gebildete partikelförmige Copolymerisat entzogen wird. Polymerisationsverfahren dieser Art, d.h. die sog. Suspensionspolymerisation von g -Monoolefinen in einem flüssig vorliegenden Alkan, sind in mannigfachen Ausgestaltungen bekannt; hierzu kann im gegebenen Zusammenhang insbesondere auf die in den GB-PS 841 263 und 1 435 965 sowie den US-PS 3 242 150 und 4 007 321 beschriebenen Arbeitsweisen, als exemplarischen Beispielen, verwiesen werden. Die bekannten Polymerisationsverfahren haben sich auch - insgesamt gesehen - in der GroBtechnik gut bewährt. Beim Herstellen partikelförmiger Ethylen-Buten-(l)-Copolymerisate lassen die bekannten Verfahren der eingangs definierten Gattung indes noch den einen oder anderen Wunsch offen: So ist es mit ihnen z.B. nicht möglich, Copolymerisate mit wünschenswert guten morphologischen Eigenschaften zu erhalten; - was sich insbesondere auch darin äussert, dass die Copolymerisate einen relativ hohen "Feinstkornanteil" aufweisen, d.hj einen relativ hohen Anteil an Partikeln, die einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm haben. Ein solcher Feinstkornanteil ist aber unerwünscht, da er die Weiterverarbeitbarkeit der Copolymerisate nachteilig beeinflusst und sogar Anlass zu Staubexplosionen sein kann. Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Ein - gegenüber den bekannten - technisch fortschrittliches Verfahren der eingangs definierten Gattung aufzuzeigen, mit dem es insbesondere auch möglich ist, Copolymerisate zu erhalten, die wünschenswert gute morphologische Eigenschaften haben, also u.a. einen relativ niederen bis keinen Feinstkornanteil aufweisen und im übrigen eine günstige Korngrössenverteilung im Bereich der gröberen Partikel besitzen. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn das Verfahren der eingangs definierten Gattung derart ausgestaltet wird, das man sieben kritische Parameter beachtet und deren Werte in ausgewählten, relativ engen Bereichen hält sowie in bestimmte Relationen zueinander setzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen partikelförmiger Ethylen-Buten-(l)-Copolymerisate durch katalytische Copolymerisation von Ethylen und Buten-(l) in einem flüssig vorliegenden Alkan - worin sich die zu polymerisierenden Monomeren in gelöster Form, das gebildete partikelförmige Copolymerisat in suspendierter Form befinden - als Reaktionsmedium, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (I) einer Titan enthaltenden Komponente sowie (2) einem Aluminiumtrialkyl, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck unter Führen des Reaktionsgemischs als Kreisstrom, welchem die Ausgangsstoffe zugegeben werden und das gebildete partikelförmige Copolymerisat entzogen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) als Reaktionsmedium iso-Butan einsetzt, b) die Menge an monomerem Ethylen im Reaktionsgemisch im Bereich von 6 bis 15, vorzugsweise 12 bis 14 Mol Ethylen pro 100 Mol der im Reak tionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff halt, c) die Menge an monomeren Buten-(l) im Reaktionsgemisch im Bereich von 20 bis 35, vorzugsweise 28 bis 32 Mol Buten-(l) pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff hält, d) die Menge an Wasserstoff im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Wasserstoff pro 100 Mol der im Reak tionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff hält, e) die Menge an Gopolymerisat im Reaktionsgemisch im Bereich von 25 bis 35, vorzugsweise 28 bis 30 Gramm Copolymerisat pro 100 Gramm Reak tionsgemisch hält, f) im Temperaturbereich von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 754C copoly merisiert, und g) unter einem Gesamtdruck des Reaktionsgemisches im Bereich von 28 bis 42, vorzugsweise 39 bis 41 bar arbeitet. Charakteristisch - und von Vorteil - für die nach dem neuen Verfahren erhältichen Copolymerisate ist nicht nur, dass sie einen relativ niederen bis keinen Feinstkornanteil aufweisen, sondern auch, dass sie (i) eine relativ grosse Menge an Buten-(1) einpolymerisiert enthalten, nämlich auf 100 Mol Ethylen 3 bis 7, insbesondere 4 bis 6 Mol Buten-(l), (ii) ein niederes Schüttgewicht, nämlich 200 bis 350, insbesondere 240 bis 260 g/l (gemessen nach DIN 53 468) haben sowie (iii) eine niedere Dichte, nämlich 0,910 bis 0,930, insbesondere 0,915 bis 0,925 g/cm3 (gemessen nach DIN 53 479) besitzen. Der Durchmesser der Einzelpartikel der erfindungsgemäss erhältlichen Copolymerisate beträgt - unter zugleich bemerkenswert guter Korngrössenverteilung - im allgemeinen 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1 mm; er liegt damit in einem für die Weiterverarbeitung besonders günstigen Bereich. Zu dem neuen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sagen: Es ist seiner Spezies nach ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen partikelförmiger Polymerisate von X-Monoolefinen durch katalytische