PROCESS FOR THE PRECIPITATION OF AMERICIUM OXALATE FROM A PRIMARY NITRIC ACID SOLUTION CONTAINING AMERICIUM NITRATE

Abstract: 1. A process for the precipitation of americium oxalate from a starting nitric acid solution, of americium nitrate by adding ammonia up to the preliminary neutralization of the solution at about 1 mol HNO3 /litre and subsequently adding oxalic acid and/or ammonium oxalate, and by subsequently reducing the acidity by the further addition of NH3 and/or NH4 OH, characterized in that the oxalic and/or the ammonium oxalate are added in an super-stoichiometrical amount relative to the americium content of the americium nitrate solution ; that the acidity of the solution is subsequently reduced by adding NH3 and/or NH4 OH to a pH-value of 2.5 to 2.9, preferably 2.7, so that americium oxalate is quantitatively precipitated and at least a partial amount of oxalate compounds of metallic impurities, which are contained in the starting solution, remains in the solution ; and that the solution is decanted from the oxalate precipitates.

Description: Verfahren zum Ausfällen von Americiumoxalat aus einer salpetersauren Ausgangslösung von Americiumnitrat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfällen von Americiumoxalat aus einer salpetersauren Ausgangslösung von Americiumnitrat durch Zudosieren von Ammoniak bis zum Vorneutralisieren der Ldsung auf ca. 1 Mol HN03/Liter und anschliessendes Zusetzen von Oxalsäure und/oder Ammoniumoxalat und nachfolgendes Verringern der Acidität durch weiteres Zugeben von NH3 und/oder NH4OH0 Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 25 355 bekannt. Es eignet sich besonders gut zum Herstellen von Americiumdioxid in gegen die Radioaktivität des Americiums abgeschirmten Räumen, indem durch das Zugeben von NH3 bzw. NH4OH zur vorneutralisierten Lösung deren pH-Wert auf 2,5 eingestellt und erst die Reaktionsflüssigkeit und anschliessend die entstandene Suspension noch für etwa 1 Stunde umgewälzt wird. Hierauf wird das ausgefällt e Americiumoxalat abfiltriert und in einem Kalzinierofen bei 4000 bis 8000C in Americiumdioxid umgewandelt, welches nach dem Abkühlen zerkleinert und gesiebt wird. Das chemische Element Americium gehört zu den Transuranen. Es kommt in der Natur nicht vor, sondern entsteht unter anderem beim Zerfall des Plutoniumisotops Pu 241, das zusammen mit anderen Plutoniumisotopen in Wiederaufbereitungsanlagen für bestrahlte Kernreaktorbrennelemente anfällt. Insbesondere fällt das Americium zu einem wesentlichen Teil bei der Konversion von Plutoniumnitrat zu Plutoniumdioxid an und liegt dnnp in der dreiwertigen Form als Americilmnitrat vor, welches mehr oder weniger metallische Verunreinigungen aufweisen kann. Als solche metallische Verunreinigungen kommen beispielsweise Aluminium, Kalzium, Chrom, Kupfer, Europium, Eisen, Gadolinium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel und Zink sowie auch Uran und Plutonium infrage. Diese Verunreinigungen können stören, wenn das schliesslich gewonnene Americiumdioxid als Strahlenquelle eingesetzt wird. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiterzubilden und die Herstellung von Americiumoxalat zu ermöglichen, dap metallische Verunreinigungen, wenn Uberhaupt, so nur in stark vermindertem Umfang enthält. Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Oxalsäure und/oder das Ammoniumoxalat in tiber- stöchiometrischer Menge bezogen auf den Americiumgehalt der Americiumnitratlösung zugesetzt wird und dass anschliessend die Acidität der Lösung durch Zusetzen von NH3 und/oder NH40H soweit herabgesetzt wird, dass Americiumoxalat quantitativ ausfällt und Oxalatverbindungen von in der Ausgangslösung enthaltenen metallischen Verunreinigungen zumindest in einer Teilmenge in Lösung bleiben und dass die Lösung von den Oxalatniederschlägen abdekantiert wird. Auf diese Weise kann der grösste Teil der möglichen metallischen Verunreinigungen vom ausgefällten