UTILISATION OF TRI- AND TETRACHLOROBUTANOL DERIVATIVES AS LUBRICANT ADDITIVES, AND A LUBRICANT CONTAINING THE SAME

Abstract: 1. The use of a 4,4,4-trichlorobutanol and/or 2,4,4,4-tetrachlorobutanol derivative of the general formula (I) see diagramm : EP0125592,P9,F9 where Y is chlorine or hydroxyl, n is a number from 1 to 4, and X denotes, when n=1, one of the radicals -OR**1 , see diagramm : EP0125592,P9,F10 -NHR**1 , -NR2-1 , see diagramm : EP0125592,P9,F11 see diagramm : EP0125592,P9,F12 or see diagramm : EP0125592,P9,F13 or when n=2, one of the following radicals see diagramm : EP0125592,P10,F1 or its zinc salt, or when n=3, one of the radicals see diagramm : EP0125592,P10,F2 or see diagramm : EP0125592,P10,F3 or when n=4, the radical see diagramm : EP0125592,P10,F4 R**1 denoting a linear or branched alkyl of 1 to 15 carbon atoms, R**2 hydrogen, methyl or ethyl, R**3 linear or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, m a number from 1 to 3, q a number from 1 to 5, and p a number from 1 to 4, as an additive for lubricants.

Description: Verwendung von Tri- und Tetrachlorbutanolderivaten als Schmienmittel- zusatz sowie Schmiermittel, enthaltend solche Zusätze Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 4,4,4-Tri- und 2,4, 4, 4-Te trachlorbutanolderivaten, als Schmiermittelzusatz, sowie Schmiermittel, die solche Zusätze enthalten. Die Schmierung bewegter Maschinenteile, besonders solcher, die extremen Beanspruchungen ausgesetzt sind, spielt bei der Eindämmung von Reibung und Reibungsverschleiss eine entscheidende Rolle. Aus vielen Veröffentlichungen ist bekannt, dass durch Zusatz von Hochdruckadditiven zu Schmiermitteln deren Schmiereigenschaften, speziell im Bereich der Grenzschmierung, verbessert werden können. Häufig werden dazu Phosphor-, Schwefel- oder Chlorverbindungen verwendet. Bei den Chiorverbindungen kommt dabei den Chlorparaffinen grosse Bedeutung zu (J. Falbe, U. Hasserodt 11Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", 5. 247 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart (1978) u. dort zitierte Literatur). Auch polychlorierte Carbonsäuren sind als Hochdruckadditive vorgeschlagen worden. So werden in den DE-PSen 952 925 und 1 041 624 besonders 10,12,12,12-TetrachlorlaurinsSurederivate erwähnt. Nach dem Vorschlag der DE-AS 1 033 355 bzw. FR-PS 1 242 382 können 2,2,4,4-TetrachlorbuttersSure bzw. deren Niederalkylester als Zusatz für Schmiermittel verwendet werden. Derivate, die sich von Buttersäuren mit einer endständigen Trichlormethylgruppe ableiten, sind in der EP-A-4 957 für diesen Zweck beschrieben. In den US-PSen 4 207 272, 4 247 489 und 4 289 712 werden 2, 4,4,4-Tetra- chlorbutyl- bzw. 1,4,4,4-Tetrachlorbutylphosphite beschrieben, wobei u.a. auch ihre Verwendung als Schmiermittelzusatz erwähnt wird. Es wurde nun gefunden, dass 4,4,4-Tri- und 2,4,4,4-Tetrachlorbutanolderivate der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in der Y ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe, n eine Zahl von 1 bis 4 und X für n = 1 einen der Reste EMI2.1 wobei R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstofftomen, RZ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe, R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, m eine Zahl von 1 bis 3, q eine Zahl von 1 bis 5 und p eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vorteilhaft als Schmiermittelzusatz verwendet werden können. Beispielsweise kann R1 eine Hethyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-8utyl-, Isoamyl-, Rexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Pentadecylgruppe