NEOPENTYL ISOCYANATES AND THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Halogenated neopentyl isocyanates of the general formula I see diagramm : EP0132734,P8,F4 in which X is in each case identical or different and represents hydrogen or fluorine, at least one X denoting fluorine.

Description: Neopentylisocyanate und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft neue halogenierte Neopentylisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie neue Vorprodukte zu ihrer Herstellung. Die neuen halogenierten Neopentylisocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen in der organischen Chemie, z.B. auf den Gebieten der Farbstoffe, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel, Kunststoffe und Kautschukhilfsmittel. Besonders geeignet haben sich die neuen Neopentylisocyanate erwiesen zur Herstellung von neuen Carbamidsäureestern, welche als Synergisten in Insektiziden eingesetzt werden können. Es wurden die neuen halogenierten Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel I EMI1.1 in welcher X jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasser stoff oder Halogen steht, wobei wenigstens ein X Halogen bedeutet, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die halogenierten Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel I erhält, wenn man (a) die halogenierten Pivalsäurehalogenide der allge meinen Formel II EMI2.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Fluor oder Chlor steht mit Ammoniak zu den halogenierten Pivalsäureamiden der allgemeinen Formel III EMI2.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, um setzt und (b) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der all gemeinen Formel III mit den üblichen Dehydrati sierungsmitteln in die halogenierten Pivalsäurenitri le der allgemeinen Formel IV EMI3.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, überführt und (c) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der all gemeinen Formel IV durch katalytische Hydrierung in die halogenierten Neopentylamine der allgemei nen Formel V EMI3.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, umwandelt und diese gegebenenfalls mit Chlorwasser stoff in die Hydrochloride umsetzt und (d) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der Formel V oder deren Hydrochloride mit Phosgen (COCl2 > in die halogenierten Neopentylisocyanate der allge meinen Formel (I) überführt und diese nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls reinigt. Halogen X steht in den allgemeinen Formeln I bis V vorzugsweise für Fluor oder Chlor. Bevorzugt haben die Halogenatome X in den allgemeinen Formeln I bis V jeweils die gleiche Bedeutung. Die in den einzelnen Verfahrensstufen (a) bis (c) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis V können entweder nach üblichen Methoden isoliert oder ohne Isolierung direkt in der nächsten Stufe weiterverarbeitet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV (halogenierte Pivalsäurenitrile) und V (haloge- nierte Neopentylamine) sowie ihre Herstellung sind neu und ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden halogenierten (insbesondere chlorierten) Pivalsäurehalogenide der allgemeinen Formel II sind bekannt und/oder nach allgemein üblichen Verfahren und Methoden erhältlich. Die Pivalsäurehalogenide der allgemeinen Formel II, in welchen X und Hai Fluor bedeuten, werden erhalten, wenn man die entsprechenden chlorierten Pivalsäurechloride mit einem Alkalifluorid bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 2000C, in einem organischen Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon umsetzt, wobei bezogen auf die Zahl der durch Fluor zu ersetzenden Chloratome (Chloratome der Methylgruppen und Chloratom des Säurechloridteiles) die jeweils entsprechende äquimolare Menge Alkalifluorid oder ein geringer Uberschuss eingesetzt wird. Die Reaktionsstufen (a) bis (d) können nach den üblichen Methoden der organischen Chemie durchgeführt werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches sich in der jeweili- gen Reaktionsstufe gegenüber den Reaktanden inert verhält, durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Bexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie,Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. In der Reaktionastufe (a) wird Ammoniak gasförmig in eine Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel Ii eingeleitet oder es wird eine wässrige Ammoniak-Lösung (z.B. 25 Gew.