FLUORINATED QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DRAG REDUCING AGENTS

Abstract: 1. A quaternary ammonium compound of the formula R-K**+ A**- in which R denotes n-fluoroalkyl, n-fluoroalkenyl, n-alkyl, n-alkenyl or a group of the formula see diagramm : EP0149172,P20,F6 or Rf -(CH2 )y B(CH2 )x - Rf denotes n-fluoroalkyl or n-fluoroalkenyl, R1 denotes hydrogen, methyl or ethyl, x denotes an integer from 2 to 6, y denotes 0, 1 or 2, B denotes an oxygen or sulfur atom, K**+ denotes a cation of the formula see diagramm : EP0149172,P20,F7 or see diagramm : EP0149172,P20,F8 R2 denotes hydrogen, C1 -C4 -hydroxyalkyl, C1 -C5 -alkyl, benzyl or phenyl, R3 denotes hydrogen, methyl or ethyl, the radicals R4 , which can be identical or different, in each case denote hydrogen or C1 -C3 -alkyl and, in the case of the fluorinated groups R, A**- denotes an n-alkyl-, n-alkenyl- or n-fluoroalkyl-sulfonate anion, an n-alkyl-, n-alkenyl- or n-fluoroalkenyl-carboxylate anion, a benzoate, phenylsulfonate, naphthoate or thiocyanate anion or an anion of the formula Cn Cl2n+1 COO**- , where n = 1, 2 or 3, or, in the case of the non-fluorinated groups R, A**- denotes an n-fluoroalkyl- or n-fluoroalkenyl-carboxylate anion or an n-fluoroalkylsulfonate or n-fluoroalkenylsulfonate anion, the compounds being excluded in the cases where R = fluoroalkyl, fluoroalkenyl and K**+ = trialkylammonium and A**- = alkylsulfonate, alkenylsulfonate, phenylsulfonate, acetate ; R = alkyl, K**+ = N**+ H3 and A**- = fluoroalkylcarboxylate ; and R-K**+ = (C1 -C2 )-trialkylammonium and A**- = fluoroalkylsulfonate or fluoroalkylcarboxylate ; and also the salts of the formula see diagramm : EP0149172,P20,F1 where n = 12-14 and x = 1-3.

Description: Fluorierte quaternäre Ammonium-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Strömungsbeschleuniger Es ist allgemein bekannt, dass turbulent strömende FlUs-- sigkeiten an den sie begrenzenden Wänden einen Reibungswiderstand erfahren. Es ist auch bekannt, dass man diesen Reibungswiderstand durch Zusatz geringer Mengen bestimmter Stoffe herabsetzen kann. Stoffe, die diese Wirkung zeigen, werden im englischen Sprachgebrauch als drag reducing agents bezeichnet. Im deutschsprachigen Raum wird für diese Stoffe die Bezeichnung "Strömungsbeschleuniger" verwendet (im folgenden abgekürzt durch SB). Unter einem, Strömungsbeschleuniger versteht man danach einen Stoff, der in geringerer Menge einer turbulent oder pulsierend strörencn Flüssigkeit zugesetzt, diese Flüssigkeit - unter sonst gleichen Bedingungen - schneller strömen l t. Strömungsbeschleuniger bewirken, dass man mit einer gegebenen Pumpe durch eine gegebene Rohrleitung mehr Flüssigkeit fördern kann. In vielen Fällen ist allein schon diese Tatsache ein technischer Gewinn, wenn z.B. eine Rohrleitung im Normalbetrieb voll ausgelastet ist und zu bestimmten Zeiten ein Spitzenverbrauch zu fördern wäre. Da mit einer gegebenen Pumpleistung bei der Verwendung von Strömungsbeschleu ndgern mehr Flüssigkeit gefördert werden kann, wird auch in vielen Fällen die damit verbundene Energieeinsparung einen technischen Vorteil bringen. Schliesslich kann man, wenn man die Durchsatzmenge nicht vergrössern will, bei Verwendung von SB den Druckverlust herabsetzen oder Rohre mit kleinerem Querschnitt verwenden. Beides sind Massahmen, die die Wirtschaftlichkeit im Betrieb einer Rohrleitung verbessern können. Als