THIOPHOSPHORIC ACID ESTERS

Abstract: 1. A thiophosphoric acid compound of the general formula (I) see diagramm : EO0114055,P7,F1 where R**1 is alkyl of up to 3 carbon atoms, R**2 is an unsubstituted or substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino radical of up to 5 carbon atoms, and Z is oxygen or sulfur.

Description: Thiophosphorsäureester Die Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Pflanzenschutzmittel , die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten. Es ist bereits bekannt, dass O,O-Dialkyl-S-[2-tetrahydrothiopyranyl-di- thiophosphorsäureester (Probl. S.-SK. Nauki Mosk. Univ. 1975, 260 zitiert nach CA 85, 94 293) bzw. Z. Org. Chim. 6, 877 (1970) oder 0, O-Dialkyl-S- [3-tetrahydrothiophenyl]-dithiophosphorsäureester (US 3 234 337) bzw. im Ring substituierte Vertreter (US 3 234 238) insektzide und akarizide Wirkung besitzen. Es wurden nun neue Thiophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) : EMI1.1 gefunden, wobei R1 einen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Diese neuen Verbindungen sind bekannten, dem Stand der Technik entsprechenden Verbindungen an biologischer Wirkung deutlich überlegen. Die er findungsgemässen Produkte stellen somit eine Bereicherung der Technik dar, zumal sie auch in solchen Fällen wirken, in denen gut eingeführte Mittel des Standes der Technik infolge Gewöhnung der Schädlinge versagen. Man kann die erfindungsgemässen Verbindungen (I) erhalten, indem man ein entsprechendes Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel (II) EMI1.2 entweder mit einer Halogenverbindung der Formel (III) EMI2.1 oder einer entsprechenden Halogenverbindung der Formel (IIIa) EMI2.2 in welcher Hal für ein Halogenatom steht, umsetzt. Verwendet man beispielsweise das Dimethylammoniumsalz der O-Ethyl-S-n -propyl-dithiophosphorsäuren und 3-Brom-tetrahydrothiopyran als Ausgangs- stoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI2.3 In untergeordnetem Mass kann dabei auch die Sechsringverbindung als Nebenprodukt entstehen. Hierzu ist folgendes zu bemerken: Aus Bull. Soc. Chim. France 1974, 590; Heterocycles 4, 1839 (1976) bzw. 5, 29 (1976) und Tetrahedron Lett. 1975, 3923 ist bekannt, dass bestimmte Tetrahydrothiopyran- und -thiophenverbindungen miteinander im Gleichgewicht seehen. Insbesondere trifft dies für die Halogenide zu. EMI2.4 Das Gleichgewicht liegt zwar auf der Seite der Sechsringverbindung (lIla), jedoch tritt bei einer Umsetzung, wie sie vorstehend beschrieben wird, offenbar die Ftinfringverbindung (III) bevorzugt in Reaktion, so dass nach und nach in der Hauptsache die den Ftinfring enthaltende Phosphorverbindung gebildet wird. Die Sechsringverbindung entsteht in untergeordneter Menge. Beide Verbindungen, sowohl die Fünf- wie die Sechsringverbindung, sind biologisch aktiv, jedoch wird erfindungsgemäss die Fünfringverbindung be vorzugt. Die Sechsringverbindungen lassen sich i.a. durch chromatographische Methoden von der Hauptkomponente abtrennen oder beide lassen sich. durch chemische Umwandlung in Derivate überführen, die eine Trennung und " Zuordnung erlauben. Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II, III und IIIa eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R1 jedoch für geradkettige Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl :: oder n-Propyl; R2 steht vorzugsweise für Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-.. oder Alkylaminoreste, wobei die Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Ethyl, n- oder iso-Propyl, sec.