PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIOXANE

Abstract: 1. Process for the preparation of trioxan from gaseous, heated formaldehyde by means of trimerisation in the presence of an acid catalyst, and isolation of the trioxan from the condensate by extraction with an inert, water-immiscible solvent, followed by distillation, characterised in that a hot formaldehyde-containing stream of gas, at a temperature of 110-1408C, is introduced into the lower part of the trioxan reactor, whereby the approximately 30 to 70 % by weight formalin solution in the reactor, containing an acid catalyst and with a pH corresponding to that of 2 to 25 % by weight of sulphuric acid, is heated to its boiling point and is well mixed ; the trioxan, formaldehyde and water-containing steam resulting from the synthesis is removed from the trioxan reactor and separated, by means of a reflux condenser which is installed immediately next to the trioxan reactor and cooled with water to about 908C, into a formaldehyde-rich phase, which is returned to the trioxan reactor, and a trioxan-rich phase, which is condensed and further processed.

Description: Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Trioxan Zur Herstellunc von Trioxan wird gewöhnlich von den im Handel erhältlichen, lagerstabilen, etwa 30 - 42 %igen Formalinlösungen ausgegangen, die entweer nach dem Formoxverfahren, durch Oxadation von Methanol mit einem Uberschuss an Luft in Gegenwart von modifiziertem Eisenoxyd/Molybdänoxyd-Katalysatoren im Temperaturbereich von 250 - 4000C oder nach dem Silberkontaktverfahren durch partielle Oxydation und Dehydrierung von Methanol mit einem Unterschuss an Luft in Gegenwart von kristallinem Silber oder Silber-Netzen im Temperaturbereich von etwa 600 - 720"C erhalten werden. Die so erhaltenen Formalinlösungen werden nei den bekannten Verfahren zur Trioxanherstellung zunächst auf einen Fornaldehydgehalt von etwa 50 - 70 Gew.% aufkonzentriert und dann im Trioxanreaktor in Gegenwart eines Säurekatalysators zum Sieden erhitzt. Hierbei findet eine Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan statt, die in dem wässrigsauren Reaktionsmedium zu einem weit auf der Seite des monomeren Fom- aldehyds liegenden Gleichgewicht führt. Da jedoch von den im Reaktionsmedium enthaltenen Komponenten: Trioxan, Formaldehyd und Wasser, das Trioxan die grösste Flüchtigkeit aufweist, findet in dem bei dem Abdestillieren aus dem Trioxanreaktor austretenden Synthesedampf gegenüber dem flüssigen Reaktionsgemisch - eine Anreicherung an Trioxan und damit eine Störung des Gleichgewichts in der flüssigen Phase unter weiterer Trioxanbildung statt. Das im Synthesedampf enthaltene Trioxan wird bei den bekannten Verfahren durch eine auf den Trioxanreaktor aufgesetzte Rektifizierkolonne oder in einer nachgeschalteten Kolonne weiter angereichert. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird das Trioxan mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, extrahiert, während die wässrige, Formaldehyd-enthaltende Phase in den Trioxanreaktor zurückgeleitet wird. Der Extrakt wird dann durch fraktionierte Destillation vom Extraktionsmittel befreit und das erhaltene rohe Trioxan der Reindestillation unterworfen. Als Säurekatalysator werden Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ionenaustauscher, die in einer Konzentration bis 25 X vorliegen, angewandt, und die saure Reaktionslösung wird mittels eines Unlaufverdampfers zum Sieden erhitzt. Bei dieser Verfahrensführung beträgt die Trioxankonzentration in dem den Reaktor verlassenden Synthesedampf etwa 18 Ges.%, was bei einer Fornaldehydkonzentration im Reaktoreinlauf von etwa 60 % einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von 30 % entspricht. Aus der DE-OS 15 93 990 ist bekannt, gasförmigen Formaldehyd, der durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder durch Erhitzen einer Formalinlösung erhalten worden ist, in der Gasphase in Gegenwart eines speziellen Harzaustauschers in der Trimerisierungskolonne in Trioxan überzuführen. Aus dem so erhaltenen Gemisch von Trioxan und Formaldehyd wird in einem Abscheider das Trioxan in fester Form abgeschieden und isoliert, während der gasförmige Formaldehyd in die Trimerisierungskolonne zurückgeführt wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Trimerisierung in Gegenwart eines Säurekatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen heissen, Formaldehyd enthaltenden Gasstrom in den unteren Teil eines Trioxanreaktors einleitet, wobei die in dem Reaktor enthaltene etwa 30 - 70 Gew.%ige Fornalinlösung, die einen Säurekatalysator enthält und einen pH-Wert aufweist, der dem einer 2 - 25 Gew.