THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic molding composition consisting of A a high-impact resin composed of A1 at least one copolymer in a proportion of from 40 to 80% by weight, based on A, of styrene and/or alpha-methylstyrene with acrylonitrile, this copolymer containing from 20 to 40% by weight of acrylonitrile in polymerized form, and A2 at least one graft copolymer in a proportion of from 60 to 20% by weight, based on A, which contains styrene and acrylonitrile in a weight ratio of from 80/20 to 65/35 grafted onto at least one rubber which is solely composed of butadiene, the rubber content being from 40 to 80% by weight, based on A2 , and B a rubber which consists of acrylonitrile and butadiene, in a proportion of from 1 to 20% by weight, based on 100 parts by weight of A, and which is composed of from 5 to 40% by weight of acrylonitrile and from 95 to 60% by weight of butadiene, each based on B, wherein graft copolymer A2 has been produced by emulsion polymerization (grafting) of styrene and acrylonitrile onto a polybutadiene latex which has been produced in emulsion and whose particles have been enlarged in a conventional manner by agglomeration before grafting. so that from 70 to 97% of the particles (number average) are present in a nonagglomerated state and have an average particle size (d50 value of the cumulative weight distribution) of from 0.04 to 0.08 mu m and from 30 to 3% of the particles (number average) are present in an agglomerated state and have an average particle size (d50 value of the cumulative weight distribution) of from 0.20 to 0.50 mu m.

Description: Thermoplastische Formmasse Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus einen schlagfesten Harz, insbesondere einem ABS-Polymerisat, und einem Nitrilkautschuk. Zum Stand der Techik nennen wir: (1) US-PS 3 449 470 und (2) US-PS 4 169 869. Aus (1) und (2) sind thermoplastische Harze auf Basis von ABS bekannt, die beim Extrudieren Gegenstände mit natter Oberfläche liefern. In den bekannten Formmassen wird zur Erzielung der Mattigkeit der Oberfläche ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Kautschuken, nämlich einem Nitrilkautschuk und einem überwiegend oder ganz aus Polybutadien bestehenden Kautschuk angewendet. Die bekannten Formmassen weisen insbesondere niedrige Schlagzähigkeiten, insbesondere niedrigere Kälteschlagzähigkeiten auf und sind recht kompliziert aufgebaut. Es bestand daher die Aufgabe, matte ABS-Harze herzustellen, die einfacher aufgebaut sind, z.B. nur einen Nitrilkautschuk benötigen, und leichter zu handhaben sind, d.h. z.B. ohne die Verwendung von Peroxid-Zusätzen auskommen. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse gemäss Patentanspruch 1. Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, bestehend im wesentlichen aus A einem schlagfesten Harz, das aufgebaut ist aus A1 mindestens einem Copolymerisat in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf A, aus Styrol und/oder L-Piethylstyrol mit Acrylnitril, wobei dieses Copolymerisat 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie A2 mindestens einem Pfropfmischpolymerisat in einem Anteil von 60 bis 20 Gew.-, bezogen auf A, das Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 65/35 auf mindestens einen, nur aus Butadien aufgebauten, Kautschuk aufgepfropft enthält, wobei der Kautschukgehalt 40 bis 80 Gew.-Z, bezogen auf A2, beträgt und B einem aus Acrylnitril und Butadien bestehenden Kautschuk in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Cew.-Teile von A, der aufgebaut ist aus 5 bis 40 Gew. -% Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-Z Butadien, jeweils bezogen auf B, gegebenenfalls enthaltend C übliche Zusatzstoffe dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat A2 durch Emulsions-Polymerisation (Pfropfen) von Styrol und Acrylnitril auf einen in Emulsion erzeugten Polybutadienlatex erzeugt wurde, dessen Teilchen vor der Pfropfung in an sich bekannter Weise durch Agglomeration vergrössert worden sind, so dass 70 bis 97 % der Teilchen (Zahlenmittel) im nicht agglomerierten Zustand vorliegen und eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,04 bis 0,08 m aufweisen. und 30 bis 3 % der Teilchen (Zahlenmittel) im agglomerierten Zustand vorliegen, und eine mittlere Teilchengrösse (dsO-Wert der integralen Massever- teilung) von 0,20 bis 0,50 Fm besitzen. Die erfindungsgemässe Formmasse besitzt einen einfacheren Aufbau als die aus (1) oder (2) bekannten Formmassen und weist unerwartet eine höhere Kältezähigkeit und eine verbesserte Fliessfähigkeit, insbesondere bei höheren Verarbeitungstemperaturen, gegenüber den bekannten Formmassen auf. Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemässen Formmasse, deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben. Komponente A Die Komponente A repräsentiert ein schlagfestes Harz, das aus mindestens einem Copolymersat A1 (Hartkomponente) und mindestens einem Pfropfnischpolymerisat A2 (Weichkomponente) aufgebaut ist. Die Komponente A1 ist in eine Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 45 bis 65 Gew.-X, bezogen auf A, in der erfindungsgemässen Formmasse vorhanden. Die in der erfindungsgemässen Formmasse enthaltende Komponente A1 ist eine Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/ oder -Methylstyrol mit Acrylnitril. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente A1 beträgt 20 bis 40 Gew.-, insbesondere 23 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente. Zu dieser Hartkomponente A1 zählen auch wie weiter unten erläutert, die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Kompo- nenten A2 entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Her- stellung der Pfropfmischpolymerisate A1 gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente A1 gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente A1 zu mischen. Bei der separat hergestellten Hartkomponente A1 kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein abrMethylstyrol/Acrylnitril-Copolv- merisat oder ein & Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so dass es sich bei der Hartkomponente A1 der erfindungsgemässen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem oCHethyl- styrol/Acrylnitril-Copolyserisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente Al der erfindungsgemässen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem d -Methyls tyrol/Acryl- nitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitril-Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente A1 der erfindungsgemässen .lassen besteht jedoch vorzugsweise nur einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Insbesondere dann, wenn bei den Pfropfmischpolymerisationen zur Herstellung der Komponenten A2 als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat herge stellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird. Die Hartkomponente A1 kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder ot-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in lasse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente A1 hat vorzugsweie eine Viskositätszahl von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 85 [ml/g) und ist z.B. im Handel erhältlich. Komponente A2 Die Komponente A2 repräsentiert mindestens ein Pfropfmischpolymerisat und ist in einem Anteil von 60 bis 20 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A, in der Formmasse vorhanden. Sie enthält als Pfropfgrundlage Polybutadien und ferner ein S/A-Copolymerisat und ferner als Pfropfreis. Sie ist aufgebaut aus 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-D Polybutadien, und 60 bis 20 Gew.-% des Copolymerisates, jeweils bezogen auf A2. Die Herstellung des erfindungsgemässen einzusetzenden Pfropfmischpolymerisats A2 erfolgt in zwei Stufen. Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage, das Polybutadien hergestellt. Zunächst wird ein Kautschuklatex auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert, die unterhalb von -400C, vorzugsweise unterhalb von -bO C liegen soll. Die Polymerisation wird, wie üblich, bei Temperaturen zwischen 30 und 900C durchgeführt. Sie erfolgt in Gegenwart von Emulgatoren, wie Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet. Es werden die üblichen.Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und tQatriun- pyrophosphat, verwendet. Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate, oder organische Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekular gewichtsregler, wie Mercaptane, Terpene, oder dimeres o6-Methylstyrol, die am Anfang oder während der Polymerisation zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeres liegt vorzugsweise zwischen 2 : f und 1 : 1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90 Z, vorzugsweise mehr als 96 % des Monomere polymerisiert sind. Dieser Umsatz ist im allgemeinen nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der dabei erhaltene Rautschuklatex hat eine Teilchengrösse, die unterhalb von 0,10 pm, vorzugsweise von 0,04 bis 0,08 ym, liegt. Die Teilchengrössenverteilung solcher Kautschuklatizes ist verhältnismässig eng, so dass man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann. In einem weiteren Verfahrensschritt wird nun der 7autschuklatex agglomeriert. Dies geschieht z.B. durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder tiethacryl- amid, X*1ethylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eigesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96 Z Ethylacrylat und 4 0 Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten. Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-Z liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 900C, vorzugsweise zwischen 30 und 750C. Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so dass eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise von 70 bis 97 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere Durcnesser der Kautschukteilchen liegt von 0,20 bis 0,5 ym (d50-Wert der integralen llasseverteilung), vorzugsweise von 0,26 bis 0,35 pm - 30 bis 3 % (Zahlenmittel) der Teilchen sind somit agglomeriert -. Der erhaltene agglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismässig stabil, so dass er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne dass Koagulation eintritt. Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates A2 wird dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart des agglomerierten Latex des Butadien-Poly- inerisats ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril polynerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomeren -Gemisch im Bereich von 75 : 25 bis 65 : 35, vorzugsweise bei 70 : 30, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende Butadien-Polymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmässig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Enulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren -Gemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Butadien-Polyrri- sats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-Z, im Pfropfmischpolymerisat A2 resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation nicht 100 Zig ist, muss eine etwas grössere Menge des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropf grad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pf ropf grades des fertigen Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachnann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der:ionolneren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS eolymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfroprmisch-Copolymeri- sat. Der Anteil des Pfropfmischpolymerisates A2 in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der weiter unten ange3ebenen Methode ermittelt. Die Herstellung derartiger Polymerisate durch Agglomeration wird beispielsweise in der DE-AS 24 27 960 beschrieben. Die erforderliche Teil chengrösse von 0,20 bis 0,5 um kann jedoch auch ohne Agglomeration auf dem Fachmann bekannte leise erzeugt werden (Saalatexfahrweise etc.; vgl. den in der DE-AS 24 27 960 beschriebenen Stand der Technik). Komponente B Die Komponente B ist in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 7 Gew.-Teilen, und insbesondere 2 bis 6 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, in der Formmasse vorhanden. Als Komponente B kommen übliche Nitrilkautschuke in Betracht, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.Acrylnitril (Rest Butadien) aufweisen. Die Herstellung derartiger AN-Bu-Copolymerisate (Nitrilkaut schuke) kann in Emulsion oder Masse erfolgen und ist dem Fachmann bekannt. Als Plastizitätsmass diente die Mooney-Viskosität nach ASTM D 1646-81. Die anzuwendenden Nitrilkautschuke können tiooney-Viskosi- täten, gemessen bei 100'C, von 15 bis 130, insbesondere von 45 bis 100, aufweisen. Die Herstellung derartiger Kautschuke in Emulsion ist in der US-PS 3 449 470 beschrieben. Ansonsten sind zahlreiche Produkte im Handel erhältlich. [omponente C Die erfindungsgemässe Formmasse aus den Komponenten A und B kann als weitere Komponente C Zusatzstoffe enthalten, die für die Ausrüstung von ABS-Polymerisaten üblich sind. Als Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.-, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A, eingesetzt. Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse: Die Mischung der Hartkomponente A1 mit dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkt A2 zu den erfindungsgemässen Massen kann so vorgenonmen werden, dass ein Teil der Hartkomponente A1 zunächst mit Komponente B (gegebenenfalls mit C), und der restliche Teil der Hartkompo- nente A1 zunächst mit der Komponente A2 gemischt wird, worauf anschliessend die beiden Teilmischungen A1 + 3) und (A2 + 3) zusammengegeben und vermischt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst die Komponenten A2 und B zu vermischen und in dieses Gemisch anschliessend die separat hergestellte Hartkomponente A1 einzumischen, wobei auch die Reihenfolge umgekehrt werden kann. Das Mischen der Komponenten A1, A2 und B kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das zwischen der Komponenten A1, A2 und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation [Komponente A2j können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit der Hartmatrix A1 und dem Nitrilkautschuk (Komponente B), vermischt werden, wobei dann während des Vermisches die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt. Die Herstellung der Formmassen gemäss Erfindung erfolgt z.B. bevorzugt dadurch, dass eine Schmelze der Komponente A1 und des Nitrilkautschuks B mit dem Pfropfmischpolymerisat A2 bei Temperaturen über 2000C intensiv vermischt wird. Sie kann insbesondere dadurch erfolgen, dass man eine Schmelze der Polymerisate A1 und B2 mit einem gefällten Pfropfmischpolymerisat A2, das einen Restwassergehalt von 10 bis 40 Gew.-t aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt, oder dass man die Schmelze aus A1 und B mit einer Dispersion des Pfropfkautschuks A2, die ein Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-Z aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt. Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie Extrusion und Spritzgiessen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern, wie Gehäuse für Haushaltsgeräte, Telefone, Platten, Rohre und (inderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Massen insbesondere da, wo mattes Aussehen erwünscht ist, z.B. im Automobilbau für Kofferraumauskleidungen, Armaturenteile, Belüf tungssysteme etc. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigen- schaften wurden wie folgt gen essen: 1. Die mittlere Teilchengrösse wurde aus der integralen Massenverteilung durch Ultrazentrifugen-Flessung bestimmt (W. Scholtan, H. Lange Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1970) 782 bis 796. Unter mittlerer Teilchengrösse wird dabei immer der d50-Wert der integralen Massever teilung verstanden. 2. Das Zahlenmittel der Teilchen wird nach Kontrastierung von Proben mit Os04 mit anschliessender Auszählung von Elmi-Aufnahmen bestimmt. 3. Die Ermittlung des Polybutadiengehaltes der Komponente A, bzw. der Pfropfausbeute, und somit des Anteils des Pfropfmischpolymerisats in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkt erfolgte durch Extraktion dieses Polymerisationsproduktes A2 mit Merhylethyl keton bei 250C oder durch Extraktion der fertigen Formmasse, wobei die Hartkomponente A1 und die Komponente B gelöst werden. Danach er gibt sich der Pfropf grad der Pfropfmischpolymerisate, d.h% der pro zentuale Anteil vom im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen gepfropften Styrol und Acrylnitril, am einfachsten aus der elementaranalytischen Bestimmung von Stickstoff (aus Acrylnitril) und Sauerstoff (aus Acryl ester) im Methylethylketon unlöslichen Gel. 4. Die Viskositätszahl der Hartkomponente A1 wird bei 250C in 0,5 zeiger Dimethylformamidlösung gemessen. 5. Die Moneyviskosität ML4 der Komponente B wird bei 1000C nach ASTM D 16 46-81 gemessen. 6. Die Kerbschlagzähigkeit der Massen wurde nach DIN 53 453 an ge spritzten Normkleinstäben bei 230C ermittelt. Die Spritztemperatur für die Normkleinstäbe betrug dabei 2500C. Die Bestimmung der Mattigkeit erfolgte auf dem Lange-Photoneter, Typ LMG 014 mit dem 45iC-Messkopf. Kenngrösse ist die Reflexion des sichtbaren Lichtes in IX] an der Oberfläche spritzgegossener Platten im Vergleich zu einem weissen Fliesspapier-Standard mit der willkürlichen Zuordnung O ,0 Reflexion. Zur Herstellung erfindungsgemässer Formmassen wurden die folgenden Komponenten verwendet: Hartkomponente A1 Durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl danser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12 ff be schrieben ist, wird ein Copolymerisat, das 65 Teile Styrol und 35 Teile Acrylnitril einpolymerisiert enthält, hergestellt. (Eigenschaften: vgl. Tabelle 1). Pfropfmischpolymerisat A2 Durch Polymerisation von 55 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen K-cy4-cls-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 650C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polyiaerisationsautoklav entspannt. Der Umsatz betrug 98 t. Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengrösse d50-Wert bei 0,08 um liegt. Dieser Latex wird durch Zusatz von 25 Teilen einer Emulsion, eines Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Acrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,24 um entstand. 80 % der Teilchen (Zahlenmittel) lagen dabei im nichtagglo merierten Zustand vor (Rest agglomeriert). Nach Zusetzen von 40 Teilen (Bereich von 0,2 bis 0,4) Wasser, 0,4 Teilen K-C1418-Alkylsulfonat und 0,2 Teilen Kaliurnperoxidsulfat wurden 48 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrlynitril im Verhältnis von 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zugeführt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 750C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol-Acrylnitril war praktisch quantitativ. Die erhaltene Pfropfkautschukdispersion wurde mittels Calciumchloridlösung gefällt und das abgetrennte Pfropfmischpolyinerisat mit destillierten Wasser gewaschen. Komponente B Als Acrylnitrilkautschuke wurden auf dem Markt befindliche Kautschuke eingesetzt. Die Zusammensetzung und Mooney-Viskosität wurden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 NBP-Kautschuk AN Mooney-Viskosität ML4 B1 30 50 B2 20 50 B3 20 60 B4 33 B5 33 100 Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuch. Aus den in der Tabelle 2 genannten Mengen der Hartkomponente A1 und der Pfropfmischpolymerisate A2 und der Kautschuke B1 bis B5 und 0,2 Teilen eines phenolischen Antioxidans wird auf einem Mischextruder eine Granulatmischung hergestellt. In der Tabelle 2 sind auch die in den genannten Mischungen gemessenen mechanischen und optischen Eigenschaften angeführt. Aus dem Vergleich der Werte geht hervor, dass die beanspruchten Formmassen mit Glanzwerten unterhalb von 30 x eine mattere Oberfläche und bis auf Beispiel 3 (vermutlich Messfehler) auch höhere Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Tabelle 2: A1 A2 B Teile Kerbschlag- Glanz (%] Teile Teile zähigkeit Vergleichsversuch 50 50 21 60 Bsp. 1 57 33 B1 10 24 15 Bsp. 2 57 33 B2 10 25 20 Bsp. 3 55 30 B3 15 17 30 Bsp. 4 55 30 B4 15 25 15 Bsp. 5 55 30 Bg 15 23 12

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A einem schlagfesten Harz, das aufgebaut ist aus A1 mindestens einem Copolymerisat in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-t, bezogen auf A, von Styrol und/oder oC-Methyl- styrol mit Acrylnitril, wobei dieses Copolymerisat 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie A2 mindestens einem Pfropfmischpolymerisat in einem Anteil von 60 bis 20 Gew. -%, bezogen auf A, das Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 65/35 auf mindestens einen, nur aus Butadien aufgebauten, Kautschuk aufgepfropft enthält, wobei der Kautschukgehalt 40 bis 80 Gew.-%, bezo gen auf A2, beträgt und 3 einem aus Acrylnitril und Butadien bestehenden Kautschuk in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, der aufgebaut ist aus 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-% Butadien, jeweils bezogen auf B, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat 42 durch Emulsionspolymerisation (Pfropfen) von Styrol und Acrylnitril auf einen in Emulsion erzeugten Polybutadienlatex erzeugt wurde, dessen Teilchen vor der Pfropfung in an sich bekannter Weise durch Agglomera tion vergrössert worden sind, so dass 70 bis 97 % der Teilchen (Zahlenmittel) im nicht agglomerierten Zu stand vorliegen und eine mittlere Teilchengrösse (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,04 bis 0,08 m aufweisen und 30 bis 3 % der Teilchen (Zahlenmittel) im agglomerierten Zustand vor liegen, und eine mittlere Teilchengrösse (dsO-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,20 bis 0,50 um besitzen. 2. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Form teilen. 3. Formteile oder Forlnkörper, hergestellt aus Formmassen gemäss An spruch 1.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., MITULLA, KONRAD, DR., OVERHOFF, HEINZ-JUERGEN, DR., PRIEBE, EDMUND, DR., RUPPMICH, KARL, SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L25
IPC codes: C08L25, C08L55, C08L9, C08L51