METHOD OF PREPARING A LITHIUM-ALUMINIUM COMPOUND BY POWDER METALLURGY, AND ITS USE

Abstract: 1. A powder-metallurgical process for the production of an alloying addition, consisting of a pure beta-phase Al-Li compound, containing between 44 to 55 atom-%, or 17 or 25 weight-%, with the corresponding content of aluminium between 56 to 45 atom-% or 83 to 75 weight-%, using the following steps : a) Weighing and mixing of the elementary lithium and aluminium in powder form in a weight ratio of 1:5 to 1:3 under a protective atmosphere (argon or helium) ; b) charging the powder mixture into a heatable extruding die, degassing the mixture by applying a vacuum at temperature below the melting point of lithium ; c) extruding the mixture ; d) performing the reacting sintering of the extrudate in vacuum or under a protective atmosphere, characterized in that by heating the extrudate in the extrusion die without pressure at a heating rate of 5 to 50 degrees C/min to a temperature from approx. 450 degrees C to closely below the peritectic temperature of 520 degrees C at the maximum.

Description: pulvermetallurgische Herstellung der intermetalli schen Verbindung Lithium-Aluminium und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft einen Legierungszusatz für Aluminium Leichtbauteile, bestehend aus Lithium und Aluminium. Das Alkalimetall Lithium gewinnt in der Technik zunehmend an Bedeutung, z.B. als Legierungszusatz zu Aluminiumlegierungen, der die Dichte der Legierung verringert, den Elastizitäts- modul erhöht und damit die Leichtbau-Eignung verbessert. Die Verarbeitung des Lithiums ist jedoch schwierig und nicht ungefährlich, denn es reagiert sehr leicht, z.B. mit Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Halogenen und insbesondere in flüssigem Zustand oberhalb des niedrigen Schmelzpunktes von 181OC Daher erfordert z.B. die Herstellung von Lithium-haltigen Aluminiumlegierungen, bei der das Lithium schmelzflüssig verarbeitet wird, besondere Schutzvorkehrungen und kann nicht in normalen Schmelzanlagen ausgeführt werden. Es ist aus P. Assmann: Zeitschrift f. Metallkunde 18 (1926) 51 und A.P. Divecha, S.D. Karmarkar: Proc. ist Al-Li Conference Stone Montain, Ga. 1980, Met.Soc.AIME, Warrendale, Pa. 1981, p.29 (reif.1,2) bekannt, eine Vorlegierung schmelzmetallurgisch analog zur Lithium-haltigen Aluminiumlegierung herzustellen. In einem anderen ungefährlicheren Verfahren gemäss R.O..Bach, A.S. Gillespie, jr.: Lithium Corporation of America, US-Patent 3,563,730 vom Februar 1971 (Ref. 3) wird das LiAl aus Aluminium- und Lithium-Pulver erzeugt, das in heissem öl gemischt und so hoch erwärmt wird, dass die Li-Pulverteilchen zu Tröpfchen geschmolzen sind, die bei vorsichtiger Bewegung des Gemisches temporär mit Al-Pulverteilchen zusammentreffen und zu LiAl reagieren. Unerwünschte oder gefährliche Nebenreaktionen mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf usw. werden dabei durch das öl verhindert. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Erreichung des vollständigen Umsatzes der Ausgangsstoffe. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die umständliche Abtrennung des Reaktionsproduktes LiAl vom öl, was eine technische Anwendung erschwert. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Gefahren und Nachteile der bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Verbindung LiAl zu vermeiden und einen Legierungszusatz zu entwickeln, der eine leichte, ungefährliche Herstellung von Lithium-Aluminium-Verbindungen ermöglicht, bei der keine schmelzflüssigen Ausgangs- oder Zwischenprodukte auftreten und die Endprodukte aus einer reinen Beta-Phase einer Li-Al-Legierung mit hohem E-Modul bei geringer Dichte bestehen. Erfindungsgemäss geschieht das dadurch, dass der Legierungszusatz eine reine LiAl-Verbindung der Betaphase ist, mit Li-Gehalten von 44 bis 55 at.