%-igen Schwefelsäure entspricht, auf den Siedepunkt erhitzt wird, den aus dem Trioxanreaktor austretenden Trioxan, Form aldehyd und Wasser enthaltenden Synthesedampf an einem dem Trioxanreaktor nachgeordneten Dephlegmator in eine an Formaldehyd reiche Phase, die in den Trioxanreaktor zurückgeführt wird, und in eine an Trioxan reiche Phase, die kondensiert wird, unterteilt und aus dem so erhaltenen Kondensat das Trioxan durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und Destillation isoliert. Bei dieser Verfahrensführung wird eine überraschend hohe Trioxankonzentration von etwa 32 Gew.% im Synthesedampf erhalten, was bei einer Formaldehydkonzentration in der Reaktorzuführung von etwa 62 % einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von etwa 52 % entspricht. Als Säurekatalysator können in dem Verfahren der Erfindung Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, oder sonstige Lewissäuren verwendet werden, wobei den Mineralsäuren, insbesondere der Schwefelsäure, der Vorzug gegeben wird. Der pH-Wert der Lösung entspricht etwa dem einer 2 - 25, vorzugsweise 8 - 15 %igen Schwefelsäure. Als Formaldehyd enthaltenden Gasstrom, wird das bei der katalytischen Methanoloxydation erhaltene heisse Fonnaldehydgas verwendet, das sowohl von mitgeführter Luft als auch von den bei der Methanoloxydation gebildeten Nebenprodukten begleitet sein kann. Gewünschtenfalls kann der Formaldehydgasstrom vor dem Einleiten in den Trioxanreaktor von unerwünschten Begleitstoffen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und/oder Methanol, befreit werden. Als Lieferanten für den gasförmigen Formaldehyd kann sowohl der aus einem Silberkontaktverfahren als auch der aus dem Formoxverfahren stammende Formaldehydgasstrom verwendet werden. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der aus dem Formaldehydreaktor austretende Formaidehydgasstrom auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 - 1400C gekühlt und in den Bodenteil des Trioxanreaktors geleitet. Die mit dem Formaldehyddampf in den Trioxanreaktor eingebrachte Wärmeenergie reicht aus, um die saure Formalinlösung auf Reaktionstemperatur zu halten, so dass der bislang zum Erhitzen der Reaktorflüssigkeit verwendete Umiaufverdampfer entfällt. Der gemäss Erfindung verwendete Trioxanreaktor ist zweckmässig mit Einrichtungen, wie Füllkörper tragenden Verteilerböden, ausgestattet, die die bereits mit der Einleitung der Gasmischung in die saure Formalin- Iösung erzeugte Durchmischung der Lösung verstärken. Der gemäss Erfindung verwendete Trioxanreaktor ist mit einem Dephlegmator verbunden, der mit temperiertem Wasser von etwa 900C gekühlt wird. In dem Dephlegmator tritt eine Teilkondensation ein, wobei die an Formaldehyd reiche Phase in den Reaktor zurückfliesst, während die an Trioxan reiche Phase die wie gefunden wurde, einen Trioxangehalt von etwa 32 Gew.% aufweist, in einen Absorber geleitet wird. Das hier anfallende Kondensat kann auf Grund der hohen Trioxankonzentration direkt in eine Extraktionskolonne geleitet werden, in der das Trioxan aus der wässrigen Lösung mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, extrahiert wird. Die bei der Extraktion erhaltene wässrige Phase kann, nach dem Entfernen von Methanol und Aufkonzentrieren auf einen Gehalt von etwa 40 - 60 Gew.X Formaldehyd'in Gasform oder flüssiger Form wieder in den Prozess zurückgeführt oder bei Verwendungsmöglichkeit ohne Aufkonzentrierung als 40 Xiges Formal in weiterverarbeitet werden. Das nach der Entfernung des inerten Lösungsmittels erhaltene Rohtrioxan kann zur Reinigung einer Destillation oder einer Kristallisation unterworfen werden. Wird als Formaldehydlieferant der aus dem Formox-Reaktor stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Formalinlösung verwendet, die zweckmässig eine Formaldehydkonzentration von 42 - 65, vorzugsweise von etwa 50 Gew.% aufweist. Wird als Formaldehydlieferant der aus einem Silberkontakverfahren stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Fornalinlö- sung verwendet, die zweckmässig eine Formaldehydkonzentration von etwa 30 - 45 Gew.% aufweist. Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile bestehen einerseits in einer überraschend hohen Trioxankonzentration im Synthesedampf und damit in einer unerwartet starken Erhöhung des Formaldehydumsatzes pro Reaktordurchgang und andererseits darin, dass mit dem Einführen des aus dem Formaldehydreaktor kommenden Formaldehydgasstroms in den Trioxanreaktor, die Herstellung der handelsüblichen, etwa 30 - 42 Gew.%igen Formalinlösungen und deren Aufkonzentrieren auf den für die Trioxanreaktion notwendigen Fornaldehydgehalt überflüssig wird. Dies ist nicht nur mit der Einsparung einer ganzen Verfahrensstufe, der Formaldehydabsorption unter Bildung der niederprozentigen Formalinlösungen des Handels, sondern auch mit einer beträchtlichen Einsparung an Energie - der zum Aufkonzentrieren der niederprozentigen Formalinlösungen des Handels vor der Trioxanreaktion benötigten Wänme- energie - verbunden. Nachfolgend wird die Erfindung an einer beigefügten Zeichnung näher beschrieben, gemäss welcher die aus dem Formaldehydreaktor a) austretenden Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgase nach Abkühlung im Reaktionsgaskühler b) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 - 1400C in den Bodenteil des Trioxanreaktors c) eingeleitet werden, der eine auf Siedetemperatur befindliche saure Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von etwa 30 - 70 Gew.