PROCESS FOR THE PREPARATION OF PERHALOGENOALKYLTHIO ETHERS

Abstract: 1. Process for the preparation of perhalogenoalkylthioethers, characterized in that an alkali metal thiophenate is reacted with a compound of the formula X1 CF2 X2 in which X1 represents chlorine or bromine and X2 represents chlorine, fluorine, the CF3 radical, the CF2 Cl radical or the CFCl2 radical, but if X1 represents bromine X2 cannot represent chlorine and if X1 represents chlorine X2 cannot represent fluorine or the CF2 Cl radical, in a non-nitrated polar aprotic solvent under a pressure greater than 1 bar.

Description: PROCEDE DE PREPARATION DE PERHALOGENOALKYLTHIOETHERS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers ; elle concerne plus particulièrement la préparation de perhalogénoalkylthioéthers par réaction d'un thiophénate avec un perhalogénoalcane. On connait dans ltart antérieur divers procédés permettant l'obtention de perhalogénoalkylthioéthers. On connait en particulier J.Gen.Chem.USSR 1952, 22, 2273 et 1954, 24, 885 qui décrivent la préparation de divers trifluorométhylthiobenzènes par chloration du dérivé -S CH3 correspondant en dérivé -SCCl3 puis par fluoration de ce dernier en -SCF3. Cette même méthode permet, par fluoration incomplète, d'obtenir les dérivés -SCF2Cl (voir Angew.Chem.Int.Ed, 1977, 16, 735). On peut encore citer J.Org.Chem. 1964, 29, 895 qui décrit la condensation du chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SCl avec des organomagnésiens pour obtenir les dérivés -SCF3. Dans Synthésis 1975, 721 est décrit un procédé de préparation de dérivés -SCF3, par réaction de CF3SCu avec l'iodure correspondant. Un autre procédé de l'art antérieur consiste à faire réagir CF3I et un thiol sous irradiation ultraviolette dans de l'ammoniac liquide (J.Org.Chem.USSR 1977, 13, 972). On citera enfin la préparation de dérivés SCF2Br par action de CF2B'r2 ou CF2BrCl sur des thiophénates dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire (Tetrahedron Letters 1981, 22, 323). Ce dernier procédé ne permet pas la mise en oeuvre de CF3Br et de CF2Cl2 et donc ne permet pas la préparation des dérivés -SCP3 et J SCF,C1. z Les autres procédés mentionnés présentent des inconvénients qui sont peu compatibles avec une exploitation industrielle et qui sont, principalement, le nombre élevé d'étapes nécessaires, la mise en oeuvre de produits chers et/ou toxiques comme CF3I, CF3SCl et CF3SCu, le passage par un organomagnésien dont l'homme de l'art connait bien les inconvénients ou encore la mise en oeuvre de réactions dans de l'ammoniac liquide. La présente invention pallie ces inconvénients et propose un procédé de mise en oeuvre simple permettant d'obtenir de bons rendements. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers caractérisé en ce que l'on fait réagir un thiophénate alcalin avec un composé de formule X1CF2X2 (I) dans laquelle X1 représente le chlore ou le brome et X2 représente le chlore, le fluor, le radical CF3, le radical CF2Cl ou le radical CFCl2, et quand Xl représente le chlore X2 ne peut représenter ni le fluor ni le radical CF2Cl, dans un solvant aprotique polaire non nitré sous une pression supérieure a I bar. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, le thiophénate alcalin répond à la formule EMI2.1 dans laquelle M représente le sodium ou le potassium et R repré sente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant lthl-- drogène et les radicaux alkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 a 12 atomes de carbone, le radical phénoxy, les radicaux NO2, CN, Cl, F, Br, I, CF3, CONR1R2 et NRlR2 où R1 et R2, identiques ou differents, représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de thiophénates alcalins les composés suivants : les para et ortho méthylthiophénates, les para et ortho methoxythiophénates, -les para et ortho halogénothiophe- nates, le méta et para trifluorométhylthiophénate, le méta amino thiophénate On préfère tout particulièrement utiliser les thiophénates de potassium. L'invention est particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre des composés de formule I suivants : CF3Br, CF3-CF2Br, CF2 Cl2 et CF2ClCFC On peut citer comme exemples de solvants aprotiques polaires non nitrés : l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylènephosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le sulfolane, les glymes. On préfère mettre en oeuvre : le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. La pression doit être superieure à 1 bar. Elle sera généralement comprise entre 1,5 et 10 bars. L'homme de l'art sélectionnera dans cette fourchette la