PROCESS FOR PREPARING WATER DILUTABLE COATING COMPOSITIONS

Abstract: 1. Process for producing water dilutable coating compositions based on suspensions of powder form polymers in water dilutable resin binders, characterised in that (A) 5-70% by weight, preferably 25-50% by weight of a solid powder form polymer with a melting range of between 40 and 200 degrees C and an average particle size of between 1 and 200 mu m preferably 5 and 50 mu m, (B) 30-95% by weight, preferably 50-75% by weight (calculated on resin solids) of an aqueous solution of a cocondensate, water dilutable on neutralisation of (a) 10-90% by weight, preferably 40-90% by weight of a fatty acid modified or oil-free polyester resin with an acid value of over 20 mg KOH/g, and (b) 10-90% by weight, preferably 10-60% by weight of an epoxy-free ester of an epoxy resin, optionally modified with carboxylic acids, of ortho-phosphoric acid and/or of a phosphonic acid carrying hydroxy and/or vinyl groups, with an acid value of from 12-300 mg KOH/g, preferably 30-150 mg KOH/g, and optionally (C) 5-40% by weight, preferably 10-30% by weight of a normal crosslinking agent for the cocondensate, based on amine or phenolic resins, are homogenized, preferably together with the auxiliary agents and additives used in paints and primers.

Description: Verfahren zur Herstellung wasserverdunnbarer Beschichtungsmittel. Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Uberzugsmittel, welche als Bindemittelkomponente eine Kombination aus einem filmbildenden, wasserlöslichen1 mit Pho *or- bzw. Phosphonsäure modifizierten Kunstharz und einem darin suspendierten pulverförmigen Polymeren enthalten. Suspensionen von pulverförmigen Polymeren in wasserverdünnbaren Bindemitteln für den Einsatz in der Elektrotauchlackierung sind beispielsweise in der DE-AS 22 48 836 oder der DE-PS 30 44 447 oder der EP-A 00 21 071 beschrieben. Bei diesem auch als Electro-Powder-Coating (EPC) bekanntgewordenen Verfahren wird versucht, eine einer Trockenpulverbeschichtung möglichst nahekommende Beschichtung aus einem wässrigen Medium auf elektrischem Wege zu applizieren. Für den normalen Spritzauftrag werden in der Literatur in grösserer Zahl Pulversuspensionen beschrieben, welche ausschliesslich Wasser und geringe Mengen von Suspendierhilfsmitteln enthalten. Auch in diesem Fall ist die Herstellung einer Pulverlackbeschichtung aus wässrigem Medium Ziel der beanspruchten Massnahmen. Die zusätzliche Verwendung von Polymerpulvern in Lacken zur Erzielung besonderer Effekte, wie Texturierung der Oberfläche, oder zur Erzielung mattierter Filme ist in den GB PSen 1,089,542 bzw. 1,288,583 beschrieben. In neuerer Zeit werden Suspensionen von Pulverharzen in wasserverdünnbaren Bindemitteln dazu benutzt, um eine Er höhung des Applikationsfestkörpers (bei entsprechender Viskosität des Uberzugsmittels) zu erreichen. So werden in der DE-OS 26 01 618 Besi1chtmgsmittel vorgeschlagen, welche als Bindemittel eine Kombination aus einem mit Wasser verdünnbaren Maleinatöl und einem festen feinteiligen Polyester einer halogenhaltigen Polycarbonsäure enthalten wobei der Polyester einen Halogengehalt zwischen 3 und 35 Gew.-% aufweist. Durch diese Zusammensetzung soll es möglich sein, Beschichtungsmittel zu erhalten, welche frei von organischen Hilfslösungsmitteln sind und welche trotz hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweisen. In der EP-A 00 15 035 wird das wasserlösliche Maleinatöl mit einem Epoxidharzpulver kombiniert, wobei das Beschichtungsmittel gegebenenfalls Vernetzungsmittel für das Epoxidharz in flüssiger oder fester Form enthält. Auf grund ihrer Eigenschaften werden diese Bindemittel insbe sonders für die Automobillackierung empfohlen. Die gemäss diesem Stand der Technik eingesetzten wasserlöslichen Maleinatöle zeigen zwar in ihrer Eigenschaft als Suspensionshilfsmittel gute Wirksamkeit, sind jedoch aufgrund ihrer ausgeprägten Vergilbungsneigung beim Einbrennen der Überzüge nur für Grundierungen und nicht für hellfarbige Decklacke oder Einschichtlackierungen geeignet. Uberdies lässt sich mit diesen Kombinationen kaum eine