PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ETHYLENE POLYMERS AT A PRESSURE OF AT LEAST 500 BAR IN A ONE-ZONE TUBULAR REACTOR

Abstract: 1. A process for the preparation of an ethylene polymer by homopolymerization of ehtylene or copolymerization of ethylene with compounds which are copolymerizable with ethylene, in a continuously operated, tubular polymerization system under from 500 to 5000 bar and at from 40 to 450 degrees C in the presence of a free radical polymerization initiator, by adding a mixture of ehtylene, oxygen, if necessary a regulator and if necessary a comonomer to the polymerization system at its inlet point and furthermore adding a peroxide initiator to the polymerization system at a second point downstream of the inlet point along the polymerization system, at which the temperature of the oxygen-initiated reaction has already exceeded the maximum, wherein, at the second feed point, the temperature in the temperature in the polymerization system is from 261 to 274 degrees C and methyl isobutyl ketone peroxide, dissolved in an inert solvent, is added.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb von 500 bar in einem Einzonen-Rohrreaktor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 40 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, gegebenenfalls Regler und gegebenenfalls Comonomer und zusätzlich an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits das Maximum überschritten hat, einen Peroxidinitiator zuführt. Bei derartigen Verfahren sind Massnahmen erforderlich, die Eigenschaften der durch Hochdruckpolymerisation entstehenden Ethylenpolymerisate durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen zu variieren. Hierzu können in kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren bei Umstellung von einem Produkttyp auf einen anderen z.B. die Zuführbedingungen der Polymerisationsinitiatoren geändert werden. Es ist bekannt, dass man Ethylen in rohrförmigen Polymerisationssystemen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und Anwesenheit von Coreaktanten polymerisieren kann. Es ist auch bekannt, dass man bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen in rohrförmigen Reaktoren an mehreren in der Strömungsrichtung des Ethylens hintereinanderliegenden Stellen Katalysatoren der genannten Art in gelöster oder suspendierter Form in den Reaktor einleiten kann (vgl. GB-PS 1 010 847). Bei diesem Verfahren kann jedoch die Temperatur im Reaktor nicht zuverlässig über längere Zeit kontrolliert werden, was zum Verkohlen des Reaktionsgemisches und zum Verstopfen des Reaktors führt. Man hat auch schon bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen den die Katalysatoren enthaltenden Ethylenstrom in mehrere Teilströme aufgeteilt und dann einen dieser Teilströme nach dem Erwärmen auf Anspringtemperatur in den Anfang eines röhrenförmigen Reaktors eingeleitet. Der andere beziehungsweise die anderen Teilströme werden dann bei diesen bekannten Verfahren kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens hintereinanderliegenden Stellen des Reaktors zugeführt. Das kalte Ethylen wird dabei üblicherweise an den Stellen des Reaktors eingeleitet, an denen das Polymerisationsgemisch im Reaktor etwa die maximal zulässige Polymerisationstemperatur erreicht hat. Dabei wird die Menge des kalt eingeleiteten Ethylens, welches den Initiator enthält, so bemessen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor nicht unter die Anspringtemperatur der Ethylenpolymerisation, die von dem verwendeten Katalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es unter besonderen Bedingungen möglich, den Umsatz des Ethylens zu Polyethylen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem Verfahren werden dem Ethylen vor oder nach der Komprimierung geringe Mengen Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator zugegeben. Auch können statt Luftsauerstoff organische Peroxide oder Hydroperoxide oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugeführt werden (vgl. US-PS 3 725 378). Ferner lässt sich durch Kombination von Sauerstoff und Methylisobutylketonperoxid als Initiatoren bei einem Einsatz von Sauerstoff und Peroxiden an einer zweiten Zulauf stelle in dem Reaktor der Reaktorumsatz anheben, ohne dass es zu einer merklichen Produktverschlechterung kommt (vgl. US-PS 4 076 919). Durch diese Verfahrensweise lässt sich die Qualität des Polymerisates jedoch nicht verbessern. Es ist ebenfalls bekannt, dass man durch die Kombination von Sauerstoff und Methylisobutylketonperoxid als Initiator und Dosierung dieses Initiatorgemisches an der Einlassstelle des Reaktors den Reaktionsumsatz unter Beibehaltung der Produktqualität anheben kann. Unter bestimmten Umständen können dabei sogar die Produkteigenschaften verbessert werden, wobei jedoch grundsätzlich Produkte erhalten werden, die zwar eine hohe Produktdichte, jedoch schlechte optische Folieneigenschaften aufweisen (vgl. US-PS 3 660 370, Beispiel 3). Man kann auch Ethylenpolymerisate beziehungsweise Copolymerisate von Ethylen mit ethylencopolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem dadurch herstellen, dass man im Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, gegebenenfalls Regler und gegebenenfalls Comonomere zuführt, wobei man zusätzlich an einer weiteren Stelle (B) des Reaktors, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits das Maximum überschritten hat, und die zwischen den EinlaBstellen (A) und (C) liegt, Methylisobutylketonperoxid zudosiert (vgl. DE-OS 31 41 507). Hierbei wird zwar ein höherer Umsatz des Ethylens zu Polyethylen verhalten, für manche Anwendungsbereiche sind aber die opti schen Folieneigenschaften, das Schweissverhalten und die Ausziehfähigkeit der Polyethylenfolien noch ungenügend. