HYDROSOLUBLE COPOLYMERS AND THEIR USE AS DISPERSANTS OF SOLID MATTER

Abstract: For the Contracting states BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL 1. A copolymer consisting of-9-95 % by weight of (meth)acrylic acid or ammonium or alkali metal salts thereof or partly hydrolysed (meth)acrylamide and of 5-95 % by weight of groups of the formula II, III or IV see diagramm : EP0141327,P6,F1 in which R**3 denotes hydrogen, C1 -C6 -alkyl or phenyl, R**4 denotes a hydrogen atom or CH3 , and R**5 denotes C1 -C10 -alkylene and K**+ denotes ammonium, lithium, sodium or potassium For the Contracting state AT 1. A process for the preparation of a copolymer consisting of 5-95 % by weight of (meth)acrylic acid or ammonium or alkali metal salts thereof or partly hydrolysed (meth)acrylamide and of 5-95 % by weight of groups of the formula II, III ou IV see diagramm : EP0141327,P6,F1 in which R**3 denotes hydrogen, C1 -C6 -alkyl or phenyl, R**4 denotes a hydrogen atom or CH3 , and R**5 denotes C1 -C10 -alkylene and K**+ denotes ammonium, lithium, sodium or potassium, characterized in that (meth)acrylic acid or ammonium or alkali metal salts thereof partly hydrolysed (meth)-acrylamide and the definitely unsaturated monomers on which the formulae II-IV are based are polymerized in the stated proportions.

Description: Wasserlösliche Mischpolymerisate und deren Verwendung als Dispergatoren für Feststoffe Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisate als Dispergatoren für Peststoffe in vorzugsweise wässriger Lösung. Dabei kann die Natur der Feststoffe sehr unterschiedlich sein und deren Konzentrationen in der flüssigen Phase sehr stark schwanken. So werden durch die erfin- dungsgemässen Verbindungen Feststoffe in Konzentrationen von wenigen mg/l ebenso wirkungsvoll dispergiert wie auch in feststoffreichen Systemen z.B. Bohrspülungen, mineralischen Bindern wie Zement- und Gipsschlämme, Kaolin-, Kohle-, Kalziumkarbonatschlämmen usw. mit teilweise extrem niedrigen Lösemittelgehalten. Bei den hochkonzentrierten Feststoffdispersionen ermöglichen die erfindungsgemässen Verbindungen eine Minimierung des Wassergehaltes und eine Reduktion der Viskosität, was technische Vorteile bietet. Pür die verschiedensten Dispersionen wie Bohrspülungen, Zementschlämme, Kohleaufschämmungen, Pestizid- und Parb pimentdispersionen usw. werden zur Optimierung der Eigen- schaften sehr unterschiedliche Dispergierhilfsmittel eingesetzt. In Bohrspülungen verwendet man als Dispergatoren z.B. Polyphosphate, Quebracho und besonders Lignosulfonate und Lignite z.B. gemäss DAS 1 183 874. In neuerer Zeit haben als Verflüssiger für hohe Temperaturen Copolymere aus Styrolsulfonat und Maieinsäureanhydrid gemäss US Patent Nr. 3 730 900 Eingang in die Bohrspültochnik gefunden. Muss für Bohrspülungen salines Wasser beim Durchbohren von Salzformationen oder beim Bohren auf offenem Meer verwen- det werden, dann sind zur Stabilisierung dieser Disper ionen Schutzkolloide wie Starke und Stärkederivate, Carboximethylhydroxiethyl-carboxymethylcellulosen, Bipolymere und teilverseifte Acrylamide notwendig. Bei sehr hohen Feststoffgehalten werden niedermolekulare ionische Polymere bevorzugt. Der Einsatz der Additive für Bohrspülungen ist sehr ausführlich in: George R. Gray, H.C.H. Darly, Walter F. Rogers 'tComposition and Properties of Oil ell Drilling Fluids, Fourth Edition, Gulf Publishing Cornpany Houston/Texas 1980 beschrieben. In letzter Zeit haben sich Mischpolymerisate aus Vinylsulfonat und Vinylamid gemäss DOS 2 931 897 und DAS 2 444 108 bei Einsatz in salinen Bohrspülungen zur Stabilisierung vorab eingestellter Eigenschaften in sehr tiefen heissen Bohrungen sehr gut bewährt. In Zementschlämmen, die verpumpt werden, setzen Dispergiermittel die Viskosität herab. Dies erleichtert