ausgeglichene Relation zwischen einer praxisgerechten Korrosionsfestigkeit (bei ausreichendem Maleinatölanteil) und den geforderten mechanischen Eigenschaften, einem zufriedenstellenden Verlauf und einer guten Haftung auf dem jeweiligen Untergrund (bei ausreichendem Pulveranteil) erzielen. Aus der EP-A 00 32 554 sind Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke bekannt, welche neben Amino- oder Phenolharzen Mischungen oder Cokondensate von wasserlöslichen Kunstharzen mit wasserlöslichen Epoxidharzestern, welche Gruppen der ortho-Phosphorsäure oder einer Hydroxylgruppen oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure aufweisen, enthalten. Es wurde nun gefunden, dass diese Bindemittelgruppe in Kombination mit festen, pulverförmigen Polymeren zu Beschichtungsmitteln verarbeitet werden kann. Diese Produkte zeigen sowohl hinsichtlich ihrer Suspensionsstabilität als auch bezüglich der erzielbaren Filmeigenschaften optimale Ergebnisse. Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln auf der Basis von Suspensionen von pulverförmigen Polymeren in wasserverdünnbaren Harzbindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-% eines festen pulverförmigen Polymeren mit einem zwischen 40 und 2000C liegenden. Schme] eich und einer mittleren Teilchengrösse zwischen 1 und 200 Fm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Fm, (B) 30 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-% (bezogen auf Festharz) einer wässrigen Lösung eines nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbaren Cokondensats aus (a) 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 90 Gew.4 eines fettsäuremodifizierten oder ölfreien Polyesterharzes, welches eine Säurezahl von mehr als 20 mg KOH/g aufweist und (b) 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60 eines gegebenenfalls mit Carbonsäuren mo difizierten epoxidgruppenfreien Esters eines Epoxidharzes mit ortho-Phosphorsäure und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphon säurelmit einer Säurezahl von 12 - 300.mg KOH/g, vorzugsweise 30 - 150 mg KOH/g, und gegebenenfalls (C) 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels für das Cokondensat auf Basis von Amino- oder Phenolharzen, vorzugsweise zusammen mit den üblichen bei Lacken und Grundierungen eingesetzten Hilfsstoffen und Zusatzmitteln homogenisiert. Die erfindungsgemäss erhaltenen Überzugsmittel zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Produkten in mehrfacher Hinsicht aus. Durch die Modifizierung des Trägerharzes mit Phosphor- bzw. Phosphonsäuren und der Auswahimöglichkeit im Alkydharzanteil können gilbungsfreie Uberzugsmittel formuliert werden, welche auch für Deck- und Einschichtlacke geeignet sind. Gegenüber anderen Suspendierungshilfsmitteln ermöglichen die erfindungsgemäss eingesetzten Harze durch entsprechende Auswahl der Rohstoffe im Alkydharz-Teil eine weitgehende Steuerung sowohl der rheologischen Eigenschaftm des Systems als auch der Filmeigenschaften. Durch die Phos phorsäure- < bzw. Phosphon-)säuregruppen wird überdies eine Verbesserung der Haftung und der Korrosionsfestigkeit der Filme erzielt. Durch die starke Acidität dieser Gruppen erfolgt ausserdem eine katalytische Beschleunigung der Vernetzungsreaktionen. Als pulverförmiges Polymeres (A) können im wesentlichen die üblichen in der Lackindustrie eingesetzten Pulverlackmaterialien auf der'Basis von Epoxidharzen, Polyesterharzen, Acrylatharzen, Polyurethanharzen usw. eingesetzt werden, soferne ihr Erweichungspunkt uber 40"C liegt. Bei niedrigeren Erweichungspunkten besteht die Gefahr des Zusammensinterns. Damit die Pulverlacke ohne besondere Wärmebelastung in die flüssige Phase des Uberzugsmittels eingearbeitet werden können, soll die Korngrösse des Pulvers in Bereichen liegen, welche eine weitere Vermahlung in der Mischung überflüssig macht. Die brauchbaren Bereiche liegen zwischen 1 und 200 Fm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Fm. Besonders bevorzugt werden mikronisierte Typen mit Korngrössen zwischen 5 und 25 Fm. Die Pulvermaterialien können, wie üblicI;, auch Pigmente und/oder Härtungsmittel