PROCESS FOR THE IMPROVEMENT OF THE FREE-FLOWING QUALITY OF POLYOLS

Abstract: 1. A process to improve the free flowing properties of polyols which are crystalline under normal conditions, characterised in that another polyol with 5 to 12 carbon atoms in a concentration of 0.005 to 0.4 wt. %, related to the polyol to be fabricated, is added to the polyol to be fabricated before fine distillation or fabrication.

Description: Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von Polyolen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit durch Verhinderung des Verbackens fester Polyalkohole (Polyole) und ftihrt damit zur Ver- besserung ihrer Lagerfähigkeit unter Normalbedingungen. Polyole sind wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen, die teilweise grosstechnische Bedeutung erlang haben und u.a. zur Herstellung von Kunsttoffen, wie Polyurethanen, Polycarbonaten, Alkydharzen, Schmiermitteln, Weichmachern und Lacken, Verwendung finden. Massgebend für ihren grossen Anwendungsbereich ist die weist leichte Zugänglichkeit der Polyole. Beispiele für technisch eingesetzte Polyole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentyllglykol), 1,6-Hexandiol nnd Triaethylolpropan. Ihre Herstellung erfolgt durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Carbonsäuron oder Ester, wie im Fall des 1,6-Hexandiols, oder Mischaldolisierung von Aldehyden mit Formaldehyd und anschliessende Reduktion der Hydroxyaldehyde, wie beim 2,2-Dimethyl1,3-propandiol oder dem Trimethylolpropan. Um eine einfache Handhabung bei der Weiterverarbeitung sicherzustellen, werden die Polyole konfektioniert und klonen s.B. in Form von Schuppen, Pastillen oder Briketts in den Handel, lis sehr storend bei der Langerung erweist sich die Verbackungsneigung der Polyole. Die Ursache hierfür ist nicht immer bekannt. Beim 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol wurde gefunden, dass es in festen Zustand in zwei unterschiedlichen Modifikationen, die reversibel ineinander überführbar sind, vorliegt. Die Umwandlungstemperaturen der thermodynamisch instabilden Modifikation in die thermodynamisch stabile Porn und kehrt betragen 42 bzw. 330C bei Unterkühlung. Die w- wandlungswärme der beiden Modifikationen wurde zu 13,7 kJ/Mol ermittelt (H.P. Frank Krzenicki, H. Völlenkle, Chemiker-Ztg. 97, 206 (1973)) und ist damit annähernd dreimal so gross wie die Schmelzwärme. Aufgrund dieser physikalischen Eigenschaften des 2,2-Dimethyl-1,3-propandiols verläuft die Verschuppung des Reinproduktes nicht unproblematisch. Schwierigkei ten treten - insbesondere bei hochreinen Qualitäten - dadurch auf, dass das zu konfektionierende Material z.B. auf der Schuppenwalze nicht vollständig in die thersow dynamisch stabilere "Tieftemperatur-Modifikation" übergeht. Als Folge hiervon wandelt sich das Neopentyl- glykol später in den Verkaufsgebinden in die entspre- chende "Tieftemperatur-Modifikation" um, wobei die sehr hohe Umwandlungswärme freigesetzt wird. Die abzuführende Umwandlungswärme bedingt einen beträchtlichen Temperaturanstieg in der Verkaufsware und führt zu mehr oder weniger ausgepragten Verbackungen der ver- schuppten Ware. Im Extremfall wird die Rieselfähigkeit der Ware erheblich beeinträchtigt. Zur Vermeidung der aufgezeigten Komplikationen wird in der japanischen Patentschrift 74 88 813 (CA 83, 11126 K (1975)) der Zusatz von Estern organischer Säuren oder von Acetalen als Antibackmittel beschrieben. Danach bewirkt der Zusatz von 0,005 Gev.-% Celluloseacetat- Butylester, dass Neopentylglykol, das nach Konfektionierung über 30 Tage lang einem Druck von 230 p/cm2 ausge setzt worden war, keine Verbackungen zeigte. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung dr Rieselfähigkeit ist in der DE 30 10 138 C2 beschrieben. Hierbei setzt man den Polyolen tertiäre Amine, die mindestens 2 gleiche organische Substituenten besitzen, in einer Konzentration von 0,005 tiis b,25 Gew.-%, bezogen auf Polyol, zu. Der nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Amine stets einen Eigengeruch aufweisen, der als störend empfunden wird. Darüberhinaus können die Aminanteile bei einer Weiterverarbeitung uner wünschte katalytische Wirkungen auslösen. Da die beschriebenen Zusätze bei Erreichen höherer Drücke, wie sie bei der Lagerung in den heute üblichen Sackstapeln grösserer Höhe auftreten, ihre Wirkung weitgehend verlieren und darüber hinaus bei der Weiterverarbeitung, z.B. auf Alkydharze, Polymere, Schmiermittel und Additive, Störungen hervorrufen, ergab sich somit die Aufgabe, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und Antibackmittel, die auch unter ungünstigen Bedingungen wirksam sind, keinen störenden Eigengeruch aufweisen und bei einer Weiterverarbeitung keine unerwünschten kat alytis chen Wirkungen entfalten, zu finden. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von unter Normalbedingungen kristallinen Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daB man dem zu konfektionierenden Polyol vor Reindestillation oder Kon- fektionierung ein weiteres Polyol mit 5 bis 12 C-Atomen in einer Konzentration von 0,005 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf Polyol, zusetzt. Als besonders geeignet haben sich aliphatische Diole mit 5 bis 12 C-Atomen erwiesen. Diese Diole können geradkettige oder auch substituierte aliphatische Diole, insbesondere 1,3-Diole, sein. Bei den verwendeten 1,3-Diolen handelt es sich vorzugsweise ni solche, die in 2-Stellung doppelt substituiert sind. Diese Substituenten stellen übliche aliphatische Reste, wie den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butylrest, der, zie können gleich oder verschieden seine Die zugesetzten Polyole werden entweder in reiner Pore oder in Mischungen mit anderen Polyolen in einer von zentratien von 0,005 bis ,4 - G.v.-%, bezogen auf m konfektionierendes Polyol, vorzugsweise in einer Kon zentration von 0,02 bis 0,25Gew.-%, zugesetzt. Verzuchsbeschreibung Schmelzflüssiges Polyol (Diol) wird in einen beheizbaren Rührbehälter (Inhalt 600 l) eingefüllt und das Antibackmittel über eine entsprechend dimensionierte Dosiervorrichtung, die ebenfalls beheisbar ist1 zugesetzt. Unter Rühren wird das schmelzflüssige Polyol homogenisiert. Alternativ hierzu kann in der Dosiervorrichtung unter Rühren ein Konzentrat aus schmelzflüssigem Polyol und der für die Gesantmenge an Polyol notwendigen Menge Anti backmittel angesetzt und dem Rührbehälter zugeführt werden. Im Anschluss hieran wird das mit dem Antibackmittel versetzte, schmelzflüssige polyol über eine gekühlte Schuppenwalze (Stundenleistung: 20 kg/h) geschiekt. Die hierbei anfallenden Schuppen werden in Lagerversuchen auf ihre Eignung hin untersucht. Die Tabelle gibt einige Versuchsbeispiele wieder. In allen beschriebenen Fällen zeigten die so hergestellten Schuppen keinerlei Verbackungseigenscha*ten, während die in Vergleichsversuchen ohne Zusatz von Antibackmitteln hergestellten Schuppen nach kurzer Lagerung infolge von Anbackungen und Verbackungen nicht mehr einwandfrei rieselfähig waren. Die Versuchsergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 1 Zu konfektionie- Antibackmittel Konzentration Rieselfähigkeit rendes Polyol (Gew.-%) nach 1 Monat 2 Monaten 2,2-Dimethyl- Hexandiol-1,6 0,025 gut gut propandiol-1,3 2,2-Dimethyl- 2-Methyl-2-n-propyl- 0,1 sehr gut gut propandiol-1,3 propandiol-1,3 2,2-Dimethyl- 2-Methyl-2-n-butylpropandiol-1,3 propandiol-1,3 0,05 gut gut 2,2-Dimethyl- 2-Methyl-2-sek.-butyl- 0,02 sehr gut gut propandiol-1,3 propandiol-1,3 2,2-Dimethyl- 2-Ethyl-2-n-butylpropandiol-1,3 propandiol-1,3 0,15 gut gut 2,2-Dimethyl- 2,2,4-Trimethyl-1,3propandiol-1,3 pentandiol 0,2 gut gut Tabelle 2 Zu konfektionie- Antibackmittel Konzentration Rieselfähigkeit rendes Polyol (Gew.-%) nach 1 Monat 2 Monaten 2-Methyl-2-sek.- 2,2-Dimethyl- 0,1 gut gut butylpropandiol-1,3 propandiol-1,3 2,2,4-Trimethyl-1,3- 2-Methyl-2pentandiol propyl-propandiol-1,3 0,2 sehr gut gut 2-Ethyl-2-n-butyl- Hexandiol-1,6 0,05 gut gut propandiol-1,3 2-Ethyl-2-n-butyl- 2-Methyl-2-sesk.-butyl- 0,05 sehr gut gut propandiol-1,3 propandiol-1,3

