PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORALKYL-SUBSTITUTED ALKANES OR ALKENES

Abstract: 1. A process for preparing fluoroalkyl-substituted alkanes or alkenes by reacting a compound of the following formula XRf Z in which Rf denotes a perfluorinated alkylene radical, which is straight-chain and has 1 to 15 carbon atoms or is branched and has 3 to 15 carbon atoms or is cyclic and has 4 to 8 carbon atoms, X denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine, and Z denotes bromine or iodine, with a compound of the following formulas see diagramm : EP0142041,P7,F1 in which R1 and R2 can be identical or different and each denotes : hydrogen, fluorine, chlorine, a perfluoroalkyl radical which has 1 to 12 carbon atoms and in which a fluorine atom can be replaced by hydrogen or chlorine, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical having 7 to 12 carbon atoms, and a substituent of the last mentioned four tyeps, can in turn be substituted by F, CI, -OH or -OR', in which R' denotes an alkyl or alkylcarboxyl radical having 1 to 5 carbon atoms, or CH-=C-R3 in which R3 denotes : a perfluoroalkyl radical of 1 to 12 carbon atoms in which a fluorine atom can be replaced by a hydrogen or chlorine atom, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical of 7 to 12 carbon atoms and a substituent of the last mentioned four types can in turn be substituted by F, CI, -OH or -OR', in which R' denotes an alkyl or alkylcarboxyl radical of 1 to 5 carbon atoms, under heat and under atmospheric pressure or superatmospheric pressure in the presence of a metal complex catalyst, characterized by carrying out the process at 20 to 130 degrees C and using as said catalyst at least one metal complex compound which contains as the central atom a metal which, in the periodic table of the elements, has one of the atomic numbers 24 to 30, 42 to 48 or 74 to 79 and has an oxidation state of zero, +1 or +2, and contains at least one of the following ligands : carbon monoxide, trialkyl phosphite, triaryl phosphite or a compound of the formula (R)3 Q in which R denotes an alkyl, aryl or arylalkyl radical and Q denotes phosphorus, arsenic or antimony, the metal complex compounds which contain carbon monoxide as ligand and a metal which, in the periodic table of elements, has one of the atomic numbers 26 to 28, 44 to 46, and 76 to 78 are disclaimed.

Description: Verfahren zur Herstellung von fluoralkylsubstituierten Alkanen oder Alkenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur }3erstellul-1g von fluorlylsubsituiertell Alkanen oder Alkenen gemäss Anspruch 1. Es ist bekannt, Iodperfluoralkane an die C-C-Doppelbindung von Alkenen, die verschiedene Substituenten tragen können, anzulagen. Hierbei wurden verschiedene Wege beschritten Die rein thermische Anlagerung benötigt hohe Temperaturen, führt oft nur zu mässigen Umsätzen und verläuft im allgemeinen wenig selektiv, das heisst, es entsteht ein Gemisch verschiedener Anlagerungsprodukte. Bekannt ist atich die photochemische Anlagerung von Per fluoralkyliodiden an Alkene und Alkine, die allerdings oft lange Reaktionszeiten erfordert, um zu brauchbaren Umsätzen zu kommen, die ebenfalls zu Gemischen verschiedener Anlagerungsprodukte führt und iiberdies technisch umständlich und erergieaufwendig ist. Weiterhin ist bekannt, Perfluoralkyliodide unter Verwendung von bekannten, radikalisch zerfallenden Kata- lysatoren wie Azobis - isobutyronitril oder organischen Peroxiden in aprotischen Lösungsmitteln an Alkene anzulagern. Die Reaktionstemperaturen sind gegenüber der thermischen Anlagerung erheblich herabgesetzt: es werden auch häufig gute Umsätze erhalten. Die Anlagerungs reaktion verläuft jedoch häufig nicht selektiv, was die Ausbeute an erwünschten Produkten schmälert. Schliesslich ist es bekannt, Perfluoralkylkupfer(I) in aprotischem Lösungsmittel (Dimethylsulfoxid) mit Alkenen umzusetzen, wobei ebenfalls vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind, allerdings