enthalten, doch ist dies bei der guten Vernetzungsfähigkeit des Trägerharzes nicht unbedingt nötig. Für spezielle Einsatzzwecke wie bei Steinschlagschutzfüllern oder anderen Unterboden schutzuaterialien in der Kraftfahrzeugindustrie, können auch reaktionsinerte Pulvermaterialien aus Polyolefinen, PVC oder kautschukähnlichen Materialien eingesetzt werden. Als Trägerharz (B) werden gemäss der vorliegenden Erfindung Cokondensate aus fettsäuremodifizierten oder ölfreien Polyesterharzen (Alkydharzen) und Epoxidharzestern, welche als Säurekomponente Phosphorsäuren aufweisen, eingesetzt. Produkte dieser Art werden in der in der Einleitung angeführten EP-A 00 32 554 beschrieben. Die zur Cokondensation gelangenden Polyesterharze weisen eine Säurezahl von mehr als 20 mg KOH/g auf. Die Epoxidharzesterkomponente ist für sich nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich. Als Phosphorsäureanteil können dabei gemäss der EP-A 00 32 554 sowohl ortho-Phosphorsäure, als auch Hydroxy- oder Vinylphosphonsäuren eingesetzt werden. Die aus den Phosphorsäuren resultierende Säurezahl liegt zwischen 12 und 300 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 30 und 150 mg KOH/g. Die Cokondensation erfolgt bei 120 - 1800C, gegebenenfalls unter Entfernung des in den Vorstufen enthaltenden Lösungsmittels, bis zur Erzielung' einer ausreichenden Verträglichkeit, welche in einem weit- gehenden Verschwinden von Trübungen, insbesonders im erkalteten Zustand' erkennbar ist. Das Cokondensat wird nach Neutralisation aller oder eines Teiles der Säuregruppen in Wasser dispergiert, wobei eine weitgehend klare oder nur opake Lösung bevorzugt wird. Aus den Komponenten (A) und (B) wird die Bindemittelgrundlage des Überzugsmittels durch gründliche Homogenisierung der Pulverkomponente in der wässrigen Lösung des Cokondensats hergestellt. Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten liegen dabei im folgenden Rahmen: Komponente (A) 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-% Komponente (B) 30 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 GbW.-%. Die Homogenisierung erfolgt in üblichen Aggregaten, vorteilhafterweise in Sand- oder Perlmühlen. In allen Fällen ist selbstverstandlich darauf zu achten, dass keine Temperaturen erreicht werden, welche ein Sintern oder Zusammenbacken der Pulvermaterialien bewirken könnten. Im Anschluss an die Homogenisierung ist der pH-Wert zu überprüfen und im Bedarfsfall auf einen Wert von 7,5 - 9,5 nachzustellen. Für die Verdünnung auf Applikationsviskosität ist wie bei wäB- rigen Lacksystemen üblich, deionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Lackkombinationen zusätzliche Vernetzungskomponenten in Form wasser verdünnbarer Amino- oder Phenolharze in Mengen von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% enthalten. Diese Kamponente (C) wird vorteilhaft bei der Homogenisierung der Komponenten (A) und (B) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt werden auch gegebenenfalls weitere Lackbestandteile, wie zusätzliche Pigmente, Füllstoffe, Additive etc. zugesetzt. Die Vernetzungsmittel und Zusätze sind dem Fachmann bekannt und bedürfen daher keiner detaillierten Erklärung. Die erfindungsgemäss hergestellten Uberzugsmittel können sowohl als korrosionsfeste Grundierungen oder als dekorative Deck- oder Einschichtlacke formuliert werden. Aufgrund ihrer universellen Eigenschaften eignen sie sich besonders für Zwischenschichten, wie Autofüller, wo sowohl ihre korro sionsschützende Wirkung, als auch ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften besonders zum Tragen kommen. In den folgenden Beispielen wird anhand der Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von Produkten die Erfindung erläutert, ohne dass dadurch der Umfang der Anmeldung, wie er durch die Ansprüche gegeben ist, eingeschränkt wird. Beispiel 1: (a) 210 g Rizinusöl, 90 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Ben zoesäure, 90 g Trimethylolpropan, 80 g Monopentaerythri und 88 g Adipinsäure werden im Azeotropverfahren bei 2300C bis zu einer Säurezahl von weniger als 4 mg KOH/g verestert. Nach Kühlen