HYPOHALITE-BASED BLEACHING, CLEANING AND DISINFECTING AGENT WITH STORING STABILITY

Abstract: 1. Aqueous solutions of hypohalites stabilized by amidosulfonic acid, characterized in that they have a pH value > 11 and exhibit a molar ratio hypohalite : amidosulfonic acid of =< 1.1.

Description: Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel auf Hypohalitbasis mit verbesserter Lagerstabilität Hypohalite, bevorzugt Hypochlorite, sind seit langem vielseitig eingesetzte Wirkstoffe in Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. In den sog. Chlorbleichlaugen, die vor allem in der Papier- und Textilindustrie verwendet werden, bilden Hypochlorite in Wasser Lösungen von hypochloriger Säure, die ihre bleichende Wirkung durch Oxidation, bevorzugt bei pH-Werten von 9 - 12, entfalten. Die Bleichwirkung der Bleichlaugen steigt mit sinkendem pH-Wert und steigender Temperatur. Die desinfizierende Wirkung von Hypochloritlösungen beruht auf der Eigenschaft der hypochlorigen Säure, durch die Zellwände der Bakterien diffundieren und damit ihre vitalen Bestandteile abtöten zu können. Die desinfizierende Kraft ist direkt proportional der Konzentration an HClO, also auch eine Funktion des pH-Wertes (E.Heubach, G.Riess, H. Vogt, D. Bergner, Ullmann's Encyclopädie d. techn. Chem., Bd. 8, 542 ff, Weinheim 1974). Wichtigste Kenngrösse zum Vergleich von hypochlorithaltigen Lösungen ist der Massengehalt (in %) an aktivem oder wirksamem Chlor. Darunter versteht man diejenige Menge an Chlor, die beim Zusatz von Salzsäure entwickelt wird: EMI1.1 (E.Heubach et al, a.a.O.) Ein gravierender Nachteil der Hypohalite, insbesondere des Hypochlorits, ist jedoch deren unbefriedigende Lagerstabilität. Sie zeigt sich bei vielen Handelsprodukten darin, dass sich die Hypochlorite unter Abspaltung von Sauerstoff nach folgender Gleichung zersetzen: EMI2.1 Durch die Zersetzung des Hypochlorits nimmt der wirksame Chlorgehalt ab. Weiterhin ist es aufgrund der starken Oxidationswirkung der Hypochlorite besonders schwierig, Rezepturen für Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel zu finden, in denen stabile organische Tenside, Wasserhärtebinder und Builder in Gegenwart von Hypochlorit vorliegen. Daher gibt es bereits eine Vielzahl von Vorschlägen zur Verbesserung der Stabilität von Hypohalit-Lösungen sowie zur Auswahl von Tensiden, Wasserhärtebindern und Buildern mit verbesserter Lagerstabilität gegenüber Hypochlorit. In der US-PS 3 749 672 wird beispielsweise vorgeschlagen, N-H-Verbindungen in Gegenwart von Hypochlorit, Hypobromit, oder Hypoiodit einzusetzen. Als N-H-Verbindungen werden dabei Amide von Brönsted-Säuren sowie damit verwandte Verbindungen mit einer N-H-Bindung bezeichnet, wie z.B. Cyanamid, Ethylcarbamat, Harnstoff und seine Derivate sowie Amide organischer Carbonsäuren, der Schwefel-, Phosphor- oder Borsäure. Diese N-H-Verbindungen setzen sich mit Hypohalogeniten zu N-Halogenverbindungen um, wobei Edukte und Produkte in einem pH-abhängigen Gleichgewicht miteinander stehen. Für das System Amidosulfonat (als NH-Verbindung) und das Hypo chlorition werden beispielsweise folgende Reaktionsgleichungen genannt: EMI3.1 Das Gleichgewicht dieses Systems begünstigt die Bildung von N,N-Dichlorsulfamat; wird jedoch die Konzentration an freiem Hypochlorit verringert, z.B. durch deren bestimmungsgemässen Verbrauch, wird das Gleichgewicht wieder zu den Edukten verschoben. Da sich das nach diesen Reaktionsgleichungen gebildete N,N-Dichlorsulfamat im stark alkalischen Medium (pH > 11) unter Bildung von N2, Sulfat und Chlorid zersetzt, die bei seiner Bildung freiwerdenden Hydroxidionen jedoch das Erreichen eines hohen pH-Wertes begünstigen, wird dem System ein Puffer zugesetzt, um den pH-Wert in einem Bereich zwischen 4 und 11, bevorzugt zwischen 7 und 11, einzustellen. Aus der US-PS 3 749 672 geht weiterhin hervor, dass die Stabilität der N,N-Dichlorsulfamat-Lösungen auch durch das Molverhältnis zwischen Hypochlorit und N-H-Verbindung beeinflusst wird. Für