valeur la plus appropriée compte tenu à la fois des impératifs économiques du procédé et de la nature des réactifs mis en oeuvre. La température n'est pas un élément critique de l'invention. Elle peut varier dans de larges limites. On opèrera de préférence à température ambiante, mais on peut aussi opérer à des températures pouvant aller jusqu'à 100"C ou plus. On utilise le thiophénate et le composé de formule I en quantités telles que le nombre de moles de composé de formule I par mole de thiophénate soit de préférence compris entre 1 et 10. Encore plus préférentiellement, il est compris entre 1 et 2. La quantité de solvant mise en oeuvre est au minimum la quantité nécessaire pour solubiliser le thiophénate. On utilise de préférence entre 0,5 et 1,5 litre de solvant par mole de thiophénate. Les composés obtenus selon la présente invention sont des perhalogénoalkylthioéthers utiles, notamment, dans le domaine de la synthèse de composés ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire. Ils y sont utilisés comme intermédiaires de synthèse. Lorsque l'on met en oeuvre un composé de formule II les produits obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formule EMI3.1 où R et X2 ont la signification précédente. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants. Ces derniers ne sauraient être considérés comme limitant le procédé de l'invention. EXEMPLE I Préparation du trifluorométhylthiobenzène EMI4.1 par action de CF3Br sur EMI4.2 Dans un flacon en verre épais, on met 7,5 g (0,05 m) de thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 17 Z. Une phase plus lourde que lteau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de liteau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 5,5 g (0,031 m) de trifluorométhylthiobenzène (Eb 15000 Pa : 77-780C) ; Rdt : 62 % ; fF : -42 ppm. EXEMPLE 2 Préparation du méthyl-4 trifluorométhylthiobenzène. EMI4.3 par action de CF3Br sur EMI4.4 Dans un flacon en verre épais, on met 8,1 g (0,05 m) de méthyl-4 thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 17 t. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau1 séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 7,2 g (0,038 m) methyl-4 trifluorométhylthiobenzène (Eb 2670 Pa : 700); Rdt : 75 %; F: -43 ppm. EXEMPLE 3 Préparation du méthoxy-4 trifluorométhylthioeenzène. EMI4.5 -par action de CF3Br sur EMI4.6 Dans un flacon en verre épais, on met 8,9 g (0,05 m) de méthoxy-4 thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 8,6 g (0,042 m) de méthoxy-4 trifluorométhylthiobenzène (Eb 2530 Pa : 900);Rdt ; 832; F -44 ppm. EXEMPLE 4 Préparation du chloro-4 trifluorométhylthiobenzène. EMI5.1 par action de CF3Br sur EMI5.2 Dans un flacon en verre épais, on met 9,1 g (0,05 m) de chloro-4 thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que. 11 eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 3,6 g (0,017 m) de chloro-4 trifluorométhylthiobenzène (Eb2530 Pa : 74 ); Rdt : 34 % : pi -42 ppm F EXEMPLE 5 Préparation du chlorodifluorométhylthiobenzène EMI5.3 par action de CF2Cl2 sur EMI5.4 Dans un flacon en verre épais, on met 7,5 g (0,05 m) de thiophenate de potassium et 50 ml de drméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de dichlorodifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 17 Z. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite è l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 6 g (0,03i mj de chlorodifluorome- thylthiobenzène (Eb3330 Pa : 750); Rdt : 62 %; fF : -27 ppm. EXEMPLE 6 Préparation du méthyl-4 chlorodifluorométhylthiobenzène. EMI6.1 SCF2Cl par action de CF2Ci2 sur EMI6.2 Dans un flacon en verre épais, on met 8,1 g (0,05 m) de méthyl-4 thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de dichlorodifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 nil d'acide chlorhydrique à 17 Z. Une phase plus lourde que lteau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à I'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 4,6 g (0,022 m) methyl-4 chlorodifluorométhylthiobenzène -(Eb2400 Pa : 870); Rdt : 44 Z; #F -27 ppm. EXEMPLE 7 Préparation du méthyl-4 dichloro-2',2' trifluorol',1',2' éthylthiobenzène. EMI6.3 par action de EMI6.4 Dans un flacon en verre épais, on met 8,1 g (0,05 m) de méthyl-4 thiophénate de potassium, 5C 1 de diméthylformamide et 9,4 g (0,05 m) de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le flacon est fermé et agité sous pression autogène pendant 24 h. Le mélange est alors versé dans 100 ml d'HCl à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique-décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 4,7 g (0,017m) de