PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-VINYLATED UNSATURATED NITROGEN-CONTAINING FIVE-MEMBERED HETEROCYCLES

Abstract: 1. Process for the preparation of N-vinylated unsaturated five-membered N-heterocyclic compounds of the formula see diagramm : EP0150380,P6,F3 wherein A, B and C can be identical or different and can represent N, C-H, C-Hal, C-alkyl or C-phenyl, with the proviso that A, B and C represent a maximum of 2 further N atoms in the five-membered ring, and D can represent C-H, C-Hal, C-alkyl or C-phenyl, or A and B, or C and D, where A, B and C do not represent N, can be the constituent of a benzene ring, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, a nitro or trihalogenomethyl group, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a carbalkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino group with 1 to 4 carbon atoms, characterised in that N-beta-hydroxyethyl-N-heterocyclic compounds of the general formula see diagramm : EP0150380,P6,F4 wherein A, B, C and D have the abovementioned meaning, are reacted with carbonic acid esters of the formula see diagramm : EP0150380,P6,F5 wherein R**1 and R**2 are identical or different and represent an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, at temperatures in the range from 100 to 250 degrees C, the resulting carbonate is heated under a reduced pressure of 0.01 to 300 mbar to temperatures of 100 to 270 degrees C and the reaction product is then separated off by distillation.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-vinylierten ungesättigten fünfgliedrigen N-Heterocyclen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-vinylierten ungesättigten fünfgliedrigen N-Heterocyclen. Zur Herstellung von N-vinylierten ungesättigten fünfgliedrigen N-Heterocyclen sind mehrere Verfahren bekannt: Umsetzung der N-H-Heterocyclen mit Acetylen unter Druck bei erhöhter Temperatur (Ann. 601, 81 (1956)), wobei umfangreiche Sicherheitsmassnahmen und technisch aufwendige Apparaturen nötig sind; Umsetzung der N-H-Heterocyclen mit Vinylacetat (Helv. Chim. Acta 43, 135 (1960)), wobei mit giftigen Quecksilbersalzen katalysiert werden muss; Dehydratisierung von N-B-Hydroxyethyl-N-Hetero- cyclen an basischen Verbindungen (CA 69, 96 564 k (1968)), wobei die Reaktion nicht generell anwendbar ist, da sie bislang nur von zwei Verbindungen bei hohen Reaktionstemperaturen (220 bzw. 300"C) mit mässigen Ausbeuten (50-65 %) eingegangen wird; Dehydrohalogenierung von N B-Chlorethyl-N-Heterocyclen mit Alkalimetallhydroxiden (FR 1 389 363), wobei die Chlorverbindung mit korrosivem und toxischem Thionylchlorid aus der entsprechenden Hydroxyverbindung hergestellt werden muss und Alkali metallchloride zwangsweise anfallen sowie Umsetzung von N-H-Heterocyclen mit Vinylchlorid unter Druck bei erhöhter Temperatur (CA 62, 10 442 f (1965)), wobei umfangreiche sicherheitstechnische Massnahmen erforderlich sind. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-vinylierten ungesättigten fünfgliedrigen N-Heterocyclen der Formel (I) EMI2.1 worin A, B und C gleich oder verschieden sein können und für N, C-H, C-Hal, C-Alkyl oder C-Phenyl stehen können, mit der Massgabe, dass A, B und C für maximal 2 wei tere N-Atome im fünfgliedrigen Ring stehen, D für C-H, C-Hal, C-Alkyl oder C-Phenyl stehen kann und A und B oder C und D für den Fall, dass A, B und C nicht für N stehen, Bestandteil eines Benzolrings sein können, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Trihalogenmethyl-, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylamino gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man N-B- Hydroxyethyl-N-Heterocyclen der allgemeinen Formel (II) EMI3.1 worin A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlensäureestern der Formel (III) EMI3.2 worin 1 2 R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, umsetzt, das entstandene Carbonat unter vermindertem Druck erhitzt und anschliessend das Reaktionsprodukt durch Destillation abtrennt. Als Alkylrest mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, der Formeln I, II und III seien genannt: der Methyl-, der Ethyl-, der n-Propyl-, der Isopropyl-, der n-Butyl-, der Isobutyl- und der tert.-Butylrest, bevorzugt der Methyl- und Ethylrest. Als Alkoxygruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, der Formeln I und II seien genannt: der Methoxy-, der Ethoxy-, der n-Propyloxy-, der Isopropyloxy-, der n-Butyloxy-, der Isobutyloxy- und der tert. Butyloxyrest, bevorzugt der Methoxy- und Ethoxyrest, und als Carbalkoxygruppen der Formeln I und II mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen seien genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl und tert.- Butyloxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl. Als Halogene seien genannt: Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt Fluor und Chlor. Zum Beispiel können als Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden: 1-Ethanol-1H-imidazol, 1-Ethanol-2-methyl-1H-imidazol, 1-Ethanol-1H-benzimidazol, 1 -Ethanol-2-methyl-1 H-benz- imidazol, 4,5-Diphenyl-1-ethanol-1H-imidazol, 1-Ethanol 1H-pyrazol, 4-Chlor-1 -ethanol-1H-pyrazol, 1-Ethanol-1H 1, 2,4-triazol, 1-Ethanol-1H-benzotriazol, 1-Ethanol-5- nitro-1 H-benzotriazol. Die o.g. N-B-Hydroxyethyl-N-heterocyclen können auf einfache Weise durch Umsetzung von Glykolcarbonat mit den entsprechenden N-H-Heterocyclen in Substanz oder durch Addition von Ethylenoxid unter hierfür üblichen Reaktionsbedingungen (s. Houben-Weyl, "Methoden zur Herstellung und Umwandlung dreigliedriger, cyclischer Ether (1,2-Epoxide)", S. 367 ff, 4. Auflage, 1965) hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung der N-B-Hydroxyethyl-N-heterocyclen der allgemeinen Formel II mit Kohlensäureestern der allgemeinen Formel III bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 2500C, vorzugsweise 110 bis 1600C, durchgeführt. Als Kohlensäureester der Formel III seien solche genannt, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 b.s 2 Kohlenstoffatome enthalten, wie der Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl- und der Di-tert.-butylester der Kohlensäure, bevorzugt der Kohlensauredimethyl- und der Kohlensäurediethylester. Bezogen auf den eingesetzten N-ss-Hydroxyethyl-N-heterocyclus der Formel (II) kann der Kohlensäureester im Unterschuss, im Überschuss oder in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Molverhältnis der einzusetzenden ss-Hydroxyethylverbindung zum einzusetzenden Kohlensäureester gewählt, das etwa 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:6 beträgt. Die Umsetzung der ss-Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II) mit dem Kohlensäuredialkylester kann mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Xylole oder Ether, wie Anisol. Die Umsetzung der B-Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II) mit den Kohlensäuredialkylestern sowie die anschliessende Spaltung können mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung und die Spaltung ohne Katalysator durchgeführt. Eine Zugabe von Katalysatoren, wie sie in der DE-OS 3 207 031 beschrieben werden, beeinflussen die erfindungsgemässe Umsetzung jedoch nicht nachteilig. In manchen Fällen kann die Verwendung von Katalysatoren auch vorteilhaft sein. Die in der DE-OS 3 207 031 beschriebenen Katalysatoren können in den dort angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich die alkalisch reagierenden Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie die Hydroxide, Alkoholate oder die alkalisch reagierenden Salze, wie die Carbonate oder die Carboxylate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums oder des Bariums. Bevorzugt werden die alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Die N-Vinylverbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht durch Erhitzen des nach erfolgter Umsetzung der N-B-Hydroxyethylverbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Kohlensäuredialkylestern erhaltenen Reaktionsgemisches auf Temperaturen von etwa 100 bis 2700C, bevorzugt 140 bis 2300C, unter vermindertem Druck bei etwa 0,01 bis 300, bevorzugt 0,01 bis 100 mbar, erhalten werden. Dabei werden die Carbonate der entsprechenden N-ss-Hydroxyethylverbindungen der allgemeinen Formel (II) gespalten. Zur weiteren Reinigung des dabei erhaltenen Produktes kann unter vermindertem Druck bei etwa 0,01 bis 200, bevorzugt 0,01 bis 20 mbar, redestilliert werden. Der bei der Spaltreaktion entstehende Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, wird zweckmässigerweise in einer mit Trockeneis beschickten Kühlfalle kondensiert, während das Kohlendioxyd entweder in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle oder in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Ethanolamin oder Ethylendiamin, unter Carbaminatbildung aufgefangen wird. N-vinylierte ungesättigte fünfgliedrige N-Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (DE-OS 2 554 790 und 2 558 163). Sie können polymerisiert werden und dienen u.a. zur Herstellung von lichtempfindlichen Beschichtungen (DE-OS 2 327 732, DE-OS 2 509 019, US 3 820 993) und Ionenaustauschern (CA 94, 123 939 m (1981)). Beispiel 1 N-Vinylimidazol (1 -Ethenyl-1H-imidazol) 224 g (2 Mol) 1-Ethanol-1H-imidazol, 944 g (8 Mol) Diethylcarbonat und 2 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor werden an einer 1,2 m hohen Füllkörperkolonne während 1,5 h auf 120-1300C Innentemperatur erhitzt. Über Kopf werden 92 g Ethanol (100 % d. Th.) und 43 g Diethylcarbonat abdestilliert, wobei gegen Ende der Umesterung das Ethanol durch stufenweise Verringerung des Druckes bis auf 300,mbar entfernt wird. Nach Abdestillieren des überschüssigen Diethylcarbonats unter 30 mbar erhält man 344 g Rückstand. Dieser wird unter Eintropfen in einen vorgeheizten Kolben unter Rühren und vermindertem Druck bei 8 mbar und bei einer Innentemperatur von 180-1900C gespalten. Es gehen 48 g 1-Ethanol-1H-imidazol (Ausgangsmaterial) und 111 g Vinylimidazol (Kp.4,1 640C; 75 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 1-Ethanol-1H-imidazol) über. Beispiel 2 N-Vinylbenzimidazol 164 g (1 Mol) N-B-Hydroxyethylbenzimidazol, 472 g (4 Mol) Diethylcarbonat und 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Diethylcarbonats verbleiben 233 g Rückstand, der unter Eintropfen in einen vorgeheizten Kolben unter Rühren und vermindertem Druck bei 3 mbar und einer Innentemperatur von 180-190 C gespalten wird. Es gehen 20 g Ausgangsmaterial und 76 g N-Vinylbenzimidazol (Kp.0105 73-75 C, 60 % d. Th., bezogen auf umgesetztes N-B-Hydroxyethylbenzimidazol) über. Beispiel 3 1-Ethenyl-1H-1,2,4-triazol 79 g (0,7 Mol) 1-Ethanol-1H-1,2,4-triazol, 354 g (3 Mol) Diethylcarbonat, 0,7 g K2CO3 und 0,7 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Diethylcarbonats bei 50 mbar verbleiben 122 g Rückstand, der unter Eintropfen in einen vorgeheizten Kolben unter Rühren und vermindertem Druck bei 30-40 mbar und einer Temperatur von 170-1800C gespalten wird. Es gehen 14 g Ausgangsmaterial und 30 g 1-Ethenyl-1H-1,2,4-triazol (Kp.18 68-72 C, 55 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 1-Ethanol-1H-1,2,4-triazol) über. Beispiel 4 N- Vinylbenztriazol 163 g (1 Mol) N-ss-Hydroxyethylbenztriazol, 472 g (4 Mol) Diethylcarbonat und 1 g Phenothiazin als Polymerisations inhibitor werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Diethylcarbonats verbleiben 211 g Rückstand, der unter Eintropfen in einen vorgeheizten Kolben unter Rühren und vermindertem Druck bei 10 mbar und einer Temperatur von 190-2000C gespalten wird. Es gehen 21 g Ausgangsmaterial und 96 g N-Vinyltriazol (Kp.0104 63-650C, 76 % d. Th., bezogen auf umgesetztes N-B-Hydroxyethylbenztriazol) über. Beispiel 5 N-Vinylpyrazol 100 g (0,9 Mol) N-B-Hydroxyethylpyrazol, 420 g (3,6 Mol) Diethylcarbonat, 0,9 g K2CO3 und 0,9 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Diethylcarbonats bei 50 mbar verbleiben 190 g Rückstand, der auf 170-1900C unter Rühren und vermindertem Druck erst bei 90 mbar und gegen Ende der Reaktion bei 20 mbar erhitzt wird. Es gehen 36 g Ausgangsmaterial und 35 g N-Vinylpyrazol (Kp.50 630C, 65 % d. Th., bezogen auf umgesetztes N-B-Hydroxy-ethylpyrazol) über.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N-vinylierten unge sättigten fünfgliedrigen N-Heterocyclen der Formel EMI11.1 worin A, B und C gleich oder verschieden sein können und für N, C-H, C-Hal, C-Alkyl oder C-Phenyl stehen können, mit der Massgabe, dass A, B und C für maximal 2 weitere N-Atome im fünf gliedrigen Ring stehen, D für C-H, C-Hal, C-Alkyl oder C-Phenyl stehen kann und A und B oder C und D für den Fall, dass A, B, und C nicht für N stehen, Bestandteil eines Ben zolrings sein können, der gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Trihalogen methyl-, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man N-B-Hydroxyethyl-N-Heterocyclen der allgemeinen Formel EMI12.1 worin A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlensäureestern der Fcrmel EMI12.2 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, umsetzt, das entstandene Carbonat unter vermin dertem Druck erhitzt und anschliessend das Reaktions produkt durch Destillation abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlensäureester Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diiso butyl- und Di-tert.-butyl-Ester der Kohlensäure eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung der N-ss-Hydroxy ethyl-N-Heterocyclen mit Kohlensäureestern bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2500C durch führt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man das entstandene Carbonat auf Tem peraturen von 100 bis 2700C erhitzt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man das entstandene Carbonat unter vermindertem Druck bei 0,01 bis 300 mbar erhitzt.

Inventors: BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., MUES, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D231, C07D233, C07D521, C07D249, C07D235