METHOD OF MAKING SILICON CARBIDE FIBRES AND FIBROUS PRODUCTS

Abstract: 1. A method of producing Sid fibres and fibrous structures consisting of such fibres from SiO2 fibres and carbonaceous compounds under high temperatures, characterized in that the SiO2 fibres are impregnated in a bath of carbonaceous and carbonizable compound dissolved in an inorganic solvent, subsequently dried and then the coated fibres are subjected to a pyrolysis process after which the SiO2 is converted into SiC in an atmosphere of protective gas at temperatures > 2 000 degrees C.

Description: "Verfahren, zum, Herstellen von SiC-Fasern und Fasergebilden" Die Erfindung richtet sich auf ein yerfahren zum Herstellen von SiC-Fasern und aus solchen Fasern bes,teh9nden Fasergebilden aus SiQ2-,Fase,rn und kohlenstoffhaltigen Verbindungen unter hohen Temperaturen., Die moderne Technik stellt, insbesondere für spezielle Einsa.tz.gebiete der Werkstoffe, ständig steigende Forderungen an., die, Qualitätseigenschaften der Werkstoffe. Hierbei nehmen Verbundwerkstoffe mit einer aus Fas.ern ,e.s,te henden Verstär- kungsphase. aufgrund ihrer in vielerlei Hinsicht hervorstechenden Eigenschaften eine wachsende Bedeutung ein. So wurden beispielsweise mit SiC-Fas.ern verstärkte Kunststoffe und Verbundwerkstoffe auf der Basis Aluminium-SiC-Faser in bestimmten technischen Bereichen bereits angewandt. SiC Fasern können aber auch zur Verstärkung von Kunststoffen sowie von keramischen. Werkstoffen eingesetzt werden,-z. B. in der Glaskeramik und in Vorm von gesintertem SiC z. 8. in Form eines Verbundwerkstoffs aus SiC und faserverstärktem SiC. SiC weist eine hohe Beständigkeit gegen Thermoschock auf, es hat eine beaitliche mechanische, Festigkeit und besitzt einen hohen E-Modul. Darüber hinaus ist es besonders widerstandsfähig gegen Heissgaskorrosionen und den Angriff aggressiver Chemikalien. Solche Werkstoffe eignen sich bevorzugt auch als Isoliermaterial, insbesondere zur Anwendung unter hohen Temperaturen bis in Grössenordnungen von 20000. In der einschlägigen Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fasern bekannt. Beim sogenannten Blasverfahren erstarren die aus der Schmelze gezogenen Fasern auf einer Platte, und es entstehen Stapelfasern. Beim Verdüsen werden die Schmelzfäden nach dem Austritt aus der Düse in einem kalten Gasstrom gekühlt. Aus vergleichsweise dicken Drähten kann man auf mechanische Weise dünne Fasern ziehen, während man Fasern von sehr geringem Durchmesser (sogenannte Whisker) nach chemischen Verfahren herstellt. Alle diese verschiedenen Verfahren erfordern aufwendige Vorrichtungen und sind daher teuer. In einer Veröffentlichung von Gruber (BMFT-FB T 79-175) wird die kontinuierliche Herstellung von SiC-Fasern beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der pyrolytischen Abscheidung des Materials aus der Gaspha-se auf einem beheizten Trägerdraht aus Wolfram. Die DE-OS 26 47 862 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits aus durchgehenden kontinuierlichen Fasern und metallischem Silicium. Dabei werden die Hohlräume eines Stapels aus SiC-Fasern mit geschmolzenem metallischem Silicium gefüllt. Die kontinuierlichen SiC Fasern entstehen hierbei hauptsächlich aus einer hochmolekularen organischen Silicium-Verbindung durch Verspinnen und anschliessendes Brennen. Ein anderes Verfahren geht aus DE-OS 30 45 523 hervor. Hiernach werden Kohlenstoff-Fasern bei einer Temperatur unterhalb 1500OC in geschmolzenes Silicium getaucht und dadurch eine Umwandlung der C-Fasern in SiC erzielt unter gleichzeitiger Bildung eines Silicium/SiC-Komposits. Alle diese Verfahren leiden unter dem Nachteil des zu ihrer Durchführung erforderlichen hohen Aufwands, weshalb sie sich in der Praxis bislang nicht durchsetzen konnten. Die Herstellung der Kohlenstoff-Fasern ist kompliziert. Die Herstellungskosten liegen hoch, und die Fasern sind grossporig und mit restlichem amorphen Kohlenstoff besetzt. Diese Erscheinung führt zu Inhomogenitäten der Fasern und damit zu ungleichmässigen, insgesamt aber verminderten Festigkeitseigenschaften. Die Literatur beschreibt darüber hinaus verschiedene Verfahren zur Herstellung von kristallinem SiC. Nach dem Massenherstellungsverfahren nach Acheson gewinnt man im allgemeinen polykristallines, stückiges Material. Nach der OE-PS 213 846 wird SiC über chemische Reaktionen unter