BATH AND PROCESS FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF NOBLE METAL OR NOBLE METAL-CONTAINING DISPERSION COATINGS

Abstract: 1. A bath for the electrolytic deposition of dispersion coatings of or containing a noble metal, which bath contains a noble metal compound, a solid lubricant, in particular but not exclusively graphite, a cross-linking agent and a gloss additive, characterized by a content of 1 to 10 g/l of a cobalt, nickel, or antimony salt of tartaric, citric or acetic acid.

Description: Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Edelmetall- und edelmetallhaltigen Dispersionsüberzügen Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Edelmetall- und edelmetallhaltigen Dis persionsüberzügen aus Feststoffschmiermittel, insbesondere Graphit, Netzmittel und Glanzzusatz enthaltenden Bädern, sowie ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden solcher Uberzüge, das unter Verwendung eines solchen Bades durchgeführt wird. Die Oberflächen von mit Edelmetallen und mit edelmetallhaltigen Legierungen beschichteten Werkstücken vor allem Kontakten sollen eine hohe Verschleissfestigkeit aufweisen, da bei einem eventuellen Durchrieb der Edelmetallschicht Funktionsstörungen ausgelöst werden können. Bei bekannten Verfahren und Bädern (DE-OS 30 32 469) zur galvanischen Abscheidung von Golddispersionsüberzügen werden die galvanischen Goldbäer, die Kaliumgoldcyanid, Kaliumcyanid, Dinatriumphosphat und als Glanzzusatz Kaliumsilbercyanid (cyanidisch alkalische Bäder) oder Kaliumgoldcyanid, Kaliumcitrat, Citronensäure und als Glanzzusatz Kobaltsulfat ((saure Goldbäder) enthalten können mit einem feinkörnigen Feststoffschmiermittel, insbesondere Graphit und einem in sauren und alkalischen wässrigen Goldbädern löslichen Isoalkylsulfat versetzt. Ein cyanidischer alkalischer Silberelektrolyt mit einem Gehalt von 10 bis 100 g/l Graphit der Korngrösse 1 bis 10 m, 0,02 bis 5 g/l eines Glanzzusatzes und 0,05 bis 2 g/l eines Netzmittels zur Herstellung von Silbergraphitdispersionsüberzügen ist aus der DE-OS 25 43 082 bekannt. Die-Härte der Silber-Graphit-Dispersionsüber- züge (HV 0,05)liegt im Bereich von 700 bis 1000 N/mm2. Der Verschleiss derartiger Dispersionsschichten ist 1/10 oder sogar weniger als der von reinem Silber unter den selben Bedingungen. Für viele Anwendungszwecke sind aber diese Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die Verschleissfestigkeit immer noch nicht ausreichen. Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Bad zum galvanischen Abscheiden von glanzzusatzhaltigen Edelmetallund edelmetallhaltigen Über zügen anzugeben mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, auf einfache und wirtschaftliche Weise Edelmetall und edelmetallhaltige Uberzüge zu erzeugen, die eine verbesserte Verschleissfestigkeit aufweisen Diese Aufgabe wird gelöst mit in der Galvanotechnik üblichen graphithaltigen Edelmetall- und edelmetallhaltigen Bädern die erfindungsgemäss pro Liter einen Zusatz von 1 bis 10 g/l eines Kobalt-, Nickel- oder Antimonsalzes der Wein-, Citronen- oder Essigsäure enthalten. Die erfindungsgemäss eingesetzten Salze der organischen Säuren wirken härtesteigernd. Die unter Verwendung eines erfindungsgemässen Bades erzeugten Dispersionsüberzüge insbesondere Silber/Graphit-, Gold/Graphit-, Palladium/Graphit-, Palladium/Nickel/ Graphit-Über züge weisen erhöhte Härte und eine ausserordentliche Verbesserung der Verschleissfestigkeit auf. Ausserdem entsteht ein gewisser Selbstschmiereffekt. Es war überraschend, dass die Abriebfestigkeit von Edel metall/Graphit-UberzUgn mit deren Härte ausserordentlich stark ansteigt. Bei