PROCESS FOR THE PREPARATION OF PURE CYANURIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of pure cyanuric acid by the hydrolysis of melamine, in particular crude and waste melamine, which can, if appropriate, contain ammeline and ammelide, at a reaction temperature of 160-200 degrees C and elevated pressure, by means of about 3 moles of sulfuric acid per mole of melamine, by adding water while the reaction mixture is cooled to room temperature, and by isolating and purifying the product obtained in a solid form in the reaction mixture, characterized in that the melamine is mixed in the form of an aqueous suspension with at least 55 % strength sulfuric acid, the amount of water introduced into the reaction system with the sulfuric acid and the melamine suspension being so adjusted that there are more than 1 and up to 3.5 parts by weight of water to 1 part by weight of melamine, the reaction being carried out under a pressure which is at least 2 bar, but is below the reaction pressure, and the reaction temperature being controlled by temperature-controlled and/or pressure-controlled or continuous evaporation of part of the water.

Description: Verfahren zur Herstellung von reiner Cyanursäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Melamin, insbesondere von Roh- oder Abfallmelamin, das u. a. durch Ammelin oder Ammelid verunreinigt sein kann, mittels Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck. In der DE-AS 1,067.027 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Melamin, Ammelid oder Ammelin mit mindestens 5 %iger, vorzugsweise 10 - 20 %iger Schwefelsäure in geschlossenem Gefäss bei Temperaturen über 1750 C und dem sich ergebenden Druck beschrieben. Die Bemessung der Schwefelsäuremenge soll laut Patentanspruch so erfolgen, dass gegenüber der stöchiometrischen Menge (3/2 Mol pro Mol Melamin) ein Überschuss von etwa 5 % zugegen ist. In jenen Beispielen, die die Hydrolyse von Melamin betreffen, wurden jedoch wesentlich grössere Schwefelsäuremengen, nämlich 1,3 und mehr Mol Schwefelsäure pro Aminogruppenäquivalent im Melamin eingesetzt. Die hohe Schwefelsäuremenge, der hohe sich ergebende Druck und das durch die grosse Verdünnung erforderliche grosse Volumen an teurem Druckreaktionsraum, machen dieses Verfahren technisch schwierig durchführbar und wenig wirtschaftlich. In der AT-PS 365.180 wird ein bei Normaldruck arbeitendes, technisch sehr wohl durchführbares Verfahren zur Hydrolyse von Melamin mittels Schwefelsäure beschrieben, gemäss dem Melamin bei Raumtemperatur in 70 - 80 %ige Schwefelsäure eingetragen und anschliessend unter Abdestillieren von Wasser das Gemisch innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 150 - 1900 C aufgeheizt und dann zur Reaktion je nach gewählter Reaktionstemperatur 1,5 bis 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei mehrmals in das Reaktionsgemisch Wasser nachgegeben wird. Die bei diesem Verfahren angewendete Schwefelsäuremenge beträgt etwa 1 Mol pro Aminogruppenäquivalent, also 3 Mol pro Mol Melamin Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann, eine relativ lange Reaktionszeit benötigt und damit nur eine geringe Raumzeitausbeute erlaubt. Ferner hat sich in der Praxis gezeigt, dass die Reaktion sorgfältig überwacht werden muss, da sie zum Durchgehen unter teilweiser Vernichtung des Reaktionsansatzes neigt. Es konnte nun überraschenderweise ein unter Druck arbeitendes Verfahren zur Hydrolyse von Melamin mittels Schwefelsäure gefunden werden, das die geschilderten Nachteile nicht zeigt, und bei guter Raum-Zeitausbeute und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten zu reiner Cyanursäure führt. Dieses Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, macht sich die Erkenntnis zu nutze, dass Melamin dann mit konzentrierter bis mässig verdünnter Schwefelsäure ohne Schwierigkeiten umgesetzt werden kann, wenn das Melamin in Form einer wässrigen Suspension mit der Schwefelsäure gemischt wird, wobei die durch die Verdünnung entstehende Wärme zum Anspringen der Reaktion ausgenützt werden kann und wenn sowohi hinsichtlich der in das Gemisch eingebrachten Wassermenge als auch der Reaktionstemperatur gewisse Grenzen eingehalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Melamin, insbesondere Roh- und Abiallmelamin, das egebenenfalls Ammelid enthalten kann, bei einer Reaktionstemperatur von 160 - 200 C und erhohtem Druck mittels etwa 3 Mol Schwefelsäure pro Mol Melamin, Zusatz von Wasser unter Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Isolierung, sowie Reinigung des in fester Form im Reaktionsgemisch anfallenden Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Melamin in Form einer wässrigen Suspension mit mindestens 55 %iger Schwefelsäure gemischt wird, wobei die mit der Schwe folsäure und der Melaminsuspension in das Reaktionssystem eingebrachte Wassermenge so bemessen wird, dass auf 1 Gewichtsteil Melamin mehr als 1 bis zu 3,5 Gewichtsteile Wasser kommen, die Reaktion bei einem mindestens 2 bar betragenden, jedoch unterhalb des Reaktionsdruckes liegenden Druck durchgeführt und die Reaktionstemperatur von 160 -2000 C durch temperaturund/oder druckgeregeltes oder kontinuierliches Verdampfen eines Teiles des Wassers eingeregelt wird. Das Abdestillieren des Wassers, das als Mittel zur Regulierung der Temperatur eingesetzt wird, kann auf jede beliebige Weise beispielsweise über einen regelbaren Rückflusskühler erfolgen. Bevorzugt wird hierzu jedoch ein auf Druckerhöhung ansprechendes Regelorgan, beispielsweise ein Entspannungsventil eingesetzt. Dadurch ist es auch möglich, unerwartete mit Druckanstieg verbundene Temperaturerhcthungen, die bei der exothermen Reaktion auftreten können, abzufangen. Für die vollständige Umsetzung in relativ kurzer Zeit, z.B. etwa 1/2 bis 1 Stunde, reicht ein Druck von 2 bis 10 bar völlig aus, sodass die Reaktion vorteilhafterweise in üblichen Emailapparaturen durchgeführt werden kann, und damit keine gesonderten, teuren Apperaturen, die für höheren Druck ausgestattet sind, erforderlich sind. Die Menge des Wassers, die mit dem Melamin eingetragen wird, hilft ausserdem, die Reaktion zu bremsen. Je geringer die Wassermenge pro Teil Melamin ist, desto eher treten spontane Temperaturerhöhungen auf. Andererseits bringen zu grosse Wassermengen Nachteile mit sich und leidet die Raum Zeitausbeute. Der Einsatz von 1,5 bis 2 Gew.Teilen Wasser pro Gew.Teil Melamin, hat sich dabei besonders bewährt, wobei damit die gesamte Wassermenge gemeint ist, die sowohl mit der Säure, als auch mit der Melaminsuspension in das Reaktionsgemisch gelangt. Die Schwefelsäure kommt hierbei etwa in für die Ammonbisulfatbildung stöchiometrischer Menge zur Anwendung. Bevorzugt ist die Anwendung eines leichten Überschusses bis zu 1,2 Mol Schwefelsäure pro Aminogruppenäquivalent, wobei 1,05 bis 1,1 Mol Schwefelsäure pro Mol Aminogruppe besonders bevorzugt sind. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, dieReaktion ohne jegliche Engergiezufuhr von aussen durchzuführen, wenn bestimmte Verfahrensmassnahmen eingehalten werden. Dazu gehört, dass die zur Umsetzung verwendete Schwefelsäure in nicht allzu geringer Konzentration innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen eingesetzt wird. Vorzugsweise wird von einer Schwefelsäure einer Konzentration von 76 bis 96 % ausgegangen. Bei diskontinuierlicher Fahrweise empfiehlt es sich ferner, die Schwefelsäure, die vorgelegt wird, vorzuwärmen. Dies kann vorzugsweise dadurch geschehen, dass konzentrierte, vorzugsweise 96 %ige Schwefelsäure vorgelegt wird und diese vor Zugabe der Melaminsuspension im Reaktionsgefäss auf die zur Mischung mit der Melaminsuspension gewünschte Konzentration verdünnt wird, wobei die dabei entstehende Wärme zur Vorwärmung ausgenützt wird. In diese so vorgewärmte Säure wird dann die Melaminsuspension eingetragen, wobei dabei ebenfalls freiwerdende Wärme die Einstellung der Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr von aussen ermöglicht. Bei halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise werden die Schwefelsäure und die Melaminsuspension gleichzeitig in das auf Reaktionstemperatur befindliche Reaktionsgemisch eingetragen. Auch hier ist in der Regel eine Wärmezufuhr von aussen nicht erforderlich, vor allem dann nicht, wenn die Wassermenge innerhalb des bevorzugten Bereiches von 1,5 bis 2 Gew.Teilen Wasser pro Gew.Teil Melamin bleibt. Im