PROCESS FOR MAKING THIN FERRIMAGNETIC MONOCRYSTALLINE GARNET FILMS BY CATHODIC SPUTTERING

Abstract: Process for making garnet films of the composition R3-x, Bix, Fe5-y, My, O12, where R = Ca or at least a rare earth metal, M = Al, Ga, Si and/or Ge, 0 </= x </= 1.8, 0 </= y </= 1.2, in which a target is used which contains the elements involved in the layer construction in the form of their oxides in a concentration corresponding to the desired layer composition with bismuth oxide in excess, HF voltages being applied to the target electrode and to the substrate electrode in a manner such that >/=90% of the HF power drawn from the HF generator and required for the sputtering process is fed to the plasma via the target electrode and </=10% of the HF power required for the sputtering process via the substrate electrode. The particular advantages of the present process are that, despite the substantially higher sputtering yield of bismuth oxide in the deposited layer compared with the other components in the layer, a specified layer composition can be reproducibly achieved, the deposited layers having a high homogeneity over the entire layer thickness. The high deposition rate achievable with this method is very advantageous in regard to an efficient manufacture.

Description: Verfahren zur Herstellung dünner einkristalliner ferrimagnetischer Granatschichten durch Kathodenzerstäubung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner einkristalliner ferrimagnetischer Granatschichten auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung mit anschliessender Kristallisation der abgeschiedenen Schicht durch einen Temperprozess. Ein solches Verfahren ist z.B. aus der deutschen Patentanmeldung P 19 40 640.7 bekannt. Die Herstellung von dünnen ferrimagnetischen Granatschichten hat in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen wegen ihrer Anwendungsmöglichkeiten auf magnetischem bzw.magnetooptischem Gebiet, z.B. als Displays, für optische Drucker, für Blasendomänenanordnungen, in Gyrolasern und für Bauelemente im Bereich der optischen Kommunikation, z.B. aktive Elemente in Speichervorrichtungen, die mittels elektromagnetischer Strahlung adressierbar sind. Bei der Herstellung von Granatschichten hat die Abscheidung mittels Kathodenzerstäubung(HF-Plasmazerstäubung oder RF-Diodesputtering) für die industrielle Fertigung an Interesse gewonnen, weil auf diese Weise die Schwierigkeit, homogene Abscheidungen dielektrischer Schichten auch über grössere Flächen zu erreichen, noch am ehesten überwunden werden kann. Das traditionelle Vorgehen, einkristalline Granatschichten mittels Flüssigphasenepitaxie (LPE) auf einkristallinen Substraten mit etwa angepasster Gitterkonstante abzuschei den, ist teuer und bislang noch nicht so weit entwickelt, dass eine Grossserienfertigung mit reproduzierbarem Erfolg arbeiten kann. Schwierigkeiten ergeben sich z.B. bei den einkristallinen Substraten, die - abhängig von den Abmessungen der Einkristalle, aus denen sie geschnitten werden - nicht in beliebiger Grösse hergestellt werden können. Dem Flüssigphasenepitaxieprozess gegenüber bietet die HF-Plasmazerstäubung für die Herstellung von Granatschichten eine Reihe von Vorteilen; es werden keine Edelmetalle für die einzusetzenden Vorrichtungen benötigte es kann der grosse technologische Aufwand mit der Herstellung einkristalliner Substrate entfallen und es ist auch eine kontinuierliche Prozessführung möglich. Darüberhinaus bietet der HF-Plasmazerstäubungsprozess den Vorteil einer grösseren Vielseitigkeit, da eine grosse Vielfalt von Substrat/Schichtkombinationen möglich ist und Schichten grösserer Abmessungen hergestellt werden können.Es ist jedoch bislang noch nicht möglich gewesen, Granatschichten, die aus dem Flüssigphasenepitaxieprozess als vorteilhaft bekannt waren, mittels eines HF-Plasmazerstäubungs- prozesses so herzustellen, dass reproduzierbar stöchiometrische Schichten erhalten werden, die darüberhinaus auch mit so hohen Zerstäubungsraten erreicht werden, dass auch dicke ferrimagnetische Granatschichten, wie sie z.B. für Modulatoranwendungen erforderlich sind, innerhalb einer auch für einen industriellen Fertigungsprozess brauchbaren kurzen Zeitdauer abgeschieden werden können. Dies betrifft