POLYIMIDE LAMINATE WITH PEEL-RESISTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING IT

Abstract: 1. A flexible laminate consisting of a no longer formable layer of a fully aromatic polyimide and a support material, characterized in that the polyimide layer adheres directly to the support material with a peel strength of at least 4.0 N/cm, the polyimide being insoluble in phenolic solvents and the polyimide layer having a tensile strength of from 100 to 150 N/mm**2, a breaking elongation of from 15 to 100 % and a dielectric dissipation factor of from 1.5 x 10**-3 to 5 x 10**-3 at 1 KHz.

Description: Polyimid-Lainate mit hoher Schälfestigkeit und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft flexibles Laminat bestehend aus einer nicht mehr formbaren Schicht aus einem vollaromatischen Polyimid und einem Trägermaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Polyimide erhält man unter anderem durch Reaktion aus Polyamidsäure. Die Herstellung der Polyamidcarbonsäuren, üblicherweise als Polyamidsäuren bezeichnet, ist bekannt. Hierzu kann auf die US-Patentschrift.3 981 847 und J. Poly. Sci., Teil A, Band III, Seiten 1373 - 1390 (1965) verwiesen werden. Unter Einwirkung von Hitze oder Dehydratisierungsmitteln lassen sich Polyamidsäuren durch eine Cyclisierungsreaktion zu extrem hitzebeständigen, sehr gut elektrisch isolierenden Polyimiden aushärten. Da Polyimide mit hoher Hitzebeständigkeit nicht Islehr foraaar sind, müssen sie als Polyamidsäure in die gewünschte Form des Endproduktes gebracht und danach der Cyclisierungsreaktion unterworfen werden Die Herstellung der Polyamidsäuren ist bekannt. Beispiel weise erhält man sie durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem primären Diamin bei Temperaturen unter ca. 800C in einem wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, wie sie zum Beispiel in dem genannten US-Patent 3 981 847 erwähnt sind. Auch die dort genannten aromatischen Tetracarbon säuren und Tetracarbonsäuredianhydride sowie aromatischen Diamine entsprechen denen, die auch in der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung sind In den US-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634 werden Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren bzw. deren Umsetzung zu den Polyimiden beschrieben. In diesen älteren Druckschriften werden verschiedene Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyamidsäure und nachfolgender Aushärtung zu Polyimidfolien beschrieben, z. Beispiel mittels Sprüh- oder Tauchverfahren mit nachfolgender mehrtägiger Aushärtung an der Luft bei Raumtemperatur. Mit Hilfe dieser Verfahren wurden Folien mit einer Dicke bis zu ca 25 ssm hergestellt. Dickere Folien oder Beschichtungen erforderten eine mehrfache Beschichtung und Umsetzung. Als nachteilig hat sich bei der mehrfachen Beschichtung von Flächengebilden (im Gegensatz zu Drähten) als Substrat erwiesen, dass die Haftung zwischen den Polyimidschichten äusserst gering ist, so dass sich diese leicht voneinander lösen. Polyimidfolien erhielt man auch durch Aufgiessen von Poly amidsäurelösungen auf Glasplatten, Trocknen im Vakuum bei 50 bis 800C und Umsetzung der Polyamidsäurefolien zu den entsprechenden Polyimiden durch 30-minütiges Erhitzen auf 3000C Die europäische Patentanmeldung 36 330 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer in Phenol oder einem phenolartigen Lösungsmittel, zum Beispiel monohalogeniertem Phenol oder Kresol, löslichen Folie aus aromatischem Polyimid. Die europäische Patentanmeldung 48 221 bezieht sich, wie es dort heisst, auf mit einer Folie aus Polyamid, Polyamid-imid oder Polyimid versehene flexible Folienträgermaterialien, wobei die Folie an dem Trägermaterial ohne eine verklebende Zwischenschicht haften soll. Offenbart werden jedoch in dieser Schrift nur Herstellungsverfahren, die von löslichen und in ihrer endgültigen polymerisierten Form aus einer Lösung aufgebrachten aromatischen Polyimiden ausgehen. Was die unlöslichen Polyimide betrifft, so findet sich in der europäischen Patentanmeldung 48 221 kein konkreter Hinweis auf die für die Aushärtung von Polyamidsäuren zu Polyimiden in situ erforderlichen Bedingungen. Die erzielte Haftung der Folien entspricht der aus dem bekannten Stand der Technik, beispielsweise den im US-Patent 3 179 614, Beispiel 26 erhaltenen Werten. Eine Überprüfung ergab, dass die Schälfestigkeiten unter 1,7 N/.cm liegen. Mit dem in der europäischen Patentanmeldung 48 221 beschriebenen Verfahren war es bisher nicht möglich, eine Polyimidschicht von ausreichender Dicke, das heisst über ca. 25 m durch ein kontinuierliches Extrusionsverfahren zu erhalten, bei dem eine direkte Aufbringung auf ein endgültiges Substrat, z. Beispiel Kupferfolie, erfolgt und ein