USE OF THERMOPLASTIC POLYURETHANES CONTAINING PLASTICIZERS FOR THE MANUFACTURE OF FOILS AND MOULDED ARTICLES

Abstract: 1. The use of flexible, elastomeric, thermoplastic types of polyurethane having a Shore A hardness from 60 to 80 and containing from 99 to 50 parts by weight of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness from 95 to 80, a primary melt peak of the rigid segments from 210 to 220 degrees C, as determined by differential scanning calorimetry, and a melt viscosity corresponding to a melt flow index at 190 degrees C and load weight of 212 N of from 0.1 to 200, prepared by reaction of a) organic diisocyantes, b) substantially difunctional polyhydroxy compounds having molecular weights from 500 to 8,000 and c) chain extenders having molecular weights from 60 to 400 in the presence of d) catalysts and e) optionally auxiliary and/or additives and from 1 to 50 parts by weight of a plasticizer from the group consisting of di(methoxyethyl) phthalate, tricresyl, phosphate and/or diphenyl cresyl phosphate for producing sheets and molded parts.

Description: Weiche, gumielastische, thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, im folgenden abgekürzt TPU genannt, sind seit langem bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Thermoplastverarbeitung. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine grosse Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z.B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819-825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568-584 gegeben. TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Als die bekanntesten werden das sogenannte Bandverfahren und das Extruderverfahren auch technisch genutzt. Nach der GB-PS 1 057 018 wird aus einer im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindung und überschüssigem organischen Diisocyanat ein Prepolymeres hergestellt, das über eine Dosierpumpe einem Mischkopf zugeführt und dort mit einer bestimmten Menge eines niedermolekularen Diols gemischt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ein Förderband gebracht und durch einen auf 70 bis 1300C erhitzten Ofen geführt, bis es erstarrt. Das Reaktionsprodukt wird danach zerkleinert, bei Temperaturen bis 1200C 6 bis 40 Stunden getempert und kann so z.B. mit Spritzgussmaschinen zu Formkörpern verarbeitet werden. Beim Extruderverfahren, das z.B. in der DE-OS 20 59 570 (US 3 642 964) beschrieben wird, werden die Aufbaukomponenten direkt in den Extruder eingebracht und die Reaktion im Extruder unter bestimmten Verfahrensbedingungen durchgeführt. Das gebildete Polyurethap-Elastomere wird in den thermoplastischen Zustand übergeführt, als Strang extrudiert, in einer Inertgasatmosphäre bis zum Erstarren abgekühlt und zerkleinert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen TPU nicht für die Herstellung von Folien oder von feinen Profilen und Schläuchen geeignet sind. TPU gleicher Zusammensetzung sind nach dem Extruderverfahren transparent, während sie nach dem Bandverfahren ein opakes Aussehen aufweisen. Opake TPU können zu Folien verarbeitet werden, die kein Blocken zeigen, während transparente TPU hierfür ungeeignet sind. Bei TPU, die aus linearen Polyhydroxylverbindungen, aromatischen Diisocyanaten und Diolen aufgebaut sind, wird die Härte über den Gehalt an sogenannter Hartphase, die im wesentlichen aus Diisocyanat-Diol-Segmenten besteht, eingestellt. Durch eine geeignete Wahl der Molverhältnisse der Aufbaukomponenten können TPU mit Härten von Shore A 80 bis Shore D 74 problemlos hergestellt werden. TPU mit einer Shore A-Härte kleiner als 80 können theoretisch zwar auf die gleiche Weise erhalten werden; nachteilig ist jedoch, dass sich die Produkte bei der Herstellung nur schwierig handhaben lassen, da sie äusserst schwer erstarren und fest werden. TPU mit geringen Härten zeigen ein gummielastisches Verhalten. Im Vergleich zu anderen-elastiscben Kunststoffen ist jedoch das Rückstellvermögen nur schwach ausgebildet und die bleibende Verformung nach Dehnung zu hoch. Polyurethanelastomere können ferner durch Zusätze modifiziert werden. Zur Verbesserung der Hydrolysefestigkeit kommen in ortho-Stellung substituierte Diarylcarbodiimide in Mengen bis höchstens 2 Gew.