USE OF POLYOXYALKYLENE ETHERS OF CASTOR OIL IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANES

Abstract: 1. Use of castor oil polyoxyalkylene ethers, which are obtainable by addition of alkylene oxides of the general formula see diagramm : EP0130458,P8,F2 wherein R is a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, to castor oil in a molar ratio of 1 to 20 mol of oxirane per mol of OH groups in the castor oil in the presence of metal hexacyanometallate complex compounds or Lewis acids as catalysts at temperatures from 20 to 120 degrees C, as the sole or proportionate polyol component for the production of polyurethanes for adhesives or surface-coatings.

Description: Polyoxyalkylenether des Rizinusöles und deren Verwndung zur Herstellung van Polyurethanen Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylenether des Rizinusöles und deren Verwendung als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen für Kleb- oder Uberzugsmittel. Polyurethane werden durch Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten erhalten. Je nach Wahl der Polyole und/oder der Polyisocyanate entstehen PolyureShane verschiedener Answendugsmöglichkeiten. Polyurethane werden u.a. auch als Kleb- oder als Uberzugsmittel verwendet. Will man Polyurethane als Kleb- oder tiberzugsmittel verwenden, kann man als Polyolkomponente Polyetherole, Polyesterole, Rizinusöl oder Polymerisate auf Acrylbasis mit Hydroxylgruppen einsetzen. Polyetberole entstehen durch Anlagerung von AIkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propyienoxid, an mehrwertige Alkohole. Polyetherole haben durch ihren Gehalt an Oxyethylengruppen den Nachteil, dass sie verhältnismässig hydrophil sind und deshalb zur Aufnahme von Wasser neigen. Bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten entwickelt sich im Polyurethan eine der Wassermenge entsprechende Mengen Kohlendioxid in Form von kleinen Bläschen, welche die mechanischen Eigenschaften und mitunter auch die Haftungseigenschaften der Polyurethane auf dem Untergrund beeinträchtigen. Der hydrophile Charakter der Polyole wird des weiteren durch den Gehalt an Hydroxylgruppen beeinflusst. Die nachfolgenden Aussagen über die Hydrophilie chemisch verschiedener Polyole beziehen sich deshalb auf vergleichbare Hydroxylgehalte. Darber hinaus zeigen Polyetherole auf der Basis von Ethylen- und Propylenoxid mit üblichen Startikoholen den Nachteil häufig ungenügender Haftung auf verschiedenen Werkstoffen. Polyesterole zeigen eine geringere Hydrophile als die Polyetherole und weisen dementsprechend eine geringere Wasseraufnahme auf. Die Haftung der mit Polyesterolen hergestellten Polyurethane ist gegen- Uber den Polyurethanen auf Polyetherolbasis deutlich verbessert. Ein Nachteil der Polyesterole ist jedoch deren hohe Viskosität, die ihre Verarbeitung erschwert. Bedingt durch die hohe Viskosität ist es auch schwierig, in die Polyesterole Füllstoffe einzuarbeiten. Die Topfzeit der Mischungen von Polyesterolen und Polyisocyanaten ist relativ gering, da durch die hohe Ausgangsviskosität im Verlauf der Reaktion der Polyesterole mit den Polyisocyanaten sehr schnell eine Viskosität erreicht wird, die eine Verarbeitung der Produkte nicht mehr zulässt. Acrylatcopolymerisate mit Hydroxylgruppen sind im allgemeinen ebenfalls sehr viskos. Zur Herstellung niedrigviskoser Copolymerisate bedarf es besonderer Mssnaen, wie z.B. der Polymerisation in Gegenwart mercaptogrupppenhaltiger Regler, wie dies in der DE-OS 30 47 926 beschrieben ist. Als natürliche, Hydroxygruppen enthaltende Polyolkomponente zur Herstellung von Urethanen hat sich Rizinusöl bewährt. Rizinusöl weist nur eine sehr geringe Wasseraufnahme