PROCESS FOR THE ELECTROCHEMICAL COMPENSATION OF THE OXIDATION IN THE ELECTROCHEMICAL REGENERATION OF COPPER ETCHING SOLUTIONS CONTAINING CHLORIDE

Abstract: 1. Process for electrochemical compensation of air oxidation in the electrochemical regeneration of etching solutions containing copper chloride, the etching solution being passed through a regeneration unit with a cathode and an insoluble anode, to which direct voltage is applied, so that metallic copper is deposited at the cathode, whereas chlorine, which oxidises the copper (I) chloride to copper (II) chloride, is formed at the anode, characterized in that, for the purpose of dissociating water into gaseous oxygen and hydrogen ions, the anode is surrounded by a porous material which acts as a diaphragm and impedes access of chloride ions to the anode.

Description: Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von chloridhaltigen KuPferätzlösungen Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. In Ätzlösungen für Metalle, die Kupfer (II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid enthalten, wird das beim Ätzen entstehende Kupfer(I)-chlorid bzw. Eisen(IIl- chlorid zu einem Teil durch den Sauerstoff der Luft wieder zum CuII oder FeIII.oxidiert gemäss der Reaktionsgleichung EMI1.1 Das dabei intermediär entstehende Kupfer(II)-Oxid reagiert nach (2) unter Verbrauch von zusätzlicher Salzsäure weiter EMI1.2 Diese Nebenreaktion macht sich durch einen pH-Anstieg bei chloridhaltigen Kupferätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation von CuCl tritt ganz besonders in Erscheinung, wenn die Ätzlösung zum Sprühätzen eingesetzt wird, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders gross ist. Derartige Ätzlösungen wie beispielsweise CuC12-Salzsaure oder CuC12-Alkalichlorid, lassen sich durch entsprechende Elektrolyseeinrichtungen elektrochemisch nach den chemische Gleichungen (3), (4), (5) regenerieren: EMI2.1 Ein derartiges, mit Alkalichloriden arbeitendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung ist in der DE-OS 33 03 594 beschrieben. Bei konventionellen Elektrodenanordnungen, wie sie auch in der soeben genannten DE-OS vorgesehen sind, erfolgt die anodische Teilreaktion (4) in chloridhaltigen Lösungen in der Regel mit 100 % Chlorausbeute. In der Praxis stehen diesen 100 % Chlorausbeute jedoch verschiedene störende Nebenreaktionen gegenüber, nämlich zum einen eine kathodische Reduktion von Wasserstoffionen und zum anderen die oben bereits erwähnten Reaktionen (1) und (2). Diese Nebenreaktionen machen sich auch bei der elektrochemischen Regenerierung von Kupferätzlösungen infolge des Verbrauchs an HCl durch eine Erhöhung des pH-Wertes sowie durch eine unerwünschte Chlorgasentwicklung bemerkbar. Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemässe Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass an der Anode neben der normalerweise bevorzugten Chloridoxidation auch eine elektrochemische Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen gemäss der Reaktionsgleichung EMI2.2 realisiert werden kann. Der bei dieser Reaktion entstehende Sauerstoff entweicht im wesentlichen gasförmig aus der Ätzlösung, da die Löslichkeit für Sauerstoff im Gegensatz zu derjenigen für Chlor nur sehr gering ist. In der Lösung verbleiben die Wasserstoffionen, die in der gewünschten Weise dafür sorgen, dass der pH-Wert im wesentlichen konstant bleibt und somit die insbesondere beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von CuCl kompensiert wird. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polypropylen Filtertuch-Material, das in Streifen geschnitten und auf Stoss um die Anode herumgewickelt wird, um auf diese Weise Spalte oder Öffnungen in der Umhüllung zu belassen, damit das Sauerstoff-Chlor-Gemisch von der Anode entweichen kann. Beschreibung eines Ausführungsbeispiels In einer Ätzanlage wurden Leiterplatten nach dem Sprüh ätzverfahren geätzt, indem die Ätzlösung mit' einem Druck von 2,5 bar auf die Leiterplatten gesprüht wurde. Die Ätzlösung hatte ein Volumen von 660 1, enthielt 150 g/l KCl und 50 g/l Cu und hatte eine Temperatur von 500 C. Diese Lösung wurde von der Ätzanlage in eine Regenerieranlage gepumpt, wie sie in der DE-OS 33 03 594 beschrieben ist. Dabei waren zwei Zellen hintereinander geschaltet und die Anoden bestanden aus Titanstäben von 8 mm Durchmesser mit einer Iridiumoxidbeschichtung. Die Anodenober 2 fläche betrug pro Zelle 14,3 dm . Das Anodenmaterial war mit einem Filtertuch aus Polypropylen in Form von 8 mm breiten Streifen umwickelt derart, dass die Streifen aneinander stossen, um Spalte in der Umhüllung zu erhalten, damit die an der Anode freigesetzten Gase Sauerstoff und Chlor entweichen können. In den hintereinander geschalteten Regenierzellen floss ein Strom von 550 A bei einer Spannung von 19,5 V. Um zu verhindern, dass mehr Chlor gebildet als für die Oxidation benötigt wird, erfolgte eine Steuerung des elektrochemischen Vorgangs durch Erfassen der Kupfer (I)-Ionen mit Hilfe des Redoxpotentials und Abschaltung des Stroms bei einem Wert von 375 mV. Wurde die Regenerieranlage gefahren, ohne dass Leiterplatten geätzt wurden, so fiel der pH-Wert von anfänglich 2,5 auf etwa 1,9 nach etwa 1 1/2 Stunden. Wurde dagegen sprühgeätzt, ohne dass die Regenerieranlage eingeschaltet war - und dies entspricht auch etwa den Verhältnissen bei eingeschalteter Regenerieranlage, aber ohne die Umhüllung der Anoden -, so stieg der pH-Wert im Verlauf von etwa 20 Minuten von 1,9 auf 2,5. Wurde dagegen sprühgeätzt und gleichzeitig regeneriert, so blieb der pH-Wert konstant auf 2,0, was bedeutet, dass unter diesen Umständen die vorzugsweise beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von Cu(I) kompensiert war. Versuche haben gezeigt, dass die Stromausbeute für die Reaktion nach Gleichung (6) abhängig ist von der Stromdichte, mit der die Regenerieranlage gefahren wird und beispielsweise bei 30 A/dm2 bei 20 %, bei 50 A/dm2 bei 45 % und bei 90 A/dm2 schliesslich bei 60 % liegt. Die Wahl der anodischen Stromdichte ist daher eine Möglichkeit, die Menge der gebildeten Wasserstoffionen an die Menge der durch die Luft oxidierten Cu(I)-Ionen. anzupassen, indem man beispielsweise die anodische Stromdichte so steuert, dass der pH-Wert konstant auf beispielsweise 2,0 gehalten wird. Andere Möglichkeiten der Abstimmung der gebildeten H+-Menge auf die durch die Luft oxidierte Cu(I)-Ionen Menge liegt in der Art der Anodenumhüllung, indem man hier die Porösität ändert oder die Anzahl und die Art der Gasspalten variiert. Es sei noch betont, dass diese Art der Kompensation der Luftoxidation sich nicht nur bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Alkalichloride enthalten, verwirklichen lässt, sondern dass dies genauso gut möglich ist bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Salzsäure enthalten. Ebenso ist sie anwendbar auf Lösungen, die statt Kupferchlorid, CuCl2, Eisenchlorid, FeCl3, enthalten.

