PROCESS FOR PRODUCING ISOTROPICAL MAGNETIC-IRON OXIDES CONTAINING COBALT AND THEIR USE

Abstract: 1. A process for the preparation of a cobalt-containing isotropic magnetic iron oxide of the formula (Cox Fe1-x )O[Fe2 zO3 ] where x is from 0.08 to 0.8, wherein alpha-FeOOH in aqueous suspension is reacted with Co(II) ions and Fe(II) ions at a pH of above 9, under an inert gas, at from 50 degrees C to the boiling point of the suspension at atmospheric pressure.

Description: Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, isotroper magnetischer Eisenoxide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger isotroper magnetischer Eisenoxide der Formel (CoxFe1##)O [ Fe2O3 ] mit Werten für x von 0,08 bis 0,8 durch Umsetzung von nadelförmigem O4-FeOOR mit zweiwertigen Kobalt- und Eisenionen in alkalischem Medium in Inertgasatmosphäre. Die Entwicklung der magnetischen Aufzeichnungsträger ist seit geraumer Zeit, insbesondere durch die Anforderungen bei der Daten- und Videosignalspeicherung, auf Aufzeichnungen in hoher Dichte gerichtet. Für diesen Zweck werden Aufzeichnungsmaterialien mit äusserst glatten Oberflächen auf der Basis von in organischen Bindemitteln feinverteilten magnetischen Materialien mit sehr hohen Koerzitivfeldstärken als besonders geeignet angesehen. Durch die mit der Erhöhung der Aufzeichnungsdichte verbundenen Verringerung der Aufzeichnungswellenlänge macht sich zunehmend die Verringerung der Ausgangsleistung durch Selbstentmagnetisierung der Aufzeichnungsschicht bemerkbar. Eine Verminderung der Entmagnetisierung ist zwar durch die Verringerung der Schichtdicke möglich. Doch sind dieser Massnahme bei magnetische Pulver enthaltenden Bindemittelschichten aufweisenden Aufzeichnungsträgern sowohl hinsichtlich der Verringerung des vorhandenen magnetischen Materials pro Flächeneinheit, d.h. der remanenten Magnetisierung des Schichtelements als auch aus fertigungstechnischen Gründen Grenzen gesetzt. Ein anderer Weg, das Problem der geringen Schichtdicke bei dennoch ausreichender Magnetisierung zu beheben, wird mit Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von dünnen magnetischen Metallfilmen versucht. Hierbei treten jedoch neben den Problemen der Herstellung solcher homogener Metallschichten vor allem mechanische Probleme bei deren Benutzung auf. Im Hinblick auf die aufgezeigten Schwierigkeiten und im Bestreben dennoch magnetische Aufzeichnungssysteme, welche eine hohe Aufzeichnungsdichte bei hohen Ausgangspegeln aufweisen, bereitzustellen, wurde auch bereits vorgeschlagen, eine zum Aufzeichnungsträger senkrechte magnetische Aufzeichnung vorzunehmen. Hierzu müssten die Aufzeichnungsträger Schichten aufweisen, die zumindest in dem Schichtbereich, welcher dem Magnetkopf am nächsten lag, eine senkrechte Magnetisierung ermöglichte (US-PS 3 052 567). In der weiteren Entwicklung dieses Prinzips wurde eine Reihe unterschiedlicher magnetischer Schichten mit einer zur Trägerfläche senkrechten magnetischen Anisotropie, meist auf der Basis von Co/Cr Schichten, untersucht. Jedoch konnten weder die Herstellung noch die erzielbaren Eigenschaften bisher befriedigen. Ein wesentliches Problem stellte aber auch die Entwicklung eines für die Aufzeichnungsverfahren geeigneten Magnetkopfes dar. Ein anderer Weg zur Erhöhung der Aufzeichnungsdichte bei hoher Empfindlichkeit wurde in der Ausnutzung der Vertikalkomponente