Schichten aus Glanzbädern ist der Effekt besonders gross. Durch den Graphit- und Härterzusatz resultiert ein Kombinationseffekt.Die Verschleissbeständigkeit wird um 2 bis 3 Grössenordnungen gegenüber normalen Silberüberzügen erhöht. Abriebversuche an Proben aus Kupferblech, die mit Silber- bzw. Silber/Graphit-Uberzügen beschichtet wurden, bewiesen dies. Für die Durchführung der Erfindung geeignete Zusätze sind Kaliumantimon(III)-oxidtartrat, Nickel(II-acetat, Kobalt(II)-citrat. Gegenstand der Erfindung ist ferner noch ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Edelmetall- und edelmetallhaltigen Dispersionsüberzügen unter Verwendung eines Bades der vorstehend angegebenen Zusammensetzung das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bad bei einer Temperatur von 18 bis 30 OC mit einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm2 betrieben wird. Die aus einem Bad gemäss der Erfindung erzielbaren Schichten können direkt oder unter Verwendung von Zwischenschichten - auf Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen und Nickel niedergeschlagen werden. Für die vorliegende Erfindung sind die bekannten Edelmetall- und edelmetallhaltigen Elektrolyte geeignet. Besonders geeignete enthalten Kaliumcyanid und das Edelmetall in Form von beispielsweise Kaliumsilbercyanid. Ferner enthält der Elektrolyt feinkörnige Feststoffschmiermittel wie z.B. Graphit und Netzmittel wie z.B. Türkischrotöle, sulfonierte Oleatester, Fettalkoholsulfonate z.B. Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate. Der Elektrolyt kann auch einen Glanzzusatz enthalten, wie z.B. Türkischrotöl, Schwefelkohlenstoff, Natrium xanthogenat, Dithiocarbamat, Natriumtiosulfat, Natriumselenit. Die gemäss der Erfindung erhaltenen feststoffschmiermittelhaltigen vornehmlich graphithaltigen Oberflächenschichten finden vielfach Verwendung. Sie können beispielsweise für Steckverbinder und auf Kontaktstücken von Melde- und Hilfsschaltern eingesetzt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Zeichnung näher erläutert. Beispiel 1 Aus einem Bad (Glanzsilberbad) folgender Zusammensetzung wurden Silber/Graphitschichten auf einem Kupferblech abgeschieden. Kaliumsilbercyanid K[Ag (CN)2] 46 g/l Kaliumcyanid KCN 75 g/l Kaliumcarbonat K2CO3 20 g/l Natriumselenit Na2 SeO3 2 g/l Graphit (Korngrösse 0,1-5 m Hauptmenge 0,1-1 m) 75 g/l Natriumlauryl-Sulfat C12H25OSO3Na 2 g/l Lösung von 154,8g Kaliumantimon(III)-oxidtartrat C4H4KO7 Sb 16 g/l in 11 Wasser Temperatur Raumtemperatur (1 8-300C) Stromdichte 1 A/dm2 Schichtdicke 10 Fm Härte 170 - 180 HV Graphitgehalt des Uberzuges 1,5 % Abriebversuch Reibweg bis zum Durch trieb:26000 m Zur Prüfung auf Abriebfestigkeit wurde eine Apparatur benutzt, bei der ein Kontaktniet (Silberniet) unter bestimmter Belastung (100 cN) auf dem beschichteten Grundkörper (Kupferplättchen mit Silber bzw. Silbergraphitschicht) hin- und herbewegt wird (ein Doppelhub = 2 cm, Länge der Reibspur 1 cm, Frequenz: 1 Doppelhub/s). Der Reibweg bis zum Durchrieb war, wie bereits oben angegeben, 6000 m. Bei Silberschichten aus einem Glanzbad ohne Graphit und ohne Härterzusatz betrug der Reibweg demgegenüber nur 11,9 m. Beispiel 2 Gegenstände aus Metall, z.B. elektrische Kontakte, deren Oberfläche einer Verschleissbeanspruchung unterworfen werden soll, wurden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung und dem Aufbringen einer Nickelzwischenschicht in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung mit einem Gold/Graphit Dispersionsüberzug beschichtet. Kaliumgoldcyanid K[Au(CN)2i 12 g/l (8,5 g/lAu) Kaliumcyanid KCN 35 g/l Dinatriumphosphat Na2HPO4 10 g/l Kaliumsilbercyanid K[Ag(CN)2] 0,5-1 g/l 2-Methyl-pentylsulfat C5H10 (CH3) OSO3Na 15 g/l Graphit (0,1-1 Fm) 80 g/l Nickel(II)-acetat Ni (CH3COO)2 4H2O 5 g/l pH-Wert 11,5 Temperatur 20-25 OC Stromdichte 0,4 A/dm2 Schichtdicke 2 Fm Graphitgehalt d. Uberzugs 1 Gew.