LIQUID POLYISOCYANATE MIXTURES CONTAINING ISOCYANURATE GROUPS MADE FROM 4,4'- AND 2,4'-DIPHENYL METHANE DIISOCYANATES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE IN POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE PLASTICS

Abstract: Isocyanurate group-containing polyisocyanate mixtures which are liquid at room temperature and have an isocyanate content of from 23 to 31% by weight are obtained by partial trimerisation of a mixture of from 80 to 30% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and from 20 to 70% by weight of 2,4'-dimethylmethane diisocyanate in the presence of a trimerisation catalyst, preferably an adduct of tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazine, 1,2-propylene oxide and 2-ethylhexanoic acid, and, if necessary, subsequent deactivation of the catalyst.

Description: Flüssige, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Kunststoffe Es ist bekannt, dass organische Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren zu Isocyanuraten trimerisiert werden können. In der vorliegenden Literatur, beispielsweise in "High Polymers, Band XVI "Polyurethane, Chemistry and Technology" Teil I, von J.H. Saunders and K.C. Frisch (Verlag Interscience Publishers, New York, London 1962, Seiten 94 ff), werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammonium hydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Trialkylphosphine, beispielsweise Triethylphosphin, Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyri din, metallorganische Salze, beispielsweise Tetrakis(hydroxyethyl)-natriumborat, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-ethyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimidkalium. Besonderes technisches Interesse beansprucht in diesem Zusammenhang die Polymerisation von organischen Polyisocyanaten zu Polymerisationsprodukten mit Isocyanuratstruktur und freien NCO-Gruppen. Hierbei ist es notwendig, die Isocyanuratbildung nach Erreichen des gewünschten Tri- bzw. Polymerisationsgrades abzustoppen. Dies gelingt u.a. durch Zersetzung oder Neutralisation der Katalysatoren. So können beispielsweise basische Katalysatoren durch Säuren, wie Salzsäure, neutralisiert werden. Zur Polymerisation von aromatischen Polyisocyanaten haben sich nach Angaben der US-PS 2 993 870 verschiedene Triazinderivate als Katalysatoren sehr gut bewährt. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist einerseits, dass sie bereits bei Raumtemperatur so intensiv wirksam sind, dass man zu Umwegen über anspaltbare, verkappende Gruppen greifen muss, wenn man Polymerisationsprodukte mit Isocyanuratstruktur und freien NCO-Gruppen erhalten will. Andererseits sind jedoch die gleichen Triazinverbindungen zur Polymerisation von aliphatischen Polyisocyanaten nahezu unwirksam. Zur Uberwindung dieses Nachteils werden nach der DE-A 26 16 415 Cokataly satorsystewe aus 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure verwendet. Die Trimerisierung von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Komplexen aus basischen Alkalimetallverbindungen und acyclischen organischen Verbindungen als Katalysatoren werden in der DE-A-31 00 263 (EP 56 159 ) beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die Diisocyanate partiell trimerisiert und danach das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ abgetrennt. Die erhaltenen Produkte finden bevorzugt Anwendung als Lackbindemittel. Nach Angaben der DE-A- 25 51 634 (US 4 115 373 ) werden als Katalysatoren Mannich-Basen eingesetzt und die Trimerisierung wird in Gegenwart von inerten Losungsmitteln bei Temperaturen kleiner als 60 C durchgeführt. Auch nach dieser Methode muss das Losungsmittel nach beendeter Trimerisierung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die aufwendige Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten nach den genannten Verfahren erfolgte in dem Bestreben aus stark toxischen aliphatischen oder niedrig siedenden aromatischen Diisocyanaten höhermolekulare Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck zu erhalten. Durch die Trimerisierung ergeben sich zwangslaufig Polyisocyanate mit einer relativ hohen Funktionalitat, beispielsweise von drei und mehr. Polyadditionsreaktionen von polyfunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen und tri- und/oder hoherfunktionellen Polyisocyanaten sind jedoch schwer kontrollierbar und fuhren vielfach zu sproden und wenig abriebfesten Polyurethanen oder Polyharnstoffen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, bei Raumtemperatur flüssige, lagerstabile, gut verarbeitbare Polyisocyanate mit geringem Dampfdruck zu entwickeln, die zu abriebbeständigen, schwer entflammbaren und insbesondere schrumpfarmen zelligen oder kompakten Polyurethan-, Polyisocyanurat- und/oder Polyharnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen verarbeitet werden kommen. Gegenstand der Erfindung sind somit bei Raumtemperatur flüssige, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten mit einem Isocyanatgehalt von 23 bis 31 Gew.