IMPREGNATING SPRAY FOR LEATHER AND TEXTILES AND USE THEREOF

Abstract: 1. Impregnating spray for leather and textiles based on (A) an active substance consisting of fluorocarbon resins, a solvent and optionally adjuvants and (B) one or more propellants which are miscible or emulsifiable with water, characterised in that the solvent (in the active substance A) is only ethanol, n-propanol and/or isopropanol.

Description: Imprägnierspray für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung Beschreibung Technischer Rintergrund Moderne Schuhe haben einen hohen Standard im Hinblick auf Tragekomfort und Passform. Beim grössten Teil der heute erhältlichen Schuhe entfällt das früher übliche l'Eingehen", d h. das langsame Anpassen der relativ harten Leder an die individuelle Fussform mit all seinen lästigen Beschwerden. Drückende Schuhe, schmerzende Füsse beim Tragen neuer Schuhe gehören weitgehend der Vergangenheit an. Erreicht wurde dieser Fortschritt u.a. durch Verarbeitung weicher, flexibler und dehnfähiger Glattledersorten, die schnell anpassungsfähig sind und kaum Druck- und Scheuerstellen am Fuss verursachen. Dieser Vorteil ging jedoch zu Lasten einer anderen wichtigen Ledereigenschaft, der Was serfestigkeit. Durch Einarbeitung von weichmachenden Substanzen, wie emulgierte Fette (Fettlicker), in die Leder wurde die Hydrophobierung zum Teil bedeutend verschlechtert. Um den Erfordernissen beim täglichen Gebrauch dieses so zugerichteten Schuhwerks Rechnung zu tragen, ist es dringend geboten, diese Schuhe vor dem ersten Gebrauch und auch zwischendurch während des Tragens zusätzlich zu im prägnieren. Die Behandlung mit üblichen Pflegemitteln bleibt unberührt. Sinngemäss gilt das für Schuhe ausgeführte auch für Leder bekleidung. Weiterhin ist es notwendig, auch faseroffene Leder, sogenannte Rauhleder (auch Wildleder, Veloursleder, Nubukleder genannt), wirksam zu imprägnieren, deren Wasserfestigkeit für den allgemeinen Gebrauch nicht ausreicht. Lederimprägniermittel des Stands der Technik Als Imprägnierungsmittel stehen dem Endverbraucher ausschliesslich Sprühartikel (Aerosole) zur Verfügung, mittels der sich Imprägniersubstanzen und Pflegemittel sparsam, gleichmässig und mühelos auf die Oberfläche der Lederartikel aufbringen lassen. Diese Applikation ist allen anderen angebotenen Darreichungsformen überlegen (z.B. Aufbringen von Imprägniersubstanzen in gelöster, flüssiger Form über Pumpenversprühung, direkter Verteilung der Flüssigkeit aus einer Flasche über einen Dispenser aus Schwamm Bilz oder anderem Material). In der Aerosoldose ist das Treibmittel bzw. die Treibmittelmischung für das Ausbringen und das feine Zerstäuben des eigentlichen Wirkstoff es verantwortlich. Dieser Wirkstoff besteht aus Hydrophobiermitteln, wie Siliconen, Fluorcarbonharzen, Metallseifen, bestimmten Komplexverbindungen, Wachsen - einzeln oder in Mischungen - die in Lösemitteln, wie Testbenzin, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Aromaten, gelöst oder fein dispergiert sind. Als Treibmittel werden verflüssigte, mit Wasser nicht mischbare Gase, wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FKW), Propan, Butane, eingesetzt. Ferner werden auch komprimierte Gase, wie Kohlendioxid, Distickoxid, verwendet. Wirkstoff- und Treibmittelphase sollen eine homogene Mischung ergeben. Keines der bekannten Imprägniermittel basiert auf wässrigen oder z.B. wässrig/alkoholischen Lösungsmittelsystemen; sondern sie enthalten rein organische Lösemittel. Abgefüllt werden die Inhaltsstoffe in druckfesten Weissblechoder Aluminiumdosen, die mit handelsüblichen Ventilen und Sprühköpfen versehen sind, Diese so hergestellten Imprägniermittel erfüllen ihren Zweck, Leder und Textilien zu hydrophobieren, sehr gut. Dem unbeschränkten Einsatz obengenannter Aerosolprodukte stellt sich nun aber ihre in den letzten Jahren aufgetretene unerwünschte physiologische Wirkung entgegen. In mehreren Veröffentlichungen wurden diese Imprägniersprays auf der Basis bekannter Wirkstoff/Treibmittel-Kombinationen für das Auftreten von Vergiftungen im