FIBRE-REINFORCED INORGANIC SHAPED ARTICLES AND THEIR PRODUCTION

Abstract: 1. Mouldings with a matrix of inorganic material which is reinforced with polyacrylonitrile fibres, characterised in that polyacrylonitrile fibres are used which have previously been treated with a permanganate.

Description: Faserverstärkte anorganische Formkörper und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft Formkörper mit einer durch Polyacrylnitrilfasern verstärkten Matrix aus anorganischem Material und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 30 12 998 ist bereits bekannt, Polyacrylnitrilfasern, die an ihrer Oberfläche mit einer kristallinen Schicht versehen sind, die von dem unlöslichen Reaktionsprodukt eines basischen Minerals mit einer Alkylsulfamidocarbonsäure gebildet wird, zur Verstärkung von Formkörpern mit einer Matrix aus anorganischem oder organischem Material einzusetzen. Obgleich beispielsweise mit Portland-Zement Formkörper hoher Festigkeit erzielt werden, ist an diesem Verfahren nachteilig, dass die Formkörperherstellung aufwendig ist und unmittelbar anschliessend an die primäre Faserbehandlung erfolgen muss, wenn sich der erwünschte Erfolg einstellen soll. Nicht ausgerüstete Polyacrylnitrilfasern sind hingegen weitgehend ungeeignet, da keine ausreichende Haftung zum anzrganischen Material eintritt; ausserdem sind Polyacrylntrilfasern in alkalischen Zementbrühen nicht ausreichend hydrolysestabil. Es wurde nun gefunden, dass man Formkörper der genannten Art einfacher und mit guten Eigenschaften herstellen kann, wenn man als Polyacrylnitrilfasern solche einsetzt, die zuvor mit Permanganatlösungen behandelt wurden. Mit Permanganaten behandelte Synthesefasern sind bereits bekannt, z.B. aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 724 952 oder der US Patentschrift 4 364 916, werden dort jedoch als schwer brennbare Fasern oder als Vor stufen für Kohlenstoffasern verwendet. Eine Anregung, mit Permanganaten behandelte Poly acrylnitrilfasern zur Herstellung faserverstärkter Form r'rper, insbesondere aus anorganischem Material einzu setzen, kann diesen Literaturstellen nicht entnommen wer den. Als Polyasrylnitrilfasern eignen sich solche aus Acryl nitrilhomo- und -copolymerisaten, wobei als Comonomere Acrylsäuremethylester und Vinylacetat in Frage kommen, insbesondere aber solche mit einem Acrylnitrilgehalt - vonmehr als;gb Gew.-%* Bevorzugt sind Acrylnitrilhomo polymerisate. Die Fasern haben vorzugsweise folgende Eigenschaften: einen Titer von 0,5 bis 20 dtex, eine Festigkeit von 2,0 bis 8,0 cN/dtex und einen Modul von 300 bis 1500 cN/tex bei einer Dehnung von 12 bis 14 %. Insbesondere haben die Fasern folgende Eigenschaften: einen Titer von 0,6 bis 6,7 dtex, eine Festigkeit von 5,0 bis 7,0 cN/dtex und einen Modul von 700 bis 1200 cN/tex bei 12 bis 14 % Dehnung. Geeignete Permanganate sind beispielsweise Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnes iumpermanganat. Die Behandlung der Fasern erfolgt zweckmässigerweise mit einer Flotte, in der das Permanganat in einer Menge von 1 bis 20 g/l gelöst ist, wobei das Flottenverhältnis (Gewichtsteile Fasern bezogen auf Gewichtsteile wässrige Permanganatlösung) 1:10 bis 1:100 beträgt. Der pH Wert der Flotte beträgt 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 2. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit jeder nichtreduzierenden Säure vorgenommen werden. Die Behandlung der Fasern erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 1000C, und benötigt etwa 5 bis 60 Minuten. Danach werden die Fasern aus der Flotte genommen, gewaschen, auf einen Restfeuchtegehalt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf trockene Faser, gebracht, beispielsweise durch Zentrifugieren, und in dieser Form, auch nach längerer Lagerung, zur Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper eingesetzt. Natürlich können die Fasern auch einem Trockenprozess bei Temperaturen von 30 - 1700C ausgesetzt werden. Unter dem Elektronenmikroskop lässt sich erkennen, dass sich auf der Faseroberfläche eine geschlossene mineralische Hülle aus Manganoxiden gebildet hat. Diese Schutzschicht wird bereits bei einer Dicke von 0,05 nm gegenüber heissem Zementbrei (z.B. Portlandzement 35) wirksam, sie kann bei Bedarf auf 0,5 nm erhöht werden, entsprechend einer Gewichtszunahme der Faser bis 30 %. Der Effekt dieser Schutzschicht manifestiert sich neben ihrer nachweisbaren Unversehrtheit (Elektronenmikroskop) auch nach einer aggressiven Zementbreibehandlung (900C, pH 11 - 13, 1 Stunde, vier Zyklen, jeweils unterbrochen durch einen Wasch- und Trockenprozess) im völligen Erhalt der mechanischen Faserdaten, wie Titer, Festigkeit und E-Modul. Eine ungeschützte Vergleichsfaser erfährt hingegen unter den gleichen Bedingungen einen Schrumpf, bedingt durch eine Störung der Faserstruktur durch die alkalische Hydrolyse. Dieser Schrumpf führt zu einem Titeranstieg sowie Abfall der Reissfestigkeit und des E-Moduls. Die Faseroberfläche ist angeätzt und mit Riefen und Rissen versehen. Zu verstärkende Matrices sind zum Beispiel Gips und Zement, wobei insbesondere bei der Verstärkung von Zement hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Die Herstellung der armierten Formkörper erfolgt zweck mässigerweise durch Einbringen der Fasern in eine wässrige Suspension des anorganischen Materials und Aushärten. Dabei werden, bezogen auf trocknes anorganisches Material, 0,5 bis 5 Gew.-% an erfindungsgemäss ausgerösteten Fasern eingesetzt, insbesondere 0,8 bis 2,4 Gew.-% Beispiel 1 Die Hydrolysestabilität gegenüber einer Portslandzementsus- pension wurde an einer Faser aus Acrylnitrilhomopolymerisat mit folgenden mechanischen Eigenschaften geprüft: Titer 1,7 dtex Reissfestigkeit 5,0 cN/dtex E-Modul 850 cN/tex Reissfestigkeit abs. 8,5 cN (pro Einzel faser) E-Modul abs. 144 cN (pro Einzel faser). (Die E-Moduli beziehen sich auf eine Dehnung von 100 % im Kraft-Dehnungsdiagramm; die Einspannlänge betrug 10 mm). Aufbringen der Manganoxidschutzschicht 3 Gew.-Teile Fasern wurden 15 Minuten in einer Lösung aus 1 Gew.-Teil Kaliumpermanganat, 200 Gew.-Teilen Wasser und 3 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure gekocht, anschliessend filtriert und bei 1600C getrocknet. Die resultierenden schwarzbraunen Fäden weisen gemäss elektronenmikroskopischen Aufnahmen einen kompakten mineralischen Mantel einer Schichtdicke von 0,45 nm auf, was einen Titeranstieg von 1,7 auf 2,3 dtex bedingt (35 Gew.