PROCESS FOR THE PREPARATION OF MALEIC ANHYDRIDE

Abstract: 1. Process for preparing maleic anhydride by catalytic air oxidation of suitable hydrocarbons, such as, for example, butene, butane, butadiene or benzene and/or their mixtures at temperatures of 300-4508C, characterized by the following stages which follow the air oxidation I. if necessary, partial precipitation of maleic anhydride by cooling to temperatures above the dew point of accompanying water, II. leading the air stream containing the maleic anhydride and steam (a) at a temperature below the dew point of accompanying water, if necessary adding more water, into a water-insoluble tertiary amine, which is stable in air, which also contain one of the usual hydrocarbons as entrainer for water, and separating the organic layer or (b) at a temperature above the dew point of accompanying water, into a mixture of a water-insoluble tertiary amine, which is stable in air, and an alcohol which has a low vapour pressure, and separating the organic layer or (c) into water, then extracting the maleic acid with a water-insoluble tertiary amine, which contains one of the usual hydrocarbons as entrainer for the reaction water, and separating the organic layer III. heating the extracts obtained in II to 120-1808C under vacuum to recover the maleic anhydride, whereby the water-insoluble tertiary amines used as extractant have pKA value < 9, and in the case of stages IIa and IIb have a primary aliphatic side chain branched at position 2.

Description: Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Rei der Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Butan, Buten, 2Butadien usw., zu Maleinsäureanhydrid und Wasser bei etwa 400 C fallen als Nebenprodukte in der llauptsache noch niedrige Carbonsäuren, Kohlenoxid und Kohlendioxid an. IIm möglichst viel Maleinsäureanhydrid unmittelhar aus dem Oxidationsstrom in fester Form gewinnen zu können, kühlt nan i.a. den Luftstrom mit den erzeugten Substanzen zunächst auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers zur Verhinderung der Hydrolyse ab. Dadurch ist es möglich, unmittelbar nach der Benzoloxidation bis zu etwa 85 Gew.% und gleich nach der Butan/Buten Oxidation etwa 30-50 Gew.% des insgesamt erzeugten Maleinsäurenhydrids abzuscheiden. Un die restliche Menge zu gewinnen, wäscht man den Maleinsäureanhydrid enthaltenden Gasstrom rit soviel Wasser, dass das Anhydrid gerade vollständig niedergeschlagen wird. Dabei entsteht unter Hydrolyse eine etwa 40%ige Maleinsäurelösung. Um daraus wieder Maleinsäureanhydrid gewinnen zu können, wird in der Technik i.a. durch einen aufwendigen, energieverbrauchenden Prozess unter Zugabe von Schleppmitteln, wie z.R. Xylol, das gesamte Wasser iiber den Kopf einer geeigneten Kolonne abdestilliert, wobei sich das "aleinsäureanhydrid aus der Maleinsäure zurückbildet. Daneben entsteht durch cis-trans-Isomerisierung auch noch eine geringe Menge Fumarsäure. Selbstverständlich ist es auch sich, auf die Abscheidung des festen "aleinsäureanhydrids durch entsprechendes Abkühlen des Oxidationsstromes ganz zu verzichten und statt dessen das gesamte Oxidationsgas unmittelbar nach Reaktoraustritt rit Wasser auszuwaschen. das kann vor aller nach der Oxidation von C4-Gasen günstie sein, weil sicb wegen des höheren Wassertaupunktes nur eine relativ geringe Menge Maleinsäureanhydrid durch Abkühlen des Oxidationsstromes direkt gewinnen lässt. Allerdings ist diese Arbeitsweise besonders energieaufwendig. Es hat deshalb nicht an Vorschlägen gefehlt, die Wasserwäsche des Gasstromes zu vermeiden. So empfiehlt man in US-PS 3 198 680, die Ester der Phthalsäure mit C4-C6-Alkoholen als Waschmedium einzusetzen. Die EP-AS 00 19 046 verwendet cycloaliphatische Säureester. In der DF.