PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A MIXTURE OF ACETIC ACID, PROPIONIC ACID AND BUTYRIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of mixtures of acetic acid, propionoc acid and butyric acid, which comprises reacting synthesis gas in the presence of a rhodium catalyst containing, as a promoter, at least one compound of Mg, Mn, La, a rare-earth metal, Sc, Y, W, Fe, Zr, Cr, Hf, Pt and U and also, as an activator, at least one compound of an alkali metal, and subsequently condensing the reaction product and oxidizing the aqueous phase of the condensate, if appropriate after removing the acetaldehyde, with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a platinum catalyst at a pH, < 7.

Description: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Propionsäure und Butter säure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Bei der CO-Hydrierung an heterogenen Rhodiam-Katalvsatoren gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 814 365, 2 712 732, 2 846 148, 2 924 962 und 3 038 448 erhält man Gemische sauerstoffhaltiger Verbindungen in Form einer wässrigen Phase. Weiterhin wurde bereits in der deutschen Patentanmeldung P 3 203 060.6 beschrieben, dass mit Rhodiurnkatalysatoren, die Verbindungen der Seltenen Erden und der Alkalimetalle enthalten, in ausserordentlich hoher Selektivität saue-- stoffhaltige Verbindungen erhalten werden können. Beispielsweise zeichnen sich mit Ytterbium- und Lithiumverbindungen dotierte Rhodiumkatalysatoren durch hohe Selektivität bei nahezu unbegrenzter Lebensdauer aus. Es fällt ein kondensat mit hohem Gehalts über 70 Gew.-%)an sauer stoffhaltigen Verbindungen an. Dieses enthält einen übe-- raschend hohen Anteil an Essigsäure und ausserdem haupt- sächlich Acetaldehyd, Ethanol und Ethylacetat. Daneben sind in einer Grössenordnung von insgesamt bis zu 5 Gew. -% weitere sauerstoffhaltige Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie Prcpionaldehyd, utyraldehyd, n.-Propanol, n-Butanol, Essigsäurepropylester, vssig- säurebutylester. Die vollständige destillative Trennung des Gemischs ist wegen der vielfachen Azeotropbildung kaum durchführbar. Andererseits sind auch nicht alle der genannten Produkte von grossem technischen Interesse. Ausserdem stösst die sinn vollc Verwendung einer Vielzahl von Koppelprodukten bekanntermassen auf Schwierigkeiten. Somit bestand die Aufgabe, das Produktspektrum so zu vereinfachen, dass nur noch erwünschte, technisch interessante Produkte übrig bleiben. Es wurde nun gefunden, dass man das Produktspektrum durch eine Oxidation in flüssiger Phase an einem heterogenen Platinkatalysator wesentlich vereinfachen kann, so dass nur noch die für die chemische Industrie sehr wichtigen Zwischenprodukte Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der als Promotor mindestens eine Verbindung von Mg, Mn, La, einem Seltenen Erdmetall, Sc, Y, W, Fe, Zr, Cr, lief, Pt, U sowie als Aktivator mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls enthält, umsetzt und anschliessend das Umsetzungsprodukt kondensiert und die wässrige Phase des Kondensats, gegebenenfalls nach Abtrennung des Acetaldehyds, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in' Gegenwart eines Platin -kaCalsators bei einem pH 4 7 oxidiert. Im ersten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in hoher Selektivität zu Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol umgesetzt. Daneben entstehen in geringen Mengen allch solche Produkte, die durch eine Folgereaktion, zum Beispiel durch Veresterung, Acetalisierung oder Kondensation gebildet werden. iiierzu zählen vor allem Ethylacetat und das Diethylacetal des Acetaldehyds. Der Anteil an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül ist sehr gering