PROCESS FOR THE PREPARATION OF A GLYOXYLIC-ACID ESTER

Abstract: 1. A process for the preparation of a glyoxylic acid ester by catalytic oxidative dehydrogenation of the corresponding glycolic acid ester in the gas phase, which process is characterized by passing, after metering in an entrainer, the gaseous reaction mixture formed in the oxidative dehydrogenation to the central part of a fractionating column, where-upon the reaction mixture cools rapidly, and the water of reaction and other low boilers distil out together with the entrainer overhead, and the glyoxylic acid ester results as the bottom product.

Description: Verfahren zur Herstellung eines Glyoxylsäureesters Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glyoxylsäureesters durch katalytische Oxydehydrierung des entsprechenden Glykolsäureesters in der Gasphase. Aus der DE-PS 447 838 sowie aus der DE-OS 2 904 775 ist bekannt, dass sich Glykolsäureester an heterogenen Katalysatoren in der Gasphase zu Glyoxylsäureestern oxydehydrieren lassen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und die kondensierbaren Nebenprodukte, unter anderem Alkohole, erschweren die quantitative Abtrennung des jeweiligen Glyoxylsäureesters. Die Anwesenheit des Reaktionswassers bewirkt zumindest eine teilweise Verseifung der Glykolsäureester und Glyoxylsäureester zu Säuren und Alkoholen. Diese Reaktion finaet insbesondere in der kondensierten Phase statt. Weiterhin bilden sich unmittelbar bei der Kondensation des Reaktionsgemische das Hydrat, das Halbacetal sowie das Acetal des jeweiligen Glyoxylsäureesters. Für die Spaltung der Hydrate, Halbacetale und Acetale ist bisher kein wirtschaftlich interessanter eg bekannt geworden. So scheidet beispielsweise die Spaltung dieser Produkte mit stöchiometrischen Mengen P205 wegen der hohen Kosten und wegen der damit verbundenen Abwasserprobleme aus. Ein rein thermische Spaltung der Hydrate, Halbacetale und Acetale ist wegen der hohen Reaktivität der Glyoxylsäureester schwierig. Es wurde nun gefunden, dass die unerwunschte Bildung der Fol geprodute Glyoxylsäureesterhydrate, Glyoxylsäureesterhalbacetale, Glyoxyisäureesteracetale, Glyoxylsäure verhindert werden kann, wenn man aus dem gasförmigen Produktgemisch mit einem Schleppmittel das Wasser und den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol vor Eintritt der Kondensation abtrennt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glyoxylsäureesters durch katalytische Oxydehydrierung des entsprechenden Glykolsäureesters in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Oxydehydrierung gebildete gasförmige Reaktionsgemisch nach Zudosierung eines Schleppmittels in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne geleitet wird, wobei das Reaktionsgemisch rasch abkühlt und das Reaktionswasser sowie andere Leichtsieder zusammen mit dem Schleppmittel über Kopf abdestillieren und der Glyoxylsäureester als Sumpfprodukt anfällt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Glykolsäureester der allgemeinen Formel HO-CH2-COOR in Dampfform eingesetzt. Dabei ist R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen. Die gasförmigen Glykolsäureester werden zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise verdünnt man mit einem Trägergas, wie Stickstoff oder Edelgasen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren setzt man pro Mol Glykolsäureester im allgemeinen folgende Mengen an Zusatzstoffen ein: Sauerstoff: 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol Trägergas: O bis 80 Mol, vorzugsweise 30 bis 60 Mol. Auch ausserhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren kommt im Prinzip jeder Oxydehydrierungskatalysator infrage. Der Katalysator enthält jedoch vorzugsweise mindestens eines der Element V, Au, Mo, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi und P. Jedoch zeigen auch andere Elemente der 3. bis 5. Hauptgruppe eine katalytische Wirkung. Die genannten Elemente werden entweder in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Citrate oder Halogenide, in die Reaktionszone eingebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten des Glykolsäureesters in