TUNGSTEN-SEALING GLASSES WITH HIGH THERMAL LOAD CAPABILITY

Abstract: 1. Glass composition for a glass-/tungsten seal capable of withstanding high thermal stress, having coefficients of heat expansion between about 4,02 and 4,17 - 10**-6 /degrees C in the temperature range between 20 and 300 degrees C, characterized in that the transformation temperatures (Tg) of the said glasses are between 625 and 649 degrees C, their softening temperatures are between 855 and 869 degrees C, their working temperatures are between 1164 and 1198 degrees C their working range VA - EW is between 300 and 325 degrees C and their TK100 - values are between 248 and 310 degrees C and further characterized in that they consist in the batch of the following constituents, in amounts calcul ated as oxide weight percent : SiO2 58,00 - 63,50 wt % B2 O3 3,50 - 6,00 wt % Al2 O3 12,50 - 17,00 wt % ZrO2 0 - 1,20 wt % CaO 3,50 - 6,40 wt % MgO 2,20 - 4,80 wt % ZnO 4,50 - 9,00 wt % BaO 0 - 3,30 wt % PbO 0 - 2,70 wt % Li2 O 0,50 - 1,20 wt % Na2 O 0,50 - 1,00 wt % and as fining agents Sb2 O3 0 - 0,30 wt % NaCl 0 - 0,80 wt % with the following total weight percent ratios : CaO + MgO 5,70 - 11,10 wt % CaO + MgO + ZnO 12,20 - 18,60 wt % CaO/MgO 1,29 - 1,73 Li2 O + Na2 O 1,20 - 2,00 wt % Li2 O/Na2 O 0,71 - 1,80

Description: Thermisch hoch belastbare Wolfram-Einschmelzgläser Beschreibung: Wolfram-Einschmelzgläser sind seit vielen Jahren bekannt; im allgemeinen sind es Borosilicatgläser mit etwa folgendem Zusammensetzungsbereich: Si02 74,00 - 76,00 Gew. % B2O3 11,50 - 17,00 Gew. % A1203 .1,50 - 4,00 Gew. % Zr02 0 - 1,00 Gew. % Na20 4,00 - 6,30 Gew. % K20 0 - 1,50 Gew. % CaO 0,60 - 1,50 Gew. X MgO 0,30 - 0,40 Gew. % BaO 0 - 2,20 Gew. % F 0 - 0,30 Gew. % Cl 0,15 - 0,25 Gew. X As2O3, Sb2O3 0 - 0,30 Gew. % und den Eigenschaftswerten: : &alpha; # 106 (20 - 300 C)/ C = 3,9 - 4,2 Tg ( C) = 520 - 550 Ew ( C) = 770 - 805 VA ( C) = 1135 - 1230 VA - Ew ( C) = 365 - 425 A Dichte (g/ccm) = 2,25 - 2,34 @K100 ( C) = 200 - 275. Bisher werden aus diesem Glastyp hauptsächlich hergestellt: - Entladungslampen, - Senderöhren, - Röntgenröhren, - Apparate- und Wasserstandsgläser. Die Fertigung erfolgt bevorzugt mit Blas-, Zieh- oder Pressautomaten. In neuerer Zeit werden in der Lampentechnik in steigendem Masse höhere Leistungen angestrebt mit sog. Hochenergie- bzw. Hochleistungslampen. Das führt zu einer verstärkten Erwärmung der Glaskörper bis auf Temperaturen von über 630 OC, so dass diese hierbei teilweise deformieren und unerwünschte Restspannungen erhalten. Das hat zur Folge, dass diese klassischen Wolframgläser für die Fertigung von Hochleistungslampen nicht mehr- verwendet werden können. Dasselbe gilt auch für die Herstellung von Senderöhren. Die Borosilicatgläser sind dafür bedingt eignet; z. B. nur für die Fertigung von Röhren für den Radiofrequenzbereich, nicht aber für die Fertigung von Höchstfrequenzröhren. Aufgrund der zu hohen dielektrischen Verluste und der zu geringen elektrischen Isolation erhitzen sich hierbei die Glaskolben so stark, dass sie im Betrieb deformieren, weil die Zähigkeit im Tg- und Ew-Bereich zu niedrig ist. Ziel der windung sind alumosilicatische