USE OF AN AQUEOUS POLYMETHACRYLATE SECONDARY DISPERSION AS A THICKENING AGENT FOR COLOURED PLASTERS

Abstract: 1. Use of an aqueous secondary dispersion of a copolymer which is prepared by polymerization in the presence or absence of a solvent and consists of : a) from 20 to 40 % by weight of esters of methacrylic acid with C1 -C4 -alkanols, b) from 40 to 80 % by weight of esters of acrylic acid with C1 -C8 -alkanols, c) from 2 to 12 % by weight of (meth)acrylic acid, d) from 0 to 20 % by weight of other carboxyl-free, copolymerizable monoolefinically, unsaturated compounds not mentioned under a), b) or c), and e) from 0 to 3 % by weight of compounds having two or more copolymerizable double bonds, the sum of the percentages stated under a) to e) being 100, the K value according to DIN 53.726 being from 18 to 50, and some or all or the carboxyl groups being neutralized with ammonia, as a thickening binder for stone chip renders.

Description: Verwendung einer wässrigen Poly(meth)acrylat-Sekundärdispersion als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputz Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer emulgatorfreien wässrigen Copolymerisatdispersion als Bindemittel für wässrige Buntsteinputze, welche aufgrund ihrer verdickenden Wirkung den Einsatz hydrophiler Verdicker unnötig macht und zu besonders wasserfesten Beschichtungen führt. Buntsteinputze sind Beschichtungsstoffe, die aus Bindemitteln, Lösungsund/oder Dispergiermitteln, Verdickern, Steingranulaten und weiteren Rilfsstoffen, z.B. Entschäumern, bestehen und zur Beschichtung mineralischer Untergründe, z.B. von Rauswänden, -sockeln und Treppenhauswänden, geeignet sind. Als Bindemittel für Buntsteinputze werden Polymerisate auf Basis von (Meth)acrylsäureestern eingesetzt, die bei lösungsmittelhaltigen Putzen durch Perl-, Substanz- und Lösungspolymerisation hergestellt werden. Bei den wässrigen Buntsteinputzen gelangen in Wasser dispergierte Polymerisate zum Einsatz. Sie werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Von den Buntsteinputzen wird verlangt, dass sie gut verarbeitbar sind, nach der Applikation möglichst schnell wasserfest werden, im getrockneten Zustand bei Wassereinwirkung nicht weiss anlaufen und zudem brillante, vergilbungs- und kreidungsbeständige Beschichtungen ergeben. Sie sollen ausserdem gut verarbeitbar sein, d.h. gute Nasshaftung auf dem Untergrund zeigen. Weiterhin dürfen die Steingranulate an der senkrechten Wand nicht abrutschen. Die Nasshaftung und das Verhindern des Abrutschens des Steingranulats wird durch Einarbeitung von wasserlöslichen Verdickern, wie hochmolekularen Polyacrylsäuresalzen und hochmolekularen Celluloseethern in die Polymer- dispersionen erreicht, die aufgrund ihrer Viskosität den Putzen innere Festigkeit geben. Der Einsatz der hydrophilen Verdicker wirkt sich jedoch auf die Wasserfestigkeit der Putze nachteilig aus, so dass frisch aufgetragene Putze manchmal durch Regen abgewaschen werden, und angetrocknete Putze unter der Einwirkung von Wasser, d.h. von Regen, weiss anlaufen. Durch dieses Weissanlaufen verliert der Putz seine Brillanz, er vergraut. Darüber hinaus quellen die als Verdicker eingesetzten hydrophilen Substanzen den Film; die Folge sind Haftverluste und Abblättern der Putze Analog den hydrophilen Verdickern wirken die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide, die aLs Hilfsstoffe bei der Herstellung von Polymerdispersionen, die üblicherweise als Bindemittel für die wässrigen Buntsteinputze eingesetzt werden, zugegen sind. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verdickendes Bindemittel für Buntsteinputze, das frei von den oben genannten Nachteilen ist, zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Dispersion eines durch Substanz- oder Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisates aus a) 20 bis 40 Gew.-Z Methacrylsäureestern von C1 bis C4-Alkoholen, b) 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäureestern von Ci bis C8-Alkoholen, c) 2 bis 12 Gew.-a (Meth)acrylsäure, d) 0 bis 20 Gew.-X anderen carboxylgruppenfreien copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht unter a bis c genannt sind, und e) 0 bis 3 Gew.-X Verbindungen mit minestens zwei copolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei die Summe der Mengen der Komponenten (a) bis (e) gleich 100% ist, der K-Wert nach DIN 53726 18 bis 50 beträgt und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Ammoniak neutralisiert sind, als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputze. Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisat-Dispersionen lassen sich Buntsteinputze herstellen, die auch ohne die üblichen Verdicker, also Polyacrylsäuresalze und/oder ohne Celluloseether, die gewünschten Verarbeitungseigenschaften aufweisen, d.h. im frisch aufgetragenen Zustand weitgehend wasserfest sind, in getrocknetem Zustand bei Wassereinwirkung nicht weiss anlaufen und darüber hinaus brillante, vergilbungsund kreidungsbeständige Beschichtungen mit extrem geringer Wasseraufnahme und sehr guter Haftung auf mineralischen Untergründen ergeben. Für die Copolymerisate eignen sich (a) als Methacrylsäureester der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butyl ester, die in einer Menge von 20-40, vorzugsweise 25-35 Gew.-, einpolymerisiert sind. Bevorzugt wird Methylmethacrylat eingesetzt. Als Acrylsäureester (b) eignen sich die Ester der C1-C8- Alkanole, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl- und Cyclohexylacrylat. Bevorzugt werden die isomeren Butylacrylate eingesetzt. Komponente (b) ist im erfindungsgemässen Copolymerisat in Mengen von 40-80, vorzugsweise 50-70 Gew.-%, einpolymerisiert. Die Komponente (c), nämlich Acryl- und/oder Methacrylsäure ist in Mengen von 2-12, vorzugsweise 2,5-7 Gew.-%, einpolymerisiert, und bei der Komponenten (d) handelt es sich um weitere monoolefinisch ungesät tigte Verbindungen, die nicht unter (a) bis (c) genannt sind, und die gegebenenfalls in Mengen bis zu 20 Gew.-% im Copolymerisat einpolymerisiert sein können. Genannt seien beispielsweise Styrol, Mono(meth) -acrylate von Alkandiolen, wie Hydroxyethylacrylat und Methacrylat, Acryl- und Methacrylamid, Acryl- und Methacrylnitril und/ oder Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyliso-Valeriansäureester. Als Komponente (e) können schliesslich Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie sie z.B. in Divinylbenzol, Divinyldioxan und besonders Dinmeth)acrylaten von Alkandiolen, wie Butandioldiacrylat enthalten sind, dienen. Komponente (e) kann in Mengen von 0-3 Gew.-% einpolymerisiert werden. Die Summe der Mengen der Komponenten (a) bis (e) ist 100 %. Das Copolymerisat weist einen K-Wert (gemessen nach DIN 53726, 3%ige Lösung in Aceton) von 18-50, vorzugsweise 25-40, und meist eine Säurezahl von 15,4 bis 92,4, vorzugsweise von 23 bis 54, auf. Die Herstellung des in der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion enthaltenen Copolymerisates kann in an sich üblicher Weise durch Substanz- oder Lösungspolymerisation erfolgen. Die Copolymerisate werden vor ihrem Einsatz als Bindemittel für Buntsteinputze in wässrige Dispersionen überführt. Zu diesem Zweck kann ein entsprechendes Substanzpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöst bzw. die Lösung eines entsprechenden Lösungspolymerisats direkt eingesetzt werden. Die Herstellung kann z.B. gemäss DE-OS-2507 842 erfolgen, indem man die Lösung eines Lösungscopolymerisats in einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel, wie Butanol, unter Rühren mit Wasser mischt und das organische Lösungsmittel gegebenenfalls gleich zeitig abdestilliert. Als Neutralisationsmittel dient dabei Ammoniak. Der Festgehalt der erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisatdisper- sion beträgt meist 15-45, bevorzugt 25-40 Gew.-%, der pH-Wert liegt im allgemeinen bei 4 bis 8, oft bei 4 bis 6,5. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisat-Dispersionen können als alleinige Bindemittel zur Herstellung von Buntsteinputzen angewandt werden, ihr Anteil an den Buntsteinputzen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35 Gew.-Z an Copolymerisat, bezogen auf den Putz, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-Z. Sie können auch mit anderen durch Emulsionspolymerisation hergestellten Dispersionen kombiniert werden, wie z.B. wässrigen Poly(meth)acrylatdispersionen, beispielsweise um die Eigenschaften der bekannten Buntsteinputze abzuwandeln. Zur Herstellung der Buntsteinputze können die erfindungsgemässen Bindemittel im allgemeinen mit weiterem Ammoniak auf pH 7-9,5, bevorzugt 7,8-8,5, eingestellt und, bezogen auf das Polymerisat mit 2-25 Gew-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, eines Glykolethers, wie Butylglykol, Propylpropylenglykol und/oder eines Esters, wie Butylacetat und/oder Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, versetzt werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel (a) Herstellung der Copolymerisat-Dispersion In einem Reaktionsgefäss mit Ruhrer, Kühler und zwei Zulaufgefässen werden unter Stickstoff 200 Teile von Zulauf 1, der aus 300 Teilen Methylmethacrylat, 655 Teilen iso- Butylacrylat und 45 Teilen Acryl säure besteht, und 100 Teile Xylol vorgelegt. Die Vorlage wird auf 0 100 C aufgeheizt. Beim Erreichen dieser Temperatur werden 10 % von Zulauf 2, der aus 12 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 100 Teilen Xylol besteht, zugegeben und 10 Min. polymerisiert, wobei die Tempe ratur auf 1290C ansteigt. Bei einer Temperatur von 130-1350C werden der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 2,0 Stunden und der Rest von Zu lauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden gleichmässig zugetropt. Bei 1350C wird 2 Stunden nachpolymerisiert und anschliessend im Vakuum das Xylol und Restmonomere abdestilliert. Beim Abkühlen der Harzschmelze werden 540 Teile iso-Butanol zugegeben. Dann werden bei Raumtemperatur 42,5 Teile 25%ige wässrige Ammoniaklö sung in die Harzlösung eingerührt und weitere 2,5 Stunden gerührt. Anschliessend werden 300 Teile destilliertes Wasser eingerührt. Unter kontinuierlicher Zugabe von 1 600 Teilen Wasser während einer Zeit von etwa 2 Stunden werden bei 40-500C und 100 mbar das Lösungsmittel und ein Teil des Wassers abdestilliert. Die Kennzahlen der Copolymeri satdispersion (a) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Kennzahlen der copolymerisatdispersion: Festgehalt (Gew.-Z): 44,8 Neutralisationsgrad (Z): 65,4 K-Wert: 32,4 Wasseraufnahme des Polymerfilms nach 48 Std. und Trocknung (%): 2,7 (b) Herstellung eines Buntsteinputzes auf Basis der Copolymerisatdispersion In 180 Teilen copolymerisatdispersion (a) werden unter Rühren 125 Teile Wasser, 4 Teile Ammoniak (25%ig), 15 Teile Butylglykol und 633 Teile Granulat (Kerolit K0 und KOO 1:1) eingerührt. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wird die Verarbeitbarkeit ge prüft. Die mit dem Buntsteinputz (b) erhaltenen Prufergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. (c) Herstellung eines Buntsteinputzes auf Basis einer Mischung der Copoly merisat-Dispersion (a) und einer wässrigen Poly(meth)acrylsäureester- -Dispersion Unter Rühren werden zu einem Gemisch aus 81 Teilen einer 50%gen wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus gleichen Teilen Methyl methacrylat, n-Butylacrylat und 90,3 Teilen Copolymerisatdisper sion (a) 2,5 Teile 25%iger Ammoniak, 15 Teile Butylglykol, 110 Teile Wasser und 633 Teile Granulat (Kerolit RO und KOO 1:1) gegeben. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Prüfergebnisse erhalten. (d) Vergleichsbeispiel Unter Rühren werden 12 g Testbenzin 180-210, 162 g Poly(meth)acryl säureesterdispersion, 50%ig bestehend aus 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 Gew.-% Butylacrylat, 36 g 2%iger Celluloseetherlösung (MG 200.000), 128 g iZiger Polyacrylsäuresalzlösung und 633 g (Kerolit KO und KOO 1:1) vereinigt. Nach 24 Stunden Reifezeit erfolgt die Verarbeitung. Prüfergebnisse siehe Tabelle 2. Tabelle 2: Prüfergebnisse der Buntsteinputze Buntsteinputz (b) (c) (d)-Vergleich Weissanlaufen nach 24stündiger 25 18 9 Trocknung in min Verarbeitbarkeit gut gut gut Lagerstabilität nach 1 Woche gut befriedigend befriedigend

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung einer wässrigen Sekundär-Dispersion eines durch Substanz oder Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisates aus a) 20-40 Gew.-% Methacrylsäureestern von C1-C4-Alkanolen, b) 40-80 Gew.-% Acrylsäureestern von C1-C8-Alkanolen, c) 2-12 Gew.-% (Meth)-acrylsäure, d) 0-20 Gew.-% anderen carboxylgruppenfreien copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, die nicht unter a-c genannt sind, und e) 0- 3 Gew.-Z Verbindungen mit mindestens zwei copolymerisier baren Doppelbindungen, wobei die Summe der unter e)genannten Prozentzahlen gleich 100 ist, der K-Wert nach DIN 53726 18-50 beträgt und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Ammoniak neutralisiert sind, als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputze. 2. Verwendung nach Anspruch 1 in Kombination mit wässrigen Polymerdisper sionen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind.

Inventors: DERSCH, ROLF, DR., LOCH, WERNER, DR., MATTHAEI, LOTHAR, SCHULTZE, WOLFGANG, WISTUBA, ECKEHARDT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D133, C04B24, C09K3, C04B26, C04B41