PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-CHLORO-2-AMINOPHENOL

Abstract: 1. A process for the preparation of 5-chloro-2-aminophenol in a high selectivity which comprises reacting benzoxazolone in water a) with an alkali metal hypochlorite or alkaline earth metal hypochlorite at pH values of 0 to 3 and at temperatures of 50 to 70 degrees C, or b) with chlorine ions and an inorganic peroxides in the presence of dilute to concentrated mineral acids at temperatures of 50 to 100 degrees C, to give 6-chlorobenzoxazolone and hydrolyzing this, with or without intermediate isolation, with a mineral acid of medium to high concentration at temperatures of 100-170 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-aminophenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-aminophenol durch Chlorieren von Benzoxazolon (Benzoxazolin-2-on) in Wasser zum 6-Chlorbenzoxazolon und saure hydrolytische Spaltung der letztgenannten Verbindung zum 5-Chlor-2-aminophenol. Die Chlorierung des Benzoxazolons in organischen Lösemitteln und die alkalische hydrolytische Spaltung des 6-Chorbenzoxazolons sind als Einzelreaktionen bekannt. (J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 1266; EP 0 037 352; SU 0 245 111; SU 325 845.) Die literaturbekannten Chlorierungen werden ausschliesslich in organischen Lösemitteln (Chlorkohlenwasser- stoffen, Dioxan, Eisessig) mit elementarem Chlor oder Sulfurylchlorid ausgefünrt. Der Einsatz von Chlor rierungsmitteln, die Wasser als Verdünnungsmittel ent- halten (Chlorbleichlauge, wässrige Salzsäure/Wassertoff- peroxid) ist in diesem Zusammenhang nicht bekannt, da offenbar Wasser als ungünstig angesehen ird. In eine Fall wird zwar dem organischen Lösemittel (Dioxan) Wasser zugesetzt (EP 0 037 352), aber die ausschliessliche Verwendung von Wasser ist nicht bekannt. Hinsichtlich eines ahnlichen Falls (Chlorierung von 0 ,N- Diacetyl-2-aminophenol) wird von Theilacker, 13er. Dtsch. chem. Ges. 71 2056 (1938?, sogar ausdrüclich darauf hingewiesen, dass wasserfree Lösemittel zu verwender sind, um eine Verseifung der 0-Acetylgruppe zu er- meiden. In der letztgenannten Literaturstelle wird auch die anschliessende Verseifung des chlorierten O,N-Di acetyl-2-aminophenols (hydrolytische Abspaltung von 2 Mol Essigsäure) mit heisser konzentrierter Salzsäure beschrieben. ur die hydrolytische Ringöffnung des Imidazolon-Rings lim 6-Chiorbenzoxazolon zum 5-Chlor-2-aminophenol wird in der Literaturjedoch nur die alkalische Verseifung mit beispielsweise wässriger Natronlauge erwähnt (J. Am. Chem. Soc. 71 1. c., SU 339 846). In den deutschen Pa tentschriften 2 935 629 und 2 939 056 wird eine andere Möglichkeit zur Herstellung von 5-Chlor-2-aminophenol beschrieben, wobei 2,4-Dichlor-nitrobenzol in dipolar aprotischem Lösemittel (z.B. Dimethylsulfoxid) bzw. in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators mit 50 % iger wässriger Kalilauge in 5-Chlor-2-nitrophenol über führt wird. Letzteres wird dann katalytisch oder mit an deren Reduktionsmitteln zum Amin reduziert (DDR 27 145 > 1961). Wie ersichtlich erfolgen die zum Stand der Technik zäh lenden Chlorierugen in organischen Lösemitteln. Die Regeneration der organischen Lösemittel ist tech nisch aufwendig. Ausserdem handelt es sich in den meisten Fällen um gewerbetoxikologisch bedenkliche Lösemittel. So verursachen Chlorkohlenwasserstoffe Abwasser- und Abluftprobleme, 1,4-Dioxan gilt als cancerogen (vgl. hb- schnitt III B der MAK-Werte-Liste 1982). Ein weiterer Nachteil ist die Bildung von Abgasen, die Chlorwasser- stoff, Schwefeldioxid und Chlor enthalten (SU 325 845). Offensichtlich wird nach dem Stand der Technik der Ein satz von Wasser gemieden. Es wird sogar ein Vorurteil dagegen aufgebaut (siehe Thcilacker 1. c.). Weiterhin ist in der Literatur kein Verfahren bekannt gemacht wor den, bei dem 5-Chlor-2-aminophenol aus Benzoxazolon her gestellt wird. Bei der Chlorierung von Benzoxazolon be steht die Gefahr einer Überchlorierung zum 4,6-Dichlor benzoxazolon und 4,5,6-Trichlorbenzoxazolon (SU 396 338). Die Überchlorierung erfolgt bei der Chlorierung in or ganischen Lösemitteln sehr leicht und ist, abgesehen von der Anwendung eines Überschusses an Chlorierungsmittel, abhängig von den Verfahrensfaktoren, die