PROCESS FOR THE HEAT STABILISATION OF POLYVINYL HALIDES, AND THE RESINS SO STABILIZED

Abstract: 1. Process for the thermal stabilisation of a halogeno-vinyl resin, which comprises incorporating into the resin at least one polyol mercapto-ester, the ester being mixed, resulting from the esterification of only a part of the hydroxyls of the polyol by a mercapto-acid, while all or part of the other hydroxyls are esterified by an acid free from -SH, characterised in that the latter acid is a C6 to C18 fatty acid.

Description: Procédé de stabilisation thermique de polymères halogénovinyliques et résines ainsi stabilisées L'invention concerne la stabilisation à la chaleur de polymères halogéno-vinyliques et, en particulier, du chlorure de polyvinyle. Elle comprend un procédé consistant à incorporer au polymère des adjuvants qui réduisent les effets nocifs de la chaleur sur le polymère. L'invention vise également, bien entendu, les masses plastiques obtenues par l'application de ce procédé aux différents polymères, renfermant des motifs halogéno-vinyliques. Elle porte plus spécialement sur les masses plastifiées de tels polymères ou copolymères. Les efforts en vue de rendre les polymères halogéno-vinyliques le moins sujets possible aux altérations, dues à des effets thermiques, constituent une occupation permanente des industriels qui produisent ou utilisent ces matières. En ce qui concerne le chlorure de polyvinyle,le plus important des produits de ce type, il y a plus de 50 ans qu'il fait ltobjet de recherche en vue de sa stabilisation à la chaleur ; son façonnage ayant lieu à chaud, généralement entre 1500 et 2000C, des réactions de décomposition avec perte d'HCl, de scission des chaînes macromoléculaires, et autres, abaissent les propriétés mécaniques, rhéologiques et électriques du produit avec coloration pouvant aller assez rapidement jusqu'au noir. Aussi, depuis un demi-siècle, de nombreux adjuvants ont-ils été utilisés, pour réduire ce processus gênant. Parmi les premiers stabilisants figuraient des savons alcalino-terreux et des composés du plomb, notamment des silicates. D'autres dérivés métalliques furent appliqués par la suite ; puis on perfectionnait peu à peu la stabilisation par adjonction d'un second composé ou costabilisant, tel que, par exemple, époxyde, phosphite, phénol antioxydant, thiocomposé organique, etc. Au cours de la dernière décennie,des progrès sensibles ont été réalisés par l'emploi de systèmes comprenant à la fois un sel de Cd et un sel de Ba ou de Ca : dès 1970, on trouvait ainsi, sur le marché, plus de 80 produits de ce type, sous différentes marques de fabrique, telles que "Advastab", ',Ferro Mark", "Synpron", etc. (Modern Plastics Encyclopedia, 1970-1971, pages 870-875). Cependant, la toxicité et la cherté du cadmium incitaient à la recherche d'autres moyens, ce qui a conduit, entre autres, à des systèmes de composés de Ba avec Zn ou Ca avec Zn, dont également nombreux produits étaient vendus. D'autre part, de bons résultats ayant été obtenus avec des dérivés organiques de Sn et de Sb, on a cherché à les améliorer et l'on a trouvé intéressante l'adjonction de certains mercaptans, comme indiqué dans la publication française de brevet 2 434 835 et dans les brevets allemands 1 217 609 ou US 3 063 963. Toutefois, tant pour des raisons sanitaires que pour celles de prix, la tendance actuelle est au remplacement des métaux lourds, aussi bien du Cd que l'Sn par des stabilisants parfaitement non toxiques et moins chers. On cherche donc à revenir, à l'heure actuelle, aux systèmes alcalino-terreux et zinc, en exaltant leur action stabilisatrice par d'autres adjuvants. Un exemple typique de tels efforts se trouve dans les demandes de brevets, française n" 2 492 391 (de 1980) et européenne 0 022 047 (de 1980), qui portent sur des stabilisants formés par des composés de Ca et de Zn, améliorés au