Polymerisation der i-Monoolefine in einem flüssig vorliegenden Alkan - worin sich die zu polymerisierenden Monomeren in gelöster Form, das gebildete partikelförmige Polymerisat in suspendierter Form befinden - als Reaktionsmedium, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente sowie (2) einem Aluminiumtrialkyl, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck unter Führen des Reaktionsgemischs als Kreisstrom, welchem die Ausgangs stoffe zugegeben werden und das gebildete partikelförmige Copolymerisat entzogen wird; - wobei die Zugabe der Ausgangsstoffe und der Entzug der Polymerisate jeweils kontinuierlich oder taktweise erfolgen kann. Insoweit - also seiner Spezies nach - weist das erfindungsgemässe Verfahren keine Besonderheiten auf und kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden (vgl. dazu etwa die vier eingangs zitierten Patentschriften); - womit sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen. Demgegenüber liegt die Besonderheit des neuen Verfahrens in der Summe der folgenden sieben Kriterien: a) Als Reaktionsmedium wird iso-Butan eingesetzt. b) Die Menge an monomerem Ethylen im Reaktionsgemisch wird im Bereich von 6 bis 15, vorzugsweise 12 bis 14 Mol Ethylen pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buterr(l) und Wasserstoff gehalten. c) Die Menge an monomerem Buten-(1) im Reaktionsgemisch wird im Bereich von 20 bis 35, vorzugsweise 28 bis 32 Mol Buten-(1) pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, mono merem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff gehalten. d) Die Menge an Wasserstoff im Reaktionsgemisch wird im Bereich von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Wasserstoff pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(1) und Wasserstoff gehalten. e) Die Menge an Copolymerisat im Reaktionsgemisch wird im Bereich von 25 bis 35, vorzugsweise 28 bis 30 Gramm Copolymerisat pro 100 g Reak tionsgemisch gehalten. f) Es wird im Temperaturbereich von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 750C copolymerisiert. g) Es wird unter einem Gesamtdruck des Reaktionsgemisches im Bereich von 28 bis 42, vorzugsweise 39 bis 41 bar gearbeitet. Die Summe dieser sieben speziellen Kriterien hebt das erfindungsgemässe Verfahren von den bekannten Verfahren der gleichen Gattung ab. Ein weiteres, zusätzliches achtes Kriterium ist geeignet, das neue Verfahren so auszugestalten, dass besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Dieses Kriterium besteht im Einsatz eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente sowie (2) einem Aluminiumtrialkyl mit C2- bis C8¯Alkylgruppen - unter der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in (1) : Aluminium in (2) 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:10 bis 1: :30 beträgt -, wobei die Titan enthaltende Komponente (1) das festphasige Produkt (VI) ist, das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (l), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400po, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel Si02.zAl203 - worin z steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (11), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkanols mit C1- bis C3-Alkyl gruppen, (IIb) 0,02 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) einer Titanverbindung der Formel TiC13 + C13, sowie (IIc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in der Titanverbindung (IIb) im Bereich von 1:0,03 bis 1:0,3, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:0,2, und das Gewichtsverhält nis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,5, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:0,3 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unter halb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160eC und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkanols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) ein in einem flüssigen Alkan gelöstes Alkylaluminiumchlorid (V) der Formel EMI5.1 worin stehen X für R oder C1, vorzugsweise R, und R für einen C2- bis C8-Alkylrest, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenpro dukt (IV) : Alkylaluminiumchlorid (V) im Bereich von 1:0,05 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:1 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Kompo nente (1) des Katalysatorsystems ist. Ziegler-Katalysatorsysteme der im Vorstehenden abgehandelten Art sind bekannt und in allen Einzelheiten näher beschrieben, z.B. in der GB-PS 1 601 418; - womit sich an dieser Stelle nähere Ausführungen erübrigen. Beispiel A) Herstellung der Titan enthaltenden Komponente (1) des Ziegler-Kataly- satorsystems Stufe (1.1) Es wurde ausgegangen von einer Suspension aus 25 Gewichtsteilen fein teiligen Siliciumdioxids (sir2, Teilchendurchmesser: 50 bis 150um, Porenvolumen: 2,0 cm3/g, Oberfläche 310 m2/g) in 70 Gewichtsteilen Methanol. Diese Suspension