auf und verbindet niedrige Viskosität mit hoher Reaktivität. Die Haftung der Polyurethane, zu deren Herstellung als Polyolkomponente Rizinusöl verwendet worden ist, ist gut. Die Eigenschaften von Urethanen, welche unter Verwendung von Rizinusöl hergestellt worden sind, sowie die Eigenschaften von Urethanen auf der Basis modifizierter Rizinusölderivate können einem Ubersichtsreferat "Paint & & Resin", Heft 7/8, 1982, S. 34 bis 36, entnommen werden. Zur Modifizierung der Eigenschaften sowohl der Rizinusölkomponente wie der daraus durch Umsetzung mit Isocyanaten hergestellten Urethane sind bereits verschiedene Möglichkeiten beschrieben worden. Aus der US-PS 2 994 674 ist es bekannt, Rizinusöl bei lemperaturen von 200 bis 2600C mit Polyoxyalkylenethern umzuestern. Diese Umesterungsreaktion greift an den Estergruppen des Rizinusölfettsäuretriglycerids an, wobei die sekundären OH-gruppen des Rizinusöls weitgehend unbeeinflusst bleiben. Aus der japanischen Patentanmeldung 79 061295 ist es bekannt, Alky- lenoxid unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator an Rizinusöl anzulagern. Bei dieser alkalischen Katalyse entstehen aber Produkte, deren Hydroxylzahl gegenüber der rechnerisch zu ermittelnden Hydroxylzahl wesentlich zu hoch liegt. Dies ist vermutlich auf Um- esterungsreaktionen und Verse ifungsreaktionen zurückzuführen, die durch den alkalischen Katalysator verursacht werden. Die Wasserauf- nhme dieser Produkte ist, offenbar bedingt durch die Bildung hydrophiler Verseifungsprodukte, verhältnismässig hoch. In der DE-OS 25 57 954 sind Produkte beschrieben, welche durch Usset- zung äquimolarer Mengen von Rizinusöl, Ethylenoxid und Propylenoxid entstanden sind. Diese Produkte werden aber nicht weiter mit Polyisocyanaten umgesetzt, sondern werden direkt als Entschäumer verwendet. In der EP-OS 4353, der GB-PS 10 47 253, der US-PS 36 61 782 und der Literaturstelle "Revista de Chimie" (Bukarest) 29, 1983, Seite 626-8, sind weitere Polyoxyalkylenether des Rizinusöls beschrieben. Die Herstellung der dort genannten Polyoxyalkylenether erfolgt aber unter Verwendung alkalischer Xatalysatoren. Bei der Anlagerung von Alkylenoxid an Rizinusöl in Gegenwart von Alkali erfolgt jedoch in erheblichem Umfang eine Verseifung des Rizinusöls und anstelle des oder neben dem oxalkylierten Rizinusöl (es) bildet sich eine Vielzahl von Produkten, z.B. oxalkyliertes Glycerin, Polyoxyalkylenester der Rizinosölfettsäure sowie Alkylenoxidderivate dieser Verbindungen, bei denen das Alkylenoxid an die Hydroxylgruppe der Rizinusölfettsäure angelagert ist. Es karrrt ferner zu Umesterungsreak- tionen der entstandenen Produkte. Eine Untersuchung des Reaktionsablaufs ist in "Revista de Chimie" zu finden. In dieser Entgegenhaltung wird auf eine Veröffentlichung von K. Müller zurückgegriffen, die in der Zeitschrift "Tenside", 1966, Seiten 37 bis 45, erschienen ist. In dieser Veröffentlichung von M5ller wird über die Analyse von Cremophor EL berichtet. Cremophor EL ist ein Umsetzungsprodukt van Rizinusöl mit Ethylenoxid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali, wobei auf 1 Mol Rizinolsäuretriglycerid etwa 40 Mol EthyLenoxid zur Einwirkung gelangen. Es wird nachgewiesen, dass das Umsetzungsprodukt etwa 17 % eines hydrophilen Anteils enthält, der aus Glycerinpolyglykolether und Polyglykolen besteht. Der hydrophobe Anteil beträgt etwa 83 % und enthält neben wenig nichtumgesetztem Rizinusöl als Hauptbestandteil Ester aus Rizinolsäure und Glycerinpolygly- kolether; in nennenswerten Mengen sind Ester aus Rizinolsäure und Polyglykolen vorhanden sowie wahrscheinlich Diester und höhere Ester, bei denen die Hydroxylgruppen dieser