-E Zunahme). Der Mangangehalt beträgt 11 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht. Mechanische Eigenschaften: Titer 2,3 dtex Reissfestigkeit 3,6 cN/dtex E-Modul 560 cN/tex Reissfestigkeit abs. 8,3 cN (pro Einzelfaser) E-Modul abs. 129 cN (pro Einzelfaser) Die absoluten Werte von Festigkeit und E-Modul bleiben gegenüber der Ausgangsfaser praktisch unverändert. Prüfung der Hydrolysestabilität in einer Suspension aus Portlandzement 6 Gew.-Teile der mineralisierten Fasern werden in eine auf 900C erwärmte Suspension aus 1500 Gew.-Teilen Wasser und 160 Gew.-Teilen Portlandzement (PZ 35) eingetragen; ¯nadh einer Stunde Verweilzeit wird filtriert, die Fa sern zementfrei gewaschen und bei Raumtemperaturen ge trocknet. Nach 4 Zyklen ist die Behandlung beendet. Nachstehende Tabelle zeigt die nach jedem Zyklus ermittel ten mechanischen Faserwerte: Titer Reissfestigkeit EdR (dtex) (cN/dtex) (cN/tex) AusgangsYFert 2,30 3,6 560 1. Zyklus 2,25 3,7 570 2. Zyklus 2,18 3,4 560 3. Zyklus 2,07 3,5 590 4. Zyklus 2,22 3,5 550 Als Kontrollversuch wurde die gleiche Acrylfaser - jedoch ohne Ummantelung - unter analogen Bedingungen auf Hydrolysestabilität getestet. Das Ergebnis geht aus folgender Tabelle hervor: Titer Reissfestigkeit E-Modul (dtex) (cN/dtex) (cN/tex) Ausgangswert 1,70 5,0 850 1. Zyklus 2,15 3,7 560 2. Zyklus 2,38 3,5 470 3. Zyklus 2,30 4,1 540 4. Zyklus 2,22 3,5 520 Im Gegensatz zur unbehandelten Faser bleiben bei der mineralischen Faser die mechanischen Eigenschaften konstant. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen geht weiter hervor, dass die unbehandelten Proben deutliche Riefen und Risse in der Oberflächenstruktur nach Zementbehandlung besitzen. Die ummantelte Faser ist völlig unbeschädigt. Beispiel 2 6 Gew.-Teile Acrylfasern des Titers 1,6 dtex wurden wie in Beispiel 1 mit einer Lösung aus 0,4 Gew.-Teilen Kaliumpermanganat, 400 Gew.-Teilen Wasser und 8 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure behandelt und aufgearbeitet. Fasereigenschaften: Titer 1,6 dtex Reissfestigkeit 4,1 cN/dtex E-Modul 700 cN/tex Reissfestigkeit abs. 6,6 cN (pro Einzelfaser) Modul abs. 112 cN (pro Einzelfaser) Dicke der Schutzschicht 0,05 - 0,1 nm. Diese Fasern werden analog Beispiel 1 einer Zementsuspension ausgesetzt Titer Reissfestigkeit EdRxbl (dtex) lcN/dtex) (cN/tex) Ausgangswert 1,60 4,1 700 1. Zyklus 1,60 3,8 670 2. Zyklus 1,60 3,9 660 3. Zyklus 1,60 4,2 680 4. Zyklus 1,50 4,2 680 Ergebnis: Die behandelten Fasern ändern ihre mechanischen Kennwerte nicht, gemäss elektronenmikroskopischen Aufnahmen bleibt ihre Oberfläche unbeschädigt. Das Resultat des Kontrollversuches mit der gleichen Acrylausgangsfaser ohne Ummantelung zeigt nachstehende Tabelle: Titer Reissfestikeit E-Modul (dtex) (cN/dtex) (cN/tex) Ausgangswert 1,60 4,1 700 1. Zyklus 1,52 3,9 680 2. Zyklus 1,62 3,8 650 3. Zyklus 1,60 3,8 640 4. Zyklus 1,80 3,8 580 Im Gegensatz zur mineralischen Faser tritt ein Abfall von Festigkeit und E-Modul und ein Titeranstieg auf. Die Faseroberfläche ist rissig. Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial dient eine Copolymerisatfaser aus 94 Gew.