Laminat erhalten wird, dessen Schälfestigkeit und elektrische Eigenschaften, z. Beispiel dielektrischer VerluMr faktor, chshlagsfettigkeit, Widerstand und Isolationseigenschaften, den kommerziellen Anforderungen an flexible, gedruckte Schaltkreise entsprechen, bei denen diese Laminate zum Einsatz gelangen. Bei den nicht mehr formbaren Typen von Polyimiden war es bisher üblich, aus dem Vorprodukt Polyamidsäure eine Folie ohne zusätzliches Substrat herzustellen, die Folie auszuhärten und anschliessend die Polyimidfolie und ein Kupferträgermaterial mit einer Verklebungs zwischenschicht zu einem Laminat zu verarbeiten oder die reine Polyimidfolie mit einer Kupferschicht, z. Beispiel durch Aufdampfen zu versehen. Ein solches Verfahren erfordert natürlich einen erheblichen Mehraufwand durch zusätzliche Arbeitsgänge sowie den Einsatz von Klebstoffen für die Laminnerung. Ausserdem hat das Laminat den technischen Nachteil, dass die handelsüblichen Klebstoffe nicht so hohe Temperaturen überstehen wie die Polyimidfolie, so dass Anwendungen, bei denen diese höheren Temperaturen benötigt werden, z. Beispiel beim Verlöten oder Verschweissen von Verbindungen, damit ausgeschlossen blieben. Bei den im Laminat beim Löten erreichten Temperaturen wird der Klebstoff weich oder schmilzt und die Polyimidfolie schwimmt oder schwebt in dem geschmolzenen Klebstoff auf der Kupferoberfläche. Um diesen Schwierigkeiten mit Klebstoffen zu entgehen, wäre ein Verfahren wünschenswert, bei dem eine Polyimidlösung unmittelbar auf das endgültige Substrat extrudiert und danach das Lösungsmittel entfernt würde, so dass eine feste Verbindung zwischen der Polyimidfolie und dem Substrat entstünde. Da die Lösungsmittel für die Polyamidsäure bzw. deren Herstellung und das Polyimid nicht die gleichen sind, wäre ein solches Verfahren nur mit einer grossen Anzahl von Stufen vorstellbar. Deshalb können die in phenolischen Lösungsmitteln unlöslichen Polyimide nicht in der gleichen Weise wie die phenollöslichen Polyimide der erwähnten europäischen Patentanmeldung 36 330 unmittelbar auf das Substrat extrudiert werden. Andererseits sind die in phenolartigen Lösungsmitteln unlöslichen Polyimide den dort löslichen bezüglich thermischer Stabilität weit überlegen. Bei früheren Versuchen, das Substrat mit Polyamidsäurelösungen zu beschichten und die Polyamidsäure zu einem Polyimid auszuhärten, bildeten sich Blasen in der Folie, was auf das Zusammenwirken einer raschen Verflüchtigung des Lösungsmittels und der Bildung von Wasser durch die Imidisierung im Inneren der Beschichtung und Bildung einer Polyimidhaut mit Lösungsmittel- und Wassereinschlüssen in der Folienmatrix zurückzuführen ist. Die auf diese Weise in der Polyimidschicht entstandenen Unterbrechungen verschlechtern die elektrischen Eigenschaften, die für den Einsatz der Polyimid-Laminate in gedruckten Schaltkreisen erforderlich sind. Sie beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Folie und verringern die Festigkeit der Verbindung zwischen der Polyimidfolie und dem Substrat. Auch kann sich aufgrund einer zu schnellen Aushärtung der Polyamidsäure an der Oberfläche eine Polyimidoberflächenschicht oder Haut bilden, was wiederum Freisetzung von flüchtigen Stoffen (Lösungsmittel und Feuchtigkeit) durch Diffundieren an die Oberfläche verhindert. Damit kann es zu einer Ansammlung von flüchtigen Molekülen und der Bildung von Hohlräumen in der Polyimidschicht kommen. Darüberhinaus weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass bei der Herstellung dicker Filme wegen der nicht vollständigen Entfernung des Lösungsmittels vor dem Aushärteschritt nur brüchige mit Unterbrechungen versehene niedrig-molekulare Polyimidfilme erhalten werden. In der US-PS 3 428 602 wird das Problem der Blasenbildung angesprochen, das beim Aufgiessen von dickeren Bahnen von Polyimidmaterial in Form von Folien auf eine Polytetrafluoräthylen-Trägerfolie auftritt. Es wird vorgeschlagen, das Lösungsmittel aus der Polyamidsäurelösung bei einer unter der Hitzehärtetemperatur der Polyamidsäure liegenden Temperatur zu entfernen, da die gleichzeitige Entfernung des Lösungsmittels und die Umsetzung der Säure zu Polyimid zu der festgestellten Blasenbildung führt. Ferner wird dort festgestellt, dass nach Verringerung der Lösungsmittelmenge auf ca 50 % durch Fortsetzung des Hitzetrocknungsvorganges allein eine weitere Verringerung des Lösungsmittelgehaltes nicht möglich ist Gemäss der Lehre dieser Patentschrift wird zunächst eine Polyamidsäurelösung mit niedrigem Feststoffgehalt (12 bis 15 Vol.