Reaction products of boric acid, diethanolamine and monoethanolamine and their application as protection against corrosion

Abstract: 1. Reaction products obtained by reacting boric acid, diethanolamine and a monoethanolamine of the formula R-NH-CH2 CHXOH, in which R denotes hydrogen or C1 -C10 -alkyl and X=H or CH2 , in a molar ratio of 1:0.5:2.5 or 1:2.5:0.5 at temperatures from 70 to 130 degrees C.

Description: Reaktionsprodukte aus Borsäure, Diethanolamin ud Mono ethanolaminen und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel Die Standzeiten von Metallbearbeitungsflüssigkeiten hängen wesentlich ab von ihrer Stabilität gegenüber Mikroorganismen. Einen nahezu idealen Nährboden für Mikroorganismen bot das früher als Xorrosionsschutzkomponente eingesetzte Watriumnitrit, dessen Verwendung aus toxikologischen und ökologischen Gründen heute allerdings nicht mehr vertretbar ist. Aber auch die zahlreichen, als Ersatz für Nitrit entwickelten synthetischen Xorrosionsschutzmittel, meist Carbonsäuren oder Phosphonsäuren, bieten in der Regel nur unzureichend Schutz gegen Bakterien- und Pilzbefall. Der Einsatz von herkömnlichen Mikrobioziden wird in Metallbearbeitungsflüssigkeiten begrenzt einmal aus dermatologischen Gründen, da ein Hautkontakt unvermeidbar ist, zam anderen werden alle diejenigen Verbindungen ausgeschlossen, die mit den Rorrosionsschutzkomponenten aufgrund ihrer chemischen Ronstitution in Wechselwirkung treten. So können z.B. die als Mikrobiozide bekannten quaternären Ammonium- verbindungen in Gegenwart von Carbonsäuren nicht verwendet werden, da sie infolge Neutralsalzbildung unwirksam werden. In der US-PS 2 999 064 werden Mischungen von Borsäure, Alkanolaminen und ungesättigten Fettsäuren als wasserlösliche Schneidflüssigkeiten mit mikrobioziden Eigenschaften beschrieben. Diese Mischungen weisen jedoch neben einer unzureichenden Korrosionsschutzwirkung den Nachteil des Schäumens auf und sie besitzen eine nicht ausreichende fungizide Wirksamkeit. Auch die in der DE-PS 1 620 447 beschriebenen Piperazinderi vate, die durch Nondensation von Aminoalkoholen, Borsäure und Carbonsäuren bei hohen Temperaturen gebildet werden, können in der Anwendung als Korrosionsschutz-, Küh1-, Schmier- und Schneidmittel den Befall von Pilzen, insbesondere Trichoderma, nur unzureichend verhindern. Gleichermassen bewirken Korrosionsschutzmittel aus Borsäure, Diethanolamin und Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren (DE-PS 28 40 112) zwar gute bakterizide, aber unzureichende fungizide Effekte. Daneben ist bekannt, dass am Stickstoff substituierte Ethanolamine verschiedene Kuhl- und Schneidflüssigkeiten wirkungsvoll konservieren können ), doch werden in der zitierten Literatur keine Angaben über die chemische Natur der konservierten Flüssigkeiten gemacht. An gleicher Stelle wird auch darauf hingewiesen, dass an einigen Kühlmitteln schlechte Ergebnisse erzielt wurden, was möglicherweise auf eine ungünstige Wechselwirkung mit den üblicherweise in Schneidflüssigkeiten eingesetzten Chemikalien zurückzuführen ist. Es wurde nun gefunden, dass Kondensationsprodukte aus Borsäure, Diethanolamin und einem Monoethanolamin sowie Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aryl- oder Alkylsulfonamidocarbonsauren sowohl ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkungen aufweisen, wie auch bakterizide und fungizide Effekte bewirken, die über die additive Wirkung der Einzelkomponenten hinausgehen. Gegenstand der Erfindung sind neue Reaktionsprodukte aus Borsäure, Diethanolamin und einem Monoethanolamin der Formel R-NH-CH2-CHXOH, wobei R Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl und X = H oder CH3 bedeutet, im Molverhältnis der drei Karoonenten von 1:0,5 :2,5 bis 1:2,5:0,5; vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1,5:1,5 bis 1:2:1. Diese Reaktionsprodukte werden erhalten durch Erhitzen der drei Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 70 bis 130 C, vorzugsweise 80 bis 100 C. *) E.0. Belmet, J.Am.Soc.Lubr.Eng. 35 (1979), 137-144 Die so hergestellten Reaktionsprodukte werden dann mit Wasser verdünnt und werden in dieser Form als Korrosionsschutzmittel für Eisenmetalle verwendet. Sie