HALOGENE-CONTAINING ACYLOXY-METHYL BUTENES

Abstract: 1. A halogen-containing acyloxymethylbutene of the formula see diagramm : EP0137254,P7,F1 where R**1 is an see diagramm : EP0137254,P7,F2 radical or, together with R**2 , an see diagramm : EP0137254,P7,F3 radical, R**2 is an see diagramm : EP0137254,P7,F4 radical or, together with R**1 , an see diagramm : EP0137254,P7,F5 radical, Hal is chlorine or bromine, and R**3 is hydrogen or alkyl of 1 to 16 carbon atoms.

Description: Halt gen enthaltende Acyloxy-me thyl-butene Diese Erfindung betrifft neue Halogen enthaltende Acyloxy-methyl-butene, ihre Herstellung und Verwendung. Die neuen Halogen enthaltenden Acyloxy-methyl-butene haben die Formel EMI1.1 in der R1 den EMI1.2 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> tt <tb> HC-Rest <tb> oder zusammen mit R2 einen EMI1.3 Rest, R2 einen EMI1.4 Rest oder zusammen mit R1 einen EMI1.5 Rest, Hal ein Chlor- oder Bromatom und RJ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen bedeuten. Verbindungen der genannten Art sind l-Acyloxy-2-methyl-4-halogen-1,3-buta- diene der Formel EMI1.6 oder 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenale der Formel EMI1.7 in denen Hai und R3 die oben genannten Bedeutungen haben. In den neuen Halogen enthaltenden Acyloxymethylbutenen bedeutet der Rest R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wie einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Palmityl- oder Stearylrest. Als 1-Acyloxy-2-methyl-4-halogen-1,3-butadiene der Formel II seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: 1-Acetoxy-2-methyl-4 Hee/P -chlor-1,3-butadien, 1-Acetoxy-2-methyl-4-brom-1,3-butadien, 1-Propionyloxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien und 1-Palmityloxy-2-methyl-4-chlor-1,3- -butadien. Als 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenale der Formel III seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: 2-Methyl-2-acetoxy-4 -chlor-3-butenal, 2-Methyl-2-acetoxy-4-bromr3-butenal, 2-Me thyl-2-propio- nyloxy-4-chlor-3-butenal und 2-Methyl-2-palmityloxy-4-chlor-3-butenal. Die neuen l-Acyloxy-2-methyl-4-halogen-1,3-butadiene der Formel II lassen sich durch Umsetzung von 2-Methyl-4-halogen-2-butenalen mit Acetylierungsmitteln, wie Acetanhydrid in Gegenwart von Carbonsäuren und Alkali- oder Erdalkalicarboxflaten herstellen. 2-Methyl-4-halogen-2-butenale, wie 2-Methyl-4-chlor-2-butenal, sind beispielsweise durch Chlorierung von 3-Methyl-3,4-epoxy-2-buten (Isoprenepoxid) (Journ. Org. Chem. 41, Seiten 1648-1650 (1976)) oder trans-2-Methyl-2-butenal (Tiglinaldehyd) (Tetrahedron Leiters 20, Seiten 1719-1720 (1973)) mit Kupfer(II)chlorid zugänglich. Die neuen 2-Nethyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenale der Formel III lassen sich z.B. dadurch herstellen, dass man 1-Acyloxy-2-methyl-4-halogen-1,3- -butadiene der Formel II mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Mitteln umsetzt. Dieses Verfahren lässt sich für den Fall der Synthese von 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal mit Hilfe von Peressigsäure in Eisessig als Lösungsmittel durch die folgenden Formeln anschaulich machen: : EMI2.1 Als Sauerstoff abgebende Verbindungen sind z.B. solche geeignet, die für die Epoxidierung von Olefinen benutzt werden, wie Wasserstoffperoxid, Persäuren, Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, Per-n-buttersäure, Per-iso-buttersäure und organische Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Verbindungen dieser Art werden z.B. in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seiten 563 bis 567 genannt. Der Sauerstoff und die Sauerstoff abgebenden Verbindungen können auch in Gegenwart von Katalysatoren verwendet werden. Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder im Gemisch mit anderen Gasen, wie Stickstoff z.B. in Form von Luft oder mit anderen inerten Gasen wie Kohlendioxid verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III wird z.B. so durchgeführt, dass man pro Mol 1,3-Dien der Formel II 0,5 bis 10 Mole, insbesondere 1 bis 1,5 Mole Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Verbindung anwendet. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C, insbesondere bei 20 bis 120'C und wendet z.B. Sauerstoff drucke von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20 bar an. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Unumgesetzte 1,3-Diene der Formel II können gegebenenfalls nach der Umsetzung destillativ von den entstandenen 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-bu- tenalen der Formel III abgetrennt und erneut für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden. Gewöhnlich arbeitet man entweder in einem überschub einer Carbonsäure wie Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel oder in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel dieser Art kommen z.B. Carbonsäureester, wie Essigsäuremethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan, Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, Benzol und alkylierte Benzole, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Betracht. Pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II verwendet man zweckmässigerweise 1 bis 80 Mole, insbesondere 2 bis 60 Mole, des unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise z.B. wie folgt vornehmen: Einer Lösung des 1,3-Diens der Formel II in dem jeweiligen Lösungsmittel werden bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck Sauerstoff oder die Sauerstoff abgebende Verbindung zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird gegebenenfalls noch nachgerührt. Durch das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls Stickstoff geleitet. Anschliessend wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels fraktioniert destilliert. Dabei werden gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen von den gewünschten Aldehyden abgetrennt. Es ist auch möglich, als Ausgangsverbindungen nicht reine l-Acyloxy-2- methyl-4-halogen-l,3-butadiene der Formel II, sondern Gemische aus II mit 2-Methyl-1,4-diacyloxy-1,3-butadienen zu verwenden. Nach der Umsetzung dieser Gemische mit Sauerstoff abgebenden Verbindungen erhält man Ge mische aus 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenalen III und 2-Methyl-4,4- -diacyloxy-2-butenalen, die entweder destillativ getrennt oder als solche verwendet werden können. 2-Methyl-4 ,4-diacyloxy-2-butenale stellen eben falls geeignete Verbindungen für die Synthese von Terpenen dar (DE-OS 31 25 891). Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit hoher Selektivität zugäng lichen neuen 2-Me thyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenale der Formel III stel len wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Terpenen, wie Re final, ss-Carotin (DE-OS 23 57 810) und Apocarotinoiden dar. Sie lassen sich mit Phosphoniumyliden durch Wittigreaktion zu Verbindungen der Formel EMI4.1 umsetzen. In der Formel IV haben Hal und R3 die obengenannte Bedeutung und R4 bedeutet einen R500C-Rest, eine Formylgruppe oder eine acetalisierte Formylgruppe, wobei R5 für einen niedermolekularen Alkylrest, wie einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, steht. Verbindungen der Formel IV ergeben nach Allylumlagerung und Hydrolyse als Terpenbausteine verwendbare Verbindungen. Die Bildung der Verbindungen der Formel III ist überraschend, da man in Analogie zur Bildung von 2-Alkyl-4,4diacyloxy-2-butenalen durch Umsetzung von 2-Alkyl-1,4-diacyloxy-1,3-butadienen mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen in Carbonsäuren (DE-OS 31 25 891) die Entstehung von 2-Methyl-4-halogen-4-acyloxy-2-butenalen und nicht von 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenalen hätte erwarten müssen. Aus der EP-PS 5452 ist ausserdem bekannt, dass bei der Umsetzung von 2-Alkyl-1,4 -diacyloxy-1,3-butadienen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladium oder Platin enthaltenden Katalysatoren 2-Alkyl-1,1,4,4 -tetraacyloxy-2-butene gebildet werden. Beispiel 1 Herstellung von 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien (s. Formel II mit R3 = CH3; Hal 8 C1) In einem 2 