z.B. mit Wismut substituierte Eisengranatschichten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem auch mit Wismut dotierte Eisengranatschichten auf effiziente Weise unter Vermeidung der oben genannten Nachteile hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Schichten der allgemeinen Formel R3-xBi,Feg-yMy0l2 mit R=Ca und/oder mindestens ein Seltenerdmetall)M=Al,Ga,Si und/oder Ge; O=x=1,8 und 0=y=7,2 abgeschieden werden,wobei ein Target eingesetzt wird, das die am Schichtaufbau beteiligten Elemente in Form ihrer Oxide in einer der gewünschten Schichtzusammensetzung entsprechenden Konzentration mit Wismutoxid im Überschuss enthält und dass an die Targetelektrode sowie an die Substratelektrode HF-Spannungen angelegt werden, derart, dass = 90% der dem HF-Genera- tor entnommenen, für den Zerstäubungsprozess erforderlichen HF-Leistung über die Targetelektrode und = 10% der für den Zerstäubungsprozess erforderlichen HF-Leistung über die Substratelektrode dem Plasma zugeführt werden. Ein besonderes Problem bei der Abscheidung von Wismut-substituierten Eisengranatschichten mittels Kathodenzerstäubung ist die im Vergleich zu den anderen Bestandteilen der Schicht wesentlich höhere Zerstäubungsausbeute des Wismuts in oxidischer Bindung. Bei der Durchführung des klassischen HF-Plasmazerstäubens mit den üblicherweise eingesetzten Parametern findet deshalb durch Rückzerstäubungsprozesse und thermische Prozesse, z.B. Erwärmen des Substrates infolge energetischer Sekundärelektronen, an der Substratelektrode eine Verarmung an Wismut in den erzeugten Schichten statt.Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Schichten gewünschter, stöchiometrischer Zusammensetzung reproduzierbar aufgestäubt werden können, wenn erstens ein Überschuss an Wismutoxid im Target vorgegeben ist und zweitens an die Substratelektrode eine - wie oben beschrieben - EF-Spannung (sog. Substrat-Bias) angelegt wird. Da ausserdem die Temperatur an der Substratelektrode die Wismutkonzentration in der aufzustäubenden Schicht beeinflusst, ist es notwendig, die Temperatur an der Substratelektrode auf einen geeigneten Wert konstant einzustellen. Wegen der, wie gefunden wurde, sehr grossen Abhängigkeit des Wismutgehaltes der erzeugten Schicht von der HF-Spannung an der Substratelektrode ist es erforderlich, die HF-Spannungen an den Elektroden konstant zu regeln, z.B. über Rechner. Nach vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung wird eine Schicht der Zusammensetzung Gd2Bi1Fe4,3Al0'7012 hergestellt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten (Gd,Bi)3 (Fe,Al)5012-Schichten haben den Vorteil, dass ihre optischen und magnetooptischen Eigenschaften wie auch die Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung mit den Werten von mittels Flüssigphasenepitaxie hergestellten Schichten entsprechender Zusammensetzung nahezu übereinstimmen, dass aber ausserdem, anders als bei mittels Flüssigphasenepitaxie hergestellten Schichten, die vorliegenden Schichten über ihre gesamte Schichtdicke eine hohe Homogenität aufweisen. Dadurch, dass die für den Wismutg eh alt in der Schicht entscheidende Vorspannung am Substrat sehr genau über Rechner geregelt werden kann, ergibt sich eine gute Einstellbarkeit der gewünschten Schichtzusammensetzung und eine gute Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Abscheidungsrate relativ hoch liegt, was ein entscheidender Vorteil für eine industrielle Fertigung ist. Als Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Herstellung einer Granatschicht der Zusammensetzung Gd2Bi1Fe4,3Al0,7012 beschrieben. Für die Kathodenzerstäubung können im Handel erhältliche, mit HF-Spannung zu betreibende Kathodenzerstäubungsanlagen in Diodenanordnung benutzt werden, wobei als notwendige Hilfsvorrichtung eine Messvorrichtung zur Messung der effektiven Hochfrequenzspannung sowohl an der Targetelektrode als auch an der Substratelektrode vorzusehen ist. Die für den Zerstäubungsprozess erforderliche HF-Leistung wird derart eingespeist, dass ?