DEVELOPER AND PROCESS FOR THE DEVELOPMENT OF EXPOSED NEGATIVE REPRODUCTION FOILS

Abstract: 1. An aqueous-alkaline developer for irradiated radiation-sensitive negative-working reproduction layers which optionally contain an organic binder, which developer is based on water, an anionic surfactant, at least one inorganic salt having an alkaline reaction and at least one aliphatic dicarboxylic acid or a salt thereof, wherein the developer has a pH of from about 8 to 12 and comprises a) 0.05 to 10 % by weight of a sodium, potassium or lithium salt of the sulfuric acid ester of a C7 to C14 alcanol ; b) 0.001 to 5 % by weight of a sodium, lithium or potassium metasilicate ; c) 0.1 to 15 % by weight of d) 0.01 to 5 % by weight of an alkanoic diacid having from 2 to 6 carbon atoms, or of a sodium or potassium salt thereof ; e) 0.5 to 12 % by weigth of a di- or tri-sodium phosphate, or of a di- or tri-potassium phosphate ; f) 0.02 to 10 % by weigth of a substituted or unsubstituted benzoic acid, or of the sodium, potassium, lithium or ammonium salts thereof ; and g) 0.5 to 5 % by weight of an ethylene glycol monoether or an ethylene glycol diether, and the weight ratio of sodium ions to potassium ions in the developer ranges from 1:1 to 1.4:1.

Description: Entwickler und Verfahren zum Entwickeln für bestrahlte negativ-arbeitende Reproduktionsschichten Die Erfindung betrifft einen Entwickler, der zum Entwickeln von negativ-arbeitenden bestrahlten (belichteten) Reproduktionsschichten geeignet ist, die auch ein organisches Bindemittel enthalten können. Strahlungs(licht)empfindliche Reproduktionsschichten werden beispielsweise bei der Herstellung von Offsetdruckformen oder von Photoresists (beides im weiteren Kopiermaterialien genannt) verwendet, d. h. sie werden im allgemeinen vom Verbraucher oder vom industriellen Hersteller auf einen Schichtträger aufgebracht. Als Schichtträger in diesen Kopiermaterialien werden Me- talle wie Zink, Magnesium, Chrom, Kupfer, Messing, Stahl, Silicium, Aluminium oder Kombinationen dieser Metalle, Kunststoffolien, Papier oder ähnliche Materialien eingesetzt. Diese Schichtträger können ohne eine modifizierende Vorbehandlung, bevorzugt aber nach Durchführung einer Oberflächenmodifizierung wie einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Aufrauhung, einer Oxidation und/oder einer Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln (z. B. bei Trägern für Off- setdruckplatten) mit der strahlungsempfindlichen Reproduktionsschicht beschichtet werden. Die üblichen Reproduktionsschichten enthalten neben mindestens einer strahlungsempfindlichen Verbindung meist noch ein organisches Bindemittel (Harze o. ä.) und gegebenenfalls auch noch Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren und andere übliche Hilfsmittel. Die Reproduktionsschichten werden nach ihrer Bestrahlung (Belichtung)entwickelt, um aus ihnen ein Bild zu erzeugen, beispielsweise wird so eine Druckform oder ein Photoresist erhalten. Ein Entwickler für negativ-arbeitende Reproduktionsschichten muss die nicht von elektromagnetischer Strahlung (z. B. Licht) getroffenen Schichtteile (die späteren Nichtbildstellen) aus der belichteten Schicht herauslösen können, ohne dabei die von der Strahlung getroffenen Teile (die späteren Bildstellen) der Schicht wesentlich zu beeinflussen. In der als ein repräsentatives Beispiel zu nennenden DE-A 20 65 732 (= US-A 3 867 147) werden als geeignete Entwickler beispielsweise aufgeführt: Wasser, Wasser/organische Lösemittel Gemische, wässrige Salzlösungen, wässrige Säurelösungen, wärig-alkalische Lösungen und unverdünnte organische Lösemittel, denen gegebenenfalls Tenside und/oder Hydrophilierungsmittel zugesetzt werden können. Die in den dortigen Beispielen hauptsächlich eingesetzten