TRANSPARENT HEATING APPARATUS HAVING AT LEAST TWO ZONES AT DIFFERENT TEMPERATURES

Abstract: 1. A transparent heating apparatus having at least two working zones capable of being heated to different temperatures and comprising : an openable transparent chamber, formed from at least two sealably mating, but separable, parts (20, 21), the said chamber being provided with an orifice (22) connectable to a source of vacuum or to means for introducing an atmosphere, characterized in that it includes heating means comprising at least one transparent, resistive, electrically conductive layer (24, 25, 26) applied on the said chamber, and means for applying an electric current to at least two points spaced apart on the said layer, in a manner such as to allow the chamber to be heated by Joule effect, at least one portion of the surface of the chamber being without a resistive, electrically conductive layer, and in that it further includes at least one electrical heating element (60) supplied independently with electrical energy and carried an the said portion of the surface of the chamber not having a resistive, electrically conductive layer, the said element comprising a transparent substrate overlaid on its internal surface with a transparent, resistive, electrically conductive layer, and the said substrate having the form of a plate or a cylindrical section.

Description: Dispositif chauffant transparent comprenant au moins deux zones à températures différentes. L'invention concerne un dispositif chauffant transparent comprenant au moins deux zones de travail à températures différentes, utile notamment pour la production de monocristaux, par exemple de monocristaux de d-HgI2 Le demandeur a décrit dans la demande de brevet fran çais NO 80.05404 un procédé de production de monocristaux dans lequel on utilise une enceinte transparente close, de forme générale cylindrique, divisée en au moins deux zones (zone de source et zone de dépôt et de puits) que l'on doit chauffer et maintenir à des températures différentes mais qui peuvent etre très proches l'une de l'autre. Comme il est nécessaire de pouvoir suivre visuellement la formation et la croissance des monocristaux, il faut utiliser un dispositif de chauffage laissant apparaitre l'enceinte transparente close. On peut recourir à cette fin à des bains d'huile, portés et maintenus à des températures appropriées par des systèmes de régulation idoines. Un tel système n'est toutefois pas entièrement satisfaisant car d'un emploi malaisé et peu souple. En outre, il est difficile d'éviter des fuites d'huile accidentelles. Enfin, les bains d'huile chauds, quoique transparents, constituent néanmoins une gêne à l'observation visuelle et surtout à la mise en oeuvre de méthodes d'observation ou de mesure sophistiquées, telles que l'anémométrie laser ou l'holographie laser. Afin de remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un dispositif chauffant transparent, dans lequel le chauffage des différentes zones du dispositif est assuré par effet Joule. Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif chauffant transparent ayant au moins deux zones de travail pouvant être chauffées à des températures diffé- rentes, qui comprend une enceinte transparente ouvrable, formée d'au moins deux parties amovibles et accouplables de façon étanche, cette enceinte étant pourvue d'un orifice pouvant être relié à une source de vide poussé ou à des moyens d'introduction d'une atmosphère, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens de chauffage constitués par au moins une couche électroconductrice résistante transparente en contact d'échange thermique avec une portion au moins de ladite enceinte, et des moyens d'application d'un courant électrique en au moins deux points espacés de ladite couche, de façon à permettre le chauffage de l'enceinte par effet Joule. La couche électroconductrice résistante peut être en contact d'échange thermique direct, c'est-à-dire déposée directement sur la surface extérieure