USE OF POLYURETHANE COMPOSITIONS CONTAINING COMBINATIONS OF CROSS-LINKERS AS THERMO-ACTIVE ADHESIVE COATS

Abstract: 1. The use of 30 to 80% strength polyurethane formulations in the form of solutions or dispersions, whose solids content comprises I. 100 parts by weight of relatively soft polyurethanes A) made from high molecular weight polyols, 0.1 to 2.5 mol of chain extenders per mol of high molecular weight polyols and aliphatic and/or aromatic polyisocyanates, II. 4 to 30 parts by weight of a crosslinking agent combination composed of B) 0.5 to 20 parts by weight of formaldehyde resins and C) 0.5 to 20 parts by weight of aliphatic and/or aromatic polyisocyanates, which may if desired be blocked at their NCO groups, the sum making up 4-30 parts by weight and III. Customary amounts of additives known per se, as heat-activatable anchor coatings in multilayer heat-sensitive reverse roll coating processes, and heat-activated lamination of the said anchor coatings under roll pressure at temperatures up to 160 degrees C with textile backings and subsequent crosslinking of the multilayer/textile composite at temperatures up to 180 degrees C.

Description: Vernetzerkombinationen enthaltende Polyurethanzubereitungen und ihre Verwendung als thermoaktive Haftstriche Gegenstand der Erfindung sind 30 bis 80 gew.-%ige Poly urethanzubereitungen in Form von Lösungen, Pasten oder Dispersionen, welche in ihrem Feststoffanteil auf I. 100 Gew.-Teile relativ weicher Polyurethane A) aus höhermolekularen Polyolen, 0,1 Dis 2,5 Mol Kettenverlängerungsmitteln pro Mol höhermolekulare Polyole und aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, II. 4 bis 30 Gew.-Teile einer Vernetzerkombination aus B) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen an Formaldehydhar zen und C) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen an aliphatischen und/oder aromatischen, an ihren NCO-Grup pen gegebenenfalls blockierten Polyiso cyanaten und III. übliche Mengen an an sich bekannten Zusatzstoffen enthalten. Diese Zubereitungen werden zur Herstellung von Haftstri- chen nach den Mehrstrisch-Thermoaktivierungs-Umkehrbe- schichtungsverfahren und zur thermisch aktivierten Kaschierung unter Walzenandruck auf textile, vorzugsweise bahnenförmige, Unterlagen, besonders auch auf sehr leichte und gegebenenfalls grobmaschige Gewebe oder Gewirke, verwendet. Sie zeigen infolge der Verwendung der Ver netzerkombinationen in den DU-Haftstrichen nach ihrer Vernetzung bei erhöhten Temperaturen überraschend verbesserte Trocken- und Nasshaftwerte. Die Herstellung von Kunstleder für die verschiedensten Verwendungszwecke wie Oberbekleidung, Schuhobermaterial oder Täschnermaterial aus Polyurethanrohstoffen im Umkehrverfahren ist Stand der Technik. Im allgemeinen wirc ein Aufbauprinzip aus zwei oder drei Strichen, z.B. Deck- und Haftstrich, Deck-, Zwischen- und Haftstrich oder Vordeck-, Deck- und Haftstrich, praktiziert. Die Feststo-4fauflagen pro Strich liegen im allgemeinen zwischen 20 und 60 g/m2. Als Rohstoffe dienen Lösungen und Dispersionen von Einkomponenten- und auch Zweikomponenten-Polyurethanen, ferner auch sogenannte High Solid-Polyurethan-Prepolymere in blockierter Form plus Polyamin-Vernetzern Die Zweikomponentenpolyuretnane erhalten erst durch Vernetzung, die High-Solid-Prepolymere erst nach Reaktion mit den Polyaminen, ihren end- gültigen Kunststoffcharakter. Neuerer Stand der Technik in der Beschichtung textiler, bahnförmiger Unterlagen ist das Thermoaktivierungsverfahren. Hierbei wird die Haftstrich-Steichpaste auf den Deckstrichfilm, der auch aus mehreren Strichen, wie Vordeck- und Deckstrich oder Deck- und Zwischenstrich Film bestehen kann., gerakelt, das Lösemittel (gemisch) abgedampft, an einem beizten Zylinder unter Walzenandruck das textils Substrat auf den trockenen, thermisch aktivierten Polyurethan-Haftstrich-Film kaschiert und dieser anschliessend bei höherer Temperatur vernetzt. Die Vorteile dieses thermoaktiven Umkehrverfahrens (auch als Transferverfahren bezeichnet zum Kaschieren liegen in der möglichen niedrigen Naftstrichauflagemenge, z.B. 15 bis 30 g/mê, und damit der Herstellbarkeit leichter Artikel, besonders aber in der Verwendungsmöglichkeit von Substraten, die sich für eine "nasse" Kaschierung in einen organische Lösungsmittel oder Wasser enthaltenden Haftstrich von ihrer Konstruktion her oder ihren Lösungsmittelbeständigkeiten nicht oder nur bedingt eignen, z.B. bei Polyacrylunterlagen oder sogenannten Koagulten, die von den Lösungsmitteln wie DMF u.U. angegriffen werden. Nachteilig sind die Haftprobleme, die an im Thermoakti vierungs-TransferverfÄh'ren gergestellten Artikeln beobachtet werden. Die Haftwerte zwischen Beschichtung und Textilunterlage sind schwankend und besondere die Nasshaftwerte sind relativ niedrig. .Au"f'gab"e- der Erfindung ist die Beseitigung der bisher bestehenden Nachteile des Thermoaktivierungsverfahrens. Gegenstand der Erfindung sind vernetzerhaltige Polyure- than-Zubereitungen für thermoaktive Haftstriche in Mehrschicht-Umkehrverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die 30 bis 80 %igen, insbesondere 30 bis 70 %igen und zumeist 35 bis 60 %igen Polyurethanzubereitungen in Form von Lösungen oder Dispersionen in ihrem Feststoffanteil aus I) 100 Gew.-Teilen relativ weichen Polyurethanen A), aus höhermolekularen Polyolen mit Molekulargewich ten von 600 bis 6000, vorzugsweise Hidroxypolyestern und/oder Hydroxypolyethern, 0,1 bis 2,5 Mol, besonders 0,1 bis 1,0 Mol (bezogen auf höhermolekulare Polyole), gegebenenfalls ionische Gruppen enthaltenden Dialkoholen und/oder Aminoa lko- holen undjoder Diaminen und/oder Hydrazinhydrat als Kettenverlängerungsmitteln und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten in einem NCO/XH- Verhältnis von 0,9 bis 1,05 aufgebaut, II) 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25, besonders bevor zugt 5 bis 22, Gew.-Teilen einer Vernetzerkombi- nation aus B) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12, Gew.-Teilen an Formaldehyd- harzen, vorzugsweise Formaldehyd-Harnstoff- und Formaluehyd-Melamin-Harzen oder Polymeri- saten mit freien oder mit niederen Alkoholen veretherten Methylolgruppen und zusätzlich deren üblichen, vorzugsweise sauren, Vernetzungskatalysatoren, und C) 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, ganz beson ders bevorzugt 5 bis 15, Gew.-Teilen an aroma tischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei freien oder blockierten NCO-Gruppen, wobei im Fall von Polyurethan- Dispersionen A) nur blockierte, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate' verwendet werden und gegebenenfalls III) üblichen Mengen an weiteren, an sich bekannten Zu satz stoffen bestehen. Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Polyurethan-Zubereitungen aer angegebenen Zusammensetzungen für Haftstriche im Mehrstrich-Thermoaktiv-Um- kehrbeschichtungsverfahren durch Rakeln der Haftstrich- Zubereitungen auf Deck- oder Deck- plus Zwischen striche tragende Trennpapiere oder ähnliche einstweilige Träger, Trocknen der Haftstrichauflage und deren thermoaktivierte Kaschierung unter Walzenandruck bei Temperaturen bis 1600C, mit textilen Unterlagen und anschliessende Vernetzung des Verbundes bei erhöhten Temperaturen, z.B. durch Kanalpassage bei 120 bis 180 C, vorzugsweise 120 bis 160 C, unter Bildung von vernetzten Mehrschichten/Textilbeschichtungen hoher Haftwerte. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Beschichtungsartikeln aus textilen Flächengebilden und Polyurethanen nach dem Mehrstrich-Umkehrver- fahren unter Verwendung eines thermoaktiven Polyurethans als Haftstrich besteht in der Mischvernetzung des Haftstrichsystems mit Formaldehydharzen und Polyisocyanaten (blockierte oder nicht-blockierte NCO-Gruppen), wobei hohe Trocken- und Nasshaftwerte in den Beschichtungen erreicht werden und aamit Artikel mit hoher Wasch- und Chemisch-Reinigungsbeständigkeit herstellbar sind. Nach dem Verfahren können auch sehr leichte Gewebe/Gewirke oder sehr offenmaschige Gewebe/Gewirke, die bei der Nass- beschichtung "Durchkaschieren't würaen, in sehr dünner Schicht und mit ausgezeichneten Nass- und Trockenhaf- tungswerten und Chemisch-Reinigungsbeständigkeiten kaschiert werden. Auch sind oft sehr geringe Haftstrichauflagen, z.B. 15 bis 30 g/mê, bereits zur Thermokaschierung der Mehrschichtenbeschichtung ausreichend Es werden Beschichtungen mit hervorragend weichem Griff erhal ten Die hohen Haftwerte bei Vernetzung der als Haftstrich verwendeten erfindungsgemässen Polyurethanzubereitungen aus Polyurethanlösungen oder Polyurethandispersionen unter Zusatz zweier Vernetzerarten aus Formaldehydharzen und Polyisocyanaten sind überraschena, sie sind aufgrund der mit den einzelnen Vernetzerarten gemachten Erfahrungen nicht zu erwarten. Uberraschenderweise ist die Wir kung der beiden Vernetzerarten auf die Haftung der Poly urethanschicht zu den Substraten synergistisch gesteigerbt Die relativ weichen, d.h. bei den Thermokaschiertempe- raturen bis 150 C, vorzugsweise bis 90-125 C, erweichenden Polyurethane bestehen aus relativ weichen, zumeist nur mässig hochmolekularen Polyurethanen, welche erst durch eine zusätliche Vernetzung mit Polyisocyanaten hochwertige Polyurethaneigenschaften erreichen. Sie werden aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 600 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 4000, aromatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten und 0,1 bis 2,5 Mol an Kettenverlängerungsmitteln, welche auch ionische Gruppierungen aufweisen können, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol Kettenverlängerer pro Mol höhermolekularer Polyhydroxylverbin dung; vorzugsweise aus der Reihe der Dialkohole, und/oder Aminoalkohole, Diamine und/oder Hydrazinhydrat und/oder Dihydrazidverbindungen aufgebaut. Vorzugsweise hält man ein NCO/XH Verhältnis (XH sind die'gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen) von 0,90 bis 1,05 bei der Herstellung ein oder bricht einen NCO-Uberschuss durch monofunktionelle Xettenabbrecher. Die Umsetzung kann dabei in der Schmelze, vorzugsweise in mehrwelligen Reaktionsschneckenmaschinen, oder direkt in Lösung erfolgen. Ebenso sind weiche Polyurethane in Form ihrer wässrigen, zumeist etwa 30 bis 70 %igen, Dispersionen einsetzbar. Die Reaktionskomponenten für die Polyurethane A) sind die bekannten Verbindungen, wie sie in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzt werden und vielfach beschrieben sind. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sind bevorzugt Dihydroxypolyester-, polylactone-, polycarbonate sowie -polyether oder ihre Mischungen oder Mischkondensate, jedoch können auch höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen oder Polyacetale, Polythioether, Polyesteramide und andere eingesetzt werden. Als Polyisocyanate werden bevorzugt aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate eingesetzt, z.B. die isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4', -2,41- und/oder -2,2'-Di- isocyanate, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'--diisocyanat, Hexametnylendfisocyanat, Lysinesterdiisocyanat, Iso phorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-, -2,4' - und/oder -2,2'-diisocyanate. Als Kettenverlängerungsmittel dienen isbesondere Bu tandiol-1,4, -1,3 und/oder -2,3, Ethylenglykol, 2,2 Dimethylpropandiol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyethyl)ether, Terephthalsäure-bis-(2-hydroxyethyl)-ester oder auch Diamine wie Ethylendiamin, Hexandiamin, Isophoron- aiamin, Dicyclohexylmethan-4,4'-diamin oder auch Hydrazin (hydrat) oder Terephthalsäuredihydrazid sowie ss-Semicarbazido-propionsäurehydrazid und gegebenenfalls auch Wasser. Als Lösungsmittel für die Polyurethane dienen Dimethyl formami , Dimethylacetamid, N-Methylpyrroliaon, und andere Amid- und/oder Harnstoff-haltige Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch Dimethylformamid, ferner Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ketone wie Methylethylketon oder Ester wie Essigsäureethylester. Bevorzugt werden Mischungen aus hochpolaren Lösungsmitteln wie z.B. Di methyl-formamid und weniger polaren Lösungsmitteln wie Methylethylketon oder Essigester und gegebenenfalls aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol oder Xylol, eingesetzt. In bestimmten Fällen können z.B. auch Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen bzw. cyclischen Ethern, z.B. Toluol und Isopropanol oder'Methylethylketon oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Polyurethane A) werden zumeist aus 30 bis 80 %igen, vorzugsweise 35 bis 60 %igen, Lösungen verarbeitet. Als relativ weiche Polyurethane A) mit Erweichungsbereichen unter 150 C werden auch Polyurethane aus Dispersionen eingesetzt. Diese werden in an sich bekannter Weise aus den üblichen Komponenten: höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen; z.B. de Molkulargewichtsbereichs 600 bis 6000, Polyisocyanaten, bevorzugt aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, hydrophilierend wirkenden Substanzen wie überwiegend athoxygruppenhaltigen mono- oder polyfunktionellen Polyethern und/oder ionische Gruppen aufweisenden Verbindungen (bevorzugt ionischen Kettenverlängerungsmitteln) und üblichen Kettenverlängerungsmitteln (z.B. Dialkoholen und/oder Aminoalkoholen und/oder Diaminen bzw. ihren Bisketiminen und/odçr Hydrazinhydrat bzw seinen Ketazinen) hergestellt. Entsprechende Verfahren zu ihrer Herstellung und geeignet Ausgangskomponenten sind z.B. in den DE-AS 1 097 678, DE-PS 1 184 946, DE-PS 1 178 586, DE-AS 1 237 306, DE-OS 1 495 745, DE-OS 1 595 602,. DE-OS 1 770 06.8, DE-OS 1 913 271, DE-OS 2 019 324, DE-OS 2 811 14-8, DE-OS 2 446 440, DE 05. 