den Pumpvorgang und erlaubt es, den Wassergehalt zu reduzieren, was die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Betons verbessert. In Zementschlämmen kommen Lignosulfonate, Polyacrylsäuren, Kondensationsprodukte aus IIono- naphthalinsulfonaten und Formaldehyd gemäss US-PS 3 465 825 und N-sulfoalkylsubstituierte Acrylamide gemäss US-PS 4 053 323 als Dispergiermittel zum Einsatz. Je nach Anwen dungsgebiet setzt man Zementschlämmen noch Wasserverlust- reduzierer, Abbindeverzögerer oder auch Abbindebeschleuniger zu, die mit dem jeweiligen Dispergiermittel verträglich sein müssen. Dies schränkt die Verwendbarkeit der Dispergatortypen ein. So können z.B. beim Einsatz von Kalziumsalzen als Abbindebeschleuniger keine Polyacrylsäuren als Dispergatoren verwendet erden. Auch teilverseifte Polyacrylamide als Wasserver2ustredu- zierer lassen in ihrer Wirkung in Gegenwart von Kalziumchlorid stark nach. Bei besonders hohen Belastungen der Dispersionen z.B. von Zementschlämmen und Bohrspülungen auf Basis Salzwasser Xür sehr tiefe und heisse Bohrungen, ist es schwierig, optimale Eigenschaften einzustellen. Weiterhin finden als Dispergiermittel die unterschiedlichsten nicht-, an- und kationischen Tenside Verwendung. Gegenstand der Erfindung sind neue Copolymere bestehend zu 5 - 95 Gew.-% aus Gruppen der Formel I EMI3.1 wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Carbonamido, Carbo methoxy, Cyano oder vorzugsweise Carboxy bedeutet, zu 5 - 95 Gew.-% aus Gruppen der Formel II, III oder IV EMI3.2 wobei R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl und R4 ein 6 Wasserstoffatom oder CH3 und R@ C1-C10-Alkylen und Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und zu 0 - 5 Gew.-% aus Gruppen der Formel V EMI3.3 wobei R6 Wasserstoff, CH3 oder C2H5 und .R7, CH3 oder C2H5 oder R6 und R7 zusammen eine Propylengruppe, die unter Einfluss des Restes EMI4.1 einen Pyrrolidonrest bildet,- bedeuten. Bevorzugt sind solche Nischpolymerisate, die zu 20 - 90 % aus Monomeren der Formel I und 5 - 50 % der Formel II bzw. III oder 20 - 70 % der Formel IV enthalten. Das Monomer der Formel V polymerisiert man zusätzlich bei Mischpolymerisaten ein, die für Suspensionen gröberer Körnung verwendet werden. Die Molgewichte der Mischpolymerisate liegeh zwischen 2.000 und 6 Mio, vorzugsweise zwischen 10.000 und 500.000. Höhere Molgewichte benötigt man bei extremen Anforderungen an die Suspension, wie hohe Temperaturen und Salzgehalte sowie niedrige Wasserabgaben. Die Herstellung der zu verwendenden Copolymerisate kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Monomeren bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +800C, vorzugsweise bei 20 bis 600C, in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren vorgenommen werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig in wässriger Phase, ggf. können jedoch. auch wässrige Lösungen von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Ethanol, tert. Butylal- kohol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als Poly merisationsmedium dienen. Als Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Perverbindungen wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, tert. Butylhydroperoxid oder Alkali- und Ammoniumperoxiddisulfat oder auch Redox-Systeme wie N-p-Tlylsulfonylmethylcarbamidsäuremethylester/Ammonium peroxiddisulfat, in Betracht. Gegebenenfalls kann auch der-Zusatz von Cokatalysatoren wie Dibutylaminhydrochlorid oder Spuren von Kupfersalzen zweckmässig sein. Als Polymerisations-lnitiatoren können auch Verbindungen wie z.B. Diazoisobutyronitril zugesetzt werden. Aufgrund der Formeln I, II, III, IV und V verwendet man vorzugsweise folgende Monomere für die erfindungsgemässen Mischpolymerisate: 1. Acrylsäure 2. Vinylsulfonsäure 3. Methallylsulfonsäure 4. Acrylamidopropenylmethylensulfonsäure 5. N-Vinyl-N-Methylacetamid Die Mischpolymerisate fallen als viskose,, vorzugsweise wässrige lösungen an. Sie können in dieser Form verwendet werden. Ist es beabsichtigt, die Mischpolymerisate in fester Form herzustellen, dann können die Polymerisatlösungen durch einen Verdampfungs- oder Trockenprozess, z.B. SprUh- oder Walzentrocknung hergestellt werden. Für die Anwendung ist es sinnvoll, dass die Sulfogruppen in den Mischpolymerisaten in Form der Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen. Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate wirken sehr effektiv dispergierend auf sehr geringe Mengen von Feststoffen, z.B. Calciumcarbonat in technischen Kühlkreisläufen von nur z.B. 10 ppm oder bei sehr feststoffreichen Zementschlämmen bis zu 80 % Feststoffgehalt. In den Kühlwässern ist die minimale Einsatzkonzentration 5 ppm, während sie in den Zementschlämmen bis zu 20 g betragen kann. Die hohen Konzentrationen in den Zementschlämmen verbessern merklich die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Zements. Nur die sehr gute Dispergierwirkung der erfin dungsgemässen Mischpolymerisate ermöglicht es, die genannten hohen Konzentrationen dieser Polymeren im Zementschlamm homogen zu verteilen. Beispiele: 1. Dispersion von Calciumcarbonat Benutzt wurde eine Aufschlämmung von frisch gefälltem Calciumcarbonat (100 mg/l) in Wasser. 500 ml dieser Aufschlammung wurden in Nesszylindern 25, 100 und 500 ppm eines Nischpolymerisats, bestehend aus 10 ffi Methallylsulfonsäure und 90 % Acrylsäure zugesetzt (K-Wert ca. 30). Es wurde geschüttelt, ca. 2 Stunden stehengelassen, anschliessend die oben stehende Menge Wasser (250 m ) dekantiert und der Feststoffgehalt darin bestimmt. Ergebnis Tabelle I Einsatzmenge dispergiertes Calciumcarbonat im dekantierten Wasser in % der Aus gangskonzentration 0 ppm 0 25 ppm 22 100 ppm 47 500 ppm 77 Tabelle 2 2. Bohrspülungen Basisspülung: 1 l Wasser, 200 g Formationston, 40 g Bentonit Bohrspülungen Wasserverlust nach API/cm scheinbare Viskosität Fliessgrenze bei 20 C 15 h/200 C bei20 C 15 h/200 C b.20 C 15h/200 C Basisspülung 18 22 32 44 34 46 Basisspülung + 10 g Gips 38 48 18 21 14 20 Basisspülung + 10 g Mischpolymerisat A 7,5 7,8 7 8 2 1 Basisspülung + 10 g Mischpolymerisat 9,5 11 10 9 5 4 +10 g Gips Basisspülung + 10 g Mischpolymerisat B 6,8 7,2 8 7 2 3 Basisspülung +10 g Mischpolymerisat B 8,5 9,5 9 7 5 3 + 10 g Gips Basisspülung + 10 g Polyacrylsäure 9,5 11,2 26 16 8 6 Basisspülung + 10 g Polyacrylsäure 22 30 28 18 24 4 +10 g Gips Mischpolymerisat A: 90 % Acrylsäure 10 % Na-Methallylsulfonat Mischpolymerisat B: 65 % Acrylsäure 35 % Acrylamidopropenylmethylensul fonat Die Bohrspülungen wurden bei 200C und dann nach 15 Stunden Alterung bei 200 C gemessen. Der K-Wert der Polymere (Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 1932, S. 58) betrug bei den Polymeren ca. 60. Die scheinbare Viskosität und die Fliessgrenze wurden mit dem FANN-Viskosimeter 35 SA gemessen. Der Wasserverlust nach API ist die Filtrationsrate in 30 Min. nach "API Code 29" mit einer genormten Filterpresse bei 7 kg/cm2. 3. Zementschlämme a. Zusammensetzung: 349 g Wasser 792 g Zement Klasse G Wasser- scheinb.Visk. Fliessgrenze verlust (mPas) (lbs/100 sg/ft) API (cm3) Zementschlamm ohne Additiv # 54 53 Nischpolymerisat A aus Beispiel 2 9,0 30 2 Mischpolymerisat B aus Beispiel 2 6,5 27 1 Die Einsatzmenge der Mischpolymerisate beträgt jeweils 0,75 . Scheinbare Viskosität und Fliessgrenze wurden mit dem FANN-Viskosimeter 35 SA ermittelt, b. Zusammensetzung: 349 g Wasser 792 g Zement Klasse D Einsatz Wasser scheinb.Visk. Fliess- menge % verlust (mPas) grenze API/cm3 (lbs/100sq/ft) Zementschlamm ohne Additiv 44 16 Mischpolymerisat B 0,35 31,0 30 2 aus Beispiel 2 1 4,0 31 1 3 1,9 34 1 6 0,8 38 2 4. Feststoffsuspension auf Badis Bariumsulfat, Gips, Kalziumkarbonat und Kohle. a) Bariumsulfat Der Feststoffgehalt beträgt 80 Gew.