et/ou intérieure de l'enceinte, ou indirect, c'est-à-dire déposée sur un élément (plaque, bague ou analogue) que l'on peut appliquer lui-même sur l'enceinte. Bien entendu, des combinaisons quelconques de ces modes de chauffage peuvent être utilisées. La couche électroconductrice résistante est constituée d'un très mince dépôt d'un composé métallique, tel que SnO2, Ion205 ou PbF2, de préférence dopé. A ce jour, on préfère utiliser du SnO2 dopé pour constituer la couche électroconductrice résistante. SnO2 est un oxyde semi-conducteur ayant un type de conduction n qui résulte de vacances d'oxygène et qui peut être augmenté par dopage, par exemple au fluor. La ou les couche(s) électroconductrice(s) résistante (s) n'ont besoin d'avoir qu'une épaisseur très faible, inférieure à 2 micromètres. On peut, par exemple, dans le cas de SnO2, utiliser une ou des couche (s) de SnO2 d'une épaisseur de l'ordre de 0,2 micromètre. Une telle couche peut être déposée facilement par un processus chimique en phase vapeur et adhère très bien à la paroi du dispositif. Elle est transparente dans la gamme de longueurs d'onde du visible. Le dispositif de l'invention peut comporter une seule couche électroconductrice résistante dont l'épaisseur variera le long du dispositif en fonction du profil de température désiré dans ce dispositif, ou comporter deux ou plusieurs couches, d'épaisseurs égales ou différentes, adjacentes, réparties le long du dispositif et alimentées en énergie électrique, soit indépendamment par des alimentations distinctes, soit en série à partir d'une alimentation unique avec utilisation de shunts réglables associés à au moins certaines des couches. Cette dernière configuration (utilisation d'une alimentation unique avec shunts réglables) constitue un mode de réalisation préféré. Be dispositif de l'invention permet de couvrir une large gamme de températures. On a pu atteindre, à titre indicatif, des températures allant jusqu'à 7500cl La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, fera bien comprendre la présente invention. Sur les dessins La figure 1 est une vue schématique, en cou pe axiale longitudinale, d'une installation convenant au dépôt d'un revêtement de SnO2 dopé sur un substrat tubulaire. La figure 2 est une vue schématique, en coupe axiale lon gitudinale, d'un dispositif chauffant selon l'invention. La figure 3 illustre une varian te de réalisation du dispositif de la figure 2. La figure 4 est une vue schématique, en coupe axiale longitudinale, d'un dispositif selon l'invention comportant des éléments de support intérieurs amovibles. La figure 5 est une vue schématique, en coupe axiale longitu dinale, d'un dispositif selon l'invention adapté à la production de monocristaux lamel laires. La figure 6 est une vue schématique, en coupe transversale d'un dispositif selon l'invention adapté à la production de mono cristaux de forme annulaire. La figure 7 est une vue schématique partielle illustrant une autre variante de réalisation du dispositif selon l'invention. Bien que l'invention ne soit pas limitée à 11 emploi de couches résistives à base de SnO2, on décrira l'invention plus particulièrement à propos de l'emploi de telles couches. Be dépôt d'une couche mince d'oxyde d'étain est basé sur la réaction suivante EMI4.1 On conduit la réaction en phase vapeur à l'aide d'une installation appropriée, telle que celle représentée par la figure 1. Cette installation comprend un pulvérisateur I pulvérisant une solution de départ dans un flux d'azote et envoyant le pulvérisat dans un four à gradient de température désigné par la référence générale 2. Ce four 2 est formé d'un tube de laboratoire 3 en quartz d'une longueur de 1 050 mm et d'un diamètre de 52 mm muni de deux éléments chauffants 4 et 5 d'une puissance de 1 500 watts, disponibles dans le commerce sous la marque déposée THERMOCOAX. L'élément 4 définit une zone de pyrolyse tandis que l'élément 5 définit une zone de déposition moins chaude dans laquelle est placé le substrat 6 à revêtir