PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHANOL

Abstract: 1. A process for the preparation of ethanol by the reaction of methanol with carbon monoxide and hydrogen which are employed in a volume ratio of CO : H2 equalling 1 : 1.0 to 1 : 3.5 at pressures of 100 to 800 bar and temperatures of 180 to 230 degrees C in the presence of a catalyst system consisting of cobalt, another compound of an element of the VIII Group of the Periodic System of elements, iodine or iodide and a trivalent compound of an element of the Va Group of the Periodic System of elements whereby the molar ratio of cobalt to iodine or iodide is 1 : 0.02 to 1 : 2, that of cobalt to methanol is 1 : 30 to 1 : 5000, characterised in that the other compound of the VIII Group of the Periodic System of elements is a rhodium compound and the trivalent compound is an organic amine and/or amide and/or a urea derivative.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol und Synthesegas, d.h. dem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt und Rhodium als Katalysatoren. Diese Reaktion, sie wird als Homologisierung bezeichnet, ermöglicht es, ausgehend von Methanol, durch Einführung einer oder mehrerer CH2 Gruppen höhere homologe Alkohole herzustellen. Die Homologisierung findet im verstSrkten Masse Interesse, da sie einen Weg zur Gewinnung höherer Alkohole eröffnet, der unabhängig von der Verwendung von Erdöl ist. Als Einsatzstoff wird Synthesegas bzw. daraus hergestelltes Methanol benötigt; Synthesegas ist z.B. aus Kohle oder Erdgas nach verschiedenen, technisch bewährten Prozessen zu länglich. Es ist seit langem bekannt (vgl. z.B. DE-PS 867 849), Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators bei hohen Temperaturen und Drücken in Ethanol umzuwandeln. Die Reaktion verläuft nach folgender Summengleichung: EMI1.1 wobei in untergeordnetem Masse höhere Alkohole entsprechend EMI1.2 gebildet werden kannen. Während ursprünglich für die Reaktion ausschliesslich Kobalt als Katalysator verwendet wurde, gewannen im Laufe der Zeit Mehrkomponenten-Katalysatoren zunehmend Bedeutung. In der DE-OS 30 16 715 ist die Herstellung von Ethanol aus Methanol unter Verwendung von Kobaltsulfid als Katalysator, der eine Stickstoff enthaltende Verbindung und/ oder eine Phosphorverbindung aufweist, beschrieben. Als stickstoffhaltige Verbindung werden Amide, Nitrile, Trialkylamine und heterocyclische Verbindungen eingesetzt. Die beanspruchten Massnahmen sollen sich vorteilhaft auf die Selektivität der Reaktion von Methanol zu Ethanol auswirken. Das gleiche Ziel wird nach dem Verfahren der G8-PS 20 36 739 mit einem Katalysatorsystem angestrebt, das aus Kobalt, Ruthenium oder Osmium, Halogen und einer organischen Verbindung eines Elementes der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente besteht. Nach der Lehre der US-PS 41 33 966 gewinnt man Ethanol aus Methanol und Synthesegas unter Verwendung eines aus Kobaltacetylacetonat, einer organischen Verbindung eines Elemen- tes der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, einer Rutheniumverbindung und einer Jodverbindung bestehenden Katalysators. Ober eine vollständige Inhibierung der Aktivität von Kobaltkatalysatoren bei der Homologisierungsreaktion, hervorgerufen durch die Anwesenheit Stickstoff enthaltender basischer Verbindungen, wie NH40H und Pyridin, berichtet J. Berty in chem. Techn. 8 (1956) 260. In der jüngeren Literatur wird dieser inhibierende Effekt von H.Beuther et al. in "Ethyl fuel freon nonpetroleun sources", An. Chea.Soc, 179th meeting, Houston 23-28.3.1980 bestätigt. Trotz der vorstehend beschriebenen Massnahmen reicht die erzielte Selektivität der Reaktion für eine technische Anwendung nicht aus. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Nebenprodukte nicht nur in grosser Menge. sondern in Form zahlreicher, unterschiedlicher Einzelverbindungen anfallen. So werden neben den erwünschten Alkoholen z.B. Methan, Ethan, Propan, verschiedene Ether sowie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Acetaldehyd-dimethylacetal, Acetaldehydmethylethylacetal und Acetaldehyddiethylacetal gebildet. Bei industrieller Nutzung des Prozesses ist daher ein hoher Aufwand erforderlich, um die aus den Nebenprodukten gewinnbaren Wertproduktanteile, z.B. durch Hydrierung, Verseifung und Destillation zu isolieren. Eine Verbesserung der Selektivität der Umsetzung durch Zusatz eines Lösungsmittels zu den Reaktionspartnern hat eine erhebliche Abnahme des Umsatzes, bezogen auf Reaktorvolumen und Zeit, zur Folge. Nach den bekannten Verfahren kann man also entweder Methanol mit zufriedenstellender Selektivität in höhere Alkohole überführen, erzielt dann aber nur geringe Umsätze, oder man erreicht hohe Umsätze bei niedriger Selektivität. Ferner erweisen sich viele Verbindungen von Elementen der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, die als Promotoren des Kobaltkatalysator beigegeben werden, unter den extremen Versuchsbedingungen der Homologisierungsreaktion als wenig stabil und werden im Laufe der Reaktion in andere Komponenten umgewandelt, deren katalytische Wirksamkeit nicht mehr gegeben ist. So werden z.fl. dreibindige Phosphorverbindungen (Phosphine) im Laufe der Reaktion vollständig in eine Vielzahl von phosphorhaltigen Verbindungen zersetzt (vergleiche J.B. Keister und R. Gentile, J.Organomet.Chem., 222 (1981) 143). Xhnliches Verhalten ist auch von Homologen des Phosphors, wie z.B. Aminen, Arsinen.und Stibinen zu erwarten. Es ist daher, um einen Wiedereinsatz des Katalysators mit Hilfe eines Katalysatorkreislaufes sicherzustellen, notwendig, den Kobaltkatalysator mit unter Reaktionsbedingungen stabilen Promotoren zu versetzen, da nur mit solchen Verbindungen auch langzeitstabile Katalysatoren erhalten werden können. Es bestand daher die Aufgabe, eine Arbeitsweise zu entwickeln, die es erlaubt, Methanol in Ethanol mit hoher Selektivität und hohem Umsatz zu überführen, sowie die Anzahl der Nebenprodukte wesentlich zu reduzieren, so dass das Reaktionsgemisch in einfacher Weise aufgetrennt werden kann. Die Erfindung löst diese Aufgabe mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Volumverhält- nis CO : H2 gleich 1 : 1,0 bis 1 : 3,5 eingesetzt werden, bei Drucken von 100 bis 800 bar und Temperaturen von 180 bis 230 C in Gegenwart eines Kobalt/Jod-Katalysators, wobei das nolare Verhältnis von Kobalt zu Methanol gleich 1 : 30 bis 1 : 5 000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich eine Rhodiumverbindung und ein organisches Amin, Amid oder ein Harnstoffderivat enthält. Kobalt wird dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in Form eines Salzes wie Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltacetyl acetonat, Kobalthalogenid, Kobaltnitrat, als Oxid oder Hydroxid zugesetzt. Besonders bewährt hat sich Kobaltcarbonat. Es ist aber auch möglich, metallisches Kobalt in feinverteilter Form zu verwenden. Unter den Reaktionsbedingungen wandelt sich Kobalt bzw. die Kobaltverbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung eines Kobalt Carbonyls oder -Hydrocarbonyls um. Ein weiterer Bestandteil des Katalysatorsystems ist Rho- dium, das dem Reaktionsgemisch als Verbindung, die sich unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsmedium löst, z.B. als Rhodium-halogenid, Rhodiuw-2-ethylhexanoat, Rhodium-acetylacetonat, Rhodium-acetat zugesetzt wird. Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist neben Rhodium die Gegenwart von organischen Aminen, Amiden oder Harnstoffderivaten. Als organisches Amin verwendet man eines, das mindestens eine, gegebenenfalls kernsubstituierte Arylgruppe enthält. Das organische Amid soll die allgemeine Formel EMI5.1 aufweisen, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, und.die Reste h und R3 gegebenenfalls miteinander verbunden sind. Das Harnstoffderivst soll der allgemeinen Formel EMI6.1 entsprechen, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen und die Reste R1 und R3 gegebenenfalls miteihander verbunden sind. Es ist überraschend, dass die Zugabe der Stickstoff enthaltenden Verbindungen nicht, wie aus der Literatur durch J. Berty und H. Beuther bekannt, zu einer Inhibierung des KatalysatorsYste:ns führt. Vielmehr ist festzustellen, dass sich die Verwendung von organischen Aminen, Amiden bzw. Harnstoffderivaten vorteilhaft auf die Standzeit des Katalysatorsystems und auf die Selektivität der Reaktion auswirkt. Mit besonderem Vorteil werden folgende Amine, Amide und Harnstoffderivate in die Reaktion eingesetzt: N-Methyl pyrrolidon- 2, Triphenylamin, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Psopylenharstoff (Perhydro-pyrimidin-2-on), Succinimid, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, Diphenylamin, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N-Benzylpyridinium-3-sulfonat, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on oder N,N'-Diphenylharnstoff. Das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator- system kann man dem Reaktionsgemisch in Form seiner ein zelnen Bestandteile zuführen. Eine Präformierung der Metallkomplexverbindungen, die Komponenten des Katalysa torsystems sind, ist nicht erforderlich. Das Katalysatorsystem ist wiederholt einsetzbar. Die Carbonyle bildenden Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten können in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Neopentylglykol (2, 2-Dimethyl-l,3-propan- diol), Ethylenglykol oder Trikresylphosphat suspendiert bzw. aufgelöst werden. Besonders geeignet als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind die höher als Ethanol bzw. n-Propanol siedenden organischen Nebenprodukte der Reaktion. Das als Ausgangsstoff eingesetzte Methanol kann in Form des in technischen Anlagen hergestellten Produktes mit einem Wassergehalt von 4 - 6 t verwendet werden. Eine zusätzliche Reinigung ist nicht erforderlich. Das ursprünglich eingesetzte Reaktionsgemisch enthält bis zu 25 Ges.% Wasser, bezogen auf Methanol. Höhere Wassermengen beeinflussen den Umsatz nur unwesentlich. Zweckmässig wird das Wasser zusammen mit dem Methanol dem Reaktor zugeführt. Das molare Verhältnis von Kobalt zu Methanol beträgt 1 : 30 bis 1 : 5 000 insbesondere 1 : 30 bis 1 : 2000. Kobalt und organisches Amin, Amid bzw. Harnstoffderivat werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 000 vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50 eingesetzt. Das molare Verhältnis von Rhodium zu Kobalt beträgt 0,001 : 1 bis 2 : 1 vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,3 : 1. Kobalt und Jod bzw. Jodid werden im molaren Verhältnis von 1 : 0,02 bis 1 : 2 insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 1 angewandt. Das Kohlenmonoxid-/Wasserstoff-Gemisch kann Verunreinigungen wie Schwefel enthalten. Die Aktivität wird dadurch nicht negativ beeinflusst. Kohlendioxid und/oder Stickstoff bis zu 4 Vol.