wiederum Gemische von verschiedenen Reaktionsprodukten entstehen, die die Reindarstellung der einzelnen Produkte erschweren und die Ausbeute an erwünschten Produkten mindern. Das Perfluoralkylkupfer(I) kann auch aus Perfluoralkyliodid und metallischem Kupfer, wiederum unter Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels (Dimethylsulfoxid), erst in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wobei auch weniger (beispielsweise nur ein Drittel) als die stöchiometrisch berechnete Menge des metallischen Kupfers ausreichen. Jedoch werden auch bei dieser Reaktionsart in nicht unbeträchtlicher Menge Nebenprodukte gebildet. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches ermöglicht, ein ganz oder überwiegend mit Fluor substituiertes Alkyliodid oder Alkylbromid an Alkene oder Alkine so anzulagern, dass in guten Ausbeuten im wesentlichen nur ein Anlagerungsprodukt entsteht, welches leicht gereinigt und zu technisch interessanten Produkten weiter umgesetzt werden kann. Weiterhin von Vorteil sind die .insbesondere gegenüber dem thermischen Verfahren niedrigeren Reaktionstemperaturen. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von fluoralkylsubstituierten Alkanen oder Alkenen durch Reaktion eines fluorierten Alkyliodids oder Alkylbromids mit einem substituierten oder unsubstituierten Alken oder Alkin in der Wärme, bei Normaldruck oder Uberdruck, in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator mindestens eine Metallkomplex-Verbindung eingesetzt wird, die als Zentralatom ein Metall enthält, welches im Periodensystem der Elemente eine der Ordnungszahlen 24 bis 30, 42 bis 48 oder 74 bis 79 hat und eine Wertigkeitsstufe von 0; +1 oder +2 aufweist, wobei diese Metallkomplex-Verbindung mindestens einen der folgenden Liganden enthält: Kohlenmonoxid; Trialkylphosphit; Triarylphosphit oder eine Verbindung der Formel (R)3Q, worin bedeuten: R einen Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Rest Q Phosphor, Arsen oder Antimon. Unter "Metallkomplex-Verbindung" ist eine Koordinationsverbindung des jeweiligen Metalls zu verstehen, wie sie beispielsweise in Advanced Inorganic Chemistry" (Cotton and Wilkinson) Interscience Publishers, 2. Auflage, 1966, Seiten 124 und 125 definiert ist. Hat das als Zentralatom vorliegende Metall eine Wertigkeit über +2, wird ein Nachlassen der Wirksamkeit auf die Umsetzung des fluorierten Alkyliodids oder -bromidsmit dem Alken oder Alkin festgestellt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Metall-Zentralatom in der Wertigkeitsstufe +1 und insbesondere in der Wertigkeitsstufe 0 vorliegt. Wegen ihrer guten Wirksamkeit werden bevorzugt Metallkomplex-Verbindungen eingesetzt, die Chrom, Molybdän, Rhenium oder Rhodium als Zentralatom enthalten. Besonders bevorzugt werden Ruthenium- oder Nickel-Komplexverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden ferner die Metallkomplex-Verbindungen verwendet, die mindestens einen der folgenden Liganden enthalten: Trialkylphosphit; Triarylphosphit oder eine Verbindung der Formel (R)3Q, worin bedeuten: R einen Alkyl-, Aryloder Arylalkyl-Rest und Q Phosphor, Arsen oder Ant'mon. Ein oder mehrere der restlichen Liganden können CO sein. Neben dem weiter oben beschriebenen, in der Metall-Komplexverbindung mindestens vorhandenen Liganden können weitere Liganden der gleichen Art oder einer anderen oben beschriebenen Art oder einer anderen oben nicht beschrie be-ntt.Art in der'Metall-Komplexverbindung zugegen sein. Weitere mögliche Liganden sind beispielsweise Diene wie Cyclopentadien, 1 ,4-Cyclooctadien, stickstoffhaltige Verbindungen wie Pyridin, o-Phenanthrolin. Sofern das Metall als Zentralatom eine höhere Oxidationsstufe als 0 aufweist, sind beispielsweise die entsprechenden Metallhalogenide, insbesondere die Chloride, gut geeignet. Da sie leicht zugänglich, gut zu handhaben und gut wirksam sind, werden bevorzugt Metall-Komplexverbindungen eingesetzt, die mindestens einen der folgenden Liganden enthalten: (R" O)3P; (R" )3P; (R" )3As, worin R" einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet. Als Beispiele seien genannt: [(C2HsO)3P]4Ni; [(C±H5)3PI2- Ni(CO2)2; [(C6H5)3P]2Ru(CO)3; [(C6H5)3P]4RuCl2; [(C6H5)3P]3 RhCl; [ (CH5) 3P]Cr(CO) s; [(C6H5) 3P)Mo(CO) ; ((C2H50) 3P Cr(CO)5; [(C6H5)3P]2Rh(CO)Cl. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 20 bis 130 C durchgeführt. Unterhalb 20 C werden im allgemeinen zu geringe Ausbeuten erzielt, oberhalb 130 C kann die Ausbeute an dem erwünschten Reaktionsprodukt im allgemeinen nicht mehr verbessert werden, im Gegenteil nimmt zahl und Menge der gebildeten Nebenprodukte zu, so dass die Reindarstellung des erwünschten Produktes schwieriger und der Prozess unwirtschaftlich wird. Zweckmässig wird die Temperatur der Reaktionsmischung mindestens so hoch gehalten, dass die Reaktionspartner und die daraus entstehenden Produkte nicht in fester Form vorliegen. Wenn dies nicht möglich ist, werden zweckmässig inerte Lösungsmittel verwendet, die sich möglichst im Siedepunkt deutlich von den eingesetzten Reaktionspartnern und den zu erwartenden Reaktionsprodukten unterscheiden. Als Beispiele seien niedere aliphatische Alkohole, Ether, fluorierte Ether oder fluorierte Kohlenwasserstoffe genannt. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 50 bis 100 OC gearbeitet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Druck ausgeführt werden,wenn mindestens einer der Reaktionspartner bei der gewählten Umsetzungstemperatur gasförmig ist. Zweckmässig wird unter dem autogenen Druck des oder der Reaktionspartner gearbeitet, es kann jedoch auch ein höherer Druck angewendet werden. Der Druckbereich, in dem das neue Verfahren ausgeführt wird, liegt zwischen 0,098 und 5 MPa. Nach oben ist der Druckbereich im wesentlichen nur durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 0,098 bis 2,5 MPa gearbeitet. Die Dauer der Reaktion ist von der gewählten Temperatur und den Reaktionspartnern abhängig. Eine Reaktionsdauer von 1 bis 50 h ist in der Regel ausreichend. Unterhalb 1 h ist die Reaktion meist noch unvollständig, oberhalb 50 h wird im allgemeinen keine Ausbeuteverbesserung mehr beobachtet, es wächst die Gefahr der Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Vorzugsweise wird eine Reaktionsdauer von 3 bis 30 h gewählt. Das Molverhältnis der Reaktionspartner (z.B. fluoriertes Alkyliodid zu Alken) beträgt 10 : 1 bis 1 : 10. Im allgemeinen wird man eher einen molaren Uberschuss des Alkens wählen, doch wächst dadurch die Gefahr, dass mehrere Alkenmoleküle mit einem fluorsubstituierten Alkyliodid reagieren, was zu weniger.erwünschten Produkten führt. Es ist deshalb in einigen Fällen erforderlich, einen bisweilen beträchtlichen molaren Überschuss des fluorierten Alkyliodids zu wählen. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner im Molverhält- nis 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt. Vom Katalysator werden 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf jene der beiden reagierenden Verbindungen, die mit geringerer Molzahl eingesetzt wird, angewendet. Unterhalb 0,1 Mol-% ist der Katalysator in der Regel nicht mehr ausreichend wirksam, oberhalb 10 Mol-% wird keine zusätzliche Wirkung des Katalysators mehr festgestellt. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes fluoriertes Alkyliodid oder -bromid vom Katalysator verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann, wie oben bereits erwähnt, auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch wird vorteilhaft in Abwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln gearbeitet, da diese häufig die Bildung unerwünschter Nebenprodukte begünstigen. Protische Lösungsmittel stören überraschenderweise den Reaktionsablauf nur wenig oder gar nicht. Wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit vieler Metall Komplexverbindungen wird das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig in einer Inertgasatraosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als fluoriertes Alkyliodid