TRIAZOLYL KETOXIMES AND DIOXIMES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PLANT-GROWTH REGULATORS

Abstract: 1. A triazolylketone oxime or dioxime of the general formula I see diagramm : EP0129170,P10,F1 where Ar is aryl selected from the group consisting of biphenyl, naphthyl and phenyl, which may be substituted by halogen, nitrile, cyano or trifluoromethyl or by alkyl, alkoxy or alkenyl, each of up to 5 carbon atoms, and further by phenoxy, n is an integer from 2 to 6, X is oxygen or an = N-OR**3 radical, where R**3 is hydrogen, unsubstituted or halogen-substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, each of up to 5 carbon atoms, or unsubstituted or halogen-, nitro-, cyano-, trifluoromethyl- or C1 -C4 -alkyl- or -alkoxy-substituted benzyl, or a -CO-R**4 radical, where R**4 is unsubstituted or halogen-substituted alkyl of up to 5 carbon atoms, phenyl or a -NH-R**5 radical, where R**5 is alkyl of up to 4 carbon atoms, phenyl or 4-chlorophenyl, R**1 is alkyl of up to 8 carbon atoms, benzyl, 4-chlorobenzyl-2,4-dichlorobenzyl, 4-bromobenzyl or 2-phenylethyl, and R**2 is alkyl of up to 8 carbon atoms.

Description: Triazolyl-ketonoxime und -dioxime, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren Die Erfindung betrifft neue Triazolyl-ketonoxime und -dioxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit diesen Verbindungen. Es ist bekannt, dass bestimmte 2-Halogenethyl-trialkylammonium-halogenide pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen (vgl. US-PS 3 156 554). So lässt sich mit Hilfe von (2-Chlorethyl)-trimethylammoniumchlorid das Pflanzenwachstum beeinflussen. Allerdings ist die Wirksamkeit dieses Stoffes-, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend. Es ist ferner bekannt, l-(4-Bromphenyl)-l-allyloxy-2-(l,2,4-triazolyl-(l)- -ethan zur Regulierung des Pflanzenwachstums vor allem von Raps, Weizen, Hafer, Roggen und Gerste zu verwenden (DE-OS 26 50 831). Dessen Wirkung ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend. Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I EMI1.1 in der Ar, X, n, R1 und R2 die in den Patentansprüchen näher bezeichnete Bedeutung haben, sowie deren für Pflanzen verträgliche Salze und Metallkomplexe hervorragend zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums geeignet sind und eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit besitzen. Die neuen Verbindungen der Formel I können sterisch in der Z- oder in der E-Form vorliegen. In den meisten Fällen liegen Gemische vor. Die Z- und E-Isomeren lassen sich bei einigen der erfindungsgemässen Verbindungen beispielsweise durch Löslichkeitsunterschiede oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Diese werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst. Als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums kann man sowohl die einheitlichen geometrischen Isomeren wie auch deren Gemische verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die letzteren verwendet, jedoch sind in manchen Fällen sterisch einheitliche Verbindungen mit einer günstigeren spezifischen Wirkung ausgestattet. Ar bedeutet beispielsweise Biphenylyl, 1- und 2-Naphthyl, bevorzugt aber Phenyl, 2- und 4-Fluorphenyl, 3- und 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Isobutylphenyl, 4-tert.