% bzw. 17 bis 25 Gew.-% und mit dem entsprechenden Aluminium-Gehalt von 56 bis 45 at.% bzw. 83 bis 75 Gew.-%. Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung des Legierungszusatzes ist dadurch gekennzeichnet, dass elementares Lithiumpulver und elementares Aluminiumpulver im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:3 unter Schutzgas (Argon oder Helium) eingewogen und gemischt werden, die Pulvermischung in eine beheizbare Pressmatrize eingeführt und bei Temperaturen, bei denen das Lithiumpulver noch nicht aufschmilzt, durch Evakuieren entgast und anschliessend gepresst wird. Es ist vorteilhaft, dass die Korngrössen der Ausgangsstoffe 40 bis 200/um betragen. Eine für das Erreichen des erfindungsgemässen Zieles wesentliche Massnahme besteht darin, dass die Pulvermischung unter Vakuum oder Schutzgas reaktionsgesintert wird. Nach einem bevorzugten Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird der Pressling in der Pressmatrize ohne Druck mit 0 einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50 C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 4500C bis maximal dicht unterhalb 0 der peritektischen Temperatur von 520 C aufgeheizt. Es ist ferner vorteilhaft, wenn der Pressling in der Pressmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50 C/min. au & eine Temperatur im Bereich von 4500C bis maximal dicht unterhalb der peri 0 tektischen Temperatur von 520 C aufgeheizt wird. Um das Auftreten einer überhitzten, aggressiven Schmelze aus Lithium zu verhindern, die nicht rechtzeitig mit Al-Körnern reagieren kann, ist es vorteilhaft, dass die Aufheizung im Bereich von 190 bis 2300C für mindestens 15 Minuten unterbrochen wird. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit nahe der oberen Grenze liegt, sollte der Druck auf den Pressling vorzugsweise erst bei Er 0 reichen einer Temperatur oberhalb von 400 C aufgebracht werden. Es ist vorteilhaft, dass die Pulvermischung unter Vakuum ohne zusätzliche Heizung mit einem Pressdruck zwischen 50 und 500 bar gepresst wird, wobei der Pressling eine Temperatur zwischen 0 100 und 300 C erreicht. Es ist ferner vorteilhaft, wenn nach Erreichen der Endtemperatur der Pressling bei einer Temperatur von 4500C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 5200C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden wärmebehandelt (homogenisiert) wird. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Weiterverarbeitung des erfindungsgemässen Presslings ist dadurch gekennzeichnet, dass der Pressling unmittelbar vor und/oder nach der Homogenisierungsglühung unter Schutzgas aus der Matrize entnommen, in einer Aluminium-Hülse eingekapselt und im Temperaturbereich von 300 bis 500 C mit einem Verpressungsverhältnis zwischen 5 zu 1 und 100 zu 1 stranggepresst wird. Eine bevorzugte Verwendung des Legierungszusatzes zur Herstellung von Aluminiumlegierungen mit hohem E-Modul ist dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungszusatz in fester Form in die Aluminiumlegierungsschmelze eingebracht wird, wobei die Schmelze eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung LiAl besitzt, und ihre Oberfläche durch Schutzgas oder eine Schicht flüssigen, Lithiumchlorid-haltigen Schmelzsalzes gegen Oxidation geschützt ist. Der Erfindungsgedanke beruht im wesentlichen darauf, dass das Lithium nicht in reiner Form sondern als intermetallische Verbindung LiAl verarbeitet wird. Wie das Zustandsdiagramm des Legierungssystems Aluminium-Lithium (Fig. 1) zeigt, existiert bei etwa 50% Lithium