PROCESS FOR THE PREPARATION OF MERCAPTANS

Abstract: 1. A process for the preparation of an aliphatic mercaptan by catalytic hydrogenation of a solid aliphatic disulfide in the presence of 0.01 to 3% by weight, based on said disulfide, of a metal catalyst selected from the group of the platinum metals, which process comprises carrying out the hydrogenation in the melt of the disulfide.

Description: Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Merkaptanen durch katalytische Hydrierung von festen aliphatischen Disulfiden in der Schmelzphase. Bei der Herstellung und destillativen Trennung von Merkaptanen bilden sich Disulfide als unerwünschte Nebenprodukte. Während niedermolekulare flüssige und lösliche Disulfide mit klassischen Methoden zu Merkaptanen reduziert werden können, ist für höhermolekulare feste aliphatische Disulfide noch keine befriedigende Reduktionsmethode aufgezeigt worden, besonders wenn es sich um schwerlösliche oder unlösliche Produkte handelt. Die klassischen Reduktionsmethoden z.B. mittels Zink oder Eisen in mineralsaurem Medium, sind ausserdem häufig nicht selektiv genug, da gleichzeitig eine Hydrogenolyse der gebildeten Merkaptane zu Kohlenwasserstoffen stattfindet. Disulfide und Merkaptane sind bekannterweise (Houben-Weyl, 4/lc (1980), Seite 486, 487) starke Katalysatorgifte. Es sind daher nur einige katalytische Hydrierungen von aliphatischen Disulfiden beschrieben worden. Diese Reaktionen werden unter milden Bedingungen in Lösung durchgeführt. Bei Verwendung von Platinmetallen als Katalysatoren werden niedrige Temperaturen angewendet. Ferner müssen teilweise hohe Mengen Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden, um den Aktivitätsverlust an Katalysator auszugleichen und während zufriedenstellender Reaktionszeiten gute Ausbeuten zu erzielen.DieBildung von Dodecylmercaptan durch Hydrierung von Didodecyldisulfid in Gegenwart von Molybdänsulfidkatalysatoren ist in CA 54, 19466 (1960) beschrieben. Zur Erzielung hoher Ausbeuten werden hohe Temperaturen und hohe Drücke benötigt, was als Nachteil empfunden wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Merkaptanen durch katalytische Hydrierung von festen aliphatischen Disulfiden in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-t, bezogen auf das Disulfid, eines Metallkatalysators aus der Platinmetallgruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in der Schmelze der Disulfide durchgeführt wird. Feste aliphatische Disulfide sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich z.B. um cycloaliphatische Disulfide und aliphatische Disulfide wie z.B. Dibenzyldisulfid und Dialkyldisulfide handeln. Solche Disulfide werden bei der Mercaptanherstellung oft als Nebenprodukte-gebildet. Unter den aliphatischen Disulfiden sind solche bevorzugt, deren C-Atome an der Disulfidbrücke unverzweigt sind. Eine bevorzugte Gruppe von festen Disulfiden sind Di(perfluoralkylalkyl)disulfide, die z.B. bei der Herstellung von Lodyne Rf- Mercaptanen als Nebenprodukte entstehen. Diese Disulfide entsprechen bevorzugt der Formel F(CF2)a-R -S-S-R ) F (1) 2b worin a und b unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 50 bedeuten und RÚ und R2 unabhängig voneinander Alkylen sind, das durch 0,S oder -R3N- unterbrochen sein kann, worin R3 für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht, wobei das Disulfid insgesamt mindestens 10 C-Atome aufweist. Bei den Zahlen a und b handelt es sich bevorzugt um gerade Zahlen. Der Zahlenwert von a und b beträgt bevorzugt 1 bis 30, besonders 4 bis 20. Die (CF2) a bzw. (CF2)b-Ketten können ferner durch 0-Atome unterbrochen sein. Solche