PROCESS FOR THE PREPARATION OF STORAGE-STABLE HYDRAZINE-FREE SOLUTIONS OR DISPERSIONS OF ORGANIC HYDRAZINE DERIVATIVES, AND THEIR USE

Abstract: 1. A process for the preparation of hydrazine-free solutions or dispersions of organic hydrazine derivatives, which solutions or dispersions have a long shelf life, wherein (A) organic compounds which have more than one ester group capable of undergoing hydrazinolysis are reacted with (B) hydrazine and/or hydrazine hydrate at from 50 to 200 degrees C in (C) organic solvents, and the resulting reaction product is reacted with (D) monoketones and/or monoaldehydes having a boiling range (under atmospheric pressure) of from 30 to 250 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung lagerstabiler hydrazinfreier Lösungen oder Dispersionen von organischen flydrazinderivaten und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler hydrazinfreier Lösungen und Dispersionen von Hydrazinderivaten organischer Verbindungen und deren Verwendung. Der Wunsch, Hydrazide bzw. Polyhydrazide und andere polymere Hydrazinab kömmlinge wegen ihrer vielfältigen Reaktlonsmögllchkeiten technisch einzusetzen, z.B. fur Klebe- und Dichtungsmittel oder dekorative und schützen- de Überztige u.v.a., wird deutlich durch eine Reihe von Patentanmeldungen und Druckschriften, welche Herstellung und Verwendung polymerer Hydrazide beschreiben. In der US-PS 3 876 606 werden z.B. Epoxidpulverlacke, die mit Hydraziden vernetzt werden, und eine vorteilhafte Pigmentmischung für solche Pulverlacke beschreiben. In der US-PS 4 171 413 wird die Herstellung von Polyacrylathydraziden beschrieben und auf die Schwierigkeit hlngewiesen, hydrazinfreie Poly- acrylhydrazide durch Umsetzung von Polyacrylaten mit Hydrazin zu erhalten, da bei hoher Temperatur, die für eine möglichst vollständige Um Setzung notwendig ist, die Produkte vorzeitig gelieren. In der EP 0 003 516 werden wässrige Polyacrylatdispersionen beschrieben, die in der Wasserphase wasserlösliche Hydrazide sowie einen Zusatz von Schwermetallionen enthalten. Der Zusatz von Schwermetallionen verhindert, dass sich aus den Hydrazide freies Hydrazin bildet. Die eingesetzten Hydrazide mUssen hydrazinfrei sein. Methoden, hydrazinfreie Hydrazide oder hydrazinfreie Hydrazidlösungen zu erhalten, werden nicht angegeben. Trotz der in diesen Schriften genannten Vorteile der Verwendung von Hydraziden und Polyhydraziden bzw. polymeren Hydrazidabkömmlingen haben solche Produkte nur wenig technische Verwendung gefunden. Der Haupthinderungsgrund ist darin zu sehen, dass Hydrazin hochgiftig und krebserzeugend ist, d.h. für eine technische Verwendung, ohne extreme und teure Sicherheitsvorkehrungen, darf in solchen Produkten kein freies Hydrazin mehr vorhanden sein. Ein weiterer Hinderungsgrund, der der Verwendung von polymeren Polyhydraziden und monomeren Polyhydraziden aus Lösungen, besonders auf dem Gebiet der Uberzugs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel entgegensteht, ist die Neigung solcher Lösungen, auf Grund von Wasserstoffbrückenbindungen oder anderen Selbstvernetzungsreaktionen zu gelieren oder bei Lagerung ihre Viskosität in einem anwendungstechnisch nicht mehr tolerierbaren Ausmass zu erhöhen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler hydrazinfreier Lösungen bzw. Dispersionen aufzuzeigen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler hydrazinfreier Lösungen oder Dispersionen von organischen Hydrazinderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) organische Verbindungen, die mehr als eine der Hydrazinolyse zugäng liche Estergruppe aufweisen, mit (B) Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 2000C in (C) organischen Lösemitteln umgesetzt werden und das resultierende Re aktionsprodukt mit (D) Monoketonen und/oder Monoaldehyden eines Siedebereichs (bei Normal druck) von 30 bis 2500C umgesetzt wird. Als