méthyl-4 dichloro-2',2' trifluoro-1',1',2' éthylthiobenzène (Eb53 Pa : 81c) ; Rdt : 34 % ; F : -68 ppm (1F),-83 ppm (2F) ; JFF = 13,2 Hz. EXEMPLE 8 Préparation du méthoxy-2 trifluorométhylthiobenzène EMI7.1 par action de EMI7.2 Dans un flacon en verre épais, on met 2,1 g (0,012 m) de méthoxy-2 thiophénate de potassium et 10 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 20 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de lteÅau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 1,0 g (0,0048 m) de méthoxy-2 trifluorométhylthiobenzène (Eb2670 Pa : 87 C) ; Rdt : 40% # : -42 ppm. EXEMPLE 9 Préparation du pentafluoroéthylthiobenzène EMI7.3 par action de BrCF2Cw3 sur EMI7.4 Dans un flacon en verre épais, on met 2,8 g (0,02 m) de thiophénate de potassium et 20 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon, puis la bouteille est agitée sous une pression de 1,5 bar de bromopentafluoroéthane. Au bout de 24 heures il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 40 ml d'acide chlorhydrique à i7 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 1,5 g (0,0066 n) de pentafluoro- éthylthiobenzène (Eb3730 Pa : 53 C) ; Rdt : 33 % ; #F -83 ppm(3F) -92 ppm (2F) ; JFF = 3,0Hz. EXEMPLE 10 Préparation de ltacetamído-4 trifluorométhylthiobenzène. EMI8.1 par action de CF3Br sur CH3CO-NH EMI8.2 Dans un flacon en verre épais, on met 9,7 g (0,047 m) de acetamido-4 thiophénate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 100 ml dteau. Le solide est filtré, rincé plusieurs fois à l'eau, pour éliminer le DMF. Puis l'acétamido-4 trifluorométhylthiobenzène est dissous dans l'éther. L'éther est séché sur sulfate de magnésium, puis évaporé sous vide. On obtient ainsi 1 g (0,0043 m) d'acétamido- trifluorométhylthiobenzène ; F : 183 ; Rdt : 9 Z; #F : 44 ppm. EXEMPLE 11 Préparation de l'amino-3 trifluorométhylthiobenzène EMI8.3 par action de CF3Br sur EMI8.4 Dans un flacon en verre épais, on met 3,3 g (0,02 m) d'anino-3 thiophénate de potassium et 20 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pressier de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus dtabsor ption de gaz. Le mélange est alors versé dans 40 ml doleau. La phase acueuse est extraite à l'hexane. L'hexane est seche sur carbonate ce potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 0,9 g (0,0045 m) d'amino-3 trifluorométhylthiobenzène (Eb4270 Pa : 112 C); Rdt : 23 Z ; F : -43 ppr. EXEMPLE 12 Préparation du dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthio benzène. EMI9.1 par action de EMI9.2 Dans un flacon en verre épais, on met 3,0 g (0,02 m) de thiophènate de potassium, 20 ml de dimethylformamide et 3,8 g (0,02 n) de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le flacon est fermé et agité sous pression autogène pendant 24 h. Le mélange est alors versé dans 40 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite a l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 2,9 g (0,011 m) de dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène (Eb66 Pa : 56 ) ; Rdt : 55 % ; F : -68 ppm (1F), -82 ppm (2F) JFF = 13,4 Hz. EXEMPLE 13 Préparation du méthyl-4dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène. EMI9.3 par action de ClCF2CFCl2 sur EMI9.4 Dans un flacon en verre épais, on met 1,6 g (0,01 m) de méthyl-4 thiophénate de potassium, 10 ml de diméthylsulfoxyde et 1,9 g (0,01 m) de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le flacon est fermé et agité sous pression autogène pendant 24 h. Le mélange est alors versé dans 20 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 1,2 g (0,0Q45 m) de méthyl-4 dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2. éthylthiobenzène (Eb53 Pa : 81 ) ; Rdt : 45 % ; F : -68 ppm (1F), -83 ppm (2F) ; JFF = 13,2 Hz. ENSILE 14 Préparation du méthoxy-4 dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène. EMI10.1 par action de ClCF2CFCl2 sur EMI10.2 Dans un flacon en verre épais on met 1,8 g (0,01 m) de méthoxy-4 thiophénate de potassium, 10 ml de diméthylsulfoxyde et 1,9 g (C,Cl m) de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le flacon est ferme et agité sous pression autogène pendant 24 h. Le mélange est alors verse dans 20 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraité à I'hexane auquel on incorpore la phase organique décan- tée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 1,3 g (0,0045 m) de méthoxy-4 dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène (Eb53 Pa : 870) ; Rdt : 45 % ; #F = -68 ppm (1F), -84 ppn. (2F) i JFF = 13,2 Hz. EXEMPLE 15 Préparation du chloro-4 dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène. EMI10.3 par