PROCESS FOR PREPARING METHALLYL CHLORIDE

Abstract: 1. A process for the production of methallyl chloride from isobutene and chlorine in the gas phase with exclusion of light and in the absence of paraffin hydrocarbons, characterized in that 0.001 to 1% by volume of oxygen and/or 0.01 to 5% by volume of hydrogen chloride are added to the gaseous feed materials.

Description: Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid Methallylchlorid (3-Chlor-2-methyl-1-propen) wird technisch durch Umsetzen von Isobuten mit Chlor in der Gasphase hergestellt. Die Reaktion läuft in einem gekühlten Rohrreaktor bei Temperaturen um (möglichst unter) 100 OC und bei etwa Atmosphärendruck ab. Die erforderliche Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,5 bis zu wenigen Sekunden. Zur Vermeidung der Weiterchlorierung des Methallylchlorids wird durchweg mit Isobutenüberschuss gearbeitet. Die Einsatzstoffe werden dem Reaktor über eine Zweistoffdüse zugeführt. Die Verdüsung von flüssigem Isobuten als indirektes Kühlmittel hat sich nicht bewährt; sie führt zu verstärkter Bildung unerwünschter, höherchlorierter Produkte, was offenbar eine Folge der schlechten Vermischung der Reaktionspartner ist (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 472 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1975). Nach Versuchen von A. Striegler ("Erfahrungen bei der ChlorIerung von Isobutylen", Chem. Techn. 9, 9. Jg., 1957, S. 523 ff.) treten bei der Umsetzung von Isobuten mit Chlor im Labormassstab Unregelmässigkeiten auf, die sich durch einen plötzlichen, unerklärlichen Temperaturanstieg (von 70 OC auf 100 bis 140 OC) bemerkbar machen und eine deutliche Zunahme der unerwünschten, höherchlorierten Produkte zur Folge haben (Kap. 2.3, S. 525). Wegen der schwierigen Vermischung der Reaktionspartner in einer "halbtechnischen" Versuchsanlage wird die technische Realisierung der Gasphasenchlorierung sogar ganz in Frage gestellt: "Es gelang nicht, die unkontrollierbaren Schwankungen in der Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes zu erklären und zu beheben" (Kap. 2.45, s. 526/527). Obwohl die gross technische Isobutenchlorierung inzwischen trotz des warnenden Literaturhinweises realisiert werden konnte, sind aufgrund eigener Erfahrungen mit diesem Reaktionssystem auch im technischen Massstab die beschriebenen Unregelmässigkeiten zu beobachten und zwar mit wechselnder Häufigkeit und Dauer. Nicht selten steigt die Reaktionstemperatur innerhalb weniger Minuten auf Werte von 300 OC an, wobei starke Russbildung einsetzt. Die gleichmässige Verdüsung der Einsatzstoffe kann dann nicht mehr gewährleistet werden, die Anlage muss abgestellt und gereinigt werden. Infolge unkontrollierbarer Unregelmässigkeiten bei den Verfahren des Standes der Technik ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das entgegen der bisherigen Lehre auch grosstechnisch störungsfrei bei weitgehend konstanter Temperatur durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss entsprechend den Angaben der patentansprüche gelöst. Die Zugabe von Sauerstoff (in Form von Luft) wurde zwar auch schon von A. Striegler (s. o.) versuchsweise betrieben; dieser stellte jedoch lediglich fest, dass er nicht stört (Kap. 2.34, S. 526 oben). Dieser Befund ist überdies einer Arbeit von J Burgin et al. aus dem Jahre 1939 zu entnehmen (Ind Eng. Chem. 31 (1939) S. 1413-1419). Dass jedoch Sauerstoff in bestimmten ausgewählten Mengen überraschenderweise ein hervorragendes Mittel zur Beseitigung vorerwähnter Unregelmässigkeiten ist, ist neu und war nicht voraussehbar. Der Einsatz von Sauerstoff zur Stabilisierung der Gasphasenchlorierung von Isobuten bringt folgende Vorteile: Keine Ausfallzeiten der Fabrikationsanlage mehr - konstant hohe Ausbeuten an Methallylchlorid durch Gewährleistung konstant niedriger Reaktionstemperaturen. Dies gilt .nsbesondere dann, wenn die Reaktion bei leicht erhöhtem Druck gefahren wird (bis etwa 3 bar (abs.), denn eigene Erfahrungen haben gezeigt, dass bei leicht erhöhtem Druck die sonst bei Normaldruck durchgeführte Umsetzung besonders häufig erhöhte Reaktionstemperaturen und damit verringerte Methallylchloridausbeuten aufweist. Die anzuwendende Sauerstoffmenge hängt von der Reinheit der verwendeten Einsatzstoffe ab. Gehalte zwischen 0,001 und 1 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf die Summe der gasförmigen Einsatz stoffe, reichen aus, um ein stabiles Reaktionsgeschehen zu gewährleisten. In den meisten Fällen kann mit einer Sauerstoffmenge von < 1 Vol.