-X, erhalten durch partielle Trimerisierung einer Mischung aus 80 bis 30 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und gegebenenfalls nachfolgender Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemässen Polyisocyanatmischungen nicht nur sehr gut lagerstabil, sondern auch im bevorzugten Bereich des NCO-Gehalts aufgrund ihrer Viskosität gut verarbeitbar sind. Aus den Polyisocyanaten hergestellte zellige und kompakte Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanurat-Kunststoffe sind überraschenderweise im wesentlichen farblos und zeigen praktisch keinen Schrumpf. Auf diese Weise können nahezu weisse Hartschaumstoffe mit guten mechanischen und flammhemmenden Eigenschaften sowie einer niedrigen Rauchgasdichte auf der Grundlage von Diphenylmethan-diisocyanaten erhalten werden. Helle Hartschaumstoffe sind insbesondere erwünscht bei der Kühlschrankisolation und auf dem Sportgerätesektor, z.B. bei Surfbrettern. Kompakte Polyurethane aus den erfindungsgemässen Polyisocyanaten zeigen einen deutlich verringerten Abfall der Schlagzähigkeit nach der Temperung bei hohen Temperaturen, z.B. bei 2000C, wie sie bei der Einbrennlackierung von thermisch getrennten Aluminium-Fensterprofilen mit Pulverlacken üblich sind, und vor allem eine stark erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Wesentlich ist ausserdem, dass die Reaktionsführung bei der Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen leichter kontrolliert werden kann. Im Vergleich zu Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen aus Mischungen von Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten - im folgenden roh-MDI genannt - härten die erfindungsgemässen Polyisocyanate in vergleichbaren Zeiträumen vollständig durch. Durch den Grad der Trimerisierung und den Gehalt an Isocyanuratgruppen kann die Funktionalität der Polyisocyanatmischung in weiten Grenzen eingestellt werden. Auf diese Weise ergibt sich eine grössere Variationsmöglichkeit zur Einstellung gewünschter mechanischer Eigenschaften, wie z.B. Abrieb, Schrumpf, Wärmeformbeständigkeit, Flammbeständigkeit u.a., im Endprodukt. Zu den für die erfindungsgemässen Polyisocyanatmischungen verwendbaren Ausgangskomponenten und Hilfsmitteln ist folgendes auszuführen: Als Diphenylmethan-diisocyanate werden Mischungen partiell trimerisiert, die enthalten: 80 bis DO Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-% und insbesondere 55 bis 45 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-X und insbesondere 45 bis 55 Gew.-X 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, wobei die Gew.-X bezogen sind auf das Gesamtgewicht von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Geeignet sind jedoch auch Mischungen, die bezogen auf das Gewicht an 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten zusätzlich 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat in einer Menge von maximal 5 Gew.-X, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-X enthalten. Derartige Diphenylmethan-diisocyanat mischungen können durch Phosgenierung von Diphenylmethan-diaminen oder durch vollständiges oder teilweises Abdestillieren der Diphenylmethan-diisocyanat-Fraktion aus roh-MDI gewonnen werden. Als Trimerisierungskatalysatoren kommen beispielsweise in Betracht: Alkali- oder Erdalkalihydroxide, starke organische Basen, wie z.B. Mannich-Basen und 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, basische Salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Kaliumacetat, Friedel Crafts Katalysatoren, Alkalimetalloxide, -alkoholate, -phenolate und -carbonate, Oniumverbindungen von Stickstoff, Phosphor und Schwefel und monosubstituierte Monocarbaminsäureester. Vorzugsweise Anwendung finden 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Cokatalysatorsysteme aus 1,3,5-Tris-(N,N-di aikylamimoalkyl)-s-hexahydrotriazinen und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren, 2,4,6-Tris-(dimethylamimomethyl)phenole, ortho- und/oder para-Dimethylaminomethyl-phenol und Addukte aus einem Mol 1,3,5-Tris -(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin, einem Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen- oder 1,2-Propylenoxid und einem Mol einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure. Besonders bewährt hat sich als Trimerisierungskatalysator und daher insbesondere eingesetzt wird ein Addukt aus 1,3, 5-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,2-Propylenoxid und 2-Ethylhexansäure. Vorteilhaft bei Verwendung dieses Addukts ist, dass der Katalysator nach beendeter Trimerisierung nicht desaktiviert werden muss, sofern die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 1000C durchgeführt wird. Die benötigte Katalysatormenge richtet sich hierbei nach dem gewünschten Isocyanatgehalt der Polyisocyanatmischung und dem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor in der Diphenylmethan-diisocyanatmischung. Die Trimerisierungskatalysatoren werden zweckmässigerweise in Mengen von 0,005 bis 1,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen der pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Nach Erreichen des gewünschten Isocyanatgehaltes wird die Trimerisierung abgestoppt. Sofern sich der Trimerisierungskatalysator unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht langsam zersetzt, so dass seine Endkonzentration nahezu gleich null wird, oder bei Raumtemperatur seine Aktivität verliert, muss er durch einen geeigneten Zusatz desaktiviert werden. Als Deaktivierungsmittel eignen sich u.a. starke Säuren oder Carbonsäurehalogenide. Genannt seien beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure und Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid sowie Toluolsulfonsäurechlorid. Im allgemeinen wird die Trimerisierungsreaktion durch Zusatz von ungefähr 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 fiquivalente starke Säure, Carbonsäurehalogenide