ACID GALVANIC COPPER BATH AND PROCESS FOR ITS PREPARATION

Abstract: 1. An acidic galvanic copper bath for the deposition of fine-grain ductile copper, comprising contents of polymers derived from bifunctional propane derivatives and optionally other bath additives, characterized in that it contains bifunctional propane derivatives represented by the formulae I and/or II, wherein X and Y each represent a hydroxyl group or halogen, X and Y are different, and Z represents oxygen, sulfur or a methylene group, see diagramm : EP0137397,P5,F1 see diagramm : EP0137397,P5,F2 which have been polymerized in the presence of from 1 to 50% by mole of one or more unsaturated alcohols having from 3 to 10 carbon atoms and one or more double bonds and/or triple bonds at a temperature of from 100 degrees C to 260 degrees C.

Description: Saures galvanisches Kupferbad und Verfahren zu seiner Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Bad zu sätzen sowie das Verfahren zur Herstellung derselben. Es ist bekannt, zu sauren galvanischen Kupferbädern zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer, insbesondere solchen mit glänzender Oberfläche, verschiedenartige Zusätze zuzugeben. Typische derartige Zusätze sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 9 75 247, DE-AS 1 086 508, DE-AS 1 921 845 und DE-AS 2 003 539. Aus der DE-AS 1 521 061 ist weiterhin bekannt, Kupferbäder mit einem Gehalt an Polymeren herzustellen, wobei als Polymere ein 1,3-Dioxolanpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen beschrieben wird. Die Kupferbäder gemäss der DE-OS 15 21 062 können auch andere Polyätherpolymerisate enthalten. Mit all diesen Zusätzen erhält man zwar mehr oder weniger glatte, feinkristalline Kupferniederschläge, jedoch werden diese den erhöhten Anforderungen der Praxis bei der Verkupferung von Leiterplatten nicht gerecht. Insbesondere sind die erzielbaren Werte für Bruchdehnung und Schocktestverhalten unbefriedigend. Ausserdem weisen viele Kupferbäder des Standes der Technik den Nachteil auf, dass sie nur ein geringes Streuvermögen aufweisen, d.h. die Konzentration an Kupfer und Säure sowie die anwendbaren Stromdichten dürfen nur in relativ engen Grenzen variiert werden, ohne die Qualität der Kupferüberzüge zu verschlechtern. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein saures galvanisches Kupferbad zu entwickeln, das ausser einem verbesserten Streuvermögen feinkristalline, duktile Kupferniederschläge liefert, mit hohen Bruchdehnungswerten und besserem Schocktestverhalten, Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden durch ein saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymeres Polymerisate enthält, die in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppel- und/oder Dreifachbindungen polymerisiert wurden. Das Molverhältnis Polymerisate aus bifunktionellen Propanderivaten zu Alkohol sollte dabei im Bereich von 2:1 bis 100:1, vorzugsweise 10:1 bis 80:1 liegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines sauren galvanischen Kupferbades zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die bifunktionellen Propanderivate in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppelund/oder Dreifachbindung bei einer Temperatur von 100 bis 2600C. polymerisiert, das Polymerisat bei Temperaturen unterhalb von 1000 C mit Wasser und gegebenenfalls geringen Mengen eines niederen Al kohols verdünnt und dann dem sauren Kupferbad zufügt. Als bifunktionelle Propanderivate kommen insbesondere Substanzen der allgemeinen Formeln I und II in Frage. EMI3.1 in denen X und Y eine Hydroxylgruppe oder Halogen ist, wobei jedoch X nicht gleich Y sein darf und Z Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist. Typische Beispiele für diese Substanzen sind