PROCESS FOR HEATING (CO)POLYMER DISPERSIONS

Abstract: 1. A process for treating (meth)acrylonitrile-containing polymers or copolymers which are in the form of a dispersion in water, the dispersion additionally containing (meth)acrylonitrile as unreacted monomer, with comonomers under conventional polymerization conditions in the presence of water-soluble initiators and in the presence or absence of conventional polymerization aids, wherein the copolymers used are N-vinyllactams of the general formula see diagramm : EP0139871,P5,F1 where n is 3, 4 or 5, and R is hydrogen, halogen, alkyl, carboxyl or nitrile.

Description: Verfahren zur Behandlung von (Co)polymerisatdispersionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von (Meth-)Acrylnitril enthaltenden (Co)Polymerisaten, die in Form einer Dispersion in Wasser vorliegen, und wobei die Dispersion noch (Meth-)Acrylnitril als nicht umgesetzten Monomerenbaustein enthält, unter Ublichen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Polymerisationshilfsstoffen, mit Comonomeren. Polymerisate, die (Meth-)Acrylnitril enthalten, spielen in der Technik eine beträchtliche Rolle. Hier sind die NBR-Kautschuke, Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate (SAN), Acrylnitrilpolymerisate vom Barriere-Typ (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, Seite 275, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) und insbesondere die ABS-Polymerisate zu nennen, die sich hauptsächlich aus den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol bzw. -Methylstyrol aufbauen. Die Herstellung dieser Polymerisate ist nach verschiedenen Verfahren möglich, von denen jedes Vor- und Nachteile hinsichtlich Produkteigenschaften, Ökologie und Kosten besitzt. Der Emulsionsprozess ist bedingt durch seine breite Anwendbarkeit, weit verbreitet. In keinem der technisch praktizierten Hersteilverfahren werden die Monomeren vollständig umgesetzt. Insbesondere wird (Meth)-Acrylnitril im Emulsionsprozess aufgrund seiner Wasserlöslichkeit nicht bis zum vollen Umsatz auspolymerisieren. Demgegen über stand die Forderung der Technik nach möglichst geringen (Meth)-Acrylnitrilgehalten in den Dispersionen, da (Meth)-Acrylnitril wegen seiner Flüchtigkeit in die Abluft gelangen kann. Es hat auch nicht an Bemühungen gefehlt, die Rest-(Meth)-acrylnitrilgehalte so gering wie nur möglich zu halten. Zum Stande der Technik nennen wir: (1) DE-OS 29 09 518 (2) DE-OS 30 06 172 (3) US-PS 4 251 412 (4) US-PS 4 255 307 In (1) wird beschrieben, Acrylnitril aus ABS-Dispersionen destillativ zu entfernen. Dabei besteht allerdings das Problem der Beseitigung von acrylnitrilhaltigem Abwasser und der Einhaltung niedriger Acrylnitrilgehalte in der Abluft. In (2) wird beschrieben, die Restmonomeren der Dispersion in einer nachgeschalteten Polymerisation mit Hilfe von hydrophilen Comonomeren zu entfernen. Der Nachteil des aus (2) bekannten Verfahrens ist, dass zur Erzielung eines niedrigen AN-Gehaltes die Produkteigenschaften negativ beeinflusst worden. In (3) werden zur Erzielung eines niedrigen AN-Gehaltes der Dispersion Amine, in (4) Alkalisulfite zugesetzt. Der Zusatz eines Amins ist lebensmittelrechtlich bedenklich, insbesondere bei Forsmassen, die in den Verpackungssektor gehen. Alkalisulfite sind nicht wirksam und erhöhen die Gefahr des Koagulierens der Dispersion. Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem in einfacher und wirtschaftlich durchführbarer Weise der (Meth-)acrylnitrilgehalt in (Meth- )acrylnitril-haltigen (Co )polymerisat-Disper- sionen, insbesondere der Restacrylnitrilgehalt in ABS-Pfropfdispersionen nach der eigentlichen Polymerisation wirksam abgesenkt wird. Die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate sollten durch die Massnahme nicht negativ beeinflusst werden. Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 genannten Massnahmen gelöst. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung von (Meth-)- Acrylnitril (insbesondere Acrylnitril) enthaltenden (Co)Polymerisaten, die in Form einer Dispersion in Wasser vorliegen, und wobei die Dispersion noch (Meth-)Acrylaitril, insbesondere Acrylnitril, als nicht umgesetzten Monomerenbaustein enthält, unter üblichen Polymerisationsbedingun- gen in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Polymerisationshilfsstoffen, mit Comonomeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Comonomere N-Vinyllactame der allgemeinen Formel verwendet EMI2.1 in der die Indices und Substituenten stehen für n - 3, 4 und 5 und R = Wasserstoff, Halogen, Alkyl; Carboxy oder Nitril. Bevorzugt werden die nichtsubstituierten N-Vulyllact;one,und hiervon werden insbesondere N-Vinylpyrrolidon und N-V.inyicaprolac.tam verwendet. Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben. Unter (Co)Polymerisaten im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sollen alle Polymerisate verstanden werden, die wenigstens Methacrylnitril oder Acrylnitril als Monomerenbaustein enthalten. Es sind daher zu nennen die Homopolymerisate, z.B. das Polymethacrylnitril sowie das Polyacrylnitril; insbesondere sollen jedoch die Copolymerisate, die wenigstens die Monomeren Acrylnitril oder Methacrylnitril einpolymerisiert enthalten, genannt werden. Von den Copolymerisaten seien insbesondere die Styrol-Acrylnitril -Copolymerisate (SAN), die schlagfesten Polystyrolsorten mit NB-Kautschuk als Pfropfgrundlage und von den Pfropfmischpolymerisaten insbesondere die sogenannten ABS-Polymerisate genannt. Ferner kommen in Betracht Terpolymerisate, die Acrylnitril bzw. Methacrylnitril enthalten und die keine Pfropfmischpolymerisate sind. Unter Dispersion im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sollen alle wässrigen Dispersionen verstanden werden, die nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach einem Masse-Suspensionsverfahren erhalten werden. Unter Dispersion ist dabei eine feine Verteilung von (Co)Polymerisatteilchen in Wasser (primäre oder sekundäre Dispersion) zu verstehen. Die Feststoffpartikelchen sind in der wässrigen Phase mit den dem Fachmann bekannten Emulgatoren und Schutzkolloiden stabilisiert. Bei dem erfin dungsgemässen Verfahren können alle von der vorangegangenen Polymerisation stammenden Hilfsmittel, wie Reste von Startern, Emulgatoren, Schutzkolloide und dgl. vorliegen. Wesentlich für die erfindungsgemäDe Behandlung der Dispersion mit dem Comonomeren ist, dass unter üblichen Polymerisationsbedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, ein Comonomeres mit dem in der Dispersion vorliegenden Rest nomeren, z.B. Methacrylnitril oder Acrylnitril unter Polymerisationsbedingungen umgesetzt werden. Zur Durchführung dieser Behandlung (Polymerisation) werden übliche Bedingungen der Temperatur und des Drucks angewendet. Wesentlich für die Durchführung dieser Polymerisation ist die Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren. Es seien genannt Kaliumpersulfate, Ammoniumpersulfat und H202, wobei letzteres gegebenenfalls zusammen mit Ammoniak oder Aminen angewendet wird. Insbesondere für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit N-Vinylpyrrolidon werden gelegentlich mit gutem Erfolg H202/NH3 oder H202/Amine angewendet. Die erfindungsgemäss anzuwendenden Comonomeren haben die besondere Eigenschaft, dass sie mit Wasser unbegrenzt mischbar sind, die Polymerisation mit dem in der wässrigen Phase sich befindenden Restmonomeren der Copolymerisate verläuft daher besonders gut. Die Comonomeren weisen die allgemeine Formel EMI4.1 auf, in der die Indices und Substituenten stehen für n " 3, 4 und 5 und R - für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carboxy und Nitril. Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Von den Comonomeren werden 20 bis 200 Gew.Z, bezogen auf die in der Dispersion vorliegenden Restmonomeren an (Meth-)Acrylnitril angewendet. Die Umsetzung wird in der Regel so ge führte dass Rest-Acrylnitrilgehalte in der Dispersion von 0,001 - 0,1 X eingestellt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; die diskontinuierliche Verfahrensführung ist bevorzugt. Als Behandlungsdauer des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Regel ein Viertel der der erfindungsgemässen Behandlung vorgeschalteten Polymerisationsstufe angesehen werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 900C für die genannten N-Vinyllactame, d.h. für die erfindungsgemasse Behandlung. Nachstehend wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens allg.