TREATMENT OF THE LIQUORS ENTERING THE CAUSTICIZING CYCLE OF THE KRAFT PROCESS WITH A VIEW TO A SUBSEQUENT USE OF THE CALCIUM CARBONATE

Abstract: 1. Method of treating liquors used in the causticisation cycle for digestion of wood by the kraft process allowing obtaining of calcium carbonate which may be used, notably, as a pigment for coating paper, characterised in that it comprises the following operations : dissolving of the saline material in at least part of the weak white liquor, obtained from washing of the calcium carbonate, giving a more concentrated green liquor, filtering of the green liquor at a temperature greater than about 80 degrees C, slaking of the lime at a temperature of about 100 degrees C, causticising the filtered green liquor at a temperature greater than 90 degrees C by addition of the milk of slaked lime obtained, separating the strong white liquor from the precipitate containing calcium carbonate, washing the precipitate with water at a temperature greater than about 80 degrees C to separate the solid calcium carbonate from the remaining white liquor and soluble iron salts at this temperature, recovering the calcium carbonate which has been subjected to treatment, notably hydrocycloning, to give it the desired grain size, less than about 15 mu m, recycling the weak white liquor, notably for dissolving of the saline material.

Description: TRAITEMENT DES LIQUEURS ENTRANT DAS LE CYCLE DE CAUSTIFICATION DU PROCEDE KRAFT EN VUE DE L'UTILISATION ULTERIEURE DU CARBONATE DE CALCIUM L'invention concerne un nouveau procédé de traitement des liqueurs entrant dans le cycle de la caustification pour la préparation de pates kraft, ce procédé permettant la récupération d'un carbonate de calcium utilisable notamment en tant que charge et pigment, en particulier comme pigment de couchage pour le papier. Le procédé kraft de cuisson des bois dans la papeterie utilise des produits chimiques qui sont généralement récupérés ou recyclés. Ainsi, la combustion des liqueurs noires fournit le salin constitué notamment de sulfure de sodium Na2S et de carbonate de sodium Na2C03 qui par dissoiution'a l'eau, généralement les eaux de lavage, constitue la liqueur verte. Au cours de la caustification, c'est-a-dire la transformati on de la liqueur verte en liqueur blanche, il se forme en même temps un précipité de carbonate de calcium. Lorsque la papeterie dispose d'un four à chaux, ce carbonate de calcium CaC03 est décarbonaté afin de régénérer la chaux qui est à nouveau utilisée pour la caustification. Mais lorsque la papeterie ne dispose pas d'un four à chaux, les boues de carbonate de calcium sont rejetées sous forme de déchets. Par ailleurs, le carbonate de calcium est un produit largement utilisé en tant que pigment dans les compositions de couchage employées pour la fabrication des papiers couchés, et l'idée de récupérer le carbonate de calcium issu de la caustification a déjà été émise, le carbonate de calcium récupéré pouvant bien entendu être aussi utilisé dans d'autres industries telles que celles des peintures, des matieres plastiques, etc... Mais jusqu'à présent elle n'a pas été réalisée car le carbonate de calcium récupéré a partir des boues de caustification présente une couleur gris-verdatre et non pas un blanc nécessaire a une application en tant que pigment de couchage. La coloration grisverdatre serait due à la présence de carbone et de sels ferreux qui ne peuvent etre éliminés des boues du carbonate de calcium. D'autre part la granulométrie des carbonates de calcium ainsi récupérés est beaucoup trop élevée pour cette application. Le cycle de caustification couramment utilisé comprend une dissolution du salin constitué principalement de sulfure de sodium et de carbonate de sodium par toute l'eau de lavage des carbonates de calcium, à la suite de quoi la liqueur verte obtenue est utilisez pour ltextinction de la chaux et la caustification proprement dite qui s'effectue selon la réaction chimique suivante : Ca(OH)2 + Na2C03 4 CaC03 + 2NaOH Après décantation ou apres tout procédé permettant la séparation liqueur blanche-matières solides, la majeure partie de la liqueur blanche formée de la soude et du sulfure de sodium est filtrée pour être utilisée pour la cuisson des bois selon le procédé kraft. Les ma tières solides quant à elles sont lavées afin de récupérer la partie restante de la liqueur blanche qui est recyclée sous forme de liqueur blanche faible et il reste des boues de teinte gris-verdatre contenant du carbonate de calcium qui peut être soit décarbonaté, soit rejeté sous forme de déchets inutilisables comme indiqué précédemment. On a déjà essayé de produire des pigments utilisables conjointement au traitement des liqueurs dans le procédé de caustification par modification des conditions de caustification. Le brevet US 2 062 255 décrit une méthode de préparation de pigments conjointe au procédé de