Ester nochmals mit Rizinolsäure verestert sind. Die sekundären Hydroxylgruppen der Rizinolsäurekomponente der Ester sind in sehr geringem Umfang mehrfach oxethyliert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Derivate des Rizinusöles aufzufinden, deren Wasseraufnahme vernachlässigbar gering ist, welche möglichst niedrigviskos sein sollen und deren Tbpfzeit gegenüber dem unmodifizierten Rizinusöl verringert sein soll, um die Verarbeitbarkeit von Mischungen dieser Verbindungen mit Polyisocyanaten zu ver längern. Die mit Hilfe dieser Rizinusölderivate erhaltenen Polyurethane sollen ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Untergründen, wie z.B. Metall- und Kunststoffoberflächen, aufweisen. Die Einarbeitung von Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten soll möglichst günstig beeinflusst werden. Diese Eigenschaften sind überraschenderweise bei Verbindungen zu fin den, welche erfindungsgemäss durch Anlagerung von Alkylenoxiden der allgemeinen Formel EMI4.1 wobei R ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, an Rizinusöl im Molverhältnis von 1 bis 20 Mol oxiran je Mol OH-Gruppen des Rizinusöles und unter Verwendung von Metallhexacyanometallatkomplex- katalysatoren oder sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 1200c erhältlich sind. Als Rizinusöl verwendet man zweckmässig das technische Rizinusöl, das zu etwa 80 bis 87 Gew.-% in Form des Rizinusölsäuretriglycerids vorliegt. Dabei sind im technischen Rizinusöl noch die Ölsäure-, Linolsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäretriglyceride enthalten. Ein übliches, im Handel erhältliches Rizinusöl hat folgende Kenndaten: Jodzahl: 81 bis 91, Verseifungszahl: 174 bis 186, OH-Zahl: mindestens 160, Säurezahl: < 2, Dichte bei 200: 0,955 bis 0,968. Beispiele für die Anlagerung geeigneter Alkylenoxide sind Propylenoxid, Butylenoxid und höhere Alkylenoxide, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn man Alkene mit endständigen Doppelbindungen epaxidiert. Diese Produkte sind auf petrochemischem Wege in einfacher Weise herstellbar. Besonders bevorzugt ist als Alkylenoxid das Propylenoxid. Wesentlich für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyoxyalkylen- ether des Rizinusöles ist die Verwendung van Metallhexacyanometallat- komplexkatalysatoren oder sauren Katalysatoren. Besonders bevorzugt ist dabei als Katalysator Zn-hexacyano-cobaltat, welches mit 1. 2-Di- methoxyethan komplexiert ist. Andere geeignete Komplexkatalysatoren sind: Zn-hexacyano-ferrat(III), Zn-hexacyano-ferrit(II), Ni(II)-hexacyano-ferrat(II), Ni(III)-hexacyano-ferrat(III), Zn-hexacyano-ferrat (III)-hydrat, Co(II)-hexacyano-ferrat(III), Ni(II)-hexacyano-ferrat (III) -hydrat, Fe(II) -hexacyano-ferrat (LLL) Co(II) -hexacyano-cobaltat (III) . Ferner können Lewis-Säuren, wie Bortrifluoridetherat, als Katalysatoren verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung dieser Katalysatoren besteht darin, dass im Gegensatz zu den modifizierten Produkten des Standes der Technik tka- esterungsreaktionen des Triglycerids der Rizinolsäure weitgehend vermieden werden, so dass die Anlagerung der Ahkylenoxide praktisch ausschliesslich an den sekundären Hydroxylgruppen erfolgt. Unterstützt wird diese Art der Anlagerung durch Anwendung mässig erhöhter Temperaturen von 20 bis 1200C. Hierdurch behalten die Verfahrensprodukte auch die helle Farbe des zur Herstellung verwendeten Rizinusöles. Bei einer Verseifung der erfindungsgemässen Polyoxyalkylenether entstehen Glycerin und an der OH-Gruppe alkoxylierte Rizinolsäure. Bei der Verseifung eines Produktes des Standes der Technik entsteht ein komplexes Gemisch von Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Polynaal- kylendiolen, Polyoxyalkylenestern der Rizinolsäure, die wiederum zum Teil alkoxyliert sein können, wobei die Bildung weiterer Verbindungen nicht ausgeschlossen ist. Die unterschiedliche Zusammensetzung des Verseifungsproduktes ist durch chromatographische Untersuchung ohne weiteres nachzuweisen. Da die erfindungsgemässen Polyoxyalkylenether des Rizinusöles praktisch keine Nebenprodukte enthalten, entspricht die OH-Zahl, die sich aus der OH-Zahl des Rizinusöles und der Menge des angelagerten Alkylenoxids ergibt, dem gefundenen Wµrt. Beispielsweise ist die OH-Zahl des Produktes gemäss Beispiel 2 nach der Theorie 44, gefunden 44. Lagert man gleiche Mengen des Alkylenaxids unter Verwendung von 5 % KOH als Katalysator an, findet man eine OH-Zahl von 59 infolge der Umesterungs- reaktionen. Die Viskosität der erfindungsgemässen Produkte ist deutlich höher als die der Produkte des Standes der Technik unter Verwendung alkalischer Katalysatoren. Die Viskosität des Produktes von Beispiel 2 beträgt 970 mPas; die des analogen Produktes des Standes der Technik 336 mPas. Dies ist ein Hinweiszeichen für die enthaltenen kurzkettigen Spaltprodukte. Schliesslich lässt sich das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemässen Verbindungen mit den alkalisch katalysierten Verbindungen bestimmen. Dies kann gelchranatcgraphisch geschehen, wobei man die Eichung mit Polypropylenglykol vornehmen kann. Da Polypropylenglykol ein Diol, das erfindungsgemasse Produkt jedoch ein Triol ist, entsteht hier ein gewisser methodischer Fehler, der aber in Kauf genommen werden kann, da es ja im wesentlichen auf den Vergleich der erfindungsgemässen Produkte und der alkalisch katalysierten Produkte ankommt. Gelchromatographisch wird bei dem Produkt des Beispiels 2 ein Mole- kulargewicht von 3500 gefunden, was in guter Übereinstimmung mit dem zu erwartenden Molekulargewicht steht. Das analog Beispiel 2 hergestellte, jedoch alkalisch katalysierte Produkt hat ein Molekularge- wicht von 2300. Auch dies zeigt wieder die Bildung niedrigeolekularer Spaltprodukte. Die erfindungsgemässen PolyoxyaIkylenether des Rizinusöles eignen sich wie gefordert in besonderer Weise als hydroxylgruppenhaltige Reaktions kompanenten zur Umsetzung mit Polyisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethanen. Für die Umsetzung mit Polyisocyanaten sind die erfindungsgemässen Verbindungen mit einer OH-Zahl von 40 bis 130 besonders brauchbar. Dies entspricht im Falle der Anwendung von Propylenoxid einem mittleren Gehalt von 4 bis 55 MD1 Propylenoxid pro Molekül des Rizinus öles. Produkte mit einer OH-Zahl im unteren Bereich, d.h. von etwa 40 bis 80, eignen sich insbesondere zur Herstellung flexibler Polyuretranüberzüge und -klebstoffe. Produkte mit höheren OH-Zahlen, d.h. von etwa 80 bis 130, liefern Polyurethane grösserer Härte. Als Polyisocyanate können ganz allgemein die aus dem Stand der Technik bekannten Polyisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden Polyisocyanate folgender Formel verwendet EMI7.1 wobei n # 3 ist, EMI7.2 worin R5 den Rest EMI8.1 bedeutet. diese Isocyanate sind im Handel erhältlich. Jedoch sind auch andere Polyisocyanate, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethyl1,6-hexathylendiisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat; Hexahydro-1,3- bzw. -i, 4-phenylendiisocyanat; 1,3und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan; Naphtylen-1,5-diisocyanat; m-Xylylen-diisocyanat; Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; 4,4',4''-Triisocyanto-triphenylmethan; 2,4,6-Triisocyanato-toluol oder 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether, geeignet. Die