Entwickler enthalten Wasser, Na-laurylsulfat, Na-sulfat, Weinsäure und gegebenenfalls Benzylalkohol; andere Entwickler enthalten oder bestehen aus Isopropanol, n Propanol, n-Propylacetat, Polyacrylsäure, 1,1 ,1-Tri- chlorethan, Aceton oder Ethylenglykolmonomethylether. Die am besten wirksamen Entwickler für solche negativarbeitenden Reproduktionsschichten enthalten aber bisher in der Regel bestimmte Tenside, so dass insbesondere bei einer maschinellen Entwicklung ein Aufschäumen des Entwicklers auftritt. Neben den bereits erwähnten Entwicklerkomponenten sind auch noch folgende aus dem Stand der Technik bekanntgeworden: In der DE-C 12 00 133 (= US-A 3 110 596) werden alkalische Entwicklerlösungen beschrieben, die Salze von Fluorwasserstoffsäuren, von Säuren des Si, des Ti, des Sn und/oder B enthalten und einen pH-Wert von 7 bis 12 aufweisen. Als konkrete Salze werden u. a. aufgeführt Na3P04, Na2Si03, K3P04 oder NaBF4. Das Entwicklungsverfahren gemäss der DE-A 25 04 130 wird bei 35 bis 80 C mit Entwicklern verschie-denster Zusammensetzungen durchgeführt, beispielsweise können diese (unter einer Vielzahl von aufgeführten Verbindungen) auch Natrium- oder Kaliumborat, Natrium- oder Kaliumsilicat, Di- oder Trinatriumphosphat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% als alkalische Verbindung enthalten. Als Tenside können in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% Salze von aliphatischen Carbonsäuren, von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen oder von aromatischen Sulfonsäuren vorhanden sein, ausserdem in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% u. a. auch Oxalsäure oder eines ihrer Salze als Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung. In der DE-A 30 36 077 (= US-A 4 387 151) werden als für Diazoniumsalzpolykondensate und bestimmte Bindemittel (Polymere mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonyl-urethangruppen) enthaltende Reproduktionsschichten geeignete Entwickler wässrig-alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 8 bis 14 (vorzugsweise 10 bis 13) genannt, die Puffersalze wie Alkaliphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -acetate oder -benzoate enthalten können. Als mögliche weitere Bestandteile werden anionische Netzmittel (z. B. Natriumlaurylsulfat) und wasserlösliche Polymere genannt. Die wässrig-alkalische Entwicklerlösung nach der US-A 4 314 022 weist einen pH-Wert von 12,5 bis 13,7 auf und enthält ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner für Al3+-Ionen wie Oxalsäure, Nitrilotriessigsäure oder Salycilsäure. In der EP-A 0 076 984 (= ZA-A 82/7372) wird ein wässrig- alkalischer Entwickler für negativ-arbeitende Reproduktionsschichten beschrieben, der 5 bis 60 Gew.-% eines Salzes einer aromatischen Carbonsäure enthält, deren Substituenten unmittelbar der Carboxylgruppe benachbart sind und eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe und/oder Chlor oder Brom darstellen. Als weitere Komponenten kann der Entwickler auch anionische Tenside wie Schwefelsäuremonoalkylester (Alkyl von C7 bis C14), Komplexbildner wie Phosphate oder Basen wie Alkalihydroxide oder Phosphate enthalten. Der wässrig-alkalische Entwickler (gemäss der prioritäs älteren, nicht vorveröffentlichten EP-A 0 099 003 (= US A 4 436 807) für bestrahlte strahlungsempfindliche negativ-arbeitende, gegebenenfalls ein organisches Bindemittel enthaltende Reproduktionsschichten ist auf der Basis von Wasser, einem anionischen Tensid, mindestens einem alkalisch-reagierenden anorganischen Salz und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Salze aufgebaut. Er enthält bei einem pH-Wert von 8 bis 12 a) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes des Schwefelsäureesters eines Alkanols von C7 bis c14 > b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Natrium-, Kalium-oder Ammoniummetasilikats, c) 0,1 bis 15 Gew. -% eines Natrium, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumborats, d) 0,01 bis 5 Gew.