725 589,..DE-OS 2 732 131 und US-PS 4 192 937 und in entsprechenden Publikationen, z.B. D. Dieterich et al, Ang. Chem. 82, 53 (1970), Angew. Makromol. chem 76, 85 (1972) UND 98, 133-165 (1981) und Progress in Organic Coatings 9, 281-340 (1981) bzw. den darin aufgeführten Literaturstellen beschrieben. Die zur Herstellung der Polyurethan-Dispersion verwendeten Ausgangskomponenten: höhermolekulare Polyole, Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel sind bereits genannt worden. Zum Einbau von hydrophilen Zentren zur Dispergierbarkeit der Polyurethane werden Polyoxyethylenmono- oder -polyole als alleinige Zentren oder in zumischung mit ionischen VerbIndungen eingesetzt. Die ionischen Verbindungen steilen zumeist anionische Gruppen (z.B. SO3 oder Carboxylatoder Phosphorsauregruppen) enthaltende Polyole, z.B. Sul fonatdiole nach DE-OS 2 410 862, oder sulfonaigruppenhal- tige Polyamine (z.B. mit Ethylen-, Propylen- oder Buiansulfon modifizierte Diamine) dar. Auch kationische Gruppen, z.B. Salze von tert. Aminen, sind geeignete hsydro- phiole, ionische Zentren. Neben den ionischen Kettenverlängerungsmitteln werden auch die üblichen Kettenverlängerungsmittel, wie bereits benannt, mitverwendet. Die Verwendung von weichen Polyurethanen A) mit Erwei chungsbereich unter 1500C als thermoaktiver Haftstrich in Mehrschichten-Umkehrbeschichtungsverfahren schliesst auch die Verwendung von Polyurethanen mit seitenstän- digen Hydroxyalkylgruppen, welche beispielsweise nach den in der DE-OS 2 732 131 in Form von Dispersionen zugänglich sind, ein. Die Formaldehydharze B) des Vernetzergemisches II entstammen vorzugsweise Formalcehyd-Harnstoff- und/oder -Melaminharzen, deren Methylolgruppen gegebenenfalls teilweise oder ganz mit Alkoholen, z.B. mit Methanol oder Butanolen, verethert sind. Bevorzugt sind, Melaminmethylol-alkylether. Die Ha'rze ko'nnen lösungsmittel- frei, gelöst in Wasser oder gelöst in Alkoholen wie Methanol, Butanol, Isobutanol oder anderen Alkoholen vorliegen. Die Konzentration dieser Harzlösungen liegt im allgemeinen zwischen 40 und 80 Gew.-%. Es können jedoch auch Methylol(ether)-gruppenhaltige Copolymerisate eingesetzt werden, z.B. Copolymerisate auf Methylolacryl- amid-Basis. Die Polyisocyanate C) der Vernetzerkombination II sind aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate und/ oder blockierte aromatische Polyisocyanate, welche mindestens zwei NCO-Funktionen, vorzugsweise drei oder mehr NCO-Funktionen, aufweisen. Die blockierten oder nicht-blockierten Polyisocyanate können lösungsmittel rei oder als Lösungen eingesetzt werden. Als Blockie rungsmittel für die Polyisocyanate kommen Ketoxime, z.B. Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, ferner CH-acide Verbindungen, wie Màlonesier, Acetessigester oder Phenole wie z.'B. Phenol, Nonylphenol und andere Blockierungsmittel wie Caprolactam in Frage. Polyisocyanate der genannten Art sind u.a. biuretisierte, gegebenenfalls uretdionhaltige Polyisocyanate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten wie Hexandiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, Cyanurate aus Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 oder gegebenenfalls Gemische aus solchen Polyisocyanaten oder mischpolymerisierten Polyisocyanaten. Ferner sind geeignet.Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder anderen Polyolen im Gemisch mit Dialkoholen wie Diethyler.- glykol, Butandiol-1,4, Dipropylenglykol und anderen Diolen mit molar überschüssigen Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanaten oder ihren Isomerengemischen, ferner Umsetzungsprodukte aus Dialkoholen wie Di- und Triethylenglykol, Di- und Tripropylenglykol mit molar überschüssigen Mengen an Toluylendiisocyanaten oder Di phenyLmethandiisocyanaten, einheitlich oder im Gemisch. Der NCO-Gehalt der Polyisocyanate mit NCO-Gruppen in freier oder blockierter Form liegt zwischen 5 bis 35 %, bevorzugt 10 bis 20 %. Als Blockierungsmittel sind bevorzugt Butanonoxim, Acetessigsäurealkylester und/oder Malonsäurealkylester. Bei Verwendung von Polyurethan-Dispersionen als A) werden NCO-blockierte, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate verwendet. Erfindungswesentlich ist die Verwendung einer Mischung aus den zwei verschiedenen Vernetzertypen B) und C) als "Vernetzerkombination" in den Polyurethanen A) des Haftstrichs. Dabei können die Vernetzer den Polyurethanen als Gemisch oder als Einzelsubstanzen, gegebenenfalls bereits bei den Vorstufen der Polyurethanbildung A) zugegeben werden. Erfindungswesentlich ist das Vorliegen und Wirksamwerden beider Vernetzerarten bei der thermischen Vernetzung des Haftstrichs. Der Anteil an Formaldehydharzen liegt zwischen 0,5 und 20 Gew.-Teilen; der Anteil an Polyisocyanat C) zwischen 0,5 und 20 Gew.-Teilen, doch soll der Bestandteil an der Vernetzerkombination 30 Gew.-Teile nicht überschreiten, so dass z.B. bei Anwendung von Gew.*Teilen B) maximal noch 10 Gew.-Teile C) eingesetzt werden können. Den Zubereitungen können weiterhin übliche Zusatzstoffe in üblichen Mengen (zumeist begrenzt bis 20 Gew.-Teile III) pro 100 Teile A)) zugegeben werden, z.B. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdicker, Verlaufmittel, Silikone wie Dimethylpolysiloxane oder Ethersilikone, Hydrolyse-, Alterungs-, Oxidations- und Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, FungiZide und ähnliche Additive. Zur Herstellung der Deck-, Vordeck- und Zwischenstrich Lösuncen werden die üblichen Polyurethanlösungen, Poly urethandisperslonen oder PolyurethanreakWivsysteme, gegebenenfalls auch andere Polymere, z.B. PVC, eingesetzt. Man trägt dazu auf einen einstweiligen Träger, vorzugsweise Trennpapiere oder gegebenenfalls mustertragenae Silikoninatrizen, die Schichten auf, verfestigt diese durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen, zumeist zwischen 90 bis 160 C, und bringt zum Schluss den Haftstrich aus der erfindungsgemässen PU-Zubereitung, z.B. durch Rakeln, auf, z.B. in Dicken von 15 bis 50 g/m2, vorzugsweise 15 bis 35 g/m2 und trocknet diesen ebenfalls, z.B. bei Temperaturen bis 1000C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 85 C, in einer Trockenkanalpassage. Das textile Substrat (Vliese, Gewirke, Gewebe, gefüllte Vliese, vorzugsweise mit mikroporös ausgebildeten Koagulaten gefüllte Vliese) wird unter Walzenandruck an einen, vorzugsweise beheizten, Zylinder mit dem trockenen, thermisch aktivierten (vorzugsweise bei Temperaturen bis 1600C, vorzugsweise 80 bis 125 C) Mehrschichtenfilm auf seiner Haftstrichseite kaschiert und anschliessend thermisch bei erhöhten Temperaturen, z.B. bis 180 C, vorzugsweise 120 bis 160 C, vernetzt. Nach Entfernung des einst- weiligen Trägers liegt das beschichtete Material vor. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: DMF = Dimethylformamid TOL = Toluol IPA = Isopropylalkohol = = Methylethylketon Beispiele Beispiel 1 1.1 Die PUR-Haftstrichzubereitung zur Herstellung einer Zwei- und Dreistrich-Transferbeschichtung unter thermoaktiver Kaschierung des Substrats ist erfin dungsgemäss folgendermassen zusammengesetzt: A) 900g 50 %ige PUR-Lösung in DMF/MEK/TOL = 40/30/30, 30 000 mPa.s/250C, hergestellt wie folgt: /1000 g (0,5 Mol) Ethylenglykolpolyadipat, 1000 g (0,'5 Mol) Diethylenglykolpolyadipat, werden in der Schmelze bei 100"C mit 230 g (1,32 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomerengemisch 80/20) zu einem NCO-Pre polymeren umgesetzt; nach Zusatz von 900g DMF, 680 g MEK, 680 g TOL und 31,8 g Di ethylenglykol (0,30 Mol) wird die Poly additionsreaktion bei 800C weitergeführt und durch Zusatz von 2,5 g Butanonoxim die weitere Viskositätszunahme der Lösung ge stoppt7, B) 40g Melaminharz (Melaminhexamethylolmethyl ether), lösemittelfrei 10g Katalysatorlösung, zusammengesetzt wie folgt: /190 g p-Toluolsulionsäure, 101 g N-Me thylmorpholin, 709 g C) 50g Lösung eines blockierten Polyisocyanats: /Isocyanurat aus Hexandiisocyanat-1,6, blockiert mit einem Gemisch aus Malonsäure diethylester/Acetessigsäuereethylester (3:2), 75 %ig in Ethylglykolacetat/Xylol (1: :1), blockierter NCO-Gehalt ca. 10 %7 1000g Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 53 %ig bei einer Viskosität von ca. 20 000 mPa.s/250C. 1.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) Man setzt 900 Teile (1,0 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol (mittleres Molekularge wicht 900) mit 87 Teilen (0,5 Mol) Toluylenaiiso cyanat (65 % 2,4-Isomeres, 35 % 2,6-Isomeres) zu einem Prepolymer um. Das OH-terminier.e Prepolymer wird zusammen mit 93 Teilen (1,5 Mol) 1,2-Ethandiol und mit 500 Teilen (2,0 Mol) 4,4'-Diisocyanatodi- phenylmethan in 2920 Teilen DMF/MEK (1:1) zu einer Polyurethanlösung umgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität von ca. 18 000 mPa.s bei 800C wird die Reaktion durch Zugabe von 8 Teilen Butanonoxim ab gebrochen. Man erhält eine 35 %ige Lösung mit einer Viskosität von 50 000 mPa.s/230C. 1.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich unter Verwendung der PU-Zubereitung (erfindungsgemäss) Die Deckstrichlösung wird mit 8 Gew.-% (bezogen auf 1.2) einer 40 %igen TiO2-Pigmentpaste pigmentiert. Auf einer Beschichtungsmaschine wird mittels Walzen- rakel die pigmentierte Deckstrichlösung 1.2 auf ein Trennpapier aufgerakelt (Auftragsmenge 120 g/m2). Man erhält nach dem Verdampfen der Lösemittel im 1. Kanal bei 120-130-140 C einen PUR-Deckstrich von ca. 35 g/mê auf dem Trennpapier. Am 2. Streichwerk wird auf die Deckstrichbahn die erfindungsgemässe, thermoaktive Haftstrichpaste 1.1, Nassauflage 50 g/mê, gerakelt, im 2. Kanal wird das Lösemittelgemisch bei 60-70-80 C verdampft, Trockenauflage ca. 25 g/mê. Vor dem 3. Kanal wird die Bahn über einen auf 1200C geheizten Zylinder geführt, wobei der trockene Haftstrich thermisch aktiviert wird, um dann mit einem PES-Gewebe von 120 g/mê unter einem Anpressdruck von ca. 4 bar kaschiert zu werden. Bei der Passage durch den 3. Kanal wird bei 120-140-1600C die Vernetzung des thermoaktivierten Haftstrichs während des Durchlaufs im Heizkanal (Verweilzeit etwa 1 Minuten) herbeigeführt. Der Beschichtungsartikel, geeignet zur Konfektionierung von Oberbekleidung, zeichnet sich durch weichen Griff, trockene Oberfläche und Ähnlichkeit mit Nappaleder aus. Er ist wesentlich charakterisiert durch die ausgezeichnete Trocken- und Nasshaftung des PUR zum Textil. 1.4 Versuche mit verschiedenen Vernetzermengen Die Trocken- und Nassnaftung bei Mischvernetzung mit Harz t Polyisocyanat ist wesentlich besser als bei Vernetzung mit Harz oder Polyisocyanat in der Haft strichzubereitung 1.1 alleine. Die Werte für die Trocken- und Nasshaftung (in N/2,5 m) ergeben sich dabei wie folgt: Vernetzer Trocken- Nass- Gew.-t bezogen auf haftung haftung Streichpaste 1.1 4,0 % Melaminharz 8-10 6- 8 (Vergl.) 9,0 % Melaminharz 10-12 8-10 5,0 % Polyisocyanat 10-12 7-10 (Vergl.) 9,0 % Polyisocyanat 12-15 10-12 4,0 % Melaminharz 20-25 18-22 (erfin 5,0 % Polyisocyanat dungs gemäss) Beispiel 2 2.1a) Die PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoakti- ven Kaschierung des Substrats ist folgender massen zusammengesetzt: : A) 900 g 50 %ige PUR-Lösung in DMF/TOL/IPA = 40/35/25; 50 000 mPa.s/230C, herge stellt wie folgt: Man setzt 1700 Teile (1,0 Mol) eines Hydroxylpolyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6/Neopentylglykol (65/35; Molekulargewicht 1700) mit einem Ge misch aus 333 Teilen (1,5 Mol) Isopho rondiisocyanat und 84 Teilen (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 1605 Teilen DMF/TOL (40:35), das portionsweise mit ansteigender Viskosität zugegeben wird, um. Zur Kettenverlängerung lässt man mit 45 Teilen (0,9 Mol) Hydrazinhy drat im 535 IPA reagieren. Nach dem die 50 %ige Lösung bei 800C eine Viskosität von 18 000 mPa.s erreicht hat (NCO-Gehalt der Lösung 0,1 %) wird die Umsetzung durch Einrühren von 12 Teilen Butanonoxim abgebrochen. Man erhält eine 50 %ige Polyurethan lösung mit einer Viskosität von 50 000 mPa.s/230C, die sich beim Lagern nicht ändert. *) B) 50g Melaminharzlösung, 55 %ig in i-Butanol 10g Katalysatorlösung wie Beispiel 1 C) 40g Lösung eines blockierten Polyisocya nats (Isocyanurat aus Hexandiisocya nat-1,6, blockiert mit Butanonoxim, 75 Zig in Ethylglykolacetat, blockier ter ter NCO-Gehalt ca. 10 %). 1000 g )Maprenal MF-800 (Hoechst AG) 2. 1b) PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka schierung (unter Verwendung zweier verschieae ner Polyurethane) A/1 800g 50 %ige PUR-Lösung in DNF/TOL/IPA = 40/35/25, 50 000 mPa.s/25 C wie in 2. ia) A/2 100g 30 %ige PUR-Lösung in TOL/IPA/EG = 29:29:12, 22 000 mPa.s/25 C wie in 2.2 #) B) 50 g Melaminharz, 55 %ig in i¯Butanol 10g Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 C) 40g blockierten Polyisocyanat wie in 2.1a) 1000g wie in 2.1.a.B) Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 49 %ig bei einer Viskosität zu 30 000 mPa.s/25 C. 2.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) Die Deckstrichpaste ist eine TiO2-pigmentierte 30%ige Lösung eines aliphatischen Einkomponenten-Polyester- urethans in Toluol/Isopropanol/Ethylglykol = 29:29:12 mit einer Viskosität von 22 000 mPa.s/25 C. Das PUR wird durch Umsetzung eines NCO-Prepolymeren aus 1700 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus eexanciol- 1,6, Neopentylglykol (Verhältnis 65/35) und Adipin- säure, und 490 g (2,2-Mol) Isophorondiisocyanat, mit 205 g (1,2 Mol) Isophorondiamin in Lösung hergestellt. 