PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NON-AQUEOUS SOLUTIONS OF HYDROGEN PEROXIDE

Abstract: 1. A process for the production of anhydrous solutions of hydrogen peroxide in higher boiling point organic solvents by mixing hydrogen peroxide with the higher boiling point solvents in the continous presence of those organic solvents which form, with water, one or more azeotropes, the boiling points of which lie below the boiling point of hydrogen peroxide, with respect to normal pressure, characterised in that the water is removed from the mixture down to 1% by weight, preferably to below 0.5% by weight, with these lower boiling point solvents by azeotrope formation at from 50 to 400 mbar.

Description: Verfahren zur Herstellung nichtwässriger Wasserstoff peroxidl ösungen Es ist bekannt, dass der Wassergehalt von Wasserstoffperoxidlösungen bei vielen Reaktionen, z.B. bei Oxydationen oder Epoxidationen, störend ist, s. z.B. Org.Re- actions 2, 395 (1953). So wurde schon fruh versucht, anstelle von rein wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid entsprechende organische Lösungen einzusetzen0 Bei der Herstellung derartiger Lösungen zeigten sich jedoch Schwierigkeiten: Im allgemeinen werden zur Gewinnung organischer Wasser stoffperoxidlösungen wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid als Ausgangsmaterial eingesetzt und entweder mit der gewünschten organischen Verbindung nur vermischt und anschliessend durch Destillation entwässert, oder aber die wässrigen Lösungen wurden mit der organischen Verbindung extrahiert und gegebenenfalls entwässert. In beiden Fällen wurden zwar organische Lösungen von Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt aber stets bei ungefahr 1 Gew-.8 oder mehr lag, siehe z.B. DE-PS 20 38 319 und DE-PS 20 38 320, sowie US-PS 3,743,706; GB-PS 931 119. Dabei wurde nach den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 versucht, das in den organischen Lösungen vorhandene Wasser durch Destillation bei vermindertem Druck, oder gefolgt durch azeotrope Destillation mit einem zusätzlichen Schleppmittel zu entfernen. Beim Verfahren der US-PS 3,743,706 sollte das Extraktionsmittel selbst als Schleppmittel für eine Azeotropdestillation benutzt werden können. Nähere Einzelheiten fehlen aber. Auch in der GB-PS 931 119 wurde der Mischungspartner zum azeotropen Abdestillieren des Wassers eingesetzt. Nun zeigte sich aber bei der Herstellung organischer Wasserstoffperoxidlösungen aus wässrigen Lösungen neben dem oftmals zu hohen Gehalt an Wasser noch ein weiterer wesentlicher Nachteil: Während der Wasserentfernung bei den dort verwendeten Drucken wurde ein bestimmter Prozentsatz an Wasserstoffperoxid mit dem Destillat herausgeschleppt,die beider Nacharbeitung zwischen 0,5 und 0,6 Ge .-% lagen. Ausserdem traten weitere Verluste durch Zersetzung im Sumpf auf. Bei den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 wurden organische Phosphorverbindungen bzw. heterocyclische Stickstoffverbindungen eingesetzt, bei den Verfahren der GB-PS 931 119 und US-PS 3,743,706 aliphatische oder cycloaliphatische Ester. Während in der US-PS 3,743,706 keine Angaben über die Durchführung einer Azeotropdestillation vorhanden sind, wird bei den Verfahren der anderen drei genannten Patentschriften bei Drucken weit unter 100 mbar gearbeitet, siehe die Beispiele. Zwar wurde in den beiden deutschen Patentschriften ganz allgemein ein Druckbereich genannt, der unterhalb 400 mbar lag, beim Nacharbeiten mit Triäthylphosphat bzw. N-Methylpryrrolidon jedoch bei Drucken von 400 bzw. 100 mbar wurden in Destillaten Wasserstoffperoxidmengen von 0,28 bzw. 0,6 Gew.-% und 0,26 bzw. 0,8 Gew.-%, in beiden Fällen bezogen auf das Destillat, gefunden; ausserdem trat ein zusätzlicher Verlust an Wasserstoffperoxid von 7,5 bzw. 4,1 Gew.-t und 4,7 bzw. 3,9 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, auf. Rechnet man die durch die Destillatmenge ausgetragene und durch die Zersetzung verlorene Wasserstoffperoxidmenge zusammen, so lagen bei einer Destillation bei 400 bzw. 100 mbar die Gesamtverluste bei mindestens 7 - 8 Gew.