-% einer Alkandisäure von C2 bis C6 oder eines ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, und e) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphats. Das Gewichtsverhältnis der Natrium- zu den Kaliumionen liegt im Entwickler im Bereich von 1 zu 1 bis 1,4 zu 1. Im Verfahren zum Entwickeln der genannten Reproduktionsschichten wird ebenfalls diese Komposition eingesetzt. Die bekannten Entwickler sind zwar für manche Anwendungen geeignet und lassen sich beispielsweise auch bei einer Küvettenentwicklung oftmals praxisgerecht einsetzen, sie weisen jedoch bei einigen der bekannten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten Schwierigkeiten auf; dies gilt insbesondere bei ihrem Einsatz in den heute sehr verbreiteten Entwicklungsmaschinen, in denen beispielsweise Schaum- und/oder Korrosionsprobleme auftreten können. Auch zeigen einige der Entwickler Lagerprobleme, da sie bei tieferen Temperaturen beispiels weise zu Ausfällungen neigen, die sich nicht ohne weiteres beim Erwärmen wieder auflösen und damit als Wirkungskomponente wegfallen. Auch ist die Entwicklungsgeschwindigkeit der bekannten Entwickler bei einigen negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten nicht immer befriedigend, dies gilt insbesondere für solche, die ein organisches Bindemittel enthalten bzw. die bereits längere Zeit gelagert wurden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen wässrigen Entwickler für negativ-arbeitende Reproduktionsschichten vorzuschlagen, der keine Zusätze von organischen Lösemitteln benötigt, auch für organische Bindemittel enthaltende Schichten geeignet ist und möglichst nicht die übrigen, vorher dargestellten Nachteile aufweist. Die Erfindung geht aus von einem wässrig-alkalischen Entwickler für bestrahlte strahlungsempfindliche negativarbeitende, gegebenenfalls ein organisches Bindemittel enthaltende Reproduktionsschichten auf der Basis von Wasser, einem anionischen Tensid, mindestens einem alkalisch-reagierenden anorganischen Salz und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Salze. Der erfindungsgemässe Entwickler ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler bei einem pH-Wert von 8 bis 12 a) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes des Schwefelsäureesters eines Alka nols von C7 bis C14, b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiummetasilikats, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumborats, d) 0,01 bis 5 Gew.-% einer Alkandisäure von C2 bis C6 oder eines ihrer Natrium-, Kalium- oder Lithium salze, e) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphats, f) 0,02 bis 10 Gew.-% einer gegebenenfalls substitu ierten Benzoesäure oder eines ihrer Natrium-, Ka lium-, Lithium- oder Ammoniumsalze und g) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Ethylenglykolmono- oder -di ethers enthält und das Gewichtsverhältnis der Natrium- zu den Kaliumionen im Entwickler im Bereich von 1 zu 1 bis 1,4 zu 1 liegt. Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist ein Verfahren zum Entwickeln von negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten, bei dem die bestrahlte, gegebenenfalls ein organisches Bindemittel enthaltende Reproduktionsschicht mit einem Entwickler mit den angegebenen Komponenten behandelt wird. Dabei werden die nicht von der Strahlung getroffenen Stellen der Reproduktionsschicht (z. B. die beim späteren Drucken benötigten Nichtbildstellen) in der Regel durch Auflösen entfernt. Der Entwickler ist eine Lösung auf wässriger Basis mit