SOLID MEMBRANE FOR AN INDICATOR CAVITY

Abstract: 1. A fixed membrane for limiting an indicator chamber having at least one optically measurable fluorescence indicator having fluorescence properties which can be changed by the concentration of a substance or by a physical or chemical parameter, characterised in that the membrane consists of a mixture of at least two polymers and that the quenching constant of the membrane is adjusted by the mixture ratio of the two polymers such that the measuring sensitivity over the entire measuring area is as high as possible.

Description: FESTMEMBRAN FüR EINEN INDIKATORRAUM. Die Erfindung betrifft eine Festmembran zur Begrenzung eines Indikatorraums, der einen optisch vermessbaren, durch die Konzentration einer Substanz oder durch einen physikalischen oder chemischen Parameter optisch veränderbaren Fluoreszenzindikator aufweist. Die Indikatorräume der bezeichneten Gattung, häufig OPTODEN genannt, stellen den wesentlichen Teil von Messeinrichtungen dar, die optisch die Konzentration oder den physikalischen oder chemischen Parameter bestimmen. Solche Messeinrichtungen bestrahlen das Messobjekt mit monochromatischem Prüflicht, messen mit einer Lichtmesseinrichtung das vom Indikator ausgehende Licht, das Messlicht, und zeigen danach den Parameter oder die Konzentration der Substanz an, die diese Xnderung ausgelöst hat. Die Festmembran bildet dabei den Indikatorraum, der Indikator ist in die Membran einpolymerisiert oder eingesiegelt. Die verwendeten Optoden sollen derart ausgebildet sein, dass eine möglichst genaue Messung vorgenommen werden kann. Die Messempfindlichkeit von Optoden, deren Indikatoren Fluoreszenzlicht aussenden und die auf Teilchenkonzentrationen reagieren, wirft dabei besondere Probleme auf. Nach STERN-VOLLMER hängt die Fluoreszenzlöschung von Fluoreszenzindikatoren durch Einwirkung der zu messenden Teilchen auf den Indikator hyperbolisch von der Teilchenkonzentration ab. Es ist beispielsweise fur Sauerstoffmoleküle EMI2.1 mit g =Quenchkonstante p(o)=Sauerstoffpartialdruck =Fluoreszenzintensität ohne Teilchen Durch Ableitung der Funktion nach P erhält man die eine Messempfindlichkeit beschreibende Funktion S(P) mit EMI2.2 Für unterschiedliche Konstanten K ergeben sich Hyperbelscharen S(P), die sich im Bereich grosser Teilchenkonzentrationen schneiden. Ein Beispiel dafür sind etwa die Funktionen S(P), die aus den beiden K-Werten K1=3.8*10exp-2 (Pyrenbuttersäure in Siliconmembran > K2=2.4*1Dexp-3 (Pyrenbuttersäure in Dioctylphtalat) gebildet werden können. Für dieseK-Werte Schneiden sich die Funktionen (2) in einem Schnittpunkt S(M) bei etwa 105 mmHg Sauerstoffpartialdruck, wobei für kleine Konzentrationen hohe Messempfindlichkeiten bei grossen K-Werten, für grosse Konzentrationen hohe Messempfindlichkeiten bei kleinen K-Werten gefunden werden. Es sollte danach im Konzentrationsbereich oberhalb des Schnittpunktes S mit grösseren K-Werten, im Konzentrationsbereich unterhalb des Schnittpunktes S mit kleineren K-Werten gearbeitet werden. Die Optimierung der Messanordnung durch Einstellung des K-Wertes hat sich die Erfindung deshalb zur Aufgabe gemacht. Sie löst diese Aufgabe dadurch, dass der Indikator in eine Membran eingebettet ist, die aus einer Mischung aus mindestens zwei Polymeren besteht und dass der Arbeitspunkt der Membran durch das Mischungsverhältnis der beiden Polymere eingestellt ist. Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass nunmehr die Optode so eingestellt werden kann, dass entweder bei kleinen Sauerstoffkonzentrationen mit hoher Empfindlichkeit gemessen werden oder dass bei grossen Sauerstoffkonzentrationen über den gesamten Bereich mit etwa gleicher Messempfindlichkeit gemessen werden kann. Auch andere Einstellungen sind möglich. In Weiterbildung der Erfindung weist der Indikatorraum einen räumlich veränderlichen K-Wert auf. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, dass der Membranberei ch mit dem jeweils passenden K-Wert in Wirkverbindung mit dem Messobjekt gebracht und durch die Lichtmesseinrichtung vermessen werden kann. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Polymermischung aus Silicon-Polymer und PVC-Polymer besteht. Insbesondere lässt sich die Messempfindlichkeit über diejenige mit reinen Polymermembranen steigern, wenn das Mischungsverhältnis im Bereich zwischen 5-30 Gewichtsprozent PVC-Polymer in 95-70 Gewichtsprozent Silicon-Polymer besteht. Eine Verringerung des K-Wertes tritt ein, wenn Mischungen aus Silicon-Polymer und Polystyrol vorgenommen werden. Es ist somit möglich, den K-Wert über weite Bereiche durch entsprechende Stoffwahl bei der Mischung der Komponenten zu ändern. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung zeigen in der Zeichnung die Fig.1: die Empfindlichkeit von Fluorszenzoptoden bei Verwendung unterschiedlicher Matrices, Fig.2: den Empfindlichkeitsbereich bei Xnderungen des PVC-Anteils der Polymermischung. Fig.3: ein Fluorometer mit einer Optode mit räumlich variablem Mischungsverhältnis und entsprechendem räumlich variablen K-Wert Für Fluoreszenzindikatoren gilt die STERN-VOLLMER-Gleichung EMI4.1 Ca= Intensität ohne Einwirkung des Parameters E(p= Intensität nach Einwirkung des Parameters = = Gesamtquenchkonstante Die Gesamtquenchkonstante K ist dabei ein Mass für die Parameterempfindlichkeit der Optode. Die Bezeichnung "Quench"konstante ergibt sich, weil die Teilchen -je nach Indikator Sauerstoffmoleküle oder andere zu messende Teilchenarten- die Fluoreszenz der Indikatormoleküle verringern, indem sie die angeregten Zustände der Indikatormoleküle löschen. Aus Gl. (1) ergibt sich die Messempfindlichkeit dann zu EMI5.1 Nach VAUGHAN und WEBER bestimmt sich die Quenchkonstante aus der mittleren Lebensdauer des angeregten Zustandes des Indikatormoleküls , der Kollisionsquenchkonstante K* und dem Löslichkeitskoeffizienten S zu EMI5.2 K* beschreibt dabei die Anzahl der Kollisionen zwischen Indikatormolekülen und Sauerstoffmolekülen und bestimmt sich aus EMI5.3 mit g = Effektizitt der Kcllisioen = = Summe der Radien der Stossmoleküle 2 = Summe der Diffusionskoeffizienten M = Molekülzahl 1 mmol Die Messempfindlichkeit lässt sich danach über die Wahl der verschiedenen Parameter verändern. Sie wird zunächst möglich gross gewählt, sollte dann aber auf den jeweils gewählten Messbereich abgestimmt werden. Wie nämlich Fig.1 zeigt, ist für grosse Konstanten K1 (K1=3.8*10exp-2/Torr) die Messempfindlickeit im unteren Konzentrationsbereich ( < 100mmHg pO2) gross, für kleine Konstanten K2 (K2=2.4*lOexp-3/Torr) ist sie im oberen Konzentrationsbereich ( > 100mmHG pO2) gross. Eine von den Stoffparametern unabhängige Beeinflussung der Konstanten K lässt sich durch die Wahl der Kunststoffmatrices erreichen, in denen die Indikatormoleküle eingebettet sind. Dabei hat sich gezeigt, dass sich der K-Wert und damit die die Messempfindlichkeit für einen vorgegeben Bereich je nach Wahl der Matrix vergrössern oder verkleinern lässt. Wie Fig.2 beispielsweise zeigt, ergibt sich die Konstante K1 durch Einbringen des Indikators in eine Matrix aus Siliconkautschuk, die Konstante K2 durch Einbringen des gleichen Indikators in eine Matrix aus Dioctylphtalat. Eine freie Einstellbarkeit der K-Werte wird jedoch dadurch erreicht, dass anstelle von Einstoffmembrane-n solche aus Polymermischungen für die den Indikatorraum darstellende Membran verwendet werden. Wie aus Fig.2 hervorgeht, lässt sich bei Polymermischungen aus polymeren Siliconkautschuk und polymerem PVC in einem Verhältnis von 5-30 Gewichtsprozenten PVC-Polymer in 95-70 Gewichtsprozenten Silicon-Polymer eine Variation der tC-Werte eines Fluoreszenzindikators um etwa einen Faktor 2 erreichen. Da eine Verkleinerung des K-Wertes, beispielsweise durch Mischung von Silicon-Polymer und Polystyrol, ohne weiters erreichbar ist, ist es möglich den Arbeitspunkt der Optode durch einfache Wahl von Stoffmischungen und des Mischungsverhältnisses zu verändern und auf den jeweiligen Messbereich anpassen. Der Zahlenwert für die anzustrebenden Gesamtquenchkonstante K beim Messwert P ergibt sich aus theoretischen Erwägungen zu EMI7.1 t = Gesamtquenchkonstante ;AI= Signal/Rauschverhältnis des Fluorometers bei Endausschlag p = zugelassene Signalschwankung Insbesondere kann nach Fig.3 auch ein Gradient des Mischungsverhältnisses über eine Optodenfläche 33 erzeugt werden. Dann kann beispielsweise durch Verschiebung der Optode 33 in Richtung 38 in einem aus einem