Komponente (A) können beispielsweise sowohl Polyalkyl-, bzw. Poly -(hydroxyalkyl)-ester von Alkanolen oder Alkandiolen mit 1 bis 4 C-Atomen, Ester primärer Alkanole bzw. Alkandiole, Acrylester- und/oder Methacrylester(co)polymerisate, Ester monomerer organischer Polycarbonsäuren, Polyester auf Basis von Polycarbonsäuren und Polyolen, Polyester monomerer Polycarbonsäuren und/oder oligomerer höherer Fettsäuren, sowie derartige organische Verbindungen, die zusätzlich mit Ammoniak oder Monoamin neutralisierte oder teilneutralisierte Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von organischen Hydrazinderivaten als kontinuierliche Phase einer Dispersion organischer Polymerer sowie als Vernetzungsmittel für Uberzugs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel. Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung gelingt es überraschenderweise, lagerstabile Lösungen bzw. Dispersionen von Polyhydrazidderivaten und polymeren Polyhydrazidderivaten zu erhalten, die hydrazinfrei sind und trotzdem die, soweit es die Anwendung aus Lösungen be trifft, die in der zitierten Literatur genannten und weitere dem Fachmann bekannte, für Polyhydrazide typischen Vernetzungsfunktionen besitzen, insbesondere für die Anwendung auf dem Gebiet der Beschichtungs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel. Die erfindungsgemäss hergestellten lagerstabilen Lösungen lassen sich z.B. bei einer typischen Verwendung als Härter für Epoxidlacke für die Beschichtung von Industriefussböden einsetzen, wobei besondere Schutzmass- nahmen für die Verarbeiter, über die für Lacke üblichen hinaus, nicht notwendig sind. Vernetzerlösungen, die noch freies Hydrazin enthalten, sind für solche Zwecke z.B. nicht anwendbar. Soweit in der Literatur das Problem des freien Hydrazins in Zubereitungen für das Gebiet der Beschichtungs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel überhaupt erwähnt wird, handelt es sich um Hinweise darauf, dass Hydrazin giftig ist und der Gehalt an freiem Hydrazin klein gehalten werden soll. In der US-PS 4 171 413 wird eine destillative Methode vorgeschlagen, mit der in Hydrazinolyseprodukten von Polyacrylestern ein Resthydrazingehalt von unter 1 X erreicht werden soll. Wegen des vermuteten cancerogenen Potentials des Hydrazins kann ein Resthydrazingehalt überhaupt für viele Anwendungsgebiete nicht akzeptiert werden. In der EP 00 03 516 wird die Verwendung hydrazinfreier Hydrazide gefordert, ohne die Herstellung derselben anzugeben; es wird davon ausgegangen, dass diese hydrazinfrei sind. Die Herstellung hydrazinfreier Hydrazide nach den allgemein bekannten Methoden der präparativen Chemie, z.B. durch Umfällen oder Umkristallisieren ist sehr kostenaufwendig und für die auf dem Gebiet der Beschichtungs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel häufig gewünschten, harzartigen Polyhydrazide meistens nicht anwendbar. Das erfindungsgemässe Verfahren hingegen führt auf einfache und kostengünstige Weise zu hydrazinfreien Lösungen bzw. Dispersionen von Polyhydraziden oder polymeren Polyhydraziden von für Beschichtungs-, Verklebungsund Dichtungsmittel besonders geeignetem chemischen Aufbau. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Einsatzstoffen ist im einzelnen folgendes auszuführen: (A) Die Einsatzstoffe ( & sind organische Verbindungen mit mehr als einer der Rydrazinolyse zugänglichen Estergruppe. Verbindungen dieser Art sind s.B (Meth)acrylester-(co)polymerisate, wobei die Zuammen- setzung der (Co)polymerisate weitgehend nach dem späteren Verwn2dung- zweck erfolgen kann; es muss lediglich sichergestellt ein, dass au- reichend viele der Hydrazinolyse zugängliche Estergruppen enthalten sind, bevorzugt solche, die leicht hydrazinolysierbar sind, z.B die (Neth)acrylester von unverzweigten Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen und die Mono-(meth)acrylester von Alkandiolen mit 1 bis 4 C-Atomen, beson ders bevorzugt Methl-, Ethyl-, und Rydroxyethylester. Ester der genannten Art werden leichter hydrazinolyslert, als z.B. die Ester höherer und/oder verzweigter Alkanole oder Alkandiole und sind deshalb allgemein bei der Auswahl der Verbindungen mit mehr als einer der Hydrazinolyse zugänglichen Estergruppen bevorzugt. Einsatz stoffe (A) aus der Klasse der Copolymerisate können ferner einpoly- mariniert enthalten: olefinisch ungesättigte Säuren; geeignet sind z.B. Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen sowie die Halb- ester der Dicarbonsäuren von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, daneben olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren. Bevorzugt verwendet man (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl- oder auch -stearylmaleinat. Diese Säuren können schon vor der Polymerisation mit Monoaminen und/ oder Ammoniak neutralisiert sein. Es ist zweckässig, die Neutralisa- tion nach der Copolymerisation und vor der Umsetzung mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat durchzuführen. Einsatzstoffe (A) aus der Klasse der Copolymerisate können gegebenen falls auch zusätzlich zu den oben beschriebenen Säuren, basische Mono mere einpolymerisiert enthalten: dazu gehören besonders olefinisch ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie Dimethyl aminoethyl-tmeth)acrylamid und -(meth)acrylat, Dimethyl- und Diethyl aminoethylvinylether, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, Vinyl pyridin, aber auch N-substituierte Amide wie Mono- und Dialkyl(meth) acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam oder deren Gemische. Es ist zweckäässig und in vielen Fällen bevorzugt, solche Copolymeri sate zu verwenden, die neben leichter hydrazinolysierbaren Ester gruppen und ggf. sonstigen funktionellen Gruppen, auch schwerer hydra zinolysierbare oder hydrazinolysebeständige Estergruppen enthalten. Prinzipiell sind für das erfindungsgemässe Verfahren alle in organischen Lösungsmitteln löslichen oder darin dispergierbaren Copolymerisate geeignet, sofern sie hydrazinolysierbare Estergruppen enthalten. Dazu gehören Copolymerisate der (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie Nethyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- und t-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl- und Stearyl (meth)acrylat, mit z.B. Vinylestern von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren wie Vinylformiat, -acetat,.-propionat, -butyrat, -laurat und -stearat, Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octadecylvinylether, Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluole, t-Butylstyrol, Halogenstyrole, Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, n- und i-Butylen, Diisobuten, Triisobuten, Oligopropylene, Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, -bromid und Vinylidenchlorid, Allylethern, Allylalkoholen und/oder Allylestern. Die Copolymerisate (A) weisen in der Regel K-Werte nach DIN 53 726 (1 Zig in THF) von 10 bis 100 auf. Weitere der Hydrazinolyse zugängliche Verbindungen sind z.B. die Ester monomerer organischer Polycarbonsäuren mit Monoalkanolen, insbesondere mit geradkettigen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen oder Monoestern von Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. derartige Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Xpfelsäure, Korksäure, Trimelithsäure oder Bernsteinsäure, weiter die Ester oligomerer höherer Fettsäuren, insbesondere oligomerer Leinölfettsäure, und/oder Ricinenfettsäure, besonders solche mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 6, lineare oder verzweigte Polyester, die aus der Polyveresterung von monomeren Polycarbonsäuren, monomeren Polycarbonsäureanhydriden bzw. Polycarbonsäureteilestern und oligomeren höheren Fettsäuren mit Polyalkoholen oder der Umesterung von Monoalkoholestern der genannten Säuren mit Polyalkoholen erhalten werden. Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen (A) sind Polyester, die endständig leicht hydrazinolysierbare Estergruppen aufweisen und z.B. erhalten werden durch Umesterung von Phthalsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Phthalsäuremonopropylester, Maleinsäureehalb)ester oder Malonsäure(halb)ester mit einem Gemisch aus Hexandiol und Trimethylolpropan, wobei diese Umesterungspolyole in einem Unterschuss bezogen auf die eingesetzten Methylestergruppen verwendet werden. Die hier genannten Ester sollen als Beispiele verdeutlichen, was Ver bindungen mit mehr als einer, der Hydrazinolyse zugänglichen Ester gruppen, im Sinne der Erfindung sind, ohne die Erfindung auf die Ver wendung der genannten Verbindungen zu beschränken. Die Herstellver fahren für geeignete Ester sind nicht Gegenstand der Erfindung. Die Umsetzung der Verbindungen (A) mit (B) Hydrazin und/oder Rydrazinhydrat kann nach allgemein bekannten Metho den erfolgen, z.B. nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band 8, Seiten 676 ff., Band 10/2,- Seiten 1 ff und 127 ff. Die Verbindungen (A) sind dabei im allgemeinen in einem organischen Lösemittel (C) gelöst. Die Menge an Lösemittel (C) richtet sich dabei häufig nach der Viskosität der Lösung und wird so gewählt, dass eine gut handhabbare Konsistenz erhalten wird. Ein weiteres Auswahlkri terium für die Lösemittel (C) ist der Siedepunkt der nicht unter ca. 60'C liegen sollte, weil sonst die Umsetzung mit Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat in einem geschlossenen Reaktor unter Druck durchge führt werden muss. Geeignete Lösemittel für Verklebungs-, Dichtungs und Beschichtungsmittel werden z.B. von H. Kittel in "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" Band III 3.7. angegeben (Verlag W.A. Colomb. 1976). Wean die Verbindung (A) eine Flüssigkeit von geeigneter Viskosität ist und der Umsatz mit Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat nicht voll ständig erfolgen soll, kann auch ein Überschuss an (A) als Lösemittel dienen. Gegebenenfalls können auch während der Umsetzung weitere Lösemittel zugegeben werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise der Umsetzung von (A) mit (B) in (C) besteht darin, die Verbindungen (A) in dem Lösemittel (C) zu lösen, das Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat zuzugeben und solange auf 50 bis 200es, vorzugsweise 80 bis 160-C zu erwärmen, bis die Aminzahl auf etwa die Hälfte des Anfangswertes gesunken ist. Die eingesetzte Menge an Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat richtet sich dabei im allgemeinen nach der ge wünschen Reaktivität des Endproduktes und den in (A) vorhandenen der Hydrazinolyse zugänglichen Estergruppen. Es kann soviel Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat verwendet werden, wie den Estergruppen äquivalent ist, oder ein Unter-, bzw. Überschuss. Wenn ein grosser Überschuss verwendet wird, ist es zwecksmässig nach Beendigung der Umsetzung Resthydrazin abzudestillieren. Hydrazinfreie Produkte lassen sich eo jedoch nicht herstellen, weil die Produkte bei den dazu notwendigen scharfen Bedingungen Vernetzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass bei der Umsetzung die Reaktion nicht bis zum hydrazinfreien Umr satz geführt werden muss, bzw. ein eventuell vorhandener grosser Überschuss aicht vollständig destillativ entfernt werden muss. Bydrazinfreie Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung werden dadurch verhalten, dass die Umsetzungsprodukte von (A) mit (B) in (C) weiter umgesetzt werden mit Komponente (D), Monoaldehyden und/oder Monoketonen eines Siedebereichs von 30 bis 250*C. Als Komponente CD) kommen ein oder mehrere Ketone und/oder Aldehyde mit Siedepunkten von 30 C bis 200 C in Frage. Dazu gehören aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Ketone und Aldehyde. ils Beispiele seien genannt Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd sowie Terpenaldehyde, wobei die Verwendung von Aldehyden wegen ihres unangenehmen Geruchs, ggf. ihrer Toxizität weniger bevorzugt ist. Geeignete Ketone sind z.B. Dialkylketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, i-Propylmethylketon, n-Propylmethylketon, Di-i- und Di-n -propylketon, t-Butylmethylketon, i-Butylmethylketon, sec-Butylmethylketon, Diisobutylketon, cycloaliphatische Ketone wie Cyclohexanon, aromatisch-aliphatische Ketone wie Acetophenon. Bevorzugt werden Dialkylketone lit Siedepunkten von 50 bis 1500C verwendet. Um lagerstabile, hydrazinfreie Lösungen zu verhalten, ist es notwendig, (D) in einer Menge anzuwenden, die der, nach der Umsetzung mit Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat resultierenden Aminzahl äquivalent ist. Bevorzugt wird jedoch (D) im allgemeinen in einem erheblichen Überschuss verwen legt. ist in vielen Fällen zweckmEssig, nach der Umsetzung mit Hydrazin und/ C r Hydrazinhydrat weiteres Lösemittel zuzugeben; in vielen Fällen ist e Bglich, jedoch nicht notwendig, Ketone und/oder Aldehyde der Gz pe (D) als Lösemittel ohne Zusatz anderer Lösemittel zu verwenden. In Regel verwendet man jedoch zusätzliche Lösemittel eines Siede ber@@ von 30 bis 200 C. Dazu gehören Wasser, übliche organische Löse mittel, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, iund t-8utanol, Amylalkohole, Cyclohexanol, Ester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylformiat und -acetat, Ether wie Diethyl- > DIbutyl-, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Glykolether wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutylglykol, Diglykoldiethylether, Diglykoldimethylether, Diglykolmonomethylether, Diglykolmonomethylether, Glykolester wie Glykol (di)acetat, Etherester wie Methyl- und Ethylglykolacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Butylbenzole und Halogenbenzole, daneben Benzine des genannten Siedebereichs sowie Alkane, z.B. Pentan, Rexan, Heptan, Octan oder auch Dimethylformamid. Die erfindungsgemässen hydrazinfreien, lagerstabilen Lösungen eignen sich als Vernetzer für Beschichtungen, Verklebungen und Dichtungen, z.B. in Keabinationen mit Epoxidharzen, carbonylgrnppenterminierten Polyacrylaten oder Polyurethanen und Polyisocyanaten. Die erfindungsgemässen, hydrazin freien lagerstabilen Lösungen können aber auch für sich allein als Beschichtungs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel verwendet werden, hierfür besonders geeignet sind Lösungen, die von harzartigen polymeren Verbindungen (A) ausgehen. Diese zeigen nach dem Verdampfen der Lösemittel sehr gute Haftung auf den verschiedensten Substraten und sind gut geeignet zur Herstellung von Verklebungsmitteln. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach dem von H. Fikentscher, Cellulosechemie 12 (1932), Seite 28 ff, bzw. DIN 53 726 angegebenen Verfahren aus 1 Xiger Lösung in Tetrahydrofuran. Beispiel 1 In einem Dreihalsrührkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 300 Teile Toluol vorgelegt und bei 105O eine Lösung von 100 Teilen Methylacrylat, 50 Teilen Ethylacrylat, 100 Teilen Ethylhexylacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen tert.