PROCESS FOR OBTAINING A CONJUGATED DIENE AND/OR AN OLEFIN FROM A C4-C5 HYDROCARBON MIXTURE

Abstract: 1. A process for recovering a conjugated diolefin and/or olefin or olefin mixture from a C4 - or C5 -hydrocarbon mixture which contains the conjugated diolefin and/or the olefin or olefins, hydrocarbons which are more sparingly soluble in the selective solvent than the said diolefin and/or the olefin or olefins, and hydrocarbons which are more readily soluble in the said solvent than the said diolefin and/or the olefin or olefins, the C4 - or C5 -hydrocarbon mixture being separated, by means of extractive distillation, into a distillate containing the more sparingly soluble hydrocarbons, a product stream containing the conjugated diolefin and/or the olefin or olefin mixture, and a stream containing the more readily soluble hydrocarbons, wherein the extractive distillation is carried out using - a distillate take-off zone (separation zone C), - a feed zone for the starting C4 - or C5 -hydrocarbon mixture (separation zone A), - a product take-off zone for the product stream (separation zone B) and - a stripping zone in which the selective solvent is recovered and from which the stream containing the more readily soluble hydrocarbons is taken off (separation zone D), and (a) the starting C4 - or C5 -hydrocarbon mixture is fed to separation zone A, (b) the selective solvent to be fed to the extractive distillation is introduced into the upper part of separation zone C, (c) some of the laden selective solvent obtained in the lower part of separation zone C is fed to the upper part of separation zone A and the remainder is fed to the upper part of separation zone B, (d) the laden selective solvent obtained in the lower part of separation zone A, and that obtained in the lower part of separation zone B, are fed to separation zone D, from which the stream containing the more readily soluble hydrocarbons, and a stream of the selective solvent which has been partially or completely freed from the hydrocarbons, are removed, (e) a product stream containing the conjugated diolefin and/or the olefin or olefin mixture is taken off from separation zone B, and (f) the distillate is removed from separation zone C.

Description: Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins und/oder Olefins aus einem C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch 3 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolef ins und/oder Olefins bzw. Olefingemisches aus einem das konjugierte Diolefin und/oder das Olefin bzw. Olefine enthaltenden c4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch durch Extraktivdestillation mittels eines selektiven Lösungsmittels. Die Extraktivdestillation ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gemischen, die durch übliche fraktionierte Destillation nicht leicht trennbar sind, z.B. wenn die zu trennenden Komponenten ein Azeotrop bilden oder geringe Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten besitzen. Bei der Extraktivdestillation wird in die Destillationskolonne eine solche Henge eines relativ schwer flüchtigen Lösungsmittels eingeführt, dass die Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der zu trennenden Komponenten erhöht werden und damit eine destillative Trennung ermöglicht wird. Typische Anwendungsbeispiele für die extraktive Destillation finden sich beispielsweise in C.S. Robinson et al "Elements of Fractional Distillation", 4. Auflage, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, (1959), S. 291. Es ist bekannt, z.B. aus der DE-AS 15 68 902, DE-PS 11 63 795 oder aus The Soveiet Chemical Industry, Nr. 11, November 1971, Seiten 719 bis 723, konjugierte Diolefine aus einem C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches zu gewinnen. Die selektiven Lösungsmittel können weitgehend wasserfrei verwendet werden. Dem selektiven Lösungsmittel kann auch zur Erhöhung der Selektivität und gegebenenfalls zur Erniedrigung des Siedepunktes Wasser zugemischt werden. Besonders bewährt hat sich für die Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C4oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch die Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten Stufen der Extraktivdestillation. In einer solchen zweistufigen Extraktivdestillation werden beispielsweise in der ersten Stufe der Extraktivdestillation ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat (Raffinat) und ein das konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das selektive Lösungsmittel enthaltender Extrakt abgetrennt. Dieser Extrakt wird vom selektiven Lösungsmittel befreit, wobei ein Gemisch aus dem konjugierten Diolefin und den löslicheren Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Dieses Ge misch wird einer zweiten Extraktivdestillation mit dem selektiven Lösungs mittel unterworfen, wobei das konjugierte Diolefin als Destillat und ein Extrakt erhalten werden, der die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das selektive Lösungsmittel enthält. Der erhaltene Extrakt wird anschliessend vom selektiven Lösungsmittel befreit, wobei ein die löslicheren Kohlenwasserstoffe enthaltender Kohlenwasserstoffstrom erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht in jeder Beziehung zufriedenstellend. Die vorliegende Erfindung soll nun eine Verbesserung der Arbeitsweise und Wirtschaftlichkeit der bekannten Verfahren bewirken. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden, zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins undioder Olefins bzw. Olefingemische aus einem das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. Olefine enthaltenden C4 oder c5- Kohlenwasserstoffgemisch, welches im selektiven Lösungsmittel schwerer als das konjugierte Diolefin undioder Olefin bzw. die Olefine lös- liche Kohlenwasserstoffe und im selektiven Lösungsmittel leichter lösliche Kohlenwasserstoffe als das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. die Olefine enthält, bei dem das C4- oder C5-Kohlenwasserstoffge- misch mittels Extraktivdestillation in ein die schwerer löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat, einen das konjugierte Diolefin und/ oder Olefin bzw. Olefingemisch enthaltenden Produktstrom und einen die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom aufgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Extraktivdestillation unter Verwendung - einer Destillatabzugszone (= Trennzone C), - einer Zulauf zone für das Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoff- gemisch (- Trennzone A), - einer Produktabzugszone für den Produktstrom ( Trennzone B) und - einer Ausstreifzone, in der das selektive Lösungsmittel zurückge wonnen und aus der der die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe ent haltende Strom abgezogen wird (" Trennzone D), durchführt, wobei man a) das Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch der Trennzone A zuführt, b) das der Extraktivdestillation zuzuführende selektive Lösungsmittel im oberen Teil der Trennzone C zugibt, c) das im unteren Teil der Trennzone C beladene selektive Lösungsmittel zu einem Teil im oberen Teil der Trennzone A und zum anderen Teil im oberen Teil der Trennzone B zuführt, d) das im unteren Teil der Trennzone A erhaltene beladene selektive Lö sungsmittel und das im unteren Teil der Trennzone B erhaltene be ladene selektive Lösungsmittel der Trennzone D zuführt, aus der de die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom und ein Strom des von den Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreiten selektiven Lösungsmittels abgezogen werden, e) aus der Trennzone B einen das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. Olefingemisch enthaltenden Produktstrom abzieht und f) aus der Trennzone C das Destillat abzieht. Nach dem neuen Verfahren kann die Umlaufmenge des selektiven Lösungsmittels unter sonst gleichen Bedingungen stark reduziert werden. Der Durchmesser der Trennkolonnen kann daher vermindert werden, so dass sich die Investitionskosten entsprechend verringern. Gleichzeitig kann auch der Dampf- und Strombedarf erheblich reduziert werden, so dass sich neben der Reduktion der Investitionskosten gleichzeitig eine