TRIALKYL-SUBSTITUTED AROMATIC DIISOCYANATES

Abstract: 1. Aromatic diisocyanates of the formulae see diagramm : EP0125591,P8,F1 and/or see diagramm : EP0125591,P8,F2 where R**1 is alkyl of 4 to 12 carbon atoms which is branched at the alpha-, beta- or gamma-position on the aromatic nucleus, and R**2 and R**3 are each identical or different linear or branched alkyls of 1 to 4 carbon atoms.

Description: Trialkylsubstituierte aromatische Diisocyanate Aromatische Diisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, 4, 4 '-Diphenylme than-di i socyanat und Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanten und Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanaten, aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und cycloaliphatische Diisocyante, wie z.B. 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, sind bekannte Handelsprodukte, die vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethankunststoffen Verwendung finden. Die Polyisocyanate werden üblicherweise aus den entsprechenden Aminoverbindungen durch Phosgenierung und anschliessende thermische Spaltung der intermediär gebildeten Carbamidsäurechloride hergestellt. Zahlreiche organische Mono- und Polyisocyanate werden beispielsweise beschrieben in Annalen der Chemie 562 (1949), Seiten 75 ff. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einkernige aromatische Diisocyanate zu entwickeln, deren Reaktivität im Vergleich zu m-Phenylendiisocyanat vermindert ist und deren Isocyanatgruppen gegebenenfalls eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Gelöst wurde diese Aufgabe durch trialkylsubstituierte aromatische Diisocyanate der Formeln EMI1.1 in denen bedeuten: R1 eine in w-, ss- oder i'-Stellung zum aromatischen Kern verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Durch Einführung mindestens eines orthoständig zur NCO-Gruppe gebundenen, sterisch anspruchsvollen verzweigtkettigen Alkylsubstituenten wird die Reaktivität der aromatischen Diisocyanate vermindert. Ausserdem kann jedoch durch die Art und Stellung der drei Alkylgruppen im Diisocyanat die Reaktivität der zwei Isocyanatgruppen gezielt eingestellt und in vorteilhafter Weise den technischen Erfordernissen angepasst werden. Ein Teil der erfindungsgemässen trialkylsubstituierten aromatischen Diisocyanate M/P besitzt somit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität, die für eine Reihe von Anwendungen von erheblicher Bedeutung ist. Besonders bewährt haben sich und daher bevorzugt sind trialkylsubstituierte aromatische Diisocyanate der Formeln (I), (II) und/oder (III), in denen R1 eine in &alpha;-, ss- oder t-Stellung zum aromatischen Kern verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 6 Kohlenr stoffatomen, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Für den Alkylrest R1 seien beispielhaft genannt: -CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)3, -CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH(CH3)2, -CH(C2H5)2, -CH2-CH(CH3)-C2H5, -CH2-C(CH3)3, -(CH2)2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-C4H9, -CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)2-C3H7, -CH(C2H5)-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C3H7, -(CH2)2-C(CH3)3, -CR2-c(cH3)2-c2H5, -CH(CH3)-C5H11, -CH(CH3)-CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)2, -C(CH3)2-C4H9, -CH(C2H5)-C4H9, -CH(C3H7)2, -C(CH3)(C2H5)-C3H7, -C(C2H5)3, -CH2-CH(CH3)-C4H9, -