alkalischem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12, insbesondere von 9 bis 11 und bevorzugt von 9,5 bis 10,5. Der Entwickler enthält als anionisches Tensid insbesondere ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz des Schwefelsäureesters eines Octanols, Decanols oder Dodecanols, vorzugsweise das Natriumsalz des Schwefelsäureesters eines Octanols. Diese Tenside ergeben eine auch bei niedrigen Temperaturen stabile Lösung. Die Konzentration des Tensids liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%. Ferner enthält die Lösung ein Metasilikat, von dem angenommen wird, dass es korrosionshemmende Wirkung hat; es wird in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. In der Lösung ist ausserdem ein Borat enthalten, vorzugsweise ein Tetra- oder Pentaborat. Es wird vermutet, dass das Borat die korrosionshemmende Wirkung des Silikats unterstützt und ausserdem das die Nichtbildstellen bildende Aluminium bzw. Aluminiumoxid bei Druckplatten konserviert; es ist in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-% anwesend. Als weiteren Bestandteil enthält die Lösung als aliphatische Dicarbonsäure (Alkandisäure) beispielsweise Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glu- tar- oder Adipinsäure oder deren Salze (beispielsweise die Lithium-, Kalium- oder Natriumsalze), wobei Kaliumoxalat bevorzugt wird. Dieser Bestandteil ist in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% anwesend. Es enthält die Lösung noch ein Di- oder Trikalium- oder -natriumphosphat, insbesondere ein Dinatriumhydrogenphosphat oder Trinatriumphosphat, das sich in einem Anteil von 0,5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 0,75 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-% in der Lösung befindet. Gegenüber der EP-A 0 099 003 enthält der Entwickler noch zusätzlich zwei weitere Komponenten. Einmal in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-% eine gegebenenfalls substituierte Benzoesäure oder eines ihrer oben dargestellten Salze, wobei bevorzugt von der unsubstituierten Benzoesäure ausgegangen wird; es sind jedoch auch Substituenten wie Alkyl (C1 bis C5), Halogen, Amino, Hydroxy oder Alk(C1 bis C5)oxy am Benzolring möglich. Die weitere Komponente ist dann ein Ethylenglykolmono- oder -diether mit Alkyl(C1 bis C5)oder gegebenenfalls substituierten Phenylsubstituenten, insbesondere ein gegebenenfalls in 4-Stellung des Phenylethers substituiertes 2-Phenoxy-ethanol-(1), in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%; als Substituenten kommen gegebenenfalls ebenfalls die vorstehend aufgeführten in Betracht. Diese speziellen Komponenten üben einen positiven Einfluss auf die Entwicklungsgeschwindigkeit, insbesondere auch für ältere Reproduktionsschichten aus; ausserdem erhöhen sie die Lagerfähigkeit des Entwicklers auch bei tieferen Temperaturen. Es besteht ein bestimmtes Gewichtsverhältnis zwischen den Natrium- und Kaliumionen in der Lösung. Ein äusserst vorteilhaftes Gleichgewicht zwischen Entwicklungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit ist gegeben, wenn dieses im Bereich von 1,0 bis 1,4 : 1, insbesondere bei 1,1 bis 1,3 : 1 und vorzugsweise bei 1,15 bis 1,25 : 1 liegt. Mit dem erfindungsgemässen Entwickler wird u. a. die Lagerfähigkeit bei Temperaturen unter 10 C verbessert, weil eine Niederschlagsbildung zumindest wesentlich reduziert wird. Unter den Angaben der Salzbegriffe in den Komponenten c) und e) kann auch verstanden werden, dass diese nicht unmittelbar in dem Entwickler eingesetzt werden, sondern auch, dass diese erst in der Entwicklerlösung aus der entsprechenden Säure- und Basenkomponente hergestellt werden können; d. h. beispielsweise, dass Na3PO4 auch aus H3PO4 und NaOH erst im Entwickler erzeugt werden kann. Die erfindungsgemässen Entwickler sind dazu