% zur Anwendung. Polyurethanelastomere mit niedrigem Reibungskoeffizient werden durch Zusatz von geeigneten Schmierstoffen, wie z.B. Graphit oder Molybdändi sulfid,- erhalten. Ausserdem können in Polynrethanelastomere nach der Kautschuktechnik Füllstoffe der verschiedensten Art in grossen Mengen eingearbeitet werden. Weichmacher werden zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verhältnismässig selten mitverwendet, da diese in der Hartphase unlöslich und nur wenige Weichmacher überhaupt mit den Polyurethanelastomeren verträglich sind. Walzbare Polyurethanelastomere nehmen im allgemeinen die Weichmacher nur langsam und in begrenzten Mengen auf. Ausserdem darf der Weichmacher keine chemische Nebenwirkung ausüben. Daher wird z.B. von der Verwendung von Phosphorsäureester abgeraten, die oft durch ihren Gehalt an Säurespuren die Alterungsbeständigkeit des Endproduktes beeinträchtigen. Häufig ist auch ein Weichmacherzusatz deswegen unerwünscht, weil die Polyurethanelastomeren an und für sich keine extrahierbaren Bestandteile enthalten und daher in dauernder Berührung mit Schmierstoffen oder Lösungsmitteln ihre Zusammensetzung und Dimensionen nicht ändern oder aber beztg- lich einer möglichen Verhärtung eher begünstigend als verzögernd wirken. Dennoch werden in einzelnen Spezialfällen als Weichmacher Phthalsäureester, Dibenzylether und flüssige Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate empfohlen, jedoch stets in verhältnismässig kleinen Mengen und meist nur um z.B. eine bessere Konfektionierbarkeit zu erreichen (Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 206 ff, insbesondere Seiten 254-255). Untersucht wurde auch der Einfluss von Isodecylpelargonat in einer Menge von 0 bis 20 Gew.X auf die Zugfestigkeit und Reissdehnung an offenbar nicht kristallisierenden Polyurethanelastomeren auf Basis von Polyoxypropylenglykolen, 2,4-Toluylen-diisocyanat, Dipropylenglykol und Trimethylolpropan (T. L. Smith and A.B. Magnusson, J. of. appl. Polymer Science 5 (1961), Seiten 218-232), Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, gummielastische TPU mit Shore A-Härten von kleiner 80 herzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht zeigen. Verbessert werden an derartigen TPU sollten ausserdem der Druckverformungsrest und der bleibende Dehnungswert. Die erhaltenen TPU sollten sich ferner nach bekannten Methoden zu Folien oder Formkörpern verarbeiten lassen, ohne hierbei zu verkleben oder schwer handhabbar zu sein. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, durch den Zusatz von ausgewählten Weichmachern in Mengen bis zu 50 Gew.% zu üblichen TPU. Gegenstand der Erfindung sind somit weiche, gummielastische TPU, die als Weichmacher Phthalsäure-di-(methoxyethylester), Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat und/oder Polyester-polyurethane mit Molekulargewichten von 4000 bis 10 000, hergestellt aus 1,4-Butandioladipat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat enthalten. Durch den Zusatz der ausgewählten, erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher kann die Härte von üblichen TPU mit Shore A-Werten von beispielsweise 80 bis 95 auf 60 bis 80 gesenkt werden, wobei gleichzeitig die gummielastischen Eigenschaften gegenüber nichtmodifiziertem TPU deutlich verbessert werden. Verbessert werden konnten ferner der Druckverformungsrest, die bleibende Dehnungswerte und die Rückstellgeschwindigkeit. Die erfindungsgemässen, gummielastischen TPU mit einer Shore A-Härte von 80 und weniger, vorzugsweise von 80 bis 60 besitzen als Basiskunststoff vorteilhafterweise thermoplastische Polyurethane mit einer Shore A-Härte von 95 bis 80, vorzugsweise von 85 bis 80, einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente, gemessen nach der Differentialkalorimetrie (DSC) von 210 bis 220'C, vorzugsweise 212 bis 218°C und eine Schmelzviskosität, einem MFI (melt flow index) bei 1900C und einem Auflagegewicht von 21,6 kp entsprechend, von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 0,5 bis 50, die insbesondere nach dem Bandverfahren hergestellt werden. Diese können beispielsweise aus den Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) erhalten werden, zu denen wir folgendes ausführen möchten: a) Als organische Diisocyante (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Be tracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diiso cyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocya nate, wie Isophoron-diisocyanat, i,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl- -2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isome rengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromati sche Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4 und 2, 6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2, 2 21-Diphenylmethan-di- isocyanat, Gemische aus 2,4'-und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder- 2,4'-Diphenylmethan-diiso cyanate 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-di isocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1, 6-Hexamethylen-diisocya- nat, Isophoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenge mische mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von grösser als 96 Gew.