PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-DICHLOROETHANE

Abstract: 1. Process for making 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent at temperatures of 20-100 degrees C and under pressures of 1-15 bars, but lower than the respective boiling point of 1,2-dichloroethane, in the presence of a catalyst mixture consisting of equivalent quantities of anhydrous iron (III) chloride and a nitrogen base or a salt of said base and, optionally in the presence of an inhibitor reducing the formation of by products, and distillatively separating the 1,2-dichloro-ethane from the chlorination mixture, which comprises : introducing the chlorination mixture into a distilling column, distilling off the 1,2-dichloroethane until the catalyst commences depositing, and recycling into the reaction zone for further reaction of ethylene with chlorine, a portion of the remaining liquid still product such that the concentration of the iron (III) chloride in the reaction batch is 0.001 - 0.5 wgt %, based on the quantity of solvent.

Description: Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan Die Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in 1,2-Dichlorethan als Lösemittel und Reaktionsmedium ist bekannt. Zur Beschleunigung der Chloraddition verwendet man als Katalysator neben den Chloriden der Elemente der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems vor allem wasserfreies Eisen-III-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff zur Verminderung der Bildung von Nebenprodukten, da Eisen-III-chlorid leicht zugänglich und preisgünstig ist. Als hauptsächliches Nebenprodukt fällt bei dieser Reaktion 1,1,2-Trichlorethan durch Substitution von Dicnlorethan an. Die Chloraddition an Ethylen wird in der Technik sowohl bei Reaktionstemperaturen um 90 0C unter Normaldruck, wobei das Reaktionsprodukt 1,2-Dichlorethan (Sdp. 83,70C) unter Ausnutzung der freigesetzten Reaktionswärme aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, als auch bei tieferen Temperatur ren von 30-600C, wie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, 4. Auflage 1975, Seite 427 beschrieben, durch geführt. Die Reaktionswärme kann in letzterem Falle nicht für die Rektifikation des Rohdichlorethans herangezogen werden, sondern muss, wie beispielsweise in der DE-AS19 05 517 ausge fuhrt, durch Umpumpen des Reaktionsmediums über Wärmetauscher abgefuhrt werden. Das bei tieferen Temperaturen hergestellte rohe, katalysatorhaltige Dichlorethan wurde bisher im allgemeinen aus dem Reaktionsgefäss abgezogen und zur Entfernung des Katalysators und des im Rohprodukt enthaltenen Chlorwasserstoffes mit Wasser bzw. wässrigen Alkalilösungen gewaschen, von der wässrigen Schicht abgetrennt und anschliessend in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Die Verwendung von Fell3 als Katalysator bei der Additionschlorierung von Ethylen ist mit gewissen Nachteilen verbunden. So wirkt FeCl3 in Gegenwart von Wasser gegenüber den metallischen Werkstoffen von Reaktoren, Kolonnen oder Wärmeaustauschern, soweit diese mit dem Katalysator in Berührung kommen, korrosiv. Das zur Chlorierung normalerweise verwendete Chlor mit technischem Reinheitsgrad enthält stets Spuren von Feuchtigkeit, ausserdem entsteht immmer Chlorwasserstoff aus unerwünschten Nebenreaktionen. Nach dem Verfahren der DE-OS 31 48 450 kann die durch Fell3 als Katalysator bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan verursachte Korrosion in nicht korrosionsfesten Reaktoren erheblich vermindert werden, wenn man den FeCl3-Katalysator m t bestimmten Zusätzen beaufschlagt. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass diese Zusätze sich auch vorteilhaft auf die Nebenproduktbildung, welche dadurch verringert wird, auswirken. Gegenstand der DE-OS 31 48 450 ist ein Katalysatorgemisch, bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid sowie einer weiteren Gemischkomponente zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel bei Normal- oder Überdruck, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die weitere Gemischkomponente eine in Bezug auf die Eisen III-chlorid-Menge etwa äquivalente Menge einer Stickstoffbase oder ein Salz dieser Base ist. Da die beim Verfahren der DE-OS 31 48 450 eingesetzten katalysatorbildenden Komponenten in Form von wasserfreiem FeCl3 und einer Stickstoffbase im Chlorierungsansatz zu einem auch in geringen Mengen hochwirksamen Katalysator reagieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Katalysator bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches zurückzugewinnen, um ihn erneut für die Umsetzung des Ethylens mit Chlor verwenden zu können. Geeignete Wege zur Aufarbeitung des den Katalysator enthaltenden Chlorierungsgemisches vermittelt die nicht vorveröffentlichte DE-Patentanmeldung P 32 47 988.3. Gegenstand der DE-Patentanmeldung P 32 47 988.3 ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel, vorzugsweise 1,2-Dichlorethan selbst, in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem Salz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verminderung der Nebenproduktbildung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlorethans von etwa 20-1000C und Normal- oder Überdruck und Abtrennen des 1,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Chlorierungsgemisch in eine Destillationskolonne fördert, aus dem Gemisch das 1,2-Dichlorethan bis zur Ausscheidung des Katalysators aus dem flüssigen Sumpfprodukt abdestilliert, aus dem Sumpfprodukt den ausgeschiedenen Katalysator abtrennt und letzteren erneut zur Umsetzung von Ethylen mit Chlor verwendet. Nunmehr wurde gefunden, dass sich beim Verfahren der DE-Patentanmeldung P 32 47 988.3 das nach Einengen des Reaktionsgemisches der Chlorierung von Ethylen im Sumpf einer Destillationskolonne und anschliessender Rückführung eines Katalysatorgemisches aus FeC13 und z.B. NH3 als Stickstoffbase zunächst gebildete Kristallisat der katalytisch wirksamen Komponenten mit jedem Rückführungsschritt vermindert. Andererseits ergab sich überraschenderweise, dass der flüssige Anteil des Kolonnensumpfes bei der Rückführung in die Reaktionszone gleichfalls volle katalytische Aktivität für die Chlorierung von Ethylen besass. Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlorethans von 20 0 100 C und Drücken von 1-15 bar in Gegenwart eines Kataly- satorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem Salz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verminderung der Bildung von Nebenprodukten und Abtrennen des 1,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Chlorierungsgemisch in eine Destillationskolonne fördert, das 1,2-Dichlorethan höchstens bis zur beginnenden Ausscheidung des Katalysators abdestilliert und einen Teil des verbleibenden flüssigen Sumpfprodukts zur erneuten Umsetzung von Ethylen mit Chlor in die Reaktionszone zurückführt. Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass a) die Konzentration des Eisen-III-chlorids im Reaktionsan satz 0,001 bs 0,5 Gew%, insbesondere 0,002 bis 0,3 Ges96, bezogen auf die Menge des Lösemittels, beträgt; b) in den Reaktionsansatz eine der Eisen-III-chlorid-Konzen tration äquivalente Menge der Stickstoffbase oder des Salzes dieser Base eingebracht wird; c) das Lösemittel 1,2-Dichlorethan ist; d) die Reaktionszone Füllkörper aus Stahl enthält. Die in den Chlorierungsreaktor ggf. eingebrachten Stahl Füllkörper führen unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung einer geringen Menge Eisen-III-chlorid. Andererseits können gewisse Katalysatorverluste auch durch direkte Zu fuhr von Fell3 zum Chlorierungsreaktor ausgeglichen werden. In Jedem Falle wird gleichzeitig eine etwa äquivalente Menge Ammoniak als Stickstoffbase eingeleitet. Anstelle von Ammoniak kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder alicyclisches Amin oder ein Polyamin als Stickstoffbase dienen. Als Salze dieser Basen können bevorzugt Halogensalze, z.B. Ammoniumchlorid, eingesetzt werden. Die für den Reaktionsablauf optimale Konzentration an Eisen-III-chlorid wird jetzt erreicht, indem zusätzlich ein Teil des Sumpfes der nachgeschalteten Destillationskolonne in den Chlorierungsreaktor (Reaktionszone) zurückgeführt wird. Die jeweils durch Chlorierung der eingebrachten Stahlkörper neugebildete Eisenchloridmenge wird im Restsumpf der Destillation zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten der Chlorierungsreaktion abgeschieden und ausgeschleust. Ferner kann der Reaktor nach vollständiger Entleerung mit Hilfe des Katalysatorkonzentrates im Sumpf der Destillationskolonne wieder in Betrieb genommen werden, ohne dass frisches Eisen-III-chlorid zugesetzt werden muss. Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise in dem in der DE-OS 24 27 045 beschriebenen Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Beispiel Ein zylindrischer Reaktor, dessen Volumen 25 m3 betrug, wurde mit 20 000 Litern 1,2-Dichlorethan beschickt. Der Reaktor enthielt im unteren Teil eine Füllung von Raschig-Ringen aus Stahl. In der Reaktionsflüssigkeit war ein Xatalysatorgemisch aus Eisen-III-chlorid und einer dazu äquivalenten Menge Ammoniak enthalten, dessen FeCl3-Gehalt zu 137 mg/kg bestimmt worden war. Bei einem Druck von 1,3 bar am Kopf des Reaktors und einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 400C wurden in den Reaktor stündlich 2 326 kg Ethylen und 5 884 kg Chlorgas, welches zusätzlich etwa 3,5 Vol inerte Gase enthielt, sowie 20 m3 Luft als Inhibitor zur Verminderung der Nebenproduktbildung und 40 1 NH3 eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationskolonne gefördert, in der 8 173 kg/h 1,2-Dichlorethan mit einer Reinheit von 99,9 % abgetrennt werden konnten. 70 % des Kolonnensumpfes wurden in die Reaktionszone zurückgeführt, die restliche Menge wurde in bekannter Weise aufgearbeitet und der darin enthaltene Katalysatoranteil zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten einer Verbrennungsanlage zugeführt. Die Bilanz über 96 Stunden ergab eine Ausbeute von 99,6 , 1,2-Dichlorethan, bezogen auf das eingesetzte Ethylen.

Claims: Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Um setzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlor ethans von 20 - 1000C und Drücken von 1-15 bar in Gegen wart eines Katalysatorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem Salz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Ver minderung der Bildung von Nebenprodukten und Abtrennen des 1,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch durch Destil- lation, dadurch zekennzeichnet, dass man das Chlorierungsge misch in eine Destillationskolonne fördert, das 1,2-Dichlor ethan höchstens bis zur beginnenden Ausscheidung des Kata lysators abdestilliert und einen Teil des verbleibenden flüssigen Sumpfprodukts zur erneuten Umsetzung von Ethylen mit Chlor in die Reaktionszone zurückführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch rekennzeichnet, dass die Konzentration des Eisen-III-chlorids im Reaktionsansatz 0,001 bis 0,5 Gew%, insbesondere 0,002 bis 0,3 Gew%, bezo gen auf die Menge des Lösemittels, beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsansatz eine der Eisen-III-chlorid-Kon zentration äquivalente Menge der Stickstoffbase oder des Salzes dieser Base eingebracht wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Lösemittel 1,2-Dichlorethan ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionszone Füllkörper aus Stahl enthält.

Inventors: HUNDECK, JOACHIM, DR., KUEHN, WENZEL, DR., SCHAFFELHOFER, IWO, DR., SCHOLZ, HARALD, DR., Kühn, Wenzel, Dr.
Applicants: HOECHST AG
Application year: 1984
Main classification: C07C19
IPC codes: C07B61, C07C19, C07C67, B01J27, C07C17