-% an eingesetztem Wasserstoffperoxid. Wird aber wesentlich tiefer, d.h. weit unter 100 mbar destilliert, so befinden sich erklärlicherweise noch weit höhere Mengen an Wasserstoffperoxid im Destillat, die bis über ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, gehen können; bei diesen Drucken, die als bevorzugt gelten, werden aber die Beispiele durchgeführt, s. loc.cit. Nach dem Stand der Technik musste daher der Eindruck entstehen, dass eine destillative Trocknung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen, die mit einem Lösungsmittel hergestellt wurden, dessen eigener Siedepunkt bzw. der Siedepunkt eventueller Azeotrope, nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegt, zwangsläufig erhebliche Verluste an Wasserstoffperoxid bei grosstechnischer Durchführung zur Folge hatte. Aber nicht nur der Verlust an Wasserstoffperoxid stellte einen erheblichen Nachteil der bisher bekannten Verfahren dar; es kam hinzu, dass die Destillationsrückstände in keiner Weise wasserfrei waren: So hatten die phosphororganischen Lösungen z.B. Restwassergehalte, die zwischen 0,97 bis 9,5 Gew.-% lagen. Derartige Lösungen eignen sich aber schlecht für z.B. Hydroxyl ierungsverfahren. Auch im einzigen Beispiel in der DE-PS 20 38 320 war der Wassergehalt 11,4 Gew.-E in der organischen Phase. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, praktisch wasserfreie organische Lösungen von Wasserstoffperoxid durch Vermischen mit Carbonsäureestern in der Weise herzustellen, dass man die wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen mit Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl von 4 - 8 besitzen und mit Wasser Azeotrope bilden, in Kontakt bringt und die azeotrope Entwässerung bei Drucken zwischen 160 - 1000 mbar durchführt, siehe DE-PS (Patentanmeldung P 32 25 307.9). Auf diese Weise werden organische Lösungen von Wasser stoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt unterhalb 0,5 Gew.-t liegt. Bei ihrer Herstellung tritt ausserdem praktisch kein Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid auf. Allerdings ist dieses Verfahren auf die obengenannten Carbonsäureester beschränkt. Es wäre nun aber wünschenswert, auch ein Verfahren zur Herstellung ähnlich wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid in höher siedenden organischen Lösungsmitteln zu besitzen. Es wurde nun gefunden, dass man wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln praktisch ohne Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid herstellen kann, wenn man Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lösungsmitteln mit einem Wassergehalt bis 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, herstellt durch Mischen von Lösungen von Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln, die ein oder mehrere Azeotrope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, bezogen auf Normaldruck, mit höhersiedenden organischen Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit Wasser bilden, die.nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck, wobei die Ausgangslösungen von Wasserstoffperoxid in den mit Wasser azeotropbildenden Lösungsmitteln, deren Azeotropsiedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, bezogen auf Normaldruck, auch während des direkten Vermischens wässriger Wasserstoffperoxidlösungen mit diesen azeotropbildenden Lösungsmitteln und den höhersiedenden Lösungsmitteln gebildet werden können, worauf man das gesamte, mit Wasser azeotropbildende Lösungsmittel, dessen Azeotropsiedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasser stoffperoxid liegt, abdestilliert und eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem betreffenden höhersiedenden Lösungsmittel erhält. Unter höhersiedenden organischen Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte bei Normaldruck nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, werden