ACRYLONITRILE COPOLYMERS AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE

Abstract: 1. An acrylonitrile-copolymer with branched, cyclisized structure whereby the polymer contains acrylguanamin structures, beside acrylonitrile-and tetrahydronaphtyridine ring structures ; characterized in that the substance represents a polymer according to formula l, see diagramm : EP0148295,P6,F1 where R1 = - C-=N R2 = guanamin ou guanaminhydrochloride R3 = - C (=NH) - NH - C (=NH) - NH - CN R4 = - CONH2 , COOH n = 5 to 150 and where the polymer is in a sol-like or dissolved state.

Description: Acrylnitril-Copolymere und Verfahren zu zur ihrer Herstel- lung Die Erfindung betrifft neue Acrylnitril-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylnitril. Die neuen Acrylnitril Copolymere sind vorteilhaft als Flockungsmittel einsetzbar. Copolymere sind dadurch charakterisiert, dass entlang einer Kohlenstoffrückgratkette unterschiedliche chemische Struktureinheiten in einem Polymer vereinigt sind. Solche Copolymere können durch Polymerisation polymerisationsfähiger Monomerer hergestellt werden Copolymere aus zumeist zwei, seltener aus drei ungesättigten Monomeren sind bekannt. Acrylnutril-Copoly- mere dieses Typs sind z. B. in "The Ohemistry of Acrylonitrile" (Firmenschrift der American Cyanamid Company, Bacon Press, Inc., New York 1951 und in US-PS 2 726 229) beschrieben. Acrylnitril-Copolymere mit geringem Anteil an Comonomeren werden in Houben Weyl, die Methoden der organischen Chemie" Band 14, S. 998 aufgeführt. Der Zusatz der Comonomere bei der Polymerisation des Acrylnitrils dient hier der Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyacrylnitrilfasern. Die Copolymerisation von mehr als 3 Monomeren, die zum Teil sogar untereinander unter Salzbildung reagieren, wurde bisher nicht beschrieben. Copolymerisationen sind generell aufwendige Polymer bildungsreaktionen. Zur chemischen Modifizierung von Polyacrylnitril wurde von Valk und Mitarbeitern eine Uebersicht veröffentlicht. (Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen Nr. 2212 Westdeutscher Verlag Opladen 1971). Die in dieser Arbeit genannten Polymere werden zumeist so hergestellt, dass sie ein technisch günstigeres Eigenschaftsbild der Faserstoffe aus Polyacryl nitril bewirken. Weiterhin sind Versuche zur polymeranalogen Umsetzung von Polyacrylnitril mit Dicyandiamid in alkalischer Dimethylformamidlösung beknnt. (Y. Iwakura und Mitarbeiter, Bull. chem. Soc. Japan 38 (1965) 1820). Bei dieser Reaktion wurde festgestellt, dass sich das Reaktionsgemisch nach kurzer Zeit stark verfärbte, gelierte und das rot gefärbte Reaktionsprodukt, das Nomura und MStarbeiter (Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 24 (1966) 125-31; CA 64 128 26 h) als ein Copolymer aus Acrylnitril und Acryloguanamin (13,3 Mol%) mit letrahydronapbtyrfdSnringstrukuren charakte ri- sierte, nicht weiter verarbeitbar war. Unvernetzte Copolymere wurden von Iwakura und Mitarbeitern (Bull. chem. Soc. Japan 38 (1965) 1820) er erhalten, wenn anstelle von reinem Polyacrylnitril für diese Reaktion Acrylnitril-Styren-Copolymere eingesetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte sind farblos. Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, neue Acryl nitril-Copolymere und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln. Das Verfahren soll dadurch ökonomisch vorteilhaft sein, dass auch Polyacrylnitril niedrigerer Qualität und Polyacrylnitrilabfall verwendet werden kann. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus einem durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacryrnitril mit Dicyandiamid in alkalischer Lösung gewonnenen, bisher nicht verwendbaren Polymer neue Acrylnitril- Copolymere mit vorteilhaften Eigenschaften, die sich z. B. für den Einsatz als Flockungsmittel eignen, herzustellen. Die Aufgabe wird gelöst, indem aus dem Umsebzungs- produkt aus Polyacrylnitril und Dicyandiamid in alkalischer Lösung und einer speziellen Verfahrensweise ein neues Acrylnitril-Copolymer der.allgemeinen Formel im solartigen Zustand erhalten wird, das durch Säurebehandlung in den gelösten Zustand Ubergeht. EMI3.1 Das neue Acrylnitril-Copolymere besteht aus teilweise zyklisierten Polyacrylnitrileinheiten, die