erhebliche Reduktion der Energieverbräuche ergibt. Als konjugierte Diolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch, das als Ausgangsgemisch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann beispielsweise eine C4- oder C5-Fraktion, die durch thermisches Cracken einer Petroleuefraktion (z.B. LPG, Naphtha usw.) erhalten wurde, eine durch Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten erhaltenes Butadien enthaltende Fraktion und eine durch Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen erhaltene Isopren enthaltende Fraktion verwendet werden. Im allgemeinen enthält das C4-Kohlenwasserstoffgemisch 1,3-Butadien als konjugiertes Diolefin, Butane, n-Butene, Isobuten, Vinylacetylen, Ethylacetylen, 1,2-Butadien und gegebenenfalls geringe Mengen C3- und/oder C5-Kohlenwasserstoffe. Das C5-Kohlenwasserstoffgemisch enthält in der Regel Isopren, trans- und cis-1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und Cyclopentadien als konjugierte Diolefine sowie Pentane, n-Pentene, Isoamylen, Cyclopentan, Cyclopenten, höhere Acetylene. Diese konjugierten Diolefine enthaltenden Kohlenwassers toffgemische können nach dem erfindungsgemässen Verfahren neben der Gewinnung des konjugierten Diolefins zur gleichzeitigen Gewinnung eines Olefins oder Olefingemisches verwendet werden. Mit besonderem Vorteil können aus den C4 -Kohlenwasserstoffgemischen neben 1,3-Butadien gleichzeitig n-Buten oder n-Butengemische gewonnen werden. Geeignete selektive Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind z.B. Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfurol, N-alkylsubstituierte niedere alipha tische Säur-aLde, wie Dimethylformsmid, uiethylformamid, Dimethylacet- amid, Diethylacetaaid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrroli don. Im allgemeinen werden N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide verwendet. Mit besonderem Vorteil werden von den Lösungsmittel Dimethylformamid und insbesondere N-Methylpyrrolidon verwendet. Es können jedoch auch Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander, z.B. von N-Methylpyrrolidon mit Acetonitril, Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder mit tert.-Butylethern, z.B. Nethyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl-tert. -butylether, oder mit Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Extraktivdestillation gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren. L1 bis L8 bedeuten die Führung des selektiven Lösungsmittels bzw. des mit Kohlenwasserstoffen beladenen selektiven Lösungsmittels und G1 bis G6 den Fluss der Kohlenwasserstoffe zwischen bzw. innerhalb der Trennzonen. F ist die Zuführung für das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch, R der Abzug für das Destillat, P der Abzug für den Produktstrom und N der Abzug für den die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird das selektive Lösungsmittel im allgemeinen in der oberen Hälfte, vorzugsweise im oberen Drittel, zweckmässig an einem Punkt unterhalb des Abzuges des Destillats R, zugeführt. Das zugefuhrte Lösungsmittel kann mit Kohlenwasserstoffen vorbeladen, es kann jedoch auch, was bevorzugt wird, unbeladen sein bzw. nur eine geringe Restladung aufweisen. Vorzugsweise wird der Trennzone C das aus der Abstreif zone D erhaltene, ganz oder teilweise von Kohlenwasserstoffen befreite selektive Lösungsmittel zugeführt. Das im unteren Teil, im allgemeinen in der unteren Hälfte, vorzugsweise im unteren Drittel, beispielsweise am Boden von Trennzone C, abgezogene beladene selektive Lösungsmittel wird zu einem Teil (über L2) im oberen Teil, im allgemeinen in der oberen Hälfte, vorzugsweise im oberen Drittel, insbesondere im oberen Viertel, der Trennzone A und zum anderen Teil (über L3) im oberen Teil, im allgemeinen in der oberen Hälfte, vorzugsweise im oberen Drittel, insbesondere im oberen Viertel, der Trennzone B, vorzugsweise oberhalb des Zulaufpunktes des Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisches zur Trennzone A bzw. oberhalb des Abzugspunktes des Produktstroms aus Trennzone B zugeführt. Das