CONTINUOUS ALCOHOLYSIS PROCESS

Abstract: 1. A process of continuously alcoholizing fatty acid glycerides with monohydric alcohols containing one to four carbon atoms at elevated temperature, characterized in that said fatty acid glycerides are fed from below into a reactor, from the lower portion of the reactor a glycerine-containing heavy phase is withdrawn and a portion of said heavy phase is mixed with the monohydric alcohol and a catalyst, the mixture is fed into the upper portion of the reactor, the monohydric alcohol and the fatty acid glycerides and an ester-containing light phase formed therewith are conducted in countercurrent contact in the reactor, and from the upper portion of the reactor the ester-containing light phase is withdrawn.

Description: Kontinuierliches Alkoholyseverfahren Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit einwertigen Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten, bei erhöhter Temperatur. Fettsäureglyceride sind Ester von Fettsäuren mit Glycerin wie sie z.E. als Triglyceride in natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fetten und blen vorkommen. Derartige Fettsäureglyceride werden industriell mit einwertigen Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten können, hauptsächlich jedoch mit Methanol umgesetzt und ergeben die Methyl- bis Butylester der entsprechenden Fettsäuren. Gleichzeitig entsteht dabei Glycerin als wertvolles Nebenprodukt. Die Fettsäureester sind, soweit sie nicht als solche Verwendung finden, Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fettalkoholen, Fettsäureamiden, epoxidierte Estern u.a. Bisher werden Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, die ein bis vier C-Atome enthalten, durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden kontinuierlich hergestellt, indem man die Fettsäureglyceride und den entsprechenden Alkohol im Gleichstrom bei erhöhter Temperatur und ggfs. bei erhöhtem Druck durch einen Reaktor fördert. Die Alkolholysereaktion wird durch Katalysatoren beschleunigt. Man verwendet dazu Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxid oder Natriummethylat, es werden aber auch Magnesium-, Calcium-, Zink- und Zinnverbindungen eingesetzt, ebenso saure Katalysatoren wie Salzsäure, Bortrifluorid u.a. (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl.; Henkel, Fettalkohole, 1981; Vegetable Oil Fuels, Proceedings of the International Conference on Plant and Vegetable Oils as Fuels, Fargo, 1982). Bei der Durchführung der Alkoholysereaktion im Gleichstrom ist es notwendig, einen grossen Uberschuss an einwertigen Alkoholen anzuwenden, um einen hohen Umsatz zu den Fettsäureestern zu erhalten. Nach der Reaktion befindet sich der Alkoholüberschuss in dem aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Reaktionsgemisch, der leichten esterhaltigen Phase und der schweren glycerinhaltigen Phase, aus denen der jkoholüberschuss energieaufwendig durch Verdampfen zurückgewonnen werden muss, um zur erneuten Umsetzung mit den Fettsäureglyceriden eingesetzt werden zu können. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Alkoholüberschuss bei der Alkoholyse von Fettsäureglyceriden zu senken und gleichzeitig eine hohe Ausbeute an Fettsäureestern zu erhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die einwertigen Alkohole mit einem Teil der bei der Reaktion entstehenden glycerinhaltigen schweren Phase gemischt und im Gegenstrom zu den Fettsäureglyceriden bzw. der daraus entstehenden esterhaltigen leichten Phase geführt werden. Eine weitere Senkung des Alkoholüberschusses wird dadurch erreicht,dass man die rückgeführte glycerinhaltige schwere Phase vor der Mischung mit den einwertigen Alkoholen zur Extraktion der noch in der leichten Phase gelösten einwertigen Alkohole benutzt. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindunigsge- mässen Verfahrens sieht vor, die leichte esterhaltige Phase nach der Reaktion auf eine Temperatur unterhalb der Reak tionstemperatur zu kühlen, das uabei ausfallende Glycerin-Alkohol-Gemisch von der leichten esterhaltigen Phase abzutrennen und zusammen mit der rückgeführter glycerinhaltigen schweren Phase und den einwertigen Alkoholen in den Reaktor zu fördern. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es weiterhin von Vorteil, das Gemisch aus den einwertigen Alkoholen und der rückgeführten glycerinhaltigen schweren Phase in einen im Kreislauf geführten Strom der esteral- tigen leichten Phase einzuspeisen und mit diesen dem Reaktor zurückzuführen. Ausserdem ist es zweckmig, die einwertigen Alkohole mit der den Gegenstrom verlassenden esterhaltigen leichten Phase zu mischen und zur Reaktion zu bringen, bevor sie mit der bei der Reaktion entstehenden glycerinhaltigen schweren Phase gemischt und de Gegenstromreaktor zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil kann erreicht werden, wenn die ett- säureglyceride zunächst mit der bei der Reaktion entstehenden glycerinhaltigen schweren Phase gemischt, von schädlichen Begleitstoffen befreit, danach von der schweren Phase wieder abgetrennt und dann erst in den Gegenstromreaktor eingeführt werden. Schliesslich. ist es bei dem erfindungsgemv6en Verfahren nach Anspruch 1 möglich, gleichzeitig mehr als eine Mass- nahme der Ansprüche 2 bis G koMbiniert anzuwenden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht zweckmässigerweise in einer Kolonne, die im einfachsten Fall aus einem senkrecht stehenden leeren Rohr besteht. Die Reaktion kann aber auch in einem mehrstufigen Mixer-Settler durchgeführt werden, wie es bei der flüssig-flüssig Gegenstrom-Extraktion üblich ist. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass für ciie Rückgewinnung der überschüssigen einwertigen Alkohole aus den Endprodukten weniger Energie und damit weniger Betriebskosten aufgebracht werden müssen. Durch Erhöhung der Menge an rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase wird die Menge an gelöstem überschüssigem Alkohol und gelöstem Glycerin in der ester haltiger leichten Phase gesenkt, was die Aufarbeitung zu den Fettsäureestern erleichtert und ebenfalls zur Kostensenkung beiträgt. Da sich der Katalysator, vor allem bei der Verwendung von Natriumhydroxid oder Natriummethylat, nach der Reaktion hauptsächlich selbst in der glycerinhaltigen schweren Phase befindet, wird durch die Rückführung der schweren Phase die Katalysatorkonzentration im Reaktor erhöht, was zu einer Beschleunigung der Alkoholysereaktion führt oder zu einer Senkung es Katalysatorverbrauch6 ausgenutzt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert. Die Ziffern in den Figuren haben folgende Bedeutung: 1. Vorratsbehälter für Fettsäureglyceride 2. Dosierpumpe für Fettsäureglyceride 3. Alkoholysereaktor 4. Vorratsbehälter für einwertige Alkohole mit Katalysator 5. Dosierpumpe für einwertige Alkohole 6. Zwischenbehälter für glycerinhaltige schwere Phase 7. Dosierpumpe für glycerinhaltige schwere Phase 8. Auffangbehälter für glycerinhaltige schwere Phase 9. Auffangbehälter für esterhaltige leichte Phase 10. Mischer für glycerinhaltige schwere und esterhaltige leichte Phase 11. Trennapparat für leichte und schwere Phase 12. Kühler für esterhaltige leichte Phase 13. Trennapparat für leichte und schwere Phase 14. Kreislaufpumpe für esterhaltige leichte Phase 15. Reaktor 16. Mischapparat 17. Pumpe 18. Trennapparat 19. Auffangbehälter. In Figur 1 ist das erfindungsgemässe Verfahren gemäss Anspruch 1 dargestellt. Die Fettsäureglyceride werden aus dem Vorratsbehälter 1 mit der Dosierpumpe 2 in den Alkoholysereaktor 3 gefördert. Die hauptsächlich aus Fettsäureester bestehende leichte Phase gelangt aus dem Reaktor 3 in den Auffangbehälter 9. Im Gegenstrom zur esterhaltigen leichten Phase wird im Reaktor 3 ein Gemisch aus einwerti gem Alkohol und rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase geführt. Die katalysatorhaltigen einwertigen Alkohole werden aus dem Vorratsbehälter 4 mit der Dosierpumpe 5 und die ylycerinhaltige schwere Phase aus dem Zwischenbehälter 6 mit der Dosierpumpe 7 zum Reaktor 3 gepumpt. Produzierte überschüssige glycerinhaltige schwere Phase wird im Behälter 8 gesammelt. Figur 2 zeigt eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die den Reaktor verlassende esterhaltige leichte Phase wird zur Extraktion von noch gelöstem Alkohol im Mischer 10 mit rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase gemischt. Im Trennapparat 11 erfolgt die Trennung von leichter und schwerer Phase. Die esterhaltige leichte Phase gelangt in den Auffangbehälter 9, während die schwere Phase mit dem extrahierten Alkohol zusammen mit dem einwertigen Alkohol dem Reaktor 3 zugeführt wird. Die weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens in Figur 3 zeigt den Kühler 12, in dem die den Reaktor verlassende esterhaltige leichte Phase gekühlt wird. Das dabei ausfallende Gemisch von Glycerin und Alkohol wird im Trennapparat 13 als schwere Phase abgetrennt und zusammen mit der rückgeführten glycerinhaltigen schweren Phase und den einwertigen Alkoholen