Monochlorhydrin, Epichlorhydrin und Glycid (Glycidol). Die Polymerisation der bifunktionellen Propanderivate kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren wie Protonensäuren und Lewis Säuren erfolgen. Besonders bewährt als Lewis-Säure hat sich Bortrifluorid-Etherat, jedoch sind auch andere Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate geeignet. Bei den erfindungsgemäss verwendeten Polymerisaten handelt es sich um Copolymerisate der bifunktionellen Propanderivate, an deren Endgruppen sich ungesättigte Alkohole befinden. Polymere des Glycids sind beispielsweise Polyether mit primären oder sekundären OH-Gruppen sowie endständigen Gruppen, die zu einem ungesättigten Alkohol gehören. Diese Polymeren sind in reiner Form viskos und können in heissem Wasser oder in heissem Wasser unter Zusatz niederer Alkohole gelöst werden. Sie werden in Form derartiger wässriger oder wässrigalkoholischer Lösungen dem Kupferbad zugegeben. Gegebenenfalls wird vorher von Ungelöstem abfiltriert. Die Menge an erfindungsgemässem Zusatz ist nicht kritisch. Es hat sich gezeigt, dass Mengen von 0,1 bis 1 g Polymerisat pro Liter Kupferbad völlig ausreichen, den gewünschten Effekt zu erzielen. Sofern man die Lösungen des Polymerisats auf eine Konzentration von ca. 2,5 Gew.-% einstellt, genügen 4 bis 40 ml dieser Lösung pro Liter Kupferbad. Als weitere Zusätze kommen prinzipiell alle sonstigen üblichen Zusätze in Frage. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Chlor- und/oder Bromionenkonzentration zwischen 10 und 20 mg pro Liter zu halten. Mit den erfindungsgemässen Kupferbädern kann bei A/dm2 Stromdichten zwischen 0,5 und 10 A/dm2 gearbeitet werden. Bei der Verkupferung von Leiterbahnen zeigt sich, dass auch in den Bohrlöchern Schichtstärken erreicht werden, die über 90% der Dicke der sonst erzielten Schichtstärken betragen. Unterwirft man mit dem erfindungsgemässen Kupferbad hergestellte Leiterplatten mit Kupferüberzügen von 20 bis 30 ssm einem Temperaturschocktest, indem man in einem ölbad auf 2500C erhitzt und anschliessend wieder auf Raumtemperatur abkühlt, so werden auch nach 10 Zyklen noch keine Fehler und Kantenabrisse in der Kupferschicht beobachtet. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Kupferbades hergestellte Kupferfolien von 50 ijm Stärke zeigen beim Test auf Bruchdehnung Messwerte im Bereich von 6 bis 20%. Diese Bruchdehnungswerte werden auch nach langer Betriebsdauer des Elektrolyten erzielt und es bilden sich somit keine störenden Abbauprodukte im Elektrolyten, die zu einer verringerten Lebensdauer des Bades oder verminderter Qualität der Kupferüberzüge führen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Kupferbäder besteht darin, dass man anstelle der üblichen Konzentration von 10 bis 20 g/l Kupfer und 100 bis 250 g/l Schwefelsäure jetzt auch bei Konzentrationen von 40 bis 80 g/l Kupfer und 30 bis 80 g/l Schwefelsäure arbeiten kann. Die erfindungsgemässen Kupferbäder können in üblicher Weise durch Lufteinblasung bewegt werden. Die Badtemperatur beträgt im allgemeinen 15 bis 400C. In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der Polymerisate und der erfindungsgemässen Kupferbäder näher erläutert. Beispiel 1: Einer Mischung aus 9,2 g Epichlorhydrin und 2 g Butin-1,4-diol werden unter Rühren 0,1 ml einer 10-%igen Bortrifluorid-Etherat-Lösung vorsichtig tropfenweise zugegeben. Heftige Reaktion. Man lässt langsam abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 500 ml und filtriert anschliessend. Beispiel 2: In 11 g Monochlorhydrin werden 5 g 3-Methyl-1-pentin-3-ol eingerührt, dazu werden langsam 0,5 ml 10-%iges Bortrifluorid-Etherat gegeben. Es wird zusätzlich erhitzt, bis eine Temperatur von 200 C erreicht ist. Danach lässt man abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 