PROCESS FOR PREPARING AMINES

Abstract: 1. A process for the preparation of an amine from an olefin and ammonia or a primary or secondary amine at from 80 to 400 degrees C and under from 40 to 700 bar in the presence of a zeolite catalyst, wherein a monounsaturated or polyunsaturated olefin of 2 to 10 carbon atoms or a mixture thereof is reacted with ammonia or a primary or secondary amine, or a mixture thereof, in the presence of a borosilicate or borogermanate zeolite of the pentasil type as catalyst, the resulting amine is isolated, and the unreacted starting materials are recycled.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Anlagerung von Ammoniak oder analog reagierenden Aminen an Olefine. Bei der Addition von Ammoniak oder analog reagierenden Aminen an Olefine handelt es sich um eine seit langem bekannte und vielfach beschriebene Reaktion. Eine technische Realisierung ist bislang nicht erfolgt, da nach den bekannten Verfahren nur ungenügende Selektivitäten und/oder Katalysator-Standzeiten erreicht werden, wie beispielsweise nach US-PS 2 623 061, US-PS 2 422 631, US-PS 2 501 556 und US-PS 3 412 158. Auch das in US-PS 4 307 250 beschriebene Verfahren eignet sich nicht für die Durchführung im technischen Massstab. Die als Katalysator verwendeten Alumino-Zeolithe begünstigen starke Polymerbildung und nachfolgende Verkokung, die den Katalysator schnell desaktiviert. Es wurde nun gefunden, dass man hohe Standzeiten und hohe Selektivität der Katalysatoren bei der Herstellung von Aminen aus Olefinen und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei Temperaturen zwischen 800C und 4000C und bei Drücken zwischen 40 und 700 bar in Gegenwart eines zeolithischen Katalystors erzielt, wenn man Olefin und Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine oder Gemische derselben in Gegenwart eines Borosilikatoder Borogermanatzeolithen des Pentasil-Typs als Katalysator umsetzt, das erhaltene Amin abtrennt und die nichtumgesetzten Einsatzstoffe zurück- führt. Das erfindungsgemäBe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass bereits mit niedrigem Ammoniak- bzw. Amin-Uberschuss eine hohe Selektivität an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt und die Dimerisierung und/oder Oligomerisierung des eingesetzten Olefins vermieden wird. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man Ammoniak und/oder Amine zusammen mit Olefinen im molaren Verhältnis von 1:1 bis 5:1 gemischt einem Festbett- oder Wirbelbettreaktor zuführt und bei einem Druck von 40 bis 700 bar, insbesondere 200 bis 300 bar und einer Temperatur von 80 bis 4000C, insbesondere von 250 bis 3500C in der Gasphase oder im überkritischen Zustand umsetzt. Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass die Reaktion in Flüssigphase bei einem Druck von 40 bis 80 bar und einer Temperatur von 60OC bis 1200C in einem Rührkessel, einem Fest-/ Flüssigkeít-FlieBbett oder einem Strömungsrohr durchgeführt wird. Aus dem Reaktionsaustrag wird das gewünschte Produkt mit Hilfe bekannter Methoden, beispielsweise Destillation oder Extraktion, erhalten und nötigenfalls mittels weiterer Trennoperationen auf die gewünschte Reinheit gebracht. Die nichtumgesetzten Eingangsstoffe werden in den Reaktor zurückgeführt. Man kann einfach oder mehrfach ungesättigte Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen bzw. deren Mischungen als Ausgangsstoffe verwenden. Wegen der geringer ausgeprägten Polymerisationsneigung eignen sich Monoolefine besser als Di- und Polyolefine, doch können diese mit Hilfe höherer Ammoniak- bzw. Aminüberschüsse ebenso selektiv umgesetzt werden. Die Lage des Gleichgewichts und damit der Umsatz zum gewünschten Amin ist sehr stark vom gewählten Reaktionsdruck abhängig. Hoher Druck begünstig das Additionsprodukt, doch stellt im allgemeinen aus technischen und wirtschaftlichen Ronden der Druckbereich bis 300 bar das Optimum dar. Die Selektivität der Reaktion wird - neben Grossen wie Ammoniak-/Amin-UberschuB und Katalysator - in hohem Mass durch die Temperatur beeinflusst. Zwar nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion mit steigender Temperatur stark zu, doch werden konkurrierende Crack- und