des für die Aufzeichnung verwendeten magnetischen Feldes gesehen. Hierbei wird die insbesondere bei hoher Aufzeichnungsdichte (kurzer Wellenlänge) wirksame Vertikalkomponente eines von einem Ringkopf auf der Oberfläche der magnetischen Schicht erzeugten magnetischen Feldes herangezogen. Als magnetische Materialien für solche Aufzeichnungssysteme eignen sich Produkte, die eine hohe relative Remanenz in allen Richtungen des Aufzeichnungsträgers ergeben. Hierfür eignen sich magnetische isotrope Materialien, insbesondere diejenigen, die auf der Basis der bekannten kubischen Eisenoxide, vor allem des würfelförmigen Magnetits aufgebaut sind. Die Herstellung dieses Magnetits ist bekannt, so z.B. ausgehend von & - oder t-FeOOH zusammen mit Fe(OH)2 (u.a. DE-OSen 25 08 155, 27 46 359, 25 08 085, JA-OS 36 932 (1983)). Auch die Herstellung von würfelförmigen Kobaltferrit aus Kobalthydroxid und < -FeOOH ist bereits beschrieben worden (Krause et al., Z. f. anorg. Oh., Band 331, Seite 231 (1964)). Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, dass sie sich entweder hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitivfeldstärke oder aber bezüglich der Stabilität der magnetischen Eigenschaften bei thermischer oder mechanischer Belastung, nicht für die Anwendung bei magnetischen Aufzeichnungsträgern eignen. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung isotroper magnetischer Eisenoxide bereitzustellen, das sich einerseits in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit gängigen Rohstoffen bewerkstelligen lässt und andererseits ein magnetisches Material liefert, das sich durch eine isotrope Magnetisierung, durch eine für Aufzeichnungsträger geeignte hohe Koerzitivfeldstäre und darüber hinaus vor allem besonders enge Schaltfeldstärkenverteilung der magnetisierbaren Einzelpartikel auszeichnet. Diese Eigenschaften sind vor allem für die magnetische Aufzeichnung in hoher Dichte von Bedeutung. Zur Lösung dieser Aufgabe bot sich der Einsatz von leicht zugänglichem Eisen(II)sulfat als Ausgangsmaterial und die Modifikation von isotropem Magnetit mit Kobalt an. Es wurde nun gefunden, dass sich die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger isotroper magnetischer Eisenoxide der Formel (CoxFel¯x)O [ Fe203 ] mit Werten für x von 0,08 bis 0,8 lösen lässt, wenn zur Herstellung dieses Materials #-FeOOH in wässriger Suspension mit Co(II)-Ionen und Fe(II)-Ionen bei pH-Werten von grösser 9 unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 500C und dem Siedepunkt der Suspension bei Normaldruck umgesetzt wird. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird das auf bekannte Weise erhaltene nadelförmige bC-FeOOH, das auch als Goethit bezeichnet wird, in Form der bei seiner Herstellung angefallenen Suspension eingesetzt. Die Herstellung von ot-FeOOH ist bekannt. Hierzu wird aus einer Fe(II) -sulfatlösung mit Basen wie NaOH, ROH oder NH3 zunächst ein Teil der in Wasser vorgelegten Fe(II)-Ionen als Fe(II)-hydroxid ausgefällt und danach bei Temperaturen zwischen 10 und 50 C, bei Anwesenheit von Phosphationen bis 70 C, mit sauerstoffhaltigen Gasen, bevorzugt Luft, zum i-FeOOH oxidiert, bis der pH-Wert der Suspension unter 4 liegt. Diese in erster Stufe erzeugten oU-FeOOH-Keime werden dann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 20 und 70 C, in Gegenwart von Phosphationen bis 800C und bei