Isocyanate müssen jedoch die Bedingung erfüllen, dass sie im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Als Präpolymere der Isocyanate können deren partielle Umsetzungsprodukte mit Polyether- oder Polyesterpolyolen eines MolekuLargewichtes < 2000 verwendet werden, wobei die Polyether- oder Polyesterpolyole im durchschnittlichen Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen und wobei die Polyisocyanate mit diesen Polyolen in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, dass einer Hydroxylgruppe 1,5 bis 3 Isocyanate gruppen entsprechen. Die Wasseraufnahme der erfindungsgemässen Polyoxyalkylenether des Rizinusöles in wasserdanpfgesättigter Atmosphäre nach 7 Tagen und 200C ist < 2 Gew.-%. Im Vergleich dazu weisen Polypropylenoxidtriole mit ähnlichem Molekulargewicht ausgehend von Glycerin als Stattalkohol eine Wasseraufnahme von mehr als 5 Gew.-% Wasser auf. Die Topfzeit der Mischungen der erfindungsgemässen Produkte mit Isocyanaten ist, verglichen mit der von Gemischen, welche Rizinusöl enthalten, wesentlich erhöht. Mischungen von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit Polyoxypropylenethern des Rizinusöles einer OH-Zahl von 130 weisen eir,e Tbpf- zeit von etwa 3,5 Stunden auf. Entsprechende Mischungen, welche statt der erfindungsgemässen Verbindung Rizinusöl enthalten, zeigen nur eine Topfzeit von 40 Minuten. Die Haftung der mit den erfindungsgemässen Polyolen erhältlichen Polyurethane entspricht mindestens der guten Haftung von Polyurethanen auf Rizinusölbasis. Die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen ist infolge der geringeren Viskosität verbessert. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemässen Poly oxyalkylenether des Rizinusöles in besonderer Weise zur Herstellung von Polyurethanen, welche als Klebmittel oder zur Herstellung von Uberzügen geeignet sind. Durch die Wahl des zur Anlagerung verwendeten Al kyienoxids, der Kettenlänge des Polyoxyalkylenethers und des zur Um- setzung verwendeten Polyisocyanates lassen sich Produkte der jeweils gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften in einfacher und dem Fachmann bekannter Weise herstellen. Dabei sind die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen ursächlich für die Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen Polyurethane. Die erfindungsgemässen Polyoxyalkylenether des Rizinusöles sind aber auch vorteilhaft in Gemischen mit anderen Polyolen, insbesondere mit Polyetherolen oder Rizinusöl, zu verwenden, wobei bis zu 95 Gew.-% an anderen Polyolen im Polyolgemisch vorhanden sein können. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, in einer Formulierung mehrere erfindungsgemässe Polyole nebeneinander zu verwenden, um bestiunte Eigenschaften zu verbessern. Zusätze von Polyoxyalkylenethern des Rizinusöles mit niedriger OH-Zahl können bereits in geringer Dosierung in ausgeprägter Welse die Zähigkeit und Verformbarkeit von Klebstoffen und Beschichtungen erhöhten. In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungscjemassen Verbindungen sowie die Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen Polyure thane näher gezeigt. Herstellung der erfindungsgemissen Polyoxyalkylenether des Rizinusöles Beispiel 1 Zu einer Mischung von 1000 g eines handelsüblichen Rizinusöles (OH Zahl: 165, Säurezahl: 2, Dichte bei 250C: 0,95 g/cm3, Jodzahl: 87, Wassergehalt: unter 0,1 Gew.