UNSATURATED ESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF COATING COMPOSITIONS

Abstract: 1. Unsaturated esters whose acid component A is composed of from 50 to 100 mol %, based on A, of alpha, beta-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid residues containing 4 or 5 carbon atoms and from 50 to 0 mol %, based on A, of residues of aliphatic, saturated dicarboxylic acids containing from 4 to 10 carbon atoms, residues of cycloaliphatic dicarboxylic acids containing from 8 to 10 carbon atoms and/or residues of aromatic dicarboxylic acids containing from 8 to 12 carbon atoms, characterized in that their alcohol component B is composed, per mol of dicarboxylic acid residues A, of a) from 0.1 to 1 mol of alkoxylated butene-2-diol-(1,4) residues, b) from 0.1 to 1 mol of butene-1-diol-(3,4) residues and/or alkoxylated butene-1-diol-(3,4) residues and c) from 0 to 0.8 mol of other alcohol residues, with the proviso that the sum of a) + b) + c) does not exceed 2 mol.

Description: Ungesättigte Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Uberzugsmitteln Die Erfindung betrifft Butenciolreste enthaltende m.ono- mere, oligomere und polymere Ester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von - vorzugsweise wässrigen - Oberzugsmitteln. Die gebräuchlichtsen Polyester-Überzugsmittel enthalten AC, 4-ethylenisch ungescttigte Polyester und damit Co- polymerisierDare Monomere. Als Monomer wird fast ausschliesslich Styrol eingesetzt. Während der Verarbei tung verdunstet Styrol, was die kostspielige Reinigung der Luft der Fabrikationshallen und der Abluft der Trockenanlagen notwendig macht. ngesättigte Polyester, die frei von copolymerisierba- ren Monomeren sind und durch UV-Bestrahlung gehärtet werden können, werden z.B. In der DE-PS 22 21 335 beschrieben. In Anwesenheit von Peroxiden härtbare monomerfreie wässrige Emulsionen auf Basis ungesättigter Polyester sind aus der DE-OS 28 04 216 bekannt. Beide Systeme enthalten ungesättigte Polyester mit Resten von Allylethern mehrwertiger Alkohole. Bei der industriellen Lackierung von Holz und holzähnlichen Werkstoffen haben sich die wässrigen Emulsionen der DE-OS 28 04 216 sehr bewährt Verwendet man die gleichen Polyester jedoch als Grundlage für Malerlacke, so treten infolge einer Nebenreaktion in geringer Menge Abspaltprodukte auf, die zu einer Geruchsbelästigung führen. Aufgabe der Erfindung war es nun, ungesättigte Ester herzustellen, die sich zur Herstellung monomerfreier wässriger Emulsionen eignen und in Gegenwart von Beschleunigern mit oder ohne Peroxid ohne die oben geschilderten Nachteile gehärtet werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass monomere, oligomere und polymere Ester, die keine Allylethergruppen, aber die Reste von a) oxalkyliertem Buten-2-diol1.4 und b) Buten-1-diol-3.4 und/oder oxalkyliertem Buten-1-diol-3.4 enthalten, die gestellten Anforderungen erfüllen. Sie können sikkativiert sowohl mit als auch ohne Hydroperoxid gehärtet werden unc insbesondere in Form wässriger Emulsionen zur Herstellung dünnschichtiger Überzüge dienen. Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Ester, deren Säurekomponente A zu 50 - 100 Mol-%, bezogen auf A, aus &alpha;,ss-ethyl- nisch ungesättigten Dicarbonsäureresten und 50 - 0 Mol-%, bezogen auf A, aus Resten alipha tischer gesättigter Dicarbonsäuren mit 4 - 10 C-Atsmen r Resten cycloaliphatischer Dicarbon säuren mit 8 - 10 C-Atomen und/oder Resten aroma tischer Dicarbonsäuren mit 8 - 12 C-Atomen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Alkoholkomponente B pro Mol Dicarbonsäurereste A aus a) 0,1 - 1, vorzugsweise 0,3 - 1, Mol oxalkylierten Buten-2-diol-1.4-resten, b) 0,1 - 1, vorzugsweise 0,3 - 1, Mol Buten-2-diol-3.4- resten und/oder oxalkylierten Buten-1-dio-3.4-resten und c) O - 0,8, vorzugsweise 0 - 0,4, Mol anderer Alkohol reste besteht mit der Massgabe, dass die Summe a) + b) 6 c) 2 Mol nicht übersteigt. Bevorzugte , 3-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurereste sind Reste von C4 und C-Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurereste. Bevorzugte Reste aliphatischer gesättigter O4 Ci0 - Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure-, Adipinsäure- und Sebacinsäurereste. Bevorzugte Reste cycloaliphatischer C8- C 10-Dicarbon- säuren sind z.B. Hexahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure- und Endo-methylentetrahydrophthalsäurereste. Bevorzugte Reste aromatischer C8- C12-Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure-, Iso- und Terephthalsäurereste. Der Ausdruck "oxalkyliert" Im Sinne der Erfindung bedeutet: ein- bis vierfach ethoxyliert oder propoxyliert. Da bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden bekanntlich Gemische mit unterschiedlichem Additionsgrad entstehen, bezieht sich "ein- bis vierfach" aus den durchschnitt- lichen Additionsgrad pro Butendioleinheit. Dementsprechen bedeutet "zweifach ethoxyliert", dass an beide Hydroxylgruppen des Butendiols im Durchschnitt eweils 1 Molekül Ethylenoxid addiert worden ist. "Andere Alkoholreste" c) sind vorzungsweise die Reste zweiwertiger C2 C10-Alkohole und die Reste einwertiger C1- C12-Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol-, Diethy- lenglykol-, Propandiol-1.2-, Benzylalkohol- und Isooctanolreste. Die Säure zahlen der erfindungsgemässen Ester sollen 0 50, vorzugsweise 5 - 40, die OH-Zahlen 10 - 150, vorzugsweise 10 - 130 und die als Zahlenmittel bestinten Molekulargewichte 300 - 5.000, vorzugsweise 500 - 2.000 betragen (dampfdruckosmometrisch in Dioxan und Aceton bestimmt, wobei bei differierenden Werten der niedrigere als korrekt angesehen wird). DIe Herstellung der er-incungsgemässen Ester kann nach bekannten Methoden, z.B. durch Schmelz- oder Azeotropveresterung der Alkohole und Säuren oder deren vereste rungsfähigen Derivate erfolgen, vgl. "Methoden der Organischen Chemie" (Houben - Weyl), 4. Aufl. Bd. 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 1 - 5, 21 - 33, 40 - 44. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Ester durch Veresterung der Ausgangskomponenten unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 140 - 260 C. Um die erfinduncsgemässen Ester vor unerwünschter vorzeitiger Vernetzung zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung der Ester 0,001 - 0,1 Gew..-% Polyme risationsinhibitoren oder Antioxidatien zu zusetzen. Geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben Weyl), 4. Auflage, Band 14/1, S. 433 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 - 0,05 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemässe Ester. Die erfindungsgemässen Ester können au-grund ihrer nietri- gen Viskosität ohne copolymerisierbare Monomere und ohne Lösungsmittel appliziert werfen. Jedoch ist es auch möglich, bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bis 80 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemässe Ester, copolymerisierbare Monomere oder organische Lösungsmittel zuzusetzen. Eine bevorzugte Applikationsform der erfindungsgemässen Ester ist die wässrige Emulsion. Hierzu können die erfindungsgemässen Ester mit Hilfe externer Emulgatoren und ggf. üblicher in der Emulsionstechnik angewandter Hilfsmittel in Wasser emulgiert werden. Als Emulgatoren kommen anionische, nichtionische, kationische, ampholytische oder hochmolekulare Stoffe sowie deren Mischungen in Frage. Solche Emulgatoren sind z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 449 - 473, beschrieben. Bevorzugte Emulgatoren sind Polyester, die frei von oxalkylierten Buten-2-diol-1.4-resten, Buten-1-diol .4-resten und oxalkylierten Buten-?