PROCESS FOR PRODUCING PRECIPITATED SILICA

Abstract: 1. Process for the manufacture of precipitated silica that has a low electrolyte content and has been rendered hydrophobic, by precipitating an aqueous sodium silicate solution with sulphuric acid using a dimethylpolysiloxane as the agent imparting the hydrophobic property, characterised in that a) an aqueous emulsion of a dimethylpolysiloxane having a siloxane content of, advantageously, from 1.5 to 3% by weight, calculated on the total weight of the emulsion, is prepared, b) a 10 to 30% by weight aqueous sodium silicate solution and from 1N to 2N sulphuric acid are incorporated simultaneously into the emulsion according to a) in such a manner that the pH of the reaction mixture is in the range of from 6.5 to 8.5 and the temperature of the reaction mixture is from 60 to 80 degrees C and c) the pre-dried precipitated silica is heated to a temperature of from 250 to 300 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Fällur,qskieselsäure Die Erfindung betrifft die Herstellung elektrolytarmer, hydrophobierter Fällungskieselsäure durch Fällung wässriger Natriumsilikatlösungen mit Schwefelsäure unter Verwendung von Dimethylpolysiloxan als Hydrophobiermittel. Es ist gemäss DV-OS 27 29 244 bereits bekannt, hydrophobierte Fällungskieselsäure durch Fällung von Wasserglas mit Schwefelsäure dadurch herzustellen, dass eine Fällungssuspension durch Fällen von Wasserglas mit konzentrierter Schwefelsure bereitet wird, dieser Suspension ein Hydrophobiermittel auf Basis von Organoriliciumverbindungen zugegeben wird und die derart hydrophobierte Kieselsäure schliesslich abgetrennt, getrocknet und bei 200 bis 400 "C getempert wird. Nachteiligerweise enthält die so gewonnene Fällungskieselsäure noch erhebliche engen an Elektrolyten (z.B. Na2SO4). Ausserdem muss sie noch einem intensiven Mahlvorgang unterworfen werden. Es ist ferner gemäss US-PS 2 891 875 bereits bekannt, Fällungskieselsäure dadurch herzustellen, dass eine Emulsion von Dimethylpolysiloxan in Wasserglaslösung bereitet wird und anschliessend die Kieselsäure durch Zugabe von Erdalkali- oder Aluminiumchlorid gefällt wird. Nachteiligerweise enthält die so gewonnene Fällungskieselsäure auch nach einem zusätzlichen Reinigungsschritt ebenfalls noch erhebliche engen an Elektrolyten. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung elektrolytarmer, hydrophobierter Kieselsäure zu entwickeln Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, solche elektrolytarme,hydro phobierte Kieselsäure herzustellen, die als Füllstoff für Oiganopolysiloxanmassen, insbesondere auch für solche Massen, die zur Ummantelung elektrischer Leitungen verwendet werden, geeignet ist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmer, hydrophobierter Fällungskieselsäure durch Fällung wässriger Natriumsilikatlösungen mit Schwefelsäure unter Verwendung von Dimethylpolysiloxan als Hydrophobiermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) eine wässrige Emulsion von Dimethylpolysiloxan bereitet wird, b) 10 - 30 Gew %-ige, wässrige Natriumsilikatlösung und 1 n bis 2 n Schwefelsäure derart in die Emulsion gemäss a) eingetragen werden, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 6,5 bis 8,5 liegt und die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 bis 80 "C beträgt und c) die vorgetrocknete Fällungskieselsäure auf eine Tempe ratur von 250 bis 300 "C erhitzt wird. Die Dimethylpoly; iloxan-Emulsion wird durch heftiges Rühren eines Dimethylpolysiloxan/h'asser-Gemisches