Wolfram-Einschmelzgläser, die den eingangs beschriebenen borosilicatischen Wolfram-Einschmelzgläsern deutlich überlegen sind in der thermischen Belastbarkeit (Tg und Ew sind um rund 100 bzw. 65 C höher) und in der elektrischen Isolation (es sind TK100-Werte von 248 - 310 C gezielt einstellbar), bei VA-Werten < 1200 C. Aus der geringeren verarbeitungstechnischen Länge (VA - Ew = 301 - 322 C) aegenüber den obigen Borosilicatgläsern (VA - Ew = 365 - 425 "C) ergibt sich weiterhin eine vorteilhafte höhere Automatengeschwindigkeit bei der Formgebung und Weiterverarbeitung, was einer Leistungssteigerung gleichbedeutend ist. Die Gläser haben für die Fertigung und Weiterverarbeitung auch eine ausreichende Kristallisationsfestigkeit mit einer maximalen Kristallisationstemperatur zwischen 900 und 1125 C und einer Entglasungsgeschwindigkeit von 0,1 - 0,4 /min im Maximum, bestimmt nach einer Gradientenmethode bei. 60 min lemperzeit und aufsteigender Temperatur (beschrieben im Glastechn. Ber. 41 (1968), Heft 4, Seite 138 - 145). In der chem. Resistenz liegen sie in der Wasserbeständigkeit innerhalb der 1. Klasse nach DIN 12111, hinsichtlich Laugenbeständigkeit innerhalb der 2. Klasse nach DIN 52322,und in der Säurebeständigkeit nach DIN 12116-gehören die Gläser zur 3./4. Klasse. Damit können diese Gläser in vorteilhafter Weise eingesetzt werden für: Hochleistungslampen, - Hochleistungssenderöhren, - Hochleistungsröntgenröhren und auch als - Wasserstandsgläser, da hier nicht mit einem sauren Angriff zu rechnen ist. Ungeeignet sind die Gläser als chemische Apparategläser. Die erfindunqsgemässen Gläser liegen innerhalb folgendem Zusaminensetzungsbereich: SiO2 58,00 - 63,50 Gew. % B203 3,50 - 6,00 Gew. % A1203 12,50 - 17,00 Gew. % ZrO2 - 1,20 Gew. 0,6 CaO 3,50 - 6,40 Gew. % MgO 2,20 - 4,80 Gew. % ZnO 4,50 - 9,00 Gew. % BaO 0 - 3,30 Gew. % PbO 0 - 2,70 Gew. % Li2O 0,50 - 1,20 Gew. % Na?O 0 - 1,00 Gew. 47 mit den Läutermittelzusätzen: Sb203 0 - 0,30 Gew. % NaCl 0 - 0,80 Gew. %. Für die elektrische Isolation (TK100-Wert) und die dielektrischen Verluste (t und tan b) sind in diesem Zusammensetzungsbereich in erster Linie die Summe Li2O + Na20, sowie das Verhältnis Li2O : Na20 verantwortlich. Die günstigsten Werte werden erhalten, je geringer die Alkalisumme und je kleiner die Verhältniszahl Li2O : Na2O ist. Bei der Läuterung mit Kochsalz (NaCl) ist daher zu beachten, dass sich das NaCl teilweise in Na2O und C12 spaltet, wodurch sich gegenüber der Synthese ein höherer analytischer Na20-Gehalt ergibt - z. T. bis zu 0,4 Gew. % - abhängig von der Schmeizführung (Temperatur und Zeit) und der eingeführten Menge. Als unverzichtbare Flussmittel sind in dem erfindungsgemässen Zusammensetzungsbereich neben den Alkalien Li2O + Na2O, der Borsäure B203,vor allen Dingen das Calcium- und Maqnesiumoxid (CaO + MO) anzusehen. Ein Gehalts 11 Gew. % ist unerwünscht; er führt zu einer Verschlechterung der Kristallisationsfestigkeit und zu Schwierigkeiten bei der Einstellunq der erforderlichen Wärmedehnung als Wolfram-Einschmelzglas. Hierfür erwies sich das Zinkoxid ZnO als gut geeignet, weil zum einen sein Beitrag zur Wärmedehnung niedrig ist und zum anderen die Zähigkeit