CH2-CH2-C(CH3)2-C2H5, -CH2-C(CH3)2-C3H7, -CH2-CH(C2H5)-C3H7, -CH(CH3)-C6H13, -CH(CH3)-CH(CH3)-C4H9, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -CH(CH3)-C(CH3)2-C3H7, -C(CH3)2-C5H11, -CH2-CH(CH3)-C5H11, -CH2-C(CH3)2-C4H9, -CH2-CH2-C(CH3)2-C3H7, -CH(C2H5)-C5H11, -CH(C3H7)-C4H9, -C(CH3)(C2H5)-C4H9, -C(C2H5)2-C3H7, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3, -CH2-C(C2H5)3, -CH(CH3)-C7H13, -CH(CH3)-CH(CH3)-C5H11, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-C(CH3)3, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-C(CH3)2-C4H9, -C(CH3)2-C6H13, -CH2-CH(CH3)-C6H13, -CH2-C(CH3)2-C5H11, -CH2-CH2-C(CH3)2-C4H9, -CH(C2H5)-C6H13, -CH(C3H7)-C5H11, -C(CH3)(C2H5)-C5H11, -C(C2H5)2-C4H9, -C(CH3)2-C(CH3)2-C3H7, -CH2-C(C2H5)2-C3H7, -CH2-CH2-C(C2H5)3, -CH(CH3)-C8H17, -CH(CH3)-CH(CH3)-C6H13, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-C2H5, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)-C4H9, -CH(CH3)-C(CH3)2-C5H11, -C(CH3)2-C7H15, -CH2-CH(CH3)-C7H17, -CH2-C(CH3)2-C6H13, -CH2-CH2-C(CH3)2-C5H11, -CH(C2H5)-C7H15, -CH(C3H7)-C6H13, -C(CH3)(C2H5)-C6H13, -C(C2H5)2-C2H11, -C(CH3)2-C(CH3)2-C4H9, -CH2-C(C2H5)2-C4H9, -CH2-CH2-C(C2H5)2-C3H7, -CH(CH3)-C9H17, -CH(CH3)-CH(CH3)-C7H15, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-C3H7, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)-C5H11, -CH(CH3)-C(CH3)2-C6H13, -C(CH3)2-C8H17, -CH2-CH(CH3)-C8H17, -CH2-C(CH3)2-C7H15, -CH2-CH2-C(CH3)2-C6H11, -CH(C2H5)-C8H17, -CH(C3H7)-C7H15, -C(CH3)(C2H5)-C7H15, -C(C2H5)2-C6H13, -C(CH3)2-C(CH3)2-C5H11, -CH2-C(C2H5)2-C5H11, -CH2-CH2-C(C2H5)2-C4H9, -CH2-C(C3H7)3, -CH(CH3)-C10H21, -CH(CH3)-CH(CH3)-C8H17, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-C4H9, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH(CH3)-C6H13, -CH(CH3)-C(CH3)2-C7H15, -CH2-C(CH3)2-C8H17, -CH2-CH(CH3)-C9H19, -CH2-C(CH3)2-C8H17, -(CH2)2-C(CH3)2-C7H15, -CH(C2H5)-C9H19, -CH(C3H7)-C8H17, -C(CH3)(C2H5)-C8H17, -C(C2H5)2-C7H15, -C(CH3)2-C(CH3)2-C6H13, -C(C2H5)(C3H7)-C6H13, -C(C3H7)2-C5H11, -C(C4H9)2-C3H7, -CH2-C(C2H5)2-C6H13, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3. Als Alkylreste Rê und R kommen ausser den bereits für RÚ genannten beispielsweise noch folgende Reste in Betracht: -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, -n-C4H9, -n-C6H13, -(CH2)3-CH(CH3)2, -n-C7H15, -(CH2)3-C(CH3)3, -(CH2)4-CH(CH3)2, -(CH2)3-CH(CH3)-C2H5, -(CH2)3-CH(CH3)-C2H5, -(CH2)3-C(CH3)2-CH3, -(CH2)4-CH(CH3)2, -n-C8H17, -(CH2)3-CH(CH3)-C3H7, -(CH2)4-C(CH3)3, -(CH2)3-C(CH3)2-C2H5, -(CH2)5-CH(CH3)2, -(CH2)3-CH(C2H5)2, -n-C9H19, -(CH2)3-CH(CH3)-C4H9, -(CH2)3-C(CH3)2-C3H7, -(CH2)4-C(CH3)2-C2H5, -(CH2)5-C(CH3)3, -(CH2)4-CH(C2H5)2, -n-C10H21, -(CH2)3CH(CH3)-C5H9, -(CH2)4-CH(C2H5)-C3H7, -(CH2)6-C(CH3)3, -(CH2)3-C(C2H5)3, -(CH2)4-CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -n-C11H23, -(CH2)3-CH(CH3)-C6H13, -(CH2)3-C(CH3)2-C5H11, -(CH2)7-C(CH3)3, -(CH2)3CH(CH3)-(CH2)2-C(CH3)3, -(CH2)4-CH(C2H5)3, -n-C12H25, -(CH2)3-CH(CH3)-C7H15, -(CH2)3-C(CH3)2-C6H13 oder -(CH2)4-C(C2H5)2-C3H7. Als insbesonders bevorzugte aromatische Diisocyanate sind beispielsweise Verbindungen der Formeln I, II und/oder III zu nennen, in denen bedeuten: RÚ gleich -CH(CH3)-C2H5, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH(CH3)-C3H7, -CH(CH3)-CH(CH3)2, -CH(C2H5)2, -CH2-CH(CH3)C2H5, -CH2-C(CH3(3, -(CH2)2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-C2H5, -CH(CH3)-C4H9, -CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, -C(CH3)2-C3H7, -CH(C2H5)-C3H7, -CH2-CH(CH3)-C3H7, -(CH2)2-C(CH3)3, -CH2-C(CH3)2-C2H5. Rê = R = -CH3; Rê = CH3, R = C2H5; Rê = -C2H5, R = -CH3; Rê = -CH3, R = -C3H7; Rê = -C3H7, R = -CH3; Rê = -CH3, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R = -CH3; Rê = -CH3; R = -n-C4H9; Rê = -n-C4H9, R = -CH3; Rê = -CH3; R = -CH(CH3)-C2H5; Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -CH3; Rê = -CH3, R = -CH2-CH(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -CH3; Rê = -CH3, R3 = -C(CH3)3; R2 = -C(CH3)3, R3 - -CH3; Rê = R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = -n-C3H7; Rê = -n-C3H7, R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = -n-C4H9; Rê = -n-C4H9, R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = CH(CH3)-C2H5; Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = -CH2-CH(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -C2H5; Rê = -C2H5, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, R = -C2H5; Rê = R = -n-C3H7, Rê = -n-C3H7, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R3 = -n-C3H7; R2 = -n-C3H7, R3 = -n-C4H9; R2 = -n-C4H9, R3 - -n-C3H7; Rê = -n-C3H7, R = -CH(CH3)-C2H5; Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -n-C3H7; Rê = -n-C3H7, R = -CH2(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -n-C3H7; Rê = -n-C3H7, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, R = -n-C3H7, Rê = R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R = -n-C4H9; Rê = -n-C4H9, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R = -CH(ch3)-C2H5; Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH(CH3)2, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, R = -CH(CH3)2; Rê = R = -n-C4H9; Rê = -n-C4H9, R = -CH(CH3)-C2H5; Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -n-C4H9; Rê = -n-C4H9, R = -CH(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -n-C4H9; Rê = -n-.C4H9, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, R = -n-C4H9; Rê = $ = -CH(CH3)-C2H5, Rê = -CH(CH3)-C2H5, R = -CH2-CH(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -CH(CH3)-C2H5; Rê = -CH(CH3-C2H5, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, Rê = -CH(CH3)-C2H5; Rê = R = -CH2-CH(CH3)2; Rê = -CH2-CH(CH3)2, R = -C(CH3)3; Rê = -C(CH3)3, R = -CH2-CH(CH3)2; R2 r R3 = -C(CH3)3. Die Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden trialkylsubstitierten aromatischen Diamingemische erfolgt beispielsweise durch Nitrierung der entsprechenden Trialkylbenzole, Hydrierung oder Reduktion der enthaltenen Dinitroverbindung und anschliessende Überführung der erhaltenen trialkylsubstituierten aromatischen Diamine in die erfindungsgemässen Diisocyanate. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Trialkylbenzole lassen sich ausgehend von leicht zugänglichen Mono- oder 1,3-Dialkylbenzolen nach den beispielsweise in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, Band III/A, S. 102 ff (1. Auflage, Elsevier Publishing Comp., 1954) bzw. S. 156 ff (2. Auflage, Elesevier Scientific Publishing Comp., 1983), J. Mathieu und J. Weill-Raynal, Formation of C-C-Bonds, Band II, S. 280 ff (Georg Thieme Publishers, Stuttgart, 1975) oder Methodicum Chimicum, Band 4, Grundgerüste, S. 171 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1980) beschriebenen Methoden herstellen. Von den dort genannten Verfahren ist aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen die Alkylierung eines Mono- oder 1,3-Dialkylbenzols mit einem Alkylhalogenid, Alken oder Alkohol bevorzugt. Anstelle der reinen 1,3,5-Trialkylbenzole können für die weitere Umsetzung auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden, wie sie bei diesen Alkylierungsreaktionen anfallen. Die Trialkylbenzole werden in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch isomerer Dinitroverbindungen nitriert. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band X/1, S. 32 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1971) zu entnehmen. Die Reduktion der Nitrogruppen zu den entsprechenden aromatischen gebundenen Aminogruppen kann durch katalytische Hydrierung, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, Platin oder Palladium als Katalysator, erfolgen. Sie kann selbstverständlich auch nach anderen, an sich bekannten Reduktionsmethoden unter Verwendung von beispielsweise Eisen, Zink, Zinn oder auch Hydrazin als Reduktionsmittel durchgeführt werden. Das nach Entfernen des Katalysators und des zur Reduktion angewandten Lösungsmittels anfallende Diamingemisch lässt sich ohne weitere Reinigung oder, wenn auf die Herstellung besonders gereinigter Verfahrensprodukte Wert gelegt wird, nach Kristallisation oder Destillation zu den erfindungsgemässen trialkylsubstituierten aromatischen Diisocyanaten umsetzen. Die erhaltenen Trialkyl-diaminobenzole können direkt oder als Salze, vorzugsweise Hydrochloride, in Lösungsmitteln phosgeniert werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Die Trialkyl-diaminobenzole oder eine Suspension der entsprechenden Salze wird danach bei Temperaturen von ungefähr OOC bis 100"C, vorzugsweise 0 bis 50iC mit überschüssigem Phosgen zur Reaktion gebracht und das intermediär gebildete Carbamidsäurechlorid bei Temperaturen von 80 bis 180-C vorzugsweise 120 bis 160-C in das Trialkyl-diisocyanato-benzol gespalten. Das gasförmige oder flüssige Phosgen wird hierbei der Reak tionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die austretenden Gase überwiegend aus Chlorwasserstoff bestehen. Nach beendeter Phosgenierung und Spaltung wird das Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck, beispielsweise von 100 bis 10 mbar ab destilliert. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, den Chlorwasserstoff und evtl. vorliegendes überschüssiges Phosgen mit Hilfe von Stickstoff oder einem anderen Inertgas aus der Diisocyanatlasung auszutreiben, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wird. Die erhaltenen rohen Trialkyl-diisocyanato-benzole oder deren Isomerengemische können durch Destillation unter vermindertem Druck getrennt und gereinigt werden. Die erfindungsgemässen Trialkyl-diisocyanato-benzole können ferner durch thermische Spaltung der entsprechenden Diurethane in der Gas- oder Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden, wobei die Diurethane zweckmässigerweise nach dem Verfahren der EP-OS 18 583 (US-PS 4 278 805) durch Umsetzung von Carbamidsäureester mit den Trialkyl-diamino-benzolen in Gegenwart von Alkoholen und gegebener falls Harnstoff erhalten werden. Die neuen trialkylsubstituierten aromatischen Diisocyanate sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Pflanzenschutzmittel und Kunststoffe. Die Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, -elastomeren, -klebstoffen, -lacken, -beschichtungsmitteln und dichtungsmitteln. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Beispiel 1 a) Zu 402 g 90 gew.Ziger Schwefelsäure gab man bei 0 bis 5.C 325 g 1,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzol. Anschliessend liess man unter inten sivem Rühren und weiterer Kühlung ein Gemisch aus 402 g 90-ges.Ziger Schwefelsäure und 270 g 98 gew.Ziger Salpetersäure mit einer solchen Geschwindigkeit hinzutropfen, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 20-C nicht überstieg. Danach führte man 1 Stunde bei 20 bis 25'C und 1 Stunde bei 35'C bis maximal 40-C nach, fällte das Reaktionsgemisch mit ca. 5 1 Eiswasser aus und saugte die Fällung nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Man erhielt 590 g feuchtes Nitrierungsprodukt vom Schmelzpunkt 47 bis 50-C. Es konnte direkt weiterverarbeitet oder wie folgt gereinigt werden: Man löste in etwa der 8- bis 9-fachen Menge Methanol bei 45in, neutra lisierte mit 10 gew.Ziger Sodalösung und fällte das Nitrierungsprodukt mit Wasser aus. Nach Abkühlen auf ca. 15*C wurde die Fällung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt ca. 480 g feuchtes 2,4- bzw. 2,6-Dinitro-1 ,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol-Isomerengemisch vom Schmp. 57 bis 59-C. b) 480 g des nach a) erhaltenen Isomerengemisches wurden in 1 1 Isobuta nol/40 g Raney-Nickel bei 800C und 50 bar hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators wurde zunächst das Lösungsmittel bei 10 bis 20 mbar und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 265 g 2,4 bzw. 2,6-Diamino-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol-Isomerengemisch vom Siedepunkt 142 bis 152'C (1,2 bis 1,3 mbar), das beim Abkühlen er starrte. c) In 600 ml o-Dichlorbenzol wurden bei 0-C 240 g Phosgen eingegast. Zur Phosgenlösung liess man gleichfalls bei 00C eine Lösung von 57,3 g 2,4 bzw. 2,6-Diamino-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol-Isomerengemisch in 240 ml o-Dichlorbenzol zutropfen. Anschliessend erwärmte man das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam auf 130 C und leitete bei dieser Temperatur weiter Phosgen ein (ca. 1,5 Stunden). Man liess das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und trennte das überschüs sige Phosgen durch Einleiten von Stickstoff ab. Danach wurde zunächst das Lösungsmittel bei 10 bis 20 mbar abgetrennt und darauf der Rück stand im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 61,7 g 2,4- bzw. 2,6-Di isocyanato-1 ,3-dimethyl-5-tert .-butylbenzol-IsomerengemiscE mit einem Siedepunkt von 105 bis 115 C (0,25 mbar), Schmp. 88 bis 95-C. Analyse: c14H1602N2 (Molekulargewicht: 244, massenspektrometrisch) C H 0 N ber.: 68,83 6,60 13,10 11,47 gef.: 68,7 6,5 13,0 11,7 Beispiel 2 a) Zu 213 g wasserfreiem Aluminiumchlorid liess man langsam bei 0 bis 5-C eine Mischung aus 371 g m-Xylol und 101,2 g 2-Methylbutanol-(2) zutrop fen. Nach Beendigung des Zutropfens rührte man noch 5 Stunden bei 0 bis 100C nach und rührte danach das Reaktionsgemisch vorsichtig in ca. 5 1 Eiswasser ein, trennte die organische Phase ab, wusch sie zweimal mit je 500 ml Wasser und fraktionierte anschliessend unter vermindertem Druck. Man erhielt 154 g eines bei 111 bis 113-C (29 mbar) siedenden Gemisches von 1,3-Dimethyl-5-(1,2-dimethyl-propyl)- und 1,3-Dimethyl-5 - (1, 1-dimethylpropyl )-benzol (Hauptkomponenten). b) In ein Gemisch aus 80,4 g 90 gew. %iger Schwefelsäure und 70,4 g der nach a) erhaltenen l,3-Dimethyl-5-(1,2- bzw. 1,1-dimethylpropyl)-ben zolmischung liess man bei 15 bis 20-C ein Gemisch aus 80,4 g 90 gew.Ziger Schwefelsäure und 59,6 g 98 Xiger Salpetersäure zutrop fen. Anschliessend rührte man 1 Stunde bei 20 bis 25-C und 1 Stunde bei 30 bis maximal 40 C nach, fällte das Reaktionsgemisch mit ca. 500 ml Eiswasser aus und nahm das abgeschiedene Öl mit ca. 200 ml Toluol auf. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser, verdünnter Soda lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmit tels unter vermindertem Druck erhielt man 81 g eines Gemisches aus 2,4- bzw. 2,6-Dinitro-1,3-dimethyl-5-(1,2-dimethylpropyl)- und 2,4 bzw. 2,6-Dinitro-1,3-dimethyl-5-(1,l-dimethylpropyl)-benzol CHauptkom- ponenten), das direkt weiterverarbeitet werden konnte. c) 50 g der nach b) erhaltenen rohen Trialkyl-dinitrobenzolmischung wur den in 140 ml Isobutanol/5 g Raney-Nickel bei 80-C und 50 bar hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators destillierte man das Lösungsmittel bei 10 bis 20 mbar und danach den Rückstand. Man erhielt 19 g eines bei 130 bis 13400 siedenen Gemisches von 2,4- bzw. 2,6-Diamino-1,3-dimethyl-5-(1,2-dimethylpropyl)- und 2,4- bzw. 2,6-Diamino-1,3-dimethyl-5-(1,1-dimethylpropyl)-benzol. d) In 200 ml o-Dichlorbenzol wurden bei 0-C 80 g Phosgen eingegast. Zur Phosgenlösung liess man gleichfalls bei 0-C eine Lösung von 17,1 g des nach c) erhaltenen Diamino-trialkylbenzolgemisches in 80 ml o-Dichlor- benzol zutropfen. Anschliessend erwärmte man unter gutem Rühren langsam auf 13000 und leitete bei dieser Temperatur weiter Phosgen ein (ca. 1,5 Stunden). Man liess das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abküh len und trennte das überschüssige Phosgen durch Einleiten von Stick stoff ab. Danach wurde zunächst das Lösungsmittel bei 10 bis 20 mbar und darauf der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 16 g eines Gemisches von 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-1,3-dimethyl-5-(1,2-di- methylpropyl)- und 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-1,3-dimethyl-5-(1,1- -dimethylpropyl)-benzol vom Siedepunkt 140 bis 1500c (1,2 bis 1,3 mbar). Analyse: C15H18N202 (Molekulargewicht: 258, massenspektrometrisch) C H N 0 ber.: 69,75 7,02 10,84 12,39 gef.: 69,8 7,0 11,0 12,2 Beispiel 3 a) 1 kg eines analog den Angaben von Beispiel la) hergestellten rohen, wasserfeuchten 2,4- bzw. 2,6-Dinitro-1 ,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzols wurden in 2 1 Methanol bei 500C gelöst. Man liess unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, saugte den Niederschlag ab und behandelte ihn erneut in der beschriebenen Weise mit 600 ml Methanol. Nach dem Trocknen des Niederschlags bei 500C unter vermindertem Druck erhielt man 507 g 2,4-dinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol vom Schmelz punkt: 65-66µC. b) 750 g der nach Beispiel 3a) erhaltenen Dinitroverbindung wurden in 2 1 Isopropanol/50 g Raney-Nickel bei 100*C und 50 bar hydriert und danach analog Beispiel 1b) aufgearbeitet. Man erhielt 523 g 2,4-Diamino-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol vom Siedepunkt 155-157eC (0,4 mbar), das beim Abkühlen erstarrte (Schmelzpunkt 87 bis 90 C). c) In 300 ml o-Dichlorbenzol wurden bei 0vC 128 g Phosgen eingegast. Zur Phosgenlösung liess man gleichfalls bei 0*C eine Lösung von 30,7 g 2,4-Diamino-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol in 120 ml o-Dichlorben zol zutropfen. Anschliessend verfuhr man wie in Beispiel 1c) beschrie ben. Nach der Destillation erhielt man 28,4 g 2,4-Diisocyanato-1,3 -dimethyl-5-tert.