N-BENZOYL-N'-ALKOXYPHENYL UREAS AND THEIR USE IN COMBATING INSECTS AND ACARIDAE

Abstract: 1. An N-benzoyl-N'-alkoxyphenylurea of the formula see diagramm : EP0142667,P5,F4 where either X and Y are both fluorine or X is chlorine and Y is hydrogen and R**1 and R**2 can be identical or different and are each H, F, Cl or Br.

Description: N-Benzol-N' alkoxyphenylhÅarastoffe und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden Die Erfindung betrifft N-Benzol-N'-Benzol-N'-phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und insektizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Es ist bekannt, dass N-3enzoyl-N'-phenylharnstoffe insektizid wirksam sind (German Patent 2.123 236. French Patent 2,091 640, U.S. Patent 3 7L8 356). Aus der DE-OS 3,046,672 sind insektizid wirksame N-Benzyl-N'- -phenylharnstofte bekannt, die sich durch einen N'-4-Cyclopropyloxyphenylrest als Substituenten auszeichnen. Diese Verbindungen sind jedoch relativ schlecht zugänglich, weil die zur Her Stellung benötigten Cyclopropoxyphenyl-isocyanate bzw. - aniline nicht leicht erhältlich sind. Es wurde gefunden, dass N-Benzoyl-N'-phenylharnstoffe der Formel EMI1.1 in der X für F, Cl, oder H, Y für F, Cl, Br oder CH3, und R2 (die gleich oder verschieden sein können) rur H. H, F, ", Cl, Br und R für Alkyl mit 2 - 13 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 4 - 13 Kohlenstoffatomen steht, insektizid sehr wirdsam sind. Sie sind bekannten Benzylhatnstoffen ähnlicher Struktur in ihrer Wirkung überlegen. Als (Cyclo)-Alkylreste R3 in Formel I kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste mit 2 bis 13 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 13 C-Atomen, wie Isopropyl, sec.-Butyl, Pentyl-(3), 2,4-Dimethyl -pentyl-(3), n-Heptyl, 2,6-Dimethylheptyl-(4), 2,2,4,4-Tetramethyl -pentyl-(3), 1-Methyl-7-ethyl-nonyl-(4), 2,8-Dimethyl-nonyl-(8), 3,5,5-Trimethyl-hexyl-(1), Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, 6,6,4-Trimethylhexyl-(1), t-Butyl, 3-Ethylpentyl-(3), 2,2,5 -Trimethylpentyl-(1), Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder Dicyclohexylmethyl in Betracht. Bevortzugte N-Benzoyl-N'-phenylharnstoffe sind Vervbindungen der Formel I, in der x rluor oder Chlor und Y Fluor oder Wasserstoff bedeuten. R3 ist vorzugsweise ein verweigter Alkylrest mit sekundär oder tertiär gebundenen Kohlenstoff nit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl. Nan kann die N-Benzoyl-N1-phenylharnstoffe der Formel I unter anderem erhalten durch Umsetzung von Benzoylisocyanaten der Formel EMI2.1 in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit Alkoxyanilinen der Formel EMI2.2 in der R1 > R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einerausreichen- den Temperatur von im allgemeinen nicht mehr als 80 C. Für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich eine Reihe von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln. Als solche kom- men z.B. in Betracht: Aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitriert Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzole, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Nitromethan; cyclische und acyclische Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; acyclische und cyclische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Zweckmässig verwendet man ein Lösungsmittel (gemisch), in dem die Reaktionsprodukte unlöslich sind; dies erleichtert deren Gewinnung. Die Umsetzung verläuft exotherm und nimmt im Bereich zwischen 20 und 60'C im allgemeinen eine ausreichende Geschwindigkeit an. Die Anwendung von tlberatmosphärischem Druck ist i.a. nicht erforderlich. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und verläuft praktisch quantitativ, wenn man die Reaktionsteilnehmer in etwa stöchiometrischem Verhältnis einsetzt. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Harnstoffe der Formel I fallen gewöhnlich in reiner fester Form an - ggf. wird das Reaktionsgemisch teilweise eingeengt - und können falls nötig, durch Umkristallisieren gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dienen Elementaranalyse und Schmelzpunkt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckma5igerweise das substituierte Alkoxyanilin zusammen mit dem Lösungs- oder Verdünnungs- mittel vorgelegt, dann wird das Isocyanat zugegeben. Nach der Umsetzung, in der Regel nicht mehr als etwa 2 Stunden, wird das Produkt dann abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Benzoylisocyanate der Formel II und die Alkoxyaniline der Formel III und ihre Herstellung sind bekannt (J. Org. Chem. 28, 1805-1811 (1963); Weygand-Hilgetag Organisch-Chemische Experlmentierkunst, 4. Auflage, 1970, S. 373, 576, J. A. Barth Verlag Leipzig) oder sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein anderes Beispiel für die Herstellung von Harnstoffen der Formel 1 ist die Umsetzung von Amiden der Formel EMI3.1 mit Isocyanaten der Formel EMI3.2 In den Formeln IV und V haben X, Y, R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen. Auch bei diesem Herstellverfahren werden die Reaktionspartner gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Eine ausreichende Reaktionstemperatur liegt i.a. unterhalb von 140es, vorzugsweise zwischen 60 und 100'C. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, wie Triethylamin oder eine Organozinnverbindung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen die gleichen Solventien in Betracht, die bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III verwendet werden können. Herstellungsbeispiel 1 3,8 g (4-Amino, 2-fluorpheny),(2, 6-dimethylheptyl-4 )-ether werden in 70 ml Toluol gelöst und mit 2,9 g 2-Chlorbenzoylisocyanat versetzt. Es wird über Nacht gerührt, eingeengt, abgesaugt und getrocknet. 3,8 g Harnstoff vom Fp.: 152 - 156*C (Tabelle Nr. 15) Herstellungsbeispiel 2 4,8 g (I-Amino, 2-chlorphenyl), (2, 4-dimethylpentyl-3 )-ether werden in 40 ml Toluol vorgelegt und mit 4,7 g 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat tropfenweise versetzt. Es wird über Nacht gerührt, abgesaugt und getrocknet. 6,3 g Harnstoff vom Fp.: 220 - 225 C (Tabelle Nr. 11). Durch entsprechende Anwandlung des vorstehenden Beispiels können die nachfolgend aufgefühtten Verbindungen erhalten werden; soweit sie hergestellt wurden, sind charakterisierende physikalische Stoffkonstanten (Schmelzpunkte) angegeben. Die nicht mit Stoffkonstanten versehenen Stoffe können auf die angegebene Weise erhalten werden und lassen aufgrund ihrer Strukturähnlichkeit eine den untersuchten Verbindungen vergleichbare biologische Wirksamkeit erwarten. Nr. X Y R1 R2 R3 Fp. 1 F F F H Isopropyl 187 - 194 2 Cl Cl F H Isopropyl 199 - 204 3 R R F H Isopropyl 173 - 178 4 F F Cl H sec.-Butyl 172 - 174 5 Cl Cl Cl H sec.-Butyl 154 - 158 6 R Cl Cl R sec.