Bereich des Atemtraktes verantwortlich gemacht. Es wurde über hochgradigen Hustenreiz, Atemnot und Lungenödeme berichtet. Diese toxischen Erscheinungen traten hauptsächlich bei der Verwendung von Imprägniersprays in geschlossenen, meist unbelüfteten kleinen Räumen auf. Aus diesem Grund werden deshalb auf allen in der Bundesrepublik Deutschland erhältlichen Imprägniersprays in Abstimmung der Behörden mit der Imprägnierspray herstellenden Industrie Warnhinweise auf die Etiketten gedruckt. Auch wurden Imprägniersprays von einzelnen Herstellern in Ubereinkunft mit den zuständigen Behörden vom Markt zurückgenommen. Erfindungsgegenstand Es stellte sich die Aufgabe, Aerosol-Imprägniermittel für den Endverbraucher mit vergleichbarer Hydrophobierleistung ohne nachteilige physiologische Nebenwirkungen zu konzipieren. Die Lösung dieses Problems gestaltete sich deshalb so schwierig, da nach gegenwärtigem Wissensstand nicht bekannt ist, welcher der oben beschriebenen Rohstoffe bzw. welche Rohstoffkombination für das Auftreten der Gesund heitsbeeinträchtigungen verantwortlich zu machen sind. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass an sich bekannte Rydrophobierstoffe auf Basis perfluorierter Carbonharze (Fluorcarbonharze), die mit Wasser allein oder mit Wasser/Alkohol-Mischungen verdünnbar sind, als Aerosol mit Treibmitteln, wie z.B. Dimethylether (DME), abgefüllt und versprüht werden können. Sie sind zur hydrophobierenden Ausrüstung wasserempfindlicher Leder geeignet, ohne dass beim Sinatmen der Sprühnebel physiologische Schädigungen der Atemwege entstehen. Gesundheitsbeeinträchtigungen sind mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung nicht zu befürchten, wie inhalationstoxikologische Untersuchungen erbracht haben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend (A) einen aus Fluorcarbonharzen, Lösungsmittel (LA) sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen bestehenden Wirkstoff und (B) ein oder mehrere Treibmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (B) ein mit Wasser mischoder emulgierbares Treibmittel ist und das Lösungsmittel (LA) Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares Lösemittel (LW) ist. Bei einem erfindungsgemäss vorhandenen, mit Wasser mischbaren Treibmittel (B) handelt es sich bevorzugt um ein verflüssigtes Treibmittel, wie z.B. Dimethylether (DUE). Ist dieses Treibmittel (DME) in Kombination mit einem Lösungsmittelsystem (LA) aus Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Alkohol, insbesondere Äthanol oder Isopropanol, vorhanden, dann bildet sich in dem Imprägnierspray ein binäres bzw. ternäres System aus DME, Wasser und/oder Alkohol aus, das innerhalb der bekannten Mengenbereiche in Form einer einheitlichen Phase vorliegt. Im Falle einer Kombinstion von DME mit Wasser und/oder Alkohol (z.B. Äthanol oder Isopropanol) ist daher das Mengenverhältnis dieser Stoffe bevorzugt derart, dass die bekannte Mischungslücke zwischen DME und Wasser (vgl. Seite 18 des Prospekts der Aerofako B.V., Holland, "DSE Pure, NEW AEROSOL PROfELLANT", September 1983) vermieden wird. Als Treibmittel (B) kann auch ein verflüssigtes (mit Wasser nicht mischbares aber) emulgierbares Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan oder Difluordichlormethan, vorliegen. Als Treibmittel (B) können aber auch komprimierte, mit Wasser mischbare Treibmittel vorhanden sein, wie z.B. Kohlendioxid; als weitere Beispiele komprimierter Treibmittel sind Stickstoff und Distickoxid zu nennen. Die in dem Wirkstoff (A) vorhandenen Fluorcarbonharze sind die üblichen, wie sie von mehreren Firmen zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder und Textilien angeboten werden. Insbesondere sind solche hydrophobierenden Fluorcarbonharze zu nennen, die mit Wasser und/oder Alkoholen verdünnbar sind, insbesondere solche, die mit Wasser und/oder Alkoholen Lösungen oder über längere Zeit stabile Emulsionen bzw. Dispersionen bilden. Dabei versteht man auf diesem Gebiet unter "längere Zeit stabil" im allgemeinen übliche Standzeiten dieser Produkte, von