USE OF POLYURETHAN FORMING COMPOSITIONS AS MOULDING MATERIALS

Abstract: 1. Use of reaction mixtures consisting of a) organic polyisocyanates, b) polyether polyols containing at least two alcoholic hydroxyl groups and having a molecular weight in the range 400-6 000, c) at least one epoxide compound having a content of hydroxyl groups of at most 2.5% by weight and an epoxide equivalent weight of 100-300 and, optionally, d) auxiliaries and additives known per se, while adhering to an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 0.7:1 to 1.3:1 and an equivalent ratio of epoxide groups to isocyanate groups of 0.1:1 to 1:1, as casting compositions which cure, at 10-60 degrees C, to form polyurethane plastics with improved heat ageing properties.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einem verbesserten Wärmealterungsverhalten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einem verbesserten Wärmealterungsverhalten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Epoxidverbindungen. Durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen hergestellte Polyurethan Kunststoffe haben sich auf vielen Einsatzgebieten einen festen Platz erobert. Bei manchen dieser Einsatzgebiete wie z.B. als Giessharz oder im Formenbau in der Elektrotechnik, auf dem Klebstoffgebiet oder als Lack- bzw. Beschichtungsmaterialien, kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Polyurethane für längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Die Dauerwärmebeständigkeit der Polyurethane stellt daher eine anwendungstechnisch wichtige Eigenschaft dar. Giessharze bzw. Vergussmassen auf Polyurethanbasis können im allgemeinen nicht während eines längeren Zeitraums auf Temperaturen von oberhalb 120 C gehalten werden, da andernfalls die Formbeständigkeit der Kunststoffe nicht mehr gewährleistet ist (Blasenbildung) und die mechanischen Eigenschaften negativ beeinträchtigt werden. Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Poly urethan-Runststoffen eines verbesserten Wärmealterungsverhaltens gestattet. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass man dem zum Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemisch aus organischen Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen eine bestimmte Menge einer Epoxidverbindung hinzufügt. Es war zwar bekannt, dass organische Polyisocyanate mit Epoxidverbindungen bei hohen Temperaturen wie z.B. 180 2500C unter Bildung von Oxazolidonen einer hohen Dauerwärmebeständigkeit umgesetzt werden können (vgl. z.B. G.P. Speranza und W.J. Peppel, J.org.Chem. 23 (1958), Seiten 1922 ff.), jedoch kann der erfindungsgemäss aufgefundene überraschende Effekt der Mitverwendung von Epoxidverbindungen nicht mit der Bildung von Oxazolidonen bei der Herstellung der Polyurethane erklärt werden, da das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemässe Verfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, bei denen die Bildung von Oxazolidonen ausgeschlossen werden kann. Im übrigen wäre auch die gleichzeitige Bildung von Oxazolidonen neben den Polyurethanen keine plausible Erklärung für die erhöhte Hitzeresistenz der Polyurethane. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen mit verbessertem Wärmealterungsverhalten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen bei 0 bis 1000C liegenden Reaktionstemperaturen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, gegegebenenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer solchen Menge mindestens einer Epoxidverbindung mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von maximal 2,5 Gew.-% und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 - 300 durchführt, die einem Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Isocyanatgruppen von 0,1 : 1 bis 1 : 1 entspricht. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyisocyanate sind alle beliebigen, üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten, mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende organische Verbindungen. Gut geeignet sind beispielsweise 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. technische Gemische mit 2,4'- und gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden, und die neben den genannten Diisocyanaten wechselnde Mengen an höheren Homologen enthalten, 2,4-Diisocyanatotoluol und seine technischen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch an 2,6-Diisocyanatotoluol, Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat), Urethan-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat- oder Biuret-modifizierte Polyisocyanate auf Basis der genannten unmodifizierten Polyisocyanate oder beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate. Besonders bevorzugt werden die genannten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten als Polyisocyanatkomponente bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete organische Polyhydroxylverbindungen sind alle beliebigen, aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, die mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 3 alkoholisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise die bekannten linearen oder verzweigten Polyetherpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 6.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000, die bekannten linearen oder verzweigten Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 6.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000 und die bekannten niedermolekularen Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400. Geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Alkoxylierungsprodukte geeigneter Startermoleküle wie z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Sucrose oder beliebige Gemische derartiger Startermoleküle unter Verwendung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Alkoxylierungsmittel. Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise solche auf Basis der genannten einfachen Alkohole und mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure oder auch Rizinusöl. Geeignete niedermolekulare Polyole sind beispielsweise die bereits oben genannten einfachen Polyole oder auch Ethergruppen aufweisende Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Epoxide sind alle beliebigen organischen Verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, und die praktisch hydroxylgruppenfrei sind, d.h. einen Gehalt an Hydroxylgruppen von maximal 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 1 Gew.-% aufweisen. Besonders bevorzugt kommen aus der Epoxidchemie an sich bekannte Glycidylester oder -ether in Betracht. Diese Verbindungen können entweder eine oder auch mehrere Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen. Ihr Epoxidäquivalentgewicht liegt innerhalb des Bereichs von 100 bis 300. Typische Beispiele derartiger Epoxidverbindungen sind Phenyl- und Kresyl-glycidyl-ether mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 140 bis 160, Butyl-glycidyl-ether mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 154 bis 172, Polyepoxidverbindungen wie Diglycidyl-ether des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 300, o-Phthalsäurediglycidyl-ester mit einem Epoxidäquivalentgewicht von unter 200, m- und p-Phthalsäure-diglycidyl-ester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Tetrahydrophthalsäurediglycidylester des obengenannten Epoxidäquivalentgewichtsbereichs von 100 bis 300. Weitere geeignete Epoxidverbindungen sind beispielsweise die in DE-OS 2 438 205, Seiten 4 - 6 beispielhaft erwähnten, Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen, soweit sie den obengenannten Bedingungen bezüglich des Hydroxylgruppengehalts und des Epoxidäquivalentgewichts entsprechen. Neben den beispielhaft genannten, erfindungswesentlichen Ausgangsmaterialien können beim erfindungsgemässen Verfahren beliebige Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe wie z.B. Quarzmehl, Aluminiumhydroxid oder Kreide, Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern; Katalysatoren wie z.B. tert. Amine wie Triethylendiamin oder Dimethylbenzylamin oder auf metallorganischer Basis wie z.B. Zinn-(II)-octoat oder Dibutylzinn-dilaurat; wasseradsorbierende Zusatzmittel wie z.B. Zeolithe; Flammschutzmittel wie z.B. die in der Polyurethanchemie für diesen Zweck eingesetzten phosphororganischen Verbindungen; Treibmittel wie z.B. Wasser oder Halogenwasserstoffe wie z.B. Trifluor-chlor-methan oder Difluor-dichlor-methan; Schaumstabilisatoren auf Siliconbasis oder Verlaufshilfsmittel der aus Lacktechnologie bekannten Art. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Polyisocyanate und die Polyhydroxylverbindungen in solchen Mengen zum Einsatz, die einem Squi- valentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 1:1 bis 1,25:1 entsprechen. Besonders bevorzugt wird unter Verwendung äquivalenter, bzw. leicht überschüssiger Mengen an Polyisocyanaten, bezogen auf die Polyhydroxylverbindugen, gearbeitet. Er- fDulsesstlii ist nun, dass dem FkLionsgeiech oder vor Durchmischen der beiden Hauptkomponenten zumindest einer der Einzelkomponenten mindestens eine Epoxidverbindung der beispielhaft genannten Art einverleibt wird. Die Epoxidverbindung bzw. die Epoxidverbindungen werden beim erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf jede Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 Epoxidgruppen entfallen. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel werden im allgemeinen der Polyolkomponente zugemischt, obwohl grundsätzlich auch ihre Durchmischung mit der Polyisocyanatkomponente in Betracht kommen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren wird innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 1000C, vorzugsweise 10 bis 600C durchgeführt. Die Durchmischung der Reaktionspartner und der Hilfs- und Zusatzmittel kann nach allen üblichen Methoden des Standes der Technik erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen, Vergussmassen, Giessmassen, Beschichtungen oder Verklebungen eines verbesserten Wärmealterungsverhaltens. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile. Beispiel 1 100 Teile eines Polyetherpolyols aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer Viskosität von 600 + 100 mPa.s bei 250C und einem OH-Gehalt von ca. 11,3 % werden mit 10 Teilen einer Paste aus 50 % eines Zeolith-Pulvers und 50 % Rizinusöl und mit 40 Teilen eines flüssigen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von ca. 10.000 mPa.s bei 250C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 195 und einem OH-Gehalt von 0,2 % gemischt. Diese Masse wird im Vakuum von ca. 0,5 mbar unter Rühren entgast. Anschliessend werden 100 Teile eines rohen Polyisocyanatgemisches der Diphenylmethanreihe mit einer Viskosität ca. 125 mPa.s/250C und einem Isocyanatgehalt von ca. 31 % (Äquivalentverhältnis Epoxidgruppen : Isocyanatgruppen = 0,28 : 1) zugefügt und gründlich untergemischt. Diese Giessharzmasse wird in eine mit Trennmittel präparierte Form erfüllt, worin sie innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärtet. (NCO/OH-Äquivalentverhältnis: ca. 1,1:1). Der ausgehärtete harte Formstoff wird in Normstäbe der Grösse 150x10x15 mm geschnitten. Diese Stäbe werden in einem Trockenofen bei 1800C gelagert. Nach 30 und 48 Tagen werden die Prüfstäbe herausgenommen und begutachtet. Es zeigt sich, dass die Formstoffe durch die Wärmealterung zwar an der Oberfläche dunkler gefärbt sind als das Ausgangsmaterial, dass die Form aber nach 30 Tagen noch vollständig erhalten ist und dass nach 48 Tagen Lagerung bei 1800C nur leichte Deformationen festgestellt werden können. Beim Durchschneiden der Prüfkörper ist der Giessharzformstoff noch kompakt ohne jede Gaseinschlüsse. Vergleichsbeispiel Aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in gleicher Weise ohne Zusatz von Epoxidharz Normstäbe hergestellt. Bei der Lagerung ebenfalls bei 1800C im Trockenofen, sind die Prüfkörper nach 30 Tagen bereits deutlich deformiert, beim Aufschneiden der Giesslinge sind einige Gasblaseneinschlüsse zu erkennen. Nach 48tägiger Lagerung haben sich die ursprünglich rechteckigen Stäbe in Rundstäbe verwandelt, beim Aufschneiden ist eine deutliche Schaumstruktur zu erkennen. Beispiel 2 Aus den in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien und Zusatzmitteln, jedoch unter Zugabe von 0,2 Teilen Dimethylbenzylamin als Beschleuniger für die Polyurethanbildungsreaktion werden Prüfkörper für eine Wärmelagerung hergestellt. Die Topfzeit des Gemisches beträgt 12 Min. im Vergleich zu 60 Min. des nicht katalysierten Gemisches. Für die Härtung der Giessharzmasse werden 8 Stunden bei Raumtemperatur