-%) zu einem dünnen Film gegossen und bei Temperaturen unterhalb der Hitzehärtungstemperatur der Polyamidsäure zwecks Verringerung des Lösungsmittelgehaltes auf ca 50 % getrocknet, worauf die konzentrierte Polyamidsäurelösung einem Scherprozess, z. Beispiel mittels dort beschriebener Gummiwalzen unterzogen wird und weiterer Trockung bei Temperaturen von ca. 65 0C bis zu ca 110 0C unterzogen wird, wodurch die Konzentration der Polyamidsäure auf ca 75 % erhöht wird. Die konzentrierte Polyamidsäurelösung wird dann zu einem dicken Film geformt, indem man ihn beispielsweise durch Quetschwalzen lau fen lässt. Dann wird der Film in einem Aushärtungsofen auf Temperaturen zwischen 150 0C und ca. 370 OC erhitzt. Bei diesem Verfahren war es notwendig, die Polyamidsäure dem Scherprozess mittels der Gummiwalzen auszusetzen, um eine ausreichende Oberfläche zu erhalten, welche die zusätzliche Trocknung der Polyamidsäurelösung vor dem Aushärten gewährleistet. Im übrigen bezieht sich diese US-Patentschrift auf die Bildung von trägerloser Folie mit einer Dicke von über 250 ssm, jedoch nicht auf die direkte Extrusion auf ein Substrat, das mit der für die Fertigprodukte erforderlichen Festigkeit an der Folie haftet, ohne dass hierfür eine verklebende Zwischenschicht erforderlich ist. Die deutsche Auslegeschrift 12 02 981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von-Polyimidformkörpern, wobei man die Temperatur während der Umsetzung der Polyamidsäure zu Polyimid allmählich erhöht. In Beispiel 16 wird eine pigmentierte Polyamidsäure auf ein Kupferträgermaterial aufgebracht und durch Erhitzen zu einem unlöslichen Polyimid umgesetzt, wobei die Folie in einen Ofen von 100 0C eingeführt und die Temperatur innerhalb von 35 Minuten allmählich auf 370 0C erhöht wird. Die Haftungseigenschaften der Folien wurden mit gut bezeichnet. Bei einer Überprüfung wurde jedoch festgestellt, dass die Schälfestigkeit unter 1,7 N/cm liegt. Neben der geringen Schälfestigkeit war diese Folie auch nicht blasenfrei, wenn die Dicke mehr als 10 ssm betrug. Wie aus Beispiel 17 der deutschen Auslegeschrift 12 02 981 hervorgeht, sind Zum Beispiel zehn einzelne Schichten erforderlich, um eine Beschichtungsdicke von 0,023 mm bzw. 0,0023 mm pro Schicht bei einem Draht von 25 gauge zu erhalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Schaffung eines flexiblen Laminates, ggf. grosser Schichtdicke, aus einem vollaromatischen Polyimid und einem Trägermaterial, das ohne klebende Zwischenschicht eine hohe Schälfestigkeit, gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweist, wobei die Haftung zwischen Trägerschicht und Polyimidschicht hohen Temperaturen standhält und das in einem technisch einfach zu steuernden Verfahren herstellbar ist Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Laminat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Laminat ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimidschicht direkt an dem Trägermaterial mit einer Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm haftet, wobei das Polyimid in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die Polyimidschicht eine Zugfestigkeit von 100 bis 150 N pro mm2, eine Zugdehnung von 15 bis 100% und einen dielektrischen Verlustfaktor von 1,5 x lO 3 bis 5 x 1 3 bei 1 Khz aufweist. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der Polyimidschicht 10 Rm bis l mm. In weiterer bevorzugter Aus führungsform beträgt die Dicke der Polyimidschicht 50 bis 250 iim und sofern das Trägermaterial aus Fasern, Metalldrähten oder Kabeln besteht, wird eine Dicke von 30 bis 250 Fm bevorzugt. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem primären aromatischen Diamin im Molverhältnis 0,95 : l bis 1,05 : 1 in einem polaren Lösungsmittel zu einer Polymerverbindung aus einer Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5 umsetzt, die Polyamidsäurelösung auf ein Trägermaterial aufbringt, das Lösungsmittel in situ in einer ersten Stufe bei 100 - 2000 entfernt, und den Film in einer zweiten Stufe bei mehr als 2000C, vorzugsweise mehr als 3000C, in situ zu einem nicht mehr formbaren Polyimid aushärtet, das in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich ist, wobei mindestens 95% der Polyamidsäure zu Polyimid umgesetzt werden. Unter vollaromatischen Polyimiden werden hierbei Polyimide verstanden, die aus Tetracarbonsäuren bzw. deren Dianhydriden und Diaminen erhalten werden, deren Carboxyl- bzw. primäre Aminogruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Die Herstellung der Polyamidsäure erfolgt durch Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure, vorzugsweise Pyromellitsäure oder vorzugsweise ihres Dianhydrids, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit einem primären aromatischen Diamin, bevorzugt ist 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE), in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylacetamid (DMAc). Zum Polyimidlaminat gelangt man durch