-%) und 2,6 g Zink-hexacyano-cobaltat(III) werden bei 1100C unter Stickstoff und Rohren 310 g Propylenoxid zudosiert. Die Anlagerung des Propylenoxids an das Rizinusöl ist nach etwa 4 bis 6 Stunden abgeschlossen. Geringe zungen nicht umgesetzten Propylenoxids werden im Vakuum entfernt. Der erhaltene Polyoxypropylen- ether wird nach dem Abkühlen filtriert. Er wird als Polyol I bezeichnet. Die Kenndaten dieses Polyols sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden an 1000 g Rizinusöl in Gegenwart von 7,4 g Zink-hexacyano-cabaltat (III) 2755 g Propylenoxid angelagert. Der erhaltene Polyo::ypropylenether wird als Polyol II bezeichnet. Seine Kenndaten sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 1000 g Rizinusöl und 30 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Bortrifluoridetherat in Diethylether werden unter Uberleiten von Stickstoff und Rühren 309 g Butylenoxid innerhalb 60 Minuten bei 600C zudosiert. Die Mischung wird für weitere 3 bis 5 Stunden auf 600C erwärmt, bis der Epoxysauerstoffgehalt unter 0,1 Gew.-% gesunken ist. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Natriu:hydrogencarbonat neutralisiert, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Der nach dem Filtrieren erhaltene Polyoxybutylenether wird als Polyol III bezeichnet. Seine Kenndaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 1000 g Rizinusöl und 56 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Bortrifluoridetherat in Diethylether werden 747 g eines handelsüblichen technischen &alpha;-Olefinoxids, einem Gemisch aus Dodecen und Tetradecen-1-oxid, mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 7,9 Gew.-% unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zudosiert. nach einer Reacktionszeit von 7 Stunden ist der Epoxysauerstoffgehalt auf unter 0,1 Gew.-% gesunken. nach Aufarbeitung des Reacktionsproduktes wie in Beispiel 3 erhält rnan das Polyol IV, dessen Kenndaten in Tabelle 1 enthalten sind. Tabelle 1 - Kenndaten der erfindungsgemässen Polyoalkylenether des Riz inusöles EMI11.1 <tb> Kenndaten <SEP> Polyol <tb> <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> <tb> OH-Zahl <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 126 <SEP> 44 <SEP> 124 <SEP> 98 <tb> Säurezahl <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <tb> Viskosität <SEP> 25 C <SEP> (mPas) <SEP> 580 <SEP> 970 <SEP> 800 <SEP> 600 <tb> Dichte <SEP> 25 C <SEP> (g/cm ) <SEP> 0,97 <SEP> 0,99 <SEP> 0,94 <SEP> 0,92 <tb> Brechungsindex <SEP> 20 C <SEP> 1,4729 <SEP> 1,4587 <SEP> 1,4739 <SEP> 1,4690 <tb> Jodzahl <SEP> 65 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 51 <tb> IR-Spektrum <tb> Wellenzahl <SEP> (cm-1) <tb> Hydroxylgruppen <SEP> 3450 <SEP> 3460 <SEP> 3450 <SEP> 3450 <tb> Estercarbonylgruppen <SEP> 1742 <SEP> 1742 <SEP> 1742 <SEP> 1742 <tb> Ethergruppen <SEP> 1095 <SEP> 1105 <SEP> 1095 <SEP> 1100 <SEP> <tb> Alkyl/Alkylengruppen <SEP> 2920 <SEP> 2965 <SEP> 2955 <SEP> 2955 <tb> <SEP> 2850 <SEP> 2925 <SEP> 2920 <SEP> 2910 <tb> <SEP> 1458 <SEP> 2860 <SEP> 2850 <SEP> 2850 <tb> <SEP> 1373 <SEP> 1452 <SEP> 1460 <SEP> 1463 <tb> <SEP> 720 <SEP> 1375 <SEP> 1375 <SEP> 1375 <tb> <SEP> 725 <SEP> 723 <SEP> 720 <tb> Wasseraufnahme und Reaktivität der erfindungsgemässen Polyole a) Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme der Polyole wird nach folgender Methode bestimmt: Etwa 2 g des Polyols werden mit einer Genauigkeit von + 0,2 % in einer Petrischale abgewogen und 7 Tage bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von über 98 % gelagert. Die während dieser Lagerzeit absorbierte Wassermenge wird durch erneute Auswaage ermittelt. Die Wasseraufnabrwerte sind in Tabelle 2 enthalten. Zum Vergleich sind Rizinusöl und mehrere handelsübliche Polyoxyalkylenether auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid und Glycerin als Startalkohol aufge fährt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Po lyole eine vergleichbar geringe Wasseraufnahme wie Rizinusöl auf weisen, dass jedoch die handelsüblichen Polyole deutlich höhere Was seraufnahmewerte haben. b) Reaktivität Die Reaktivität der Polyole wird durch Bestimmung der Topfzeit eines Zweikomponentensystems, bestehend aus einer Füllstoffe enthaltenden Polyolkomponente und einem handelsüblichen Polyisocyanat mit der näherung swei sen Strukturformel EMI12.1 ermittelt. Das Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat hat einen Gehalt von 31 Gew.