PROCESS FOR OBTAINING FURFURAL FROM SPENT ACID LIQUORS IN THE PRODUCTION OF CELLULOSE, AND APPARATUS FOR CARRYING OUT SAID PROCESS

Abstract: 1. A method of recovering furfurol from acid waste waters from the cellulose production, which waste waters are heated in heat exchangers in countercurrent and are brought to a temperature at which water is separated from the pentoses and pentosans, contained in the waste waters and furfurol is formed and wherein furfurol and other products are obtained from the reaction mixture by way of distillation, characterized in that heating of the acid waste waters to the reaction temperature is carried out stepwisely in a plurality of heat exchangers (exhaust vapours condensers) and the formation of furfurol by separating water at a residence time-temperature ratio of 10 seconds at 210 degrees C or at residence time-temperature ratio derived therefrom, takes place in at least two reactors consecutively arranged in steps, wherein a pressure tension release at a decreasing temperature and an extended residence time are each carried out in the reactors following the first reactor and the exhaust vapours forming at the pressure tension release and containing the volatile organic compounds are fed to one of the previously mentioned heat exchangers.

Description: Verfahren zur Gewinnung von Furfurol aus sauren Abwässern der Zellstoffgewinnung sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Furfurol aus sauren Abwässern der Zellstoffgewinnung, wobei die Abwässer im Gegenstrom in Wärmeaustauschern erwärmt und auf eine Temperatur gebracht werden, bei der aus den in den Abwässern enthaltenen Pentosen bzw. Pentosanen Wasser abgespalten und Furfurol gebildet wird und wobei aus der Reaktionsmischung Furfurol und sonstige Produkte destillativ gewonnen werden, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Ein Verfahren dieser Art ist aus der AT-PS 367 473 bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren erfolgt die Dehydratisierung von in sauren Hydrolysaten von Pflanzen enthaltenen Pentosen in einem Gegenstromwärmeaustauscher und einem Reaktor vorzugsweise bei 220 bis 300 C, wobei das im Reaktor zusätzlich erhitzte und umgesetzte Hydrolysat als Heizmedium im Gegenstromwärmetauscher unumgesetztes Hydrolysat aufheizt. Die flüchtigen Bestandteile, wie Furfurol, Ameisensäure und Essigsäure, werden durch Kondensation der beim Eindampfen der wärmebehandelten Hydrolysate entstehenden Brüden gewonnen. Die eingedampften Hydrolysate werden verbrannt und die anfallenden Kondensate einer Extraktionsbehandlung mit einer Lösung von Phosphinoxiden unterzogen. Die Inhaltsstoffe der sauren Abwässer aus der Zellstoffgewinnung bestehen im wesentlichen aus Ligninverbindungen, Zuckern, Polyosen, u.zw. Hexosanen und Pentosanen, und aus flüchtigen Verbindungen, wie Furfurol und organischen Säuren. Beim Erhitzen der sauren Abwässer finden unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Abbau statt, wodurch die Ausbeute an Furfurol verringert wird; die entstandenen Zersetzungsprodukte können lediglich gemeinsam mit den anderen nicht flüchtigen Inhaltsstoffen zur Wärmegewinnung durch Verbrennen der Eindampfrückstände genutzt werden. Bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren werden die Heizflächen des einzigen zum Aufheizen der Hydrolysate vorgesehenen Wärmeaustauschers aufgrund der hohen Gips konzentration in den Hydrolysaten beidseitig stark verkrustet, so dass ein kontinuierlicher Verfahrensablauf infolge der notwendigen oftmaligen Reinigung nicht möglich ist. Weiters werden die beschriebenen, gleichzeitig mit der Dehydratisierung ablaufenden Zersetzungsreaktionen nicht in befriedigendem Ausmass unterdrückt. Die Erfindung bezweckt die Uberwindung der geschilderten Nachteile unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Aktivierungsenergie für die Abspaltung von drei Mol Wasser aus der Pentose auf relativ hohem Temperaturniveau zugeführt werden muss. Auch auf die möglichst ökonomische Ausnützung der zugeführten Wärmeenergie war besonders Bedacht zu nehmen. Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Erwärmung der sauren Abwässer auf Reaktionstemperatur stufenweise in einer Mehrzahl von Wärmeaustauschern tauscean (Br kondensatoren) durchgeführt wird und die Bildung von Furfurol durch AbspaLtungvon Wasser in miniaZifs zwei stufenweise hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgt, wobei in den dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren jeweils eine Entspannung bei fallender Temperatur durchgeführt wird und die bei der Entspannung ent stehenden, die flüchtigen organischen Verbindungen enthaltenden Brüden jeweils einem der vorher genannten Wärmeaustauscher zugeführt werden. Bei dieser Reaktionsführung wird das in den einzelnen Reaktoren gebildete Furfurol bei der Entspannung sofort abgetrennt, so dass dessen Zersetzung auf ein Minimum beschränkt wird. Je niedriger der Druck und damit die Temperatur in einem Reaktor ist, desto länger wird die Verweilzeit des Abwassers in dem betreffenden Reaktor eingestellt und desto grösser muss daher der Reaktor dimensioniert sein. Die letzten Anteile der in den Abwässern enthaltenen Pentosen bzw. Pentosane werden erst in dem Reaktor mit der jeweils niedrigsten Temperatur dehydratisiert. Ist eine grössere Anzahl von dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren vorgesehen, können einer oder mehrere der Reaktoren mit den niedrigsten Temperaturen auch lediglich als Entspannungsgefässe zur möglichst weitgehenden Entfernung von Wasser aus den wärmebehandelten Abwässern fungieren. Da die bei der stufenweisen Entspannung aus den Reaktoren bzw. Entspannungsgefässen stammenden Brüden jeweils zur stufenweisen Erwärmung der sauren Abwässer in den Wärmeaustauschern bzw. Brüdenkondensatoren verwendet werden, fällt der in den Abwässern enthaltene Gips in den Wärmeaustauschern nur mehr vorlaufseitig in verminderter Menge aus. Die Reinigung der Wärmeaustauscher wird somit vereinfacht. Durch geringfügige Uberdimensionierung der noch von Verschmutzung betroffenen Anlagenteile können die Reinigungsintervalle beträchtlich verlängert werden. Sind diese Anlagenteile in zweifacher Ausführung vorgesehen, kann ein vollkontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten werden, da der Abwasserstrom in diesem Fall nur umgeschaltet zu werden braucht, während die verschmutzte Heizfläche von Ablagerungen gesäubert wird. Zweckmässig werden die sauren Abwässer zwischen dem letzten Wärmeaustauscher und dem ersten Reaktor mit überhitztem Wasserdampf weiter aufgeheizt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Brüdenkondensate aus jedem Wärmeaustauscher nach Entspannung dem Brüdenkondensator mit der nächstniedrigeren Temperatur zugeführt. Dadurch wird die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessert, da der Wärmeinhalt der Brüden noch besser zur Vorwärmung der Abwässer ausgenützt wird. Die Brüdenkondensate fallen dabei relativ kühl an, was für die Gewinnung von Furfurol und der anderen flüchtigen Verbindungen günstig ist. Bei der Aufarbeitung der wässerigen Kondensate kann zweckmässig zunächst in bekannter Weise eine Extraktion mit flüssigen Ionenaustauschern vorgenommen werden. Die Extrakte werden sodann destillativ in ihre Komponenten aufgetrennt. Das in den Reaktoren bzw. Entspannungsgefässen vorkonzentrierte Abwasser wird in einer Eindampfanlage weiter eingedickt und der verbleibende Dickschlamm wird verbrannt. Die erfindungsgemässe Anlage mit Einrichtungen zum Erhitzen der sauren Abwässer und zur teilweisen Dehydratisierung der darin enthaltenen Pentosen und Pentosane ist dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zum Erhitzen der Abwässer auf Reaktionstemperatur aus einer Mehrzahl von nacheinander geschalteten, bei jeweils höherer Temperatur gehaltenen Wärmeaustauschern (Brüdenkondensatoren) bestehen und die Einrichtung zur