Claims: Ansprüche 1. Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von kupferhaltigen Ätzlösungen, wobei die Ätzlösung durch eine Regenerieranlage geleitet wird, die eine Kathode und eine unlösliche Anode aufweist, an die eine Gleichspannung angelegt wird, so dass an der Kathode metallisches Kupfer abgeschieden wird, wahrend sich an der Anode Chlor bildet, das Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(II)-chlorid oxidiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode zwecks Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen von einem porösen, als Diaphragma wirkenden Material umgeben wird, das den Zutritt von Chlorionen an die Anode hemmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material straff auf dem Anodenmaterial aufliegt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial aus mit einem Platinmetall beschichteten Titan, Niob oder Tantal, aus metalloxidbeschichtetem Titan, Niob oder Tantal, wobei die Oxide vorzugsweise solche der Platinmetalle sind, oder aus Graphit besteht. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material aus einem Filtermaterial besteht. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material aus Polypro-pylen-Filtertuch-Material besteht. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen-Filtertuch-Material in Form von Streifen auf Stoss um die Anode herumgewickelt wird.

Inventors: OTT, RUDI, DR. DIPL.-CHEM., REITH, HERIBERT
Applicants: ROBERT BOSCH GMBH
Application year: 1984
Main classification: C23F1
IPC codes: C23F1