GRAFT COPOLYMERS OF POLYPHENYLENE OXIDES WITH VINYL-AROMATIC POLYMERS CONTAINING HYDROXYL GROUPS; PREPARATION AND USE THEREOF

Abstract: 1. A graft polymer having a weight average molecular weight of from 5 000 to 2 000 000, which consists of structural units of the general formula (I) see diagramm : EP0156990,P9,F1 and whose main chain is composed of polymer units see diagramm : EP0156990,P9,F2 and whose side chain -X-PPE is composed of units of a grafted polymer, in which formulae A is a polymerized vinyl-aromatic unit ; B is a polymerized organic unit bearing an ether side group and derived from a monoolefinically unsaturated monomer containing OH groups ; C is a polymerized unit of a mono-or diolefinically unsaturated monomer which does not contain an OH group and is copolymerizable whth the monomers on which A and B are based, units A, B and C being distributed randomly, alternately and/or as blocks in the main chain ; m and n are each an integer from 1 to 3 or larger than 3, it being possible for n to also be 0 if B is derived from a vinyl-aromatic monomer containing OH groups ; p is an integer from 0 to 3 or larger than 3 ; X is the radical of a bifunctional coupling agent which is derived from a bifunctional organic or inorganic acid derivative or from an alkyl chlorosilane ; and PPE is a substituted or unsubstituted polyphenylene ether radical attached via a terminal oxygen atom.

Description: Pfropfpolymere von Polyphenylenether mit hydroxylgruppenhaltigen vinylaromatischen Polymeren, deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft Pfropfhomo- und Pfropfcopolymere von Polyphenylenethern mit hydroxylgruppenhaltigen vinylaromatischen Homo- oder Copolymeren sowie deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymermischungen. Bei derartigen Pfropfpolymeren handelt es sich um polymere Stoffe, bei denen an bereits vorgebildeten Homo- oder Copolymeren nachträglich Seitenketten aus einem anderen Polymeren aufgepfropft sind. Im Gegensatz zu den Blockcopolymeren sind bei den Pfropfpolymeren die Polymeren der Seitenkette nicht an beiden Enden mit dem Stammpolymeren der Hauptkette verknüpft sondern nur an einem Kettenende. Die Herstellung von Pfropfpolymeren bieten Möglichkeiten zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes von Polymeren ohne Änderung der Monomerzusammensetzung. Bei bekannten Pfropfpolymeren aus Polyphenylenethern und Polystyrolen wird auf vorgelegtes Phenylenetherpolymer Styrolhomo- oder -copolymerisat aufgepfropft, so dass Styrolpolymerisat in den Seitenketten entsteht (vgl. EP-A1-17 751, US-A-4 338 410 und Chemical Abstracts 96 (1982) 69647 (JP-A1-80/53 968)). Der Polyphenylenether enthält wegen seiner breiten Molekulargewichtsverteilung grosse niedermolekulare Anteile, so dass ein erheblicher Teil des erhaltenen Pfropfpolymerisats wenig Polyphenylenether enthält, was für die mechanischen Eigenschaften von Nachteil ist. Es ist auch bereits bekannt, Blockcopolymere aus Polyphenylenether und Styrolhomo- oder -copolymeren herzustellen, die zu Formteilen verarbeitet werden können (vgl. US-Patentschriften 4 221 881, 4 238 584 und 4 226 951). Bei diesen bekannten Verfahren werden polyfunktionelle Polystyrole mit Polyphenylenetherderivateii mehrfach gekoppelt. Die bekannten Produkte weisen den Nachteil auf, dass ihre Herstellung aufwendig und technisch umständlich ist. In der Literatur sind auch bereits Pfropfpolymerisate beschrieben, bei denen Polyphenylenether auf Styrolcopolymere mit Maleinsäureanhydrid, Alkencarbonsäurechlorid, -carbonsäureester oder -carbonsäuren oder Glycidylmethacrylat aufgepfropft sind (vgl. EP-A2-48 391, Chemical Abstracts 87 (1977), 69 109 (JP-A1-75/116 951) und Derwent Abstracts 40 783Y/23 (JP-B1-78/18 236). Nachteilig bei diesen bekannten Pfropfcopolymerisaten sind die schlechten Kopplungsausbeuten und die gegebenenfalls leichte Rückspaltbarkeit der erhaltenen Produkte. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfpolymere von Polyphenylenethern mit Styrolpolymerisaten aufzufinden, welche die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, sich durch gute mechanische Eigenschaften, Chemikalien- und Lösungsmittelresistenz auszeichnen und, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polymeren zur thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern geeignet sind. Diese Aufgaben wurden durch Pfropfpolymerisate gemäss Ansprüchen 1 bis 8 und durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate nach Ansprüchen 9 bis 10 gelöst. Die erfindungsgemässen Pfropfpolymeren weisen Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel Mw) von 5000 bis 2 000 000, bevorzugt von 20 000 bis 200 000 auf, wobei das Molekulargewicht jeweils gemessen wurde durch Gelpermeations-Chromatographie in 0,25 gewichtsprozentiger Tetrahydrofuranlösung bei 23µC und einer Durchflussgeschwindigkeit von 1,2 ml/min (vgl. G. Glöckner, "Polymercharakterisierung durch Flüssigkeits-Chromatographie", Verlag A. Hüttig, Heidelberg, 1982). Die in den polymeren Einheiten der Hauptkette: EMI2.1 gegebenenfalls enthaltende Einheit A besteht aus einer einpolymerisierten vinylaromatischen Monomereinheit, insbesondere der allgemeinen Formel EMI2.2 wobei R3 bis R7 = H, C1- bis Cg-Alkyl, Halogen, CN, N02 oder C00H und R8 = H oder C1- bis Cg-Alkyl ist. Es sind aber auch andere substituierte vinylaromatische Monomere geeignet. Bevorzugt sind Monomere der obigen Formel, in denen R3 bis R8 = H oder Methyl, insbesondere H. Die Monomeren der Einheit A enthalten keine Hydroxylgruppen. Die Einheit A ist in der polymeren Einheit der Hauptkette bevorzugt in Mengen von 0 bis 99, besonders bevorzugt von 50 bis 95 Gew.% enthalten. Der Gehalt an Monomereneinheit A im Polymeren der Hauptkette ist gegebenenfalls nur dann null, wenn die Einheit B sich von einem Hydroxylgruppen enthaltenden vinylaromatischen Monomer ableitet. Im allgemeinen ist die Zahl n = 0,1 oder grösser als 1. Die in den polymeren Einheiten der Hauptkette enthaltende Einheit B besteht aus einer eine Etherseitengruppe tragenden einpolymerisierten organischen Einheit. Diese Einheit leitet sich aus einem einpolymerisierten Hydroxylgruppen enthaltenden Monomer ab, das monoolefinisch ungesättigt ist. Diese Monomereinheit hat bevorzugt die Formel: CH2 = CR9 - D - (OH)q, wobei q = eine ganze Zahl grösser als Null, R9 = H oder C1- bis Cg-Alkyl und D = EMI3.1 worin R3 bis R7 die bei A angegebene Bedeutung haben und r = 0, 1 oder 2 ist oder EMI3.2 oder EMI3.3 ist, wobei E = ein C1- bis Cg-Alkyliden oder Cycloheaylider. und R10 = H oder C1- bis C8-Alkyl bedeutet oder EMI3.4 oder EMI3.5 ist oder Gemische der obigen Monomeren. Die Einheit B ist in der polymeren Einheit der Hauptkette bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 70, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% enthalten. Im allgemeinen ist die Zahl m = 1, 2, 3 oder grösser als 3. Bei der in den polymeren Einheiten der Hauptkette gegebenenfalls vorhande nen Einheit C iiailt ts sich um a ainpolymerisierte mono- oder diolefini- sche ungesättigte Monomere, die keine Hydroxylgruppe enthalten und die mit den den Einheiten A und B zugrundeliegenden Monomeren copolymerisierbar sind. Diese Einheit ist im Polymeren der Hauptkette bevorzugt in Mengen von 0 bis 45 Gew.