Gegensatz zur AT-PS 365.180 wird die Schwefelsäure also nur deshalb in konzentrierter Form eingesetzt, um die bei der Verdünnung auftretende Wärmetönung zum Aufwärmen des Reaktionsgemisches ausnützen zu konnen. Die Umsetzung selbst hingegen erfolgt mit einer Schwefelsäure geringerer Konzentration als in der AT-PS 365.180 vorgeschrieben, wobei deren Konzentration von der pro Gewichtsteil Melamin insgesamt eingebrachten Wassermenge bestimmt wird. Dabei ergibt sich auf Grund des Mol verhältnisses von Melamin zu Schwefelsäure bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser: Melamin von 1,25 : 1 etwa eine 67 %ige Schwefelsäure, bei einem solchen von 2: 1 etwa eine 55 %ige Schwefelsäure, während bei Einsatz einer Wassermenge, die nahe der oberen Grenze, nämlich bei 3,35 : 1 liegt, der Umsatz mit etwa 40 %iger Schwefelsäure vorgenommen wird. Der bevorzugte Bereich von Wasser zu Melamin von 1,5 bis 2 : 1 entspricht etwa einer Konzentration der tatscchlich zur Umsetzung kommenden Schwefelsäure von etwa 63 - 55 %. Umso überraschender ist es, dass trotz der geringeren Konzentration der Schwefelsäure für die Umsetzung nur kürzere Reaktionszeiten benötigt werden. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise durch Abkühlen, Verdünnen mit Wasser und Abtrennen des kristallisierten Produktes durch Filtration oder Zentrifugieren. Nach Waschen des Produktes mit Wasser und Trocknen ist es bereits so rein, dass es keiner weiteren Reinigung mehr bedarf. Die Abkühlung erfolgt dabei wie üblich mit Kühlwasser, wobei zweckmässig eine Temperatur unter 30 0C erreicht werden sollte, da sonst die Ausbeute geringer wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann in kurzer Zeit eine reine Cyanursäure mit einem Gehalt an Ammelin von unter 0,3 % und einem solchen an Ammelid von ebenfalls unter 0,3 % erhalten werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist gegenüber dem Stand der Technik schon allein deshalb viel grösser, weil die Aufheizperiode wegfällt, und die Ausgangsmaterialien praktisch momentan auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Die eigentliche Reaktionszeit richtet sich nach der gewählten Reaktionstemperatur. Sle liegt zwischen etwa 80 Minuten bel 160 C etwa 5 Minuten bei 200 C. In dieser kurzen Zeit wird ein praktisch vollständiger Umsatz erzlelt. An das zu verarbeitende Melamin sind keine besonderen Anforderungen bezüglich Reinheit zu stellen. Im Gegenteil, das erfindungsgemässe Verfahren bietet eine gute Möglichkeit der Verwertung von rohem Melamin, insbesondere Abfallmelamin, das unter anderem auch erhebliche Mengen an Ammelin und/oder Ammelid enthalten kann. Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutern, ohne es darauf beschränken zu wollen. Beispiel 1: 1.222kg konzentrierter Schwefelsäure (96%ig = 12,0 kMol) werden in einem für Druck ausgestatteten Emaillekessel der mit Entspannungsventil versehen ist vorgelegt. Nach Zugabe von 80 kg Wasser werden 1.032 kg einer Melaminsuspension bestehend aus 458 kg Melamin (= 3,63 kMol) und 574 kg H2O eingetragen, das entspricht einem Verhältnis Gew.Teilen Melamin zu Gew.Teilen Wasser von 1 : 1,5. Die Temperatur steigt während der Melaminzugabe rasch auf 1800 C an und wird durch eine Regelung, die auf das Entspannungsventil wirkt, gehalten. Der Druck beträgt etwa 4 bar. Anschliessend wird noch eine halbe Stunde gerührt, auf 1200 C gekühlt, mit Wasser verdünnt, weiter auf unter 300C gekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Es werden 454 kg reine Cyanursäure erhalten. Sowohl der Ammelingehalt als auch jener an Ammelid liegen unter 0,3 %. Beispiel 2: In einem Emaillekessel mit Entspannungsventil werden zu etwa 400 kg Reaktionsmischung vom vorhergehenden Ansatz, die eine Temperatur von 190 C besitzt, gleichzeitig unter Rühren 917 kg konzentrierte Schwefelsäure und 914 kg Melaminsuspension bestehend aus 344 kg Melamin und 570 kg Wasser eingetragen. Mit Hilfe des Entspannungsventils wird soviel Wasserdampf abgelassen, dass die Temperatur von 1900 C gehalten wird. Der maximale Druck beträgt 6 bar. Nach beendeter Eintragung wird noch 15 Minuten weitergerührt und danach das Reaktionsgemisch bis auf einen Rückstand von etwa 400 