Aufbringen eines Films der Polyamidsäurelösung auf ein Trägermaterial, wie eine Metallfolie oder einen Metalldraht oder ein Polymermaterial und Aushärtung des Films in situ durch Hitzebehandlung in mindestens zwei Stufen, so dass man ein Laminat erhält, dessen Polyimidschicht fest an dem genannten Trägermaterial haftet, ohne dass für die Verbindung der Polyimidfolie mit dem Substrat der Einsatz einer verklebenden Zwischenschicht erforderlich ist. Bei dem vorliegenden Laminat kann es sich um ein Flächengebilde, das heisst eine flexible Polyimidschicht handeln, die an einer Folie aus Kupfer oder einem anderen metallischen Material, zum Beispiel Aluminium, Nickel oder Stahl oder einer Legierung haftet, oder um eine endlose Beschichtung oder Beschichtung begrenzter Länge auf einem stab- oder röhrenförmigen Trägermaterial, zum Beispiel einem Draht oder einem Kabel handeln. In jedem Fall haftet die Polyimid schicht fest an dem Substrat und besitzt eine hohe Schälfestigkeit von 4,0 N/cm und mehr. Als Trägermaterial können Werkstoffe aus metallischem Material oder aus synthetischen Polymeren dienen. Im Fall metallischer Werkstoffe muss es sich nicht um das Metall als Element in reiner Form handeln. Es können insbesondere auch Trägermaterialien aus Metallegierungen eingesetzt werden wie Legierungen, die Nickel, Chrom und Eisen oder Nickel und Kupfer enthalten. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Trägermaterial vor der Beschichtung vorzubehandeln. Diese Vorbehandlung kann in einer chemischen Behandlung, z.B. Einwirkung einer sauren Salzlösung oder in einer mechanischen Aufrauhung bestehen. Es hat sich herausgestellt, dass sich durch diese Vorbehandlung eine weitere Erhöhung der Haftung der Polyimidschicht und damit eine Erhöhung der Schälfestigkeit erzielen lässt. Die chemische Vorbehandlung kann neben einer Aufrauhung der Oberfläche zur Ausbildung von Metalloxidgruppen, an der zu beschichtenden Oberfläche des Trägermaterials führen, wodurch ggf. die Haftung eines metallischen Trägermaterials an der Polyimidschicht weiter erhöht werden kann. Als günstig hat es sich erwiesen, die Vorbehandlung so durchzuführen, dass ein Mittenrauhwert (Ra) von mindestens 0,2 Wm erhalten wird. Um zu den erfindungsgemässen Laminaten zu gelangen, setzt man ein primäres aromatisches Diamin mit einer aromatischen Tetracarbonsäure oder ihrem Dianhydrid unter Bedingungen, die zur Bildung einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel führen, um, in einer Ausführungsform der Erfindung in einem Extruder. Anschliessend kann die Extrusion einer Schicht der Polyimidsäurelösung direkt auf das Substrat erfolgen, wobei das Lösungsmittel in situ zunächst in einer ersten Heiz- zone weitestgehend aus der Polyamidsäureschicht entfernt und die Polyamidsäureschicht dann in situ durch ein weitere Hitzebehandlung in mindestens einer zweiten Heizzone bei einer höheren, zu praktisch vollständiger Imidisierung führenden Temperatur ausgehärtet wird. Anstatt die Poiyamidsäurelösung durch Extrudieren auf das Trägermaterial aufzubringen, kann sie auch durch Aufrakeln aufgebracht werden. Die anschliessende Temperaturbehandlung, die zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimids führt, ist die gleiche wie oben angegeben Um eine Polyimidschicht von mehr als 10 m zu erhalten, die keine Unterbrechungen oder Fehler aufgrund von Blasen enthält, die hervorgerufen sind durch Zusammenwirken eines Hauteffektes und einer zu raschen Verdampfung des Lösungsmittels oder des bei der Imidisierung oder Aushärtung entstehenden Wasserdampfes und die fest an dem Substrat haftet, ist eine besondere Folge von Hitzebehandlungen wesentlich, wie sie erfindungsgemäss vorgesehen ist. Die bei der Erfindung vorwendeten, durch Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure oder ihres Dianhydrids mit einem primären aromatischen Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel erhaltenen Polyamidsäurevorprodukte besitzen folgende Strukturformel: EMI11.1 wobei R einen aromatischen vierwertigen Rest und R' einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen und n ausreicht zur Bildung einer Polyamidsäure mit einer redu zierten Viskosität von 0,5 oder höher, gemessen als O,5%ige Lösung in 0,1 Mol/Liter Lithiumbromid enthaltendem Dimethylacetamid, Die Polyamidsäure wird nach dem Auf bringen auf das Substrat nach dem offenbarten Erhitzungs verfahren ausgehärtet, wobei ein nicht mehr formbares, Phenol bzw. phenolartigen Lösungsmitteln unlösliches Polyimid mit der folgenden sich wiederholenden Struktur entsteht: : EMI12.1 in der R und R' gleiche Reste darstellen, wie sie zuvor beschrieben worden sind. Unter nicht mehr formbar im Sinne der Erfindung wird verstanden, dass diese Polyimide im Gegensatz zu anderen bekannten Polyimiden nicht unzersetzt schmelzbar und in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich sind, so dass weder über Schmeken noch Lösen eine neue Formgebung möglich ist Bei der Herstellung der Polyamidsäure werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther und als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid verwendet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch andere Reaktionspartner extrudiert werden, die in herkömmlichen phenolischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Phenol oder substituierten Phenolen (halogenierten Phenolen), unlösliche, nicht mehr formbare Polyimide bilden. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Dianhydriden gehören Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA); 2,3,6,7-Naphthalin Tetracarbonsäure-Dianhydrid; 3,3', 4,4'-Tetracarboxy- Diphenylsulfon-Dianhydrid; Perylen-3,4,9,lO-Tetracarbonsäure-Dianhydrid; 3,3', 4,4'-Tetracarboxy-diphenylätherdianhydrid. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Diaminen gehören unter anderem 4,41-Diamino- diphenyläther; 5-Amino-2(p-Aminophenyl)-Benzothiazol; 4 Amino-2- (p-Aminophenyl) -Benzothiazol: 5-Amino-2- (m-Aminophenyl)-Benzothiazol; 5-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzoxazol; 4-Amino-2-(m-Aminophenyl)-Benzothiazol; p- und m-Phenylen diamin; 4,4'-Diamino-Diphenyl; Bis-(4-AminophenylS-Methan; 4-Amino-2-(p-Aminophenyl)-Benzoxazol; 4-Amino-2- (m- aminophenyl) -benzoxazol; 5-Amino-2-(m-Aminophenyl)- Benzoxazol: 2,5-Diamino-Benzoxazol: 2,5-Diamino-Benzothiazol. Obwohl als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAc) verwendet wird, können auch andere polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel N,N-Dimethyl-methoxyacetamid, Dimethylformamid (DMF); Diäthylformamid: N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxyd (DMSO) eingesetzt werden. Als weitere Lösungsmittel können zum Beispiel N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfon, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, N-Acetyl2-Pyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Tetramethylensulfon verwendet werden. Die Herstellung der Polyamidsäure kann gemäss dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in den genannten US-Patentschriften 3 179 614 und 3 179 634 beschrieben ist, erfolgen. In der Abbildung 1 wird eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt. Abbildung 2 stellt den Querschnitt des Kondensations- bzw. Aushärtungsofens entlang der Linie 2-2 dar. In der in Abbildung 1 dargestellten Vorrichtung wird aus dem Dianhydrid und dem Diamin eine trockene Mischung mit einem Molverhältnis PMDA : DADE zwischen 0,95 : 1 und 1,05 : 1 hergestellt. Diese Mischung wird einer gravimetrischen Dosiervorrichtung 3 zugeführt. Dann wird die Mischung mit genau gesteuerter Geschwindigkeit in ein Extruder-eaktionsgefäss 4 eingespeist. Mit Hilfe einer Dosierpumpe 5 wird der in dem Extruderreaktionsgefäss 4 befindlichen trockenen Mischung ein polares Lösungsmittel zugesetzt. Das Molekulargewicht der Polyamidsäure wird durch das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin bestimmt. Den optimalen Molekulargewichtsbereich der Polyamidsäure erreicht man bei einem Molverhältnis zwischen 0,98 und 1,02 und er wird als reduzierte Viskosität ( red) einer 0,5%gen Lösung in 0,1 Mol/liter Lithiumbromid enthaltendem Dimethylacetamid gemessen. Die reduzierte Viskosität der Polyamidsäure beträgt bei molaren Verhältnissen von 0,95 und 1,05 PMDA : DADE etwa 0,5 und liegt beim optimalen Verhältnis (zwischen 0,98 bis 1,02 PMDA : DADE) zwischen ca. 1,0 und 4,0. Bei einem molaren Verhältnis von 0,95 wurde ein durchschnittliches Molekulargewicht der gebildeten Polyamidsäure von 32 000 gefunden, bei 1,0 ca. 200 000, bei 1,03 ca. 35 000 (Bestimmung mit einem FIRA-Lichtstreuungsphoto- meter, Modell PGD 42 000 bei X = 436 nm). Die Temperatur im Extruderreaktionsgefäss 4 sollte auf einem Niveau unter ca. 800C gehalten werden: in der Praxis kann sie jedoch allmählich von ca. 200C ausgehend gesteigert oder in Zonen mit ansteigender Temperatur auf maximal 800C angehoben werden. Das Lösungsmittel wird in der ersten Zone des Extruderreaktionsgefässes 4 zugesetzt. Die Verweilzeit im Extruderreaktionsgefäss 4 liegt im Bereich von 1 bis 5 Minuten. Am Ende dieser Verweilzeit ist die Reaktion zur Bildung der Polyamidsäure abgeschlossen. Die Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise mehr als 1,0 kann dann durch eine Schlitzdüse 6 auf ein Trägermaterial 7, bei dem es sich um ein von einer Spule oder Rolle 8 abgezogenes Blech aus Kupfer oder einem anderen Metall oder um eine synthetische Folie handeln kann, extrudiert werden. Das mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Substrat