oder Alkylbromid eine Verbindung folgender Formel eingesetzt wird: XRfZ, worin bedeuten: Rf einen perfluorierten Alkylenrest, geradkettig mit 1 bis 15 C-Atomen oder verzweigt mit 3 bis 15 C-Atomen oder cyclisch mit 4 bis 8 C-Atomen; X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Iod; Z Brom oder Iod. Die Verbindungen, in denen X = Fluor, Brom oder Iod ist, werden bevorzugt eingesetzt, da sie gut reagieren und zu technisch interessanten Reaktionsprodukten führen. Aus den gleichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit werden Verbindungen bevorzugt, in denen Rf einen perfluorierten geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner gut durchführbar mit einem substituierten oder unsubstituierten Alken, das folgender Formel entspricht: EMI7.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jedes für sich bedeutet: Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, in dem ein Fluoratom durch Wasserstoff oder Chlor ersetzt sein kann, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen. Ein Substituent der vier zuletzt genannten Arten (Alkyl, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkyl-) kann seinerseits substituiert sein mit Fluor, Chlor, -OH oder -OR', worin R' einen Alkyl- oder Alkylcarboxy-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet. Ferner können R1 oder R2 einen Silylrest bedeuten, der mit Alkylgrupppen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, mitAlkoxygruppen die1 bis 5 C-Atome enthalten oder mit Chlor substituiert ist. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet und R1 ebenfalls Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis-10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei sowohl der Alkylwie auch der Alkenylrest mit -OH oder -OR' substituiert sein kann, worin R' einen Alkyl, oder Alkylcarboxy-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet. Ebenso bevorzugt sind Ver bindungen, in denen R2 Wasserstoff und R1 einen Silylrest bedeuten, der mit Alkylgruppen, die 1 bis 4 C-Atomen enthalten, mit Alkoxygruppen, die 1 bis 5 C-Atome enthalten oder mit Chlor substituiert ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin gut durchführbar mit einem substituierten oder unsubstituierten Alkin, welches folgender Formel entspricht: CH=-C-R3 worin R3 bedeutet: einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, in dem ein Fluoratom durch ein Wasserstoffoder ein Chloratom ersetzt sein kann, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei ein Substituent der vier zuletzt genannten Arten seinerseits substituiert sein kann mit F; Cl; -OH oder -OR', worin R' einen Alkyloder Alkylcarboxy-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung abgekühlt und, sofern sie flüssig bleibt und es sich als notwendig erweist, durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder andere geeignete Methoden von festen Partikeln getrennt. Das Filtrat oder die nicht-filtrierte Reaktionsmischung wird nun, gegebenenfalls unter Anwendung von Unterdruck, fraktioniert destilliert. Sofern die Hautpfraktion kein ausreichend reines Produkt enthält, wird diese erneut fraktioniert destilliert. Wenn die Reaktionsmischung beim Abkühlen erstarrt, wird sie zweckmässig mit geeigneten, leicht-flüchtigen Lösungsmitteln extrahiert, entweder durch mehrfaches Digerieren oder beispielsweise in einem Soxhlet-Apparat. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, niedrig siedende, jedoch bei Zimmertemperatur flüssige, fluorierte Kohlenwasserstoffe, die auch noch Chlormoleküle enthalten können, Ether wie Diethylether'Tetrahydrofuran, Glykoldimethylether. Aus den Extrakten wird nun zunächst das Lösungsmittel teilweise oder vollständig abgedampft und das Produkt durch Umkristallisieren gereinigt oder das Lösungsmittel vollständig abgedampft und das Produkt durch fraktionierte Destillation, wie oben beschrieben, in reiner Form gewonnen. Das im Destillationsoder Extraktions-Rückstand in einer Verbindung oder auch als solches vorhandene Metall