Verhältnis, in dem das aus der Trennzone C abgezogene beladene Lösungsmittel auf die Trennzone A und B verteilt wird, be trägt im allgemeinen 1:50 bis 50:1, vorzugsweise 1: 10 bis 10:1, insbesondere 5:1 bis 1:5. Die in den Trennzonen A und B aufsteigenden, im Gegenstrom zum selektiven Lösungsmittel geführten Kohlenwasserstoffe, die im oberen Teil der Trennzonen A und B über G1 und G2 abgezogen werden, werden zweckmässig der Trennzone C im unteren Teil, im allgemeinen in der unteren Hälfte, vorzugsweise im unteren Drittel, insbesondere im unteren Viertel, zugeführt. Die Trennstufenzahl in den Trennzonen A und B kann gleich oder unterschiedlich sein. Das zu trennende Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoff- gemisch wird der Trennzone A (über F) zugeführt, zweckmässig in einem mittleren Bereich, vorzugsweise in einem Bereich, der sich zwischen dem oberen Fünftel und dem unteren Fünftel, insbesondere zwischen dem oberen Viertel und dem unteren Viertel von Trennzone A erstreckt. Das Gemisch kann gasförmig oder flüssig zugeführt werden, wobei ein gasförmiger Zulauf bevorzugt ist. Es kann zweckmässig sein, einen oder mehrere weitere Kohlenwasserstoffzuläufe den Trennzonen A, B und C und/oder D zuzuführen. Im allgemeinen handelt es sich bei den weiteren Kohlenwasserstoffzuläufen um auf zutrennende Kohlenwasserstoffgemische, die sich vom Ausgangs-C4oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch in der Zusammensetzung unterscheiden und für die in der Regel eine andere Zulauf stelle als die für das Ausgangs -C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch gewählt wird. Im allgemeinen wird für diese weiteren Kohlenwasserstoffzuläufe ein Zulaufpunkt in der Trenn- zone A bevorzugt, falls das weitere Kohlenwasserstoffgemisch sowohl leichter als auch schwerer als das Produkt lösliche Kohlenwasserstoffe in grösseren Mengen enthält. Für weitere Kohlenwasserstoffzuläufe, die ausser dem Produkt-Kohlenwasserstoff im wesentlichen nur schwerer als der Produkt-Kohlenwasserstoff lösliche Kohlenwasserstoffe enthalten, wird in der Regel ein Zulauf punkt in der Trennzone B oberhalb des Produktabzugs, in der Trennzone C oder auch in der Trennzone A verwendet. Für weitere Koh lenwasserstoffzuläufe, die ausser dem Produkt-Kohlenwasserstoff im wesentlichen nur leichter als der Produkt-Kohlenwasserstoff lösliche Kohlenwasserstoffe enthalten, wird in der Regel ein Zulaufpunkt in der Trennzone B unterhalb des Produktabzuges, in der Trennzone A oder in der- Trennzone D gewählt. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, für die weiteren Kohlenwasserstoffzuläufe andere als die beschriebenen bevorzugten Zulaufstellen zu wählen, z.B. um eine Austreifung zu verbessern, oder wenn eine destillative Abtrennung von den aus diesem Zulauf ins Produkt gelangenden Nebenkomponenten vorgesehen und möglich ist, oder wenn diese ins Produkt gelangende Nebenkomponente bei der Verarbeitung nicht stört. bst das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. Olefingemisch enthaltende Produktstroa wird aus Trennzone B < über P) abgezogen, zweckmässig aus einem mittleren Bereich, vorzugsweise aus einem Bereich, der sich zwi schein dem oberen Fünf teil und dem unteren Fünftel, insbesondere zwischen dem oberen Viertel und dem unteren Viertel, von Trennzone B erstreckt. Er kann gasförmig oder flüssig, zweckmässig gelöst im Lösungsmittel, abgezogen werden, wobei ein gasförmiger Abzug bevorzugt ist. Es kann zweckmässig sein, aus den Trennzonen A, B, C und/oder D einen oder mehrere weitere Produktströme abzuziehen. Im allgemeinen handelt es sich bei den weiteren Produktströmen um Kohlenwasserstoffgemische, die sich vom ersten Produktstrom in der Zusammensetzung unterscheiden und deren Abzugsstelle von der Abzugsstelle des ersten Produktstromes verschieden ist. So kann es beispielsweise bei der Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch vorteilhaft sein, aus Trennstufe B neben dem 1,3-Butadien- -Produkt als weiteres Produkt Butan-, 1,3-Butadien- und Acetylen-freies oder -armes 2-Buten-cis oder Buten-Gemisch abzuziehen. Solche