Americiumoxalat ferngehalten werden. GUnstigerweise wird die Acidität der Lösung durch das NH3 und/oder NH4OH so weit herabgesetzt, dass die metallischen Verunreinigungen in grösserer Menge in Lösung bleiben als ausgefällt wird. Es ist günstig, wenn zum Abreichern der Oxalatniederschläge von Oxalaten der Metallverunreinigungen, insbesondere von Nickel-, Zink- und Kupferoxalat, diese Oxalatniederschläge mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumoxalat und Ammoniumhydroxid ausgewaschen werden, die einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 10,5 hat. Diese wässrige Lösung aus Ammoniumoxalat und Ammoniumhydroxid nimmt insbesondere die Amin-Komplexbildner wie Nickel, Zink und Kupfer der möglichen metallischen Verunreinigungen auf und entfernt sie aus dem Americiumoxalatniederschlag. Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand eines AusfUhrungsbeispieles näher erläutert: Als Ausgangslösung wird etwa 1 Liter einer Americiumnitratlösung in 4 bis 5 molarer Salpetersäure verwendet, die die in folgender Tabelle aufgeftihrte Zusammensetzung hat und etwa 25 Gramm Americium enthält: : EMI4.1 <tb> Element <SEP> Ausgangslösung <SEP> Endprodukt <tb> <SEP> Metall- <SEP> Metall- <SEP> AmO2 <tb> <SEP> verunreinig., <SEP> verunreinig. <tb> <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Am <SEP> grad <SEP> bezogen <tb> <SEP> ( <SEP> % <SEP> ) <SEP> ( <SEP> g/1 <SEP> ) <SEP> auf <SEP> Am <tb> Am <SEP> 100 <SEP> 24,9 <SEP> > 97 <SEP> % <SEP> Am <tb> Al <SEP> 3,9 <SEP> 1,0 <SEP> < 0,01 <tb> Ca <SEP> 1,9 <SEP> 0,5 <SEP> < 0,01 <SEP> <tb> Cr <SEP> 16,0 <SEP> 4,0 <SEP> < 0,01 <SEP> <tb> Cu <SEP> 2,4 <SEP> 0,6 <SEP> < 0,01 <tb> Eu <SEP> < 0,02 <SEP> < 0,01 <SEP> < 0,01 <tb> Fe <SEP> 350 <SEP> 87 <SEP> < 0,5 <SEP> <tb> Gd <SEP> < 0,02 <SEP> < 0,01 <SEP> < 0,01 <tb> Mg <SEP> 1,8 <SEP> 0,5 <SEP> < 0,01 <tb> Mn <SEP> 3,0 <SEP> 0,75 <SEP> < 0,1 <tb> Mo <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> < 0,01 <tb> Na <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> < 0,01 <tb> Ni <SEP> 10 <SEP> 2,5 <SEP> < 1 <SEP> <tb> Zn <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> < 0,1 <SEP> <tb> U <SEP> 6,6 <SEP> 1,6 <SEP> < 0,2 <SEP> <tb> Diese Ausgangslösung wird in ein Reaktionsgefäss eingefüllt, das etwa 8 Liter Volumen hat. In diesem Reaktionsgefäss wird die Ausgangslösung mit Wasser verdünnt und mit NH3 vorneutralisiert, bis die HN03-Konzentration etwa 1 molar ist. Hierauf wird der Lösung Oxalsäure, vorzugsweise in fester Form, in überstöchiometrischer Menge bezogen auf den Americiumgehalt zugesetzt. Günstigerweise beträgt die zugesetzte Menge Oxalsäure bis zur 20-fachen Menge des Americiumgehaltes der Americiumnitratlösung. Hierdurch bilden sich lösliche, zum Teil komplexe Oxalatverbindungen einer Reihe von möglichen metallischen Verunreinigungen, z.B. der Verunreinigungen Natrium, Eisen, Chrom und Nickel. Nach dem Auflösen der Oxalsäure wird'die Acidität der Lösung durch Einleiten von NH3 auf einen pH-Wert von 2,5 bis 2,9, vorzugsweise von 2,7 herabgesetzt. Die Temperatur der Lösung wird auf etwa 600C gehalten. Nachdem sich dieser pH-Wert eingestellt und der Americiumoxalatniederschlag abgesetzt hat, wird die überstehende Lösung, die eine Reihe metallischer Verunreinigungen der Ausgangslösung in Form von Oxalatverbindungen gelöst enthält, abdekantiert. Anschliessend wird der Americiumoxalatniederschlag zweimal mit 0,1 molarer Oxalsäurelösung gewaschen und die Waschlösung abdekantiert. Günstigerweise wird der Americiumoxalatniederschlag, der noch ca. 10 bis 20 96 Restverunreinigungen enthalten kann, noch einmal in ca. 3 Liter 13 bis 15 molarer Salpetersäure aufgenommen, die ca. 600C warm ist und auf den Niederschlag etwa 2 bis 3 Stunden einwirken kann. Sodann wird die salpetersaure Amerieiumnitratlösung auf 6,5 Liter mit Wasser verdUnnt und erneut NH3 eingeleitet. Sobald die Lösung einen pH-Wert von 0,3 erreicht hat, wird (NH4)2C204 der Lösung