kann, sofern es sich lohnt, wiedergewonnen und als Metall-Komplexverbindung erneut als Katalysator verwendet werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden mit guter Selektivität die einfachen Additionsverbindungen des fluorierten Alkyliodids oder Alkylbromids mit dem entsprechenden Alken oder Alkin erhalten, die folgenden Formeln entsprechen: EMI9.1 oder XRfCH=CZ-R3, worin Rf, R1, R2, R3, Z und X die weiter oben genannte Bedeutung haben. Nur in untergeordnetem Masse können Reaktionsprodukte auftreten, bei denen das fluorierte Alkyliodid oder Alkylbromid mit zwei Alkenen oder zwei Alkinen reagiert hat, wobei zum Beispiel folgende Verbindungen entstehen können: EMI9.2 R3 oder XRfCH=C-CH=CZ-R3. Wie weiter oben bereits ausgeführt, kann jedoch die Bildung von Verbindungen der zuletzt genannten Formeln durch Anwendung eines Überschusses des fluorierten Alkyliodids oder Alkylbromids zurückgehalten werden. Die nach dem neuen Verfahren erzeugten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, sie können beispiels weise verarbeitet werden, indem nach bekanntem Verfahren, wie zum Beispiel in der DE-OS 28 34 795 beschrieben, das Iodatom oder Bromatom im Molekül in eine Hydroxylgruppe übergeführt wird. Verbindungen mit einer C-C-Doppel- beziehungsweise Dreifachbindung werden erhalten durch Abspalten von Iodwasserstoff oder Bromwasserstoff mit Alkalien, wie beispielsweise Natrium oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, wobei man zweckmässig in wässrig-alkoholischer oder rein alkoholischer Lösung, beispielsweise in Methanol oder Ethanol, arbeitet, wobei die Reaktion im Fall von wasserhaltigen Medien durch Einsatz von Phasentransfer-Katalysatoren wie Tetraalkylammonium-Salze oder Tetraalkylphosphonium-Salze noch verbessert wird. Verbindungen mit Doppelbindungen jeweils am Molekülende sind als Comonomere für die Polymerisation von fluorhaltigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Tetrafluorethylen, geeignet. Andere aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen erhaltene Stoffe dienen zur Herstellung von Textilveredlungsmitteln, beispielsweise zurOleophobierung oderHydrophobierung, als Feuerlöschmittel oder als besonders beständige Emulgatoren, beispielsweise für die Elektrolyse. Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Vergleichsversuche A und B sowie Beispiele 7 bis 12 und 21 bis 23 Es wird ein heiz- und kühlbarer Schüttelautoklav aus V2A-Edelstahl mit 250 cm3 Inhalt verwendet. In diesen Autoklaven werden die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel XRfZ und der jeweils verwendete Katalysator in den aus der Tabelle ersichtlichen Mengen gegeben. Der Autoklav wird nun verschlossen, zunächst mit Stickstoff, dann mit Ethylen gespült und schliesslich ein Ethylendruck, wie in der Tabelle angegeben, im Autoklav eingestellt. Nun wird der Autoklav unter Schütteln aufgeheizt bis zu der in der Tabelle angegebenen Temperatur und während der ebenfalls dort verzeichneten Dauer auf dieser Temperatur gehalten, wobei auch der Ethylendruck konstant gehalten wird. Das durch die Reaktion verbrauchte Ethylen wird also ständig nachgeliefert, so dass im Autoklav stets ein molarer Überschuss an Ethylen im Verhältnis zur eingesetzten Verbindung XRfZ vorhanden ist. In einigen Fällen wird am Beginn der Reaktion ein Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung über den in der Tabelle angegebenen Wert festgestellt. Dem wird durch Kühlung entgegengewirkt, bis der angegebene Wert wieder erreicht ist und dieser konstant gehalten. Nach Beendigung der Reaktionsdauer wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und geöffnet. Der Autoklaveninhalt wird nun, falls erforderlich,filtriert. Von einer Probe des Filtrats oder, wenn nicht filtriert wurde, vom Auto 19 klaveninhalt wird ein F-Kernresonanzspektrum aufge- nommen und anhand dieses Spektrums der prozentuale Umsatz, bezogen auf die eingesetzten -CF2I-Gruppen, ermittelt. Eine weitere Probe des Filtrats bzw. des Autoklaveninhalts