-butylbenzol mit einem Siedepunkt von 123 bis 125-C (0,25 mbar), Schmelzpunkt 99 bis 101 C. Analyse: 014H1602N2 (Molekulargewicht 244, massenspektrometrisch) C H 0 N ber. 68,83 6,60 13,10 11,47 gef. 68,6 6,6 12,9 11,6 Beispiel 4 a) In eine auf -5'C gekühlte Mischung aus 38 ml konz. Schwefelsäure und 25 g 1-Methyl-3,5-di-tert.-butylbenzol liess man ein Gemisch aus 25 ml Salpetersäure (98 X)'und 25 ml konz. Schwefelsäure in der Weise hin zutropfen, dass die Temperatur maximal 0-C betrug. Nach Beendigung des Zutropfens erwärmte man langsam auf Raumtemperatur (Nachreaktion) und anschliessend eine Stunde auf 35 C. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300 g Eis ausgetragen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser ge waschen und an der Luft getrocknet. Nach Umkristallisation aus Etha nol erhielt man 25,1 g 2,6-Dinitro-1-2ethyl-3,5-d$-tert.-butylbenzol vom Schmelzpunkt 174 bis 175 C. b) 57 g der nach Beispiel 4a) erhaltenen Dinitroverbindung wurden in 1 1 Isobutanol/15 g Raney-Nickel bei 40 C und 20 bar hydriert. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1b) erhielt man 37 g 2,6-Diamino-l- -methyl-3,5-di-tert.-butylbenzol vom Siedepunkt 162 bis 165 C (0,35 mbar). c) In 300 ml o-Dichlorbenzol wurden bei 0 C 120 g Phosgen eingegast. Zur Phosgenlösung liess man bei 0 C eine Lösung von 35,1 g des nach Beispiel 3b) erhaltenen Diamins in 120 ml o-Dichlorbenzol zutropfen. Anschliessend verfuhr man wie in Beispiel Ic) beschrieben. Nach der Destillation erhielt man 37 > 1 g 2,6-Diisocyanato-1-methyl-3,5-di- tert.-butylbenzol vom Siedepunkt 139 bis 140 C (0,25 mbar). Analyse: C17H2202N2 (Molekulargewicht 286, massenspektrometrisch) C H O N ber. 71,30 7,74 11,17 9,78 gef. 71,0 7,7 11,4 9,8

Claims: Patentansprüche 1. Aromatische Diisocyanate der Formeln EMI11.1 in denen bedeuten: R1 eine in A-, ss- oder t-Stellung zum aromatischen Kern verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgrup pen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. 2. Aromatische Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine in oC-, ss- oder t-Stellung zum aromatischen Kern verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgrup pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. 3. 1,3-Dimethyl-5-tert.-butyl-2,4-diisocyanatobenzol und/oder 1,3-Dimethyl-5-tert -butyl-2,6-diisocyanatobenzol. 4. 1,3-Dimethyl-5-(1,2-dimethylpropyl)-22,4-diisocyanatobenzol, 1,3-Dimethyl-5-(1,2-dimethylpropyl)-2,6-diisocyanatobenzol, 1,3-Dimethyl-5-(1,1-dimethylpropyl)-2,4-diisocyanatobenzol und/oder 1,3-Dimethyl-5-(1,1-dimethylpropyl)-2,6-diisocyanatobenzol. 5. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten der Formeln (I), (II) und/oder (III), dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden trialkylsubstitnierten aromatischen Diamine phosgeniert und die hierbei entstehenden Carbamidsäurechloride thermisch spaltet. 6. Verwendung von trialkylsubstituierten aromatischen Diisocyanaten der Formeln CI), (II) und/oder (III) zur Herstellung von Polyurethan-Kunst- stoffen oder Pflanzenschutzmitteln.

Inventors: NEUMANN, PETER, DR., NISSEN, DIETMAR, DR., OHLINGER, RAINER, DR., WERNER, FRANK, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C119
IPC codes: C07C265, C07C263, C08G18