de SnO2. Be substrat 6 sera généralement constitué d'un tube 7 de verre ou de quartz. Ce tube 7 peut être maintenu dans le four par une canne métallique 8, par exemple en aluminium, enfilée dans des bouchons 9 obturant les extrémités du tube 7. De la sorte, le dépôt de SnO2 se fait uniquement sur l'exté- rieur du tube 7. Si on voulait, par contre, effectuer le dépôt à l'intérieur du tube 7, on pourrait maintenir le tube 7 centré dans le tube 3 au moyen de deux couronnes disposées aux extrémités du tube 7 et dont les diamètres intérieur et extérieur correspondraient aux diamètres des tubes 7 et 3, respectivement. On pourrait également imprimer un mouvement rotatif au substrat pour accroître l'uniformité du revêtement de SnO2 dépo sé. Des éléments calorifuges 10 et 11 formés de fibres isolantes de la marque déposée FIBERFAX, sont disposés autour des éléments 4 et 5, respectivement. Un manchon calorifuge 12 est prévu autour du tube 3 entre les éléments 10 et 11. Une tôle 13 en acier inoxydable est montée entre le tube 3 et l'élément chauffant 5 à titre d'écran thermique. La solution de départ utilisée avait la composition suivante : 50 g d'eau, 50 g d'éthanol, 50 g de chlorure d'étain hydraté ClrSn, 5 O, et 2 g de fluorure d'ammo nium, Le fluorure d'ammonium sert à doper le SnO2 et ainsi, à abaisser sa résistivité. La solution ci-dessus est optimale pour l'obtention de la transmission optique la plus élevée et d'une résistance comprise dans la gnome de 10 à 40 ohms/carré. Les températures Tpyr et Tdep des zones de pyrolyse et de déposition doivent être réglées indépendamment 1'une de l'autre. Une Tpyr trop élevée conduira à un dépôt peu adhérent et d'aspect rugueux. Â 1 'inverse, une Tpyr trop faible entraînera un dépôt blanchâtre non-homogène. A titre indicatif, une Tpyr de 11 ordre de 6000C et une Tdep comprise dans la gamme de 350-5000C donnent des résultats satisfaisants. Le substrat revêtu doit être sorti du four suffisamment lentement pour éviter un effet de trempe. Un débit correct de pulvérisation pour l'installation décrite est, à titre indicatif, de l'ordre de 1-3 litres/minute. La résistance en ohms/carré du revêtement de SmO2 produit est dépendante d'un grand nombre de facteurs tels que, bien entendu, l'épaisseur du revêtement, mais aussi de la température du substrat (ou de la zone de déposition), de la température de la zone de pyrolyse, du débit de pulvérisation, de la composition de la solution de départ, de l'uniformité du revêtement, etc... D'un point de vue pratique, comme il n'est pas possible de maîtriser tous ces paramètres avec précision, un contrôle avec un ohm-mètre permettra d'une part d'établir une carte résistive du ou des revEtements de SnO2 et de tester, d'autre part, l'uniformité de ce ou ces revête ments. A cet égard, un premier examen de la qualité du ou des revêtements peut se faire immédiatement en observant les interférences optiques qui se forment lorsque l'épaisseur du revêtement est inferieure au micromètre. Tout gradient local d'épaisseur même faible se traduit par un aspect irisé du revêtement en lumière réfléchie. I1 est difficile d'obtenir un dépôt d'épaisseur constante sur toute la longueur d'un substrat dès lors que cette dernière dépasse une quinzaine de centimètres. Ceci n'est toutefois pas gênant dans la mesure où le réglage de la température dans les diverses zones du dispositif s'opère par un réglage de l'alimentation électrique et non par un réglage des résistances des revêtements de SnO2. D'autres détails concernant le dépôt de minces couches résistives de SnO2 ou d'autres composés de métaux pourront être trouvés dans les documents suivants - l'article "Sprayed Films of Indium Tin Oxide and fluorine doped tin oxide of large surface ares't de R. Pommier, G. Gril et J. Marucchi paru dans Thin Solid Films, 77, 1981, 91-97, Netallurgical and Protective Coatings, - l'article de R.R. Chamberlin et J.S. Sharkman paru dans J. Electrochemical Soc. 113 (1966) 86, - l'article de J.C. Manufacier, M. de