-OS 2 444 824 wird Dibenzylbenzol und in der EP-PS 1 443 411 werden Polymethylbenzophenone als Waschflüssigkeiten vorgeschlagen. Neben anderen Nachteilen weisen die erpfohlenen Lösungsmittel vor allem geringe Extraktionseffekte besonders unter den Verfahrensbedingungen auf, die dadurch bewirkt werden, dass der grosse Oxidationsgasstrom das Maleinsäureanhydrid aus dem organischen Medium wieder weitgehend entfernt. Offensichtlich führt also eine Extraktion des Taleinsäure- anhydrids mit indifferenten organischen ledien bei dem Luftoxidationsverfahren nur zu einem bescheidenen Erfolg. Dagegen sollten sich die durch Ilydrolyse oder Alkoholyse des Maleinsäureanhydrids entstehenden Carboxylgruppen an geeignete basische Extraktionsmittel intensiver binden. Um überschüssiges Wasser abtrennen zu können, darf das Extraktionsmittel nicht darin löslich sein. Ferner soll durch einen einfachen Prozess - möglichst nur durch Erhitzen des Extraktes - sich der Verbund mit der Maleinsäure lösen und nach Bildung des Maleinsäureanhydrids eine saubere Trennung auch vom entstandenen Wasser erfolgen. Das Extraktionsmittel muss erneut verwendbar sein. Fin von M.I.Jakuschkin ( < lT-PS 16q 6,1) heschriehenes Ver- fahren behandelt die Isolation von niedrigen Monocarbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion- und Puttersäure, durch Extraktion aus wässrigen Lösungen mit dem wasserunlöslichen Trioctylamin. Aus den gebildeten Salz können nach Abtrennung des Wassers durch thermische Behandlung die äuren in Freiheit gesetzt erden. Es stellte sich nun heraus, dass sich auch Maleinsäure, also eine Dicarbonsäure, mit Tri-n-octylamin aus wässrigen Lösungen extrahieren lässt. Als prohibitiv für zwei der drei weiter unten beschriebenen Verfahrenswege erwies sich aber die mangelnde Stabilität des Tri-n-octylanins gegen über den Luftsauerstoff des Oxidationsgases. Auf der Suche nach unter den Betriebshedingungen gegenüber einer grossen Menge Luft resistenten, wasserunlöslichen tertiären Aminen wurde gefunden, dass überraschenderweise bestimmte verzweigte Kohlenstoffketten die Stabilität der Base stark erhöhen. So überstand z.B. Tri-(2-ethylhexyl)amin wochenlanges t)urchperlen von Luft, auch bei Ahwesen- heit von Oxidationsinhibitoren, praktisch ohne Abbau. feine der Verfahrensweisen stellt sich nun folgendermassen dar: Der Luftstrom aus dem Reaktor mit den erzeugten. Substanzen wird, gegebenenfalls nach Kühlung auf eine Temperatur ::ur oberhalb des Wassertaupunkttes zwecks Abscheidung des Maleinsäureanhydrids, nun unterhalb des Taupunktes des Wassers, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Wasser, in ein flüssiges, wasserunlösliches, gegen L Luft stabiles, tertiäres Amin - wie z.B. Tri-(2-ethylhexyl)-amin - geleitet. Die tertiäre Base kann mit indifferenten Cohlen- wasserstoffen, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt sein. Durch das niedergeschlagene Wasser hydrolysiert Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure, die durch das tertiäre Amin gebunden wird. Das gebildete öblige Salz ist ebenfalls in Wasser unlöslich. Nach Abtrennen des Wassers von der organischen Schicht überführt man nun die Amin Maleinsäuredditionsverbindung in eine Destillationsapparatur. Deim Erhitzen auf etwa 150-170 C unter Vakuum tritt eine Spaltung in Amin, Maleinsäureanhydrid und auch Wasser ein, das durch Zugabe eines Schleppmittels abgetrennt wird. Das Maleinsäureanhydrid wird durch Ab destillation rein gewonnen. Zweckmässig verwendet man für diesen Prozess eine Apparatur, wie sie z.B in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4.Auflage, Bd. 16, Seite 407-411, beschrieben ist. Wie sich herausstellte, erfolgt nach der destillativen Entfernung des Schleppmittels eine Phasentrennung zwischen Maleinsäureanhydrid und Amin oberhalb 5O0C. Zur schonenderen Aufarbeitung kann nun nach Separierung das Maleinsäureanhydrid durch Destillation gereinigt werden, während das Amin unmittelbar