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von unter Normalbedingungen kristallinen Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zu konfektionierenden Polyol vor Reindestillation oder Konfektionierung ein weiteres Polyol zit 5 bis 12 C-Atomen in einer Konzen- tration von 0,005 bi8 0,4 oew.-%, bezogen auf zu konfektionierendes Polyol, zusetzt. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das weitere Polyol in einer Konzentration von 0,02 bis 0,25Gew.-%, bezogen auf zu konfektionierendes Polyol, zusetzt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das weitere, zugesetzte Polyol ein Diol mit 5 bis 12 C-Atomen ist. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere, zugesetzte Polyol ein aliphatisches Diol, insbesondere ein aliphatisches 1,3-Diol ist. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet1 dass das aliphatische 1,3-Diol in 2-Stellung substituiert ist und der Substituent einen aliphatischen Rest aus der Reihe der Methyl-, Ethyl-, Propyl, n-Butyl-, und sek.-3atylgruppen darstellt. 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB das aliphatische 1,3-Diol in 2-Stellung doppelt substituiert ist und die Substituenten in der 2 Stellung gleich oder verschieden sind.

Inventors: BACH, H., DR., DIPL.-CHEM., BOTEL, HEINZ, HAHN, H.-D., DR., DIPL.-CHEM., THONNESSEN, F., DR.,DIPL.-CHEM., Bötel, Heinz, Thönnessen, F., Dr.,Dipl.-Chem.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C31
IPC codes: C07C29, C07C31