PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYBENZYLPHOSPHONIUM SALTS

Abstract: 1. A process for the preparation of hydroxybenzylphosphonium salts of the formula I see diagramm : EP0137241,P8,F1 where the individual radicals R**1 , R**2 and R**3 may be identical or different and are each C1 -C8 -alkyl, C5 - or C6 -cycloalkyl, C7 -C12 -aralkyl or -alkylaryl, or phenyl, which radicals may bear substituents that are inert under the reaction conditions, and R**1 and/or R**2 also each denote hydrogen, bromine, chlorine or the radical see diagramm : EP0137241,P8,F2 where R**3 has the aforementioned meanings, Y is the anion of a halogen hydro acid, perhalogen acid, sulphonic acid and/or tetrafluoroboric acid, and n is 1, 2 or 3, by reacting phenol derivatives with phosphines, wherein a substituted phenol of the formula II see diagramm : EP0137241,P8,F3 where R**4 and R**5 may be identical or different and each has the same meanings as R**1 and R**2 or, when R**1 and/or R**2 denote the radical see diagramm : EP0137241,P8,F4 may each be -CH2 -OR**6 , R**6 denoting hydrogen or C1 -C4 -alkyl, is reacted with a tertiary phosphine of the formula III see diagramm : EP0137241,P8,F5 where R**3 has the aforementioned meanings, and an acid of the formula IV HY where Y has the aforementioned meaning.

Description: Verf ahren zur Herstellun8 von Hydroxybenzylphosphoniumsalzen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxy benzylphosphoniumsalzan durch Umsetzung von substituierten Phenolen mit tertiären Phosphinen und Säuren. Es ist aus DE-OS 28 37 736 bekannt, dass sich 2-Hydroxybenzylphosphoniumsalze aus Nethylphenolen herstellen lassen. Dabei wird selektiv eine Methylgruppe in die entsprechende Halogenmethylgruppe übergeführt und diese anschliessend mit Triphenylphosphin zum Phosphoniumsalz umgesetzt. Da Phenole jedoch leicht Kernhalogenierungen eingehen, muss vor der Halogenierung die phenolische OH-Gruppe durch Veresterung geschützt werden. EMI1.1 Erst dann kann die Umsetzung mit Triphenylphosphin erfolgen, wobei im abschliessenden Reaktionsschritt durch Hydrolyse die Schutzgruppe wieder abgespalten werden muss. Das Verfahren ist im Hinblick auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, möglichst wenige Verfahrensschritte und gute Raum-Zeit-Ausbeute der Gesamtreaktion unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass man Hydroxybenzylphosphoniumsalze der Formel I, WB/P EMI2.1 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein kan- nen und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R1 und/oder R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder den Rast EMI2.2 worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bezeichnen, Y für das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, Perhalogensäure, Sulfonsäure und/oder der Tetrafluorborsäure steht und n 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzung von Phenolderivaten mit Phosphinen, vorteilhaft erhält, wenn man substituierte Phenole der Formel II, EMI2.3 worin 0 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils die vorgenannte Bedeutung von R1 und R2 besitzen oder auch, wenn R1 und/oder R2 den Rest EMI2.4 bedeuten, jeweils den Rest -CH2-OR6 bezeichnen können, R6 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, mit tertiären Phosphinen der Formel III, EMI2.5 worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, und Säuren der Formel IV, HY IV, worin Y die vorgenannte Bedeutung besitzt, umsetzt. Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von 1) 2-Hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, Triphenylphosphin und chiorwasser- stoff, 2) 2, 6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, Triphenylphosphin und Bromwasser stoff, durch folgende Formeln wiedergeben: EMI3.1 Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Hydroxybenzylphosphoniumsalze in guter Ausbeute und Reinheit und in besserer Raum-Zeit -Ausbeute des Gesamtverfahrens. Betriebsoperationen werden eingespart. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte mit Bezug auf die DE-OS 28 37 736 erwartet, dass unter den erfindungsgemässen Bedingungen keine oder eine wesentlich geringere Umsetzung zwischen dem tertiären Phosphin und dem substi- tuierten Phenol erfolgen würde. Die Hydroxygruppe kann in ortho-Stellung oder para-Stellung zu der bzw. einer -CE2-OR6-Gruppe der Ausgangsstoffe II und dementsprechend der oder einer Phosphoniuxomethylgruppe der Endstoffe 1 stehen; beispielsweise korn- men 2,4-Dimethyl-6-hydroxymethylphenol und 2,6-Dimethyl-4-hydroxymethylphenol als Ausgangsstoffe II in Frage. Die Ausgangsstoffe II kannen mit den Phosphinen III in gtöchiometriacher Menge oder im Überschuss jeder Komponente zu anderen, zweckmässig in einer Menge von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 Mol bis 1,1 Mol Phosphin III je Mol Ausgangsstoff II und -CE2-OR6-Gruppe im Molekül umgesetzt werden. Nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise können, sofern die 2,4 und/oder 6-Stellung des Phenols II als Substituenten eine -CH2-OR6-Gruppe tragen, 2-, 6- oder 4-Monophosphoniummethylsalze, 2,6-Di-(phosphoniummethyl)-salze, 2,4-Di-(phosphoniummethyl)-salze und 2,4,6-Tri-(phos phoniummethyi)-salze hergestellt werden, wobei man entsprechend der Zahl der -CE2-OR6-Gruppen im Molekül entsprechende vorgenannte Mengen an takt. Phosphin III und entsprechende nachgenannte Mengen an Säure der Umsetzung zuführt. Durch eine entsprechende Einschränkung der Menge an tert. Phosphin III kann man auch Endstoffe herstellen, die nur 1 oder 2 Phosphoniummethylgruppen tragen und deren restlichen 2 oder 1 -CH2-OR6-Gruppen sich nicht umgesetzt haben. Gegebenenfalls kann man auch zunächst den Ausgangsstoff II herstellen, z.B. durch Umsetzung von Phenolen der Formel V EMI4.1 worin R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd in alkalischem Medium, z.B. pH 9, und dann nach Zugabe von Phosphin III und Säure IV die erfindungsgemässe Umsetzung durchführen. Zweckmässig sind Formaldehydmengen von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff V und CH20R6-Gtuppe im Ausgangsstoff II. Gegebenenfalls kann man noch zusätzliche Mengen an Säure IV zur Neutralisation des alkalischen Mediums vor oder nach Zugabe des Phosphins III oder zweckmässig gleichzeitig mit ihm zusetzen. Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe II können die fUr das erfindungsgemässe Verfahren genannten Temperaturen und Lösungsmittel verwendet werden. Ebenfalls können anstelle von Formaldehyd Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bilden, z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan, verwendet werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III, IV und V und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest oder Alkylarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, R1 und/oder R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder den Rast EMI5.1 worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bezeichnen, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und R4 dem Rest R1 und R5 dem Rest R2 entsprechen oder auch, wenn R1 und/oder R2 den Rest EMI5.2 bedeuten, jeweils den Rest -CH2-OR6 bezeichnen können, R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen oder insbesondere 1 Kohlenstoffatom steht, n 1, 2 oder 3 bedeutet und Y für das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, Perhalogensäure, Sulfonsäure und/oder der Tetrafluorborsäure, bevorzugt der Perchlorsäure, Sulfonsäure, Jod-, Bromoder Chlorwasserstoffsäure, steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise sind folgende substituierte Phenole geeignete Ausgangsstoffe II: 2,4-Dimethyl, 2,4-Diethyl, 2,4-Di-n-propyl, 2,4-Dilsopropyl, 2,4-Dibutyl, 2,4-Dli80butyl, 2,4-Di-8ek.-butyl, 2,4-Di-tert.