- oder iso-Butyl. Als Beispiele für verwendbare Ausgangsprodukte (11) seien im einzelnen genannt die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der O,O-Diethyl-, oder O-Ethyl-S-propyl- oder n- bzw. iso-propyl- oder iso- bzw. sec.-butyl-, oder O-Ethyl-N-iso-propyl-(di )thiophosphorsäure (amide). Ein Beispiel für die Ausgangsverbindungen (lIla) bzw. (III) ist 3-Brom -tetrahydrothiopyran bzw. 2-Brommethyltetrahydrothiophen. Sie sind bekannt (s. J. kn. Chein. Soc. 74, 1569 (1952); Bull. Soc. Chim. France 1974, 590). Gleiches gilt für 3-Chlor-tetrahydrothiopyran bzw. 2-Chlormethyl -tetrahydrothiophen (s. Tetrahedron Lett. 1975, 3923). Die Umsetzungen werden gewöhnlich in einem tösungs- bzw. Verdünnungsmittel vorgenommen. Es eignen sich praktisch alle technisch üblichen organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, soweit sie chemisch indifferent sind. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, > - Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, ferner Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich Nitrile, wie Keto- und Propionitril. Die Reaktionstemperatur kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verlaufen die Umsetzungen unterhalb von 100"C, vorzugsweise bei bis zu 70-C mit ausreichender Geschwindigkeit und es genügt i.a., bei atmosphärischem Druck zu arbeiten. Bei der Durchführung der Verfahren werden die Verbindungen der Konstitution (II) und (III) bzw. (IIIa) meist in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente hat -. i.a. keine besonderen Vorteile. Die erfindungsgemässen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach - - gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf - -. mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit - - - und auf diese Weise gereinigt werden können. Die Gewinnung der erfindungsgemässen Stoffe kann mit folgenden Herstel- - - lungsvorschriften verdeutlicht werden, die unter entsprechender Abwandluw auch zur Gewinnung der weiter unten tabellarisch aufgeführten Stoffe ver; wendet worden sind. Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 0,0-Diethyl-S-(tetrahydrothiophenyl-2-methyl)-thiophosphorsäureester bzw. 0 ,0-Diethyl-S-[tetrahydrothiopyran-3-ylj-thiophorphorsäureester (Nr. 1, la) Zu 18,1 g (0,1 Mol) 3-Brom-tetrahydrothiopyran in 150 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur 18,7 g (0,1 Mol) Ammonium-O,O-diethyl-thio- phosphat. Nach 6 Stunden bei 45"C engt man im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in 300 ml Toluol auf und wäscht dreimal mit je 50 ml Wasser. Die Toluolphase wird über Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck trocknet man den öligen Ester an derolpumpe bei 500C. Ausbeute 19,7 g (0,073 Mol) = 73 Z; N20 w 1.5170 D Analyse (Mg 270): C9H1903PS3 Ber.: C 40,0 H 7,1 S 23,7 P 11,4 Gef.: C 40,3 H 7,1 S 23,0 P 10,9 Nach der Auswertung des 13C-NMR-Spektrums handelt es sich um ein Gemisch von (1) und (la), wobei der Anteil an (la) um 5 Z beträgt. (1) (la) las sen sich chromatographisch nur schlecht trennen, sie werden deshalb in trennbare Derivate überführt: Durch Oxidation mittels 3-Chlorperbenzoesäure werden (1) und (la) in die Sulfone (1') und (1a') umgewandelt EMI5.1 die ihrerseits chromatographisch trennbar und spektroskopisch zuordenbar sind. Ihr Mengenverhältnis entspricht dem von (1) und (1a). (la'): Öl; Massenspektrum m/e " 302; ÚH-NMR (CDCl3): 4.2 (4H, m), 3.7 : (1H, m),-ss35 (1H, m), 3.3 (1R, dd), 3.1 (1H, m), 2.9 (1H, m), 2.1 (3H, m), 1.8 (1H, m) und 1.4 (6H, t) ppm. (1'): Öl; Massenspektrum m/e = 302; 1H-NMR (CDC13): 4.2 (4H, m), 3.4 (1H, m), 3.2 (2H, m), 3.0 (2H, m), 2.5 (1H, m), 2.2 C1H > m), 2.1 (1H, m), 1.9 (1H, m) und 1.4 (6H, t) ppm. (1): Öl; 1H-NMR (CDC13): 4.2 C4H, m), 3,6 (1H, m), 3.0 C2H, dd), 2.9 (2H, m), 2.1 (3H, m), 1.8 (1H, m) und 1.4 C6H, t). Beispiel 2 O-Ethyl-S-sec.butyl-S-(tetrahydrothiophenyl-2-methyl)-dithiophosphorsäure- ester bzw. O-Ethyl-S-sec.