% enthalten, wobei sich die Prozentzahlen von A, B und gegebenenfalls C in der polymeren Einheit der Hauptkette stets zu 100 addieren. Die Einheit C soll sich aus anderen organischen Monomeren ableiten als die Einheit A und B. Im allgemeinen ist die Zahl p = 0, 1, 2 oder 3 grösser als 3. Die Einheiten A, B und C können statistisch, d. h. beliebig über die Hauptkette verteilt, alternierend und/oder blockartig im Polymeren der Hauptkette verteilt sein. Derartige Anordnungen von Monomereinheiten in Copolymeren sind an sich bekannt, so dass sich eine weitere Erläuterung erübrigt. Das Polymere der Hauptkette ist über Etherbrücken an den Rest eines mindestens bifunktionellen Ropplungsmittels aus einer organischen oder anorganischen Verbindung gebunden. Das Kopplungsmittel leitet sich bevorzugt von einem bifunktionellen organischen oder anorganischen Säurederivat oder Alkylchlorsilanen ab. Insbesondere besteht der Rest des Kopplungsmittels aus: EMI4.1 oder EMI4.2 wobei F = ein aliphatischer, olefinischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, oder aus: EMI4.3 wobei G = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Halogen und s = eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder grösser als 3 ist. Beispielhaft für bevorzugte Kopplungsmittel seien genannt: Adipinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Trimesoyldichlorid, Trimellitsäuredichlorid, Oxalsäuredichlorid, Pimelinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Benzophenontetracarbonsäurechlorid, Oxydiacetyldichlorid, Oxybenzoyldichlorid, Sebacindisäurechlorid und Azealinsäuredichlorid, ausserdem Phosgen. Andere bevorzugte Kopplungsmittel sind Phosphor oder Schwefel enthaltende Säurehalogenide wie Sulforyldichlorid, Phosphoroxytrichlorid, Alkyl-, Aryl- und Arylalkylphosphordichloride, Alkyl-, Aryl- und Aryl alkylphosphordichloride. Besonders geeignet sind auch Silicium und Bor enthaltende Säurechloride, beispielhaft seien genannt Dialkyl-, -arylund -alkylaryldichlorsilane, Dialkoxy-, -aryloxy- oder -arylalkyloxydichlorsilane, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan. Die Kopplungsmittel können auch in Gemischen eingesetzt werden. An das Kopplungsmittel ist, über ein endständiges Sauerstoffatom, ein gegebenenfalls nichtsubstituierter Polyphenylenetherrest (PPE) gebunden. Dieser Polyphenylenetherrest der Seitenkette hat bevorzugt die allgemeine Formel II, wie im Unteranspruch 6 angegeben, wobei a besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 50 bis 200 ist. Das Pfropfpolymere (I) enthält bevorzugt 5 bis 85, insbesondere 20 bis 60 Gew.