- 90% der HF-Leistung über die Targetelektrode und = 10% der HF-Leistung über die Substratelektrode dem Plasma zugeführt werden. Der Rezi- pient liegt an Masse. Die an den Elektroden anliegenden HF-Spannungen werden dabei an den Elektrodenrückseiten ge- messen, wobei diese HF-Spannungen konstant geregelt werden über Rechner. Die Zusammensetzung der herzustellenden Schichten ist entscheidend von der an die Substratelektrode angelegten HF-Spannung abhängig, da die Zerstäubungsausbeuten der Schichtbestandteile unterschiedlich sind. Über die Substratspannung ist insbesondere der Wismutgehalt der herzustellenden Schichten steuerbar, während die Konzentration der Oxide der übrigen am Schichtaufbau beteiligten Elemente im wesentlichen über die Targetzusammensetzung vorzugeben ist. Als Energiequelle für die Zerstäubungseinrichtung diente ein normaler HF-Generator mit einer Ausgangsleistung von = 2kW. Die Betriebsfrequenz lag hierbei bei 13,56 MHz. Als Target (kathodische Zerstäubungsquelle) diente ein durch Heisspressen aus den Oxiden der am Schichtaufbau beteiligten Elemente hergestellter Körper eines Durchmessers von 7,6 cm, einer Dicke von 5mm und einer Porosität von 0,28 mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.%): Cd203 19,9 Bi203 55,1 Fe203 22,5 Al203 2,5. Der Targetkörper wurde auf eine Trägerplatte mit einem gut wärmeleitfähigen Kleber aufgeklebt und dieser Verbundkörper wird dann auf der Targetelektrode befestigt. Der Targetkörper kann auch durch Kaltpressen der Oxide der am Schichtaufbau beteiligten Elemente und anschliessendes Sintern hergestellt werden. Es wurden kaltgepresste Targetkörper gleicher Zusammensetzung, wie für den durch Heisspressen hergestellten Targetkörper angegeben, hergestellt, wobei als Träger.eine Platte mit profilierter Oberfläche (Graben- und Kanalstruktur) verwendet wurde, um eine gute Haftung des Targetmaterials am Träger zu erreichen. Es wurden kaltgepresste Targets eines Durchmessers von 15,24 cm und einer Dicke von 1mm eingesetzt. Um Verlustwärme zu verhindern, ist es zweckmässig, z.B. durch Wasser gekühlte Targetelektroden zu verwenden. Als Substratelektrode wurde eine, auf eine Temperatur von 3000C aufgeheizte hochfrequenztaugliche Elektrode eines Durchmessers von 15,24 cm eingesetzt. Als Substrate wurden Ca/Mg/Zr-substituierte Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristallscheiben mit (111)- Orientierung oder Platten aus Gläsern mit hoher Transformationstemperatur und einem, dem aufzubringenden Schichtmaterial angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet. Die Auswahl des Substrates hängt ab vom Anwendungszweck der hergestellten Schicht. Werden grossflächige Schichten, z.B. für Displays, benötigt, sind insbesondere Glassubstrate geeignet. Die Zerstäubungsapparatur wurde zunächst mit einer Vakuumpumpe bis zu einem Druck von etwa 10'5bar evakuiert, anschliessend wurde reiner Sauerstoff bis zu einem Druck von etwa 2x 10-2 mbar eingeleitet. Der Elektrodenabstand betrug 35 mm. Die Niederschlagsrate lag bei etwa 0,3pm/h bei Anwendung des kaltgepressten Targetkörpers und bei 0,2pm/h bei Anwendung des heissgepressten Targetkörpers. Die an der HF-Zuleitung an der Rückseite der Elektroden gemessenen Hochfrequenzspannungen betrugen S0OVeff für die Targetelektrode und 20Veff für die Substratelektrode, wobei die HF-Spannungen an den Elektroden von einem Rechner auf 1% Genauigkeit konstant geregelt wurden. Die typische Schwankung in der Reproduzierbarkeit der Schichtzusammensetzung liegt bei diesen Bedingungen bei etwa 1%. Vor der Abscheidung der Schichten wurden Target und Substrat jeweils 10 min durch Zerstäubung geätzt und das Substrat wurde etwa 30 min bei Abscheidungstemperatur ausgeheizt, wobei die Substrate vor dieser Behandlung in Phosphorsäure von 1500C 20s geätzt, in deionisiertem, fliessendem Wasser gespült und zentrifugiert werden. Nach Abscheidung in der Kathodenzerstäubungsanlage sind die Schichten röntgenamorph. Eine Umwandlung in einphasige einkristalline Wismut-Eisengranat-Schichten erfolgte durch Erhitzen in Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 7300C für den Fall, dass einkristalline Granatsubstrate verwendet wurden und bei einer Temperatur von etwa 7800C für den Fall, dass Glassubstrate verwendet wurden. Der Temperprozess zur Umwandlung in die kristalline Phase wurde mit folgendem Temperaturprofil durchgeführt:'Auf- heizrate 300C/h bei Glassubstraten, 1000C/h bei einkristallinen Granatsubstraten; Halten der Maximaltemperatur über eine Dauer