PROCESS FOR DETERMINING GASEAOS RADIOACTIVE COMPONENTS FROM EXHAUST GASES

Abstract: 1. Process for determining gaseous radioactive components of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or burnt-out nuclear reactor fuel elements, characterised in that the gaseous components **14 CO2 and **14 CH4 are radioactive iodine isotopes or HTO vapour or mixtures of two or more of these species and are determined individually or in the form of their mixtures, in the molecule form in which they occur, with one and the same determining matrix, a zeolite selected from the group of mordenite, clinoptilolite, chabazite and Type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore width), in accordance with the following, successive process steps a) evacuating the zeolite at a temperature in the range of 320 K to 720 K up to a residual water content of 0.6% by wt. to 22% by wt., or drying the zeolite utilising an air stream at ambient temperature or utilising a heated air stream, the temperature of which lies in the range of > RT room temperature to 820 K up to a residual water content of 0.6% by wt. to 22% by wt. ; b) absorbing the components of the exhaust gas, which are to be determined, after cooling the pretreated zeolite in a temperature range between -30 degrees C and +25 degrees C and/or upon application of a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bars ; c) determining the absorbed exhaust gas components in the zeolite at a temperature in the range of 610 K to 920 K and at a pressure in the range between 5 bars and 1200 bars.

Description: Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden. Werden in einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahl und Lagerung te Kernbrennelemente diese nach ihrer Anlieferunin kurze Stücke zerschnitten und danach der Uran, andere Aktiniden,Spalt- und Aktivierungs-Produkte enthaltende Brennstoff aus den BrennelementhüllenvAbschnitten herausgelöst, so werden aus der Zerschneidevorrichtung und insbesondere aus der Auflöse-Vorrichtung Abgase frei bzw. abtransportiert, die im wesentlichen Luft als Trägergas, Aerosole, Jod (in Form von Verbindungen und chemisch ungebundenem Jod), NOx, Krypton, Xenon, CO2 (darin 14C02), CxHy (darin 14CH4) und H20 (darin HTo) enthalten. Die Abgasreinigung, beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen eines Leichtwasserreaktors, wird gemäss folgendem Schema durchgeführt: Die Stickoxide werden in einer konventionellen Einrichtung katalytisch oxidiert, in Wasser absorbiert und als Salpetersäure rezykliert. Es folgen Schwebstoff Filter zum Entfernen der Aerosole und ein Jod-Absorber. Danach wird wieder ein Aerosolfilter eingesetzt und anschliessend CxHy katalytisch oxidiert. Anschliessend werden Sauerstoff und Restmengen an nitrosen Gasen mit Wasserstoff katalytisch reduziert zu Wasser, Stickstoff und Ammoniak, welche (mit Ausnahme des Stickstoffs) ebenso wie CO2 an Molekularsieben adsorbiert und entfernt werden. Schliesslich werden in einer Anlage zur Tieftemperaturrektifikation Krypton und Xenon abgetrennt:. Das restSiche Ab- gas wird wieder zurück in den Adsorptionsschritt gebracht, wo das 14Co2 wieder desorbiert wird. Letzteres wird dann nach konventioneller Technik, demµzweifachen Alkaliverfahren",ausgewaschen und in CaC03 verfestigt, gemäss folgender Reaktionen: EMI2.1 Das erhaltene Ca14CO3 wird danach in Zementstein eingebettet. Die typische Zusammensetzung eines Abgases aus einer Wiederaufarbeitungsanlage, die Brennelemente aus einem gasgekühlten Hochtemperaturreaktor aufarbeitet, ist 95 % C-14 kontaminiertes C02, 10 bis 15 ppm Kr-85 kontaminertes Krypton und ungefähr 60 ppm Xenon. Obwohl C-14 nur ein schwacher Betastrahler ist, stellt er wegen seiner langen Halbwertszeit von 5730 Jahren und seiner leichten Inkorporierbarkeit in den Biozyklus eine Lang zeitgefahr dar. Um radioaktives C-14 und Kr-85 aus dem Abgas zu entfernen, wird zunächst C02 