einerseits Phosphorverbindungen verstanden mit der Formel EMI5.1 wobei X, Y und Z für ein O-Atom oder eine N-(C1-C8) - Alkylgruppe bzw. für eine N-(C4-C7 > -Cycloalkylgruppe steht, ferner n, m und p die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie Rl, R2 und R3 gradkettige oder verzweigte Cl-C8-Alkyl- bzw. C4-C6-Cycloalkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl-, C1-C4- Alkoxy,CN-, oder Phenylgruppen substituiert sein können. Vor allem eignen sich Trialkylphosphate mit C1 Cg -Alkylgruppen, bevorzugt Triäthylphosphat, zur Herstellung der erfindungsgemässen organischen Lösungen von Wasserstoffperoxid. Auch Ester aromatischer Carbonsäuren mit der Strukturformel EMI6.1 worin R1 die Gruppierung CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, tert. C4H9, sek. C4H9, R2 und R3 gegen- über Wasserstoffperoxid inerte Substituenten wie H, Cl,F, Alkyl wie R1, CH3O, C2H5O, COO R4(R4=R1) bedeuten und R2 und R3 in beliebigen Positionenzur COO R1-Gruppierung stehen kann, eignen sich ausgezeichnet für die Erfindung. So erwiesen sich besonders Phthalsäureester, bevorzugt Phthalsäurediäthylester, als sehr günstig. Ferner können Carbonsäureamide, resp. Lactame, der allgemeinen Formel EMI6.2 in der R einen gradkettigen oder verzweigten C1 - C4 Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl - oder C1 -C3 - Alkylreste substituiert sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet, eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden hier mit N-Alkylpyrolidonen mit C1-C4-Alkylgruppen, besonders mit N-Methylpyrolidon, erzielt. Es stellte sich auch heraus, dass tetrasubstituierte Harnstoffe verwendet werden können mit der Formel EMI7.1 in der R1, R2, R3 und R4 C1 - C6 - Alkylgruppen bedeuten, wobei Harnstoffe, bei denen R1, R2, R3 und R4 einander gleich sind, bevorzugt verwendet werden. Sehr gut erwiesen sich als höhersiedende Lösungsmittel Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrabutylharnstoff. Wasserstoffperoxid kann in beliebig konzentrierten wässrigen Lösungen vorliegen, am besten eigneten sich Lösungen mit 3 bis 90 Gew.-t Wasserstoffperoxid, bevorzugt 30 - 85 Gew.-%. Als Stabilisatoren können für Wasserstoffperoxid übliche Stabilisatoren, z.B. die in ULLMANN, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 17, 4. Aufl., Seite 709, genannten, eingesetzt werden. Als organische Lösungsmittel, die ein oder mehrere Azeotrope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid bei Normaldruck liegen, kommen Äther, wie Dioxan, Diisopropyläther oder Methyl-tert.-butyläther in Frage; auch Dichlormethan und C-C8 aliphatische Kohlenwasserstoffe sind verwendbar. Bevorzugte Lösungsmittel dieses Typs sind aber Alkyl- oder Cycloalkylester von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl von 4 - 8 besitzen, vor allem Essigsäure-n-propylester oder Essigsäure-ipropylesterbzw. Essigsäureäthylester sowie auch Dichlormethan.Die Konzentration von Wasserstoffperoxid in den aliphatischen Carbonsäureestern liegt z.B. bei 3-60 Gew.-%. In diesen niedrig siedenden Lösungsmitteln kann Wasser stoffperoxid gelöst zum Einsatz kommen, oder die wässrige Wasserstoffperoxidlösung wird - wie beschrieben - mit den niedrig siedenden und den höher siedenden Lösungsmitteln gemischt und darauf dann das azeotropbildende, niedrig siedende Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Wird Wasserstoffperoxid als Lösung in den oben beschriebenen niedrig siedenden Lösungsmitteln eingesetzt, so besitzen diese Lösungen einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt von unterhalb 0,5 Gew.