-butylphenyl, 4-Pentylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 3- und 4-Trifluormethylphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Allylphenyl, 3, 4-Dichlorphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl; ; X bedeutet Sauerstoff oder einen Rest R3 bedeutet bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Allyl, und ferner 2-Methoxyethyl, Isopropyl, Isobutyl, 2-Chlorallyl, 3-Chiorallyl, 2-Buten-l-yl, Pentenyl, Progargyl, Benzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Brombenzyl, 4-Methylbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl und 2,6-Dichlorbenzyl. R4 bedeutet bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, ferner beispielsweise Chlormethyl, Brommethyl, Methoxymethyl, Ethyl-2-chlorethyl, und Phenyl; R5 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Phenyl oder 4-Chlorphenyl; R1 bedeutet bevorzugt Methyl, Ethyl und ferner beispielsweise 2-Methoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Dctyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 4-Brombenzyl und 2-Phenylethyl; R2 bedeutet bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, und ferner beispielsweise Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Heptyl. Triazolyl-ketonoxime und -dioxime der Formel I erhält man, wenn man ein Ketonoxim der Formel EMI2.1 in der R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben oder dessen Alkalienolat mit einem Aryloxyalkylhalogenid der Formel Ar-O-(CH2)n-V III in dem Ar und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor, Brom oder Iod bedeutet, umsetzt und die so erhaltenen Verbindung der Formel I, in der X zunächst ein Sauerstoffatom bedeutet, mit Hydroxylamin oder mit dessen Salzen zu einem Oxim der Formel I, in der X eine =N-OH-Gruppe bedeutet, umsetzt und das so erhaltene Dioxim mit einem Alkylierungsmittel der Formel R3-V, IV einem Säurechlorid der Formel R4-COC1, einem Säureanhydrid der Formel (R4-CO)20 oder ferner mit einem Isocyanat der Formel R5-N=C=O oder mit einem Carbamoylchlorid der Formel R5-NH-CDCl, in denen jeweils R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor, Brom oder Iod bedeutet, umsetzt und die so erhaltene Verbindung - falls gewünscht - mit Säure in ihre Säureadditionssalze oder mit Metallsalzen in ihre Metallkomplexe Uberführt. Die Umsetzung des Ketonoxims (II) mit dem Aryloxyalkylhalogenid (III) nimmt man vorteilhaft in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und vorzugsweise nach Zusatz einer starken anorganischen Base bei einer ausreichenden Temperatur i.a. unter 1200C, bevorzugt zwischen 0 und 1000C vor. Bevorzugt wird ein aprotisch-polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Geeignete Basen bzw. säurebindende Mittel sind beispielsweise Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid oder Natrium- bzw. Kaliumdiisopropylamid, Alkalialkoholate wie Natrium- oder Kaliummethoxid, -ethoxid oder tert.-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-Triphenylmethyl und Naphthalin-Lithium, -Natrium oder Kalium. Ketonoxime (II) sind ebenfalls neue Stoffe und besitzen, neben ihrer Eigenschaft als wertvolle Zwischenprodukte, wachstumsregulierende Wirkung. Sie können, wie sich für den Fachmann bei Kenntnis ihrer Strukturformel ergibt, durch Umsetzung von bekannten 1-Halogen-3-oximino-3-alkylpropan-2-onen (V) EMI4.1 mit 1,2,4-Triazol erhalten werden. Eine geeignete Arbeitsvorschrift findet sich bei den Herstellungsbeispielen. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I, in denen X Sauerstoff bedeutet, mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivaten bzw. deren Salzen wird zweckmässig in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösung mittel durchgerührt. Es eignen sich hierfur beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, 2-Methoxyethanol; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Säureamide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, ferner N-Methyl-pyrrolidon und Hexamethyl -phosphorsäuretriamid oder Carbons uren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Wenn ein neutrales Lösungsmittel verwendet wird, kann es zweckmässig sein, eine Base wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumacetat, ein Amin wie Triethylamin, Piperidin und N-Methylpiperidin, eine Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Carbonsaure wie Ameisensäure oder Essigsäure zuzusetzen. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen unterhalb von 800C, meist zwischen O und 400C. Die Umsetzung des Triazolyl-dioxims der Formel I (X = N-OH) mit dem Alkylierungsmitteln, Säurechlorid bzw. -anhydrid, Isocyanat oder Carbamoylchlorid kann ohne Verdünnungsmittel oder in einem geeigneten Lösungs- mittel stattfinden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Acetonitril; ein Ether wie Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder Methyl-tert. -butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan; ein Ester wie Essigsäureethylester; ein Keton wie Aceton und Methylethylketon; ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, l,l,l-Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol; ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol. Dabei ist es zweckmässig, eine Base, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, ein Alkali- oder ein Erdalkalialkoholat wie Natriummethylat, Natriumethylat, Magnesiummethylat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert. -butylat, ein Amin wie Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Piperidin, N-Methylpiperidin oder Pyridin zuzusetzen. Geeignet als Reaktionsbeschleuniger sind beispielsweise Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, tertiäre Amine wie 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin, Kronenether wie 12-Krone-4, 14-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclo hexano-18-krone-6 oder Azole wie Imidazol und 1,2,4-Triazol. Als Phasentransferkatalysatoren können quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid, -bromid, -iodid oder -hydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid, Methyl-trioctylammoniumchlorid und -bromid und Phospho niumsalze wie Tetrabutylphosphoniumbromid und -iodid und Tetra-n-pentylphosphoniumbromid und -iodid dienen. Die Verbindungen der Formel I werden mit üblichen Methoden isoliert, gegebenenfalls gereinigt und gegebenenfalls mit Säuren oder Metallsalzen zu Salzen bzw. zu Metall-Komplexen umgesetzt. BeisPiel 1 a) Herstellung eines Vorproduktes: Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 68,2 g (0,75 Mol) Natrium-1,2,4-triazolid in 250 ml trockenem Tetrahydro furan wird die Lösung von 144 g (0,74 Mol) l-Brom-3-methoxylmino- -butan-2-on (T. Wieland u J. Stärke, Chem. Ber., 96, 2410 tal963)) in 200 ml Tetrahydrofuran bei 250C in 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird 2 Tage bei 250C und dann 3 Stunden bei 600C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat unter ver mindertem Druck eingeengt. Man löst in 300 ml Methylenchlorid, wäscht dreimal mit Je 50 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt ein Der Rückstand wird mit 80 ml Ether verrührt und über Nacht bei +30C aufbewahrt, der Niederschlag abgesaugt, mit 30 ml kaltem (+50C) Ether, dann mit 100 ml n-Pentan gewaschen und anschliessend getrocknet. Es wurden 56 g (41 % d.Th) l-(1,2,4-Triazolyl-(l))-3-methoxyimino- butan-2-on als blessgelbe Kristalle vom Schmp. 87 bis 890C erhalten. b) Herstellung des Endproduktes Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 5 g (0,21 Mol) Natriumhydrid in 100 ml trockenem Dimethylformamid wird eine Lösung von 36,4 g (0,2 Mol) des nach der vorstehenden Vorschrift erhaltenen 1-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-methoxySmino-butan-2-ons in 50 ml Dimethylformamid bei 20 bis 250C zugetropft. Nach dreistündigem Nachrühren wird bei 25 OC die Lösung von 40,2 g (0,2 Mol) 2-Phenoxyethylbromid in 35 ml Dimethylformamid zugetropft und weitere 15 Stunden nachgerührt. 