wird bei den Versuchen A und B sowie bei den Beispielen 7 bis 12 und 22 und 23 gaschromatographisch untersucht. Die gefundenen Flächenprozente im Gaschromatogramm, die angenähert den tatsächlich gebildeten Molprozenten entsprechen, sind in nachfolgender Tabelle angegeben. Hierbei bedeuten: m = Reaktionsprodukt von einem Molekül XRfZ mit einem Molekül der Formeln EMI12.1 oder CH-C-R3, wobei eine Verbindung folgenden Typs entsteht: EMI12.2 oder XRfCH=CZ-R3 m2 = Reaktionsprodukt von einem Molekül XRfZ mit zwei Molekülen einer Verbindung der Formeln EMI12.3 oder CH=C-R3, wobei im allgemeinen eine Verbindung folgender Formeln entsteht: EMI12.4 XRfH bedeutet eine Verbindung der Formel XRfZ, in der das Brom- oder Iodatom Z am Perfluoralkylenrest Rf durch Wasserstoff ersetzt ist. In den obengenannten Formeln haben die Substituenten Rf; R1; R2; R3; X und Z die weiter oben angegebene Bedeutung. Bei Beispiel 21 wird nach Entspannen des Autoklaven das noch heisse Produkt entnommen und der Autoklav mehrmals mit Dichlormethan ausgespült. Aus der Spülflüssigkeit wird das Dichlormethan verdampft und der Rückstand mit dem aus dem Autoklav entnommenen Rohprodukt vereinigt. Eine Probe hiervon zeigt im 19F-Kernresonanzspektrum vollständigen Umsatz (keine CF2I-Signale). Das Rohprodukt wird nun einer Kurzweg-Destillation bei einem Druck von 13 Pa unterworfen. Es werden mit 97,3 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes I(CF2)6I, eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten, der nach gaschromatographischer Bestimmung zu 98,6 % aus der Verbindung ICH2CH2 (CF6)CH2CH2I besteht. Beispiele 17 und 18 Es wird gearbeitet wie bei den Beispielen 7 bis 12 und 21 bis 23 angegeben, anstelle des Ethylens werden jedoch beim Beispiel 17 Chlorethen und beim Beispiel 18 1,1-Difluorethen eingesetzt und die in der Tabelle angegebenen Druckwerte eingehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird in einer 19 Probe durch F-Kernresonanzspektrum der Umsatz be- stimmt. Die Hauptmenge der Reaktionsmischung wird einer fraktionierten Kurzweg-Destillation bei vermindertem Druck unterworfen, hierbei werden folgende Fraktionen erhalten. Beispiel 17: Kp 95 bis 100 C bei 1,3 KPa Druck: 44 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) von der Verbindung C8F1CH2-CHClI Kp 118 bis 130 C bei 1,3kPa Druck 31 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) von der Verbindung C8F17CH2-CHCl-CH2-CHClI. Beispiel 18: Kp 92 bis 100 C bei 2 kPa Druck: 57 % der Theorie (bezogen auf C8Fr7I) von der Verbindung C8F17CH2-CF2I Kp 114 bis 115 C bei 1,3 kPa Druck 7 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) von der Verbindung C8F1 7-CH2-CF2-CH2-CF2I. Beispiele 1 bis 6, 13 und 14 Es wird ein temperierbarer Glaskolben von 250 cm3 Inhalt verwendet, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist. In den Glaskolben werden Iodperfluoroctan und der aus nachstehender Tabelle ersichtliche Katalysator in den dort verzeichneten Mengen gegeben. Nun wird die in der Tabelle angegebene gasförmige Verbindung der Formel eingeleitet und, nachdem die Luft aus dem EMI14.1 Kolben verdrängt ist, unter Rühren des Kolbeninhaltes auf die angegebene Temperatur erwärmt und für die aus der Tabelle ersichtliche Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Gaszufuhr unterbrochen, der Kolben abgekühlt und von einer Probe der Reaktionsmischung durch Messung des 19F-Kernresonanzspektrums der Umsatz bestimmt. Bei den Beispielen 1 bis 6 wird eine weitere Probe gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Bei den Beispielen 13 und 14 wird der Kolbeninhalt, nach Entnahme einer Probe für die Ermittlung des Kernresonanzspektrums, noch warm in einen Destillierkolben gegossen und unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei werden folgende Produkte erhalten. Beispiel 13: Kp 101 OC bei 1,3 kPa Druck: 85 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) von der Verbindung C8F1 7CH2CHI-CH2-CH3. Beispiel 14 Kp 90 bis 100 "C bei 1,3 kPa Druck: 