-z. Das Abdestillieren des niedriger siedenden Lösungsmittels, zusammen mit dem gegebenenfalls eingeführten Wasser als entsprechendem Azeotrop, wird bei einem Druck von 50 1000 mbar vorgenommen. Die jeweils aus diesem Bereich speziell anzuwendenden Drucke variieren mit dem eingesetzten höher siedenden Lösungsmittel. Die Menge des niedriger siedenden Lösungsmittels muss mindestens so gross bemessen werden, dass das gegebenenfalls eingeführte Wasser als Azeotrop mit diesem Lösungsmittel abdestilliert werden kann, so dass eine Lösung von Wasserstoffperoxid in dem höher siedenden Lösungsmittel mit höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-% Wasser erhalten werden kann: Dies lässt sich durch einen Vorversuch leicht feststellen. Dieses gegebenenfalls vorhandene Wasser kann ausser durch Verwendung wässriger Wasserstoffperoxidlösungen noch durch das höher siedende Lösungsmittel selbst eingeschleppt werden. Bei Verwendung organischer Wasserstoffperoxidlösungen braucht also das höher siedende Lösungsmittel nicht wasserfrei zu sein. Der Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens besteht auch darin, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen, wenn sich deren Wassergehalt durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids erhöht haben sollte, durch eine entsprechend dosierte Zugabe des niedriger siedenden Lösungsmittels wieder azeotrop entwässert werden kann. Das Mischen der Wasserstoffperoxidlösung und der Lösungsmittel wird üblicherweise in Mischkesseln, bevorzugt mit Rührerausstattung, vorgenommen. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in üblichen Verdampfern und Destillationsvorrichtungen, wie z.B. Füllkörper- und Bodenkolonnen, durchführen. Als Werkstoffe kommen alle Materialien in Frage, die gegenüber Wasserstoffperoxid inert sind, wie- z.B. Glas, Emaille, Aluminium, passivierter Edelstahl, bestimmte Kunststoffe. Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Sicherheit, Wasserstoffperoxidlösungen in Lösungsmitteln zu gewinnen, die höher als Wasserstoffperoxid sieden, die aber nur einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt sogar unter 0,5 Gew.-%, aufweisen. Ausserdem tritt während der Herstellung dieser Lösungen praktisch kein Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid auf. Diese Vorteile sind auch die entscheidenden Unterschiede gegenüber den Verfahren der DE-AS 24 62 957 und 24 62 990, bei denen Wasserstoffperoxid gemeinsam mit den umzusetzenden Phenolen oder Phenoläthern aus einer Mischung abdestilliert wird, die als dritte Komponente ein Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid enthält, das höher als die Phenole oder Phenoläther siedet. Bevorzugte dritte Komponente sind nach den Beispielen sowie nach den ursprünglichen Anmeldungen P 24 10 742.4 (jetzt DE-AS 24 10 742) und P 24 10 758.2 (jetzt DE-AS 24 19 758), aus denen die obengeannten Schutzrechte ausgeschieden wurden, Trioctylphosphate. Die Herstellung der einzusetzenden Wasserstoffperoxidlösungen in Trioctylphosphaten wird nicht angegeben. Es ist davon auszugehen, dass diese Lösungen analog zu der in der DE-PS 20 38 319 beschriebenen Weise hergestellt worden sind und deshalb vergleichbar hohe Restwassergehalte enthalten müssen. Dieses Restwasser geht selbstverständlich in die Dampfphase mit über. Zudem erfordert die Herstellung der wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern nach DE-AS 24 62 957 und 24 62 990 wegen der Totalverdampfung der Phenolkomponente zusammen mit dem Wasserstoffperoxid einen hohen Energieaufwand. Gleichzeitig treten grosse sicherheitstechnische Probleme durch die gemeinsame Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und organischen Komponenten in der Dampfphase auf, ganz abgesehen von den Verlusten an Wasserstoffperoxid durch die Destillation. Demgegenüber stellt das erfindungsgemässe Verfahren die wasserfreien Lösungen, die als Sumpf- und nicht als Kopfprodukt erhalten werden, ohne jedes tiefersiedende Schleppmittel her. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Zu 421 g einer 42,74 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure-iso-propylester (- 179,9 g H202) mit einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 420,0 g Triäthylphosphat zugegeben. Man destilliert bei einem Vakuum zwischen 250 - 350 mbar 240,3 g Essigsäureiso-propylester mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% H202 ab. Die Sumpftemperatur liegt zwischen 75 und 77 OC, die Kopftemperatur erreicht einen Maximalwert von 48 OC. Im Sumpf verbleiben 600,0 g einer 29,91 gew.