40 ml Eiswasser werden vorsichtig zugetropft und das Gemisch i. V. eingeengt. Der Rückstand wird zwischen 250 ml Methylenchlorid und 80 ml Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Je 100 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und i. V. - schliesslich bis 70 OC und 0,2 mbar eingeengt. Es wurden 45,9 g (76, X d. Th.) l-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl-(1))-5-methoxyimino-hexan- -4-on als hellbraunes Harz erhalten. IR (Film): 1706, 1600, 1588, 1500, 1277, 1244, 1175, 1140, 1048, 888, 756, 692 und 678 cm1 Beispiel 2 Zu einer Lösung von 100 g (1,44 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 1 200 ml Ethanol werden 244 g (1,45 Mol) einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei 20 OC zugetropft. Anschliessend wird die Lösung von 241 g (0,8 Mol) des gemäss Beispiel 1 gewonnenen 1-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl- -(1))-3-methoxyimino-hexan-4-on in 300 ml Ethanol zugegeben, das Gemisch 3 Tage bei 70 OC gerührt, dann auf 20 OC abgekühlt. Der organische Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat i. V. eingeengt. Der Rückstand wird zwischen 1 000 ml Essigester und 300 ml einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung verteilt, die organische Phase zweimal mit Je 100 ml Wasser gewaschen, über Na2504 getrocknet und eingeengt. Den Rückstand lässt man über Nacht mit 100 ml Ether bei +3 OC stehen, saugt ab, wäscht mit Je 50 ml eiskaltem Ether und n-Pentan und trocknet. Es wurden 106,5 g (42 X d. Th.) l-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl-Cl))-4 -hydroxyimino-5-methoxyimino-hexan als farblose Kristalle vom Schmp. 133 bis 137 OC erhalten. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 15,2 g (0,048 Mol) l-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl-(1)) -4-hydroxyimino-3-methoxyimino-hexan, 15 ml Pyridin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 50 ml Methylenchlorid wird die Lösung von 7,7 g (0,055 Mol) Benzoylchlorid bei 10 bis 20 OC zugetropft. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und anschliessend mit 150 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird dreimal mit Je 50 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Es wurden 16,5 g (81,7 % d. Th.) 1-Phenoxy-3-(1,2,4-triatolyl-(l))-4-ben- zoyloxyimino-5-methoxyimino-hexan als hellbraunes Harz erhalten. IR (Film): 1760, 1601, 1500, 1451, 1274, 1241, 1046, 1020, 707 und 678 c-l Beispiel 4 Zu einer Lösung von 15,2 g (0,048 Mol) 1-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl-(1))- -4-hydroxyimino-5-methoxyimino-hexan in 80 ml Methanol werden 9,4 g (0,052 Mol) einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei 20 OC zugetropft. Anschliessend wird die Lösung von 9,6 g (0,052 Mol) Benzylbromid in 15 ml Tetrahydrofuran zugegeben, das Gemisch 15 Stunden bei 20 OC gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird zwischen 250 ml Ether und 70 ml Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Je 50 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und schliesslich bei 70 OC und 0,2 mbar eingeengt. Es wurden 16,8 g (86 % d. Th.) 1-Phenoxy-3-(1,2,4-triazolyl-(1))-4-benzyl oxyimino-5-methoxyimino-hexan als gelbliches Harz erhalten. IR (Film): 1599, 1587, 1498, 1471, 1364, 1274, 1244, 1138, 1048, 1027, 1016, 892, 755 und 678 cm-l Durch entsprechende Abwandlung der vorstehenden Herstellbeispiele wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten. Tabelle EMI8.1 Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 5 C6H5- C2H5CO-O-N- CH3 CH3 2 1781, 1600, 1590, 1500, 1243, 1142, 1116, 1049, 1007, 896, 756, 695. 6 " n-C4H9-O-CO-O-N= CH3 CH3 2 1786, 1472, 1301, 1173, 1007, 816, 692 7 " O C2H5 CH3 2 1706, 1600, 1588, 1499, 1277, 1244, 1140, 1044, 1008, 756, 694, 677. 