MAGNET CORE OF LITHIUM-ZINC-MANGANESE FERRITE

Abstract: 1. A magnet core of oxidic, ferromagnetic material, consisting of a spinel ferrite having a cubic crystal structure and an electrical resistivity rho exceeding 10**5 Ohm.m for use in the MHz frequency range, characterized in that the composition of the ferrite corresponds to the following formula : (Li0.5 Fe0.5 )1-z-a-y Znz Coa Mny **IIMnx **IIIFe2-x+ delta O4 + 3/2 delta + epsilon with 0.05 =< z < 0.45 0 =< a =< 0.05 0.01 =< x+y =< 0.25 -0.35 =< delta =< -0.05 -0.5x =< epsilon =< +0.25_a to which has been added _p % by weight of Bi2 O3 + _q % by weight of V2 O5 wherein 0 =< p =< 1.2 0 =< q =< 1.2 0.2 =< p+q =< 1.2

Description: Magnetkern auf der Basis von Lithium-Zink-Mangan-Ferrit. Die Erfindung betrifft einen Magnetkern aus oxidischem Ferromagnetmaterial, der aus einem Spinellferrit mit kubischer Kristallstruktur besteht. Magnetkerne aus oxidischem Ferromagnetmaterial aus einem Spinellferrit mit kubischer Kristallstruktur werden z.B. in grossen Mengen in Induktionsspulen und Transformatoren im Bereich der Telekommunikation und der industriellen und Konsumentenelektronik verwendet. Abhängig von der Verwendung können diese Materialien in vier Arten unterteilt werden: - Die erste Art ist ein Ferrit mit niedrigen Verlusten für Spulen hoher Qualität, die in Filtern verwendet werden. Die Magnetkerne sind meistens runde und viereckige Topf kerne. - Die zweite Art hat eine hohe magnetische Anfangsperme abilität und dient für Niederleistungsbreitband- und Impulstransformatoren. Die Magnetkerne sind meistens Torroide, E-Kerne und verschiedene Topfkernarten. - Die dritte Art eignet sich für Hochleistungsanwendungen wie z.B. in Leistungstransformatoren, die im Frequenz bereich von 10 bis 100 kHz arbeiten. Der Bereich der verarbeiteten Leistungen liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 750 W. Die Magnetkerne sind meistens Kerne oder Kerne. - Die vierte Art dient zur Verwendung in Magnetkernen für Hochqualitätsspulen, die im Frequenzbereich von 2 bis 12 MHz verwendet werden. Die Magnetkerne sind meistens Topfkerne, Torroide, Stäbe oder Perlen. Oben noch nicht erwähnte Anwendungen sind weiter Magnetkerne für Antennenstäbe, Störunterdrücker und Teilchenbeschleuniger. Speicherkerne gehören typisch nicht dazu. Für Verwendung bei höheren Frequenzen (insbesondere über 1 MHz) wurde wegen seines hohen Widerstandes bisher Ni-Zn-Ferrit als Magnetkernwerkstoff verwendet (p = 105 #.cm). (Ein bei Frequenzen über 1 MHz einsetzbarer Werkstoff eignet sich selbstverständlich auch für Verwendung bei Frequenzen unter 1 MHz). Wegen des hohen Preises des Ni-Zn-Ferrits wurde nach einem Ersatzferritsystem mit vergleichbaren elektrischen und magnetischen Eigenschaften gesucht. Die Erfindung schafft ein derartiges Ferritsystem, das sich durch folgende Zusammensetzung kennzeichnet: (Li05Fe0,5)1-z-aZnzCoaMnyIIMnxIIIFe2-x+# 4+ 3 # + # 2 mit 0,05 c z c 0,45 O Fall a & 0,05 0,01 # x+y # 0,25 -0,35 # # # +0,15 -0,5 # # # +0,25a der weiter zugesetzt wurde p Gew.% Bi203 + q Gew.