-diol-3.4-resten sind und zu 25 - 90 Gew.-E, bezogen auf Emulgator-Poly- ester, aus einkondensierten Polyalkylenglykolresten eines Molekulargewichts von 250 - 2.000 bestehen und pro 100 g Emulgator-Polyester 0,02 - 0,2 Mol gesättigte alipnatische Endgruppen, die Reste von Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen sind, enthalten. "Gesättigt" bedeutet in diesem Zusammenhang: "frei von copolymerisierbaren Doppelbinfungen", schliesst also z.B. Benzylreste nicht aus. Derartige Emulgator-Polyester sind z.B. in er DE-OS 29 05 666 bescnrieDen. Die wässrigen Emulsionen enthalten in der Regel 10 - 7G, vorzugsweise 30 - 70, Gew.-%, bezogen au Emulsion, der erfindungsgemässen ungesättigten Ester. Sie können durch einfaches Einrühren von Wasser in das Este/Emulgator Gemisch oder mit Hilfe eines Dissolvers hergestellt werden. Um eine feinteilige Emulsion zu erhalten, empfiehlt es sich, das wasser bei Temperaturen unter 300C portionsweise zuzusetzen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwen flung der oben beschriebenen ungesättigten Ester zur Herstellung von - vorzugsweise wässrigen - Uberzugsmitteln. Zum Schutz von lichtempfindlichen Uncergranden, z.B. hellen Hölzern, können den Uberzugsmitteln geringe Mengen UV-Absorber zugesetzt werden, z.B. 2-Hyaroxy-4-methoxy- benzophenon oder die üblicherweise verwenaeten Zimtsäureund Benzotriazinderivate. Ubliche Zuschlags- und Farbstoffe, Thixotropier-, Konservierungs-, Mattierungs-, Glätt- und Verlaufsmittel sowie Pigmente und Füllstoffe, können zur Erzielung spezieller Effekte ebenfalls zugesetzt werden, sofern sie die Emulsionsstabilität und die Vernetzung nicht wesentlich beeinflussen. Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen erfolgen. Geeignete Substrate sind Folien, Leder, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Holz, Papier und Kartonagen. Unter Sikkativen werden Cobalt- und Mangansalze von Säuren wie Leinölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojafettsäuren, von Harzsäuren wie Abietinsäure- und Naphthensäuren, von Essigsäure oder Isooctansäure verstanden. Bevorzugt werden Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat und Cobaltacetat. Bevorzugte Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan 2, 5-di-hydroperoxid, Cyclohexanonhy roperoxid, Methyl ethylketonhydroperoxid, 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Wasserstoff- peroxid. Die Viskositätsmessungen der nachfolgenden Beispiele wurden im Höppler-Kugelfallviskosimeter (DIN 53 015) bei 200C durchgeführt. Die Prozentangaben Dezìehen sich auf das Gewicht. Beispiele Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangskomponenten wurden bei 160 - 1800C unter einem Stickstoffstrom der Schmelzkondensation unterworfen, bis die angegebene Säurezahl erreicht war. Die erhaltenen Polyester wurden mit 2 % Kobaltoctoatlösung (2,2 % Co) und 5 % einer 50 %igen Cyclohexanonhydroperoxid-Paste gemischt, ein ueberzug von 90 ssm Dicke auf Glasplatten hergestellt und bei 24 C gehärtet. Die Zeit bis zur Klebfreiheit kann der Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1 Ausgangsmate- erfindungsgemässe Beispiele Vergleischs rialien (g) beispiele