geeignet, auch polymere organische Bindemittel enthaltende negativ-arbeitende Reproduktionsschichten sauber aufzuentwickeln, ohne dass es zu einem Angriff oder einer Unterwanderung der Bildstellen kommmt. Ausserdem treten keine grösseren Umweltprobleme, z. B. durch destillative Aufarbeitung von grösseren organischen Lösemittelanteilen auf, und die erfindungsgemässen Entwickler lassen sich zumindest ohne grdsseres Schaumauftreten auch in automatischen Verarbeitungsmaschinen einsetzen. Die zu entwickelnde Reproduktionsschicht liegt insbesondere als Teil (strahlungsempfindliche Schicht) einer Offsetdruckplatte oder als auf ein Trägermaterial aufgebrachter Resist (Photoresistschicht) vor. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise solche auf der Basis von Zink, Chrom, Magnesium, Kupfer, Messing, Stahl, Silicium, Aluminium oder Kombinationen dieser Metalle in Frage oder auch Kunststoffolien, Papier oder damit vergleichbare Materialien. Diese können ohne eine spezielle modifizierende Vorbehandlung mit einer geeigneten Reproduktionsschicht versehen werden, bevorzugt wird diese Beschichtung jedoch erst nach einer Oberflächenmodifizierung wie einer mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Aufrauhung, einer Oxidation und/ oder einer Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln (insbesondere bei Trägern für Offsetdruckplatten) durchgeführt. Zu den besonders geeigneten Substraten zur Herstellung von Offsetdruckplatten zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der strahlungsempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmit tel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/ oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wässrigen HCl- oder HNO3-Lösungen) aufgerauht. Nach dem bevorzugt angewendeten elektrochemischen Aufrauhverfahren schliesst sich dann in einer weiteren, ge gebenenfalls anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abriebs- und Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydro philierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben. Als negativ-arbeitende strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten) mit einer nach folgenden Entwicklung und gegebenenfalls Fixierung eine bildmäige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht. Ausser den strahlungsempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere kommen als strahlungsempfindliche Verbindungen solche in Betracht, die in den eingangs bereits zitierten Druckschriften, insbesondere der EP-A 0 076 984, beschrieben werden. Beispiel 1 Es wird ein Entwickler mit folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei die Komponenten in wasserfreier Form berechnet sind: 87,23 Gew.-% H2O 2,50 Gew.-% Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Octanols 0,07 Gew.-% Na-metasilikat 1,50 Gew.-% Dinatriumphosphat (Na2HPO4) 1,50 Gew.-% Trinatriumphosphat (Na3PO4) 1,70 Gew.-% K-oxalat 1,00 Gew.-% K-tetraborat 2,50 Gew.-% Na-benzoat 2,00 Gew.-% 2-Phenoxy-ethanol-(1) Der Entwickler hat einen Feststoffgehalt von 12,77 % und einen pH-Wert von 9,8. Bei Korrosionstests an Aluminium, die ueber einen Zeitraum von 300 h geführt werden, wird eine Gewichtszunahme von 0,002 % festgestellt. Bei einer Temperatur von -3 C ist weder eine Niederschlagsnoch eine Kristallbildung zu beobachten. Man kann die Lösung einfrieren und dann auf Raumtemperatur zurückkehren lassen. Bei Raumtemperatur erhält man eine klare, keine unlöslichen Stoffe enthaltende Lösung. Eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird mit einer negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Beschichtung mit einem Gehalt an einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxy-methyldiphenylether, einem Umsetzungsprodukt aus einem Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, H3P04, einem