DIURETHANE-DIUREAS AND USE

Abstract: 1. A diurethane diurea of the formula I see diagramm : EP0138769,P10,F1 in which R is in each case a radical derived from a diisocyanate and having at most 20 C atoms, R' is a radical derived from a diol which may contain ether or thioether groups and having a molecular weight of at most 1500, and the radicals R'' are each methyl or ethyl, or both radicals R'' bound to the same N atom, form together with the N atom the piperidino, morpholino or pyrrolidino radical.

Description: Diurethandiharnstoffe und deren Verwendung Vorliegende Erfindung betrifft neue Diurethandiharnstoffe, deren Verwendung in härtbaren Epoxidharzmischungen und die aus diesen Mischungen durch Härtung erhaltenen Produkte. Aus dem US-Patent 3,386,956 ist es bekannt, bestimmte Mono-, Di- und Polyharnstoffe als Härtungsmittel für Epoxidharze einzusetzen. Diese vorbekannten härtbaren Epoxidharzmischungen sind bei Raumtemperatur im allgemeinen lagerstabil, lassen aber bei der Aushärtung hinsichtlich Reaktivität noch zu wünschen übrig. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Epoxidharzhärtungsmitteln, die eine hohe Latenz aufweisen und bei erhöhter Temperatur rasch aushärten. Es wurde gefunden, dass gewisse Diurethandiharnstoffverbindungen diese Bedingungen weitgehend erfüllen und sowohl als Härtungsmittel als auch als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden können. Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Diurethandiharnstoffe der Formel I EMI1.1 worin R je einen von einem Diisocyanat abgeleiteten Rest mit höchstens 20 C-Atomen bedeutet, R' einen von einem Diol abgeleiteten Rest mit einem Molekulargewicht von höchstens 1500 bedeutet und die Reste R" je für Methyl, Aethyl oder beide am gleichen N-Atom gebundene Reste zusammen mit dem N-Atom für den Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinorest stehen. Vorzugsweise bedeuten in der Formel I R je einen Rest eines aromatischen Diisocyanats, R' einen Rest eines aliphatischen Diols oder eines Polyalkylenglykols und R" je Methyl oder Aethyl. Besonders interessant sind solche Diurethandiharnstoffe der Formel I, worin R je für Phenylen oder Methylphenylen, R' für Hexamethylen oder den Rest eines Polyäthylen- oder Polypropylen glykols mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 und R" je für Methyl stehen. Die von Diisocyanaten abgeleitete Reste R können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein. Die aliphatischen Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Die aromatischen und cycloaliphatischen Reste R können gegebenenfalls gegenüber Epoxidharzenunreaktive Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, -NO2, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl,oder C1-C4-Alkoxy, enthalten. Einen Rest R enthaltende Diisocyanate sind beispielsweise Aethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydrotoluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat"), Arylendiisocyanate, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl substituiert sein können, wie m- und p Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylphenylendiisocyanat, wie 2,4- und 2,6-Methylphenylendiisocyanat und ihre Gemische, Diisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)äthylisocyanat oder m- und p Xylylendiisocyanat, sowie auch durch verschiedene Gruppen, wie beispielsweise durch C1-C4-Alkoxy-, Phenoxy, (wobei das Phenyl mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann), N02- oder durch Cl-substituierte Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen. Bevorzugt sind die aromatischen Diisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4'diisocyanat und m- und p-Phenylendiisocyanat. Die von Diolen abgeleiteten Reste R' können aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Reste mit an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen sein. Die aliphatischen Reste können geradkettig oder verzweigt sowie durch ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome, vorzugsweise Sauerstoffatome,unterbrochen sein. Einen Rest R' enthaltende Diole sind beispielsweise Glykole, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Neopentylglykol, Hexan-1,6-diol, Thiodiäthylenglykol, die Aetheralkohole, wie Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, die höheren Poly(oxyäthylen)- und Poly (oxypropylen)glykole, oxyäthylierte oder oxypropylierte Bisphenole oder Hydantoine, wie sie in bekannter Weise durch Anlagerung von Aethylenoxid oder Propylenoxid an diese Verbindungen erhalten werden, Perhydrobisphenole, wie Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,1-Bis- (hydroxymethyl) -3-cyclohexan, Cyclohexan-1,3-diol und -1,4-diol. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man in erster Stufe ein Diisocyanat der Formel II OCN-R-NCO (11) mit einem Diol der Formel III HO-R'-OH (iii) im Molverhältnis von 2:1 zu einem Diisocyanatodiurethan der Formel IV OCN-R-NHCO-O-R'-O-OCNH-R-NCO (IV) umsetzt und dann in zweiter Stufe das Diisocyanatodiurethan mit einem sekundären Amin der Formel V EMI4.1 worin R, R' und R" die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, im Molverhältnis von 1:2 zu einem Diurethandiharnstoff der Formel I umsetzt. Bei den sekundären Aminen der Formel V handelt es sich definitionsgemäss um Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Piperidin,Morpholin und Pyrrolidin. Leicht flüchtige oder gasförmige sekundäre Amine, wie z.B. Dimethylamin, werden zweckmässig im Ueberschuss eingesetzt. Die Umsetzung des Diisocyanats der Formel II mit einem Diol der Formel III kann nach üblichen Techniken der Herstellung von Urethanen erfolgen. Man kann die Umsetzung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vornehmen und dabei in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln oder Katalysatoren arbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Dioxan,und als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tert.Amine. Wie eingangs erwähnt stellen die erfindungsgemässen Diurethandiharnstoffe wertvolle Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger in härtbaren Epoxidharzmischungen dar. Die Diurethandiharnstoffe weisen mit Epoxidharzen eine gute Verträglichkeit auf und können mit diesen leicht verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung sind somit auch heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) ein Epoxidharz und (b) eine wirksame Menge eines Diurethandiharnstoffes der Formel I enthalten. Enthalten die erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen die Diurethandiharnstoffe der Formel I in einer zur Härtung ausreichenden Menge, d.h. als Härtungsmittel, so liegen im härtbaren Gemisch im allgemeinen 5-25 > vorzugsweise 10 bis 20, Gewichtsteile (b) pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz (a) vor. In den erfindungsgemässen Mischungen setzt man als Epoxidharz (a) vorzugsweise solche mit mindestens zwei direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bzw. -atome gebundenen Glycidyl- oder ss-Methylglycidylgruppen ein. Als Beispiele solcher Harze seien die Polyglycidyl- und Poly-(ss-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ss-Me- thylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure,sowie von aromatischen Polycarbonsäuren,wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten. Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ss-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich aus acyclischen Alkoholen,wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxy äthylen)-glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1 Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Polyepichlorhydrinen, aus cycloaliphatischen Alkoholen,wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis- (hydroxymethyl)-3-cyclohexen, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxy äthylamino)-diphenylmethan,herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,sowie aus Aldehyden,wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen,wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert. Butylphenol, gebildeten Novolaken herstellen. Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin und Bis- (4-methylaminophenyl) -methan, erhalten werden, Triglycidylisocyanurat sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen,wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen)wie wie 5 ,5-Dimethylhydantoin. Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen,wie Aethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercapto- methylphenyl)-äther. Ferner sind beispielsweise auch Epoxidharze geeignet, in welchen die Glycidylgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, bei spielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan. Für die erfindungsgemässen heisshärtbaren Mischungen kommen auch die cycloaliphatischen Epoxidharze, worin die Epoxygruppe Teil des aliphatischen Ringsystemsist, in Betracht, wie beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis (2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch aus Epoxidharzen verwendet werden. Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther, Polyglycidylester und Poly-(N-glycidyl)-derivate aromatischer Amine. Speziell bevorzugte Harze sind die Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan oder einem aus Formaldehyd und Phenol oder durch ein Chloratom oder ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ringsubstituiertem Phenol gebildeten Novolak mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mindestens 0,5 Aequivalenten pro Kilogramm, Bis-(4-(diglycidylamino)phenyl)-methan und p- (Diglycidylamino)-phenyl-glycidyläther. Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemässen Diurethandiharnstoffe der Formel I auch wertvolle Beschleuniger bei der Heisshärtung von Epoxidharzen mit Heisshärtungsmitteln, vorzugsweise Dicyandiamid, Cyanacetylverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, darstellen. Weiterer Gegenstand sind somit erfindungsgemässe heisshärtbare Mischungen, die zusätzlich (c) eine grosse Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge des Diurethandiharnstoffes (b), des Dicyandiamides, einer Cyanacetylverbindung der Formel VI EMI7.1 worin R"' einen von einem n-wertigen Alkohol oder n-wertigen Amin abgeleiteten Rest mit einem Teilmolekulargewicht von < 2000 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, oder eines Polycarbonsäureanhydrids enthalten. Die Cyanacetylverbindungen der Formel VI und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze sind aus dem US-Patent 4,283,520 bekannt, und wie dort angegeben verwendet man die Cyanacetylverbindungen in härtbaren Epoxidharzmischungen in solchen Mengen, dass auf eine Cyanacetylgruppe 3 bis 4 Epoxidgruppen kommen. Dicyandiamid und die Polycarbonsäureanhydride verwendet man in den üblichen Härtermengen. In den erfindungsgemässen, die Komponente (b) als Beschleuniger enthaltenden härtbaren Epoxidharzmischungen werden die Diurethandiharnstoffverbindungen (b) im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilan, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eingesetzt. Geeignete Cyanacetylverbindungen der Formel VI sind beispielsweise Neopentylglycol-bis-cyanessigsäureester, Cyanessigsäure-N-isobutylamid, Aethylenglykol-bis-cyanessigsäureester, 1,4-Cyclohexandimethanolbis-cyanessigsäureester und Cyanessigsäure-N-(N'-dimethylaminopropyl amid). Als Polycarbonsäureanhydride verwendet man vorzugsweise die üblichen zum Härten von Epoxidharzen geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ihre Mischungen, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäurean hydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon- säuredianhydrid, Polysebazinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid sowie auch Isophthalsäure¯Terephthalsäure-JZitronensäure- oder Mellitsäureanhydrid. Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner noch Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, oder Additive enthalten, wie Streckmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Färbemittel, Fliessmittel und Formtrennmittel. Geeignete Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Textilfasern, Kohlenstoff- oder Borfasern, Glimmer, Tonerde, Gips, Titandioxid, Kreide, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, Wollastonit, Kieselerde mit grosser spezifischer Oberfläche (erhältlich unter dem Handelsnamen "Aerosil"), mit langkettigen Aminen modifizierte-Tonerde (erhältlich unter dem Handelsnamen "Bentone"), gepulvertes Polyvinylchlorid, Polyolefin oder Aminoplaste, Metallpulver, wie Aluminium oder Eisenpulver. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, können ebenfalls den härtbaren Mischungen zugegeben werden. Die erfindungsgemässen härtbaren Massen lassen sich als Laminier-, Tränk- und Giessharze, Pulverbeschichtungen, Formmassen, Kitte und Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik, aber insbesondere als Klebstoffe und Grundierung für Klebstoffe verwenden. Die erfindungsgemässen Massen werden vorzugsweise dadurch gehärtet, dass man sie auf eine Temperatur im Bereich 100C bis 180"C, insbesondere 1000 bis 140"C, erhitzt. Ueblicherweise genügen 30 bis 120 Minuten Erhitzen zur Aushärtung. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind dabei Gewichtsteile. Beispiel 1: Darstellung von EMI10.1 Man verdünnt 348 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat mit 400 Teilen Toluol, erhitzt auf 800C und trägt 90 Teile Butandiol-1,4 unter kräftigem Rühren ein. Danach destilliert man das Toluol in Vakuum ab, fügt 350 Teile Dioxan zu und leitet 200 Teile gasförmiges Dimethylamin bei 22-250C ein. Danach entfernt man am Rotationsverdampfer überschüssiges Dimethylamin und Dioxan bei 140"C und 19,9 mbar. Man erhält 519,6 Teile (98,3 % der Theorie) eines blassgelben Festharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur (TG) von 73,5 C. Analyse ber. für gefunden : 26 36 6 6 % C: 59,08 59,4 % H: 6,86 7,1 % N: 15,91 15,6 Beispiel 2: Darstellung von EMI10.2 Man verfährt wie im Beispiel 1, tropft jedoch 106,1 Teile Diäthylenglykol an Stelle von Butandiol-1,4 ein. Einleitung von Dimethylamin 320 Teile. Ausbeute : 533 Teile (98 % der Theorie) TG : 75,5 C Analyse : ber. für gefunden: C26H36N6O7 % C: 57,34 57,4 % H: 6,66 7,0 x N: 15,43 15,5 Beispiel 3: Darstellung von EMI11.1 Ansatz: Toluylen-2,4-diisocyanat 348 Teile Thio-diäthylenglykol 122,2 Teile Toluol 500 Teile Dioxan 350 Teile Dimethylamin 250,2 Teile Verfahren wie im Beispiel 1. Ausbeute : 536 Teile (95.7 % der Theorie) TG : 81 C Analyse : ber. für gefunden: C26H36N6O6S % C: 55,69 55,5 % H: 6,47 6,6 % N: 14,98 14,7 % S: 5,71 5,7 Beispiel 4: Darstellung von EMI12.1 Ansatz: Toluylen-2,4-diisocyanat 348 Teile Triäthylenglykol 150 Teile Toluol 400 Teile Dioxan 350 Teile Dimethylamin 200 Teile Verfahren gemäss Beispiel 1. Ausbeute: 570 Teile (97 % der Theorie) eines blassgelben Festharzes TG : 67 C Analyse : ber. für gefunden: c28H40N608 % C 57,13 57,0 % H 6,85 6,9 % N 14,28 14,2 Beispiel 5: Darstellung von EMI12.2 Ansatz : Desmodur T# (technisches Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat; im Handel erhältliches Produkt der BAYER AG): 348 Teile Hexandiol-1,6 118 Teile Toluol 500 Teile Dioxan 350 Teile Dimethylamin 171 Teile Verfahren gemäss Beispiel 1. Ausbeute : 535,2 Teile eines gelben Festharzes (96,3 %) TG : 75 C Analyse : ber. für gefunden: c28H40N606 % C 60,48 59,7 % H 7.58 7.3 % N 15,11 14,8 Beispiel 6: Darstellung von EMI13.1 Ansatz: Hexamethylen-l,6-diisocyanat 168 Teile Polypropylenglykol 425 212,5 Teile Toluol 300 Teile Dioxan 300 Teile Dimethylamin 86,7 Teile Verfahren wie Beispiel 1. Man erhält 410 Teile einer teilkristallinen, wachsartigen Substanz (96,4 % der Theorie) mit einem Stickstoffgehalt von 10,2 (ber. 9,87) %. Beispiel 7: Darstellung von EMI14.1 Ansatz: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 218 Teile Hexandiol-1,6 51,5 Teile Toluol 300 Teile Dioxan 300 Teile Dimethylamin 62 Teile Verfahren wie Beispiel 1. Ausbeute: 301 Teile (97,5 % der Theorie) TG : 163 C Analyse : ber. für gefunden c40H48N606 % C 67,78 68,4 % H 6,83 6,6 % N 11,86 11,2 Beispiel 8: Darstellung von EMI15.1 Man löst 158 Teile 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthyl)phenoxyl-propan in 500 Teilen Toluol und trägt diese Lösung tropfenweise bei 85-900C unter Rühren in 222,27 Teile Isophoron-diisocyanat ein. Man lässt 2 Stunden nachreagieren und trägt sodann 73,14 Teile Diäthylamin ein. Nach abermaliger 2-stündiger Nachreaktion bei 90 C entfernt man das Toluol am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 1500C. Man erhält 359 Teile eines Festharzes (79,2 % der Theorie) mit einer Glasumwand- lungstemperatur von 90,5 C. Analyse: ber. für gefunden: C45H82N6O8 % C 66,63 67,15 Z H 9,36 9,18 % N 9,52 9,26 Beispiel 9: Darstellung von EMI16.1 Ansatz: Isophoron-diisocyanat 222,27 Teile Neopentylglykol 52,07 Teile Toluol 400 Teile Diäthylamin 73,14 Teile Verfahren wie im Beispiel 8. Ausbeute: 327,2 Teile,entsprechend 94,2 % der Theorie. Analyse: ber. für gef. C37H70N6O6 % C 63,94 63,54 % H 10,15 10,17 % N 12,09 11,98 72 C Beispiel 10: Darstellung von EMI17.1 Ansatz: Isophoron-diisocyanat 222,27 Teile Polyäthylenglykol 1000 250 Teile Toluol 500 Teile Morpholin 43,56 Teile Verfahren wie im Beispiel 8. Ausbeute: 502 Teile eines gelben, zähflüssigen Harzeslentsprechend 97,3 % der Theorie, Analyse : gefunden % C 57,12 % H 8,58 % N 5,26, Anwendungsbeispiele A) Härtung eines Epoxidharzes mit Diurethandiharnstoffen. Je 85 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidgehalt von 5,1-5,5 