und/oder Toluolsulfonsäurechlorid pro Äquivalent Katalysator und/oder durch Abkühlen oder Abschrecken der Reaktionsmischung wirksam beendet. Die erfindungsgemässen Polyisocyanatmischungen können direkt zu nahezu farblosen Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat-Kunststoffen verarbeitet werden. Sofern jedoch der Eigenfarbe der Endprodukte eine untergeordnete Bedeutung zukommt und andere Eigenschaften im Hinblick auf den Verwendungszweck durch Modifizierung zweckmässigerweise verbessert werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erfin dumgsgemässen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen mit anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten zu vermischen. Polyisocyanatmischungen der genannten Art bestehen aus ungefähr 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemässen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischung und ungefähr 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-X eines aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugsweise aromatischen Polyisocyanates. Als Mischkomponente bewährt haben sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-Butan-, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan- und vorzugsweise 1,6-Hexan-diisocyanat, cycloaliphatische Polyisocyanate, wie z.B. 3-Iso cyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, 1-Methyl-2,4- oder/und -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und Polycyclohexyl-polymethylen-polyisocyanaten und vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls carbodiimid- und/oder vorzugsweise urethangruppenhaltige Polyisocyanate wie z.B. 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, roh-MDI, Naphthylen-diisocyanate, urethanmodifizierte 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, urethanmodifizierte Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-di isocyanaten und urethanmodifizierten Mischungen aus roh-MDI. Die Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate werden die erfindungsgemäss verwendbaren Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten bei Temperaturen von 0 bis 1600C, vorzugsweise 0 bis 300C mit dem Trimerisierungskatalysator versetzt, wobei es sich für die qualität des Endproduktes als vorteilhaft erwiesen hat, den Trimerisierungskatalysator bei möglichst tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur hinzuzufügen. Anschliessend lässt man bei diesen Temperaturen, vorzugsweise Jedoch bei 250 bis 1000C und insbesondere bei 30 bis 800 reagieren, vorteilhafterweise unter Rühren, bis ein NCO-Gehalt von 23 bis 31 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatmischung erreicht ist. Hierzu werden üblicherweise Reaktionszeiten von 0,3 bis 60 Stunden, vorzugsweise von 0,75 bis 4 Stunden benötigt. Nach Erreichen des gewünschten Isocyanatgehalts lässt man die Reaktionsmischung abkühlen und desaktiviert den Trimerisierungskatalysator, sofern dies erforderlich ist. Das Desaktivierungsmittel kann der Reaktionsmischung jedoch auch bereits bei der Trirerisierungstemperatur einverleibt werden. Bei Verwendung von Diphenylmethan-diisocyamatmischungen mit hohem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt können die erhaltenen Polyisocyanatmischungen eine schwache Trübung aufweisen, die gegebenenfalls abfiltriert wird. Die erfindungsgemässen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat mischungen besitzen, wie bereits dargelegt, einen Isocyanatgehalt von 23 bis 31 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 28 Gew.-%, einen Gehalt an Isocyanuratgruppen von 10 bis 2,6 Gew.-%, vorzugsweise von 8,6 bis 5,6 Gew.-% und eine Viskosität von 20 bis 200 000 m.Pa.s, vorzugsweise von 300 bis 12 000 m.Pa.s bei 25dz. Die Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat-Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von im wesentlichen farblosen Hartschaumstoffen. Die erfindungsgemässen Polyisocyanatmischungen können auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln trimerisiert werden. Als Lösungsmittel lassen sich solche verwenden, die mit Isocyanaten nicht reagieren wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylke ton, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Toluol und Xylol. Nach Abbruch der Trimerisierung können die nicht umgesetzten 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter schonenden Bedingungen abgetrennt werden. Das lässt sich durch Hochvakuumdestillation in geeigneten Verdampfern oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln erreichen, in denen nur die Diphenylmethan-diisocyanate, nicht jedoch die Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate löslich sind, z.B. in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemässen lösungsmittelhaltigen Polyisocyanatmischungen finden beispielsweise Anwendung für Polyurethan-Lacke oder -Klebstoffe. Zur Herstellung der Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat-Kunststoffe werden die erfindungsgemässen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate mit Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht. Als Polyole kommen beispielsweise in Betracht; Polyester-polyole auf Basis von organischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 20 bis 700, wobei zur Herstellung von flexiblen Kunststoffen vorzugsweise Polyester-polyole mit Hydroxylzahlen von 20 bis 85, für halb-harte Kunststoffe vorzugsweise solche von 85 bis 150 und für zellige harte Kunststoffe vorzugsweise solche von 200 bis 490 Anwendung finden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, l,8-Octamethylenglykol, Decamethylenglykol-l,10, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckeralkohole, z.B. Sorbit und vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol. Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, Dialkanolamine und Trialkanolaniine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin verwendet werden. Die genannten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkohole können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Adipinsäure oder Mischungen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Diethylenglykol und Alkoholmischungen aus Ethylenglykol/1,4-Butylenglykol, Ethylenglykol/Diethylenglykol, Ethylenglykol/Trimethylolpropan, Diethylenglykol/Trimethylolpropan, Ethylenglykol/Pentaerythrit > Ethylenglykol/Triisopropanolamin, Diethylenglykol/Triisopropanolamin und 1 ,4-Butylemglykol/1 ,5-Penta- methylenglykol/1,6-Hexamethylenglykol. Anstelle der genannten Polyester-polyole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können auch homogene, bei 10 bis 300C. flüssige Mischungen aus Polyesterpolyolen und löslichen organischen Komponenten, z.B. hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise unsubstituierten, linearen Diolen, Anwendung finden. Vorzugsweise als Polyole verwendet man jedoch Polyether-polyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 25 bis 800, vorzugsweise von 25 bis 85 für flexible, kompakte oder zellige Kunststoffe, von 85 bis 180 für halbharte Kunststoffe und von 200 bis 600 für harte, kompakte oder zellige Kunststoffe, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Hasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'Die amino-diphenylmethan. Als Polyether-polyole, hergestellt aus Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders interessant N,N,N',N'-Tetrakis -(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- -ethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diethylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zweiund/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaeryhtrit, Sorbit und Saccharose. Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Als Polyole kommen ferner Kristallitsuspensionen in Betracht wie sie in der EP-A-32 380 beschrieben sind. Sie können entweder einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Zu Treibmitteln, welche zur Herstellung von zelligen Kunststoffen verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmässigerweise verwendet werden, betragen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat, bzw. 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyol. Gegebenenfalls können auch grössere Wassermengen verwendet werden. Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 500C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormetham, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Die zweckmässigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der zelligen Kunststoffe hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gew.-X, bezogen auf organisches Polyisocyanat, bzw. 2 bis 30 Gew.-X, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyol, zufriedenstellende Ergebnisse. Als geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyolen, gegebenenfalls Wasser und den Polyisocyanaten sind beispielsweise zu nennen: tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, 2-(Dimethylaminoethoxi)-ethanol, N,N,N',N'-Tetramethyidiamino-ethylether, Bis-(di methylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise Triethylendiamin, Metallsalze, wie Zinndioctoat, Bleioctoat, Zinn -diethylhexoat und vorzugsweise Zinn-(II)-salze und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tert. Aminen und organischen Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1 bis 5,0 Gew.-X Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Metallsalze, bezogen auf das Gewicht der Polyole. Zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat-Kunst stoffen haben sich die üblichen Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren für Polyisocyanate bewährt. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid; Alkalimetalihydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat; Trialkylphosphine, beispielsweise Triethylphosphin; Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol; 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin; metall-organische Salze, beispielsweise Tetrakis -(hydroxyethyl)-natriumborat; Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenola ten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-ethyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimid-kalium. Vorzugsweise verwendet werden die stark basischen N,N',Nn-Tris-(dialkylaminsalkyl)-s-hexahydrotriazine, beispielsweise das N,N',Nn-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen niedermolekularen Monound/oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und/oder Adipinsäure oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure. Die geeignete Menge an Isocyanuratgruppen bildenden Katalysatoren ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden. Zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Kunststoffen können die die Urethan- und Isocyanuratgruppenbildung fördernde Katalysatoren auch gemischt werden. Die harten Schaumstoffe werden vorzugsweise in Abwesenheit von Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern hergestellt. Hingegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung von flexiblen, zelligen oder kompakten Polyurethanen oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanuraten zusätzlich Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer mitzuverwenden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen Molekulargewichte von 30 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Ethandiol, Butandiol-1,4 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Diamine, wie Ethylendiamin und gegebenenfalls 3,3'- bzw. 3,3',5,5'-di- bzw. tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, Ethanolamine, wie Triethanolamin und Polyhydroxylverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen. Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Weichmacher. Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: Sprödharze, wie sie bekannt sind als Bindemittel für die Druckindustrie, z.B. solche auf Basis Phenol, Kolophonium oder Melamin und Formaldehyd, Polyester mit Schmelzpunkten grösser 190 C, vorzugsweise vernetzte Polyester auf Basis von di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren mit Di- oder mit Monomeren wie z.B. (Meth)-acrylsäurederivaten, Homo- und Copolymers sate des Cyclopentadiens, Ketonharze, z.B. auf Basis von Cyclohexanon und spröde Polyurethanmaterialien, mit Schmelzpunkten grösser als 1900C, beispielsweise vernetzte Polyurethane und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyamid-6 und 6,6, Acrylatpfropfkautschuke, Butadienpfropfkautschuke sowie Polyvinylacetat. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden jedoch anorganische Füllstoffe, wie die an sich bekannten üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. Ver wendet werden können jedoch auch anorganische Pigmente. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluniniumoxidhydrat, Titanoxide, Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat, Bariumsulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas. Als Hilfsmittel genannt seien ferner beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly- merisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizimolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus Polyisocyanat und Polyolen angewandt werden. Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen. Zur Herstellung der flexiblen, halb-harten oder harten2 zelligen oder kompakten Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate mit den Polyolen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Verhaltnis von reaktiven Wasserstoffatomen zu NC0-Gruppen 1;0,8 bis 2,5, vorzugsweise 1:0,9 bis 1,2 und insbesondere ungefähr 1:1 beträgt. Für kompakte Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanurate werden die Aufbaukorponenten in Verhältnissen von reaktiven Wasserstoffatomen zu NC0-Gruppen von 1:40 bis 5, vorzugsweise 1:30 bis 15 und für entsprechende zellige Polyisocyanurate von 1:40 bis 2, vorzugsweise 1:10 bis 2 zur Reaktion gebracht. Die Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanurat-Kunststoffe werden vorzugsweise nach dem one shot Verfahren hergestellt. Hierzu mischt man die Polyisocyanate mit den Polyolen, Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen intensiv in den genannten Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 0 bis 50oC, vorzugsweise 15 bis 400C und lässt danach die Reaktionsmischung in offenen oder geschlossenen Formen aushärten oder aufschäumen. Aus den erfindungsgemässen Polyisocyanatmischungen hergestellte Hartschaumstoffe sind im wesentlichen weiss, zeigen gute flammhemmende Eigenschaften, ergeben eine niedrige Rauchgasdichte und weisen gute mechanische Eigenschaften auf, wobei die Druckfestigkeit besonders hervorgehoben werden muss. Beispiele Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten Beispiel 1 In einem 4 Liter Glaskolben wurden zu 3 kg einer Mischung aus 47 Gew.-X 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 53 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat unter Rühren bei 400C 0,6 g 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s -hexahydrotriazin gelöst in 5 g Phthalsäuredimethylester hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur unter Rühren 2 Stunden lang trimerisiert und danach die Isocyanuratbildung durch Zugabe von 1,5 g Benzoylchlorid abgestoppt. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass einen NCO-Gehalt von 26,9 Gew.-% und eine Viskosität von 1060 m.Pa.s bei 250C. Beispiel 2 In einem 4 Liter Glaskolben fügte man zu 3 kg der obengenannten 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischung unter Rühren bei 400C 0,72 g 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin gelöst in 5 g Phthalsäuredimethylester. Das Reaktionsgemisch wurde danach bei 800C ungefähr 90 Minuten lang trimerisiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts von 25,7 Gew.-X wurde langsam auf 230C abgekühlt, bei dieser Temperatur 18 Stunden gerührt und die Reaktion durch Zugabe von 1,5 g Benzoylchlorid abgestoppt. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass einen NCO-Gehalt von 24,1 Gew.-X und eine Viskosität von 10 700 m.Pa.s gemessen bei 250C. Beispiel 3 In einem 4 Liter Glaskolben fügte man zu 3 kg einer Mischung aus 4,4'und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 47:53 mit einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von 43 ppm unter Rühren bei 400C nacheinander in 3 gleichen Portionen 0,9 g eines Adduktes, hergestellt aus einem Mol 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, einem Mol 1,2-Propylenoxid und einem Mol 2-Ethyl-hexansäure, in Form einer 15 gew.