Murcia et J.P. Fillard paru dans Mater. Res. Bull. 10 (1975) 1215. La figure 2 illustre un dispositif chauffant transparent comprenant trois zones à températures différentes utile pour la production de monocristaux de 4-Hg 12. Ce dispositif comprend un corps tubulaire 20, en verre Pyrex, fermé à une de ses extrémités et pourvu d'un bouchon rodé 21 à son autre extrémité. Ce bouchon est pourvu d'une tubulure 22 raccordable à une pompe à vide et sur laquelle est montée une vanne 23. Ire corps 20 qui a un diamètre de 2,4 cm, est pourvu sur sa sur face extérieure de trois revêtements 24, 25 et 26 de SnO2 successifs contigus d'une longueur de 10 cm cha cun. Bes résistances RI, R2 et R3 de ces revêtements 24, 25 et 26 sont de 92, 73,3 et 106,8 ohms respectivement. Bes revêtements 24, 25 et 26 sont obtenus en déposant un revêtement unique sur le corps 20 puis en enlevant, sur une faible largeur, le dépôt SnO2 aux limites entre les revêtements désirés 24 et 25 et 25 et 26, afin de délimiter lesdits revêtements. Aux extrémités de chaque revêtement de SnO2 sont montées des électrodes annulaires 28, par exemple en cui- vre, collées à l'aide de laque d'argent afin d'améliorer la conductivité et reiiées par paire à une source de courant. Du fait de la présence de ces conducteurs ohmiques, un problème de points froids a été rencontré au niveau de ces points de contact, créé par la diminution de résistivité locale. Ce problème peut être surmonté en prévoyant des anneaux 29 de matière thermo-isolante, par exemple en laine réfractaire, maintenus par un ru ban de polytétrafluoroéthylène (Téflon R) autour des- dites électrodes. Compte tenu de la faible inertie thermique du dispositif de l'invention, il convient de le protéger des mouvements d'air en le plaçant dans une enceinte 30 en une matière transparente, pouvant supporter un vide primaire de manière à limiter les pertes thermiques dues à des mouvements convectifs autour du système chauffant. On applique aux revêtements diverses alimentations stabilisées et on mesure ou détermine 1' intensité en amperes et la puissance en watts de chacun de ces revêtements et la température en OC atteinte dans la zone correspondante du dispositif chauffant. Bes résultats sont récapitulés dans le tableau ci-dessous EMI9.1 <tb> Revête- <SEP> Tension <SEP> Intensité <SEP> Puissance <SEP> Température <tb> ment <tb> <SEP> 41 <SEP> 0,44 <SEP> 18,64 <SEP> 100 <tb> <SEP> 24 <SEP> 41,5 <SEP> 0,45 <SEP> 18,66 <SEP> 102 <tb> <SEP> 42 <SEP> 0,46 <SEP> 19,32 <SEP> 104 <tb> <SEP> 46 <SEP> 0,49 <SEP> 22,54 <SEP> 115 <tb> <SEP> 27 <SEP> 0,38 <SEP> 10,26 <SEP> 95 <tb> <SEP> 25 <SEP> 29 <SEP> 0,40 <SEP> 11,6 <SEP> 106 <tb> <SEP> 30,3 <SEP> 0,42 <SEP> 12,73 <SEP> 112 <tb> <SEP> 33 <SEP> 0,31 <SEP> 10,23 <SEP> 100 <tb> <SEP> 26 <SEP> 36,2 <SEP> 0,35 <SEP> 12,67 <SEP> 108 <tb> <SEP> 38 <SEP> 0,37 <SEP> 14,07 <SEP> 115 <tb> Ces résultats montrent à l'évidence la possibilité de régler la température dans chacune des zones du dispositif en réglant la tension d'alimentation des revêtements de SnO2 entourant lesdites zones. La figure 3 illustre une variante de réalisation dans laquelle, au lieu d'alimenter chacun des revêtements résistifs 24, 25 et 26 par une alimentation individuelle, on a recours à une alimentation en série des trois revêtements qui d'ailleurs, dans cette variante, ne forment qu' un seul revêtement continu (on n'enlève pas de SnO2 aux limites entre les revêtements 24-25 et 25-26, à partir d'une source unique (non représentée) et à l'utilisation de rhéostats disposés en parallèle avec au moins certains des revêtements résistifs et faisant office de shunts va riables. En supposant que l'on veuille avoir une température de source Ts (revêtement 24 de résistance R1) de 1150G, une température de dép8t Td (revêtement 25 de résistance R2) de 11206 et une température de puits Tp (revêtement 26 de résistance R3) de 10800 on voit d'apres les résultats du tableau afférent au mode de réalisation 1, que I (R1) doit être égal à 0,49 A, I (R2) doit