moyen de différents esters thioglycoliques ; le second de ces documents préconise, en outre, l'adjonction d'un polyol. Etant donné que les additifs, quels qu'ils soient, peuvent seulement retarder les altérations dues à la chaleur, et éventuellement à la lumière visible ou à d'autres radiations, mais sans supprimer complètement les réactions de décomposition, aucun des résultats, obtenus jusqu'à présent, ne pouvait être définitif : toute recherche peut donc escompter les chances de faire mieux que la technique antérieure. La présente invention résulte de recherches effectuées selon la nouvelle tendance, mentionnée plus haut, et elle apporte une amélioration nette de la résistance des résines halogéno-vinyliques à la chaleur. Le caractère inattendu de cette invention réside dans le fait que le perfectionnement de la stabilité est obtenu plus économiquement, avec encore moins d'odeur, par l'adjonction à la résine de certains mercapto-esters, grâce à la diminution du nombre relatif de groupes -SH dans la molécule de tels esters utilisés selon la technique antérieure. L'emploi de mercapto-esters, en général conjointement avec des composés métalliques stabilisants, et en particulier de mercapto-esters de polyols, est connu par la publication de brevet français 2 492 391 et par 1'US 3 144 422 ; l'ef- fet augmente avec la proportion de stabilisant dans la résine, donc avec la teneur en groupes -SH. Or, de façon surprenante, la stabilisation est au moins aussi bonne, ou même meilleure tout en apportant une économie certaine, lorsque - suivant l'invention - on utilise des mercaptoesters qui renferment moins de -SH par rapport à leurs restes d'alcool, et par conséquent moins de groupes mercapto pour 100 parties de résine. Les avantages de l'invention résident en ce qu'elle conduit à des masses plastiques aussi stables et d'aussi bonnes qualités que les masses additionnées de composés de Cd ou de Sn, alors qu'elle n'utilise que des adjuvants bien moins chers et non toxiques. En outre, les masses plastiques, stabilisées suivant l'invention, sont dépourvues de toute odeur, contrairement à celles qui contiennent des esters thioglycoliques de la technique antérieure ; elles ont une bonne tenue à l'humidité et à l'eau, grâce à l'absence d'adjuvants hydroxylés employés dans l'art antérieur mentionné plus haut. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à incorporer à une résine halogéno-vinylique un ou plusieurs esters d'acides organiques de polyols, renfermant le groupe mercapto, est caractérisé en ce que, dans ces esters, une partie seulement des OH du polyol sont estérifiés par un mercapto-acide, tandis que les autres le sont par un acide organique exempt de soufre. Dans des formes d'exécution avantageuses, l'ester mixte, de mercapto- et non-mercapto-acide, est accompagné d'autres stabilisants ou adjuvants, connus en soi, notamment des composés organiques de métaux alcalino-terreux ou/et de métaux des groupes IIB, IXIA, IVA et VA de la Classification Périodique, et de corps gras, de préférence oxydés. Les stabilisants suivant l'invention sont fort efficaces dans le cas des résines plastifiées. De préférence, le métal des groupes Il à V susmentionnés est le zinc, mais il peut être choisi parmi d'autres, en particulier antimoine, silicium ou aluminium. En tant qu'alcalino-terreux conviennent surtout Ca, a ou/et Sr. L'ester de mercapto-acide peut porter sur le même reste du polyol, les restes de plusieurs acides différents, renfermant les goupes-SH, ou/et de plusieurs acides sans -SH. Les mercaptoacides, formant les esters mixtes, utiles suivant l'invention, peuvent être représentés globalement par la formule (HS)n-R-(COOH)m (1) dans laquelle n a une valeur de 1 à 5, m=1 ou 2, R étant une chaîne aliphatique ou un cycle, éventuellement ramifiés en C1 à C35, de préférence en C2 d C17, ce qui - pour m=1 - correspond à des