-Xigen Lösung in Phthalsäuredimethylester. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Trimerisierung durch Zugabe von 1 g Benzoylchlorid abgestoppt. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass einen NCO-Gehalt von 25,8 Gew.-X und eine Viskosität von 4500 m.Pa.s, gemessen bei 250C. Beispiel 4 Zu 40 kg einer Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 47:53 mit einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von 70 ppm fügte man unter Rühren bei 400C nacheinander in zwei gleichen Portionen 14 g des obengenannten Trimerisierungskatalysators gelöst in 200 g Phthalsäuredimethylester. Nach der zweiten Katalysatorzugabe stieg die Temperatur kurzzeitig auf 77 bis 800C und fiel dann wieder auf 400C ab. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 24,8 Gew.-% wurde die Reaktion durch Zugabe von 13,5 g Benzoylchlorid abgestoppt. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass eine Viskosität von 9700 m.Pa.s bei 250C. Beispiele 5 bis 15 Verfuhr man analog den Angaben des Beispiels 3, variierte jedoch die Zusammensetzung der 4,4'-/2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatrischung, die Katalysatormenge und die Temperatur der Katalysatorzugabe, so erhielt man die in Tabelle 1 beschriebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen. Tabelle 1 Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen Beisp. Diphenylmethan- Katalysator- Katalysator- Benzoyl- Polyisocyanatmischung Nr. diisocyanate menge zugabe chlorid NCO-Gehalt Viskosität Bemerkg. 4,4'- 2,4'- m.Pa.s Gew.-% Gew.-% Gew.-% C Gew.-% Gew.-% 25 C 5 47 53 0,05 17 0,04 25,2 11 530 6 47 53 0,025 20 0 25,0 9 800 stab.Lösg. 7 47 53 0,02 40 27,1 565 " 8 73,5 26,5 0,02 40 0,04 31,3 40 9 73,5 26,5 0,03 40 0,04 26,3 1 200 schw.Trübg. 10 79 21 0,02 40 0,04 28,8 180 " 11 75 20 0,03 40 0,04 27,0 3 300 12 30 70 0,046 40 0 27,4 690 13 47 53 0,043 40 0,04 24,9 8 800 14 47 53 0,04 40 0 27,0 740 15 47 53 0,04 40 0,04 25,6 3 580 - Beispiel 16 80 Gew.-Teile der nach Beispiel 6 hergestellten Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischung wurden bei Raumtemperatur mit 20 Gew.-Teilen einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20 gemischt. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass einen NC0-Gehalt von 29,5 Gew.-X und eine Viskosität bei 250C von 550 m.Pa.s. Beispiel 17 Man verfuhr analog Beispiel 16, mischte die Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischung und die Toluylendiisocyamatmischung Jedoch im Gewichtsverhältnis 90:10. Die erhaltene Polyisocyanatmischung besass einen NCO-Gehalt von 27,1 Gew.-% und eine Viskosität bei 250C von 2100 m.Pa.s. Herstellung von harten Polyurethangruppen enthaltenden Polylsocyenurat- schaumstoffen Allgemeine Herstellungsvorschrift: A-Komponente: Mischung aus Polyol, Katalysator, Schaumstabilisator, TreIbmittel und gegebenenfalls Flammschutzmittel. B-Komponente: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyaethylen- -polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-X (roh-MDI). Die Komponenten A und B wurden bei 230C intensiv gemischt und im einem Karton (Grösse 22x22x20 cm) frei aufschäumen gelassen. Die Art und Menge der verwendeten Ausgangskomponenten, die Kenndaten und gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusaflengefasst. Für die in Tabelle 2 genannten Ausgangskomponenten wurden folgende Abkürzungen gewählt: Kristallitsusp.: Kristallitsuspension mit einer Hydroxylzahl von 265, bestehend aus 48 Gew.-Teilen eines Sucrosepolyols, 28 Gew.-Teilen Diethylenglykoladipat und 24 Gew.-Teilen Neopentylglykolisophthalat. Su-Pe: Polyether-polyol mit einer OH-Zahl von 400, hergestellt aus einer Mischung aus Sucrose, Triethanolamin und Wasser als Startermoleküle und 1,2-Propylenoxid. PE: Polypropylen-glykol mit einer OH-Zahl von 240 Thanol: R Thanol R 350 X, Polyether-polyol der Firma Jefferson TCEP: Trichlorethylphosphat DC 193: Schaumstabilisator auf Silikonbasis, Handelsprodukt der Firma Dow Corning 8 1903: Schaumstabilisator auf Silikonbasis, Handelsprodukt der Firma Goldschmidt, Essen PV: Polyurethankatalysator R Desmorapid PV der Firma Bayer AG Kat. 1: Katalysatoraddukt auf Basis Pentamethyl-diethylentriamin, 1,2-Propylenoxid und 2-Ethylhexansäure. Kat. 2: Kaliumformiat, 35 gew.-% Lösung in Ethylenglykol. Tabelle 2 Beispiele 18 19 20 Vergl.-Beisp. I II III Ausgangsstoffe: roh-MDI [Gew.-Teile] 200 - 240 - 162,2 Polyisocyanatmischung nach Beispiel 1 [Gew.-T.] - 231,3 - - - n n 2 [Gew.-T.] - - - 288 - - " " 3 [Gew.-T] - - - - - 195 Kristallitsusp. [Gew.T.] 50,5 50,5 - - 118 118 Su-PE [Gew.-T.] - - 94,4 94,4 PE [Gew.-T.] 8 8 - - - - Thanol [Gew.-T.] 25 25 - - - Glycerin [Gew.-T.] - - 5,6 5,6 TCEP [Gew.-T.] 22,5 22,5 25 25 - DC 193 [Gew.-T.] 0,7 0,7 - - 2 2 B 1903 [Gew.-T.] 0,8 0,8 1,5 1,5 Triethylamin [Gew.-T.] - - - - 0,2 0,2 Dimethylcyclohexylamin - - 1,5 1,5 PV [Gew.-T.] 0,5 0,5 - - - Kat. 1 [Gew.-T.] - - - - 2 2 Kat. 2 [Gew.