läuft dann 5 bis 20 Minuten oder länger zwecks Kondensation zum Polyimid durch einen Ofen 10, dem mittels einer Versorgungsleitung 11 Stickstoff zugespeist wird. Die Durchlaufzeit hängt von der Filmdicke ab, da bei erhöhter Dicke längere Zeiten erforderlich sind. Es hat sich als wesentlich erwiesen, die Temperaturen in aufeinanderfolgenden Zonen im Ofen zu steuern; wenn jedoch diese Steuerung innerhalb des genannten Bereiches erfolgt, bildet sich in sehr kurzer Zeit auf dem Substrat 7 eine nicht mehr formbare, blasenfreie Polyimidschicht mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die an dem Substrat mit einer Schälfestigkeit von über 4,0 N/cm haftet. Ohne Beschränkung auf eine theoretische Erläuterung dieses überraschenden Ergebnisses ist anzunehmen, dass es erforderlich ist, dass das Lösungsmittel so langsam durch die Polyamidsäureschicht diffundiert und von der freiliegenden Folienoberfläche freigesetzt wird, dass sich keine Lösungsmittelblasen bilden können, die sich vergrössern und in der Polymerfolien-Matrix eingeschlossen bleiben. Auch muss ein Grossteil des Lösungsmittels von der freiliegenden Seite der Polyamidsäurefolie freigesetzt werden, bevor die Imidisierung abgeschlossen ist. Ferner muss die Imidisierungsreaktion zu 80 bis 90 % bei Temperaturen unter ca. 180 OC abgeschlossen werden, so dass auch der grössere Teil des bei der Cyclisierungsreaktion gebildeten Wassers an die Folienoberfläche diffundiert und freigesetzt wird. Um das vorstehende Ziel zu erreichen, sind im der Kondensation dienenden Ofen mittels Widerstandselementen 12, 13, 14 und 15 folgende Heizzonen vorgesehen: In der ersten Zone wird die Temperatur mit einem elektrischen Widerstandselement 12 im Bereich von 100 bis 150 QC gehalten; in der zweiten Zone wird die Temperatur auf ca 130 OC bis ca. 200 OC, vorzugsweise unterhalb 180 0C angehoben; in der dritten Zone wird die Temperatur auf ca. 200 bis 400 ec erhöht, nachdem im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zur Oberfläche diffundiert und entfernt und auch der grösste Teil des bei der Cyclisierungsreaktion gebildeten Wassers entfernt ist; in der vierten Zone wird die Temperatur nochmals, vorzugsweise auf ca. 300 bis 60Q ^,atghdxn. Jede dieser Zonen ist ungefähr gleich lang und daher ist auch die Verweilzeit in den einzelnen Zonen ungefähr gleich. Man kann jedoch die Laminatgeschwindigkeit und somit den Durchsatz erhöhen, indem man die erste und/oder zweite Zone verlängert oder der ersten Zone eine zusätzliche Heizzone vorschaltet, die man bei einer Temperatur von über 50 OC, jedoch unter der Temperatur der ersten Zone, hält. Bei der in Abbildung 2 gezeigten Vorrichtung kann der Ofen 10 mit beweglichem Deckel 16 versehen sein, um einen leichten Zugang zum Laminat im Ofen zu schaffen. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Beispiel 1 In einem handelsüblichen Pulvermischer wurde eine trockene Mischung aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diamino- diphenyläther (DADE) hergestellt. Insgesamt wurden 5,0 kg PMDA und 4,54 kg DADE (molares Verhältnis PMDA : DADE 1,01) in den Mischer eingewogen und danach 48 Stunden auf der höchsten Geschwindigkeitsstufe gemischt. Anschliessend wurden ca. 1,6 kg der Mischung in eine gravimetrische Dosiervorrichtung gegeben, welche die Mischung mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 Gramm pro Stunde einem Doppelschneckenextruder mit negativer Einspeisung (negative-feed extruder) zuführte. In der ersten Extruderstufe, die bei 20 OC gehalten wurde, wurde DMAc- mit einer Geschwindigkeit von ca. 430 Gramm pro Stunde zugesetzt, so dass eine Feststoffkonzentration von 31,7 Gew.-t erhalten wurde. Während der restlichen Verweilzeit im Extruder wurde die Temperatur in aufeinanderfolgenden Zonen auf 50 OC erhöht. Dabei bildete sich eine Polyamidsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,67, die aus dem Extruderzylinder durch eine Düse für dünne Folien gepresst wurde. Die Düsenöffnung hatte einen rechteckigen Querschnitt mit den Massen 200 x 0,35 mm. Der Druck am Düsenkopf betrug 85 bar. Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine 35 ssm dicke Bahn aus gewalzter getemperter Kupferfolie (Oak F-111) extrudiert und das Laminat wurde dann in einen Ofen mit vier gleichlangen Temperaturzonen von 140 OC, 180 OC, 350 C und 400 OC unter einer Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Die Gesamtverweilzeit des Laminats betrug 10 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Polyamidsäure praktisch vollkommen in das Polyimid umgesetzt. Die Polyimidfolie haftete fest an dem Kupfersubstrat und war frei von Blasen und Unterbrechungen. Bei der vorgenannten Oak F-111-Kupferfolie handelt es sich um ein Produkt der Firma Oak Materials Group Inc., USA das die Anforderungen der IPC-CF 150 E erfüllt. Beispiel 2 Eine zweite 1,6-kg Probe der Mischung wurde der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen, jedoch mit dem Un terschled, dass nunmehr eine 70 ssm dicke Kupferfolie (Oak F-111) als Substrat diente. Der Polyimidfilm haftete fest an der Kupferfolie und war frei von Blasen und Unterbrechungen. Die Eigenschaften der Laminate aus den Beispielen 1 und 2 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle Eigenschaft (Polymidschicht) Beispiel 1 Beispiel 2 Prüfung Durchschlagsfestigkeit, KV 10-3 inch bei 60 Hz 4,4 4,35 ASTM D-149 Dielektrizitätskonstante bei 1 KHz und 25 C 4,0 3,9 ASTM D-150 Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 KHz und 25 C 0,0047 0,0039 ASTM D-150 Zugfestigkeit, N/mmê 105 110 ASTM D882 Bruchdehnung, % 45 31 ASTM D882 Dichte, g/cm 1,42 1,42 ASTM D1505 Dicke, m 66 61 ASTM D374 LOI 40 40 ASTM D2863 Eigenschaft (Laminat) Schaätfestigkeit, N7cm 8,2 4,8 IPC TM 650 2.4.9 Verhalten beim Löten ohne weitere Vorbehandlung keine Blasen- Keine Blasen- IPC TM 650 bildung bildung 2.4.13 (leicht kein Ablösen kein Ablösen modifiziert) Beispiel 3 Ein Dreihalskolben wird mit 8,17 g PMDA beschickt, dem 7,58 g DADE, gelöst in 60 g DMAc zugesetzt wird. Das DADE war vorher unter ständigem Rühren bei voller Geschwindigkeit in DMAc gelöst worden. Das Molverhältnis PMDA : DADE betrug 0,99 : 1,00. Danach wurden in das Reaktionsgefäss weitere 29,25 g des DMAc gegeben, das vorher zum Ausspülen des Kolbens verwendet wurde, in dem DADE gelöst wurde. Die Reaktion wird 80 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 2200 in einer Sticksotffatomosphäre fortgesetzt. Ein Teil der entstandenen Polyamidsäurelösung wird auf eine vorher mit einer Eisen-III-chloridlösung aus 30 g FeCl3, 60 cm3 12 n HCl und 180 cm3 Wasser geätzte Nickel-Chrom-Folie einer Dicke von 23 Fm (2xxnel der Fa. Somers Thin-Strip/Brass Group, Olin Corp. (Somers), Waterbury, Connecticut) aufgegossen. Die Inconel-Folie bestand aus einer Legierung mit Nickel als Hauptbestandteil sowie Chrom und Eisen Die aufgegossene Polyamidsäurelösung wird auf eine Dicke von 356 Rm mit Hilfe eines Glasstabes, auf den Kupferdraht mit einem Durchmesser von 356 Fm gewickelt ist, ausgezogen. Die Legierungsfolie wird auf eine Glasplatte aufgebracht und mit einem Klebestreifen befestigt. Der Film wird 20 Minuten bei 7000 getrocknet und dann in einem Vakuumtrockner bei einem Unterdruck von ca. 2 mm Hg bei 16000 in einer Stickstoff- atmosphäre behandelt Die Temperatur des Trockners wird dann innerhalb von 4 1/2 Stunden auf 31000 erhöht Wenn der Film eine Temperatur von 16000 erreicht hat, was innerhalb von ca 1 - 2 Minuten der Fall ist, ist bereits der grösste Teil des Lösungsmittels ausgetrieben, wie man an Hand der Farbe des Films, einem klaren, hellen Gelb, feststellen kann. Der ausgehärtete trockene Film besass eine Dicke von 25 Fm Eine gemäss Beispiel 1 erhaltene Polyamidsäure-Probe wird auf 22 Gew.-% Polyamidsäure und eine reduzierte Viskosität ( q red) von 1,22 mit DMAc verdünnt und auf eine Legierungsfolie von 58 ssm Dicke aus einer Kupfer-Nickel-Legierung mit ca. 70% Cu und ca. 30% Ni (Cupro-Nickel 30 it 715 von Somers Thin-Strip/Brass Group, Olin Corp. (Somers), Waterbury, Connecticut) mit einer gerauhten ("machine scrubbed") Oberfläche aufgegossen und mit einer Rakel bis zu einer Nassfoliendicke von 356 ssm verstrichen. Der aufgegossene Film wird entsprechend obigem Beispiel getrocknet und ausgehärtet. Beide Filme besassen eine extrem hohe Schälfestigkeit,während eine ähnliche Film probe, die sich auf einer glänzenden, unbehandelten Legierungsfolie befindet, sich leicht abschälen lässt (Schälfestigkeit 0,7 N/cm). Weder die auf der geätzten noch die auf der aufgerauhten Folie befindliche Polyimidschicht liess sich ohne Beschädigung der Polyimid-Folie abtrennen, um auf diese Weise die Schälfestigkeit zu messen. Nach einer siebentägigen Behandlung bei 2600C wies der Polyimid-Film auf der gerauhten Folie eine ausgezeichnete Haftung und Geschmeidigkeit auf. Andere Ausgangsverbindungen, die über die Zwischenstufe der Polyamidsäure Polyimide bilden können, führen zu analogen Ergebnissen, sofern das Polyimid in Phenolen oder anderen Polyimidisierungslösungsmitteln unlöslich ist. So ist es also möglich, diese Polyimide direkt mit einem Metallsubstrat in Form eines Laminates zu verbinden, indem man eine Polyamidsäurelösung - die Vorstufe eines Polyimides - extrudiert und die Polyamidsäure in situ zu einem unlöslichen, nicht mehr formbaren Polyimid kondensiert. Darüberhinaus ist es möglich, diese unlöslichen Polyimide auch mit anderen Substraten, wie den oben aufgeführten in Form eines Laminates zu verbinden.