wurde mit einer Lösung von 4 Gewichtstei len TiC13.8 1C13 (= ca. 1 Gewichtsteil Titan) und 6 Gewichtsteilen Magnesiumchlorid (= ca. 1,25 Gewichtsteilen Magnesium) in 100 Ge wichtsteilen Methanol vereinigt. Die dabei erhaltene Suspension wurde dann 60 Minuten bei einer Temperatur von 50"C gerührt, worauf das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüch tigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer isoliert wurde der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 85-C gebracht worden war. Die Analyse des erhaltenen Zwischenpro dukts (IV) ergab einen Gehalt an Titan von ca. 2,3 Gewichtsprozent. Stufe (1.2) 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischen produkts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 500C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wurde. Anschliessend wurde filtriert, dreimal mit Heptan ge waschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen fest phasigen Produkts (VI) - d.h. der Titan enthaltenden Kompo nente (1) - ergab einen Gehalt an Titan von etwa 1,8 Gewichtsprozent. B) Copolymerisation von Ethylen und Buten-(1) Die Ethylen-Buten-(1)-Copolymerisation erfolgte in gleicher Weise wie die Ethylen-Homopolymerisation gemäss Beispiel 1 der US-PS 4 007 321, jedoch mit den folgenden Abwandlungen: a) Als Reaktionsmedium wurde iso-Butan eingesetzt. b) Die Menge an monomerem Ethylen im Reaktionsgemisch wurde kon stant auf 12 Mol Ethylen pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(1) und Wasserstoff gehalten. c) Die Menge an monomerem Buten-(1) im Reaktionsgemisch wurde kon stant auf 30 Mol Buten-(1) pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(1) und Wasserstoff gehalten. d) Die Menge an Wasserstoff im Reaktionsgemisch wurde konstant auf 0,24 Mol Wasserstoff pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthal tenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(1) und Wasserstoff gehalten. e) Die Menge an Copolymerisat im Reaktionsgemisch wurde konstant auf 30 Gramm Copolymerisat pro 100 Gramm Reaktionsgemisch gehalten. f) Es wurde bei einer Temperatur von 75 C copolymerisiert. g) Es wurde unter einem Gesamtdruck des Reaktionsgemisches von 40 bar gearbeitet. 4 h) Es wurde eingesetzt ein Ziegler-Katalysatorsystem aus (1) 125 gjh der oben unter (A) beschriebenen Titan enthaltenden Kom ponente sowie (2) 88 g/h Aluminiumtriethyl; - entsprechend einem Atomverhältnis Titan in (1) : Aluminium in (2) von 1:20. Anf diese Weise wurden 400 kg/h eines partikelförmigen Ethylen-Buten -(l)-Copolymerisats erhalten, das auf 100 Mol Ethylen 5,5 Mol Buten-(1) einpolymerisiert enthielt, ein Schüttgewicht von 255 [g/l] nach DIN 53 468 hatte sowie eine Dichte von 0,920 tg/cm3] nach DIN 53 479 besass. Das Copolymerisat war praktisch frei von Partikeln, die einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm hatten; die Siebanalyse des Copolymerisats ergab: Partikel [mm] Anteil [mm] 2,0 0,8 2,0 - 1,6 4,5 1,6 - 1,0 34,0 1,0 - 0,8 22,3 0,8 - 0,5 27,0 0,5 - 0,2 11,4 0,2 0 100,0

Claims: Patentanspruch Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen partikelförmiger Ethylen-Buten -(l)-Copolymerisate durch katalytische Copolymerisation von Ethylen und Buten-(1) in einem flüssig vorliegenden Alkan - worin sich die zu polymerisierenden Monomeren in gelöster Form, das gebildete partikelförmige Copolymerisat in suspendierter Form befinden - als Reaktionsmedium, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente sowie (2) einem Aluminiumtrialkyl, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck unter Führen des Reaktionsgemischs als Kreisstrom, welchem die Ausgangsstoffe zugegeben werden und das gebildete partikelförmige Copolymerisat entzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) als Reaktionsmedium iso-Butan einsetzt, b) die Menge an monomerem Ethylen im Reaktionsgemisch im Bereich von 6 bis 15 Mol Ethylen pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff hält, c) die Menge an monomeren Buten-(1) im Reaktionsgemisch im Bereich von 20 bis 35 Mol Buten-(l) pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthal tenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(l) und Wasserstoff hält, d) die Menge an Wasserstoff im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol Wasserstoff pro 100 Mol der im Reaktionsgemisch enthaltenen Gesamtmolmenge von iso-Butan, monomerem Ethylen, monomerem Buten-(1) und Wasserstoff hält, e) die Menge an Copolymerisat im Reaktionsgemisch im Bereich von 25 bis 35 Gramm Copolymerisat pro 100 Gramm Reaktionsgemisch hält, f) im Temperaturbereich von 50 bis 90"C copolymerisiert, und g) unter einem Gesamtdruck des Reaktionsgemisches im Bereich von 28 bis 42 bar arbeitet.

Inventors: HENNENBERGER, PETER, DR., KOLK, ERICH, DR., MUELLER-TAMM, HEINZ, DR., SCHICK, HANS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F210, C08F2, C08F4