action de ClCF2CFCl2 sur Cl EMI10.4 Dans un flacon en verre épais on met 1,8 g (0,01 m) de chloro-4 thiophénate de potassium, 10 ml de diméthylsulfoxyde et 1,9 g (0,01 m) de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le flacon est fermé et agité sous pression autogène pendant 24 h. Le mélange est alors versé dans 20 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraité à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est chromatographié sur silice avec le pentane comme éluant pour donner 0,4 g (0,0015m) de chloro-4 dichloro-2,2 trifluoro-1,1,2 éthylthiobenzène (Eb53 Pa 87C) ; Rdt : 15 % * #F : : -68 ppm (1F), -83 ppm (2F) ; FF = 13,2 z. EXEMPLE 16 Préparation du chloro-4 trifluorométhylthiobenzène EMI11.1 par action de CF3Br sur Cl EMI11.2 Dans un flacon en verre épais on met 3,6 g (0,02 m) de chloro-4 thiophénate de potassium et 20 ml de diméthylsulfoxyde. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 40 ml d'acide chlorhydrique à 17 t. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 0,6 g (0,0030 m) de chloro-4 trifluorométhylthiobenzène (Eb2530 Pa : 74 C) ; Rdt : 15 % #F -42ppm EXEMPLE 17 Préparation du méthoxy-3 trifluorométhylthiobenzène EMI11.3 par action de CF Br sur EMI11.4 Dans un flacon en verre épais on met 3 g (0,017 m) de méthoxy-3 thiophénate de potassium et 20 ml de diméthylformamide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon > ts la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane . Au bout de 24 heures, il n'y a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 40 ml d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium., puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 0,25 g (0,0012 ni) de méthoxy-3 trifluorométhylthiobenzène ( Eb 2670 Fa : 89 ) ; Rdt : 7% F : -42 ppm. EXEMPLE 18 Préparation du trifluorométhyl-3 trifluorométhylthio- benzène. EMI12.1 par action de CF3Br sur EMI12.2 Dans un flacon en verre épais on met 4,3 g (0,02 m) de trifluorométhyl-3 thiophénate de potassium et 20 ml de dimethylforma- mide. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon puis la bouteille est agitée sous une pression de 2,7 bars de bromotrifluorométhane. Au bout de 24 heures, il nry a plus d'absorption de gaz. Le mélange est alors versé dans 40 nl d'acide chlorhydrique à 17 %. Une phase plus lourde que l'eau décante et est récupérée. La phase aqueuse est extraite à l'hexane auquel on incorpore la phase organique décantée. L'hexane est lavé avec de l'eau, séché sur carbonate de potassium, puis évaporé sous vide. Le résidu est distillé pour donner 0,6 g (0,026 m) de trifluorométhyl-3 trifluorométhylthiobenzène (Eb 2270 Pa : 65 ) Rdt : 13 % ; #F : : -42 ppm ; -63 ppm.

Claims: REVENDICATIONS l) Procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers caractérisé en ce que l'on fait réagir un thiophénate alcalin avec un composé de formule X1CF 2X2 (I) dans laquelle X1 représente le chlore ou le brome et X2 représente le chlore, le fluor, le radical CF3, le radical CF2C1 ou le radical CFCl2 quand X1 représente le chlore, X3 ne peut représenter nille fluor ni le radical CF2C1, dans un solvant aprotique polaire non nitré sous une pression supérieure à 1 bar. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiophénate alcalin répond à la formule EMI13.1 dans laquelle M+ représente le sodium ou le potassium et R repré- sente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hy- drogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone3 le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phénoxy, les radicaux N02, CN, C1, F, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiophénate alcalin mis en oeuvre est un thiophénate de potassium. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule I est CF3Br, CF3CF2Br. CF2Cl2 ou CF2ClCFCl2. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire non nitré est choisi parmi le groupe comprenant : le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la Nméthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxide. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1,5 et 10 bars. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 100 C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre entre 1 et 1C moles de composé de formule I par mole de thiophénate. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendicaticns précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre antre C,5 et 1,- litre de solvant par mole de thiophénate.

Inventors: TORDEUX, MARC, WAKSELMAN, CLAUDE
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1984
Main classification: C07C148
IPC codes: C07C313, C07C323, C07C67, C07C57, C07C319