nombres totaux respectivement C2 à C36 et C3 à C18. Voici, à titre d'exemples non limitatifs, quelques-uns des mercapto-acides des esters utilisables selon l'invention i -mercaptopropionique EMI5.1 (ou mercapto-2 pro pionique) (7'-mercaptopropionique HSCH2CH2CO2H (ou mercapto-3 pro pionique) W -mercaptoundécanoPque HSCH2 (CH2) 9CO2H (ou mercapto-1 1 undécanoique) mercapto-1 0 undécanoique EMI5.2 mercaptosuccinique EMI5.3 (ou thiomalique) dimercaptosuccinique EMI5.4 mercapto-2 benzoïque EMI5.5 (ou thiosalicylique) Comme indiqué plus haut, une partie des -OH du polyol, dont dérive le mercapto-ester, sont estérifiés par un autre acide carboxylique, qui peut ne pas porter de fonction -SH. Un tel acide carboxylique, de formule générale R'(CO2H)p, est préférentiellement un mono ou diacide (p=1 ou 2). R' peut tre un groupe alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, renfermant au moins 2 atomes de carbone, de préférence de 5 à 37 et mieux de 5 à 17. Bien que tout acide carboxylique puisse être utilisé, les pré férés sont des acides gras, notamment caprylique, octanol- que, cétanoique, pelargonique, caprique, undécanoique, lau rique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, o léique, linoléique, linolénique, béhénique, montanique.Conviennent également bien les acides succinique, adipique, glutarique, pimélique, subérique, azelaSque, sébacique, dioléique, malique, tartrique ou phtalique, ainsi que des mono-acides aromatiques, comme le benzorque. Le polyol, dont dérive le mercaptoester mixte utilisé, suivant l'invention, peut être formé d'une chaîne ou d'un cycle carboné, généralement en C2 à C30, mais de préférence en C2 à C20, linéaire ou ramifié, comprenant un nombre de groupes-OH supérieur ou égal à 2. Diverses autres fonctions peuvent s'y trouver, en particulier : étheroxyde, thiol, sulfure, disulfure, polysulfure, acide carboxylique, ester, amine. En tant qu'exemples non limitatifs des polyols, peuvent servir les corps suivants éthylène glycol et polyéthylène glycol HO#CH2CH2O#rCH2CH2OH r = 1 à 30 ; propylène glycol et polypropylène glycol EMI6.1 s = 1 à 30 thiodiglycol HOCH2CH2SCH2CH2OH ; pentaerythritol C(CH20H)4 dipentaérythritol (HOCH2)3C CH2OCH2C(CH2OH)3 ; tripentaerythritol (HOCH2)3CCH2OCH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3 ; tri- méthylolpropane CH3CH2C (CH2OH)3 ; glycérol HOCH2CH (OH) CH2OH; thioglycérol HSCH2CH(OH)CH2OH ou HOCH2CH(SH)CH2OH ; butane diol-1,2, butane diol-1,3 ; pentols, hexols et similaires. Bien qu'un reste de polyol constitue une partie indispensable des mercaptoesters, suivant l'invention, ceux-ci peuvent porter, en outre, des restes de mono-alcools : il est en effet recommandable d'alléger la masse molaire de l'ester, lorsqu'un polyacide est en jeu. Dans ce cas, une partie des carboxyles du polyacide peuvent être avantageusement estérifiés par un mono-alcool ; ce dernier est en général en C1 à C20 et de préférence en C2 à C8. Cette précaution est utile surtout lorsque le mercaptoester risque d'avoir une masse molaire supérieure à 1200. A titre d'exemples non limitatifs des esters mixtes, revendiqués, on peut citer Tris(mercapto-3 propionate) mono-caprate de pentaérythri tyle EMI7.1 .Monofmercapto-2 propionate) tris-caproate de pentaérythri tyle EMI7.2 .Tris(mercapto-3 propionate) mono-stéarate de pentaérythri tyle EMI7.3 .Bis(mercapto-3 propionatf bis pelargonate de pentaérythrityle EMI7.4 .Bis(mercapto-3 propionateXmonooctanoate du triméthylpropane EMI7.5 .Mercapto-3 propionate laurate de l'éthylène glycol EMI7.6 .Bis(thioglycolate)-bis palmitate de pentaérythrityle EMI7.7 Bis (mercapto-3 propionatmono-oléate de glycéryle EMI8.1 .Bis(mercapto-3 propionate) EMI8.2 EMI8.3 <tb> monooctanoat & de <SEP> glycéryle <tb> <SEP> Y <tb> <SEP> CH2uCCH2wH2H <tb> et/ou <SEP> CHOC(CH2)6CH3 <tb> <SEP> II <tb> <SEP> CH20CCH2CH2SH <tb> <SEP> 11 <SEP> L' <tb> <SEP> O <tb> .Mono(mercapto-3 propionate) monooctanoate du thioglycéryi6 EMI8.4 Le ou les corps gras, qui peuvent entrer avantageusement dans la composition des masses stabilisées, selon 1 'inven- tion, sont de façon générale des esters d'alkyles en C1 à C12, du glycol ou/et du glycérol, d'un ou de plusieurs acides gras en C8 à C24, de préférence non saturés, ayant subi une époxydation. Il est pratique d'utiliser à cet effet une huile naturelle par exemple de lin, de soja ou de poisson, époxydée. Le minimum de masse moléculaire du mercapto-ester mixte est de 178 correspondant aux acides les plus légers, mercaptoacétique et acétique, et le polyol le plus léger, l'éthylène glycol ; cet ester mixte "minimal" est HS-CH2COO-CH2CH2-OOCCH3 Le minimum préféré est 206 correspondant au mercaptopropionate-1 propionate-2 d'éthylène HS CH2CH2COO CH2CH2 OOC CH2CH3 En tant qu'ester "lourd" on peut citer par exemple un mercaptoester mixte gras d'un sucre, en particulier tris-fmer- captostéarateJbis-stéarate de glucose. EMI9.1 Bien que les masses molaires des mercapto-esters utiles puissent aller de 178 jusqu'à environ 2 000, il est préfé- rable qu'elles soient comprises entre 200 et 1 000. Ainsi, par exemple, le bislmercapto-propionate)bis-octanoate de pentaérythrityle, qui donne d'excellents résultats, a une masse moléculaire de 564. L'objet de l'invention est accompli des qu'au moins un des OH du polyol est estérifié par un acide organique ne portant pas de -SH, alors que tous ou partie des autres OH le sont par un mercaptoacide. Inversement, peuvent convenir à la stabilisation les esters mixtes dont la molécule porte un seul mercaptoacide, le ou les autres acides étant exempts de -SH. Dans les cas les plus courants des esters issus de polyols ayant 2 à 6 groupes OH, il peut y avoir respectivement 1 reste de mercaptoacide pour 1 à 5 d'acide sans SH, ou réciproquement 1 à 5 restes d'acide non mercapto par reste de mercaptoacide. Parmi les composés organiques de métal alcalino-terreux et le composé divers du zinc, ceux qui conviennent particu lièrement bien sont les carboxylatesF les mercaptides et ZnC12 Parmi les carboxylates, on peut citer de façon non limita tive les : caproate, éthyl-2 hexanoate, octanoate, pelargonate, laurate, palmitate, stéarate, oléate, benzoate, phénate, alkylphénate, naphténate, néoalcanoate. Parmi les mercaptides, on peut citer ceux qui dérivent de mercaptans aliphatiques, d'esters de mercapto-acides ou des esters de mercaptoalkyles. Cependant, un certain nombre de dérivés tels que les carbonate, oxyde, hydroxyde, sulfate, halogénure (chlorure, bromure) peuvent également être avantageusement utilisés. L'invention, qui s' applique aux différents polymères et copolymères halogéno-vinyliques, notamment aux chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, acétochlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinyle surchloré, résines vinyliques chloro-fluorées, etc., présente surtout beaucoup d'importance pour les masses plastiques à base de chlorure de polyvinyle. Comme dans la technique connue, la proportion de stabilisant primaire, qui est ici un composé organique de métal alcalino-terreux joint à un composé organique du zinc, est en général de 0,01 à 6% en poids, et le plus souvent de 0,05 à 3%, par rapport à la résine à stabiliser. Lorsque le mercapto.ester mixte, suivant l'invention, est employé comme co-stabilisant, sa proportion est dans les mêmes limites, sans devoir être égale à celle de stabilisant primaire. Dans le cas particulier du chlorure de polyvinyle rendu souple par l'adjonction d'un plastifiant constitué par un ester, notamment par celle d'un phtalate, adipate, sébaçate, azélate, phosphate ou un polyester, les proportions pour 100 parties en poids de résine sont de préférence 5 à 70 parties de plastifiant, 1 à 10 parties de corps gras, 0,1 à 2 parties de composé organique de métal alca lino-terreux 0,05 à 1,5 parties de composé organique de Zn 0,1 à 3 parties de mercapto-ester mixte. Le rapport entre le composé alcalino-terreux et celui du zinc est de préférence de 1 à 6 moles du premier pour 1 mole du second. Dans le cas du calcium, les meilleurs rapports s'échelonnent entre 1 à 4 atomes Ca pour 1 Zn. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, des échantillons de chlorure de polyvinyle, stabilisé avec un adjuvant suivant l'invention, sont soumis à des essais de coloration au chauffage. Pour cela, les différentes compositions sont malaxées pendant 5 minutes à 1600C sur un mélangeur à cylindres. Les feuilles obtenues ont une épaisseur voisine de 1 millimètre. L'essai thermique, proprement dit, est effectué en étuve du type "SIGMA" fabriquée par METRASTAT SA. Son principe repose sur la mise en évidence du changement de couleur graduel, résultant de la décomposition thermique de longues éprouvettes, en rubans de 25 cm de long, découpés dans les feuilles susmentionnées, exposées temporairement à la chaleur dans un four calorifugé, maintenu à une température constante. Outre son enceinte thermique, l'appareil comprend un système électromécanique assurant le transfert d'une platine porte-éprouvettes amovible, sortant du four à une vitesse constante, prédéterminée ; un ensemble électronique assure la régulation de la vitesse de la platine et celle de la température du four. La coloration de la résine est observée pour une température du four et une vitesse de sortie de l'échantillon données. Pour chaque essai, on relève le "temps de stabilité" qui est le temps au bout duquel la résine devient noire, ou bien on enregistre l'évolution de l'indice de jaune. Les compositions soumises aux essais comprennent 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connu sous la dénomination commerciale de "LACQVYL S 111" à indice K=67, et 40 parties en poids de phtalate de dioctyle (nom commer cial PALATINOL AH). EXEMPLES 1 à 5 Les essais de tenue à la chaleur sont effectués à 1900C, la vitesse de sortie des éprouvettes étant réglée à 30 minutes. Dans le tableau de résultats ci-apres,les% indique les proportions d'adjuvants incorporés dans les échantillons, avant le passage au four. Exemple n 1 2 3 4 5 Tétrakis (mercapto-3 propionate) de penta érythrityle ............... 0 0,4% 0 0 0 Bis(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaéry thrityle .................. 0 0 0,4% 0 0,4% Huile de soja époxydée ....... 0 0 0 4% 4% Indice de jaune après 20 minutes .......... 160 135 127 155 90 La première constatation, qui se dégage de ces résultats, est que le mercapto-ester mixte de l'exemple 3 (bis-bis), malgré sa teneur en -SH moitié seulement de celle du tétrakis correspondant (exemple 2), a une efficacité au moins aussi bonne que ce dernier, ou même un peu meilleure : indice de jaune 127 contre 135. L'emploi de ce composé mixte est donc bien plus économique. Le second résultat intéressant ressort des exemples 4 et 5 en présence de l'huile de soja époxydée, le mercapto-ester mixte (ex.5) agit fortement, en abaissant l'indice de jaune de 150 à 90. EXEMPLES 6 à 10 Association d'un mercapto-ester mixte avec des stabilisants classiques à base de composés métalliques. Essais à 190 C. Exemple n 6 7 8 9 10 Vitesse de sortie des éprouvettes , en mm .... 30 30 30 60 60 Octanoate de Zn % ........ 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 Octanoate de Ba % - - - 0,80 0,80 Tétrakis(mercapto-3 propionate) de penta érythrityle - 0,4 - - Bis(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaéry thrityle ................ - - 0,4 - 0,4 Temps de stabilité en mn ................... 