METHOD OF GLUEING MASSIVE WOOD, AND A GLUE RESIN CONTAINING POLYSACCHARIDE

Abstract: 1. A process for gluing solid wood with an adhesive based on a condensate of phenol, formaldehyde and resorcinol, or on a condensate of melamine, urea, phenol and formaldehyd, and co-used with a polysaccharide, wherein the adhesive and/or hardener mixture contains from 0.01 to 2.0% by weight of a D-galacto-D-mannan or a xanthane.

Description: Verfahren zum Verleimen von Massivholz sowie Leimharze, enthaltend Polysaccharide Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Verleimen von Massivholz sowie Leimharze, enthaltend Polysaccharide, die in diesem Verfahren zur Anwendung kommen. Bei der Herstellung von Massivholzteilen, z.B. Balken, Trägern oder Bögen für die Bauholzindustrie werden Holzschichten oder Laminate mehrlagig miteinander verleimt. Sowohl beim Auftragen der Leimflotte, bestehend üblicherweise aus Leimharz, Härter und Füllstoff, als auch beim sich anschliessenden Senkrechtstapeln der beleimten Holzteile tropft Leim ab. Hieraus ergeben sich mehrere Nachteile. So verarmen beim Senkrechtstapeln die oberen Teile der Holzbretter an Leim und die Bretter werden seitlich mit Leim verschmiert. Weiterhin werden die Maschinen für die nachfolgenden Arbeitsgänge verschmutzt; die notwendigen Reinigungsarbeiten belasten das Abwasser. Zudem sei auf die auftretenden Verluste an Leimflotte hingewiesen. Es ist eine Reihe von Lösungsversuchen ausgearbeitet worden, um diese Probleme zu lösen. Das einfachste Verfahren wäre das Waagrechtstapeln der beleimten Bretter. Dies bringt allerdings den Nachteil mit sich, dass man die Lagen nicht oder nur mit sehr hohem technischen Aufwand zu Bögen spannen kann. Die Herstellung gebogener Träger ist aber Hauptanwendungszweck, da solche Träger beim Bau z.B. von Turn-, Schwimm- oder Lagerhallen benötigt werden. Nach dem Vorschlag der DE-A-28 20 907 sollen beim Beleimen Leimharz und Härter getrennt voneinander in Form von Schnüren aufgetragen werden. Die Viskosität der Komponenten Harz und Härter ist so gewählt, dass die Schnüre bei senkrecht gestellten Brettern nur langsam fliessen. Dadurch ist die Verunreinigung vermieden. Von Nachteil ist aber, dass sich die Schnüre erst beim Zusammenpressen miteinander vereinigen und eine homogene Vermischung der Reaktanten nur bedingt gewährleistet ist. Bei nicht homogener Durchmischung leidet die Festigkeit und zudem kann nicht ausgehärteter oder unzureichend ausgehärteter Leim aus den Seiten treten. Im sogenannten Untermischverfahfen, bei welchem Leimharz, Härter und Füllstoffe vorgemischt werden, wird durch Zusatz viskositätsanhebender Stoffe die Zähigkeit der Leimflotte erhöht, so dass diese nur langsam abläuft. Solche Stoffe sind unter anderem amorphes Siliciumdioxid, Schichtsilikate (z.B. Bentonit, China-Clay) oder Kieselgur. Diese anorganischen Zusätze verspröden die Leimfuge und bewirken einen starken Abrieb der Hobelmesser und Sägen. Aus Gesundheitsgründen sind bei der Handhabung hier ausserdem besondere Vorsichtsmassnahmen erforderlich. In der US-A-3 755 067 wird vorgeschlagen, Phenoplastharzen, die bei der Sperrholzherstellung zur Anwendung kommen, 6 bis 16 Gew.