in den Extraktionsprozess zurückgeführt werden kann. Alternativ zu dieser Arbeitsweise kann nach der Oxidation - gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teiles des Maleinsäureanhydrids durch Kühlung auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers - das Luft-Wasser-Maleinsäureanhydrid-Gemisch ebenfalls oberhalb des Wassertaupunktes durch ein Gemisch eines geeigneten hochsiedenden Alkohols mit dem tertiären Amin geleitet werden. Dabei bildet sich unter Ringöffnung des Maleinsäureanhydrids ein Halbester, während die Carboxylgruppe unter Salzbildung mit dem Amin reagiert. Auf diese Weise wird praktisch die gesamte Maleinsäureanhydridmenge aus dem Luftstrom gewaschen. Durch Erhitzen dieser trockenen Waschflüssigkeit auf etwa 1600C und einem schwachen Vakuum tritt Spaltung der Komponenten unter Destillation des Maleinsäureanhydrids ein. Dabei können sich Diester des verwendeten Alkohols als Nebenprodukt bilden. Als Alkohol sind besonders oberhalb 220 0C siedende Alkohole oder deren Gemische geeignet, wie z.B. Dekanol, Isodekanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Butyldiglykol usw. Die Oxidation wird durch das Amin gegenüber der Luft inhibiert. Endlich kann man im Sinne dieser Erfindung auch zunächst bei dem üblichen Verfahren bis vor dem Abdestillieren des Wassers nach der Wasserwäsche des das Maleinsäureanhydrid enthaltenden Gasstroms bleiben. Durch die Wasserwäsche hydrolysiert das Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure. Um sich nun den hohen Energieaufwand beim Abdestillieren des Wassers zu ersparen, extrahiert man die Maleinsäure mit wasserunlöslichen tertiären Aminen. Bei dieser Verfahrensweise Kennen neben den bereits erwähnten verzweigten tertiären Aminen nun auch sauerstoffempfindliche tertiäre Amine wie z.B. Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-(3.5.5.trimethylhexyl)-amin, Tri-(3.5.5.-trimethyloctyl) amin, Tri-(3.5.5-trimethyldecyl)-amin, N,N-Dioctyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-Octyl-N-(4-heptyl)-(2-ethylhexyl)-amin, N-Octyl-N-(4-heptyl)-cyclohexylamin, N-Octyl-N-(2-ethyl- hexyl)-cyclohexylamin, N-Dodecyl-3.3.5-trimethyl-azacyclo- heptan, N'N-Dioctylanilin usw. eingesetzt werden. Die Aufarbeitung des gebildeten Salzes erfolgt wie vorher durch Abdestillation des Maleinsäureanhydrids, nachdem das durch Zugabe eines Schleppmittels entstandene Wasser azeotrop Übergegangen ist. Als Extraktionsmittel eignen sich alle wasserunlöslichen, unter den Reaktionsbendingungen flüssigen, tertiären Amine mit einem pKA-Wert unter 9, deren Salze mit Maleinsäure ebenfalls wasserunlöslich sein müssen. Wenn direkt aus den grosse Mengen Luft enthaltenden Reaktionsgasen extrahiert werden soll, wird der Einsatz von unter den Reaktionsbendingungen gegen Luft stabilen verzweigten tertiären Aminen it in 2-Stellung verzweigten primären aliphatischen Seitenletten, wie z.B. Tri-(2-ethylhexyl)-amin, Tri-(2-ethyl- butyl)-amin oder Tri-(2-ethyldecyl)-amin usw. empfohlen. Die als Dlasenrückstand nach den Abdestillieren des !alein- säureanhydrids verbleibenden tertiären Amine konnten ohne Reinigung für nachfolgende Chargen mehrfach verwendet wer- den. Die Salze aus Maleinsäure und tertiären Aminen mit in 2-Stellung verzweigten primären aliphatischen Seitenketten spalten sich bei thermischer Belastung etwa 30 C früher in ihre Komponenten als die der Maleinsäure mit unverzweigten tertiären Aminen. Die bei niedriger Temperatur eintretende Freisetzung, der Maleinsäure schont die Substanzen und erhöht insbesondere die Ausbeuten an gewinnbarem Maleinsäureanhydrid auf annähernd quantitative Werte. Aus dieser Grunde wirc der Einsatz von tertiären Aminen mit in 2-Stellung verzweigten primären aliphatischen Seitenketten grundsätzlich bevorzugt. Die z.B. in derGB-PS 933 102 beschriebene spontane Umwandlung des Maleinsäureanhydrids