15 18 18 43 53 Comme dans les essais précédents le mercapto ester mixte (bis-bis) des exemples 8 et 10 se révèle aussi efficace que le mercapto-ester (tétrakis) de l'exemple 7, bien qu'il renferme deux fois moins de groupes -SH que ce dernier. L'association du composé mixte avec les stabilisants classiques aux Ba et Zn (ex. 9-10) procure une amélioration de la stabilité de (53-43):43=23,2E ce qui est tout à fait appréciable. EXEMPLES 11 à 19 On opère comme dans les exemples précédents, mais la proportion de plastifiant, phtalate dioctylique, est de 50 parties en poids pour 100 parties de résine et celle-ci contient 5% d'huile de soja péroxydée, 0,3% de stéarate de Ca et 0,15% de stéarate de Zn. Les stabilités à 1900C, en minutes, ont été trouvées par l'adjonction de différents mercaptoesters. EXEMPLE Adjuvant Stabilité t - constitution mn 11 Aucun 160 12 0,5 Tétra(mercapto-3 propionate) de pentaérythrityle 203 13 1,0 li t, 227 14 1,0 Bis(mercapto-3 propionate) bis-octanoate de pentaéry thrityle 226 15 1,0 Tétra(mercapto-11 undécanoate) de pentaérythrityle 225 16 1,0 Tris(mercapto-11 undécanoate) mono-undécanoate de penta érythrityle 226 17 1,0 Bis-mercapto-acétate de propy lbneglycol 189 18 1,0 Mercapto-acétate hexanoate de pro pylèneglycol 194 19 1,0 Mercapto-il undécanoate d'éthyle 176 Ces essais montrent la possibilité d'augmenter la stabilité d'environ 30% (de 160 à 226) par l'utilisation conjointe d'un mercapto-ester mixte avec un système stabilisant classique qui comporte une huile <RTI ID=14.8> péroxydée et les stéarates de Ca et Zn. Ils confirment les résultats précédents en ce qui concerne l'avantage surprenant du mercapto-ester mixte sur le mercapto-ester ordinaire. Ainsi l'exemple 14 (ester mixte) donne un résultat aussi bon que l'exemple 13 (mercapto seul), malgré sa teneur bien plus faible en -SH. Comme cette dernière est moins que la moitié de celle du composé de l'exemple 13, il y aurait lieu plu tôt de comparer l'exemple 14 avec 12 qui contient 0,5% de mercapto-ester : or la stabilité dans ce cas est de 203 mn contre 226 pour l'adjuvant selon l'invention (ex. 14). Même constatation s'impose au sujet des exemples respectifs 15-16 et 17-18 ; il est à noter en passant que le mercaptoacétate de la technique antérieure (exemple 17) communique une odeur à la résine. L'exemple 19 montre qu'un mercapto-ester de mono-alcool est moins efficace que les mercapto-esters de polyols. EXEMPLES 20 à 23 En appliquant la technique des exemples précédents à la même composition de chlorure de polyvinyle avec 50% de phtalate dioctylique et 5% d'huile de soja époxydée, on a fait varier la nature et les proportions des stabilisants. Les exemples 20 à 22 portent sur l'emploi de conposés de Ca et Zn, tandis que dans l'exemple 23 on a utilisé des stabilisants de l'art antérieur à base de Cd et Ba, considérés comme particulièrement efficaces. Exemple nO 20 21 22 23 Stabilisants % d'adjuvant Laurate de Ca 0,60 - - Stéarate de Ca - 0,30 0,30 Stéarate de Zn 0,15 0,15 - Mercaptide de Zn Zn(SCH2cH2cOon-c12H25)2 0,15 Stéarate de Cd1,50 Stéarate de Ba - iî,50 Bis(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaérythritol 0,50 1,0 0,2 Stabilité en minutes 241 226 230 250 Ces résultats démontrent que, grâce à l'adjonction de mercapto-ester, on arrive à une stabilisation équivalente à celle que procure le système connu Cd-Ba ; cela, apporte l'avantage d'éviter toute toxicité due au métal lourd, ainsi qu'un prix de revient plus bas. EXEMPLES 24 à 26 La composition de résine, comprenant pour 100 parties de chlorure de polyvinyle, 50 parties de phtalate de dioctyle et 5 parties d'huile de soja peroxydée, est utilisée avec 0,6% de laurate de Ba et 0,15% de stéarate de Zn comme stabilisants clas siques. L'étuve est réglée à 1900C avec une vitesse de sortie des éprouvettes en 180 minutes. Les stabilités suivantes sont trouvées avec chacun des costabilisants employés, pour trois concentrations différentes de ces derniers. Ex nO % 0 0,1 0,2 0,5 24 Bis(mercapto-3 propio nate)bis-pélargonate de pentaérythrityle 105 119 124 139 25 Bis(mercapto-3 propio