und liegt normalerweise unter 5 Mol- , bezoger auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Die Gesamtselektivi- tt zu sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen, einschliesslich der in Ethylacetat und Acetaldehyddiethylacetal umge wandelten Produkte, beträgt bis zu 82 %, bezogen auf um- gesetztes Kohlenmonoxid. Der Rest des umgesetzten Kohlenmonoxids wird im wesentlichen in Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe und im geringen asse in Kohlendioxid umgewandelt. Zum Aufbau des Katalysators für die Synthesegas-Umsetzung kann man von Salzen oder Komplexverbindungen des Rhodiums ausgehen. Rhodium kann auf dem Träger in metallischer Form oder auch in einer Wertigkeitsstufe unter drei, also als Kom.plexverbindung des nullwertigen Rhodiums oder als Salz oder Komplexverbindung des ein- oder zweiwertigen Rhodiums vorliegen. Geeignet sind z.B. Chloride, Bromide und Jodide des Rhodiums oder auch Doppelsalze des Rhodiums mit Alkalihalogeniden, wie z.B. Dikaliutrichlororhodat. Geeignet sind ferner Komplexverbindungon, die neben Rhodium und Halogen noch komplexbildende Liganden, wie Trialkylphos- phine, Trial-ylphosphine, Kohlenmonoxid, Olefine oder Wasser enthalten, also z.B. Tris-triphenylphosphin-rhodium-I- chlorid, -bromid oder -jodid, Tris-triphenylphosphin rhodium-III-chlorie, Bis-tri-o-tolyl-phosphin-rhodium-II- chlorid, Carbonyl-bis-triphenyl-phosphin-rhodium- I-broinid oder Dicäsiumcarbonyl-pentachlororhodat-III. Darüberhinaus kommen auch solche Verbindungen des Rhodiums in Betracht, in denen es ionogen oder komplex an einen Träger gebunden ist. Beispiele hierfür sind die mit Rhodiumhalogeniden ausgetauschten Zeolithe und Ionenaustauscher. Die Katalysatoren enthalten neben Rhodium noch Promotoren und Aktivatoren. Als Promotoren werden Verbindungen der folgenden Elemente eingesetzt: Magnesium, Mangan, Lanthan, Seltene Erdmetalle (Ordnungszahl 58-71), Scandium, Yttrium, Wolfram, Eisen, Zirkon, Chrom, Hafnium, Platin, Uran. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Fluoride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Acetylacetonate oder Tartrate. Bevorzugt verwendet man die Chloride, Bromide, Acetate und Acetylacetonate dieser Elemente, vor allem die Chloride oder Bromide. Ein besonders geeigneter Promotor ist Ytterbium in Form der genannten Verbindungen. Als Aktivatoren werden die Oxide, Salze oder Komplexverbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums oder deren Gemische verwendet, also beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Acetate, Silikate und/oder Aluminate der Alkalimetalle. Bevorzugt sind Natriumverbindungen und Lithiumverbindungen, vor allem letzere. Als Katalysatorträger werden übliche Trägermaterialien mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen verwendet. Allerdings werden Träger mit spezifischen Oberflächen von 2 50 bis 1000 m /g bevorzugt. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, natürliche oder synthet-sche Silikate von Elementen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems (also beispielsweise die Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Mangans}, ferner Aluminiumosid, Thoriumdioxid, Zeolithe und Spinelle. Vorzugsweise verwendet man Kieselsäure oder Silikate. Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Rhodiumver- bindung, der Promotor und der ARvtivatcr gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen in beliebiger Reihenfolge auf den Träger aufgebracht, und zwar im allgemeinen durch Tränkung des Trägers mit Lösungen der aktiven Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Alkohol, Aceton, Acetylaceton oder Essigsäure und nachfolgendes Trocknen. Das Alkalimetall und die Promotoren kennen aber auch in eine Gerüstsubstanz eingebaut sein, heisplelsweise in eine Silikat oder Aluminium.oxid enthaltende Tragercu- stanz, vie Kieselsaure, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetall oder die Promotoren mittels Ionenaustausch an Kationenaustauscher zu binden, die auch als Träger für das Rhodium geeignet und unter den Versuchsbedingungen beständig sind, beispielsweise die als Mol siebe bekannten natürlichen ode synthetischen Aluminium- silikate. Vorzugsweise wird der Katalysator vor Beginn der Synthesegas-Umsetzung noch reduziert. Als Reduktionsmittel kommen beispielsvJeise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methanol oder Aceton in Betracht. Diese Reduktion kann in einer getrennten Apparatur oder im Reaktor selbst durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unter 300 C, insbesondere zwischen 100 und 2750C, reduziert. Vielfach ist es zweckmässig, die Reduktion nicht mit den unverdünnten reduzierend wirkenden Gasen, sondern mit einem zusätzlichen Anteil an Inertgasen, wie z.B. SticY.stoff, Kohlendioxid oder auch Edelgasen, vorzunehmen. Die Konzentration an Rhodium, Promotoren und Aktivatoren in den Katalysatoren kann in weiten Grenzen variiert werden; im allgemeinen liegen die Werte, bezogen auf die Metalle, zwischen 0,1 und 15 Gew.-% für Rhodium, zwischen 0,1 und 20 Gew.-t für die Promotoren und zwischen 0,01 und 5 Gew.-% für die Alkalimetalle. Bevorzugt sind Katalysatoren mit 1,0 bis 10 Gew.-t Rhodium und 0,1 bis 10Gew.-% Promotor(en). Zur Durchführung der Synthesegas-Umsetzung werden Gas mischc, die ganz oder zu einem überwiegenden Teil aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen und daneben gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Stickstoff, Ar9on, Kohlendioxäd oder Methan enthalten können, über den lxata- lysator geleitet. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Was.erstoff kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind lolverhiltnissc zwischen 5:1 und 1:5 und besonders zwischen 3:1 und 1:3. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 4000C, vorzugsweise zwischen 200 und 380QC, und die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar. Zweckmässig ist es, Temperatur und Druck so aufeinander abzustimmen, dass eine hohe Selektivität su den gewünschten Verbindungen gewährleistet ist und die bei höheren Temperaturen begünstigte exotherme Bildung von Methan gering gehalten wird. Man wird deshalb hohe Drücke und möglichst niedrige Temperaturen bevorzugen. Für die Synthesegas-Umsetzung ist die Gasphase bevorzugt. Hierzu können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden, wobei es zur besseren Wärmeabführung vor teilhaft ist, die Xatalysatorschichtdicke gering zu halten. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbeibettreaktoren geeignet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Synthesegas Umsetzung besteht darin, sie in einer Kreisgasapparatur in der Gasphase durchzuführen, in der nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Verfahrensweise ist besondcrs wirtschaftlich und ermöglicht durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreislauf zurückgeführten wasserstoffärmeren Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raum- Zeit-Ausbeuten bei unveränderten Selektivitäten. Als Kreisgasapparaturen können dabei solche mit innerem oder äusserem Gasumlauf in Betracht kommen. nnchlicsscnd an die Synthesegas-Umsetzung wird das Um sc-izungsplcdukt kondensiert und die wässrige Phase des Kondensats, gegebenenfalls nach Abtrennung des Acetaldehyds, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Platinkatalysators bei einem pH # 7 oxidiert. Der Befund, dass sich die in der wässrigen Phase des onden- sats der Rh-katalysierten C0-Hwdrierung enthaltenen Aldehyde, Alkohole