Dehydratisierung mindestens zwei Reaktoren umfasst, von denen der in Strömungsrichtung der Abwässer gesehen erste Reaktor die höchste Temperatur aufweist und die folgenden Reaktoren (Folgereaktoren) stufenweise niedrigere Tempera tur aufweisen, und dass weiters eine Mehrzahl von Entspannungsgefässen vorgesehen ist, wobei jeder Folgereaktor bzw. jedes Entspannungsgefäss über eine Brüdenleitung mit einem diesen jeweils zugeordneten Brüdenkondensator verbunden ist. Vorzugsweise ist die Kondensatableitung jedes Brüdenkondensators jeweils mit dem in Strömungsrichtung der Abwässer gesehen vorangehenden Brüdenkondensator verbunden. Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas und durch das folgende Beispiel näher erläutert. In der Anlage sind eine Mehrzahl von mit 1 bezeichneten Brüdenkondensatoren bzw. Wärmeaustauschern vorgesehen, welche vorlaufseitig untereinander in Verbindung stehen. Die unter erhöhtem Druck stehenden sauren Abwässer gelangen durch die Leitung 2 in den ersten Wärmeaustauscher und werden beim Strömen durch sämtliche Austauscher 1 stufenweise erwärmt. Nach dem in Strömungsrichtung gesehen letzten Austauscher ist im dargestellten Ausführungsbeispiel ein weiterer, beispielsweise mit überhitztem Wasserdampf beheizter Wärmeaustauscher 3 vorgesehen, in dem die Abwässer schliesslich auf die beabsichtigte Reaktionstemperatur gebracht werden und sofort in den ersten Reaktor 4 eintreten. Die Anzahl der Folgereaktoren 5 bzw. Entspannungsgefässe 5' zusammen entspricht der Anzahl der Wärmeaustauscher 1 Zwischen dem ersten Reaktor 4 und dem in der Reihe nächstfolgenden Reaktor 5 sowie jeweils zwischen den weiteren Folgereaktoren 5 bzw. Entspannungsgefässen 5' sind Drosselorgane 6 zur Einstellung des gewünschten Druck- und Temperaturverlaufes eingebaut. Die Dampfräume der Folgereaktoren 5 bzw. der Entspannungsgefässe 5' sind über Brüdenlei tungen 7 mit einem diesen jeweils zugeordneten Brüdenkondensator 1 verbunden, wobei die Zuordnung so erfolgt, dass das in Strömungsrichtung der Abwässer gesehen letzte Entspannungsgefäss 5' mit dem ersten Brüdenkondensator 1, der erste Folgereaktor 5 mit dem in Strömungsrichtung der Abwässer gesehen letzten Brüdenkondensator 1 verbunden ist, usw. Die Rondensatableitung 8 sämtlicher Brüdenkondensatoren 1 mit Ausnahme der Ableitung 9 des ersten ist zwecks Ausnützung der Kondensatwärme über ein weiteres Drosselorgan 10 mit dem jeweils vorangehenden Brüdenkondensator 1 verbunden. Die beim stufenweisen Entspannen entstehenden dampfförmigen Anteile der Brüdenkondensate werden über Zweigleitungen 11 jeweils mit den Brüden des dem vorangehenden Brüdenkondensator zugeordneten Folgereaktors oder Entspannungsgefässes vereinigt, die flüssigen Anteile der Kondensate werden über weitere Zweigleitungen 12 jeweils den Kondensaten aus dem vorangehenden Brüdenkondensator zugesetzt. Das gesammelte Kondensat aus der Ableitung 9 wird einer nicht dargestellten Chemikalienrückgewinnungsanlage zugeführt, das vorkonzentrierte Abwasser aus dem letzten Entspannungsgefäss wird über die Leitung 13 abgezogen und in einer gleichfalls nicht dargestellten Eindampfanlage weiter eingedickt. Die Anzahl der Reaktoren wird im wesentlichen von den Konzentrationen der Inhaltsstoffe des Abwassers, der angestrebten Ausbeute sowie von den Investitionskosten, die Anzahl der Entspannungsgefässe hauptsächlich von den Energie- und Investitionskosten bestimmt. Beispiel: Aus 140 m3 saurem Abwasser von der Zellstofferzeugung nach dem Magnesiumbisulfitverfahren mit einem pH-Wert von 1,5 bis 2, welches etwa 17 % Trockensubstanz, ca. 2 g Furfurol/l und ca. 30 g Xylose/l enthält, werden zu nächst Furfurol und Inertgase gestrippt, das so vorbehandelte Abwasser wird unter Druck in den Wärmeaustauschern einer zehn Brüdenkondensatoren umfassenden, voranstehend beschriebenen erfindungsgemässen Anlage stufenweise auf 190 C und in einem mit Dampf beheizten weiteren Wärmeaustauscher auf 2100C erhitzt. Die