benötigt. Bei der anschliessenden Wärmealterung der Prüfkörper erhält man nach 30 bzw. 48 Tagen Lagerung bei 1800C nur eine Dunkelfärbung der Normstäbe, eine Deformierung oder Gasblasenbildung im Inneren der Prüflinge ist nicht festzustellen. Beispiel 3 500 Teile eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer Viskosität von ca. 800 mPa.s bei 250C und einem OH-Gehalt von ca. 1.05 % werden mit 50 Teilen einer Paste aus 50 % Zeolith-Pulver und 50 % Rizinusöl, 2,5 Teilen Dimethylbenzylamin und 625 Teilen eines feingemahlenen Aluminiumhydroxid-Pulvers vermischt. Anschliessend wird der Ansatz in 5 gleiche Teilmengen aufgeteilt. Der ersten Teilmenge werden 2,5, der nächsten 5,0, der dritten 7,5, der vierten 10,0 Teile des flüssigen Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 zugemischt. Die fünfte Teilmenge wird ohne Epoxidharzzusatz weiterverarbeitet. Die Massen werden anschliessend jeweils im Vakuum bei 0,5 mbar unter Rühren entgast und anschliessend mit jeweils 12,7 Teilen des Polyisocyanats gemäss Beispiel 1 gründlich abgemischt. Das NCO/OH-Xquivalentverhältnis liegt hierbei jeweils bei ca 1,2:1. Das Squivalent- verhältnis von Epoxid- zu Isocyanatgruppen liegt bei G,14:1, 0,28: 1, 0,41:1, 0,55:1 bzw. 0:1 (Vergleich). Die so hergestellten Harzmassen haben bei Raumtemperatur eine Topfzeit von ca. 15 min. Zur Herstellung von Prüfkörpern werden die Massen in Blechdeckel von 100 mm 0 und einer Höhe von 6 mm gegossen. Nach 10stündiger Lagerung bei Raumtemperatur können elastische Prüfkörper entformt werden. Zunächst wird die Shore-Härte A bei Raumtemperatur bestimmt, anschlie Bend werden die Prüflinge bei 1300C in einem Heizofen einer Wärmealterung unterworfen. Zur Bestimmung des Alterungsverhaltens werden die Prüfkörper in regelmässigen Abständen dem Ofen entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Shore-Härte A erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Weiche Polyurethanharzmischung mit 0 2,5 5,0 7,5 10,0 Teilen Epoxidhar z 0-Werte 74 76 78 78 75 nach 2 Tagen bei 1300C 73 75 73 73 70 n 5 n n 1300C 59 71 71 70 69 n 7 tu 1300C 47* 69 70 70 69 n 9 tu 1300C 35* 67 68 70 69 12 " " 1300C 14* 64 67 67 67 *Prüfkörper ist an der Oberfläche klebrig. Wie zu erkennen ist, verliert der Prüfkörper ohne Epoxidharzzusatz wesentlich schneller seine Härte und Festigkeit als die Prüfkörper mit Epoxidharzzusatz. Beispiel 4 Beispiel 3 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle des Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A ein Epoxidharz aus Hexahydrophthalsäure und Epichlorhydrin der Viskosität 750 mPa.s/250C, des Epoxidäquivalentgewichts 175 und mit einem OH-Gehalt von < 1 % verwendet wird. Die Ergebnisse des Alterungstest (Messwerte der Shore-Härte A) sind der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: 0 2,5 5,0 7,5 10,0 Teilen Epoxidharz 0-Wert 74 74 78 79 79 nach 2 Tagen bei 1300C 73 75 73 73 74 tu 5 " " 1300C 59 72 72 72 72 tu 7 " " 1300C 47* 70 71 70 70 9 " 55 1300C 35* 69 70 70 70 10 " " 1300C 14* 65 67 68 68 * Oberfläche der Prüfkörper ist klebrig.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststof fen mit verbessertem Wärmealterungsverhalten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit orga nischen Polyhydroxylverbindungen bei 0 bis 1000C liegenden Reaktionstemperaturen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, gegebe nenfalls in Gegenwart der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer solchen Menge mindestens einer Epoxidver bindung mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von maximal 2,5 Gew.-8 und einem Epoxid-Äquivalentge wicht von 100 - 300 durchführt, die einem Äquiva- lentverhältnis von Epoxidgruppen zu Isocyanatgrup pen von 0,1 : 1 bis 1 : 1 entspricht. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Polyisocyanate Phosgenierungs produkte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten ver wendet. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als organische Polyhydroxylver bindungen Polyetherpolyole mit mindestens 2 alko holischen Hydroxylgruppen des Molekulargewichts bereichs 400 bis 6.000 verwendet.

Inventors: HEINE, HEINRICH, DIPL.-ING.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18