durch die Reaktion mit Ca(OH)2-Schlamm eliminiert und anschliessend das Krypton mit einem Fluorkohlenstoff-Adsorptionssystem entfernt. Die mit Kr-85 beladene Flüssigkeit wird dann in eine Wäscherkolonne gebracht, wo das Krypton von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Nach der C02-Entfernung wird der Gasfluss auf ein Zwanzigstel des ursprünglichen Flusses reduziert. Das Gas besteht im wesentlichen dann nur noch aus Stickstoff und Sauerstoff. Diese Verfahrensweise bringt Nachteile mit sich, wie z.B.: - Ein Teil des Kr-85 kann in das CaCO3 inkorporiert werden. Ist dies der'Fall, wird wegen der Gamma Strahlung, die das Kr-85 emittiert, eine Abschirmung erforderlich (C-14 benötigt üblicherweise keine Abschirmung, weil es ein Niedrigenergie-Beta-Strah ler ohne Gamma-Aktivität ist). Ausserdem besteht das Risiko, wenn Krypton im Karbonat inkorporiert ist, dass es zu einem späteren Zeitpunkt entweicht. - Einige mehr oder weniger komplizierte Verfahren werden für die Entfernung, Abtrennung und Lagerung C-14 (C02 und CH4) und Kr-85 enthaltender Gase benötigt. - C-14 kann entweder als CO2 oder als Kohlenwasser stoff niedrigen Molekulargewichts vorkommen. Des halb ist eine Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu C02 erforderlich. Ein merkbarer Teil von in Leichtwasserreaktoren erzeugtem C-14 wird während der Brennstoffwiederaufarbeitung im Abgas erwartet. Auch hier kann C-14 entweder als C02 oder als Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht auftreten. In vorhergesehenen Gasflussraten bis zu 20 m3/min. sind CO-Gaskonzentrationen, welche Spuren von C-14 enthalten, zu erwarten im Bereich von 10 bis 300 vpm. Im folgenden ist der jährliche Anfall von C-14 verschiedener kerntechnischer Anlagen in Abhängigkeit von deren Leistung aufgelistet. Tabelle: Anfall von C-14 in Ci/GW(e)-Jahr Reaktor-Typ Gesamtproduktion gasförmiger Abfall an C-14 aus dem aus der Reaktor Wiederauf- arbeitungs anlage Siedewasser- 95- 10 20 Reaktor Druckwasser- 70 5 20 Reaktor Magnox-Reaktor 380 30 100 advanced gas 220 15 10 cooled reactor gasgekühlter Hoch- 150 1 150 Temperatur-Reaktor Schwerwasser- 275 200 40 Reaktor Zur C-14-Entfernung wurde bereits vorgeschlagen, dieses durch physikalische Adsorption an Molekularsieben zu binden und danach durch kontrollierte Freisetzung in die Atmosphäre zu entlassen. Es wurde auch ein Verfahren bekannt, welches sich auf irreversible Feststoff-Gas-Reaktionen bezieht. Es wurde gezeigt, dass Ba(OH)2.8H20-Flocken zur Entfernung von C0 aus Luft angewendet werden können. Jedoch ist hier die Verfahrenskontrolle kompliziert, weil verhältnismässig enge Verfahrensbedingungen eingehalten werden müssen, beispielsweise eine relative Feuchtigkeit zwischen 25 und 60 %. D.h. die Reaktion erfolgt nur dann zufriedenstellend, wenn Gasstrom-Feuchtigkeiten dicht bei dem Dissoziationsdruck des Bariumhydroxyd Octahydrates vorliegen. Unterhalb 25 % relativer Feuchtigkeit erfolgt Dehydratation und das Adsorptionsbett wird unwirksam. Oberhalb von 60 % relativer Feuchtigkeit beginnt eine Teilchen-Degradation, wodurch Druckabfall- Probleme entstehen. Das aus der C02-Bariumhydroxyd-Octahydrat-Reaktion erhaltene Produkt muss zur Endlagerung in Zementstein inkorporiert werden. Hierzu können Bariumkarbonatschlämme direkt in die Zementaufschlämmung nach dem Absetzen eingebracht werden, ohne das Karbonat zuvor in den trockenen Zustand zu überführen. Ein möglicher Einwand gegen die Beseitigung von C-14 in der Form von BaC03/Zement-Verfestigung ist das Vorkommen von löslichem Bikarbonat. Die Zementaufschlämmung mit ihrem hohen pH-Wert bietet Schutz für das BaC03 gegen einen Angriff durch C02. Dieser Schutz wird jedoch hinfällig, wenn alles Ca (OH)2 in der Zementaufschlämmung in CaC03 überführt worden ist oder wenn der Zement stein aufgelöst oder zerstört wird. Das im Jod-Absorber zurückgehaltene Jod bzw. die dort auf einem Silbernitrat-imprägnierten Träger