und Ester in einer Stufe mit hohem Umsetzungsgrad zu einem Gemisch aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure umwandeln lassen, war überraschend. Zwar ist die homogenkatalysierte Oxidation eines Aldehyds und die heterogenkatalysierte Oxidation eines Alkohols bekannt und technisch erprobt. Jedoch wurde bisher die einstufige Oxidation eines Gemisches mit jeweils mehreren Aldehyden, Alkoholen und Estern in Gegenwart von Carbonsauren noch nicht beschrieben. Da die Umsetzung bei pH # 7 durchgeführt wird, entfällt der Zusatz von Basen in molaren Mengen. Somit ist eine zu unerwünschter Salzbildung führende Neutrali- sation ehulso überflüssig wie die Extraktion des Produktes mit einem Extraktionsmittel, so dass das erfindungsgemässe Verfahren sehr wirtschaftlich ist. Während der Oxidation verringert sich der pH-Wert kontinuierlich von 7 auf einen kleineren Wert, welcher von der am Ende erzielten Konzentration der Carbonsäuren abhängt. BevorzugtesOxidationsmittel ist reiner Sauerstoff; es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Luft, verwendet werden. Als Platinkatalysatoren eignen sich handelsübliche Trägerkatalysatoren, insbesondere Aktivkohlen mit 5 bis 10 Gew.-t Platin. Die Anwendung von Druck ist nicht zwingend erforderlich, jedoch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Sauer stoffpartialdruck deutlich an. Bevorzugt ist daher ein Druckbereich von 1 bis 10 bar (absolut); auch bei höherem Druck, .B. 100 bar, läuft die Oxidation ufriec.enstelJencR ab. Allerdings kann dann der Vorteil der höheren Reaktions geschwindigke^t durch höhere Investitionen aufgehoben werden. Im allgemeinen enthält die eingesetzte wässrige Phase des Kondensates aus der Co-Hydrierung 20 - 50 Gew.-% Wasser und 50 - 80 Ge. sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Vorzugsweise verdünnt man das kondensat vor der Oxidation auf einen assergehalt von 70 - 90 Ge.-. Ein geringerer Wassergehalt ist prinzipiell möglich, jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Gehalt an organischen Verbindungen ab. Ein höherer Wassergehalt ist ebenfalls möglich; allerdings steigt damit der Aufwand für die Isolierung der entstehenden Carbonsäuren. Die CxidationsGeperatur kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch ist ei Bereich von 30 bis 75 Ct insbesondere von 50 bis 70 C bevorzugt, weil dann eine besonders hohe Selektivität und Reaktivität erzielt wird. Das Verfahren ist insofern flexibel, als - ein gen7ünscht - sowohl Acetaldehyd (als niedigstsiedende Komponente) wie auch Essigsäure zusammen mit bereits bei der Co-Hydrierung in Spuren entstandener Propionsäure und Buttersäure (als höchstsiedende Fraktion) vor der Oxidation ganz oder teilweise destillativ abgetrennt werden können. Die Abtrennung des Acetaldehyds ist beispielsweise von Interesse, wenn dieser als Zwischenprodukt z.B. für Kondensationsreaktionen eingesetzt werden kann. Die Abtrennung der Essigsäure verringert das Volumen des Oxidationsreaktors, andererseits ist jedoch immer ein gewisser Anteil zur Aufrechterhaltung einer homogenen Lösung notwendig, so dass höchstens eine teilweise Abtrennung der Essigsäure in Frage kommt. Die erfindungsgemässe Oxidation kann in allen Apparaturen, die sich für die Durchführung von Reaktionen in der Flüssigphase mit oder ohne Anwendung von Uberdruck eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einem Rührkessel oder in einer Blasensäule mit suspendiertem Katalysator; es können aber auch Festbettreaktoren mit gekörntem Katalysator als Rieselphasenreaktoren eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Zweckmässig ist eine fraktionierte Destillation, wobei das Wasser zuerst abgetrennt wird (das noch geringe Mengen an unumgesetzten Aldehyden, Alkoholen und Estern enthalten kann). Beispiel 1 Ein durch Imprägnierung eines Kieselsäureträgers mit den Chloriden des Rhodiums, des Magnesiums und des Natriums hergestellter Katalysator enthält nach Trocknung und Reduktion mit Wasserstoff bei 275wo 3.0 Gew.