ueber = N - C = N - Strukturen (vgl. Formel 1 mit A bezeich nete Teilstruktur) verzweigt sind, wobei der Polymerisationsgrad n = 5 bis 150 beträgt. R1 gibt die Nitrilgruppe - C # R2 die Guanamingruppe EMI3.2 oder EMI3.3 und R3 die Cyanoguanidinamidin-Gruppe EMI3.4 an. R4 steht für Carbonamidgruppen - CONH2 und Carboxylgruppen - COOH. Das neue Acrylnitril-Copolymer liegt im solartigen oder im gelösten Zustand vor. Die Substanz ist IR-spektroskopisch eindeutig zu charakterisieren, die funktionellen Strukturen sind an dem Grundgerüst nachweisbar. Das Verfahren zur Herstellung des neuen Copolymers lässt sich vorteilhafterweise so durchführen, dass Poly- acrylnitril in Dimethylformamid oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel unter Erwärmen gelöst und mit Dicyandiamid umgesetzt wird. Dazu wird eine Lösung von Polyacrylnitril und Dicyan- diamid in Dimethylformamid mit einer konzentrierten Lösung von Alkalihydroxid in Wasser versetzt und erwärmt. Innerhalb kurzer Zeit färbt sich das Reaktionsgut braun bis rot und die gesamte Reaktionsmasse geliert zu einem festen Gel. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch intensive und langandauernde Scherbeanspruchung, vorzugsweise Rühren, in Gegenwart hoher Alkalikonzentra- tionen und Temperaturen zwischen 293 K und dem Siedepunkt des Polymerlösungsmittels, vorzugsweise 373 X, der Gelzustand der Reaktionsmasse zerstört wird und das Gel in einen solartigen Zustand überführt wird. Die benötigte likalimenge beträgt > 1 Masse%, vorzugs weise 10 Massen bezogen auf den Polyacrylnitrilgehalt der Lösung. Nach Ablauf der Reaktionszeit, die bis zu 100 h betragen kann und von der Reaktionstemperatur abhängt, wird der gesamte Reaktionsansatz mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem sauren Salz in wässriger Lösung versetzt, wodurch eine gewünschte verbesserte Zugänglichkeit und Wirksamkeit der Carboxyl- gruppen bei weitgehender Verhinderung eines Polymerabbaus bewirkt wird. Die Menge der Säure muss zwischen äquimolar und einem bis zu 100fachen molaren Überschuss, bezogen auf die zur Umsetzung des Polyacrylnitrils mit Dicyandiamid verwendete Menge an Basen, gewählt werden. Die Zeitdauer der Säurebehandlung kann bis zu 10 h betragen. Die Temperatur beeinflusst ebenfalls die Reaktion. Sie kann zwischen 323 K und dem Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches variiert werden. Die Säurebehandlung kann auch in emaillierten Autoklaven unter Druck bei einer Temperatur von 573 K durchgeführt werden. Nach Ablauf der Reaktion fällt das neue Aclzlnitril- Copolymer als gelbe Substanz beim Abkühlen als Hydro- chlorid, vollständig nach Neutralisation mit wässriger Natronlauge, aus und wird in bekannter Weise abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Das Ergebnis der Säurebehandlung kann anhand von potentiometrischen Titrationen der funktionellen Gruppen und anhand der IR-Spektren verfolgt werden. Das Polymere enthält an dem KohlenstoffkettengeruSt 4.6-Diamino-1.3.5-triazin, Carbonsäure-, Carboamid-, Nitril - sowie weitere basische Gruppen. Die Gruppen garantieren chemische Reaktivität. Vorteilhaft ist, dass für das vorgeschlagene Verfahren sowohl Acrylnitril-Copolymere als auch Polyacrylnitril niedriger Qualität eingesetzt werden können. Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Wesen der Erfindung. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines neuen Actylnitril-Copolymeren. 10 Gewichtsteile Polyacrylnitril und 5 Gewichtsteile Dicyandiamid werden unter Rühren und Erwärmen im Wasserbad in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird die farblose Polymerlösung, deren Temperatur 358 K beträgt, mit 3 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 3 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Sofort tritt eine Braunfärbung auf, die nach wenigen Minuten von selbständigem Gelieren der Reaktionsmasse begleitet wird. Unter fortgesetztem Rühren bei 373 K homogenisiert sich das Gel zu einer Suspension. Diese Suspension wird 4 h bei 368 K gerührt. Anschliessend wird die Suspension einer Behandlung mit Salzsäure unterzogen, indem 62 Gewichtsteile einer 8,5 %igen Salzsäure im Verlauf von 5 min zugesetzt werden. Beim Wiedererwärmen auf 368 K löst sich die