hohen Temperaturen aus stliciumhaltigen und kohlenstoffhaltigen Verbindungen in kristalliner Form hergestellt. Diese Verbindungen werden dann thermisch zersetzt und das SiC dabei auf einem erhitzten Träger abgelagert. Nach einm Verfahren gemäss GB-PS 10 15 844 gewinnt man drahtförmige Kristalle mit Querschnitten in der Grössenordnung von Mikron aus Kohlenstoff und SiO2 bei Temperaturen zwischen 1375 und 15000C in einer'Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre bei vermindertem Druck. Schliesslich sind Verfahren bekannt zur Herstellung von SiC Kristallen, -Whiskern und Fasern, die aber mit dem Nachteil der Nichtreproduzierbarkeit der SiC-Struktur behaftet sind und wiederum unter der Inhomogenität der Verfahrenserzeugnisse leiden. Darüber hinaus sind auch diese Verfahren ausserordentlich kostspielig. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von SiC-Fasern bzw. SiC-Fasermaterialien der verschiedensten Art, die sich durch hohe Homoaenität ihrer Struktur und infolae dessen /auszeichnen - verbesserten Eigenschaften. Diese Fasern sollen bei gröbt- möglicher Einheitlichkeit ihrer Struktur und Zusammensetzung in reproduzierbarer Weise hergestellt werden und zwar unter dem besonderen Aspekt der Minderung der Herstellungskosten. Die Erfindung löst dieses Problem in der Weise, dass sie die SiO2-Fasern in einem Bad aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten C-haltigen und carbonisierbaren Verbindung tränkt, anschliessend trocknet, danach die überzogenen Fasern einem Pyrolyseverfahren unterzieht und schliesslich unter Temperaturen =¯ 20000C in einer Schutzgasatmosphäre das SiO2 zu SiC umsetzt. Von den Ausgangsprodukten gewinnt man SiO2,-Fasern aus Kiesel glas und Kieselgut in Form von Einzel fasern oder Geweben oder anderen Gebilden durch seit langem bekannte, technisch ausgereifte und bewährte Verfahren. Dieser Werkstoff ist am Markt zu günstigen Preisen erhältlich. Das weitere Ausgangsmaterial, die kohlenstoffhaltige carbonisierbare organische Verbindung, ist in einem Lösungsmittel löslich oder liegt selbst in flüssiger Form vor. Bevorzugt finden Phenol-Resol-Harze der verschiedensten Form Verwendung. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden diese Ausgangsstoffe durch Tränken der SiO2-Fasern in dem-Flüssigkeits- bad in engsten Kontakt gebracht, so dass die Fasern von einer haftenden Umhüllung durch das C-haltige Material umschlossen sind. Die getrockneten Fasern werden anschliessend einer Pyrolyse unterzogen, die im aligemeinen bei Temperaturen ab 12000C vorsichtig eingeleitet wird und zu einer weitgehenden Freisetzung des- Kohlenstoffs führt, der bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung oberhalb etwa 20000C in einer Schutzgasatmosphäre mit den SiO2-Fasern reagiert unter Bildung der SiC-Fasern. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Reaktionsbeschleuniger in dem Tränkbad zuzusetzen. Hierfür bieten sich die Metalle Bor, Titan, Zirkon und Vanadin bevorzugt an, die zweckmässig als organische Verbindungen in gelöster Form eingebracht werden. Sie verteilen sich in dieser Form gleichmässig in dem Tränkbad, was die Umsetzung der Ausgangsprodukte zur Erzielung möglichst homogener SiC-Fasern begünstigt. Es ist schliesslich wesentlich vorteilhafter, bei Raumtemperatur zu arbeiten und SiO2-Fasermaterial mit einer kalten Lösung zu tränken, als andererseits ein Graphitgewebe mit geschmolzenem Silicium zu infiltrieren. Man muss damit rechnen, dass das Verfahrensprodukt Reste an freiem Kohlenstoff aufweist, der in Hinblick auf die ge wünschte Homogenität des Produktes und spätere Anwendungen als störend empfunden werden kann. Um dies zu vermeiden und das Verfahrensprodukt zu verbessern, sieht die Erfindung in ihrer weiteren Ausgestaltung vor, dass die SiC-Fasern zur Beseitigung von restlichem freien Kohlenstoff in einer Sauerstoff- oder einer Co2 -Atmosphäre geglüht werden. Dieses Verfahren erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 12000 und darüber. Eine andere Alternative sieht die Erfindung in der Weise vor, dass die SiC-Fasern zur Beseitigung von restlichem freien Kohlenstoff in einer Silicium Atmosphäre geglüht werden. Welchem Verfahren hierbei der Vorzug gegeben wird, richtet sich ganz nach den Umständen des Einzelfalls. Vorteilhaft erfolgt die Temperaturbehandlung im Anschluss an das Pyrolyseverfahren in