im VA-Bereich hierdurch nicht ungebührlich erhöht wird, im Gegensatz zum BaO. Von letzteren sind daher nur kleinere Mengen einführbar. Ein Teil des ZnO ist durch PbO ersetzbar, doch damit ergibt sich die Gefahr der Verfärbung eines derartigen Glases bei der Weiterverarbeitung durch Reduktion des PbO. Für die mässige Säurebeständiqkeit ist in hohem Masse der hohe A1203-Gehalt verantwortlich. Aus Zähigkeits- und aus Stabilitätsgründen zur Vermeidung von Ent- mischungen und zu starken Kristallisationstendenzen ist ein solcher Gehalt jedoch notwendig. Für die Gemengebereitunq der erfindungsgemässen Gläser können die in der Produktion von technischen Gläsern bekannten Rohstoffe eingesetzt werden. So empfiehlt sich der Dolomit für CaO und MgO, Petalit für Li2O und Zirkonsand für Zr02. In den Tabellen 1 und 2 sind 12 Zusammensetzungsbeispiele mit den wichtigsten Eigenschaftswerten aufgeführt zur Charakterisierung des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches. Tabelle 1 Zusammensetzungsbeispiele in Gew. % EMI6.1 Bestandteile <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <tb> SiO2 <SEP> 61,00 <SEP> 61,00 <SEP> 61,50 <SEP> 63,50 <SEP> 61,70 <SEP> 60,70 <SEP> 58,50 <SEP> 60,50 <SEP> 60,50 <SEP> 59,50 <SEP> 58,00 <SEP> 60,00 <tb> B2O3 <SEP> 5,00 <SEP> 3,50 <SEP> 5,50 <SEP> 5,50 <SEP> 6,00 <SEP> 6,00 <SEP> 5,50 <SEP> 5,50 <SEP> 5,50 <SEP> 5,00 <SEP> 5,50 <SEP> 5,50 <tb> Al2O3 <SEP> 15,20 <SEP> 14,00 <SEP> 14,00 <SEP> 12,50 <SEP> 14,50 <SEP> 15,00 <SEP> 17,00 <SEP> 15,00 <SEP> 15,00 <SEP> 15,00 <SEP> 15,00 <SEP> 14,50 <tb> ZrO2 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <tb> CaO <SEP> 6,40 <SEP> 3,80 <SEP> 3,50 <SEP> 6,30 <SEP> 5,70 <SEP> 5,40 <SEP> 5,40 <SEP> 6,00 <SEP> 6,00 <SEP> 6,00 <SEP> 6,00 <SEP> 6,00 <tb> MgO <SEP> 4,40 <SEP> 2,20 <SEP> 2,20 <SEP> 4,80 <SEP> 4,40 <SEP> 4,20 <SEP> 4,20 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <tb> ZnO <SEP> 6,60 <SEP> 9,00 <SEP> 6,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 5,35 <SEP> 4,50 <SEP> 5,30 <SEP> 6,60 <SEP> 8,10 <SEP> 5,30 <SEP> 6,50 <tb> BaO <SEP> 3,00 <SEP> 3,30 <tb> PbO <SEP> 2,10 <SEP> 2,70 <tb> Na2O <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 0,50 <SEP> 0,80 <SEP> 0,75 <SEP> 0,50 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <tb> Li2O <SEP> 1,20 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 0,90 <SEP> 0,90 <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 0,60 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <tb> Sb2O3 <SEP> 0,20 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <tb> NaCl <SEP> 0,80 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <tb> Prozent <SEP> Summe <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,20 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <tb> Li2O <SEP> + <SEP> Na2O <SEP> 1,20 <SEP> 2,00 <SEP> 2,00 <SEP> 1,40 <SEP> 1,70 <SEP> 1,55 <SEP> 1,30 <SEP> 1,40 <SEP> 1,30 <SEP> 1,30 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <tb> Li2O/Na2O <SEP> 1,20 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,80 <SEP> 1,13 <SEP> 1,07 <SEP> 1,60 <SEP> 1,00 <SEP> 0,86 <SEP> 0,86 <SEP> 0,71 <SEP> 0,71 <tb> CaO <SEP> + <SEP> MgO <SEP> + <SEP> ZnO <SEP> 