eine intermetallische Phase AlLi mit einem maximal etwa 10% breiten Existenzgebiet. Diese Beta Phase schmilzt kongruent (ohne Zersetzung) bei 718 C, d.h. deutlich oberhalb des Aluminium-Schmelzpunktes von 660 C. Die Ausgangs stoffe des erfindungsgemässen Verfahrens sind elementares Aluminium- und Lithium-Pulver, deren Herstellung einschliesslich der notwendigen Schutz- und Sicherheitsmassnahmen Stand der Technik sind - z.B. wird das Li-Pulver unter Argon hergestellt, hantiert und verschickt. Das Ausgangsmaterial steht daher in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Die Ausgangspulver mit Korngrössen zwischen 10 und 1000 Mikrometer, vorzugsweise von 30 bis 200 Mikrometer, werden unter Argon als Schutzgas, z.B. in einem Handschuhkasten (nglove box"), abgewogen und in abgeschlossenen Gefässen unter Argon ohne merkliche Erwärmung gemischt. Die Pulvermischung wird unter Argon in eine heizbare Pressform eingefüllt, die ohne Luftzutritt in eine Presse überführt wird, die sich in einem geschlossenen Gefäss befindet, das evakuiert oder mit Schutzgas (Argon) gespült werden kann. Die Pulvermischung wird bei Temperaturen unterhalb des Li Schmelzpunktes im Vakuum entgast, vorgepresst und mit kontinuierlich ansteigender Temperatur reaktionsgesintert, wobei ein unterschiedlicher Pressdruck angewendet werden kann. Dabei geraten die Pulverteilchen in metallischen Kontakt miteinander, so dass die Bildungsreaktion der Verbindung LiAl im festen Zustand starten kann. Die Reaktionspartner - Liund Al-Atome - werden durch Diffusion aus den Pulverteilchen nachgeliefert. Bei Aufheizgeschwindigkeiten über 50C pro Minute können Li-Körner aufschmelzen, wodurch die Reaktion mit den Al-Körnern beschleunigt wird. Die Aufheizgeschwindigkeit sollte jedoch nicht über 500C pro Minute liegen, um das geschmolzene, aggressive Li nicht zu überhitzen, bevor die Reaktion mit dem Al abgelaufen ist. Die Reaktionswärme der LiAl-Bildung ist merklich (ca. 54 kJ/mol) und kann z.B. durch Differential-Thermo-Analyse (DTA) nachgewiesen werden (Fig. 2). Die Aufheizung der Probe soll zweckmässigerweise nach Erreichen einer Temperatur von 2300 bis 3200C für mindestens 15 Minuten unterbrochen werden. Damit wird verhindert, dass die Probe durch das Zusammenwirken von Aufheizung und eigener Reaktionswärme zu stark überhitzt (Fig.2b). Durch eine längere Homogenisierungsglühung bei der erreichten Endtemperatur, vorzugsweise unter Pressdruck, kann die chemische Homogenität der Probe - z.B. nachweisbar durch eine röntgendiffraktometrische Phasenanalyse - erhöht und die Restporosität verringert werden. Die so hergestellte Verbindung LiAl kann für die Erzeugung von Lithium-haltigen Aluminiumlegierungen verwendet werden, indem die notwendige Menge LiAl in die nicht über den Schmelzpunkt der LiAl-Verbindung erhitzte Aluminiumlegierungs Schmelze eingebracht und wegen ihrer geringeren Dichte mit einer einfachen keramischen Vorrichtung in die Schmelze eingetaucht und bewegt wird, bis sie sich ohne zu schmelzen aufgelöst hat. Dabei genügt als Reaktionsschutz ein schwaches Spülen der Schmelzoberfläche mit Argon. Ausführungsbeispiel Die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens soll an einem speziellen Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Als Ausgangsmaterial wurden ein Aluminiumpulver mit weniger als 0,8% metallischer und etwa 0,8% oxidischer Verunreinigungen mit einer mittleren Korngrösse von 63 Mikrometer (ECKA AS 71/S von den ECKART-Werken, Nürnberg) sowie ein Lithiumpulver mit 99,4% Li-Gehalt und einer mittleren Korgrösse von etwa 100 Mikrometer (Metallgesellschaft, Frankfurt) benutzt. In einem Handschuhkasten mit Gas-Schleuse wurden unter reinem Argon (02-Gehalt im praktischen Betrieb unter 0,1%) 400 g Pulvermischung mit 20,5 Gew.