PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC-ACID DIESTERS OF POLYBUTYLENE OXIDE-POLYALKYLENE OXIDE GLYCOLS

Abstract: 1. A process for the preparation of a polyoxybutylene polyoxyalkylene glycol dicarboxylate by catalytic copolymerization of tetrahydrofuran with at least one 1,2-alkylene oxide, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a carboxylic anhydride using, as catalyst, a bleaching earth containing less than 3% by weight of water, and the 1,2-alkylene oxide is employed in a molar excess, based on the tetrahydrofuran.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykol carbonsäurediester Die Verwendung von Bleicherde zur Vorbehandlung und Polymerisation von Tetrahydrofuran ist bekannt. Nach Angaben der EP-0S 3112 (US 4 189 566) werden Polyoxybutylenglykolcarbonsäurediester durch katalytische Polymerisation von vorbehandeltem Tetrahydrofuran in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid .und im wesentlichen wasserfreier Bleicherde als Katalysator in guten Ausbeuten hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist lediglich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig klein ist. Die US-PSen 4 127 5k3 und 4 228 272 vermitteln ferner-die Lehre, dass unter Verwendung eines speziellen säureaktivierten Montmorillonit mit 3 einem Porenvolumen von 0,4 bis 0,8 m3/g, einer Oberfläche von 220 bis 2 260 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikrometer in Gegenwart von z.B. Wasser als Reglersubstanz Alkylenoxide und Tetrahydrofuran copolymerisiert werden können. Durch Anwendung dieser speziellen Montmorillonite können die sich bei der Copolymerisation als Nebenprodukte bildenden cyclischen Oligomeren auf einen Anteil von 4 bis 8 Gew.% gegenüber sonst üblichen 10 bis 15 Gew.% gesenkt werden. Dieser Gehalt ist jedoch immer noch zu hoch, um die erhaltenen Glykole für anspruchsvolle Anwendungen auf dem Folyurethangebiet einsetzen zu können. Die cyclischen Oligomeren sind ein inertes Material, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Hydroxylgruppen besitzt. Da die cyclischen Oligomeren in allen üblichen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, können durch sie Verarbeitungsschwierigkeiten hervorgerufen oder die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte nachteilig beeinflusst werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymere aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxiden herzustellen, die im wesentlichen keine linearen und insbesondere cyclischen Oligomeren enthalten und dadurch auch nicht zu den obengenannten Schwierigkeiten führen können. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester durch katalytische Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit minder stens einem 1,2-Alkylenoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid mit Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.% als Katalysator durchführt, wobei man das 1,2-Alkylenoxid im molaren Überschuss, bezogen auf das Tetrahydrofuran, anwendet. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Folyoxybutylen- -po lyoxyalkyleng lykolcarbonsäuredies ter können durch Umesterung oder Ver reifung der endständigen Estergruppen sehr leicht in die entsprechenden Glykole übergeführt werden. Es war überraschend und aufgrund des bekannten Standes der Technik keines- wegs zu erwarten, dass die Copolymerisation so eindeutig im Sinne des er findungsgeniässen Verfahrens abläuft. So ist beispielsweise aus Houben -Weyl, methoden der organischen Chemie, Band 6/3, Seite 482, (Georg -Thieme-Verlag, Stuttgart 1965r bekannt, dass 1 1,2-Alkylenoxide und Car bonsäureanhydride sich sehr leicht und mit hoher Geschwindigkeit, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, zu Dicarbonsäureestern von 1, 2-Di- olen umsetzen. Wie bereits dargelegt wurde, verlauft hingegen die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Bleicherde und Carbonsäureanhydriden zu Polyoxybutylenglykolcarbonsäuredies ter verhätnismässig lang sam. Es musste daher angenommen werden, dass die beiden Reaktionen, nämlich die Bildung von 1, 2-Diolcarbonsäurediester aus 1, 2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid und die Tetrahydrofuran-polymerisation, nebenenander ablaufen und keine Copolymerisation eintritt. Da die genannten US-Patentschriften und die GB-PS 854 958 ferner die Lehre vermitteln, dass die Copolymerisation von Alkylenoxiden und Tetrahydrofuran mit Ble-icherde als Katalysator nur in Gegenwart von Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen durchgeführt werden kann, bedurfte es zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens der Überwindung eines erheblichen Vorurteils. Das erfindungsgemäBe Verfahren weist den Vorteil auf, dass bei der Copolymerisation praktisch keine Nebenprodukte, insbesondere keine cyclische Oligomere gebildet werden und die Reaktion zu einem vollständigen Umsatz des 1,2-Alkylenoxids führt. Die erhaltenen Copolymerisate besitzen eine äusserst niedrige Farbzahl, was sich sehr günstig auf die--weitere Verarbeitung auswirkt. Die als Katalysator verwendeten Bleicherden haben eine extrem lange Lebensdauer und lassen sich ohne grossen Aufwand von den Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediestern abtrennen. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen: Als Monomere 1,2-Alkylenoxide und Tetrahydrofuran werden vorteilhafterweise wasserfreie oder zumindest solche verwendet, bei denen der Wassergehalt kleiner als 0,2 Ges.%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.% ist. Als 1,2-Alkylenoxide kommen unsubstituierte oder substituierte, beispielsweise mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, einem Phenylrest, mit Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder Halogenatomen substituierte Phenylreste oder mit Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierte in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 1,2-Butylenoxid, 2,3 -Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die 1,2-Alkylenoxide können einzeln oder in Form von Mischungen, beispielsweise als Ethylenoxid-1,2-Propylenoxid-Mischungen, Anwendung finden. Das zur Copolymerisation verwendete Tetrahydrofuran wird zweckmäBiger- weise vor der Polymerisation mit starken Mineralsäuren, organischen Sul fonsäuren, Silikagel und vorzugsweise Bleicherden nach dem in der EP-OS 3112 beschriebenen Verfahren vorbehandelt. Das Molverhältnis 1,2-Alkylenoxid zu Tetrahydrofuran wird in dem zu co pelymerisierenden Monomerengemisch so eingestellt, dass das 1,2-Alkylenoxid im molaren Ueberschuss vorliegt. Man wendet z.B. ein Molverhältnis von 1,2-Alkylenoxid zu Tetrahydrofuran von > 1:1 bis 100:1, insbesondere von > 1:1 bis 50:1 an. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Copolymerisation in Gegenwart von organischen Carbonsäureanhydriden als Promotor durchgeführt. Vorteilhafterweise verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die sich von aliphatischen oder aromatischen, Poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien beispielsweise Anhydride von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten können, wie Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhdyrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Pelargonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und vorzugsweise Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, Anhydride von aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und vorzugsweise Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Da die erfindungsgemäss hergestellten Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester für die meisten Anwendungen in die entsprechenden Glykole übergeführt werden, verwendet man in der Praxis vorzugsweise Carbonsäureanhydride mit einer niederen Zahl an C-Atomen. Aus Preisgründen und Gründen der leichten Zugänglichkeit wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Selbstverständlich sind auch gemischte Anhydride und Mischungen der oben genannten Anhydride verwendbar. Bleicherden werden z.B. beschrieben in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band IV, Seiten 541 bis 545. Als Katalysatoren geeignete natürliche oder synthetische Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder Aluminitirn-Magnes iumhydros ilikate vom Typ des Montmorrillonits, die durch rch Säure aktiviert sein können und z.B. unter dem Namen "Tonsil" im Handel sind. Synthetische Bleicherden werden z.B. in der GB-PS 854 958 beschrieben. Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren, im wesentlichen wasserfreien Bleicherden werden handels übliche wasserhaltige Bleicherden bei Temperaturen von 100 bis 200*C, votzugsweise von 110 bis 1500C, in 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis-'6 4 Stunden, bei Normaldruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck entwässert. Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendbaren, im wesentlichen wasserfreien Bleicherden besitzen Wassergehalte von weniger als 3 Gew.X, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew.A, und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.2. FGr die Copolymerisation des Tetrahydrofurans und der 1,2 -Alkylenoxide werden nur geringe Mengen der im wesentlichen wasserfreien Bleicherden benötigt. Die Copolymerisation kann mit in der Polymerisationsmischung suspendierter wasserfreier Bleicherde durchgeführt werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man sie, bezogen auf den gesamten Polymerisationsansatz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.Z, einsetzt. Natürlich können auch grössere und kleinere Mengen verwendet werden. Die suspendierten Bleicherden können durch gebräuchliche physikalische Trenmmethoden, wie z.B. Filtrieren oder Zentrifugieren, aus der Polymerisationsmischung abgetrennt und erneut für eine beliebige Anzahl weiterer Polymerisationen verwendet werden. Diese Abtrennung macht jedoch einen kostspieligen technischen Aufwand erforderlich und führt gelegentlich zu verfärbten Copolymerisaten, wenn bei der Katalysatorabtrennung und -Rückführung die Atmosphäre nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Durch Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit kann der Katalysator zudem inaktiviert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die im wesentlichen wasserfreie Bleicherde als Formkörper verpresst in einem festen Katalysatorbett angeordnet und mit der Copolymerisationsmischung in Kontakt gebracht oder insbesondere in einem Röhrenreaktor fest angeordnet und von der Copolymerisationsmischung durchströmt. Zur Herstellung der Katalysatorformkirper werden die handelsüblichen wasserhaltigen Bleicherden mit Bindemitteln, insbesondere Wasser, verknetet und zu Formkörpern verpresst. Anschliessend werden die wasserhaltigen Formkörper oberhalb 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 700"C, bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Edelgasen, wie Helium oder Argon, oder insbesondere Stickstoff auf die obengenannten Wassergehalte entwässert. . . , . Die verpressten Bleicherden können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei Verwendung von kugelförmigen Bleicherdeformkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen Durchmesser von 2 bis 15-mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm auf. Als zylinderförmige Formkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser von 2 bis 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige Formkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der zylinderförmigen Formkörper entspricht. Die trockenen Bleicherde-Formkörper werden in einem Reaktionsgefäss, beispielsweise einem Röhren- oder Schachtofen, aufgeschüttet. Die gewählte Dimension der Katalysatorschüttung wird vorzugsweise von der Möglichkeit bestimmt, die Polymerisationswärme abzuführen. Die Reaktionsgefässe, die im allgemeinen säulenförmig sind, können einen Querschnitt in beliebiger Form, beispielsweise in Form eines Quadrates oder einer Ellipse, aufweisen. Vorzugsweise verwendet man jedoch langgestreckte, zylinderförmige Reaktionsgefässe. Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des ReaktionsgefäBes beträgt im allgemeinen 1:2 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40. Die Reaktionsgefässe können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise verwendet werden jedoch senkrecht stehende Röhrenofen, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt. Legt man weniger Wert auf eine genaue Temperaturführung bei der Polymerisation, so können als ReaktionsgefäB auch einfache Schachtöfen mit oder ohne Produktrückführung eingesetzt werden. Uberraschenderweise zeigte sich, dass zu Formkörpern verpresste und oberhalb 100etc getrockneten Bleicherden, die in ein stationäres, fest angeordnetes Katalysatorbett eingebracht werden, durch die zu polymerisierende Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid nicht zerstört werden, sondern über ungewöhnlich lange Zeiträume, beispielsweise von mehr als 1 Jahr, ihre ursprüngliche feste Form erhalten und keinerlei Abrieb zeigen. Ausserdem ist das, das Katalysatorbett ver lassende Endprodukt praktisch frei von anorganischen Verunreinigungen. Eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung wird dadurch sehr einfach, so dass man streng reproduzierbar - insbesondere hinsichtlich der Farbe und des Po lymeri sationsgrades - Po lyoxybutylen-po lyoxyalkylenglykolcarbon- säurediester herstellen kann. Da ferner der Katalysatorverlust vernachlässigbar gering ist, ist das Verfahren besonders umweltfreundlich. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Copolymerisationsverfahrens können Carbon säurediester von Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolen mit beliebigen Polymerisationsgraden, beispielsweise von 2 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 70, hergestellt werden, die nach der Hydrolyse Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von ungefähr 130 bis 15 000, vorzugsweise von 500 bis 3500, ergeben. Der Polymerisationsgrad wird im wesentlichen bestimmt durch die Carbonsäureanhydrid-Konzentration in der Polymerisationsmischung. Je niedriger die Carbonsäureanhydrid-Kon- zentration gewählt wird, umso höhere Molekulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Da die Polymerisationsgrade auch von den Eigenschaften der im wesentlichen wasserfreien Bleicherden bestimmt werden, ist es im allge- meinen erforderlich, für eine bestimmte Bleicherde und eine gewählte Temperatur die Säureanhydrid-Konzentration zu ermitteln, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt. Auch das Monomeren-Verhältnis von Tetrahydrofuran zu 1 > 2-Alkylenoxid beeinflusst das Molekulargewicht. Da die ArD der verwendeten im wesentlichen wasserfreien Bleicherde jedoch einen geringeren Einfluss auf das Molekulargewicht hat, als das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,2-Alkylenoxid, soll hier als Orientierung beispielsweise folgender Wert angegeben werden: Aus einer für die Polymerisation vorgesehenen Lösung von 92 Mol.% Ethylenoxid, 2 Mol.% Tetrahydrofuran und 6 Mol.% Essigsäureanhydrid erhält man bei der Polymerisationstemperatur von 25"C ein Mischpolymerisat mit dem Molekulargewicht 1000. Verdoppelt man die Anhydrid-Konzentration und hält das Verhältnis der Monomeren konstant, so entsteht bei derselben Reaktionstemperatur ein Polymerisat mit dem Molekulargewicht von etwa 650. Zur Durchführung der Copolymerisation im Katalysatorfestbett werden im wesentlichen wasserfreie Bleicherdefo rmkörper enthaltende Reakt ionsgefässe mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid oder -mischungen und Carbonsäureanhydrid nach bekannten Reaktionsmethoden, beispielsweise nach der Riesel- oder Sumpffahrweise, in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird die Sumpffahrweise, bei der das gesamte Katalysatorvolumen in Abwesenheit einer Gasphase von der Polymerisationsmischung aus den genannten 3 Komponenten durchströmt wird. Die Polymerisationswärme kann durch geeignet angebrachte Kühlaggregate im Polymerisationsturm oder mittels eines im Pa rallelschluss betriebenen, aussen liegenden Kühlers abgeführt werden. Die Copolymerisation wird zweckmässigerweise in einem fest angeordneten Katalysatorbett bei Temperaturen von 20 bis 700C > vorzugsweise von 35 bis 640C bei Normaldruck durchgeführt. Bei Anwendung von Druck kann die Copolymerisationstemperatur auch höher liegen.'Copolymerisationsmischungen mit einem hohen Ethylenoxidanteil werden zweckmässigerweise unter erhöhtem Druck copolymerisiert. Die Verweilzeiten betragen üblicherweise 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 8 bis 30 Stunden. Die das Reaktionsgefäss verlassende Reaktionsmischung enthält neben den Carbonsäurediestern der Polyoxibutylen-polyoxialkylen-glykole, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen beispielsweise in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität, der Verweilzeit am Katalysator und der Reaktionstemperatur, z.B. t5 bis'30 Gew.% nicht umgesetztes Alkylenoxid, weniger als 1 Gew.% nicht umgesetztes Carbonsäureanhydrid, die durch eine einfache Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abgetrennt und gegebenenfalls rückgeführt werden können. Das eingesetzte Tetrahydrofuran dagegen wird meist vollständig in den Polyoxibutylen-poly oxialkylen-glykolcarbonsäurediester einpolymerisiert. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyoxybutylen -polyoxyalkylenglykolcarbonsärediester können in an sich bekannter Weise durch Verseifung, beispielsweise mit Calciumoxid und/oder -hydroxid als Ratalysator, oder vorzugsweise durch Umesterung, beispielsweise mit Methanol analog den Angaben der US-PS 2 499 725 oder gemäss Journal of kmerican Chemical Society, Vol. 70, Seite 1842 in die entsprechenden Glykole übergeführt werden. Die erhaltenen Folyoxybutylen-polyoxyalkylenglykole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern. Sie verleihen beispielsweise den Polyurethanen ein sehr hohes mechanisches Eigenschaftsniveau. Im Vergleich zu Polytetramethylenetherglykolen besitzen sie einen niedrigen Erstarrungspunkt und können daher vorwiegend in flüssiger Form verarbeitet werden, ohne dass zuvor kostspielige Verflüssigungs- oder Schmelzprozesse durchgeführt werden müssen. Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern. Beispiel Aus narktgängigem Propylenoxid, Essigsäureanhydrid und Tetrahydrofuran wurde eine homogene Mischung hergestellt, die aus 90 Mol.t Propylenoxid, 4 Mol.% Tetrahydrofuran und 6 Mol.% Essigsäureanhydrid bestand. Aus käuflicher Bleicherde zu onsil Optimum FF, Süd-Chemie AG, > ìnchen) wurden Strangpresslinge mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 4 mm hergestellt und 4 Stunden bei 200*C getrocknet. Ein mit einem thermostatisiertem Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr mit einem Volumen von 1000 Volumenteilen und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 5:70 wurde mit den obenbeschriebenen getrockneten Strangpresslingen gefüllt. Der Polymerisationsreaktor befand sich in einem stationären Reaktionszustand, der folgendermaBen eingestellt war. Das oben beschriebene Gemisch aus Propylenoxid, Tetrahydrofuran und Essigsäureanhydrid wurde dem Reaktionsrohr von oben zugeführt, mit einer Geschwindigkeit von 2000 Gew.-Teilen pro Stunde am unteren Ende des Reaktionsrohres herausgepumpt, über einen Wärmetauscher gegeben, der bei 350C gehalten wurde, und dang über das obere Ende dem Reaktiongrohr wieder zugeführt. Kurz vor Eintritt in das Reaktionsrohr wurden zum Reaktionskreislauf stündlich 100 Teile eines Frischzulaufes, der oben für das Ausgangsgemisch angegebenen Zusammensetzung gegeben. Der Kühlmantel des Reaktionsrohres wurde von einem Kühlmedium durchströmt, dessen Temperatur auf 15 bis 20"C gehalten wurde. km unteren Ende des Reaktionsrohres befand sich ein seitlicher Abgang, der zu einem Siphon führte, der der Höhe des gefüllten Reaktionsrohres entsprach. Aus diesem Reaktionsrohr floss fertige Reaktionsmischung im Ausmass der durch den Frischzulauf bedingten Volumenzunahme ab. Der Siphon war so hoch gezogen, dass das Reaktionsrohr in Abwesenheit einer oberen Gasphase - also ganz mit Flüssigkeit gefüllt betrieben werden konnte. Wurde der erhaltene Reaktionsaustrag durch Verdampfen von nicht uagesetztem Propylenoxid unter Normaldruck und im Vakuum befreit, so erhielt man stündlich 48 Teile eines Copolymerisats, das aus ca. 80 Mol.X Propylenoxid aufgebaut war. Der Polyoxibutylen-poly- oxialkylenglykolcarbonsäurediester hatte ein mittleres Molekulargewicht - berechnet aus der Esterzahl - von 1150. Durch Umesterung mit Methanol in Gegenwart von 0,01 Gew.% Natriummethylat erhielt man das entsprechende Polyoxibutylen-polyoxialkylenglykol, das nach den üblichen Methoden mit Isocyanaten zu Polyurethanen oder mit Dicarbonsäuren zu Polyester verarbeitet werden konnte.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcar bonsäurediester durch katalytische Copolytelisation von Tetrahydro furan mit mindestens einem 1,2-Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid mit Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.% als Kataly sator durchführt, wobei man das 1,2-Alkylenoxid im molaren überschub, bezogen auf das Tetrahydrofuran, anwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhält nis 1,2-Alkylenoxid zu Tetrahydrofuran in der copolymerisierbaren Monomerenmischung > 1:1 bis 100:1 beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbon säureanhydrid Acetanhydrid verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde einen Wassergehalt von 0,001 bis 1,5 Gew.% aufweist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde in einem festen Katalysatorbett angeordnet ist und mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid in Kon takt gebracht wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist und von einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid durchströmt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeri sation bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 70"C unter Normal druck durchgeführt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserge halt der Mischung aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid kleiner als 0,2 Gew.% beträgt. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde mit einem Wassergehalt von 0,001 bis 1,5 Gew.% in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist und von einer Mischung aus Tetrahydrofuran, Ethy lenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Acetanhydrid durchströmt wird.

Inventors: MUELLER, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G63, C08G18, C08G65