PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A MIXTURE OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS

Abstract: 1. Process of producing a mixture of methanol and higher alcohols having 2 to 7 carbon atoms per molecule from a synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides by a reaction carried out at a temperature in the range from 200 to 320 degrees C on a copper, zinc and aluminium containing catalyst and under a pressure in the range from 50 to 100 bars, characterized in that a catalyst precursor is used, which contains 35 to 65 wt. % CuO, 15 to 45 wt. % ZnO, 5 to 20 wt. % Al2 O3 and up to 0.1 wt. % potassium, the oxides of said catalyst are reduced at least in part before the synthesis begins, and the catalyst is contacted with a synthesis gas having a H2 : CO mole ratio of 0.3 to 1.9 and a CO2 content not in excess of 2 vol. %.

Description: Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und Höheren Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und Höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320 C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar. Aus der DE-OS 33 10 540 ist ein solches Verfahren bekannt, wobei der zu verwendende Katalysator als wesentliche Elemente Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Auch Zink kann im bekannten Katalysator vorliegen. Smith und Anderson berichten im Canadian Journal of Chemical Engineering, Band 61 (Februar 1983), Seiten 40 bis 45, über Untersuchungen zur Synthese Höherer Alkohole an einem alkalihaltigen Cu0-Zn0-A1203-Katalysator. Aus dem über den Katalysator geleiteten Synthesegas bilden sich Methanol und Höhere Alkohole, wobei der Gehalt an Höheren Alkoholen im Flüssigprodukt deutlich abhängig ist vom Gehalt des K2C03-Aktivators im Katalysator. Die höchste Ausbeute an Höheren Alkoholen wurde mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% K2C03 im Katalysator festgestellt, bei niedrigeren Gehalten an K2 CO3 fiel die Ausbeute an Höheren Alkoholen rasch ab. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren mit hohen Ausbeuten sowohl an Methanol als auch an Höheren Alkoholen durchzuführen und lange Standzeiten des Katalysators zu erreichen. Derartige Methanol-Alkoholgemische finden in der Technik Anwendung als Oktanzahlverbesserer und Lösungsvermittler für Wasser im Gemisch mit natürlichen Otto-Kraftstoffen. Gleichzeitig soll der Wassergehalt im Produkt der Synthese niedrig gehalten werden, um eine destillative Aufarbeitung zu vermeiden, die wegen der entstehenden Azeotropbildung schwierig ist. Die Begrenzung des Wassergehaltes ist deshalb ausserordentlich wichtig. Die Lösung der Aufgabe besteht beim eingangs genannten Verfahren darin, dass man einen Katalysator-Verläufer mit 35 bis 65 Gew.% CuO, 15 bis 45 Gew.% ZnO, 5 bis 20 Gew.% Al 203 und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,25 Gew.% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und dass man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H2 : CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem C02-Gehalt von höchstens 2 Vol.% zuführt. Der Katalysator ist frei von Kobalt. Uberraschenderweise wurde gefunden, dass man immer dann ein sehr wasserarmes Produkt erhält, wenn der CO2-Gehalt in dem zum Katalysator gelangenden Synthesegas niedrig ist und das H2/CO-Molverhältnis deutlich den Zahlenwert 2 unterschreitet. Der den Katalysator verlassende Gasstrom enthält kondensierbare Flüssigprodukte, wobei folgende Komponenten üblicherweise das Flüssigprodukt bilden: Methanol: 55 - 88 Gew.% Höhere Alkohole: 10 - 45 Gew.% (C2 - C7) Wasser: 0,1- 1,5 Gew.