METHOD FOR THE PRODUCTION OF SULFUR DIOXIDE

Abstract: 1. Process for the production of sulphur dioxide by the thermal decomposition of metal sulphates and the simultaneous roasting of sulphidic ores in suitable reactors, the metal sulphates being granulated together with the metal sulphides and introduced into the reactors, characterised in that the metal sulphates are pregranulated with the aid of sulphuric acid and/or granulating auxiliaries and are then coated with metal sulphides.

Description: Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch thermische Spaltung von Metallsulfaten und gleichzeitige Röstung von sulfidischen Erzen. Die thermische Spaltung von Metallsulfaten und Schwefelsäure ist ein stark endothermer ProzeB. Um die erforderliche Reaktionswärme aufzubringen, werden deshalb häufig im gleichen Reaktionsraum Kohle, Heizöl oder Heizgase oder vorteilhaft Schwefel oder sulfidische Erze, bevorzugt Schwefelkies, verbrannt. Dabei wird die thermische Spaltung beim Einsatz von Heizöl oder -gas sowie von Schwefel häufig in Etagenöfen durchgeführt. Das modernere Verfahren der thermischen Spaltung in Wirbelbettreaktoren erfordert die permanente Anwesenheit eines Wirbelbettes, wobei Eisenoxid besonders als Bettmaterial geeignet ist. Um die durch Abrieb entstandenen Verluste zu ersetzen, bietet sich Schwefelkies als Schwefel-Rohstoff direkt an, der auch ein relativ preiswerter Energieträger ist. Problematisch bei diesem Verfahren ist es, den Schwefel kies, besonders in der Form feinteiliger Flotationskiese, und die Sulfate, die häufig schwefelsaurehaltig und hygroskopisch sind, in die Wirbelbettreaktoren einzutragen und so im Bett zu verteilen, dass Energieverbrauch und Energie freisetzung möglichst in allen Bereichen der häufig recht grossen Reaktoren im Gleichgewicht sind. Nur dann ist die maximale Spaltleistung zu erzielen, ohne dass Metallsulfate aus den Reaktoren ausgetragen werden oder Sinterbetten durch örtliche Uberhitzung entstehen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, den Eintrag sowohl der sulfidischen Erze als auch der Metallsulfate in die Wirbelbettreaktoren, aber auch in andere geeignete Reaktoren wie Etagenöfen oder Drehrohröfen, zu verbessern und die optimale Vermischung der energieverbrauchenden und -liefernden Rohstoffe zu gewährleisten. Es gelingt dadurch, dass die Metallsulfate und die sulfidischen Erze, im folgenden Kies genannt, gemeinsam, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Energieträgern, granuliert und als Granalien in die Reaktoren eingespeist werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch thermische Spaltung von Metallsulfaten und gleichzeitige Röstung von sulfidischen Erzen in geeigneten Reaktoren, wobei die Metallsulfate gemeinsam mit den Metallsulfiden granuliert und anschliessend in Form von Granalien in die Reaktoren eingetragen werden. Während Kies allein nur schlecht granulierbar ist und weiche, für eine mechanische Förderung und den Ofeneintrag ungeeignete Granalien ergibt, wurde überraschenderweise gefunden, dass Metallsulfate und Kies gemeinsam gut granulierbar sind und stabile, für die mechanische Beanspruchung im Betriebsablauf einschliesslich Reaktoreintrag geeignete Granalien ergeben. Die erhaltenen Granalien bestehen aus einem inneren Rern, der aus den Metallsulfaten besteht, und einer Hülle aus Kies. Schwefelsäurehaltige Metallsulfate, wie sie bei der Eindampfung von TiO2-Dünnsäuren oder Beiziösungen anfallen, lassen sich ohne Probleme granulieren, wenn sie als "trockener", d.h. nicht pastöser, sondern krümelige Filterkuchen vorliegen. Besonders geeignet als Metallsulfate im Sinne dieser Erfindung sind daher haftsäurehaltige Filterkuchen. Deren Baftsäuregehalt kann vor dem Granulieren durch mechanische Nachentfeuchtung, beispielsweise mit Bandpressfiltern, verringert werden, wodurch die Krümel fähigkeit der Filterkuchen verbessert wird. Das Granulieren kann in verschiedenen Apparaten durchgeführt werden. Granulierteller sind sehr gut geeignet, wobei das Granulieren ein- oder mehrstufig erfolgt. Durch die hygroskopischen Eigenschaften der säurehaltigen Salze werden die Granalien aber schnell feucht und verkleben. Erfindungsgemäss erhält man relativ feste, gut rieselfähige Granalien, wenn man obige Granalien auf ei nem zweiten Granulierteller oder im äusseren Ring desselben Tellers mit Kies umhüllt. Die dabei gebildeten Granalien adsorbieren auch bei längerem Liegen an Luft nur wenig Feuchte und bleiben gut rieselfähig. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Metallsulfate mit Hilfe von Schwefelsäure und/oder Granulierhilfsmitteln vorgranuliert und anschliessend mit Metallsulfiden umhüllt werden. Trockene, rieselfähige Metallsulfate können durch Zugabe von Schwefelsäure, Ol oder bekannten Granulierhilfsmit teln, wie Melasse, Fischleim, Bentonit oder Sulfitablauge, vorgranuliert und anschliessend mit Kies umhüllt werden. Als Kiese können Feinkiese mit Teilchengrössen bis 5 mm eingesetzt werden. Besondere Vorteile bietet das Verfahren aber beim Einsatz von Flotationskiesen, deren Teilchengrösse im wesentlichen unter 0,1 mm liegt. Die damit erhaltenen Granalien sind sehr gut rieselfähig und lagerfähig. Ausserdem werden die grossen Schwierigkeiten vermieden, die sich beim Eintragen von Flotationskiesen in Wirbelbettreaktoren ergeben. Das Verhältnis von Kies zu Metallsulfaten kann in einem weiten Umfang variiert werden entsprechend den betrieblichen Erfordernissen beim Rohstoffeinsatz. Durch Zugabe der bekannten Granulierhilfsmittel kann die Festigkeit der Kieshülle besonders bei grossem Verhältnis Kies zu Metallsulfat erhöht werden, was jedoch im allgemeinen für normale Handhabung nicht erforderlich ist. Als vorteilhaft erweist sich die Massnahme, dass die aus Metallsulfaten und Metallsulfiden bestehenden Granalien mit trockenen, nichthaftenden Stoffen gepudert werden. Als solche nichthaftenden Stoffe sind Kohlenstaub, Feinkohle, Schwefel und/oder Abbrand zu nennen. Durch dieses Pudern wird die Rieselfähigkeit der Granalien weiter verbessert. Der Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Granalien gewährleistet einen gleichmässigeren Betrieb der Reaktoren und höhere Spaltleistung, besonders bei Wirbeltettreaktoren. Die Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden, ohne dass der Umfang der Erfindung dadurch eingeschränkt wird. Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) Krümelige Metallsulfate (vorwiegend Fe-Sulfat mit Mg-, A1, Mn-u.a. Sulfaten) mit ca. 30 Gew.-% Haftsäure (als salzfreie Säure mit 65 % H2S04) (= Filtersalz 1) wurden in einem Granulierteller granuliert. Nach 1 - 2 Minuten waren aus den Feinanteilen Granalien von 3 - 10 mm Durchmesser geworden. Bei weiterem Rollen im Teller wurde die Granalienoberfläche feucht glänzend und nach 4 - 5 Minuten begannen die Granalien miteinander zu verkleben. Wenn die Granalien nach 2 - 4 Minuten Verweilzeit im Granulierteller mit Braunkohlenstaub gepudert wurden, blieben sie rieselfähig. Ein Teil der Granalien wurde im Gebäude offen in einer Schale stehen gelassen. Nach 48 Stunden waren die Granalien deutlich verklebt. Die Gewichtszunahme durch Adsorption von Luftfeuchtigkeit betrug 13,6 %. Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel) Es wurde versucht, Schwefelkies A (Flotationskies mit 70 % unter 0,04 mm Korngrösse) in einem Granulierteller zu granulieren. Dabei bildeten sich nur wenige Granalien mit 3 - 20 mm Durchmesser, die in der Hand leicht zerdrückt werden konnten und für die Einspeisung in Röst öfen mit den normalen Förder- und Dosierorganen nicht geeignet waren. Beispiel 3: In einem Granulierteller (d = 0,8 m) wurden Filtersalz I, das durch Nachentfeuchtung eines Drehfilterkuchens mittels Bandpressfilter und Zerschlagen des plattigen Kuchens mittels Stiftmühle erzeugt wurde, und Schwefelkies A im Verhältnis l : 1 gleichzeitig zugegeben. Nach 5 Minuten wurde das trockene, matt glänzende, gut rieselfähige Granulat entnommen. Die Siebanalyse ist in Tab. 1 enthalten. Beispiel 4: In den Granulierteller wurden 2 kg Filtersalz I gegeben. Nach 3 Minuten wurde zu den feucht glänzenden Granalien während 30 s 2 