Buten-Gemische können a.B. zur Gewinnung der reinen Butene mit Vorteil eingesetzt werden. Dss im unteren Teil, im allgemeinen in der unteren Hälfte, vorzugsweise im unteren Drittel, beispielsweise am Boden der Trennzone A abgezogene beladene selektive Lösungsmittel und das im unteren Teil, im allgemeinen in der unteren Hälfte vorzugsweise im unteren Drittel, beispielsweise am Boden der Trennzone B abgezogene beladene selektive Lösungsmittel werden der Trennzone D (über L6 und L7) zugeführt, in der das die leichter lös- lichen Kohlenwasserstoffe enthaltende selektive Lösungsmittel von den Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreit wird. Die aus den Trennzonen A und B abgezogenen Ströme von beladenem Lösungsmittel können der Trennzone D nach vorheriger Vereinigung an einer Stelle zugeführt werden, oder sie können der Trennzone D getrennt an unterschiedlichen Stellen zugeführt werden. Die Zuführung der Lösungsmittelströme erfolgt zweckmässig im oberen Teil der Trennzone D, vorzugsweise in der oberen Hälfte, insbeson dere im oberen Drittel, beispielsweise am Kopf der Trennzone D. Das ganz oder teilweise von den Kohlenwasserstoffen befreite selektive Lösungsmittel wird zweckmässig im unteren Teil der Trennzone D, vorzugsweise in der unteren Elfte, insbesondere im unteren Drittel, beispielsweise am Boden der Trennzone D, abgezogen. Das abgezogene selektive Lösungsmittel wird zweckmässig wieder zur Trennzone C zurückgeführt. Das Ausstreifen bzw. Ausgasen der Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Lösungsmittel in der Trennzone D erfolgt im allgemeinen durch Wärmezufuhr, beispielsweise über einen Aufkocher, zweckmässig im unteren Teil, vorzugsweise im unteren Drittel, insbesondere am Sumpf, von Trennzone D. Dabei werden neben der Befreiung des Lösungsmittels von den Kohlenwasserstoffen zumindest teil weise die auf steigenden Kohlenwasserstoffdämpfe erzeugt, die in den Trennzonen für die Trennung der Kohlenwasserstoffe benötigt werden. Gleichzeitig wird aus der Trennzone D der die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom abgezogen. Dieser Strom wird im allgemeinen an einer Stelle abgezogen, die oberhalb des Abzuges des ganz oder teilweise von Kohlenwasserstoffen befreiten Lösungsmittels und unterhalb der Zuführung des beladenen Lösungsmittels zur Trennzone D liegt, im allgemeinen in einem mittleren Bereich, der sich zwischen dem unteren und oberen Fünftel, vorzugsweise zwischen dem unteren und oberen Viertel der Trennzone D erstreckt. Es ist möglich, innerhalb der Trennzone D eine oder mehrere Entspannungen und Kompressionen vorzunehmen. Die aus dem oberen Teil der Trennzone D, im allgemeinen aus der oberen Hälfte, vorzugsweise aus dem oberen Drittel, insbesondere aus dem oberen Viertel, beispielsweise am Kopf, erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden zweckmässig auf die Trennzonen A und B verteilt, im allgemeinen im Verhältnis 1:50 bis 50:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1. Die Kohlenwasserstoffe werden dabei den Trennzonen A und B zweckmässig im unteren Teil, vorzugsweise in der unteren Hälfte, insbesondere im unteren Drittel, beispielsweise am Boden, zugeführt. Bei der Verteilung der aus dem oberen Teil der Trennzone D erhaltenen Kohlenwasserstoffe auf die Trennzonen A und B ist es praktisch unerheblich, ob die Kohlenwasserstoffe gemeinsam aus der Trennzone D entnommen und dann aufgeteilt oder gleich als zwei getrennte Ströme entnommen werden. Entsprechendes gilt für die Verteilung des aus der Trennzone C abgezogenen Stromes von beladenem Lösungsmittel auf die Trennzonen A und B. Die aus den oberen Teilen der Trennzonen A und B, im allgemeinen aus den oberen Hälften, vorzugsweise aus den oberen Dritteln, insbesondere oberen Vierteln, z.B. aus dem Kopf, erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden zweckmässig ganz oder teilweise dem unteren Teil der Trennzone C, im allgemeinen der unteren Hälfte, vorzugsweise dem unteren Drittel, insbesondere dem unteren Viertel, zugeführt. Dabei können die Kohlenwasserstoffe der Trennzone C nach vorheriger Vereinigung an einer Stelle zugeführt werden, oder sie können der Trennzone D getrennt an unterschiedlichen Stellen zugeführt werden. Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Aufheizung am Sumpf der Trennzone D können weitere Wärmezufuhren in den Trennzonen A, B, C und/oder D vorgenommen werden. Bevorzugt werden für diese zusätzlichen Wärmezufuhren Stellen unterhalb des Zulaufs der Kohlenwasserstoffe bzw. des Produktabzugs. Solche Wärmezufuhren können z.B. durch Wärmeverbund mit dem ausgegasten Lösungsmittel erfolgen. Aus den Trennzonen A, B, C und/oder D kann ebenfalls Wärmeabfuhr erfolgen. Bevorzugt wird eine Wärmeabfuhr aus der Trennzone A oberhalb des Zulauf s des Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisches sowie aus der Trennzone B oder C. Es kann jedoch auch erforderlich sein, Wärme aus der Trennzone D abzuführen, z.B. zur Einhaltung einer Maximaltemperatur eines Kompressors. Die Trennzonen A bis D können konstruktiv in unterschiedliche Kolonnen aufgeteilt werden. Es können jedoch auch Teile von Trennzonen bzw. eine oder mehrere Trennzonen baulich miteinander kombiniert werden. Figur 2 veranschaulicht beispielhaft eine der möglichen konstruktiven Lösungen. Zum leichteren Verständnis sind die Bezeichnungen der Ströme und Trennzonen ebenso wie in den nachfolgenden Figuren 3 bis 6 aus Figur 1 übernommen. Trennzone C und Trennzone A oberhalb des Zulaufs F sind zu einer Kolonne kombiniert, ebenso die Trennzone A unterhalb des Zulaufs F und ein Teil der Trennzone D. Trennzone B ist als eine Kolonne ausgebildet. Die Trennzone D ist auf zwei Kolonnen und einen Gasabscheider verteilt. Am Kopf der Trennzone C ist eine destillativ wirkende Trennzone auf gesetzt, um das Lösungsmittel und gegebenenfalls andere hochsiedende Komponenten zurückzuhalten. Xhnliche Trennzonen sind auch zur Reinigung des bzw. der Produkte P und des Nebenprodukts N, das die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, möglich. Es können jedoch auch gas/flüssigoder flüssig/flüssig-Wässerwäschen > partielle Kondensatoren oder Destillationen zu diesem Zweck eingesetzt werden. Figur 2 enthält einen weiteren Abzug (P2) aus der Trennzone B. Aus diesem Abzug P2 wird beispielsweise bei der Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu dem über Leitung P1 abgezogenen 1,3-Butadien-Produkt als weiteres Produkt 2-Buten-cis oder Buten-Gemisch abgezogen. Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie dient zur Illustration, dass das Produkt P nicht notwendigerweise als Seitenabzug einer Kolonne abgezogen werden muB, sondern als Seitenabzug aus Trennzone B, die in diesem Beispiel auf zwei Kolonnen verteilt ist abgezogen werden kann. Figur 4 zeigt eine weitere Ausfuhrungsforin des erfindungsgemlssen Verfahrens. Statt mit Wasserwäsche oder einer Kohlenwesserstoffwäsche, die nur zur Rflckhaltung des Lösungsmittel. dienen, wird eine destillative Trennzone Z zur Feinreinigung des Produkts angewandt. Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch ergeben sich durch diese Arbeitsweise fol gende Vorteile: 1) Sowohl leichter als 1,3-Butadien lösliche Komponenten, wie 1,2-Buta dien und/oder l-Butin, als auch schwerer als 1,3-Butadien lösliche Komponenten, wie die 2-Butene, werden durch Trennzone E zurückgehal ten. In Trennzone B können deren Konzentrationen somit höher sein als ohne destillative Trennzone E. Da diese Komponenten SchlUsselkomponen- ten der Trennung sind, kann der Lösungsmittelumlauf reduziert und hochwertige Energie eingespart werden. Der Waschteil der Extraktiv destillation wirkt als Abtriebsteil der Destillation bezüglich 2-Buten, der Strippteil der Extraktivdestillation als Abtriebsteil der Destillation bezüglich 1,2-Butadien. Es ist möglich, den gesamten oder nur einen Teil des in Trennzone B aufsteigenden Kohlenwasser- stoffdsmpfes abzuziehen und in Trennzone E einzuspeisen. Der im Ober teil der Trennzone B benötigte Kohlenwasserstoffdampf kann durch Rück führung aus Trennzone E und/oder durch Aufkochung des Lösungsmittels gewonnen werden. Es kann auch zweckmässig sein, vom unteren Teil der Trennzone E einen Teilstrom zu entnehmen und in Trennzone D und/oder A unterhalb des Zulaufs einzuspeisen, um Konzentrationsbäuche zu ver mindern. 