BENZTHIAZINOPHENOXAZINE DYESTUFFS

Abstract: 1. Dyestuffs of the formulae see diagramm : EP0134033,P27,F3 see diagramm : EP0134033,P27,F4 see diagramm : EP0134033,P27,F5 wherein Z = a fibre-reactive radical, R3 = H or alkyl, R8 = H, C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, F, Cl or Br, R'9 = H or CH3 , R10 = C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, C1 -C4 -alkylcarbonylamino, F, Cl or Br, and R11 = H or C1 -C4 -alkyl, optionally substituted by OH or OSO3 H.

Description: Benzthiazinophenoxazin-Farbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel EMI1.1 worin R1, R2 = H oder Substituent, R3 = H, Alkyl Y = direkte Bindung oder Brückenglied Z = faserreaktiver Rest und wobei die Ringe A und B in Farbstoffen übliche Substituenten tragen können, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken hydroxyl- oder amidgruppenhaltiger Materialien. Geeignete Substituenten R1 und R2 sind beispielsweise F, C1, Br, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Carboxy, Carbonester, Carbonamid. Bevorzugte Reste R1 und R2 sind Cl. Geeignete Reste R3 sind H und Alkyl. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung soll für die Substituenten folgendes gelten: Alkyl: insbesondere C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert, beispielsweise durch OH, OS03H, S03H Cyloalkyl: insbesondere Cyclohexyl Aryl: insbesondere Phenyl, gegebenenfalls sub stituiert durch in Farbstoffen übliche Substituenten wie Sulfo, Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino Alkoxy: insbesondere C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert durch Substituenten wie Hydroxy Aryloxy: insbesondere gegebenenfalls substitu iertes Phenyloxy wobei als Substituenten insbesondere Alkyl, Alkoxy, Nitro, Sulfo, Carboxy, Acylamino in Frage kommen. Acylamino: insbesondere Alkylcarbonylamino, Aryl carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Aryl sulfonylamino Carbonester: insbesondere -COOR4 mit R4 = Alkyl, Carbonamid: -CONR5R6 mit R5, R6 = H, Alkyl, Aryl bzw. R5 und R6 ergeben zusammen mit N gege benenfalls durch 0 oder N unterbrochenes Alkylen. Die Ringe A und B können 1 - 4 Substituenten aufweisen, vorzugsweise Sulfo, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Alkoxy. R3 Der Rest -Y-N -Z ist vorzugsweise an ein Ring-C-Atom von A bzw. B gebunden. Geeignete Brückenglieder Y sind beispielsweise -N -Arylen, R -N -Aralkylen-, -N -Alkarylen, -N -Alkylen, 7 R7 R7 R7 Alkylen, Cycloalkylen, wobei R7 = H, Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, Arylen = gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere Phenylen und durch Alkyl, Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen substituiertes Phenylen wie 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, 3 Methyl-1,2-phenylen, 4-Methyl-1,2-phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 4-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylen, 2,3,5,6-Tetra methyl-1,4-phenylen, 2,6-Dimethyl-1,3-phenyl- en, 2-Methyl-6-ethyl-1,3-phenylen, 2-Methyl 4,6-diethyl-1,3-phenylen, 2,6-Diethyl-4-methyl 1,3-phenylen, 2-Methoxy-1,3-phenylen, 4-Meth oxy-1,3-phenylen, 6-Methoxy-1,3-phenylen, 2 Methoxy-1,4-phenylen, 4-Chlor-1 , 3-phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen sowie insbesondere die durch 1-2 Sulfonsäuregruppen substituierten genannten Arylenreste wie zum Beispiel 4-Sulfo-1,2-phenyl en, 4-Sulfo-1,3-phenylen, 3-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 4,6-Disulfo-7,3-phenylen, 2,5-Disulfo-1,4-phenylen, 2-Methyl-5-sulfo-1,3 phenylen, 2-Methyl-4-sulfo-l ,3-phenylen, 2,4,6 Trimethyl-5-sulfo-1,3-phenylen, 2,6-Dimethyl 4-und-5-sulfo-1,3-phenylen, 2-Methyl-6-sulfo 1 3-phenylen, 4-Methyl-6-sulfo-1,3-phenylen, 6-Methyl-4-sulfo-1,3-phenylen, 3-Methyl-6-sulfo 1,4-phenylen, 6-Methoxy-4-sulfo-l,3-phenylen, 4-Methoxy-6-sulfo-l,3-phenylen. Aralkylen = gegebenenfalls weitersubstituierte Reste EMI4.1 EMI5.1 <tb> Alkarylen <SEP> = <SEP> Alkylen <SEP> O <SEP> bzw. <SEP> -Alkylen <SEP> < <SEP> Alkylen <tb> <SEP> wie <SEP> -CH2 <SEP> -CH2CH2 <SEP> , <SEP> CH2 <SEP> t <SEP> -CH2, <tb> EMI5.2 sowie die entsprechenden Reste mit 1 - 2 Sulfogruppen im Arylenrest. Alkylen = Cl-C6-Alkylen, gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen, gegebenenfalls substituiert, beispielsweise durch OH, OSO3H, S03H, beispiels weise Methylen, Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen, 2-Methyl-l,3 Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,3-Cyclohexylen, l,4-cyclohexylen, 4-Methyl-l, 3-Cyclohexylen, 2-Hydroxy-1,3-propy- len, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH CH EMI5.3 Faserreaktive Reste = Reste die unter Färbebedingungen mit hydroxylgruppen- oder amidgruppenhaltigen Materialien unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren. Faserreaktive Reste sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazinund Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-B-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-B-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4 chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-,2',5'- oder 3',4'-Disulfophenyl)-amino-4-chlor-triazinyl-6, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl6-, 2- (Phenyl-sulfonylmethoxy) -4-chlortriazinyl-6-, 2 Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2- (substituiertes Aryl)-mercapto-4chlortriazinyl-6-, wie 2-B-Hydroxyethylmercapto-4-chlor triazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 3- 3-(4' Methylphenyl) -mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dini- tro) -phenyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6, 2,4-Difluor triazinyl-6 Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino, Arylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C4-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4 Alkyl, Alkoxy-' insbesondere C1-C4-Alkoxy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino 4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(B-hydroxyethylamino) -4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Sulfoethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-B-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ss-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ss-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfo-benzyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-r m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Sulfophenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2' ,5'-Disulfophenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (0-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (0-, m-, <RTI ID=8.13> p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2t-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-MethOxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (0-, m-, p-Carboxyphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3' ,5'-Disulfophenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6' 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6 2- (N-Methylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-ethylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-B-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-iso-Propylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-Chlor- oder 2-Fluor-4-(4'-B-sulfatoethylsulfonyl-phenyl- amino) -6-triazinyl; 2-Chlor- oder 2-Fluor-4-(3'-B-sulfatoethylsulfonyl-phenylamino)-6-triazinyl; 2-Chlor- und 2 Fluor-4-(ss-(B'-sulfatoethylsulfonyl)-ethylamino)-6-tria zinyl; 2-Fluor-4-bis-(B-(B'-chlorethylsulfonyl)-ethyl)amino-6-triazinyl. Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest verknüpft sein. Beispiele für derartige Reste sind die folgenden: EMI10.1 Weiterhin können die reaktiven Halogenatome in den oben genannten 2-Halogen-4-substituierten-triaz inyl-Resten unter Bildung quartärer Salze noch gegen tertiäre Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-B-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N-N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oC-, &gamma; -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure aus- getauscht werden. Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlor pyrimidinyl-6- 2,4, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor- 5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfooder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2, 4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2 Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor chinoxalin-3-carbonyl- 2- oder 3-Monochlorchinoxalin- 6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyloder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor pyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, B-(4',5'-Dichlorpyridazon-6t-yl-1')-ethylcarbonyl-, N Methyl-N- (2 ,4-dichlortriazinyl-6-) -carbamyl-, N-Methyl-N (2-methylamino-4-chlortriazinyl-6) -carbamyl-, N-Methyl-N 2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6) -carbamyl-, N-Methyl oder N-Ethyl-N- (2 N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminOacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminOacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor 5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor 5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidiny: 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyloder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl- 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl, 2-Fluor-5-chlor-pyrimidin-4-yl; 2-Methyl-4fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6; 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-! chlor-6- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2 ,6-Difluor-5-trifluo: methyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltoge Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxy- phenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6- , 2- (3 '-Sulf opheny 1) - sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-)- triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimi dinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4- 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2, 2,6-Bis-methylsulfonyl5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfony1-6-carboxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylaminooder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4- (o- m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N Aminopyrrol idinium- oder 2 -N-Aminopiper idinium-4 -phenyl - amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bisazabicyclo-/2,2,27-octan oder das 1,2 Bis-aza-bicyclo-/0,3,37-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder ss-Hydroxyethylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Ethoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyloder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl. Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, B-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ss-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, B-Chlorethylsulfonyl-, B-Sulfatoethylsulfonyl-, ss-Methyl- sulfonylethylsulfonyl-, B-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3, 3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder sulfonyl-1-, B-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-,&alpha; - oder B-Bromacryloyl-, i - oder B-Alkyl- oder Arylsulfonyl acryloyl-Gruppe, wie &alpha; ; - oder B-Methylsulfonylacryloyl, ss-Dichlor- und-Dibrompropionyl. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formeln II - IV EMI15.1 worin Rl, R2, R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, die Reste -NH2 bzw. -NHZ vorzugsweise in 2- oder 3-Stellung stehen, X = gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen oder Phenylen R8= H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, F, Cl, Br, Rg= von faserreaktiven Gruppen freies Amino, insbesondere NH2, gegebenenfalls durch Sulfo, C1-C4-Alkyl, Cl-C4 Alkoxy, Acylamino, F, Cl, Br, Carboxy substituiertes Phenylamino oder C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls wei tersubstituiert. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln V - VII EMI16.1 worin R3, R8 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R'g = H, CH3, R10= H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, F, Cl, Br, R11= H, CH3, C2H5, CH2-CH2-OH, CH2CH2-OSO3H ist. Die Farbstoffe der Formel I erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI17.1 mit Reaktivkomponenten der Formel Z-Halogen (IX) worin Z die oben aufgeführte Bedeutung hat und Halogen F, Cl oder Br ist, und gegebenenfalls anschliessende Sulfonierung. Die Kondensation der Benzothiazinophenoxazin-Verbindungen der Formel VIII mit den Reaktivkomponenten IX wird entweder in wässrigem oder wässrig-organischem Medium in Abhängigkeit von der eingesetzten Reaktivkomponente bei Temperaturen von 0 - 800C und pH-Werten von 3 - 9 in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel wie wässriger Alkalihydrogencarbonat-, Alkalicarbonat-, Alkalihydroxid-, Alkalihydrogenphosphat-, Dialkalihydrogen-phosphat- oder Trialkaliphosphat-Lösung durchgeführt, oder aber die Kondensation wird in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Halogenbenzolen, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon gegebenenfalls in Gegenwart aprotischer organischer Basen wie Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, Pyridin oder Alkylpyridinen bei Temperaturen von 0 - 80"C vollzogen. Bevorzugt sind wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Formel I. Die Einführung von wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen kann durch Sulfonierung vor und/oder nach der Einführung der faserreaktiven Reste Z und/oder durch Kondensation mit bereits Sulfonsäuregruppen oder andere wasser löslichmachende Gruppen wie Sulfato oder Carboxyl enthaltende Reaktivkomponenten erfolgen. Ist Z = Dihalogentriazinyl, so kann in den entstehenden Dihalogentriazinylfarbstoffen der Formel I je Triazinsystem ein weiteres Halogenatom ausgetauscht werden, bevorzugt gegen solche Reste, die