% Beim erfindungsgemässen Verfahren, das vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 300 OC durchgeführt wird, kommt dem Katalysator naturgemäss hohe Bedeutung zu. Es ist zweckmässig dass der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis Cu : Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist. Aufgrund bekannt gewordener Untersuchungen, wie etwa die von Smith und Anderson, war nicht vorherzusehen, dass ein weitgehend alkalifreier Cu-Zn-Al-Katalysator auch hervorragende Ergebnisse bei der gleichzeitigen Synthese von Methanol und Höheren Alkoholen erbringen würde. Aktivierende Zusätze von Alkali waren ja bisher stets als für dieses Ziel notwendig dargestellt worden. Insbesondere erhält man hohe Ausbeuten an Höheren Alkoholen, wenn man Katalysatoren verwendet, die sich durch eine Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens o,l Gew.% auszeichnen. Der Erdalkaligehalt kann dabei auch praktisch bei Null liegen. Bei Alkalimetallen, die zumeist als Verunreinigungen, bedingt durch den Herstellungsprozess, in den Katalysator hineinkommen, handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Caesium. Die entsprechenden Erdalkalimetalls sind Magnesium, Calcium und/oder Barium. Man kann die Produktion an Höheren Alkoholen noch weiter dadurch steigern, dass das dem Katalysator zugeführte Synthesegas Methanoldampf, z.B. in einem Volumenanteil von 3 bis 15%, enthält. Die bevorzugten Katalysatoren erhält man z.B. dadurch, dass die katalytisch wirksame Kupferoxid-Zinkoxid-Komponenten aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Salze (z.B. Nitrate oder Acetate) mit alkalisch reagierenden Substanzen in Gegenwart des kolloidal (als Gel oder Sol) verteilten Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids ausgefällt werden. Das erhaltene Gemisch bzw. Fällungsprodukt kann in an sich bekannter Weise getrocknet, kalziniert, zu Formkörpern verpresst und gegebenenfalls reduziert werden. Vorzugsweise verwendet man als alkalisch reagierende Substanzen für die Fällung ein Alkali- oder Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat, vorzugsweise Kaliumkarbonat oder Kaliumbikarbonat. Es hat sich gezeigt, dass zum Erzeugen auch Höherer Alkohole im Syntheseprodukt ein gewisser niedriger Kaliumgehalt nicht stört und erheblich günstiger als ein entsprechender Natriumgehalt ist. Zur Verbesserung der Porenstruktur im Katalysator empfiehlt es sich, die Fällung der Kupferoxid-Zinkoxid-Komponente in Gegenwart des kolloidal verteilten Aluminiumoxids oder -hydroxids unter Verwendung von verdünnten Lösungen der alkalisch reagierenden Substanzen, z.B. 10 - 20 Gew.% Alkalicarbonat, bei niedrigen Temperaturen und bei neutralen oder schwach sauren pH-Werten durchzuführen. Die Fällungstemperatur beträgt zweckmässigerweise 25 bis 65 OC, vorzugsweise 30 bis 40 OC. Der Zusatz der alkalisch reagierenden Substanzen wird im allgemeinen beendet, wenn der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt. Für eine gesteigerte Ausbeute an Höheren Alkoholen empfiehlt sich ein Katalysator, der im oxidischen Zustand ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm3/g besitzt. Besonders wichtig ist auch die Porenverteilung dieses Katalysator-Vorläufers, wobei 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08 /um, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014 /um und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser grösser als 0,08 /um gehören sollen. Dieses Porenvolumen wird nach der Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt (Literatur: R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968). Für den Fachmann ist ersichtlich, dass der zuvor erläuterte Katalysatortyp auch für die Methanolsynthese mit nur sehr geringen Mengen an Höheren Alkoholen verwendbar ist, was durch Versuche nachgewiesen wurde (siehe Beispiel I). Hierbei wird ein H2-reiches Synthesegas verwendet. Beispiele für die Katalysatorherstellung: Katalysator A Zur Fällung des Katalysatorvorläufers werden zwei Lösungen hergestellt: Lösung 1: 418 g Kupfernitrat und 50 g Zinkoxid werden in 1,6 1 Wasser und 148 g 52%iger Salpetersäure gelöst und anschliessend mit kolloidalem Aluminiummetahydrat-Gel versetzt. Lösung 2: 535 g Kaliumkarbonat werden in 3317 g Wasser gelöst. Die Lösungen werden bei 40 OC unter starkem Rühren in der Weise vereinigt, dass der pH-Wert während der Fällung 6,9 beträgt. Nach Abschluss der Fällung, wobei der pH-Wert 7,1 noch nicht überschritten hat, wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Filtrat kein Alkali (d.h. Kalium) mehr nachzuweisen ist. Der Filterkuchen wird bei 120 OC getrocknet und anschliessend 8 Stunden bei 280 OC kalziniert. Das kalzinierte Produkt zerkleinert man und verpresst es nach Zusatz von 2 Gew.