ALUMINIUM HYDROXIDE FILLERS AND PROCESS FOR PREPARING THEM

Abstract: 1. Aluminium hydroxide filler (Al2 O3. xH2 O,x=1-3) with an endothermic heat of decomposition greater than 900 Kj/kg, characterized by the filler consisting of gibbsite grains with a means grain size of more than 15 mu m to 28 mu m and a BET-surface of less than 2 m**2/g of which the crystallites at the surface are dehydrated and contain 30-34 wt-% chemically bound water.

Description: Füllstoff auf Basis von Aluminiumhydroxid und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft. einen Füllstoff auf Basis von Aluminiumhydroxid (A12 03 xH2O) und Verfahren zu seiner Herstellung. Es ist bekannt, Aluminiumhydroxid in Kunststoffmassen zur Verbesserung der Flammwidrigkeit und Verringerung der Rauchgasbildung einzusetzen (DE-OS 28 53 827 und DE-OS 30 26 709). Dabei wird die Tatsache ausgenutzt, dass Aluminiumhydroxid chemisch gebundenes Wasser enthält, welches im Falle des Brandes bei höheren Temperaturen freigesetzt wird. Als Kunststoffe werden häufig ungesättigte Polyesterharze, ABS, Acrylate, Epoxidharze, Phenolharze, Polycarbonate, Polystyrol u. a. eingesetzt. Diese Kunststoffe sind von Natur aus farblos und z. T. durchsichtig (transluzent). Aluminiumhydroxid weist mit nD = 1,58 annähernd den Brechungsindex dieser Kunststoffe auf. Daher bleibt bei der Verwendung von A1(OH) 3 als Füllstoff die Transluzenz er- halten. Zur Herstellung deckend weisser, flammhemmender Kunststoffe ist es erforderlich, zusätzlich zu Aluminiumhydroxid pigmentierende Zusätze wie z. B. Kalziumcarbonat zu verwenden. Die Menge an flammhemmenden und pigmentierenden Zusätze können daher bei den verschiedenen Kunststoffmassen bis zu 80 Gew.-% betragen. An die Zuschlagstoffe werden folgende Anforderungen gestellt: 1. Hoher Weissgrad ( > 88%) und möglichst hohe Herab setzung der Lichtdurchlässigkeit von Kunststoffen. 2. Hohe endotherme Zersetzungswärme, die im Bereich von 1500 - 700 C mehr als 900 Kj/kg beträgt; keine Freisetzung giftiger Gase beim Brand. 3. Gute Einmischbarkeit in polymere Materialien durch niedrige BET-Oberfläche. 4. Erreichung guter Festigkeitswerte in ausgehärteten Kunststoffmatrices. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Füll stof± anzugehenv dor alle genannten Eigenschaften in hohem Masse aufweist und insbesondere weisspigmentierende Eigenschaften hat. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Normalerweise wird Aluminiumhydroxid aus Natriumaluminatlauge ausgefällt, durch Trocknen von physikalisch anhaftendem Wasser befreit und als pulverförmige Substanz verkauft. In diesem Zustand weist es einen Brechungsindex von etwa nD = 1.58 auf. Häufig wird zur Verwendung in der Aluminiumelektrolyse oder in keramischen Materialien in einem Kalzinierofen auch der chemisch gebundene Wasseranteil vollständig entfernt. Dieses Produkt besteht aus t-Al2 03 und Al2O3. Die wasserhaltigen Verbindungen Hydrargillit Al2 03 3H2O oder Böhmit Al2 03 1H2O sind nicht mehr enthalten. Der Brechungsindex der wasserfreien, kalzinierten Produkte beträgt nD = 1.74. In keinem Fall wird eine teilweise oberflächliche Entwässerung angestrebt oder erreicht, bei der gleichzeitig ein hoher Wassergehalt erhalten bleibt, der Brechungsindex an der Oberfläche der einzelnen Kristallite jedoch bereits deutlich über nD = 1.58 angestiegen ist. Dies wird durch das erfindungsgemässe Verfahren in allen aufgeführten Beispielen erreicht (nD > 1.65) Die dort aufgeführte Entwässerung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Als vorteilhafte Durchführungsform hat sich die Entwässerung an Luft bei Temperaturen zwischen 180 und 2200C erwiesen. Bei Hydrargillitkörnern mit einer mittleren Korngrösse von über 15 ssm wird bei Einbettung in ein Medium mit einem Brechungsindex zwischen 1,5 und 1,65 eine Erhöhung der Remission der Normlichart C (Absolutweissgrad) um 250% gegenüber unbehandelten Aluminiumhydroxidqualitäten