WATER-SOLUBLE REACTION PRODUCTS ESSENTIALLY FREE FROM ESTER LINKAGES, MADE FROM EPIHALOHYDRINE AND WATER-SOLUBLE BASIC POLYAMIDE AMINES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE

Abstract: Water-sol. reaction prods. (I), substantially free from ester bonds, of an epihalohydrin and a water-sol., basic polyamidoamine (II), (II) are based on reaction prod. of (a) satd. or olefinically unsatd. aliphatic 4-10C dicarboxylic acid or functional deriv. thereof, or an omega-aminocarboxylic acid of at least 3C or its lactam; (b1) aliphatic polyamine contg. at least 2 prim., and also at least 1 sec. and/or tert. amino gp.; or (b2) mixt. of (b1) with polyamine contg. at least 1 prim., and opt. at least 1 sec., amino gp., outside detrition of (b1), where amt. of additional amine is such that its proportion of prim. amino gps., on total amt. prim. amino gps., is not above 70% and (c) monoalkanolamine of formula H2NR3OH, where R3 = 2-10C n-, iso-, or cyclo-alkyl, and wherein ratio of sum of prim. NH2 gps. to COOH gps. (or functional deriv. thereof) is 0.8-1.4:1 and molar ratio (b) to (c) is 0.6: 0.4-0.99:0.01.

Description: Wasserlösliche, von Esterbindungen weitgehend freie Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und wasserlöslichen basischen Polyamidoaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Es ist bekannt (DE-AS 1 177 824), Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen mit C3#10-Dicarbonsäuren umzusetzen und die so erhaltenen Polyamide mit Epichlorhydrin in Wasser lösliche Kondensationsprodukte zu überführen. Dabei kann das Epichlorhydrin in einem Molverhältnis zu den sekundäre Aminogruppen des Polyamides von etwa (0,5 bis 1,8) : 1 verwendet werden. Die gewonnenen Produkte können zur Herstellung von nafestem Papier dienen. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Kondensationsprodukte zusätzlich noch einer Quaternisierung unterworfen, um die Lagerbestandigkeit zu verbessern, wobei nach einigen Bei- spielen das giftige Dimethylsulfat verwendet wird. Diese Arbeitsweise erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang, ganz abgesehen von der Umweltbelastung und den Vorsichtstnassnahmen wegen der Verwendung toxischer Substanzen. In einer anderen Druckschrift (DE-AS 1 546 369) ist die Herstellung von Papier, Pappe usw. mit verbesserter Nass- festigkeit beschrieben, wobei den wässrigen Dispersionerl vo:# Cellulosefasern ein Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensat zugesetzt und das Harz auf den Fasern ausgehärtet wird. Dieses ilarz wird durch Polykondensation von C3#10-Dicarbonsäuren mit Polyaminen im Molverhältnis Polyamine : Dicarbonsäure (0,8 bis 1,#) : 1 in erster Stufe und durch weitere Umsetzung der erhaltenen Polyamide mit Epichlorhydrin in zweiter Stufe hergestellt. Die Stabilität und Nassfestigkeit dieser Produkte reicht jedoch für viele Verwendungszwecke nicht aus. Nach einer weiteren Patentschrift (US-PS 4 075 177) werden kationische, wasserlösliche narze hergestellt durch Umsetzung von Polyarnid-?olyester-Copolymeren, die in wässriger saurer Lösung aus 1) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure, 2) mindestens einem Polyamin und 3) mindestens einem Dialkanolamin in einem Molverhältnis der Komponenten 1 : 2 : 3 von (0,8-1,1) : (0,3-0,9) : (0,1-0,7) erhalten werden, mit Epichlorhydrin in einem Verhältnis von 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin pro aktivem H-Atom des Copolymeren. Diese Produkte können zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Materialien aus Cellulosefasern wie Papier eingesetzt werden. Die Nassfestigkeit dieser Produkte war für viele Anwendungszwecke ebenfalls unzureichend. Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr wasserlösliche, von Esterbindungen weitgehend freie Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin wie Epibromhydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin und wasserlöslichen, basischen Polyamidoaminen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ihnen als Polyamidoamine Umsetzungsprodukte von a) gesättigten oder olefinisch-ungesättigten aliphatischen C4#10-Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten bzw. mindestens 3 C-Atome enthaltenden r-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen mit b1) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre und mindestens eine weitere, und zwar sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe enthalten, oder b2) einem Gemisch der Polyamine bl) mit Polyaminen, die min destens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten und nicht unter die Definition b1) fallen, wobei die zusätzlichen Polyamine in solchen Mengen verwendet werden können, dass deren Anteil an primären Aminogruppen, bezogen auf die Gesamt menge der primären Aminogruppen, 70, vorzugsweise 50 und insbesondere 30 % nicht übersteigt, und c) Monoalkanolaminen der Formel H2N -R3-OH, wobei R3 einen n-, iso- oder Cycloalkylrest mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - ii, C-Atomen bedeutet und wobei das Verhältnis der Summe der primären NH2-G.uppen zu den Carboxylgruppen bzw. deren funktionellen Derivaten (0,8-1,#) : 1, vorzugsweise (0,95-1,1) : 1 und das der Molmengen von Polyaminen zu Alkanolamin (0,6:0,#) bis (0,99:0,01), vorzugsweise (0,8:0,2) bis (0,95:0,05) beträgt, zugrunde liegen. Der Begriff Polyamine umfasst Amine mit mindestens zwei Aminogruppen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Reaktionsprodukte (Bindemittel) und deren Verwendung als Hilfsmittel in der Papierindustrie, insbesondere zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Kondensation von ali Phatischen Dicarbonsäuren und Polyaminen unter Zusatz von Alkanolamunen zu niedrig#lekularen Polyamidoaminen führt;, die nach der Umsetzung mit Epihalogenhydrin lagerstabile Produkte ergeben und die Nass festigkeit und andere Eigenschaften des damit ausgerüsteten Papiers hervorragend verbessern. Auch sollte der Anteil des eingesetzten Epihalogenhydrins mbglichst niedrig sein, um das Auftreten von unerwünschten Hydrolyseprodukten zu vermeiden, die bei der Papierherstellung zu Störungen und Belästigungen fuhren können.Die erfindungsg#näBen Produkte sind im all gemeinden selbstvernctzend. Während nach der US-PS 4 075 177 das Dialkanolamin mit dem Polyamin und der Dicarbonsäure zu einem Polyamid-Polyester kondensiert wird, werden erfindungsgemäss Produkte verwendet, in denen das Monoalkanolamin mit dem Polyamin und der Dicarbonsäure unerwartet monofunktionell über die primäre Aminogruppe umgesetzt ist. Durch die Menge des monofunktionellen Alkanolamins lässt sich so die Viskosität und Kettenlänge des Reaktionsproduktes steuern. In der an schliessenden Umsetzung des Polyamidoamins mit Epihalogenhydrin kann man nun gezielt Nassfestmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemässen Produkte, dass auch deren.wässrige Lösungen mit relativ hohen Feststoffgehalten, z. B. von 20 - 30 Gew.-%, hervorragend stabil sind, so dass auch nach längerer Zeit keine Gelbildung oder Ausfällung erfolgt. Die erfindungsgemässen Produkte bewirken darüberhinaus sehr hohe Nassfestigkeiten, und ihre Wirkung bleibt selbst nach monatelanger Lagerung konstant. Als wasserlösliche, basische Polyamidoamine, die den erfindungsgemässen wasserlöslichen Reaktionsprodukten zugrunde liegen, kommen insbesondere in Betracht: 1) Umsetzungsprodukte von a) gesättigten aliphatischen C4-C1o-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden und Estern, wobei die drei erstgenannten Säuren bevorzugt sind, mit den unter b) genannten Polyaminen und c) Alkanolaminen. 2) Umsetzungsprodukte von solchen gesättigten modifizierten Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, die durch Anlagerung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, die mindestens zwei Aminogruppen, und zwar primäre und/oder sekundäre, enthalten, an b4ss-olefinisch-ungesättigte Carbonsäureester, deren Alkoholrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome hat, wie Acrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester, erhalten und dann mit den unter b) genannten Polyaminen und c) Alkanolaminen umgesetzt werden. 3) Umsetzungsprodukte von mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden #-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z.B. 6-Aminocapronsäure und 8-Aminocaprylsäure bzw. 6-Caprolactam und 8-Capryllactam, mit den unter b) genannten Polyaminen und c) Alkanolaminen. Umsetzungsprodukte von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern, mit den unter b) genannten Polyaminen und c) Alkanolaminen. 