bereitet. Vorzugsweise wird in den endständigen Einheiten je eine Trimethylsiloxigruppe aufweisendes oder eine Si-gebundene OH Gruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan verwendet, das insbesondere eine Viskosität von 100 bis 500 mPa-s besitzt. Der Siloxangehalt der Emulsion beträgt zweckmässigerweise 1,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Alternativ kann auch eine durch Emulsionspolymerisation gewonnene Dimethylpolysiloxanemulsion verwendet werden Als Hilfsstoffe können in der Emulsion weiterhin Emulgdtoren, z.B. ein 1 : 1 Mischpolymerisat aus Polyethylen/ Polypropylen vom Molekulargewicht 3000 bis 4000 und/odcr kleinere Mengen an Natriumsilikat in der Emulsion enthalten sein. Der Anteil dieser Hilfsstoffe beträgt 0 bis ct 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Die Menge an Emulsion wird so bemessen: dass Dimethylpolysiloxan in einer Menge von 15 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäss herzustellenden, getrockneten (Restfeuchte ca. 1 bis 2 Gew.%), hydrophobierten Fällungskieselsäure, vorliegt. Die Temperatur der als Vorlage dienenden Emulsion beträgt, auch während des gesamten Fällungsvorganges, 65 bis 85 "C, insbesondere 70 bis 80 C. Die Herstellung der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure erfolgt nun durch gleichzeitiges Zudosieren einer 10 bis 30 Gew.%-igen, wässrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglaslösung) mit einem bevorzugten analytischen Gewichtsverhältnis von SiO2 : Na2O von 2,5 : 1 bis 4 : 1 und einer 1 n bis 2 n Schwefelsäure in die Emulsion unter Rühren. Der pH-Wert beträgt dabei während des eigentlichen Fällungsvorganges 6,5 bis 8,5. Nach Beendigung der Fällung wird noch zweckmässigerweise einige Zeit weitergerührt und der pH-Wert der Fällungs Suspension auf einen Wert von 6,0 bis 6,5 gebracht. Die anfailende Fällungssuspension ist gut filtrierbar. Sie wird noch mit ca. 40 bis 60 c heissem Wasser gewaschen, bis der Leitfähigkeitswert des Fitlratwassers etwa 20 S beträgt. Danach wird der Filterkuchen, der noch ca. 80 Gew.% Wasser enthält, bei Temperaturen von 120 bis 160 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Restfeuchte beträgt hierbei noch ca. 1 bis 2 Gew.%. Schliesslich wird das getrockn-te Produktnoh auf eine Temperatur von 250 bis 300 C er hitze Es wird eine elektrolytarme, hydrophobierte Fällunyskiesel- säure mit einem Organopolysiloxangehalt von 15 bis 18 Gew.% erhalten. Das feinpulvrige Produkt ist farblos, röntgenamorph, besitzt eine spezifische Oberfläche von 90 + 30 m2 /g und muss im allgemeinen nicht gemahlen werden. Der Na2SO4-Gehalt beträgt < 0,05 Gew.%. Die erfindungegemäss hergestellte Fällungskieselsäure findet z.B. Verwendung als Füllstoff für Polymermassen, insbesondere für Organopolysiloxanmassen. Bei der Verarbeitung derart abgemischter Massen kommt es nicht, wie oftmals bei Organopolysiloxanmassen, die in grösseren Mengen pyrogenerzeugte Kieselsäuren enthalten, zu Verstrammungseffekten bei der Extrusion. Nachdem die erfindungsgemäss hergestellte Fällungskieselsäure ferner sehr niedrige Elektrolytgehalte aufweist, ist sie insbesondere als Füllstoff für Kabelummantelungsmassen auf Basis von Organopolysiloxan geeignet. Sie ist somit nicht nur ein kostengünstigerer Ersatz für pyrogenerzeugte Kieselsäuretypen, sondern besitzt darüberhinaus noch Vorteile bei der Verarbeitung. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 In eine 20 l-Behälter wurden 8 1 Wasser sowie 100 ml einer 25 Gew.