sowie seiner Halbester und Polymerisation der entstandenen Reaktionsprodukte unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen konnte in dem vorliegenden Verfahren bei den erfindungsgemässen Bedingungen mit den genannten tertiären Aminen nicht bestätigt werden, wie die weiter unten aufgeführten Beispiele belegen. Selbstverständlich ist es zur Schonung der Substanzen und damit zur Erhöhung der Maleinsäureanhydridausbeute sowie der Sauberhaltung des tertiären Amins nützlich, die Sumpftemperatur bei der Destillation möglichst niedrig zu halten. So konnte beim Einsatz von Tri-(2-ethylhexyl) -amin als Extraktions mittel 98 % der Theorie des extrahierten Maleinsäureanhydrids durch Destillation bei 15 mbar (Sumpf temperatur etwa 13O0C) gewonnen werden. Die Abhängigkeit der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid in Tri-(2-ethylhexyl)-amin von der Blasentemperatur bei kontinuierlicher Destillation zeigt die grafische Auftragung in Figur 1. Die Kombination der zum Teil bekannten Verfahrensstufen zur energiesparenden herstellung von Maleinsäureanhydrid ist neu. Gegenstand dieses Schutzrechtes ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von geeigneten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Buten, Butan, Butadien oder Benzol und/oder deren Gemischen bei Temperaturen von 300-450 C, das gekennzeichnet ist durch die folgenden, sich an die !.uftoxidation anschliessenden Schritte: 1. gegehenenfalls teilweises Abscheiden des Maleinsäure- anhydrids durch Abkühlung auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers 2. Einleiten des Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf ent haltenden Luftstromes a) unterhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers, wobei gegebenenfalls weiteres Wasser zugesetzt wird, in ein in Wasser unlösliches, gegen Luft stabiles tertiäres f\nin, das noch einen der üblichen Kohlen- wasserstoffe als Schleppmittel für das Wasser ent hält und Separieren der organischen Schicht oder b) oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers in ein Gemisch von in Wasser unlöslichem, gegen Luft stabilem,tertiärem Amin und einem Alkohol geringen Dampfdrucks und Abtrennen der organischen Schicht oder c) in wasser und anschliessende Extraktion der : :alein- säure mit einem in Wasser unlöslichen tertiärem Amin, das einen der üblichen Kohlenwasserstoffe als Schlepp mittel für das Reaktionswasser enthält, und Sepa rieren der organischen Schicht, wobei die als Extrak tionsmittel eingesetzten, in Wasser unlöslichen tertiären Amine einen pKA-Wert < 9 besitzen und im Falle der Verfahrens schritte 2a und 2b in 2-Stellung verzweigte, primäre aliphatische Seitenketten tragen. 3. rhitzen der nach 2.) erhaltenen Extrakte auf Tempera- turen von 120-1800C unter Vakuum zur Gewinnung des Ma- leinsäureanhydrids. Beispiele 1) 1000 g einer 29,6 %igen wässrigen Maleinsäurelösung wurden in einem einmaligen Extraktionsschritt mit einer Mischung aus 1500 g Tri-(2-ethylhexyl)-amin und 1500 g Xylol intensiv ausgeschülttelt. Der organische Extrakt enthielt danach 94 % der eingesetzten Maleinsäure. Er wurde am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und schied bei einer Sumpftemeratur vono 130 C und einem Druck von 700 mbar 105 ml Wasser ab. Der Rückstand wurde anschlie ssend einer Vakuumdestillation unterworfen. Mach destil lativcr entfernung des Schleppmittels g-.ingen bei 100-105 C/15 mbar 230,4 g Maleinsäureanhydrid über, ent sprechend einer Ausbeute von 98% d.Th. Im Sumpfaustrag, der in wesentlichen das hochsiedende Ar'.in enthielt, konnten noch geringe Mengen Fumarsäure nachgewiesen wer den. Der Sumpf kann ohne jede Reinigung für weitere Ma leinsäureextraktionen erneut zum Einsatz kommen. 