% des Polyphenylenethers (PPE) als Seitenkette. Die Polyphenylenether (PPE) werden nach den bekannten Verfahren aus Phenolen durch oxidative Kupplung hergestellt, wie es z.B. beschrieben ist in den US-Patentschriften 3 306 879, 3 914 266, 3 956 442, 2 965 069, 3 972 851, 3 496 236, 3 367 978 und 4 140 675. Spezielle Beispiele für das PPE sind Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether), Poly-(2, 6-diethyl- phenylen-1,4-ether), Poly-(2,6-dipropylphenylen-1,4-ether), Poly-(2 -methyl-6-allylphenyle 1,4-ether), Poiy- (2, 6-dirne 1ioxyphenyien- 4- -ether), Poly-(2-methyl-6-chlorphenylen-1, 4-ether), Poly-(2,6-dichlormethylphenylen-1,4-ether), Poly-(2-methyl-6-bromphenylen-1, 4-ether), Poly-(2,5-dimethylphenylen-1,4-ether), Poly-(2,6-diphenylphenylen-1,4 -ether) oder Copolymere von diesen. Besonders bevorzugt sind Pfropfcopolymeren der Formel (I), die als A Styrol, als B Hydroxy-n-butyl- oder Hydroxyethylacrylat, als C gegebenenfalls Butylacrylat oder Acrylnitril, als X den Rest des Kopplungsmittels Terephthaloyldichlorid, Phosgen, Isophthaloyldichlorid, Oxallyldichlorid, Dimethyldichlorsilan, Phosphoryldichlorid oder Methyltrichlorsilan einpolymerisiert enthalten und wobei PPE = Poly-(2,6-dimethyl-phenylen-1,4- -ether). Im einzelnen sind als Styrolcopolymerisate der Hauptkette besonders solche geeignet, wie sie in der Publikation "Styrene, its Polymers, Copolymers and Derivatives", Book Division Reinhold Publishing Corp., New York, 1952, von R.H. Boundy und in "Partical Polymerisation of Polystyrene", Cahners Book, Boston, 1971, von R.B. Bishop beschrieben sind und der erfindungsgemässen Zusammensetzung entsprechen. Ausserdem sind die in den US-Patentschriften 3 093 622, 3 069 399, 3 038 890 und 4 360 641 beschriebenen Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren geeignet. Vorzugsweise werden als Styrolmonomere A eingesetzt: Styrol, Methylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, Fluor-, Chlor-, Dichlor-, Brom-, Dibrom-, p-Phenyloder p-Ethylstyrol oder deren Gemische. Die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel Mw), bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, liegen zwischen 500 und 1,5 Millionen, vorzugsweise zwischen 30.000 und 100.000. Als Comonomere (B) werden insbesondere solche mit mindestens einer funktionalen Hydroxygruppe eingesetzt. Geeignet sind z.B. Hydroxystyrol, Vinylbenzylalkohol, Vinylbenzolalkohol wie z.B. 1-Vinylbenzolethanol-2 oder (Meth)acrylsäureester oder -amide, die Hydroxygruppen tragen, wie Hydroxyethyl (meth)acrylat, Hydroxypropyl (meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Dihydroxypropyl(meth)acrylat oder die entsprechenden (Meth)-acrylamiden oder Gemische der Monomeren, ferner Allylalkohol oder andere Monomere. Als weitere Comonomere (C) werden gegebenenfalls vorzugsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäureester aus Alkanolen, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Diene, wie Butadien und Isopren oder Gemische eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfpolymeren (I) werden die Polymeren der allgemeinen Formel (III) mit Polyphenylenethern (PPE) umgesetzt. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch in der organischen Chemie üblichen Kopplungsreaktionen für OH-Gruppen, wobei vorzugsweise das PPE erst mit bekannten Kopplungsmitteln und anschliessend mit dem Polymeren (III) umgesetzt wird. Die Kopplungsmittel reagieren mit der phenolischen Endgruppe und/oder gegebenenfalls mit -CH20H-Gruppen, die bei der Herstellung des PPE aus Methylgruppen am aromatischen Ring in untergeordneten Mengen entstehen können, am aromatischen Ring des PPE und haben danach noch eine weitere funktionale Gruppe, um mit dem Polymeren (III) zu reagieren. Die Kopplungsreaktion kann in Lösung, Suspension, Schmelze oder Mehrphasenreaktion, wie z.B. Zweiphasenreaktion bevorzugt mit alkalischen Medium durchgeführt werden. Als Kopplungsmittel