5) Solche Umsetzungsprodukte, denen ausser den unter 1) genannten gesättigten, aliphatischen C4-C10-Dicarbon- säuren und den unter 4) genannten ungesättigten Dicarbonsäuren noch teAminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter.3) angeführten Typs und ausser den unter b1) angeführten Polyaminen noch mindestens eine primäre und gegebenenfalls eine sekundäre Aminogruppe, also z. B. eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe, enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine und c) Alkanolamine zugrunde liegen. Hierbei sind diejenigen Polyamidoamine zu bevorzugen, denen ausser den Polyaminen b) und Alkanolaminen c) und ausser den g & ättigten C4-C10-Dicarbonsäuren noch i-Aminocarbon- säuren oder deren Lactame des unter 3) angeführten Typs zugrunde liegen. Umsetzungsprodukte vom Typ 1) unter Verwendung von Di äthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin sind besonders bevorzugt. Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamidoamine mit optimalen Eigenschaften einzuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Herstellung der Polyamidoamine kann in üblicher Weise erfolgt sein, z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der entsprechenden Komponenten unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 125 bis 25000 zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung der Polyamide geringe Mengen an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können. Als Polyamine b1) seien z. B. genannt Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Athyl-bis-(3-aminopropyl)-amin > 2-Hydroxy äthyl-bis-(3-aminopropyl)-amin > N-(3-Aminopropyl)-tetramethylendiamin, N,N1-Bis-(3-aminopropyl)-tetramethylendi- amin,#Polyalkylen-polyamine der Formel I (siehe Ansprüche), die mindestens zwei primäre und mindestens eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe enthalten, in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gege benenfalls durch eine primäre Amino- oder Hydroxygruppe substituierter C -C, vorzugsweise C1#4-Alkylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bedeuten, wie Di-propylen-(1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin > Tripropylen-(1,2)-tetramin und vor allem Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Als Polyamine b2) kommen z. B. in Frage: Äthylendiamin, N-(2-Hydroxy äthyl)-äthylendiamin > N,N'-Dimethyl-äthylendiamin > 11,2-Diaminopropan, 1-Amino-3-methyl-amino-propan, 11,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol, Piperazin sowie solche Verbindungen der Formel (I), die nicht unter die Definition b1) fallen. Diese Amine können für die Umsetzungsprodukte vom Typ 1) bis 5) verwendet werden, soweit sie unter die dort genannten Definitionen fallen. Dabei sind vor allem die Polyalkylenpolyamine der Formel (I) für den Typ a) von Interesse. Als Alkanolamine der Formel H2N-R3-oH kommen z. B. in Frage 1-Amino-2-propanol, 3-Aniino-1-propanol, 2-Amino-1butanol, 4-Amino-1-butanol > 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1hexanol und deren Isomere, deren Kohlenwasserstoffrest verzweigt ist oder die die Aminogruppe und/oder die Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären C-Atom tragen, ferner solche, die sich von cyclischen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 5 - 7 C-Atomen, ableiten, insbesonders aber 2-Aminoäthanol. Die Herstellung der erfindungsgemässen Reaktionsprodukte aus dem Epihalogenhydrin und Polyamidoamin kann in der Weise erfolgen, dass man wässrigefettfa 25 bis 50 %ige Lösungen der beiden Komponenten bei einer Temperatur zwischen 25 und 950C, vorzugsweise 40 und 700C, so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 20 %igen wässrigen Lösung bei 2500 eine Viskosität von 20 - 80, vorzugsweise 40 bis 60 mPa.s, aufweist. Danach setzt man der Mischung zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der an sich selbstvernetzenden Reaktionsprodukte zweckmässig so viel Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5, liegt, und stellt den Feststoffgehalt der Reaktionslösung durch Verdünnen mit Wasser auf 10 bis 20 Gew.