Perfluoralkyloxy-perfluoralkylgruppen enthalten bevorzugt 4 bis 20 C-Atome. Bei1 und R2 kann es sich um lineares Alkylen mit 1 bis 12, besonders 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen handeln. Besonders sind RÚ und Rê Aethylen. RÚ und Rê können auch lineares oder verzweigtes Alkylenthioalkylen, Alkylenoxaalkylen und Alkyleniminoalkylen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen sein. R im Alkyleniminoalkylen kann ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Hydrierung oberhalb der Schmelztemperatur der Disulfide durchzuführen, z.B. mindestens 20"C über deren Schmelztemperatur. Vorteilhaft beträgt die Temperatur 100 bis 200"C, besonders 120 bis 1800C. Die Hydrierung kann auch in einer Dispersion der Schmelze in einem geeigneten Dispergiermittel durchgeführt werden. Geeignete Dispergiermittel sind z.B. organische Lösungsmittel, die keine oder nur geringe Anteile der aliphatischen Disulfide zu lösen vermögen. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist Wasser. Das Dispergiermittel kann z.B. in einer Menge bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf die aliphatischen Disulfide. Die Hydrierung wird vorteilhaft unter Ueberdruck von vorzugsweise mindestens 5 bar durchgeführt. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Reaktion in wässriger Dispersion schon bei relativ niedrigem Druck in kurzen Zeiten praktisch quantitativ abläuft. Bevorzugt wird in einem Druckbereich von 5 bis 80 bar hydriert in wässriger Dispersion insbesondere bei 5 bis 20 bar und in der Schmelze besonders bei 20 bis 80 bar. Als Katalysatoren sind die Platinmetalle Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt geeignet. Bevorzugt sind Ru, Pt und besonders Pd. Im allgemeinen werden Katalysatoren eingesetzt, bei denen die Platinmetalle auf festen Trägermaterialien wie Kieselgel, Aluminiumoxid und besonders Kohlenstoff aufgebracht sind. Die Katalysatoren können mit Schwefelverbindungen wie H2S partiell inaktiviert sein (sulfidierte Katalysatoren). Beim erfindungsgemässen Verfahren ist der Aktivitätsverlust nur gering, wenn nicht andere Katalysatorgifte als Merkaptane oder Disulfide zugegen sind und der eingesetzte Katalysator kann überraschend wieder verwendet werden. Vorteilhaft wird ein Teil des gebrauchten durch frischen Katalysator ersetzt oder ergänzt, z.B. 5 bis 50, besonders 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gebrauchten Katalysator. Der Katalysator selbst wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5, besonders 0,1 bis 3 Gew.-% Platinmetalle eingesetzt, bezogen auf das Disulfid. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in hierfür üblichen Hydrierapparaten wie z.B. Autoklaven durchgeführt, die vorteilhaft über Einrichtungen zum ständigen guten Durchmischen der Reaktionspartner verfügen. Im einzelnen kann man so vorgehen, dass man das aliphatische Disulfid, den Katalysator und gegebenenfalls ein Dispergiermittel vorlegt, die Luft verdrängt und danach Wasserstoff aufpresst. Dann heizt man das Reaktionsgemisch bis zum Schmelzen auf bzw. stellt die gewünschte Reaktionstemperatur ein und hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Zur Isolierung der gebildeten Merkptane kann der Katalysator von der Reaktionsschmelze z.B. durch eine Druckfiltration in einem beheizten Filter entfernt werden. Es kann aber auch das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen werden, der Katalysator abfiltriert und danach das Lösungsmittel wieder entfernt werden. Gewünschtenfalls können die Merkaptane anschliessend weiter gereinigt werden1 z.B. mit destillativen Methoden oder durch Umkristallisation. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Mercaptane auf wirtschaftliche und umweltfreundliche Weise erhalten. Die Reaktionszeiten sind kurz. Die überraschend hohe Selektivität der Hydrierung - es wird weder eine H2S-Abspaltung noch im Falle von Perfluoralkyldisulfiden eine HF-Abspaltung beobachtet - führt zu fast quantitativen Ausbeuten (über 95 /.) der gewünschten Mercaptane. Ueberraschend können relativ geringe Katalysatorenmengen eingesetzt werden1 und es wird auch nur eine geringe Katalysatordesaktivierung beobachtet, was sogar die Wiederverwedung des gebrauchten Katalysators erlaubt. Ferner ermöglicht es das Verfahren, bei der Mercaptanherstellung anfallende Disulfidrückstände wieder in die gewünschten Mercaptane zu überführen. Obwohl solche Rückstände oft mit Katalysatorgiften wie z.B. Schwermetallsalzen angereichert sind, werden auch hier mit der Hydrierung hohe Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten mit oft nur geringen Katalysatordesaktivierung erzielt. Die Mercaptane können zur Herstellung von Detergentien verwendet werden. Fluorierte Mercaptane dienen z.B. als Löschmittel für Oelbrände auf Wasseroberflächen, als Zusatz zu Papiertellern oder zur Textilveredelung. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1: In einem 60 l-Autokiav werden 30 kg Lodyne -Rf-Disulfide (eine Mischung von Perfluoralkyläthyldisulfiden der Kettenlänge C8-C40) mit 10 kg Wasser und 0,75 kg Palladium-Kohle-Katalysator (0,038 kg Palladium) vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft durch mehrmaliges Aufpressen und Entlasten von jeweils 5 bar N2 und dem Verdrängen des Stickstoffs auf analoge Weise mit Wasserstoff wird der Wasserstoffdruck über ein Druckreduzierventil auf 7,5 bar eingestellt. Das Gemisch wird aufgeheizt, zum Schmelzen gebracht und -l der Rührer mit einer Drehzahl von 500 min in Gang gesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von l40-l50eC und einem Gesamtdruck von ca. 10 bar ist die Hydrierung nach 5 Stunden beendet. Der Rührer wird abgestellt, die Temperatur wird 6,5 Stunden auf 140"C gehalten, damit sich der Katalysator in der wässrigen Phase absetzen kann. Das Reaktionsgemisch wird auf 120"C abgekühlt und der H2-Druck über eine NaOH-Absorptionsanlage ins Freie entlastet. Durch 5-maliges Aufpressen und Entlasten von jeweils 5 bar N2 wird der Wasserstoff aus dem Autoklaven gespült. Ueber ein dampfbeheiztes Steigrohr und Druckfilter wird die Schmelze abfiltriert und in einer Vorlage zum Erstarren gebracht. Die Reinheit der erhaltenen Perfluoralkyl äthylmercaptane beträgt etwa 95 /. Die Hydrogenolyse von SH-Gruppen liegt unterhalb 0,2 %, die Hydrogenolyse von Fluor unterhalb 0,1 t. Beispiel 2: Verfährt man wie in Beispiel l, aber ohne Zusatz von Wasser, dann erhält man ebenfalls Perfluoralkyläthlmercaptane mit einer Reinheit von 95 . Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1, aber unter Zusatz von Toluol oder Xylol anstelle von Wasser. Das Verhältnis von Disulfid zum Dispergiermittel beträgt je 1:1. Die Filtration erfolgt bei etwa 800C. Die Ausbeute an Perfluoralkyläthylmercaptanen liegt über 90 Z. Eine Kernhydrierung der verwendeten Dispergiermittel wird nicht beobachtet. Beispiel 4: Die Reaktion gemäss Beispiel 2 wird bei 50 bar wiederholt. Die Anwendung höherer Drücke bei verunreinigten schwer hydrierbaren Perfluoralkyläthyldisulfiden ist hierbei besonders vorteilhaft. Bei einem Druck von 50 bar verläuft die Hydrierung innerhalb von L/2 Stunde während des Aufheizens der Schmelze auf 150"C. Die Reinheit der Merkaptane beträgt 95 %. Beispiele 5 und 6: Die Reaktion gemäss Beispiel 4 wird wiederholt, wobei die Katalysatormenge auf die Hälfte (1,25 Gew.