zum Reaktor 3 gefördert. Die esterhaltige leichte Phase gelangt wiederum in den Auffangbehälter 9. Figur 4 zeigt in weiterer Ausgestaltung der Erfindung eine Kreislaufpumpe 14, mit der ein Kreislaufstrom von esterhaltiger leichter Phase aufrechterhalten wird. In diesem Kreislauf wird das Gemisch aus einwertigen Alkoholen und rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase eingespeist. In Figur 5 ist eine alternative Ausgestaltung des erfin- dungsgemässen Verfahrens dargestellt. Dabei werden wie bisher Fettsäureglyceride aus dem Vorratsbehälter 1 mit der Dosierpumpe 2 in den Gegenstromreaktor gefördert. Die hauptsächlich aus Fettsäureester bestehende leichte Phase wird oben aus dem Gegenstromreaktor abgezogen und in Abänderung der zuvor beschriebenen Ausführungsformen zusammen mit einem dem Vorratsbehälter 4 mittels Dosierpumpe 5 entnommenen Strom an einwertigen Alkoholen mit eingemischtem Katalysator dem Reaktor 15 zugeführt, wo die fast ausreagierte esterhaltige leichte Phase mit den frischen Alkoholen vollständig ausreagiert. Im Trennapparat 11 wird sodann die leichte Phase abgezogen und dem Auffangbehälter 9 zugeführt. Die Alkohole mit den aus der ErtC-caktion str menden Anteilen an glycerinhaltiger schwerer Phase, werden mit der aus dem Zwischenbehälter 6 mittels Pumpe 7 abgezogenen glycerinhaltigen schweren Phase gemischt und zusammen in den Gegenstromreaktor 3 eingeführt. Mit 8 ist der Auffangbehälter für die glycerinhaltige schwere Phase bezeichnet. In Figur 6 schliesslich ist noch eine weitere, unabhängig von den bisher beschriebenen Massnahmen anwendbare Alternative dargestellt. Dabei werden die Fettsäureglyceride aus dem Vorratsbehälter 1 zunächst in einen Mischapparat 16 gefördert, in den mittels Pumpe 17 auch glycerinhaltige schwere Phase aus dem Auffangbehälter 8 eingebracht wird. Im Mischapparat 16 werden Begleitstoffe der Fettsäureglyceride, die für die Reaktion schädlich sind, in die glycerinhaltige schwere Phase überführt. Anschliessend wird im Trennapparat 18 die glycerinhaltige schwere Phase zusammen mit den schädlichen Begleitstoffen wieder abgetrennt und die insoweit gereinigten Fettsäureglyceride mittels Dosierpumpe 2 in den egenstromreaktor 3 gefördert. Die hauptsächlich aus Fettsäureester bestehende leichte Phase gelangt aus dem Reaktor 3 in den Auffangbe- hälter 9. Im Gegenstrom zur esterhaltigen leichten Phase wird im Reaktor 3 ein Gemisch aus einwertigem Alkohol und rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase geführt. Die katalysatorhaltigen einwertigen Alkohole werden aus dem Vorratsbehälter 4 mit der Dosierpumpe 5 und die glycerinhaltige schwere Phase aus dem Zwischenbehälter 6 mit der Dosierpumpe 7 zum Reaktor 3 gepumpt. Produzierte überschüssige glycerinhaltige schwere Phase wird im Behälter 8 gesammelt. Mit 19 ist ein weiterer Auffangbehälter für die glycerinhaltige schwere Phase bezeichnet. In Figur 7 ist schliesslich eine Kombination aller bisher beschriebenen Verfahrensschritte dargestellt. Die Fett säureglyceride werden aus dem Vorratsbehälter 1 in den Mischapparat 16 gefördert, in den mittels Pumpe 17 auch glycerinhaltige schwere Phase aus dem Auffangbehälter 8 eingebracht wird. Nach Überführung der schädlichen Begleitelemente aus den Fettsäureglyceriden in die glycerinhaltige schwere Phase, werden diese beiden Stoffe im Trennapparat 18 wieder getrennt, die insoweit gereinigten Fettsäureglyceride mittels Dosierpumpe 2 in den Geyen- stromreaktor gefördert und die glycerinhaltige schwere Phase im Auffangbehälter 19 gesammelt. Die einwertigen Alkohole befinden sich zusammen mit dem Katalysator in dem Vorratsbehälter 4 und werden mittels Pumpe 5 in den Prozess eingeschleust. Die glycerinhaltige schwere Phase gelangt über den Zwischenbehälter 6 zum Teil in den Auffangbehälter 8 oder wird mittels Pumpe 7 in den Prozess zurückgeführt. Die esterhaltige leichte Phase wird schlieBlich im Behälter 9 aufgefangen. Eine erste Massnahme zur Verbesserung des Grundprozesses besteht darin, die am Kopf des Gegenstromreaktors abgezogene esterhaltige leichte Phase mittels Pumpe 14 im Kreislauf zu führen. Eine zweite Massnahme besteht darin, die esterhaltige leichte Phase nach Austritt aus dem Gegenstromreaktor bzw. dem über die Pumpe 14 laufenden Kreislauf im Kühler 12 auf eine temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abzukühlen und dann im Trennapparat 13 die leichte esterhaltige Phase von dem infolge Temperaturabsenkung ausfallenden Glycerin-Alkohol-Gemisch abzutrennen. Während