auf llO"C werden 100 g Tetra hydrophthalsäureanhydrid zugegeben und die Veresterung nach 5! Benzin-Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich zwischen 80 und 1200C bis zu einer Säurezahl von 56 mg KOH/g weitergeführt. (b) In einer anderen Alkydharzapparatur werden 190 g eines flüssigen Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ (Epoxidäqui valent 186 - 192) auf 1500C erwämt und innerhalb einer Stunde mit 84 g Leinölfettsäure versetzt und bis zu einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g verestert. Der Ansatz wird bei 750C mit einer Mischung von Methyl äthylketon und Isopropanol (1:1) auf einen Festkörper gehalt von 65 % verdünnt. (c) In einem mit ausreichender Kühlung ausgestattetem Ru-hr- gefäss wird eine Lösung von 26 g einer 75%igen wässrigen ortho-Phosphorsäure, 21 g Methyläthylketon und 21 g Isopropanol vorgelegt. Bei ca. 500C werden 421 g der in Stufe (b) erhaltenen 65%igen Harzlösung innerhalb von 90 Minuten zugegeben, wobei eine Temperatur von 500C beibehalten wird. Die Temperatur wird aufrechterhalten, bis ein Epoxidwert von weniger als 0,01 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt weist eine Säurezahl von 59 mg KOH/g und eine Viskosität, gemessen nach DIN 53 211/20mg von 25 Sekunden auf. (d) 209 g des Alkydharzes aus Stufe (a) und 314 g des Phos phorsäureesters aus Stufe (c) werden unter Abdestillie ren des Lösungsmittels bei 1400C solange kondensiert, bis eine auf einer Glasplatte erkaltete Probe klar bleibt. Das Reaktionsprodukt, welches eine Säurezahl von 56 mg KOHIg aufweist, wird auf 950C gekuhlt und mit einer Mischung aus 28 g Dimethyläthanolamin und 572 g Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 % ver dünn. Der pH-Wert einer 10%igen wässrigen Lösung be trägt 7,7. (e) 150 g der 40%igen Lösung (d) werden mit 40 g mikroni siertem Epoxidharzpulver (Bisphenol-A-Basis; Moleku largewicht ca. 1400; Erweichungstemperatur 90 - 1000C; Korngrösse ca. 10 - 20 com), 60 g TiO2 (Rutil) und 36 g Wasser gemischt und auf. einer Perlmühle homogenisiert. Der Dispergieransatz wird dann mit t8,5 g Hexamethoxy methylmelamin versetzt und mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8 - 8,4 eingestellt. Der Lack weist einen Gesamtfestkörpergehalt von 70 % und einen Harzgehalt von 50 % auf. (f) Die Prüfung des Lackes erfolgt nach einer Lagerung von 20 Stunden bei Raumtemperatur. Die Auslaufzeit des Lackes beträgt ca. 30 Sekunden nach DIN 53 211/200C. Der Lack wurde durch Spritzen auf entfettetes Automo bilblech aufgebracht und 20 Minuten bei 1700C gehärtet, wobei eine Trockenfilmstärke von ca. 40 Fm resultierte. Folgende Prüfwerte wurden erhalten: Tiefung nach ERICHSEN DIN 53 156 : 8 mm Pendelhärte nach KÖNIG DIN 53 157 : 130 s Schlag nach GARDNER : 80 inch pound Tropentest 400C/100 % rel. Luft feuchtigkeit :- - 200 Stunden (+) nach der angegebenen Prüfzeit sind keine Bläschen, Rost angriffe oder Aufweichungen feststellbar Salzsprühtest ASTM B 117-64 : 144 Stunden auf zinkphosphatiertem Stahlblech : 500 Stunden ++) nach der angegebenen Prtfzeit betrug die mit einer Spatel entfernbare Randzone am Kreuzschnitt weniger als 2 mm) Beispiel 2: (a) Gemäss den Angaben in Beispiel 1 (a) wird ein Grund alkydharz mit einer Säurezahl von weniger als 4 mg KOH/g hergestellt. Nach Kühlen auf 170"C werden diesem Ansatz 40 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und die Veresterung nach iugabe von 30 g eines Benzin kohlenwasserstoffes mit einem Siebereich zwischen 80 tun 1200 C bis zu einer Säurezahl von ca 24 mg KOH/g weitergefut. (b) 524 g des gemäss Beispiel 2 (a) hergestellten Alkyd harzes werden mit 781 g des gemäss Beispiel 1 (c) er haltenen Epoxidharz-Phosphorsäureesters vermischt und unter Abdestillieren des Lösungsmittels bei 1400C solange kondensiert, bis eine auf einer Glasplatte erkaltete Probe klar bleibt. Das Reaktionsprodukt, welches eine Säurezahl von 33 mg KOH/g aufweist, wird auf 900C gekühlt und mit einer Mischung aus 57 g Di methyläthanolamin und 1443 g deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Der pH Wert einer 10%igen wässrigen Lösung beträgt 8,5. (c) 