-%, bezogen auf den Festharzanteil, thioxotrop wirkende Asbestfasern zuzusetzen. In Anbetracht der dabei verwendeten grossen Mengen an Asbest und dessen hoher Gesundheitsschädlichkeit erscheint dieses Verfahren aber nicht praktikabel. Man kann auch viskositätsanhebende Zusätze auf organischer Basis verwenden; dies sind im allgemeinen die Polysaccharide Starke oder Carboxymethylcellulose. Dadurch neigt aber die Leim flotte beim Aufbringen zum Fadenziehen. Es wurde nun gefunden, dass man Massivholz mittels Leimharzen auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin oder auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd vorteilhaft verleimen kann, wenn man die Verleimung mit Leimharzen undSoder Härtermischungen durchführt, die 0,01 bis 2,0 Gew.% eines Polysaccharids enthalten, das in wässriger Flüssigkeit Thixotropie verursacht. Die Leimharze auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin oder auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd sind die üblichen, zum Verleimen von Massivholz verwendeten Bindemittel. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver im Handel. Ihre Herstellung und Verwendung ist allgemein bekannt und für die Erfindung ohne Belang. Polysaccharide sind bekanntlich hochpolymere Kohlenhydrate. Nach ihrem Vorkommen in der Natur können sie in pflanzliche und mikrobielle Polysaccharide unterteilt werden. Pflanzliche Polysaccharide wie Pektin, Algin, Carrageenan, Agar, Johannisbrotkernmehl, Tara-Gummi, Tragant oder Karaya-Gummi finden sich beispielsweise in den Zellwänden von Landpflanzen oder Algen sowie in den Samen oder Exsudaten bestimmter Pflanzenarten. Mikrobielle Polysaccharide, z.B. Algin, Pendulan oder Xanthan entstehen durch Biosynthese mittels Mikroorganismen. Die Einzelbausteine von Polysacchariden sind Monosaccharide oder Monosaccharid-Derivate. Sie besitzen Furanose- oder Pyranosestruktur und liegen in D- oder L-Form vor. Ihre Verknüpfung erfolgt über g - oder ss-(1,4)-glycosidische Bindungen, wobei aber auch andere Kombinationen möglich sind, z.B. (1,3)- oder (1,6)-glycosidische Bindungen. Je nachdem, ob die Polysaccharide aus einem oder verschiedenen Monosacchariden aufgebaut sind, unterscheidet man Homo- bzw. Heteropolysaccharide, z.B. Mannane, Xylane, Glucane, Galactane bzw. Glucomannane, Calactomannane oder Arabinoxylane. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind solche Polysaccharide geeignet, die in wässrigem Medium Thixotropie verursachen. Unter Thixotropie versteht man den Effekt, dass durch Einwirkung von Scherkräften die vorher sehr hohe Viskosität fliessender Stoffe stark erniedrigt wird4 wobei sich nach Beendigung der Scherkrafteinwirkung die Viskosität zeitabhängig wieder erhöht. In der vorliegenden Erfindung soll darunter aber auch der Effekt verstanden werden, dass sich die Viskosität nach Beendigung der Scherkrafteinwirkung sofort wieder erhöht. Dieser Effekt wird im allgemeinen durch den Begriff Strukturviskosität" charakterisiert. Hierbei ist anzumerken, dass nicht alle Polysaccharide in wässrigen Medium Thixotropie verursachen. Durch einfache Viskositätsuntersuchungen ist es jedoch im allgemeinen leicht möglich, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Polysaccharide zu ermitteln. Das Molekulargewicht geeigneter Polysaccharide liegt in einem Bereich von ca. 100.000 bis 3.000.000. Als für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafte Verbindungsklassen haben sich verzweigte Polysaccharide ergeben, deren Hauptkette aus D-Glucoseeinheiten oder D-Mannoseeinheiten bestehen. Als Produkte, die sich von D-Mannose ableiten, sind besonders die D-Galacto-D-mannane zu nennen, deren Mannan-Kette aus (1,4)-glycosidisch verknüpften ss-D-Mannopyranoseeinheiten aufgebaut ist. Das Verhältnis von D-Galactose zu D-Mannose beträgt 1:2 und das Molekulargewicht liegt etwa bei 200.000 bis 300.000. Die $ -D-Galactopyranosebausteine sind an jeden zweiten D-Mannosebaustein der Mannankette über eine (1,6)-glycosidische Bindung verknupft. Verbindungen dieser Art, deren freie OH-Funktionen durch Hydroxypropylierungs- und Carboxymethylierungsreaktionen partiell verethert sind, werden besonders bevorzugt. Als Produkt auf D-Glucose-Basis ist beispielsweise Pendulan zu nennen, dessen Glucan-Kette aus (l,3)-glycosidisch verknüpften ss-D-Glucopyranoseeinheiten aufgebaut ist, wobei zusätzlich an jeden dritten Glucosebaustein der Glucankette ein weiterer B-D-Glucopyranosebaustein über eine (1,6)-glycosidische Bindung geknüpft ist. Ein weiteres, besonders bevorzugtes Produkt auf D-Glucose-Basis ist Xanthan, dessen Molekulargewicht ca. 2.000.000 beträgt. Die Glucan-Kette des Xanthans besteht aus (1,4)-glycosidisch verknüpften B-D-Glucopyranose- einheiten, wobei jeder zweite Glucosebaustein der Kette eine Seitenkette trägt, bestehend aus zwei B-D-Mannopyranoseeinheiten und einer ss-D-Glucon säureeinheit. Polysaccharide sind wasserlösliche oder stark quellbare Stoffe, die kolloidale, hochviskose Lösungen oder Dispersionen ergeben. So sind unter wässrigen Flüssigkeiten molekulare bzw. kolloidale Lösungen oder auch Dispersionen zu verstehen. Die wässrigen Flüssigkeiten der erfindungsgemässen Leimharze enthalten in der Regel 45 bis 75 Gew.X, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.%, Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin (PFR) oder 50 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.%, Kondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd (MUPF) und 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise Q,O1 bis 0,5 Gew.% des Polysaccharids. Gegebenenfalls kann die Menge des verwendeten Polysaccharids auch über die angegebenen Unter- bzw. Obergrenzen hinaus variiert werden. Darüber hinaus ist es möglich, neben den genannten, in wässriger FlEssig- keit Thixotropie verursachenden Polysacchariden auch andere Thixotropiermittel mitzuverwenden. Zudem können weitere Bestandteile, z.B. Füllstoffe, Hilfsmittel, Biocide oder Fungizide zugesetzt werden. Bei Verwendung von PFR-Harzen bereitet man die Leimflotte vorteilhaft nach dem Untermischverfahren, d.h. man mischt das Leimharz mit der Härtermischung. Dabei enthält im vorliegenden Fall vorzugsweise die Härtermischung das in wässriger Flüssigkeit Thixotropie verursachende Polysaccharid. Man kann allerdings auch Leim und Härter getrennt voneinander auf das Brett auftragen. So besteht eine Härtermischung beispielsweise aus 50 bis 90 Gew.% an Füllstoffen, wie Weizennachmehl, Holzmehle, Kokosnussschalenmehl, Mandelschalenmehl, Olivensteinmehl, Pfirsichsteinmehl, China-Clay oder Bentonit, 9,99 bis 49,99 Gew.% Paraformaldehyd und 0,01 bis 2 Gew.% des Polysaccharids. Das Gewichtsverhä-ltnis von Leimharz zu Härtermischung beträgt ca. 3:1 bis 7:1. In vorangehenden Arbeitsprozessen werden dabei Füllstoffe, Hilfsmittel und Thixotropie verursachende Zusätze zur mit Wasser versetzten Härterkomponente und gegebenenfalls auch zum Leimharz gegeben. Die Leimharzund Härterkomponenten werden dann kurz vor der Verarbeitung vermischt (untergemischt) oder gegebenenfalls auch getrennt voneinander aufgetragen. Auch wenn man die Verleimung mit MUPF-Harzen durchführt, kann man die Leimflotte entweder nach dem Untermischverfahren herstellen oder Leim und Härter getrennt voneinander auf das Brett auftragen. Arbeitet man nach dem Untermischverfahren, so setzt man das Polysaccharid hier vorzugsweise zunächst dem Leimharz zu, indem man z.B. das MUPF-Harz mit einem Füllstoff zusammenfügt, der ca. 0,5 bis 2 Gew.