PROCESS FOR PREPARING CHLOROPYRIMIDINES

Abstract: 1. Process for the preparation of compounds of the formula see diagramm : EP0127827,P7,F3 in which X represents H or Cl, characterized in that N-(2-cyanoethyl)acetamides of the formula see diagramm : EP0127827,P7,F4 in which R denotes a radical which is detachable under the reaction conditions, and Q**1 , Q**2 , Q**3 may be identical or different and denote hydrogen and chlorine, mixed with an inert diluent are initially treated at temperatures from about 0 degree C to about 100 degrees C with at least 1 mol of an acid chloride and are simultaneously or subsequently reacted at temperatures from about 0 degree C to about 200 degrees C with an excess of chlorine and finally the two components (corresponding to formula I, X = H and X = Cl) are separated by customary methods.

Description: Verfahren zur Herstellung von Chlorpyrimidinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI1.1 worin X für H oder C1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man N-(2-Cyanethyl)-acetamide der Formel EMI1.2 worin R einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest bedeutet, und Q1, Qê, Q3 gleich oder verschieden sein können und Was- serstoff und Chlor bedeuten, in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel zunächst bei Temperaturen von etwa OOC bis etwa 1000C mit einem Säurechlorid behandelt und gleichzeitig oder anschliessend bei Temperaturen von etwa 0 C bis etwa 2000C mit überschüssigem Chlor umsetzt und schliesslich die beiden Komponenten (entsprechend Formel I, X = H und X = Cl) nach üblichen Methoden, insbesondere destillativ, au trennt. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) sind aus der Literatur bekannt. Siehe dazu US-A 3 629 261 sowie DE-A 2 026 819. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens sind jedoch gemäss einem unerwarteten Reaktionsablauf und in guter Ausbeute die Verbindungen der Formel (I) leicht zugänglich. Geeignete Reste R, die unter den Reaktionsbedingungen abspaltbar sind, sind insbesondere niederes Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, weiterhin niederes, insbesondere C1-C4-Alkenyl wie Allyl, wobei diese Gruppen auch substituiert sein können, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, r C1-C4 -Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Geeignete Reste dieser Art sind beispielsweise Chlormethyl, Chlorethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenylethyl, Chlorpropyl, Dichlorpropyl, Methoxypropyl. Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind nur zum Teil bekannt. Sie lassen sich jedoch leicht nach den Angaben der Literatur (z.B. Acta Polon. Pharm. 22, 219 (1964) und J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1978, 1130) herstellen, indem man cyanethylierte Amine (III), H R-N-CH2-CH2 -cN (III) in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einer aktivierten Form der Säuren (IV), EMI3.1 in denen Q1-Q3 die obengenannten Bedeutungen besitzen, acyliert. Beispielsweise für aktivierte Formen der Säuren (IV) sind insbesondere die Anhydride und die Säurechloride von Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Wählt man 3-(Methylamino)-propionitril als cyanethyliertes Amin (III) und Acetanhydrid als aktivierte Form einer der Säuren (IV), so ergibt sich folgendes Formelschema: EMI3.2 Die cyanethylierten Amine (III) erhält man beispielsweise nach folgendem Formelschema EMI4.1 indem man primäre Amine (V), in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, an Acrylnitril anlagert (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 66, 725 (1944) J. Am. Chem. Scc. 68, 1217 11946) J. Am. Chem. Soc. 78, 2573 (1956) J. Heterocyclic Chem. 1, 260 (1964) J. Chem. Soc.r Perkin Trans. 