einen Einfluss auf die Selektivität der Chlorierung haben. Einen besonders günstigen Einfluss auf die SelelctivitEt kann man nach den üblichen Erfahrungen erwarten von einer ausreichend hohen Löslichkeit der zu chlorierenden Ausgangskomponente und von der Vermeidung von Festkörpereinschlüssen der Ausgangskomponente durch das Chlorierungsprodukt. Diese Voraussetzungen sind offenbar nach dem Stand der Technik fUr die genannten Lösemittel erfüllt, jedoch für Wasser als nicht gegeben angesehen worden. In der Literatur findet sich kein Beispiel, bei welchem die Chlorierung des Benzoxazolons in einem Medium stattfindet, in dem Benzoxazolon und 6-Chlorbenzoxazolon unlöslich sind. So wurde auch in der Literatur noch keine Chlorierung von Benzoxazolon in Wasser als alleinigem Verdünnungsmittel beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass man 5- Chlor- 2-aminophenol in hoher SelektivitEt herstellen kann, indem man Benzoxazolon in Wasser a) mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypochloriten bei p,-erten von 0 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2, und bei Temperaturen von 50 bis 700C, vorzugsweise bei 600G, oder b) mit Chlortonen und anorganischen Peroxiden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, in Gegenwart von verdünnten bis konzentrierten, vorzugsweise konzentrierten Mineralsäuren, bei Temperaturen von 50 bis 1000C, vorzugsweise. 80 bis 90 C, zum 6-Chlorbenzoxazolon umsetzt und dieses ohne oder nach Zwischenisolierung mit Mineralsäuren mittlerer bis hoher Konzentration bei Temperaturen von 100 - 1700C hydrolysiert. Geeignete Mineralsäuren bei der Chlorierung mittels Wasserstoffperoxid sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei der Verwendung von Salzsäure beträgt deren Konzentration in der Reaktionsmischung mindestens 20 %, vorzugsweise 30 Z. Bei der Chlorierung mittels Wasserstoffperoxid ist die Verwendung von Salzsäure als Mineralsäure dann zwingend, wenn keine anderen Chlorionenspender, welche die Chlorionen in für die Chlorierungsreaktion ausreichender Menge zur Verfügung stellen, vorhanden sind. Solche anderen Chlorionenspender sind beispielsweise Alkalimetallchloride, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, die in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol zu chlorierendem Benzoxazolon, zweckmässiger Weise einem mässigen Überschuss zugegen sind. Bei der Anwendung des Systems Wasserstoffperoxid/Salzsäure beträgt die Konzentration der Salzsäure in der Reaktionsmischung zweckmässigerweise 10 - 37 %, vorzugsweise 20 - 30 t. Die saure hydrolytische Spaltung des in erster Stufe erhaltenen 6-Chlorbenzoxazolons zum 5-Chlor-2-aminophenol kann beispielsweise in Salzsäure einer Konzentration von z.B. 15 - 37 %, Schwefelsäure einer Konzentration von 30 - 70 % oder Phosphorsäure einer Konzentration von 40 bis 80 % vorgenommen werden. Die Hydrolyse kann unter Druck oder bei ausreichend hoher Säurekonzentration auch bei Normaldruck erfolgen. Die angegebenen Säurekonzentrationen beziehen sich auf die Säurekonzen- tration in der Reaktionsmischung. Bei der Chlorierung mittels Hypochlorit kann handelsübliche Chlorbleichlauge verwendet werden. Unter Chlorbleichlauge ist hierbei eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid zu verstehen, die durch Einleiten von Chlor in kalte wässrige Natronlauge hergestellt werden kann. Die technische Chlorbleichlauge ist 13 - 13,5 gewichtsprozentig, was bedeutet, dass diese Chlorbleichlauge 160 - 165 g wirksames Chlor im Liter enthält. Neben dieser technischen Chlorbleichlauge, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt wird, können verfahrensgemäss auch Chlorbleichlaugen niedrigerer Konzentrationen verwendet werden. (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie 6 (1927) Sei te 293; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 9, 4. Auflage (1975), Seite 544). Bei der Chlorierung mittels Chlorbleichlauge ist es beim erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig, einen Überschuss bis maximal 20 Mol-% über die äquivalente Menge hinaus anzuwenden. Bei der Chlorierung mittels Wasserstoffperoxid/Chlorionen wendet man das Wasserstoffperoxid in äquivalenter Menge an, wobei ein kleiner Überschuss, beispielsweise von 3 bis 