SAFETY GLASS LAMINATES

Abstract: 1. A laminated pane comprising only a glass sheet and a layer of transparent plastics material, characterised in that the layer of transparent plastics material has properties of absorption of energy and interior protection defined by a scratch resistance greater than 20 g measured with the Erichsen type 413 apparatus and an abrasion resistance according to European Standard R43 such that the haze difference is less than 4% and at a thickness of about 0.5 mm a flow stress sigma y at -20 degrees C not exceeding 3 daN/mm**2 , a rupture stress sigma R at +20 degrees C of at least 2 daN/mm**2 , a lengthening at rupture epsilon R at +20 degrees C from 250% to 500%, and a tear resistance Ra at +20 degrees C of at least 9 daN/mm**2 , and in that the layer of plastics material is formed essentially of a polyurethane obtained by continuous reactive casting on a flat horizontal support of a reaction mixture of an isocyanate component and a polyol component, the isocyanate component comprising at least one aliphatic or cycloaliphatic di-isocyanate or a di-isocyanate prepolymer, this component having a viscosity measured at +40 degrees C less than about 5 Pas, the isocyanate component containing urea functions, the content of urea being up to 10% of the total weight of isocyanate component, the urea content preferably being from 5 to 7%, and the polyol component comprising at least one long difunctional polyol of molecular weight from 500 to 4000 and at least one short polyol as a chain lengthening agent, the ratio of isocyanate group equivalents to hydroxyl group equivalents is about 1, and the proportions between the different polyols are selected so that the number of hydroxyl group equivalents due to the short diol represents from 20 to 70% of the total hydroxyl groups.

Description: VITRAGE FEUILLETE DE SECURITE L'invention concerne un nouveau vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre et une couche unique de matière plastique. Les vitrages feuilletés dits de sécurité se composent généralement de deux feuilles de verre et d'une couche intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie généralement en polyvinylbutyral. Un des inconvénients de ce type de vitrage feuilleté lorsqu'il est utilisé en tant que pare-brise de véhicule, est qu'en cas d'impact de la tête de l'occupant du véhicule, les arêtes de la feuille verre intérieur brisée peuvent provoquer des lacérations et autres blessures. C'est pourquoi on a proposé par exemple dans les publications de brevet fran çais 2 187 719 et 2 251 608 d'appliquer sur cette feuille de verre intérieure une feuille de matière plastique formée essentiellement d'un polyurethane thermodurcissable qui présente des propriétés d'antilacération. En outre cette feuille de matière plastique est autocicatrisa- ble c'est-à-dire c'est une matière de laquelle des éraflures superficielles ou des impressions locales disparaissent rapidement, la vitesse de disparition étant fonction de la nature de l'éraflure et de la température de la matière plastique. On a également proposé par exemple dans la publication de brevet français 2 398 606 un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche thermoplastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de revêtement autocicatrisable et résistant à la rayure formée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable. Dans ce type de vitrage, chacune des couches remplit une fonction déterminée, la couche thermoplastique remplissant essentiellement la fonction d'absorbeur d'énergie mais n'étant pas suffisamment résistan- te à l'abrasion ou aux agents extérieurs, la couche de revêtement remplissant la fonction de protection de la couche absorbeur d'énergie et ne présentant par contre pas de bonnes propriétés d'absorption d'énergie. Il a détà été suggéré par exemple dans les publications de brevet US-3 509 015 ou US-3 808 077 des vitrages feuilletés comprenant une feuille de verre et une couche unique de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Ce type de vitrage n'a semble-til jamais donné entière satisfaction, à cause sans doute d'une résistance insuffisante à l'abrasion et à la rayure de la couche de matière plastique utilisée en tant que couche externe. I1 est admis d'une manière générale qu'une structure de vitrage feuilleté comprenant une couche de matière plastique unique ayant à la fois des propriétés d'absorbeur d'énergie et une bonne résistance a la rayure et aux attaques des agents extérieurs était peu probable de donner satisfaction. En effet, pour l'home de métier il existe une certaine incompatibilite entre les fonctions d'absorbeur d'énergie et de résistance à la rayure que pourrait remplir une même couche. Pour qu'une couche présente des propriétés d'absorption d'énergie il est admis qu'elle doit présenter un caractère essentiellement thermoplasti- que. Par contre pour qu'une couche possède une bonne résistance a la rayure il est également admis qu'elle doit présenter un caractère -essentiellement thermodurcissable avec une structure réticulée. Ces propriétés mécaniques liées au caractère thermoplastique ou thermodurcissable sont décrites par exemple dans les publications de brevet français 2 398 606 et européen 0 054 491. On a maintenant trouvé une couche unique de matière plastique qui dans une structure de vitrage feuilleté où elle est associée à une feuille de verre remplit la fonction d'absorbeur d'energie, de protection contre les éclats de verre, et qui en outre présente une bonne résistance à l'abrasion et à la rayure ainsi qu'aux différentes attaques des agents extérieurs. La couche selon l'invention est formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant a hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique, ou un prépolymère de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité mesurée a 400C inférieure à environ 5000 centipoises, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur. Cette coulée réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description. Les proportions des composants du polyurethane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiométriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est in férieur à 1, plus il décrit et plus les propriétés mécaniques recherchues pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctionnels, la limite inférieure de rapport NCO/OH pour l'obtention -de propriétés mécaniques satisfaisantes se situe à 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut être baissée jusqu'a environ 0,8. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à I > plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport a celui du composant polyol, le choix d'un rapport NCO/OH sensiblement égal à 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées comme indiqué par la suite, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 X des groupements quiva- lents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas ou le rapport des groupements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente générale ment son aodule. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexamEthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyll , 6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclohexylmEthane (Hylène W) bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylmEthane, 2,2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcy- clohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m et p tétramEthylxylylènedi-isocyanate (m-et p- TMXDI), trans-cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatomEthyl)- cyclohexane (XDI hydrogéné). On utilise de préférence de 1'IPDI notamment pour des raisons de pris de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions ures amélio- rent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux diurne peut représenter jusqu'à environ 10 Z du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préférence, le taux d'urée est compris entre 5 et 7Z du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée precEdemment, on utilise de préférence du 3 - isocyanatométhyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyol therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000 ; les polyesterdiols tant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, szelaIque, sébacique, ophtalique, et d'un dioltel un ethylèneglycol, propanediol -1,3,-buta- nediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule générale EMI4.1 avec n - 2 à 6 ; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000, ou les polyétherdiols de formule générale : : EMI4.2 avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactonediols. On utilise de préférence un polytétramEthyleneglycol (n = 4) de masse moléculaire environ égale a 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2-propanediol-1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol A, mEthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexane diol-1,3, trimthyl-2 > 2 ,4-pentanediol-1 ,3, diéthylèneglycol, triéthy- leneglycol, tétraéthyleneglycol, butyne-2-diol-1,4, butenediol-1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis-hydroxyéthy léther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court, plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application. Une des caractéristiques de la couche selon l'invention est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal, cette coulée réactive déjà décrite dans la publication de brevet fran çais 2 442 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable a partir d'un mélange de composants trifonctionnels fournit, de façon surprenante, selon l'invention dans le cas de composants de départ difonctionnels, une couche qui n'est pas entierement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal ou supérieur à 1. La coulée réactive implique une réaction de polymérisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle. Ceci nécessite une temperature enlevée, de l'ordre de 100. a l400C environ, temperature à laquelle, des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que --R - NH - CO - 0 - R' - 0 OCN - R - NCO EMI5.1 <tb> - <SEP> R <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> 0 <SEP> <tb> - <SEP> R <SEP> N <SEP> - <SEP> C0'- <SEP> O <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> 0 <SEP> <tb> <SEP> rl <SEP> I <tb> <SEP> I <SEP> CO <SEP> / <SEP> allophanate <tb> <SEP> 'I <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> '' <SEP> , <tb> <SEP> \ <SEP> R <SEP> w <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> I <tb> <SEP> CO <tb> - <SEP> R <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> R' <SEP> - <SEP> 0 <SEP> ou - R" - NH - CO - NH - R" OCN - R - NCO EMI6.1 <tb> - <SEP> R" <SEP> - <SEP> NB <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NB <SEP> - <SEP> R" <SEP> <tb> <SEP> -s-"' <tb> Rn <SEP> l <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NB <SEP> , <SEP> R <SEP> <tb> <SEP> Il <tb> <SEP> CO <tb> <SEP> \ <SEP> I <SEP> , <tb> <SEP> v <SEP> NH <SEP> - <SEP> ' <SEP> biuret <tb> <SEP> R <tb> <SEP> NB <tb> <SEP> CO <tb> -R" <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NB <SEP> - <SEP> R" <SEP> Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal ou supérieur à 1, comme indiqué précédemment, le produit obtenu n'est pas completement thermoplastique ; en effet, il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétra hydrofurane, le diméthylformamide. Ceci ne présente pas dtinconvEnient, car la couche est déj forme ; au contraire on en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées pour la couche en ce qui concerne notamment la contrainte au seuil d'écoulement ys la contrainte a la rupture .R, l'allongement à la rupture .R, la résistance A la déchirure amorcée Ra, la résistance A la rayure mesurée au test ERICKSEN comme écrit par la suite, ou encore la résistance l'abrasionS par rapport un systeme équivalent polymérisé à basse temperature od seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCOJOH est inférieur A I et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une réalisation de la couche de polyuréthane selon l'invention, le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le trimEthylolpropane, des triols a chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyétherlpolyester de fonctionnalité