% und insbesondere 4,41-Diphenylmethan-diisocyanat und 1, 5-Naphthylen-diisocyanat. b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewich ten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und insbe sondere Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Poly hexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenyl carbonat und Rexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zu mindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunk tionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen. Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen rest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebun den enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylen oxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylen oxid-1,2 und Ethylenoxid, Die Alkylenoxide können einzeln, alternie rend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Starter moleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanol-amine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Rexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermole külen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Vorzugsweise verwendet werden Polytetramethylenether-glykole und Pclyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 Z der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschliessend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschliessend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert. Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8 000, vorzugsweise 600 bis 6 000 und insbesondere 1 000 bis 4 000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-l,lO, 10, 2 > 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan- diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlernstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Rexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von 12CHydroxycarbons äu- ren, beispielsweise aJ-EydroxyeapronsAure und vorzugsweise Poly2eri- sationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substitu inerten EtCaprolactonen. Als Polyestsrole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Eexandiol-zeopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butan- diol-polyadipate und Polycaprolactone. Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6 000, vorzugs weise von 1 000 bis 4 000. c) Als gegebenenfalls mitverwendbare Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephtbalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalky lenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di-(ss-hydroxyethyl)-hydro- chinon, Ccyclo)aliphatische Diamine, wie z.B. Isophoron-diamin, Ethy lendiamin, 1,2-, 1, 3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1, 3, N,N'-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4 und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/ oder -2,6-toluylen -diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane. Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbau komponenten (b) und gegebenenfalls (c) in relativ breiten molaren Ver hältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1:1 bis 1:12, insbesondere von 1:1,8 bis 1:4,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt. Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponen ten (b) und (c) 1:0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05 und insbesondere ungefähr 1: 1,02 beträgt. d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbau komponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxi)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähn liche sowie insbesonders organische Metallverbindungen wie Titansäure ester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinn dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbon säuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Tei len pro 100 Teilen Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispiels weise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, an organische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen. Die Herstellung der TPU nach dem Bandverfahren wird im einzelnen auf folgend Weise durchgeführt: Die Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktions mischung wird auf.einen Träger, vorzugsweise ein Förderband, auf ge bracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstempera tur in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200es, vorzugsweise 100 bis 1800C und die Verweilzeit 0,05 bis 1,0 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das erfindungsgemäss verwendbare TPU abkühlen gelassen, zerkleinert oder granuliert und zwischengelagert oder direkt mit mit den erfindungsgemäss verwendbaren Weichmachern versetzt. Wie bereits dargelegt wurde, werden als Weichmacher Phthalsäure-di -(methoxyethylester), Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat oder Poly ester-polyurethane auf Basis von 1,4-Butandioladipat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 4 000 bis 10 000, vorzugsweise 6 000 bis 8 000 verwendet. Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Polyester-polyurethane werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von 1,4-Butandioladipat mit Molekulargewichten von 600 bis 3 500, vorzugsweise ungefähr 2 000 und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in den entsprechenden Molverhältnissen in Gegenwart von üblichen Katalysatoren. Die erfindungsgemäss geeigneten Weichmacher, die vorzugsweise bei 23'C flüssig sind, und TPU werden in solchen Mengen eingesetzt, dass die gummi- elastischen TPU eine Shore A-Härte kleiner als 80 besitzen und 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-Teile und insbesondere 10 bis 40 Gew.-Teile der erfindungsgemäss ausgewählten Weichmacher oder Weich machermi schung und 99 bis 50 Gew.-Teile, vorzugseIse 97 bis 60 Gew.-Teile und insbesondere 90 bis 60 Gew.-Teile TPU enthalten. Die erfindungsgemäss verwendbaren, vorzugsweise flüssigen Weichmacher können den TPU nach verschiedenen Methoden einverleibt werden. Die Weichmacher können beispielsweise mit den Aufbaukomponenten (a) bis (e), vorzugsweise (b) und/oder (c) gemischt werden, so dass die Herstellung der erfindungsgemässen TPU in Gegenwart der Weichmacher durchgeführt wird. Nach einer anderen Verfahrensvariante können die Weichmacher während der Polyurethanherstellung der noch nicht vollständig ausreagierten Reaktionsmischung einverleibt werden. Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise Anwendung finden Verfahren, bei denen die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher in das ausreagierte, gegebenenfalls granulierte TPU mit einer Shore A -Härte 80 und grösser eingebracht werden. So können die Weichmacher durch Auftrommeln, beispielsweise in einem heizbaren Horizontalmischer, und gleichzeitigem Erwärmen, z.B. auf ungefähr 50 bis 60"C, granuliertem TPU einverleibt werden. Vorzugsweise werden die Weichmacher über die Schmelze mit Hilfe von Extrudern, die gegebenenfalls mit speziellen Vorrichtungen, wie Dosierpumpen ausgestattet sind, bei Temperaturen von 180 bis 200"C in das TPU eingearbeitet. Die erfindungsgemässen weichen, gummielastischen TPU besitzen Härten von Shore A 60 bis 80 und je nach Art und Menge der einverleibten Weichmacher Reissfestigkeiten nach DIN 53 504 von ungefähr 25 bis 50 N/mm2. Deutlich verbessert werden konnten auch der Druckverformungsrest und die bleibenden Dehnungswerte. Während beispielsweise ein TPU mit einer Shore A-Härte von 85 ohne Weichmacher nach einer Dehnung um 100 Z einen bleibenden Dehnungswert von 4 bis 6 % aufwies, besass dasselbe TPU nach Einarbeitung von 20 Gew.% Trikresylphosphat eine Shore A-Härte von 70 und einen bleibenden Dehnungswert von 1 bis 2 %. Aufgrund einer wesentlich erhöhten Rückstellgeschwindigkeit nehmen die aus den erfindungsgemassen TPU hergestellten Formkörper nach der Entlastung sehr rasch wieder ihre ursprüngliche Form an. Die Produkte finden Verwendung zur Herstellung von Folien und Formkör- pern, vorzugsweise Profilen und Röhren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dichtungsprofilen, z.B. für Fenster- und Türdichtungen, und für Lippendichtungen. Beispiel 1 75 Gewichtsteile eines TPU, hergestellt aus einem 1,4-Butandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2 000 und 4,41-Diphenylmethan-diisocyanat, mit einer Härte von 85 Shore A, einem MFI bei 1900C und einem Auflagegewicht von 21,6 kp von 1,2 sowie einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 214es, gemessen nach der Differentialkalorimetrie, wurden in einem heizbaren Horizontalmischer bei 600C eine Stunde lang mit 25 Gewichtsteilen Phthalsäure-di-(methoxiethylester) gemischt und anschliessend bei 1900C in einem Schneckenextruder aufbereitet. Das erhaltene TPU besass eine Härte von 72 Shore A und einen MFI bei 1900C und einem Auflagegewicht von 21,6 kp von 90. Die Reissfestigkeit nach DIN 53 504 betrug 34 N/mm2 und die bleibende Dehnung nach einer Dehnung von 100 X für 30 Minuten 1,8 %, während sich unter identischen Bedingungen für das Ausgangsmaterial eine bleibende Dehnung von 4,5 % ergab. Beispiel 2 80 Gewichtsteile eines TPU auf Basis von 1,4-Butandioladipat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit den in Beispiel 1 beschriebenen Kenndaten wurde in einem heizbaren Horizontalmischer bei 50"C eine Stunde lang mit 20 Gewichtsteilen Diphenylkresylphosphat gemischt. Das vollkommen klebefreie Granulat wurde bei 2054C mit einer Spritzgussmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Formteile besassen eine Härte von 74 Shore A und einen MFI bei 190in und einem Auflagegewicht von 21,6 kp von 43. Die Reissfestigkeit nach DIN 53 504 betrug 38 N/mm2. Der Druckverformungsrest nach DIN 53 517 bei 700c betrug 35 Z, während man für das TPU ohne Diphenylkresylphosphat einen Druckverformungsrest von 45 % erhielt. Beispiel 3 80 Gewichtsteile eines TPU mit einer Härte von 81 Shore A und einem MFI von 6,0 bei 1900C und einem Auf