10 Mol-S, vorzugsweise von 3 Mol-%, zweckmässig sein kann. Die Anwendung von Katalysatoren bei der Chlorierungsreaktion, wie beispielsweise JCl oder FeCl , ist mög 3 aber nicht zwingend. Bei derAnwendung 3 lich, aber nicht zwingend. Bei der Anwendung von FeCl als Katalysator müsste ohnehin die auf NaCl0 und H O 3+ 22 zersetzende Wirkung von Fe -Ionen beachtet werden. Das in erster Stufe erhaltene 6-Chlorbenzoxazolon kann in jedem Fall vor der hydrolytischen Spaltung isoliert werden. Eine Zwischenisolierung bei der Chlorierung mittels Alkalimetallhypochlorit (Chlorbleichlauge) ist allerdings zwingend, während im Falle der Chlorierung mittels asserstoffperoxid/Chlorionen eine Zwischenisolierung nicht erforderlich ist. In manchen Fällen kann eine Zwischenisolierung von Vorteil sein, beispielsweise um eine grössere Reinheit des Endprodukts (5-Chlor-2aminophenol) zu erzielen. Nachdem die Chlorierung von Benzoxazolon gemäss de vorstehend zitierten Literatur bisher nur in organischen Lösemitteln durchgeführt wurde, muss es als überraschend erachtet werden dass die Chlorierung in Wasser ohne Schwierigkeiten mit ausreichender Selektivität durchführbar ist, besonders aus der Sicht der weiter oben ge- nannten Nachteile, die ein hinsichtlich des zu chlorierenden Produkts nur wenig lösendes Verdünnungsmittel mit sich bringt. Damit wird das in der Literatur speziell für die Chlorierung von Benzoxazolon immanent Vorurteil gegenüber dem einfachsten Medium, nämlich Wasser, durch die vorliegende Erfindung aufgehoben. Die Anwendung von Wasser hat gegenüber dem Einsatz organischer Lösemittel zusätzlich den Vorteil, dass sie im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ein 'rEintopfverfahren" (ohne Zwischenisolierung von 6-Chlorbenzoxazolon) ermöglicht. Die in der Literatur für die Chlorierung genannten Lösemittel (Tetrachlorethan, Dioxan, Essigsäure) sind für die anschliessende hydrolytische Öffnung des Imidazolonringes zum o-Aminophenol aus technischen, chemischen und toxikologischen Gründen ungeeignet und müssen vorher abgetrennt werden. So erfordern sie beispielsweise einen Spezial- Emailkessel mit einer Druckauslegung von über 10 bar. Nebenreaktionen in der Art von Acylierung und Alkylierung des bifunktionellen o-Aminophenols sind nicht auszuschliessen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist} dass kein Chlor- und H1-haltiges Abgas entsteht. Somit entfällt eine technisch aufwendige Abgasreinigung. Weiterhin wurde gefunden) dass das Verfahren besonders geeignet ist zur Abtrennung der nie völlig ausbleibenden Nebenkomponenten, weil es die abgestuRten pK-Werte der einzelnen Komponenten zu nutzen vermag. Vor der Hauptfällung des 5-Chlor-2-aminophenols bei pH 3,5 - 7 erfolgt eine Klärung bei pH 2,2 -- 3,0, wobei der grösste Teil der schwächer basischen Nebenprodukte (höhe, chlorierte Komponenten) abgetrennt wird. Das o-Aminophenol aus dem nicht chlorierten Anteil von Benzoxazolon bleibt wegen der geringen Menge, in der es. anfällt, in der Mutterlauge gelöst und wird somit bei der Hauptfällung abgetrennt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird nahezu weisses 5-Chlor-2-amino-phenol in einer Reinheit von mindestens 90 bis 97 % und einer Ausbeute von ca. 70-80 %, bezogen auf Benzoxazolon, erhalten. Es ist je nach Anforderung in dieser Form oder nach einer Druckumlösung in Wasser in noch reinerer Form für die Verwendung als Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln geeignet. Nachstehend seien noch Einzelheiten bzw. bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben: Bei der Chlorierung mit Chlorbleichlauge bei niederer Säurekonzentration (z.B. bei pH O - 3), empfiehlt es sich, das als Festkörper suspendierte Benzoxazolon orher durch geeignete Massnahmen in eine feinverteilte Form zu überführen und dann mit dem Chlorierungsmittel (Chlorbleichlauge) umzusetzen. Dazu eignen sich die üblichen Methoden, mit denen eine Feinverteilung zu erzielen ist, wie beispielsweise Lösen des Benzoxazolons mit einer äquivalenten Menge Natronlauge zum Natriumsalz und rasche Wiederausfällung des Benzoxazolons durch Einlaufenlassen der alkalischen Lösung in intensiv gertihr- te, kalte Mineralsäure (z.B. verdünnte wässrige Salzsäure). Vor bzw. während der Chlorierung