-% befriedigend gearbeitet werden. Bevorzugt setzt man 0,01 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff ein. Sauerstoffmengen über 1 Vol.-% haben den Nachteil, dass ihre Entfernung zur Produktverlusten führt. Man setzt den Sauerstoff als solchen oder in Form von Luft ein. Wesentlich für die Durchführung ist die gute Vermischung des Sauerstoffs mit dem Reaktionsgemisch, die zweckmässigerweise vor Reaktionsbeginn zu erfolgen hat. Je besser diese Vermischung ist, umso weniger Sauerstoff wird benötigt. Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungs gemässe Verfahren z. B. mit Chlor zu betreiben, welches entsprechend seiner Herstellung bzw. Aufarbeitung bereits Sauerstoff in ausreichender Menge enthält (z. B. sogenanntes Restchlor); in einem solchen Fall erübrigt sich natürlich die separate Sauerstoffeinspeisung. Weiterhin wurde gefunden, dass in einigen speziellen Fällen auch Chlorwasserstoff als Reaktionsstabilisator eingesetzt werden kann, insbesondere dann, wenn das benützte Chlor Dichlormonoxid (Cl20) als Verunreinigung enthält. Die erforderliche Chlorwasserstoffmenge liegt bei 0,01 bis 5 Vol.-%, bevorzugt unter 1 Vol.-%, bezogen auf die Summe der gasförmigen Einsatzstoffe. Man kann auch eine Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff einsetzen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Beispiel 1 In einem mantelgekühlten Rohrreaktor werden Isobuten und Chlor im Molverhältnis 1,04 : 1 zu Methallylchlorid als Hauptreaktionsprodukt umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden dem Reaktor über eine Zweistoffdüse zugeführt. Der Druck liegt im Mittel bei 1,6 bar (abs.). Die Reaktionstemperatur wird nach 4,8 und 12 m Reaktionsstrecke gemessen (Messstellen T4, T8 und T12). Die Reaktion wird mit 0,07 Vol.-% Zuluft entsprechend 0,013 Vol.-% Sauerstoff "stabilisiert". Zur Demonstration der stabilisierenden Wirkung des zugespeisten Sauerstoffs wurde die Sauerstoffeinspeisung versuchsweise unterbrochen. Daraufhin stieg die Reaktionstemperatur nach 4 m Reaktionsstrecke innerhalb von 4 Minuten von 94 auf 220 OC an. Der Anstieg verlief nahezu linear. Das Wiederzuspeisen von Sauerstoff in der ursprünglichen Menge führte innerhalb von etwa 10 Minuten zu einer Wiederherstellung des ursprünglichen Temperaturniveaus. Ein ähnliches Ausbleiben der Sauerstoffzuspeisung im Störungsfall der Anlage führte zum "Durchgehen" der Reaktion; die Reaktionstemperatur erreichte Werte von über 400 OC, und starke Russbildung setzte ein; die Anlage musste abgestellt werden. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über den Temperaturverlauf bei vorerwähnter versuchsweiser Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr. Zeit Sauerstoffgehalt des Temperaturen Gaseinsatzgemisches T4 T8 T12 min Vol.-% OC OC OC - 10 0,013 94 88 64 0 0,000 94 88 64 1 0,000 113 94 66 2 0,000 150 100 67 3 0,000 190 104 68 4 0,013 218 106 69 5 0,013 195 98 66 6 0,013 135 90 64 8 0,013 113 89 64 13 0,013 94 88 63 Beispiel 2 Die Herstellung von Methallylchlorid wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit anderem Sauerstoffgehalt und zeitweise ohne besondere Vermischung. Die zudosierte Luftmenge liegt bei 0,44 Vol.-% entsprechend 0,088 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf die Summe der gasförmigen Einsatz stoffe; die Zugabe erfolgt ohne besondere Vermischungsvorkehrungen auf der Chlorseite vor der Zweistoffdüse. Zur Überprüfung der zur Stabilisierung der Reaktion notwendigen Sauerstoffnenge wird die Luftzugabemenge halbiert. Daraufhin steigt die Reaktionstemperatur nach 4 m Reaktionsstrecke innerhalb von etwa 5 Minuten von 88 auf 141 "C, Die Verfolgung des Temperaturgeschehens über weitere 15 Minuten zeigt, dass die Reaktion offenbar auch unter diesen Bedingungen gerade noch stabil gefahren werden kann. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigt indes einen Abfall der Methallylchloridausbeute (bezogen auf die nach der Reaktionsgleichung EMI6.1 stöchiometrisch erforderlichen Isobutenmenge) von 85 auf 80 bis 82 %. Unmittelbar im Anschluss an diesen Test wurde versucht, die verminderte Luftmenge besonders gut mit dem Chlorstrom zu vermischen. Dazu wurde die Einströmgeschwindigkeit der Luft in das Chlor durch Vergrösserung des Druckabfalls zwischen Zuluft und Chlor am Zuspeiseventil erhöht; während zunächst das Entspannungsverhältnis bewusst niedrig gehalten wurde mit einem Wert von etwa 1,1, erfolgte nunmehr eine Anhebung auf Werte zwischen 1,5 und 2,0. Es zeigte sich, dass diese Verbesserung der Vermischung des Reaktionsstabilisators mit den Einsatzgasen schon ausreichte, um die Rückkehr der Temperaturverhältnisse auf die Niveaus zu veranlassen, die bei Einsatz der doppelten Luftmenge vorlagen, was wiederum die Wiederherstellung der ursprünglichen (höheren) Methallylchloridausbeute zur Folge hatte. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die erhaltenen Messdaten: Zeit Sauerstoff-Zuspeisung Temperaturen Art Gehalt *) T4 T8 T12 min Vol.-% C OC C - 10 "unvXst" 0,088 88 89 75 O "unverdüst" 0,044 88 89 75 2 "unverdüst" 0,044 124 102 76 3 'tunverdüst" 0,044 135 105 76 4 "unverdüst" 0,044 14C 106 77 5 "unverddst" 0,044 142 107 77 10 "unverdüst" 0,044 141 106 76 20 "verdüst" 0,044 141 106 76 21 "verdüst" 0,044 115 100 76 23 verdüst 0,044 98 92 76 25 "verdüst" 0,044 91 90 75 27 "verdüst" 0,044 88 89 75 29 verdüst" 0,044 87 89 75 35 "verdüst" 0,044 86 89 74 *) bezogen auf den Gesamteinsatz und zugegeben in Form von Luft Beispiel 3 Die Herstellung von Methallylchlorid aus Isobuten und Chlor in der Gasphase wird nach den Angaben des Beispiels 1 betrieben, jedoch zu einem anderen Zeitpunkt mit anderen Sauerstoffanteilen. Es gelangt Chlor aus einer Diaphragma-Elektrolyse zum Einsatz. Diesem wird Sauerstoff in Form von Luft als Reaktionsstabilisator zugesetzt; der Anteil, bezogen auf den Gesamteinsatz, beträgt 1,1 Vol.-%. Die Reaktionstemperatur nach 4 m Reaktionsstrecke liegt bei 103 OC. Diese "Normalfahrweise" wird versuchsweise unterbrochen. Statt Luft wird Chlorwasserstoff zugegeben, und zwar in einer Menge von 0,34 Vol -%, bezogen auf den Gesamteinsatz. Es zeigt sich keine Veränderung im Reaktionsverhalten. Die sich anschliessende, versuchsweise Abstellung der Chlorwasserstoffzuspeisung führt innerhalb von 2 Minuten zu einem nahezu linearen Anstieg der Reaktionstemperatur auf 140 OC, womit das "Durchgehen" der Reaktion bei weiterem Ausbleiben von Chlorwasserstoff als Reaktionsstabilisator eindeutig angezeigt wird. Die daraufhin erfolgte Wiederzuspeisung von Chlorwasserstoff bewirkt eine Wiederherstellung des ursprünglichen Reaktionszustandes innerhalb von etwa 15 Minuten. Alsdann wird der Chlorwasserstoffanteil von 0,34 auf 0,12 Vol.-% erniedrigt. Als unmittelbare Folge kann ein (vergleichsweise langsamer) Anstieg der Reaktionstemperatur von 103 auf 110 bis 115 OC beobachtet werden. Der Reaktionszustand bleibt auf diesem Temperaturniveau mindestens 20 Stunden lang stabil. Beispiel 4 Methallylchlorid wird aus Isobuten und Chlor in der Gasphase nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt, jedoch erfolgt die Sauerstoffeinspeisung nunmehr in Form reinen Sauerstoffs in einer Menge von 0,020 Vol.-%, bezogen auf den Gesamteinsatz. Das herrschende Temperaturniveau ist nahezu identisch mit dem in Beispiel 1 ausgewiesenen. Die versuchsweise Unterbrechung der Sauerstoffeinspeisung führt zu einem sofortigen Anstieg der Reaktionstemperatur. Nach Sminütiger Fahrweise ohne Sauerstoff zudosierung weist die Messstelle T4 eine Temperatur von knapp über 200 OC aus. Die Wiederzugabe von Sauerstoff in der vorerwähnten Menge zu diesem Zeitpunkt bewirkt eine Rückkehr des Temperaturniveaus auf seinen ursprünglichen Zustand innerhalb von 10 bis 15 Minuten. Der Temperaturverlauf im einzelnen differiert so wenig von dem in Beispiel 1 ausgewiesenen, dass hier auf eine erneute Darstellung desselben verzichtet und auf den im Beispiel 1 tabellierten verwiesen wird.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid aus Isobuten und Chlor in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man den gasförmigen Einsatzstoffen 0,001 bis 1 Vol.-% Sauerstoff und/oder 0,01 bis 5 Vol.-% Chlor wasserstoff zugibt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoffgehalt der gasförmigen Einsatz stoffe auf 0,01 bis 0,5 Vol.-% einstellt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den benötigten Sauerstoff in Form von Luft zudosiert.

Inventors: STICKEN, GERHARD, DR.
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C21
IPC codes: C07C17, C07C67, C07C21