eignen sich solche, die sich mit der phenolischen Endgruppe des PPE und mit der Hydroxylgruppe des Polymeren (III) umsetzen. Die Kopplungsmittel werden vorzugsweise zuerst mit dem PPE umgesetzt, wobei sie bevorzugt mit der terminalen -OH-Gruppe des PPE reagieren. Dazu werden bevorzugt alle -OH-Gruppen des PPE umgesetzt, um das PPE mit dem Kopplungsmittel zu funktionalisieren. Die Menge -OH-Gruppen im PPE, welches im allgemeinen eine breite Molekulargewichtsverteilung hat, werden auf bekanntem Weg bestimmt, wie z.B. durch IR-Spektroskopie bei 3460 cm 1 oder durch Titration mit Butyllithium, wobei der Endpunkt durch Zusatz von monomerem Styrol und Bildung von Styrolanion bestimmt wird. Die Menge an Kopplungsmittel wird so bemessen, dass vorzugsweise alle -OH-Gruppen funktionalisiert werden. Die obige Reaktion wird vorzugsweise in einem nichtreagierenden Lösungsmittel durchgeführt, wie Cyclohexan, Toluol, Tetrahydrofuran. Es ist auch möglich, in einer Zweiphasenreaktion zu arbeiten. Die entstehende Halogenwasserstoffsäure wird entfernt, entweder durch Austreiben oder durch Zusatz eines basischen Materials, vorzugsweise eines tertiären Amins. Diese Reaktion kann bevorzugt zwischen 0 und 1500C durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur wird nach Basenstärke und Siedepunkt des Lösungsmittels eingestellt. Das erhaltene, funktionalisierte PPE der Formel (IV) kann durch Aufarbeitung, wie Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels aufgearbeitet werden. Es wird mit den hydroxylgruppentragenden Polymeren (III) in Lösung, Suspension, Schmelze oder Mehrphasenreaktion, wie z.B. Zweiphasenreaktion umgesetzt. Dabei wird vorzugsweise wie beim ersten Schritt umgesetzt, wobei das funktionalisierte PPE-Polymere dem hydroxygruppenhaltigen Styrolcopolymeren auf einmal oder bevorzugt in bis zu 2 Stunden zugegeben wird. Die entstehende Halogenwasserstoffsäure wird ausgetrieben oder durch eine basische Substanz gebunden, bekannt ist z.B. die Verwendung eines tertiären Amins. Es können aber auch andere, säurebindende Substanzen eingesetzt werden. Die Koppiungsreaktion kann in Lösung, Suspension, Schmelze oder Mehrphasenreaktion, wie z.B. Zweiphasenreaktion durchgeführt werden. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Pfropfcopolymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Fällen in Methanol gewonnen. Um Umlagerungen des PPE zu vermeiden, kann ein tertiäres Amin bei der Kopplungsreaktion zugesetzt werden. Die erhaltenen Produkte werden durch Umfällen charakterisiert, wie dies in der US-A-3 644 227 beschrieben ist. Die erfindungsgemässen Pfropfcopolymere können in der üblichen Weise modifiziert werden. Sie können daher z.B. Verstärkungs- und Füllstoffe, insbe sondere Glasfasern, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmittel sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Als Verstärkungsmittel können z.B. Glasfasern, Glaskugeln, Kaolin, Quarz, Glimmer, Wollastonit, Talkum, Asbest, Titandioxid, Aluminiumoxid, Micovit, Kreide oder calciniertes Aluminiumsilikat eingesetzt werden. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäBen Pfropfpolymeren, dass sie mit anderen Polymeren mischbar sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sich die Pfropfpolymeren und insbesondere deren Mischungen mit anderen Polymeren für die Verarbeitung durch Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzgiessen oder sonst üblichen Verarbeitungstechniken zu Folien oder Formkör- pern, eignen. Beispiel 1 A. Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers 100 g PPE (hergestellt gemäss US-A-3 914 266, mit einer Grenzviskosität von = 0,54 cm3/g, gemessen bei 250C in Chloroform und mit einer Hydroxylgruppenkonzentration von 5,88 . 10-3 Mol/100 g) werden unter Stickstoff in 1,6 1 Toluol gelöst. Das PPE wird durch Abdestillieren von 0,5 1 Toluol getrocknet. Man kühlt auf 40µC ab und versetzt unter starkem Rühren mit 1,25 g (6,17 . 10-3 Mol) Terephthalsäuredichlorid. Anschliessend wird in 30 Minuten 1,24 g (1,234 . 10-2 Mol) Triethylamin in 30 ml Toluol zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 85"C reagieren und lässt eine Stunde unter Rückfluss nachreagieren. Es bildet sich ein feiner weisser Niederschlag. Man kühlt ab. Das Filtrat wird als Zulauf im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt. B. Herstellung des Pfropfpolymeren 125 g eines Styrolcopolymerisats (bestehend aus 95 Mol.% Styrol und 5 Mol.% Hydroxybutylacrylat, hergestellt durch kontinuierliche radikalische Polymerisation, mit einem Mw = 70.000) werden in 3.5 1 Toluol unter Stickstoff gelöst. Man versetzt mit 150 ml Dimethylformamid. Durch Abdestillieren von 1,0 l Toluol wird das Polymere getrocknet. Man versetzt bei 60'C mit 5 g Triethylamin. Zu dieser Lösung tropft man die Lö sung der Reaktion A in 20 Minuten zu und erwärmt 1 Stunde auf 80"C, anschliessend kocht man eine Stunde unter Rückfluss. Man destilliert anschliessend 1 1 Toluol ab und fällt die 60 warme Lösung in 15 1 Methanol. Das erhaltene Pfropfpolymere wird abgesaugt und getrocknet. Beispiel 2 A. Herstellung der funktionalisierten PPE 100 g PPE gemäss Beispiel 1 werden unter Stickstoff in 1,5 1 Toluol gelöst. Das PPE wird unter Abdestillieren von 0,5 1 Toluol getrocknet. Man kühlt auf 60"C und gibt unter starkem Rühren eine Mischung aus 0,13 g (8,8 . 10-4 Mol) Methyltrichlorsilan und 0,76 g (5,88 . 10-3 Mol) Dimethyldichlorsilan, gelöst in 30 ml Toluol, auf einmal zu. Anschliessend werden in 15 Minuten 1,24 g (1,23 . 10-2) Triethylamin zugegeben. Man rührt eine Stunde bei 70"C nach. Das so erhaltene Gemisch wird im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt. B. Herstellung der Pfropfcopolymeren 150 g eines Styrolcopolymeren gemäss Beispiel 1 wird unter Stickstoff in 2,5 1 Toluol gelöst. Man versetzt mit 200 ml Dimethylformamid. Durch Abdestillieren von 0,8 1 Toluol wird das Polymere getrocknet. Man versetzt bei 60"C mit 7 g (6,97 . 10 2 Mol) Triethylamin. Zu dieser Lösung tropft man die Lösung der Reaktion A in 20 Minuten bei 70"C zu und erwärmt eine Stunde auf 80 C, anschliessend kocht man eine Stunde unter Rückfluss. Man versetzt mit 20 g Ethanol, kühlt ab und fällt das Gemisch in Methanol. Beispiele 3 bis 12 Beispiele 3 bis 12 werden analog zu Beispiel 2 (A und B) durchgeführt. Im Unterschied dazu werden bei der Stufe A andere Kopplungsmittel eingesetzt, die in der Tabelle 1 aufgeführt werden. Tabelle 1 Beispiel Kopplungsmittel Basische Substanz 3 6,17 . 10-3 Mol Isophthaloyldichlorid 1,23 . 10-2 Mol Triethylamin 4 6,46 . 10-3 Mol Terephthaloyldichlorid 1,29 . 10-2 Mol Triethylamin 5 7,06 . 10-3 Mol Terephthayloyldichlorid 1,35 . 10-2 Mol Triethylamin 6 6,17 . 10-3 Mol Oxydibenzoyldichlorid 1,23 . 10-2 Mol Triethylamin 7 6,17 . 10-3 Mol Terephthaloyldichlorid 1,23 . 10-2 Mol Triethylamin 8 7,06 . 10-3 Mol Terephthaloyldichlorid 1,0 . 10-1 Mol wasserfreies Na2CO3 9 6,17 . 