-% Acrylnitril, 5 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 1 Gew. -% Natrium-Methallylsulfonat mit folgenden Eigenschaften: Titer 3,28 dtex Reissfestigkeit 2,4 cN/dtex E-Modul 400 cN/tex Reissfestikeit abs. 7,9 cN (pro Einzelfaser) E-Modul abs. 131 cN (pro Einzelfaser). 3 Gew.-Teile der Fasern werden analog Beispiel 1 einer Permanganatbehandlung unterworfen. Die schwarzbraunen Fäden (Mn-Gehalt 9,8 Gew.-%) besitzen nachstehende Eigenschaften: Titer 4,14 dtex (26 Gew.-% Zunahme) Reissfestigkeit 1,9 cN/dtex E-Modul 310 cN/tex Reissfestigkeit abs. 7,9 cN (pro Einzelfaser) E-Modul abs. 128 cN (pro Einzelfaser) Dicke der Schutzschicht 0,40 - 0,44 nm. Diese Fasern werden analog Beispiel 1 einer Zementsuspension ausgesetzt. Titer Relssfestigkeit Modul (dtex) (cN/dtex) (cN/tex) Ausgangswfflt 4,14 1,9 310 1. Zyklus 4,01 1,8 315 2. Zyklus 4,20 1,8 300 3. Zyklus 4,10 2,0 300 4. Zyklus 4,20 2,0 300 Die behandelten Fasern ändern demnach ihre mechanischen Eigenschaften nicht; auch hier bleibt gemäss elektronenmikroskopischer Aufnahme die Faseroberfläche unbeschädigt. Resultat des Kontrollversuches (gleiche Acrylfaser im Zementbrei ohne Ummantelung): Abfall der Festigkeit, des E-Moduls, Anstieg des Titers, die Oberfläche wird riefig und rissig. Titer Reissfestigkeit E-Modul (dtex) ¯ (cN/dtex) (cN/tex) Ausgangswert 3,28 2,4 400 1. Zyklus 3,20 2,3 390 2. Zyklus 3,14 2,3 340 3. Zyklus- 3,47 2,4 350 4. Zyklus 3,90 1,6 320 Beispiel 4 Die nach Beispiel 1 erzeugte wässrige Suspension von mineralisierten Fasern und Portlandzement wurde auf einem Sieb entwässert. Anschliessend wurde weiteres, überschüssiges Wasser durch eine Filzunterlage entzogen. Die Masse wurde zu Platten geformt, die nach etwa 2 Stunden abgebunden hatten und sich nach dem Aushärten durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus zeichneten.

Claims: Patentansprüche 1. Formkörper mit einer durch Polyacrylnitrilfasern verstärkten Matrix aus anorganischem Material, da durch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitrilfasern einsetzt, die zuvor mit einem Permanganat behandelt wurden. 2. Formkörper nach Anspruch 1, wobei die Fasern einen Titer von 0,5 bis 20 dtex, eine Festig keit von 2,0 bis 8,0 cN/dtex und einen Modul von 300 bis 1500 cN/tex bei einer Dehnung von 12 bis 14 % haben. 3. Formkörper nach Anspruch l, wobei die Fasern einen Titer von 0,6 bis 6,7 dtex, eine Festigkeit von 5,0 bis 7,0 cN/dtex und einen -Modul von 700 bis 1200 cN/tex bei einer Dehnung von 12 bis 14 %. 4. Formkörper nach Anspruch 1, wobei die Fasern einen Acrylnitrilgehalt über 98 Gew.-t haben. 5. Formkörper nach Anspruch 1, wobei die Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat bestehen. 6. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das anor ganische Material Zement ist. 7. Formkörper nach Anspruch l, enthaltend 0,5 bis 5 Gew.-% an an Fasern bezogen auf anorga nischen Material. 8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fa sern in eine wässrige Suspension des anorganischen Materials einbringt und die Mischung aushärtet.

Inventors: HERBERTZ, TONI, NEUKAM, THEO, DR., REINEHR, ULRICH, DR., TURCK, GUNTER, DR., Türck, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C04B16
IPC codes: C04B16, C04B20