8 " =N-OH C2H5 CH3 2 Schmp. 115 - 118 C 9 " C2H5CO-O-N= C2H5 CH3 2 1781, 1600, 1500, 1245, 1174, 1140, 1118, 1046, 1007, 888, 756, 692, 678. 10 " O CH3 CH3 3 1705, 1601, 1586, 1499, 1276, 1245, 1050, 756, 692, 678. 11 C6H5- =N-OH CH3 CH3 3 Schmp. 128 - 130 C 12 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 3 1780, 1600, 1588, 1500, 1246, 1173, 1141, 1117, 1048, 1007, 883, 756. Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 13 " 4-CH3-C6H4-CH2-O-N= CH3 CH3 3 1599, 1587, 1498, 1275 1245, 1049, 1013, 895, 755, 692. 14 " O CH3 CH3 4 1705, 1600, 1589, 1499, 1478, 1277, 1246, 1056, 693, 678. 15 " =N-OH CH3 CH3 4 Schmp. 130 - 132 C 16 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 4 1781, 1600, 1587, 1500, 1276, 1246, 1173, 1142, 1117, 1049, 1009, 893, 757, 692. 17 " 4-Cl-C6H4-CH2-O-N= CH3 CH3 4 1586, 1497, 1472, 1276, 1245, 1140, 1089, 1049, 1012, 888, 802, 755, 692, 678. 18 4-F-C6H4- O CH3 CH3 2 1706, 1507, 1277, 1248, 1209, 1139, 1098, 1048, 829, 678. 19 4-F-C6H4- =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 156 - 159 C 20 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 2 1781, 1507, 1247, 1208, 1139, 1049, 1005, 973, 894, 876, 829. 21 " C6H5-CH2-O-N= CH3 CH3 2 1507, 1247, 1208, 1050, 1017, 908, 887, 828, 756, 742, 700. 22 " O C2H5 CH3 2 1706, 1507, 1277, 1248, 1209, 1139, 1044, 1008, 829, 748, 678. Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spcktr. [cm-1] (Fllm) 23 " =N-OH C2H5 CH3 2 Schmp. 139 C 24 " C2H5CO-O-N= C2H5 CH3 2 1781, 1507, 1275, 1248, 1208, 1139, 1097, 1052, 820, 678. 26 : =N-OH CH3 CH3 3 Schmp. 113 - 114 C 27 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 3 1780, 1507, 1275, 1249, 1207, 1140, 1118, 1048, 1008, 880, 830, 680. 28 4-F-C6H4- C2H5-O-N= CH3 CH3 3 1507, 1473, 1276, 1247, 1208, 1139, 1043, 985, 956, 829, 678. 29 " n-C3H7-O-N= CH3 CH3 3 1507, 1474, 1277, 1208, 1098, 1049, 1024, 955, 937, 829, 678. 30 " O C2H5 CH3 3 1705, 1507, 1277, 1248, 1209, 1097, 1044, 1009, 829, 678. 31 " =N-OH C2H5 CH3 3 Schmp. 124 - 127 C 32 " C2H5CO-O-N= C2H5 CH3 3 1781, 1507, 1276, 1248, 1207, 1141, 1119, 1046, 1008, 885, 830. Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 33 " 4 CF3-C6H4-CH2-O-N= C2H5 CH3 3 1507, 1325, 1277, 1248, 1208, 1165, 1126, 1066, 1047, 1015, 956, 828, 678. 34 " O CH3 CH3 4 1705, 1507, 1277, 1248, 1209, 1140, 1050, 1016, 829, 678. 35 " =N-OH CH3 CH3 4 Schmp. 114 - 116 C 36 " 4-(tert.-C4H9)-C6H4-CH2-O-N= CH3 CH3 4 Harz 37 4-F-C6H4- C2H5CO-O-N= CH3 CH3 4 1782, 1507, 1464, 1248, 1207, 1142, 1117, 1049, 1009, 894, 831, 680. 38 2-C10H7 O CH3 CH3 2 Harz 39 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 155 - 158 C 40 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 2 1780, 1630, 1505, 1273, 1258, 1217, 1182, 1138, 1121, 1051, 1006, 890, 840, 750, 680. 41 4 Cl-C6H4- O CH3 CH3 2 Harz 42 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 161 - 163 C 43 3 Cl-C6H4- O CH3 CH3 2 1707, 1595, 1581, 1503, 1481, 1283, 1248, 1231, 1140, 1052, 940, 860, 775, 679. 44 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 130 - 135 C Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstente oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 45 4 Br-C6H4- O CH3 CH3 2 1706, 1592, 1502, 1489, 1279, 1243, 1174, 1049, 1004, 824, 678, 644. 46 " -N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 134 - 137 C 47 4 Br-C6H4- C2H5CO-O-N= CH3 CH3 2 1779, 1489, 1277, 1243, 1173, 1140, 1116, 1048, 1003, 824, 680. 48 4 CH3-C6H4- O CH3 CH3 2 Harz 49 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 137 - 139 C 50 " C2H5CO-O-N= CH3 CH3 2 1782, 1512, 1277, 1242, 1140, 1120, 1051, 1013, 894, 678. 51 3 CH3-C6H4- O CH3 CH3 2 1707, 1603, 1585, 1502, 1491, 1276, 1263, 1159, 1051, 778, 690, 678. 