blauen Farbstoff und Ethylenglykolmonomethylether versehen, diese Schicht getrocknet und unter einer Negativ Testvorlage belichtet. Die Platte wird durch Tauchen und leichtes Bewegen während 60 sec in der oben angegebenen Lösung entwickelt. Ein 21-stufiger Stauffer-Stufenkeil, der ein Teil der Testvorlage war, wird auf der Platte mit Druckfarbe eingefärbt und ergibt 5 vollständig und 2 teilweise gedeckte Keilstufen. Das ist ein Ergebnis, wie man es von einem praxisgerechten Entwickler erwartet. Eine weitere Testplatte wird ebenso entwickelt und nach dem Abspülen noch mit einem konservierenden Film aus dem gleichen Entwickler überzogen. Nach einwöchiger Lagerung wird mit dieser Platte ein Freilaufversuch auf der Druckmaschine durchgeführt und dabei mit einer Platte verglichen, die mit dem gleichen Entwickler entwickelt, jedoch mit einer normalen, im wesentlichen aus Tapiokadextrin als filmbildender Substanz bestehenden Lösung konserviert wurde. Beide Platten haben ein gleichartiges Freilaufverhalten, ohne Anzeichen von Blindlaufen oder Tonen auf den Testplatten. Vergleichsbeispiel V1 Ein wässrig-alkalischer Entwickler gemäss der EP-A 0 076 984 mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 23 % (mit u.a. einem Gehalt an Natriumphosphat), davon 12 % Natriumsalicylat, wird nach den Angaben des Beispiels 1 getestet. Beim Korrosionstest wird ein Gewichtsverlust von 5,1 % gemessen. Bei Abkühlung auf 10 C beginnt die Lösung bereits einen Niederschlag zu bilden, der erst bei Raumtemperatur und unter Rühren wieder in Lösung geht. Eine entwickelte Platte erscheint erst nach vergleichsweise langer Behandlungszeit als entwickelt. Nach dem Einfärben ermittelt man 7 vollgedeckte und 7 teilgedeckte Keilstufen. Vergleichsbeispiel V2 Ein wässrig-alkalischer Entwickler gemäss der DE-A 30 36 077 mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 16 % (mit u.a. einem Gehalt an Natriumlaurylsulfat, Natriummetasilikat und Natriumphosphat) wird nach den Angaben des Beispiels 1 getestet. Beim Korrosionstest werden 17,2 % des Aluminiums weggelöst. Die mit diesem Entwickler behandelte Platte hat nicht vollständig entwickelte Nichtbildstellen. Sie ergibt 9 vollgedeckte und 8 teilgedeckte Keilstufen. Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele V3 bis V9 Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden mit veränderten Zusammensetzungen von Entwicklern durchgeführt (siehe Tabelle). Tabelle EMI17.1 Entwickler- <SEP> Beispiele <SEP> bzw. <SEP> Vergleichsbeispiele <tb> komponenten <tb> (in <SEP> Gew.-%) <SEP> V3 <SEP> V4 <SEP> V5 <SEP> V6 <SEP> 2 <SEP> V7 <SEP> 3 <SEP> V8 <SEP> V9 <tb> Wasser <SEP> 91,43 <SEP> 89,73 <SEP> 89,30 <SEP> 85,94 <SEP> 84,66 <SEP> 89,23 <SEP> 84,44 <SEP> 89,73 <SEP> 91,73 <tb> Na2HPO4 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <tb> Na3PO4 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <tb> K2HPO4 <SEP> 1,85 <tb> K3PO4 <SEP> 1,94 <tb> Na2SiO3 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <tb> K2B4O7 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <tb> KOH <SEP> 1,14 <tb> NaOH <SEP> 1,94 <tb> K2C2O4 <SEP> (Kaliumoxalat) <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <tb> Na-Salz <SEP> des <SEP> Schwefel- <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <tb> säureesters <SEP> des <tb> <SEP> Octanols <tb> H2C2O4 <SEP> (Oxalsäure) <SEP> 0,92 <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI18.1 Entwickler- <SEP> Beispiele <SEP> bzw. <SEP> Vergleichsbeispiele <tb> komponenten <tb> (in <SEP> Gew.