-%, die Dispergatorkonzentration 0,25 Gew.- b) Gips: CaSO4.2 1120 Der Feststoffgehalt beträgt 55 Gew.-%, die Dispergatorkonzentration 1,0 Gew.-% c) Kalziumkarbonat Der Feststoffgehalt beträgt 55 Gew.-% die Dispergatorkonzentration 0,25 Gew.- d) Kohle Der Feststoffgehalt beträgt 7C Gew.-% die Dispergatorkonzentration 0,25 Gew.-% Alle Versuche wurden mit einem Dispergator durchgeführt, der einen K-Wert von ca. 60 hatte und wie folgt zusam mengesetz war: 65 Gew.-% Acrylsäure 30 Gew.-% Acrylamidomethylenpropenylsulfonsäure 5 Gew.-k Methylsulfonsäure alle Monomere lagen als Natriumsalze vor. Die Viskosität wurde mit dem Fann VG-35 Rotationsvisko simeter bei 6 rpm bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die dabei erhaltenen Werte angegeben. Bariumsulfat Gips Kreide Kohle ohne Dispergator S1 42 19 52 mit Dispergator 2 18 3 14 Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sowohl sehr kleine Mengen an Feststoffen in wässrigen Lösungen, als auch Feststoffe in hohen Konsentra- tionen wie in Bohrspülungen und Zementschlämmen sehr effektiv dispergieren. In Bohrspülungen zeichnen sie sich besonders durch ihre thermische Beständigkeit und Verträglichkeit von zweiwertigen Ionen gegenüber Polyacrylaten aus. Den bisher weit verbreiteten Dispergatoren für Bohrsptilun- gen Chromlignosulfonat und Chromlignit, die nur bei höheren pH-Werten gut arbeiten, sind sie durch ihre Effektivität im Neutralbereich überlegen, weil sich hohe pH-Werte bei hohen Temperaturen in Bohrlöchern durch die Reaktion der tonigen Spülungsanteile mit der Lauge nicht halten lassen. Ausserdem unterliegen chromhaltige Bohrspülungen aus Umweltschutzgründen zunehmenden Restriktionen. In Zementschlämmen reduzieren die erfindungsgemässen Verbindungen die Viskosität, was deren Verpumpfähigkeit signifikant verbessert. Durch die gute Dispergierung kann der Wassergehalt der Zementschlämme niedrig gehalten werden, wodurch sich die Festigkeit des ausgehärteten Zements erhöht. Ausserdem verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des abgebundenen Zements mit steigendem Polymergehalt. Die Ergebnisse mit Bariumsulfat-, Gips-, Kreiee- und Kohlesuspension zeigen wie die erfindungsgemässen Verbindungen die unterschiedlichsten Feststoffsuspensionen effektiv dispergieren. Optimale Ergebnisse für die unterschiedlichen Feststoffe können durch die Variation der Monomerkonzentrationen und Molekulargewichte der erfin- - dungsgemässen Verbindungen erreicht werden.

Claims: 1. The use of a copolymer comprising 5 - 95% by weight of ( meth ) acrylic acid or ammonium or alkali metal salts thereof or partly hydrolyzed ( meth ) acrylamide and of 5 - 95% by weight of groups of the formula II, III or IV in which R³ denotes hydrogen, C₁-C₆-alkyl or phenyl, R⁴ denotes a hydrogen atom or CH₃, and R⁵ denotes C₁-C₁₀-alkylene and K⁺ denotes ammonium, lithium, sodium or potassium, excluding those copolymers which consist of hydrolyzed acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid or of acrylamide or acrylic acid and ethylene sulfonate, as dispersant in cement slurries and drilling muds. 2. A cement slurry or drilling mud which contains a copolymer as claimed in claim 1 in a concentration of 5 ppm to 20% by weight, preferably 10 ppm to 5% by weight. 3. A cement slurry or drilling mud as claimed in claim 2, which contains the solids to be dispersed in a concentration of 10 ppm to 80% by weight, preferably 50 ppm to 65% by weight.

Inventors: ENGELHARDT, FRIEDRICH, DR., FRIEDE, WOLFGANG, HILLE, MARTIN, DR., RIEGEL, ULRICH, WITTKUS, HEINZ
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F228
IPC codes: C08F26, C04B24, C08F220, C09K8, C08F20, C08F228, C08F226