52 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 116 - 119 C 53 3 F3C-C6H4- O CH3 CH3 2 1706, 1502, 1450, 1330, 1278, 1239, 1169, 1126, 1066, 1050, 795. 54 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 146 - 148 C 55 " C2H5-CO-O-N= CH3 CH3 2 1782, 1504, 1436, 1330, 1239, 1169, 1126, 1067, 1050, 1007, 895, 795, 700. 56 4 CH3O-C6H4- O CH3 CH3 2 1705 1509, 1466, 1277, 1232, 1140, 1046, 1008, 827, 678. Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 57 4 CH3O-C6H4- =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 104 - 106 C 58 " 4 Br-C6H4-CH2-O-N= CH3 CH3 2 1593, 1508, 1488, 1466, 1232, 1070, 1047, 1009, 887, 824, 797, 678. 59 3 NO2-C6H4- O CH3 CH3 2 Schmp. 142 - 144 C 60 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 175 - 177 C 61 3,4 Cl2-C6H3- O CH3 CH3 2 1707, 1594, 1503, 1478, 1468, 1365, 1295, 1278, 1231, 1136, 1124, 1050, 1024, 1007, 676. 62 " =N-OH CH3 CH3 2 Schmp. 119 - 121 C 63 " C2H5-O-N= CH3 CH3 2 1780, 1594, 1503, 1468, 1278, 1136, 1124, 1051, 1006, 973, 893, 678. 64 C6H5 O CH3 n-C3H7 2 1710, 1600, 1499, 1275, 1244, 1047, 1020, 756, 678. 65 " =N-OH CH3 n-C3H7 2 66 " O CH3 iso-C4H9 2 1709, 1600, 1588, 1499, 1276, 1245, 1338, 1048, 756, 692. 67 "(Isomer 1) =N-OH CH3 iso-C4H9 2 Schmp. 148 - 150 C 68 C6H5(Isomer 2) =N-OH CH3 iso-C4H9 2 1600, 1499, 1465, 1278, 1244, 1338, 1047, 1018, 908, 755. Nr. Ar X RÚ Rê n Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm-1] (Film) 69 " O CH3 iso-C4G9 4 1707, 1600, 1499, 1470, 1276, 1245, 1138, 1047, 755. 70 " =N-OH CH3 iso-C4H5 4 Schmp. 149 - 151 C 71 " O CH3 iso-C8H17 4 Harz 72 " =N-OH CH3 iso-C8H17 4 Schmp. 136-140 C 73 4-FC6H4- O CH3 iso-C4H9 2 1709, 1507, 1275, 1248, 1210, 1047, 1020, 829, 678. 74 " (Isomer 1) =N-OH CH3 iso-C4H9 2 Schmp. 78 - 81 C 75 " (Isomer 2) =N-OH CH3 iso-C4H9 2 1509, 1282, 1212, 1139, 1050, 1026, 1004, 907, 830. Die neuen Verbindungen können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen und werden deshalb als Wachstumsregulatoren eingesutzt. Zur Bestimmung der wachstumsregulierenden Eigenschaft der PrOfsubstanzen wurden Testpflanzen auf ausreichend mit Nährstoffen versorgten Kultur8ub- strat in Kunststoffgefässen von ca. 12,5 cm Durchmesser angezogen. Im Vorauflaufverfahren wurden die PrOfsubstanzen (Wirkstoffe) in wässriger Aufbereitung am Tage der Einsaat auf das Saatbett gegossen. Im Nachauflaufverfahren wurden die zu prüfenden Substanzen in wissriger Zubereitung auf die Pflanzen gesprüht. Die beobachtete wachstumsregulierande Wirkung wurde bei Versuchsende durch Wuchshöhenmessung belegt. Die so gewonnenen Messwerte wurden zur Wuchshöhe der unbehandelten Pflanzen in Relation gesetzt. Als Vergleich diente Chlorcholinchlorid (CCC). Mit der Reduzierung des Längenwachstums nahm die Farbintensität der Blätter zu, was auf erhöhten Chlorophyllgehalt schliessen lässt und letztlich über eine erhöhte Photosyntheserate eine erhöhte Ertragsbildung erwarten lässt. Tabelle 1 Sommergerste "Union", Vorauflaufverfahren Beispiel Konzentration mg Wirkstoff/Gefäss relative Wuchshöhe unbehandelt - 100 CCC 3 90,2 12 76,5 2 3 56,6 12 43,4 5 3 94,1 12 38,8 20 3 83,6 12 33,3 37 3 87,0 12 80,3 30 3 90,3 12 83,6 7 3 93,6 12 76,9 22 3 93,6 12 60,2 27 3 83,6 12 33,4 12 3 87,0 12 33,4 19 3 85,3 12 50,2 26 3 87,0 12 53,5 11 3 76,9 12 43,5 32 3 90,2 12 64,7 Tabelle 2 Sonnenblumen nSobrid", Nachauflaufverfahren Beispiel Konzentration mp Wirkstoff/Gefäss relative Wuchshöhe undehandelt - 100 CCC 1,5 90,2 6 92,0 2 1,5 82,7 6 71,2 52 1,5 85,3 6 82,0 44 1,5 85,3 6 83,7 50 1,5 80,0 6 76,9 27 1,5 89,0 6 78,3 12 1,5 81,9 6 74,7 26 1,5 78,3 6 74,7 11 1,5 85,4 6 74,7 Tabelle 3 Sommerraps, "Petranova", Vorauflaufverfahren Beispiel Konzentration mg Wirkstoff/Gefäss relative Wuchshöhe unbehandelt - 100 CCC 3 100 12 93,8 49 3 76,3 12 67,8 2 3 61,4 