Verweilzeit im ersten Reaktor beträgt etwa 10 sec, worauf im anschliessenden Folgereaktor zur Einstellung einer Temperatur von 195 C entspannt wird. Die dabei ent- stehenden Brüden enthalten bereits über 50 % des gebil 3 deten Furfurols. In den gesammelten, etwa 25 m Brüden- kondensaten sind 2000 kg Furfurol enthalten, was - bezogen auf die eingesetzte Xylosemenge - etwa 74,5 % der theoretisch erzielbaren Ausbeute entspricht. Im Vergleich dazu werden nach dem in der eingangs erwähnten AT-PS 367 473 angegebenen Beispiel aus 125 m3 Sulfitablauge mit einem Gehalt an Xylose von 50 g/l auch nur 2000 kg Furfurol erhalten, was einer Ausbeute von lediglich 50 % d.Th. entspricht. Das gleichzeitig nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene vorkonzentrierte Abwasser mit etwa 20 % Trockensubstanz wird in einer mehrstufigen Eindampfanlage wei tr auf ein Volumen von etwa 40 m3 mit ca. 55 % Trockengehalt eingedickt. Dieses Konzentrat wird verbrannt. Die Verbrennungswärme kann beispielsweise zur Erzeugung von Heizdampf für den gemäss Anlagenschema zwischen dem ersten Reaktor und dem letzten Brüdenkondensator befindlichen Wärmeaustauscher dienen. Die Aufarbeitung der Brüdenkondensate erfolgt in bekannter Weise.

Claims: Patentansprüche: 1Verfahren zur Gewinnung von Furfurol aus sauren Ab wässern der Zellstoffgewinnung, wobei die Abwässer im Gegenstrom in Wärmeaustauschern erwärmt und auf eine Temperatur gebracht werden, bei der aus den in den Ab wässern enthaltenen Pentosen bzw. Pentosanen Wasser ab gespalten und Furfurol gebildet wird und wobei aus der Reaktionsmischung Furfurol und sonstige Produkte destl lativ gewonnen werden dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der sauren Abwässer auf Reaktionstemperatur stufenweise in einer Mehrzahl von Wärmeaustauschern (Brüdenkondensatoren) durchgeführt wird und die Bildung von Furfurol durch Abspaltung von Wasser in mindestens zwei stufenweise hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgt,wobei in den dem ersten Reaktor nachgeshalteten Reaktoren jeweils eine Entspannung bei fallender Tempe ratur durchgeführt wird und die bei der Entsannung ent stehenden, die flüchtigen organischen Verbindungen ent haltenden Brüden jeweils einem der vorher genannten Wärmeaustauscher zugeführt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Abwässer zwischen dem letzten Wärme austauscher und dem ersten Reaktor mit überhitztem Wasserdampf weiter aufgeheizt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Brüdenkondensate aus jedem Wärme austauscher nach Entspannung dem Brüdenkondensator mit der nächstniedrigeren Temperatur zugeführt werden. 4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, mit Einrichtungen zum Erhitzen der sauren Abwässer und zur teilweisen Dehydrati sierung der darin enthaltenen Pentosen und Pentosane, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zum Erhitzen der Abwässer auf Reaktionstemperatur aus einer Mehrzahl von nacheinander geschalteten, bei jeweils höherer Temperatur gehaltenen Wärmeaustau schern (Brüdenkondensatoren) (1) bestehen und die Ein richtung zur Dehydratisierung mindestens zwei Reak toren (4, 5) umfasst, von denen der in Strömungs richtung der Abwässer gesehen erste Reaktor (4) die höchste Temperatur aufweist und die folgenden Reak toren (Folgereaktoren) (5) stufenweise niedrigere Temperatur aufweisen, und dass weiters eine Mehrzahl von Entspannungsgefässen (5') vorgesehen ist, wobei jeder Folgereaktor (5) bzw. jedes Entspannungsge fäss (5') über eine Brüdenleitung (7) mit einem diesen jeweils zugeordneten Brüdenkondensator (1) verbunden ist. 5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensatableitung (8) jedes Brüdenkondensators (1) jeweils mit dem in Strömungsrichtung der Ab wässer gesehen vorangehenden Brüdenkondensator ver bunden ist.

Inventors: HUBER, JOHANN, DIPL.-ING.
Applicants: LENZING AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D307
IPC codes: D21C11, C07D307