von 1 bis 2 h; Abkühlrate 300C/h bei Glassubstraten und 1000Cjh bei einkristallinen Granatsubstraten. Durch magneto-optische Spektrographie und durch Röntgenstrukturanalysen wurde festgestellt, dass in den Schichten (Gd,Bi)3(Fe,Al)5012 als einzige Phase vorlag. Messungen an den auf die beschriebene Weise erhaltenen einkristallinen Schichten zeigten folgende Eigenschaften: - Magnetischer Kompensationspunkt der Sättigungsmagneti sierung bei 300 K - Uniaxiale magnetische Anisotropie bei etwa btx104 erg/cm3 - Brechungsindex bei 633 nm Wellenlänge: 2,34 - Spezifische Faradaydrehung bei 633 nm Wellenlänge: 1,70/pm Schichtdicke - Optischer Absorptionskoeffizient bei 633 nm Wellenlänge: 1000/cm - Dicke der abgeschiedenen Schichten: 1-2 pm. Die besonderen Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen darin, dass trotz der im Vergleich zu den anderen Bestandteilen der Schicht wesentlich höheren Zerstäubungsausbeute des Wismutoxids in der abgeschiedenen Schicht eine vorgegebene Schichtzusammensetzung reproduzierbar erreicht werden kann, wobei die abgeschiedenen Schichten eine hohe Homogenität über die gesamte Schichtdicke aufweisen Die mit dem vorliegenden Verfahren erreichbare hohe Abscheidungsrate ist im Hinblick auf eine effiziente Fertigung sehr vorteilhaft.

Claims: v PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung dünner einkristalliner ferrimagnetischer Granatschichten auf einem Substrat durch Kathodenzerstäubung mit anschliessender Kristallisation der abgeschiedenen Schicht durch einen Temperprozess, dadurch gekennzeichnet, dass Schichten der allgemeinen Formel R3-xBi,Feg-yMy0l2 mit R = Ca und/oder mindestens ein Seltenerdmetall M = Al,Ga,Si und/oder Ge A A 0 = x 1,8 o = y = 1,2 abgeschieden werden, wobei ein Target eingesetzt wird, das die am Schichtaufbau beteiligten Elemente in Form ihrer Oxide in einer der gewünschten Schichtzusammensetzung entsprechenden Konzentration mit Wismutoxid im Überschuss enthält und dass an die Targetelektrode sowie an die Substratelektrode HF-Spannungen angelegt werden derart, dass 5 90% der dem HF-Generator entnommenen, für den Zerstäubungsprozess erforderlichen HF-Leistung über die Targetelektrode und -- 10% der für den Zerstäubungsprozess erforderlichen HF-Leistung über die Substratelektrode dem Plasma zugeführt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Schicht der Formel Gd2Bi1Fe4,3Al0,7012 entspricht. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Target durch Heisspressen aus den Oxiden der am Schichtaufbau beteiligten Elemente hergestellt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Target durch Kaltpressen aus den Oxiden und Sintern der am Schichtaufbau beteiligten Elemente hergestellt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass das Target die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hat (Angaben in Gew.%): Gd2012 19.9 Bi203 55.1 Fe203 22.5 A1203 2.5 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine in (111)-Orientierung geschnittene nichtmagnetische Granat-Einkristallscheibe eingesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Calcium/Magnesium/ Zirkon-substituierter Gadolinium-Gallium-Granat ((Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5012) eingesetzt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein amorphes Substrat eingesetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Glas mit hoher Glastransformationstemperatur und mit einem der abzuscheidenden Schicht angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten eingesetzt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in reiner Sauerstoffatmosphäre abgeschieden und getempert wird. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von etwa 7300C getempert wird. 12e Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von etwa 7800C getempert wird. 13. Verwendung von ferrimagnetischen Granatschichten nach den Ansprüchen 1 bis 12 in Displays. 14. Verwendung von ferrimagnetischen Granatschichten nach den Ansprüchen 1 bis 12 in optischen Druckern.

Inventors: DOORMANN, VOLKER, ECKART, RAINER, KRUMME, JENS-PETER
Applicants: N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH
Application year: 1984
Main classification: C30B23
IPC codes: C30B25, C30B29, H01F41, C30B33, H01L21, C30B23, H01F10