2) Die destillative Trennzone E kann mit preiswerter Abwärme, z.B. mit heissem Kondensat oder auf niedrigen Temperaturen befindlichem Dampf, betrieben werden, da das Temperaturniveau der Verdampfung niedrig liegt. 3) Trennzone E dient gleichzeitig zum Zurückhalten des selektiven Lö sungsmittels. Auch für die Anwendung der destillativen Trennzone E ist die örtliche Aufstellung, d.h. ob sie beispielsweise auf der Trennzone B aufgesetzt oder daneben aufgestellt wird, unerheblich. Weitere beispielhafte Ausführungsformen enthalten Figur 5a und Figur 5b. Die parallelen Trennzonen A und B werden apparativ in ein und demselben Kolonnenmantel untergebracht. Zur Trennung der beiden Zonen A und B voneinander ist ein senkrechtes Trennblech eingebaut. Gegebenenfalls können auch noch weitere Trennzonen, z.B. Destillationen, in den Kolonnenmantel mit eingebaut werden, die ebenfalls durch Trennblech von den übrigen Systemen abgetrennt werden. Beispielsweise zeigt Figur 5b eine destillative Trennzone E, die zusätzlich zu den extraktivdestillativen Trennzonen A und B in den Kolonnenmantel mit eingebaut ist. Dabei enthält Trennzone E selbst wiederum zwei teilweise parallele Trennzonen. Figuren 6a und 6b zeigen beispielhafte Ausführungsformen für die gleichzeitige Gewinnung eines weiteren Produktes aus dem Ausgangs-C4- oder C5 -Kohlenwasserstoffgemisch, z.B. aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch neben der Gewinnung von 1 1,3-Butadien als Produkt P1 die Gewinnung von Butenen als Produkt P2. Die Trennzone B ist in zwei Teiltrennzonen B1 und B2 aufgeteilt, aus denen die Produkte P1 (z.B. 1,3-Butadien) und P2 (z.B. ein Butengemisch) abgezogen werden. Ausser den Trennzonen A, B, C und D ist in Figur 6a eine weitere Trennzone G eingeführt, in der das Destillat R nach oben angereichert und Produkte P1 und P2 nach unten angereichert werden. Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel In einer Versuchsanlage zur Gewinnung von 1,3-Butadien mittels Extraktiv- destillation wurde ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch gemäss dem Fliessbild von Figur 3 unter Verwendung von wässrigem N-Hethylpyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt von 8 Ges.% Wasser, bezogen auf das NMP/WasserGemisch, als selektivem Lösungsmittel in ein 1,3-Butadien-Produkt, ein Butan/Buten -Gemisch und ein die C4-Acetylene enthaltendes Gemisch aufgetrennt. Das eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch hatte die folgende Zusammensetzung: Butane 4,1 Gew.Z Butene 49,3 Ges.% 1,3-Butadien 45,0 Gew.Z C4-Acetylene 0,9 Gew.% Andere Kohlenwasserstoffe 0,7 Gew.Z Der Versuchsanlage wurden 0,139 kg/h C4-Kohlenwasserstoffgemisch über Leitung F zugeführt. Über Leitung P wurde 1 1,3-Butatiez-Produkt mit einer Reinheit von 99,1 Z abgezogen. Das Butan/Buten-Gemisch wurde als Destillat über Leitung R erhalten, und das die C4-Acetylene enthaltende Gemisch über Leitung N abgezogen. Über Leitung L1 wurde der Versuchsanlage selek tives Lösungsmittel in einer Menge von 1,46 kg/h zugeführt. Das zugeführte selektive Lösungsmittel wurde im Verhältnis 2,7:1 auf die Trennzonen A und B verteilt. Führte man dagegen die Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffgemisches in 1,3-Butadienprodukt mit einer Reinheit von 99,1 Z, Butan/Buten-Gemisch und das die C4-Acetylene enthaltende Gemisch in einer konventionell verschalteten zweistufigen Extraktivdestillation durch, so mussten der ersten und zweiten Stufe der Extraktivdestillation insgesamt 1,66 kg/h des selek tiven Lösungsmittels zugeführt werden, um den gleichen Trenneffekt zu erzielen, d.h. die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Erzielung der gleichen Reinheit benötigte Lösungsmittelmenge war um 12 Z niedriger als die bei konventioneller Schaltung benötigte Gesamtlösungsmittelmenge. Mit dem neuen Verfahren konnten somit erhebliche Energieeinsparungen gegen über dem konventionellen Verfahren erzielt werden.