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch erstrebenswert, den Umsatz des Ethylens zu Polyethylen noch weiter zu erhöhen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ethylenhochdruckpolymerisationsverfahren der eingangs beschriebenen Art aufzufinden, bei dem in hoher Ausbeute Ethylenpolymerisate mit guten optischen Folieneigenschaften und guter Ausziehfähigkeit der Folien erhalten werden. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass an der zweiten Zuführstelle des Polymerisationssystems die Temperatur im Polymerisationssystem im Bereich von 261 bis 274, bevorzugt 262 bis 2700C, liegt und Methylisobutylketonperoxid, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, zugeführt wird. Das Verfahren ist bevorzugt auf die Homopolymerisation von Ethylen aber auch auf die Copolymerisation des Ethylens mit anderen ethylencopolymerisierbaren Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Ethylen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylacetat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinylether, Acrylsäure oder Acrylamid, wobei der Anteil an Comonomeren im Copolymerisat maximal 20 Gew.% betragen sollte. Bevorzugt sind Copolymerisate mit einem Comonomeranteil im Copolymerisat von maximal 10 Gew.%. Die Polymerisation des Ethylens, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 40 und 4500C, vorzugsweise zwischen 150 und 3500C. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 120 Sekunden. Dabei ist die mittlere Verweilzeit definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen hindurchgetretene Produktvolumen. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefässe, deren Längenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt das 5000- bis 50 O00fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors von aussen mit Wasser abgeführt. Die Polymerisation des Ethylens beziehungsweise des Ethylens mit Comonomeren im Rohrreaktor wird kontinuierlich betrieben (vgl. "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 195). Die Polymerisation des Ethylens gemäss vorliegendem Verfahren wird durch Zufuhr von Luftsauerstoff initiiert, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 mol ppm, bezogen auf die Menge an Ethylen, beträgt. Das gasförmige Gemisch aus Ethylen und Sauerstoff, das gegebenenfalls Regler und cOmonomere enthalten kann, wird an der Einlassstelle dem Reaktor zugeführt. Unter Einlassstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden. Es handelt sich also bei dem erfin dungsgemäss zu verwendenden rohrförmigen Reaktor um einen Einzonen-Rohrreaktor. Durch die üblichen Regler, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen usw., Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw. oder Aldehyde wie Propionaldehyd kann das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats auf den gewünschten Wert gebracht werden. In dem erfindungsgemäB verbesserten Verfahren wird nun an einer weiteren Reaktorstelle, an der das Temperaturmaximum der sauerstoffinitiierten Reaktion überschritten ist, zusätzlich noch Methylisobutylketonperoxid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, an der Reaktorstelle eingeführt, wo die Temperatur im Bereich von 261 bis maximal 2740C, vorzugsweise bei 262 bis 2700C liegt. Es ist von Vorteil, wenn die Konzentration des zusätzlich zugeführten Initiators 0,01 bis 20 mol ppm, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Ethylen, beträgt. Als geeignetes inertes Lösungsmittel für das Methylisobutylketonperoxid werden zweckmässig aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Oktan oder Benzin verwendet. Es können gegebenenfalls auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen der Initiatoren erforderlichen Mengen an Lösungsmittel sind im Verhältnis zur Menge Ethylen gering und betragen im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren enthaltende Lösung wird dabei an der geeigneten Stelle, d.h. nachdem die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion ein Maximum überschritten hat und die Temperatur im Bereich von 261 bis 2740C liegt, mit Hilfe von schnellaufenden Dosierpumpen direkt in das Reaktionsgemisch zudosiert (vgl. DE-OS 32 27 746). Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass bei gleichzeitig hohem Umsatz des Ethylens ein Ethylenpolymerisat der Dichte 0,910 bis 0,935, vorzugsweise 0,915 bis 0,925 g/cm3 (DIN 53 479) erhalten werden kann, das zu hohen optischen Folieneigenschaften und guter Ausziehfähigkeit der daraus hergestellten Folien führt. In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher beschrieben. Die Polymerisation wurde in allen Fällen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis von etwa 15 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von aussen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Ethylen wurde mit dem Molekulargewichtsregler versetzt, auf dem Reaktionsdruck komprimiert und der EinlaBstelle des Reaktors zugeführt. Nach dem Abklingen der Temperatur des Reaktionsgemisches, d.h. nach dem Temperaturmaximum der sauerstoffinitiierten Polymerisation wurde etwa in der Mitte des Reaktors an der zweiten Zuführstelle dem Reaktionsgemisch Peroxidlösung zugegeben, wodurch sich eine zweite Polymerisationszone mit einem neuen Temperaturmaximum ausbildete. In einer Reihe von Versuchen wurde durch eine geeignete Massnahme wie z.B. Änderung der Initiatormenge und/oder Änderung der Vorwärmer- oder Kühlwassertemperatur die Temperatur an der zweiten Zuführstelle variiert. Das erhaltene Polyethylen wurde in bekannter Weise in den dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern, vom nicht umgesetzten Ethylen abgetrennt. Beispiel Dem oben beschriebenen Reaktor wird bei einem Reaktionsdruck von 2 750 bar, gemessen an der Einlassstelle des Reaktors, ein Ethylenstrom, versetzt mit 7,2 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen, an der Einlassstelle zugeführt. Zusätzlich wird an einer zweiten Zuführstelle etwa in der Mitte des Rohrreaktors 0,53 mol ppm Methylisobutylketonperoxid, in verdünnter Form (Benzin), bezogen auf das Ethylen, zugeführt. Dadurch ergibt sich im 1. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 3210C, im zweiten Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 3100C und eine Temperatur an der zweiten Einlassstelle von 2680c. Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht, entsprechend eines Schmelzindex MFI von 0,75 g/10 min, gemessen nach DIN 53735, einstellt. Vergleichsbeispiel 1 Dem Reaktor gemäss Beispiel werden bei einem Reaktionsdruck 2750 bar, gemessen an der Einlassstelle des Reaktors, ein Ethylenstrom, versetzt mit 9,1 mol ppm Sauerstoff, an der Einlassstelle zugeführt. Zusätzlich wird an einer zweiten Zuführstelle etwa in der Mitte des Rohrreaktors 0,33 mol ppm Methylisobutylketonperoxid, bezogen auf das durchgesetzte Ethylen, zugeführt. Dadurch ergibt sich im 1. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 3290C, im zweiten Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 3290C, im zweiten Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 2930C und eine Temperatur an der zweiten Einlassstelle von 2860C. Als Molekulargewichtsregler wird so viel Propionaldehyd zugesetzt, dass sich ein Molekulargewicht, entsprechend eines Schmelzindex MFI von 0,75 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735, einstellt. Vergleichsbeispiel 2 Dem Reaktor gemäss Beispiel werden bei einem Reaktionsdruck von 2 750 bar, gemessen an der Einlassstelle des Reaktors, ein Ethylenstrom versetzt mit 7,9 mol ppm Sauerstoff an der Einlassstelle zugeführt. Zusätzlich wird an einer zweiten Zuführstelle, etwa in der Mitte des Rohrreaktors, 0,43 mol ppm Methylisobutylketonperoxid in verdünnter Form (Benzin), bezogen auf das Ethylen, zugeführt. Dadurch ergibt sich im 1. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 321 C, im 2. Teil des Reaktors ein Temperaturmaximum von 3000C und eine Temperatur an der 2. Zuführstelle von 2570C. Als Molekulargewichtsregler wird so viel Propionaldehyd zugesetzt, dass sich ein Molekulargewicht entsprechend einem Schmelzindex MFI von 0,75 g/10 min, gemessen nach DIN 53735, einstellt. Tabelle Versuch Umsatz 1) Dichte2) Streu3) ME4) Beispiel 22,7 0,9227 17 38 Vergleichsbeispiel 1 20,0 0,9225 20 43 Vergleichsbeispiel 2 21,0 1,9227 21 46 1) Menge an Polymerisat, bezogen auf die Gesamtethylenmenge, angegeben in Gewichtsprozent 2) Dichte des Polymerisats in g/cm3 nach DIN 53479 3) Lichtstreuung der Folie in % nach DIN 53490, vgl. Kunststoffe Bd. 56 (1968), S. 350 - 354 4) Memory Effekt als Mass für die Strangaufweitung in % gemessen in Apparatur nach DIN 53735 bei konstanter Schergeschwindigkeit

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten durch Homopolymeri sation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen co polymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar, und Temperaturen von 40 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfal lenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisations system an dessen Einlassstelle ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, gegebenenfalls Regler und gegebenenfalls Comonomer und zusätzlich an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymeri sationssystems, an der die Temperatur der sauerstoffinitfierten Reak tion bereits das Maximum überschritten hat, einen Peroxidinitiator zu führt, dadurch gekennzeichnet, dass an der zweiten Zuführstelle die Temperatur im Polymerisationssystem im Bereich von 261 bis 2740C liegt und Methylisobutylketonperoxid, gelöst in einem inerten Lösungs mittel, zugeführt wird. 2. Verfahren nach Ansuch l, dadurch gekennzeichnet, dass an der zweiten Zuführstelle die Temperatur im Bereich von 262 bis 2700C liegt.

Inventors: BOETTCHER, KLAUS, DR., BRANDSTETTER, FRANZ, DR., SIEBENHANDL, HANS WERNER, WERNER, MICHAEL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10