besitzen nicht nur eine gute bakterizide Wirkung neben der Wirkung als Korrosionsschutzmittel, sondern zeichnen sich darüberhinaus auch durch eine gute fungizide Wirkung aus. Die wässrige Lösung der oben heschriebenen Reaktionsprodukte kann zusätzlich auch noch weitere übliche Korrosionsschutzmittel enthalten, so z. Bsp. vor allem Arylsulfonamidocarbonsäuren und Alkylsulfonamidocarbonsäuren der Formel EMI3.1 wobei R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanoethyl oder Hydroxymethyl, R3 C4-C6 - Alkylen, R4 Alkyl oder Cycloalkyl mit 12-22 C-Atomen und 5 R Wasserstoff oder die Gruppe -CH2C001I bedeuten. Die Herstellung der Arylsulfonamidocarbonsäuren ist in der DE-PS 1 298 672 beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind ± - /Benz olsul fony l-N-methylamino¯7-n- capronsäure und #-[Toluolsulfonyl-N-methylamino]-n-capron- säure. Die Herstellung der Alkyl- oder Cycloalkylsulfonamidocarbonsäuren ist z.B. in DE-PS 900 041 beschrieben. Sie erfolgt durch Sulfochlorierung von gesättigten Koblenwasserstoffen mit 12 - 22 C-Atomen, die im wesentlichen aus n-Paraffinen bestehen, die jedoch auch verzweigte und/oder cyclische Anteile enthalten können und einen Siedebereich von etwa 200 bis 3500C aufweisen, nachfolgender Umsetzung mit Ammoniak und anschliessender Kondensation mit Chloressigsäure. Diese Produkte enthalten wegen der unvollständig verlaufenden Sulfochlorierung noch Anteile an nicht ungesetztem Paraffin und/oder Chlorparaffin; sie besitzen im allgemeinen eine Säurezahl im Bereich von etwa 40 bis 60. Der Anteil der Aryl- oder Alkylsulfonamidocarbonsäuren beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gew -E, vorugsweise 10 bis 30 Gew.%. Der an 100 g fehlende Rest ist das Borsäurereaktionsprodukt. Diese Angaben beziehen sich im Falle der Verien- dung von Alkyl- oder Cycloalkylsulfonamidocarbonsäuren auf die reinen Säuren; der diese Sulfonamidocarbonsäuren begleitende Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen oder Chlorparaffin wird nach dem Mischen mit den Umsetzungsprodukten von Borsäure, Diethanolamin und Monoethanolamin durch Phasentrennung abgeschieden. Zur Beschleunigung der Phasentrennung lässt man zweckmässig bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 50 bis 700C absitzen. Die Reaktionsprodukte gemäss der Erfindung sind klar wasserlösliche bzw. leicht emulgierbare Produkte, die im allgemeinen in Form viskoser Flüssigkeiten vorliegen. Diese Produkte kennen mit besonderem Vorteil als Korrosionnschutz- mittel in wässrigen Kühlschmiermitteln, insbesondere Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten eingesetzt werden. Zur Bereitung dieser wässrigen Kühlschmiermittel werden die Reaktionsprodukte in die erforderliche Menge Wasser eingerührt. Die Anwendungskonzentration der Borsäurereaktionsprodukte allein oder deren Gemisch mit Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren in den wässrigen Bohr-, Schneidund Walzflüssigkeiten beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5-Gew.-t. Erforderlichenfalls können auch noch weitere, für diesen Anwendungszweck bekannte Wirkstoffe zugegeben werden. Die wässrigen Korrosionsschutzmittel siellen schaumarme, klare wässrige Lösungen bis emulsionsartige Flüssigkeiten dar. Beispiel 1 61.8 g (1 Mol) Borsäure werden mit 210 g (2 Mol) Diethanolamin und 117 g (1 Mol) Butylethanolamin auf 900C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Man erhält ca. 385 g einer viskosen, in Wasser klar löslichen Flüssigkeit, die als Korrosionsschutzmittel verwendet werden kann. Beispiel 2 Aus 61.8 g (1 Mol) Borsäure, 158 g (1.5 Mol) Diethanolamin und 176 g (1.5 Mol) Butylethanolamin erhält man analog Beispiel 1 ca. 390 g viskose Flüssigkeit. Beispiel 3 Aus 61.8 g (1 Mol) Borsäure, 210 g (2 Mol) Diethanolamin und 131 g (1 Mol) Pentylethanolamin erhält man analog Beispiel 1 ca. 400 g einer viskosen Flüssigkeit. Beispiel 4 Aus 61.8 g (1 Mol) Borsäure, 158 g (1.5 Mol) Diethanolamin und 197 g (1.5 Mol) Pentylethanolamin erhält man ca. 410 g viskose Flüssigkeit. Beispiel 5 Aus 61.8 g (1 Mol) Borsäure, 210 g (2 Mol) Diethanolamin und 75.1 g (1 Mol) Isopropanolamin(1-Amino-2-propanol) erhält man analog Beispiel 1 ca. 