SUBSTITUTED AROMATIC POLYETHERS, THEIR PREPARATION AND USE

Abstract: 1. A substituted aromatic polyether which is composed of recurring units of the general formula I : -E1 -O-E2 -O- where E1 is a radical that is derived from bis-(4-halophenyl)-sulfone, and E2 is a radical that is derived from bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone and/or bis-(hydroxyphenyl)-2,2-propane, and which has, distributed along the polymer chain, on the arylene radicals, substituents of the formula -COR, where R is an aliphatic radical of 2 to 12 carbon atoms which may be saturated and may contain an olefinic double bond and/or a carboxyl group, or is phenyl which may contain a carboxyl group.

Description: Substituierte aromatische Polyether, deren Herstellunclund Verwendung Polyether, die ausgebaut sind aus Einheiten, die sich von Bis-(4-halogen) -phenylsulfon sowie Bis-(4-hydroxy)-sulfon oder Bis-(4-hydroxyphenyl)- -propan-2,2 ableiten sind aus der DE-AS 15 45 806 bekannt. Solche Poly zieren wurden such schon an den Arylenresten mit Seitenketten wie Sulfon stureresten oder Phosphor enthaltenden Resten versehen, wie aus der EP-PS 8894 und der US-PS 3 748 306 bekannt ist. Diese Polymeren erfüllen noch nicht alle an sie gestellten Anforderungen. Sie sind z.B. hinsichtlich der Einfärbbarkeit und des Haftvermögens verbesserungsbedürftig. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Polyether zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Haftvermogen und eine gute Einfärbbarkeit haben. Diese Aufgabe wird gelöst durch substituierte aromatische Polyether, die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -El-O-E2-O- I, in der E1 einen Rest bezeichnet, der sich von Bis-(4-halogenphenyl) -sulfon ableitet, und E2 einen Rest bedeutet, der sich von Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfon und/oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ableitet, und die über die Polymerkette verteilt an den Arylenresten Substituenten der Formel -COR haben, in der R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der gesättigt sein kann, eine olefinische Doppelbindung und/oder eine Carboxylgruppe enthalten kann, oder einen Phenylrest bezeichnet, der eine Carboxylgruppe als Substituenten haben kann. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Polyethern, die im Verlauf der Polymerkette an den Arylenresten über Carbonylgruppen gebundene sliphatische oder aromatische Reste enthalten, bei dem man Polyether, die aufgebaut sind aus Resten, die sich von Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon sowie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und/oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ableiten, mit aliphatischen oder Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von Lewis-Säuren und/oder starken Bronstedt-Säuren unter Mitverwendung von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20 bis 1000C umsetzt. Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung der vorgenannten substituierten aromatischen Polyether als Haftvermittler. Die neuen substituierten aromatischen Polyether zeichnen sich durch verbesserte Einfärbbarkeit und Haftung an Oberflächen wie Fasern oder Füllmitteln aus und eignen sich auch als Schmelzkleber. Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass es auf einfache Weise gelingt, solche substituierten aromatischen Polyether herzustellen. Die erfindungsgemässen substituierten aromatischen Polyether sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I -E1 -0-E2-0- in der E1 einen Rest bezeichnet, der sich von Bis-(4-halogenphenyl) -sulfon ableitet und E2 einen Rest bedeutet, der sich von Bis-(4-hydroxy- phenyl)sulfon und/oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ableitet und die über die Polymerkette verteilt an den Arylenresten Substituenten der Formel -COR haben, in der R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der gesättigt sein kann, eine olefinische Doppelbindung und/oder eine Carboxylgruppe enthalten kann, oder für einen Phenylrest steht, der eine Carboxylgruppe als Substituenten haben kann. In bevorzugten Polyethern mit Substituenten der Formel -COR bezeichnet R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Carboxylgruppe enthalten, oder einen Phenylrest, der eine Carboxylgruppe enthält. Vorteilhaft enthalten die aromatischen Polyether auf 100 Arylenrest 1 bis 100 Substituenten, insbesondere 5 bis 40 Substituenten. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren geht von man Polyethern aus, die aufgebaut sind aus Resten, die sich von Bis-(-halogenphenyl)-sulfon sowie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und/oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ableiten. Geeignete Polymere erhält man z.B. durch Umsetzen von Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 unter Mitverwendung von Alkalicarbonat in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, bei einer Temperatur von 180 bis 3000C. Nach Erreichen des gewünschten Polykondensationsgrades wird die Reaktion durch Zugabe von Methylchlorid abgebrochen und das Polymere durch Zugabe von Wasser ausgefällt oder nach Abtrennen von Alkalichlorid das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. beschrieben in der DE-AS 25 33 110. Bevorzugte Polyether haben einen Polykondensationsgrad n von 40 bis 150, insbesondere von 60 bis 120. Die Polyether werden mit aliphatischen oder Benzol-, Mono- oder DIrrbon- säuren, deren Anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden umgesetzt. Bevor,ugt verwendet man Alkan- oder Alkenmonocarbonsäuren, deren Anhydride OdE Halogenide mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstofftomen. Eerr- zugte Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder Halogenide haben 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffkette gesättigt ist oder eine olefinische Doppelbindung enthalten kann. Besonders bevorzugt verwendet man Alkan- oder Alkendicarbonsäuren, deren Anhydride oder Halogenide, ferner Benzoldicarbonsäuren, deren Anhydride oder Halogenide. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Maleinsäurean- hydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Terephthalsäure, Acrylsäurechlorid, Essigsäureanhydrid oder Terephthaloylchlorid. Je 100 Arylenreste in den Ausgangspolyethern wendet man in der Regel 1 bis 100 Mol, insbesondere 5 bis 40 Mol, Mono- oder Dicarbonsäuren der vorgenannten Art an. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Lewis-Säuren und/oder starken Bronstedt-Säuren durchgefahrt. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Borfluoridetherat oder Tetantetrachlorid. Geeignete Bronstedt-Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Perbromsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Besonders bevorzugt wird Aluminiumchlorid, Bortrifluoridetherat oder Trifluormethansulfonsäure verwendet. In der Regel wendet man Je Mol Monooder Dicarbonsäure 1 bis 2,2 Mol Lewis-Säure oder 0,01 bis 1 Mol Bronstedt-Säuren an. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 1000C durchgeführt. Vorteilhaft hält man eine Temperatur von 50 bis 900C ein. Ferner führt man die Umsetzung unter Mitverwendung von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder 1,1,2-Trichlorethan, ferner Nitrobenzol. Das Verfahren nach der Erfindung führt man vorteilhaft durch, indem man Polyether in einem geeigneten Lösungsmittel löst, Mono- oder Dicarbonsäuren der aufgeführten Art zugibt, auf Reaktionstemperatur erwärmt und die Bronstedt-Säure oder Lewis-Säure portionsweise einträgt. Die Reaktion ist in der Regel nach 1 bis 6 Stunden beendet. Vorteilhaft setzt man nach beendeter Reaktion ein aprotisches Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, zu und destilliert die Chlorkohlenwasserstoffe ab. Anschliessend wird das Polymere durch Fällen in Wasser oder Methanol gewonnen. Die erfindungsgemässen substituierten aromatischen Polyether eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Schmelzklebern oder Haftverbesserungsmitteln auf Fasern oder Füllstoffen. Die Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiele 1 bis 9 50 g eines Polysulfons, hergestellt aus Bis-(4-chlorphenyl)-sulton und Bisphenol A mit einem Kondensationsgrad von 60, werden in 600 ml Dichlorethan bei 600C gelöst und die als Substitutionsmittel verwendeten Säuren, Säureanhydride oder Carbonsäurechloride zugegeben. Anschliessend wird 20 g Aluminiumchlorid portionsweise zugegeben und 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann lässt man 300 ml N-Methylpyrrolidon zulaufen und destilliert Dichlorethan ab. Anschliessend wird die Lösung in Wasser gegossen und das ausgefällte substituierte Polymere durch Filtration isoliert und getrocknet. Die näheren Einzelheiten sind aus folgender Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiele 10 und 11 Man erfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Aluminiumchlorid 0,5 ml Trifluormethansulfonsäure. Die Einzelheiten sind aus Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 Beisp. Substitutionsmittel Menge Glastemp. Säure- K-WErt g T r C] zahl 1 Phthalsäureanhydrid 7,5 183 7 33,4 2 Phthalsäureanhydrid 4,0 163 2 41,8 3 Maleinsäureanhydrid 5,0 180 12 25,9 4 Maleinsäureanhydrid 7,5 150 58 16,5 5 Bernsteinsäureanhydrid 