die Reaktionszone ein oxydierendes Gas, insbesondere Sauerstoff oder Luft, oder ein reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff oder mit Inertgas verdünnten Wasserstoff, bei Temperaturen von 100 bis 8000C, insbesondere 300 bis 6000C, über den Katalysator zu leiten. Die katalytisch aktiven Elemente werden vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Als Träger eignen sich vor allem Silicate, Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Bimsstein oder Kohlen. Vorzugsweise verwendet man Silicate, Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate. Besonders vorteilhaft sind Aluminiumsilicate mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g. Die Gesamtmenge an Elementen auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmässig in Form einer Lösung auf den Träger gebracht, dann wird das Lösemittel abgedampft und der Katalysator getrocknet. Als Lösemittel verwendet man im all- gemeinen Wasser, Salzsäure, Salpetersäure, Alkalilaugen oder wässrige Ammoniaklösung, vorzugsweise Wasser und Salzsäure. Die aktiven Komponenten können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden. Die Oxydehydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 6000C, vorzugsweise zwischen 200 und 110000 durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Sekunden, insbesondere jedoch zwischen 0,1 und 1 Sekunde. Auch ausserhalb dieser Grenzen erhält man noch befriedigende Ergebnisse. Die Oxydehydrierung wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drucke angewendet werden1 d.h. 0,01 bis 100 bar. Im einzelnen geht man so vor, dass der Glykolsäureester und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, sowie ggf. das Trägergas, aus Dosierungsvorrichtungen in eine Verdampfungszone und die entstandene Gasmischung dann durch ein von aussen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas sowie das Trägergas vor der Einleitung in die Verdampfungszone auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das gasförmige Reaktionsgemisch unmittelbar nach Verlassen des Reaktors mit einem Schleppmittel abgeschreckt (gequencht) und direkt in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne geleitet. Das Kopfprodukt der Kolonne enthält neben dem Schleppmittel das Wasser und den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol sowie noch geringe Mengen anderer Nebenprodukte wie Formaldehyd und Ameisensäureester. Der Sumpf besteht im wesentlichen aus dem Glyoxylsäureester und gegebenenfalls noch unumgesetztem Glykolsäureester; aus diesem Gemisch kann der Glyoxylsäureester durch eine übliche Destillation abgetrennt werden. Aus dem Kopfprodukt kann dann das Schleppmittel nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation oder durch Phasentrennung gewonnen und zurückgeführt werden. Als Schleppmittel eignen sich prinzipiell alle Substanzen, die mit Wasser und Alkoholen Azeotrope bilden. Dabei wird ein mit Wasser nicht-mischbares Schleppmittel bevorzugt, weil dieses dann nach der Kondensation des Kopfproduktes als separate Phase abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Der Siedepunkt des Schleppmittels liegt vorzugsweise unter dem Siedepunkt des jeweiligen Glyoxylsäureesters. Zumindest muss jedoch der Siedepunkt des Azeotrops unter dem Siedepunkt des Glyoxylsäuresters liegen. Geeignete Schleppmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Heteroatome enthalten können, wie CH2Cl2, CHCl3, CCl4, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Nonan, Diisopropylether, Methylethylketon, Benzol und Toluol, vor allem n-Pentan und Cyclohexan. Glyoxylsäureester sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität wertvolle Ausgangs- und Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen pharmazeutisch wirksamer Verbindungen, wie z.B. Allantoin, substituierter Glycine oder Alkaloide (wie z.B. Tetrahydroisochinolin-Alkaloide). Neuerdings wird der Einsatz von Glyoxylsäureestern zur Herstellung polymerer biologisch abbaubarer Phosphatersatzstoffe für Waschmittel diskutiert. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 Ein Aluminiumsilikat mit einer BET-Oberfläche von 1 m2 -1 wird als Träger für den Katalysator verwendet. Der Katalysator enthält 7,8 Gew.