12 22,7 46 3 80,0 12 73,0 5 3 59,3 12 35,6 50 3 83,0 12 75,1 20 3 31,3 12 27,8 30 3 72,9 12 66,0 7 3 79,9 12 79,9 22 3 72,9 12 17,4 12 3 48,6 12 20,8 19 3 38,2 12 38,2 26 3 76,4 12 41,7 11 3 69,4 12 52,1 Tabelle 4 Sommerraps "Petranova". Nachauflaufverfahren Beispiel Konzentration mg Wirkstoff/Gefäss relative Wuchshöhe unbehendelt 100 CCC 1,5 88,4 6 86,3 49 1,5 90,1 6 73,0 42 1,5 90,1 6 73,0 59 1,5 90,1 6 68,7 2 1,5 78,4 6 58,8 46 1,5 84,5 6 70,0 52 1,5 76,5 6 58,8 44 1,5 82,4 6 54,9 60 1,5 82,4 6 78,4 5 1,5 57,4 6 55,6 47 1,5 68,5 6 48,1 50 1,5 59,3 6 48,1 20 1,5 72,8 6 63,2 27 1,5 72,8 6 67,0 Tabelle 4 Fortsetzung Beispiel Konzentration <RTI ID=20.1> 10 Wirkstoff/Gefäss relative Wuchshöhe 63 1,5 69,0 6 55,6 12 1,5 61,3 6 57,S 55 1,5 76,6 6 57,7 11 1,5 70,9 6 59,4 62 1,5 74,7 6 65,1 24 1,5 74,3 6 54,3 32 1,5 70,3 6 62,2 31 1,5 86,3 6 66,3 23 1,5 88,4 6 60,2 21 1,5 54,1 6 47,6 13 1,5 80,1 6 60,6 66 1,5 76,7 6 69,8 69 1,5 76,7 6 74,4 73 1,5 74,4 6 67,4 75 1,5 78,2 6 66,3

Claims: PatentansprUche 1. Triazolyl-ketonoxim und -dioxim der allgemeinen Formel I EMI21.1 in der Ar einen Arylrest aus der Gruppe Biphenylyl, Naphthyl oder Phenyl, der durch Halogenatome, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylreste oder durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 5 C-Atomen und ferner durch einen Phenoxyrest substituiert sein kann, n ganze Zahlen von 2 bis 6, X Sauerstoff oder einen =N-OR3-Rest bedeutet, wobei R3 ein Wasser stoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substi tuierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit jeweils bis zu 5 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Cyan- , Trifluormethyl , ferner einen durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 4 C-Atomen substituierten Benzylrest oder einen -CO-R4-Rest bedeutet, wobei R4 einen gegebenenfalls durch Halogenatome und Alkoxyreste substituierten Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest oder einen -NH-R5-Rest bedeutet, wobei R5 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet, R1 einen gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest substituierten Alkyl rest mit bis zu 8 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls substitu ierten Phenylalkylrest und R2 einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet, 2. Triazolyl-ketonoxime und -dioxime der Formel I gemäss Anspruch 1, in der Ar einen Rest aus der Gruppe Biphenylyl, 1- und 2-Naphthyl, Phenyl, 2- und 4-Fluorphenyl, 3- und 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Meth oxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4 -Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Isobutylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Pentylphenyl, 4-Phenoxy phenyl, 4-Nitrophenyl, 3- und 4-Trifluormethylphenyl, 4-Cyan phenyl, 4-Allylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dlchlorphenyl und ,6-Dichlorphenyl, n ganze Zahlen von 2 bis 6, X Sauerstoff oder einen =N-OR3-Rest, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe Methyl, Ethyl1 2-Methoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Allyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2-Buten-l-yl, Pentenyl, Pro pargyl, Benzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Trifluormethyl benzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Brombenzyl 4-Methylbenzyl, 4-tert.-8utylbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,6 -Dichlorbenzyl oder einen CO-R4-Rest, wobei R4 Methyl, Chlormethyl, Brommethyl, Methoxymethyl, Ethyl, 2-Chlor ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Benzyl, Phenyl oder einen -NH-R5-Rest, wobei R5 Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Phenyl oder 4-Chlorphenyl, R1 Methyl, Ethyl, 2-Methoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyi, Benzyl, 4-Chlor benzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 2-Phenylethyl, R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Heptyl bedeuten. 