-% ein. Hierbei kann es für die Lagerung von Vorteil sein, zusätzlich Kanservierungsettel z.B. #liumsorba t zuzufügen. Im allgemeinen leiten sich die Umsetzungsprodukte von 0,8 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,55 Mol Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, je verbliebener freier basischer Aminogruppe im Polyamidoamin ab. Um die Nassfestigkeit von Papier gemäss der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann man in üblicher Weise bevorzugt so vorgehen, dass man die in Betracht kommenden Reaktionsprodukte in Form wässriger Lösungen bereits der wässrigen Suspension des Papierrohstoffes vor der Verarbeitung zu Papier zusetzt. Die Mengen an Reaktionsprodukt, die zur Erzielung der gewünschten Nassfestigkeit erforderlich sind, lassen sich- durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln. Im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,6 Gewichtsteile Festharz auf 100 Gewichtsteile Papierrohstoff einzusetzen, zweckmässig in Form einer wässri- gen Lösung, deren Gehalt an Reaktionsprodukten 10 - 20 Cew.-% beträgt. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Reaktionsprodukte gelingt es, die Nassfestigkeit von Papier - auch von Papier aus ungebleichtem Zellstoff - hervorragend zu verbessern. In manchen Fällen ist es - je nach Art des Papiers bzw. nach Wunsch - auch möglich, die Saugfähigkeit zu erhöhen. Bemerkenswert ist, dass die Reaktionsprodukte den Weissgrad von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist, praktisch nicht beeinträchtigen. Erwähnt sei ferner, dass die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktionsprodukte auf dem Papier bzw. im Zellstoff vernetzen, hoch ist und dass die Reaktionsprodukte auch als Retentionshilfsmittel für bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe, Drainagehilfsstoffe zur Verbesserung der papierherstellungsgeschwindigkeit und Flockungsmittel zur Entfernung feiner Teilchen aus Schmutzwasser, z. B. industriellem Abwasser, verwendet werden können. Diese wertvollen Wirkungen und Eigenschaften besitzen die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyamidoaminen, die bislang zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier verwendet worden sind, nicht in gleichem Umfang. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet Prozent Gewichtsprozente. Beispiele 1 a) Herstellung des Polyamidoamins 392 g Diäthylentriamin (3,8 Mol) und 24,4 g (0,4 Mol) 2-Amino-äthanol wurden in einenDreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider gefüllt und innerhalb von 30 Minuten 584 g Adipinsäure (4 Mol) portionsweise zugege ben, so dass die Temperatur nicht über 1000C stieg. Dand wurde in 3 Stunden auf 150 C geheizt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 1700C erwärmt, wobei das gebildete Wasser gleichmässig herausdestillierte. Nach einer Haltezeit von etwa 2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von 19 und eine Aminzahl von 251. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 570 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 59,8 % (1 g, 1 Stunde 125 C) und eine Viskosität von 850 mPa.s (250C, Höppler). 1 b) Herstellung eines Reaktionsproduktes 357 g des Polyamidoamin-Vorproduktes aus Beispiel-1a) (entsprechend 0,95 Amin-NH) und 357 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben und unter Rühren 123 g Epichlorhydrin (1,33 Mol) zugesetzt. In 30 Minuten wurde auf 55 - 600c erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner I-J. Es wurden 389 g Wasser zugegeben, auf 60 - 6500 erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 1/2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner G. Dann wurden 440 g Wasser, in denen 1,7 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 7,5 ml 48 %iger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 20 % (1 g, 1 Stunde 10000) und eine Viskosität von 57 mPa.s (250C, Höppler). 1 c) Herstellung eines Reaktionsproduktes Beispiel 1 b wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 105 g Epichlorhydrin (1,14 Mol) verwendet wurden. In 30 Minuten wurde auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 1/2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner R. Es wurden 954 g Wasser zugegeben, wieder auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Sunden betrug die Viskosität nach Gardner F. Dann wurden 754 g Wasser, in denen 2,8 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 12 ml 48 %iger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 12 > # % (1 g, 1 Stunde 100 C) und eine Viskosität von 36 mPa.s (25 C, Höppler). 2 a) Herstellung des Polyamidoamins 743 g Diäthylentriamin (7,2 Mol), 97,6 g 2-AminQäthanol (1,6 Mol) und 1169 g Adipinsäure (8 Mol) wurden wie im Beispiel la) umgesetzt. Nach einer Haltezeit von etwa 2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von 21 und eine Aminzahl von 261. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 1165 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 60,2 % (1 g, 1 Stunde 1250C) und eine Viskosität von 600 mPa.s (250C, Höppler). 2 b) Herstellung des Reaktionsproduktes 358 g Polyamidoamin-Vorprodukt aus Beispiel 2a) (entsprechend 0,9 Amin-NH) und 358 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben und unter Rühren 100 g Epichlorhydrin (1,08 Mol) zugesetzt. In 30 min wurde auf 600c erwärmt. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden bei dieser Temperatur betrug die Viskosität nach Gardner I. Es wurden 329 g Wasser zugegeben, auf 650C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner F-G. Dann wurden #30 g Wasser, in denen 1,6 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 10 ml 48 %iger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 20,4 % (1 g, 1 Stunde 100 C) und eine Viskosität von 118 mPa.s (25 C, Höppler). 3 a) Herstellung des Polyamidoamins Zu 660 g Diäthylentriamin (6,4 Mol), 72 g Xthylendiamin (1,? Mol) und 48,9 g 2-Aminoäthanol (0,8 Mol) wurden in der im Beispiel la) genannten Vorrichtung innerhalb von 30 Min. 1169 g Adipinsäure (8 Mol) portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 10000 stieg. Dann wurde in 3 Stunden auf 150 C geheizt , eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 17000 erwärmt, wobei das gebildete Wasser gleichmässig herausdestillierte. Nach einer Haltezeit von ca. 2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von 18 und eine Aminzahl von 232. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 1123 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 59,8 % (1 g, 1 Stunde 125 C) und eine Viskosität von 740 mPa.s (2500, Höppler). 3 b) Herstellung des Reaktionsproduktes 346 g des Polyamidoamin-Vorproduktes aus Beispiel 3a) (entsprechend 0,8 Amin-NH) und 346 g Wasser wurden in der in Beispiel 1b) genannten Weise mit 104 g Epichlorhydrin (1,12 Mol) umgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden bei 55 - 600C betrug die Viskosität nach Gardner I-J. Es wurden 338 g Wasser zugegeben, auf 60 - 6500 erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 1/2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner F-G. Dann wurden 1120 g Wasser, in denen 1,6 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 7 ml 118 %iger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 19 > 8 % (1 g, 1 Stunde 10000) und eine Viskosität von 52 mPa.s (25 C, Höppler). 11 a)Herstellung des Polyamidoamins Zu 784 g Diäthylentriamin (7,6 Mol) und 60,1 g 2-Amino-1propanol (0,8 Mol) wurden in der im Beispiel 1a) genannten Vorrichtung innerhalb von 20 Minuten 1169 g Adipinsäure (8 Mol) portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 10000 stieg. Dann wurde in 3 Stunden auf i45 C geheizt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 17000 erwärmt, wobei das gebildete Wasser gleichmässig herausdestillierte. Nach einer Haltezeit von ca. 2 1/2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von t8 und eine Aminzahl von 270. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 1100 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 60,2 % (1 g, 1 Stunde 1250C und eine Viskosität von 1100 mPa.s (2500, Höppler). 4 b)- Herstellung des Reaktionsproduktes 359 g des Polyamidoamin-Vorproduktes aus Beispiel 4a) (entsprechend 0,95 Amin-NH) und 359 g Wasser wurden in der im Beispiel 2b) genannten Weise mit 123 g Epichlorhydrin (1,33 Mol) umgesetzt. Nach 2 1/2 Stunden bei 6000 betrug die Viskosität nach Gardner I-J. Es wurden 392 g Wasser zugegeben, auf 60 - 6500 erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner F-G. Dann wurden 432 g Wasser, in denen 1,85 gKÄliumsor- bat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 11 > 3 ml 118 Zeiger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 19,8 % il g, 1 Stunde 10000) und eine Viskosität von 53 mPa.s (2500, Höppler). 5 a) Herstellung des Polyamidoamins (Vergleich) 413 g Diäthylentriamin (4 Mol) und 584 g Adipinsäure t4 Mol) wurden wie in Beispiel la) umgesetzt. Nach einer Haltezeit von etwa 2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von 20 und eine Aminzahl von 303. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 564 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen-Festkörpergehalt von 60,0 % (1 g, 1 Stunde 125 C) und eine Viskosität von 5100 mPa.s (2500, Höppler). 