wasserlöslichmachende Gruppen wie S03H, OS03H, COOH enthalten. Die Verbindungen der Formel VIII lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.vergleiche beispielsweise Deutsche Patentschrift 639.207; Friedlaender, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation Band 23, S. 717, 1936) und zwar durch Kondensation von gegebenenfalls substituierten Phenoxazinonen der Formel EMI19.1 <tb> <SEP> R1 <SEP> zuHalogen <SEP> (X) <tb> R12 <tb> <SEP> 2 <tb> worin R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R12 = H, NO2, gegebenenfalls substituiertes Amino Halogen = F, Cl, Br, mit gegebenenfalls substituierten 2-Aminothiophenolen der Formel EMI19.2 worin R13 = H, NO2, gegebenenfalls substituiertes Amino' C1-C4 - Alkoxy und worin ausser R13 noch weitere Substituenten vorhanden sein können, zu den Benzothiazinophenoxazinen der Formel EMI19.3 worin R1, R21 R12 und R13 die oben angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Substituenten R12 oder R13 N02 oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt, und erforderlichenfalls anschliessende Umwandlung des Restes R12 und/oder R13 in den Rest -Y-N-H. R3 Die Umwandlung in -Y-N -H kann beispielsweise durch die R3 Reduktion von Nitrogruppen oder die Kondensation von XII mit N-Methylolacylamiden und gegebenenfalls nachfolgende Verseifung erfolgen. Eine Variante zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII besteht darin, Phenothiazinone der Formel EMI20.1 <tb> <SEP> R1 <tb> <SEP> HaIogen <SEP> (XIII) <tb> R13 <SEP> Halogen <tb> <SEP> 2 <tb> worin R1, R2, R13 die oben angegebene Bedeutung haben mit gegebenenfalls substituierten 2-Aminophenolen der Formel EMI20.2 worin R12 die oben angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Forml XII zu kondensieren und diese, wie oben beschrieben, in Verbindungen der Formel VIII umzuwandeln. Phenoxazinone der Formel X können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von entsprechend substituierten 1,4-Benzochinonen, bevorzugt von substituierten 2, 5-Dihalogen-1 , 4-benzochinonen, mit entsprechend substituierten 2-Aminophenolen nach an sich bekannten Methoden, (vergleiche DE-PS 620.346; Friedlaender, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation Band 22, Seite 754 f., 1935; Mital, Jain, Journal of the Chemical Society (London), 1971, Seite 1876). Die Herstellung einer grossen Zahl substituierter 2-Aminothiophenole der Formel XI ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Als spezielle Methode zur Herstellung arylaminosubstituierter 2-Aminothiophenole sei insbesondere die in den Deutschen Patentschriften 445.270, 487.849 und 491.224; Friedlaender, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation Band 15, Seite 611, 1925 - 1927; Band 16, Seite 465 und 470, 1927 1929 beschriebene Kondensation von Arylen-1,2-thiazthioniumchloriden ("Herz-Verbindungen") mit aromatischen Aminen und anschliessender Aufspaltung der Thiazthioniumfunktion unter Bildung der NH2 - und SH-Gruppe erwähnt. Phenothiazinone der Formel XIII erhält man beispielsweise durch Kondensation von entsprechend substituierten 2,5 Dihalogen-1,4-benzochinonen, mit entsprechend substituierten 2-Aminothiophenolen wie beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben: Deutsche Patentschriften 395.692, 396.953, 398.877 und 445.270; Friedlaender, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation Band 14, Seite 745, 1921 - 1925; Band 15, Seite 611, 1925 - 1927; Mital, Jain, Journal of the Chemical Society (London), 1971, Seite 1876. Gegenstand der Erfindung sind auch Farbstoffe der Formel EMI22.1 worin Rl, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R14 = H, NH2, vorzugsweise in 2- oder 3-Stellung, R15 = H, Substituent und wobei R14 und/oder R15 nicht gleichzeitig für H stehen. Geeignete Substituenten R15 sind beispielsweise Cl 4-Al- koxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonylamino, Halogen, Amino, Alkylenamino. Bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche der Formel EMI23.1 worin R1' R2 die oben genannte Bedeutung haben R16 = H, C1-C4-Alkyl R17 = H, C14-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C2-Alkylenamino, C1 -C2-Alkylen-N-alkylamino, Acylamino, insbesondere C1-C4-Alkylcarbonylamino, F, Cl, Br, sowie solche der Formel EMI23.2 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R18 = Amino, Alkylamino, Dialkylamino, C1-C4-Alkoxy Die in den Farbstoffen der Formeln II - VII und XV - XVII in der Klammer angegebenen Sulfogruppen werden vorzugsweise durch Nachsulfierung eingeführt und befinden sich vermutlich an den Ringen A bzw. B und/oder an X, falls dieses Arylen bedeutet. Die angegebenen Zahlenwerte sind Durchschnittswerte. Die neuen Farbstoffe im Nuancenbereich violett bis blau sind wertvolle Produkte, die sich durch hohe Farbstärken auszeichnen. Sie eignen sich in dispergierter oder gelöster Form für die verschiedensten Anwendungszwecke. In Form wasserlöslicher Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxyl- und amidgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Materialien aus nativer und regenerierter Cellulose sowie synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, Wolle und Seide. Handelt es sich um wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, so werden die genannten Materialien nach den für Reaktivfarbstoffe allgemein bekannten und üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält dann licht- und nassechte blaue bis violette Färbungen und Drucke. Bei Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um OC. Die Formeln der wasserlöslichen Farbstoffe in der Beschreibung und in den Beispielen sind die der freien Säuren. Handelt es sich um Reaktivfarbstoffe, dann werden diese in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und angewandt. Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Color Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers). Beispiel 1 Zu einer neutralisierten Lösung von 12,6 g 2-Aminobenzol1,4-disulfonsäure in 50 ml Wasser tropft man bei 0 - 5"C 4,4 ml Cyanurfluorid in 5 Minuten zu und hält den pH-Wert mittels 1 n Sodalösung auf 4,5 - 5,0 (Reaktiv komponente). 24 g Farbstoffkomponente der Formel EMI25.1 werden in 900 ml Wasser bei pH 11 - 12 gelöst. Man lässt die Lösungen der Farbstoffkomponente und der Reaktivkomponente in 100 ml vorgelegtes Wasser bei 0 -50C gleichmässig in etwa 30 Minuten so eintropfen, dass gleiche Bruchteile beider Komponenten pro Zeiteinheit in das Reaktionsgemisch gelangen, und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 1 n Natronlauge auf 7,5. Nach Abklingen der Reaktion lässt man die Temperatur auf 200 steigen, rührt noch 2 Stunden nach und sättigt die Lösung mit Kaliumchlorid. Der ausgefallene Farbstoff, der im wesentlichen der Formel EMI25.2 max max = 596 nm in Wasser) entspricht, wird abgesaugt, mit 25 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle aus langer Flotte nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbetechniken in kräftigen Blautönen, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen. (C. 1. Indicator Number 14) Die oben eingesetzte Farbstoffkomponente lässt sich beispielsweise folgendermassen herstellen. 