einer Atmosphäre von Inertgas und /7R¯ wasserstort, wobei'hohle Heilumanteile überwiegen und bis zu 95% betragen können. Der Vorzug dieses Verfahrens ist die bestechende technologische Einfachheit der zur Erzeugung der SiC-Fasern anzuwendenden Verfahrensschritte und die dadurch herbeigeführte bedeutende Kostenminderung gegenüber den vorbekannten Verfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand einiger Beispiele erläutert: Beispiel 1: Eine aus Kieselglas hergestellte Faser wird kontinuierlich durch ein mittelviskoses Bad von Phenol -Resol -Harz gezogen und dabei mit dem kohlenstoffhaltigen Stoff gleichmässig und fest haftend überzogen. Nach dem Durchlaufen des Tränkbades durchläuft die Faser eine Trocknungszone von ca. 1300C. Hier verfestigt sich der äusserlich haftende Belag auf der Faser. Darauf wird die Faser einer Pyrolyse unterzogen, die sich bei Temperatuen von ca. 1200bC, gegebenenfalls auch darüber,vollzieht. Im Anschluss daran wird die Faser einer Temperaturbehandlung bei oberhalb 20000C in einer helium- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt. Wahlweise kann die Faser dann in einer Co2-Atmosphäre geglüht werden. Man erhält so die praktisch reine SiC-Faser. Beispiel 2: Ein Fasergewebe aus Kieselglas wird in ein Bad eingebracht und darin getränkt, welches ein in Aceton gelöstes Phenol Resol-Harz und eine gelöste borhaltige organische Verbindung enthält. Bei der anschliessenden Trocknung wird das Aceton verflüchtigt und damit das kohlenstoff- und borhaltige überzugsmaterial fest auf der Faseroberfläche gebunden. Darauf wird das Fasermaterial nacheinander der Pyrolyse und einer Temperaturbehandlung in einem Inertgas oder Gasgemisch unterzogen. Die so gebildeten SiC-Fasern werden im Anschluss daran in einer Siliciumatmosphäre geglüht, wobei der freie Rest Kohlenstoff mit Silicium zu SiC reagiert, was zu einer zusätzlichen Verkettung -und Homogenisierung des gewonnenen Verfahrens produkts führt. Diese Faser ist nach dem besirie- benen Verfahren reproduzierbar aus reinem ss -SiC herstellbar. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Umsetzung der Ausgangsstoffe auch bei Temperaturen < 20000C abläuft, während die höheren Temperaturen im Fall des reinen und nicht in einer Si-Atmosphäre nachbehandelten SiC-Fasern angewandt werden, um über eine Rekristallisation eine weitere Verfestigung des Produkts zu erzielen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von SiC-Fasern und aus solchen Fasern bestehenden Fasergebilden aus SiO2-Fasern und kohlenstoffhaltigen Verbindungen unter hohen Tempera turen, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Fasern in einem Bad aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten C-haltigen und carbonisierbaren Verbindung getränkt, anschliessend getrocknet und danach die über zogenen Fasern einem Pyrolyseverfahren unterzogen wer den und anschliessend unter Temperaturen ; > 20000C in einer Schutzgasatmosphäre das Si02 zu SiC umgesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Tränkbad als Reaktionsbeschleuniger Bor- und/oder Titan und/oder Zirkon und/oder Vanadin od. dgl. oder deren Verbindungen zugesetzt werden. 3. Verfahren nah Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger als lösliche organische Ver bindung verwendet wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung im Anschluss an das Pyrolyseverfahren in einer inertgas- und wasser stoffhaltigen Atmosphäre vorgenommen wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die SiC-Fasern zur Beseitigung von restlichem freien C in einer Sauerstoff- oder einer Co2-Atmosphäre geglüht werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die SiC-Fasern zur Beseitigung von restlichem freien C in einer Si-Atmosphäre geglüht werden. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die SiO2-Fasern aus Kieselglas oder Kieses gut bestehen. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die Si02. Fasern als Einzelfasern oder in Form von Fasergeflecht, Fasermatten, Fasergeweben, Faserwolle od.dgl. vorliegen. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das Tränkbad ein kohlenstoffhaltiges carbonisierbares organisches Material ist oder enthält.

Inventors: HAHN, CHRISTOPH, DR., MULLER-ZELL, AXEL, DR., Müller-Zell, Axel, Dr.
Applicants: HUTSCHENREUTHER AG
Application year: 1984
Main classification: D01F9
IPC codes: C04B35