2- 1000 g einer 34,7 %igen wässrigen Maleinsäurelösung wur5) den dreimal mit einer Mischung von 1000 g Amin und 1000 g Diethylbenzol 15 Minuten lang durch Ausrühren extrahiert. Aus dem maleinsäurebaltigen Extraht wurden am Wasserab scheider bei einer Sumpftemperatur von 160-165 C und einer Druch von 300 mbar zwischen 140 und 170 ml Wasser abgetrennt. Der Rückstand wurde anschliessend destilativ aufgearbeitet und lieferte bei 100-105 C/15 mbar sieden 200 mhar isoliert, Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf dei Thermolyse beträgt 98,6 % d.Th. Das in Sumpf befindliche Amin wurde nach Reinigung zusammen mit dem abgetrennten Xylol in die Extraktion zurückge fahren. 7) Das Abgas aus der Ilaleins äureanhydridhers tel lung (vgl. Beispiel 6) wurde in einer Extraktjonskolonne mit einer Mischung aus etwa 30 % Tri-(2-ethylhexyl)-amin, 18 % Laurylalkohol und 52 % Dodecan im Gegenstrom bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers behandelt. 2950 g des hierbei anfallenden Extraktes vorwiegend aus 104 g Amin, 1272 g Aminsalz des Maleinsäurelaurylhalb- esters, 120 g Laurylalkohol iind 1400 g Dodecan wurden nro Stunde auf die Kolonne einer kontinuierlich arbei tenden Destillationsapparatur gefahren, die mit einer Sumpftemperatur von 160-170 C bei einem Druck von 200 mbar betrieben wurde. Am Kopf der Kolonne fiel stündlich ein Gemisch aus 176 g Maleinsäureanhydrid und So @ Dodecan an, das sich bei 55-60 C in zei flüssige Phasen trennte. Die obere Dodecanphase wurde rezirku- liert und die untere Anhydridphase noch destillativ gereinigt. Das Sumpfprodukt aus der thermischen Spaltung, bestehend aus Anin, Dodecan und Laurylalkohol enthielt noch Maleinsäuredilaurylester, der vor Rückführung der Mischung in die Extraktionsstufe abfiltriert wurde. Aus beute an Maleinsäureanhydrid bei der Halbesterthermolyse: 90 % d.Th.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von geeigneten kohlenwasser- stoffen, wie z.P. Puten, Butan, Butadien oder Benzol und/oder deren Gemischen bei Temperaturen von 300-450 C, ekennzeichnet durch die folgenden, sich an die Luft oxidation anschlieFYenden Schritte I. gegebenenfalls teilweises Abscheiden des Malein säureanhydrids durch Abkühlung auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers, II. einleiten des Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf enthaltenden Luftstromes a) unterhalb des Taupunktes des begleitenden Wassers, wobei gegebenenfalls weiteres Wasser zugesetzt wird, in ein in wasser unlösliches, gegen Luft stabiles tertiäres Amin, das noch einen der üblichen Kohlenwasserstoffe als Schleppmittel für das Wasser enthält, und Sepa rieren der organischen Schicht oder b) oberhalh des Taupunktes des begleitenden Wassers in ein Gemisch von in Wasser unlöslichen, gegen Luft stabilem tertiären Amin und einem Alkohol geringen mamnfdrucks und Abtrennen der organischen Schicht oder c) in Wasser und anschliessende Extraktion der !alein sure mit einer in Wasser unlöslichen tertiärem Amin, das einen der üblichen Kohlenwasserstoffe als Schleppmittel für das Reaktionswasser enthält, und erarieren der organischen Schicht III. Erhitzen der nach 2 erhaltenen Extrakte auf Tempe raturen von 120-1800C unter Vakuum zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrids, wobei die als Extraktions mittel eingesetzten, in Wasser unlöslichen ter tiären Amine einen pKA-Wert < 9 besitzen und im Falle der Verfahrensschritte IIa und IIb in 2-Stellung verzweigte, primäre aliphatische Sei tenketten tragen. 2. Verfahren zur tTerstellung von Maleinsäureanhydrid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verfahrensschritte IIa, IIb und IIc ter tiäre Amine, die in 2-.Stellung verzweigte, primäre ali phatische Seitenketten tragen, eingesetzt werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, caar als Amin Tri-(2-ethylhexyl)-amin eingesetzt wird.

Inventors: GUDE, FRITZ, DR., VON PRAUN, FERDINAND, DR.
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51