lagegewicht von 21,6 kp, hergestellt aus einem Polytetramethylenether-glykol mit einem Molekulargewicht von 2 000 und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, wurden mit 20 Gewichtsteilen Trikresylphosphat bei 500C eine Stunde lang in einem Horizontalmischer gemischt. Das trockene Granulat konnte direkt mit einer Spritzgussrnaschine oder einem Schneckenextruder zu Dichtungsprofilen verarbeitet werden. An dem erhaltenen Formteil wurde eine Härte von 70 Shore A, ein MFI von 82 bei 19O'C und einem Auflagegewicht von 21,6 kp, eine Reissfestigkeit nach DIN 53 504 von 30 Nimm2 und eine bleibende Dehnung nach einer Dehnung von 100 X für 30 Minuten von 1,3 Z gemessen, während sie für das TPU ohne Trikresylphosphatzusatz 4,8 % betrug. Beispiel 4 60 Gewichtsteile eines TPU mit den in Beispiel 3 beschriebenen Kenndaten auf Basis Polytetramethylenether-glykol und 4,4s-Diphenylmethan-diiso- cyanat wurden mit 40 Gewichtsteilen Phthalsäure-di-(methoxyethylester) bei 185"C in einem Schneckenextruder gemischt und in üblicher Weise zu Granulat verarbeitet. Ein aus dem Granulat hergestelltes Formteil besass eine Härte von 60 Shore A, eine Reissfestigkeit nach DIN 53 504 von 28 N/mm2, und einen Druckverformungsrest nach DIN 53 517 bei 700C von 40 Z, während das Ausgangsmaterial einen solchen von 48 X aufwies. Vergleichsbeispiele Wurden 80 Gewichtsteile der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen TPU in Granulatform mit 20 Gewichtsteilen Phthalsäure-di-butylester bei 60"C 24 Stunden lang in einem Horizontalmischer behandelt, so wurde der Weichmacher nur über die Oberfläche des Granulats verteilt, nicht jedoch in das TPU aufgenommen. Das Granulat blieb nass. Wurde der Phthalsäure-dibutylester in einem Schneckenextruder direkt der TPU-Schmelze einverleibt, eo erhielt man zunächst trockene Granulate, aus welchen nach ca. 24 Stunden der Weichmacher wieder auszuwandern begann. Die Granulate waren nass und für eine weitere Verwendung unbrauchbar.

Claims: 1. The use of a flexible, elastomeric, thermoplastic polyurethane composition having a Shore A hardness from 60 to 80 and comprising, based on 100 parts by weight, from 90 to 50 parts by weight of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness from 95 to 80, a primary melt peak of the rigid segments from 210 to 220°C, as determined by differential scanning calorimetry, and a melt viscosity corresponding to a melt flow index at 190°C under a load weight of 212 N of from 0.1 to 200, prepared by reaction of a) organic diisocyanates, b) essentially difunctional polyhydroxy compounds having molecular weights from 500 to 8,000 and c) chain extenders having molecular weights from 60 to 400 in the presence of d) catalysts and e) optionally auxiliaries and/or additives and from 10 to 50 parts by weight of a plasticizer from the group consisting of di(methoxyethyl) phthalate, tricresyl phosphate or diphenyl cresyl phosphate for producing sheets and molded parts. 2. The use of a flexible, elastomeric, thermoplastic polyurethane composition having a Shore A hardness from 60 to 80 and consisting of, based on 100 parts by weight, from 90 to 50 parts by weight of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness from 95 to 80, a primary melt peak of the rigid segments from 210 to 220°C, as determined by differential scanning calorimetry, and a melt viscosity corresponding to a melt flow index at 190°C under a load weight of 212 N of from 0.1 to 200, prepared by reaction of a) organic diisocyanates, b) essentially difunctional polyhydroxy compounds having molecular weights from 500 to 8,000 and c) chain extenders having molecular weights from 60 to 400 in the presence of d) catalysts and e) optionally auxiliaries and/or additives and from 10 to 50 parts by weight of a plasticizer from the group consisting of di(methoxyethyl) phthalate, tricresyl phosphate or diphenyl cresyl phosphate for producing sheets and molded parts. 3. The use of polyurethane compositions as claimed in claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyurethanes have been prepared using a continuous sheet process. 4. The use of polyurethane compositions as claimed in claim 1 or 2, wherein the organic diisocyanates (a) used for constructing the thermoplastic polyurethane were 4,4′-di-phenylmethane diisocyanate or 1,5-naphthylene diisocyanate. 5. The use of polyurethane compositions as claimed in claim 1 or 2, wherein the essentially difunctional polyhydroxy compounds (b) used for constructing the thermoplastic polyurethane were linear polyesterols of adipic acid and diols of 2 to 6 carbon atoms, polycaprolactones and/or polytetramethylene ether glycols.

Inventors: BITTNER, GERHARD, DR., FAEHNDRICH, KNUD, ROMBRECHT, HANS MALTE, DR., ZEITLER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L75
IPC codes: C08L75, C08K5, C08G18