Eingengschaften 1 2 3 4 5 6 7 Fumarsäure 116 116 116 - 116 116 116 Maleinsäureanhydrid - - - 98 - - Propandiol-1.2 - - - 45,7 - - Buten-1-diol3.4 - - - - 44 - Buten-1-diol3.4, 2fach ethoxyliert - - 105,6 - - - Buten-1-diol3.4, 3fach ethoxyliert 110 110 - 88 - - 187 Buten-2-diol1.4, 2fach ethoxyliert 70,4 - 70,4 52,8 88 149,6 Buten-2-diol1.4, 2fach propoxyliert - 160 - - - - Isooctanol 23,4 - - - - - Benzylalkohol 40 21,6 21,6 - 37,8 54 54 Säurezahl 11 23 32 34 43 15 18 OH-zahl 50 60 60 120 105 30 30 Viskosität (mPa.s) 18300 15600 31260 25000 17300 16300 16500 klebfrei nach (Stunden) 5 - 6 5 - 6 4 - 5 5 - 6 4 - 5 3 - 4 10 - 22 (jedoch nicht kratz- fest) Als Emulgator für die nachstehend beschriebenen Emulsionen wurde folgender Polyester eingesetzt: Emulgatorpolyester 175 g Maleinsäureanhydrid, 643 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 400) und 214 g Trimethylolpropandibenzylether wurden unter N2-Strom bei 1900C der Schmelzkondensation unterzogen. Säurezahl 7, OH-Zahl 36; Viskosität 20.500 mPa.s. Je 200 g der ungesättigten Polyester der Beispiele 1 - 3 und der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurden mit je 50 g des obigen Emulgatorpolyesters und mit je 110 g Wasser gemischt, im Dissolver bei 8.000 U/min. 2 Minuten geschert und anschliessend mit Wasser unter Rühren (1.000 U/min) auf 50 % Festkörpergehalt eingestellt. Es entstanden öl-in -Wasser-Emulsionen. Diese Emulsionen wurden a) mit 2 % Kobaltacetatlösung (5 % Co) und 3 % einer 35 %igen wässrigen H2O2-Lösung bzw. b) mit 2 % Kobaltacetatlösung versetzt und auf Glasplatten aufgezogen (Nassfilmdicke: 90 Am). Die Trocknungszeiten bei Raumtemperatur (24"C) bis zur Wischfestigkeit bzw. bis zur Klebfreiheit sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel bzw. A B Vergleichsbeispiel Wischfestigkeit Klebfreineit 1 75 min 8 Stunden 2 80 min 8 Stunden 3 66 min 8 Stunden 6 48 min# 7 Stunden## 7 240 min 10 Stunden * nicht kratzfest ** nicht kratzfest, Kräuselung des Films

Claims: Patentansprüche: 1. Ungesättigte Ester, deren Säurekomponente A zu 50 - 100 Mol-%, bezogen auf A, aus &alpha;,ss-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten und 50 - 0 Mol-%, bezogen auf A, aus Resten aliphati scher gesättigter Dicarbonsäuren mit 4 - 10 C Atomen, Resten cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 - 10 C-Atomen und/oder Resten aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 - 12 C-Atomen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Alkoholkomponente B pro Mol Dicarbonsäurereste A aus a) 0,1 - 1 Mol oxalkylierten Buten-2-diol-1.4-resten, b) 0,1 - 1 Mol Buten-1-diol-3.4-resten und/oder oxalkylierten Buten-1-diol-3.4-resten und c) 0 - 0,8 Mol anderer Alkoholreste besteht mit der Massgabe, dass die Summe a) + b) + c) 2 Mol nicht üSersteigt. 2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Alkoholkomponente B pro Mol Dicarbonsäurereste A aus 0,3 - 1 Mol Resten a), 0,3 - 1 Mol Resten b) und 0 - 0,4 Mol Resten c) besteht. 3. Ester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 300 - 5.000 besitzen. 4. Ester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 - 2.000 besitzen. 5. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Ansprüchen t bis 4 durch Veresterung der Ausgangskomponenten unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 140 - 260 C. 6. Verwendung der Ester nach Ansprüchen 1 - 4 zur Her- stellung von - vorzugsweise wässrigen - Überzugsmit teln.

Inventors: MEIXNER, JURGEN, DR., TRAENCKNER, HANS-JOACHIM, DR., Meixner, Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C69
IPC codes: C08G63, C09D167