z.B. bis zu 3 Jahren. Im Zusammenhang mit solchen bekannten hydrophobierenden Perfluorverbindungen sind zu nennen langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäurefluoride bzw. davon abgeleitete Polymerisate auf der Basis fiuorhaltiger (Meth)-acrylsäureester, ferner Produkte auf Basis fluoraliphatischer Verbindungen mit salzbildenden Aminogruppen (vgl. z.B. DE-AS 11 96 183, DE-AS 10 72 612 sowie EP-A-102 690). Als Vertreter von im Handel befindlichen Produkten (meistens als Dispersionen) sind zu nennen, wobei in Klammern jeweils der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent angegeben ist: FC 208 (ca. 30 %); FC 214 (20 %); FC 228 (27 %); FC 229 (20 %); FC 390 (10 %); FC 453 (20 %); FC 461 (30 %); Foraperle C 305 (25 %); Foraperle P 300 (17 96); Foraperle T 140 (30 96); Foraperle T 145 (25 96); Foraperle T 355 (30 96); Foraperle T 344 (31 96); Foraperle 1190 (28 %);Foraperle T430; Xeroderm DH 471763 (100 96); Nuva F (ca. 20 96); Nuva FH (ca. 25 %) Besonders bevorzugt unter diesen Produkten sind FC 228 sowie Foraperle P 300 und C 305 Das erfindungsgemäss vorhandene Lösungs- oder Verdünnungs Mittel (LA) ist ausgewählt aus der Gruppe:Wasser, bevorzugt deionisiertes Wasser; einem mit Wasser misch baren Lösemittel (LW); und Mischungen von Wasser mit (LW). Als Lösemittel (LW), allein oder in Mischung mit Wasser, haben sich mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere einoder mehrwertige aliphatische Alkohole, bewährt; bevorzugt handelt es sich dabei um C1-C6-Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol; ferner Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, aber auch mit Wasser mischbare Ketone sind als Lösemittel (LW) geeignet, wie z.B. Aceton. Bevorzugt ist es beim Anmeldungsgegenstand, wenn die resultierende verdünnte Lösung von Fluorcarbonharz im Lösungsmittel (LA), d.h. der Wirkstoff (A), mit dem Treibmittel (B), z.B. Dimethylether, klar oder fein dispers in druckfesten Behältern mischbar ist. Hier hat sich als besonders geeignet ein Lösungsmittel (LA), bestehend aus der Kombination von Wasser/Alkohol, erwiesen. Aber auch Alkohol allein (z.B. in Kombination mit den Treibmitteln DME, Propan oder Butan) oder Wasser allein haben sich als Lösungsmittel (LA) bewährt (vgl. auch obige Ausführungen für die Vermeidung der bekannten Mischungslücke von DME/Wasser). In dem Wirkstoff (A) können ausser dem Fluorcarbonharz und dem Lösungsmittel (LA) gegebenenfalls noch die bei derartigen Sprays üblichen Hilfsstoffe vorhanden sein. Einer dieser fakultativen Hilfsstoffe sind übliche Korrosionsschutzmittel (Korrosionsinhibitoren) für Weissblech- und Aluminiumdosen. Nur beispielsweise sindszu nennen: Natriumbenzoat; Dina triumhydrogenphosphat; Vircopet 20, 30 und 40; Deriphat 151 C, Rewo B 3010; Sarcosyl NL 97; Dehyquart SP. Bezüglich der im Wirkstoff (A) gegebenenfalls vorhandenen Hilfsstoffe sind ausserdem noch Riechstoffe der auf diesem Gebiet üblichen Art zu nennen, wie wasser-, lösemittel- und treibmittel-, insbesondere DME-beständige Parfümöle. Als weitere gegebenenfalls vorhandene Hilfsstoffe sind noch übliche Antischaummittel zu erwähnen. Die Mengen der Komponenten des wie oben beschriebenen Wirkstoffs (A) können in weiten Bereichen variieren. Vorteilhaft besitzt jedoch der Wirkstoff (A) (Wirkstoffrezeptur) folgende Zusammensetzung, wobei die Menge der Komponenten jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, angegeben ist: Fluorcarbonharz(Feststoff)0,1bis1,5%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 96 Lösemittel (LW) 6 bis 98 96, bevorzugt 12 bis 98 96 Wasser 0 bis 98 96, bevorzugt 0 bis 65 96 gegebenenfalls Sorro- sionsinhibitor 0 bis 0,5 96, bevorzugt 0,1 bis 0,4 96 gegebenenfalls Parfüm 0 bis 0,5 96, bevorzugt 0 bis 0,3 96 Die Menge des Wirkstoffs (A) im erfindungsgemässen Imprägnierspray kann ae nach seiner Art und der Art des vorhandenen Treibmittels variieren. Im allgemeinen liegen 35 bis 65 Gew.-96 an Wirkstoff (A) (bezogen auf die fertige Abfüllrezeptur) vor. Besonders bewahrt hat sich eine Wirkstoffmenge von40 bis60 Gew.