supérieure A 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure A 2 pro voque des liaisons de pontage supplementaires entre les chaines du po lyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éventuellement le polyol de fonctionnalité supérieure A 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour 1 équivalent hydroxyle, le polyol long représente environ de 0,30 A 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 A 0,7 équivalent et le polyol de fonctionnalité supérieure A 2 environ 0 à 0,35 équivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caractéristiques mécaniques suivantes mesurées suivant les normes AFNOR/NFT 46.002, 51 034 et 54 108. - une contrainte au seuil d'écoulement cry A - 20"C inférieure ou égale a 3 daN/mm2 - une contrainte A la rupture GR a + 400C supérieure ou égale A 2 daNInm2, - un allongement A la rupture il à + 200C compris entre 250 et 500 X, - une résistance à la déchirure amorcée Ra A + 200C supérieure ou égale 9 daN/mm d'épais6eur, - une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée d'après le test décrit par la suite, - une résistance à l'abrasion avec un écart de flou inférieur à 4Z me suré selon le test d'abrasion comme indiqué par la suite. Sous un des aspects de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à hydrogènes actifs différent tel une amine. Suivant une autre réalisation de la couche de matière plastique selon l'invention, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à environ 15 Z en équiva- lents NCO, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate. Pour remplir toutes les fonctions qui lui sont demandées, la couche de polyuréthane selon l'invention doit présenter une épaisseur généralement supérieure à 0,4 mm et de preférence supérieure à 0,5 mm. La couche selon l'invention peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabrication par coulée réactive. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylEtain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'esterphenylmercurique, un catalyseur amine comme par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)- octane, le 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-l decene-7. La couche peut contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebaçate, un antioxydant phénolique. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. Des exemples de fabrication de vitrages feuilletés et de la couche de matière plastique utilisée pour cette fabrication sont décrits par la suite. EXEMPLE 1 Pour fabriquer la couche de matière plastique, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétraméthylène glycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS, avec du butanediol-l,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 X en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 Z en poids calculé de la même façon et un catalyseur du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 Z en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl 3 > 5,5-triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) presentant des fonctions urées-obtenues par hydrolyse partielle de 1'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5X en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport SCO/OH est de 1. Auprès dégazage sous vide des composants, le mélange porté à 400C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support en verre mobile recouvert d'un agent de séparation. On forme ainsi une couche d'épaisseur homogène d'environ 0,755 mm d'epaisseur, que l'on soumet à un cycle de polymérisation, c'est-à-dire à une température de 1200C durant 25 minutes environ. Après polymérisation, la couche est retirée du support en verre et forme une feuille qui peut être stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille de matière plastique avec une feuille de 2,6 mm d'épaisseur en verre recuit. Le verre peut éventuellement être durci ou trempé. Cet assemblage peut s'effectuer en deux étapes, une premiere étape consistant en un assez blage préliminaire obtenu par passage des éléments constitutifs du-vi- trage entre deux rouleaux d'une calandreuse, on peut utiliser à cet effet le dispositif décrit dans la publication du brevet européen 0015209, et une seconde étape consistant en une mise du produit feuilleté dans un autoclave a pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 135"C. Ce cycle d'autoclave peut étre -éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche de matière plastique est mesurée par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une bande de 5 cm de large sur la couche de recouvrement. On décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de 5 cm par minute. L'opération est réalisée à + 200C. On note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 10 daN/S cm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. Un premier essai de résistance au choc est effectué A + 200C avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg:(test;de'la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cmde côté, maintenu sur un cadre rigide. On détermine la hauteur approximative, pour laquelle 90 Z des échantillons testés à la température choisie resistent à la chute de bille sans être traversés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 12 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre. Un essai est réalisé à une température de - 20"C. Un autre essai est réalisé à une température de + 400C. Les valeurs obtenues sont respectivement de 12 et de 11 mètres. Compte tenu de la norme européenne R43 en vigueur, les résultats recherchés sont d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la petite bille à - 20"C et d'au moins 9 mètres à la petite bille A + 400C. On mesure la résistance à la rayure par le test à la rayure connu soue l'appellation de "MAR résistant test" et qui est pratiqué avec l'appareil ERICHSEN, type 413. On mesure la charge à porter sur une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique assemblée au support en verre. La charge doit-être supérieure ou égale à 20 grammes pour que la couche de matière plastique ait la propriété d'être autocicatrisable. La résistance à la rayure mesurée selon ce test, pour le vitrage selon l'exemple, est de 32 grammes. On mesure la résistance à l'abrasion selon la norme européenne R43. A cet effet, on fait subir à un échantillon assemblé du vitrage une abrasion à l'aide d'une meule abrasive. Après 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotomètre l'écart de flou entre entre la partie abrasée et la partie non abrasée. L'écart de flou (22 flou) doit être inférieur à 4 Z pour que la couche ait la qualité anti-abrasive. La couche selon l'exemple présente un écart de flou de 0,94 Z. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que le composant polyol est formé d'un mélange de polytétraméthylène glycol de masse moléculaire 1000, de butanediol-1,4, et I polyeaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Niax 301, par la société;UNION CARBIDE) dans des proportions respectives telles -que pour un équivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,45 et 0,20 équivalent hydroxyle. On fabrique une couche de 0,70 mm d'épaisseur. Le vitrage obtenu montre des caractéristiques mécaniques et optiques tout à fait satisfaisantes. Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes - une adhésion de 11 daN/5cm, des valeurs de 8 mètres à la grosse bille, Il et 11 mètres respectivement à la petite bille à - 200C et + 400C. - une résistance à la rayure de 35 g et un écart de flou à l'abrasion de 1,2 Z. Le vitrage fabriqué, selon l'exemple, est donc apte à être utilisé en tant que pare-brise. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 2 sauf que les proportions entre les différents polyols sont telles que, pour un équivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,55 et 0,10 équivalent d'hydroxyle. respectivement pour le polyol long, le diol court et le triol. On forme une couche de 0,66 mm d'épaisseur. Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes - une adhésion de 11 daN/5 cm, des valeurs de 10 à la grosse bille, 13,5 et 13,5 mètres à la petite bille à - 20"C et + 40"C respectivement, une résistance A la rayure de25 g, et un écart de flou à l'abrasion de 1,2 Z. Le vitrage fabriqué, selon l'exemple, est donc apte à être utilisé en tant que pare-brise. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans 11 exemple 1 sauf qu'on effectue la polymérisation de la couche à une température de 600C seulement, durant 20 heures. Des essais de résistance aux chocs donnent une valeur A la petite bille a - 20"C de 6,5 mètres ce qui est insuffisant. Cet exemple, comparé à 11 exemple 1 met en évidence l'influence de la température de polymérisation utilisée lors de la coulée réactive. Ici cette température est trop basse.

Claims: REVENDICATIONS 1.Vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre et une couche de matière plastique transparente, caractérisé en ce que la couche de matière plastique transparente présente des propriétés d'absorbeur d'énergie et de protection interne définie par une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée avec l'appareil Erichsen type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R43 telle que l'écart de flou soit inférieur A 4 Z. 2. Vitrage feuilleté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de matière plastique présente sous une épaisseur d'environ moins 0,5 mm une contrainte au seuil d'écoulement Cry A - 20"C in férieure ou égale A 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture CR à + 200C supérieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement à la rupture 4 A + 20"C compris entre 250 et 500 Z, une résistance A la déchirure amorcée R a à + 200C supérieure ou égale à 9 daN/mm. 3. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la couche de matière plastique est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive en continu sur un support plan horizontal d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère diisocyanate, ce composant ayant une viscosité mesurée à 400C inférieure A environ 5000 centipoises, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 4. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10 Z du poids total du composant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 X. 5. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanato méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate. 6. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant isocyanate et le composant polyol sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isocyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1. 7. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 6, ca ractérisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements équivalents hydroxyles dus su diol court représente de 20 à 70 Z du total des groupements hydroxyles. 8. Vitrage feuillé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant isocyanate est formé essentiellement de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohesylisocyanate présentant des groupements urée et en ce que le composant polyol -est formé essentiellement de polytétraméthylèneglycol et de butanediol-1,4. 9. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composant polyol comprend en outre au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à 2. 10. Vitrage feuilleté selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est un polycaprolactonetriol. 11. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,7 équivalent et le polyol de fonctionnalité supérieure A 2 de O à 0,35 équivalent. 12. Vitrage feuilleté selon une revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et de protection interne comprend des additifs tel un catalyseur, un agent nappant, un stabilisant. 13. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la couche de matière plastique transparente est obtenue par une coulée réactive utilisant une température de polymérisation supérieure à 80"C. 14. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient en outre au moins un triisocyanate.

Inventors: BRAVET, JEAN-LOUIS, COLMON, DANIEL, DAUDE GERARD, MONCHEAUX, MICHEL-JEAN, Daude Gérard
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE
Application year: 1984
Main classification: B32B17
IPC codes: C08G18, C03C27, B32B17