nate)bis-octanoate de pentaérythrityle 105 117 131 153 26 Tétra(mercapto-3 propio nate) de pentaérythrity le 105 108 122 131 On a donc, avec 0,58 de co-stabilisant, dans l'exemple 22, une augmentation de la stabilité de 139-105=34 soit (34:105)100 = 32,3% et dans l'exemple 23 153-105=48 soit (48:105)100 = 45,7% contre 131-105 = 26 soit (26:105)100 = 24,8% seulement avec le mercapto-ester normal de l'exemple 26. EXEMPLE 27 Les exemples 8 et 10 sont répétés avec du ZnCl2 à la place de l'octanoate de Zn : pratiquement les mêmes résultats sont obtenus. EXEMPLES 28 et 29 Comme dans les exemples précédents, on a utilisé des mélanges de 100 parties de même chlorure de polyvinyle avec 50 parties de phtalate de dioctyle, 5 parties d'huile de soja époxydée, 0,6 p. d'octanoate de Ba et 0,04 p. de ZnCl2. Opéré à 1900C, sortie des éprouvettes en 180 mn Temps de stabilité trouvé ex. 28, sans autre adjuvant ............ 84 mn ex. 29, + 1 partie de bis(mercapto-3 propionate)-bis-octanoate de pentaérythrityle ................. 137 mn soit une amélioration de 60%. EXEMPLE 30 Essai sur chlorure de polyvinyle non plastifié, additionné seulement de bis(mercapto-3 propionate)-bis-octanoate de pentaérythrityle. Opéré à la presse à 1600C. L'indice de jaune trouvé : 90 contre 101 pour le témoin sans aucun adjuvant.

Claims: Revendications 1. Procédé pour la stabilisation à la chaleur d'une résine halogéno-vinylique, qui comprend l'incorporation à la résine d'au moins un mercapto-ester de polyol, caractérisé en ce que cet ester est mixte, résultant de l'estérification d'une partie seulement des hydroxyles du polyol par un mercaptoacide, tandis que tout ou partie des autres hydroxyles sont estérifiés par un acide exempt de -SH. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mercapto-acide, dont le reste est présent dans le mercapto-ester mixte, répond à la formule (HS) nR(COOH)m où n a une valeur de 1 à 5, m = 1 ou 2, R étant une chaîne aliphatique en C1 àC35, ou un cycle. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide organique exempt de -SH est un mono- ou di-acide de la forme R'(CO2H)p, p étant 1 ou 2 et R' un alkyle ou alkényle, renfermant au moins 2 atomes de carbone, ou un groupe aromatique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R' est en C5 à C37. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide organique est un acide gras en C6 à C18. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyol, dont dérive le mercapto-ester mixte, est formé d'une chaîne ou d'un cycle en C2 à C30, porteur de 2 à 6 hydroxyles. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mercapto-ester mixte comporte 1 reste de mercaptoacide pour 1 à 5 restes d'acide organique sans -SH, ou 1 reste de ce dernier pour 1 à 5 restes de mercapto-acide. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mercapto-ester mixte présente une masse moléculaire de 178 à 2 000 et de préférence de 200 à 1 000. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mercapto-ester est incorporé à la résine conjointement avec des composés métalliques stabilisants, connus en soi, notamment un ou plusieurs composés de métaux des groupes IIB, lITA, IVA et V de la Classification Périodique des Eléments, et au moins un composé organique de métal alcalino-terreux. 10. Procédé suivant la revendication 9, appliqué à du chlorure de polyvinyle plastifié, renfermant une huile époxydée, caractérisé en ce que 0,1 à 3%, en poids de la résine, d'un mercapto-ester mixte y sont incorporés conjointement avec 0,05 à 1,5% d'un composé organique de Ca, Mg ou Ba et 0,05 à 1,5% d'un composé du Zn, avec un rapport préféré de 1 à 3 atomes de métal alcalino-terreux pour 1 atome de Zn.

Inventors: RANCEZE, DOMINIQUE, ROUSSELY, JEAN
Applicants: M & T CHIMIE S.A., SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
Application year: 1984
Main classification: C08K5
IPC codes: C08K5