2.3 PUR-Vordeckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) 216 g (125 Mol) des unter 2.2 beschriebenen Poly esters und 76 g (0,190 Mol) eines Polyesters aus Phthalsäure und Ethylenglykol werden mit 205 g (0,925 Mol), 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3- trimethylcyclohexan (IPDI) vermischt und bei 800C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 10,2 % umge setzt. Man lässt danach auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt mit 600 g Toluol, gibt zu der Lösung noch 400 g Isopropanol und fügt dann nach und nach eine Lösung von 103 g (0,605 Mol) 1-Aminomethyl-O-amino- 1,3,3-trimethylcyclohexan (IPDA) und 200 g Isopro panol zu und verdünnt schliesslich noch mit 200 g Ethylglykol. Man erhält 2000 g einer 30 %igen PUR-Lösung in Toluol/Isopropanol/Ethylglykol mit einer Viskosi tät von 14 000 mPa.s bei 250C. 2.4 Dreistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich 2.1 (erfindungsgemässe Verwendung) Die unpigmentierte Vordeckstric-Lösung (2.3) wird auf ein Trennpapier gerakelt, Nassauflage ca. 20 g/mê nach dem Trocken (60-80-120 C) liegt ein dünner Vordeckstrich von ca. 8 g/mê auf dem Trennläufer. Auf diesen wird mit der pigmentierten Paste (2.2) ein Deckstrich gerakelt, der nach dem Trocknen (70-90-120 C) ein Gewicht von 25 g/mê hat. Auf diesen Verbund aus Vordeckstrich und Deckstrich wird mit den Haftstrichpasten 2.la) bzw. 2.ib) der thermoaktivierbare Haftstrich aufgerakelt, Nassauf- lage 60 g/mê, Trockenauflage ca. 30 g/mê, Trocknung erfolgt bei 60-70-80 C. Anschliessend wird die Bahn über einen auf 125 C beheizten Zylinder geführt und unter thermischer Aktivierung des trockene Haft striches mit einer Koagulatware (durch mikroporöses PU-Koagulat gefülltes Vlies) von 200 g/mê, Trocknung Anpressdruck beim Kaschieren ca. 5 bar Anschliessend wird in einer weiteren Kanalpassage bei 120-140-160 C der Ehermoaktivierte Haftstrich vernetzt. Man erhält füllige, weiche, voluminöse Artikel von ansprechendem Griff und interessantem Narbenwurf. Die Werte der Trocken- und Nasshaftung sind ausge zeichnet: 37 N/2,5 cm (33 N/2,5 cm) bei Haftstrich 2.1a) und 40 N/2,5 cm (38 N/2,5 cm) bei 2.1b). Beispiel 3 3.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka- schierung (erfindunqsgemäss) A) 885g PUR-Lösung 70 % in DMF, 60 000 mPa.s/250C, hergestellt wie folgt: 1000 g (0,50 Mol) Dihydroxy-propylen-gly kolpolyether, 54,0 g (0,60 Mol) Butandiol 1,4 und 191 g (1,10 Mol) Toluylendiisocya nat-2,4/2,6 (Isomerengemisch 80/20) werden bei 80-900C in der Schmelze umgesetzt, in 535 g DMF gelöst, mit 2,0 g N-Methyl-ethanol amin wird die Reaktion abgebrochen. B) 50 q Melaminharz(wie in Beispiel l.l),lösemittelfrei 15g Katalysatorlösung, hergestellt aus [190 g p-Toluolsulfonsäure, 149 g Triethanol amin in 661 g DMF/; C) 20g Polyisocyanat, NCO-Gehalt ca.-20 % (biure tisiertes 1,6-Hexandiisocyanat) 30g Polyisocyanat, NCO-Gehalt ca. 20 % (Umsetzungsprodukt aus 1,0 Mol'Tripropylen- glykol und 5,0 Mol 4,4'-Diphenylmethandiiso cyanat). 1000g Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 72 %ig in DMF, Viskosität 42 000 mPa.s/250C. 3.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) 2250 Teile (1,0 Mol) eines Hydroxylpolyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Molekulargewicht 2250), 283 Teile (4,56 Mol) Ethandiol und 22 Teile (0,24 Mol) 1,4-Butandiol werden mit 1452 Teilen (5,8 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 7441 Teilen eines Gemisches aus DME/MEK/TOL (60:25:15) umgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität bei 80 C von ungefähr 12 000 mPa.s und einem NCO-Gehalt der Lösung von 0,1 % werden 24 Teile Butanonoxim zuge- geben, und es wird ca. 1 Stunde bei 800C nachge rührt. Man erhält eine 35 %ige Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 36 000 mPa.s/23 C. 3.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich 3. 1 (erfindungsgemässe Verwendung) Nach Pigmentierung mit 10 % einer handelsüblichen 40%igen Farbpaste (wie in Beispiel 4.3) wird aus dE 3.2 in üblicher Rakeltechnik ein Deckstrich auf einem geprägten Trennpapier hergestellt; Trocken gewicht 30 g/mê. Nach der in Beispiel 1.3 beschrie benen Technik wird der thermoaktivierbare Haft strich 3.1 auf den Deckstrich appliziert (40 g/mê Trockengewicht) und nach thermischer Aktivierung bei 1000C mit einem gerauhten Baumwollgewebe von 220 g/mê kaschiert. Vernetzung erfolgt bei 120-140 160 C. Der für Schuhobermaterial geeignete Artikel weist guten Narbenwurf und hervorragende Haftung zum Substrat auf; trocken: 42 N/2,5 cm; nass: 38 N/ 2,5 cm. Beispiel 4 4.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka schierung (erfindungsgemäss): A) 900g PUR-Lösung 50 %ig in DMF/TOL/IPA = 40/30/30/, 20 000 mPa.s/25 C, herge stellt wie folgt: /1700 g (1,0 Mol) des in 2.2 beschriebenen Polyesters werden mit 87,0 g (0,50 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomerenge misch 80/20) in der Schmelze bei 90 C um.- gesetzt. Anschliessend führt man die Reak tion nach Zugabe von 222 g (1,0 Mol) Iso phorondiisocyanat bei 900C weiter zur Ge winnung eines NCO-Prepolymeren. Dleses wird in einem Gemisch von 840 g DMF und 625 g TOL gelöst. Unter Rühren fügt man eine Lösung von 12,5 g (0,25 Mol) Hydra zinhydrat und 65,5 g 4,4'-Diamino-dicyclo hexylmethan (0,25 Mol) in 625 g IPA als Kettenverlängerer zum Aufbau des Polyure thanharnstoffes hinzu. Die Reaktion wird durch Zugabe von 5 g Butanonoxim abge stoppt]. *) B) 40g Melaminharz, 70 %ig in i-Butanol 10g Katalysatorlösung wie in 3.1 C) 50g blockiertes Polyisocyanat wie in 1.1 1000g * > Maprenal MF-927 (Hoechst AG) Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 52 %ig mit einer Viskosität von 12 000 mPa.s bei 25 C. 4.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erflndungsgemäss) Die Deckstrichlösung ist eine 25 %ige Lösung eines Polycarbonat-polyesterurethans in DMF mit einer Vis kosität von 10 000 mPa.s/250C. Das Polycarbonat- polyesterurethan wird durch Schmelzkondensation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 270 g Butan diol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1000 g) hergestellt. 4.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Nach Pigmentierung mit 12 % einer handelsüblichen, 40 % TiO2 aufweisenden, Farbpaste wird nt t aer Deckstrichlösung 4.2 in bekannter Rakeltechnik ein Deckstrich au geprägtem Papier von ca. 30 g/m2 Trockengewicht erzeugt. Nach aer in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik wird der thermoaktivierbare Haftstrich 4.1 auf den Deckstrich mi 35 g/mê Trok kenauflage gerakelt, und nach thermischer Aktivie rung bei 120 C mit einer elastichen Wirkware aus Polyacrylfasern (180 g/mê) kaschert. Vernetzung bei 140-150-1600C. Der hochelastische Artikel, für Sportbekleidung (z.B. Surfanzüge) geeignet, zeich net sich durch hohe Haftung auf der textilen Un- terlage aus; trocken: 40 N/2,5 c, nass 38 N/2,5 cm. Beispiel 5 5.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ra schierung (erfindungsgemäss) A/1 675g 50 %ige PUR-Lösung in MEK/TOL = 3:1, 20 000 mPa.s/250C, hergestellt wie folgt: 2000 g (1,0 Mol) Diethylenglykolpolyadipat werden in der Schmelze mit 244 g (1,40 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomerenge misch 80/20) zu einem NCO-Prepolymer umge setzt und nach Lösen in 570 g TOL und 1710 g MEK mit 36,0 g (0,40 Mol) Butandiol 1,3 bei 80"C zum Polyurethan polyaddiert. Durch Zugabe von 2,5 g Butanonoxim wird die Polyadditionsreaktion gestoppt. A/2 200g 35 ige PUR-Lösung in DMF/MEK = 1:1, 40 000 mPa.s/25 C, hergestellt wie folgt: 800 g (1,0 Mol) Hexandiol-1,6-polyadipat und 174 g (1,0 Mol) Toluylendiisocyanat 2,4/2,6 (Isomerengemisch 65/35) werden in der Schmelze zum Polyesterpolyurethan umgesetzt und unter Kühlung granuliert. 