5 b) Berstellunq eines Reaktionsproduktes (Vergleich) 355 g des Polyamidoamin-Vorproduktes aus Beispiel sa) (entsprechend 1,0 Amin-NH) und 355 g Wasser wurden wie im Beispiel 2b) mit 129,5 g Epichlorhydrin (1,11 Mol) umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 6000 betrug die Viskosität nach Gardner I-J. Es wurden 406 g Wasser zugegeben, wieder auf 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 1/2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner F-G.Dann wurden 450 g Wasser, in denen 1,7 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 11 ml 48 %iger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harz-Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 19,9 % (1 g, 1 Stunde 10000) und eine Viskosität von 60 mPa.s (2500, Höppler). 5 o)Herstellung eines Reaktionsproduktes (Vergleich) 355 g des Polyamidoamin-Vorproduktes aus Beispiel 5a) (entsprechend 1,0 Amin-NH) und 355 g Wasser wurden wie im Beispiel 2b) mit 111 g Epichlorhydrin (1,2 Mol) umgesetzt. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner N. Es wurden 1031 g Wasser zugegeben, auf 60 - 6500 erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden betrug die Viskosität nach Gardner E-F. Dann wurden 730 g Wasser, in denen 2,6 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 10 ml 118 zeiger Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt. Die Harz-Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 12,3 % (1 g, 1 Stunde 10000) und eine Viskosität von 38 mPa.s (250C, Höppler). Papierbehandlung Zu 2 kg einer Suspension von 10 g gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahl grad von 112 bis 1130 Schopper-Riegler wurde unter starkem Rühren die 20 %ige wässrige Lösung von Beispiel Rb) in einer Menge von 1 % Festharz auf Zellstoff gegeben. Nach einer Aufziehzeit von mindestens 2 Minuten wurden in einem Blattbildner nach Schopper zwei Papierblätter von ca. 320 cm2 Fläche mit einem Flächengewicht von 100 g/m2 gebildet, auf dem Trockenzylinder 5 Minuten bei 10000 erwärmt und 10 Minuten bei 12000 im Trockenschrank nachgehärtet. Nach einer Klimatisierungszeit von 24 Stunden bei 2000 und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden von Probestreifen des Papiers die Nassfestigkeiten in Newton (N) nach der Prüf vorschrift des Zelluloseinstituts der Technischen Hochschule Darmstadt gemessen. Das auf diese Weise erhaltene Papier weist eine Nassfestigkeit auf, die erheblich höher liegt als die eines Papiers, das aus dem gleichen gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wässrigen Lösungen der erfindungsgemäss verwendeten Produkte unter gleichen Versuchsbedingun gen hergestellt wurde. Tauscht man nun die wässrige Lösung des Produktes nach Beispiel 1b) gegen die 20 fiige Lösung des Produktes 2b) bzw. gegen die 12,5 ziege Lösung des Produktes 1c) aus, so weist das erhaltene Papier ebenfalls eine erheblich höhere Nassfestigkeit auf als ein Papier, das aus den. gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wässrigen Lösungen dieser Produkte unter sonst gleichen Versuchsbedingungen hergestellt wurde. Die Erhöhungen, die durch die Produkte nach den vorstehenden Beispielen gegenüber den Vergleichsversuchen hinsichtlich der Nassfestigkeit erzielt wurden, sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Die Nassfestigkeiten in N wurden in Relativ-%, bezogen auf das Vergleichsprodukt 5c) = 100 b, angegeben. Prüfung der Lagerstabilität Die erhaltenen Produkte von Beispiel 1b), 1c), 2b), 3b), 4b), 5b) und 5c) worden bei 500C gelagert und auf eine mög- licherweise auftretende Gelbilauna beobachtet. Die bayer stabilität in Tagen ist ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 Produkt nach Lagerstabilität Nassfestigkeit Beispiel in Tagen bei 5000 in Relativ-% lb > 60 115 1c > 60 117 2b > 60 108 3b > 60 114 > 60 115 5b (Vergleich) 1 97 5c (Vergleich) 5 100 ohne 17 ¯ Aus Tabelle 1 ist der technische Fortschritt der Werte mit den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Produkten gegenüber denen der Vergleichsproben zu ersehen. Die nach den er findungsgemäen Beispielen 1b), 1c), 2b) > 3b) und 4b) gefundenen Nassfestigkeitswerte liegen beträchtlich über denen der Vergleichsbeispiele 5b) und 5c). Wie aus Tabelle 1 ebenfalls ersichtlich ist, sind die erfindungsgemässen Harze lagerstabil, während die Produkte der Vergleichsbeispiele nach wenigen Tagen gelieren.