im Verhältnis der 1,3-fachen Gewichtsmenge bezogen auf das in der Lösung enthaltene Americium zugesetzt. Anschliessend wird weiter NH3 zudosiert und der pH-Wert der Lösung auf 1,0 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wird hierbei auf etwa 600C gehalten. Es bildet sich wieder ein Americiumoxalatniederschlag, nach dessen Absetzen die überstehenden, die metallischen Verunreinigungen aus der Ausgangslösung gelöst enthaltende Lösung abdekantiert wird. Der Americiumoxalatniederschlag wird sodann ein oder zweimal mit 0,1 molarer Oxalsäure gewaschen. Zur Abreicherung der Amin-Komplexbildner, wie z.B. Zink, Nickel und Kupfer, unter den möglichen metallischen Verunreinigungen aus der Ausgangslösung wird der Americiumoxalatniederschlag sodann mit einer 0;2 molaren wässrigen Ammoniumxalatlösung versetzt. Unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit wird sodann durch Einleiten von NH3 der pH-Wert auf 10 bis 10,5 eingestellt und die Reaktionsflüssigkeit anschliessend noch 3 Stunden lang geruhrt. Nach dem Absetzen des Ammoniumoxalatnieder- schlages wird sodann die überstehende klare Lösung abdekantiert. Mit dieser überstehenden klaren Lösung werden die Metalle Zink, Nickel und Kupfer als Ammonium-Metalloxalate, z.B- (NH4)i Me(C2O4)j (Me = Zn, Ni oder Cu; i= 2 oder 4; j- 2 oder 3) und als komplexe Aminverbindungen, z.B. Zn ± (NH3)4 1 C204 oder Ni LNH3x C204 mit x= 2 bis 6 aus dem Ammoniumoxalatniederschlag durch Auswaschen entfernt. Dieser Auswaschvorgang kann noch 1 bis 2 mal wiederholt werden. Sodann wird der Ammoniumoxalatniederschlag über einen Quarzglasfilter abfiltriert und mehrmals mit 0,2 molarer Ammoniumoxalatlösung, die einen pH-Wert von 10 hat, gewaschen. Ein aus diesem Ammoniumoxalatniederschlag durch Kalzinieren bei 400bis 8000C als Endprodukt gewonnenes Americiumdioxid hat die in der oben angeführten Tabelle angegebenen Verunreinigungsgrade. Wie man erkennt, hat das gewonnene Americiumdioxid einen Reinheitsgrad grösser als 97 % Americium. Dieser Reflnheits- grad wurde durch ein unkompliziertes Ausfäll- und Reinigungsverfahren für Americiumoxalat erzielt, das nur einen geringen apparativen Aufwand erfordert, bei dem nur ein relativ geringes Volumen an wässrigem radioaktiven Abfall anfällt und das in abgeschirmten Räumen, z.B. in heissen Zellen, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Insbesondere entfällt Jeglicher organischer radioaktiver Abfall. 2 Patentansprüche

Claims: Patentanspruche 1. Verfahren zum Ausfällen von Americiumoxalat aus einer salpetersauren Ausgangslösung von Americiumnitrat durch Zudosieren von Ammoniak bis zum Vorneutralisieren der Lösung auf ca. 1 Mol HN03/Liter und anschliessendes Zusetzen von Oxalsäure und/oder Ammoniumoxalat und nachfolgendes Verringern der Acidität durch weiteres Zugeben von NH3 und/oder NH4OH, d a d u r c h g e k en n z e i c h n e t , dass die Oxalsäure und/oder das Ammoniumoxalat fn überstöchiometrischer Menge bezogen auf den Americiumgehalt der Americiumnltratldsung zugesetzt wird und dass anschliessend die Acidität der Lösung durch Zusetzen von NH3 und/oder NH4OH soweit herabgesetzt wird, dass Americiumoxalat quantitativ ausfällt und Oxalatverbindungen von in der Ausgangslösung enthaltenen metallischen VerunreLaigungen zumindest in einer Teilmenge in Lösung bleiben und dass die Lösung von den Oxalatnf ederschlägen abdekantiert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t , dass zum Abreichern der Oxalatniederschläge von Oxalaten der Metallverunre ini- gungen, insbesondere von Nickel-, Zink- und Kupferoxalat, diese Oxalatniederschläge mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumoxalat und Ammoniumhydroxid ausgewaschen werden, die einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 10,5 hat.

Inventors: BAUMANN, SIEGFRIED, GARTNER, FRANZ, WESTERMANN, GERD, Gärtner, Franz 
Applicants: ALKEM GMBH
Application year: 1984
Main classification: C07C55
IPC codes: C07C51