350 g Granulat werden in 325 g DMF + 325 g MEK gelöst. B) 45g Melaminharz, lösemittelfrei 10g Katalysatorlösung wie in 1.1 C) 70g Polyisocyanat, 60 % in Butylacetat, NCO Gehalt ca. 10 % /Isocyanurat aus Hexan diisocyanat-1,6 (1,0 Mol) und Toluylen diisocyanat-2,4/2,6 (2,0 Mol)]. *) 1000g Maprenal MF-927 (Hoechst AG) Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 50 %ig mit einer Viskosität von 23 000 mPa.s bei 25 C. 5.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) 1000 g (0,5 Mol) Butandiol-1,4-polyadipat, 113 g (1,25 Mol) Butandiol-1,4, 78,O g (1,25 Mol) Ethy- lenglykol und 750 g (3,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat werden in einer Reaktionsschnecke in der Schmelze zum PUR polyaddier ert und unter Abküih- lung granuliert. Die 25 %ige Lösung des PUR in DMF/TOL/MEK = 1:1:1 hat eine Viskosität von 10 000 mPa.s/25 C. 5.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Auf einen 30 g/m2 schweren Deckstrich aus 5.2 wird nach der in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik der thermoaktivierbare Haftstrich 5.1 gerakelt, Trocken auflage 20 g/mê. Nach thermischer Aktivierung am be heizten Stahlzylinder bei 115 C wird eine Zellwoll ware von 100 g/m2 (lockere Gewebekontruktion) ka schiert; Anpressdruck 4 bar, Vernetzung 120-140-160 C. Der leichte Zellwollartikel von insgesamt ca. 150 g/m2 Warengewicht eignet sich für leichte Oberbekleidung. Die Wasch- und CR-beständige Ware weist gute Haftung auf. In einer anderen Ausführungsform wird der Haftstrich 5.1 bei 80-100 C getrocknet, das Raschieren erfolgt am Stahizylinder bei 20 bis 30 C bei einem Anpressdruck von 6 bar; Vernetzung 130-150-16Q C. Beispiel 6 6.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka schierung (erfindungsgemäss) A) 850g 50 %ige PUR-Lösung in MEK/TOL = 3:1, 35 000 mPa.s/250C, hergestellt wie folgt: 720 g (0,90 Mol) 1,6-Hexandiolpolyadipat, 170 g (0,10 Mol) Mischpolyadipat aus 1,6 Hexandiol und Neopentylglykol (Verhältnis 65/35) werden in der Schmelze mit 260 g (1,50 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomerengemisch 80/20) zu einem NCO Prepolymer umgesetzt und nach Lösen in 300 g TOL und 900 g MEK mit 45,0 g (0,50 Mol) Butandiol-1,4 bei 80 C zum PUR poly addiert. 3) 80g Formaldehydharnstoffharz, 50 %ig in i- Butanol 15g Katalysatorlösung wie in 1.1 C) 55g blockiertes Polyisocyanat aus Tripropylen glykol (1 (1,0 Mol), 4,4 -Diphenylmethandi isocyanat (5,0 Mol) und Butanonoxim (8,0 Mol), 50 %ig in MEK/Ethylglykolacetat 1:1, blockierter NCO-Gehalt ca. 10 1000g Die PUR-Zubereitung ist ca. 50 %ig una nat ene Viskosität von 27 000 mPa.s/25 C. 6.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) 1000 g (O,5 Mol) Butandiol-1,4-polyadipat, 300 g (1,35 Mol) Isophorondiisocyanat werden in Reaktionsschnecke in der Schmelze zum Preplyme umgesetzt. Nach Einspeisen von 222 g (0,85 Mol) 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan wird in der Schmel ze der Polyurethanharnstoff aufgebaut; es folgt Extrudieren, Abkühlen, Granulieren. Die 25 %ige Lösung des Granulats in Toluol/Isopropanol/Ethyl glykol hat eine Viskosität von 12 000 mPa.s/25 C. 6.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Auf einen 25 g/mê schweren Deckstrich aus 6.2 wird nach der in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik er thermoaktive Haftstrich 6.1 gerakelt. Trockenauflage 25 g/m2. Nach Thermoaktivierung am beheizten S-2- zylinder bei 1200C wird eine weitmaschige Polyamia- wirkware mit einem Warengewicht von 100 g/m2 ka schiert. Anpressdruck 4 bar, Vernetzung 120-140-160 C. Der leichte, elastische Artikel ist für Oberbeklei dung geeignet. Bei guter Wasch- und Chemisch-Reini gungsbeständigkeit zeichnet sich die Ware durch her vorragende Haftung aus. Beispiel 7 7.1a) PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Kaschierung (erfindungsgemäss) A) 930g 40 %ige anionische PUR-Dispersion in Wasser 1721 g Diethylenglykoladipat (Molge- wicht 2500), 213 g 1,2-Propylenglykol polyether (Molgewicht 1000), 107 g Polyether aus 85 % Ethylenoxid und 15 % Propylenoxid, gestartet auf n Butanol (Molgewicht 2150), 205 g propoxyliertes Addukt aus 2-Buten diol-1,4 und Natriumbisulfit (Mol gewicht 425) werden nach dem Entwäs sern im Vakuum bei 100 C mit 392 g Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomeren gemisch 65/35) in der Schmelze zum NCO-Prepolymeren bei 1000C umgesetzt. Man führt die Reaktion bis zum Errei chen eines NCO-Gehaltes von 3,0 % fort. Die Schmelze wird auf 50 C abgekühlt und unter Rühren mit 67,0 g Acetonazin vermischt. Unter gutem Rühren lässt man 4050 g Wasser (entionisiert) zuflie- ssen. Die so erhaltene anionische Dis persion wird bei 70 C 5 Stundne lang nachgerührt und dann auf Raumtempera- tur abgeköhlt. Die Dispersion hat ei nen Feststoffgehalt von 40 a. 9) 15g Melaminharz, 50 %ig in Wasser 10g Katalysatorlösung C) 45g block er es Polyisocyanat (Isocyanu- rat wie in 1.1) 1000g *) Cassurit HML; Hoechst AG; Die ca. 42 %ige PUR-Haftstrichzubereitung wird zur Einstellung der Streichviskosi- tät mit 1,5 % einer Polyacrylsäuerelösung in Wasser versetzt, der pH-Wert mit kon zentriertem Ammoniak auf 8 bis 9 einge stellt; Viskosität ca. 6000 mPa.s/25 7.1b) PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Kaschierung (erfindungsgemäss) A) 800g 40 %ige PUR-Dispersion in Wasser ge mäss 7.1a) 125g 50 %ige aliphatische PUR-DispersIon 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpoiyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol uä Adipinsäure werden mit 303 g (1,8 Mol) Hexan-1,6-di-isocyanat zu einem NCO Prepolymeren umgesetzt; dieses wird in wässriger Dispersion mit 152 g (0,8 Mol) ethylendiaminethylsulfonsaurem Natrium als Kettenverlängerer zum Polyesterurethanharnstoff aufgebaut, Feststoffgehalt 50 %. B) 15 g Melaminharz (Cassurit-HML) 50 ig in Wasser gelöst 10g Katalysatorlösung nach Beispiel 1 C) 50g blockiertes Polyisocyanat wie in 1.1, NCO-Gehalt ca. 10 %. 1 000g Die ca. 43 %ige PUR-Haftstrichzubereitung wird zur Einstellung der Streichviskosi tät mit 1,0 % einer 10 %igen Polyacryl säurelösung in Wasser versetzt, der pH Wert mit konzentriertem Ammoniak auf 8 bis 9 eingestellt; Viskosität ca. 8000 mPa.s bei 250C. 7.1c) PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Kaschierung (erfindungsgemäss) 800g 40 %ige PUR-Dispersion in Wasser, herse- stellt wie folgt: 2638 g des unter 7.la) in der Schmelze hergestellten NCO-Prepolymeren, NCO-Ge halt 3,0 %, wird nach Abkühlen auf 500C mit 67,0 g Acetonazin und 335 g blockier tem Polyisocyanat (hergestellt gemäss 1.1) vermischt. In die Mischung werden 4440 g entionisertes Wasser eingerührt. Die so erhaltene Dispersion wird bei 7 5 Stunden lang nachgerührt und aan au Raumtemperatur abgekühlt; Festoffgehalt 40 %. 