% V205 wobei 0 # p # 1,2 0 # q # 1,2 0,2 # p+q # 1,2 Neben einer Kostenersparung von etwa 30%, die die Verwendung dieses auf Li-Zn-Mn-Ferrit basierenden Ferritsystems in Magnetkernen ergibt, zeigt sich als wesentlicher Vorteil, dass die Sintertemperatur durch den Zusatz einer geringen Bi203- und/oder V205-Menge, die so gering ist, dass die elektrischen und magnetischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst werden, wesentlich niedriger als die Sintertemperatur von Ni-Zn-Ferrit sein kann, wodurch im vorliegenden Li-Zn-Mn-Ferritsystem Werkstoffe herstellbar sind, die eine hohe Dichte mit einem kleinen Korn kombinieren, was eine hohe mechanische Festigkeit ergibt. In einem bestimmten Fall wurde eine Bruchfestigkeit gemessen, die fünfmal grösser als die von Ni-Zn-Ferrit mit vergleichbaren elektrischen und magnetischen Eigenschaften war. Die Gesamtmenge zugesetzten Sinterhilfsmittels (Bi203, V205) darf einerseits nicht höher als 1,2 Gew.% sein, weil bei grösseren Mengen die magnetischen und elektri schen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Zum anderen darf die Gesamtmenge 0,2 Gew.% nicht unterschreiten, weil bei geringeren Mengen die Sintertemperatur nicht genügend herabgesetzt wird, wodurch der zu sinternde Werkstoff mit dem Material des Ofens reagieren kann, Li verdampfen kann und die Körner grösser werden, alles auf Kosten der elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften. Ein anderer Vorteil der niedrigeren Sintertemperatur besteht darin, dass der elektrische Widerstand der vorliegenden Li-Zn-Ferrite höher als der elektrische Widerstand in weiteren Hin sichten vergleichbarer Ni-Zn-Ferrite ist. Ein geringer, jedoch spezifischer Mn-Gehalt trägt in der Kombination mit Bs 203 und V 205 als Sinterhilfsmittel wesentlich zum Erhalten eines hohen elektrischen Widerstands und niedriger, mit den Verlusten von Ni-Zn-Ferrit vergleichbarer Verluste bei. Abhängig von den Zn-, Fe-, Bi203- und V205-Mengen muss die Mn-Menge im Bereich von 0,01 bis 0,25 Formeleinheiten variieren. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Li-Zn-Mn Ferritsystems ist, dass es insbesondere durch Änderung des Li-Zn-Verhältnisses einige Werkstoffe liefert, die verschiedenen Spezifikationen genügen. Bei einem Zinkgehalt z zwischen 0,35 und 0,45 Formeleinheiten sind Werkstoffe mit einer magnetischen Permeabilität von 250 realisierbar. Bei einem Zinkgehalt z von 0,25 bis 0,35 Formeleinheiten sind Werkstoffe mit magnetischen Permeabilitäten von 120 realisierbar, die bis zu hoheren Frequenzen verwendbar sind. Bei einem Zinkgehalt z von 0,15 bis 0,25 Formeleinheiten sind Werkstoffe mit magnetischen Permeabilitäten von 60 realisierbar, die bis zu noch höheren Frequenzen verwendbar sind. Der Zusatz von höchstens 0,05 Formeleinheiten Co führt zu Werkstoffen mit niedrigeren Verlusten und weiter kann mit dem Co-Gehalt der Temperaturfaktor der Permeabilität gesteuert werden. Der Werkstoff in der Reihe, der bis zu den höchsten Frequenzen brauchbar ist, ist durch einen Zn-Gehalt z von 0,10 bis 0,20 Formeleinheiten gekennzeichnet. Bei niedrigeren Zinkgehalten insbesondere unter 0,05 Formeleinheiten sinkt die magnetische Permeabilität zu weit ab. Die Obergrenze des Zn-Gehalts wird durch die gewünschte Curie Temperatur bestimmt. Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die sog. "Isoverluste" (Linien konstanter Verlustfaktoren) einer Anzahl von Li-Zn-Mn-Ferritkernen mit gleicher Permeabilität, (/u = 200) jedoch mit verschiedenen Mn- und Zn-Gehalten darstellt. Die Verluste wurden bei 1 MHz gemessen, Fig. 2 eine gleiche Graphik wie in Fig. 1, jedoch bei 5 MHz gemessen, Fig. 3 eine gleiche Graphik wie in Fig. 1, jedoch an Kernen mit einer Permeabilität von 250 gemessen, Fig. 4 eine gleiche graphische Darstellung wie in Fig. 2, jedoch an Kernen mit einer Permeabilität von 250 gemessen, Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die sog. "Isowiderstände" (Linien konstanter Widerstandswerte) einer