Rekombinationsreaktionen des Olefins gleichzeitig gefordert. Die Lage des Temperaturoptimums bezüglich Umsatz und Selektivität ist von der Konstitution des Olefins, des eingesetzten Amins und des Katalysators abhängig und liegt meist im Bereich von 2500C bis 3500C. Die Verweilzeit ist abhängig von den Einsatzstoffen und liegt zweckmässigerweise im Bereich zwischen Bruchteilen einer Sekunde und wenigen Minuten. Als Katalysatoren für die Aminierung von Olefinen verwendet man Borosilikat- oder Borogermanat-Zeolithe des Pentasiltyps. Geeignete Borosilikatzeolithe bzw. Borogermanatzeolithe werden bei 90 bis 1700C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H3B03 mit einer Siliciumverbindung oder einer Germaniumverbindung, vorzugsweise hochdisperses Siliciumdioxid und Germaniumoxid in wässriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Derartige Borosilikatzeolithe oder Borogermanatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man d'e Reaktion statt in wässriger Aminlösung in etherischer Losung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z.B. Methanol bzw. 1,4-Butandiol durchführt. Die so hergestellten Borosilikatzeolithe und Borogermanatzeolithe kann man nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 1600C, vorzugsweise bei etwa 1100C und Calcination bei 450 bis 550ob, vorzugsweise bei etwa SoO C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.-X zu Strängen oder Tabletten verformen. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si02/A1203-Verhältnis von 25:75 bis 95:5, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Si02, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al203, hochdisperses Ti02 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmässig bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, dass der isolierte Borosillkat- und/oder Borogermantzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erstmals nach der Verformung einer Calcination unterworfen wird. Aus dem zu Strängen verformten Katalysator kann man durch Mahlen und Sieben Wirbel gut in der Grösse von 0,1 bis 0,8 mm erhalten. Nach Desaktivierung der zeolithischen Katalysatoren durch Koksabscheidung wahrend der erfindungsgemässen Umsetzung kann man die Katalysatoren durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 4000C bis 5500C, bevorzugt bei etwa 500 C, in einfacher Weise regenerieren. Sie erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Regenerierungen kann man verschiedene Modifizierungen an zeolithischen Katalysatoren vornehmen. Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man die unverformten oder die verformten Zeolithe mit Alkalimetall-en wie Na und Ki Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie T1, Ubergangsmetallen wie Mn, Fe, Mo, Cu, Zn und seltene Erdmetalle wie La' Ce ionenauatauschen bzw. dotieren kann. Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass man die verformten Pentasilzeolithe in einem Strömungsrohr vorlegt und bei 20 bis 1000C, z.B. ein Halogenid oder ein Nitrat der oben beschriebenen Metalle darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Zeolithe vorgenommen werden. Eine andere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Zeolithe besteht darin, dass man das zeolithische Material, z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der oben beschriebenen Metalle in wässriger oder alkoholischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcination anschliessen. Bei metalidotierten Zeolithen kann eine Nachbehandlung mit Wasserstoff und/ oder mit Wasserdampf günstig sein. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, dass man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren, wie Salzsäure-, Flusssäure- und Phosphorsäure unterwirft. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, dass man das zeolithische Pulver vor seiner Verformung mit Flusssäure 0,001 n bis 2 n, bevorzugt 0,05 bis 0,5 n 1 bis 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird bei 100 bis 1600C getrocknet und bei 400 bis 550 C calciniert. Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in einer HCl-Behandlung der Zeolithe nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der Zeolith 1 bis 3 Stunden zwischen 60 und 80 C mit einer 3 bis 25%igen, insbesondere mit einer 12 bis 20eigen Salzsäure behandelt, anschliessend ausgewaschen, bei 100 bis 160 C getrocknet und bei 400 bis 5500C calciniert. Eine andere Möglichkeit der Modifizierung ist gegeben durch einen Austausch mit Ammonsalzen, z.B. mit NH4C1 oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen Hierbei wird der in der H-Form oder einer anderen Ammoniumform vorliegende, mit Bindemittel verformte Zeolith bei 60 bis aocc mit 10 bis 25%iger, bevorzugt 20%iger NH4Cl-Lösung 2 h kontinuierlich in gewichtsmässiger Zeolith/Ammonchlorid-Lösung von 1:15 ausgetauscht und danach bei 100 bis 1200C getrocknet. Die Katalysatoren kann man als 2 mm bis 4 mm Stränge, als Tabletten mit 3 bis 3 mm Durchresser odsr als Wirbelgut mit einer Grösse von 0,1 bis 0,8 mm oder als SAw·'Dit 0,5¸ 1 mm Durchmesser für die Aminierung der Olefine einsetzen. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1 Katalysator A wird in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g Si02 (hochdisperse Kieselsäure) 12,2 g H3B03, 800 g einer wässrigen 1,6-Hexandiamin -Lösung (Mischung 50:50 Gew.-%) bei 1700C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 1100C/24 h getrocknet und bei 5000C/24 h calciniert. Man erhält einen Borosilikatzeolithen vom Pentasiltyp, der 94,2 Gew.-X Si02 und 2,32 Gew.-% B203 enthält. Aus diesem Zeolith werden durch Verformen mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 2 mm-Stränge hergestellt, die bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/24 h calciniert werden. Katalysator B wird durch Behandlung von 50 g des oben beschriebenen Borosilikatzeolithen mit 140 ml O,ln HF unter Rückfluss während 1 h hergestellt. Nach der Filtration und Auswaschen mit Wasser wird bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/5 h calciniert. Dieses Produkt wird mit Boehmit im Verhältnis 60:40 verstrangt, bei 1100C/16 h getrocknet und bei 500cC/16 h calciniert. Katalysator C wird erhalten, indem am Katalysator A ein Ionenaustausch mit einer Na-Verbindung bei RT vorgenommen wird, so dass der Katalysator nach Auswaschen mit Wasser und Trocknung bei 1100C/16 h einen Na-Gehalt von 0,32 Gew.-X aufweist. In einen 0,3 l-Rührautoklaven werden jeweils 10 ml der oben beschriebenen Katalysatoren A, B oder C gegeben und nach dem Verschliessen die Olefine und Ammoniak bzw. Amine aufgedrückt. Die Menge an Einsatzprodukt wird so bemessen, dass bei der gewählten Reaktionstemperatur der gewünschte Druck als Eigendruck der Reaktionspartner erreicht wird. Das molare Verhältnis von Ammoniak/Amin zu Olefin wird von 1:1 bis 5:1 variiert, die Reaktionsdauer auf 30 min. festgelegt. Der Austrag wurde getrennt nach rlüssig- und Gasphase gaschromatographisch untersucht. Die in Tabelle 1 aufgeführten Umsätze beziehen sich immer auf das Olefin; die angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die Hauptprodukte: Ethylamin aus Ethylen, Isopropylamin aus Propylen, Isobutylamin aus Buten-l, tertiär Butylamin aus Isobuten, Isopentylamin aus Isobuten mit Methylamin und l-Amino-4(1-aminoethyl)cyclohexan aus 4-Vinyl-l-cyclohexen. Tabelle 1 Olefin Amin Amin:Olefin Katalysator Temperatur Druck Umsatz Selektivität [mol/mol] [ C] [bar] [%] [%] Ethylen NH3 2:1 A 350 295 4,7 97,8 " " " A 370 305 7,3 95,0 " " " C 370 290 6,9 95,2 Propylen " 1,5:1 A 330 285 9,2 96,4 " " " A 350 290 11,3 97,8 " " " C 330 270 10,1 95,9 " " 3:1 C 350 305 11,7 94,7 Buten-1 " 1,5:1 A 330 300 10,9 98,2 Isobuten " " A 300 280 12,3 97,2 " " " A 330 570 13,7 98,5 " " " A 350 295 14,1 95,7 " " " B 330 300 13,9 96,8 " " " C 330 275 13,1 97,4 " CH3NH2 2:1 A 330 235 9,3 93,2 4-Vinyl -1-cyclohexen NH3 4:1 A 330 260 8,7 87,6 Beispiel 2 Für eine kontinuierliche Herstellung wird ein Hochdruck-Reaktor mit 2 m Länge und 24 mm Innendurchmesser eingesetzt, der mittels einer Alublockheizung beheizt und mit dreifacher Innentemperaturmessung sowie mit einer Druckhaltung ausgestattet ist. Es werden jeweils 60 ml Katalysator eingebaut und der obere Teil des Reaktorrohres mit Porzellanringen gefüllt. Der Zulauf von Olefin und Amin erfolgt von oben. Die Analyse der Reaktorausträge wird gaschromatographisch