PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOPROPANE DERIVATIVES

Abstract: 1. Process for preparing halogenated cyclopropane derivatives, wherein an olefinic compound of formula : see diagramm : EP0117186,P11,F1 in which : R9 denotes an alkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, diarylamino, alkyl sulphide, aryl sulphide, alkyl polysulphide, aryl polysulphide, alkylsilane or arylsilane radical having from 1 to 100 carbon atoms ; and R10 , R11 and R12 , which may be identical or different, denote a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 25 carbon atoms or a phenyl radical, it being possible for two of them to be bound so as to form a hydrocarbon ring having from 4 to 12 carbon atoms or a heterocyclic ring containing an oxygen or nitrogen atom and having from 4 to 7 carbon atoms, is reacted with a halogenated derivative of formula : X1 X2 X3 CH in which X1 , X2 and X3 , which may be identical or different, denote a halogen atom, at least one being a chlorine or bromine atom, and with an organic or inorganic alkali metal base, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a sequestering agent of general formula : N-[CHR1 -CHR2 -O-(CHR3 -CHR4 -O)n -R5 ]3 in which n is an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 10 (0=<n=<10), R1 , R2 , R3 and R4 , which may be identical or different, denote a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, and R5 denotes an alkyl or cycloalkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, a phenyl radical or a radical -Cm H2m -O or Cm H2m+1 -O-, where m is between 1 and 12 (1=<m=<12), and in that the mole ratio of the sequestering agent of formula (II) to the olefinic compound of formula (III) is preferably less than 0.2 and this ratio is more preferably between 0.01 and 0.1.

Description: PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DU CYCLOPROPANE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane par réaction d'un composé oléfinique avec un halogénocarbène. On connait, dans l'art antérieur, cette réaction en catalyse par transfert de phase solide-liquide. Plus particulierement, est décrite l'utilisation des éthers-couronnes comme agent de transfert de phase solide-liquide, par exemple dans Tetrahedron letters, vol. 21 p. 613 et suivantes - 1980, Synthesls 'c; p 682 - 683, et Journal of the American Chemical Society 96, 17 (21 Août 1974) p. 5632-5633. On connait aussi la mise en oeuvre, comme agents de transfert de phase, des composés du type "cryptands" et des ammoniums quaternaires (Tetrahedron Letters précité). Ces trois types de procédés ne sont pas actuellenent industrialisables. En effet, les éthers-couronnes et les cryptands sont des composés dont la synthese est très difficile a réaliser a une échelle industrielle. De plus,leur prix de revient est tellement élevé qu'il est prohibitif pour une exploitation commerciale. Quant aux ammoniums quaternaires, ils se décomposent en milieu basique (milieu de la réaction objet de la présente demande) ce qui se traduit, bien entendu, par une perte de catalyseur et de rendement. Le procédé selon l'invention pallie les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane caractérisé en ce que l'on fait réagir composé oléfinique, un dérivé halogéne oe tormule X1X2X3 CH (I) dans laquelle X1, X2 et X3 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, l'un au moins étant un atome de chlore ou de brome, et une base alcaline organique ou minérale en présence d'un agent séquestrant de formule générale N- FCHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4 0)nR5]3 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal a O et inférieur ou égal 10 (0sç n n \ < 10), R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -CmH2m- ou CmH2m+î --, où m est compris entre 1 et 12 (1 4 m 4 12). La base alcaline minérale de préférence mise en oeuvre, répond a la formule générale M+A- (III) dans laquelle M+ représente un cation alcalin et A- représente OHou NH2 On peut citer comme exemples de bases alcalines minéales : la soude, la potasse, l'amidure de sodium, la lithine, l'amidure de potassium. La base alcaline organique, de préférence mise en oeuvre, a pour formule p (IV) R6(0-) p( p (IV) dans laquelle - M représente un cation alcalin - p est supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal a 4 - quand