3. Triazolyl-ketonoxim und -dioxim der Formel I gemäss Anspruch 1, in der Ar Phenyl, 2- und 4-Fluorphenyl, 3- und 4-Chlorphenyl, 4-Brom phenyl1 4-Methylphenyl 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 3- und 4-Trifluormethylphenyl, 3,4-Dichlor phenyl, 2,4-Dichlorphenyl und 2,6-Dichlorphenyl, n die Zahl 2 oder 3, X Sauerstoff oder einen =N-OR3-Rest, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe Methyl1 Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Allyl oder einen CO-R4-Rest, wobei R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Phenyl, bedeuten. 4. Triazolyl-ketonoxime der Formel II EMI22.1 in der R1 und R2 die im Anspruch 1, 2 oder 3 angegebenen Bedeutungen haben. 5. Die für Pflanzen verträglichen Salze und Metallkomplexe der Verbin dungen I gemäss Anspruch 1, 2 oder 3. 6. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-ketonoximen oder -dioximen der Formel I gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes Ketonoxim der Formel II EMI23.1 oder dessen Alkalienolat mit einem entsprechenden Aryloxyalkyl halogenid der Formel III Ar-O-(CH2),-V (III), in Y Chlor, Brom oder Iod bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers und/oder eines Phasentrans ferkatalysators bei einer ausreichenden Temperatur bis zu 100 C um setzt und die so erhaltenen Verbindungen in den Fällen, in denen X eine CO-Gruppe bedeutet, gegebenenfalls mit Hydroxylamin oder dessen Salzen umsetzt. 7. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-dioximen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, in der X einen Rest =N-o-R3 bedeutet, wobei R3 von Wasser stoff verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach dem Verfahren des Anspruchs 5 erhaltenes Dioxim mit einem Alkylierungs mittel der Formel R3-Y, in der R3-die im Anspruch 1 angegebene Bedeu tung hat und Y Chlor, Brom und Iod bedeutet, oder mit einem Säure chlorid der Formel R4-COCl, mit einem Säureanhydrid der Formel (R4-C0)20, mit einem Isocyanat der Formel R5-N=C=O oder mit einem Carbamoylchlorid der Formel R3-NH-COC1, in denen jeweils R4 und R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/ oder einer anorganischen oder organischen Base und/oder eines Reaktionsbeschleunigers und/oder eines Phasentransferkatalysators bei einer ausreichenden Temperatur von bis zu 1000C umsetzt. 8. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-dioximen der Formel I gemäss Anspruch 1, in der X einen Rest =N-o-R3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazolyl-ketonoxim der Formel I gemäss Anspruch 1, in der X Sauerstoff bedeutet, mit einem Hydroxylamin-Derivat der Formel H2N-0-R3, in der R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gege benenfalls in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 9. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3. 10. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 und einen flüssigen oder festen Trägerstoff sowie gegebenenfalls eine odere mehrere ober flächenaktive Mittel. 11. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 auf Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken lässt. 12. Verfahren zur Herstellung von das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindun gen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 mit festen oder flüssigen Tr gerstof- fen sowie gegebenenfalls einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Inventors: JUNG, JOHANN, DR., RENTZEA, COSTIN, DR., SAUTER, HUBERT, DR., SPIEGLER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D249
IPC codes: A01N43, C07D249, C07D521