-%) <SEP> V3 <SEP> V4 <SEP> V5 <SEP> V6 <SEP> 2 <SEP> V7 <SEP> 3 <SEP> V8 <SEP> V9 <tb> K2C4H4O4 <SEP> (Kalium- <SEP> 1,99 <tb> succinat) <tb> H3PO4 <SEP> (85%ig, <SEP> wässrig) <SEP> 2,27 <tb> Benzoesäure <SEP> 1,00 <SEP> 2,00 <SEP> 3,00 <tb> Na-benzoat <SEP> 1,50 <SEP> 2,00 <SEP> 3,00 <SEP> 2,50 <tb> 2-Phenoxy-ethanol-(1) <SEP> 1,00 <SEP> 1,50 <SEP> 2,50 <SEP> 3,00 <SEP> 2,50 <SEP> 4,00 <SEP> 2,00 <tb> Vergleichsbeispiel V3 Im Unterschied zu Beispiel 1 wird bei diesem Vergleichsbeispiel das Kaliumoxalat weggelassen. Der pH Wert der Lösung beträgt 10,44, und bei niedrigen Temperaturen kommt es zu keinem Niederschlag. Eine Platte wird belichtet und entwickelt, nach dem Einfärben erscheint der Hintergrund aus entwickelt, der Stufenkeil zeigt jedoch 7 vollgedeckte und 4 teilgedeckte Stufen. Ein derartiges Ergebnis ist für die Praxis wenig geeignet und zeigt die Nützlichkeit der Oxalationen. Vergleichsbeispiel V4 Abweichend von Beispiel 1 wird hier das Kaliumtetraborat weggelassen, der pH-Wert der Lösung ist 11,25. Eine belichtete Platte wird entwickelt und ergibt nach dem Einfärben 5 vollgedeckte und 3 teilgedeckte Keilstufen. Nach dem Korrosionstest sind 3,47 % des Aluminiums weggelöst, da das Silikat allein die Korrosion nicht verhindern kann. Daraus wird ersichtlich, dass das Tetraborat zur Entwicklung und Korrosionsverhinderung beiträgt. Vergleichsbeispiel V5 In diesem Vergleich wird im Gegensatz zu Beispiel 1 das Natriumsilikat weggelassen, der pH-Wert der Lösung beträgt 10,37. Eine belichtete Platte wird entwickelt und bringt nach dem Einfärben gleiche Ergebnisse wie bei Anwesenheit von Silikat. Der Korrosionstest zeigt, dass wegen der fortdauernden Ablagerung von Salzen eine Gewichtszunahme des Aluminiums um 3,7 % stattgefunden hat. Dieses Beispiel beweist eindeutig, dass sowohl Silikat als auch Tetraborat anwesend sein müssen, wenn die Nettoveränderung bei Gewichtszunahme bzw. -verlust im wesentlichen Null ergeben soll. Vergleichsbeispiel V6 In diesem Vergleich wird der nach dem Molverhältnis gleichwertige Anteil an Di- und Trikaliumphosphat genommen, wie er in Beispiel 1 für die entsprechenden Natriumsalze verwendet wird. Die Entwicklungsergebnis entsprechen denen des Beispiels 1, mit der Ausnahme, dass der Entwickler bei 8 ec zu einer festen Masse kristallisiert. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis der Natrium- zu den Kaliumionen 0,16 : 1. Beispiel 2 In diesem Beispiel wird eine Alternativausführung vorgestellt, in der anstelle bestimmter Salze die Säuren und Hydroxide verwendet werden. Bei der Prüfung erweist sich dieser Entwickler als im wesentlichen identisch mit dem Entwickler aus Beispiel 1. Vergleichsbeispiel V7 Es wird ein Entwickler entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings 2-Phenoxy-ethanol-(1) weggelassen wird. Die Entwicklungsgeschwindigkeit verlangsamt sich und die Entwicklung ist nicht in jedem Fall vollständig. Bei tieferen Temperaturen können sich ausserdem unter Umständen Kristalle ausbilden. Beispiel 3 In diesem Beispiel wird im Unterschied zu Beispiel 1 der stöchiometrisch gleichwertige Anteil an Kaliumsuccinat anstelle des Oxalats genommen. Die Ergebnisse entsprechen in jeder Hinsicht weitgehend den Ergebnissen, die man mit dem Kaliumoxalat enthaltenden Entwickler erzielt. Vergleichsbeispiel V8 Es wird ein Entwickler gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings die Benzoationen weggelassen werden. Der Entwickler hat zwar eine ausreichende Entwicklungsgeschwindigkeit, allerdings sind die Nichtbildstellen nicht ausreichend hydrophil und das 2-Phenoxy-ethanol-(1) scheidet sich bei längerem Stehen wieder aus der Lösung ab. Vergleichsbeispiel V9 Es wird ein Entwickler gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings sowohl die Benzoationen als auch das 2 Phenoxy-ethanol-(1) weggelassen werden. Die Druckplatten werden langsamer entwickelt und ältere (d. h. längere Zeit gelagerte) Platten lassen sich nicht mehr praxisgerecht aufentwickeln.