-butyl, 2,4-Dicyclohexyl, 2,4-Dibenzyl, 2,4-Dichlor, 2,4-Dibrom-6-hydroxymethylphenol; 2,6-Di-(hydroxymethyl)-, 4,6-Di-(hydroxymethyl)-, 2,4,6-Tri -thydroxymethyl)-phenol, 6-Hydroxymethylphenol, 4-Hydroxymethylphenol; in 2- oder 4-Stellung durch Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylgruppen, Chloratome, Bromatome substituierte und gleichzeitig in 4- oder 2-Stellung unsubstituierte oder durch eine flydroxymethylgruppe substituierte 6-Hydroxymathylphenole und in 2- und 4-Stallung durch zwei vorge nanate, unterschiedliche Gruppen und/oter Atome substituierte 6-Hydroxy- methylphenole; entsprechend den vorgenannten Stoffen in 2-(6) oder 2,6-Stellung substituierte 4-Hydroxymethylphenole; Verbindungen, die anstelle der Hydroxygruppe an den Methylgruppen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-Gruppe tragen; bevorzugt 2,6-Di-(hydroxymethyl)- -4-tert.-butylphenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-4-dodecylphenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Methoxymethyl-2,6-di-(tert.-butyl)-phenol, 2-Hydroxymethyl-phenol, 6-Methyl-2,4- -di-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Methyl-2,6-di-(hydroxymethyl) -phenol 2,4,6-Tri-(hydroxymethyl)-phenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-4-brom -phenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-4-chlor-phenol, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-4 -octyl-phenol. Als Ausgangsstoffe V lassen sich beispielsweise folgende Phenole verwenden: Phenol; in 2-Stellung oder 4-Stellung einfach oder in 2- und 4-Stellung oder in 2-Stellung und 6-Stellung gleich oder unterschiedlich zweifach durch Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppen, Chloratome, Bromatome, substituierte Phenole. Es können z.B. folgende tertiäre Phosphine als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tri-sek. -butyl-, Tri-tert.-butyl-phosphin; bevorzugt Trimethyl-phosphin, Triethyl -phosphin, Triphenyl-phosphin, Tribenzyl-phosphin, Tricyclohexyl-phosphin. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 80*C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmässig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Wasser; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diethylether, Tetra hydrofuran, Dioxan; Alkanole und Cycloalkanole wie Ethanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, n-Hexanol; und entsprechende Gemische. ZweckmMsslg verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1000 bis 5000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II oder III. Die Umsetzung wird mit einer vorgenannten Säure, vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten Säure, bezogen auf ein Mol Auugangsstoff II und -CX2-OR6-Gruppe im Molekül oder 1 Mol Ausgangsstoff V und 1 Mol Pormaldehyd durchgeführt. Beispielsweise sind die folgenden Säuren und dementsprechend die Herstellung der Phosphoniumsalze folgender Säuren geeignet: Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, Sulfonsäuren wie Methylsulfonsäure, Benzolsul folsäure, Toluolsulfonsäure; Tetrafluorborsäure. Als Säuren werden bevorzugt Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Perchlorsäure und p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Säure und gegebenenfalls Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung während 5 bis 17 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zweckmäDig eingeengt, der Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, aufgenommen und das Gemisch mit einem den Endstoff fällenden Lösungsmittel, z.B. Essigester, versetzt. Der Endstoff wird dann in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation, Filtration und Umkristallisation aus Methanol/Essigester, abgetrennt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Phosphoniumsalze sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmaka und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte DE-OS verwiesen. Beispiel 1 Bei Raumtemperatur wurden unter kräftigem Rühren 152 g (1 mol) 2,4-Dimethyl-6-hydroxymethylphenol und 262 g (1 mol) Triphenylphosphin in 3000 ml Methanol vorgelegt. Dann liess man innerhalb von 2 Stunden 300 ml methanolische Salzsäure (6.25 mol/1) zutropfen und das Gemisch 4 Stunden bei 50*C nachreagieren. Die klare Reaktionsiösung wurde eingeengt, der ölige Rückstand in 100 g Methanol aufgenommen und das Gemisch mit 500 g Essigester/Ether (1:1) versetzt. Man erhielt 260 g (60 Z der Theorie) 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyltri- phenylphosphoniumchlorid vom Fp. 304'C (Aceton/Methanol). Beispiel 2 50,4 g (0,3 mol) 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 157,2 8 (0,6 mol) Triphenylphosphin wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in 2500 ml Methanol gelost Innerhalb von 2 Stunden liess man 150 ml (1,3 mol) wässri- ge Bromwasserstoffsäure (48 Gew.