être égal à 0,42 A, I (R3) doit être égal à 0,35 À et que la tension doit être égale à 112,5 V (46 + 30,3 + 36,2). Ceci peut être obtenu en ayant recours à des shunts et S3 ayant des résistances de 380 et 255 ohms respectivement, placés en parallèle avec les revêtements 25 et 26, respectivement, comme déterminé par un calcul simple. Une modification légère de la résistance d'un des shunts entraînera une variation de l'intensité traversant le revêtement résistif correspondant et, donc, une variation de température de la zone correspondante du dispositif de l'invention. Il est possible ainsi d'opérer un réglage très fin de la température dans chaque zone. Ceci est important, en particulier pour la croissance de monocristaux de i-Eg I2 qui est sensible à des écarts de température aussi faibles que de 0,1 C. En théorie, il serait nécessaire de modifier la tension d'alimentation totale dès que l'on fait varier la valeur d'un shunt associé à une zone, ceci dans le but de conserver les intensités désirées et donc les températures sélectionnées dans les autres zones. Cependant, lorsque la valeur du shunt est importante par rapport à la résistance R du revêtement de SnO2, ctest-à-dire au moins égale à cette résistance, la variation d'intensité et donc de température dans les autres zones résultant de la variation du shunt est faible si bien qu'on peut, en prati que, négliger d'ajuster la valeur de la tension totale. Bien entendu, si désiré, un tel ajustement est parfaitement concevable. D'autres types de branchement électrique sont possibles. Ainsi, au lieu d'effectuer des jonctions électriques parallèles aux génératrices du tube 20, on pourrait prévoir des jonctions électriques obliques, par exemple afin d'obtenir une meilleure localisation de la sursaturation. Par jonction oblique on veut dire que les deux bornes d'alimentation électrique sont situées sur des génératrices différentes du tube. Be tube 20 peut avoir une section circulaire comme représenté, carrée, rectangulaire ou autre. On peut aménager de diverses manières l'intérieur de 1' enceinte chauffante. On peut bien entendu utiliser directement la surface interne de ladite enceinte comme support de la source de "g 12, du ou des monocristaux en cours de croissance, et du puits d'Rg 12, mais on préfère utiliser des éléments amovibles à cette fin. On peut prévoir, par exemple, d'utiliser des "cartouches" comme représenté en 40, 41 et 42 sur la figure 4. Ces cartouches servent à supporter la source de matière à monocristalliser (cartouche 40), à recevoir le monocristal à déposer (cartouche 41) et le puits de matière (cartouche 42) et sont formées à partir d'un tube de taille in férieureà la taille du tube formant enceinte chauffante afin de pouvoir être introduites dans ce dernier. L'em- ploi de ces cartouches permet de préparer la source et le puits de matière dans un dispositif distinct et, aussi, d'éviter de "salir" la paroi interne de l'enceinte chauffante, facilitant ainsi son réemploi. Avantageusement, toutefois, dans le cas d'une enceinte tubulaire de section carrée ou rectangulaire comme l'il- lustre la figure 5, on remplace la cartouche destinée à supporter le ou les monocristaux par une série de lames planes parallèles espacées 44 8 '6tendant tout le long de l'enceinte, entre la cartouche-source et la cartouchepuits, de façon à favoriser la formation d'une pluralité de monocristaux lamellaires, tels que 45. Bes lames peuvent être réalisées en divers matériaux (verre, quartz, mica, par exemple) et peuvent être ensemencées au préalable au moyen de petits monocristaux lamellaires. Dans le cas d'une enceinte de section circulaire, on pourrait prévoir une pluralité de tubes concentriques 54 à la place des lames planes, comme illustré par la figure 6, afin d'obtenir des monocristaux de forme sensiblement annulaire. La figure 7 illustre une autre variante de réalisation selon l'invention dans laquelle on utilise au moins un élément chauffant transparent rapporté et alimenté séparément en