17,40 <SEP> 15,00 <SEP> 12,20 <SEP> 15,60 <SEP> 14,60 <SEP> 14,95 <SEP> 14,10 <SEP> 15,80 <SEP> 17,10 <SEP> 18,60 <SEP> 15,80 <SEP> 17,00 <tb> CaO <SEP> + <SEP> MgO <SEP> 10,80 <SEP> 6,00 <SEP> 5,70 <SEP> 11,10 <SEP> 10,10 <SEP> 9,60 <SEP> 9,60 <SEP> 10,50 <SEP> 10,50 <SEP> 10,50 <SEP> 10,50 <SEP> 10,50 <tb> CaO/MgO <SEP> 1,45 <SEP> 1,73 <SEP> 1,59 <SEP> 1,31 <SEP> 1,30 <SEP> 1,29 <SEP> 1,29 <SEP> 1,33 <SEP> 1,33 <SEP> 1,33 <SEP> 1,33 <SEP> 1,33 <tb> - 7. Tabelle 2 @igenschaftswerte der Gläser 1 - 12 von Tabelle 1 EMI7.1 Eigenschaften <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <tb> @ <SEP> # <SEP> 106 <SEP> (20 <SEP> - <SEP> 300)/ C <SEP> 4,07 <SEP> 4,08 <SEP> 4,05 <SEP> 4,12 <SEP> 4,14 <SEP> 4,09 <SEP> 4,00 <SEP> 4,08 <SEP> 4,14 <SEP> 4,07 <SEP> 4,17 <SEP> 4,02 <tb> @g <SEP> ( C) <SEP> ; <SEP> # <SEP> ca. <SEP> 1013,5 <SEP> P <SEP> 628 <SEP> 630 <SEP> 625 <SEP> 635 <SEP> 638 <SEP> 637 <SEP> 649 <SEP> 643 <SEP> 643 <SEP> 640 <SEP> 642 <SEP> 648 <tb> @w <SEP> ( C) <SEP> ; <SEP> # <SEP> 107,6 <SEP> p <SEP> 855 <SEP> 866 <SEP> 860 <SEP> 865 <SEP> 869 <SEP> 868 <SEP> 862 <SEP> 868 <SEP> 863 <SEP> 868 <tb> @A <SEP> ( C) <SEP> ; <SEP> # <SEP> = <SEP> 104 <SEP> p <SEP> 1164 <SEP> 1187 <SEP> 1198 <SEP> 1172 <SEP> 1165 <SEP> 1187 <SEP> 1175 <SEP> 1180 <SEP> 1170 <SEP> 1182 <SEP> 1164 <SEP> 1175 <tb> @A <SEP> -Ew <SEP> ( C) <SEP> 309 <SEP> 321 <SEP> 312 <SEP> 322 <SEP> 306 <SEP> 312 <SEP> 308 <SEP> 314 <SEP> 301 <SEP> 307 <tb> @ichte <SEP> (g/ccm) <SEP> 2,554 <SEP> 2,633 <SEP> 2,573 <SEP> 2,536 <SEP> 2,530 <SEP> 2,531 <SEP> 2,587 <SEP> 2,543 <SEP> 2,549 <SEP> 2,598 <SEP> 2,606 <SEP> 2,56 <tb> @K100 <SEP> ( C) <SEP> ; <SEP> # <SEP> = <SEP> 108 <SEP> #.cm <SEP> 263 <SEP> 248 <SEP> 253 <SEP> 265 <SEP> 270 <SEP> 261 <SEP> 280 <SEP> 275 <SEP> 302 <SEP> 310 <SEP> 302 <SEP> 300 <tb> @) <SEP> Verschmelzspg. <SEP> in <SEP> -120 <SEP> -90 <SEP> -150 <SEP> -80 <SEP> -70 <SEP> -90 <SEP> -200 <SEP> -80 <SEP> -50 <SEP> -110 <SEP> -60 <SEP> -190 <tb> nm/cm <SEP> im <SEP> Stand. Schott-Verschmelzglas <SEP> 8486 <tb> @ <SEP> - <SEP> Zugspg. <SEP> ; <SEP> + <SEP> Druckspg.) <tb> Wasserbeständigkeit <SEP> alle <SEP> innerhalb <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Klasse <tb> nach <SEP> DIN <SEP> 12111 <tb> @augenbeständigkeit <SEP> alle <SEP> innerhalb <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Klasse <tb> nach <SEP> DIN <SEP> 52322 <tb> Säurebeständigkeit <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 4. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 4. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <SEP> 4. <SEP> Kl. <SEP> 3. <SEP> Kl. <tb> nach <SEP> DIN <SEP> 12116 <tb> @bere <SEP> Entglasungstempe- <SEP> 1050 <SEP> - <SEP> 1195 <tb> @atur <SEP> OEG <SEP> ( C) <tb> Untere <SEP> Entglasungstempe- <SEP> 825 <SEP> - <SEP> 975 <tb> @atur <SEP> UEG <SEP> ( C) <tb> @ntglasungsmaximum <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 1125 <tb> KGmax <SEP> ( C) <tb> Entglasungsgeschwindig- <SEP> 0,1 <SEP> und <SEP> 0,4 <tb> keit <SEP> im <SEP> Maximum <tb> KG <SEP> ( /min) <tb> *) Die Verschmelzspannung entspricht einer Spannungsdoppelbrechung, dargestellt als optischer Gangunterschied in nm/cm.