monochromas i erten Strahler 1 und einem monoch romasi erten Empfänger 2 mit Anzeige A und einer Messkammer für ein Messobjekt G bestehenden Fluorometer derjenige K-Wert der Optode 33 eingestellt werden, der möglichst kleine Rauschamplituden am Arbeitspunkt aufweist. Die Optode 33 wird dazu solange im Strahlengang 37 in Richtung 38 verschoben, bis die Schwankungen an der Anzeige A ein Minimum erreichen. Das ist insbesondere bei Digitalanzeigen A leicht dadurch feststellbar, dass eine Verschiebung der jeweils schwankenden Arlzeigedekade naC-h rechts nicht mehr möglich ist. Anstelle der Optode kann auch der Messfleck auf 'einer festliegenden Optode verschoben werden. Die erfindungsgemässen Membranen können mit weiteren Indikatoren versehen sein, deren Indikatorwellenlänge verschieden untereinander sind. Dadurch ist nach Separation der den einzelnen Indikatoren zugeordneten Signalen eine Messung von unterschiedlichen Teilchenfraktionen oder von verschiedenen chemischen oder physikalischen Parametern ermöglicht. Einer der weiteren Indikatoren kann auch als Referenzindikator ausgebildet sein. Mit Hilfe des Referenzindikators, dessen Signal nicht von den zu messenden Teilchen oder Parameteren abhängt und das zur Quotientenbildung mit parameterabhängigen Signalen herangezogen wird, kann ein von optischen oder elektrischen Anderungen der Apparatur unabhängiges Anzeigesignal gewonnen werden. Die erfindungsgemässen Membranen können weiterhin, beispielsweise durch Pigmenteinlagerungen, optisch vom Messobjekt entkoppelt sein, sodass Störungen der Messtrahlung durch das Messobjekt minimiert sind. Bei der Herstellung der Membranen können sowohl für die zu mischenden Polymere als auch für die zuzufügenden Indikatoren die bekannten Solubilisierungen für die Ausgangsstoffe verwendet werden.

Claims: PATENTANSPRüCHE 1. Festmembran zur Begrenzung eines Indikatorraums, der mindestens einen optisch vermessbaren, durch die Konzentration einer Substanz oder durch einen physikalischen oder chemischen Parameter optisch veränderbaren Fluoreszenzindikator aufweist, dadurch g e k e n n z e ic h n e t, dass der Indikator in eine Membran eingebettet ist, die aus einer Mischung von mindestens zwei Polymeren besteht und dass der Arbeitspunkt der Membran durch das Mischungsverhältnis der beiden Polymere eingestellt ist. 2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Silicon-Polymer und aus PVC-Polymer besteht. 3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Silicon-Polymer und aus Polystyrol besteht 4. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung aus einem Anteil von 5@30 Gewichtsprozent PVC-Polymer in 95-70 Gewichtsprozent Silicon-Polymer besteht. 5. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil PVC-Polymer 20 Gewichtsprozent in 80 Gewichtsprozent Silicon-Polymer beträgt. 6. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen räumlich veränderlichen K-Wert aufweist. 7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran im Strahlengang eines Fluorometers und im Messraum verschieblich angeordnet ist. 8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quenchkonstante K einer im Strahlengang eines Fluorometers angeordneten Membran ge-mäss der Beziehung EMI10.1 k = Gesamtquenchkonstante s?vR= Signal/Rauschverhältnis des Fluorometers bei Endausschlag = zugelassene Messwertschwankung bestimmt ist. 9. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekenrzeichnet, dass der Messfleck der Anordnung auf einer festliegenden Optode veränderbar ist. 10. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Indikatoren in der Membran vorgesehen sind 11. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Referenzindikator vorgesehen ist 12. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pigmente zur optischen Entkopplung gegen das Messobjekt vorgesehen sind. 13. Methode zur Herstellung der Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe an sich bekannten Solubilisierungsverfahren unterworfen werden.

Inventors: LUBBERS, DIETRICH WERNER, PROF. DR., OPITZ, NORBERT, DR. DIPL.-PHYS., Lübbers, Dietrich Werner, Prof. Dr.
Applicants: MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V.
Application year: 1984
Main classification: G01N21
IPC codes: G01N21