Liter-Dreihaiskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler, hGgnetrührer und Innenthermometer wurde ein Gemisch aus 449 g Acetanhydrid, 53 g Essigsäure und 47 g Kaliumacetat auf 1100C erwärmt. In den Gasraum über der Lösung wurde Stickstoff geleitet. Nach Zugabe von 25,2 g 2-Methyl-4-chlor-2-butenal innerhalb von 2 Minuten wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 16 Stunden bei 110 + 1 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 300C wurde mit 1200 ml Wasser versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt. Die Wasserphase wurde sechsmal mit je 70 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 40 bis 60-C) extrahiert. Diese Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (30 bis 40'C/20 mbar) abgezogen. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes (39,6 g) wurden 12,5 g 2-Methyl-1,4-diacetoxy-1,3-butadien vom Siedepunkt 55 bis 630c/0,2 mbar n20 = 1.4855 (32 Z d.Th., bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-4-chlor-2-butenal) und 15,5 g 1-Acetoxy-2 -methyl-4-chlor-1,3-butadien vom Siedepunkt 41 bis 42 /0,2 mbar, nD20 - 1.5084 (46 X d.Th., bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-4-chlor-2-butenal) erhalten. H-NMR-Spektrum von 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien (Lösungsmittel CDC13, TMS als innerer Standard: d - 1.80 (d.3H), 2.19 (s,3H), 6.12 (d, JX13Hz,1H), 6.42 (d, J=13Ez,1H), 7.24 ppm (s,1H) Beispiel 2 Herstellung von 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal (Formel III mit R x CH3; Hal = C1) a) mit wasserfreier Peressigsäure Zu einer Lösung von 60 g 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien in 70 g Eisessig wurden bei 100 t 2 C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 304 g einer Eisessig-Lösung gegeben, die 12 Gew,Z Peressigsäure enthielt. Man rührte weitere 20 Minuten bei dieser Temperatur nach. Unumgesetzte Peressigsäure war nicht mehr im Reaktionsgemisch nachweisbar. Man zog nun die Essigsäure am Rotationsverdampfer bei einem Druck von etwa 20 mbar weitgehend ab. Durch fraktionierte Destillation des Riickstandes erhielt man 35,5 g 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal vom Siedepunkt 59 bis 20 61 C/0,5 mbar, nD - 1.4652 (54 X d.Th., bezogen auf eingesetztes l-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien). E-'AMR-Spektrum (Lösungsmittel CDC13, TMS als innerer Standard:dI 1.52 (s,3H), 2.14 (s,3H), 6.0 (d, J=13Hz,1H), 6.47 (d, J=l3HZstH) 9.35 ppm (s,lH) b) mit m-Chlorperbenzoesäure Zu einer Lösung von 2,6 g 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien in 25 ml Chloroform wurden bei 30 + C unter Rühren innerhalb von 20 Minu- ten 4,3 g m-Chlorperbenzoes ure in 40 ml Chloroform getropft. Man rtihrte eine weitere Stunde bei 30-C, dann über Nacht bei Raumtemperatur nach. Unumgesetzte Persäure war nicht mehr im Reaktionsgemisch nachweisbar. Die chloroformphase wurde zweimal mit je 20 ml Wasser, das insgesamt 2,5 g Natriumbicarbonat enthielt, dann mit 20 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Durch Kugelrohrdestillation des Riickstandes bei 75 bis 90iC/ 0,6 mbar wurden 0,78 g 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal (27 %, bezogen auf eingesetztes 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien) erhalten. c) mit Wasserstoffperoxid Zu einem Gemisch aus 10,6 g 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien, 28,6 g Acetanhydrid und 60 g Eisessig wurden innerhalb von 13 Minuten bei 1000C 6,5 g Wasserstoffperoxid (50 Z) getropft. Anschliessend wurde 20 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abziehen des Eisessig am Rotationsverdampfer (40-C/20 mbar) wurde der Rückstand durch Kugelrohrdestillation bei 75 bis 120 C/0,6 mbar gereinigt. Hierbei wurden 6,7 g 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal (57 X, bezogen auf eingesetztes 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien) erhalten. Beispiel 3 Gemeinsame Herstellung von 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3-butenal und 2-Methyl-4, ¯ 4-diacetoxy-2-butenal Ein Gemisch aus 82 g 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien und 67 g 2-Methyl-1,4-diacetoxy-1,3-butadien, das nach der im Beispiel la beschriebenen Umsetzung, Aufarbeitung und Destillation erhalten worden war, wurde in 400 g Eisessig gelöst und bei 900c innerhalb von einer Stunde mit 800 g 12,4 gew.Xiger Peressigsäure versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 16 h bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde die Essigsäure am Rotationsverdampf er bei einem Druck von etwa 20 mbar abgezogen. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurden 44 g 2-Methyl-2-acetoxy-4-chlor-3 -butenal vom Siedepunkt 62 bis 65 C/1t6 mbar und 25 g 2-Methyl-4,4-diacetoxy-2-butenal vom Siedepunkt 93 bis 97 C/1,6 mbar erhalten (49 bzw. 34 A, bezogen auf eingesetztes 1-Acetoxy-2-methyl-4-chlor-1,3-butadien bzw. 2-Methyl-1,4-diacetoxy-1,3-butadien). Beispiel 4 Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-acetoxy-8-chlor¯2,4 ? 37-octatriegsäureethyl- ester (Verwendung von III für die Herstellung IV; R s CH3, R w C0002H5 Zu 500 g Butylenoxid-1,2 wurden unter Rühren bei 30-C 424,5 g (3-Ethoxycarbonyl-3-methyl-2-propenyl)-triphenyl-phosphoniuschlorid und dann allmählich 176,5 g 2-Methyl-2acetoxy-4-chlor-3-butenal gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich während des Zutropfens des Butenals auf ca. 5000. NacMem sich die Reaktionsmischung wieder abgekühlt hatte, wurde noch 24 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde im Rotationsverdampfer bei < 40'C auf das halbe Volumen eingeengt und bei -20-C die Hauptmenge (192 g) des entstandenen Triphenylphosphinoxids auskristallisiert und abgesaugt. Die Mutterlauge (484,5 g), die den 2,6-Dimethyl-6-acetoxy -8-chlor-2,4,7-octatriensäureethylester enthielt, liess sich für weitere Umsetzungen dieser Verbindung einsetzen. Für die Gewinnung der reinen Verbindung IV wurden 5 g der Mutterlauge über 200 g Kieselgel chromatographiert (Eluens: n-Hexan/Aceton 5:3); die vereinigten, die Verbindung IV enthaltenden Fraktionen ergaben nach dem Einengen 2,2 g 2,6-Dimethyl-6 -acetoxy-8-chlor-2,4,7-octatriensäureethylester als Isomerengemisch (55 Z all-E, 45 Z 2E, 4Z, 7E). Die Ausbeute betrug demnach 74,4 Z. 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel GDCl3, TMS als innerer Standard): all-E-Isomeres: } = 1,3 (T,3H), 1,68 (S,3H), 1,96 (S,3H), 2,04 (S,3H), 4,22 (Q,2H), 6,21 (D,1H), 6,22 (D,1H), 6,30 (D,1H), 6,51 (DD,1H), 7,18 (D,1H). (2E, 4Z, 7E)-Isomeres:ä = 1,31 (T,3H), 1,71 (S,3H), 1,94 (S,3H), 2,05 (S,3H), 4,23 (Q,2H), 5,89 (D,1H), 6,29 (D,1H), 6,34 (T,IH), 6,37 (D,1H), 7,64 (D,1H).

Claims: Patentansprüche 1. Halogen enthaltende Acyloxy-methyl-butene der Formel EMI8.1 in der R1 den EMI8.2 <tb> 0 <tb> HC-Rest <tb> oder zusammen mit R2 einen EMI8.3 Reste R2 einen EMI8.4 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> sn <tb> R <SEP> -C-O-Rest <tb> oder zusammen mit R1 einen EMI8.5 Rest, Hal ein Chlor- oder Bromatom und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen bedeuten. 2. 1-Acyloxy-2-m thyl-4-halogen-1,3-butadiene der Formel EMI8.6 in der Hal und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. 3. 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenale der Formel EMI8.7 in der R3 und Hal die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. 4. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-bute- nalen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Acyloxy- -2-methyl-4-halogen-1,3-butadiene nach Anspruch 2 mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Mitteln umsetzt. 5. Verwendung von 2-Methyl-2-acyloxy-4-halogen-3-butenalen nach Anr spruch 3 für die Herstellung von Verbindungen der Formel EMI9.1 in der val und R3 die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen haben und R4 für einen R5OOC-Rest, eine Formylgruppe oder eine acetalisierte Formylgruppe steht, wobei R5 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.

Inventors: FISCHER, ROLF, DR., PAUST, JOACHIM, DR,, SCHMIEDER, KLAUS, DR., WEITZ, HANS-MARTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69