THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic molding composition consisting of A) from 4 to 40% by weight, based on A + B + C, of at least one elastomeric polymer which has an average particle size of from 200 to 750 nm (d50 value of the cumulative weight distribution) and has been constructed from : at least one alkyl acrylate having from 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and at least one comonomer and B) from 2 to 40% by weight, based on A + B + C, of a shell grafted onto the elastomeric polymer A, the resulting graft copolymer of A + B having an average particle size of from 200 to 750 nm (d50 value of the cumulative weight distribution) the shell containing at least one monomer from the group of b1 ) aromatic vinyl monomers and b2 ) acrylonitrile in copolymerized form and C) from 20 to 94% by weight, based on A + B + C, of a copolymer constructed from c1 ) at least one aromatic vinyl monomer and c2 ) at least one nonaromatic ethylenically unsaturated monomer, wherein the elastomeric polymer A) has been constructed of from 40 to 70% by weight of an alkyl acrylate and from 30 to 60% by weight of butadiene and, furthermore, the graft shell B) is prepared in two stages using, in each case based on B, in the first stage from 20 to 70% by weight of monomer b1 ) and in the second stage from 30 to 80% by weight of a mixture of monomers b1 ) and b2 ) in a weight ratio of 90 : 10 to 60 : 40.

Description: Thermoplastische Formmasse Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus mit kautschukartigen Acrylester/Butadien-Copolymerisaten schlagzäh modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) US-PS 3 055 859 (2) DE-PS 12 60 135 (3) DE-PS 19 11 882 und (4) DE-OS 28 26 925 Die Herstellung von witterungs- und alterungsbeständigen ASA-Polymerisaten ist u.a. in (1) und (2) beschrieben. Nach den Angaben in (3) wird als Pfropfgrundlage bei der Pfropfpolymerisation ein 'grossteiliger" Latex eines vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 800 nm und einer engen Teilchengrössenverteilung eingesetzt. Gegenüber den Produkten, die unter Verwendung von kleinteiligen Acrylsäureester-Polymerisat-Latices als Pfropfgrundlage hergestellt worden sind, zeichnen sich die ASA-Polymerisate aus (3) durch verbesserte Kerbschlagzähigkeit, grössere Härte und verminderte Schrumpfung aus, jedoch lassen sie sich wegen ihrer schlechten Einfärbbarkeit aber nur sehr bedingt zur Herstellung von farbigen Formkörpern verwenden, da sich nur stumpfe Farbtönungen mit pastellartigem Charakter ergeben und nicht die vom Markt verlangten brillianten leuchtenden Farbeinstellungen ohne Eintrübung. Auch lässt die Schlagzähigkeit nach Bewitterung bei diesen Polymerisaten manche Wünsche offen. In (4) werden ASA-Polymerisate mit einer hohen Schlagzähigkeit und einem guten Einfärbeverhalten beschrieben. Sie werden durch Abmischen zweier Pfropfkautschuke mit unterschiedlichen Teilchengrössen erreicht. Nachteil dieser Produkte sind jedoch die nach wie vor merkbaren FlieBnahtmarkie- rungen bei der Verarbeitung im Spritzguss und das nach der Bewitterung absinkende mechanische Niveau der Foramassen. Es bestand die Aufgabe, witterungsbeständige Produkte auf Basis von Acrylatcopolymerisaten als Pfropfgrundlage zu schaffen, welche neben den günstigen Eigenschaften der bekannten Formmassen eine verbesserte Kälteschlagzähigkeit und eine gute Einfärbbarkeit besitzen sollen. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen Formmassen auf Basis eines Pfropfmischpolymerisats, aufgebaut aus einem unvernetzten Polyalkylacry latpolybutadienkerh und zwei unterschiedlich zusammengesetzten Pfropfscha- len von Styrol und Styrolcopolymeren, gelöst. Es war überraschend, dass dies hiermit gelingen würde. Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 4 bis 40 Gew.X, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf A + B + mindestens eines elastomeren Polymerisates, das eine mittlere Teil chengrösse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Massevertei lung) aufweist und aufgebaut ist aus: mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest und mindestens einem Comonomeren und 8) 2 bis 40 Gew.X, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.X, bezogen auf A + B + einer auf das elastomere Polymerisat A aufgepfropften Hulle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengro"sse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Massever teilung) aufweist, die wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe der bl) vinylaromatischen Monomeren und b2) Acrylnitril enthält, sowie C) 20 bis 94 Gew.X, insbesondere 45 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf A + B + C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus c1) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und c2) mindestens einem nichtaromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls ferner enthaltend D) uebliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen. Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymerisat aufgebaut ist aus 40 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.% eines Alkylacrylats, vorzugsweise n-8utylacrylat, und 30 bis 60 Gew.X, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.% an Butadien und dass ferner die Herstellung der Pfropfhülle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe 20 bis 70 Gew.% der Monomeren bl) und in der zweiten Stufe 30 bis 80 Gew.% eines Gemisches der Monomeren bl) und b2) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 anwendet. Nachstehend werden die Zusammensetzung der Formmasse und der Komponenten und die Herstellung der Formmasse beschrieben. Die erfindungsgemässe Formmasse besteht aus 4 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, der Komponente A und 2 bis 40 Ges.%, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.% der Komponente B, sowie zusätzlich 20 bis 94 Gew.%, insbesondere 45 bis 60 Gew.X der Komponente C, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A + B + C. Komponente A: Die Herstellung der elastomeren Copolymerisate (Pfropfgrundlage) und der Pfropfhülle, d.h. des Pfropfmischpolymerisates aus A) + B), erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Elastomere (Kautschuke) A) dienen unvernetzte Butadien-Acrylsäureester Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, unter 0 C. Diese Copolymerisate sollen vorzugsweise eine Glastemperatur unter -200C, insbesondere unter -300C, besitzen. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromo. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen. Als Monomere für die Herstellung der Acrylsäureester-Co polymerisate kommen insbesondere die Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Zur Herstellung der Acrylsäureester-Copolymerisate besonders geeignet ist der Acrylsâure-n-butylester. Die Acrylsäureester werden bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester-Copolymerisate in Mischung mit Butadien als Comonomerem eingesetzt. Dabei werden, bezogen auf das Copolymerisat, 40 bis 70 Gew.%, insbesondere 45 bis 65 Gew.% Acrylester und 60 bis 30 Gew,X, insbesondere 55 bis 35 Gew.Z, an Butadien in der Monomerenmischung angewendet, so dass das Copolymerisat auch diesen Aufbau aufweist. Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats aus A) + B) ist an sich bekannt und kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 oder in der DE-PS 19 11 882 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu wird zunächst das elastomere Copolymerisat, die Pfropfgrundlage A), hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester zusammen mit Butadien in wässriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100-C, vorzugsweise zwischen 50 und 80'C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkali salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gens.%, insbesondere von 0,8 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomerenverhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Xaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres-Methyl- styrol - bei der Polymerisation verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so gewählt, dass der Latex des unvernetzten Acrylsäureester-Butadien-Copolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 200 bis 750 nm, vorzugs weise im Bereich von 250 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrössen-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q - (d90 - d10)1d50 soll kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35 sein. Komponente B: Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A) + B) wird dann im nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des unvernetzten Acrylester -Butadien-Copolymerisats zuerst in einer ersten Stufe ein vinylaromatisches Monomeres bl) mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen polymerisiert. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, oL-Methylstyrol und die kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, d-Methylstyrol und insbesondere auch p-Methylstyrol. Es ist vorteilhaft, diese Pf ropfmischpolymerisation der Monomeren b1) auf die Pfropfgrundlage in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgefuhrten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmässig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisa- tion zur Herstellung der Pfropfgrundlage A), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgatur und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomere bl), insbesondere Styrol, kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die erste Stufe der Pfropfmischpolymerisation des Styrols in Gegenwart des unvernetzten Acrylsäureester-Butadien-Copolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35, im Pfropfmischpolymerisat B) resultiert. Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung soll dabei das Gewichtsverhältnis in x von Pfropfhülle zu Pfropfgrundlage verstanden werden. So bedeutet ein Propfgrad von 20, dass 20 x Hülle und 80 Z Pfropfgrundlage vorliegen. In einer zweiten Stufe wird dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Monomerengemisch aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren bl) und Acrylnitril als Monomeren b2) im Verhältnis von 90 : 10 bis 60 : 40, vorzugsweise 80 : 20 bis 65 : 35 fortgeführt. Beispiele für vinylaromatische Monomere bl) sind bereits bei der ersten Pfropfstufe genannt. Als besonders bevorzugte Monomeren-Gemische in der zweiten Stufe der Pfropfung werden vor allem Styrol und Acrylnitril, -Methylstyrol und Acrylnitril und p-Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmässigerweise im gleichen System durchgeführt; dabei kann, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus z.B. Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von z.B. Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des unvernetzten Acrylsäure esterButadien-Copolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 10 bis 45 Gew.X, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.%, im Pf ropfmischpolymeri- sat B) resultiert. Die nach der Pfropfung erhaltenen Pfropfmischpolymerisate sollen mittlere Teilchengrössen von 200 bis 750 m (d50-Wert der integralen Masseverteilung) besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation sind so zu wählen, dass Teilchengrössen in diesem Bereich resultieren. Massnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 12 60 135 oder der DE-OS 28 26 925 beschrieben. Komponente C: Zusätzlich zu der Komponente A) + B), dem Pfropfmischpolymerisat, enthalten die erfindungsgemässen Mischungen als weitere Komponente C) eine Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten. Die Komponente C) ist aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren cl) und aus mindestens einem nichtaromatischen ethylisch ungesättigten Monomeren c2) aufgebaut. Als vinylaromatische Monomere cl) seien genannt: Styrol, M-Methylstyrol und die kernalkylierten Styrole, insbesondere das p-Methyls tyrol. Als nichtaromatische ethylenisch ungesättigte Monomere c2) kommen Acrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid in der genannten Reihenfolge in Betracht. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente C) soll 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente, betragen. Zu dieser Hartkomponente C) zählen auch die bei der Pfropfmischpolymeriation zur Herstellung der Komponente B) entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente C) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente C) abzumischen. Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente C) kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein drMethylstyrol/Acryl- nitril-Copolymerisat, ein Styrol/Methylmethacryl-Copolymerisat, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder ein Z-Methylstyrol/Styrol/Acryl- nitril, ein Styrol/AcrylnitriltMethylmethacrylat-, ein Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid oder ein Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymerisat bzw. ein ooMethylstyrol/Styrol/Acryluitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so dass es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente C) der erfindungsgemässen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem °-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponenten C) der erfindungsgemässen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem ot-Methyl- styrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.X, bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente C) der erfindungsgemässen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, nämlich dann, wenn bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten B) als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird. Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente C) kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder -Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente C) hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 80. Die Abmischung der separat hergestellten Hartkomponente C) mit dem bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente B) erhaltenen Produkt zu den erfindungsgemässen Massen kann 60 vorgenommen werden, dass zuerst ein Teil der Hartkomponente C) mit dem Pfropfmischpolymerisat B) abgemischt und dann erst der Rest der Hartkomponente C) hinzugegeben wird. Die Abmischung kann aber auch in einem Schritt erfolgen. Bevorzugt wird zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse eine Schmelze des harten Polymerisats C) mit dem Pfropfmischpolymerisat A) + B), bei Temperaturen über 200in intensiv vermischt. Eine bevorzugte thermoplastische Formmasse weist auf 45 Teile einer elastomeren Phase aus 60 Gew.% Butylacrylat und 40 Gew.% Butadien, die mit Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 gepfropft ist, 55 Teile einer Styrol-Acrylnitril-Hartkomponente mit einem Acrylnitrilanteil von 35 Gew.% auf. Das Abmischen der Komponenten B) und C) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten z.B. durch Emulsions-Polymerisation hergestellt worden sind, ist es z.B. möglich, die erhaltenen Polymer-Dispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisat-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht jedoch das Abmischen der Komponenten B) und C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisationen [Komponente B)] können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Rrümmel mit der Hartkomponente C) vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfmischpolymerisate erfolgt. Komponente D: Die erfindungsgemässen Mischungen aus den Komponenten B) und C) können als weitere Komponente D) Zusatzstoffe enthalten, wie sie für derartige Polymerisate üblich und gebräuchlich sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu ingesamt etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung (A + B + C), eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemässen Massen trotz des relativ grossteiligen Pfropfmischpolymerisats B) eine gute Einfärbbarkeit besitzen. Unter Einfärbbarkeit wird dabei die Erzielung brillanter Farbtöne mit möglichst kleinen Pigmentmengen verstanden. Die erfindungsgemässen Massen können daher als Zusatzstoff D) insbesondere Farbstoffe oder Pigmente eingemischt enthalten. Die Farbstoffe oder Pigmente werden der Mischung üblicherweise in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung (A + B + C), zugesetzt. Als Farbstoffe und Pigmente kommen beispielsweise in Betracht: Kupfer-phthalocyanin, Eisenoxide, feinteilige Russe. Die aus diesen eingefärbten Massen hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen ausgezeichneten Farbeindruck aus, wobei brillante und leuchtende Farbtbne ohne jede Eintrübung oder Grauschleier erhalten werden können. Diese Massen der Erfindung besitzen neben der guten Einfärbbarkeit im Vergleich zu den bekannten ASA-Polymerisaten auch eine stark verbesserte Kerbschlagzähigkeit in der Kälte. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, liegt dabei die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemässen Mischungen weit über den entsprechenden Werten der Einzelkomponenten. Die erfindungsgemässen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie Extrusion und Spritzgiessen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern, wie Gartenmöbeln, Boote, Schilder, Strassenlampenabdeckungen und Kinderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Massen dabei insbesondere zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern der genannten Art, wie sie insbesondere bei Gartenstühlen, Kinderspielzeug und Hinweisschildern Anwendung finden. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Bei der Angabe der mittleren Teilchengrösse handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der TeilchengröBe, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Sei ten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung lie fert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teil chen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Grösse haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teil chendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.X der Teilchen einen klei neren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert ent spricht. Ebenso haben dann 50 Gew.X der Teilchen einen grösseren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrössenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50 -Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10 und dgO herangezogen. Der d10- bzw. dgg-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bis 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient EMI10.1 stellt ein MaB für die Verteilungsbreite der Teilchengrösse dar. 2. Die Kerbschlagzähigkeit in [KJ/m21 der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 2500C gespritzten Normkleinstäben bei der Raumtemperatur von 230C gemessen. Die Kerbschlagzähigkeiten der Beispiele und Vergleichs- versuche sind in der Tabelle zusammengefasst. 