% Graphit. Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.% aus CuO, zu 23 Gew.% aus ZnO und zu 12 Gew.% aus A1203. Der Kaliumgehalt in dem so hergestellten Katalysatorvorläufer A beträgt 0,06 Gew.%. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Tabletten mit der Dimension 5 x 5 mm sind folgende: Tabletten-Schüttgewicht: 1025 g/l 3 Porenvolumen: 0,36 cm3/g Porenverteilung, durch Hg-Porosimetrie bestimmt: Porendurchmesser 0,08 bis 0,014 /um : 78% des Porenvolumens Porendurchmesser kleiner 0,014 /um : 21% des Porenvolumens Porendurchmesser über 0,08 /um : 1% des Porenvolumens Katalysator B Der Katalysatorvorläufer B wird in analoger Weise wie Katalysator A hergestellt, wobei als einzige Abänderung der abfiltrierte Filterkuchen nur zweimal mit Wasser gewaschen wird. Dadurch ist das ablaufende Filtrat nicht alkalifrei. Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.% aus CuO, zu 23 Gew.% aus ZnO und zu 12 Gew.% aus A1203, der Restgehalt an Alkali beträgt 0,31 Gew.% Kalium. In den physikalischen Eigenschaften des Katalysators B sind keine Unterschiede zum Katalysator A festzustellen. Eine Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Synthesegas wird durch den Kompressor 1 herangeführt und mit Restgas aus der Leitung 2 gemischt. Das Gemisch wird in der Leitung 3 einer Verfahrensstufe 4 zur Entfernung von C02 zugeführt, wo auf an sich bekannte Weise das C02 weitgehend aus dem Gasgemisch entfernt wird. Das dabei freiwerdende CO2-Gas in der Leitung 5 kann vorteilhaft für die Erzeugung des Synthesegases Verwendung finden, wenn dieses z.B. aus Naturgas hergestellt wird. Das Auswaschen von CO2 kann z.B. mittels Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und Höheren Alkoholen erfolgen, wobei sich Produkt der Verfahrensführung verwenden lässt. Das von C02 weitgehend befreite Gas gelangt durch die Leitung 6 in einen Wärmeaustauscher 7, wo es erwärmt wird und strömt dann durch die Leitung 8 zum Synthesereaktor 9. Der Reaktor 9 ist als Röhrenreaktor ausgebildet, dessen Röhren den vor allem aus Kupfer, Zink und Aluminium bestehenden Katalysator enthalten. Zwischen den Röhren befindet sich ein flüssiges Kühlmittel, z.B. Wasser. Das in den Reaktor 9 durch die Leitung 8 eintretende Synthesegas besteht vor allem aus H2 und CO, deren Molverhältnis im Bereich von 0,3 bis 1,9 liegt. Der Gehalt an C02 beträgt höchstens 2 Vol.%. Im Katalysator des Reaktors liegen die Temperaturen im Bereich von 200 bis 320 OC und vorzugsweise bei etwa 250 bis 0 300 C, der Druck beträgt 50 bis 150 bar. Im Reaktor findet die Umsetzung des Synthesegases zu Methanol und Höheren Alkoholen statt. Das Produkt der Synthese verlässt den Reaktor 9 durch die Leitung 10 und wird zunächst im Wärmeaustauscher 7 mit dem kalten Gas aus der Leitung 6 indirekt gekühlt, zur weiteren Kühlung folgt ein Wasserkühler 11. Das teilweise kondensierte Produkt wird in der Leitung 12 zum Abscheider 13 geführt, wo die Restgase abgetrennt und durch die Leitung 20 abgezogen werden. Ein Teil dieser Restgase wird über den Kreislaufverdichter 21 und die Leitung 2 zurückgeführt. Ein Zweigstrom der Restgase wird über die Leitung 22 abgezogen. Das im Abscheider 13 anfallende flüssige Produkt führt man in der Leitung 23 zu einer Destillation 24, wo man die Leichtsieder, vor allem Dimethyläther, Methylformiat und Aceton abtrennt und über Kopf durch die Leitung 25 ableitet. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 24 besteht aus Methanol und Höheren Alkoholen mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 2 Gew.