einem pH-Wert von grösser 4 bis 5,5 mit weiterem Fe(II)-sulfat durch kontinuierliche Zugabe einer Base und Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft, zum #-FeOOH-End- produkt umgesetzt. Die Reaktion wird häufig solange durchgeführt, bis 1,2 bis 5 Gewichtsteile des Gesamtproduktes pro Gewichtsteil des Keimes gebildet worden sind. Dieses sogenannte saure Herstellverfahren ist beispielsweise in der DE-PS 1 176 111, der DE-OS 15 92 398 oder der DE-AS 21 22 312 beschrieben. Wird nun das vorstehend beschriebene Verfahren so durchgeführt, dass in der ersten Stufe etwa 2/3 der vorgelegten Fe(II)-Ionen-Menge zu cC-FeOOH- -Keimen umgesetzt wird, so kann anschliessend in einer zweiten Stufe unter Inertgasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem pH-Wert die restlichen Fe(II)-Ionen als Fe(OH)2 gefällt, mit dem bereits gebildeten cC-FeOOH zu Fe304 umgesetzt werden. Diese Umsetzung von 2 ot -FeOOH + Fe(OH)2 ss Fe304 + H20 ist bereits in den DE-OSen 25 08 085 und 25 18 283 beschrieben. Der so erhaltene Magnetit weist nur eine geringe Koerzitivfeldstärke auf und besitzt deshalb nicht die aufgabengemäss geforderten Eigenschaften. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden nun in der ersten, der sogenannten Keimbildungsstufe zunächst 60 bis 70 Gew.-% der vorgelegten Me(II)-Salze, Fe(II)- und gegebenenfalls Co(II)-Sulfat, durch Zusatz einer Base wie NaOH oder KOH als Hydroxide ausgefällt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorteilhafterweise Co(lI)- und Fe(II)-Ionen gemeinsam vorgelegt. Nach der Oxidation des dann bereits kobalthaltigen Fe(II)-Rydroxids zu gegebenenfalls bereits Co-haltigem d-FeOOH bei Temperaturen bis 700C und bis zu einem pH-Wert von kleiner als 4 wird danach, gegebenenfalls unter erster oder weiterer Co(II)-Ionen-Zugabe die Umsetzung zu (CoxFel¯x)O [ Fe2033 vorgenommen. Dies geschieht im weiteren innerhalb 10 Minuten bis etwa 8 Stunden bei Temperaturen von grösser als 500C und bei pH-Werten von grösser als 9, vorzugsweise grösser 10 in Irzertgasatmosphäre, z.B. N2 oder Edelgase. Die Umsetzung kann in einfacher Weise in heizbaren Rührbehältern erfolgen, die vorteilhafterweise mit einem Rückflusskühler ausgerüstet sein können. Die Inertisierung der Reaktionsmischung erfolgt durch Einleiten von und/oder Abdecken mit Inertgasen. Ziel der Inertisierung ist der Ausschluss von gasförmigen Oxidationsmitteln, vornehmlich Luftsauerstoff, da diese im alkalischen Milieu besonders leicht die hier unerwünschte Oxi- dation der Me(II)-Ionen zu Me(III)-Ionen bewirken können. Nach beendeter Reaktion wird das zumeist dunkel bis schwarz-gefärbte Reaktionsgemisch an der Luft oder unter Inertisierung filtriert und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann bei Temperaturen zwischen 50 und 350'C, bevorzugt in nicht oxidierender Atmosphäre, getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene magnetische Material besteht aus isotropen Teilchen der angegebenen Formel. Isotrop bedeutet im vorgegebenen Zusammenhang, dass die Teilchen weitgehend würfelförmig sind, d.h. im statistischen Mittel alle drei Raumachsen weitgehend gleich gross sind und im einzelnen höchstens Längen-zu-Dicken-Verhältnisse bis zu 2 : 1 festzustellen sind. Die erfindungsgemäss hergestellten magnetischen Eisenoxide lassen sich in bekannter Weise mit oxidierenden Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder Luft, bei Temperaturen zwischen 1200 und 450es oxidieren. Abhängig von der jeweiligen Oxidationstemperatur haben sich Oxidationszeiten zwischen 10 Minuten und 6 Stunden als zweckmässig erwiesen. Bei vollständiger Oxidation entsteht ein Pulver zusammengesetzt aus Kobaltferrit und Co-modifiziertem Gamma-Eisen(IIl)oxid. Dabei lässt sich die genaue Strukturformel nicht angeben, da sich nicht zweifelsfrei festlegen lässt, wieviel der Kobalt(II)-Ionen sich im Gitter der Gamma-Eisen(III)oxidphase gelöst haben bzw. eingeschlossen sind. Bei nur teilweiser Oxidation kommt als dritte Phase noch Kobalt-modifizierter Magnetit hinzu. Weiterhin lassen sich die magnetischen Eisenoxide, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, in ihren magnetischen Eigenschaften, z.B. der spezifischen Magnetisierung oder zur Erhöhung der Kristallitgrösse in an sich bekannter Weise in einer reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. Wasserstoff und/ oder Kohlenmonoxid und/oder mittels organischer Substanzen, die sich in Gegenwart von Eisenoxiden zersetzen, nachbehandeln. Zur Vermeidung einer Reduktion zu metallischen Phasen ist die gleichzeitige Anwesenheit von Wasserdampf zweckmässig. Die Nachbehandlung erfolgt üblicherweise innerhalb von 10 Minuten bis 2 Stunden bei 250 bis 600 C. Ausserdem eignen sich die magnetischen Eisenoxide gemäss der Erfindung in besonderem Masse als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kobalthaltigen Eisenteilchen, welche gleichfalls als magnetische Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Verwendung finden. Dabei erfolgt die Herstellung der Metallteilchen in an sich bekannter Weise. Die bekannten Verfahren der Stabilisierung, insbesondere der Formstabilisierung, z.B. mit Sn(II)-Ionen gemäss DE-OS 19 07 691, mit Erdalkalikationen gemäss den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096, mit Phosphationen gemäss DE-OS 26 46 348, mit gleichzeitiger Verwendung anorganischer und organischer Substanzen gemäss DE-OS 32 28 669 und mit Silikaten/SiO2 gemäss den JP-OSen 121799/77 und 153198/77, wie auch die der Passivierung der pyrophoren Metallteilchen lassen sich hierbei in gleicher Weise, wie aus dem Stand der Technik bekannt, heranziehen. Schliesslich sei noch darauf hingewiesen, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten isotropen magnetischen Eisenoxide auch zur Verwendung als Druckfarbenpigmente oder zur Herstellung magnetischer Toner eignen. Wesentlicher Verwendungszweck der erfindungemäss hergestellten kobalthaltigen isotropen magnetischen Eisenoxide stellt der Einsatz als magnetisches Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern dar. Mit ihnen lassen sich die von Koerzitifveldstärke und Schaltfeldstärkenverteilung beeinflussten Aufzeichnungseigenschaften in überraschender Weise vorteilhaft verändern. Mit ihrer hohen relativen Remanenz in allen drei orthogonalen Richtungen lassen sie sich besonders vorteilhaft bei der Herstellung solcher magnetischer Aufzeichnungsträger heranziehen mit welchen die Vorteile der Aufzeichnung mittels der wirksamen Vertikalkomponente zur Erhöhung von Bilddichte und zur Speicherung hoher Frequenzen ausgenutzt werden sollen. Die Herstellung der Aufzeichnungsträger geschieht in an sich bekannter Weise. Hierzu werden die magnetischen Materialien in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich die für diesen Zweck bekannten Verbindunge, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten können. Die magnetischen Schichten werden auf starre oder biegsame Träger wie Platten, Folien und Karten aufgebracht. Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele im Vergleich zu Versuchen nach dem Stand der Technik erläutert. Die magnetischen Werte der Pulverproben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung in Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, Hc, gemessen in [ kAIm ] , wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von g #= 1.2 g/cm3 bei den Oxiden und g = 1.6 g/cm3 bei den Metallpigmenten bezogen. Spezifische Remanenz (Mr/S ) und Sättigung (Mm/g ) sind jeweils in [ nTm3 ] angegeben. Die Sättigungsmagnetisierung bzw. Remanzenz von Bändern werden in tmT ] angegeben. Die Schaltfeldstärkenverteilung (SFD, switching field distribution) ist ein Mass für die magnetische Einheitlichkeit einer i.a. aus magnetisierbaren Einzelpartikeln bestehenden Speicherschicht. Sie gibt den Magnetfeldbereich an, in dem die Einzelpartikel umschalten. Die Schaltfeldstärkenverteilung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht spielt bei der Speicherung kurzer Wellenlängen bzw. hoher Frequenzen eine entscheidende Rolle. Eine enge SFD verringert die Übergangs länge zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen und erlaubt so eine hohe Aufzeichnungsdichte. Als Messgrösse für SFD wird (1-S*) herangezogen. (1-S*) wird aus der Steilheit der Hysteresekurve bei M-O (d.h. Hc) gemäss der Formel dM/dH < R/((1-S*).Hc) gewonnen (M.L. Williams, R.L. Comstock, AIP Conf. Proc. 5, 738 (1971). Beispiel 1 In einem 10-1-GlasgefäB, versehen mit Rückflusskühler, Rührer und pH-Elektrode, wurden 1167 g FeS04.7 H20 und 83,9 g CoS04.7 H20 unter Rühren mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 6 l-Lösung aufgelöst und mit 3,2 ml konz. H2S04 versetzt. Dann wurden 5,4 g NaH2P04.2 H20 hinzugefügt. Gleichzeitig wurde die Lösung mit 300 Nl/h Stickstoff begast und eine Temperatur von 400C eingestellt. Dann wurden 1235 ml einer 15,3 %igen Natronlauge in 10 Minuten zugegeben. Der Ausfällgrad betrug 63 X, bezogen auf Me(II). Nun wurden anstelle von Stickstoff 600 Nl/h Luft eingeleitet, bis der pH-Wert nach 200 Minuten auf kleiner als 4 abgefallen war. Anstelle von Luft wurde nun erneut Stickstoff (300 Nl/h) eingeleitet und 10 Minuten bei 400C weiter gerührt. Mit konzentrierter Natronlauge wurde nunmehr der pH-Wert auf 12 angehoben und dann die Partikelsuspension innerhalb 110 Minuten auf 800C aufgeheizt und weitere 180 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Heizung abgestellt und die Suspension auf 220C abgekühlt. Nach der Filtration und dem Waschen wurde der Filterkuchen bei 500C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das resultierende Material war (Co,Fel )O [ Fe203 ] mit x = 0,18 (Probe 1A). Die Hälfte der Probe 1A wurde bei 350 C mit 50 N1 Luft/h innerhalb 30 Minuten zur Probe 1B oxidiert. Die zweite Hälfte der Probe 1A wurde zunächst mit 100 Nl/h Wasserstoff innerhalb 30 Minuten bei 350 C nachbehandelt. Zur Vermeidung der hier unerwünschten Bildung metallischer Phasen wurde der Wasserstoffstrom zuvor durch Wasser von 600C geleitet. Die mit H2 nachbehandelte Probe wurde wie Probe 1B zur Probe 1C oxidiert. Die Messergebnisse für die Proben 1A bis 1C sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Probe Hcl,2 Mm/g Mr/ < SFD 1A 37,8 86 50 0,52 1B 52,8 68 52 0,41 1C 49,8 79 60 0,41 Beispiel 2 Jeweils 5 g der Proben 1A bzw. 1B wurden bei 3200C innerhalb von 8 Stunden in einen Wasserstoffstrom von 30 Nl/h in einem Glasdrehrohr zu dem pyrophoren Metallpigment 1AM bzw. 1BM reduziert. Die Passivierung zu den Proben 1AMP und IBMP erfolgte durch Befeuchten mit Aceton in Gegenwart von Sauerstoff. Die Messwerte sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Probe Hc 1,6 Mm/# Mr/g SFD 1AM 31,2 182 75 0,61 1AMP 34,1 155 65 O, 61 33,5 33,5166 69 0,62 1BMP 33,8 162 67 0,61 Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Glasapparatur wurden 1075 g FeS04.7 H20 und 223,8 g CoS04.7 H20 unter Rühren mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 6 1-Lösung aufgelöst und zusätzlich mit 3,2 ml konz. H2S04 sowie danach mit 5,4 g NaH2PO4.2 H20 versetzt. Unter Einleiten von 300 N1 Stickstoff/h wurde auf 40'C erwärmt. Dann wurden 1333 ml einer 15,3 Zigen NaOH innerhalb 5 Minuten hinzugegeben. Der Ausfällgrad betrug 67 %, bezogen auf Me(II). Nun wurden anstelle von Stickstoff 600 N1 Luft/h eingeleitet, bis nach 205 Minuten der pH-Wert auf kleiner als 4 abgefallen war. Anstelle von Luft wurden nun erneut 300 N1 N2/h eingeleitet, 74,6 g CoS04.7 H20 gelöst in 200 ml Wasser hinzugefügt und 10 Minuten nachgeriihrt. Mit konzentrierter Na0H wurde jetzt der pH-Wert auf 12 angehoben und dann die Suspension innerhalb 2 Stunden auf 8000 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 220C abgekühlt. Danach wurde die Hälfte des Volumens der Suspension aus dem 10 l-Glasgefäss abgezogen, filtriert, gewaschen und wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet (Probe 2A). Anschliessend wurde die Probe 2A bei 3200C innerhalb von 30 Minuten mit Luft oxidiert (Probe 2B). Zu der im 10 l-GefäB verbliebenen Suspension wurde unter weiterem Rühren und Einleiten von 300 N1 N2/h bei 2200 eine Wasserglaslösung entsprechend 1,2 Gew.-% Si, bezogen auf die Menge an (CoxFel¯x)O [ Fe203 ] eingebracht. Dann wurde 1 Stunde nachgerührt, filtriert, gewaschen und der Filter kuchen bei 80-C im Vakuum getrocknet (Probe 2C). 5 g der Probe 2C wurden in einem Glasdrehrohr innerhalb von 8 Stunden mit 30 N1 H2/h bei 3800C zum pyrophoren Metallpigment (Probe 2D) reduziert. Die Passivierung das Pulvers erfolgte anschliessend durch Benetzen der Probe mit Aceton in Gegenwart von Luftsauerstoff (Probe 2E). Tabelle 3 Probe Typ Hc1,2 bzw. Hc1,6 Mm/# Mr/g SFD 2A (CoO 63FeO,37)0 [ Fe203 ] 65 65 37 0,68 2B oxidierte Form 116,0 58 40 0,60 2C Oxid + 1,2 z Si 70,9 65 37 0,56 2D Metall pyrophor 53,8 192 106 0,70 2E Metall passiviert 57,0 164 93 0,75 Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen 10 l-Glasapparatur wurden 1112 g FeS04.7 H20 mit Wasser zu 6 1-Lösung aufgelöst. Unter Rühren wurden 3,2 ml konz. H2S04 und danach 5,4 g NaH2P04.2 H20 hinzugefügt. Gleichzeitig wurde die Lösung mit 300 Nl/h Stickstoff begast und die Temperatur auf 20-C geregelt. Danach wurden 1235 ml einer 15 %igen NaOH innerhalb 5 Minuten hinzugegeben. Dies entsprach einem Ausfällgrad von 70 % bezogen auf Me(II). Nun wurde anstelle von N2 600 N1 Luftlh bei 20eC eingeleitet, bis nach 260 Minuten der pH-Wert auf kleiner als 4 abgefallen war. Anstelle von Luft wurde nun erneut N2 eingeleitet und 167,8 g CoS04.7 H20, gelöst in 200 ml Wasser eingebracht. Mit NaOH wurde dann der pH auf 12 gestellt, die Suspension unter N2 auf 680C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 220C wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen bei 500C im Vakuumtrockenschrank getrocknet (Probe 3A (Co0,36Fe0,64)O[Fe2O3]). 