Claims: A water-soluble reaction product which is largely free of ester bonds, formed from epihalohydrin and water-soluble, basic polyamidoamines, characterised in that, as polyamidoamines, it is based on reaction products of a) saturated or olefinically unsaturated aliphatic C₄₋₁₀-dicarboxylic acids or their functional derivatives and/or ω-aminocarboxylic acids containing at least three carbon atoms or their lactams with b1) aliphatic polyamines which contain at least two primary and at least one other, in particular secondary and/or tertiary, amino group, or b2) a mixture of the polyamines b1) with polyamines which contain at least one primary and, if desired, at least one secondary amino group and do not come under the definition b1), where the additional polyamines can be added in amounts such that their content of primary amino groups, relative to the total amount of primary amino groups, does not exceed 70%, and c) monoalkanolamines of the formula H₂N-R³-OH, where R³ is an n-, iso- or cycloalkylene radical having 2 - 10, preferably 2 - 4, carbon atoms and where the ratio of the sum of the primary NH₂ groups to the carboxyl groups or their functional derivatives is (0.8-1.4) : 1, and that of the molar amounts of polyamines to alkanolamine is (0.6:0.4) to (0.99:0.01). A reaction product according to Claim 1, characterised in that it is based on a polyamidoamine which is synthesised from at least one of the acids succinic acid, glutaric acid and adipic acid as the acid component. A reaction product according to Claim 1 or 2, characterised in that it is based on a polyamidoamine whose components b1) and b2) are polyalkylenepolyamines of the formula (I) in which R¹ and R² independently of one another are hydrogen or a C₁-C₁₀-, preferably C₁₋₄-alkyl radical which is optionally substituted by a primary amino or hydroxyl group, m is an integer from 1 to 8, preferably 2 to 4, and n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 6. A reaction product according to one or more of Claims 1 to 3, characterised in that it is based on a polyamidoamine which has been prepared from diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine as component b) and a monoalkanolamine in which R³ is preferably an alkylene radical having 2 - 4 carbon atoms, but is particularly 2-aminoethanol, as component c). A reaction product according to one or more of Claims 1 to 4, characterised in that it is based on a polyamidoamine which has been prepared from polyamines, alkanolamines and dicarboxylic acids in the ratio of the sum of the primary NH₂ groups to the carboxyl groups of (0.95-1.1) : 1 and in which the ratio of the molar amounts of polyamines b) to alkanolamines c) is 0.8 : 0.2 to 0.95 to 0.05. A reaction product according to one or more of Claims 1 to 5, characterised in that the reaction product is derived from 0.8 to 2 mol of epihalohydrin per free basic amino group remaining in the polyamidoamine. A reaction product according to Claim 6, characterised in that 0.9 to 1.55 mol of epihalohydrin are reacted per amino group. A reaction product according to one or more of Claims 1 to 7, characterised in that the component b2) contains the additional polyamines in an amount such that their content of primary amino groups, relative to the total amount of primary amino groups, does not exceed 50%, and in particularly 30%. A process for the preparation of binders based on epihalohydrin and water-soluble basic polyamidoamines according to one or more of Claims 1 to 8, characterised in that the epihalohydrin and the polyamidoamine are reacted with one another in aqueous solution, preferably at 40 to 70°C, until a sample of the reaction mixture in the form of a 20% strength aqueous solution has a viscosity of 20 - 80 mPa.s at 25°C. The use of the reaction product according to one or more of Claims 1 - 8, or the products prepared by the process according to Claim 9, as an auxiliary in the paper industry, in particular for increasing the wet strength of paper. Claims for the following Contracting