sein. Für R3 kommt z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl- oder t-Butylgruppe in Betracht. Die Synthese einiger der Verbindungen der Formel 1 ist beschrieben, vgl. u.a. Tetrahedron 32, 2295 (1965); C.R. Hebd. Seance Acad. Sci. Ser. C 283, 187, (1976); J. Chem. Eng. Data 13, 566 (1966); US-PSen 3 843 569 und 3 968 170; EP-A-22 629. Die übrigen erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte können alle nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Insbesondere dadurch, dass man z.B. 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol der Formel (11) EMI3.1 oder 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan der Formel (III) EMI3.2 den üblichen Veretherungs-, Aminierungs-, Asetalisierungs- oder Veresterungsreaktionen unterwirft. Als Reaktionspartner kommen für Verethernngsreaktionen Alkohole der Formel R1-OH, Phenole der Formel EMI3.3 oder Epoxide der Formel Aminen des Typs R1-NE2 EMI3.4 Frage. Aminierun- durchführen. Für die Acetalisierungsreaktionen verwendet man zweckmässigerweise Monoaldehyde der Formel Rl-CE0 oder Dialdehyde, wie Glyoxal. Die Veresterungen werden üblicherweise mit den freien Säuren, gegebenenfalls unter zusätzlicher Säurekatalyse, durchgeführt. Es ist aber auch möglich, diesen Schritt durch Umesterung bzw. wie im Fall der Dithiophosphate, durch Um- setzung mit Phosphorpentasulfid vorzunehmen. Als Folgereaktionen lassen sich zusätzlich S-Alkylierungen, beispielsweise die Umsetzung von Na-di- thiocarbamaten mit den entsprechenden Ralogenalkylverbindungen, vollziehen. 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol CII) und 4,4, 4-Trichlor-1, 2-epoxybutan (III) sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich gemäss den US-PSen 2 563 859, 3 399 217 und 3 923 844 synthetisieren. Die für die jeweiligen Umsetzungen (Veretherung, Aminierung etc.) verwendeten Reagenzien sind ebenfalls bekannt. Die Tri- und Tetrachlorbutanolderivate der Formel 1 können sowohl mineralischen als auch synthetischen Schmiermitteln (z.B. Polyetheröle, Esteröle, Phosphorsäureester, silicium- oder halogenhaltige Öle) zugesetzt werden. Schon geringe Konzentrationen dieser Stoffe im Sehmiermittel, z.B. 0,05 bis 10 Ges.:, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, reichen aus, um die Schmiereigenschaften, besonders unter Grenz- schmierbedingungen, entscheidend zu verbessern. Zusätzlich können die Schmiermittel noch mit anderen Additiven, die in der modernen Schmiertechnik Verwendung finden, ausgerüstet sein. Dabei handelt es sich um an sich bekannte Hilfsmittel, beispielsweise a dationsinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Pourpointverbesserer, Detergentien, Dispersants, Schaumverhütungsmittel, Demulgatoren oder Korrosionsinhibitoren (vgl. J. Falbe, U. Hasserodt "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", 5. 235 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart (1978) oder Ullmann ¯Encyklopädie der technischen Chemie" 20, 540 f., 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1981 > ). Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei im Teil A die Herstellung der Produkte und im Teil fl ihre Anwendung beschrieben ist. A) Beispiel 1 4,4, 4-Trichlor-2-hydroxybutyl-i-tridecylether 50 g i-Tridecanol und 0,5 g Bortrifluorid-diethyletherat wurden gemischt und unter Stickstoff auf 80oC erwärmt. Dann tropfte man 43,9 g 4,4, 4-Tri- chlor-1,2-epoxybutan so zu, dass die Temperatur den Wert von 1000C nicht überschritt. Nach 5-stündigem Nachrühren bei 1000C war die Reaktion beendet. Man erhielt 93.9 g 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutyl-i-tridecylether (Additiv 1). Beispiel 2 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutyl-2',4'-di-t-butylphenylether 41,2 g 2,4-Di-t-butylphenol und 0,41 g Bortrifluorid-diethyletherat wurden gemischt und unter Stickstoff auf 30oC erwärmt. Dann tropfte man 35,1 g 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan so ZU, dass die Temperatur den Wert von 1000C nicht überschritt. Nach 5-stündigem Nachrühren bei 1000C war die Reaktion beendet. Man erhielt 76,3 g 4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutyl-2',4'-di-t-butylphenyl- ether (Additiv 2). Beispiel 3 2-Ethylhexylpenta(2,2,2-trichlorethyl)glykol Ein Gemisch aus 10,4 g 2-Ethylhexanol, 14,4 g 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan und 4 g saure Bleicherde (R)Tonsil FF (in der Bundesrepublik eingetragenes Warenzeichen der Firma Süd-Chemie, München) wurde auf 1200C erwärmt. Nach 30 min. tropfte man weitere 57,5 g 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan zu und rührt 2 Stunden bei 1200C nach. Nach diesem Zeitraum konnte kein Epoxid mehr nachgewiesen werden. Man filtrierte vom Katalysator ab und erhielt 82,3 g 2-Ethylhexylpenta(2,2,2-trichlorethyl)glykol) (Additiv 3). Beispiel 4 Bis(4,4,4-trichlor-2-hydroxybutyl)tridecylamin 35 g Tridecylamin wurden auf 600C erwärmt und tropfenweise mit 54 g 4,4,4 -Trichlor-1,2-epoxybutan versetzt. Danach wurde auf 1000C erhitzt und 2 Stunden nachgerührt. Nach diesem Zeitraum konnte kein Epoxid mehr nachgewiesen werden. Man erhielt 89 g Bist4,4,4-trichlor-2-hydroxybutyl)-tri- decylamin (Additiv 4). Beispiel 5 (4,4,4-Trichlor-2-hydroxybutyl)bis(2-ethylhexyl)amin 48,2 g Bis(2-ethylhexyl)amin wurden unter Stickstoff auf 900C erwärmt. Anschliessend tropfte man bei 90 bis 1000C 35,1 g 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan zu. Man rührte noch 5 Stunden bei 1200C nach. Nach diesem Zeitraum konnte kein Epoxid mehr nachgewiesen werden. Man erhielt 83,3 g (4,4,4 -Trichlor-2-hydroxybutyl)bis ( 2-ethylhexyl )amin (Additiv 5). Beispiel 6 2-Ethylhexanalbis(2,4,4,4-tetrachlorbutylacetal 149 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol, 45 g 2-Ethylhexanal und 1Q g saure Bleicherde Tonsil PF wurden in 150 ml n-Hexan gegeben. Man erhitzte zum Rückfluss und kreiste mit Hilfe eines Wasserabscheiders 7 ml Wasser aus. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei 1200C und 27 mbar eingeengt. Man erhielt 177 g 2-Ethylhexanalbis(2,4,4,4 -tetrachlorbutyl)acetal (Additiv 6). Beispiel 7 Glyoxaltetrakis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)acetal und Glyosalbis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)halbacetal 224 g 2,4,4, U orbutanol, 29 g 40 ziges wässriges Glyoxal und 24 g saure Bleicherde Tonsil PF wurden in 180 ml n-Hexan ca. 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei kreiste man mit Hilfe eines Wasserabscheiders 22 g Wasser aus. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum vom tösungsmittel befreit. Man erhielt 230 g einer Mischung aus Glyoxaltetrakis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)acetnl und dessen Halbacetal (Nachweis mittels 1K-Spektrum) (Additiv 7). Beispiel 8 AdipinsSurebis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl3ester 72 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol, 29,6 g Adipinsäuredimethylester und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 115 ml Toluol zum Rückfluss erhitzt. Dabei kreiste man mit Hilfe eines Abscheiders 10,2 g Methanol aus. Das Reaktionsgemisch wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um vom Toluol zu befreien (0,3 mbar; max. Innentemp. 