15 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) eines Isomerengemisches, das im wesentlichen die Verbindung CsF17CH2CH=CHCH2I enthält Kp 101 bis 115 OC bei 1,3 kPa Druck: 23 % der Theorie, bezogen auf C8F17I eines Isomerengemisches, das im wesentlichen die Verbindung CsF17CK2-CHI-CH=CH2 enthält. Beispiele 15, 16, 19 und 20 Es wird gearbeitet wie bei den Beispielen 1 bis 6, 13 und 14 angegeben, jedoch werden alle aus nachfolgender Tabelle nach Art und Menge ersichtlichen Reaktionspartner in den Glaskolben gegeben und unter Einleiten eines schwachen Argonstromes während der angegebenen Dauer auf der angegebenen Temperatur gehalten. Am Ende der Reaktionsdauer wird weiterverfahren, wie bei den Beispielen 13 und 14 beschrieben. Es werden folgende Produkte erhalten. Beispiel 15: Kp 67 bis 73 OC bei 13 Pa Druck 58 % der Theorie (bezogen auf C6F13I) von der Verbindung C6F1 3CH2CHI-CH2OH. Beispiel 16: Kp 133 bis 136 OC bei 1,3 kPa Druck 90 % der Theorie (bezogen auf C8Fr7I) von der Verbindung C8F1vCH2CHI-CH2-OCOCH3. Beispiel 19: Kp 116 bis 125 OC bei 40 Pa Druck 80,5 % der Theorie (bezogen auf C8F17I) von einem cis-trans-Isomerengemisch der Verbindung C8F1 7CH=CI-C6H5. Beispiel 20: Kp 69 bis 80 C bei 40 Pa Druck 93,5 % der Theorie (bezogen auf C6F13I) von einem cis-trans-Isomerengemisch der Verbindung C6F1 3CH=CI-CH2OH. In nachfolgender Tabelle bedeuten: I = Gemisch verschiedener Perfluoralkyliodide mit folgender Kettenlängen-Verteilung: 37,5 Gew.-% C6; 37,9 Gew.-% Ca; 17,5 Gew.-% C10; 6,3 Gew.-t C12; II = 1-Iodperfluoroctan III = 2-Iodperfluorisopropan IV = 1-Iodperfluorbutan V = 1-Bromperfluoroctan VI = 1-Iodperfluorhexan VII = 1,6-Di-iodperfluorhexan VIII = 1,2-Di-bromperfluorethan a = Ethylen b = 1-Buten c = 1,3-Butadien d = 2-Propen-1-ol (Allylalkohol) e = 2-Propen-1-ol-acetat (Essigsäureallylester) f = Chlorethen (Vinylchlorid) g = 1,1-Difluorethen (Vinylidenfluorid) h = Phenylethin i = 2-Propin-t-ol (Propargylalkohol) K1 = 1 (C6H5) 3P] 2Ni(CO)2 K2 = [(C2H5O)3P]4Ni K3 = [(C2H5O)3P]3RhCl K4 = [(C2H5O)3P]Cr(CO)5 K5 = [(C6H5)3PJMo(CO)5 K6 = Ni(CO)4 K7 = [(C2H5O)3P]4RuCl2 AIBN = Azo-bis-(isobutyronitril) T A B E L L E Vergleichsversuch Beispiel-Nr XRfZ mol EMI17.1 mol Katalysator Mol-% 2+) Temp. C Druck MPa Dauer h Umsatz % 2+) P r o d u k t e i g e n s c h a f t e n (Flächen-%) 3+) m1 m2 XRfZ XRfH A I 0,2 a > 0,2 - - 190 2 11 91 83,8 1,2 9,0 5,5 1 II 0,1 a > 0,1 K1 2 90 0,13 6 93,5 95,0 0,2 4,5 < 0,3 2 II 0,1 a > 0,1 K2 1 75 0,1 7 92,8 93,9 1,0 4,3 < 0,8 3 II 0,1 a > 0,1 K3 2 0,1 8 42,6 45,7 - 53,7 < 0,6 4 II 0,1 a > 0,1 K1+K3 1+1 85 0,1 7 54,0 55,8 0,3 43,2 < 0,7 5 II 0,1 a > 0,1 K4 2 85 0,1 5 86,9 88,1 - 11,2 < 0,7 6 II 0,1 a > 0,1 K5 2 85 0,1 5 71,4 69,0 - 30,1 < 0,9 7 III 0,1 a > 0,1 K1 2 40 0,8 15 98 97,4 0,3 1,3 < 1 8 IV 0,4 a > 0,4 K1 2 50 1 12 95 91,1 0,4 6,2 < 2,3 9 II 0,2 a > 0,2 K1 2 60 0,5 18 100 99,5 0,1 - < 0,4 10 II 0,2 a > 0,2 K6 2 75 0,7 32 71 69,5 0,2 28,3 < 2 11 II 0,2 a > 0,2 K7 2 100 2 15 100 98,8 0,2 0,3 < 0,7 12 V 0,2 a > 0,2 K1 2 120 1 15 89,5 64,6 22,2 9,3 < 3,9 13 II 0,2 b > 0,2 K1 2 85 0,1 3 100 85 % +) n.b. n.b. n.b. 14 II 0,3 c 0,3 K1 2 80 0,1 12 55,4 38 % +) n.b. n.b. n.b. fortgesetzt Seite 18 T A B E L L E (fortgesetzt) Vergleichsversuch Beispiel-Nr XRfZ mol EMI18.1 mol Katalysator Mol-% 2+) Temp. C Druck MPa Dauer h Umsatz % 2+) P r o d u k t e i g e n s c h a f t e n (Flächen-%) 3+) m1 m2 XRfZ XRfH 15 VI 0,2 d 0,2 K1 2 85 0,1 4,5 90,6 58 % +) n.b. n.b. n.b. 16 II 0,2 e 0,22 K1 2 95 0,1 4,5 100 90 % +) n.b. n.b. n.b. 17 II 0,3 f 0,33 K1 2 65 0,3 12 75,1 44 % +) 31 % 5+) n.b. n.b. 18 II 0,2 g 0,27 K1 2 80 1,8 6 71,9 57 % +) 7 % 5+) n.b. n.b. 19 II 0,2 h 0,2 K1 2 100 0,1 4,5 61,8 80,5 +) n.b. n.b. n.b. 20 VI 0,2 i 0,2 K1 2 80 0,1 4 37 93,5 +) n.b. n.b. n.b. 21 VII 0,54 a > 0,54 K1 2 120 2,5 20 100 97,3 6+) n.b. n.b. n.b. 22 VIII 0,2 a > 0,2 K6 2 95 1,0 15 51 44,2 3,2 48,6 n.b. 23 VIII 0,2 a > 0,2 K1 3 95 2,0 15 91,1 76,1 4,0 10,4 n.b. 8 VIII 0,2 a 0,2 AIBN 5 80 2,0 15 60,5 12,6 43,9 37,2 n.b. 6+) Ausbeute an |CH2CH2(CF2)6CH2CH2|; Reinheit gaschromatograpisch 98,6 % 2+) bezogen auf jene der beiden miteinander reagierenden Verbindungen, die mit geringerer Molzahl eingesetzt wird 3+) bezogen auf die in der Verbindung XRfZ vorhandenen -CF2Z-Gruppen (Z = | oder Br) 4+) gaschromatograpisch ermittelt +) Ausbeute an mono-Additionsprodukt(en) nach Destillation 5+) Ausbeute an di-Additionsprodukt(en) nach Destillation n.b. = nicht bestimmt

