STABILIZED SOLUTIONS OF HYDROXYL AMINE OR SALTS THEREOF IN WATER OR ALCOHOLS, AND PREPARATION THEREOF

Abstract: 1. A stabilized solution of hydroxylamine or its salts in water or an alcohol, which contains a flavone of the formula see diagramm : EP0151249,P5,F2 where R**1 , R**2 , R**3 , R**4 , R**5 and R**6 are each hydrogen, hydroxyl, C1 -C4 -alkoxy or C1 -C4 -acetoxy, with the proviso that at least one substituent is hydroxyl.

Description: Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen sowie deren Herstellung Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen zersetzen sich langsam bei Raumtemperatur und schneller bei erhöhter Temperatur. Dies gilt in vermehrtem Masse für Lösungen von freiem Hydroxylamin. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Lösungen von Hydroxylamin und dessen Salze zu stabilisieren, um eine verbesserte Lagerfähigkeit zu erzielen. So verwendet man als Stabilisierungsmittel Harnstoffderivate entsprechend der US-PS 3 544 270, Amidoxime entsprechend der US-PS 3 480 391 oder Hydroxamsäuren entsprechend der US-PS 3 480 392. Aus der US-PS 3 145 082 ist auch schon bekannt, chelatbildende Mittel wie das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure als Stabilisierungsmittel zu verwenden. Die bislang verwendeten Stabilisierungsmittel sind noch verbesserungsbedürftig. Es war die technische Aufgabe gestellt, stabilisierte Lösungen von Rydroxylamin oder dessen Salze zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum stabil sind und insbesondere die Zersetzung von freiem Hydroxylamin minimiert wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze in Wasser oder Alkoholen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flavonen der Formel EMI1.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acetoxygruppe bezeichnet, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze durch Zugabe von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zu stabilisierenden Lösung den darin gelösten molekularen Sauerstoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauerstoff ist, entfernt und dann Flavone, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, zusetzt. Die gemäss der Erfindung stabilisierten Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze haben den Vorteil, dass sie über längere Zeit als bisher stabil sind und insbesondere die Zersetzung von freiem Hydroxylamin auf ein M4nimus reduziert wird. Erfindungsgemäss geht man von Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze in Wasser oder Alkoholen, z.B. C1- bis C4-Alkanolen aus. Geeignete Salze des Hydroxylamins sind beispielsweise solche mit starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder solche mit Fettsäuren, z.B. Essigsäure oder Propionsäure. Aufgrund der verschiedenen Löslichkeiten liegt Hydroxylamin vorzugsweise gelöst in Wasser oder Alkoholen vor, während dessen Salze vorzugsweise als wässrige Lösungen vorliegen. Der Gehalt an Hydroxylamin oder dessen Salzen beträgt in der Regel von 10 bis 70 Ges.%. Die Ausgangslösungen haben in der Regel einen pH-Wert von 8 bis 11. Besonders bevorzugt geht man von wässrigen Hydroxylaminlösungen aus. Als Stabilisatoren verwendet man Flavone, die mindestens eine Hydroxylgruppe, insbesondere mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugte Flavone sind solche der Formel EMI2.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acetoxygruppe bezeichnet, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. In besonders bevorzugten Flavonen der Formel I bezeichnen R1 bis R5 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe, mit der Massgabe, dass mindestens drei Substituenten eine Hydroxylgruppe bedeuten. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Flavone können auch als Glykoside vorliegen. Geeignete Flavone sind beispielsweise: 3,5,7,2' ,4'-Penta-hydroxy-flavon (Morin) 3,5,7,3',3'-Penta-hydroxy-flavon (Quercetin) 3,5,7,3',4',5'-Hexa-hydroxy-flavon (Myricetin) 3,5,7,8',3',4'-Hexa-hydroxy-flavon ,41-Hexahydroxy-flavon (Gossypetin) 3,7,3',4',5'-Penta-hydroxy-flavon (Robinetin) 3,5,7,4'-Tetra-hydroxy-flavon (Kämpferol) 5,7,3',4'-Tetra-hydroxy-flavon (Luteolin) 3,7,3',4'-Tetra-hydroxy-flavon (Fisetln) 5,7,4'-Tri-hydroxy-flavon (Apigenin) 3,5,7-Tri-hydroxy-flavon (Galgangin) 5,7-Di-hydroxy-flavon (Chrysin) und 3-Mono-hydroxy-flavon (F lavonol). Vorteilhaft wendet man die Hydroxylgruppen enthaltenden Flavone in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.X, insbesondere 0,01 bis 0,1 Ges.%, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung an. Es hat sich ferner bewährt, wenn man zusätzlich Polyhydroxybenzole, insbesondere Pyrogallol mitverwendet. Polyhydroxybenzole werden vorteilhaft in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung zugesetzt. Es ist bemerkenswert, dass durch die kombinierte Anwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Flavonen und Polyhydroxybenzolen eine synergistische Wirkung erzielt wird. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man aus den zu stabilisierenden Lösungen zunächst den darin gelöst enthaltenen molekularen Sauerstoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauerstoff ist, verdrängt. Dies erzielt man beispielsweise dadurch, dass man durch die stabilisierende Lösung sauerstoffreien Stickstoff leitet, z.B. für 5 bis 10 Minuten. Dann gibt man Hydroxylgruppen enthaltende Flavone und ggf. Polyhydroxybenzole zu und löst diese in der zu stabilisierenden Lösung auf. Es ist auch möglich, die Stabilisatoren bereits in gelöstem Zustand den zu stabilisierenden Lösungen zuzufügen. Die erfindungsgemässen Zusätze stabilisieren wässrige Hydroxylaminlösungen vorteilhaft im Bereich von +5 bis 40"C. Es versteht sich, dass es von Vorteil ist, Kontamination von zu stabilisierenden Lösungen mit Schwermetallen, insbesondere Kupfer oder Edelmetallen zu vermeiden, da diese die Zersetzung von Hydroxylamin katalysieren. Ferner ist es von Vorteil, energiereiche Strahlung durch geeignet eingefärbte Glasbehälter auszuschalten. Ferner ist es von Vorteil, die stabilisierten Lösungen bei Temperaturen von 40"C , z.B. bei Temperaturen von 5 bis 20"C aufzubewahren. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze eignen sich zur Herstellung von Oximen. Der erfindungsgemässe Gegenstand sei in folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Eine wässrige Lösung von ca. 10 Gew. Z Hydroxylamin wird bei 200C 10 Minuten mit sauerstoffreiem Stickstoff begast und dann die Stabilisatoren zugefügt. Die Konzentration an Hydroxylamin, die zugegebene Art und Henge an Stabilisatoren sowie die in Abhängigkeit der Zeit erzielten Ergebisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich: Tabelle 1 Stabilisator Zeit Stunden Menge Egil] NHH 0 20 112 287 668 Beispiel 1 Morin 100,5 100,15 - 99,66 99,33 0,02 Ges.% Vergleichs beispiel 1 - 138,5 134,8 - 105,6 76,6 Vergleichsbeispiel 2 Pyrogallol 101,0 99,9 97,0 96,2 94,5 0,005 Gew.% Beispiele 2 bis 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Konzentration an Hydroxylamin, die zugegebene Art und Menge an Stabilisatoren sowie die in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 Beispiel Stabilisator ac 0 743 1196 Stunden 2 50 ppm Morin + 5 110,55 110,48 110,06 g/l NH20H 50 ppm Pyrogallol 0 404 1195 Stunden 20 20 110,25 110,06 109,89 g/l NH2OH 0 359 1194 Stunden " 40 110,25 109,73 108,08 g/l NH20H 3 50 ppm Quercetin 0 384 526 Stunden 5 136,95 136,62 136,46 g/l NH2OH 0 384 523 Stunden 20 20 136,95 135,96 135,63 g/l NH2OH 0 384 522 Stunden " 40 136,95 135,96 135,63 g/l NH2OH 0 162 1656 Stunden 4 Morin 25 473,55 454,08 414,15 g/l NH20H 25 mg/mol NE20H

Claims: Patentansprüche 1. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flavonen der Formel EMI6.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acetoxygruppe be zeichnen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. 2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Flavonen der Formel I R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe bezeichnen, mit der Mass- gabe, dass mindestens drei Substituenten eine Hydroxylgruppe bedeuten. 3. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Morin. 4. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 1 Gew. Z Flavonen der Formel I, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung. 5. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Pyrogallol. 6. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Lösungen von Hydroxyl amin oder dessen Salze in Wasser oder Alkoholen durch Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den zu stabili sierenden Lösungen den darin gelöst enthaltenen molekularen Sauer stoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauer stoff ist, entfernt und dann Hydroxylgruppen enthaltende Flavone zu setzt.

Inventors: FROMMER, ELMAR, DR.-CHEM., GROSSKINSKY, OTTO-ALFRED, DR.-CHEM., RITZ, JOSEF, DR.-CHEM., THOMAS, ERWIN, WEISS, FRANZ-JOSEF, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C01B21
IPC codes: C07C53, C01B21