% Li zusammen mit Kugeln aus Polyamid in ein verschliessbares Glasgefäss eingefüllt und in einem Turbula-Mischer gemischt. Dabei blieb die Temperatur unter 300C, und es setzte noch keine Reaktion ein. Nach 2 Stunden Mischzeit wurden im Handschuhkasten unter Argon etwa 40 g der Pulvermischung in die in den Handschuhkasten eingeschleuste heizbare Pressmatrize (für stabförmige Proben von 150 mm Länge und 10 mm Breite) eingefüllt. Die Matrize wurde daraufhin oben und unten mit Press-Scheiben verschlossen, so dass sie unter Luftabschluss der eingefüllten Pulvermischung aus dem Handschuhkasten ausgeschleust und in die Presse eingesetzt werden konnte. Diese ist in ein Vakuumgehäuse eingebaut, das durch eine Turbomolekularpumpe bis auf etwa 10 (-4) mbar evakuiert oder mit Schutzgas von 0,1 bis 1000 mbar gefüllt bzw. gespült werden kann. Hierin wurde die Probe zunächst ohne Erwärmung entgast, bis der Enddruck von 10 (-4) mbar erreicht war. Die entgaste Probe wird ohne Heizung mit einem Pressdruck von 350 bar vorgepresst. Durch die ReibungswOmedes Pulvers und den eintretenden metallischen Kontakt zwischen Al und Li wird dabei die Bildungsreaktion der Beta-Phase bereits teilweise eingeleitet, wie man an der Erwärmung der Probe feststellen und röntgendiffraktometrisch am Auftreten der LiAl-Linien nachweisen kann. Nach dem Abklingen dieser Teilreaktion wird der Pressling unter Argon (500 mbar) bei einem Pressdruck von 200 bar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 C/min von Raumtemperatur 0 bis auf 500 caufgeheizt, wobei es ab einer Temperatur von 0 etwa 290 C zu einer gewissen Erweichung der Probe infolge der ablaufenden restlichen Bildungsreaktion des LiAl kommt, die bei etwa 4500C ihr Maximum erreicht (Fig.2a). Nach Erreichen von 5000C wird die Probe noch mindestens 4 Stunden auf Temperatur gehalten, bis die chemische Homogenität gross genug ist und ein Röntgendiffraktogramm praktisch nur noch die Linien der Beta-Phase zeigt. Die erreichte Restporosität liegt je nach Pressdruck zwischen 2,5 und 6%. Für die Herstellung einer Aluminium-Lithium-Legierung mit 4,0 Gew.-% Li wurden in einem Tiegelofen, der mit einer durchsichtigen Abdeckung versehen war und mit Argon gespült wurde, 142 g Aluminium in einem MgO-Tiegel aufgeschmolzen und auf 0 eine Temperatur von 750 C gebracht. Eine Menge von 40 g der Verbindung LiAl wurde in Stücken in die Schmelze gegeben und mit einem Keramikstab untergetaucht und umgerührt. Durch Temperaturausgleich mit den kalten LiAl-Stücken stellte sich eine Schmelztemperatur von 7000C ein, die beibehalten wurde. Nach etwa 20 Minuten war die Verbindung aufgelöst, ohne zu schmelzen. Dabei liess sich eine schwache Krätzebildung auf der Schmelzoberfläche nicht ganz vermeiden. Die Legierung wurde in eine kleine, flache, wassergekühlte Kupferkokille abgegossen und 4 Stunden bei 5000C homogenisierend geglüht, wobei die Probe in eine Aluminiumfolie eingewickelt war. Danach konnte das Material durch Walzen usw. weiterverarbeitet werden. Eine Kontroll-Analyse ergab einen Li Gehalt von 3,0 Gew.-%, was auf einen infolge der geringen Probenmenge (grosses Oberflächen:Volumen-Verhältnis) relativ hohen Abbrand zurückzuführen ist. Alternativ zur Aufheizung gemäss Fig. 2a wurde der Pressling einer unterbrochenen Aufheizung gemäss Fig. 2b unter 0 worfen. Dabei wurde bei 195 C die Aufheizung unterbrochen und erst nach 16 Minuten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 0C pro Minute weiter aufgeheizt. Die Weiterbehandlung erfolgte analog zum vorherigen Beispiel, wobei die Restporosität je nach Pressdruck zwischen 1 und 2% lag.