kg in den nächsten Kessel zur weiteren analog Beispiel 1 durchgeführten Aufarbeitung abgelassen. In 10 analogen Ansätzen wurden durchschnittlich 338 kg Cyanursäure (96 % Ausbeute) erhalten. Der Gehalt an Ammelin lag unter 0,3 %, jener an Ammelid ebenfalls unter 0,3 %. Beispiel 3: In einem mit Rührer und Entspannungsventil versehenen 50 1 Emaillekessel werden pro Stunde 733 kg konzentrierte Schwefelsäure und 743 kg einer Melaminsuspension bestehend aus 275 kg Melamin und 468 kg Wasser gepumpt (Gewichtsverhältnis Melamin zu Wasser 1 : 1,8) und unter Rühren auf 2000 C gehalten, indem gerade soviel Wasserdampf durch das Entspannungsventil abgelassen wird, dass die Temperatur von 2000 C gehalten wird. Der Druck beträgt dabei etwa 10 bar. Kontinuierlich wird das im Emaillekessel gebildete Reaktionsgemisch durch einen anschliel3enden Emaillerohrreaktor von 0,08 m3 Volumen gefahren. Das Reaktionsgemisch wird am Ende des Rohrreaktors entspannt, mit Wasser verdünnt und unter 30 0C abgekühlt. Die auskristallisierte Cyanursäure wird abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Pro Stunde werden reine 270 kg Cyanursäure mit einem Ammelingehalt unter 0,3 % und einem Ammelidgehalt unter 0,3 % erhalten. Beispiele 4 - 12 Analog zu Beispiel 1 (Belspiele 4 und 5) und Belsplel 2 (Belsplele 6 - 12) wurden folgende Versuche durchgeführt: Melaminisuspension Schwefelsäure Gewichtsverh. Temp. Druck Zeit Ausbeute kg Melamin kg H2O kg 96%ige + kg H2O H2O:Melamin C bar min % d.Th. 4 458 574 1222 100 1,6 160 2 90 96 5 458 574 1222 200 1,8 170 3 40 96 6 257 323 687 512 3,35 170 6 40 95 7 419 480 1117 - 1,25 200 4 5 96 8 419 480 1036 - 1,24 200 5 8 96 9 347 590 1010 - 1,82 190 6 8 95 10 345 433 881 232 2,0 180 6 20 96 11 375 573 975 - 1,63 180 5 20 97 12 400 502 1068 - 1,36 180 3 20 96 Die Reinheit betrug in allen Fällen unter 0,3 % Ammelin und unter 0,3 % Ammelid.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Mela min, insbesondere Roh- und Abfallmelamin, das gegebenenfalls Ammelin und Ammelid enthalten kann, bei einer Reaktionstemperatur von 160 2000C und erhöhtem Druck mittels etwa 3 Mol Schwefelsäure pro Mol Melamin, Zusatz von Wasser unter Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Isolierung, sowie Reinigung des in fester Form im Reaktionsgemisch anfallenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin in Form einer wässrigen Suspension mit mindestens 55 %iger Schwefelsäure gemischt wird, wobei die mit der Schwefelsäure und der Melaminsuspension in das Reaktionssystem eingebrachte Wassermenge so bemessen wird, dass auf 1 Gewichtsteil Melamin mehr als 1 bis zu 3,5 Gewichtsteile Wasser kommen, die Reaktion bei einem mindestens 2 bar betragenden jedoch unterhalb des Reaktionsdruckes liegenden Druck durch geführt und die Reaktionstemperatur durch temperatur- und/oder druckge regeltes oder kontinuierliches Verdampfen eines Teiles des Wassers einge regelt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren des Wassers über ein auf Druckerhöhung ansprechendes Regelorgan erfolgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 2 bis 10 bar beträgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zugefügte Schwefelsäure eine Konzentration von 76 bis 96 % besitzt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Gewichtsteil Melamin 1,5 bis 2 Gewichtsteile Wasser ins Reaktionsgemisch eingebracht werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Aminogruppenäquivalent 1,05 bis 1,1 Mol Schwefelsäure eingesetzt werden. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens die Melaminsuspension in vor gelegte Schwefelsäure eingetragen wird, die durch unmittelbar vorangegan gene Verdünnung auf die für die Mischung mit der Melaminsuspension gewünschte Konzentration vorgewärmt wurde. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird und die Schwefel säure und die Melaminsuspension gleichzeitig in das auf Reaktionstempera tur befindliche Reaktionsgemisch eingetragen werden.

Inventors: GARBER, ALFRED, DIPL.-ING., LUNZER, FRIEDRICH, DIPL.-ING. DR.
Applicants: CHEMIE LINZ AKTIENGESELLSCHAFT, LENTIA GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1984
Main classification: C07D251
IPC codes: C07D251, C07D249