-%) herabgesetzt wird. Drucks 50 bar , Hydrierzeit ca. 3 h , Reinheit Merkaptane 94 % DruckS 80 bar , Hydrierzeit ca. 2 h , Reinheit Merkaptane 93 Z Beispiele 7,8,9: Verfährt man wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Edelmetall Katalysatoren, so erhält man: 2,5 Gew% Pt/C 5% ,Hydrierzeit 8h, Reinheit Merkaptane 92 % 2,5 GèwX Pt/C 5% sulfidiert,Hydrierzeit 3h, Reinheit Merkaptane 92 % 5 Gew% Ru/C 5% ,Hydrierzeit lOh, Reinheit Merkaptane 89 % Beispiel 10: 113 g Dibenzyldisulfid (Reinheit 98%, Schmelzpkt.68-700) werden zusammen mit 50 g Wasser und 5,5 g Pd/C 5% vorgelegt. Die Hydrierung verläuft mit hoher Selektivität bei 1200C und 20 bar innerhalb 22 h. Die Ausbeute an Benzylmerkaptan beträgt 22 % der Theorie neben 75 % noch nicht hydriertem Dibenzyldisulfid für das nicht optimierte Verfahren. Beispiel 11: 45 g Dioctadecyldisulfid (Reinheit 90%, Schmelzpunkt 60-620C) werden mit 150 g Wasser und 2,25 g Pd/C 5% in einem Autoklaven vei 1500C und 20 bar innert 1 h hydriert. Die Ausbeute an Octadecylmerkaptan beträgt 96 % der Theorie. Beispiel 12: 82,5 g Didecyldisulfid (Reinheit 97%) werden mit einer Mischung von 15 g tert.Didodecyldisulfiden (Disulfidbrücke sowohl am endständigen als auch am mittelständigen tert.C-Atom) und 4,8 g Pd/C 5% bei 100-200 C und 22 bar während 15 Std. hydriert. Während das Didecyldisulfid zu mehr als 95% zum Decylmerkaptan hydriert wird, verbleiben die tert.-Dodecyldisulfide praktisch unhydriert zurück.

Claims: Patentansprüche l. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Merkaptanen durch katalytische Hydrierung von festen aliphatischen Disulfiden in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-t, bezogen auf das Disulfid, eines Metallkatalysators aus der Platinmetallgruppe, dadurch gekenn zeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze der Disulfide durch geführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung oberhalb der Schmelztemperatur der Disulfide durchgeführt wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schmelze mindestens 200C über der Schmelztemperatur liegt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 100 bis 200"C beträgt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze in Gegenwart von Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel als Dispersionsmittel durch geführt wird. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Druck von mindestens 5 bar durchgeführt wird. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines sulfidierten oder nichtsulfidierten Ruthenium-, Platin- oder besonders Palladiumkatalysators, der auf ein Trägermaterial aufgebracht ist, durchgeführt wird. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator unter Ersatz eines Teiles davon durch frischen Katalysator wiederverwendet wird bzw. durch einen Teil frischen Katalysator ergänzt wird. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Disulfid der Formel F(CF2)a-RÚ-S-S-Rê-(CF2)bF (I) 2b entspricht, worin a und b unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 50 bedeuten und RÚ und Rê unabhängig voneinander Alkylen sind, das durch O,S oder -R3N- unterbrochen sein kann, worin R3 für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht, wobei das Disulfid insgesamt mindestens 10 C-Atome aufweist. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für Aethylen stehen.

Inventors: BADER, ROLF, BLASER, HANS-ULRICH, DR., THIES, HANS, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1984
Main classification: C07C148
IPC codes: C07C321, C07C323, C07C313, C07C67, C07C319