p = 1, R6 représente un radical alkyle ayant de 1 a 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone un radical allyle ayant de 2 a 5 atomes de carbone substitué par au moins un radical OH ou alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou un radical de formule R7-(O-R8 cans laquelle R7 et R8 représentent un radical hvdrocarboné ayant de 2 a 4 atomes de carbone et t est supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal a 4 - quand p est supérieur ou égal a 2 et inférieur ou égal à 4, R6 représente: : un radical hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un radical OH, ayant de 2 a 5 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de base de formule Iv quand p = I - le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, le tertiobutylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, le laurate de sodium, l'éthylhexanoate de sodium, l'éthylhexanoate de potassium, le dodécylate de potassium, le phénate de sodium, le dodécylphénate de potassium - le butoxyéthanolate de sodium, le méthoxyéthanolate de sodium, l'étboxypropylate de potassium, le monoglycolate de sodium, le inoncpentaerythritolate de sodium - le monoalcoolate de sodium de l'éther monométhylique du triéthylène glycol : CH3-(O-CH2-CH2)3-o Na , le monoalcoolate de potassium de l'éther monoéthylique du dipropylène glycol [C2H5(OCH2CHCH3)2 -O-K+]. On peut citer comme exemples de formule IV quand 2 é < 4 le dialcoolate de sodium du butanediol-1,4 : Na+-O-(CH2)4-O-Na+, le trialcoolate de potassium du pentaérythritol EMI3.1 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal a O et inférieur ou égal à 6 et pour lesquels R5 représente un radial alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer - la tris (oxa-3 butyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris (dioxa-3,6 heptyl)amine de formule N < CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris (trioxa-3,5,9 décyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris (dioxa-3,6 octyl)amine de formule : : N4CH2-CH2-o-CH2-CH2 C2H5)3 - la tris (trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule NfCH2-CH,-O-CH,-CK2-0-CqHg)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule N#CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(tétra-oxa-3,6,9,12 tridécyî)amine de formule - la tris(hexa-oxa-3,6,9,12,15,18 nonadecyl)amine de formule P -CF 3J3 - la tris(dioxa-3,6 methyl-4 heptyl)amine de formule N-[CH2-CH2-OCH#CH3#CH2-O-CH3]3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule N- [CH2-CH-(CH3-OCH(CH3)-CH2-O-CH3]3. Les amines de formule II peuvent être préparées comme décrit dans le brevet français publié sous le numéro 2 450 120. Au sens de la présente invention, on entend par compose olefinique tout composé organique non aromatique comportant au moins une double liaison. L'oléfine peut être porteuse de groupements fonctionnels ou non. L'invention vise le cas où une seule double liaison réagit avec le dérivé halogéné comme le cas où plusieurs doubles liaisons réagissent. Les composés oléfiniques qui peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention ont, de préférence, la formule générale EMI4.1 dans laquelle . R9 représente un radical alkyle, alcényle, alkoxy, aryloxH, dialkylamino, diarylamino, alkylsulfure, arylsulfure, alkylpolysulfure, arylpolysulfure, alkylsilane ou arylsilane ayant de 1 a 100 atomes de carbone R10, R11 et R12 > identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical phényle, deux d'entre eux pouvant être liés de facon à former un cycle hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone ou un hétérocycle comportant un atome d'oxygène ou d'azote et ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Le radical peut contenir un nombre très élevé d'atomes de carbone. Il peut être un radical ayant une masse allant jusqu'à 1.000.000. On peut citer comme exemples de composés oléfiniques pouvant être mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention les hexènes, triméthylpentènes, diméthylbutènes, cyclohexènes, tétramère du propylène, polyisobutène, limonène, cyclooctatétraène, cyclododécatriène, éthylvinyléther, chlorure d'allyle, triméthyl- silylvinyléther, pyrrole, furanne. On peut citer comme exemples de composés halogénés de formule I le trichlorométhane, le tribromométhane, le bromodichlorométhane, le bromodifluorométhane, le chlorodibromométhane, le bromodiiodomethane, le bromochlorofluorométhane. Le choix de l'agent séquestrant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait en tenant compte de la taille du cation de la base alcaline mise en oeuvre. Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxygène contenus dans la molécule de l'agent sequestrant devra être élevé. C'est ainsi que lorsque l'on utilisera le sodium, on préfèrera utiliser comme agent séquestrant la tris dioxa-3,6 heptyl amine. Les dérivés du 'cyclopropane' obtenus par le procédé 'selon l'invention ont pour formule générale EMI5.1 On peut citer comme exemples de tels composés : le n-butyl-2 chloro-l fluoro-l cyclopropane, le t-butyl-2 dibromo-l,l, diméthyl3,3 cyclopropane, le diodo-l,l diméthyl-2,3 cyclopropane, le dichloro-2,2 bicyclo [O1-3]heptane, les alkyl dibromocyclopropanes, les alkyls dichlorocyclopropanes, le méthyl-2 méthylcyclohexenyl-2 dibromo-1,1 cyclopropane, le tétrachloro-2,2,7,7 tricyclo 1 3 6 ; ; tétradécène, l'hexachloro-2.2, 7.7, 12.12, le tétracyclopentadé- cane [O1.3O6.8O11.13] le dichloro-1,1 éthcxy-2 cyclopropane, le dibromo-1,1 chloromethyl-2 cyclopropane, le dichloro-l,l triméthylsilyl-2 cyclopropane, la métachloropyridine, le dichloro-6,6 bicyclo[O1.5]oxa-2 hexane. Ils sont intéressants notamment comme intermédiaires dans le domaine des additi pour la lubrification et, pour la synthèse d'halogénopyridines, utiles dans le domaine pharmaceutique et phytosanitaire. On utilise une quantité d'agent séquestrant de formule II telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au composé oléfinique est de préférence inférieur à 0,2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,01 et 0,1. Le dérivé halogéné de formule I est utilisé de préférence en quantité égale à au moins 0,2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3. Le nombre de moles de base alcaline mises en oeuvre est de préférence d'au moins 2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et, encore plus préférentiellement, comprise entre 3 et 5. On peut opérer en l'absence ou en présence de solvant. Lorsqu on en utilise un, il est choisi de préférence parmi : les solvants aprotiques apolaires ou peu polaires. On peut citer comme exemples de tels solvants : l'hexane, ltoctane, le benzène, le toluène, les chlorobenzènes, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, le 1.2 diméthoxyéthane, le dichloroéthane. Lorsqu'on opère sans solvant, c'est le composé de formule I qui joue le rôle de solvant. La température de réaction est comprise préférence entre -20 C et 200 C. Encore plus préférentiellement, on opère entre 15 et 110 C. La pression dépend de la nature du composé halogéné. On opère généralement sous pression atmosphérique avec les composés non fluorés et sous pression avec les composés fluorés. Le procédé selon l'invention peut être représenté comme suit (dans le cas d'une base minérale) : X1X2X3CH + M A H (X1X2X3C M ) N[CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5]3 Ce complexe se solubilise dans le milieu où se trouve le substrat X1X2C : + (M+X3-) N[CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5]3 MX3 + N0CHR1-CHR2-o-CHR3-CHR4-O)n-R5l3 L'agent séquestrant est libéré et peut retourner à la première étape EMI7.1 L'avantage prépondérant lié à l'utilisatior. es agents séquestrants selon 1 invention réside dans le fait que avec les composés de formule II, on observe une séquestration préférentielle du cation lié au carbanion dérive du composé de formule I ce qui permet sa solubilisation dans le milieu réactionnel. En effet, la séquestration de ce cation lié au carbanion est favorisée par rapport à la séquestration du cation lié à l'anion halogène. Cette sensibilité à la nature de l'anion est très marquée dans le cas des agents séquestrants de formule II alors qu'elle n'existe pas ou peu dans ie cas des éthers-couronnes et des cryptanés. Cette selectivité rend toujours l'agent séquestrant de formule II plus efficace dans la réaction objet de la présente demande alors que, parfois, il peut avoir un pouvoir solubilisant moins élevé que les étherscouronnes ou les agents séquestrants. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre et qui ne sauraient être considérés comme limitant l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol muni d'un agitateur magnétique, surmonté d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge 2,5 moles de solvant (280 g) de chlorobenzène anhydre - 0,5 mole d'héxène 1 (12 g) - 2 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 60 g de soude finement divisée (1,5 mole). Puis on coule très lentement 0,75 mole de chloroforme (90 g) en maintenant une très forte agitation dans le milieu. La réaction est exothermicue. On maintient une température de 45 C durant 4 heures. Le milieu est ensuite refroidi, filtré, puis lavé à l'eau pour éliminer les dernières traces de soude. La solution organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre puis distillée (élimination du chlorobenzène et du chloroforme en excès). On obtient le n-butyl dichlorocyclopropane de formule EMI8.1 Le taux de transformation est de 85 %. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 on charge 112 g de dilsobutène (1 mole) contenant 80 Z de triméthyl-2,4,4 pentène-1 et 20 % de triméthyl-2,4,4 pentène-2, 500 cm3 de chlorobenzène, 3 moles de soude pulvérisée (120g) et 6 g de tris (dioxa-3 , 6 heptyl) amine. On coule ensuite 1,5 mole de bromoforme 379,5 g en maintenant une température de 55CC et une très forte agitation. Cette température est maintenue pendant 8 heures. On obtient après traitement les deux dérivés de formules a) dibromo 11,-méthyl-2 neopentyl-3 cyclopropane EMI8.2 Le taux de transformation est de 80 t. b) dibromo-1,1 diméthyl-2,2 t-butyl-3 cyclopropane EMI9.1 Le taux de transformation est de 80 . EXEMPLE 3 On charge 0,1 mole (16,8 g) de tétramère de propylène oléfine (ramifié en C12), 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g (0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 18 g (0,15 mole) de chloroforme en maintenant une température de 550C pendant 6 heures. Après traitement l'analyse RMN montre qu'on obtient un mélange d'alkyl dichloro-1,1 cyclopropanes dont les chaines alkyles représentent 10 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 85 %. EXEMPLE 4 On charge 47 g (0,05 mole) de polyisobutène de masse moyenne 950, 28 g de chlorobenzène anhydre (0,25 mole), 6 g de soude pulvérisée (0,15 mole) et 3,4 g de tris(dioxe-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 8,9 g de chloroforme (0,055 mole) puis on maintient pendant 8 heures ùne température de500C. Après traitement on obtient une huile constituée d'un mélange d'alkyl dichloro-l,l cyclopropanes dont les chaines alkyles représentent environ 65 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 75 %. EXEMPLE 5 On charge 328 g (2 moles) de 1,5, 9-cyclododécatriène , 720 g (18 moles) de soude pulvérisée, 29 g de tris(3,6-dioxaheptylamine) et 2000 cm3 de chlorobenzène anhydre puis on coule lentement 720 cm3 soit 9 moles de chloroforme (1075,5 g). On maintient le milieu réactionnel pendant 11 heures à 55 CC. Après filtration et lavage du filtrat pour éliminer la soude, la phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après distillation des solvants et des produits légers, le produit est distillé sous vide et on obtient 448 g d'un produit orange visqueux contenant 70 Z d'hexachloro-2.2,7.7,12.12 tétracyclo (01.306.8011.13) pentadécane ; 30 % de tétrachloro-2.2,7.7 tricyclo (01306.8)11 tétradécène. EXEMPLE 6 On a chargé 855 g (0,9 mole) de polyisobutène, 500 cm3 de chlorobenzène, 43 g de tris(trioxa-3,6,9 Åaecylaamlne et 157 g (2,7 nole) de potasse broyée. On agite vigoureusement le milieu, puis on coule 342 g (1,35 mole) de bromoforme en maintenant une température de 55CC durant 8 heures. Après filtration et distillation du solvant (chlorobenzène) et du bromoforme en excès, on obtient un produit très viscueux. D'après l'analyse en RNN on peut affirmer que nous sommes en présence d'un mélange d'alkyl dibromo-11 cyclopropanes ayant au total environ 70 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 78 Z. EXEMPLE 7 On charge 34 g de limonène (0,25 mole), 85,5 g de chloroforme (0,75 mole), 60 g (1,5 mole) de soude, 2,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 140 g (1,25 mole) de chlorobenzene. Le mélange réactinnel est porté à 550C pendant 6 heures après la fin de coulée du chloroforme. Après traitement habituel on isole une huile (taux de transformation 75 %) contenant des dichlorocyclopropanes substitués par des chaines alkyles ayant 8 atomes de carbone. EXEMPLE 8 On