State: AT A process for the preparation of a water-soluble reaction product, as a binder, which is largely free of ester bonds, from epihalohydrin and water-soluble, basic polyamidoamines, characterised in that polyamidoamines which are reaction products of a) saturated or olefinically unsaturated aliphatic C₄₋₁₀-dicarboxylic acids or their functional derivatives and/or ω-aminocarboxylic acids containing at least three carbon atoms or their lactams with b1) aliphatic polyamines which contain at least two primary and at least one other, in particular secondary and/or tertiary, amino group, or b2) a mixture of the polyamines b1) with polyamines which contain at least one primary and, if desired, at least one secondary amino group and do not come under the definition b1), where the additional polyamines can be added in amounts such that their content of primary amino groups, relative to the total amount of primary amino groups, does not exceed 70%, preferably 50% and in particular 30%, and c) monoalkanolamines of the formula H₂N-R³-OH, where R³ is an n-, iso- or cycloalkylene radical having 2 - 10, preferably 2 - 4, carbon atoms and where the ratio of the sum of the primary NH₂ groups to the carboxyl groups or their functional derivatives is (0.8-1.4) : 1, and that of the molar amounts of polyamines to alkanolamine is (0.6:0.4) to (0.99:0.01), and the epihalohydrin are reacted with one another in aqueous solution, at 25 to 95, preferably 40 to 70°C, until a sample of the reaction mixture in the form of a 20% strength aqueous solution has a viscosity of 20 - 80 mPa.s at 25°C. The process according to Claim 1, characterised in that a polyamidoamine is employed which is synthesised from at least one of the acids succinic acid, glutaric acid and adipic acid as the acid component. The process according to Claim 1 or 2, characterised in that a polyamidoamine is employed whose components b1) and b2) are polyalkylenepolyamines of the formula (I) in which R¹ and R² independently of one another are hydrogen or a C₁-C₁₀-, preferably C₁₋₄-alkyl radical which is optionally substituted by a primary amino or hydroxyl group, m is an integer from 1 to 8, preferably 2 to 4, and n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 6. The process according to one or more of Claims 1 to 3, characterised in that a polyamidoamine is employed which has been prepared from diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine as component b) and a monoalkanolamine in which R³ is preferably an alkylene radical having 2 - 4 carbon atoms, but is particularly 2-aminoethanol, as component c). The process according to one or more of Claims 1 to 4, characterised in that a polyamidoamine is employed which has been prepared from polyamines, alkanolamines and dicarboxylic acids in the ratio of the sum of the primary NH₂ groups to the carboxyl groups or (0.95-1.1) : 1. The process according to one or more of Claims 1 to 5, characterised in that the ratio of the molar amounts of polyamines b) to alkanolamines c) is 0.8 : 0.2 to 0.95 : 0.05. The process according to one or more of Claims 1 to 6, characterised in that 0.8 to 2 mol of epihalohydrin are reacted per free basic amino group remaining in the polyamidoamine. The process according to Claim 7, characterised in that 0.9 to 1.55 mol of epihalohydrin are reacted per amino group. The process according to one or more of Claims 1 to 8, characterised in that a component b2) is employed which contains additional polyamines in an amount such that their content of primary amino groups, relative to the total amount of primary amino groups, does not exceed 50%, and in particular 30%. The use of the reaction product according to one or more of Claims 1 - 8, or of the products prepared by the process according to Claim 9, as an auxiliary in the paper industry, in particular for increasing the wet strength of paper.

Inventors: BECKER, WILHELM, DR., MARTEN, MANFRED, POMMER, WINFRIED, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G69
IPC codes: C08G69, D21H17