Anzahl von Li-Zn-Mn-Ferritkernen mit gleicher Permeabilität (/u = 200), jedoch mit verschiedenen Mn- und Zn-Gehalten darstellt, Fig. 6 eine gleiche graphische Darstellung wie in Fig. 5, jedoch an Lernen mit einer Permeabilität von 250 gemessen, Fig. 7 eine graphische Darstellung, die den Ver lustfaktor ( d; )10 NHz einer Anzahl von Li-Zn-Mn-Co- Ferritkernen abhängig vom Fe-Gehalt darstellt, Fig. 8 eine graphische Darstellung, die den Verlust faktor ( - ) 40MHz einer Anzahl von Li-Zn-Mn-Co-Ferrit- kernen abhäbgig vom Fe-Gehalt darstellt, Fig. 9 eine graphische Darstellung, die den Temperaturkoeffizienten der Permeabilität TF einer Anzahl von Li-Zn-Mn-Co-Ferritkernen mit/ui = 60 abhängig vom Co-Gehalt darstellt. Ausführungsbeispiel I: Li030Zn0,40Mn0,08Fe2,02O3,82 (mit 0,46 Gew.% Bi2O3 und 0,23 Gew.% V2O5) Herstellung: 617 kgFe2O3, 26,3 kg Mn3O4 121,5 kg ZnO, 1,87 kg V2O5, 3,77 kg Bi2O3 und 38,1kg Li2CO3 werden abgewogen und vier Stunden mit 600 Liter Wasser in einer Kugelmühle mit einem Inhalt von 2000 Liter gemahlen. Die Pulver-Wasser-Mischung wird sprühgetrocknet und das ex- haltene Granulat in einem Drehrohrofen auf 8500C vorgeheizt. 800 kg des vorgeheizten Granulats werden mit 500 Liter Wasser 6 Stunden in einer 2000 Liter Kugelmühle gemahlen und anschliessend zweimal gespült, jeweils mit 30 Liter Wasser und 4 Liter Dispergator. Der Mischung wird eine Bindmittelmenge zugesetzt, beispielsweise eine Emulsion aus Polymethacrylat in Wasser. Die.Bindemitelkqnzentration beträgt 1 g festes Bindemittel je 100 g trockenes Pulver. Danach wird die Mischung sprühgetrocknet. Ringe (#i/#a = 9/15 mm) werden mit einem Druck von 1.103 kg(cmê gepresst und anschliessend in einem Ofen 2 Stunden auf einer Spitzentemperatur von 10250C in Luft gesintert. Die Eigenschaften der gesinterten Ringe sind:spezifische Dichte d = 4,75 g/cm3, magnetische Permeabilität /u = 243; magnetische Verluste (tg #/ )1MHz = 56 x 10-6 und (tg #/ )5MHz = 260 x 10-6, Temperaturkoeffizient der Permeabilität TF = 17 x 10-6 C zwischen +25 und +700C, spezifischer-elektrischer Widerstand p = 0,8 x 106.m. Zwei Reihen einer Anzahl von Magnetkernen mit der Zusammensetzung Li0,30Zn0,40MnxFe2,30x+yO4+3/2y mit anderem Mn- und Fe-Gehalt wurden auf oben beschriebene Weise (also unter Zugabe von 0,46 Gew.% Bi203und 0,23 Gew.% V205) hergestellt. Die Kerne der ersten Serie hatten alle eine Permeabilität dWi von 200 (dazu wurden sie auf einer etwa 500C niedrigeren Temperatur als im Ausführungsbeispiel I gesintert) und die Kerne der zweiten Serie hatten-alle eine magnetische Permeabilität i von 250 (dazu wurden sie auf einer etwa 150 C höheren Temperatur als im Ausführungsbei- spiel I gesintert). Von den so hergestellten Kernen wurden die Verlustfaktoren ( tg b ) gemessen. In Fig. 1 (Messungen bei 1 MHz) und Fig. 2/(Messungen bei 5 MHz) sind die Er gebnisse der Messungen an den Kernen der ersten Serie abhängig von den Mn- und Fe-Gehalten verzeichnet. Punkte mit gleichem Wert des Verlustfaktors sind durch Linien miteinander verbunden. Sie geben die sog. Isoverluste an. y = 0 gibt in beiden graphischen Darstellungen den stöchiometrischen Fe-Gehalt an. Die negativen y-Werte stellen einen Unterschuss an Fe unb die positiven y-Werte einen Uberschuss an Fe dar. Aus Fig. 1 und 2 zeigt es sich, dass die niedrigsten Verluste bei Kernen mit einem geringen Unterschuss an Fe gefunden werden. Abhängig vom Frequenzbereich zeigt es sich, dass der Mn-Gehalt der Kerne etwas niedriger (bei Frequenzen von 1 MHz) oder etwas höher (bei Frequenzen von 5 MHz) zur Verwirklichung minimaler Werte des Verlustfaktors sein soll. Auf ähnliche Weise sind in Fig. 3 (Messungen bei 1 MHz) und Fig. 4 (Messungen bei 5 MHz) die Ergebnisse der Verlustmessungen an den Kernen der zweiten Serie angegeben. Auch hier zeigt es sich, dass hinsichtlich der Verluste ein geringer Unterschuss an Fe optimal ist. Bei Frequenzen von 1 MHz wird jedoch gerade jetzt gefunden, dass der Mn-Gehalt vorzugsweise niedrig sein soll, und bei Frequenzen von 5 MHz, dass der Mn-Gehalt etwas höher sein soll, um¯minimale Werte des Verlustfaktors zu verwirklichen. In Fig. 5 sind die Ergebnisse von Widerstandsmessungen an den Kernen der ersten Serie und in Fig. 6 die Ergebnisse von Widerstandsmessungen an den Kernen der zweiten Serie dargestellt. In beiden Fällen werden die höchsten Widerstandswerte (107-am) bei Kernen mit einem geringen Unterschuss an Fe gefunden. Ausfthrungsbeispie io II:Li038Zn0*20Co003Mn004Fe2, 1603.73 (mit 0,4 Gew.% V205 und 0,2 Gew.% bs203) Herstellung: Zunächst Mahlen, Sprühtrocknen und Vorheizen wie bei 1), sei es dass die Ausgangsmischung eine etwas abweichende Zusammenstellung aufweist. Danach werden 800 g vorgeheiztes Granulat 6 Stunden mit 600 ml Wasser in einer 2 1 Kugelmühle gemahlen, anschliessend wird die Mischung bei 2000C getrocknet und daraus werden Ringe wie bei 1 gepresst und gesintert. Zum Erhalten eines kleineren Kornes, was niedrigere Verluste ermöglicht, betrug die Sintertemperatur in diesem Fall 9650C. Die Eigenschaften der gesinterten Ringe sind: d = 4,53 g/cm , i = 60, (tg #/ )10MHz = 76 x 10-6 und (tg #/ )40MHz = 220 x 10-6, # = 0,2 x 106 #.m und TF = 20 x 10-6. Obige Eigenschaften geben dem betreffenden Werkstoff eine gute Eignung für Verwendung als Magnetkernmaterial in Spulen, die bei höheren Frequenzen betrieben werden. Mindestwerte des Verlustfaktors können durch Einstellung des geeigneten Fe-Gehalts realisiert werden. Dies wird an Hand der Fig. 7 und 8 veranschaulicht. In Fig. 7 sind die Verluste bei 10 MHz einiger Kerne mit der Zusammensetzung Li0,384Zn0,20Co0,032Mn0,04Fe2,344+xO4+3 x darge 2 stellt, die mit geänderten Fe-Gehalten hergestellt wurden (immer mit einer Zugabe von 0,4 Gew.% V205 und 0,2 Gew.% Bi2O3). Alle Kerne waren derart gesintert, dass sie eine magnetische Permeabilität /Ui = 60 hatten. Die niedrigsten Verluste wurden bei Kernen mit einem Unterschuss an Fe gefunden, der etwas kleiner als 0,2 ist. In Fig. 8 sind die bei 40 MHz bemessenen Verluste dargestellt. Die niedrigsten Verluste wurden bei Kernen mit einem Unterschuss an Fe von etwa 0,2 gefunden. Die von der Grösse 6 angegebene Abweichung des stöchiometrischen Fe-Gehaltes kann zwischen -0,35 (Unterschuss an Fe) und +0,15 (Uberschuss an Fe) liegen. Also -0,35 - ss C +0,15; es wird jedoch ein Unterschuss an Fe bevorzugt, also -0,35 # # < -0,05. Für einen möglichst konstanten Temperaturkoeffizienten der Permeabilität ist der Co-Gehalt wichtig. Dies wird an Hand der Fig. 9 veranschaulicht. Sie zeigt den Temperaturkoeffizienten TF einiger Kerne mit der Zusammen setzung Li0,384Zn0,23xCoaMn0,04Fe2,344+#O4 + 3/2 #, die mit verschiedenen Co-Gehalten hergestellt werden (immer unter Zugabe von 0,4 Gew.% V205 und 0,2 Gew.