charge 41 g (0,5 mole) de cyclohexène, 28,1 g (0,25 mole) de chlorobenzène, 2 g de-tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, 60 g (1,5 mole) de soude finement pulvérisée, puis on coule 89,6 g (0,75 mole) de chloroforme. Le mélange réactionnel est porté à 55 C pendant 6 heures. On obtient le composé dichloro-2,2 bicyclo(01 3)heptane avec un taux de transformation de 85 %. L'analyse RMN confirme la structure. EXEMPLE 9 On charge 7,65 g (0,1 mole) de chlorure d'allyle, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g (0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,5 g de tris(dioxa)3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 38 g (0,15 mole) de bromoforme on maintient une température de 35"C pendant 10 heures. Après traitement habituel on isole le chlorométhyl-2 dibromo1,1 cyclopropane formé. Le taux de transformation est de 70 %. EXEMPLE 10 On charge 7,2 g (0,1 mole) de vinyléthyléther, 56 g de chlorobenzène, 12 g (0,3 mole) d'amidure de sodium finement divisé et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation, on coule 18 g (0,15 mole) de chloroforme. Le mélange réactionnel est porté à 25"C pendant 40 heures. On obtient ainsi le dichloro-1,1 éthoxy-2 cyclopropane avec un taux de transformation de 80 Z. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 1, mais dans un réacteur, compte-tenu de la volatilité du vinyltriméthglsilane. On charge 10 g (0,1 mole) de triméthylvinylsilane, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g (0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on introduit par une pompe 18 g de chloroforme (0,15 mole). Le mélange réactionnel est porté à 45"C pendant 4 heures. Après traitement on obtient le dichloro-1,l triméthylsilyl-2 cyclopropane, avec un taux de transformation de 80 %. EXEMPLE 12 En opérant comme dans l'exemple 1, on charge 8,4 g (0,1 mole) de 2,3-diméthyl-2-butène, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g (0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on introduit 31,2 g (0,15 mole) de chlorodibromométhane. On laisse se poursuivre la réaction à 559C pendant 8 heures. Après traitement, on obtient essentiellement du bromo chloro1,1 tétraméthyl-2,2,3,3 cyclopropane. Le taux de transformation en bromo chloro-1,1 tétraméthyl2,2,3,3 cyclopropane est de 65 %. EXEMPLE 13 On charge 6,7 g (0,1 mole) de pyrrole fraichement distillé, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g (0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyljamine en maintenant une température de 15 C. Sous forte agitation, on introduit 18 g de chloroforme en maintenant cette température a 15 C pendant 1 heure, puis on chauffe à 45C0 pendant 3 heures. Le dichlcro-2,2 aza-4 bicyclo (O1.3)5 hexène se décompose immediatement en chloro-3 pyridine. La phase organique après filtration est distillée et une fraction est recueillie entre 136 et 170 C. Cette fraction analysée se compose de chlorobenzene, de chloropyridine et de produits non-identifiés Le taux de transformation en chloro-3 pyridine est de 19 Z. EXEMPLE 14 On charge 10 g d'un polymère d'isobutène de masse moléculaire moyenne en poids d t environ 100.000 dans 500 g de chiorobeuzène. On porte à reflux pour accélérer la dissolution puis on refroidit à 30 C. On ajoute au milieu réactionnel 1 g de soude pulvérisée, 0,5 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 3 g de bromoforme en maintenant une température de 55 C pendant 8 heures. Après filtration, lavages à l'eau, on effectue une première évaporation à 1200C sous vide du solvant (chlorobenzène) et du bromoforme en excès. Une deuxième evaporatlon sous grand vide (10 3mmEg) permet d'éliminer les dernieres traces de solvant. L'analyse elementaire-du produit polymérique obtenu montre la présence de 0,11 5 de brome et moins de 30 ppm de sodium. Une nouvelle evaporation en film sous grand vide 10-4mmHg ne modifie pas la concentration en brome du produit confirmant la fixation dubrome sur le polymère avec un taux de transformation environ 60 t. EXEMPLE 15 On prépare 30 g ae T-butylate de potassium dans environ 50 g d'alcool t-butylique > puis on charge 60 g de chlorobenzène, 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 9 g d'un mélange d'oléfines en C22-C26 (moyenne C24). Sous forte agitation on coule 9 g de chloroforme en maintenant la température à 550C