%, es wird in der Leitung 26 abgeführt und eignet sich ganz besonders als Motortreibstoff, insbesondere auch als Zusatz zu Normal- oder Superbenzin für Otto-Motoren. Falls erwünscht, kann die Konzentration der Höheren Alkohole in dem aus Leitung 26 abgeführten Produkt dadurch erhöht werden, dass auch noch Methanol in der Destillation 24 abdestilliert und entweder über Kopf zusammen mit den Leichtsiedern durch Leitung 25 oder aus einem Seitenabzug 27 separat aus der Kolonne 24 abgeführt wird. Man kann die Produktion an Höheren Alkoholen auch dadurch steigern, dass das dem Katalysator des Reaktors zugeführte Synthesegas Methanoldampf, z.B. in einem Volumenanteil von 3 bis 15%, enthält. Diesen Methanoldampf-Anteil kann man dadurch erzeugen, dass man das Methanol im Produkt der Leitungen 10 und 12 nur unvollständig kondensiert, so dass das Restgas in der Leitung 2 Methanoldampf enthält. Ferner kann man auch Methanol in das Synthesegas der Leitung 8 einspritzen. Der Restgas-Teilstrom der Leitung 20 kann ganz oder teilweise für eine zweite, nicht dargestellte Methanolsynthese verwendet werden. Diese zweite Methanolsynthese kann in bekannter Weise so betrieben werden, dass ihr Produkt vor allem aus Methanol besteht und daneben nur geringe Mengen an Höheren Alkoholen aufweist. Eine solche Methanolsynthese kann einen vor allem aus Kupfer, Zink und Aluminium bestehenden Katalysator aufweisen, wie er im Reaktor 9 eingesetzt wird. Da das Restgas der Leitung 20 erhebliche Mengen an CO und auch C02 aufweist, muss dieses Restgas vor Eintritt in die zweite Methanolsynthese mit Wasserstoff angereichert werden, damit das H2/CO-Verhältnis mindestens 2,0 beträgt. Die mit Hilfe der Zeichnung erläuterte Verfahrensführung ist auch dazu geeignet, um als Produkt des Synthesereaktors 9 vor allem Methanol ohne nennenswerte Mengen an Höheren Alkoholen zu erzeugen, wenn ein Synthese-Frischgas mit einem H2/CO-Verhältnis grösser 2 eingesetzt wird. Dieses Synthese-Frischgas wird vom Kompressor 1 angesaugt, es führt zu einem H2-reichen, über den Katalysator geleiteten Synthesegas. Beispiel 1 3 100 cm3 des Katalysators A werden in einen Rohrreaktor, der mit einer Wassermantelkühlung versehen ist, eingebaut und drucklos mit einer Mischung aus 1 Vol.% H2 und 99% N2 reduziert, wobei die Temperatur im Reaktor stufenweise auf 240 OC angehoben wird. Bei 240 OC wird Synthesegas eingeleitet, welches aus 4 Vol.% C02, 10 Vol.% CO, 75 Vol.% H2 und 11 Vol.% Inerten besteht. Unter den gewählten Versuchsbedingungen, Druck 50 bar, Belastung pro Liter Katalysator 10 400 Nl/h, erhält man nach etwa 100 - 150 Betriebsstunden eine Flüssigausbeute von 1,105 kg/h pro Liter Katalysator mit folgender Zusammensetzung: Methanol 94,25 Gew.% Äthanol 0,08 Gew.% Propanole 0,04 Gew.% Butanole 0,03 Gew.% H20 5,6 Gew.% Nach 150 Betriebsstunden wird die Temperatur auf 270 0C und der Druck auf 100 bar erhöht. Bei einer Synthesegasbelastung pro Liter Katalysator von 4 500 Nl/h und einer Zusammensetzung des Synthesegases aus 0,5 Vol.% C02, 48 Vol.% CO, 50 Vol.% H2 und 1,5 Vol.% Inerten wird nach der 150. Betriebsstunde eine flüssige Produktausbeute pro Liter Katalysator von 1,02 kg/h mit folgender Zusammensetzung erhalten: Methanol 84,7 Gew.8 Äthanol 6,0 Gew.% Propanole 3,2 Gew.% Butanole 3,5 Gew.% Pentanole und andere Höhere Alkohole 2,3 Gew.% Wasser 0,3 Gew.% Aus diesem Beispiel sieht man, dass man an einem nahezu alkalifreien Katalysator (0,06 Gew.% Kalium) sowohl eine Mischung aus Methanol und Höheren Alkoholen (z.B. 15 Gew.%) als auch ein an Höheren Alkoholen (0,15 Gew.%) armes Methanol erzeugen kann. Beispiel 2 3 100 cm des Katalysators B mit einem Alkaligehalt von o,31 Gew.* Kalium werden in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und wie dort beschrieben reduziert. 0 Bei 270 C und 100 bar werden pro Liter Katalysator mit 4500 Nl/h Synthesegas, bestehend aus 0,5 Vol.% C02, 48 Vol.% CO, 50 Vol.% H2 und 1,5 Vol.% Inerten, im Reaktor umgesetzt. Zwischen der 150. und 200. Betriebsstunde erhält man pro Liter Katalysator eine Ausbeute an flüssigem Produkt von 0,98 kg/h, das folgende Zusammensetzung hat: Methanol 90,9 Gew.% Äthanol 3,5 Gew.% Propanole 1,8 Gew.% Butanole 1,9 Gew.% Hexanole und andere Höhere Alkohole 1,7 Gew.% Wasser 0,2 Gew.