2 1978, 1130) Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete N-(2-Cyanethyl)-acetamide der Formel fTl) sind z.3.: N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid, N- (2-Cyanethyl) -N-ethyl-acetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-allyl-acetamid, N-12-Cyanethyl)-N-benzyl-acetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-chloracetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-dichloracetamid, N- (2-Cyanethyl) -N-methyl-trichloracetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-ethyl-chlor- bzw. -dichlor- bzw. trichlor-acetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-allyl-chlor- bzw. -dichlor- bzw. -trichloracetamid, N-(2-Cyanethyl)-N-benzyl-chlor- bzw. -dichlor- bzw. -trichlor-acetamid, N- (2-Cyanethyl) -N-propyl- bzw. -butyl-acetamid, N- (2-Cyanethyl) -N- (2-chlorethyl) -acetamid, N- (2-Cyanethyl) -N- (2-chlorethyl) -chlor- bzw. -dichlor- bzw. -trichlor-acetamid. Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff., 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,3,3-Pentachlorpro- pan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol, chlorierte Pyrimidine sowie Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid. Im allgemeinen werden pro Volumteil (II) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt. Geeignete Säurechloride sind vorzugsweise Chloride anorganischer Säuren wie Phosgen, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid. Als organisches Säurechlorid sei beispielsweise Oxalylchlorid genannt. Für eine vollständige Umsetzung der N-(2-Cyanethyl)acetamide (II) ist die Anwendung von mindestens 1 Mol des Säurechlorids pro Mol (II) erforderlich. Im allgemeinen werden zwischen 1 und 2 Mol Säurechlorid pro Mol (II) eingesetzt. Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid können dabei auch als Verdünnungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus kann Phosphoroxychlorid auch ausschliesslich als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wenn der bei 0 bis 30"C frisch bereiteten Mischung aus POCl3 und (II) ein reaktiveres Säurechlorid, z.B. Phosgen, Oxalylchlorid oder Phosphorpentachlorid, zugefüqt wird bzw. wenn man dem POCl3 zuerst einen Teil oder die Gesamtmenge des reaktiveren Säurechlorids zufügt und anschliessend (II) portionsweise, gegebenenfalls gleichzeitig mit restlichem Säurechlorid, einbringt. Für die an die Säurechlorid-Behandlung anschliessende Umsetzung mit Chlor wird letzteres zweckmässigerweise im Uberschuss (erkennbar an der grünlichen Farbe des Chlorierungs-Abgases) angewendet, jedoch ist bei allen exotherm verlaufenden Chlorierungsphasen, insbesondere bei der Chlorierungs- Anfangsphase, überschüssiges Chlor nicht von Vorteil, da andernfalls die exotherme Reaktion zu heftig wird. Die insgesamt mindestens einzusetzenden Mengen Chlor sind 6 Mol pro Mol (in), jedoch wird nm allgemeinen ein grösserer Überschuss angewandt, der bis das zehnfache der Mindestmenge betragen kann. Besonders bevorzugt wird jedoch so verfahren, dass beginnend bei Raumtempe- ratur - so lange bei der jeweiligen Reaktonstemperatur, gegebenenfalls unter Zahlung, Chlor eingeleitet wird, bis z.B. durch die Grünfärbung des Abgases das Ende oder zumindest das Abklingen der Chlor aufnahme angezeigt wird und dann erst die Reaktionstemperatur weiter erhöht wird. Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, dass man zunächst ein N-(2-Cyanethyl)-acetamid der Formel (II), insbesondere das N-(2-Cyanethyl)-N-methylacetamid, mit einem der erwähnten Verdünnungsmittel, z.. Phosphoroxychlorid, bei 0-300C mischt und anschlieBend mit mindestens 1 Mol eines vorzugsweise anorganischen Säurechlorids, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, reagieren saat. Die untere Grenze des Temperaturbereichs (etwa 0 bis 1000C) ist von der Reaktivität des eingesetzten Säurechlorids abhängig. Phosgen, Phosphorpentachlorid und Oxalylchlorid beispielsweise reagieren bereits bei Raum- temperatur oder wenig darüber in exothermer Reaktion, so dass insbesondere dann eine Kühlung zweckmässig ist, wenn man Phosphoroxychlorid ausschliesslich als verdünnungs mittel verwenden will und seine bei erhöhten Temperaturen einsetzenae Funktion als Säurechlorid verh ncern will. Bei Phosphoroxychlorid und Thionylchlcrid in ihrer Eigenschaft als