das System Hypochlorit-Amidosulfonat wird angegeben, dass bei einem pH von 9,5 der Gehalt an aktivem Chlor nach einer Lagerung von 2 Wochen dann am grössten ist, wenn das Molverhältnis NaOCl/H2NSO3 zwischen 2,05 und 3 liegt. NaOCl/H2NSO3 In der US-PS 4 201 687 ist der Einsatz von wässrigen Lösungen von Chlorimidodisulfat als Bleichmittel beschrieben. Im Vergleich zu Hypochlorit-Lösungen zeichnen sich diese Lösungen durch eine bessere Stabilität aus. Insbesondere bei erhöhten Lagertemperaturen und langen Lagerzeiten ist der Gehalt der Lösungen an aktivem Chlor für die Chlorimidodisulfat-Systeme deutlich höher. Auch hier ist die Stabilität der Lösungen pHabhängig; um einen pH-Wert von etwa 10, bei dem der Gehalt an aktivem Chlor ein Maximum erreicht, einzuhalten, wird eine Pufferung der Lösungen auf pH-Werte zwischen 9 und 11 vorgeschlagen. Die nach der US-PS 3 749 672 auf pH-Werte < 11 begrenzte stabilisierende Wirkung von N-H-Verbindungen auf Hypohalit verbietet den Einsatz starker Alkalien wie KOH oder NaOH in grösserer Menge, -da sonst der pH-Wert von 11 schnell überschritten wird. Andererseits ist gerade der Einsatz starker Alkalien in Reinigungsmitteln oft erwünscht. Es besteht daher ein grosses Interesse daran; in stark alkalische Reinigungsmittel Hypohalit in lagerstabiler Form einzuarbeiten. Dabei muss eine Stabilität der Lösungen über längere Zeit auch dann gegeben sein, wenn ein pH-Wert von 11 überschritten wird. Aus wirtschaftlichen wie ökologischen Gründen sollte die zur Stabilisierung der Hypohalit-Lösungen erforderliche Menge an N-H-Verbindung möglichst niedrig gehalten werden. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass alkalische Lösungen von Hypohalit bei einem pH-Wert > 11 durch N-H-Verbindungen stabilisiert werden können, wenn das Molverhältnis Hypohalit : N-H-Verbindung < 1,1 ist. Die Erfindung betrifft demgemäss wässrige Lösungen von durch die Gruppierung -N-H enthaltende Verbindungen stabilisierten Hypohaliten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen pH-Wert O11 haben und ein Molverhältnis Hypohalit : N-H-Verbindung von sir,1 aufweisen. Die Erfindung betrifft ausserdem Bleich-, Reinigungsund Desinfektionsmittel, die derartige wässrige Lösungen neben üblichen, für diese Mittel erwünschten Hilfsstoffen wie Tensiden, Komplexbildnern, Schaumdepressoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Buildern enthalten. Die erfindungsgemässen wässrigen Lösungen enthalten Hypohalit in Form der Alkalisalze der unterchlorigen Säure. Als N-H-Verbindung werden die N-H-Gruppierung enthaltende Verbindungen aus der Gruppe Acetamid, N-Ethylacetamid, Acetanilid, Benzamid, Cyanamid, Dicyandiamid, Uron, Succinimid, Phthalimid, Ethylcarbamat, Harnstoff, N-Methylharnstoff, Acetylharnstoff, Thioharnstoff, Ethylallophanat, Biuret, 1,3-Dimethylbiuret, Methylphenylbiuret, Isocyanursäure, Barbitursäure, 6-Methyluracil, Melamin, 2-Pyrimidon, 2-Imidazolinon, Hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, Pyrrol, Imidazolidin-2-on, 2-Pyrrolidon, Indol, Iso thiazolin-1 ,1-dioxid, Azetidin-2-on, Sulfaminsäure, Sulfamid, p-Sulfamid-benzoesäure, 3-Sulfamid-phthalsäure, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Methansulfonamid, Phenylsulfimid, Dimethylsulfinimin, Orthophosphoryltriamid, Pyrophosphoryltriamid, Phenylphosphoryl-bis-dimethylamid und Borsäureamid verwendet, wie sie in der US-PS 3 749 672 beschrieben wurden. Zur Einstellung des gemäss der Erfindung erforderlichen pH-Wertes wird den Lösungen eine Alkaliverbindung, z.B. Natriumhydroxid zugesetzt. Vergleicht man Lösungen dieser erfindungsgemässen Zusammensetzung mit entsprechenden Lösungen, die keine N-H-Verbindung zur Stabilisierung des Hypohalits enthalten, nach längerer Lagerzeit bei erhöhten Temperaturen, so weisen die erfindungsgemässen Lösungen in allen Fällen einen deutlich höheren Restgehalt an akti vem Chlor auf. In günstigen Fällen, z.B. bei einem Molverhältnis Hypohalit : N-H-Verbindung von 0,7 : 1, beträgt unter identischen