195 g der nach (b) erhaltenen 40%igen Harzlösung werden mit 33 g eines mikronisierten Pulvers auf Basis eines cyclischen Kautschuks (Schmelzbereich 115 - 1270C; Korn grösse 5 - 30 m; im Handel unter der Bezeichnung ALPEX CK CK 514, HOECHST AG erhältlich), sowie 60 g Titandioxid (Rutil) und 47 g deionisiertem Wasser ge mischt und auf einer Perlmühle homogenisiert. Nach Zu gabe von 17 g Hexamethoxymethylmelamin und weiteren 18 g deionisiertem Wasser weist der Lack einen Gesamt festkörper von 53 %, einen pH-Wert von ca. 8,5 und eine Auslaufzeit (DIN 53 211/200C) von 30 Sekunden auf. (d) Die Prüfung erfolgte nach einer Lagerung des Lackes von ca. 20 Stunden (20 - 250C). Der Lack wurde durch Spritzen auf entfettetes Automo bilblech aufgebracht und 20 Minuten bei 1500C einge brannt, wobei eine Trockenfilmstärke von ca. 40 ssm resultierte. Folgende Prüfwerte wurden erhalten: Tiefung nach ERICHSEN DIN 53 156: 5 mm Pehdelhärte nach KÖNIG DIN 53 157: 145 s Schlag nach GARDNER : 50 inch pound Tropentest ) : 400 Stunden Salzsprühtest ) ASTM B 117-64 : 120 Stunden auf zinkphosphatier tem Stahlblech : 400 Stunden Bedingungen und Auswertung wie in Beispiel 1.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Be schichtungsmitteln auf der Basis von Suspensionen von pulverförmigen Polymeren in wasserverdünnbaren Harz bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) 5 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-%,eines festen pulverförmigen Polymeren mit einem zwischen 40 und 200"C liegenden Schmelz bereich und einer mittleren Teilchengrösse zwischen 1 und 200 Fm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Fm, (B) 30 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-% (bezogen auf Festharz) einer wässrigen Lösung eines nach Neutralisation mit Basen wasserverdünn- baren Cokondensats aus (a) 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 90 Gew. -% eines fettsäuremodifizierten oder ölfreien Polyesterharzes, welches eine Säurezahl von mehr als 20 mg KOH/g auf weist und (b) 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% eines gegebenenfalls mit Carbon säuren modifizierten epoxidgruppenfrei en Esters eines Epoxidharzes mit ortho Phosphorsäure und/oder einer Hydroxyl gruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure mit einer Säurezahl von 12 - 300 mg KOH/g, vorzugsweise 30 - 150 mg KOH/g und gegebenenfalls (C)5 - 40 Gew.-*, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels für das Cokondensat auf Basis von Amino- oder Phenolharzen, vorzugsweise zusammen mit den üblichen bei Lacken und Grundierungen eingesetzten Hilfsstoffen und Zusatzmitteln ko. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als pulverförmige Polymere(Komponente A) Pulver lackmaterialien auf Epoxidharz-, Polyester, Acrylat oder Polyurethanbasis einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als pulverförmige Polymere (Komponente A) kaut schukartige Materialien in feinverteilter Form einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als pulverförmige Polymere mikronisierte Pulver auf Basis von cyclisiertem Kautschuk oder Polyolefinen einsetzt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Pulvermaterialien eine Korngrösse zwischen 5 und 25 Fm aufweisen. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokondensation zwischen den Zwischenprodukten (a) und (b) der Komponente (B) soweit geführt wird, bis eine erkaltete Probe der Reaktionsmasse klar bleibt. 7. Verwendung der gemass den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellte Bindemittel , gegebenenfalls nach Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen und üblichen anderen LackzusätzenSals kor rosionsfeste Grundierungen, Füllermaterialien für die Automobillackierung oder als dekorative Einschichtlacke. 8. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellt Bindemittel als Materialien für den Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen.

Inventors: DWORAK, GERT, DR., STARITZBICHLER, WERNER, DR.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C25D13
IPC codes: C08L67, C09D133, C09D167, C08L61, C08L63, C09D163, C09D5, C08G59