kg Schwefelkies A gegeben. Nach weiteren 2 Minuten wurden der Granulierteller gestoppt und die kugeligen Granalien gesiebt (Tab. 1). Die Granalien waren von ausreichender Festigkeit für normale Beanspruchung bei Förderung, Bunkerung und Dosierung. Nach 3 Wochen in einer offenen Schale im taborraum waren sie noch gut rieselfähig. Die Gewichtszunahme durch Feuchteadsorption betrug 3,2 %. Beispiel 5: Analog Beispiel 4 wurde Filtersalz I mit Schwefelkies B (Feinkies mit mittlerer Körnung 1,3 mm) granuliert. Die gebildeten Granalien hatten ein glänzenderes Aussehen und waren ebenfalls gut rieselfähig. Beispiel 6: Granalien wurden analog Beispiel 4 hergestellt und anschliessend mit 100 g Braunkohlenstaub gepudert. Direkt nach der Herstellung wie auch nach 3 Wochen Lagerzeit in einer offenen Schale war die Rieselfähigkeit deutlich besser als bei ungepuderten Granalien entsprechend Beispiel 4. Beispiel 7: Analog Beispiel 4 wurden Filtersalz I und Schwefelkies A im Verhältnis 2 : 1 (7 a) und 1 : 2 (7 b) granuliert. In beiden Fällen wurden ausreichend feste, gut rieselfähige Granalien erhalten. Beispiel 8: Filtersalz II (Drehfilterkuchen mit 42 % 65 %iger Schwe folsäure als Haftfeuchte) wurde analog Beispiel 4 vorgranuliert und mit der gleichen Menge Schwefelkies A nachgranuliert. Die Granalien (Siebanalyse Tab. 1) waren gut rieselfähig aber deutlich weniger druckfest als im Beispiel 3 bis 7. Beispiel 9: Ein Granulierteller von 1 m Durchmesser und 0,2 m Tiefe war mit einem inneren zylindrischen Ring von 0,6 m Durchmesser und 0,15 m Tiefe ausgerüstet worden. In den inneren Bereich wurden 100-kg Filtersalz I/h dosiert. Die eben glänzenden Granalien aus Filtersalz I rollten in den äusseren Bereich und wurden dort mit 50 kg Schwefelkies A/h versetzt. Die über den äusseren Rand abrollenden Granalien waren sehr gut rieselfähig und gleichförmig (Tab. 1). Beispiel 10: Durch Entwässerung von Eisensulfat-Heptahydrat hergestelltes rieselfähiges Eisensulfat-Monohydrat wurde im inneren Bereich des Granuliertellers (entsprechend Beispiel 9) durch Besprühen mit Melasselösung granuliert. Die in den äusseren Bereich des Tellers abrollenden Granalien wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Schwefelkies A versetzt. Es rollten gut rieselfähige Granalien aus dem äusseren Bereich ab, die in Körnung und Festigkeit ähnlich den entsprechend Beispiel 9 hergestellten waren. Tabelle 1 Siebanalysen verschiedener Granulate Beispiel c2 mm 2 - 6 mm 6 - 10 mm > 10 mm Nr. Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% 3 32 38 23 7 4 7 66 22 5 5 11 57 24 8 7 a 12 59 25 4 7 b 10 62 23 5 8 37 47 11 5 9 2 83 14 1

Claims: Patentanaprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch thermische Spaltung von Netallsulfaten und gleich zeitige Röstung von sulfidischen Erzen in geeigne ten Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Me tallsulfate gemeinsam mit den Metallsulfiden granu liert und anschliessend in Form von Granalien in die Reaktoren eingetragen werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfate haftsäurehaltige Filterkuchen sind. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Granulieren durch me chanische Nachentfeuchtung der Haftsäuregehalt der Filterkuchen verringert wird. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsulfate mit Hilfe von Schwefelsäure und/oder Granulierhilfsmitteln vor granuliert und anschliessend mit Metallsulfiden um hellt werden. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Metallsulfaten und Me tallsulfiden bestehenden Granalien mit trockenen, nichthaftenden Stoffen gepudert werden. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die trockenen nichthaftenden Stoffe Kohlenstaub, Feinkohle, Schwefel und/oder Abbrand sind. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulieren mittels Granu lierteller ein- oder mehrstufig erfolgt.

Inventors: GERKEN, RUDOLF, DR., LAILACH, GUNTER, DR., MUCKE, CHRISTOPH, DIPL.-ING., Lailach, Günter, Dr., Mücke, Christoph, Dipl.-Ing.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C01B17
IPC codes: C22B1, C01B17