-T.] 2,5 2,5 3,5 3,5 - Trichlorfluormethan " 43 47 35 40 39 43 Startzeit [Sec] 13 21 31 25 47 58 Abbindezeit [Sec] 60 65 47 40 110 140 Steigzeit [Sec] 100 130 90 50 240 285 mechanische Eigenschaften: : Dichte [g/L] 33,7 29,7 53 60 34 32 Druckfestigkeit nach DIN 53 421 [N/mm2] 0,26 0,23 0,43 0,61 0,25 0,28 Biegefestigkeit nach DIN 53 423 [N/mm2] 0,34 0,33 0,74 0,91 0,35 0,33 Flammbeständigkeit nach DIN 4102 B2 7-9 7-9 knapp 11-13 7-9 7-9 bestan-11-13 - den nach EMPA: Brandverhalten V/2 V/2 - - - Rauchgasdichte 69% 57% - - Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen Beispiel 21 A-Komponente Mischung aus: 19,6 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols mit einer OH-Zahl von 400, hergestellt aus einer Mischung aus Sucrose, Glycerin und Wasser als Startermoleküle und 1,2-Propylenoxid, 9,0 Gew.-Teilen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, 25 Gew.-Teilen Phosphor enthaltendes Flammschutzpolyol ss Ixol B 251 der Firma Solvay) 3 Gew.-Teilen Glycerin, 16 Gew.-Teilen Tris(chlorethylphosphat, 1 Gew.-Teil Silikonstabilisator (Stabilisator OS 710 der Bayer AG), 0,7 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, 0,7 Gew.-Teilen Wasser und 32,5 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan. B-Komponente 121,6 Gew.-Teile einer teilweise isocyanuratisierten Mischung aus 2,4'und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten im Gewichtsverhältnis 53:47 mit einem NCO-Gehalt von 25,6 Gew.-%, hergestellt gemäss Beispiel 15. Die Komponenten A und 8 wurden bei 230C intensiv gemischt und in einem Karton mit den Abmessungen 22x22x20 cm frei aufschäumen gelassen. Die an dem erhaltenen Polyuretham-Hartschaumstoff gemessenen Kenndaten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Beispiel 22 A-Komponente Analog Beispiel 21, wobei jedoch anstelle von 32,5 Gew.-Teilen nur 30,8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan eingesetzt wurden. B-Komponente 115,2 Gew.-Teile einer teilweise isocyanuratisierten Mischung aus 2,4'und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 27,0 Gew.-%, hergestellt gemäss Beispiel 14. Die Komponenten A und B wurden analog Beispiel 21 gemischt und aufschaumen gelassen. Die an dem erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoff gemessenen Kenndaten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Beispiel 23 A-Kosponente Analog Beispiel 21, wobei jedoch anstelle von 32,5 Gew.-Teilen 33,4 Gew.-Teile Trichlorfluormethan verwendet wurden. 6-Komponente 125 Gew.-Teile einer teilweise isocyanuratisierten Mischung aus 2,4'- und 4,4'-Dlphenylmethandiisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 24,9 Gew.-X, hergestellt gemäss Beispiel 13. Die Komponenten A und B wurden analog Beispiel 21 gemischt und aufschäumen gelassen. Die an dem erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoff gemessenen Kenndaten und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 Beispiele 21 22 23 Kenndaten: Rührzeit [sec] 20 15 20 Startzeit [sec] 32 25 35 Abbindezeit [sec] 96 80 95 Steigzeit [sec] - 135 - mechanische Eigenschaften: Dichte [g/l] 24,4 25,8 26,7 Druckfestigkeit nach DIN 53 421 [N/mm2] 0,226 0,249 0,269 Stauchung bei Bruch nach DIN 53 421 [X] 7,4 7,8 7,0 Biegefestigkeit nach DIN 53 423 [N/mm2] 0,243 0,282 0,306 Durchbiegung bei Bruch nach DIN 53 423 [mm] 13,1 11,5 11,5 Formbeständigkeit in der Wärme nach DIN 53 424 [CC] 175 170 187 Herstellung von kompakten Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanuraten Beispiele 24a und 24b A-Komponente Mischung aus 98,2 Gew.-Teilen einer Pfropf-polyether-polyol-dispersion mit einer Hydroxylzahl von 29 und einem Copolymerisatgehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt durch in situ Polymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:2 in Gegenwart eines Polyether-polyols auf Basis Trisethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid, 0,5 Gew.-Teilen Ortho-Kiesels uretetraethylester, 1,20 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglykol und 0,15 Gew.-Teilen eines Amidin-Zinnsalz-Komplexes. B-Komponente Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhaltnis 47:53 mit einem NCO-Gehalt von 26,2 Gew.-X, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3. 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 140 Gew.-Teile (Beispiel 24a) bzw. 160 Gew. -Teile (Beispiel 24b) der B-Komponente wurden mit Hilfe einer Hochdruckdosiernaschine vom Typ R Puromat 30 der Elastogran Maschinenbau, Strasslach bei München, und nach der Reaktionsspritzgusstechnik in einer geschlossenen Metall form mit den Innenabmessungen 400x400x4 mm zu Formplatten verarbeitet, die nach 20 Sekunden entformt werden konnten. Die Temperatur der A- und B-Komponente und der Metallform betrug 500C. Die an der Formplatte gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Verqleichsbeispiel IV A-Komponente Analog Beispiel 24a. B-Komponente Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 47:53 mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%. Bei einem den Beispielen 24a und 24b entsprechenden Verhältnis von OH- : NCO-Gruppen, d.h. bei einem Mischungsverhältnis von 100 Gew.-Teien der A-Komponente zu 110 Gew.-Teilen bzw. 125 Gew.-Teilen der B-Komponente, war die Formulierung nicht mehr verarbeitbar, da die Reaktionsmischung aufgrund der hohen Isocyanuratisierungsgeschwindigkeit innerhalb von 1,5 bis 3 sec. gelierte und der Formkern nicht mehr gefüllt werden konnte. Vergleichsbeispiele Va und Vb A-Komponente Mischung aus 98,67 Gew.-Teilen einer Pfropf-polyether-polyol-dispersion analog Beispiele 24a und 24b 0,50 Gew.-Teilen Ortho-Kieselsäuretetraethylester, 0,75 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglykol und 0,08 Gew.-Teilen eines Amidin-Zinnsalz-Komplexes. B-Komponente Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 47:53 mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%. 