28 g 6-Nitro-1,2,4-trichlor-3H-phenoxazin-3-on (A) und EMI26.1 25 g 2-Amino-3-methyl-5-(4'-N-methylaminomethyl-phenyl- amino) -thiophenol (B), in Form des Zinksalzes werden homogen vermischt und unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml Pyridin eingetragen. Man lässt dabei die Temperatur auf 30 - 350 ansteigen und rührt noch 1 Stunde nach. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Pyridin bis zum klar blauen Ablauf, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird eine grünstichig blaue Nitroverbindung erhalten zumax = 664 nm in Dimethylformamid). 25 g der erhaltenen Nitroverbindung werden in 150 ml Ethanol oder Glykolmonoethylether auf 700 erwärmt. Zu der Suspension lässt man 6,2 g Natriumhydrogensulfid als 25 %ige wässrige Lösung in 30 Min. zutropfen. Nach 2-stündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und leitet nun mehrere Stunden Luft ein, bis die anfangs grüne Farbe nach rein blau umgeschlagen ist. Nach Zutropfen von 240 ml Wasser wird die ausgefallene Aminofarbbase abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Reduktionsprodukt der Formel EMI27.1 (#max = 639 nm in Dinethylmax formamid\ ist in Lösung deutlich rotstichiger blau als die Nitroverbindung. Die für die Kondensation mit der Reaktivkomponente eingesetzte Farbstoffsulfonsäure wird erhalten, indem man 21 g der Aminofarbbase in 84 ml 13 %iges Oleum bei 200 einträgt, 1 Stunde nachrührt, die Lösung auf Eis giesst, absaugt und mit 10 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei wäscht. Weitere Reaktivfarbstoffe, die für das Färben und Bedrucken von Cellulosefasern in blauen Tönen geeignet sind (C. I. Indicator Numer 14), werden erhalten, wenn man die Reaktivkomponenten der Tabelle I mit der Farbstoffkomponente des Beispiels 1 im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert: Tabelle I EMI28.1 <tb> 19r. <SEP> ( <SEP> Reaktivkomxonente <SEP> Nr. <SEP> t <SEP> Reaktivkomponente <tb> 2 <SEP> Ll <SEP> CL1 <tb> S03H <SEP> SO,H <tb> 3 <SEP> M <SEP> OsE <SEP> R <SEP> 12 <SEP> 912 <SEP> p <SEP> 1:1 <tb> = <SEP> 1:1 <tb> 4 <SEP> 03It <SEP> 13 <SEP> JN <tb> -cN2 <SEP> -0CR3 <tb> <SEP> h <SEP> ¯03 <SEP> X <tb> <SEP> 14 <SEP> %CR3 <tb> 6 <SEP> 2\ <SEP> 15 <SEP> oCR2 <SEP> -CR2 <SEP> -0CR3 <tb> 7 <SEP> < <SEP> SO3H <SEP> 16 <tb> <SEP> SO3E <tb> Tabelle I (Fortsetzung) EMI29.1 <tb> Nr. <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Nr. <SEP> Reaktivkomponente <tb> <SEP> CI <SEP> SCH <SEP> G1 <tb> <SEP> 8 <SEP> BrNYI <SEP> II <tb> <SEP> C <SEP> 'l <SEP> 17 <SEP> Cl-C-CH2-0SO3R <tb> <SEP> 9 <SEP> l <SEP> H <SEP> C1 <tb> <SEP> 9 <SEP> t"/Q <SEP> la <SEP> B¯N <tb> <SEP> B <SEP> so, <SEP> s <SEP> CL <SEP> sq <SEP> cs, <SEP> CET2 <SEP> OS4Y <tb> 10 <SEP> 51g <SEP> R <SEP> SO3H <SEP> l9 <SEP> 4 <SEP> Oj4 <SEP> 02CH2Ch <SEP> OS01, <SEP> 11 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 20 <tb> <SEP> 1z4i <tb> <SEP> 21 <SEP> C <SEP> l <tb> Beispiel 22 21,6 g Benzothiazinophenoxazin-Komponente der Formel EMI30.1 werden in 500 ml Wasser durch Einstellen eines pH-Wertes von 9 in das Dinatriumsalz überführt. Man gibt 100 ml Aceton zu, kühlt auf 0 - 5 ab und lässt zu der Lösung in 30 Minuten die Lösung der Reaktivkomponente zutropfen, die nach den Angaben des Beispiels 1 aus 12,6 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 4,5 ml Cyanurfluorid bereitet wird. Im Reaktionsgemisch hält man den pH-Wert mit 2 n Sodalösung auf 6,0 - 6,5. Ist die Kondensation nach mehrstündigem Rühren beendet, steigert man die Temperatur auf 200, rührt 2 Stdn. bei pH 6,5 - 7 nach und trägt Kaliumchlorid bis zur Sättigung ein. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit 25 %iger und dann mit 20 %iger Kaliumchloridlösung und trocknet ihn bei 400 im Vakuum. Er entspricht im wesentlichen der Formel EMI30.2 = 599 nm max Wasse und färbt Cellulosefasern aus langer Flotte in kräftigen Blautönen mit gutem Echtheitsniveau (C.I.Indicator Number 14). Die oben eingesetzte Farbstoffkomponente kann analog den Angaben des Beispiels 1 durch Kondensation von 6-Nitro1,2,4-trichlor-3H-phenoxazin-3-on mit 2-Amino-3-methyl-5 (4'-nitro-phenylamino)-thiophenol, Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung ( max = 646 nm in Dimethylformamid, Massenspektrum: Molmassen 505 und 507 mit der für 2 Cl-Atome typischen Intensitätsverteilung) und Sulfonierung in 16 %igem Oleum erhalten werden. Das erhaltene Produkt weist nach Ausweis der Elementaranalyse zwei Sulfonsäuregruppen auf. Die grünstichig blaue Lösung des Dinatriumsalzes in Wasser-Dimethylformamid 1 : 1 zeigt 7imax = 650 nm. Setzt man die in Spalte 2 der Tabelle II aufgezeigten Benzothiazinophenoxazin-Komponenten mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 im Molverhältnis 1 : 1 um, so erhält man analog zu den Beispielen 1 und 2 weitere für das Färben und Bedrucken von Cellulosefasern geeignete blaue Reaktivfarbstoffe, (C. I. Indicator Number 14) in denen die Reaktivgruppe mit der Aminogruppe des Brückengliedes verknüpft ist. Tabelle II Nr. Benzothiazinonhenosazin Reaktirkomnonente EMI32.1 m:p = 1:1 Tabelle II, Fortsetzung Nr. Benzothiazinophenoxazin Reaktivkomponente EMI33.1 Beispiel 35 15,5 g der Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel EMI34.1 = 644 nm in Dimethylformamid) werden in 75 ml Dimethylformamid gelöst bzw. suspendiert. Man lässt bei 20 - 250 innerhalb 5 Minuten 3,5 ml 2,4,6 Trifluor-5-chlorpyrimidin = 5,7 g zutropfen und hält dabei obige Temperatur ein. Nach 1 - 2 Stunden ist die Umsetzung beendet, das entstandene Kondensationsprodukt ausgefallen. Es liegt fast ausschliesslich die Verbindung EMI34.2 max 637 zim in Dimethylforw id) vor, daneben nur Spuren des Bis-Kondensationproduktes. Man rührt das Reaktionsgemisch langsam in 1 1 10 %ige Natriumchloridlösung ein, rührt 15 Min. nach, saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit Wasser chloridfrei und trocknet bei 500 im Umluftschrank. 