-%igen wasserfreien Lösung von H202 in Triäthylphosphat. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen im Anschluss an die Herstellung. Beispiel 2 Zu 250,0 g einer wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäure-iso-propylester mit einem Gehalt von 44,10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% gibt man 400,0 g Phthalsäurediäthylester zu und destilliert bei einem Vakuum von 100 - 50 mbar 138,7 g Essigsäure-iso-propylester über eine Kolonne ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 65 0C auf 73,5 OC Die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 29 OC. Im Sumpf verbleiben 508,5 g einer 21,5 gew.-%igen wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Phthalsäurediäthylester. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,0l Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1. Beispiel 3 Zu 363,0 g einer wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäure-iso-propylester mit einem Gehalt von 42,74 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-% werden 350,0 g N-Methylpyrolidon-2 zugegeben, und man destilliert bei einem Vakuum von 400 - 350 mbar 207,3 g Essigsäure-isopropylester über eine Kolonne ab. Der Essigsäure-iso-propylester weist einen H202-Gehalt von 0,05 Gew -% auf. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 71 OC auf 76 Cr die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 53 C. Im Sumpf verbleiben 507,0 g einer 30,5 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in N-Methylpyrolidon. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1. Beispiel 4 Zu 420,0 g N-Methylpyrolidon-2 werden 250,0 g Essigsäureiso-propylester und 257,0 g einer 70,0 gew.-%igen wässrigen H202-Lösung (entspricht 179,9 g H202) zugegeben. Man destilliert bei einem Vakuum von 350 - 370 mbar und Kopftemperaturen von 52 - 56 C 77,0 g H2O2 über einen Wasserabscheider ab. Der H2O2-Gehalt des abdestillierten H2O liegt bei 0,05 Gew.-%. Anschliessend wird bei 200 - 250 mbar der restliche Essigsäure-iso-propylester (249,6 g) abdestilliert. Der Gehalt des Esters an H202beträgt < 0,01 Gew.-%. Im Sumpf verbleiben 608,0 g einer 29,6 gew.-%igen wasserfreien Lösung von H202 in N-Methylpyrolidon-2. Der Restwasseroehalt beträgt 0,01 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1. Beispiel 5 Zu 420,0 g Tetramethylharnstoff werden 395,0 g einer 45,6 gew.-%igen wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure-iso-propylester gegeben ( 180,1 g H202 (100%mg) ) mit einem Restwassergehalt von 0,03 Gew.-%. Man destilliert bei einem Druck von 260 - 170 mbar 213,6 g Essigsäure-iso-propylester über eine Kolonne ab. Der Essigsäure-iso-propylester weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von 0,1 Gew.-% auf. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 68 OC auf 74 OC die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 46 0c Im Sumpf verbleiben 598,2 g einer 29,98 gew.-%igen wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Tetramethylharnstoff. Ein Restwassergehalt ist nicht mehr nachweisbar (kleiner 0,01 Gew.-%), gemessen wie in Beispiel 1. Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5: Zu einer Lösung von 190,8 g Wasserstoffperoxid in 84,8 g Wasser ( = einer 69,22 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung) gibt man 449,7 g frisch destillierten Tetramethylharnstoff zu und destilliert bei einem Vakuum von 65 - 25 mbar 104,03 g einer 15,3 gew.-%igen wässrigen H202-Lösung ( = 88,0 g H20 ) über eine Kolonne ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 60 C auf 77,5 C die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 53 C. Als Rückstand erhält man 616,0 g einer 26,23 gew.-%igen Lösung von H202 in Tetramethylharnstoff. (Das Vergleichsbeispiel wurde nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt).