175g Polyacrylat-Dispersion, 40 %ig in Wasser (Mischpolymerisat aus 300 g Acrylsäurebu- tylester, 80 g Styrol und 20 g N-Metylol- acrylamid in 600 g Wasser) 15g Melaminharz (Cessurit-HML), 50%ig in Wasser 10g Katalysatorlösung, wie in 1.1 1 000g Die ca. 40 %ige Haftstrichzubereitung wird zur Einstellung der Streichviskosität mit 1,5 % einer 10 %igen Polyacrylsäurelösung in Wasser verdickt. Viskosität ca. 6000 mPa.s/250C. 7.2 PUR-Deckstrich aus Dispersion (nicht erfinaungs gemäss) 545 g PUR-Dispersion, 50 %ig wie in 7.1b) beschrie- ben; 455 g PUR-Dispersion, 40 %ig, hergestellt aus: 485 g Hexandiol-1,6-polyadipat (OH-Zahl 134) 20 g Trimethylolpropan 85 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molgewicht 425) 365 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat 67 g 1,6-Hexandiisocyanat 50 g Acetonazin 107 g N-Methylpyrrolidon 1500 g entsalztes Wasser, Durchführung: vgl. DE-A 2 811 148 1000 Teile PUR-Deckstrich-Disperion, ca. 45 %ig, werden mit 15 Teilen Polyacrylsäureverdicker und 100 Teilen einer wässrigen Pigmentpräparation (wie in Beispiel 4.3) ver rührt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 8 bis 9 mit konzentriertem Ammoniak hat die Streichpaste eine Viskosität von ca. 10 000 mPa.s bei 25"C. 7.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Auf einen 28 g/m2 schweren Deckstrich, hergestellt aus der Dispersionsstreichpaste 7.2, werden nach der im Beispiel 1.3 beschriebenen Technik die ther moaktiven Haftstrichpasten 7.1a), 7.1b) bzw. 7.1c) gerakelt, Trockenauflage 22-25 g/m2. Nach Thermo aktivierung an einem auf 115"C erhitzten Stahlzy linder wird ein Baumwoll/Polyester-Gewebe von 120 g/m2 bei 4 bar Anpressdruck kaschiert, Vernetzung bei 120-140-1600C. Die aus Dispersionen erzeugten PUR Schichten haften hervorragend auf dem Textil, was eine ausgezeichnete Wasch- und CR-Beständigkeit garantiert. Beispiel 8 8.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka schierung (erfindungsgemäss) A/1 750g 50 %ige PUR-Lösung in DMF/TOL/MEK = 55/25/20, 25 000 mPa.s/25 C, hergestellt wie folgt: 2500 g (1,0 Mol) Diethylenglykol-polyadi- cat werden n aer Schmelze bei 100 C mit 230 g (1,32 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/ 2,6 (Isomerengemisch 65/35) zu einem NCO Prepolymeren umgesetzt. Hierzu fügt man 1520 g DMF, 690 g TOL un eine Lösung von 13,5 g (0,15 Mol) Butandiol-1,4 und 17,7 (0,15 Mol) Hexandiol-1,6 in 550 5 MEK und führt die Polyaddition bei 80 C weiter. Durch Zugabe von 2,0 g Butanonoxim wird die NCO-Reaktion abgestoppt. A/2 160g 40 %ige PUR-Lösung in DMF, 46 000 mPa.s/25 C/ 250C 2250 Teile (1,0 Mol) Butandiol-1,4-poly- adipat und 216 Teile (2,4 Mol) 1,4-3utan- diol werden mit 851 Teilen (3,4 Mol) 4,4' Diisocyanatdiphenylmethan zu einer Poly urethanlösung in 4976 Teilen DMF/Toluol (3:2) umgesetzt. Man erreicht bei 800C eine ungefähre Viskosität von 17 000 mPa.s und bricht die Polyadultionsreaktion mit 50 Teilen Butanonoxim ab. Es wird eine 40 %ige Lösung mit einer Viskosität von 46 000 mPa.s/23 C erhalten. B) 359 Melaminharz (wie in Beispiel 1.1) lösemittejfrei 10g Katalysatorlösung wie in 1.1 C) 45g blockiertes aromatisches Polyisocyanat wie in 6.1 1000g Die PUR-Zubereitung ist ca. 50 %ig und hat eine Viskosität von 28 000 mPa.s bei 25 C. 8.2 PUR-Deckstrichlösung wie 1.2 8.3 Zweistrich-Transferbeschi'chtung' mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Auf einen 30 g/m2 schweren Deckstrich, hergestellt aus der Streichpaste gemass Beispiel 1.2, wird nach der in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik der ther moaktive Haftstrich aus der Paste 8.1 gerakelt, 2 Trockenauflage ca. 30 g/m . Nach Thermoaktivierung bei 800C wird ein gebundenes Vlies von 200 g/m2 Warengewicht kaschiert. Vernetzung 130-150-160"C. Der Artikel, verwendbar für Täschnerwaren, zeich net sich durch hervorragende Haftung PUR/Substrat aus. Beispiel 9 9.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka schierung A/1 800g 50 %ige PUR-Lösung in DMF/TOL/IPA = 50:25:25, 30 000 mPa.s/25 C, herge stellt wie folgt: 2000 g (1,0 Mol) Dihydroxy-propylenglykol- polyether werden mit 278 g (1,60 Mol) Tc luylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isomerngemisch 80/20) bei 100 C in der Schmelze zum NCO Prepolymer umgesetzt. Nach Losen des Pre polymers in 1174 g DMF und 387 g TOL lässt man eine Lösung von 35,5 g (0,40 Mol) N Methylpropanciamin-1,2 in 200 g TOL bei 800C zufliessen. Nach 30 Minuten Reaktion bei dieser Temperatur fügt man bei 40 C eine Lösung von 34,0 g (0,20 Mol) Isopho rondiamin in 587 g IPA hinzu Schliesslich wird die Polyaddition durch Zugabe von 3g Diisobutylketoxim abgestoppt. A/2 100g 40 %ige PuR-Lösung in DMF/TOL/MEK = 37:35:28, 30 000 mPa.s/25 C, hergestellt wie folgt: Eine Lösung von 2000 Teilen (1,0 Mol) ei nes linearen Propylenoxi -Polyethers, ge startet mit 1,2-P;opanaiol (Molekularge wicht 2000) in 660 Teilen DMF wird mit 676 Teilen (2,7 Mol) 4,4'-Diisocyanatodi- phenylmethan umgesetzt. Das erhaltene polymer lässt man mit 150 Teilen (0,05 Mol) eines trifunktionellen Propylenoxid-poly- ethers, gestartet mit Trimethylolpropan und mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, und mit 153 Teilen (1,7 ol) 1,4-Butandiol reagieren. Während der Umsetzung wird portionsweise mit 1000 Teilen DMF, 1580 Teilen Toluol und 1260 Teilen MEK zu einer 40 %igen Lö sung verdünnt. Mit weiteren 25 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wird die gewünschte Viskosität erreicht. durch Zu gabe von 15 Teilen Butanonoxim wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält eine viskositätsstabile Lösung mit 30 000 mPa.s/230C. B) 409 Melaminharz (wie in Beispiel 4.1), 700Dig in i-Butanol 10g Katalysatorlösung wie in 3.1 C) 50g blockiertes Polyisocyanat wie in 1.1 1000g Die PUR-Zubereitung ist ca. 51 %ig, die Vis kosität beträgt 28 000 mPa.s/250C. 9.2 PUR-Deckstrichlösung (nicht erfindungsgemäss) 2000 g (1,0 Mol) Dihydroxy-oxytetramethylen-poly ether werden mit 490 g (2,20 Mol) Isophorondiisocya nat in der Schmelze bei 100 C zum NCO-Prepolymer um gesetzt. Dieses wird in 2800 g TO gelöst. Bei 20 bis 25 C lässt man hierzu eine Lösung von 315 g (1,20 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in 2800 g IPA und 900 g Ethylglykol fliessen. Die Polyadditions- reaktion wird durch Zugabe von 1,0 c Diisobutylamin abgestoppt. Viskosität der 30 %igen Lösung: 32 000 mPa.s/25 C. 9.3 Zweistrich-Transferveschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Die Lösung 9.2 wir nach Pignentiere- 10 einer handelsüblichen Pigmentpaste mit 0,4 %, bezonge auf PUR-Festoff, eines Lichtschutzmittels auf Tetra methylpiperidin-Basis (Tnuvin 292/Ciba-Geigy, CH Basel) versetzt. Auf einen 30 g/mê schweren Deck strich aus dieser Streichpaste wird nach der