19 g des auf diese Weise erhaltenen Zwischenproduktes werden in 90 ml 20 %iges Oleum bei 15 - 200 eingetragen und gelöst. Man rührt einige Stunden bei 200 nach, bis eine Probe keine Anderung im chromatographischen Verhalten mehr zeigt. Der Farbstoff wird durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in 700 g Eis, Zusatz von 120 g Natriumchlorid, Steigerung der Temperatur auf 200, Absaugen und zweimaliges Abdecken des Nutschkuchens mit 15 %iger Natriumchloridlösung isoliert. Der saure Filterkuchen wird in 300 ml Wasser suspendiert, die Lösung mit 2 n Natronlauge vorsichtig auf pH 6,5 gestellt. Aus der neutralisierten Lösung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und mit 25 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen. Er enthält nach Ausweis der Elementaranalyse 3 Sulfonsäuregruppen und entspricht der Formel EMI35.1 = 577 nm in max Wasser) Der Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen rotstichigen Blautönen mit guten Echtheiten (C. I. Indicator Number 14). Zur Herstellung der am Beginn dieses Beispiels eingesetzten Benzothiazinophenoxazin-Farbbase kann man beispielsweise 45 g 6-Nitro-1,2,4-trichlor-3H-phenoxazin3-on und 41 g 2 Amino-3-methyl-4-(3'-nitrophenylamino) -thiophenol analog Beispiel 1 in Pyridin oder bei 80 - 1100 in Eisessig kondensieren und die erhaltene Dinitroverbindung mit Natriumhydrogensulfid oder Natriumsulfid in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch oder in Wasser zur Diaminoverbindung reduzieren. Das Produkt zeigt im Massenspektrum die Molmassen 505 und 507 mit der für 2 Cl-Atome charakteristischen Intensitätsverteilung. Beispiel 36 13,2 g Benzothiazinophenoxazin-Komponente der Formel EMI36.1 (#max = 642 nin in Dinethylforn8mid) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Man lässt innerhalb von 10 Minuten bei 20 - 25 3,4 ml 2,4,6-Trifluor- 5-chlorpyrimidin zutropfen und rührt die allmählich dicker werdende Mischung 5 Stunden weiter, bis eine Probe im Chromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr zeigt. Die Fällung wird abgesaugt, der Filterkuchen mit Isopropanol gewaschen und das Produkt im Umluftschrank getrocknet. Es entspricht der Formel EMI36.2 und weist in Dimethylformamid den Wert)Lmax = 622 nm auf. 13,0 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden in 65 ml 20 %iges Oleum eingetragen. Man lässt das Oleum mehrere Stunden einwirken, bis eine Probe im Chromatogramm keine Veränderung mehr erkennen lässt. Der Ansatz wird auf 500 g Eis gegeben, die Suspension mit 60 g Natriumchlorid versetzt, die Fällung abgesaugt und der Filterkuchen mit 25 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen. Der saure Filterkuchen wird in 200 ml Wasser gelöst, die Lösung vorsichtig mit verdünnter Natronlauge auf pH 6,5 gestellt, der Farbstoff durch Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und der Filterkuchen mit 20 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Er entspricht der Formel EMI37.1 amoo = 598 nm i5 Wasser) und färbt Cellulosefasern in licht- und nassechten Blautönen (C. I. Indicator Number 14). Weitere blaue Farbstoffe dieses Typs der C. I. Indicator Number 14 sind erhältlich, wenn man die in der Spalte 2 der Tabelle III aufgeführten Benzothiazinophenoxazin-Komponenten mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 im Molverhältnis 1 : 1 konden siert und durch anschliessende Sulfonierung Sulfonsäuregruppen einführt. In der folgenden Tabelle III bedeutet n die Zahl der eingeführten Sulfonsäuregruppen. Tabelle III Nr. Benzothiazinowhenowazin Reaktivkomponente (SO3H)n EMI39.1 Tabelle III, Fortsetsung Nr. Benzothiazinophenowazin Reaktivkomponente (SO3H) EMI40.1 Tabelle III, Fortsetzung Nr. 3enzothiazinonhenoxazin Reaktivkomponente EMI41.1 Beispiel 56 13,5 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel EMI42.1 max = 644 nm in Dimethyl- formamid) werden in 100 ml Dimethylformamid bei 35 - 400 gelöst. Man lässt 9,9 ml 2,4,6-Trifluor-5-chloryrimidin in 10 Min. zutropfen und rührt einige Stunden bei 35 - 400 nach, bis das aus Beispiel 35 bekannte Monokondensationsprodukt praktisch verschwunden ist, was mit zunehmender Ausfällung und der Verdickung des Reaktionsgemisches verbunden ist. Das ausgefallene Biskondensationsprodukt der Formel EMI42.2 max = 630 nm in Dimethylformamid) wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. 15,0 g des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 60 ml Oleum 20 %ig bei 18 - 200 in 3 Stunden gleichmässig eingetragen. Man lässt 2 Stunden bei 200 reagieren, gibt das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis, setzt 125 g Kaliumchlorid zu der Suspension, erwärmt auf 150, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 25 %iger Kaliumchloridlösung sulfatfrei. Der Filterkuchen wird in 100 ml Wasser gelöst, die Lösung mit 1 n Natronlauge auf pH 6,5 gestellt und im Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Man erhält den Farbstoff in Form eines blauen Pulvers. Er enthält laut Analyse 3,7 Sulfonsäuregruppen und lässt sich durch die folgende Formel EMI43.1 - r 580 nm in Wasser) beschreiben. Der Farbstoff gibt auf Baumwolle aus langer Flotte bei 400 kräftige blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften (C. I. Indicator Number 14). Weitere ähnliche blaue Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man die in Spalte 2 der Tabelle IV aufgeführten Benzothiazino-phenoxazin-Romponenten mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 im Molverhältnis 1 : 2 kondensiert und anschliessend durch Sulfonierung mit mindestens 20 %igem Oleum n Sulfonsäuregruppen einführt. In Tabelle IV bedeutet n die Zahl der eingeführten Sul fons äureg ruppen. Tabelle IV Nr. Benzothiazinophenoxazin Reaktivkomponente (SO3H) )n EMI44.1 Beispiel 64 11 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel, EMI45.1 (*max w 638 nm in D!F) hergestellt durch Kondensation von 6-Nitro-1,2,4-trichlor3H-phenoxazin-3-on mit 2-Amino-3-methyl-4-(3'-methylphenylamino)-thiophenol und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe, werden bei 18 - 200 in eine Mischung aus 24 ml 20 %igem Oleum und 24 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. 30 Minuten nach dem Eintragen ist das Produkt gelöst. Man setzt noch 12 ml 20 %iges Oleum nach und lässt etwa eine Stunde weiter reagieren, bis intermediär aufgetretene Monosulfonsäure chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 400 g Eis und 40 g Natriumchlorid gegeben. Man wärmt die Suspension auf 200. Die Fällung wird abgesaugt und mit 10 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt entspricht der Formel EMI45.2 (2max = 574 nm in Wasser) und kann zum Färben von synthetischen Polyamidfasern wie Perlon und Nylon 66 eingesetzt werden. Man erhält dann licht- und sehr nassechte klare Blautöne (C.I. Indicator Number 14). 15,2 g der erhaltenen Disulfonsäure (berechnet auf salzfreie Substanz) werden in 300 ml Wasser bei 500 auf pH 8 gestellt. Man setzt 60 ml Dimethylformamid zu und kühlt auf 0 - 5 ab. Darauf lässt man die Lösung einer Reaktivkomponente, die nach Angaben des Beispiels 1 aus 11,3 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 4,0 ml Cyanurfluorid hergestellt war, in 30 Minuten bei 0 - 50 zutropfen und hält den pH-Wert auf 5,8 - 6,3. Man steigert anschliessend die Temperatur auf 200 und hält noch einige Stunden den pH-Wert, bis der Verbrauch an Sodalösung völlig zum Stillstand kommt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 10 %iger Natriumchloridlöung gewaschen. Er entspricht der Formel EMI46.1 man = 589 nm in Wasser) und färbt Baumwolle aus langer Flotte in kräftigen, nassechten, rotstichigen Blautönen (C. I. Indicator Number 13). Beispiel 65 8,0 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel, EMI47.1 = max = 634 nm in Dimethyl formamid, Massenspektrum Molmassen 532 und 534 mit der für 2 Cl-Ätome charakteristischen Intensitätserteilung) hergestellt durch Kondensation von 6-Nitro-1,2,4-trichlor3H-phenoxazin-3-on mit 2-Amino-3-methyl-4-(2',4',6'-tri- methyl-phenylamino)-thiophenol und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe des Kondensationsproduktes, werden in 40 ml 20 %iges Oleum bei 15 - 200 eingetragen. Man rührt etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter, gibt das Gemisch auf 400 g Eis, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterkuchen mit 10 %iger Natriumchloridlöung sulfatfrei. Das Produkt wird bei 500 im Umluftschrank getrocknet. Es enthält gemäss Analyse zwei Sulfonsäuregruppen und entspricht damit der Formel EMI47.2 (Amax = 578 nm in Wasser) Der Farbstoff ist geeignet zum Färben von synthetischen und natürlichen Polyamidfasern, wie Perlon, Nylon 66, Wolle und Seide, und gibt auf diesen Materialien klare, rotstichig blaue Färbungen. 