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 110 Gew.-Teile (Yergleichsbei- spiel Va) bzw. 125 Gew.-Teile (Vergleichsbeispiel Vb) der 8-Komponente wurden analog den Angaben der Beispiele 24a bzw. 24b zu Formplatten verarbeitet. Aufgrund des stark verminderten Katalysatorgehalts betrug die Entformzeit 60 sec. Die an den Formplatten gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften von Formplatten Beispiele Vergleichsbeispiele 24a 24b Va Vb Mischungsverhältnis: Gew.-Teile B-Konponente 140 160 110 125 pro 100 Gew.-Teile A-Komponente mechanische Eigenschaften: Reissfestigkeit nach DIN 53 455 [N/mm2] 55 50 46 42 Reissdehnung nach DIN 53 455 (%] 20 17 18 15 Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 [kJ/mê] 58 47 50 43 Wärmeformbeständigkeit nach Iso-R-75 Methode 8 [ C] 140 185 105 135 Härte [Shore D] 75 76 74 74 Schlagzähigkeit nach der Temperung bei 2000C: : 30 Min. [kJ/m2] 36 31 24 22 60 n 36 29 18 14 120 " R 33 28 11 Die Beispiele 24a und 24b zeigen, dass durch die Verwendung der erfindungs- gemässen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen Formplatten mit einer hohen Schlagzähigkeit erhalten wurden, die auch bei extremer Temperaturbelastung (2000C bis 120 Minuten) nur um ungeführ 40 % abnimmt, wobei die Abnahme nicht progressiv mit der Zeitdauer zunimmt. Besonders hervorzuheben ist die hohe Wärmeformbeständigkeit der Formplatten, insbesondere bei höherer Kennzahl. Nach den Vergleichsbeispielen Va und Vb wurde hingegen ein Plattenmaterial erhalten, dessen Schlagzähigkeit bei der Wärmebehandlung stark progessiv abnimmt bis zur Unbrauchbarkeit. Nachteilig ist ferner die geringe Wärmeformbeständigkeit, die die Verwendung des Materials ungeeignet macht für thermische Trennstege in Aluminium-Fensterprofilen, die anschliessend pulverlackiert werden.

Claims: A polyisocyanate mixture which is liquid at room temperature, contains isocyanurate groups, has an isocyanate content of from 23 to 31% by weight and is obtained by partial trimerization of a mixture comprising from 80 to 30% by weight, based on the total weight, of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and from 20 to 70% by weight, based on the total weight, of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, in the presence of a trimerization catalyst and, if necessary, with subsequent deactivation of the trimerization catalyst so that the latter is in an inactive form at room temperature. A polyisocyanate mixture as claimed in claim 1, which has an isocyanurate group of from 10 to 2.6% by weight. A polyisocyanate mixture as claimed in claim 1, which has a viscosity of from 20 to 200,000 m Pa.s at 25°C. A polyisocyanate mixture comprising from 100 to 60% by weight of a polyisocyanate mixture containing isocyanurate groups as claimed in claim 1 and from 0 to 40% by weight of another aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, the % by weight data being based on the total weight of the polyisocyanate mixture. A polyisocyanate mixture comprising from 95 to 60% by weight of a polyisocyanate mixture as claimed in claim 1 containing isocyanurate groups and from 5 to 40% by weight of an aromatic polyisocyanate from the group comprising 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, urethane-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanates, urethane-modified mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and/or urethane-modified mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates. A process for the preparation of a polyisocyanate mixture which is liquid at room temperature, contains isocyanurate groups and is based on diphenylmethane diisocyanate, which comprises trimerizing a mixture comprising from 80 to 30% by weight, based on the total weight, of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and from 20 to 70% by weight, based on the total weight, of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, at from 0 to 160°C in the presence of a trimerization catalyst until the polyisocyanate mixture has an NCO content of from 23 to 31% by weight, and then, if necessary, cooling the reaction mixture and, if necessary, deactivating the trimerization catalyst so that the latter is in an inactive form at room temperature. A process as claimed in claim 6, wherein the trimerization catalyst is introduced into the mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate at from 0 to 30°C, and the trimerization is then carried out at up to 100°C. A process as claimed in claim 6, wherein the trimerization catalyst used is an adduct of one mol of tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazine, one mol of 1,2-propylene oxide and one mol of 2-ethylhexanoic acid, the trimerization is carried out at from 25 to 100°C, and the reaction mixture is then allowed to cool without the trimerization catalyst being deactivated. The use of a polyisocyanate mixture containing isocyanurate groups as claimed in claim 1 for the preparation of cellular or compact polyisocyanurate plastics containing polyurethane or polyurethane groups. The use of a polyisocyanate mixture containing isocyanurate groups as claimed in claim 1 for the preparation of hard polyurethane foams or polyisocyanurate foams containing polyurethane groups.

Inventors: FRANK, WOLFRAM, DR., GEHM, ROBERT, DR., MARX, MATTHIAS, DR., NISSEN, DIETMAR, DR., SCHLEIER, GISBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18