in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik der Thermoak tive Haftstrich 9.1 gerakelt, Trockenauflage ca. 30 g/mê. Nach Thermoaktivierung bei 120 C wird eine gerauhte Baumwollware, 240 g/mê, kaschiert, Anpress druck 4 bar, Vernetzung bei 130-150-160 C. Der au sserordentlich hydrolysefeste Artikel kann als Pol stermaterial verwendet werden. Die Haftung der PUR- Schicht zum Textil ist ausgezeichnet. Beispiel 10 10.1 PUR-Haftstrichzubereitung zur thermoaktiven Ka scherung (erfindungsgemäss) A/1 700g 30 %ige PUR-Lösung in DMF/Ethylacetat = 20:80, 35 000 mPa.s/25 C; hergestellt wie folgt: 1000 g (0,50 Mol) Ethylenglykoladipat, 1000 g (0,50 Mol) Diethylenglykoladipat werden in der Schmelze mit 174,0 g (1,0 Mol) Toluylendiisocyanat-2,4/2,6 (Isome rengemisch 80/20) zum Polyesterpolyure than umgesetzt und unter Kühlung granu liert, 300 g Granulat löst man in 140 g DMF und 560 g Ethylacetat. A/2 200g 98 %ige PUR-Anpastung in Ethylacetat, 22 000 mPa.s/250C; hergestellt wie folgt: 1000 g Adipinsäurepolyester aus Diethylen glykol tit Trimethylopropen (97:3 molares Verhältnis; OH-Zahl 28) werden mit 80 g eines Polyisocyanats, NCO Gehalt 13 %, 75 %ig in Ethylacetat, bei 700C umgesetzt. Das Polyisocyanat wird durch Umsetzung von Trimethylolpropan, Butandiol-1,3 mit Toluylendiisocyanat erhalten B) 259 Melaminharz (wie in Beispiel 1.1), lösemittelfrei 5g Katalysatorlösung wie in 1.1 C) 70g 75 %iges Polyisocyanat aus Trimethylol propan, Butendiol-1,3 und TDI) in Ethyl acetat, NCO-Gehalt 13 % (s.o., Herstellung unter A/2 beschrieben) 1000g Die PUR-Haftstrichzubereitung ist ca. 48 %ig Viskosität 28 000 mPa.s/25 C. 10.2 PUR-Deckstrichlösung wie 5.2 10.3 Zweistrich-Transferbeschichtung mit thermoaktivem Haftstrich (erfindungsgemässe Verwendung) Auf eine 30 g/mê schweren Deckstrich aus der Deck strichpaste nach 5.2 wird nach der in Beispiel 1.3 beschriebenen Technik der thermoaktive Haftstrich 10.1 gerakelt; Trockenauflage 22 g/m2, Trocknung erfolgt im Beschichtungskanal bei 20 bis 300C. Nach thermischer Aktivierung am heissen Zylinder (1250C) wird ein Zellwollgewebe von weniger als 100 gZm bei 5 bar Druck kaschiert. Vernetzung bei 100-120-150 C. Die Ware ist gut Wasch- und CR-beständig.

Claims: Patentansprüche 1) Vernetzerhaltige Polyurethan-Zubereitungen für thermoaktive Haftstriche im Mehrschicht-Umkehr verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die 30 bis 80 %ige Polyurethanzubereitung in Form von Lösun gen oder Dispersionen in ihrem Feststoffanteil aus 1. 100 Gew.-Teilen relativ weicher Polyurethane A) aus höhermolekularen Polyolen, 0,1 bis 2,5 Mol Kettenverlängerungsmitteln pro Mol höhermolekulare Polyole und aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocya naten, II. 4 bis 30 Gew.-Teilen einer Vernetzerkombination aus B) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen an Formaldehydhar zen und C) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen an aliphatischen und/oder aromatischen, an ihren NCO-Grup pen-gegebenenfalls blockierten Polyiso cyanaten und III. üblichen Mengen an an sich bekannten Zusatz stoffen bestehen. 2) Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daB die Polyurethane A) in ihrem Feststoff aus höhermolekularen Polyolen mit Molekulargewichten von 600 bis 6000, 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol höhermolekularen Polyolen aus gegebenenfalls ionische Gruppen enthaltenden Dialkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und/oder Hy drazinhydrat als Kettenverlängerungsmitteln und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf gebaut sind. 3) Zubereitungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass sie aus 5 Sis 25 Gew.-Teilen einer Vernetzerkombination II) aus B) 1 bis 15 Gew.-Teilen an Formaldehydharzen und deren sauren Vernetzungskatalysatoren und C) 3 bis 15 Gew.-Teilen an aliphatischen und/oder aromatischen, an ihren NCO-Gruppen gecebener- falls blockierten Polyisocyanaten bestehen; ; 4) Zubereitungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass sie aus 30 bis 70 %igen Lösungen mit einem Feststoff anteil aus 1. 100 Gew.-Teilen relativ weicher Polyurethane A) mit einem Erweichungsbereich unter 150 C, aus höhermolekularen Polyolen des Molekularge wichts 600 bis 6000, 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularen Polyols an Dialkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und/ oder Hydrazinhydrat und aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocya naten, II. 5 bis 25 Gew.-Teilen einer Vernetzerkoinbination aus B) 1 bis 15 Gew.-Teilen an Melamin-Formalde hydharzen und deren sauren Vernetzungska talysatoren und C) 3 bis 15 Gew.-Teilen an aliphatischen und/oder aromatischen, an ihren NCO Gruppen gegebenenfalls mit Butanonoxim, Acetessigsäurealkylestern und/oder Ma lonsäurealkylestern blockierten Polyiso cyanaten und III. üblichen Mengen an an sich bekannten Zusatz stoffen bestehen. 5) Zubereitungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass sie aus 30 bis 70 %igen wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffanteil aus I. 100 Gew.-Teilen relativ weicher Polyurethane A) mit einem Erweichungsbereich unter 1500C aus höhermolekularen Polyolen mit Molekulargewich ten von 600 bis 6000, 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol höhermolekulare Polyole an gegebenenfalls ionische Gruppen enthaltenden Dialkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und/oder Hydrazinhydrat als Kettenverlängerungsmitteln und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, II. 5 bis 25 Gew.-Teile einer Vernetzerkombination aus B) 1 bis 15 Gew.-Teilen an Melaminformaldehyd- harzen und deren sauren Vernetzungskata- lysatoren und C) 3 bis 15 Gew.-Teilen an aromatischen, an ihren NCO-Gruppen blockierten Polyisocya naten und III. üblichen Mengen an an sich bekannten Zusatz mitteln bestehen 6) Verwendung der vernetzerhaltigen Polyurethanzube- reltungen der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5 als thermoaktivierbare Haftstrich in Mehr strich-Thermoaktiv-Umkehrbeschichtungsverfahren und deren thermoaktivierte Kaschierung unter Wal zenandruck bei Temperaturen bis 1600C mit texti len Unterlagen und anschliessende Vernetzung des Mehrschichten/Textil-Verbundes bei erhöhten Tem peraturen bis 1800C. 7) Verwendung nach Anspruch 7 durch Rakeln der Poly urethanzubereitungen nach Ansprüchen 1 bis 5 auf Deck- oder Deck- plus Zwischenstriche tragende Trennpapiere oder ähnliche einstweilige Träger, Trocknen der Haftstrichschicht bei Temperaturen bis 1000C, Kaschieren des textilen Substrats un ter Walzenandruck an bis 1600C heissen Zylindern und anschliessender Vernetzung bei erhöhten Tem peraturen bis 1800C und Entfernung des einstwei ligen Trägers.

Inventors: NACHTKAMP, KLAUS, DR., PEDAIN, JOSEF, DR., SCHROER, WALTER, DR., THOMA, WILHELM, DR., Schröer, Walter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: D06N3
IPC codes: D06N3, C08G18, C09D175