Claims: Patentansprüche: Wolframeinschmelzungen, mit Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 - 300 C von 4,02 bis 4,17 # 10-6/ C, dadurch gekennzeichnet, dass die Transformationstemperaturen (Tg) dieser Gläser zwischen 625 und 6490C, ihre Erweichungstemperaturen zwischen 855 und 869 C, ihre Verarbeitungstemperaturen zwischen 1164 und 1198 OC, ihre verarbeitungstechnische Länge VA - Ew zwischen 300 und 325 OC und ihre TK100-Werte zwischen 248 und 310 C liegen,und dass sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew. % enthalten: : SiO2 58,00 - 63,50 Gew % B203 3,50 - 6,00 Gew. % Al2O3 12,50 - 17,00 Gew. % ZrO2 D - 1,20 Gew. % CaO 3,50 - 6,40 Gew. % MgO 2,20 - 4,80 Gew. % ZnO 4,50 - 9,00 Gew. % BaO 0 - 3,30 Gew. % PbO 0 - 2,70 Gew. % Li20 0,50 - 1,20 Gew. % Na2O 0 - 1,00 Gew. % und als Läutermittel: Sb2O3 O - 0,30 Gew. z NaCl 0 - 0,80 Gew. % Mit folgenden Summen-Gew. % bzw. Verhältnis zahlen: CaO + MgO 5,70 - 11,10 Gew. % CaO + MgO + ZnO 12,20 - 18,60 Gew. % CaO/MgO 1,29 - 1,73 Gew. % Li20 + Na20 1,20 - 2,00 Gew. % Li20/Na20 0,71 - 1,80 Gew. % 2. Glaszusammensetzungen nach Anspruch 1. dadurh gekennzeichnet, dass die Alkalisumme Li20 + Na20 zwischen 1,20 und 1,40 Gew. liegt bei einem Li20/Na2O-Verhältnis von 0,71 - 1,6 mit TK100- Werten von 275 - 310 OC, und daB sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew. % enthalten: SiO2 58,50 - 60,50 Gew. % B203 5,00 - 5,50 Gew. % Al203 14,50 - 17,00 Gew. % ZrO2 0 - 1,20 Gew. % CaO 5,40 - 6,00 Gew. % MgO 4,20 - 4,50 Gew. % CaO + MgO 9,60 - 10,50 Gew. % CaO/MgO 1,29 - 1,33 Gew. % ZnO 4,50 - 8,10 Gew. % CaO + MgO + ZnO 14,10 - 18,60 Gew. -% PbO 0 - 2,70 Gew. % Li20 0,50 - 0,80 Gew. % Na20 0,50 - 0,70 Gew. % 3. Zusammensetzung für Glas-/Wolframeinschmelzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Alkalisumme Li2O + Na20 von 1,20 Gew. %, einem Li20/Na20-Verhältnis von 0,71 und einem TK100-Wert von mindestens 300 OC, sowie der folgenden Zusammensetzung, berechnet als Oxid-Gew.8: Si02 60,00 Gew. X B203 5,50 Gew. % A1203 14,50 Gew. % Zr02 1,20 Gew. % CaO 6,00 Gew. % MgO 4,50 Gew. % ZnO 6,50 Gew. % Li2O 0,50 Gew. X Na2O 0,70 Gew. % Sb203 0,10 Gew. X NaCl 0,50 Gew. %

Inventors: SACK, WERNER, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: CARL-ZEISS-STIFTUNG TRADING AS SCHOTT GLASWERKE, SCHOTT GLASWERKE
Application year: 1984
Main classification: C03C3
IPC codes: C03C8, C03C3