-Butyl 171 - 174 7 F F F H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 187 - 189 8 Cl Cl F R 2,4-Dimethylpentyl-(3) 211 - 216 9 H Cl F H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 205 - 210 10 F F Cl H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 166 - 173 11 Cl Cl Cl H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 220 - 225 12 H Cl Cl H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 193 - 205 13 F F F R 2,6-Dimethylheptyl-(4) 117 - 124 14 Cl Cl F H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 211 - 216 15 R Cl F H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 152 - 156 16 H CH3 F H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 17 H Br F H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 18 F F H H 2,6-Dimethylheptyl-(4) Nr. X Y R1 R2 R3 Fp. C 19 Cl Cl H H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 152-154 20 R Cl H H 2,6-Dimethylheptyl-(4) 123-127 21 F F Cl H Cyclohexyl 184-185 22 Cl Cl Cl H Cyclohexyl 185-189 23 H Cl Cl H Cyclohexyl 182-183 24 F F Br H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 25 Cl Cl Br H 2,4-Dimethylpentyl-(3) 26 H Cl Br R 2,4-Dimethylpentyl-(3) 27 F F Cl Cl 2,6-Dimethlheptyl-(4) 28 Cl Cl Cl Cl 2,6-Dimethylheptyl-(4) 29 H Cl Cl Cl 2,6-Dimethylheptyl-(4) 30 F F H Cl 2,6-Dimethylheptyl-(4) 105-108 31 Cl Cl H Cl 2,6-Dimethylheptyl(4) 135-143 32 H Cl H cl 2,6-Dimethylheptyl-(4) 128-130 33 F F Cl R tert.-Butyl 183-184 34 Cl Cl Cl H tert.-Butyl 158-165 35 H Cl Cl H tert.-Butyl 192-194 36 F F F H 3-Ethylpentyl-(3) 178-179 37 Cl Cl F H 3-Ethylpentyl-(3) 175-179 38 H Cl F H 3-Ethylpentyl-(3) 192-193 39 F F F H 5,5,3-Trimethylhexyl 40 Cl Cl F H 5,5,3-Trimethylhexyl 41 H Cl F H 5,5,3-Trimethylhexyl Die Benzoylalkoxyphenylharnstoffe der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämp- fen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutzund Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Sie wirken vorzugsweise auf die Entwicklungsstadien ein, bei denen eine Häutung stattfindet (sog. Chitinsynthesehemmung). Die erfindungsgemässen Wirkstoffe werden auf die für Benzoylharnstoffe übliche Weise angewendet. Angaben zur Formulierung, Anwendungstechnik und Wirkungsweise und Angaben über geeignete Mischungspartner zur Erzielung synergistischer und anaerer vorteilhafter Wirkungen können beispielsweise der US-PS 3,748,356 entnommen werden Als Vergleichswirkstoff werden in den nachstehenden Beispielen eingesetzt: (Vergleichswirkstoff A) (Vergleichswirkstoff B) EMI6.1 Beide Wirkstoffe sind aus der DE-OS 21 23 236 bekannt. Maiszünsler-larven (Ostrinia nubilalis); Zuchtversuch Die Zucht erfolgt auf einem Agar-Nährboden auf Basis von Maismehl, Weizenkeim, Bierhefe und Vitaminen. Als Versuchsgefässe dienen 250 ml Plastik-Becher mit 100 ml Nährsubstrat, in welches die Wirkstoffe sorgfältig eingemischt wurden. Je Becher setzt man 10 Raupen im 3. Larvenstadium an und beobachtet bis zum Schlüpfen der Falter. Ergebnis: Beispiel 1 1,0 ppm 100 % Mort. 0,4 ppm 70 % Mort. Beispiel 2 20 ppm 100 t Mort. Beispiel 3 4 ppm 85 Z Mort. Beispiel 4 10 ppm 100 Z Mort. Beispiel 8 20 ppm 90 Z Mort. Beispiel 9 20 ppm 95 % Mort. Beispiel 10 2 ppm 80 % Mort. Beispiel 12 20 ppm 100 Z Mort. Vergleichsmittel A 20 ppm < 50 % Mort. Vergleichsmittel B 20 ppm < 50 Z Mort. Moskito-Larven (Aedes aegypti); Zuchtversuch 200 ml Leitungswasser werden mit der Wirkstoffaufbereitung versetzt und darauf mit 20 bis 30 Moskitolarven im 3. bis 4. Larvenstadium besetzt. Die Gefässe stehen bei 25 