150 C). Als Rückstand blieben 80 g Adipinsäurebis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)ester (Additiv 8). Beispiel 9 0, 01-Bis (2 > 4 > 4, 8 phat 111 g Phosphorpentasulfid wurden in 500 ml Toluol gegeben und auf 800C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropfte man 424 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol langsam zu. Danach wurde die Mischung solange bei 110 C gerührt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wurde (Dauer ca. 24 Stunden). Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile bei Temperaturen bis 150 C isolierte man 520 Teile 0,0-Bis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)hydrogendi- thiophosphat (Additiv 9). Beispiel 10 Zink-0,0'-bis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)dithiophosphat 27,5 g basisches Zinkcarbonat (2 ZnC03.3 Zn(0H)2) wurden mit 259 g 0,0'- -Bis(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)dithiophosphat in 1000 ml Toluol 4 Stunden bei 700C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde im Wasserstrahlvakuum bei Temperaturen bis 50 C das Lösungsmittel abgezogen. Man erhielt 275 g Zink -0,01-bis(2, 4,4, 4-tetrachlorbutyl)dithiophosphat (Additiv 10). Beispiel 11 (2,4,4,4-Tetrachlorbutyl)-triethyl-orthosilicat 280 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol, 275 g Tetraethyl-orthosilicat und 2,8 g Natriummethylat wurden in 250 ml Toluol gegeben und unter Stickstoff 3 Stunden auf 98 C erhitzt. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch Ethanol und Toluol abdestilliert, wobei die Temperatur langsam auf 160 C gesteigert wurde. Der Rückstand wurde anschliessend im Rotationsverdampfer noch von anhaftendem Toluol befreit. Auf diese Weise erhielt man 507 g (2,4,4,4-Tetrachlorbutyl)-triethyl-orthosilicat (Additiv 11). Beispiel 12 Tris(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)-borat 95,4 g 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol und 9,3 g Borsäure wurden bei einem Druck von 15 mbar zunächst 4 Stunden bei 85 C und anschliessend 2 Stunden bei 100 C gerührt. Dabei schieden sich 8,3 g Wasser ab. Als Rückstand erhielt man 96,4 g Tris(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)-borat (Additiv 12). Beispiel 13 N > N-Dibutyl-di thiocarbamidsäure-5-(methylcarbonyloxy-2, 4 > 4, 4-te trachlor- butyl )ester 33 g Natrium-N, N-dibutyldithiocarbamat wurden in 60 ml Dioxan gegeben und auf 800C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden zunächst 35 g Chioressig- säure-2,4 > 4,4-tetrachlorbutylester zugetropft und anschliessend rührt man 10 Stunden nach. Das bei der Reaktion ausgefallene Kochsalz wurde abfiltriert und mit Dioxan gewaschen. Die vereinigten organischen Filtrate wurden bei einem Druck von 30 mbar und einer Temperatur von 600C eingeengt. Man erhielt 59 g N,N-Dibutyl-dithiocarbamidsäure-S-(methylcarbonyl- oxy-2,4,4,4-tetrachlorbutyl)-ester (Additiv 13), ) Die anwendungstechnischen Prüfungen wurden im Shell-Vierkagel-Apparat, in der Almen-Wieland-Maschine und in der FZG-Zahnrad-Verspannungs-Prüf maschine vollzogen. Im einzelnen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Beispiel 14 Prüfung im SheIl-Vierkugel-Apparat (DIN 51350) Gemessen wurde die Schweisskraft (Prüfkraft, bei der ein Verschweissen des Vierkugelsystems im Prüfgerät eintritt) und der Kalottendurchmesser (unter den Prüfbedingungen entstandener mittlerer Kalottendurchmesser der drei Stahlkugeln). Als Prüf öl wurde ein Solventraffinat mit einer Viskosität von 10,5 cSt bei 1000C bzw. 92 cSt bei 400C und einem Viskositätsindex von 95 verwen- det. Die Additivkonzentration betrug jeweils 3 Gew.