-% Ag und 3,7 Gew.-% V. Zur Herstellung des Katalysators löst man 2,0 g Vanadiumpentoxid in 15 ml konzentrierter Salzsäure, tränkt 30 g Katalysatorträger mit dieser Lösung und dampft das Lösungsmittel auf dem Dampfbad ab. In gleicher Weise werden 3,7 g Silbernitrat nach Lösen in 6 ml Wasser aufgebracht. Der Katalysator wird anschliessend bei 1100C getrocknet. 7,5 ml dieses Katalysators werden in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 mm Länge und 20 mm Durchmesser eingefüllt und in einem Gasstrom aus 115 mmol/h Sauerstoff und 2,5 mol/h Stickstoff drei Stunden lang bei 400 C erhitzt. Der Reaktor wird von aussen geheizt und die Temperatur im Inneren wird mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. 5 ml/h Glykolsäuremethylester (64,8 mmol/h) werden mit einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in den senkrecht angeordneten Reaktor von oben eingeleitet. Dabei werden der Verdampfungszone gleichzeitig 2,5 mol/h Stickstoff und 58 mmol/h Sauerstoff zugeführt, die beide vorher auf 2750C aufgeheizt wurden. Nach einer Anlaufzeit von 1 Stunde zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der Versuch über einen Zeitraum von 4 Stunden fortgeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden unmittelbar nach Verlassen des Reaktors mit 150 ml/h n-Pentan als Schleppmittel gequencht und in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne (Länge: 600 mm, Durchmesser: 55 mm, Füllung: Braunschweiger Wendeln) geleitet. Die Kolonnentemperatur beträgt 0 700C im oberen Teil und 90 C im unteren Teil. Am Kopf der Kolonne erhält man nach Kühlung ein 2-phasiges Kondensat. Während des 4-stündigen Versuches werden 5,6 g wässrige Phase produziert mit der Zusammensetzung: H20 : 70,3 Gew.-% Methanol : 20,8 Gew.-% Formaldehyd : 5,4 Gew.-% Methylformiat : 3,5 Gew.-%. Das Sumpfprodukt besteht überwiegend aus Glyoxylsäuremethylester (17,0 g), entsprechend einer Ausbeute von 711,5 %, bezogen auf eingesetzten Glykolsäuremethylester. Beispiel 2 Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäure-n-butylester (46,3 mmol/h), 114,6 mmol/h Sauerstoff und 2,5 mol/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 8,05 Gew.-% Bi und 1,95 Gew.-% V auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur 0 beträgt 250 C. Die Reaktionsprodukte werden unmittelbar nach Verlassen des Reaktors mit 20 ml/h Cyclohexan als Schleppmittel gequencht und in den Mittelteil der Kolonne geleitet. Die Kolonnentem peratur beträgt 950C im oberen Teil und 1000C im unteren Teil. Am Kopf der Kolonne erhält man nach Kühlung ein 2-phasiges Kondensat. Während des 4-stündigen Versuches werden 2,3 g wässrige Phase produziert mit der Zusammensetzung: H20 : 67,8 Gew.-% Butanol : 26,1 Gew.-% Formaldehyd : 6,1 Gew.-% Das Sumpfprodukt enthält 10,3 g Glyoxylsäure-n-butylester, entsprechend einer Ausbeute von 42,1 %, bezogen auf eingesetzten Glykolsäure-n-butylester.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Glyoxylsäureesters durch katalytische Oxydehydrierung des entsprechenden Glykol säureesters in der Gasphase2 dadurch gekennzeichnet, daR das bei der Oxydehydrierung gebildete gasförmige Reak tionsgemisch nach Zudosierung eines Schleppmittels in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne geleitet wird, wobei das Reaktionsgemisch rasch abkühlt und das Reaktionswas ser sowie andere Leichtsieder zusammen mit dem Schlepp¯ mittel über Kopf abdestillieren und der Glyoxylsäureester als Sumpfprodukt anfällt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eines der Elemente Ag, V, Mo, Cu, Au, Sn, Sb, Bi und P enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Schleppmittels niedriger als der Siedepunkt des erhaltenen Glyoxylsäureesters ist. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Wasser nicht mischbares Schleppmittel verwen det wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n-Pentan oder Cyclohexan als Schleppmittel verwendet wird.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., DRISCOLL, ROBERT KENNETH, DR., EBERTZ, WOLFGANG, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69