% des in wässriger Flüssigkeit Thixotropie verursachenden Polysaccharids enthält. Es werden üblicherweise die o.g. Füllstoffe verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Leimharz zu Füllstoff beträgt dabei ca. 3:1 bis 7:1. Danach vermischt man mit einem festen oder flüssigen Härter, wobei die an sich bekannten festen bzw. flüssigen Härter zur Anwendung kommen, die anorganische oder organische Säuren mit einem pKa-Wert < 4,5 wie Amidosulfonsäure, Maleinsäure, Ameisensäure oder Phosphorsäure oder auch wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen starker Säuren oder von Alkalihydrogensalzen mehrbasiger starker Säuren enthalten. Trägt man Leimharz und Härter getrennt voneinander auf, so empfiehlt es sich, das Polysaccharid und gegebenenfalls auch den Füllstoff sowohl dem MUPF-Harz als auch der Härterlösung zuzusetzen. Man vermischt MUPF-Hsrz, Füllstoff und Polysaccharid (analog dem Untermischverfahren) einerseits sowie Härterlösung, Polysaccharid und gegebenenfalls Füllstoff andererseits und trägt beide Mischungen getrennt voneinander auf das Brett auf. Eine solche Härterlösung enthält z.B. 5 bis 50 Gew.% Härter und 0,1 bis 2 Gew.% des Polysaccharids. Das Gewichtsverhältnis von Leimharz zu Härter beträgt hier ca. 3 bis 10. Das zugesetzte Polysaccharid bewirkt, dass die Leimflotte (bzw. die Härterlösung) strukturviskos wird. Unter starken mechanischen Belastungen, wie sie beim Beleimen der Bretter, wenn die Leimflotte durch die Düse strömt oder beim Zusammenpressen der beleimten Bretter erzeugt werden, wird die Flotte für die Zeitdauer der mechanischen Belastung dunnflüssig. Dies bedeutet, dass zum gewunschten Zeitpunkt (Leimauftrag, Pressen der Bretter) die Leimflotte flieE- fähig ist, während sie nach Beendigung der mechanischen Belastung durch den Wiederanstieg ihrer Viskosität formstabil erhalten bleibt, beispielsweise als Tropfen, Schnur oder Schicht. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden die eingangs geschilderten Mängel behoben und man erhält Massivholzteile von hoher Qualität. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind jeweils Gewichtsteile bzw. -prozente. Beispiel 1 100 Teile einer 50 %igen wässrigen Losung eines Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wurden mit 30 Teilen einer flüssigen Härtermischung versetzt, bestehend aus 12 Teilen Wasser, 3 Teilen Sorb5- tol, 0,05 Teilen eines partiell hydroxypropylierten und carboxymethylierten D-Galacto-D-mannans (mit einem Molekulargewicht von ca. 250.000), 1,5 Teilen China-Clay, 5,5 Teilen Kokosnussschalenmehl und 7,95 Teilen Paraformaldehyd. Die homogen gemischte Leimflotte wurde direkt in der Leimauftragsmaschine verarbeitet und in Form von Schnüren, die einen Durchmesser von 2 mm aufwiesen, auf Holzbretter aufgetragen. Beim Senkrechtstapeln dieser Bretter konnte kein Abtropfen der Leimflotte beobachtet werden. Beispiel 2 I) 100 Teile einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Phenol-Resorcin-Form aldehyd-Kondensationsproduktes wurden mit 0,5 Teilen China-Clay, 3 Teilen Kokosnussschalenmehl und 0,02 Teilen des in Beispiel 1 be schriebenen D-Galacto-D-mannans gemischt. II) Aus 12 Teilen Wasser, 3 Teilen Sorbitol, 0,03 Teilen D-Galacto-D -mannan (siehe Beispiel 1), 1 Teil China-Clay, 2,55 Teilen Kokosnuss schalenmehl und 7,95 Teilen Paraformaldehyd wurde eine homogene Mischung eines Flüssighärters hergestellt. Die Komponenten I (Leim) und II (Härter) wurden