-X) zutropfen und das Gemisch 15 Stunden bei 50iC nachrühren. Die klare Lösung wurde eingeengt, der ölige Rückstand in 100 g Methanol aufgenommen und mit 500 g Essigester/Ether (1:1) versetzt. Man erhielt 147 g (60 % der Theorie) 4-Methylphenol-2,6-di-(triphenylphosphoniummethyl)-chlorid vom Fp. 270 (Zers.) (Aceton/Methanol). Beispiel 3 125 g (0,5 mol) 4-Methoxymethyl-2,6-ditert.-butylphenol, 131 g (0,5 mol) Triphenylphosphin wurden in 1000 ml Methanol vorgelegt. In die Suspension wurden während 2 Stunden 22 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur von 22iC auf 450C anstieg. Man liess das Gemisch 15 Stunden bei 50µC nachrühren und engte ein. Der ölige Rückstand wurde in 100 g Methanol aufgenommen und mit 500 g Essigester/Ether versetzt. Man erhilet 155 g (60 z der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyl-benzyl- triphenylphosphoniumchlorid vom Fp. 241-C (Aceton/Methanol). Beispiele 4 - 8 Analog Beispiel 1 (bei Verwendung von HBr Beispiel 2) wurden unter den gleichen Molverhältnissen von Ausgangsstoff II, Triphenylphosphin und Säure die in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle niedergelegt. Beisp. Menge Ausgangsstoff II Endstoff I Anion Fp. Ausb. in % Nr. in g R4 R5 Stellung der in C d.Th. -CH2-P(R3)3 Gruppen 4 95 -CH2OH Br 2,6 Cl 278 60 5 627 -CH2OH Br 2,6 Br 247 71 6 632 -CH2OH -CH2-(CH2)6-CH3 2,6 Cl 273 69 7 302 -CH2OH -CH2-(CH2)6-CH3 2,6 Cl 298 73 8 422 -CH2OH -CH2-OH 2,4,6 Br 291 73 Beispiel 9 Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 aber mit 211 g wässriger Jodwasserstoffsäure (67 Gew.-X) durchgeführt. Man erhielt 400 g 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyltriphenylphosphoniumjodid (76,5 X d.Th.) vom Fp. 2750C (Aceton/Methanol). Beispiel 10 Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 aber mit 164 g wässriger Perchlorsäure (70 Gew.-X) durchgeführt. Man erhielt 380 g 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyltriphenylphosphoniumperchlorat (76,7 % d.Th.) vom Fp. 2330C (Aceton/Methanol). Beispiel 11 244 g (2 Mol) 2,4-Dimethylphenol und 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd wurden in 6000 ml Methanol vorgelegt. Das Gemisch wurde mit wässriger Natronlauge auf pH " 9 gestellt und 2 Stunden bei 50*C gerührt. Man versetzte dann mit 542 g (2 Mol) Triphenylphosphin und 844 g 48%iger Bromwasserstoff- säure (5 Mol) und hielt das Gemisch 16 Stunden bei 50-C. Die klare Lösung wurde eingeengt, wobei 725 g 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyltriphenyl- phosphoniumbromid vom Fp. 295 C(Ters.) ausfielen.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylpho sphoniumsalzen der Formel I, EMI11.1 worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein kennen und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R1 und/oder R2 auch jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder den Rest EMI11.2 worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bezeichnen, Y für das Anion einer Balogenwasserstoffsäure, Perhalogensäure, Sulfonsäure und/oder der Tetrafluorborsäure steht und n 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzung von Phenolderivaten mit Phosphinen, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenole der Formel II, EMI11.3 worin R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils die vorgenannte Bedeutung von R1 und R2 besitzen oder auch, wenn R1 und/oder R2 den Rest EMI11.4 bedeuten, jeweils den Rest -CH2-OR6 bezeichnen können, R6 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, mit tertiären Phosphinen der Formel III, EMI11.5 worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, und Säuren der Formel IV, HY IV, worin Y die vorgenannte Bedeutung besitzt, umsetzt.

Inventors: REUTHER, WOLFGANG, DR., RULAND, ALFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9