auf Kieselsäure-Basis sorbierten Jodverbindungen werden mit dem Sorptionsmaterial verfestigt. Zur Verfestigung vvon Tritium bzw. HT wurde vorgeschlagen, das Tritium (HT) zu HTO bzw. T20 zu oxidieren, an einem Adsorbens mit Molekularsiebeigenschaften zu sorbieren und das Adsorbens dann mit einem gegen Wasserstoffdiffusion dichten, korrosionsfesten Metallbehälter zu umgeben (Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung 0 036 961). Als besondererVorteil wird dort gewertet, dass das Tritium auf einfache Weise wiedergewonnen werden könne. Die Nachteile dieser bekannten einzelnen Verfestigungsverfahren sind folgende: 1. Für jeden der radioaktiven, gasförmigen Bestandteile des Abgases 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf müssen spezifische Verfestigungsverfahren angewendet werden. 2. Im Falle des 14CO2 ist das bekannte Verfahren ver hältnismässig aufwendig bzw. umständlich. Zur Ver festigung von 14CH4 muss, in einem zusätzlichen Ver fahrenschritt, das Gas zu 14CO2 oxidiert werden. 3. Im Falle der Jodisotope ist die Sorption an den Silbernitrat imprägnierten Sorptionsmitteln nicht einer endgültigen Fixierung gleichzusetzen, d.h. diese Sorptionsmittel müssen selbst einer Fixierung zugeführt werden. 4. Die Sorption des HTO-Dampies ist ebenfalls keine Fixierung, so dass die mit.HTO Itieladenen Sorptions mittel noch fixiert werden müssen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein wenig aufwendiges, einfach durchführbares Fixierungsverfahren für die radioaktiven, gasförmigen Bestandteile von Abgasen aus der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelmeneten zu schaffen, mit welchem sowohl die Einzelspecies dieser Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf als auch beliebige Gemische dieser Species in der Molekülform, in der sie anfallen, d.h. ohne chemische Umwandlung vor der Fixierung, irreversibel in einer gegenüber radioaktiver Strahlung, erhöhter Temperatur und Auslaugung in Wasser oder Salzlösungen beständigen Matrix verfestigt werden können. Irreversibel bedeutet hierbei, dass praktisch keine Freisetzung der gasförmigen Bestandteile erfolgt, bevor die Matrix auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen sie zersetzt bzw. zerstört wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die gasförmigen Bestandteile 14CO2 14CH4, radioaktive Jodisotope, oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind 9 und einzeln oder insFbrm ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäss folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwasser gehalt von 0,6 Gew.-X bis 22 Gew.-X, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Ab gases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -300C und +250C und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 Y; bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. Alternativ wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit , Clinoptilolit, Chabasit und Tyr A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemass folgender aufeinanderfolgender Verfahrens schritte a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von > RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Ab gases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -300C und +25 0C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abqasbestandteile im Zeo lithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. Im Falle der Fixierung von 14CO2, 14CH4 oder Jod wird der Zeolith bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet,im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-%. Edelgase und nicht radioaktive Bestandteile des Abgases, wie z.B. Luft bzw. Sauerstoff oder Stickstoff, stören die Fixierung nicht, sondern werden in die Matrix mit eingelagert. Mordenit als Fixierungsmatrix kann in der natriumausgetauschten Form und in der wasserstoffausgetauschten Form verwendet werden. Für die Fixierung von C02 in der natriumausgetauschten Form von Mordenit ist es vorteilhaft, wenn der Restwassergehalt nicht mer als 6 Gew.