%-igen wässrigen Wasserglaslösung (Gewichtsverhältnis SiO2 : Na2O = 3,75 : 1) vorgelegt. In diese Lösung wurden unter heftigem Rühren 200 g eines in den endständigen Einheiten je eine Trimethylsiloxigruppe aufweisenden Dimethyl polysiloxans der Viskosität 400 mPa.S eingetragen. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Tauchsieder auf 75 C erhitzt. Zu dieser Vorlage wurden nun gleichzeitig innerhalb von 80 Minuten 3,9 1 einer 25 Gew.%-igen Wasserglaslösung (Gewichtsverhältnis SiO2 : Na2O = 3,75 : 1) und 4 1 einer 1,7 n Schwefelsäure kontinuierlich zudosiert, wobei ein pH-Wert in der Vorlage von 7,0 bis 7,5 eingehalten wurde. Danach wurde noch 20 Minuten weitergerührt und schliesslich noch so viel 1,7 n Schwefelsäure zugegeben, bis der pH-Wert 6,4 betrug. Die so erhaltene Fällungssuspension wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit 50 c warmem Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit des Filtratwassers 20 uS betrug. Der gewaschene Filterkuchen wurde anschliessend bei 150 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Schliesslich wurde das Produkt noch 2 Stunden auf 300 C erhitzt. Die in 95 %-iger Ausbeute erhaltene Fällungskieselsäure wies folgende analytische Daten auf: BET-Oberfläche nach DIN 66 131 m2 /g 104 Mittlere Grösse der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen nm 18 Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105 C 1,35 Schüttgewicht, unaepresst g/l 94 pH-Wert (in 4 -iger wässrigmethanolischer Dispersion) 8,5 Leitfähigkeit (in 4 %-iger wässrig-methanolischer Dispersion) uS 27 Na2SO4-Gehalt Übezogen auf die 2 Std. bei 105 C getrocknete Substanz) Gew.% 0,01 Wasseraufnahme bei 30 C und 70 % Raumfeuchte nach 15 Std. Gew.% 1,54 Beispiel 2 Es wurdc eine durch Peroxid vernetzte Dimethylpolysiloxan- masse (HTV-Masse mit 99,9 Gew.% Dimethylsiloxieinheiten) mit einem Füllstoffgehalt von 35 Gew.% an Fällungskieselsäure gemäss Beispiel 1 auf elektrische Eigenschaften untersucht. Ergebnisse: Tabelle 7 Tage in heiss- bei Raumtemperatur wasser gelagerte gelagerte Masse Masse 23 C 95 C Spezifischer Durchaangswiderstand nach DTt 53 482 in n-cm 1,9-10 3.5.10@@ Dielektrizitätskonstante bei 50 Hz nach DIN 53 483 3,2 3,0 Verlustfaktor tg # bei 50 Hz nach DIN 53 483 7.10-3 2,5-10

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmer, hydro phobierter FÅallungskieselsäure durch Fällung wässriger Natriumsilikatlösungen mit Schwefelsäure unter Verwen dung von Dimethylpolysiloxan als Hydrophobiermittel, d d d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass a) eine wässrige Emulsion von Dimethylpolysiloxan bereitet wird, b) 10 bis 30 Gew.°JÓ-ige, wässrige Natriumsilikatlösung und 1 n bis 2 n Schwefelsäure derart in die Emul sion gemäss a) eingetragen werden, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 6,5 bis 8,5 liegt und die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 bis 80 "C beträgt und c) die vorgetrocknete Fällungskieselsäure auf eine Temperatur von 250 bis 00 C erhitzt wird. 2. Verwendung der gemäss Anspruch 1 hergestellten Fällungs kieselsäure als Füllstoff für Kabelummantelungsmassen.

Inventors: AULBACH, HANS, DRESSNANDT, GUNTER, DR. DIPL.-CHEM., KATZER, HANS, DR. DIPL.-CHEM., KRATEL, GUNTER, DR. DIPL.-CHEM., LOTZ, JOACHIM, Dressnandt, Günter, Dr. Dipl.-Chem., Kratel, Günter, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: CONSORTIUM FUR ELEKTROCHEMISCHE INDUSTRIE GMBH
Application year: 1984
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B33, H01B7, C09C1