9,2 g der erhaltenen Disulfonsäure (berechnet auf salzfreie Substanz) werden in 150 ml Wasser bei 500 bei pH 7 - 8 gelöst. Man kühlt auf 0 - 50 ab, lässt dann die Lösung einer Reaktivkomponente, die nach den Angaben des Beispiels 1 aus 5,8 g 2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure und 2,1 ml Cyanurfluorid hergestellt war, in 30 Minuten bei 0 zutropfen und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 1 n Sodalösung auf 6,0 - 6,3. Nach 24 Stunden lässt man die Temperatur auf 200 ansteigen und hält weiterhin den pH-Wert bis kein weiterer Verbrauch an Sodalösung erfolgt. Die erhaltene Farbstofflösung wird dann mit 22 % Kaliumchlorid allmählich versetzt, der ausgefällte Farbstoff abgesaugt, mit 25 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 getrocknet. Er entspricht der Formel EMI48.1 - 610 ms3c. in Wassc und färbt Cellulosefasern in nassechten Blautönen (C. I. Indicator Number 14). Beispiel 66 Setzt man im Beispiel 64 an Stelle der dort genannten Benzothiazinophenoxazin-Verbindung die äquivalente Menge eines Produktes der Formel EMI49.1 (#max = 637 nm in Dimethylformamid, Massenspektrum Molmassen 504 und 506 mit der für 2 Cl-Atome charakteristi schen Intensitätsverteilung) ein (hergestellt durch Kondensation von 7-Nitro-1,2,4-trichlor-3H-phenoxazin-3-on mit 2-Amino-3-methyl-4-(3'-methylphenylamino)-thiophenol und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe des Kondensationsproduktes) und führt die Sulfonierung nach den dortigen Angaben durch, so erhält man ein Produkt der Formel, EMI49.2 max = 575 nm in Wasser) das synthetische Polyamidfasern wie Perlon und Nylon.66 in licht- und sehr nassechten Blautönen färbt. Kondensiert man die erhaltene Disulfonsäure mit 2,4-Di- fluor-6-triazinyl-2-aminobenzol-1,4-disulfonsäure, wie im Beispiel 64 beschrieben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel, EMI49.3 583 nm in max Wasser) der Baumwolle ebenfalls in nassechten, rotstichigen Blautonen färbt (C. 1. Indicator Number 13). Weitere ahnliche Farbstoffe, die zum Färben von Cellulosefasern in rotstichig blauen Tönen angewandt werden können, lassen sich durch Kondensation der in Tabelle V, Spalte 2, angegebenen Benzothiazinophenoxazin-Romponenten mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 erhalten. Tabelle V Jr. Benzothiazinophenoxazin-Komponente Reaktiskomponente EMI50.1 Tabelle V, Fortsetzung Nr. Benzothiazinorhenoxazin-Romponente Reaktivkomponente EMI51.1 Tabelle V, 2. Fortsetzung Nr. Benzothiazinonhenoxazin-Komponente Reaktivkomponente EMI52.1 Beispiel 85 12,0 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel EMI53.1 (#max = 637 nm in Dimethyl- formamid) werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst und die Mischung bei 200 in 5 Minuten tropfenweise mit 3,0 ml 2,4,6-Trifluor- 5-chlorpyrimidin versetzt. Man rührt den Ansatz 2 Stunden weiter, gibt ihn dann auf 500 ml Eis-Wasser, saugt das ausgefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Wasser frei von Dimethylformamid und trocknet es im Umluftschrank bei 500. Man erhält ein mit blauer Farbe in Dimethylformamid lösliches Zwischenprodukt (imax = 624 nm). 13,5 g dieses Zwischenproduktes werden bei Raumtemperatur in 60 ml 20 %iges Oleum eingetragen. Man lässt das Oleum, nachdem die Substanz völlig gelöst ist, noch 2 Stunden einwirken und gibt dann das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis. Nach Zusatz von 50 g Natriumchlorid wird der Niederschlag abgesaugt und mit 25 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Man löst den Filterkuchen bei pH 6,5 - 7 in 400 ml Wasser und salzt den Farbstoff mit 120 g Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 25 %iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff lädt sich durch die Formel EMI54.1 &alpha; max 607 nm in Wasser) beschreiben und gibt blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften (C. 1. Indicator Number 14). Beispiel 86 12,0 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel EMI54.2 (# = 634 nm in Dimethyl- max formamid) werden in 80 ml Dimethylformamid gelöst. Zur Lösung werden bei 250 3,0 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft. Man rührt den Ansatz 24 Stunden weiter, saugt das ausgefallene Kondensationsprodukt ab und wäscht es mit Methanol. Das erhaltene Produkt ( max = 623 nm in DMF) wird bei 50 - 600 im Umluftschrank getrocknet und anschliessend in 50 ml 20 %iges Oleum bei 15 - 200 eintragen. Ist die Sulfonierung nach einigen Stunden beendet, gibt man den Ansatz auf 400 g Eis, fügt 60 g Natriumchlorid hinzu, erwärmt unter Rühren auf 200 und saugt den ausgefällten Farbstoff scharf ab. Der Filterkuchen wird in 100 ml Wasser suspendiert. Man bringt den Farbstoff durch Einstellen des pH-Wertes der Mischung auf 6,5 mittels verdünnter Natronlauge in Lösung und dampft die Lösung im Vakuum ein. Der als blaues Pulver so erhaltene Farbstoff enthält auf Grund analytischer Untersuchungen zwei Sulfonsäuregruppen und entspricht der Formel EMI55.1 Imax 610 nm in Wasser) Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in neutralen nassechten Blautönen (C. 1. Indicator Number 14). Beispiel 87 Setzt man im Beispiel 85 an Stelle der dort angegebenen Benzothiazinophenoxazin-Verbindung 12 g der Komponente der Formel EMI55.2 max 638 nm in Dimethyl- formamid) ein und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man ein Kondensationsprodukt, das in Dimethylformamid ebenfalls mit blauer Farbe löslich ist (8marx = 631 nm in Dimethylformamid). 12,3 g dieses Kondensationsproduktes werden in 60 ml 14 %iges Oleum bei 200 eingetragen. Nach vierstündiger Oleumeinwirkung gibt man das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterkuchen mit 25 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei. Der Farbstoff wird in 300 ml Wasser gelöst, durch Einstellen auf pH = 6,5 neutralisiert und aus der Lösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit 20 %iger Kaliumchloridlösung und trocknet. Der Farbstoff weist statistisch einen etwas geringeren Sulfonierungsgrad als der des Beispiels 85 auf und kann durch die Formel EMI56.1 max . 