-l, bezogen auf das Gesamtgemisch, schaden nicht. Der neue Prozess kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperatur von 150 bis 250 C, insbesondere 180 bis 230 C. Der Druck wird auf Werte zwischen 100 bis 800 bar gehalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas beträgt 1 : 1 bis 3,5 : 1. Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 In einem Stahlautoklaven (1 1 Inhalt), versehen mit Rührer, Temperaturmessung, Probenahmestutzen und einem Gasometer, der zum Auffangen gasförmiger Bestandteile dient, werden 300 g (9375 mmol) Methanol, 3 g (25,22 nol) CoC03, 260 mg (0,00253 g-atom) Rh (entsprechend 1239 ng Rh(III)-2-ethylhexanoat), 4,16 g (27,75 mmol) NaJ sowie 5,5 g (55,48 nol) N-Methylpyrrolidon-2 vorgelegt. Anschliessend wird mit Synthese gas (CO : H2 " 1 : 2) ein Druck von 550 bar eingestellt, auf 200 0C erhitzt und die Reaktion 2 Stunden lang unter Nachpressen von Synthese gas fortgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird in den Gasometer entspannt. Die erzielten Umsätze und Selektivitäten der Beispiele 1 bis 11 sind in Tabelle 1 angegeben. Sie beruhen auf gaschromatographischen Analysen des Reaktionsproduktes. Rhodium wird in allen Beispielen, in denen mit Rhodium gearbeitet wird, als Rh-2-ethylhexanoat eingesetzt, aber gerechnet als Metall angegeben. Beispiele 2 - 4 Diese Versuche werden analog Beispiel 1 durchgeführt, abweichend davon werden anstatt 260 mg Rh in jedem der Beispiele 300 mg (0,00292 g-atom) Rh eingesetzt und anstatt 5,5 g (55,48 mmol) N-Methylpyrrolidon-(2) werden in Versuch 2: 13,75 g (138,7 mmol) N-Methylpyrrolidon-(2) in Versuch 3 : 27,5 g (277,4 mmol) N-Methylpyrrolidon-(2), und in Versuch 4: 45,6 g (460 mmol) N-Methylpyrrolidon-(2) zugesetzt. Beispiel 5 - 7 Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 2, abweichend davon werden anstatt 300mg Rh in Versuch 5: 130 mg (0,00126 g-atom) Rhodium in Versuch 6: 260 mg (0,00253 g-atom) Rhodium und in Versuch 7: 520 mg (0,0051 g-atom) Rhodium zugesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 8 Ein Stahlautoklav von 2 1 Inhalt, versehen mit Rührer, Probenahmestutzen, Temperaturmessung und einem Gasometer zum Auffangen gasförmiger Bestandteile, wird mit 600 g (18750 mmol) Methanol, 6 g (50,44 mmol) CoC03, 520 mg (0,0051 g-atom) Rh,8,32 g (55,5 mmol) NaJ sowie 68 g (277,18 mmol) Triphenylamin beschickt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 200 OC sowie einem Druck von 550 bar (Synthesegas CO : H2 1 : 2) wird abgekühlt und in den Gasometer entspannt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 9 Unter den in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsbedingungen werden 600 g (18750 mmol) Methanol, 6 g (50,44 mmol) CoC03, 300 mg (0,00292 g-atom) Rh, 3,8 g (25,35 mmol) NaJ sowie 45,6 g (460 mmol) N-Methylpyrrolidon-2 umgesetzt. Beispiel 10 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthesegas (CO/HZ) in Gegenwart von 3 g (25,22 mmol) CoC03, 300 mg (0,00292 g-atom) Rh, 3,8 g (25,35 mmol) NaJ und 45,6 g (460 mmol) N-Methylpyrrolidon-2 als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 11 600 g (18750 mmol) Methanol werden mit Synthesegas in Gegenwart von 6 g (50,44 mmol) CoC03, 520 ig (0,0051 g-atom) Rh,8,32 g (55,5 mmol) NaJ sowie 16,2 g (139,5 wmol) Tetramethylharnstoff als Katalysator 4 Stunden unter den in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 12 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthese gas in Gegenwart von 3 g (25,22 mmol) CoC03, 4,16 g (27,75 mmol) NaJ, 260 mg (0,00253 g-atom) Rhodium sowie 3,22 g (27,72 mmol) Tetramethylharnstoff als Katalysator gemäss Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiele 13-15 Die Versuche der Beispiele 13-15 