370 g. Beispiel 6 Aus 61.8 g (1 Mol) Borsäure, 158 g (1.5 Mol) Diethanolamin und 92 g (1.5 Mol) Monoethanolamin erhält man ca. 310 g viskose Flüssigkeit. Beispiel 7 Zu 160 g einer Mischung aus Beispiel 1 werden bei 800C 33 g t (-Bcnzolsulfonyl-N-methyl-amino) -n-capronsäure zugemischt. Die erhaltene klare Lösung findet als Korrosionsschutzmittel Verwendung. Beispiel 8 Zu 160 g einer Mischung aus Beispiel 1 werden bei 600C 55 g einer Alkylsulfonamidoessigsäure gegeben, hergestellt nach DE-PS 900 041, Beispiel 1, aber aus einem Kohlenwasserstoff, der aus unverzweigten Paraffinen, mit 14-17 Kohlenstoffatomen besteht. Die sich aus der Mischung bei 60 C nach 90 Minuten abgeschiedene ölphase wird abgetrennt. Man erhält ca. 190 g einer dunklen Lösung, die als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden kann. Als Vergleichsproben wurden folgende Produkte herangezogen: Vergleichsprodukt A 61.8 g (1 Mol) Borsäure wurden mit 315 g (3 Mol) Diethanol-. amin auf 900C erhitzt, bis eine klare Lösung entstand. Vergleichsprodukt B Zu 160 g einer Lösung vom Vergleichsprodukt A wurden bei 800C 33 g t-(Benzolsulfonyl-N-methyl-amino)-n-capronsaure zugemischt, bis eine klare Lösung entstand. Vergleichsprodukt C Zu 160 g einer Lösung vom Vergleichsprodukt A wurden analog Beispiel 8 55 g einer paraffinhaltigen Alkylsulfonamidoessigsäure zugegeben, worauf die abgeschiedene ölphase abgetrennt wurde. Die Korrosionsschutzeigenschaften der Produkte wurde nach DIN 51 360, Blatt 2, untersucht und vergleichend beurteilt. Für die Prüfungen wurden wässrige Zubereitungen mit einem Wirkstoffgehalt von 1.5 %, 2.0 % und 3 % verwendet. Zur Beurteilung der mikrobioziden'Wirksamkeit wurde die Reduzierung der Keimzahl bei verschiedenen Testorganismen durch 3 %-ige wässrige Lösungen der Proben geprüft. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. T a b e l l e EMI8.1 Korrosionsschutz- <SEP> Konservierungsbelastungsproben <tb> Filterpapiertest <SEP> 3 <SEP> %ige <SEP> wärssrige <SEP> Lösung <tb> DIN <SEP> 51 <SEP> 360/2 <SEP> Ausgangskeimzahl <SEP> 106 <tb> Keimzahl <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <tb> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <tb> Vergleichsprodukt <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> < 100 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 106 <tb> Vergleichsprodukt <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> < 100 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 106 <tb> Vergleichsprodukt <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> < 100 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 106 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <SEP> < 100 <tb> 0 keine Korrosion 1 Spuren Korrosion 2 leichte Korrosion 3 mässige Korrosion 4 startke Korrosion 1 Escherichia coli 2 Pseudomonas aeruginosa 3 Aspergillus niger 4 Candida albicans 5 Trichoderma

Claims: A reaction product obtained by reaction of boric acid, diethanolamine and a monoethanolamine of the formula R-NH-CH₂CHXOH, where R is C₁-C₁₀-alkyl and X is H or CH₃, in a molar ratio of from 1 : 0.5 : 2.5 to 1: 2.5 : 0.5 at temperatures of from 70 to 130°C. A corrosion inhibitor in the form of an aqueous solution containing a reaction product as claimed in claim 1. A corrosion inhibitor in the form of an aqueous solution containing a reaction product as claimed in claim 1 and an arylsulfonamidocarboxylic acid of the formula or an alkylsulfonamidocarboxylic acid of the formula where R¹ is hydrogen, methyl or ethyl, R² is hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl or hydroxymethyl, R³ is C₄-C₆-alkylene, R⁴ is alkyl or cycloalkyl having 12-22 carbon atoms and R⁵ is hydrogen or the group -CH₂COOH. A corrosion inhibitor in the form of an aqueous solution containing a total of from 0.5-10 % by weight of a reaction product as claimed in claim 1 either alone or together with an arylsulfonamidocarboxylic acid or an alkylsulfonamidocarboxylic acid.

Inventors: LORKE HORST, RITSCHEL WERNER DR, LORKE, HORST, RITSCHEL, WERNER, DR.
Applicants: HOECHST AG, HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07F5
IPC codes: C07F5, C10N40, C23F11, C10M173, C07C67, C07C213, C10M159, C10N30