585 n Wasse wiedergegeben werden. Er färbt Baumwolle aus langer Flotte in nassechten Blautönen (C. I. Indicator Number 14). Ahnliche Farbstoffe, die geeignet sind, auf Cellulosefasern licht- und nassechte blaue Färbungen (C. 1. Indicator Number 14) zu erzielen, werden erhalten, wenn man folgende Benzothiazinophenoxazin-Komponenten und Reaktivkomponenten kondensiert und durch anschliessende Sulfonierung n Sulfonsäuregruppen einführt. In der Tabelle VI bedeutet n die Zahl der eingeführten Sulfonsäuregruppen. Nr. Benzothiazinophenoxazin Reaktivkomponente (SO3H)n EMI57.1 n=3 n=3 n=3 n = 2,5 n = 2,5 n = 2,5 n=3 n = 2,5 Beispiel 96 15,0 g Benzothiazinophenoxazin-Base der Formel EMI58.1 werden in 200 ml 87 %ige Schwefelsäure bei 10 - 150 innerhalb einer Stunde eingetragen. Man rührt zur vollständigen Lösung des Produktes noch 1 Stunde nach und setzt dann bei 5 - 10 in einer weiteren Stunde gleichmässig 3,5 g N-Methylol-chloracetamid zu. Wenn die Kondensation bei 5 100 in 1 bis 2 Stunden beendet ist, gibt man das Produkt in 1500 g Eis-Wasser, saugt es ab, wäscht den Kuchen mit Wasser sulfatfrei und trocknet ihn. 17 g des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 75 ml 20 %iges Oleum bei 15 - 200 eingetragen. Nach 8 Stunden gibt man die Lösung unter gleichmässigem Rühren in 600 ml Wasser und erhitzt anschliessend die entstandene Suspension am Rückflusskühler, bis eine chromatographische Probe vollständige Hydrolyse der Chloracetylaminogruppe anzeigt. Man kühlt die grünliche Suspension ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit verdünnter Salzsäure sulfatfrei und trocknet das Produkt, das der Formel EMI59.1 entspricht, bei 600 im Umluftschrank. 17,2 g des erhaltenen Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert. Man stellt den pH-Wert auf 10 und setzt 100 ml Aceton zu und reguliert erneut den pH-Wert. Die Lösung der Reaktivkomponente, die entsprechend den Angaben des Beispielsl aus 8,4 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 3,0 ml Cyanurfluorid bereitet wurde, wird in 30 Minuten bei 0 - 50 zur Lösung der Farbstoffkomponente zugetropft und der pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 1 n-Natronlauge auf 7,5 - 8,0 gehalten. Man belässt 5 Stunden weiter unter diesen Bedingungen und lässt die Temperatur dann unter pH-Kontrolle über Nacht auf 200 ansteigen. Die Farbstofflösung wird im Vakuum auf ca. 60 % ihres Volumens eingeengt und der Farbstoff durch Sättigen der verbleibenden Lösung mit Kaliumchlorid ausgefällt. Man saugt die Fällung ab und wäscht das Produkt mit 25 %iger Kaliumchloridlösung. Der Farbstoff wird bei 400 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel, EMI59.2 ( # max = 606 nm in Wasser) und ergibt auf Cellulosefasern klare, blaue Färbungen und Drucke, die durch gute.Licht- und Nassechtheiten gekennzeichnet sind (C. I. Indicator Number 14). Weitere blaue Reaktivfarbstoffe lassen sich herstellen, wenn man analog entsprechend substituierte Benzothiazinophenoxazin-Farbbasen mit N-Methylolchloracetamid, N-Methylolacetamid oder N-Methylolformamid kondensiert, anschliessend sulfoniert oder diese beiden Schritte in umgekehrter Reihenfolge durchführt, schliesslich verseift und die so gewonnenen aminomethylierten Benzothiazino phenoxazin-sulfons uren der Spalte 2 in Tabelle VII mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 umsetzt. Tabelle VII Nr. Benzothiazinophenoxazin Reaktivkomronente EMI61.1 Beispiel 104 11,0 g Benzothiazinophenoxazin-Komponente der Formel EMI62.1 werden in 150 ml Wasser und 75 ml Dimethylformamid suspendiert und die Suspension bzw. Lösung mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Man setzt die Lösung einer Reaktivkomponenete zu, die durch Kondensationsreaktion von 9,9 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 6,8 g Cyanurchlorid in 70 ml Wasser bei pH 5,0 - 5,5 und 200 hergestellt war, und hält in dem Reaktionsgemisch mit 2 n Sodalösung den pH-Wert auf 5,8 - 6,3. Man steigert die Temperatur auf 35 - 400 und hält 24 Stunden diese Reaktionsbedingungen ein. Nach beendeter Kondensation sättigt man die erhaltene rotviolette Lösung mit Natriumchlorid, lässt noch 1 ltr. gesättigte Natriumchloridlösung zutropfen, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit zunächst 20 %iger, dann mit 15 %iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI62.2 (#max = 543 m in Wasser und lässt sich auf Cellulosefasern in violetten Tönen nass- und lichtecht färben oder drucken (C. I. Indicator Number 12). Zur Herstellung der eingangs eingesetzten Benzothiazinophenoxazin-sulfonsäure werden 25,9 g 6-Nitro-1,2,4-trichlor3H-phenoxazin-3-on und 14,3 g 2-Amino-5-methoxythiophenol (Zinksalz) gemischt und in 100 ml Pyridin bei 28 - 350 eingetragen. Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion hält man diese Temperatur 1 Stunde weiterhin, erwärmt zum Schluss auf 500, kühlt ab auf 200, saugt ab, wäscht das Produkt mit Pyridin bis zum klaren Ablauf und zum Schluss mit Wasser und trocknet es. 24,8 g der erhaltenen Nitro-methoxyverbindung werden in 100 ml Glykolmonomethylether auf 75 - 800 erwärmt. Man lässt zu der Suspension 10,0 g Natriumhydrogensulfid als 25 %ige wässrige Lösung innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 75 - 800 gehalten, es scheiden sich bläuliche Kristalle ab, die bei 750 abgesaugt und mit einer Mischung von Glykolmonomethylether und Wasser im Verhältnis 2 : 1 und dann mit Wasser gewaschen werden. Der Filterkuchen von bronzenem Glanz wird getrocknet. Die erhaltene Amino-methoxyverbindung weist in Dimethylformamid eine Absorption max = 595 nm auf. 20,0 g der erhaltenen Amino-methoxyverbindung werden in 140 ml 14 %iges Oleum eingetragen. Nach 6 Stunden trägt man das Reaktionsgemisch auf 900 g Eis aus, saugt die Fällung ab, wäscht den Filterkuchen mit 10 %iger Natriumchloridlösung sulfatfrei und trocknet ihn bei 500 im Umluftschrank (/1 max = 600 nm in Dimethylformamid). Die hergestellte Amino-methoxybenzothiazinophenoxazinsulfonsäure eignet sich vorzüglich zum Färben von Perlon und Nylon 66 und gibt auf diesen Fasern klare, rotstichige Blautöne mit ausgezeichneten Nassechtheiten. (C. I. Indicator Number 13). Beispiel 105 16,0 g Benzothiazinophenoxazin-Verbindung der Formel, EMI64.1 die analog der im Beispiel 104 beschriebenen Verfahrensweise aus 7-Nitro-1, 2, 4-trichlor-3H-phenoxazin-3-on und 2-Amino-5-methoxythiophenol hergestellt werden kann, werden in 150 ml Wasser und 75 ml Dimethylformamid suspendiert. Man stellt den pH-Wert in der Mischung auf 7,5 und kühlt auf 0 - 50 ab. Man lässt zu der violetten Lösung in 30 Minuten die Lösung einer Reaktivkomponente zutropfen, die entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aus 13,2, g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 4,5 ml Cyanurfluorid hergestellt wird. Im Reaktionsgemisch hält man den pH-Wert mit 2 n Sodalösung auf 5,8 - 6,3. Man rührt über Nacht bei 0 - 5 unter pH-Kontrolle weiter, erwärmt auf 200, klärt die Lösung und salzt aus dem Filtrat