% Bi2O3. Die Kerne wurden bei derartigen Temperaturen gesintert, dass sie alle eine magnetische Permeabilität /Ui = 60 hatten. Die Kurve a verbindet Punkte mit einem konstanten Temperaturkoeffizienten im Temperaturbereich von 5 bis 250C und die Kurve b verbindet Punkte mit einem konstanten Temperaturkoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 750C. Bei einem Co-Gehalt a = 0,027 (entsprechend dem Schnittpunkt p der Kurven a und b) wird ein Temperaturkoeffizient realisiert, der zwischen 5 und 750C konstant ist. Dies gilt für Ferritkerne mit einem gegebenen Fe-Gehalt (A = -0,1). Bei Zusammensetzungen mit einem grösseren Unterschuss an Fe (## -0,2) verschiebt sich der Punkt P nach rechts. Der Co-Gehalt für die Verwirklichung eines konstanten TF zwischen 5 und 750C steigt dabei an. (Der maximal erforderliche Co-Gehalt beträgt etwa 0,05). Bei Vergrösserung des Unterschusses an Fe werden die Kurven a und b etwas niedriger liegen. Der absolute Wert von TF wird also kleiner. Es sei bemerkt, dass Co in einer oxidierenden Umgebung dreiwertig werden kann. Zum Erhalten eines brauchbaren Materials ist dafür zu sorgen, dass die Sinterung unter derartigen Bedingungen erfolgt, dass höchstens die Hälfte der Co-Ionen dreiwertig wird. Das bedeutet, dass in der Formel, die die Zusammensetzung des Ferritmaterials für Magnetkerne nach der Erfindung beschreibt: (Li Fe ) Zn Co Mn IIMn IIIFe O + 3 # + # 0,5 0,5 1-z-a z a y x 2-x-# 2 4 die Obergrenze von # gleich +0,25 a ist. Die Untergrenze von wird dadurch bestimmt, dass das Mn bei höheren Sintertemperaturen oder in einer weniger oxidierenden Umgebung, völlig zweiwertig sein kann. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes ist O,5 x Versuchsweise wurde festgestellt, dass Werkstoffe mit optimalen Kombinationen von Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Zugabe des Sintermittels zwischen 0,3 und 0,7 Gew.% liegt, während es sich am vorteilhaftesten zeigt, dass sowohl Bi203 als auch V205 zugesetzt werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden insbesondere bei der Zugabe von 0,2 Gew.% Bi203 und 0,4 Gew.% V205 erhalten. Da jedoch nicht für alle Anwendungen optimale Kombinationen von Eigenschaften erforderlich sind, kann in bestimmten Fällen auch nur Bi203 oder V205 zum Herabsetzen der Sintertemperatur zugesetzt werden.

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Magnetkern aus oxidischem Ferromagnetmaterial aus einem Spinellferrit mit kubischer Kristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass der Ferrit folgende Zusammensetzung hat (Li0,5Fe0.5)1-z-aZnzCoaMny##Mn###Fe2-x+# 04 +3/2 #+# mit 0,05 # z # 0,45 0 # a # 0,05 0,01 # x+y # 0,25 -0,35 # # # +0,15 -0,5x C # # # +0,25a der zugesetzt ist p Gew.% Bi203 + q Gew.% V205 wobei 0 # p # 1,2 0,2 # q # 1,2 0,2 # p+q # 1,2 2. Magnetkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3 ± P+q ± 0,7 3. Magnetkern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass p > 0 und q > o. 4. Magnetkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,35 # z # 0,45. 5. Magnetkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,25 # z # 0,35 und a > 0. 6. Magnetkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,15 # z # 0,25 und a > 0. 7. Magnetkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,10 # z # 0,20 und a > 0. 8. Verfahren zur Herstellung eines Magnetkerns nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Pulvermischung gebildet, zu einem Magne*- kern gepresst und durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 950 und 11000C gesintert wird.

Inventors: ESVELDT, CORNELIS JACOBUS, HENKET, BERNARDUS HUBERTUS J., KOPPENS, LEONARDUS JOSEPHUS
Applicants: N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN
Application year: 1984
Main classification: C04B35
IPC codes: C01G49, C04B35, C01G51