2,6 180 1 45,2 6 Bernsteinsäureanhydrid 5,2 167 1 34,6 7 Bernsteinsäureanhydrid 10,2 83 60 21,1 8 Terephthalsäuredichlorid 10,3 175 0,7 41,2 9 Acrylsäure 3,6 169 4 45,6 10 Bernsteinsäureanhydrid 6,0 184 0,9 53,0 11 Maleinsäureanhydrid 6,0 182 9,7 52,2 K-Wert gemessen: 0,5 g in 100 ml N-Methylpyrrolidon-2 bei 1300C Zur Beurteilung des Maftvermögens der erfindungsgemässen Polyether wurden die in den Beispielen 1, 10 und 11 hergestellten Polymeren in ihren Eigenschaften als Schmelzkleber zum Vergleich mit einem seitengruppenfreien Polysulfon, hergestellt aus Bis-(4-chlorphenyl > -sulfon und Bisphenol A mit einem Kondensationsgrad von 60 untersucht. Dazu wurden aus den Polyethern 0,5 mm dicke Filme mit der Abmessung 1 x 1 cm hergestellt und bei 3000C auf gereinigte Stahlbleche kaschiert. Nach dem Schmelzen der Folien wurde ein Verbund mit einem vorgeheizten Stahlblech unter 500 g Belastung hergestellt und abgekühlt. Sodann wurden die Trennfestigkeiten der so hergestellten Verbunde ermittelt. Tabelle 2 enthält die Trennkraft in kg auf 1 x 1 cm Verbund fGr die untersuchten Polymere. Tabelle 2 Polymeres Trennkraft [kg] Polysulfon 94 Beispiel 1 130 Beispiel 10 200 Beispiel 11 200 Beispiele 12 bis 14 50 g eines Polymeren, hergestellt aus Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon werden in 600 ml Dichlorethan bei 600C gelöst und die in der Tabelle aufgeführte Menge an Säuren zugegeben. Anschliessend werden 20 g Aluminiumchlorid portionsweise zugegeben und 3 Stunden bei 600C gerührt. Nach beendeter Reaktion lässt man 300 ml N-Methylpyrrolidon zulaufen und destilliert Dichlorethan ab. Der substituierte Polymere wird durch Eingiessen in Wasser ausgefällt, filtriert und getrocknet. Die näheren Einzelheiten sind aus folgender Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 Beisp. Substitutionsmittel Menge Glastemp. Säure- K-Wert g T [OC] zahl 12 Maleinsäureanhydrid 2,5 216 1,1 42,2 13 Essigsäureanhydrid 5,2 135 0 36,7 14 Maleinsäureanhydrid 5,0 220 4,8 42,1 K-Wert ermittelt gemäss Tabelle 1

Claims: Patentansprüche 1. Substituierte aromatische Polyether, die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I -E1-O-E2-O- I, in der E1 einen Rest bezeichnet, der sich von Bis-(4-halogen phenyl)-sulfon ableitet und E2 einen Rest bedeutet, der sich von Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und/oder Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan-2,2 ableitet und die über die Polymerkette ver teilt an den Arylenresten Substituenten der Formel -COR haben, in der R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet, der gesättigt sein kann, eine olefinische Doppelbindung enthalten kann und zudem eine Carboxylgruppe enthalten kann oder einen Phenylrest, der eine Carboxylgruppe enthalten kann, bedeutet. 2. Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie je 100 Arylenresten 1 bis 100 Substituenten -COR, in der R die vorgenannte Bedeutung hat, enthalten. 3. Polyether nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Carbonsäuregruppen enthalten. 4. Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Poly ethern, die im Verlauf der Polymerkette an den Arylenresten über Carbonylgruppen gebundene aliphatische oder aromatische Reste enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyether, die aufgebaut sind aus Resten, die sich von Bis-(4-halogenpheny) -sulfon sowie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und/oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ableiten, mit aliphatischen oder Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von Lewis-Säuren und/oder starken Bronstedt-Säuren unter Mitverwendung von unter Reaktionsbe dingungen inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20 bis 1000C umsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da6 mar. auf je 100 Arylenreste in der Polymerkette 1 bis 10v Mol alipha- tische oder Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, oeren Anhydride oder Carbonsäurehalogenide einsetzt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch oekenniichnet, dass man Alkan- oder Alkendicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Benzoldicarbonsäuren oder deren Anhydride verwendet. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch aekennzeichneo, dass man eine Temperatur von 50 bis 900C einhält. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch oekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan verwendet. 9. Verwendung von Polyethern nach Anspruch 1 als Haftvermittler.

Inventors: AYDIN, ORAL, DR., BLINNE, GERD, DR., HUB, HANS-HENNING, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65, C08G75