% Aus diesem Versuch folgt, dass der Katalysator B mit einem Gehalt von 0,31 Gew.% Kalium unter gleichen Bedingungen nahezu die gleiche Ausbeute an flüssigen Produkten erbringt wie der Katalysator A, der bis an die Grenze des in der Praxis sinnvollen von Alkali (Kalium-Restgehalt 0,06 Gew.%) befreit ist. Der entscheidende Unterschied aber ist, dass der alkaliarme Katalysator A ein Produkt mit weit höherem Gehalt an C2-C7-Alkoholen (15,0 Gew.%) erzeugt als der alkalireiche Katalysator B mit 8,9 Gew.% C2-C2-Alkoholen im flüssigen Produkt. Beispiel 3 Der Katalysator A wird in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und nach der Reduktion zuerst mit einem C02-armen Synthesegas (Gas I) und dann mit einem C02-reichen Synthesegas (Gas II) beaufschlagt. Die Versuchsbedingungen und die dabei erzielten Versuchsergebnisse sind nachstehend aufgeführt: : Gas I Gas II Synthesegas CO2 Vol.% 1,4 11,4 CO Vol.% 61,0 60,1 H2 Vol.% 30,0 26,1 Inerte Vol.% 7,6 2,4 Druck (bar) 50 50 Temperatur (OC) 75 75 Belastung (Nl/l h) 2 650 2 700 Flüssigprodukt-Ausbeute (kg/l h) 0,21 0,16 Zusammensetzung des Flüssig-Produktes Methanol Gew.% 80,0 86,4 Höhere Alkohole Gew.% 19,8 12,1 Wasser Gew.% 0,2 1,5 Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei erhöhtem C02-Gehalt im dem Katalysator zugeführten Synthesegas die Erzeugung Höherer Alkohole deutlich abnimmt und der Wassergehalt im Flüssigprodukt ansteigt, wodurch u.U. die Toleranzgrenze für den Wassergehalt im Kraftstoffgemisch überschritten wird.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und Höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator 0 bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320 C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65 Gew.% CuO, 15 bis 45 Gew.% ZnO, 5 bis 20 Gew.% A1203 und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,25 Gew.% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und dass man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H2 : CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem C02-Gehalt von höchstens 2 Vol.% zuführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 0 C durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Cu : Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Vorläufer ein 3 Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm3/g aufweist. 5. Verfahren nach Anspruch l oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator-Vorläufer 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08 /um, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014 /um und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser grösser als 0,08 /um gehören. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die am Katalysator erzeugten Alkohole aus 50 bis 99,8% Methanol und 0,2 bis 50% C2- bis C7-Alkoholen bestehen. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass in dem kondensierbaren Anteil des den Katalysator verlassenden Produktes nicht mehr als 2 Gew.% Wasser enthalten sind. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Synthesegas vor der Synthese CO2 mit Hilfe von im Reaktionsprodukt enthaltenem Methanol oder einem Methanol-Alkoholgemisch auswäscht. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch aus Methanol und Höheren Alkoholen entsteht, dessen Anteil an Höheren Alkoholen im flüssigen Produkt grösser als 10 Gew.% ist, und dass danach aus dem Restgas durch Zumischen von Wasserstoff ein Synthesegas erzeugt wird, aus welchen in einer nachfolgenden zweiten Reaktionsstufe Methanol erzeugt wird, das einen Anteil von weniger als 0,5 Gew.% an Höheren Alkoholen im flüssigen Produkt enthält. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Katalysator zugeführte Synthesegas zu 3 bis 15 Vol.% aus Methanoldampf besteht.

Inventors: CORNELIUS, GERHARD, HILSEBEIN, WOLFGANG, KONIG, PETER, DR., MOLLER, FRIEDRICH, DR., SUPP, EMIL, König, Peter, Dr., Möller, Friedrich, Dr.
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1984
Main classification: C07C29
IPC codes: C07C29, C07C31, C07C27, C07B61, C07C67, B01J23