-%) eingesetzt. Das Ammoniak kann in Aquimolarer Menge oder aber auch in einem dberschuss bis zu etwa der 3-fachen molaren Menge eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen beim Verfahrensschritt (a) zwischen -20 bis +3000C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C. Das halogenierte Pivalsäureamid der allgemeinen Formel III kann nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden (z.B. durch Absaugen oder Entfernen der Lösungsmittel durch Destillation). In der Reaktionsstufe (b) werden die halogenierten Pivalsäureamide der allgemeinen Formel III ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines vorzugsweise höher-siedenden Lösungsmittels (z.B. Xylol, o-Dichlorbenzol oder Sulfolan) mit einem üblichen wasserabspaltenden Reagenz, wie P205, Al203, SOCl2 oder COCl2 umgesetzt, wobei diese dehydra tiierenden Mittel in der theoretisch erforderlichen Menge oder aber im Uberschuss (z.B. bis zur doppelten erforderlichen Menge) verwendet werden. Die Umsetzung (b) kann unter Normaldruck, aber auch unter vermindertem Druck (z.B. 10 bis 500 mbar) bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 3000C, insbesondere zwischen 120 und 1800C vorgenommen werden. Die erhaltenen halogenierten Pivalsäurenitrile der allgemeinen Formel IV werden gewünschtenfalls nach den allgemeinen üblichen Methoden (z.B. durch Destillation) isoliert und gegebenenfalls gereinigt. In der Reaktionsstufe (c) werden die halogenierten Pivalsäurenitrile der allgemeinen Formel IV mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren (wie Raney-Nickel, Palladium oder Platin) unter den üblichen Bedingungen einer Hydrierung in die entsprechenden Amine übergeführt. ZweckmäSigerweise wird die Hydrierung unter einem Wasserstoffüberdruck (z.B. 10 bis 120, vorzugsweise 40 bis 100 bar) und bei Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 500C vorgenommen. Bevorzugt werden als Lösungsmittel niedere Alkylalkohole, wie Methanol oder Ethanol eingesetzt. Zur Aufarbeitung in üblicher Weise wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Falls das Amin-Hydrochlorid hergestellt werden soll, wird zweckmässigerweise die alkoholische Amin-Lösung mit Chlorwasserstoff (z.B. durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas oder Hinzufügen einer alkoholischen Chlorwasser stoff-lösung) sauer gestellt. Das Aminhydrochlorid wird abgesaugt oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten. In der Reaktionsstufe (d) wird die Phosgenierung zweck mäss igerwei se durch Erwärmen der halogenierten Neopentylamine der allgemeinen Formel V oder deren Hydrochloride in einer gesättigten Phosgenlösung, z.B. in Chlorbenzol, unter zusätzlichem Einleiten von Phosgen durchgeführt. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn kein Chlorwasserstoffgas mehr entweicht, Der restliche Chlorwasserstoff kann durch Einleiten von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch getrieben werden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 15 und und 1350C durchgeführt. Die Isolierung und Reinigung der halogenierten Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel I erfolgt nach den üblichen Methoden, z.B. durch Destillation. Obwohl die einzelnen Stufen (a) bis (d) in üblicher Weise durchgeführt werden, ist es dennoch überraschend, dass bei dieser Verbindungsgruppe die gewünschten Produkte in gro Ber Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden. So wäre z.B. bei der Hydrierungsstufe (c) eigentlich ein Halogenverlust in-der Neopentylgruppe zu erwarten gewesen. Wie bereits oben erwähnt, können die erfindungsgemässen Verbindungen als Zwischenprodukte für Synthesen in der organischen Chemie auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. In besonders vorteilhafter Weise können die halogenierten Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel I mit Propargylalkohol in Carbamidsäureester übergeführt werden, welche in überraschender Weise sehr hohe synergistische Wirksamkeiten zusammen mit arthropodiziden Wirkstoffen (z.B. dem insektiziden Carbamat Propoxur) entfalten und somit in insektiziden Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können. Zur Herstellung der synergistisch wirkenden Carbamidsäureester werden die halogenierten Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel I z.B. mit der äquimolaren Menge Propargylalkohol in Toluol bei Raumtemperatur (ca. 200C) unter Zusatz geringer Mengen Diazabicyclooctan umge setzt. Nach üblicher Aufarbeitung (Entfernen der Lösungsmittel) erhält man die synergistisch wirkenden halogenierten N-(2,2-Dimethyl-3-propyl)carbamidsEure-0-2-propinyl- ester. Die Anwendung dieser Verbindungen in Mischung mit insektiziden Wirkstoffen, wie dem Carbamat Propoxur, erfolgt in üblicher Weise, z.B. in Form von Aerosolen oder Spritzpulver. Diese Zubereitungen eignen sich in hervoragender Weise zur Bekämpfung von Insekten, z.B. zur Stubenfliegen Bekämpfung. Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: Beispiel 1 EMI10.1 Es werden 700 g 25 Fige (Gew.-%) wässrige Ammoniak-Lösung und 500 g Eis vorgelegt und 515 g (3,7 mol) Difluorpivalsäurefluorid (Bisfluormethylpropionsäurefluorid) gelöst in 250 ml CH2Cl2 zugetropft. Man lässt bei ca. 100C 15 Min. nachrühren, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit etwas kaltem Wasser und trocknet bei 700C unter vermindertem Druck. Ausbeute: 451 g (89 % d.Th.) Bisfluormethylpropionsäureamid ; Fp.: 100-1010C. Beispiel 2 EMI10.2 In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Xylol als Lösungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von 40-50 C wird aus Trifluormethylessig säurefluorid (Trifluorpivalsäurefluorid) in einer Ausbeute > 95 % der Theorie Trisfluormethylessigsäureamid erhalten. Fp.: 114-1150C. Beispiel 3 EMI11.1 Es werden 250 g (1,6 mol) Trisfluormethyl-essigsäureamid und 284 g (2 mol) P205 gut durchmischt und bei ca. 70 mbar und 160-2000C Aussentemperatur erhitzt, wobei das Nitril abdestilliert. Der Versuch wird in dem gleichen Reaktionsgefäss mit dem Rückstand wiederholt und man erhält insgesamt 434 g (89 % der Theorie) Trisfluormethylacetonitril, Kp. 900C/58 inbar; Fp.: 70-750C. Beispiel 4 EMI11.2 30 g (4,218 mol) Trisfluormethylessigsäurenitril werden in 180 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 10 g Raney Nickel (Ni:Fe 85:15) bei 80-90 bar H2 und einer Tempera tur von 38-400C hydriert. Es wird filtriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bis zur Trockne von Methanol befreit. Die methanolische Lösung wird durch Einleiten von HCl-Gas sauer gestellt, worauf das Aminhydrochlorid ausfällt. Man saugt ab und erhält 36 g (93 % der Theorie) Trifluorneopentylaminhydrochlorid. Beispiel 5 EMI12.1 106,5 g (0,5 Mol) Trifluorneopentylaminhydrochlorid werden unter Eiskühlung in eine Lösung von 200 g 50 %igen KOH in 40 ml H2O eingetragen, das freie Amin mit 250 ml Ether ausgeschüttelt, mit MgSO4 getrocknet, eingeengt und der feste Rückstand unter vermindertem Druck 1 Std. bei 200C getrocknet. Ausbeute an freiem Amin: 6,6 g (78 % der Theorie) Fp.: 66-67 C, Kp.: 740C/52 mbar. Beispiel 6 EMI12.2 Es werden 300 ml Chlorbenzol bei 200C mit Phosgen (COCl2) gesättigt, 110,6 g (0,7 mol) 3-Chior-2,2-dimethylpropyl aminhydrochlorid (Monochlorneopentylaminhydrochlorid? zugegeben und unter stetiger Phosgen zufuhr langsam bis zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der HCl-Abspaltung wird noch ca. 2 Std. N2 durchgeleitet und dann destilliert. Ausbeute an Monochlorneopentylisocyanat: 95 g (92 % d. Th.) Kp.: 520C/20 mbar. Die Herstellung der fluorierten Pivaloylfluoride der allgemeinen Formel II soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: Beispiel 1A EMI14.1 Es werden 947,5 g (5 mol) Dichlorpivaloylchlorid, 2 kg Tetramethylensulfon und 1,16 kg (20 mol) Kaliumfluorid bei einem Anfangsdruck von 2 bar N2 für 5 Std. bei 2300C in einem VA-Rührautoklaven erhitzt, abgekühlt, entspannt und unter leicht vermindertem Druck destilliert. Man erhält 576 g (79,2 % d.Th.) Difluorpivaloylfluorid (Kp. 110-120 mbar 52 - 560C). Im 3 kg-Massstab in einem Schaufelreaktor erhält man Ausbeuten zwischen 85 und 90% d.Th. Beispiel 2A EMI14.2 Es werden 900 g (4 mol) Trischlormethylessigsäurechlorid (Trichlorpivaloylchlorid), 1,16 kg (20 mol) Kaliumfluorid und 2250 ml Tetramethylensulfon unter Normaldruck 5 Std. bei 2000C gerührt, abgekühlt, mit 1 1 Xylol versetzt und bis zum Siedepunkt des Tetramethylensulfons andestilliert. Die Xylollösung enthält das gesamte Trisfluormethylessigsäurefluorid (80 % der Theorie) das wegen seines Schmelzpunkts von 50 - 520C, des Siedepunkts von 480C/22 mbar und der hohen Reaktivität des Säurefluorids im allgemeinen in der Lösung direkt weiter umgesetzt wird. Beispiel 3A EMI15.1 5,8 kg (100 mol) Kaliumfluorid und 7,7 kg Tetramethylensulfon werden in einem 20 l-Schaufelreaktor mit Destillationsaufbau vorgelegt und bei ca. 20 mbar unter Abnahme von 10 % des eingesetzten Lösungsmittels andestilliert. Es wird mit N2 belüftet, die Innentemperatur von 1500C auf 125-130 C fallengelassen, 6,2 kg (40 mol) Chlorpivaloylchlorid eingesaugt, die Apparatur mit N2 gespült und druckdicht verschlossen. Nach Aufpressen von 3 bar N2 wird 1 Std. auf 1500C und 12 Std. auf 2300C erwärmt, auf 800C abgekühlt und bei 100 mbar destilliert. Man erhalt 3,256 kg (68 % der Theorie) Fluorpivaloylfluorid (Sdp. 40-410C/100 mbar) und 1,4 kg (26 %) Chlorpiva loylfluorid (Sdp. 650C/100 