können eine oder mehrere Nassvermahlungen (z.B. durch Umpumpen) vorgenommen werden. Auch intensiv wirkende Rührorgane, wie beispielsweise Hochleistungs-Dispergier- und Emulgierte räte, die für eine Kornverkleinerung und gute Durchmischung sorgen, sind geeignet. Weiterhin ist der Zusatz von Detergentien (beispielswei se auf Basis Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensat) hilfreich Die vorstehend genannten Massnahmen zur Feinverteilung sind auch entbehrlich. Sie verbessern nur die Selektivität der Chlorierung. Sie sind speziell dann entbehrlich, wenn auf eine andere Art und Weise für eine bessere Feinverteilung gesorgt ist. So geht beispielsweise das Benzoxazolon bei Anwendung einer z. B. 30 %igen Salzsäure weitgehend in Lösung. Das ist von Bedeutung bei der Anwendung des Systems WasserstofSperoxid/Salzsäure als Chlorierungsmittel. Hierbei reagiert das Chlor in statu nascendi (Zinke, 3er. Dtsch. chem. Ges. 58, 330 (1925), Seikel, Org. Synth. Coll. Vol. III, 262 (1956), H 0 und 22 seine Derivate, eigert, Verlag Hüthig 1978, 103). Die Chlorierung mit Wasserstoffperoxid/Salzsäure ist für das Konzept eines Eintopfverfahrens besonders geeignet, da anders als bei Einsatz von Chlorbleichlauge, keine anorganischen Salze anfallen. Abgesehen von einer Entlastung des Abwassers von anorganischen Salzen wird insbesondere die Möglichkeit geboten, wesentlich konzentriertere Suspensionen des 6-Chlorbenzoxazolons zur Hydrolyse einzusetzen. Dadurch wird die Raumzeitausbeute erheblich gesteigert und die Kesselkapazitäten werden besser genutzt. Der Anteil an Säure, der zur Aufstärkung der Chlorbenzoxa- zolon-Suspension auf die für die Hydrolyse notwendige Säurekonzentration benötigt wird, entfällt, was eine weitere Salzentlastung bedeutet. Im Falle der Anwendung von Chlorbleichlauge als Chlorierungsmittel empfiehlt es sich, das entstehende Natriumhydroxid durch Zulauf von Mineralsäure in bekannter Weise zu neutralisieren, um den optimalen pH-Bereich (0-3) aufrechtzuhalten. Die Gegenwart von Fe + -Ionen bei der Hydrolyse des 6- Chlorbenzoxazolons zum o-Aminophenol, welches mit Fe Ionen stark gefärbte Komplexe bildet und in ihrer Gegenwart thermisch labiler ist, ist zu vernzeiden Es ist ein weiterer Vorteil des erfindllngsgemässen Verfahrens, dass bei der Chlorierungsreaktion keine Katalysatoren eingesetzt werden müssen, die überdies noch bei der nachfolgenden Hydrolyse des 6-Chlorbenzoxazolons zum o-Aminophenol stören könnten. Für das "Eintopfverfahren" ist die Hydrolyse in konzentrierten wässrigen Mineralsäuren die Methode der Wahl. Bei Verwendung von Salzsäure dient diese dann nicht nur als Chlorierungsmittel, sondern auch als Mittel für die Ringspaltung. Grundsätzlich jst auch eine alkalische Ringspa]tung denkbar; diese setzt aber eine Zwischenisolierung des 6-Chlorbenzoxczolons voraus und bietet somit keine ersichtlichen Verfahrensvortcile. Bei der sauren Ringspaltung entsteht Kohlendioxid, das jedoch beim Arbeiten unter Druck zu cz. 70 % in der Reaktionslösung gelöst bleibt. Es kann auch über ein Druckhalteventil abgelassen werden, wobei zu berüeksich- tigen ist, dass mit abnehmendem Druck (z.B. C 5 bar) zwar die Azeotrop-Konzentration der Salzsäure steigt, aber mehr Ch].orwasserstoff durch das Entweichen von gelöstem CO2 ausgetrieben wird. Der Druckanstieg im geschlossenen Gefäss ist im allgemeinen auf ca. 20 bar begrenzt. Um den Chlorwasserstoff-Verlust bei der CO2-Entsp2nnung zu verringern, empfiehlt es sich, die Konzentration der Salzsäure nicht wesentlich über 20 % zu steigern. Für eine 20 - 30 %ige Salzsäure bzw. 30 - 50 fige Schwe,el- säure haben sich Temperaturen von 125 - 1500C als optimal erwiesen. ttrinzipell gilt, dass niedere Temperaturen höhere Säurekonzentrationen erfordern. Höhere Temperaturen als 1700C sind wegen möglicher Thermolabilität des 5-Chlor-2 aminophenols zu vermeiden. Nach Beendigung der Druckzunahme (durch CO2) bzw. des Abblasens von C02 über das Druckhalteventil lässt man das Rührgefäss langsam abkühlen. Man entspannt bei 250C (Druck ca. 5 bar). Die Suspension des 5-Chlor-2-amino phenol-Hydrochlorids (bzw. Hydrogensulfats) wird mit so viel Wasser, ggfs. in der Wärme, verdünnt, dass die nach der Neutralisation gebildeten Salze (NaCl, Na2SO4) in Lösung -bleiben. (Es besteht auch die Möglichkeit 5 die Aniliniumsalze durch Filtration zu isolieren.) Die schwächer basischen Nebenkomponenten fallen während der Neutralisation mit Natronlauge zuerst aus und können gegebenenfalls in Gegenwart eines Filterhilfsmittels (z. B. Aktivkohle) durch Filtration bei pH 2,2 bis 3,0 abgetrennt werden. Vor der Hauptfällung empfiehlt sich eine Überlagerung mit Stickstoff und eventuell eine prophylaktische Zugabe von beispielsweise Natriumdithionit. Das 5-Chlor-2-aminophenol kristallisiert ab pH 3,5 aus. Man vervollständigt die Kristallisation durch langsame Zugabe von Natronlauge bis pH 7,0. Das 5-Chlor-2-amino- phenol wird durch Filtration isoliert. Das 5-Chlor-2- a:inopbenol ist ein wcrtvolles Zwischen- produkt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. So lässt sich beispielsweise gemäss EP 0043573 daraus 2,6-Dichlorbenzoxazol herstellenS dessen Chlorsubstituent in 2-Stellung zahlreichen nucleophilen Substitutionen zu gänglich ist und in die Reihe der Pelanzenschutzwirk- stoffe (Herbizide Mittel) führt (EP 0062905). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es darauf zu be- schränken. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 a) Zu 3000 Teilen Wasser gibt man unter Rühren 548 Teile Benzoxazolon (als technisch feuchte Ware) (Fp-Wert des Trockenprodukts 139 - 1410G). Nach Stickstoff überlagerung lässt man unter Rühren all86 Teile 33 ige Natronlauge zulaufen. Die schwach alkalische Lösung wird über 20 Teilen Aktivkohlepulver durch eine Drucknutsche in ein intensiv gerührtes Gemisch aus 4000 Teilen Eis/Eiswasser, 580 Teilen 30 %iger Salz säure und 6 Teilen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat (Dispergiermittel) unter Stickstoffdruck hinein filtriert. Der KohZerückstand wird mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Man heizt auf 600C, Dann lässt man 2ei00 Teile einer 13,5 %igen Chlorbleichlauge unter Rühren bei 60 C in 5 Stunden zutropfen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von 521 Teilen einer 30 %igen Salzsäure de p-Wert der Suspension auf 1,0 gehalten wird. (Unter Chlorbleichlauge ist hierbei eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit und Na- triumchlorid zu verstehen, die durch Einleiten von Chlor in kalte, wässrige Natronlauge hergestellt wer den kann und die 160 - 165 g wirksames Chlor im Liter enthält.) Die Suspension wird während der Chlorierung (nach Zugabe von ca. 2100 Teilen Chlorbleichlauge! 5 Minuten mit einem Hochleistungs-Dispergier- und Emul giergerät berührt. Die Suspension wird noch 2 Stunden bei 600C nachgerührt, ggfs. mit 10 Teilen einer 40 % igen Natriumhydrogensulfit-Lösung versetzt und das gebildete 6-Ghlorbenzoxazolon durch Filtration iso liert. Nach dem Waschen mit 2000 Teilen Wasser und Trocknen erhält man 555 Teile 6-Chlorbenzoxazolon (82 % d. Th. bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 617 Teilen eines weissen Pulvers (Reingehalt 90 %) mit einem Schmelzpunkt von 185 - 18800. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zu sammen: 7 % Benzoxazolon, 2 % höher chlorierte Kompo nenten. Die Oberflächenbestimmung nach Ströhleln ergab eine Oberfläche von 1,9 m2/g. b) In einem 4 l-Emailautoklav werden 2800 Teile 30 %ige eisenfreie Salzsäure vorgelegt. Dann werden 555 Teile 6-Chlorbenzoxazolon (= 617 Teile Trockenprodukt) als 40 %ige technisch feuchte Ware eingetragen (Gehalt an Salzsäure ca. 23 %). Man heizt unter Rühren auf 130 C. Das entstehende Kohlendioxid wird bei 4,5 bar über ein Druckhalteventil abgegast. Dann rührt man bei 13500 bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung (ca. 9 Stunden). Darauf lässt maii langsam auf 250C abkühlen und entspannt anschliessend den Autoklav. Die Suspen sion des gewonnenen 5-Chlor-2-aminophenol-Hydro chlorids wird mit 2200 Teilen Wasser verdünnt und da bei in einen Rührkolben überführt. Dann wird mit 2312 Teilen 33 %iger Natronlauge unter Aussenkühlung auf p 2,6 gestellt. Darauf klärt man über 90 Teilen Aktivkohlepulver und wäscht mit ca. 300 Teilen Wasser. Der Filterrückstand enthält ca. 50 Teile Nebenhompo- nenten. Das Produktfiltrat wird bei 250C mit 1136 Teilen 33 % iger Natronlauge auf PH 7,0 gestellt. Die Kristalli- sation setzt ab pH 3 > 2 ein. Es empfiehlt sich, nach der Klärfiltration (siehe vorstehend) das Produktfil- trat mit Stickstoff zu überlagern und ggfs. 20 Teile f Natriumdithionit spätestens dann zuzusetzen, wenn der PH den Wert 4 - 4,5 erreicht hat. Man isoliert das 5-Ohlor-2-aninophenol aus der grauen Suspension durch Filtration. Nach Waschen mit 1500 Teilen Wasser und Trocknen erhält man 425 Teile 5-Chlor-2-aminophenol (74 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 452 Teilen eines grauen Kristallisats (Reingehalt 94 %) mit einem Schmelzpunkt von 147 - 149"C. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 1,0 % 2-Aminopilenol, < 0,1 % 4-Chlor-2-aminophenol, ca. 3 % Dichloramino phenole, Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Beispiel 2 Zu 2000 Teilen Wasser gibt man unter Rühren 46 Teile 85 % ige Phosphorsäure, 2 Teile Naphthalinsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensat und.548 Teile Benzoxazolon (als tech- nisch feuchte Ware, Feuchtgehalt im vorgelegten Wasser eingerechnet). Dann lässt man 2400 Teile einer 13,5 %igen Chlorbleich- lauge unter Rühren bei 5000 in 6 Stunden zutropfen, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von 554 Teilen einer 30 Z igen Salzsäure der pH der Suspension auf 2 - 2,5 gehalten wird. Die Suspension wird noch 1 Stunde bei 500C nachgerührt und das gebildete 6-Chlorbenzoxazolon durch Filtration isoliert. Nach dem Waschen mit 11000 Teilen Wasser und Trocknen erhält man 550 Teile 6-Chlorbenzoxazolon (8l % d.Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 654 Teilen eines weissen Pulvers (Reingehalt 84 %) mit einem Schraelz- punkt von 178 - 180 C. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 12 % Benzoxazolon, 3 g höher chlorierte Komponenten. Beispiel 3 Man verfährt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 2 Teilen Eisen(III)-chlorid und 2 Teilen Jodtrichlorid Man erhält 570 Teile 6-Chiorbenzoxazolon (84 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 670 Teilen eines weissen Pulvers (Reingehalt 85 %) mit einem Schmelzpunkt von i81 - 18300. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 6 % Benzoxazolon, 8 % höher chlorierte Komponenten. Beispiel 4 Zu 2175 Teilen 30 %iger eisenfreier Salzsäure gibt man unter Rühren 405 Teile Benzoxazolon und 10 Teile eines sekundären Alkansulfonates (als Emulgator). Man heizt auf 800C und tropft unter Rühren bei 80 - 850C in 4 Stunden 302 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid hinzu. Man rührt noch bei 800C nach, prüft auf ggfs. noch vorhandenes Oxidationsvermögen (falls noch vorhanden, Beseitigung durch Zugabe von Sulfit), überführt die dicke Suspension des gebildeten 6-Ohlorbenzoxazolons mit 500 Teilen 30 iger eisenfreier Salzsäure in einen 4 1 Ernailkessel und heizt auf 1300C. Das entstehende Xohlen- dioxid wird bei 4 bis 5 bar über ein Druckhalteventil abgegast. Man rührt bei 130 - 1500 bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung (ca. 5 Stunden). Anschlie ssend rührt man noch 4 Stunden bei 1500C nach. Darauf lässt man langsam auf 250C abkühlen und entspannt schliesslich den Emailkessel. Die Suspension des gewonnenen 5-Chlor-2-aminophenol-Hydrochlorids wird mit 2500 Teilen Wasser verdünnt und dabei in einen Rührkolben überführt. Dann wird mit 1890 Teilen 33 %iger Natronlauge unter Aussenkühlung auf pH 3,0 gestellt. Darauf klärt man über 90 Teilen Aktivkohlepulver und wäscht mit ca. 300 Teilen Wasser. Der Filterrückstand enthält 67 Teile Nebenkomponenten. Das Produktfiltrat wird auf 8000 geheizt und mit 343 Teilen 33 Ziger-Natronlauge auf PH 6,5 gestellt. Man lässt auf 250C abkühlen. Es empfiehlt sich, nach der Klärfiltration (siehe vorstehend) das Produktfiltrat mit Stickstoff zu überlagern und ggfs. 20 Teile Natriumdithionit spätestens dann zuzusetzen, wenn der p den Wert 4 - 4,5 erreicht hat. Man isoliert das 5-Chlor-2-aminophenol aus der grauen Suspension durch Filtration. Nach Waschen mit 1500 Teilen Wasser und Trocknen erhält man 289 Teile 5-Chlor-2-aminophenol (67 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 304 Teilen eines grauen Kristallisats (Reingehalt 95 %) mit einem Schmelzpunkt von 149 - 15300. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 1,2 % 2-Aminophenol, 40,l % 4-Chlor-2-aminophenol, 0,5 % Dichloraminophenole, Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Beispiel 5 an verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch bei erhöhter Produktkonzentration, d.h. der Einsatz von Benzoxazolon wird auf 548 Teile und der Einsatz von 35 % igein Wasserstoffperoxid entsprechend auf 390 Teile erhöht. Man versetzt mit 1714 Teilen 33 %iger Natronlauge bis PH 2,6 und klärt über Kohle. Der Filterrückstand enthält 71 Teile Nebenkomponenten. Das Produktfiltrat wird mit 394 Teilen 33 %iger Natronlauge auf PH 7,0 gestellt. Auch hier erfolgte eine eissfällung (vgl. Beispiel 8). Han erhält 377 Teile 5-Chlor-2-aminophenol (66 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 410 Teilen eines grauen Kristallisats (Reingehalt 92 %) mit einem Schmelzpunkt von 146 - 1500C. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 3,8 % 2-Aminophenol, 40,l % 4-Chlor-l-aminophenol, 0,5 % Dichloraminophenole, 1,2 g unbekannte früh eluierbare Komponenten, Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Wie ersichtlich, erhält man bei Anwendung einer höheren Produktlconzentration ein 5-Ohlor-2-aminophenol deutlich schlechterer Qualität (vgl. Beispiel 4). Beispiel 6 Man verfährt, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit dem erhöhten Einsatz von 428 Teilen 35 %igem Wasserstoffperoxid (= 10 Mol % Überschuss im Vergleich zum Benzoxazolon). Der Filterrückstand enthält jetzt deutlich mehr, nämlich 125 Teile Nebenkomponenten. Man erhält nur 330 Teile 5-Chlor-2-aminophenol (58 % d.Th.) in Form von 364 Teilen eines grauen Rristalli- sats (Reingehalt 90 %) mit einem Schmelzpunkt von 145 1470cd Wie ersichtlich, erhält man bei Anwendung eines 10 zeigen Überschusses von Wasserstoffperoxid eine deutlich niedere Ausbeute von 5-Chlor-2-aminopehnol. Beispiel 7 a) Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Anwendung von 548 Teilen eines Benzoxazolons deutlich schlechterer Qualität (Fp: 134 - 138 O, 570 Teile Trockenprodukt, entsprechend einem Reingehalt von ca. 95%). Der Kohlerückstand der Umfällung (beschrieben in Bei spiel 1 a) enthält jetzt 27 statt 4 Teile Nebenkom- ponenten. Man erhält 545 Teile 6-Ohlorbenzoxazolon (80 g d. Th. bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 605 Teilen eines hellbraunen Pulvers (Reingehalt 90%) mit einem Schmelzpunkt von 183 - 18600. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 8 % Benzoxazolon, 1 - 2 % höher chlorierte Komponenten. b) Man verfährt, wie in Beispiel 1 b beschrieben, jedoch unter Verwendung von nur 408 Teilen 6-Chlorbenzoxa zolon (= 453 Teile Trockenprodukt) als ca. 60 %ige technisch feuchte Ware Bei der Aufarbeitung werden 2394 Teile 33 %ige Na tronlauge bis PH 3,0 zugesetzt. Der Kohlerückstand aus der Klärung enthält 40 Teile Nebenkomponenten. Das Produktfiltrat wird bei 800C mit 286 Teilen 33 %iger Natronlauge auf PH 6,5 gestellt. an iso liert das 5-Chlor-2-aminophenol durch Filtration bei 250G. Man erhält 268 Teile 5- hlor-2-aminophenol (62 % d.Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 276 Teilen eines hellgrauen Kristallistats (Reingehalt 97 %) mit einem Schmelzpunkt von 150 - 1540C. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 0,7 % 2-Aminophenol, y 0,l g 4-Chlor-2-aminophenol, 0,1 g Dichloramino phenole; Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Der Vergleich mit Beispiel 1 (vgl. auch Beispiele 4 und 5) zeigt auch hier den günstigen Einfluss der ver- dünnnten Fahrweise auf die Qualität des Endpro- dulcts. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Heiss- fällung gegenüber der Kaltfällung keine Verbesserung in der Qualität des Endprodukts bewirkt (vgl. hierzu Beispiel 8). Beispiel 8 Man verfährt, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällung des 5-Chlor-2-âmino- phenols bei 250C erfolgt. Man erhält 405 Teile 5-Chlor2-aminophenol (70 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 440 Teilen eines grauen Kristallisats (Reingehalt 92 g) mit einem Schmelzpunkt von 148 - 150 C, Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen sich wie folgt zusammen: 3,4 % 2-Aminophenol, < 0,1 % 4- 4-Chlor-2-aminophenol, 1,3 % Dichloraminophe- nole, ca. 1 % unbekannte höher eluierbare Komponenten, Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Wie ersichtlich, erbringt