-% ausmacht. Der Verfahrensschritt a), das Evakuieren, kann bei der Verwendung von Mordenit Na in Temperaturbereich von 373 K bis 473 K liegen, wenn die Evakuierungsdauer 16 Stunden beträgt. Gute Ergebnisse mit .Mordenit-Na wurden erhalten, wenn entweder 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert wurde und die Fixierung von C02 bei 793 K stattfand oder 16 Stunden lang bei 423 K evakuiert wurde und bei 923 K fixiert wurde. Wird zur Fixierung von C02 Mordenit-H verwendet, so wird der Restwassergehalt vorteilhafterweise auf 8 Gew. -% oder darunter eingestellt. Die Fixierungstemperaturen können zwischen 823 und 923 K liegen. Eine als gut zu bezeichnende Fixierung von C02 in Mordenit-H wurde nach 16 Stunden langer Evakuierung bei 373 K und einer anschliessenden Fixierung bei 923 K erhalten. Wird als Fixierungsmatrix Clinoptilolit oder Zeolith Typ A verwendet, so sollte der Restwassergehalt nicht höher sein als 10 Gew.-%. Zur Fixierung von C02 in Clinoptilolit wird man bevorzugt eine Fixierungstemperatur im Bereich von 733 K bis 823 K anwenden. Bevorzugte Temperaturbereiche bei der Verwendung von Zeolith 5A und Zeolith 4A für die Fixierung von C02 oder von CH4 sind: a) für den Evakuierungsschritt 423 K bis 723 K b) für den Fixierungsschritt 700 K (bei niedrigerer Temperatur für den Schritt a)) bis 923 K. Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, dass 1) der Einschluss von CO2 oder CH4 durch einen hydro thermal die ursprüngliche Fernordnung der Zeolith kristallstruktur verändernden Vorgang herbeigeführt wird. Es wird eine röntgenamorphe Struktur erhalten; 2) der Einschluss in einer verglasten Matrix erfolgt, die sich durch Einwirkung radioaktiver Strahlen weiter ausbildet, wodurch die Stabilität des Ein schlusses gefördert wird; 3) Methan (beispielsweise in Typ A Zeolith) ohne vor ausgehende chemische Umwandlung (Oxidation) ver festigt werden kann; 4) der Einschluss von C02 oder CH4 in der verglasten Struktur eines Typ A Zeoliths, im Gegensatz zur chemischen Bindung von CO2 in einem Erdalkalicarbo- nat, als eine echte erste Barriere gegen Auslaugung betrachtet werden kann; 5) das in der verglasten Matrix eines Typ A Zeoliths eingeschlossene C02 oder CH4 erst bei sehr hohen Temperaturen (über 920 K) freigesetzt wird; 6) die zur Fixierung verwendete Matrix gleichzeitig über einen Sorption/Desorptions-Schritt zur Ver dichtung des Gases eingesetzt werden kann, wodurch sich der Einsatz eines Hochdruckkompressors erübrigt; 7) ein verhältnismässig niedriger Gasdruck ausreicht (etwa # 200 bar), um eine hohe Beladung zu er zielen ( # 40 [Norm cm3/gl ); 8) das im Zeolith verfestigte CO2 mit diesem in Zement eingebettet werden kann, ohne dass dabei das einge schlossene Gas freigesetzt wird; 9) der Einschluss chemisch beständig ist. Im folgenden wird die Erfindung anhand von simulierten, beispielhaften Fixierungsversuchen näher erläutert, bei welchen mit inaktiven Gasen gearbeitet wurde. Versuch 1: C02-Fixierung in Zeolith 5A als Fixierungsmatrix, einerseits bei konstant gehaltenem Druck (1200 bar), siehe Tabelle 1, und andererseits unter der Verwendung von gleichen Fixierungstemperaturen (Versuchsgruppe a) und Versuchsgruppe b)) gemäss Tabelle 2. Tabelle 1: EMI14.1 Fixierung <SEP> von <SEP> CO2 <tb> in <SEP> Zeolith <SEP> 5A <tb> Vorbehandlung <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Beladung+ <tb> [K] <SEP> [bar] <SEP> [Norm <SEP> cm /g] <tb> 753 <SEP> 1200 <SEP> 69,8 <tb> 793 <SEP> 1200 <SEP> 70,1 <tb> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 473 <SEP> K <tb> und <SEP> Vakuum <SEP> 813 <SEP> 1200 <SEP> 25,5 <tb> +bezogen auf unbeladenen Zeolith Tabelle 2: : EMI15.1 Vorbehandlung <SEP> Fixierung <SEP> von <SEP> CO2 <tb> in <SEP> Zeolith <SEP> 5A <tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Beladung <tb> [K] <SEP> [bar] <SEP> [Norm <SEP> cm /g] <tb> a) <SEP> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 423 <SEP> K <SEP> bis <SEP> 473 <SEP> K <SEP> 793 <SEP> 50 <SEP> 24.7 <tb> und <SEP> Vakuum <tb> 793 <SEP> 160 <SEP> 34.7 <tb> 793 <SEP> 420 <SEP> 47.7 <tb> 793 <SEP> 710 <SEP> 64.3 <tb> 793 <SEP> 1200 <SEP> 69.7 <tb> b) <SEP> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 723 <SEP> K <SEP> und <SEP> 923 <SEP> 100 <SEP> 22.2 <tb> Vakuum <tb> 923 <SEP> 400 <SEP> 31.4 <tb> Die Ergebnisse zeigen, dass CO2-Fixierungen sowohl bei unterschiedlichen Fixierungstemperaturen als auch bei unterschiedlichen Fixierungsdrücken und bei verschiedenen Vorbehandlungstemperaturen erfolgreich durchgeführt werden können. Versuch 2: Fixierung von C02 in Zeolith Typ 4A Vorbehandlung: 16 h bei 473 K unter Vakuum Fixierungsdruck: 600 bar Tabelle 3: EMI16.1 <tb> Fixierungstemperatur <SEP> Beladung <tb> <SEP> [K] <SEP> [Norm <SEP> cm ] <tb> 703 <SEP> 47,0 <tb> 733 <SEP> 46,2 <tb> 763 <SEP> 72,6 <SEP> <tb> 793 <SEP> 4,0 <tb> Versuch 3: Fixierung von CH4 in Zeolith Typ 5A Tabelle 4: EMI17.1 Vorbehandlung <SEP> Fixierung <SEP> von <SEP> CH4 <tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Beladung <tb> [K] <SEP> [bar] <SEP> [Norm <SEP> cm /g] <tb> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 473 <SEP> K <SEP> 793 <SEP> 389 <SEP> 44.4 <tb> und <SEP> Vakuum <tb> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 723 <SEP> K <SEP> 923 <SEP> 290 <SEP> 12.1 <tb> und <SEP> Vakuum <tb> Versuche 4, 5 und 6: : Die Tabelle 5 zeigt,dass,wenn auch im geringeren Masse, eine Beladung von Clinoptilolit, Mordenit-Na und Mordenit-H mit C02 erfolgen kann und eine dauerhafte Fixierung dieses Gases in den genannten Matrices erreichbar ist. Tabelle 5: EMI18.1 <tb> Versuch <SEP> Zeolith <SEP> C02-Fixierungsbe <tb> <SEP> Matrix <SEP> dingungen <tb> <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> Beladung <tb> <SEP> [K] <SEP> [bar] <SEP> [Norm <SEP> c ] <tb> <SEP> 4 <SEP> Clinopti-- <SEP> 763 <SEP> 850 <SEP> 13,8 <tb> <SEP> lolit <tb> <SEP> 5 <SEP> Mordenit- <SEP> 923 <SEP> 1800 <SEP> 7,4 <tb> <SEP> Na <tb> <SEP> 6 <SEP> Mordenit- <SEP> 923 <SEP> 1600 <SEP> 18,4 <tb> <SEP> H <tb> Die nachfolgende Figur 1 zeigt für den Fall der CO2- Fixierung in Zeolith Typ 5A die Abhängigkeit der Beladung von dem angewendeten Fixierungsdruck. Zur Vorbehandlung der Fixierungsmatrix wurde diese 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert. Die Beladungskurve wurde bei einer Fixierungstemperatur von 793 K aufgenommen. Versuch 7: H20- bzw. HTO-Fixierung in Zeolith 5A. Zeolith 5A Pellets wurden unter Vakuum bei 440 ( für die nachfolgende Fixierung von 20 konditioniert. Die Dauer dieser Vorbehandlung betrug 16 Stunden, der Restwassergehalt 3,5 Gew.-%. Danach wurde ein simuliertes, nicht radioaktives Gasgemisch, welches Krypton und Wasserdampf den enthielt, mit/Zeolith 5A-Pellets in Kontakt gebracht und 20 Norm-cm3/g Krypton mit etwa 1 Gew.-% H20 bei 790 K und einem Kryptondruck von 244 bar im hierbei verglasten Zeolithen immobilisiert bzw. fixiert. Auf die gleiche Weise wurde mit Tritium markiertes Wasser verfestigt und die Tritium-Austauschgeschwindigkeit in Wasser unter ständigem Umwälzen desselben untersucht. Es wurde festgestellt, dass nach einem anfänglich raschen Austausch, der auf an der Oberfläche der Pellets lose gebundenes Tritium zurückzuführen ist, die Austauschrate bei 298K auf etwa 0,057 X pro Stunde absinkt. Diese Rate ist um 5 bis 6 Grössenordnungen geringer als die Tritium Austauschrate des Kristallwassers der Ausgangssubstanz (des HTO beladenen Zeolithen vor dem Fixierungsschritt). Versuch 8: Fixierung von HTO markiertem H20. HTO markiertes Wasser wurde mit einem auf einen Wasser gehalt von 15 bis 16 % vorbehandelten Barium ausgetauschten Zeolithen 4A in Kontakt gebracht und isochorisch in einem Autoklaven bei Temperaturen im Bereich von 420 K bis 673 K erhitzt. Die nach einer Nachbehandlung bei 420 K fixierte Wassermenge betrug beispielsweise 1 Gew.