Säurechlorid liegt die untere Temperaturgrenze, bei der eine rasche Reaktion eintritt, bei etwa 50"C; man kann hier zweckmässg bis zum jeweiligen Siedepunkt erhitzen. Wie bereits angedeutet, kann man im Falle des als ausschliessliches Verdünnungsmittel besonders bevorzugten Phosphoroxychlorids auch das Säurechlorid ganz oder teilweise vorlegen und (II) anteilweise, gegebenenfalls unter Kühlung vorzugsweise zwischen 0 und 500C zufügen. Im weiteren Verlauf des Verfahrens kann man nun in verschiedener Weise vorgehen. Eine Möglichkeit ist z.B. die, erst nach völligem Abschluss der Reaktion von (II) mit dem Säurechlorid Chlor im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 600C einzuleiten. Da die Anfangsreaktion des mit Säurechlorid behandelten (II) mit Chlor exotherm verläuft, ist zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen in dieser Anfangs-Chlorierungsphase ein Temperaturbereich von 10 bis 400C bevorzugt, der sowohl durch Kühlung als auch durch nicht zu rasches Einleiten von Chlor zu halten ist. Nach dem Abklingen dieser ersten stärker exothermen Stufe wird Chlor deutlich langsamer aufgenommen; in den Phasen langsamer Chloraufnahme kann man den Chlorstrom zweckmässig so regeln, dass stets ein geringer Überschuss (grünlich qefärbtes Abgas) vorhanden ist. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man die Säurechlorid-Behandlung und die erwähnte erste Chlorierungsphase praktisch gleichzeitig - gegebenenfalls nach Vorgabe eines Anteils des Säurechlorids - ablaufen lässt. Hierbei kann man wieder entweder das Säurechlorid vorlegen und (II) sowie Chlor gleichzeitig einspeisen oder (II) vorlegen und Säurechlorid und Chlor gleichzeitig oder etwas zeitversetzt zudosieren, oder auch (z.B. im Falle von Phosgen) Phosgen, (II) und Chlor praktisch gleichzeitig in vorgelegtes Verdünnungsmittel einbringen. Als Produkte der erfindungsgemässen Chlorierungsreaktion erhält man im allgemeinen Gemische aus 4,5-Dichlor-2 (trichlormethyl) -pyrimidin und 4,5,6-Trichlor-2-(tri chlormethyl)-pyrimidin in guter Gesamtausbeute. Das Mengenverhältnis 4 , 5-Dichlor-2- (trichlormethyl) -py- rimidin / 4,5, 6-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin ist durch die Temperaturführung während der Chlorierung be einflussbar. Verlängerung der Reaktionszeiten und Erhöhung der relativen Chlormenge in einem mittleren Tem- peraturbereich (etwa 50-700C)führt zu einer Erhöhung des Anteils an 4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrl- midin, der auf über 90 Gew.-% gesteigert werden kann. Naturgemäss hängt der Zeitbedarf zur Erzeugung eines hohen Anteils an 4,5,6-Trichlor-2-(trnchlormethyl)-pyri- midin bei gleichbleibend dimenslonierten Chlor-Dosier- vorrichtungen (z.3. Glaseinleitrohren im Labormassstab) von der Ansatzgrösse ab. Selbstverständlich wird der Zeitbedarf auch dann erhöht, falls zwischenzeitlich Niederschläge auftreten. Unter optimalen Bedingungen (ausschliesslich Flüssigphase' hohe relative Chlormenge durch relativ geringe Ansatzgrösse) sinc mindestens 6 Stunden Chlcrierungsdauer i,. dem mittleren Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 700C zur Erzeugung eines mindestens 9C %igen Gewichtsanteils an 4,5,6-Tri chlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin erforderlich. Wünscht man die Herstellung eines Pyrimidin-Gemisches mit einem relativ hohen Anteil an 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin, so muss die Temperaturführung während der Chlorierung so gestaltet werden, dass der oben erwähnte mittlere Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 700C möglichst rasch durchlaufen oder übersprungen wird. Hierzu kann man nach Beendigung der ersten exothermen Chlorierungsphase unterhalb 50 C, insbesondere 20-400C, ohne weitere Chlor zufuhr bis auf Temperaturen oberhalb etwa 700C, insbesondere 80-1300C, erhitzen und dann wieder chlorieren bis zur Beendigung der Chloraufnahme. Nach dieser Massnahme sind Anteile von über 90 Gew.