3. Die Viskositätszahlen Msp/c in (cm .g-1) wurden an einer 0,5 eigen Lösung in Methylethylketon bei 25 C bestimmt. 4. Bei der Beurteilung der einfärbbarkeit von opaken Kunststoffen spielt deren Opazität die grosste Rolle. Bei den vorliegenden Proben diente als Mass für die Opazität der Streukoettizient S bei 550 mm. Dieser ergibt sich nach Kubelka-Munk aus den Remissionswerten Rs bei end licher Schichtdicke (2 mm) und R (8 mm, simuliert durch 4 überein ander gestapelte Plättchen) zu EMI10.2 Alle Messungen erfolgten im schwarzen Untergrund. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 5 und Verqleichsversuche Herstellung des Grundkautschuks A 60 Teile Wasser, 0,8 Teile des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Parattin- sulfonsäure, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,2 Teile Natriumcarbonat und 0,1 Teil Natriumpyrophosphat werden unter Rühren auf 65 C erhitzt. Danach werden innerhalb von 4 Stunden eine Mischung aus 24 Teilen Butylacrylat und 16 Teilen Butadien zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzuoabe wurde noch 2 Stunden nachreagiert. Der erhaltene Latex hatte einen Fest atoffgehalt von 40 Gew.%. Die mittlere TeilchengröOe wurde zu 100 nm ermittelt. Die TeilchengröBenverteilung war verhältnismässig eng, so dass man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann. Zu 100 Teilen dieser Grundkatuschukdispersion werden 24 Teile einer wässri- gen Dispersion eines Ethylacrylat-Methacrylamid-Copolymeren mit einem Feststottgehalt von 10 X und einem Methacrylamid-Anteil von 4 X, bezogen auf das reine Copolymere, bei 65 C innerhalb weniger Minuten zugegeben. Bei diesen Bedingungen agglomeriert ein Teil der Kautschukteilchen, so dass eine bimodale Verteilung entsteht, der d50-Wert der integralen Massenverteilung liegt bei 250 nm. Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B Direkt im Anschluss an die Agglomeration werden 40 Teile Wasser 0,3 Teile K-persulfat 0,8 Teile Natrium-C12- bis C18-Paraffinsulfonat zugegeben und a Teile Styrol in 1 Stunde zudosiert. Nach der Styrolzugabe wird eine Mischung aus b Teilen Styrol und c Teilen Acrylnitril (vgl. Tabelle 2) innerhalb 3 Stunden zudosiert und danach noch weitere 2 Stunden nachpolymerisiert. Herstellung des Copolymerisates C Ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis S/AN = 65/35) wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitrilgehalt von 35 X und eine Viskositätszahl von 80 ml/g. Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der Komponenten A + B (Pfropf- mischpolymerisate) und das Copolymerisat C werden auf einem Mischextruder bei 260C aufgeschmolzen, gemischt und granuliert. Aus dem Granulat wurden bei 2500C mittels einer SpritzguBmaschine Prüfkörper sowie 1 mm dicke Spritzplättchen für die Trübungsmessung hergestellt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Formmassen Pfropfgrundlage A Pfropfhülle 6 Copolymerisat C Gew.-% Gew.-% Gew.-% Vergl.-Beispiel 1 23 10 67 2 23 16 61 3 24 23 53 Beispiel 1 23 10 67 2 23 16 61 3 23 16 61 4 24 23 53 5 24 23 53 Tabelle 2 Komponente A Zusammensetzung Copolymerisat C Kerbschlag- Streukoeff. Teile der Hülle B Teile zähigkeit S Teile a b c Vergl.-Vers. 1 40 - 12,7 5,5 120 10,8 0,87 2 40 - 19,8 8,5 110,5 11,7 0,85 3 40 - 29,7 12,7 96,4 11,2 0,84 Beispiele 1 40 6 8,5 3,7 120,8 12,5 0,85 2 40 9,4 13,2 5,7 110,5 13,1 0,83 3 40 14,2 9,9 4,3 110,5 11,0 0,81 4 40 14,1 19,8 8,5 96,4 16,9 0,80 5 40 21,2 14,8 6,4 96,4 15,4 0,77

Claims: PatentansrOche 1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 4 bis 40 Gew.%, bezogen auf A + B C, mindestens eines elasto zieren Polymerisates, das eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 750 na (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist und aufgebaut ist aus: mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Comonomeren und B) 2 bis 40 Gew.%, bezogen auf A + B + C, einer auf das elastomere Polymerisat A aufgepfropften Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengr5sse von 200 bis 750 nm (d30-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist, die wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe der b1) vinylaromatischen Monomeren und b2) Acrylnitril einpolymerisiert enthalt sowie C) 20 bis 94 Gew.