PROCESS FOR THE PREPARATION OF O-SULFONIC-ACID ESTERS OF OPTIONALLY SUBSTITUTED AMINONAPHTHOLS

Abstract: 1. Process for the preparation of esters of the formula see diagramm : EP0124831,P7,F3 wherein X = H or a monovalent cation, R = alkyl, aralkyl or aryl and n = 1 or 2, characterised in that first of all aminonaphthols of the formula see diagramm : EP0124831,P7,F4 are converted into an N-acylamino compound of the formula see diagramm : EP0124831,P7,F5 which is then reacted with sulphonic acid halides of the formula R-SO2 Y wherein Y = halogen, preferably Cl, to give the compounds see diagramm : EP0124831,P7,F6 and then the N-acyl radical is split off.

Description: Verfahren zur Herstellung von O-Sulfonsäureestern gegebenenfalls substituierter Aminonaphthole O-Sulfonsäureester von Aminonaphtholen bzw. Amino naphtholsulfonsäuren sind seit langem bekannte Zwischenprodukte für Farbstoffe. Ihre Herstellung erfolgt durch "Einwirkung von Sulfonsäurechloriden auf eine bis zum Schluss der Reaktion ätzalkalisch gehaltene Lösung des Aminonaphthols bzw. seiner Sulfonsäuren" (DRP 202 116, Frdl. 9, 388). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daB die Veresterung unter den genannten Bedingungen nicht selektiv verläuft. Man erhält stets eine gewisse Menge des an der Aminogruppe acylierten Produktes, welches einerseits die Ausbeute mindert, andererseits zu unreinen Farbstoffen führt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel EMI2.1 worin X = H oder einwertiges Station, insbesondere Alkali metallkation, R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl n = 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Aminonaphthol der Formel EMI2.2 in eine N-Acylaminoverbindung der Formel EMI2.3 umwandelt, diese anschliessend mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel R SO2Y (1V) worin Y = Halogen, vorzugsweise Cl zu den Verbindungen EMI3.1 umsetzt und anschliessend den N-Acylrest abspaltet. Die gesamte Reaktion erfolgt im wässrigen Milieu und wird vorzugsweise im "Eintopf-", d.h. ohne Zwischenisolierungen durchgeführt. Die Acylierung der Aminogruppe erfolgt dabei im pH Bereich von 3 bis 11, bevorzugt 5 bis 9. Die Veresterung der Hydroxylgruppe erfolgt im pH Bereich von 7 bis 12, bevorzugt 7 bis 10. Die N-Acylierung und O-Veresterung erfolgen im Temperaturbereich von 0-800C, bevorzugt bei 10-60 C, besonders bevorzugt bei 20-40 C. Die Abspaltung der N-Acylgruppe verläuft unter mineralsauren Bedingungen, d.h. bei pH Werten < 2 und Temperaturen von etwa 50-100 C, bevorzugt bei pH < 1 und Temperaturen von 60r1000C. Geeignete Reste R sind beispielsweise C1-C4-Alkylreste die weitere Substituenten beispielsweise Chlor enthalten können, gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Phenyl-C1-C4-alkylreste. Geeignete Kationen sind insbesondere Natrium-Kationen. Als Ausgangsverbindungen II kommen beispielsweise in Frage: 8-Amino-1-naphthol-3 , 6-disulfonsäure, 8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure, 8-Amino-1-naphthol-5-sulfonsäure, 6-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, 6-Amino-1 -naphthol-3-sulfonsäure, 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 8-Amino-1 -naphthol-3-sulfonsäure, 5-Amino- 1 -naphthol-3-sulfonsäure, 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 8-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure. Geeignete Acylierungsmittel zum intermediären Schutze der Aminogruppe sind die Halogenide oder Anhydride von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, sowie ein Halogenid heterocyclischer Säuren. Beispielhaft seien genannt: Benzoylchlorid, Benzoesäureanhydrid, 2-,3- oder 4-Chlorbenzoesäurechlorid, 2,5-Dichlorbenzoesäurechlorid, 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid, o-, m- oder p-Tolylsäurechlorid, Phthaloyl-, Isophthaloyl- oder Terephthaloylchlorid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Acetanhydrid, Dichloracetylchlor id, Bromacetylbromid, Propionsäurechlorid, Propionsäureanhydrid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Buttersäureanhydrid, 4-Chlorbuttersäurechlorid, Isovalerylchlorid, Stearoylchlorid, Methacrylsäurechlorid, ölsäurechlorid, Oxalylchlorid, Succinylchlorid, Sebacinoylchlorid, Phosgen, Cyanurchlorid, Tetrachlorpyrimidin, Dichlorchinoxalin. Bevorzugte Acylierungsmittel sind Anhydride zweibasischer Säuren, insbesondere cyclische Anhydride aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthals äureanhydrid. Geeignete Sulfonsäurehalogenide zur Veresterung der Hydroxylgruppe sind beispielsweise: Mesylchlorid, 2-Chlorethansulfonsäurechlorid, Butan-1-sulfonsäurechlorid, 4-Chlorbutan-1-sulfonsäurechlorid, Benzolsulfochlorid, 3- oder 4-Chlorbenzolsulfochlorid, 2-,3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, o- oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, 1 ,3-Benzoldisulfonsäuredichlorid, Acetanilid-4-sulfonsäurechlorid. Bevorzugt sind Mesylchlorid, Benzolsulfochlorid und p-Toluolsulfochlorid. Beispiel 1 494 g 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in ca. 1000 ml Wasser alkalisch gelöst, mit 180 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Gleichzeitig wird mit ca. 300 ml einer 40 %igen Natronlauge der pH-Wert alkalisch gehalten. Nach ca. 2 Stunden ist die N-Acylierung beendet, was sich chromatographisch verfolgen lässt. Zu der erhaltenen Lösung tropft man langsam ca. 220 ml Benzolsulfonsäurechlorid. Gleichzeitig hält man mit weiteren 130 ml einer 40 %igen Natronlauge den pH-Wert stets schwach alkalisch. Die Temperatur steigt geringfügig. Die erhaltene Lösung wird mit ca. 700 ml einer 30 %igen Salzsäure versetzt und ca. 1 Stunde bei 900C gerührt. Man erhält eine Suspension von 8-Amino-1-benzolsulfonyloxinaphthalin-3,6-disulfonsäure in einem Volumen von ca. 3200 ml mit sehr hoher Reinheit und einer Ausbeute von ca. 95 %. Diese Suspension kann direkt zur weiteren Farbstoffsynthese eingesetzt werden. Ersetzt man die 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure aus Beispiel 1 durch die Edukte aus Tabelle I ferner Maleinsäureanhydrid aus Beispiel 1 durch entsprechende Acylierungsmittel aus Tabelle I und Benzolsulfochlorid aus Beispiel 1 durch entsprechende Sulfonsäurechloride aus Tabelle I und verfährt im übrigen nach den Bedingungen aus Beispiel 1 so erhält man in hohen Ausbeuten und Reinheiten entsprechende Produkte aus Tabelle I, die ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe darstellen. Tablle I Beispiel Ausgangsprodukt N-Acylierungsmittel Sulfonsäurechlorid Endprodukt Edukt 2 8-Amino-1-naphthol- Acetanhydrid Mesylchlorid 8-Amino-1-methylsulfonyloxi3,6-disulfonsäure naphthalin-3,6-disulfonsäure 3 8-Amino-1-naphthol- Maleinsäureanhydrid Benzolsulfochlorid 8-Amino-1-benzosulfonyloxi3,5-disulfonsäure naphthalin-3,5-disulfonsäure 4 8-Amino-1-naphthol- Phthalsäureanhydrid Benzolsulfochlorid 8-Amino-1-benzosulfonyloxi3,5-disulfonsäure naphthalin-3,5-disulfonsäure 5 8-Amino-1-naphthol- Benzoylchlorid Benzolsulfochlorid 8-Amino-1-benzosulfonyloxi5-sulfonsäure naphthalin-5-sulfonsäure 6 6-Amino-1-naphthol- Maleinsäureanhydrid Benzolsulfochlorid 6-Amino-1-benzosulfonyloxi4,8-disulfonsäure naphthalin-4,8-disulfonsäure 7 6-Amino-1-naphthol- Acetanhydrid Benzolsulfochlorid 6-Amino-1-benzosulfonyloxi4,8-disulfonsäure naphthalin-4,8-disulfonsäure 8 6-Amino-1-naphthol- Maleinsäureanhydrid Benzolsulfochlorid 6-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure 9 6-Amino-1-naphthol- Phosgen Benzolsulfochlorid 6-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure 10 6-Amino-1-naphthol- Phosgen Mesylchlorid 6-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure 11 7-Amino-1-naphthol- Acetanhydrid Benzolsulfochlorid 7-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure 12 7-Amino-1-naphthol- Phosgen Benzolsulfochlorid 7-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure 13 5-Amino-1-naphthol- Maleinsäureanhydrid Benzolsulfochlorid 5-Amino-1-benzosulfonyloxi3-sulfonsäure naphthalin-3-sulfonsäure

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel EMI9.1 worin X = H oder einwertiges Kation, R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl und n = 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Aminonaphthole der Formel EMI9.2 in eine N-Acylaminoverbindung der Formel EMI9.3 umwandelt, diese anschliessend mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel R-SO2Y worin y= Halogen, vorzugsweise C1 zu den Verbindungen EMI10.1 umsetzt und anschliessend den N-Acylrest abspaltet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur N-Acylierung Anhydride zweibasischer ali phatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwen det werden. 3. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass ohne Zwischenisolierung gearbeitet wird.

Inventors: HENK, HERMANN, DR., VATER, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C139
IPC codes: C07C303, C07C67, C07C309, C07C301