100 g der Probe 3A wurden innerhalb von 30 Minuten bei 3600C mit 50 N1 Luft/h zur Probe 3B oxidiert. Tabelle 4 Probe Ec1,2 Mm/ g Mr/# SFD 3A 56,0 87 52 0,55 3B 104,0 74 59 0,52 Beispiel 5 In einer mit 100 Teilen Stahlkugeln (2 mm Durchmesser) gefüllten Kugel mühle mit einem Füllvolumen von 250 Volumenteilen, wurden 50 Teile des magnetischen Eisenoxids, gemäss Beispiel 1, Probe 1 C, 3 Teile eines lang kettigen amphoteren, organophilen Dispergiermittels, 0,05 Teile eines Siliconöles und 0,5 Teile eines isomeren Carbonsäuregemisches mit einem Fliesspunkt < 5-C, 6,6 Teile eines handelsüblichen isocyanatfreien Poly esterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4-Dicyanatodiphenyl methan mit einem K-Wert von 61 (gemessen 1 Ziege Lösung in Tetrahydro furan) und 25 Teile eines Vinylchlorid-Maleinsäureethylester-Copolymeren mit einem K-Wert von 59 (ebenfalls als 1 Ziege Lösung in Tetrahydrofuran gemessen), sowie 78 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen von Tetra hydrofuran und 1,4-Dioxan zugegeben, wobei die Eingaben der angegebenen Bindemittel in Form ihrer Lösungen in dem genannten Lösemittelgemisch erfolgte. Nach einer Dispergierdauer von 3,5 Stunden wurde die Magnet dispersion filtriert und anschliessend mit einer üblichen Beschichtungs einrichtung auf eine 12 m dicke Polyethylenterephthalatfolie gegossen, so dass nach Trocknung in einem Trockenkanal und anschliessendem Glättvor- gang mit auf 80-C beheiztem Mehrwalzenkalander eine Schichtdicke von 4,6 jim erzielt wurde. Die an der Magnetschicht gemessenen magnetischen Eigenschaften sind: Hc [ kA/m ] : 51,5 Mr [mT] : 143 Mm [ 11T ] : 173 Mr/Mm : 0,83 SFD : 0,28

Claims: patentansprdche 1. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, isotroper magnetischer Eisenoxide der Formel (CoxFel-x)O [ Fe203 ] mit Werten für x von 0,08 bis 0,8, dadurch gekennzeichnet, dass d-FeOOH in wässriger Suspension mit Co(II)-Ionen und Fe(II)-Ionen bei pH-Werten von grösser 9 unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 500C und dem Siedepunkt der Suspension bei Normaldruck umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass frisch'herge- stelltes kobalt freies oL-FeOOH in seiner salzhaltigen Herstell suspension mit Co(II)-Ionen und Fe(II)-Ionen bei pHierten von grösser 9 unter Inertgasen bei Temperaturen zwischen 50-C und dem Siedepunkt der Suspension bei Normaldruck umgesetzt wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass frisch herge stelltes kobalthaltiges o(,-FeOOH in seiner salzhaltigen Herstell suspension mit Fe(II)-Ionen und gegebenenfalls zusätzlichen Co(II) -Ionen bei pH-Werten von grösser 9 unter Inertgasen bei Temperaturen zwischen 50'C und dem Siedepunkt der Suspension bei Normaldruck umge setzt wird. 4. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten kobalt haltigen, isotropen magnetischen Eisenoxide zur Herstellung von mag netischen Aufzeichnungsträgern.

Inventors: JAKUSCH, HELMUT, DR.-PHYS., MAROSI, LASZLO, DR.-CHEM., STECK, WERNER, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: G11B5
IPC codes: G11B5, C01G49, H01F1