VaL/kg und einer Viskosität von 900013000 mPa-s (Epoxidharz I) werden mit je 15 Teilen der in Beispielen 1 bis 5 hergestellten Diurethandiharnstoffe gemischt. Die Gelierzeiten dieser Mischungen und die Eigenschaften der aus diesen Mischungen durch Härtung (2 Stunden bei 100"C und 8 Stunden bei 140"C) erhaltenen Formstoffe sind in nachfolgender Tabelle angegeben. EMI18.1 Hätrungs- <SEP> Gelierzeit <SEP> Biege- <SEP> 1) <SEP> Schlag- <SEP> 2) <SEP> Wärmeform- <SEP> 3) <SEP> Kaltwasser- <SEP> Kochwasser- <SEP> Zugscher- <SEP> 4) <tb> mittel <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> festigkeit <SEP> biege- <SEP> beständigkeit <SEP> aufnahme <SEP> aufnahme <SEP> festigkeit <tb> gem$ss <SEP> N/mmê <SEP> festigkeit <SEP> C <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> N/mmê <tb> Beispiel <SEP> kJ/mê <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> bei <SEP> 100 C <tb> <SEP> % <SEP> % <tb> 1 <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 68,2 <SEP> 4.97 <SEP> 104 <SEP> 0,31 <SEP> 0,62 <SEP> 16,5 <tb> 2 <SEP> 13 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> sec <SEP> 67,8 <SEP> 6,77 <SEP> 105 <SEP> 0,30 <SEP> 0,57 <SEP> 17,3 <tb> 3 <SEP> 13 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 66,3 <SEP> 4.91 <SEP> 105 <SEP> 0,30 <SEP> 0,61 <SEP> 17,3 <tb> 4 <SEP> 16 <SEP> min <SEP> 11 <SEP> sec <SEP> 80,5 <SEP> 15,21 <SEP> 99 <SEP> 0,32 <SEP> 0,72 <SEP> 17,5 <tb> 5 <SEP> 14 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 51,2 <SEP> 3.92 <SEP> 108 <SEP> 0,27 <SEP> 0,50 <SEP> 16,5 <tb> 1) gemäss DIN 53452 2) gemäss DIN 53455 3) gemäss DIN 53453 4) gemäss DIN 53283 B) Beschleunigung der Dicyandiamidhärtung eines Epoxyharzes. 12 Teile Epoxidharz I 1,33 Teile Dicyandiamid EMI19.1 Gelierzeit bei 120"C > 18 Stunden und zusätzlich 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 1: ' 13,0 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 2: 10,67 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 3: 13,15 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 4: 13,0 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 5: 10,83 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 6: 33,63 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 7: 46,68 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 8: 71 min. 0,266 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 9: 69 min. 0,266 Teile Diruethandiharnstoff gemäss Beispiel 10: 265 min. C) Beschleunigung der Cyanacetylhärtung eines Epoxyharzes. 8,45 Teile Epoxidharz I 1,55 Teile EMI19.2 EMI19.3 Gelierzeit bei 12O0C )16 Stunden und zusätzlich 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 1: 31,0 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 2: 34,35 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 3: 31,50 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 4: 33,13 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 5: 30,07 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 6: 82,5 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 7: 176,3 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 8: 187 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 9: 177,5 min. 0,2 Teile Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 10: 339 min. D) Beschleunigung der Anhydridhärtung eines Epoxyharzes. Man mischt 8,0 Teile Epoxidharz I mit 5,51 Teilen cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Mischung hat eine Gelierzeit von 674 Minuten bei 1200C. Setzt man einer solchen Mischung je 0,27 Teile (2 Z) der Diurethandiharnstoffe gemäss Beispielen l-lOzu, erhält man folgende Ergebnisse: Gelierzeit bei 1200C Härtbare Mischung enthaltend Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 1: 88 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 2: 88 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 3: 105 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 4: 129 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 5: 111 Amin. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 6: 77 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 7: 14 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 8: 62 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 9: 112 min. Diurethandiharnstoff gemäss Beispiel 10. 