-%. Die Polyolkomponente besteht aus 40 Gew.-% Polyol und 60 Gew.-% Calciumcarbonat als Füllstoff. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen In der Mischung beträgt 1 : 1,05. Sofort nach dem Vermischen werden 100 g der Mischung auf 250C temperiert, und die Viskosität der Mischung wird laufend ge messen, bis eine Viskosität von 105 mPas bei 250C erreicht ist. Der Zeitraum vom Mischen bis zum Erreichen einer Viskosität von 105 mPas wird als Topf zeit bezeichnet. Die Topfzeiten der erfindungsgemässen Polyole und einiger Vergleichspolyole sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Polyole vorteilhaft eine erheblich grössere Topfzeit aufweisen als Rizinusöl. Insbeson dere habe auch die Polyole I und III, deren OH-Zahlen nur wenig unter der des Rizinusöles liegen, sehr viel längere Topfzeiten als Rizinusöl. Die anderen handelsüblichen Polyetherole haben zwar ver gleichbare Topfzeiten wie die erfindungsgemässen Polyole, liegen aber in der Wasseraufnahme höher als diese. Tabelle 2 - Wasseraufnahme und Topfzeit von Polyolen EMI13.1 <tb> Polyol <SEP> OH-Zahl <SEP> Wasserauf- <SEP> Topf <tb> <SEP> nahme <SEP> zeit <tb> <SEP> Gew.-% <SEP> Minuten <tb> a) <SEP> erfindungsgessasse <SEP> Polyole <tb> <SEP> I <SEP> 126 <SEP> 1,4 <SEP> 185 <tb> <SEP> II <SEP> 44 <SEP> 1,2 <SEP> 470 <tb> <SEP> III <SEP> 124 <SEP> 1,0 <SEP> 190 <tb> <SEP> IV <SEP> 98 <SEP> 0,7 <SEP> 220 <tb> b) <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Polyole <tb> <SEP> Rizinusöl <SEP> 165 <SEP> 1,1 <SEP> 45 <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Propylenoxid <tb> <SEP> und <SEP> Glycerin <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 160 <SEP> 12,5 <SEP> 170 <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Propylenoxid <tb> <SEP> und <SEP> Glycerin <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 54 <SEP> 5,5 <SEP> 360 <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> 90 <SEP> Gew.-% <SEP> Pro <tb> <SEP> pylenoxid <SEP> und <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Ethylen <tb> <SEP> oxid <SEP> sowie <SEP> Glycerin <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 56 <SEP> 10,8 <SEP> 320 <tb> Klebstoffe aus den erfindungsgemässen Polyoxyalkylenethern des Rizinus öles und deren Festigkeiten Die Anwendung der erfindungsgemässen Polyole wird am Beispiel zweikom- ponentiger, lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe gezeigt, die eine besonders gute SchäIfestigkeit im Verbund mit Metallen und Kunststoffen, wie z.B. Hart-PVC, aufweisen sollen. Als Polyisocyanat wird das oben beschriebene Polyphenylen-polysethylen- polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Funktionalität von etwa 2,4 eingesetzt. Die Polyolkomponente enthält 55 Gew.-% Calciumcarbonat als Füllstoff und 45 Gew.-% eines Gemisches mehrerer Polyole. Das Polyolgemisch hat folgende Zusammensetzung: 80 % Polyol A mit einer OH-Zahl im Bereich von 90 bis 180 12 % Polyol B mit einer OH-Zahl im Bereich von 250 bis 350 8 % Polyol C mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 70 Im vorliegenden Anwendungsfall ist eine Kodbination mehrerer Polyole mit verschiedenen OH-Zahlen prinzipiell von Vorteil, weil man mit derartigen Kombinationen eine hohe Schälfestigkeit und gleichzeitig eine gute Bindefestigkeit erreichen kann. Die in den Klebstoffen a) bis e) verwendeten Polyole sind in Tabelle 3 enthalten. Als Polyol B mit einer OH-Zahl von 250 bis 350 wird in allen Fällen ein aus Propylenoxid und Bisphenol-A erhaltenes Polyol gemäss DE-OS 31 23 059 mit einer OH-Zahl von 280 eingesetzt. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen beträgt in der Klebstoffmischung 1 : 1,1, d.h., es wird ein 10 zeiger überschub an Isocyanatgruppen angewendet. Zur Ermittlung der Schälfestigkeit wird der Rollenschälversuch nach DIN 53 289 herangezogen. Hierbei werden 0,5 mm dicke Aluminiumbleche der Legierung Al Cu Mg 2 pl mit a) 3 mm dicken Aluminiumblechen und b) mit 5 mm dicken PVC-Platten verklebt. Danach wird das 0,5 mm dicke ALuminiumblech bei 200C abgeschält. Das Aluminium wird durch eine Üb- liche Chromat-Schwefelsäurebeize vorbehandelt, das PVC wird aufgerauht. Die Klebstoffauftragsmenge beträgt ca. 200 g/mê. Die Härtung des Klebstoffs erfolgt bei Raumtemperatur über 7 Tage; danach wird zur Vervoll- ständigung der Härtung 2 Stunden bei 1000C gelagert. Die Schälfestig- keitswerte sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Es ist ersichtlich, dass besonders hohe werte, insbesondere auch auf PVC erreicht werden, wenn die erfindungsgemässen Polyole eingesetzt werden. Tabelle 3 - Rollenschälfestigkeit von Polyurethanklebstoffen EMI16.1 Lfd. <SEP> Polyolkomponente <SEP> Rollenschälfestigkeit <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 295 <tb> <SEP> Bezeichtnung <SEP> Polyol <SEP> A <SEP> Polyol <SEP> C <SEP> N/mm <tb> (OH-Zahl <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 180) <SEP> (OH-Zahl <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 70) <SEP> Verbund <SEP> Al/Al <SEP> Verbund <SEP> Al/PVC <tb> 1) <SEP> Klebstoffe <SEP> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Polyolen <tb> a) <SEP> Polyol <SEP> I <SEP> Polyol <SEP> II <SEP> 9,5 <SEP> 6,2 <tb> b) <SEP> Polyol <SEP> III <SEP> Polyol <SEP> II <SEP> 8,7 <SEP> 5,5 <tb> c) <SEP> Polyol <SEP> IV <SEP> Polyol <SEP> II <SEP> 8,5 <SEP> 6,1 <tb> 2) <SEP> Klebstoffe <SEP> mit <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Polyolen <tb> d) <SEP> Rizinusöl <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> 5,2 <SEP> 1,2 <tb> <SEP> Propylenoxid <SEP> und <tb> Glycerin, <SEP> OH-Zahl <tb> = <SEP> 54 <tb> e) <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> 2,4 <SEP> 0,9 <tb> <SEP> Propylenoxid <SEP> und <SEP> Propylenoxid <SEP> und <tb> glycerin, <SEP> OH-Zahl <SEP> Glycerin, <SEP> OH-Zahl <tb> = <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 54 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Polyoxyalkylenether des Rizinusöles, erhältlich durch Anlagerung von Alkylenoxiden der allgemeinen Formel EMI17.1 in welcher R ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, an Rizinusöl im Mblverhältnis von 1 bis 20 Mol Oxiran je Mol OH- Gruppen des Rizinusöles in Gegenwart von Metallhexacyanometallat- komplexverbindungen oder Lewis-Säuren als Katalysatoren bei Tem peraturen von 20 bis 120 C. 2. Polyoxyalkylenether des izinusöles nach Anspruch 1 mit einer oH- Zahl von 40 bis 130, erhältlich durch Anlagerung von Propylenoxid an Rizinusöl. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als ausschliessliche oder anteilige Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen für Kleb- oder Uberzugsmittel.

Inventors: FOCK, JURGEN, DR., SCHEDLITZKI, DIETMAR, DR., Fock, Jürgen, Dr.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1984
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G18, C08G65