-Butylperbenzoat in 3 Stunden zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 100 bis 1050C nachpolymerisiert. Dann werden sofort 60 Teile Hydrazinhydrat durch den Rückflusskühler zugegeben und 3 Stunden bei 95 bis 1000C gerührt. Dabei sinkt die Aminzahl von zunächst 161 auf 87 ab. Die Reizung wird abgestellt und, nachdem die Temperatur auf ca. 600C abgesunken ist, werden über den Rückflusskühler 440 Teile Aceton zugegeben, 1 Stundc bei 50'C weitergerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende leicht trübe Lösung hat einen Einbrennrückstand von 31 x und ist bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate lagerstabil. Freies Hydrazin kann gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden. Die so erhaltenen Polymerbestandteile weisen einen K-Wert von 29 auf. Verrleichsbeispiel A Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber statt Aceton wird Isobutanol zugegeben. Die resultierende Lösung enthält noch 0,8 X freies Hydrazin. Bei Lagerung bei Raumtemperatur bildet die Lösung nach 2 Wochen ein hochviskoses Gel. Vergleichsbeispiel B Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Wenn die Aminzahl auf 87 abgesunken ist, werden über einen Destillationsaufsatz 100 Teile Destillat aus dem Kolben entnommen, die Temperatur steigt dabei auf 1120C an. Mit dieser Massnahme sollte der Gehalt an freiem Hydrazin gesenkt werden. Nach Abkühlen auf 600C werden 100 Teile Toluol und 440 Teile Isobutanol zugegeben. Die resultierende Lösung enthält noch 0,65 % freies Hydrazin, ist stark trüb und bildet nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur ein hochviskoses Gel. BeisPiel 2 Es wird wie bei Vergleichsbeispiel B verfahren, aber statt Isobutanol werden 440 Teile Methylethylketon zugegeben. Die resultierende Lösung ist klar und verändert ihre Viskosität auch nach 3 Monaten Lagerung nicht. Freies Hydrazin kann gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden.

Claims: PatentansprUche 1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, hydrazinfreier Lösungen oder Dispersionen von organischen Hydrazinderivaten, dadurch gekennzeich net, dass (A) organische Verbindungen, die mehr als eine der Hydrazinolyse zugängliche Estergruppe aufweisen, mit (B) Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 200'C in (C) organischen Lösemitteln umgesetzt werden und das resultierende Reaktionsprodukt mit (D) Monoketonen und/oder Monoaldehyden eines Siedebereichs (bei Normaldruck) von 30 bis 250-C umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organi schen Verbindungen (A) Polyalkyl- undXoder Polythydroxyalkyl)ester von Alkanolen oder Alkandiolen mit 1 bis 4 C-Atomen sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen (A) Ester primärer Alkanole bzw. Alkandiole verwendet werden. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass als organische Verbindungen (A) solche eingesetzt wer den, die zusätzlich mit Ammoniak und/oder Monoamin neutralisierte oder teilneutralisierte Carboxylgruppen enthalten. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindun gen (A) (Meth)acrylester-tCo)-polymerisate verwendet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen CA > Ester monomerer organischer Polycarbonsäuren verwen det werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindun gen (A) Ester oligomerer und/oder polymerer höherer Fettsäuren, ins besondere oligomerer Leinölfettsäure und/oder Ricinenfettsäure, vor zugsweise solche mit Oligomerisierungsgraden von 2 bis 6, verwendet werden. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindun gen (A) Polyester monomerer Polycarbonsäuren und/oder oligomerer höherer Fettsäuren verwendet werden. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen (A) lineare und/oder verzweigte Polyester verwendet werden. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung mit (B) und/oder (D) weitere organische Lösemittel und/ oder Wasser zugegeben werden. 11. Verwendung der Lösungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche als kontinuierliche Phase einer Dispersion organischer Polymerer. 12. Verwendung der Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder der Dispersionen nach Anspruch 11 als Vernetzungsmittel für Uberzugs-, Verklebungs- und Dichtungsmittel.

Inventors: BLUM, RAINER, BUENSCH, HELMUT, DR., JACOBI, MANFRED, DR., OSTERLOH, ROLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F8
IPC codes: C08J3, C08F8, C08K5