73 min. Die Lagerbeständigkeit der mit den Diurethandiharnstoffen gemäss Bei spielenl-10 katalysierten härtbaren Gemische wird nur wenig vermindert. E) Härtung von N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. N,N,N' ,N'-Tetraglycidyl- ,4' -diaminodiphenylmethan mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 133 (Epoxidharz II) und der in Beispiel 5 hergestellte Diurethandiharnstoff werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt und anschliessend gehärtet. Die Härtungsbedingungen (Stunden (h)/OC) und die Eigenschaften der erhaltenen Formstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Tabelle: EMI21.1 <tb> Beispiel <SEP> E <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 2 <SEP> E <SEP> 3 <SEP> E <SEP> 4 <tb> Epoxidharz <SEP> II <SEP> (g) <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 80 <tb> Diurethandiharnstoff <SEP> gemäss <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (g) <tb> Gelierung <SEP> (h/ C) <SEP> 2/90 <tb> Härtung <SEP> (h/ C) <SEP> 40/140 <SEP> + <SEP> 6/190 <tb> Glasumwandlungstemp. <SEP> ( C) <SEP> 140 <SEP> 193 <SEP> 231 <SEP> 239 <tb> Biegefestigkeit <SEP> CN/mm2) <SEP> 47 <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> 38 <tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> (kJ/m2) <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,6 <tb> Kaltwasseraufnahme, <SEP> 0,33 <SEP> 0,57 <SEP> 0,68 <SEP> 1,31 <tb> 4 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> (%) <tb> Warmwasseraufnahme, <SEP> 0,41 <SEP> 0,38 <SEP> 0,47 <SEP> 1,87 <tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> (%) <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Diurethandiharnstoffe der Formel I EMI22.1 worin R je einen von einem Diisocyanat abgeleiteten Rest mit höchstens 20 C-Atomen bedeutet, einen von einem Diol abgeleiteten Rest mit einem Molekulargewicht von höchstens 1500 bedeutet und die Reste R" je für Methyl, Aethyl oder beide am gleichen N-Atom gebundene Reste R" zusammen mit dem N-Atom für den Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinorest stehen. 2. Diurethandiharnstoffe gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I R je einen Rest eines aromatischen Diisocyanats, R' einen Rest eines aliphatischen Diols oder eines Polyalkylenglykols und R" je Methyl oder Aethyl bedeuten. 3. Diurethandiharnstoffe gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I R je für Phenylen oder Methylphenylen, R' für Hexamethylen oder den Rest eines Polyäthylen- oder Polypropylen glykols mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 und R" je für Methyl stehen. 4. Verfahren zur Herstellung von Diurethandiharnstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe ein Diisocyanat der Formel II OCN-R-NCO (11) mit einem Diol der Formel III HO-R'-OH (III) im Molverhältnis von 2:1 zu einem Diisocyanatodiurethan der Formel IV OCN-R-NHCO-O-R'-O-OCNH-R-NCO (IV) umsetzt und dann in zweiter Stufe das Diisocyanatodiurethan mit einem sekundären Amin der Formel V EMI23.1 worin R, R' und R" die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, im Molverhältnis von 1:2 zu einem Diurethandiharnstoff der Formel I umsetzt. 5. Heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein Epoxidharz und (b) eine wirksame Menge eines Diurethandiharnstoffes der Formel I gemäss Anspruch 1 enthalten. 6. Mischungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 25 Gewichtsteile (b) pro 100 Gewichtsteile (a) enthalten. 7. Mischungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner (c) eine grosse Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge (b) des Dicyandiamids, einer Cyanacetylverbindung der Formel VI EMI23.2 worin R'" einen von einem n-wertigen Alkohol oder n-wertigen Amin abgeleiteten Rest mit einem Teilmolekulargewicht von < 2000 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, oder eines Polycarbonsäureanhydrids enthalten. 8. Mischungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass (a) wenigstens zwei Glycidyl- oder ss-Methylglycidylgruppen enthält, die direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bzw. -atome gebunden sind. 9. Mischungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Polyglycidyläther, ein Polyglycidylester oder ein Poly-(N-glycidyl)derivat eines aromatischen Amins ist. 10. Die durch Heisshärtung der Mischungen gemäss Anspruch 5 erhaltenen Produkte.

Inventors: RENNER, ALFRED, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1984
Main classification: C07C127
IPC codes: C07C275, C08G18, C07C239, C08G59, C07C67, C07D295