das Glycerin-Alkohol-Gemisch in den Gegenstromreaktor 3 zurückgeführt wird, wird die leichte esterhaltige Phase mit den frischen Alkoholen gemischt und im Reaktor 15 vollständig ausreagiert. Die fertig ausreagierte leichte Phase wird zusammen mit den darin enthaltenden Rückständen mit dem über die Pumpe 7 zugeführten Strom der glycerinhaltigen schweren Phase im Mischer 10 gemischt, worauf im Trennapparat 11 die leichte Phase ab- getrennt und in den Behälter 9 geführt wird, während die schwere glycerinhaltige Phase zusammen mit den Alkoholen in den Gegenstromreaktor weitergeleitet wird, in den sie zusammen mit dem aus dem Trennapparat 13 ankommenden Strom an schwerer glycerinhaltiger Phase sowie mit der im Kreislauf geführten (Pumpe 14) leichten esterhaltigen Phase eintritt. Der in den Figuren 1 bis 7 schematisch dargestellte Alkoholysereaktor 3, in dem die einwertigen Alkohole mit einem Teil der bei der Reaktion entstehenden glycerinhaltigen schweren Phase im Gegenstrom zu den Fettsäureglyceriden bzw. der daraus entstehenden esterhaltigen leichten Phase geführt werden, besteht im einfachsten Fall aus einer Kolonne, .h. aus einem senkrecht stehenden Rohr mit oder ohne Einbauten bzw. Füllkörpern. In diesem Fall werden die Fettsäureglyceride unten in den Reaktor eingespeist und die daraus entstehende esterhaltige leichte Phase wird oben am Reaktor abgezogen, während das Gemisch aus einwertigen Alkoholen und rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase oben dem Reaktor zugeführt und die entstehende glycerinhaltige schwere Phase unten abgeführt wird. Die Gegenstromführung wird durch einen Trennschichtregler, der die Trennschicht zweckmässigerweise im unteren Kolonnenteil hält, sichergestellt. Der Stoffaustausch in der Kolonne kann durch den Einsatz einer pulsierten Kolonne oder durch einen Rotating-Disc-Contactor gefördert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren in einem Mixer-Settler durchgeführt werden, wie er bei der flüssig-flüssig Gegenstromextraktion eingesetzt wird und bei dem die Gegenstromführung der beiden Phasen durch Zwangsförderung erfolgt.

Claims: PATENTANSPRUCEE 1. Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Alko holyse von Fettsäureglyceriden mit einwertigen Alkoho len, die ein bis vier C-Atome enthalten, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die einwerti gen Alkohole mit einem Teil der bei der Reaktion ent stehenden glycerinhaltigen schweren Phase gemischt und im Gegenstrom zu den Fettsäureglyceriden bzw. der daraus entstehenden esterhaltigen leichten Phase geführt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die rückgeführte glycerinhaltige schwere Phase vor der Mischung mit den einwertigen Alkoholen zur Extraktion der noch in der leichten Phase gelösten einwertigen Alkohole benutzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leichte esterhaltige Phase nach der Reaktion auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur gekühlt, das dabei ausfallende Glycerin-Alkohol-Ge misch von der leichten esterhaltigen Phase abgetrennt und zusammen mit der rückgeführten glycerinhaltigen schweren Phase und den einwertigen Alkoholen in den Reaktor gefördert wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus den einwertigen Alkoholen und der rückgeführten glycerinhaltigen schweren Phase in einen im Kreislauf geführten Strom von esterhaltiger leich ter Phase eingespeist und mit diesem in den Reaktor zurückgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einwertigen Alkohole mit der den Gegenstromreaktor verlassenden esterhaltigen leichten Phase gemischt und zur Reaktion gebracht werden, bevor sie mit der bei der Reaktion entstehendn Phase gemischt und dem Gegenstrom reaktor zugeführt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureglyceride zunächst mit der bei der Reak tion entstehenden glycerinhaltigen schweren Phase ge mischt, von schädlichen Begleitstoffen befreit, danach von der schweren Phase wieder abgetrennt und dann erst in den Gegenstromreaktor eingeführt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass damit mehr als eine Massnahme der Ansprüche 2 bis 6 kom biniert angewendet wird. 8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem aus einer Kolonne bestehenden Reaktor durchgeführt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem mehrstufigen Mixer-Settler durchgeführt wird.

Inventors: FRICKE, WOLFRAM, SCHMIDT, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1984
Main classification: C07C67
IPC codes: C07C69, C07C67