10-4 Mol Dimethyldichlorsilan 1,5 . 10-2 Mol Triethylamin 10 6,17 . 10-3 Mol Oxalydichlorid 3,0 . 10-2 Mol Tributylamin 11 5,17 . 10-3 Mol Dimethyldichlorsilan ) 1,5 . 10-2 Mol Tributylamin 1,00 . 10-3 Mol Phosphoroxytrichlorid ) 12 5,67 . 10-3 Mol Dimethyldichlorsilan ) 1,5 . 10-2 Mol Triethylamin 0,50 . 10-3 Mol Methyltrichlorsilan ) Beispiel 13 A. Herstellung des funktionalisierten PPE 100 g PPE gemäss Beispiel 1 (aber mit einer Grenzviskosität von = 0,61 cm3/g, gemessen bei 25"C in Chloroform, mit einer Hydroxylgruppenkonzentration von 4,84 . 10-3 Mol/100 g) werden unter Stickstoff in 1,6 1 Toluol gelöst. Das PPE wird durch Abdestillieren von 0,5 1 Toluol getrocknet. Man kühlt auf 45"C ab und versetzt unter starkem Rühren mit 1,3 g (5,57 . 10-3 Mol) Terephthalsäuredichlorid. Anschliessend wird in 30 Minuten 1,13 g (1,11 . 10-2 Mol) Triethylamin in 30 ml Toluol zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 85" reagieren und lässt eine Stunde unter Rückfluss nachreagieren. Man kühlt ab. Die Mischung wird als Zulauf im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt. B. Herstellung des Pfropfcopolymeren 170 g eines Styrolcopolymerisats, bestehend aus 75 Gew.% Styrol, 20 Gew.% Acrylnitril und 5 Gew.% Hydroxybutylacrylat (hergestellt durch kontinuierliche radikalische Polymerisation, mit einem Mw = 80.000) werden in 3 1 Toluol und 300 ml Dimethylformamid unter Stickstoff gelöst. Man destilliert 1 1 Toluol ab. Man versetzt bei 60"C mit 5 g Triethylamin. Zu dieser Lösung tropft man die Lösung der Reaktion A in 20 Minuten zu und erwärmt eine Stunde auf 80 C, anschliessend kocht man eine Stunde unter Rückfluss. Man destilliert 1 1 Toluol ab und fällt die 600C warme Lösung in 10 1 Methanol. Das erhaltene Pfropfcopolymere wird abgesaugt und getrocknet. Beispiel 14 Herstellung des Pfropfcopolymeren 140 g eines Styrolcopolymerisats, bestehend aus 70 Gew.% Styrol, 20 Gew.% n-Butylacrylat und 10 Gew.% Hydroxyethylacrylat mit einem Mw = 95.000 werden in 3 1 Xylol und 1 1 Dimethylformamid gelöst. Man dampft 1 1 Xylol ab. Man versetzt bei 55"C mit 10 g Dimethylanilin. Zu dieser Lösung tropft man die Lösung der Reaktion A, Beispiel 13 in 20 Minuten zu und erwärmt eine Stunde auf 1200C. Man kühlt auf 60"C und giesst in 10 1 Methanol. Beispiel 15 Herstellung des Pfropfcopolymeren 100 g eines Styrolcopolymerisats, bestehend aus 71 Gew.% Styrol, 25 Gew.% Acrylnitril und 4 Gew.% Hydroxyethylacrylat mit einem Mw von 90.0000 werden in 3 1 Toluol und 0,5 1 Dimethylformamid gelöst. Man dampft 1 1 Toluol ab. Zu dieser Lösung tropft man die Lösung der Reaktion A, Beispiel 12 in 30 Minuten bei 80 C zu und erwärmt eine Stunde auf 100 C. Man fällt in Methanol. Die Polymeren der Beispiele 1 bis 15 werden durch Umfällen aus Methylendichlorid gemäss US-Patent 3 644 227 charakterisiert. Dabei bildet das nicht an das Styrolcopolymere gebundene PPE mit CH2C12 einen unlöslichen Komplex. Die ausgefallene Menge an PPE ist in Tabelle 1, Spalte 3 angegeben. Spalte 4 gibt die Vicat-Temperatur VST/B gemessen nach DIN 53 460 an. Beispiel Gew.% PPE im Gew.% PPE aus CH2Cl2- Vicat-Temp. Polymeren Fällung 0C 1 44 10,2 150 2 40 3,5 149 3 40 5,6 147 4 40 4,2 147 5 40 2,5 149 6 40 7,4 145 7 40 3,0 147 8 40 16,4 142 9 40 4,6 144 10 40 10,0 143 11 40 3,0 147 12 40 4,3 145 13 37 7,3 149 14 42 4,8 115 15 50 12,0 153