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von fluoralkylsubstituier- ten Alkanen oder Alkenen durch Reaktion eines fluo rierten Alkyliodids oder Alkylbromids mit einem sub stituierten oder unsubstituierten Alken oder Alkin In der Wärme bei Normaldruck oder Überdruck in Gegen wart eines Ratalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Metall-Komplex verbindung eingesetzt wird, die als Zentralatom ein Metall enthält, welches imPeriodensystem der Elemente eine der Ordnungszahlen 24 bis SO; ; 42 bis 48 oder 74 bis 79 hat und eine Wertigkeitsstufe von Null, +1 oder +2 aufweist, wobei diese Idetall-Komplexver- bindung Inindestens einen der folgenden Liganden ent hält: Kohlenmonoxid; Trialkylphosphit; Triarylphos phit oder eine Verbindung der Formel (R)3Q, worin bedeuten: R = Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl- Q = Phosphor, Arsen oder Antimon. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Zentralatom in der Komplexverbindung vorliegende Metall die Wertigkeitsstufen Null oder +1 aufweist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-- zeichnet, dass als fluoriertes Alkyliodid oder Alkylbromid eine Verbindung folgender Formel einge setzt wird XRfZ, worin bedeuten: Rf einen perfluorierten Alkylenrest, geradkettig mit 1 bis 15 C-Atomen, verzweigt mit 3 bis 15 C-Ato men oder cyclisch mit 4 bis 8 C-Atomen X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Iod Z Brom oder Iod. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als substitu ierte oder unsubstituiertes Alken eine Verbindung folgender Formel eingesetzt wird: EMI20.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jedes für sich bedeutet: Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomn, in dem ein Fluoratom durch ein Wasserstoff- oder Chloratom ersetzt sein kann, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl rest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit G bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei ein Substituent der vier zuletzt genannten Arten seinerseits substituiert sein kann mit F; Cl; -OH oder -OR', worin R' einen Alkyl oder Alkylcarboxy-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als substituiertes oder unsubstituiertes Alkin eine Verbindung folgender Formel eingesetzt wird: CH=C-R3, worin R3 bedeutet: einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, in dem ein Fluoratom durch ein 11asser- stoff- oder Chloratom ersetzt sein kann, einen Alkyl rest mit 1 bis 20 CAtomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei ein Substituent der vier zuletzt genannten Arten seinerseits substituiert sein kann mit F; Cl; -OH oder -OR', worin R' einen Alkyl- oder Alkylcarboxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet. 6. Verfabrei nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 20 bis 130 OC, vorzugsweise bei 50 bis 100 C, gearbeitet wird. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine der beiden reagierenden Verbin dungen, entweder das fluorierte Alkyliodid oder Alkylbroinid oder das substituierte oder unsubsti tuierte Alken oder Alkin, in geringerer Molzahl ein gesetzt wird als die andere reagierende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Mol-%, bezo gen auf jene der beiden reagierenden Verbindungen, die mit geringerer Mol zahl eingesetzt wird, von der als Katalysator verwendeten Metall-Komplexverbindung angewendet werden.

Inventors: VON WERNER, KONRAD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07B37
IPC codes: C07C17, C07C29, C07C67, C07C33, B01J31, C07C31, C07C21, C07C19