PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH-DENSITY POLYACRYLONITRILE FIBRES

Abstract: 1. A process for the production of polyacrylonitrile filaments having a density >= 1.220 g/cm**3 from polymers containing at least 85% by weight of acrylonitrile units by dry spinning a spinning solution, optionally washing the spun filaments and subsequently drawing and heating the filaments, wherein a) hydroxylamine or a hydroxylamine salt and an amine are added to the spinning solution b) drawing is carried out in a ratio of 1:4 to 1:12, and c) the drawn material is exposed to a contact heat of from 150 to 300 degrees C, preferably from 160 to 220 degrees C, for at least 100 seconds on hot contact surfaces.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern erhöhter Dichte Acrylfasern, d.h. Fasern aus Acrylnitril-Homopolymerisaten oder Acrylnitril-Copolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, haben üblicherweise eine Dichte von 1,17 bis 1,19 g/cm3. Es ist bekannt, die Dichte von Acrylfasern zu erhöhen ("Stabilisierung"), um die Acrylfasern mit erhöhter Dichte in Kohlenstoff-Fasern überführen zu können. So wurde z.B. vorgeschlagen (Indian Journal of Technology, Vol. 13, Juni 1975, Seiten 277-280), Polyacrylnitrilfilamente einige Minuten in verdünnter KMnO4-Lösung zu kochen und anschliessend 2 bis 8 Stunden bei 150 - 2200C zu oxidieren. In der US-PS 4 364 916 wird beschrieben, Polyacrylnitrilfasern dadurch zu stabiliseren, dass man die Fasern einer Hydroxylamin-Behandlung unterwirft, sie wäscht, um sie anschliessend durch ein heisses Bad einer Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumpermanganat-Lösung zu führen. Es folgt ein weiterer Waschschritt und danach die eigentliche Stabilisierung durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf etwa 240 bis 3100C. Diese Stabiliserung nimmt etwa 35 Minuten in Anspruch. Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der langen Stabilisierungszeit die mehrstufige Prozessführung. Dazu kommt, dass Ammonium-, Calcium- und Magnesiumpermanganat Lösungen schwer zugänglich sind. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat wird eine teilweise Zersetzung der Fasern beobachtet. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das eine Polyacrylnitrilfaser mit einer Dichte 2 > 1,220 g/cm3 erzeugt werden kann. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man der Spinnlösung Hydroxylamin zusetzt, die Spinnlösung trocken verspinnt, die ersponnenen Fäden verstreckt und einer thermischen Behandlung unterwirft. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden mit einer Dichte + 1,220 g/cm3 aus Polymeren mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten durch Trockenspinnen einer Spinnlösung, gegebenenfalls Waschen, Verstrecken und Erhitzen der ersponnenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass man a) der Spinnlösung Hydroxylamin zusetzt, b) die Verstreckung im Verhältnis 1:4 bis 1:12 durch führt und c) das verstreckte Material wenigstens 100 Sekunden einer Kontakthitze von 150 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis 2200C, aussetzt. Eine Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Permanganat, ist nicht erforderlich. Der Zusatz von Hydroxylamin zu Polyacrylnitril-Spinnlösungen ist aus DE-OS 27 24 952 bekannt. Die daraus ersponnenen Fäden werden nicht der erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterworfen, ihre Dichte erreicht nicht den geforderten Mindestwert von 1,220 g/cm3, und der Hydroxylaminzusatz erfolgt nicht, um die Dichte zu erhöhen, sondern um die Fäden schwerer entflammbar zu machen. Die Menge des erfindungsgemäss zuzusetzenden Hydroxylamins richtet sich nach dem Gehalt an Nitrilgruppen. Vorzugsweise wird Hydroxylamin in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf Nitrilgruppen, zugesetzt. Hydroxylamin kann entweder direkt oder in Form eines Hydroxylaminsalzes zugesetzt werden, wobei es im zweiten Fall erforderlich ist, das Hydroxylamin in der Spinnlösung durch den Zusatz eines Amins, beispielsweise durch Zusatz von Ethylendiamin, Triethylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin freizusetzen. Nach dem Zusatz des Hydroxylamins soll die Spinnlösung vor dem Verspinnen wenigstens 10 Minuten auf einer Temperatur zwischen 50 und 1500C gehalten werden. Geeignete Hydroxylaminsalze sind Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminsulfat. Die den Acrylfasern zugrunde liegenden Acrylnitril-Polymere mit mindestens 85 Gew.-% an Acrylnitrileinheiten sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise werden Acrylnitril-Polymerisate mit mindestens 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, insbesondere Acrylnitril-Homopolymerisate, verwendet, deren K-Werte (Cellulosechemie 13 (1932), 58) zwischen 60 und 120, vorzugsweise 80 und 110, liegen. Die Polymerisate werden in üblicher Weise, d.h. aus etwa 25 bis 35 gew.