Claims: Patentansprüche 1. Wässrig-alkalischer Entwickler für bestrahlte strah lungsempfindliche negativ-arbeitende, gegebenenfalls ein organisches Bindemittel enthaltende Reproduk tionsschichten auf der Basis von Wasser, einem an ionischen Tensid, mindestens einem alkalisch-reagie renden anorganischen Salz und mindestens einer ali phatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Salze, da durch gekennzeichnet, dass der Entwickler bei einem pH-Wert von 8 bis 12 a) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes des Schwefelsäureesters eines Alka nols von C7 bis C14, b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiummetasilikats, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumborats, d) 0,01 bis 5 Gew.-% einer Alkandisäure von C2 bis C6 oder eines ihrer Natrium-, Kalium- oder Lithium salze, e) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphats f) 0,02 bis 10 Gew.-% einer gegebenenfalls substitu ierten Benzoesäure oder eines ihrer Natrium-, Ka lium-, Lithium- oder Ammoniumsalze und g) 0,5 bis 5 Gew. -% eines Ethylenglykolmono- oder -di ethers enthält und das Gewichtsverhältnis der Natrium- zu den Kaliumionen im Entwickler im Bereich von 1 zu 1 bis 1,4 zu 1 liegt. 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler a) ein Natriumsalz des Schwefel säureesters eines Octanols oder Decanols, b) Natri ummetasilikat, c) Kaliumtetraborat, d) Kaliumoxalat, e) Dinatrium- oder Trinatriumphosphat, f) Natriumben zoat und g) 2-Phenoxy-ethanol-(1) enthält. 3. Verfahren zum Entwickeln von negativ-arbeitenden Re produktionsschichten, bei dem die bestrahlte, gege benenfalls ein organisches Bindemittel enthaltende Reproduktionsschicht mit einem wässrig-alkalischen Entwickler auf der Basis von Wasser, einem anioni schen Tensid, mindestens einem alkalisch-reagieren den anorganischen Salz und mindestens einer alipha tischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Salze behan delt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwick ler bei einem pH-Wert von 8 bis 12 a) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes des Schwefelsäureesters eines Alka nols von C7 bis C14, b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiummetasilikats, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumborats, d) 0,01 bis 5 Gew. -% einer Alkandisäure von C2 bis C6 oder eines ihrer Natrium-, Kalium- oder Lithium salze, e) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphats, f) 0,02 bis 10 Gew.-% einer gegebenenfalls substitu ierten Benzoesäure oder eines ihrer Natrium-, Ka lium-, Lithium- oder Ammoniumsalze und g) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Ethylenglykolmono- oder -di ethers enthält und das Gewichtsverhältnis der Natrium- zu den Kaliumionen im Entwickler im Bereich von 1 zu 1 bis 1,4 zu 1 liegt.

Inventors: GRUBER, MONIKA, UHLIG, FRITZ, DR. DIPL.-CHEM., WALLS, JOHN E.
Applicants: AMERICAN HOECHST CORPORATION
Application year: 1984
Main classification: G03F7
IPC codes: G03F7