% enthält und mit Einrichtungen ausgestattet ist, die die Durchmischung des eingeleiteten Formaldehydgasstroms mit der Katalysator enthaltenden Reaktorlösung intensivieren und damit die Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan begünstigen. Der aus dem Trioxanreaktor c) austretende Synthesedampf wird dann an dem Dephlegmator d) teilkondensiert, wobei die an Formaldehyd reiche Phase in den Trioxanreaktor c) zurückgeleitet wird. Die damit in den Trioxanreaktor c) zurückgeführte Flüssigkeitsmenge einschliesslich der mit dem gasförmigen Formaldehyd eingeführten Wassermenge reicht aus, um die während der Trioxanreaktion verdampfende Flüssigkeitsmenge zu kompensieren. Die an Trioxan reiche Phase wird in dem Absorber e) kondensiert. Das hier anfallende Kondensat kann auf Grund der hohen Tri oxankonzentration direkt in die Extraktionskolonne f) geleitet werden, in der aus dem wässrigen Konzentrat mit inertem, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln (Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid) das Trioxan herausgelöst wird, während die wässrige Formaldehydlösung gegebenenfalls nach Befreiung von Methanol in g) und Aufkonzentrierung in j) auf eine Formaldehydkonzentration von etwa 60 X gasförmig vor dem Trioxanreaktor c) in den Prozess zurückgeleitet wird. Die aus der Extraktionskolonne f) austretende wässrige, etwa 40 ziege Formalinlösung kann entweder zur weiteren Verarbeitung aus dem Prozess herausgeführt oder nach Befreiung von Methanol in g) vor dem Fomalde- hydreaktor a) in den Prozess zurückgeleitet werden. Das aus der Extraktionskolonne f) austretende Trioxan-Lösungsmittelgemisch wird nach Neutralisation durch fraktionierte Destillation in h) vom Lösungsmittel getrennt und das erhaltene Trioxan in i) durch eine Reindestillation oder Kristallisation gereinigt. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur kontinuiereichen Verfahrensführung. Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Trioxanherstellung, die durch einen Trioxanreaktor gekennzeichnet ist, an dessen oberen Teil ein Dephlegnator angeordnet ist. Das Verfahren der Erfindung soll durch das nachstehende Beispiel näher erläutert werden. Hieraus ist jedoch keine Beschränkung herzuleiten. Beispiel Ein gasförmiger Aldehydstrom, der 93 X sauerstoffarme Luft (etwa 10 %) 4,4 X Fonmaldehyd und 2,6 X Wasserdampf enthielt, wurde mit einer Temperatur von 1400C in einen Trioxanreaktor, der 300 ml einer siedenden Formaldehydlösung mit etwa 50 Gew.% Formaldehyd, etwa 15 Gew.% Schwefelsäure enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 100 g/l (bezogen auf Formalin) eingeleitet, so dass die Lösung ohne weitere Wärmezufuhr am Sieden gehalten wurde. Die dabei erzielte Trioxankonzentration im Synthesedampf betrug 32 Gew was einem Formaldehydumsatt pro Reaktordurchgang von nahezu 52 % entspricht.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus gasförmigem-erhitztem Formaldehyd durch Trimerisierung in Gegenwart eines Säurekataly sators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen heissen, Formaldehyd enthal tenden Gasstrom in den unteren Teil eines Trioxanreaktors einlei tet, wobei die in dem Reaktor enthaltene etwa 30 - 70 Gew.%ige Formalinlösung, die einen Säurekatalysator enthält und einen pH Wert aufweist, der dem einer 2 - 25 Gew.%igen Schwefelsäure ent spricht, auf den Siedepunkt erhitzt wird, den aus dem Trioxanreak tor austretenden Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Syn thesedampf an einem dem Trioxanreaktor nachgeordneten Dephlegmator in eine an Formaldehyd reiche Phase, die in den Trioxanreaktor zu rückgeführt wird und in eine an Trioxan reiche Phase, die konden siert wird, unterteilt und aus dem so erhaltenen Kondensat das Trioxan durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und Destillation isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd enthaltenden Gasstrom das bei der katalytischen Metha noloxydation erhaltene Formaldehydgas verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd enthaltenden Gasstrom das aus dem Formoxverfahren stammende Formaldehydgas verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd enthaltenden Gasstrom das aus dem Silberkontaktver fahren stammende Formaldehydgas verwendet. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Trioxanreaktor, an dessen oberen Teil ein Dephlegmator angeordnet ist.

Inventors: KUPPENBENDER, HERBERT, Küppenbender, Herbert, RAUXLOH, BERNHARD
Applicants: KUPPENBENDER, HERBERT, RAUXLOH, BERNHARD
Application year: 1984
Main classification: C07D323
IPC codes: C07D323