-%igen Spinnlösungen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon versponnen, verstreckt, gewaschen und präpariert. Die Festigkeiten der erhaltenden Filamente liegen zwischen 4 und 8 cN/dtex, der Einzelfilamenttiter beträgt 0,5 bis 20 dtex. Die thermische Behandlung der Filamente erfolgt auf heissen Kontaktflächen, vorzugsweise auf Galetten, Kalandern oder Heizschienen, unter Spannungen von 0,1 bis 0,2 cN/dtex und ist nach spätestens 20 Minuten abgeschlossen. Vorzugsweise dauert die Kontakthitzebehandlung 2 bis 10 Minuten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Filamente haben Festigkeiten von 1,5 bis 3,0 cN/dtex und sind dunkelbraun bis schwarz. Sie können zu Filter-, Dichtungs- und Verstärkungsmaterialien verarbeitet oder nach bekannten Methoden in Kohlenstoff-Fasern umgewandelt werden. Die Dichtebestimmung erfolgt nach der Methode von H. de Vries, H.G.Weijland, Research Journ. 28, Nr. 2 (1958), Seiten 183-184. Beispiel 1 In 37,5 kg Dimethylformamid wurden 12,25 kg eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 90, 0,16 kg Hydroxylaminhydrochlorid und 0,13 kg Triethylendiamin (entsprechend 1 Mol-% bezogen auf Nitrilgruppen) bei Raumtemperatur eingetragen und bei 800C eine Stunde gerührt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde trocken bei einer Schachttemperatur von 1600C und einer Lufttemperatur von 2800C versponnen. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min resultierte ein Spinneinzeltiter von 9,1 dtex. Das Spinnband wurde in Wasser bei 980C 7-fach verstreckt, gewaschen, präpariert, unter Spannung bei 1800C getrocknet und auf Spulen aufgenommen. Faserdaten der Filamante: Titer 1,4 dtex Reissfestigkeit 4,8 cN/dtex Dehnung 13 % Schrumpf 3 % Dichte 1,180 g/cm3. Anschliessend wurden die Filamente unter einer Vorspannung von 0,1 cN/dtex über 13 heisse Galetten geleitet. Die Temperatur auf den Galetten 1 bis 4 betrug 1800C, auf den Glatten 5 bis 8 2000C und auf den Galetten 9 bis 13 2200C. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle aufgeführt. Versuchs- Verweilzeit Farbe Dichte Festigkeit E-Modul Nr. (sec.) (g/cm3) (cN/dtex) (cN/tex) 1 30 gelb 1,180 4,8 900 2 40 hellbraun 1,184 4,6 900 3 60 dunkel- 1,188 4,3 850 braun 4 240 schwarz 1,250 1,9 650 5 360 schwarz 1,320 1,7 600 Ein Vergleichsversuch, ausgeführt unter obigen analogen Bedingungen mit einer hydroxylaminfreien Polyacrylnitril-Homopolymerisat-Faser führte in dem untersuchten Zeitraum zu keinem Dichteanstieg. Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurde eine Spinnlösung hergestellt, versponnen und nachbehandelt. Der Zusatz an Hydroxylaminhydrochlorid und Triethylendiamin betrug jedoch 0,48 kg bzw. 0,39 kg entsprechend 3 Mol-% bezogen auf Nitrilgruppen. Faserdaten der Filamente: Titer 1,4 dtex Reissfestigkeit 4,5 cN/dtex Dehnung 14 % Schrumpf 2 % Dichte 1,180 g/cm3 Die Filamente wurden unter einer Vorspannung von 0,2 cN/dtex über 13 heisse Galetten geleitet. Die Temperaturen auf den Galetten 1 bis 4 betrug 1700C, auf den Galetten 5 bis 8 1900C und auf den Galetten 9 bis 13 2100C. Das Ergebnis zeigt nachstehende Tabelle. Versuchs- Verwellzeit Farbe Dichte Festigkeit E-Modul Nr. (sec.) (g/cm3) (cN/tex) (cN/tex) 1 30 hellbraun 1,183 4,4 850 2 40 dunkelbraun 1,186 4,2 830 3 60 dunkelbraun 1,192 3,7 790 4 120 schwarz 1,280 2,3 710 5 240 schwarz 1,330 1,5 580 Die erhöhte Hydroxylaminmenge führte im Vergleich zu Beispiel 1 zu einer weiteren Beschleunigung des Dichteanstiegs.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden mit einer Dichte ° 1,220 g/cm3 aus Polymeren mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten durch Trockenspinnen einer Spinnlösung, gegebenenfalls Waschen, Verstrecken und Erhitzen der ersponnenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass man a) der Spinnlösung Hydroxylamin zusetzt, b) die Verstreckung im Verhältnis 1:4 bis 1:12 durchführt und c) das verstreckte Material mindestens 100 Sekun den einer Kontakthitze von 150 bis 3000C, vor zugsweise 160 bis 2200C, aussetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroxylamin 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf Nitrilgruppen, beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakthitzebehandlung 2 bis 10 Minuten beträgt und die Filamente dabei unter Fadenspan nungen von 0,1 bis 0,2 cN/dtex gehalten werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung nach dem Zusatz des Hydroxyl amins wenigstens 10 Minuten auf einer Temperatur zwischen 50 und 150 C gehalten wird.

Inventors: NEUKAM, THEO, DR., REINEHR, ULRICH, DR., TURCK, GUNTER, DR., Türck, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: D01F6
IPC codes: D02J1, D01F6, D02J13