Claims: Patentansprflche 1. Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins und/oder Olefins bzw. Olefingemischs aus einem das konjugierte Diolefin und/oder Ole fin bzw. Olefine enthaltenden C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch, welches im selektiven Lösungsmittel schwerer als das konjugierte Di olefin und/oder Olefin bzw. die Olefine lösliche Kohlenwasserstoffe und im selektiven Lösungsmittel leichter lösliche Kohlenwasserstoffe als das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. die Olefine ent hält, bei dem das C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch mittels Extrak tivdestillation in ein die schwerer löslichen Kohlenwasserstoffe ent haltendes Destillat, einen das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. Olefingemisch enthaltenden Produktstrom und einen die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom auf getrennt wird, da durch gekennzeichnet, dass man die Extraktivdestillation unter Verwen dung - einer Destillatabzugszone (= Trennzone C), - einer Zulauf zone für das Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoff gemisch (- Trennzone A), - einer Produktabzugszone für den Produktstrom (= Trennzone B) und - einer Austreifzone, in der das selektive Lösungsmittel zurück gewonnen und aus der der die leichter löslichen Kohlenwasser- stoffe enthaltende Strom abgezogen wird ( Trennzone D), durchführt, wobei man a) das Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch der Trenn zone A zuführt, b) das der Extraktivdestillation zuzuführende selektive Lösungs mittel im oberen Teil der Trennzone C zugibt, c) das im unteren Teil der Trennzone C erhaltene beladene selek tive Lösungsmittel zu einem Teil im oberen Teil der Trennzone A und zum anderen Teil im oberen Teil der Trennzone B zuführt, d) das im unteren Teil der Trennzone A erhaltene beladene selek tive Lösungsmittel und das im unteren Teil der Trennzone B er haltene beladene selektive Lösungsmittel der Trennzone D zu führt, aus der der die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom und ein Strom des von den Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise befreiten selektiven Lösungsmittels abgezo gen werden1 e) aus der Trennzone B einen das konjugierte Diolefin und/oder Olefin bzw. Olefingemisch enthaltenden Produktstrom abzieht - f) aus der Trennzone C das Destillat abzieht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gegen strom zum selektiven Lösungsmittel in den parallelen Trennzonen A und B aufsteigenden Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise dem unteren Teil der Trennzone C zugeführt werden. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf die Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem 1,3-Butadien enthaltenden C4¯Kohlenwasserstoffgemisch angewendet wird, welches gesättigte und einfach olefinisch ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe als im selek tiven Lösungsmittel schwerer lösliche Kohlenwasserstoffe und höhere Acetylene und gegebenenfalls 1,2-Butadien als im selektiven Lösungs mittel leichter lösliche Kohlenwasserstoffe enthält. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf die Gewinnung von n-Buten oder n-Butengemischen aus einem n-Buten oder n-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch angewendet wird. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf die Gewinnung von Isopren aus einem Isopren enthaltenden C5-Kohlenwas serstoffgemisch angewendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1,3 -Butadien enthaltenden Produktstrom zur Feinreinigung einer destilla tiv wirkenden Trennzone (- Trennzone E) zugeführt, der gereinigtes 1,3 -Butadien als Kopf- oder als Seitenabzug entnommen wird, und das Sumpfprodukt der Trennzone E den Trennzonen A, B und/oder D zuführt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die destilla tive Trennzone E zur Feinreinigung des 1,3-Butadiens zwei teilweise parallele Trennzonen enthält. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Gewinnung eines weiteren Produktstromes eine weitere extraktivdestillativ wirkende, teilweise zu den Trennzonen A und B parallele Trennzone (= Trennzone G) angewendet wird. 9. Verfahren nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man neben dem 1,3-Butadien enthaltenden Produktstrom einen n-Buten oder n-Butengemisch enthaltenden Produktstrom gewinnt. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Ausgangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch den Trennzonen A, B, C und/oder D ein weiterer bzw. weitere aufzutrennende C4- oder C5 -Kohlenwasserstoffgemische, die sich in der Zusammensetzung vom Aus gangs-C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch unterscheiden, zugeführt werden. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem aus Trennzone B abgezogenen Produktstrom aus den Trennzonen A, B, C und/oder D ein weiterer bzw. weitere Produktströme abgezogen werden. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr als zwei parallele Trennzonen in einem Kolonnenmantel unter gebracht werden. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die paralle len Trennzonen durch senkrechte Trennwände oder konzentrische Rohre voneinander getrennt werden. Zeichn.

Inventors: KAIBEL, GERD, LINDNER, ALFRED, DR., MAYER, HANS-HORST, SCHNEIDER, KLAUS-JUERGEN, DR., VOLKAMER, KLAUS, DR., WAGNER, ULRICH, DR., WEIS, JOSEPHA
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C7
IPC codes: C07C11, C07C67, C07C7, C07C1