caustification. Dans ce brevet il est préconisé d'effectuer la caustification avec de la chaux éteinte au préalable par de l'eau bouillante, l'opération de caustification s'effectuant à une température inférieure ou égale à 75"C et sous agitation vigoureuse. Le pigment obtenu finalement est utilisable. Cependant ce procédé n'est pas retransposable industriellement. En effet, il faut refroidir à 75"C la chaux préalablement éteinte à l'eau bouillante d'ou une perturbation du bilan thermique et une complication pour la régulation de la température de réaction. L'invention propose un nouveau procédé de traitement des liqueurs entrant dans le cycle de la caustification pour la préparation des pâtes kraft qui permet la récupération d'un carbonate de calcium ayant une blancheur allant de 85 à 95 % ( suivant la norme T 12 030 Détermination du degré de blancheur "ZOO" des pattes " ) cette blancheur variant suivant la pureté initiale de la chaux utilisée et notamment de sa teneur en oxyde de fer et des séquences de blanchiment retenues. Le carbonate de calcium récupéré présente une granulométrie plus faible que celle habituellement obtenue par le procédé classique. Ces deux caractéristiques essentielles : blancheur et granulométrie permettent l'utilisation de ce pigment notamment en tant que pigment de couchage pour les papiers couchés. Le procédé selon l'invention comprend les opérations suivantes dissolution du salin par au moins une partie de la liqueur blanche faible, provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à une liqueur verte plus concentrée, filtration de la liqueur verte par tous moyens appropriés : décanta tion statique ou de préférence par centrifugation, ou filtration sur précouche à une température supérieure à environ 80"C, et de préfé rence supérieure à 90"C pour éviter des pertes thermiques et aussi pour faciliter la filtration, extinction de la chaux sous agitation, à une température de l'ordre de 100"C, ce qui donne un lait de chaux éteinte, caustification de la liqueur verte filtrée par addition du lait de chaux éteinte, à une température supérieure à 90"C et de préférence la plus élevée possible, cette caustification se faisant sous agita tion, traitement du carbonate de calcium, notamment hydrocyclonage dans la liqueur blanche forte à la température la plus haute possible, de préférence supérieure à 80"C, pour faire une coupure granulométrique à une valeur désirée, par exemple de l'ordre de 15 um (micromètres). La surverse contient essentiellement les fines, c'est-à-dire les par ticules de dimensions inférieures à la granulométrie indiquée d'envi ron 15 um, avec au moins 50 % environ desdites particules fines ayant une granulométrie inférieure à 2 um. La sousverse contient essentiel lement les grenus, c'est-à-dire les particules de dimensions plus im portantes, chargés de liqueur blanche forte qui peuvent être traités par décantation, filtration et peuvent être avantageusement utilisés pour la formation de précouche de filtration, par exemple le cas échéant pour la filtration sur précouche de la liqueur verte, séparation de la liqueur blanche forte liquide du précipité contenant le carbonate de calcium solide par tous moyens appropriés tels que ^ traction sous vide, filtration sous pression pour récupérer la li queur blanche forte qui a la concentration nécessaire en produits actifs pour la cuisson du bois, . lavage du précipité à une température supérieure à environ 80"C pour séparer le carbonate de calcium solide que l'on récupère de la li queur blanche restante et des sels de fer solubles à cette températu re, . recyclage de la liqueur blanche faible notamment pour la dissolution du salin. Dans une variante, l'hydrocyclonage du carbonate de calcium peut être réalisé à un autre moment, par exemple au cours d'un blanche ment en milieu aqueux comme indiqué par la suite. Cette suite d'opérations permet d'éliminer l'essentiel du carbone et des sels de fer solubles des boues contenant le carbonate de calcium et ainsi d'obtenir du carbonate de calcium utilisable notamment en tant que pigments pour le couchage des papiers couchés. Suivant une caractéristique de l'invention, l'extinction de la chaux est effectuée avec une partie de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium, l'autre partie la plus importante en volume, étant toujours utilisée pour la dissolution du salin. -Dans ce cas, environ 1/3 du volume de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium est utilisée pour l'extinction de la chaux. Dans une variante, l'extinction de la chaux est effectuée avec de l'eau. L'extinction par de l'eau présente comme avantage de permettre d'utiliser toute la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium pour la dissolution du salin et d'éliminer les incuits et les graviers de la chaux par les moyens traditionnels utilisés dans les extincteurs. Mais cet apport d'eau pour l'extinction perturbe le bilan hydraulique. Il est nécessaire par la suite, d'atteindre la concentration désirée de la liqueur blanche par tous les moyens appropriés tels que réduction partielle du volume d'eau envoyée au dissolveur ou concentration de la chaux éteinte obtenue, etc... Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre des opérations complémentaires. Suivant la coloration du carbonate de calcium recueilli après lavage du précipité, coloration liée notamment à la teneur en oxyde ferrique Fe203 de la chaux utilisée, il peut etre avantageux d'effec tuer un blanchiment par l'action d'un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogene H2O2 , l'eau de javel Na OCl, qui transforme les ions ferreux restant de couleur verte en ions ferriques. On peut aussi éventuellement utiliser un complexant du fer par exemple la triéthanolamine TEA. Le blanchiment permet notamment d'atténuer les fluctuations de blancheur du carbonate de calcium liées aux fluctuations d'un procédé industriel et des matières premières utilisées. De préférence, on utilise un agent de blanchiment qui ne nécessite pas un lavage ultérieur du carbonate de calcium. A cet effet, le peroxyde d'hydrogène H202 est avantageux. Il peut etre avantageux d'effectuer une caustification partielle, généralement limitée à 10 % de la liqueur verte avant sa filtration. Une caustification d'environ 5 %, c'est-à-dire une formation d'environ 5 % du carbonate de calcium dans une réaction totale renforce l'efficacité de la filtration ultérieure de la liqueur verte et l1éli- mi nati on du carbone et d'une partie des sels de fer. Bien entendu, le carbonate de calcium formé à ce stade n'est pas récupéré par la suite. Sous un des aspects avantageux de l'invention, le carbonate de calcium récupéré après lavage du précipité peut subir un broyage assurant la granulométrie désirée, notamment lorsqu'on désire obtenir une granulométrie très fine, par exemple 90 % des grains ayant des dimensions inférieures à 2 ym et 50 X des grains ayant des dimensions inférieures à 1 ,um. Il est alors avantageux d'effectuer le blanchiment au cours du broyage. Des exemples de réalisation du procédé de caustification avec récupération du carbonate de calcium, selon l'invention, sont décrits en relation avec la figure 1. Cette figure comprend une succession de cases correspondant chacune à une opération de procédé. EXEMPLE 1 Les débits indiqués correspondent à une production horaire moyenne d'environ 8,2 tonnes de pâte blanchie par le procédé kraft. A la case A, le salin 1 constitué essentiellement de Na2C03 et Na2S est dissous par 30 m3/heure de liqueur blanche faible 22, recyclée ; on forme ainsi la liqueur verte 3 à une température d'environ 95OC. La liqueur verte est ensuite filtrée à la case C à une température de 95"C afin d'éliminer des impuretés 4 solides à cette température, telles du carbone et une partie des sels de fer qui se trouvent sous forme ferreux. A la case D, on réalise la caustification à environ 10Q C par action du carbonate de sodium de la liqueur verte sur la chaux 5 préalablement éteinte en case E. L'extinction se fait par réaction de la partie 21 soit 10 m3 de la liqueur blanche faible 2 recyclée, sur 2,5 tonnes/heure d'une composition 6 contenant 90 % de chaux vive et ceci à une température de 100"C, avec élimination des impuretés solides 7. On utilise environ 25 m3/heure de liqueur verte ce qui en sortie de la caustification procure environ 35 m3/heure d'une composition 8, contenant de la liqueur blanche forte. Cette composition 8 subit un hydrocyclonage en case F, à une température de 85"C, qui sépare les particules de carbonate de calcium de granulométries inférieures à environ 15 pm de celles ayant des gra nulométries supérieures. La partie 9 contenant les grenus peut être éliminée par mise à la décharge après lavage pour en retirer le maximum de produit, notamment la liqueur banche, ou le cas échéant utilisée pour la filtration en case C en tant que précouche si la filtration sur précouche est retenue. La partie 10 contenant les fines particules de carbonate de calcium et la liqueur blanche forte est filtrée en case G, la liqueur blanche forte 11 est récupérée pour être utilisée ultérieu- rement pour la cuisson du bois et le précipité 12 comprenant le carbonate de calcium avec une partie restante de liqueur blanche est envoyé au lavage dans la case H. Dans cette case on lave le précipité avec 40 m3/heure d'eau 13 à 80"C. La phase liquide obtenue, environ 40 m3/heure constitue la liqueur blanche faible 2 qui est recyclée, une partie 21 de 10 m3/heure pour l'extinction de la chaux vive comme décrit précédemment en case E, l'autre partie 22 de 30 m3/heure pour la dissolution du salin et formation de la liqueur verte en case A. Le précipité 12 après lavage dans la case H est formé essentiellement de carbonate de calcium 14. Le carbonate de calcium récupéré présente déjà une blancheur supérieure à 85 % qui le rend apte notamment pour une utilisation en tant que pigment de couchage pour le papier. On récupère ainsi environ 4 tonnes/heure de carbonate de calcium. Si l'on désire obtenir une blancheur encore supérieure ou pour réduire les fluctuations de blancheur on peut prévoir en case I une opération de blanchîment du carbonate de calcium par action d'un oxydant 15 tel l'eau de javel ou du peroxyde d'hydrogène H202 qui transforme les sels ferreux en sels ferriques. Ce blanchiment est éventuellement suivi d'un lavage en case J par de l'eau 16 à température d'environ 20"C afin d'éliminer les traces d'oxydant si nécessaire. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'hydrocyclonage de la case F apres caustification est supprimé et remplacé par un hydrocyclonage en case F1 qui sépare le carbonate de calcium récupéré 141, des grenus 91. EXEMPLE 3 On opere de la méme façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on réalise une caustification en case B d'environ 5 % de la liqueur verte avant sa filtration. On forme ainsi un précipité de carbonate de calcium qui facilite la filtration en case C. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on effectue l'extinction de la chaux par de l'eau 17 à raison de 30 m3/heure et que toute la liqueur blanche faible à savoir 33 m3/heure est utilisée pour la dissolution du salin. Le lait de chaux éteinte 5 est concentré en case E1 avec élimination de 23 m3/heure d'eau 18. EXEMPLE 5 On opere de la meme façon que dans l'exemple 1, sauf que le carbonate de calcium récupéré 14 subit un broyage humide en case K avant ou après le blanchiment et avantageusement au cours du blanchi-- ment.

Claims: REVENDICATIOtsS 1. Procédé de traitement des liqueurs entrant dans le cycle ae la caustification en vue de la cuisson du bois par le procédé kraft permettant d'obtenir du carbonate de calcium utilisable notamment en tant que pigment de couchage pour le papier, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes - dissolution du salin par au moins une partie de la liqueur blanche faible, provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à une liqueur verte plus concentrée, - filtration de la liqueur verte à une température supérieure à environ 80 C, - extinction de la chaux à une température d'environ 100"C, - caustification de la liqueur verte filtrée, à une température supé rieure à 90"C, par addition du lait de chaux éteinte obtenu, - séparation de la liqueur blanche forte du précipité contenant le car bonate de calcium, - lavage du précipité par de l'eau à une température supérieure à envi ron 80 C pour séparer le carbonate de calcium solide de la liqueur blanche restante et des sels de fer solubles à cette température, - récupération du carbonate de calcium qui a subi un traitement, notam ment un hydrocyclonage, pour lui donner la granulométrie désirée, in férieure à environ 15 um, - recyclage de la liqueur blanche faible notamment pour la dissolution du salin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltextinction de la chaux est effectuée par une partie de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la partie de la liqueur blanche faible utilisée pour l'extinction de la chaux correspond en volume à environ 1/3 de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extinction de la chaux est effectuée par de l'eau, le lait de chaux éteinte obtenue étant ensuite concentré avant la caustification. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrocyclonage est réalisé dans la liqueur blanche forte obtenue après la caustification. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocyclonage est réalisé à une température supérieure à 80"C. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage du précipité est comprise entre 80 et 100tu. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue un blanchiment du carbonate de calcium récupéré. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le blanchiment s'effectue à l'aide d'un agent choisi parmi les oxydants tels le peroxyde d'hydrogène, l'eau de javel, et les complexants du fer tels la triéthanol ami ne. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le blanchiment s'effectue avec du peroxyde d'hydrogène. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue une caustification partielle limitée à 10 % de la liqueur verte avant sa filtration. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'apres le lavage du précipité et récupération du carbonate de calcium, celui-ci subit un broyage. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le broyage et le blanchiment sont effectués simultanément. 14. Carbonate de calcium obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 13.

Inventors: JARRIOZ, CHRISTIAN, RAOUX, HENRIETTE, VIVES, MICHEL
Applicants: LES PAPETERIES DE CONDAT
Application year: 1984
Main classification: D21C11
IPC codes: C01F11, C09C1, D21C11