Claims: Patentansprüphe: 1. Legierungszusatz für Aluminium-Leichtbauteile, bestehend aus Lithium und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungszusatz eine reine LiAl-Verbindung der Beta phase ist, mit Li-Gehalten von 44 bis 55 at.% bzw. 17 bis 25 Gew.-% und mit dem entsprechenden Aluminium-Gehalt von 56 bis 45 at.% bzw. 83 bis 75 Gew.-%. 2. Verfahren zur Herstellung des Legierungszusatzes nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Lithium pulver und elementares Aluminiumpulver im Gewichtsverhält nis 1:5 bis 1:3 unter Schutzgas (Argon oder Helium) einge wogen und gemischt werden, die Pulvermischung in eine beheizbare Pressmatrize einge füllt und bei Temperaturen, bei denen das Lithiumpulver noch nicht aufschmilzt, durch Evakuieren entgast und an schliessend gepresst wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der Ausgangsstoffe 40 bis 200 um betragen. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung unter Vakuum oder Schutzgas reaktions gesintert wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Pressling in der Pressmatrize ohne Druck mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50 C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 4500C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 5200C aufge heizt wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Pressling in der Pressmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50 C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 4500C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen 0 Temperatur von 520 C aufgeheizt wird. 7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung im Bereich von 190 bis 2300C für mindestens 15 Minuten unterbrochen wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die Aufheizgeschwindigkeit nahe der oberen Grenze liegt und der Druck auf den Pressling erst bei Erreichen einer Temperatur oberhalb 4000C aufgebracht wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Pulvermischung unter Vakuum ohne zusätz liche Heizung mit einem Pressdruck zwischen 50 und 500 bar gepresst wird, wobei der Pressling eine Temperatur zwischen 0 100 bis 300 C erreicht. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeich net, dass nach Erreichen der Endtemperatur der Pressling bei 0 einer Temperatur von 450 C bis maximal dicht unterhalb der 0 peritektischen Temperatur von 520 C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden wärmebehandelt (homogenisiert) wird. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass der Pressling unmittelbar vor und/oder nach der Homogenisierungsglühung unter Schutzgas aus der Matrize entnommen, in einer Aluminium-Hülse eingekapselt und im Temperaturbereich von 300 bis 5000C mit einem Verpressungs verhältnis zwischen 5 zu 1 und 100 zu 1 stranggepresst wird. 12. Verwendung eines Legierungszusatzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminiumlegierungen mit hohem E-Modul, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungs zusatz in fester Form in die Aluminiumlegierungs Schmelze eingebracht wird, wobei die Schmelze eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Ver bindung LiAl besitzt, und ihre Oberfläche durch Schutz gas oder eine Schicht flüssigen, Lithiumchlorid-halti gen Schmelzsalzes gegen Oxidation geschützt ist.

Inventors: IBE, GERHARD DR., PENKAVA, JOSEF, DIPL.-ING.
Applicants: VEREINIGTE ALUMINIUM-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C22C1
IPC codes: C22C1