-butyl-S-ttetrahydrothiopyran-3-yl]-dithiophos- phorsäureester (Nr. 2, 2a) Zu 13,0 g (0,05 Mol) Dimethylammonium O-Ethyl-S-sec.-butyl-dithiophosphat in 100 ml Acetonitril tropft man 8,1 g (0,045 Mol) 3-Brom-tetrahydrothiopyran. Nach 14 Stunden bei Raumtemperatur engt man im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in 300 ml Toluol auf, wäscht dreimal mit je 100 ml H20 und trocknet die Toluolphase über Na2S04. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck trocknet man an der ölpumpe bei 45 C. Ausbeute 11,8 g eines öligen Produkts (0,038 Mol = 83 %); nD22 9 1.5480. Analyse (Mg 314): CllH2302PS3 Ber.: C 42,0 H 7,4 P 9,8 S 30,6 Gef.: C 41,7 H 7,3 P 9,5 S 30,5 Die folgenden Verbindungen der Formel (I) wurden nach den vorstehenden Vorschriften erhalten: EMI6.1 Tabelle 1 Nr. Z R1 R2 C nD 3 S CH3 OCH3 20 1,5722 4 S C2H5 OC2H5 20 1,5540 5 0 C2H5 S-n-C3H7 20 1,5543 6 0 C2H5 S - i-C4Hg 23 1,5469 7 0 C2H5 NH-i-C3H7 22 1,5288 8 C2H5 S(CH2)2SC2H5 22 1,5702 9 0 C2H5 N(CH3)2 22 1,5302 Die in der nachstehenden Tabelle II angeführten Stoffe können nach den gleichen Methoden wie die in Tabelle I vorstehend beschriebenen erhalten werden; aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit kann erwartet werden, dass sie eine vergleichbare Wirksamkeit besitzen. Die Bedeutung der Substituenten bzw. Molekülteile entspricht der in Tabelle I angegebenen. Tabelle II Nr. Z R1 R2 10 S C2H5 SC2H5 11 0 C2H5 SC2H5 12 0 C2H5 CH3 13 S C2H5 CH3 14 0 CH3 OCH3 15 0 n-C3H7 S-n-C3H7 16 S n-C3H7 0-n-C3H7 17 0 C2H5 NHC2H5 18 0 C2H5 N(C2H5)2 19 0 C2H5 NH-nC3H7 20 0 C2H5 SCH3 Zur Prüfung der biologischen Wirkung wurden die nachstehendenden Tests -. -. verwendet. Als Vergleichsmittel wurden die bekannten Verbindungen A und B. gewählt: EMI7.1 1. Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1 l-Weckglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt. In diesem Test erzielten die Proben der Beispiele Nr. 2, 5 und 6 bei Anwendungsmengen von 0,1 bis 0,25 mg 80 bis 100 Ziege Mortalität, während die Vergleichsmittel A und B bei jeweils 1 mg angewandter Menge weniger als 40 x Mortalität erzielten. 2. Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) Applikationstest 4 Tage alte Imagines erhalten in leichter C02-Narkose 1y1 der aceto nischen Wirkstofflösung auf das ventrale Abdomen appliziert. Hierzu wird eine Mikrometerspritze verwendet. Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man in einem Cello phanbeutel (ca. 500 ml). Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt" graphisch die LD 50. Sie betrug bei den Proben 2, 5 und 6 zwischen. . etwa 0,01 und 0,1po je Fliege. 3. Zuchtversuch mit Stubenfliegen-Larven (Musca domestica) Je 4,5 ml Magermilch füllt man in 50 ml Pennicillingläser und ver-:.. setzt sie darauf mit 0,5 ml der wässrigen Wirkstoffaufbereitung. Nach. kurzem Mischen fügt man ein Wattebällchen (Firma Hartmann, Maintal)- dazu und belegt dieses mit ca. 50 Ei-Larven der Stubenfliege. Die Gläser lagert man abgedeckt bei Raumtemperatur und beurteilt die Ed wicklung nach 7 Tagen. Proben der Verbindungen Nr. 5 und 6 erwiesen sich bei Konzentrationen von 1 bis 5 ppm als voll wirksam, während die Vergleichsmittel noch bei 50 ppm unwirksam waren. 4. Kontaktwirkung auf Baumwollwanzen (Dysdercus intermedius) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden. In diesem Test erwiesen sich die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 als bis zu 10-fach wirksamer als Vergleichsmittel A. 5. Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae) Spritzversuch Getopfte Buschbohnen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien wer den in der Spritzkammer mit den wässrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnass gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden. In diesem Test erwiesen sich die Verbindungen Nr. 1, 3, 4, 5, 6 und 7 als 10 bis 1000 mal stärker wirksam als die Vergleichsmittel A oder B. 6. Wirkung auf Spinnmilben (Tetranychus telarius) (Test A) Getopfte Buschbohnen, die das erste Folgeblattpaar entwickelt haben und einen starken Besatz aller Stadien der Spinnmilbe Tetranychus telarius tragen, werden in der Spritzkabine mit der wässrigen Wirksto'fr- aufbereitung tropfnass gespritzt. Die Pflanzen kommen dazu auf einer Drehteller und werden von ailen Seiten mit 50 ml Spritzbrühe be sprüht. Der Sprühvorgang dauert ca. 22 Sekunden. Nach 8 Tagen werden die Pflanzen auf lebende Spinnmilben untersuchte. In diesem Versuch erwiesen sich die Verbindungen Nr. 5, 6 und 7 als wenigstens 5-fach wirksamer als die Vergleichsmittel A und B. 7. Kontaktwirkung auf Zecken tornithodorus moubata) Die Prüfung erfolgt an jungen Zecken, die erst einmal Blut aufgenom men haben. Je 5 Tiere werden in einem TEEFIX-Beutel 5 Sekunden in die wässrige Wirkstoffaufbereitung getaucht. Der Beutel wird frei aufge hängt. Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate. Die Ver suchstemperatur beträgt 25 bis 26es. In diesem Versuch erzielte wenigstens eine der Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 6 und 7 eine 50-fach bessere Aktivität als Vergleichsmittel B und die am wenigsten wirksame Vrbindung erwies sich als noch 4-mal wirksamer als das Vergleichsmittel. 8. Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) Je 300 g Komposterde werden mit 30 ml der wässrigen Wirkstoffaufberei tung innig vermischt und in Plastiktöpfe gefüllt. Darauf bepflanzt man die Töpfe mit Tomatensetzlingen und hält diese unter Gewächshaus bedingungen bei 22 bis 24es. Nach 6 bis 8 Wochen untersucht man die Wurzeln auf Gallenbildung. Bei diesem Versuch erzielten die Verbindungen Nr. 2, 3, 5, 6 und 7 bei 0,01 bis 0,1 Z vollständige Wirkung, während trotz einer Konzen tration der Vergleichsmittel von 0,1 Z starke Gallenbildung auftrat.

Claims: Patentansprüche 1. Thiophosphorsäureverbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI10.1 in der R1 einen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-,. Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit bis zu 5 Kohlenstoff atomen, Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureverbindungen der meinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man - eine Phosphorsäureverbindung der allgemeinen Formel (II), EMI10.2 in welcher Y, Z, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und M für ein Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls alkyl -substituiertes Ammoniumäquivalent steht, mit einer Halogenverbindung der Formel (III) oder (liga) EMI10.3 in welcher Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt. 3. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 in wirksamer Menge. 4. Pflanzenschutzmittel enthaltend eine Verbindung, wie sie nach dem Verfahren des Anspruch 2 erhalten wird. 5. Verwendung des Mittels gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und anderen Gliedertieren.

Inventors: ADOLPHI, HEINRICH, DR., KIEHS, KARL, DR., SEPPELT, WOLFGANG, DR., SEUFERT, WALTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, A01N57