mbar) als Nebenprodukt. Das Ergebnis entspricht einer Selektivität von 92 % bei 74 % Umsatz. Die Herstellung der synergistisch wirksamen Carbamidsäureester soll anhand der folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden: Beispiel 1B EMI16.1 N-52,2-Bisfluormethyl-3-fluorpropyl)-carbamidsäure-0- 2-pro,piny;ester t6;7 6 7 g 2, 2-Bisfluormethyl-3-fluorpropyl-isocyanat (29 t- ige Lösung in Toluol) werden in 100 ml Toluol gelöst und 10 mg Diazabicyclooctan (Dabco) zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch tropft man bei Raumtemperatur (ca. 2a c) 5,6 g 2-Propinyl-alkohol. Nach vierstündigem Erhitzen des Gemisches zum Sieden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser ge waschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lö sungamittel abdestilliert und das zurückbleibende tSl im Hochvakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. Man erhält 22 g N- (2,2-Difluormethyl-3-fluorpropyl)-carbamid- säure-0-2-propinylester in Form eines farblosen bls (80 %ig der Theorie Ausbeute), n20: 1.4505. Die Verbindungen der folgenden Beispiele werden in analoger Weise erhalten: EMI17.1 -NH COOCH2-C=CH Bei- R R1 R2 Brechungsindex spiel n20 OC Nr. D 2 B CH2F CH3 CH2F 1,4505 3 B CH3 CH2F CH3 1,4580 Die überraschende synergistische Wirksamkeit der Carbamidsäureester ist aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich: Angewendete Testmethode: LT100-Test Testtiere: Musca domestica EMI18.1 Stamm Weymanns (resistent) Lösungsmittel: Aceton Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 %ige -knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der % Satz der knick down gegangenen Testtiere festgestellt. Wirkstoffe, Synergisten, die Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische sowie ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Als insektizider Wirkstoff wurde Propoxur der Formel A EMI19.1 eingesetzt. Testergebnisse: Konzentrationen in % LT100 in Minuten oder Wirkstoff 8rergist Wirkstoff Synergist bei 360' in % 3 (A) - 1,0 - 360' = 60 % - 1B - 1,0 360' = 35 % - 2B - 0,2 360' = 90 % - 3B - 0,2 360' (A) + 1B 0,04 + 0,04 90' (A) + 2B 0,04 + 0,04 90' (A) + 3B 0,04 + 0,04 75' Die Anwendung der insektiziden Mittel erfolgt in üblicher Weise z.B. in Form von Aerosolen, Spritzpulver usw.

Claims: Patentansprüche 1. Halogenierte Neopentylisocyanate der allgemeinen Formel 1 EMI20.1 in welcher X jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei wenigstens ein X Halogen bedeutet. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss An spruch 1, in welchen X für Chlor steht. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss An spruch 1, in welchen X für Fluor steht. 4. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Neo pentylisocyanten der allgemeinen Formel I EMI20.2 in welcher X jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasser stoff oder Halogen steht, wobei wenigstens ein X Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die halogenierten Pivalsäurehalogenide der all gemeinen Formel II EMI21.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Fluor oder Chlor steht mit Ammoniak zu den halogenierten Pivalsäureamiden der allgemeinen Formel III EMI21.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und (b) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der allgemeinen Formel III mit den üblichen Dehydra tisierungsmitteln in die halogenierten Pival säurenitrile der allgemeinen Formel IV EMI22.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, überführt und (c) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der allgemeinen Formel IV durch katalytische Hydrierung in die halogenierten Neopentylamine der allgemeinen Formel V EMI22.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, umwandelt und diese gegebenenfalls mit Chlor wasserstoff in die Hydrochloride umsetzt, und (d) die gegebenenfalls isolierten Verbindungen der Formel V oder deren Hydrochloride mit Phosgen (COCl2) in die halogenierten Neopentyliso cyanate der allgemeinen Formel (1) überführt und diese nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls reinigt. 5. Halogenierte Pivalsäurenitrile der allgemeinen Formel IV EMI23.1 in welcher X jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei wenig stens ein X Halogen bedeutet. 6. Halogenierte Neopentylamine der allgemeinen Formel V EMI24.1 in welcher X jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei wenig stens ein x Halogen bedeutet, und deren Hydrochloride.

Inventors: HAGEMANN, HERMANN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C119
IPC codes: C07C211, C07C67, C07C209, C07C265, C07C253, C07C263, A01N47