-% an 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin im Gemisch 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin / 4,5,6-Trichlor- 2-(trichlormethyl)-pyrimidin erhältlich. Es ist sogar möglich, nach beendeter Säurechlorid-Umsetzung von (II) direkt oberhalb etwa 70 C, insbesondere bei 80-1300C, bis zur beendeten Chloraufnahme (allerdings unter verminderter Gesamtausbeute der beiden Pyrimidine 4,5-Di- chlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin und 4,S,6-Trichlor- 2-ltrichlormethyl)-pyrimidin) zu chlorieren. Die erfindungsgemäss erhaltenen Gemische aus 4,5-Dichlor 2-(trichlornethyl)-pyrimidin und 4,5,6-Trichlor-2 (trichlormethyl)-pyrimidin lassen sich im analytischen Massstab leicht gaschromatographisch bestimmen una im präparativen Massstab durch fraktionierte Destillation an einer geeigneten Kolonne auftrennen. Wenn als Endprodukt hauptsächlich 4,5,6-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyrimidin erhalten werden soll, kann man ausser der oben geschilderten Möglichkeit auch noch den aus der US-Patentschrift 3 629 261 bekannten Weg wählen, indem man den Anteil an 4,5-Dichlor-2-(tri chlormethyl) -pyrimidin entweder im Chlorierungsgemisch mit 4,5, 6-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin oder nach vorheriger destillativer Abtrennung im Temperaturbereich um 2000C unter W-Bestrahlung zum 4,5,6 Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin nachchloriert. 4 ,5-Dichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin (farblose Nadeln aus Petrolether vom Schmelzpunkt 71 bis 720C) und 4,5,6 Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin (farblose Kristalle aus Methanol vom Schmelzpunkt 63 bis 640C) sind in allen Eigenschaften mit Vergleichspräparaten (DE-A 2 026 819, US-A 3 629 261) identisch. 4,5-Dichlor-2- (trichlormethyl)-pyrimidin ist ein Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden (DE-A 2 026 819) 4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Reaktivfarbstoffen, wobei die letztgenannte Verbindung mit einem chromophoren System unter Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure nach folgendem Schema umgesetzt wird EMI11.1 wobei Fb für den Rest eines chromophoren Systems steht. Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentwerten handelt es sich in allen Fällen um Gewichtsprozente. Beispiel 1 In eine Mischung aus 1000 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan und 500 a (3,97 Mol) N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid wurden im Temperaturbereich von 20-300C im Verlauf von 3 Stunden 600 g (6,06 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschliessend wurde Chlor eingeleitet, wobei Chlorstrom und Kühlung so aufeinander abgestimmt wurden, dass sich die Reaktionstemperatur in dieser exotherm verlaufenden Anfangsphase zwischen etwa 25 und 35 C hielt. Nach dem Abklingen dieser ersten Chlorierungsphase (etwa 7 Stun- den) wurde unter Einleiten von leicht überschüssigem Chlcr (erkennbar an der grünlichen Farbe des Abgases) im Verlauf von etwa 12 Stunden bis auf C aufgeheizt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurden im Wasser strahlvakuum alle bis zu einer Badtemperatur von etwa 2200C destillierbaren Anteile abdestilliert. Das farb- lose Destillat (950 g) enthielt nach er gascrromatc- graphischen Analyse 31,4 z 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)- pyrimidin und 65,0 i 4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)- pyrimidin. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 80 % der Theorie. Beispiel 2 In eine Mischung aus 1000 ml alkoholfreiem Chloroform und 500 g (3,97 Mol) N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid wurden zwischen 30 und 500C in 3 Stunden 640 g (6,46 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschliessend wurde, beginnend bei 300C unter Eiskühlung, Chlor eingeleitet. Im Verlauf von 4 Stunden ab Chlorie rungsbeginn wurde bis auf 600C gesteigert. Zwischendurch fiel bei etwa 300C ein Niederschlag aus, der bei etwa 580C wieder in Lösung ging. Nach weiterem sechsstündigem Einleiten von Chlor zwischen 60 und 65"C wurde unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms im Chlorstrom innerhalb 3,5 Stunden auf 176 C gesteigert und dort noch weitere 2 Stunden chloriert. Das analog Beispiel 1 erhaltene Destillat (1068 ) bestand nach der gaschromatographischen Analyse zu 53,6 % aus 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin und zu 36,1 % aus 4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidir.. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 86,4 % der Theorie. Beispiel 3 In eine gekühlte Mischung aus 250 ml Phosphoroxychlorid und 50 a (0,397 Mol) N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid wurden zwischen etwa 15 und 250C zunächst etwa 60 g (0,65 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschliessend wurde, beginnend bei 250C und unter Eiskühlung, Chlor eingeleitet. Unter allmähllcer Temperaturstelgerung wurden innerhalb 2 Stunden 550C erreicht und anschliessend zwischen 55 und 600C 6 Stunden lang überschüssiges Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Abgases) eingeleitet. Anschliessend wurde innerhalb 1,5 Stunden bis auf 1030C gesteigert und dort noch weitere 2,5 Stunden chloriert. Der Chlorierungsansatz war stets homogen. Das analog Beispiel 1 erhaltene Destillat (90 g) ent hielt 5,3 % 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin und 94,0 % 4,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute: 75,3 % der Theorie. Beispiel 4 In eine Mischung aus 770 g (6,03 Mol) 98,8 %iges N-(2 Cyanethyl) -N-methyl-acetamid und 1750 ml 1,1,2,2-Tetra chlorethan wurden zwischen 20 und 300C 1190 g (ca. 12 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschliessend wurde, anfangs unter Eiskühlung, beginnend bei 22 C Chlor eingeleitet und nach Abkühlen der exothermen Reaktlonsphase langsam im Chlorstrom aufgeheizt. Nach achtstündiger Chlorierungsdauer war eine Temperatur von 640C erreicht; bei dieser Temperatur wurde dann weitere 14 Stunden lang leicht überschüssiges Chlor eingeleitet. Destillation analog Beispiel 1 erbrachte 1043 g Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse zu 33,1 R aus 4,5-Dichlor- 2-(trichlormethyl)-pyrimidin und zu 5,,8 F aus 4,5,6 Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin bestand. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 57 % der Theorie. Beispiel 5 250 ml Phosphoroxychlorid wurden mit 63,0 g (0,5 Mol) N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid versetzt. Die Mischung wurde zunächst eine Stunde auf 90-95 C erwärmt, anschliessend auf 25 C abgekühlt und Chlor eingeleitet. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion und Grunlich- färbung des Abgases (Chlorverbrauch ca. 270 g) wurde unter allmählicher Temperatursteigerung innerhalb von etwa 6 Stunden bis auf Rückflusstemperatur (ca. 1070C) gesteigert. Gesamt-Chlorverbrauch ca. 1190 g. Destillation analog Beispiel 1 erbrachten 111,2 g farbloses Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse zu 57,9 % aus 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin und zu 31,2 % aus 4,5, 6-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin bestand. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 71,4 % der Theorie. Beispiel 6 Eine Suspension von 115 g (ca. 0,55 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Phosphoroxychlorid wurde unter Rühren ohne Kühlung in solchen Anteilen mit 63,0 q (0,5 Mol) N- (2-Cyanethyl) -N-methyl-acetamid versetzt, dass eine Temperatur von etwa 500C erreicht wurde. Anschliessend wurde auf etwa 20"C gekühlt und Chlor eingeleitet. Chlorstrom und Kühlung wurden so aufeinander abcestimmt, dass sich die Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 und etwa 40"C hielt. Nach dem Abklingen der ersten exothermen Chlorierungsphase wurde unter Einleiten von meist überschüssigem Chlor im Verlauf von etwa 6 Stunden bis auf Rückflusstemperatur (ca. 106 C) autgeheizt. Zwischendurch fiel bei etwa 240C ein Niederschlag aus, der bei 580C wieder in Lösung ging. Gesamt-Chlorverbrauch ca. 900 g. Destillation analog Beispiel 1 lieferte 156,8 g Destillat, das nach der geaschromatographischen Analyse 36,5 % 4,5-Dichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin und 22,0 % 4,5, 6-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyrimidin enthielt. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 65,9 % der Theorie. Beispiel 7 Eine Suspension von 230 g (ca. 1,1 Mol) Phosphorpentachlorid in 400 ml Phosphoroxychlorid wurde mit 126 g (1 Mol) N-(2-Cyanethyl)-N-methyl-acetamid versetzt und die Mischung anschliessend auf 92"C bis zum Ende der Gasentwicklung erwärmt. Anschliessend wurden zwischen 90 und 950C im Verlauf von 4 Stunden 470 g Chlor eingeleitet. Das analog Beispiel 1 erhaltene Destillat enthielt nach der gaschromatographischen Analyse 62,3 g 4,5-Dichlor 2- (trichlormethyl) -pyrimidin und 3,6 g 4,5,6-Trichlor-2 (trichlormethyl) -pyrimidin. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 24,6 % der Theorie. Anteil an 4,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyrimidin im Gemisch dieser beiden Pyrimidine ca. 94,6 Gewichtsprozent. Beispiel 8 Eine Suspension von 115 g (ca. 0,55 Mol)Phosphorpenta- chlorid in 250 ml Phosphoroxychlorid wurde mit 63,0 g (0,5 Mol) N- (2-Cyanethyl) -N-methyl-acetamid versetzt, wobei das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf 50 C erwärmt wurde. Unter Kühlung wurde nun zwischen 20 und 300C ein Chlor strom bis zum Ende der exothermen Reaktion und bis zur Grünfärbung des Abgases eingeleitet. (ca. 30 Minuten; ca. 120 g Chlorverbrauch). Anschliessend wurde ohne weiteres Einleiten von Chlor auf 90-95"C Innentemperatur erhitzt und dort so lange Chlor eingeleitet, bis das Abgas erneut eine Grünfärbung annahm (ca. 100 Minuten unter Verbrauch von weiteren 180 g Chlor). Das analog Beispiel 1 erhaltene Destillat enthielt nach der gaschromatographischen Analyse 49,9 g 4,5-Dichlor-2 (trichlormethyl)-pyrimidin und 3,7 g 4,5,6-Trichlor-2 (trichlormethyl) -pyrimidin. Gesamt-Pyrimidin-Ausbeute 40,0 % der Theorie. Anteil an 4,5-Dichlor-2-(trichlor methyl)-pyrimidin im Gemisch dieser beiden Pyrimidine ca. 93 Gew.-8.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI18.1 worin X für H oder Cl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man N-(2-Cyanethyl)acetamide der Formel EMI18.2 worin R einen unter den Reaktionsbedingungen abspalt baren Rest bedeutet, und Q1,Q2, Q3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff und Chlor bedeuten, in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel zunächst bei Temperaturen von etwa OOC bis etwa 1000C mit einem Säurechlorid behandelt und gleich zeitig oder anschliessend bei Temperaturen von etwa OOC bis etwa 2000C mit überschüssigem Chlor um setzt und schliesslich die beiden Komponenten (ent sprechend Formel I, X=H und X=Cl) nach üblichen Methoden auftrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung N-(2-Cyanethyl)-N (C1 -C4-alkyl) -acetamide einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung N-(2-Cyanethyl-N methylacetamid einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Säurechlorid Phosgen ein setzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeich- net, dass man pro Mol N-(2-Cyanethyl)-acetamid mindestens 1 Mol, insbesondere 1-2 Mol des Säure chlorids einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung mit dem Säurechlorid zwischen etwa 0 und etwa 1000C durchführt. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach oder während der Umsetzung mit dem Säu rechlorid bei etwa 0-600C, insbesondere bei 10-40"C mit überschüssigem Chlor behandelt. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit mindestens 6 Mol Chlor pro Mol N-(2 Cyanethyl) -acetamid umsetzt. 9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei Temperaturen von etwa 0-600C mit Chlor bis zum Ende der exothermen Reaktion umsetzt und anschliessend bei Temperaturen bis etwa 2000C mit weiterem Chlor umsetzt.

Inventors: BECK, GUNTHER, DR., HEITZER, HELMUT, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07D239
IPC codes: C07D239