Claims: Patentansprüche 1. Pfropfpolymerisate, die aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I): -(s > ,-(B)m o X-PPE bestehen und sich aus den polymeren Einheiten der Hauptkette: 0 und Einheiten eines gepfropften Polymeren der Seitenkette -X-PPE zu sammensetzen, worin A = eine einpolymerisierte vinylaromatische Ein heit, B = eine Etherseitengruppe tragende einpolymerisierte organi sche Einheit und C = eine einpolymerisierte Einheit aus einem anderen organischen Monomer als A und B, wobei die Einheiten A, B und C statistisch, alternierend und/oder blockartig in den polymeren Einhei ten der Hauptkette verteilt sind, und wobei n und p = eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 oder grösser als 3, m = eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder grösser als 3 und wobei X = der Rest eines mindestens bifunktio nellen Kopplungsmittels aus einer organischen oder anorganischen Ver bindung und PPE = eine über ein endständiges Sauerstoffatom gebunde ner, gegebenenfalls nichtsubstituierter Polyphenylenetherrest. 2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einheit A aus einpolymerisiertem, gegebenenfalls substituiertem Styrol, das keine Hydroxylgruppe enthält, ableitet. 3. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einheit B aus einem einpolymerisierten monoolefinisch ungesättig ten, Hydroxylgruppen enthaltendem Monomer ableitet. 4. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einheit C aus einpolymerisierten, mono- oder diolefinisch unge sättigten Monomeren ableitet, die keine Hydroxylgruppen enthalten. 5. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das einpolymerisierte Kopplungsmittel von einem mindestens bifunktio nellen organischen oder anorganischen Säurederivat oder von Alkyl chlorsilanen ableitet. 6. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyphenylenetherrest der Seitenkette die allgemeine Formel (II) EMI14.1 hat, wobei a = eine ganze Zahl grösser als 10 und R1 und R1 = Wasser stoff, Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder Halogenkohlenwasserstoff rest sind. 7. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einpolymerisiertes Styrol, B einpolymerisiertes Hydroxy-n-butyl- oder Hydroxyethylacrylat, C gegebenenfalls einpolymerisiertes Butylacrylat oder Acrylnitril, X = der Rest des Kopplungsmittels Terephthaloyldi chlorid, Isophthaloyldichlorid, Oxyalkyldichlorid, Dimethyldichlor silan, Phosphoryltrichlorid, Methyltrichlorsilan oder Phosgen und PPE = Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether). 8. Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroxylgruppen enthaltendes Stamm polymerisat der allgemeinen Formel (III): EMI14.2 mit substituierten Polyphenylenetherpolymeren der allgemeinen Formel (IV) Z - X - PPE (IV), wobei Z eine mit der Hydroxylgruppe des Stammpolymeren (III) reagierende Gruppe ist, zu den Pfropfpolymeren der allgemeinen Formel (I), wobei die Reste A, B, C, X und PPE und die Buchstaben n, m und p die dort angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z = Chlor und die Umsetzung im alkalischen Medium erfolgt. 10. Verwendung der Pfropfpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstel lung von Mischungen mit anderen Polymeren. 11. Verwendung der Pfropfpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 8, gegebenen falls in Mischung mit anderen Polymeren zur thermoplastischen Ver arbeitung von Formkörpern.

Inventors: HAMBRECHT, JUERGEN, DR., TAUBITZ, CHRISTOF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G81
IPC codes: C08G81