C. Beobachtet werden Verpuppung und Schlüpfen der Imagines, welches nach 10 bis 12 Tagen erfolgt. Während der Beobachtungszeit wird einmal mit gepulvertem Tetramin gefüttert. Ergebnis: Beispiel 1 0,1 ppm 100 Z Mort. Beispiel 2 0,4 ppm 100 Z Mort. Beispiel 4 0,04 ppm 100 % Mort. Beispiel 7 0,4 ppm 100 Z Mort. Beispiel 10 0,01 ppm 100 Z Mort. Beispiel 12 1,0 ppm 100 Z Mort. Vergleichsmittel A 1,0 ppm ( 50 Z Mort. Vergleichsmittel B 1,0 ppm < 50 % Mort. Raupen von Prodenia litura; Zuchtversuch Als Versuchsgefässe dienen 250 ml Plastikbecher, die je 100 mi des behandelten Nährmediums enthalten. In jeden becher setzt man 5 Raupen von Prodenia litura im 3. Larvenstadium und beobachtet die Eatwicklung bis zum Schlüpfen der Falter. Ergebnis: Beispiel 1 0,4 ppm 90 % Mort. Beispiel 10 1,0 ppm 90 Z Mort. Mittelmeer-Fruchtfliege (Ceratitis capitata); Zuchtversuch Die Versuche werden in 100 ml Plastik-Bechern auf 40 g eines Nährbodens aus Karottenpulver und Wasser 1 : 3 mit Hefezusatz durchgeführt. Der Wirkstoff wird als wässrige Aufbereitung in den fertigen Brei eingerührt und dieser mit 100 bis 200 frischen Eiern beimpft. Es ist darauf zu achten, dass die wässrige Eier-Aufschlämmung sehr schnell verwendet wird, da sonst die Larven bereits schlüpfen und absterben. Die Becher werden bei 24 bis 26"C geschlossen aufbewahrt; nach ca. einer Woche kann die Entwicklung beurteilt werden. Ergebnis: Beispiel 1 20 ppm 100 Z Mort. Beispiel 10 4 ppm 100 Z Mort.

Claims: Patentansprüche 1. N-Benzoyl, N'-(alkoxyphenyl)harnstoffe der Formel EMI9.1 in der X für F, Cl oder H, T für F, C1, Brom oder CH3. R1 und R2 (die gleich oder verschieden sein können) für R, F, C1, Br und R3 für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 - 13 Kohlenstoff atomen steht. 2. Insektizides und/oder akarizides Mittel, enthaltend einen N-Benzoyl harnstoff der Formel I gemäss Anspruch I. 3. Insektizides und/oder akarizides Mittel, enthaltend inerte Zusatz stoffe und einen N-Benzoyl-N'-phenylharnstoff der Formel I gemäss An spruch 1. 4. verfahren zur 3ekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekenn- zeichnet, dass man eine insektizid wirksame Menge eines N-Benzoyl-N'- -phenylharnstoffs der Formel I gemäss Anspruch i auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. 5. Verfahren zur Herstellung eines insektiziden und akariziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen N-Benzoyl-N'-phenyl harnstoff der Formel I gemäss Anspruch 1 mit oberflächenaktiven Verbin dungen und/oder Streckmitteln und/oder Synergisten mischt. 6. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N'-phenylharnstoffen der For mel EMI9.2 in der X, Y, br RÚ, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ben20ylisocyanat der Formel EMI10.1 in der X und Y die obengenanntenBedeutungen habenm mit einem Alkoxyanilin der Formel EMI10.2 in der R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 80C umsetzt. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N1-phenylharnstoffen der Formel EMI10.3 in der X, Y, R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid der Formel EMI10.4 in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Isocyanat der Formel EMI11.1 in der R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Tempera tur zwischen 0 und 1400C umsetzt.

Inventors: ADOLPHI, HEINRICH, DR., LANGE, ARNO, DR., WILL, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C127
IPC codes: C07C275, A01N47