-%, Die Menge des erfindungsgemässen Treibmittels (3) kann ebenfalls variieren Sie liegt gewöhnlich bei 30 bis 70 Gew.- , bevorzugt 35 bis 55 Gew.-96 verflüssigtem Treibmittel und bei 0 bis 7 Gew.-96, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% komprimiertem Treibmittel. Die Anwendung des erfindungsgemässen Imprägniersprays erfolgt in gleicher Weise wie bei den bekannten Aerosol-Imprägniermitteln auf die zu behandelnden Oberflächen von Leder, z.B. Schuhen, Bederbekleidung, Ledermöbeln usw. oder von Textilien, z.B. Bekleidung, Zelten, Planen, Schirmen etc. Auch zur Imprägnierung vorgesehene Papierflächen lassen sich erfindungsgemäss behandeln. Ein Vergleich des erfindungsgemässen Imprägniersprays hin sichtlich Toxikologie mit bekannten Produkten ergab überraschend vorteilhafte Resultate. Die toxikologischen Prüfungen wurden gemäss der im OECD-Protokoll 403 beschriebenen Methode durchgeführt. Diese tierexperimentelle Untersuchung gestattet es, akute inhalationstoxikologische Daten zu erhalten, die sich im LC 50-Wert an Ratten bei vierstündiger Exposition ausdrücken (LC-letale Inhalationskonzentration). -Während bei den herkömmlichen Imprägniersprays LC 50-Werte zwischen ca. 0,7 und 12 g/m3 ermittelt wurden, zeigte die erfindungsgemässe Zusammensetzung keinerlei akut toxische Wirkung bei den Versuchstieren, selbst bei sehr hohen Konzentrationen (bis 44 %Im3). Bei dieser Exposition wurde keine Mortalität festgestellt; LC 50-Werte konnten nicht ermittelt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. In den folgenden Beispielen stellen die genannten Zahlenangaben jeweils Gewichtsyrozent, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur bzw. auf die Abfüllrezeptur, dar. Beispiele 1. Wirkstoffrezepturen I II III (Wirkstoff (A) Foraperle P 300 2,9 FC 228 - 1,85 Foraperle C 305 N - - 2,0 Äthanol, vergällt 96,6 - 92,7 Isopropanol - 35,oo Wasser dest. - 62,95 5,0 Na-benzoat - 0,20 0,3 B 3010 0,3 - Parfüm 0,2 2. Abfüllrezepturen Wirkstoff I 60,0 Wirkstoff II - 50,0 Wirkstoff III - - 60,0 Propan/Butan 2,7 bar 40,0 DME - 50,0 35,0 Kohlendioxid - - 5,0

Claims: Patent ansprüche 1 Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend (A) einen aus Fluorcarbonharzen, Lösungsmittel (LA) sowie gegebenenfalls Hilfastoffen bestehenden Wirkstoff und (B) ein oder mehrere Treibmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass (B) ein mit Wasser misch- oder emulgierbares Treibmittel ist und das Lösungsmittel (LA) Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares Lösemittel (LW) ist. 2. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein verflüssigtes Treibmittel, z.B. Dimethylether, ist. 3. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein verflüssigtes Treibmittel, z.B. Propan oder Butan, ist und das Lösungsmittel (LA) ein mit Wasser mischbares Lösemittel (LW) ist. 4. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein komprimiertes Treibmittel, z.B. Kohlendioxid, ist. 5. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser mischbare Lösemittel (LW) ein Alkohol ist. 6. Imprägnierspray nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Wasser mischbare Alkohol ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohol ist. 7. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff (A) besteht aus (jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Wirkstoffrezeptur): Fluorcarbonharz (Feststoff) 0,1 bis 1,5 96 Lösemittel (LW) 6 bis 98 96 Wasser 0 bis 98 96 gegebenenfalls Korrosionsinhibitor 0 bis 0,5 % gegebenenfalls Parfüm 0 bis 0,5 96 und dass das gebrauchsfertige Spray (Abfülirezeptur) enthält (jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Abfüllrezeptur): 35 bis 65 % Wirkstoff (A) 30 bis 70 96 verflüssigtes Treibmittel und O bis 7 96 komprimiertes Treibmittel. 8. Verwendung eines in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Sprays zur Imprägnierung von Leder und Textilien.

Inventors: PETER, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: WERNER & MERTZ GMBH
Application year: 1984
Main classification: C09K3
IPC codes: D06M15, C14C9, D06M23