AQUEUOS STABLE SUSPENSION OF WATER INSOLUBLE SILICATES AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHATE-SUBSTITUTES FOR WASHSING AND CLEANING AGENTS

Abstract: 1. Pumpable stable aqueous suspensions of a water-insoluable silicate capable of binding calcium ions in the form of a finely divided bound water-containing synthetically produced water-insoluble compound corresponding to the general formula (Cat2/n O)x . Me2 O3 . (SiO2 )y (I), in which Cat represents a cation which is exchangeable with calcium of valency n x represents a number from 0.7 to 1.5, Me represents boron or aluminium, and y represents a number from 0.8 to 6, characterised in that contains the water-insoluble silicate capable of binding calcium ions in quantities of at least 0.5% by weight and as constituent having a dispersing effect, from 0.5 to 6% by weight of a mixture of at least two different alkylphenol ethoxylates corresponding to the formula see diagramm : EP0144492,P9,F2 wherein in Formula II R=an aliphatic radical containing from 1 to 15 carbon atoms and n represents from 2 to 7 preferably from 4 to 6, in particular 5 in one alkylphenol ethoxylate used in the mixture and from 8 to 15, preferably from 8 to 12, in particular 9 or 10 in the other alkylphenol ethoxylate and a content which is dissolved in the aqueous phase of from 4 to 25% by weight of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, with respect to the suspension, on the condition that the suspension contains at least 20% by weight of water.

Description: Wässrige stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel und Phosphatsubstitute Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten übernommen wird (vgl. DE-OS 24 12 837). Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I (at2,nO) x Mm203 . (SiO2) (I) in der Rat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten. Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium ersetzt sein. Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemässe Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen. Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 8000C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelnt in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch durch-bekannte Massnahmen, wie zum Beispiel Sprühtrocknen in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt. Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wässrige Suspension angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z.B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit - der in wässriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht. Es ist bekannt zur Bildung von Aluminiumsilikatsuspensionen Alkylphenoläthylenaddukte zu verwenden. Bevorzugterweise werden Addukte mit 6 bis 7 Mol Athylenoxid verwendet (DE-OS 26 15 698). Aus der DE-OS 30 21 295 sind wässrige Natriumalumosilikat Suspensionen bekannt, die einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension 15 bis 50 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure enthalten. Aus der älteren Anmeldung gemäss DE-OS 32 09 631 sind wässrige Suspensionen eines wasserunlöslichen Silikates bekannt, die als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthylaten der Formel EMI3.1 enthalen. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Mischungen von Alkylphenol äthoxylaten in ganz besonderem masse die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikate derart zu stabilisieren, dass diese selbst bei hohem Feststoffge halt lange Zeit stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese bestimmten Mischungen in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70 z und weniger aufweisen, über längere Zeit ohne Rühren sedimentationsstabil zu halten. Gegenstand der Erfindung sind wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel (Kat2inO) x Me203 . (SiO2) (I) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen befähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenolätheroxylaten der Formel EMI4.1 enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Massgabe, dass die Suspension mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist. In der Formel II kann R = ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispielsweise -CH3, -C2H5 Propyl, Butyl, Pentyl, vorzugsweise mit 9 C-Atomen, wie Nonyl sein. n kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenoläthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten. In der erfindungsgemässen Suspension kann die KompDnente A kristallin sein. In der Formel I der Komponente A kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten. Die -vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemässen Suspension. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d.h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein. Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemässe Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z.B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet ist Dimethylsulfoxid - eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1 höher ist als etwa 1 t. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Grössenordnung wie -der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrophe Mittel, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet. Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate" zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsub stand (=AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 8000C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponente erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)2, Al203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung äuf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3-3,3 SiO2 Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies: a) 0,7-1.1 Na2O . Al203 . 1,3-2,4 SiO2 b) 0,7-1,1 Na2o . Al203 . 2,4-3,3 SiO2 Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristal line -Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 bis 4000C und darüber trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Derart hohe Trockungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen. Zweckmässigerweise geht man nicht über 200"C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Waschund Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung der erfindungsgemässen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden. Vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 2000C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemässer Suspensionen verwenden. Die mittlere Teilchengrösse der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 g und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengrösse, d.h. die Grösse der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschliessenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von 10 bis 0,01 , insbesondere von 8 bis 0,1 R bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate nahezu keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mit Durchmessern oberhalb von 45 p. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren Gebilden entstanden sind, bezeichnet. Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungs gemässen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, dass bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt. Derartige Zeolithpulver können gemäss DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436 DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, die die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung aufweist. Die Konzentration der Komponente gemäss Formel I kann bevorzugt 21 bis 55 Gew.-%, insbesondere 33 bis 44 Gewichtsprozent und mehr betragen. Der dispergierend wirkende Bestandteil ist eine Mischung aus mindestens zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel EMI9.1 Diese Alkylphenoläthoxylate können in beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1,1 bis 1,1:0,9 eingesetzt werden. Dabei entsprechen diese Alkylphenoläthoxylate insbesondere der Formel II in der R = Nonyl und n = 5 bzw. 9 bedeuten. Die Konzentration dieser Mischung in der wässrigen Suspension kann vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-% betragen. Diese Konzentration ist ausreichend, eine Suspension mit einem Feststoffgehalt (Aluminiumsilikat gemäss der Formel I)von 50 Gew.-% und mehr zu stabilisieren. Die erfindungsgemässe Suspension weist den Vorteil auf, dass sie in dem Temperaturbereich von 10 bis 50"C sedimentationsstabil ist und eine pumpfähige Konsistenz aufweist. Von weiterem Vorteil ist, dass das Alkylphenoläthoxylat bei Raumtemperatur flüssig ist und daher nicht aufgeheizt werden braucht. Von besonderem Vorteil ist, dass in der erfindungsgemässen Suspension deutlich höhere Feststoffgehalte von 50 Gew.-% und mehr erreicht werden können. Grundsätzlich können die wässrigen Suspensionen ausser den genannten Bestandteilen und ausser gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbleibenden Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspension zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich -zweckmässigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit mittleren TeilchengröBen von 5 bis 30 ii besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so dass sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne dass dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet. Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspension bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 600C. Auf Grund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemässen Suspensionen bereits als solche, d.h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/ oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch-' oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar. Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die-neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemässen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wässrigen, fliessfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemässen Suspension eingesetzt. Die erfindungsgemässen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden. Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, dass man eine erfindungsgemässe Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschliessend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d.h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln die erfindungsgemässe Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Suspension gehörenden wasserlöslichen Tensid vereinigt. Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmässigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so dass bei ständigem Durchmischen ein schliesslich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspension. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Einsatz erfindungsgemässer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar. Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspension hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäss eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat- Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringeren Mengen anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schüttbzw. rieselfähigen granulatförmigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z.B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Phosphatsubstituten für Waschund Reinigungsmittel. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wässrigen Suspensionen zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich-gezeigt, dass die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu ausserordentlich staubfreien Produkten, die eine niedrige Schüttdichte aufweisen, ermöglicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulatförmi- ges Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel (Kat2inO)x . Me203 . (SiO2)y (1), in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschienen Alkylphenoläthoxylaten der Formel EMI15.1 und den Trinatriumsalze der Nitrilotriessigsäure. Die erfindungsgemässen granulatförmigen Phosphat substitute können die Zusammensetzung aufweisen, die der Zusammensetzung der Suspension entspricht, wobei zu berücksichtigen ist, dass das Aluminiumsilikat einen bestimmten Gehalt an Kristallwasser besitzt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das granulatförmige Phosphatsubstitut die folgende Zusammensetzung aufweisen: 47 - 90 Gew.-% atro Aluminiumsilikat 8 - 50 Gew.-t Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure Rest auf 100 Gew.-% Wasser 0,5 - 3,75 Gew.-% Alkylphenoläthoxylat. Das erfindungsgemässe Phosphatsubstitut weist einen erheblich verbesserte Dispergierbarkeit auf und beansprucht aufgrund seiner hohen Schüttdichte geringe Verpackungsvolumina. Beispiele Es wurden je ein 250 g Ansatz eines 42 %igen Slurries von HAB A 40 (Zeolith A) in Wasser mit 11 %, 20 %, 37 % und 50 % NTA Na3-Pulver einmal mit und einmal ohne Stabilisator (Marlophen 85/89) angesetzt. Dabei wurde berücksichtigt, dass das NTA Na3-Pulver einen Aktivsubstanzgehalt von 98 % aufweist. Das gleiche wurde mit 44 Eigen und 46 eigen Slurries wiederholt. Die Proben wurden 5 min bei 1000 U/min mit dem Dissolver dispergiert und sofort die Viskosität mit dem Broockfiled-Viskosimeter LVT gemessen. Nach 3 bzw. 5 Tagen Standzeit bei Raumtemperatur wurden die klare Phase, die Homogenität, das Fliessverhalten, der Bodensatz und die Konsistenz der Probe bestimmt (siehe Tabelle). EMI17.1 Feststoffgehalt <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 16,7% <SEP> 16,7% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 16,7% <SEP> 16,7% <tb> bez.auf <SEP> Feststoff <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 11,1% <SEP> 11,1% <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 11,1% <SEP> 11,1% <SEP> 20% <SEP> 20% <tb> bez.auf <SEP> HAB <SEP> A <SEP> 40 <tb> <SEP> % <SEP> Stab. <SEP> 85/89 <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 4800 <SEP> mPas <SEP> 250 <SEP> mPas <SEP> 3000 <SEP> mPas <SEP> 2800 <SEP> mPas <SEP> 4400 <SEP> mPas <SEP> 350 <SEP> mPas <SEP> 4400 <SEP> mPas <SEP> 5000 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 4400 <SEP> mPas <SEP> 300 <SEP> mPas <SEP> 3000 <SEP> mPas <SEP> 3000 <SEP> mPas <SEP> 4200 <SEP> mPas <SEP> 350 <SEP> mPas <SEP> 4000 <SEP> mPas <SEP> 4800 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 1440 <SEP> mPas <SEP> 125 <SEP> mPas <SEP> 1000 <SEP> mPas <SEP> 670 <SEP> mPas <SEP> 2040 <SEP> mPas <SEP> 170 <SEP> mPas <SEP> 1600 <SEP> mPas <SEP> 1680 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 1380 <SEP> mPas <SEP> 125 <SEP> mPas <SEP> 1000 <SEP> mPas <SEP> 700 <SEP> mPas <SEP> 1760 <SEP> mPas <SEP> 170 <SEP> mPas <SEP> 1560 <SEP> mPas <SEP> 1680 <SEP> mPas <tb> Klare <SEP> Phase <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Homogenität <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <tb> Fliessverhalten <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <tb> Konsistenz <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> dünn <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> dünn <SEP> dünn <tb> <SEP> Bodensatz <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Standzeit <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> Diese Slurry-Konzentrationen wurden entsprechenden möglichen Rezepturen phosphatfreuer Waschmittelformulierungen gewählt 3 % NTA / 27 % Zeolith 11,1 % NTA bezogen auf Zeolith 5 % NTA / 25 % Zeolith 20 % NTA bezogen auf Zeolith Marlophen 85/89 ist eine Mischung im Verhältnis 1:1 aus zwei Nonylphenolethoxylaten der Formel II, wobei zum einen n = 5 und zum anderen n = 9 ist. EMI18.1 Feststoffgehalt <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <SEP> 42% <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 11% <SEP> 11% <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 37% <SEP> 37% <SEP> 50% <SEP> 50% <tb> bez.auf <SEP> Feststoff <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 12,4% <SEP> 12,4% <SEP> 25% <SEP> 25% <SEP> 58,7% <SEP> 58,7% <SEP> 100% <SEP> 100% <tb> bez.auf <SEP> HAB <SEP> A <SEP> 40 <tb> <SEP> % <SEP> Stab. <SEP> 85/89 <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 5600 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 5000 <SEP> mPas <SEP> 6800 <SEP> mPas <SEP> 650 <SEP> mPas <SEP> 800 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 5600 <SEP> mPas <SEP> 300 <SEP> mPas <SEP> 5000 <SEP> mPas <SEP> 6600 <SEP> mPas <SEP> 750 <SEP> mPas <SEP> 850 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 1920 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 1200 <SEP> mPas <SEP> 2000 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 185 <SEP> mPas <SEP> 60 <SEP> mPas <SEP> 60 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 1800 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 1200 <SEP> mPas <SEP> 1800 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 185 <SEP> mPas <SEP> 60 <SEP> mPas <SEP> 60 <SEP> mPas <tb> Klare <SEP> Phase <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> - <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> 16 <SEP> mm <tb> Homogenität <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> Fliessverhalten <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> Konsistenz <SEP> viskos <SEP> pastös <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> dünn <SEP> dünn <SEP> dünn <SEP> dünn <tb> <SEP> Bodensatz <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Standzeit <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> EMI19.1 Feststoffgehalt <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <SEP> 44% <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 11% <SEP> 11% <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 37% <SEP> 37% <SEP> 50% <SEP> 50% <tb> bez.auf <SEP> Feststoff <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 12,4% <SEP> 12,4% <SEP> 25% <SEP> 25% <SEP> 58,7% <SEP> 58,7% <SEP> 100% <SEP> 100% <tb> bez.auf <SEP> HAB <SEP> A <SEP> 40 <tb> <SEP> % <SEP> Stab. <SEP> 85/89 <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 6400 <SEP> mPas <SEP> 900 <SEP> mPas <SEP> 6000 <SEP> mPas <SEP> 8400 <SEP> mPas <SEP> 600 <SEP> mPas <SEP> 800 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 250 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 6400 <SEP> mPas <SEP> 1250 <SEP> mPas <SEP> 6000 <SEP> mPas <SEP> 7400 <SEP> mPas <SEP> 600 <SEP> mPas <SEP> 800 <SEP> mPas <SEP> 150 <SEP> mPas <SEP> 250 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 3480 <SEP> mPas <SEP> 230 <SEP> mPas <SEP> 1480 <SEP> mPas <SEP> 1680 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 240 <SEP> mPas <SEP> 55 <SEP> mPas <SEP> 75 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 2880 <SEP> mPas <SEP> 240 <SEP> mPas <SEP> 1480 <SEP> mPas <SEP> 1600 <SEP> mPas <SEP> 160 <SEP> mPas <SEP> 240 <SEP> mPas <SEP> 55 <SEP> mPas <SEP> 75 <SEP> mPas <tb> Klare <SEP> Phase <SEP> - <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> - <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> 14 <SEP> mm <tb> Homogenität <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <tb> Fliessverhalten <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <tb> Konsistenz <SEP> pastös <SEP> pastös <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> dünn <SEP> dünn <SEP> pastös <SEP> dünn <tb> <SEP> Bodensatz <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Standzeit <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> EMI20.1 Feststoffgehalt <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <SEP> 46% <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 11% <SEP> 11% <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 37% <SEP> 37% <SEP> 50% <SEP> 50% <tb> bez.auf <SEP> Feststoff <tb> <SEP> % <SEP> NTA <SEP> Na3 <SEP> 12,4% <SEP> 12,4% <SEP> 25% <SEP> 25% <SEP> 58,7% <SEP> 58,7% <SEP> 100% <SEP> 100% <tb> bez.auf <SEP> HAB <SEP> A <SEP> 40 <tb> <SEP> % <SEP> Stab. <SEP> 85/89 <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <SEP> - <SEP> 1,5% <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 9600 <SEP> mPas <SEP> 13600 <SEP> mPas <SEP> 8000 <SEP> mPas <SEP> 13600 <SEP> mPas <SEP> 600 <SEP> mPas <SEP> 1000 <SEP> mPas <SEP> 150 <SEP> mPas <SEP> 300 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 3 <SEP> U/min <SEP> 8800 <SEP> mPas <SEP> 12000 <SEP> mPas <SEP> 7200 <SEP> mPas <SEP> 12000 <SEP> mPas <SEP> 600 <SEP> mPas <SEP> 1000 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 300 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 1' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 2840 <SEP> mPas <SEP> 3680 <SEP> mPas <SEP> 1920 <SEP> mPas <SEP> 2560 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 240 <SEP> mPas <SEP> 80 <SEP> mPas <SEP> 100 <SEP> mPas <tb> Visk. <SEP> 2' <SEP> 30 <SEP> U/min <SEP> 2240 <SEP> mPas <SEP> 3120 <SEP> mPas <SEP> 1840 <SEP> mPas <SEP> 2320 <SEP> mPas <SEP> 200 <SEP> mPas <SEP> 240 <SEP> mPas <SEP> 80 <SEP> mPas <SEP> 100 <SEP> mPas <tb> Klare <SEP> Phase <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> - <SEP> 9 <SEP> mm <SEP> - <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> mm <tb> Homogenität <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> Fliessverhalten <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <tb> Konsistenz <SEP> pastös <SEP> pastös <SEP> viskos <SEP> viskos <SEP> dünn <SEP> dünn <SEP> dünn <SEP> dünn <tb> <SEP> Bodensatz <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Standzeit <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <tb> Die Beurteilung von Homogenität und Fliessverhalten erfolgte nach dem Schulnotensystem (1= sehr gut; 5 = mangelhaft) Die Sprühtrocknung der Suspension erfolgt unter den folgenden Bedingungen: Heisslufttemperatur : 400 OC (elektrisch geheizt) Ablufttemperatur : 110 - 1200C Sprühdruck : 2 bar 10 % NTA 20 % NTA Schüttkegelhöhe (cm) 6,3 4,8 Glühverlust (%) 22,1 23,9 Schüttdichte (g/l) 435 430 Ca-Bindevermögen 162,8 168,2 Wasseraufnahme nach 7d (%) 2,0 1,2 Zusammensetzung des erhaltenen granulatförmigen Phosphatsubstitutes: atro Zeolith A 75 Gew.-% 68 Gew.-% NTA 8,3 Gew.-% 17 Gew.-% Marlophen 1,5 Gew.-% 1,5 Gew.-% Wasser Rest Rest

Claims: Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate, deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel und Phosphatsubsti tute Anspruchsfassung 1. Wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserun löslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Sili kates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlös lichen Verbindung der allgemeinen Formel (Kat21n0) - Memo3 . (SiO2) (I), in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen be fähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkyl phenoläthoxylaten der Formel EMI23.1 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspen sion, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilo triessigsäure, mit der Massgabe, dass die Suspension min destens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist. 2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente der Formel I kristallin ist. 3. Suspension nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Formel I y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet. 4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponente der Formel I ein Zeolith A ist. 5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponente der Formel II aus einer Mischung von zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel II besteht, in der bei dem einen Alkylphenoläthoxylat n = 2 bis 7 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat n = 8 bis 15 bedeutet. 6. Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der beiden Alkylphenoläthoxy late 1:9 bis 9:1 beträgt. 7.Verwëndung der wässrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung pulverförmiger bzw. granulierter Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel mit tels Sprühtrocknung. 8. Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, be stehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Cal ciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteil ten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch herge stellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y . I, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wer tigkeit n, zeine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Alu minium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel EMI24.1 und dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.

Inventors: BERGMANN, ROLAND, DIEHL, MANFRED, DR., STADTMULLER, GUNTER, Stadtmüller, Günter
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C11D3
IPC codes: C11D3, B01F17