pendant 6 heures. Après traitement on obtient un mélange d'alkyldichloro-1,1 cyclopropane en C20-C24 (moyenne C ). (moye 22 Le taux de transformation est de 85 %, structure confirmée par RMN. EXEMPLE 16 On prépare 10 g de méthoxyéthylate de sodium dans 60 g d'éther monométhylique du monoéthylèneglycol, on charge 60 g de chloroben zène, 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 5,6 g de 2-octène (0,05 mole). Sous forte agitation on coule 20 g de bromoforme (0,07 mole) en maintenant une température de 500C pendant 5 heures. On obtient après traitement le dibromo-l,l méthyl-2 pentyl-3 cyclopropane. Le taux de transformation est de 80 Z, structure confirmée par RMN.

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane caracté- risé en ce que l'on fait réagir un composé oléfinique, un dérivé halogéné de formule X1X2X3CH (I) dans laquelle X1, X2 et X3 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, l'un au moins étant un atome de chlore ou de brome, et une base alcaline organique ou minérale en présence d'un agent séquestrant de formule générale : : N-[CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5]3 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal 10 (O # n # 10), R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -CmH2m-# ou CmH2m+1-#-, où m est compris entre 1 et 12 (1 4 m # 12). 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule II dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule II n est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6 et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcaline minérale répond à la formule générale : M+A- (III) dans laquelle M représente un cation alcalin et A représente OH ou NH 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base alcaline organique a pour formule : R6(O-)p(M+)p (IV) dans laquelle : : - M+ représente un cation alcalin - p est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4 - quand p = 1, R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone un radical alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone substitué par au moins un radical OH ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical de formule EMI15.1 dans laquelle R7 et R8 représentent un radical hydrocarboné ayant de 2 à 4 atomes de carbone et t est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4 - quand p est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4, R6 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un radical OH, ayant de 2 à 5 atomes de carbone. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé oléfinique a pour formule EMI15.2 dans laquelle Rg représente un radical alkyle, alcényle, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, diarylamino, alkylsulfure, arylsulfure, alkylpolysulfure, arylpolysulfure, alkylsilane ou arylsilane ayant de 1 à 100 atomes de carbone R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 25 atomes de carbone, ou un radical phényle, deux d'entre eux pouvant être liés de façon à former un cycle hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone ou un hétérocycle comportant un atome d'oxygène ou d'azote et ayant de 4 à 7 atomes de carbone. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'agent séquestrant de formule II telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au composé oléfinique est de préférence inférieur à 0,2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,01 et 0,1. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné de formule I est utilisé de préférence en quantité égale à au moins 0,2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3. 9j Procédé selcn 'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérise en ce que le nombre de moles de base alcaline mises en oeuvre est de préférence d'au moins 2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 5. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant aprotique apolaire ou peu polaire. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications préce dentes, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -20 C et 2COCO.

Inventors: RIVIER, GEORGES, SOULA, GERARD, Soula, Gérard
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1984
Main classification: C07B37
IPC codes: C07F7, C07C23, C07C67, C08F8, C07C209, B01J31, C07B61, C07C41, C07B31, C07D213, C07C17, C07B37, C07C323, C07C43, C07C313