%, bezogen auf A + B + C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus c1) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und c2) mindestens einem nichtaromatischen, ethylenisch ungesättig ten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymerisat A) aus 40 bis 70 Gew.X eines Alkylacrylats und 30 bis 60 Gew.% Butadien aufgebaut ist und dass ferner die Herstellung der PtropthUlle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe 20 bis 70 Gew.X der Mono meren bl) und in der zweiten Stufe 30 bis 80 Gew.% eines Gemisches der Monomeren bl) und b2) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 anwendet. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese übliche Zu satzstoffe D in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile A + B + C, aufweist. 3. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 4 bis 40 Gew.% bezogen auf A + B C, mindestens eines elasto meren Polymerisates, das eine mittlere TeilchengröBe von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist und aufgebaut ist aus: mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Comonomeren und B) 2 bis 40 Gew.X, bezogen auf A + B + C, einer auf das elastomere Polymerisat A aufgepfropften Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist, die wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe der bl) Styrol, &alpha; &alpha;-Methylstyrol oder der kernalkylierten Styrole und b2) Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie C) 20 bis 94 Gew.X, bezogen auf A + B + C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus cl) mindestens, einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, &alpha; ;-Methylstyrol oder p-Methylstyrol und - c2) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Acrilnitril, Methyl methacrylat oder Maleinsäureanhydrid dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymerisat A) 40 bis 70 Gew.% eines Alkylacrylats und 30 bis 60 Gew.% Butadien einpolymerisiert enthält und dass ferner die Herstellung der Pfropfhülle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe 20 bis 70 Gew.% der Mono heran b1) und in der zweiten Stufe 30 bis 80 Gew.% eines Gemisches der Monomeren b1) und b2) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 anwendet. 4. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf A + B + C, mindestens eines elasto meren Polymerisates, das eine mittlere Teilchenfgrösse von 200 bis 750 nm (d30-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist und aufgebaut ist aus: mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Comonomeren und 6) 2,5 bis 25 Gew X, bezogen auf A + B + C, einer auf das elasto mere Polymerisat A aufgepfropften Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) auf weist, die bl) Styrol und/oder ein kernalkyliertes Styrol und b2) Acrylnitril einpolymerisiert enthält sowie C) 45 bis 94 Gew.%, bezogen auf A + B + C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus cl) Styrol und/oder einem kernalkylierten Styrol und c2) Acrylnitril dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymerisat A) aus 40 bis 70 Gew.% eines Alkylacrylats und 30 bis 60 Gew.X Butadien aufgebaut ist und dass ferner die Herstellung der Pfropfhülle 8) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe 20 bis 70 Gew.% der Mono meren bl) und in der zweiten Stufe 30 bis 80 Gew.% eines Gemisches der Monomeren bl) und b2) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 anwendet. 5. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 20 bis 30 Gew.%, bezogen auf A + B + C, mindestens eines elasto meren Polymerisates, das eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist und aufgebaut ist aus: mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Comonomeren und B) 10 bis 23 Gew.%, bezogen auf A + B + C, einer auf das elastomere Polymerisat A aufgepfropften Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 750 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist, die b1) Styrol und b2) Acrylnitril enthält sowie C) 53 bis 67 Gew.%, bezogen auf A + B + C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus c1) Styrol c2) Acrylnitril dadurch oekennzeichnet, dass das elastomere Polymerisat A) aus 40 bis 70 Gew.% eines Alkylacrylats und 30 bis 60 Gew.X Butadien aufgebaut ist und dass ferner die Herstellung der Pfropfhülle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe 20 bis 70 Gew.X Styrol und in der zweiten Stufe 30 bis 80 Gew.X eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 65 : 35 anwendet. 6. Verwendung der Formmassen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Form- teilen. 7. Formteile aus Formmassen gemäss Anspruch 1.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., MITULLA, KONRAD, DR., SCHMITT, BURGHARD, DR., SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08L25
IPC codes: C08L25, C08L33, C08L51