a) nach vorheriger Untermischung und b) getrennt auf die zu verleimenden Holzlamellen aufgetragen. In Fall a) wurde die Leim-Härter-Mischung als Film aufgetragen. Dieser Film tropfte beim Senkrechtstellen der beleimten Lamellen nicht ab. Im Fall b) wurde die Leimflotte I als Film und die Härterflotte II auf den Leimfilm in Form von Schnüren, die einen Durchmesser von 3 mm aufwiesen, aufgetragen. Beim Senkrechtstellen der beleimten Lamellen war kein Abtropfen bzw. Ablaufen des Auftrags zu beobachten. Beispiel 3 100 Teile eines wässrigen Kondensationsproduktes aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd, dessen Herstellung in der EP-A 69 267 beschrieben ist, wurden mit 19,6 Teilen Kokosnussschalenmehl und 0,4 Teilen eines D-Galacto-D-mannans (siehe Beispiel 1) homogen gemischt. Als Härter dienten 10 Teile einer 25 %igen wässrigen Ameisensäurelösung, der 1,96 Teile Kokosnussschalenmehl und 0,04 Teile D-Galacto-D-mannan (siehe Beispiel 1) zugesetzt wurden. Analog Beispiel 2 wurden Leim und Härter a) nach vorheriger Untermischung und b) getrennt auf die zu verleimenden Holzlamellen aufgetragen. Auch hier war beim Senkrechtstellen der beleimten Lamellen in keinem Fall ein Abtropfen bzw. Ablaufendes Auftrags zu beobachten. Beispiel 4 100 Teile eines wässrigen Kondensationsproduktes aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd, dessen Herstellung in der EP-A 69 267 beschrieben ist, wurden mit 16,0 Teilen Kokosnussschalenmehl und 0,07 Teilen Xanthan (mit einem Molekulargewicht von ca. 2.000.000) homogen gemischt. Als Härter dienten 10 Teile einer 25 %igen wässrigen Ameisensäurelösung, der 3,0 Teile Kokosnussschalenrnehl und 0,05 Teile Xanthan zugesetzt wurden. Analog Beispiel 2 wurden Leim und Härter a) nach vorheriger Untereischung und b) getrennt auf die zu verleimenden Holzlamellen aufgetragen. Auch hier war beim Senkrechtstellen der beleimten Lamellen in keinem Fall ein Abtropfen bzw. Ablaufendes Auftrags zu beobachten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Verleimen von Massivholz mittels Leimharzen auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin oder auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimharze und/oder Härtermischungen 0,01 bis 2,0 Gew.% eines Polysaccharids enthalten, das in wässriger Flüssigkeit Thixotropie verursacht. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein verzweigtes Polysaccharid verwendet, dessen Hauptkette aus D-Glucose einheiten besteht. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, dass man ein verzweigtes Polysaccharid verwendet, dessen Hauptkette aus D-Mannose einheiten besteht. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, dass man als Poly saccharid ein Xanthan verwendet. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid ein D-Galacto-D-mannan mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 300.000 verwendet. 6. Verfahren gemäss den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein D-Galacto-D-mannan verwendet, das partiell verethert ist. 7. Leimharz, enthaltend 45 bis 75 Gew.% Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin oder 50 bis 70 Gew.% Kondensations produkte aus Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd und 0,01 bis 2,0 Gew.% eines Polysaccharids, das in wässriger Flüssigkeit Thixo tropie verursacht.

Inventors: FRITSCH, ROBERT, MATTHIAS, GUENTHER, DR., MERKEL, DIETER, DR., NEUMANN, CLAUS, DR. DIPL.-HOLZWIRT, SCHATZ, HERMANN, WINTER, JUERGEN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C09J3
IPC codes: C09J161