den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 20 %iger und dann mit 15 %iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 getrocknet. Er entspricht der Formel EMI65.1 = r 531 nm in Wasser) max und färbt Baumwolle aus langer Flotte in nassechten, kräftigen, rotvioletten Tönen (C. I. Indicator Number 11). Beispiel 106 Einen dem Beispiel 105 analogen Chlortriazinfarbstoff der Formel EMI65.2 max w 532 nm in Wasser) kann man erhalten, wenn man an Stelle der dort eingesetzten Fluotriazin-Reaktivkomponente das Umsetzungsprodukt von 11,0 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure und 8,0 g Cyanurchlorid auf die Aminomethoxybenzothiazinophenoxazinsulfonsäure des Beispiels 105 bei 35 - 400 und pH 6,0 - 6,3 einwirken lässt und anschliessend, wie dort beschrieben, auf arbeitet. Mit dem Farbstoff lassen sich Cellulosefasern in rotvioletten Tönen (C. I. Indicator Number 11) färben oder bedrucken, die rotstichiger sind als die im Beispiel 104 erhaltenen. Beispiel 107 11,7 g Disulfonsäure aus Beispiel 64 der Formel EMI66.1 werden in 300 ml Wasser und 50 ml Aceton suspendiert. Durch Einstellen des pH-Wertes auf 7 wird die Substanz gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 - 50 ab und lässt in 5 Minuten 2,7 ml Cyanurfluorid zutropfen. Durch gleichzeitige Zugabe von 1 n Sodalösung wird der pH-Wert auf 5,5 - 5,0 gehalten. Nach beendeter Umsetzung ist das Kondensationsprodukt zum Teil ausgefallen. Man setzt nun eine neutralisierte Lösung von 6,3 g 3-Aminobenzolsulfonsäure in 60 ml Wasser zum Reaktionsgemisch und hält anschliessend den pH-Wert auf 6,0 - 6,3. Die Temperatur wird zunächst 6 Stunden bei 0 - 50 gehalten, anschliessend lässt man den Ansatz sich in 12 - 15 Stunden allmählich auf 200 erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung ist totale Lösung eingetreten. Die Lösung wird nun mit 15 % Natriumchlorid versetzt, die entstandene Fällung abgesaugt, der Filterkuchen mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel EMI67.1 ( > max = 585 nm in Wasser) und färbt Baumwolle in licht- und nassechten Blautönen (C. 1. Indicator Number 13). Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man anstelle der oben eingesetzten Amino-m-toluidino-benzothiazinophenoxazindisulfonsäure die bezüglich der Aminogruppe isomere Disulfonsäure des Beispiels 66 in äquivalenter Menge einsetzt. Beispiel 108 Ein dem Farbstoff des Beispiels 1 ähnlicher Reaktivfarbstoff lässt sich erhalten, wenn man an Stelle der dort eingesetzten Amino-arylamino-benzothiazinophenoxazin Verbindung die bezüglich der Aminogruppe isomere Verbindung EMI67.2 (# maX = 634 nm in Di- methylformamid) zur Sulfonierung einsetzt und die erhaltene sulfonierte Verbindung mit 2,4-Difluor-6-triazinyl-2-aminobenzol-1, 4- disulfonsäure im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert. Man erhält dann einen Farbstoff der ungefähren Zusammensetzung EMI68.1 max = in War der Baumwolle in ähnlich blauen Tönen licht- und nassecht färbt wie der Farbstoff des Beispiels 1 (C. 1. Indicator Number 14). Beispiel 109 12,0 g Farbstoffkomponente der Formel EMI68.2 werden in 400 ml Wasser bei pH 11 - 12 gelöst. Ausserdem stellt man aus 6,3 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure in 50 ml Wasser und 2,2 ml Cyanurfluorid bei 0 - 50 und pH 4,5 - 5,0 eine Lösung von 2,4-Difluor-6-triazinyl 2-aminobenzol-1,4-disulfonsäure her. Man lässt nun die Lösungen der Farbstoff- und Reaktivkomponente in 50 ml vorgelegtes Wasser bei 0 - 50 in etwa 30 Minuten so eintropfen, dass gleiche Bruchteile beider Komponenten pro Zeiteinheit in das Reaktionsgemisch gelangen, und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 1 n Natronlauge auf 7,5. Man rührt 1 Stunde nach. Eine chromatographische Probe zeigt im wesentlichen die Bildung des Reaktivfarbstoffes aus Beispiel 108 an. Nunmehr setzt man erneut die gleiche Menge Reaktivkomponente wie oben nach und hält 24 Stunden den pH-Wert auf 6,5, die Temperatur auf 0 - 5 . Danach lässt man die Temperatur auf 200 ansteigen und hält den pH-Wert, bis keine Natronlauge mehr aufgenommen wird. Die Lösung wird nun mit Kaliumchlorid gesättigt, die entstandene Suspension zur Vervollständigung der Fällung einige Stunden weiter gerührt und schliesslich abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit 25 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel EMI69.1 max = 606 nm in Wasser) ergibt auf Cellulosefasern licht- und nassechte blaue Färbungen und Drucke (C. I. Indicator Number 14). Analog erhält man weitere, für das Färben und Bedrucken von Cellulosefasern geeignete blaue Reaktivfarbstoffe, wenn man die Benzothiazinophenoxazin-Verbindungen in Spalte 2 der Tabelle VIII mit den Reaktivkomponenten der Spalte 3 im Molverhältnis 1 : 2 kondensiert. Tabelle VIII Nr. Benzothiazinophenoxazin Reaktivkomponente EMI70.1

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel EMI71.1 worin R1, R2 = H oder Substituent R3 = H, Alkyl Y = direkte Bindung oder Brückenglied Z = faseraktiver Rest und worin die Ringe A und B in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen können. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit Y = direkte Bindung an ein C-Atom von A oder B oder -NH-X- mit X = Alkylen oder Phenylen. 3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 der Formeln EMI71.2 EMI72.1 worin R1, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X = Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen, Arylen R8 = H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, F, Cl, Br Rg = von faseraktiven Gruppen freies Amino oder C1-C4-Alkoxy, insbesondere NH2 und gegebenen falls durch Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Acylamino, F, Cl, Br, Carboxy substituiertes Phenylamino und worin der Rest -NH2 bzw. Z-HN- in 2- oder 3 Stellung steht. 4. Farbstoffe der Ansprüche 1 - 3 der Formeln EMI72.2 EMI73.1 worin R3, R8 und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, R'9 = H, CH3 R10 = C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl- amino, F, Cl, Br R11 = H, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch OH oder OSO3H. 5. Farbstoffe der Formel EMI73.2 R1, R2 = H, Substituent, vorzugsweise cl R14 = H, NH2 R15 - H, Substituent, wobei R14 und R15 nicht gleichzeitig für H stehen und eine NH2-Gruppe R14 vorzugsweise in 2- oder 3 Stellung steht. 6. Farbstoffe der Formel EMI74.1 worin R1, R2 = H, Substituent R16 = H, C1-C4-Alkyl R17 = C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C2- Alkylenamino, C1-C2-Alkylen-N-C1-C4-alkyl- amino, Acylamino 7. Farbstoffe der Formel EMI74.2 Rl, R2 = H, Substituent R18 = Amino, Mono-C1-Cd-alkylamino, Di-C1-C4-alkyl- amino, C1-C4-Alkoxy. 8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 7 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen und amidgruppenhaltigen natürlichen und synthetischen Materialien.

Inventors: FRANKE, GUNTER, DR., HARMS, WOLFGANG, DR., WUNDERLICH, KLAUS, DR., Franke, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62, D06P1, C09B21