werden analog Beispiel 12 ,durchgeführt, in Beispiel 13 werden abweichend davon 130 mg (0,00126 g-atom) Rh, 3,95 g (26,35 mmol) NaJ sowie 6,12 g (52,69 mmol) Tetramethylharnstoff, in Beispiel 14 wird wie Beispiel 12 gearbeitet, aber 16,11 g (138,7 mmol) Tetramethylharnstoff zugegeben, in Beispiel 15 wird wie in Beispiel 12 gearbeitet, aber 6,45 g (55,53 mmol) Tetramethylharnstoff eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.. Beispiel 16 600 g (18750 xmol) Methanol werden mit Synthesegas in Gegenwart von 6 g (50,44 mmol) CoC03, 520 mg (0,0051 g-atom) Rhodium, 8,3 g (55,37 mmol) Natriumjodid sowie 27,8 g (277,7 nol) N,N' -Propylenharnstoff (Perhydro-pyrimidin2-on) als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 17 Es wird wie in Beispiel 16 angegeben gearbeitet, jedoch werden anstelle des in Beispiel 16 eingesetzten 27,8 g (277,7 nol) N,N' -Propylenharnstffs (ierhydro-pyrinidin- 2-on) 13,8 g (139,27 mmol) Succinimid eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 18 300 g (9375 nol) Methanol werden mit Synthese gas in Gegenwart von 3 g (25,22 mmol) CoC03, 260 mg (0,00253 g-atom) Rh, 4,16 g (27,75 nol) Natriumjodid sowie 7,1 g (55,66 mmol) 2-Chloranilin als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 19 Anstelle der in Beispiel 18 eingesetzten N-organischen Komponente 2-Chloranilin wird mit der gleichen Menge 4-Chloranilin gearbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 20 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthesegas in Gegenwart von 3 g (25,22 nol) CoC03, 260 mg (0,00253 g-atom) Rh, 4,16 g (27,75 mol) NaJ sowie 9,4 g (55,55 mmol) Diphenylamin als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 21 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthese gas in Gegenwart von 3 g (25,22 xmol) CoC03, 260 mg (0,00253 g-atom) Rhodium, 4,16 g (27,75 mmol) NaJ und 9,72 g (55,64 mmol) N-Benzyl-2-pyrrolidon als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 22 Es wird wie in Beispiel 21 angegeben gearbeitet, jedoch werden anstelle von N-Benzylpyrrolidon-(2) 13,8 g (55,36 mmol) N-Benzylpyridinium-3-sulfonat eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 23 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthesegas in Gegenwart von 3 g (2S,22 mmol) CoC03, 260 mg (0,00253 g-atom) Rhodium, 4,16 g (27,75 nol) NaJ sowie 6,33 g (55,45 nol) l,3-Dimethylimidazolidin-2-on als Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiel 24 Es wird wie in Beispiel 21 angegeben gearbeitet, jedoch werden anstelle von N-Benzylpyrrolidon1) 11,78 g (55,5 wol) N,N'-Diphenylharnstoff eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel) 300 g (9375 mmol) Methanol werden mit Synthese gas in Gegenwart eines nur aus 3 g (25,22 mmol) CoC03 und 3,8 g (25,35 wmol) NaJ bestehenden Katalysator gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Auf einen Zusatz von Rhodium und organischen Amins, Aids bzw. Harnstoffdervats wird verzichtet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Vergleichsbeispiel 26 Ein Katalysatorsystem gemäss der DE-OS 30 16 715, bestehend aus 20 g (217,4 mmol) Kobaltsulfid, 40 g (98,85 mmol) Tributylphosphin sowie 100 g ( 1008,8 mmol) N-Methylpyrro liden-(2) wird mit 29Q g (6242 mmol) Methanol vermischt und bei 200 bar und 200 C mit Synthesegas (CO:H23 1:2) in dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven behandelt (vgl. Beispiel 26 a in Tabelle 3). Die in Tabelle 3 zusammengestellten Versuchsergenisse zeigen, dass die in der obigen Schrift angegebnen Umsätze und Selektivitäten (vgl. Beispiel 26 b in Tabelle 3) nicht erzielt werden. Wegen der sehr unspezifischen Produktverteilung sowie des niedrigen Umsatzes empfiehlt sich, wie der Vergleich mit den Beispielen 1 - 24 zeigt, eine technische Anwendung dieses Katalysatorsystems nicht. Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Umsatz (Mol. -1) 32 32 28 40 33 30 32 58 55 38 49 Selektivitäten (Mol. -1) Ethanol 62 64 67 67 58 63 58 63 61 68 62 n-Propanol 4 3 5 3 4 3 4 5 3 3 3 Kohlenwassserstoffe 13 14 7 11 14 14 14 8 10 11 10 Acetaldehyd 1 1 1 1 1 1 1 2 1 - 1 Ether 5 6 8 8 5 6 5 7 9 8 9 Ester 2 3 3 4 3 3 3 6 4 5 Acetale 7 3 2 1 11 3 11 8 4 1 3 Höhere Alkohole 3 4 4 4 3 4 3 2 5 4 7 Rest 3 3 3 1 2 3 2 2 1 1 0 Tabelle 1: Versuchsergebnisse der Beipiele 1 - 11 Beispiel 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Umsatz (Mol. -1) 66 43 26 48 34 17 38 45 59 55 35 Selektivitäten (Mol. -1) Ethanol 63 70 66 65 75 64 44 46 60 51 53 n-Propanol 4 4 4 4 4 4 5 4 4 2 1 Kohlenwassserstoffe 6 8 8 8 3 7 6 6 7 4 6 Acetaldehyd 1 < 0,1 1 < 0,1 < 0,1 2 1 < 0,1 < 0,1 1 1 Ether 6 7 8 8 5 8 7 3 6 6 6 Ester 5 3 5 3 5 6 8 9 6 10 10 Acetale 13 2 2 5 3 1 25 26 10 21 18 Höhere Alkohole 6 5 6 5 4 7 3 4 4 3 3 Rest 2 1 - 2 1 1 1 2 3 2 2 Tabelle 2: Versuchsergebnisse der Beipiele 12 - 22 Beispiel 23 24 25 26a 26b Umsatz (Mol. -1) 78 42 64 15 32,5 Selektivitäten (Mol. -1) Ethanol 59 59 19 37 90,1 n-Propanol 7 6 1 1 +) Kohlenwassserstoffe 5 6 14 12 +) Acetaldehyd < 0,1 1 7 18 +) Ether 6 8 7 18 +) Ester 4 8 8 21 3,1 Acetale 1 10 37 5 +) Höhere Alkohole 6 1 3 2 +) Rest 2 1 4 4 +) +) keine Angaben in der DE-OS 30 16 715 Tabelle 1: Versuchsergebnisse der Beipiele 23 - 26b

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von.Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Volumverhältnis CO : H2 gleich 1 : 1,0 bis 1 : 3,5 eingesetzt werden, bei Drucken von 100 bis800 bar und Temperaturen von 180 bis 230 C inGegenwart eines Ko balt/Jod-Katalysators, wobei das molare Verhältnis von Kobalt zu Methanol gleich 1 : 30 bis 1 : 5 000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich eine Rhodiumverbindung und ein organisches Amin und/ oder Amid und/oder ein Harnstoffderivat enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin mindestens eine, gegebnenfalls kernsubstituierte Arylgruppe enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amid die allgemeine Formel EMI18.1 aufweist, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, und die Reste R1 und R3 gegebenenfalls miteinander verbunden sind. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffderivat die allgemeine Formel EMI19.1 aufweist, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschie den sind und fUr Wasserstoff, geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoff atomen und/oder Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen und die Reste R1 und R3 gegebenenfalls miteinan der verbunden sind. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Kobalt 0,001 : 1 bis 2,0 : 1 und das molare Verhältnis von Kobalt zu organischem Amin, Amid bzw. Harnstoffderivat gleich 1 : 0,5 bis 1 : 1 000 beträgt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Amin, Amid bzw. Harnstoffderivat N-Me thylpyrrol idon- 2 Triphenylamin Dimethylacetamid Tetramethylharnstoff Propylenharnstoff (Perhydro-pyrimidin-2-on) Succinimid 2-Chloranilin 4-Chloranilin Diphenylamin N-Benzyl-2-pyrrolidon N-Benzylpyridiniui-3-sulfonat 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on oder N,N'-Diphenylharnstoff eingesetzt werden.

Inventors: BAHRMANN, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., CORNILS, BOY, DR. DIPL.-CHEM., KONKOL, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., LIPPS, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C31
IPC codes: C07C29