die in Beispiel 5 ausgeführte lleissfällung keine Verbesserung der Qualität, besonders bezüglich des Gehalts an 2-Aminophenol. Beispiel 9 Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 405 Teilen eines Denzoxazolons deutlich schlechterer Qualität (Fp: 134 - 138 C, 427 Teile Trockenprodukt, entsprechend einem Reingehalt von ca. 95 g). Die schlechtere Qualität des Benzoxazolons muss durch den höheren Einsatz von 350 Teilen 35 % Igem Wasserstoffperoxid berücksichtlgt werden, da die Verunreinigungen im Benzoxazolon verstärkt Wasserstoffper- oxid verbrauchen. Bei der Aufarbeitung werden 1904 Teile 33 ziege Natronlauge bis PH 3,0 zugegeben. Man klärt wie üblich mittels Kohle. Der Filterrückstand enthält 97 Teile Nebenkomponenten. Das Produktfiltrat wird bei 800C mit 313 Teilen 33 figur Natronlauge auf PH 6,5 gestellt. Das 5-Chior-2-amino- phenol wird bei 250C durch Filtration isoliert. Man erhält 254 Teile 5-Chlor-2-aminophenol (59 % d. Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 262 Teilen eines dunklen Kristallisats (Reingehalt 97 %) mit einem Schmelzpunkt von 148 - 15200. Die gaschromatographisch erfassbaren Verunreinigungen setzen stich wie folgt zusammen: 0,6 % 2-Aminophenol, t 0,1 % l1-Ohlor-2-aminophenol, 0,2 % Dichloraminophenole, Rest: Wasser und anorganische Bestandteile. Beispiel 10 Man verfährt, wie in Beispiel 6 beschrieben (548 Teile Benzoxazolon, 2175 Teile 30 % ige Salzsäure, 433 -Teile 35 % iges Wasserstoffperoxid), isoliert jedoch entgegen Beispiel 6 das gebildete 6-Chlorbenzoxazolon durch Filtration. Man erhält 550 Teile 6-Chlorbenzox.azolon (80 % d.Th., bezogen auf Benzoxazolon) in Form von 670 Teilen eines weissen Pulvers (Reingehalt 80 - 85 %) mit einem Schmelzpunkt von 180 - 1840C. Beisplel 11¯ (Vergleichsbeispiel zu Beispielen 1 und 10) Zu 6000 Teilen Wasser und 10 Teilen Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensat (Dispergiermittel) gibt man unter Rühren 5118 Teile Benzoxazolon (als technisch feuchte Ware). Man rührt noch 10 Minuten mit einem Hochleistungs-Dispergier- und Emulgiergerät und versetzt mit 2 Teilen Jodtrichlorid. Man heizt auf 800C. Dann lässt man gleichzeitig 1036 Teile 30 %ige Salzsäure und 428 Teile 35 Siges Wasserstoffperoxid bei 800C in 5 Stunden zutropfen. Man isoliert schliesslich 560 Teile eines Gemisches aus Benzoxazolon und 6-Chlorbenzoxazolon vorn Schmelzpunkt 115 - 11100?,. Wie ersichtich erhält man bei der Chlorierung von Benzoxazolon mit Wasserstoffperoxid und einer nur äquivalenten Menge Salzsäure einer effektiven Konzentration von nur ca. 4 % (gegenüber einem grossen überschuss Salzsäure einer effektiven Konzentration von 28 % gemäss Bei spiel 10) ein chloriertes Benzoxazolon-Produkt, das einen stark erniedrigten Schmelzpunktbereich aufweist und in einer wesentlich geringeren Menge anfällt (560 Teile gegenüber 670 Teilen).

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur 93erstellung von 5-Chlor-2-aminophenol in hoher Selektivität, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoxazolon in Wasser a) mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypochlorften bei pH-Werten von 0 bis 3 und bei Temperaturen von 50 bis 7000, oder b) mit Chlorionen und anorganischen Peroxiden in Gegenwart von verdünnten bis konzentrierten Mineralsäuren bei Temperaturen von 50 bis 100 C, zum 6-Chlorbenzoxa- zolon umsetzt und dieses ohne oder nach Zwischeniso- lierung mit Mineralsäuren mittlerer bis hoher Konzen tration bei Temperaturen von 100 - 1700G hydroly siert. 2. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, dass man das Benzoxazolon mit, einer 13 - 13,5 ge wichtsprozentigen Chlorbleichlauge (enthaltend etwa 16C - 165 g wirksames Chlor im Liter) umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 b, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung des Benzoxazolons mit Wasser stoffperoxid in wässrig-mine ralsaurem Medium durch führt, das eine Salzsäuregehalt von 20 - 30 % auf weist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dss man die hydrolytische Spaltung des 6-Chlorbenz oxazolons in 15 - 37 1 iger Salzsäure vornimmt.

Inventors: ARNDT, OTTO, DR., PAPENFUHS, THEODOR, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C91
IPC codes: C07C213, C07D263, C07C67, C07C215