Claims: Patentansprüche 1. Flexibles Laminat bestehend aus einer nicht mehr formbaren Schicht aus einem vollaromatischen Polyimid und einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimid schicht direkt an dem Trägermaterial mit einer Schäl festigkeit von mindestens 4,0 N/cm haftet, wobei das Poly imid in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich ist und die Polyimidschicht eine Zugfestigkeit von 100 bis 150 N/mm2 eine Bruchdehnung von 15 bis 100 t und einen dielektrischen Verlustfaktor von 1,5 x 10 bis 5 x 10 bei 1 KHz aufweist. 2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polyimidschicht 10 m bis 1 mm beträgt. 3. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polyimidschicht 50 bis 250 ssm beträgt. 4. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polyimidschicht 30 bis 250 m beträgt. 5. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid die folgende sich wiederholende Struktur aufweist. EMI23.1 wobei R ein vierwertiger aromatischer Rest R' ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. 6. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass EMI23.2 darstellen. 7. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass das Polyimid gebildet wird durch thermische Cyc lisierung einer. durch Umsetzung von Pyromellitsäure-di anhydrid (PMDA) mit 4,4'-Diaminodiphenyläther (DADE) in Anwesenheit eines organischen polaren Lösungsmittels er haltenen Polyamidsäure, wobei das Molverhältnis von PMDA zu DADE im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt, wobei das La minat dadurch erhalten worden ist, dass man mit einem kon tinuerlichen Verfahren eine Lösung der Polyamidsäure, die mindestens 50 Gew.-% des Lösungsmittels enthält, ohne. vor herige Entfernung von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufbringt, anschliessend stufenweise das Lösungsmittel in situ bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C entfernt und die gebildete Folie in situ bei einer höheren Temperatur zu dem Polyimid aushärtet. 8. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäurelösung durch Reaktion in einem Extruder erhalten worden ist. 9. Laminat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäurelösung durch Rakeln auf das Trägermaterial aufgebracht worden ist. 10. Laminat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäurelösung durch Extrudieren auf das Träger material verformt aufgebracht worden ist. 11. Laminat nach den Ansprüchen 7 bis lo, dadurch gekennzeichnet, dass das polare organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist. 12. Laminat nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische polare organische Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethyl sulfoxid ist. 13. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass als Trägermaterial Drähte aus metallischen Werkstoffen und/oder Kabel aus metallischen Werkstoffen eingesetzt werden. 14. Laminat nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass als Trägermaterial Folien aus metallischen Werkstoffen eingesetzt werden. .15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Folien aus Kupfer, Aluminium, Nickel oder Stahl einge setzt werden. 16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial gewalztes getempertes Kupfer ist. 17. Laminat nach Anspruch 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Metallegierung ist. 18. Laminat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung ist. 19. Laminat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Kupfer-Nickel-Legierung ist. 20. Laminat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Oberfläche mit einem Mitten rauhwert von mindestens 0h20 ssm hat. 21. Laminat nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schälfestigkeit des Laminates bei über 5,0 N/cm liegt. 22. Verfahren zur Herstellung eines Laminates aus einem vollaromatischen nicht mehr formbaren Polyimid und einem Trägermater ial durch Aufbringen einer Po lyamid säure- lösung, die aus einer aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid und einem primären aromatischen Diamin gebildet wird, auf ein Trägermaterial ohne Zwischen schicht und Erhitzen des beschichteten Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatische Tetra carbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem aromatischen Diamin im Molverhältnis von 0,95 : 1 bis lot05 : 1 in einem polaren Lösungsmittel zu einer Polymerverbindung aus einer Polyamidsäure mit der Formel EMI26.1 wobei R einen aromatischen vierwertigen Rest und R'einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen und n ausreicht, um eine Polyamidsäure mit einem rrt,red Wert von mindestens 0,5 zu erhalten, umsetzt, aus der erhaltenen Polyamidsäurelösung auf dem Trägermaterial das Lösungsmittel in einer ersten Stufe, deren Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C liegt, in situ entfernt, wobei im wesentlichen die gesamte Lösungsmittelmenge entfernt wird, und den Film in einer zweiten Stufe, bei der die Temperatur mehr als 2000cm vorzugsweise mehr als 3000C beträgt, in situ zu einem in phenolischen Lösungsmitteln unlöslichen, nicht mehr formbaren Polyimid aushärtet, wobei mindestens 95% der Polyamidsäure zu Polyimid umgesetzt werden. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit der Polyamidsäurelösung beschichtete Trägermaterial kontinuierlich durch mindestens zwei Heizzonen mit steigender Temperatur laufen lässt. 24. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung der aromatischen Tetracarbon säure oder ihres Dianhydrids mit dem aromatischen Diamin zur Polyamidsäurelösung in einem Extruder durch geführt wird. 25. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäurelösung von einer Misch- und Fördervorrichtung kontinuierlich dosiert und durch eine geformte öffnung auf das Trägermaterial extrudiert wird. 26. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polyamidsäurelösung durch Rakeln auf das Trägermaterial aufgebracht wird. 27. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 26, dadurch gekenn zeichnet, dass das Trägermaterial ein- metallischer Werk stoff ist. 28. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, dass das Trägermaterial ein Draht oder ein Kabel ist. 29. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 27 r dadurch gekenn zeichnet, dass das Trägermaterial eine Folie ist. 30. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, dass das Trägermaterial aus Kupfer, Aluminium, Nickel oder Stahl besteht. 31. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, dass das Trägermaterial eine Metallegierung ist. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung ist. 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Kupfer-Nickel-Legierung ist. 34. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 33, dadurch ge kennzeichnet, dass die mit der Polyamidsäurelösung zu be schichtende Oberfläche des Trägermaterials vorher mittels mechanischer und/oder chemischer Behandlung aufgerauht bzw. geätzt wurde. 35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische und/oder mechanische Vorbehandlung so durchgeführt wird, dass die zu beschichtende Ober fläche des Trägermaterials nach der Vorbehandlung einen Mittenrauhwert von mindestens 0.20 ssm hat. 36. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 35, dadurch ge kennzeichnet, dass der Film in der zweiten Zone auf eine Temperatur im Bereich von 300 - 6000C erhitzt wird. 37. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 36, dadurch ge kennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel ist. 38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethyl formamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethyl sulfoxid ist.

Inventors: KLOSTERMEIER, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., LASHER, JEFFERY DRAKE, MEYER, GERHARD, DR. DIPL.-CHEM., ZENGEL, HANS, DR. DIPL.-ING.
Applicants: AKZO GMBH
Application year: 1984
Main classification: H05K1
IPC codes: H05K1, B05D5, B32B15