%, bezogen auf die verwendete Mischung. Additiv Nr. Schweisskraft [N] Kalottendurchmesser [ mm) ohne Additiv 1500 3,7 1 2800 2,9 2 2600 2,6 3 3000 2,8 4 3400 2,1 5 3200 3,0 6 2800 2,7 7 3600 2,8 8 3300 2,7 9 8000 2,0 10 6500 1,9 11 2800 2,7 12 3000 1,4 13 4000 3,1 Beispiel 15 Prüfung in der A1inen-Wieland#schine Gemessen wurde die aufgebrachte maximale Normalkraft, sowie die sich dabei einstellende Reibkraft. Der Reibungskoeffizient 1iR ist der Quotient von Reibkraft und Normalkraft. Als Prüföl diente das in Beispiel 14 beschriebene Schmiermittel. Die Additivkonzentration lag bei 3 Gew.%, bezogen auf die verwendete Mischung. Additiv Nr. Normalkraft (N ] Reibkraft [ N) ohne Additiv 3000 1200 0,4 1 31 000 3500 0,11 2 31 500 3400 0,11 3 28 500 3400 0,12 4 23 500 3500 0,15 5 23 000 3500 0,15 6 27 500 3500 0,13 7 31 000 3400 0,11 8 15 500 3500 0,23 9 30 000 3300 0,11 10 30 000 3300 0,11 11 26 500 3500 0,13 12 26 500 3450 0,13 13 26 500 3500 0,13 Beispiel 16 Prüfung in der FZG-Zahnrad-Verspannung s-Prüfmaschine (DIN 51354) Gemessen wurde die Schadens-Kraftstufe. Als Schmiermittel wurde ein Solventraffinat (SAE 30) mit einer Dichte von 0,885 gXcm3 bei 15 C, einer Viskosität von 92 cSt bei 400C bzw. 10,5 cSt bei 100 C und einem Viskositätsindex von 95 verwendet. Der Pourpoint liegt bei -12 C. Das Schmiermittel enthielt einen Pourpointverbesserer. Die jeweilige Additivkonzentration ist aus der Tabelle zu entnehmen. Additiv Nr. Additiv-Konzentration Schadens-Kraftstufe bezogen auf die ver wendete Mischung Gew.% ohne Additiv - 6-7 1 6,5 12 2 6,5 12 4 6,5 12 5 6,5 8 6 3,0 9 7 3,0 12 9 3,0 12 12 6,5 10 Beispiel 17 Beispiel 17 wurde analog Beispiel 16 durchgeführt, jedoch wurde als Prüf öl eine Getriebeölvermischung der SAE-Klasse 80 W/90 mit einer Dichte von 0,885 g/cm3 bei 15 C, einer Viskosität von 155 cSt bei 400C bzw. 15 cSt bei 1000C und einem Viskositätsindex von 95 verwendet. Der Pourpoint des Prüf öls, das keinen Pourpointverbesserer enthält, liegt bei -27 C. Die jeweilige Additivkonzentration ist aus der Tabelle zu entnehmen. Additiv Nr. Additivkonzentration Schadens-Kraftstufe bezogen auf die ver wendete Mischung Gew.% 9 6,5 12 11 6,5 12

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von 4,4,4-Tri- und 2,4,4,4-Tetrachlorbutanolderivaten der allgemeinen Formel (I) EMI12.1 in der Y ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe' n eine Zahl von 1 biss 4 und X für n = 1 einen der Reste EMI12.2 wobei R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethyl gruppe, R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 3, q eine Zahl von 1 bis 5 und p eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, als Schmiermittelzusatz. 2. Schmieröl mit Schmierviskosität aus der Klasse der mineralischen oder synthetischen Schmiermittel, enthaltend als Zusatz in Mengen von 0,05 bis 10 Ges*%, bezogen auf die Gesamtmischung, eine Verbindung der Formel 1 gemäss Anspruch 1.

Inventors: GREIF, NORBERT, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., SCHMIDT, HELMUT, STARKE, KLAUS, STORK, KARL, DR., STRICKLER, RAINER, DR., VOGEL, HANS-HENNING, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C10M131
IPC codes: C07C47, C10M131, C10M137, C07F7, C10M133, C10M139, C07F5, C10M135, C07F9