-% Rh, 0.4 Gew.-t Na und 0.2 Gew.-% Mg. über diesen Katalysator wird in einem Strömungsrohr bei 20 bar und einer Temperatur von 2750C kontinuierlich Synthesegas (40 Vol. CO, 59 Vol.% 1 Vol.t CO2) bei einer Raumgeschwindigkeit von 700 h 1 geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert. Die wässrige Phase des Kondensats enthalt 39 Gew.-% Wasser; durch Verdünnen wird ihr Wassergehalt auf 75 Gew.-E erhöht. Die Zusammensetzung ist dann wie in der Tabelle angegeben. 300 g der verdünnten wässrigen Phase werden zusammen mit 15 g eines handelsüblichen Katalysators (5 % Platin auf Aktivkohle) in ein von aussen beheiztes senkrecht angeordnetes Glasrohr (Durchmesser 20 mm, Länge 500 mm) gefüllt. Durch eine Çlasfritte leitet man 10 Stunden lang von unten 10 Nl/h Sauerstoff bei einer Temperatur von 50"C ein. Die filtrierte Rcaktionslösung entliält die in der Tabelle angegebenen Mengen J.ssigsäuref Propionsäure und }3uttersäure . Tabelle Zusammensetzung (Gew.-%) vor der Oxidation nach der Oxidation Acetaldehyd 2.8 < 0.1 Propionaldehyd - 0.8 < 0.1 Butyraldehyd 0.3 < 0.1 Essigsäureethylester 1.9 < 0.1 Ethanol 2.1 < 0.1 Essigsäurepropylester 0.9 < 0.1 Propanol 0.5 < 0.1 Essigsäurebutylester 0.4 < 0*1 n-Butanol 0.2 < 0.1 Essigsäure 13.5 21.5 Propionsäure 0.4 1.6 Buttersäure < 0.1 1.0 Wasser Rest Rest Beispiel 2 Lin analog Beispiel 1 hergestellter Synthesegas-Katalysator enthält 2.9 Gew.-% Rh, 0.3 Gew.-% Ytterbium und 0.05 Gew.-E Li. Dieser Katalysator wird wie im Beispiel 1, jedoch bei 3000C eingesetzt. Die wässrige Phase des Kondensats wird einer kontinuierlichen Destillation bei Normaldruck unterworfen, wobei die Hauptmenge an Acetaldehyd bei 200C über Kopf geht. Das Sumpfprodukt der Destillation wird durch Verdünnung auf einen Wasergehalt von 75 Gew.-% eingestellt (Zusammensetzung s. Tabelle). 300 g des Sumpfprodukts werden wie in Beispiel 1 der katalytischen Oxidation unterworfen. Bei 65 C werden 6Stnlden lang 5 Nl/h Sauerstoff eingeleitet. Die filtrierte Lösung enthält die in der Tabelle angegebenen engen der CaJ on- sauren. Tabelle Zusammensetzung (Gew.-t) vor der Oxidation nach der Oxidation Acetaldehyd 0.3 < 0.1 Propionaldehyd 0.4 < 0.1 Butyraldehyd 0.2 < 0.1 Essigsäureethylester 3.1 (0.1 Ethanol 1.7 < 0.1 Essigsäurepropylester 0.3 < 0.1 Propanol < 0.1 < 0.1 Essigsäurebutylester 0.4 < 0.1 n-Butanol < 0.1 < 0.1 Essigsäure 16.5 20.1 Propionsäure 0.1 0.6 Buttersäure < 0.1 0.5 Wasser Rest Rest

Claims: ATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, PropinSäure und Buttersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkata lysators, der als Promotor mindestens eineverbindung von Mg, th, La, einem Seltenen Erdmetall, CC, Y, W,Fe, Zr, Cr, Hf, Pt, U sowie als Aktivator mindestens eine Verbindung eines Alkalinetalls enthält, umsetzt und anschliessend das Umsetzungsprodukt kondensiert und die wässrige Phase des Kondensats, gegebenenfalls nach Abtrennung des Acetaldehyds, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Platin katalysators bei einem pH # 7 oxidiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wassergehalt der in die Oxidationsreaktion eingesetzten wässrigen Phase auf 70 bis 90 Gef.-t ein stellt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Oxidation bei einem absoluten Druck von 1 bis 20 bar durchführt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei 30 bis 75 C durchführt.

Inventors: LEUPOLD, ERNST INGO, DR., SCHMIDT, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51, C07C67, C07C53, B01J27, B01J23, C07B61