Claims: Verfahren zur Herstellung nichtwässriger Wasserstoff peroxidl ösungen Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden organischen Lö sungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Lö sungen von Wasserstoffperoxid in höhersiedenden Lö sungsmitteln mit einem Wassergehalt bis 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, herstellt durch Mischen von Lösungen von Wasserstoffperoxid in or ganischen Lösungsmitteln, die ein oder mehrere Azo- trope mit Wasser bilden, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, be zogen auf Normaldruck, mit höhersiedenden organischen Lösungsmitteln, die keine oder nur solche Azeotrope mit Wasser bilden, die nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid sieden, bezogen auf Normaldruck, wobei die Ausgangslösungen von Wasserstoffperoxid in den mit Wasser azeotropbildenden Lösungsmitteln, deren Azeotropsiedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, bezogen auf Normaldruck, auch während des direkten Vermischens wässriger Wasser stoffperoxidlösungen mit diesen azeotropbildenden Lö sungsmitteln und den höhersiedenden Lösungsmitteln gebildet werden können, worauf man das gesamte, mit Wasser azeotropbildende Lösungsmittel, dessen Azeotrop siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoff peroxid liegt, abdestilliert und eine wasserfreie Lö sung von Wasserstoffperoxid in dem betreffenden höher siedenden Lösungsmittel erhält. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen von Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln, die ein oder mehrere Azeotrope bilden, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Was serstoffperoxid liegen, und die einen Wassergehalt bis 1 Gew.-t, bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, besitzen, einsetzt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxidlösungen in Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten, aliphatischen Carbon säuren, die eine Gesamtkohlenstoff zahl von 4 - 8 be sitzen, einsetzt. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxidlösungen in Essigsäure-n propylester oder Essigsäure-i-propylester verwendet. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhersiedendes Lösungsmittel Phosphor verbindungen der Formel EMI15.1 wobei X, Y und Z für ein O-Atom oder eine N-(C1-C8) Alkylgruppe bzw. für eine N-(.C4-C7)-Cycloalkylgruppe steht, ferner n, m und p die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie R1, R2 und R3 gradkettige oder verzweigte Cl-C8-Alkyl- bzw. C4-C6-Cycloalkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl-, C1-C4- Alkoxy,CN-, oder Phenylgruppen substituiert sein können. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeich net, dass man Trialkylphosphate mit C1-C8-Alkylgruppen, bevorzugt Triäthylphosphat, als höhersiedende Lösungs mittel einsetzt. 7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhersiedendes Lösungsmittel Ester aro matischer Carbonsäuren gemäss der Strukturformel EMI16.1 einsetzt, worin R1 die Gruppierung CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4Hg, i-C4Hg, tert. C4Hg, sek. C4Hg, R2 und R3 gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Substituenten wie H, Cl, F, Alkyl wie R1, CH3O, C2H5O, COO R4 (R4=R1) bedeuten und R2 und R3 in beliebigen Positionen zur COO R1-Gruppierung stehen kann. 8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalsäureester, bevorzugt Phthalsäuredi äthylester, als höhersiedendes Lösungsmittel einsetzt. 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhersiedendes Lösungsmittel Carbonsäure amide, respective Lactame der allgemeinen Formel einsetzt EMI17.1 in der R einen gradkettigen oder verzweigten C1 - C4 Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl - oder C1 - C3 - Alkylreste substituiert sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet. 10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Alkylpyrolidone mit C1 - C4 - Alkylgruppen, bevorzugt N-Methylpyrolidon, verwendet. 