100 ml. Beispiel 3s In 25 g Glycidol werden 2 g Hexin-3-diol-2,5 eingerührt. Zu der Mischung werden langsam tropfenweise 0,5 ml 10-%iges Bortri-fluorid-Etherat-Lösung zugegeben. Es stellt sich eine Temperatur von 2250C ein. Die Lösung wird nach langsamer Abkühlung auf unter 1000C mit Wasser dest. auf 200 ml verdünnt und filtriert. Beispiel 4s 9,2 g Epichlorhydrin werden mit 1 g Hexin-3-diol2,5 vermischt und mit 0,1 ml 10-%ige Bortrifluoridlösung vorsichtig versetzt. Nach einer exothermen Reaktion von über 1000C lässt man abkühlen und verdünnt mit Methanol auf 500 ml und filtriert anschliessend. Beispiel 5: In 25 g Glycidol werden 5 g 2,4,7,9 Tetramethyl5-decin-4,7-diol eingerührt, dazu werden langsam 0,5 ml 10-%iges Bortrifluorid-Etherat gegeben. Es stellt sich eine Endtemperatur von ca. 2150C ein. Danach lässt man auf unter 1000C abkühlen und verdünnt mit Wasser dest. auf 500 ml. Anschliessend wird filtriert. Die Umsetzung ist in Wasser nicht klar löslich und wird mit 500 ml Isopropanol auf 1000 ml Endvolumen aufgefüllt. Beispiel 6: Kupferbäder Es wird ein Kupferbad folgender Zusammensetzung hergestellt: CuSO ' 5H2O 70 g/l H 2SO4 - 180 g/l Chloridionen 30 - 60 mg/l Zusatz von Polymerisat gemäss Beispielen 1 bis 4 2 - 5 ml/l. In diesen Bädern wird bei Temperaturen von 18 bis 30"C gearbeitet. Bei kathodischen Stromdichten von 0,5 - 4 A/dm2 werden aus diesem Elektrolyten feinkristalline, duktile Kupferüberzüge mit ausgezeichnetem Streuvermögen abgeschieden. Verkupfert man in den erfindungsgemässen Elektrolyten eine Leiterplatte mit einer Materialstärke von 3 mm und einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 mm, so erzielt man bei kathodischen Stromdichten von 0,5 - 1,0 A/dm2 in den Bohrungen Schichtstärken von über 90% bezogen auf die Leiterbahn. Unterwirft man die in obigen Elektrolyten auf Leiterplatten abgeschiedenen Kupferüberzüge (20 - 30 ssm) einem Temperaturschocktest (d.h. das Material wird in einem ölbad auf 2500C erhitzt und anschliessend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt), so treten nach 10 Zyklen noch keinerlei Fehler (Kantenabrisse) in der Kupferschicht auf. Ermittelt man an in den erfindungsgemässen Elektrolyten hergestellten Kupferfolien (50 ssm) die Bruchdehnung, so erzielt man Messwerte, die im Bereich von 6 - 20% liegen. Wesentlich ist dabei, dass die Bruchdehnungswerte auch nach langer Betriebsdauer des Elektrolyten konstant bleiben, also keine störenden Abbauprodukte gebildet werden.

Claims: patentansprüche 1. Saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymeres Polymerisate enthält, die in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppelund/oder Dreifachbinbungen polymerisiert wurden. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polymerisate aus bifunktionellen Propanderivaten zu Alkohol 2:1 bis 100:1 beträgt. 3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polymerisate aus bifunktionellen Propanderivaten zu Alkohol 10:1 bis 80:1 beträgt. 4. Verfahren zur Herstellung eines sauren galvanischen Kupferbades zur Abscheidung von feinkörnigem duktilem Kupfer mit einem Gehalt an Polymeren aus bifunktionellen Propanderivaten und gegebenenfalls anderen Badzusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die bifunktionellen Propanderivate in Gegenwart von 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer Doppelund/oder Dreifachbindung bei einer Temperatur von 100 bis 2600C. polymerisiert, das Polymerisat bei Temperaturen unterhalb von 1000 C mit Wasser und gegebenenfalls geringen Mengen eines niederen Alkohols verdünnt und dann dem sauren Kupferbad zufügt.

Inventors: IWAN, HERBERT, SCHMITZ, MANFRED
Applicants: BLASBERG-OBERFLACHENTECHNIK GMBH
Application year: 1984
Main classification: C25D3
IPC codes: C25D3