erreicht. Trotz hoher Füllstoffanteile bis zu 75% bleibt die Biegefestigkeit bei über 60 N/mm2, so dass die üblichen Festigkeitsanforderungen der Kunststoffverarbeiter erfüllt werden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von acht Beispielen näher erläutert, wobei ein Beispiel mit abweichenden Korndurchmesser und vier Beispiele mit abweichender Entwässerung zum Vergleich herangezogen wurden. Beispiel 1 Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozess mit einer mittleren Korngrösse von 28/um wird für 4 Stunden auf 180 C an Luft erhitzt. Der chemisch gebundene Wassergehalt war durch die Behandlung um 0,6% erniedrigt worden. Der Ausgangswert war nach vorheriger Trocknung von physikalisch anhaftender Feuchte 34,6%, Endwert nach der Entwässerung 34,0%. Die BET Oberfläche der Probe betrug 0,2 m2/g. Die Probe wurde mit einem ungesättigten Polyesterharz im Verhältnis 1:1 gemischt und ausgehärtet. Viskosität der Mischung 1: 7,0 Pa.s Weissgrad der ausgehärteten Mischung 1: 55% Biegefestigkeit der ausgehärteten Mischung 1: 65 N/mm2 Flammfestigkeit LOI nach ASTM D 2863: 32,1% Zur Charakterisierung der Flammfestigkeit wurde der LOI (Limiting Oxygen Index) benutzt, der das Brennverhalten der Probe in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff bestimmt. Der LOI-Wert ist dabei definiert als der %-Gehalt an Sauerstoff, der das Brennen der Probe gerade noch unterhält. Zum Vergleich beträgt der LOI des reinen Harzes 16,8%. Beispiel 2 Das gleiche Hydroxid wie in Beispiel 1 wurde für 2 Stunden auf 2200C erhitzt. Die charakterisierenden Daten der Probe wurden in gleicher Weise bestimmt wie in Beispiel 1. Erniedrigung des chemisch gebundenen Wassergehalts: 4% Viskosität: 7,8 Pa.s LOI: 31,5% Absolutweissgrad: 70% Biegefestigkeit: 65 Nimm2 Beispiel 3 Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozess mit einer Korngrösse von 28 ssm wurde in einem Autoklaven hydrothermal mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:4 bei 1800C für 3 Stunden behandelt. Das nach dem Aufschluss erhaltene Produkt wurde bei 105"C getrocknet (2 Stunden). Die analog Beispiel 1 ermittelten charakteristischen Daten betrugen: Erniedrigung des chemisch gebundenen Wasseranteils: 4% Viskosität: 7,6 Pa.s LOI: 31,0% Absolutweissgrad der Harz-Hydroxid Mischung: 71% BET-Oberfläche: 0,3 m2/g Beispiel 4 Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozess mit einer mittleren Korngrösse von 9 ssm wurde analog Beispiel 2 behandelt (an Luft erhitzt für 2 h bei 1800C). Das Hydroxid wurde im Verhältnis 1 : 1 mit dem ungesättigten Polyesterharz gemäss Beispiel 1 vermischt. Es ergaben sich folgende Werte: Erniedrigung des chemisch gebundenen Wassergehalts: 0,6% Viskosität: 17,5 Pa.s LOI: 31,5% Absolutweissgrad: 63% BET-Oberfläche: 2,9 m2/g Biegefestigkeit: 65 N/mm2 Ein Vergleich der Mischungen 1 und 4 zeigt, dass Materialen geringerer Korngrösse bei gleichen Erniedrigungen des Glühverlustes geringere pigmentierende Eigenschaften aufweisen als gröbere Materialien. Dieses Beispiel 4 zeigt, dass bei Verwendung von Materialien mit yeringem mittleren Korndurchmesser (9im) ein schlechterer Absolutweissgrad erreicht wird, als bei gleichem Probenmaterial von 28 ssm Korndurchmesser. Ergänzende Versuche haben gezeigt, dass eine kritische Abnahme des Weissgrades bei weniger als 15 ssm eintritt. Vergleichsbeispiele 1--4 Zum Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Aluminiumhydroxids mit üblicherweise eingesetzten Aluminiumhydroxidqualitäten wurden ein handelsübliches, bezüglich der Viskosität besonders günstiges Aluminiumhydroxid (d50 : 28 ssm) sowie ein handelsübliches gemahlenes Hydroxid (d50 : 15 rm) in unbehandelter sowie in zu stark entwässerter Form in Harz eingebettet. Die Verminderung des chemisch gebundenen Restwassers betrug in diesen Proben 7%. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle angegeben. Aus einem Vergleich der Tabelle mit den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Hydroxide den handelsüblichen Hydroxiden in Biegefestigkeit sowie der Viskosität ebenbürtig sind Die Viskosität des gemahlenen Hydroxids liegt sogar wesentlich höher. Auch das Brennverhalten, hier dokumentiert durch den LOI, ist nahezu gleich. Der Weissgrad der ausgehärtetem Harz-Hydroxid-Mischung hat jedoch durch die erfindungsgemässe Behandlung um bis zu 250% zugenommen. Das Produkt mit einer Verminderung des Glühverlustes um 7% zeigt bereits eine deutliche Erhöhung der Viskosität und Verringerung des LOI-Index, die durch die weitgehende Herabsetzung der endothermen Zersetzungswärme auf unter 900 Kj/kg infolge übermässiger Entwässerung verursacht wurde. Eine derart weitgehende Entwässerung sollte daher in einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens vermieden werden. EMI7.1 <tb> <SEP> Al(OH)3 <SEP> Al <SEP> (OH) <SEP> 3 <SEP> <tb> <SEP> ungemahlen <SEP> gemahlen <tb> mittl. <SEP> Korndurch- <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <tb> messer <SEP> 28 <SEP> um <SEP> 28 <SEP> m <SEP> 15 <SEP> m <SEP> 5 <SEP> m <SEP> <tb> Entwässerung <SEP> 0% <SEP> 7% <SEP> 0% <SEP> 7% <tb> Viskosität <SEP> 7,0 <SEP> Pa.s <SEP> 10 <SEP> Pa.s. <SEP> 14,5 <SEP> Pa.s <SEP> 17 <SEP> Pa.s <tb> LOI <SEP> (limiting <tb> oxygen <SEP> index) <SEP> 32,1% <SEP> 29,5% <SEP> 33,0% <SEP> 30,1% <tb> Absolutweissgrad <SEP> <tb> der <SEP> Harz-Hydroxid <tb> Mischung <SEP> 29% <SEP> 72% <SEP> 29% <SEP> 70% <tb> Biegefestigkeit <SEP> 66 <SEP> N/mmê <SEP> 63 <SEP> N/mmê <SEP> 55 <SEP> N/mmê <SEP> 52 <SEP> N/mmê <tb> BET-Oberfläche <SEP> 0,2 <SEP> m2/g <SEP> 2,6 <SEP> m2/g <SEP> 1,3 <SEP> m2/g <SEP> 3,5 <SEP> m2/g <tb>

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Füllstoff auf der Basis von Aluminiumhydroxid (Al2Q3 xH2O, x = 1 - 3) mit einer endothermen Zersetzungswärme > 900 Kj/kg, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Hydrargillitkörnern besteht, deren Kristallite an der Oberfläche entwässert sind. 2. Füllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite an der Oberfläche einen Brechungsindex von mehr als 1,65 aufweisen. 3. Füllstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine mittlere Korngrösse von über 15 um und eine innere Oberfläche (BET) von weniger als 2 m /g. 4. Füllstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Kristallite an der Oberflä che böhmitische Struktur aufweisen. 5. Füllstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass er bei einem chemisch gebunde nen Wasseranteil von mehr als 30% flammhemmende Eigen schaften aufweist, 6. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass fil terfeuchtes Aluminiumhydroxid so getrocknet wird, dass der chemisch gebundene Wasseranteil um 0,6 bis 4,6% reduziert wird. 7. Verwendung eines Füllstoffs auf Basis von Aluminium hydroxid in Kunststoffen, insbesondere Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen, wobei der Füllstoff aus Hydrargillitkörnern besteht, deren Kristallite an der Oberfläche entwässert sind. 8. Füllstoff auf der Basis von Aluminiumhydroxid (Al203.xH20, x = 1 - 3) enthaltender flammhemmender Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Epoxid und/oder ungesättigtes Polyesterharz ist, in das 50 - 70 Gew.-% Hydrargillitkörner eingemischt sind, die an der Oberfläche böhmitische Struktur aufweisen. 9. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung des Aluminiumhydroxids an Luft erfolgt, wo bei die Temperaturen zwischen 1800C (24 Std.) und 2200C (0,5 Std.) liegen. 10. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung des Aluminiumhydroxids durch hydrothermale Behandlung bei 180 - 2200C für 3 - 0,5 Stunden erfolgt.

Inventors: BRAUN, DIETER J., DR. DIPL.-CHEM., ROHLMANN, REINHOLD
Applicants: VEREINIGTE ALUMINIUM-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C09C1
IPC codes: C01F7, C08K3, C09C1, C08L33, C08L21, C08L7, C08L51, C08L67