11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhersiedendes Lösungsmittel tetrasub stituierte Harnstoffe der Formel EMI17.2 in der R1, R2 R3 und R4 C1 - C6 - Alkylgruppen bedeuten, einsetzt, wobei Harnstoffe, bei denen R1, R2, R3 und R4 einander gleich sind, bevorzugt verwendet werden. 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhersiedendes Lösungsmittel Tetramethyl Tetra.äthyl- oder Tetrabutylharnstoff verwendet. 13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass man das mit Wasser azeotropbildende Lösungsmittel, dessen Azeotropsiedepunkte unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid liegen, be zogen auf Normaldruck, zusammen mit dem gegebenenfalls eingeführten Wasser als entsprechendem Azeotrop aus der Mischung mit Wasserstoffperoxid und dem höhersie denden Lösungsmittel unter einem Druck von 50 - 1000 mbar abdestilliert. 14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet,dass man bei Einsetzen wässriger Wasser stoffperoxidlösungen mindestens eine solche Menge des azeotropbildenden Lösungsmittels zusetzt, dass das Wasser vollständig durch Azeotropbildung ent fernt wird. 15.) Wasserstoffperoxidlösungen in Phosphorverbindungen der Formel EMI18.1 wobei X, Y und Z für ein O-Atom oder eine N-(C1-C8) Alkylgruppe bzw. für eine N-C4-C7)-Cycloalkylgruppe steht, ferner n, m und p die Zahl 0 oder 1 bedeutet, sowie R1, R2 und R3 gradkettige oder verzweigte Cl-C8-Alkyl- bzw. C,-r C4-C6-Cycloalkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl-, Cl-c4 - Alkoxy, CN-, oder Phenylgruppen substituiert sein können, mit einem Wassergehalt bis höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 16.) Wasserstoffperoxidlösungen gemäss Anspruch 15 in Trialkylphosphaten, mit C1-C8-Alkylgruppen, bevorzugt Triäthylphosphat, mit einem Wassergehalt bis höch stens 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 17.) Wasserstoffperoxidlösungen in Estern aromatischer Car bonsäuren der Formel EMI19.1 worin R1 die Gruppierung CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4Hg, i-C4Hg, tert. C4H9, sek. C4H9, R2 und R3 gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Substituenten woe H, Cl, F, CH3, C2H5, COO R4 (R4=R) bedeuten und R2und R3 in beliebigen Positionen zur COO R1 Gruppierung stehen kann, mit einem Wassergehalt bis höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 18.) Wasserstoffperoxidlösungen gemäss Anspruch 17, in Phthalsäuredialkylestern, bevorzugt Phthalsäuredi äthylester, mit einem Wassergehalt bis höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 19.) Wasserstoffperoxidlösungen in Carbonsäureamiden, resp. Lactamen, der Formel EMI19.2 in der R einen gradkettigen oder verzweigten C1 -C 4- Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl- oder Cl-C3-Alkylreste substitiert sein kann, und n die Zahl 2 bis 5 bedeutet, mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 20.) Wasserstoffperoxidlösungen gemäss Anspruch 19, in N-Alkylpyrolidinen mit C1-C4-Alkylgruppen, bevorzugt N-Methyipyrolidon, mit einem Wassergehalt von höch stens 1 Gew.-g, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. 21.) Wasserstoffperoxidlösungen in tetrasubstituierten Harnstoffen der Formel EMI20.1 in der R1, R2 R3 und R4 C1-C6-Alkylgruppen be deuten, wobei Harnstoffe, bei denen R1, R2, R3 und R4 einander gleich sind, bevorzugt verwendet werden, mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, be vorzugt unter 0,5 Gew.-%. 22.) Wasserstoffperoxidlösungen gemäss Anspruch 21 in Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetrabutylharnstoff mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, be vorzugt unter 0,5 Gew.-%.

Inventors: DRAUZ, KARLHEINZ, DR. DIPL.-CHEM., KLEEMANN, AXEL, DR. DIPL.-CHEM., WIRTHWEIN, ROLF, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C01B15
IPC codes: C01B15