-% Gegenüber einem Glanzgoldbad ohne Graphit und ohne dem HärterzusatzNickel(II)-acetat betrug die Erhöhung der Verschleiss festigkeit etwa 2 Grössenordnungen. In der Figur ist ein Gleitkontakt schematisch dargestellt, der als Messerkontakt bei Drehschaltern für Niederspannung insbesondere in der Signal- und Meldetechnik Verwendung finden kann. Die beiden voneinander trennbaren Kontakte 1, 2 des Gleitkontaktes sollen hierfür mit einer möglichst geringen Reibung zusammenwirken. Insbesondere soll, bedingt durch Fertigungstoleranzen, bei einer Abweichung von der vorbestimmten Betätigungsrichtung des beweglichen Kontaktes einerseits die Reibung vermindert werden und andererseits die Schliess- bzw. Schaltwinkeltoleranz sicher gewährleistet bleiben. Bei dem in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel sind die beiden ballig geformten Kontaktfedern 1, 2 paarweise vorgesehen, wobei die Kontakte 1, 2 unter der Kraft einer Feder oder durch Eigenfederung mit einer bestimmten Kontaktkraft in Pfeilrichtung 3, 4 gegeneinander gedrückt werden. Diese beiden anliegenden Kontakte 1, 2 werden von einem Kontaktmesser 5 auseinandergedrückt, wobei die Kontaktflächen der Kontakte 1, 2 das Messer 5 zwischen sich unter Beibehaltung der Kontaktkraft aufnehmen. Die Anlaufbereiche 1a, 2a und die Ablaufbereiche ib und 2b sind während der Ein- und Ausschaltbewegung durch die An- bzw. Ablaufflanken 5a, 5b des Kontaktmessers 5 belastet. An den Anlauf- und Ablaufstellen findet ein erhöhter Abrieb statt, der unter durch Beschichtung der Kontaktflächen/Anwendung des erfindungsgemässen Bades einerseits durch die erzielte Schmierwirkung und andererseits durch die mögliche härtere Ausführung des galvanischen Überzugs verringert wird. Es ist vorteilhaft, die Kontaktflächen unter Anwendung des erfindungsgemässen Bades zu beschichten, so dass bei dem Messerkontakt selbst bei einem geringfügigen Mittenversatz in Bezug auf die beiden Kontakte 1, 2 und damit bedingt, durch die Veränderung der Ver schleissstelle, dennoch eine hohe Lebensdauer erzielbar sind. Bei sogenannten Paketschaltern mit einer Vielzahl von in der Figur dargestellten Kontaktanordnungen bleibt die Antriebs- bzw. Betätigungskraft für den Schalter gering. 4 Patentansprüche 1 Figur

Claims: Patentansprüche 1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Edelmetall- und edelmetallhaltigen Dispersionsüberzügen aus Feststoffschmiermittel, insbesondere Graphit, Netzmittel und Glanzzusatz enthaltenden Bädern, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von 1 bis 10 g/l Bad eines Kobalt-, Nickel- oder Antimonsalzes der Wein-, Citronen- oder Essigsäure. 2. Bad nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von 1 bis 10 g/l Bad Kalium Antimon(III) -oxidtartrat. 3. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsüberzügen mit einem Bad gemäss Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass bei einer Temperatur von 18 bis 30 OC und einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm2 abgeschieden wird. 4. Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 zur Herstellung von Edelmetall- und edelmetallhaltigen Graphitdispersionsüberzügen bei Kontaktstücken von Melde- und Hilfsschaltern.

Inventors: BEHRINGER, GEORG, LAUB, HANS, DR.
Applicants: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND MUNCHEN
Application year: 1984
Main classification: C25D15
IPC codes: C25D15