-X bei 420 K und 573 Kund etwa 0,6 Gew.-X bei 673 K. Die Tritium Austauschrate betrug 0,017 X pro Stunde bei Zimmertemperatur, wobei mit HTO/H20 beaufschlagte Zeolithproben in Wasser ständig umgewälzt werden. Versuch 9: H20-Fixierung. Aus einem Gasgemisch, das C02 und H20 enthielt, wurden nach der Konditionierung (siehe Versuch 7) eines Zeolithen 5A bei 790 K und 50 bar C02-Druck 4,1 Gew.-% H20 zusammen mit 23 Norm-cm3/g C02 im Zeolithen eingeschlossen und durch Verglasung der ursprünglichen Kristallstruktur bei diesen Verfahrensbedingungen fixiert. Versuch 10: Haibtechnische Fixierung von C02: In einem aussen beheizten 5 1 Edelstahlautoklaven wurden 3,5 kg Zeolith 4A mit Trockenluft vorbehandelt. Bei einer mittleren Zeolithtemperatur von 590 K und einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5 m3/h wurde die Trockenluft über den Zeolithen geleitet bis zu einem Restwassergehalt von 2,3 Gew.-%. Die Oberfläche des Zeolithen betrug 400 m2/g. Danach wurde C02 unter einem Sorptionsdruck von S bar in den Autoklaven eingebracht. Die Fixierung des CO2 erfolgte bei 197 bar und ca. 790 K. Nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden betrug die Beladung 35 Norm-cm /g. Die Oberfläche des Zeolithen nach der Fixierung wurde zu nur 2,4 m2/g ermittelt, der Zustand des Zeolithen war amorph. Versuch 11: Haibtechnische Fixierung von CO2: Der Versuch wurde, wie unter Versuch 10 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, dass als Pixierungsmatrix 3,5 kg Zeolith 5A verwendet wurden. Die Vorbehandlung bewirkte ebenfalls einen Restwassergehalt Von 2,3 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Zeolithen 5A betrug 480 m2/g. Das C02 wurde unter einem Sorptionsdruck von 1 bar in den Autoklaven eingebracht. Fixierungsdruck: 198 bar, Fixierungstemperatur ca. 790 K. Nach der Fixierung dauer von 4 Stunden konnte eine Beladung von 32,9 Norm cm 3/g festgestellt werden. Die Oberfläche des nach der Fixierung amorphen Zeolithen 5A betrug nur noch 3 mag

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederauf arbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreak tor-Brennelementen freigesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäss folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwasser gehalt von 0,6 Gew.-% bus 22 Gew.-, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Ab gases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30 C und +250C und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. 2. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederauf arbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreak- tor-Erennelementen freigesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, ClinQttilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäss folgender aufeinanderfolgender Verfahrens schritte a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von > RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew-%, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Ab gases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -300C und +25 0C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruc' und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeo lithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 92C K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zeolith im Falle der Fixierung von 14CO2 oder 14CH4 bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-X getrocknet wird. 4. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zeolith im Falle der Fixierung von Jod bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zeolith im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-S getrocknet wird.

Inventors: KROEBEL, REINHARD, DR., PENZHORN, RALF-DIETER, DR., SCHUSTER, PETER
Applicants: KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH
Application year: 1984
Main classification: G21F9
IPC codes: G21F9