Suspension unter Farbauf- hellung nach Orange. Aus der Lösung fällt beim Ab kühlens vollständig nach Neutralisation mit wässriger Natronlauge, die leuchtend gelbe Copolymer-Substanz aus, die abfiltriert wird Nach Trocknen bei 333 K im Vakuum und 2stündigem Mehlen in der Kugelmühle erhält man ein gelbes Pulver. Beispiel 2 Umsetzung von 10 Gewichtsteilen Polyacrylnitril-Co polymere mit 5 Gewichtsteilen Dicyandiamid nach Beispiel 1 sowie Säurebehandlung des Reaktionsproduktes mit dem Unterschied, dass 62 Gewicht st eile 20%iger Salzsäure verwendet werden. Nach dem Trocknen und zahlen wird ein leuchtend gelbes Pulver erhalten. BeisPi-el- 3 Umsetzung von 10 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 5 Gewichtsteilen Dicyandiamid nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Zeitdauer der Behandlung mit Säure auf 10 h ausgedehnt wird. Nach dem Trocknen und Mahlen wird ein leuchtend gelbes Pulver erhalten. Beispiel 4 Umsetzung von 10 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 5 Gewichtsteilen Dicyandiamid nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Temperatur bei Bahandlung mit Säure auf 573 K erhöht wird, wobei die Umsetzung in einem emaillierten Autoklaven vorgenommen wird. Nach dem Trocknen und Mahlen wird ein leuchtend gelbes Pulver erhalten. Beispiel 5 Acrylnitril-Copolymer-Hydrochlorid 10 Gewichtsteile Polyacrylnitril und 5 Gewichtsteile Dicyandiamid werden unter Rohren und Erwärmen im Was- serbad in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird die farblose Polymerldsung, deren Temperatur 358 K beträgt, mit 3 Gewichtsteilen Kaliumhydrozid in 3 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Es tritt sofort eine Braunfärbung auf, die nach wenigen Minuten von einem Gelie- ren der Reaktionsmasse begleitet wird. Unter fortgesetztem Rühren bei 373 K homogenisiert sich das Gel zu einer Suspension. Diese Suspension wird 3 Stunden bei 368 K gerührt und anschliessend mit 62 Gewichtsteilen einer 8,5 %igen Salzsäure versetzt. Unter Erwärmen auf 368 K löst sich die Suspension im Verlauf von 0,5 h auf. Aus der orsngefarbenen Lösung scheidet sich beim Abkühlen das Acrylnitril-Copolymer Hydrochlorid aus. Es wird abfiltriert, mit 16,0 Gewichtsteilen Wasser das Dimethylformamid ausgewaschen und bei 313 K im Vakuum getrocknet. Nach 2Stündigem Mahlen in der Kugelmühle erhält man ein gelbes Pulver.

Claims: Patentansprüche 1. Acrylnitril-Copolymer mit verzweigter, zyklisierter Struktur, wobei das Polymer Acryloguanaminstrukturen neben Acrylnitril- und Tetrahydronaphthyridinring strukturen enthält, gekennzeichnet dadurch, dass die Substanz ein Polymer gemäss Formel I darstellt, EMI9.1 in der R1 = -C#N R2 5 Guanamin oder Guanaminhydrochlorid EMI9.2 R4 = -CONH2, COOH bedeuten, wobei das Polymer im solartigen oder im gelösten Zustand vorliegt. 2. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copoly- meren durch Umsetzung von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Copolymeren mit Dicyandiamid in alka lischer Lösung, gekennzeichnet dadurch, dass das entstandene Gel unter Erwärmung durch intensive und langandauernde Scherbeanspruchung irreversibel in den solartigen Zustand überführt, anschliessend bis zu 10 h bei 323 bis 573 K mit Säure behandelt und nachfolgend das Polymer in bekannter Weise gegebenenfalls neutralisiert, danach abgekühlt, abgetrennt, getrocknet und zerkleinert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Scherbeanspruchung durch intensives, lang andauerndes Rühren erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass für die Säurebehandlung organische oder anor ganische Säuren oder saure Salze eingesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, gekennzeichnet da durch, dass für die Säurebehandlung eine 1:1 bis 1: l00fache molare Menge Säure, bezogen auf die zur Umsetzung des Polyacrylnitrils mit Dicyandiamid verwendete Menge an Basen, eingesetzt wird.

Inventors: BISCHOFF, CARMEN, DIETRICH, KLAUS, DR., GOHLKE, ULRICH, DR., HARTIG, SIEGFRIED, DR., LIEBENER, ULRICH, RUDOLF, JOHANNES, VERSAUMER, HEINZ, WOLF, KLAUS-FRIEDRICH, DR., Versäumer, Heinz
Applicants: AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN DER DDR
Application year: 1984
Main classification: C08F8
IPC codes: C08F8