- mein beschrieben. Wässrige, aus mit Acrylnitril neben anderen Comonomeren aufgebaute Polymerisatdispersionen, die im Emulsions- bzw. Monomerenzulaufverfahren ber- gestellt werden, können mit einem geringen Rest-Acrylnitrilgehalt erhalten werden, wenn man in einem nachgeschalteten Polymerisationsabschnitt ein wasserlösliches Vinyllactam in Gegenwart eines Initiators zusetzt und auspolymerisiert. Der Anteil des zugesetzten Vinyllactams beträgt 20 bts 200 Gew.Z, bezogen auf nicht eingesetztes Acrylnitril in der Dispersion, Die Bestimmung des nicht umgesetzten Acrylnitrils erfolgt gaschromatographisch mit einer 3 m langen Glassäule bei 110'C. Als Säulenfüllung diente Silikonöl (OV-17(R) (eingetragenes Warenzeichen der Ohio-Valley Corp.)) auf einem Trägermaterial (Chromosorb(R) (Warenzeichen der Johns Manville Corp., New York)), das Trägergas ist Stickstoff. Die Bestimmung erfolgt gegen Dioxan als internen Standard. Für die Durchführung der Versuche der Beispiele und der Vergleichsver- suche wurden die nachstehend beschriebenen acrylnitrilhaltigen Dispersionen A und B verwendet. Dispersion A: Butadien-Acrylnitrildispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewt und einem Butadien zu Acrylnitrilverhältnis von 70 : 30. Die Darstellung erfolgt, wie in Bouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben. Acrylnitrilgehalt der Dispersion 0,5 Gew.X, bezogen auf Dispersion. Dispersion B: ABS-Pfropfdispersion Durch Polymerisation von 55 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen C14-Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 65- ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerisationsautoklav entspannt. Der Umsatz betrug 98 Z. Es wird ein Polybutadien erhalten, dessen mittlere Teilchengrösse bei 0,1 pm liegt. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz von 25 Teilen einer Emulsion, eines Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Methacrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,35 zm entstand. Näch Zusetzen von 40 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Na-C14-Alkylsulfonat und 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat wurden 45 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zugeführt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 75'C. (Acrylnitrilgehalt der Dispersion 0,5 Gew.%, bezogen auf Dispersion.) Beispiele und Vergleichsversuche Es wurden die in der Tabelle genannten Mengen an N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Vinylcaprolactam zu den noch Acrylnitril enthaltenden Dispersionen A und B zugegeben und unter Zusatz von 0,1 Ges.% (bezogen auf Polymer) Kaliumperoxodisulfat bei 750C wurde weiterpolymerisiert. Der Acrylnitrilgehalt nach dieser Behandlung ist in der Tabelle wiedergegeben. Zum Vergleich sind die Acrylnitrilgehalte, die ohne Zusatz der Comonomeren erhalten wurden, ebenfalls in der Tabelle genannt. Beispiel Dispersion Vinyllactam Ringgrösse Acrylnitrilgehalt nach der Vergleich- Behandlung versuch Gew.% Gew.%* Vergleichsversuch A - - 0,2 1 0,2 3 0,02 2 0,5 3 0,01 3 0,8 3 0,005 Vergleichsversuch B - - 0,3 4 0,2 3 0,02 5 0,5 3 0,09 6 0,8 3 0,002 7 0,2 5 0,1 8 0,5 5 0,05 9 0,8 5 0,03 * Gew.% beziehen sich immer auf Dispersionsgewichtsteile

Claims: PatentansprÜche 1. Verfahren zur Behandlung von (Meth-)Acrylnitril enthaltenden (Co)Poly merisaten, die in Form einer Dispersion in Wasser vorliegen, und wobei die Dispersion noch (Meth-)Acrylnitril als nicht umgesetzten Monomeren baustein enthält, unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Gegen wart von wasserlöslichen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Polymerisationshilfsstoffen, mit Comonomeren, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Comonomere N-Vinyllactame der allgemeinen Formel verwendet EMI7.1 in der die Indices und Substituenten stehen für n = 3, 4 und 5 und R = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carboxy oder Nitril. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-Vinylpyrroli don in einer Menge von 20 bis 200 Gew.Z, bezogen auf nicht'umgesetztes Monomeres (Meth)-acrylnitril in der Dispersion, angewendet wird. 3. Verwendung von (Co)polymerisat-Dispersionen gemäss Anspruch 1 zur Her stellung von Formteilen. 4. Formteile aus (Co)polymerisat-Dispersionen, hergestellt gemäss Anspruch 1.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR-, MCKEE, GRAHAM EDMUND, DR., MITULLA, KONRAD, DR., SCHWAAB, JOSEF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F6
IPC codes: C08F265, C08F6