énergie électrique pour contrôler indépendamment en température une zone de section désirée au sein de la zone isotherme de dépôt et de croissance d'un monocristal. Dans cette variante, qui peut être par ailleurs analogue à l'un des quelconlues dispositifs précédents, un élément chauffant 60 portant une couche résistive de SnO2 sur sa face interne est appliqué sur une portion de l'enceinte dans la zone de dépôt, d'où l'on a enlevé la couche résistive de SnO2. L'élément 60, qui peut être par exemple en verre Pyrex R ou en quartz, est transparent et a une forme correspondant au profil de la portion d'enceinte sur laquelle on l'applique, par exemple en forme de plaquette pour une enceinte à section carrée ou rectangulaire ou en forme de section de cylindre pour une enceinte à section circulaire. L'élément 60 est alimenté indépendamment en 61, 62, en énergie électrique. L'intérêt de l'emploi d'un élément de ce genre est de pouvoir abaisser localement la température avec création concomitante dans l'enceinte de sursaturations locales plus élevées et, donc, d'induire une nucléation en des points précis de l'ampoule. Egalement, après nucléation, on peut, grâce à l'élément 60, contre- ler de façon continue la croissance du monocristal. Bien entendu, on peut utiliser en même temps plus d'un élément chauffant rapporté.

Claims: REVENDICATIONS DE BREVET 1. Un dispositif chauffant transparent ayant au moins deux zones de travail pouvant être chauffées à des températures différentes, qui comprend une enceinte transparente ouvrable, formée d'au moins deux parties (20,21) amovibles et accouplables de façon étanche, cette enceinte étant pourvue d'un orifice (22) pouvant être relié à une source de vide poussé ou à des moyens d'introduction d'une atmosphère, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens de chauffage constitués par au moins une couche électroconductrice résistante transparente (24, 25, 26) en contact d'échange thermique avec une portion au moins de ladite enceinte, et des moyens d'application d'un courant électrique en au moins deux points espacés de ladite couche, de façon à permettre le chauffage de l'enceinte par effet Joule. 2. Un dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice résistante est déposée directement sur la surface extérieure de llenceinte. 3. Un dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il..comprend au moins une couche électroconductrice résistante déposée sur un élément (60) rapporté sur l'enceinte. 4. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche électroconductrice est formée d'oxyde d'étain et a une épaisseur inférieure à deux micromètres. 5. Un dispositif selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches électroconductrices réparties le long du dispositif et alimentées indépendamment en énergie électrique par des alimentations distinctes. 6. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches électroconductrices réparties le long du dispositif, connectées en séries et alimentées par une sour ce de courant unique, un shunt (S2, S3) \ de valeur régla- ble étant associé à au moins l'une de ces couches. 7. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 A 6, caractérisé en ce qu'il comprend des éléments amovibles internes ou "cartouches" (40" 41, 42) servant de support à la source de matière à monocristalliser, au monocristal à développer et au puits de matière. 8. Un dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enceinte est de section carrée ou rectangulaire et en ce que l'élément servant de support au monocristal est constitué de plusieurs lames parallèles (44) espacées. 9. Un dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enceinte est de section circulaire et en ce que l'élément servant de support au monocristal est constitué de tubes concentriques (54).

Inventors: BRISSON, PIERRE CHARLES, CADORET, ROBERT, OMALY, JEAN
Applicants: CENTRE NATIONAL D'ETUDES SPATIALES
Application year: 1984
Main classification: C30B25
IPC codes: C30B31, C30B25, C30B23