Lagerbedingungen der Gehalt an aktivem Chlor 98,7 % des Ausgangsgehaltes, während in Lösungen ohne stabilisierende N-H-Verbindung der Gehalt auf weniger als 2/3 des ursprünglichen Wertes zurückgeht. Auch bei Einsatz von Tensiden, Komplexbildnern, Schaumdepressoren und Buildern in alkalischen, wässrigen Desinfektions- und Reinigungslösungen ist der Gehalt an aktivem Chlor nach längerer Lagerzeit dann grösser, wenn den Lösungen erfindungsgemäss N-H-Verbindungen zugesetzt werden und das Molverhältnis Hypohalit zu N-H-Verbindung !S,1 ist. So enthalten Hypochloritlösungen, denen Amidosulfonsäure als N-H-Verbindung in einem Molverhältnis Hypohalit : Amidosulfonsäure C 1 zugesetzt wurde, in Gegenwart von Tensiden bzw. anderen Hilfsstoffen bei gleichen Lagerbedingungen einen Restgehalt an aktivem Chlor, der bis zu 50 % über dem Gehalt liegt, der in Lösungen ohne N-H-Verbindungen gefunden wird. Zudem zeigen ausgesuchte Tenside eine verbesserte Hypohalitstabilität. Als ein weiterer Vorteil der wässrigen Lösungen entsprechend der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist es anzusehen, dass sie eine deutlich verringerte Korrosionswirkung gegen Metalle zeigen. Diese Wirkung kann durch den gezielten Einsatz spezieller Korrosionsinhibitoren weiter verringert werden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 30,77 kg Natronbleichlauge mit einem Gehalt von 13 Gew.-% NaOCl wurden mit 50 kg Wasser versetzt, dann wurden 12 kg 50 %ige Natronlauge eingerührt. Jetzt wurden 6,13 kg Amidosulfonsäure-Na-Salz zugegeben und unter Rühren gelöst. Dann wurden 1,1 kg einer handelsüblichen Lösung von Diphenyloxid-Disulfonat-Na-Salz (45 % Aktivgehalt) sowie 0,5 kg eines handelsüblichen Phosphorsäureesters von linearen Fettalkoholen in neutralisierter Form zugegeben und mit Wasser auf 100 kg aufgefüllt. Das Molverhältnis Hypohalit : NH-Verbindung betrug in diesem Beispiel 1,04. Die Bestimmung des Hypochlorit wurde nach dem in USP XX, S. 732 angegebenen Verfahren durch Umsetzung mit Iodid und Titrieren des entstandenen Iod mit Thiosulfat durchgeführt. Dieser Ansatz hatte nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei Zimmertemperatur noch einen Gehalt von 91,5 % des Ausgangsgehaltes an aktivem Chlor. Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik: Es wurde ein Ansatz wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle der 6,13 kg Amidosulfonsäure Na-Salz die gleiche Menge Wasser zugesetzt. Dieser Ansatz hatte nach 6 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur nur noch einen Aktivgehalt von 77 % des Ausgangswertes. Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel für ein Molverhältnis Hypohalit : NH-Verbindung ausserhalb der Patentansprüche: Es wird ein Ansatz wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden anstelle von 6,13 kg Amidosulfonsäure-Na Salz nur 4,90 kg Amidosulfonsäure-Na-Salz zugesetzt. Der Gewichtsausgleich erfolgt über die Wassermenge. Das Molverhältnis Hypohalit : NH-Verbindung betrug 1,30. Dieser Ansatz ist derart instabil, dass nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei 400C nur noch 59 e des Ausgangsgehaltes an aktivem Chlor vorhanden sind. Beispiel 2 Anwendung der erfindungsgemässen Ansätze: In klinischen Laboratorien fallen oftmals mit eingetrocknetem Blut verkrustete Pipetten an, deren Reinigung ein erhebliches Problem darstellt. Derartige Pipetten wurden nur 5 Minuten in eine 3 %ige Lösung des Ansatzes nach Beispiel 1 getaucht; es waren nach dieser Zeit alle Verkrustungen selbsttätig abgelöst. Beispiele zur mikrobiologischen Wirkung der erfindungsgemässen Lösungen: Beispiel 3 Bakterizide und fungizide Wirkung einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung im Suspensionsversuch. Es wurden folgende Testkeime untersucht: Staphylococcus aureus Escherichia coli Klebs. pneumoniae Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris Candida albicans. Die Untersuchungen wurden entsprechend den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) durchgeführt. Die