und z.T. zusätzlich destillativ durchgeführt. Die Ergebnisse mit den verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Einige Ergebnisse wurden ohne zwischenzeitliche Regenerierung des Katalysators erhalten. Die Analyse des nach 28 Tagen ununterbrochener Betriebsdauer ausgebauten Katalysators ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 11,0 %. Tabelle 2 Olefin Amin Amin:Olefin Katalysator Katalysator- Temperatur Druck Umsatz Selekt. RZA [mol/mol] Belastung [ C] [bar] [%] [%] [kg/l.K.h] Propylen NH3 1,5:1 A 3 350 300 7,8 98,7 0,23 " " " A 9 350 300 5,3 98,3 0,47 " " " A 18 350 300 3,9 99,0 0,70 " " " A 9 370 300 6,4 96,4 0,55 Isobuten " " A 9 300 300 5,4 99,7 0,38 " " " A 9 310 300 8,6 99,8 0,65 " " " A 9 320 300 6,3 99,6 0,33 " " " A 18 350 300 4,7 98,0 0,69 " " " A 9 320 200 4,9 99,4 0,26 RZA=Raum-Zeit-Ausbeute Isopropylamin bzw. tertiär Butylamin Beispiel 3 Katalysator D wird erhalten, indem man 50 g des Katalysators A mit 250 ml 15%iger Salzsäure unter Rückfluss 1 h behandelt, nach der Filtration Cl-frei wäscht, bei 1100C/16 h trocknet und bei 5000C/5h calciniert. Katalysator E wird durch Imprägnierung von 50 g des Katalysators A mit 9,4 g Zn(N03)3.6H20 und anschliessender Calcination bei 540cC/2h hergestellt. Katalysator F erhält man, indem der in Beispiel 1 beschriebene Borosilikatzeolith mit einem Gemisch aus hochdispersem SiO2 und A1203 (A1203-Gehalt = 3,5 Gew.%) im Gewichtsverhältnis 60:40 zu Strängen verformt, bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert wird. Katalysator G erhält man, indem der in Beispiel 1 beschriebene Borosilikatzeolith mit einem Gemisch aus 90 Gew.% hochdispersem Si02 und 10 Gew.% Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 zu Strängen verformt, bei 11000/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert wird. In einem Rohrreaktor (6 mm Innendurchmesser) wird unter isothermen Bedingungen bei 3000C und einem Druck von 300 bar ein Gemisch aus Isobuten und Ammoniak im molaren Verhältnis von 1:1,3 an den Katalysatoren A, 8, C, D, E, F und G diskontinuierlich umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden im Gaschromatographen analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 EMI9.1 <tb> Katalysator <SEP> A <SEP> A <SEP> 8 <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <tb> Temperatur <SEP> [ C] <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <tb> Druck <SEP> [bar] <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <tb> GHSV <SEP> 09 <SEP> Edukt7 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 6,5 <SEP> 4,5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 3,3 <SEP> 11 <SEP> 3,3 <tb> Umsatz <SEP> von <tb> Isobuten <SEP> 13,1 <SEP> 12,8 <SEP> 14,5 <SEP> 13,6 <SEP> 7,8 <SEP> 13,6 <SEP> 17,3 <SEP> 15,0 <tb> Selektivität <tb> tert.-Butylamin <SEP> 96,9 <SEP> 96,6 <SEP> 95,7 <SEP> 96,9 <SEP> 92,2 <SEP> 95,5 <SEP> 97,3 <SEP> 97,8 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei Temperaturen zwischen 800C und 4000C bei Drücken zwischen 40 und 700 bar in Gegenwart eines zeo lithischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefin und Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine oder Gemische derselben in Gegenwart eines Borosilikat- oder Borogermanat-Zeolithen des Pentasil -Typs als Katalysator umsetzt, das erhaltene Amin abtrennt und die nichtumgesetzten Einsatzstoffe zurückführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysa tor mit einem Bindemittel verformt und anschliessend calciniert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einer Säurebehandlung unterworfen wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Ubergangsmetallen dotiert wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Seltenen Erden dotiert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Alkali-, Erdalkali- und/oder Erdmetallen dotiert wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Behandlung mit Ammonsalzen in seiner Ammoniumform eingesetzt wird.

Inventors: HOELDERICH, WOLFGANG, DR., KUMMER, RUDOLF, DR., MROSS, WOLF DIETER, DR., SALADIN, GUENTER, TAGLIEBER, VOLKER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C211, C07C209, B01J29, B01J21, C07B61, C07C67