kürzeste geprüfte Einwirkungszeit betrug 2,5 Minuten. Zeit (Min.) der Abtötung von Konz. Staph. E. Klebs. Ps. Prot. Cand. (%) aureus coli pneum. aer. vulg. alb. 0,25 A 60 60 30 60 60 > 60 0,5 30 5 5 5 5 15 1,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 2,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ergebnis: Bei einer Anwendungskonzentration von 1 % konnten alle Testkeime innerhalb von 2,5 Minuten abgetötet werden. Beispiel 4 Bakterizide und fungizide Wirkung einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung im Suspensionsversuch unter Eiweissbelastung Es wurden folgende Testkeime untersucht: Staphylococcus aureus Escherichia coli Klebs. pneumoniae Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris Candida albicans. Die Untersuchungen wurden entsprechend den Richtlinien der DGHM durchgeführt. Als Eiweissbelastung wurde 20 % Serum gewählt. Zeit (Min.) der Abtötung von Konz. Staph. E. Klebs. Ps. Prot. Cand. (%) aureus coli pneum. aer. vulg. alb. 0,5 60 60 60 > 60 60 A60 1,0 30 2,5 2,5 2,5 2,5 30 2,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5 Ergebnis: Durch die Anwesenheit von Eiweiss wurde die Wirksamkeit nicht wesentlich beeinträchtigt. Auch hier wurden die meisten Testkeime nach Einwirkungszeiten einer 1 %igen Lösung von 2,5 Minuten abgetötet. Beispiel 5 Bestimmung der bakteriziden Wirkung einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung im Keimträgertest. Es wurden folgende Testkeime untersucht: Staphylococcus aureus Escherichia coli Klebs. pneumoniae Pseudomonas aeruginosa Proteus mirabilis Candida albicans. Die Untersuchungen wurden entsprechend den Richtlinien der DGHM an Batistläppchen durchgeführt. Zeit (Min.) der Abtötung von Konz. Staph. E. Klebs. Ps. Prot. Cand. (%) aureus coli pneum. aer. mirab.. alb. 0,5 60 60 30 60 60 > 60 1,0 30 5 15 15 15 60 2,0 5 2,5 2,5 5 2,5 5 3,0 2,5 - - - - Auch im Keimträgerversuch mit Batistläppchen wurden die Testkeime durch eine 2 %ige Lösung, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, innerhalb kurzer Einwirkungszeiten abgetötet.

Claims: Patentansprüche 1. Wässrige Lösungen von durch die Gruppierung -N-H enthaltende Verbindungen stabilisierten Hypohaliten, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert A11 haben und ein Molverhältnis Hypohalit : N-H-Verbindung von et,1 aufweisen. 2. Wässrige Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hypohalit bevorzugt Hypochlorit verwendet wird. 3. Wässrige Lösungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die N-H-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Acetamid, N-Ethylacetamid, Acetanilid, Benzamid, Cyanamid, Dicyandiamid, Uron, Succinimid, Phthalimid, Ethylcarbamat, Harnstoff, N-Methylharnstoff, Acetylharnstoff, Thioharnstoff, Ethylallophanat, Biuret, 1, 3-Dimethylbiuret, Methylphenylbiuret, Isocyanursäure, Barbitursäure, 6-Methyluracil, Melamin, 2-Pyrimidon, 2-Imidazolinon, Hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, Pyrrol, Imidazolidin-2-on, 2 -Pyrroli- don, Indol, Isothiazolin-l,l-dioxid, Azetidin-2-on, Sulfaminsäure, Sulfamid, p-Sulfamid-benzoesäure, 3-Sulfamid-phthalsäure, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Methansulfonamid, Phenylsulfimid, Dimethylsulfinimin, Orthophosphoryltriamid, Pyrophosphoryltriamid, Phenylphosphoryl-bis-dimethylamid und Borsäureamid. 4. Wässrige Lösungen nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert A11, bevorzugt > 13 haben. 5. Wässrige Lösungen nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Hypohalit : N-H Verbindung 1,04 bis 0,70 : 1 ist. 6. Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend wässrige Lösungen nach Ansprüchen 1 - 5 sowie übliche, für derartige Mittel erwünschte Hilfsstoffe wie Tenside, Komplexbildner, Schaumdepressoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Builder.

Inventors: SCHRODER, JURGEN, DR., STABL, HARALD, Schröder, Jürgen, Dr.
Applicants: B. BRAUN-SSC AG
Application year: 1984
Main classification: C01B11
IPC codes: C11D3