Strömungsbeschleuniger für Wasser oder wässrige Lösungen sind neben hochmolekularen Verbindungen, wie Polyethlyenoxid und Polyacrylamid, Lösungen von einigen Tensiden bekannt. Zusätze hochmolekularer Verbindungen besitzen Jedoch nur eine beschränkte praktische Einsatzfähigkeit als Strömungsbeschleuniger, da sie in Bereichen hoher Scher- und Dehnbeanspruchung, wie z.B. in Pumpen oder in geringem Mass in der turbulenten Grenzschicht nahe der Rohrwandung, durch mechanischen Abbau irreversibel ihre Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger verlieren. Für geschlossene Wasserkreisläufe, in denen die selbe wässrige Lösung durch ein Rohrleitunssystem ständig umgepumpt wird, sind hochmolekulare Zusätze folglich ungeeignet, da der irreversible mechanische Abbau eine laufende Nachdosierung mit wirksamer hochmolekularer Substanz erforderlich macht. Zusätze von Tensiden in Wasser weisen bekanntlich nicht den Nachteil des irreversiblen mechanischen Abbaues auf (US-PS 3 961 639). Zwar lässt sich auch hier in Bereichen sehr hoher Dehn- und Scherbeanspruchung, wie z.B. in Pumpen, ein mechanischer Abbau beobachten, der Jedoch völlig reversibel ist, sobald die Lösung diese Bereiche passiert hat. So ist die strömungsbeschleunigende wir- kung einer wässrigen Lösung von Na-Oleat bei Zusatz von KCl + KOH oder NaCl+NaOH von Savins beschrieben (Beol. Acta 6, 323 (1967)). Asslanow et al. Akad. Nauk. SSSr, Mekh. Zhidk. Gaza l, 36-43 (1980)) untersuchten u.a. wässrige Lösungen von Na-Laurat, -Myristat, -Palmitat und - Stearat bei pH= 11 als SB. Chang et al. (US-PS 3 961 639) beschrieben die strömungsbeschleunigende Wirkung wässriger Lösungen einiger nicht ionischer Tenside mit Fremdelel.trolytsusatz bei Temperaturen im Bereich des Trübungspunktes. Wesentliche Nachteile der genannten Tensidlösungen sind ihre relativ hohen Einsatzkonzentrationen von mindestens 0,25 Gew.-%, die Bildung unlöslicher Seifen mit Ca und anderen Kationen, die Ausbildung zweier Phasen, die sich bei längerem Stehen trennen und zu Verstopfungen führen können, die Notwendigkeit der Zugabe von korrosionsfördernden Fremdelektrolyten, sowie ein sehr enger Temperaturbereich von wenigen Grad Celsius, in dem SB-Wirkung auftritt. Ebenfalls bekannt ist, dass wässrige Lösungen einiger kationischer Tenside, wie z.B. Cetylpyridiniumbromid (Inzh. Fizh. Zh. 38, No. 6, 1031-1037 (1980)) oder Cetyltrimethylammoniumbromid (Nature 214, 585-586 (1967)) in Jeweils 1:1 molarer Mischung mit a-Naphthol als SB wirksam sind. Neben der schlechten Wasserlöslichkeit des a-Naphthols ist her als entscheidender Nachteil zu nennen, dass derartige Mischungen ihre Wirksamkeit als SB innerhalb weniger Tage durch chemischen Abbau verlieren (US-PS 3 961 639, Conference Proceding: Intern. Conference on Drag Reduction, 4.-6.9.1974 Rolla Missouri, USA). Bekannt ist auch die Verwendung von Cetyltrimethylammoniumsalicylat und Tetradecyltrimethylammoniumsalicylat als SB (WO 83/01583). Nachteil dieser Tensidsalze sowie aller bisher bekannten Tensidlösungen ist, dass sie oberhalb von ca. 800C ihre Wirksamkeit als SB verlieren und somit ungeeignet sind für Fernwärmenetze. Ein weiterer Nachteil der bekannten Tensidlösungen ist, dass sie in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Schmier öle oder Motoröle, oder allg. fetthaltige Schmierstoffe die durch Pumpen und Ventile leicht in die Rohrleitungen gelangen können, ihre Wirksamkeit als SB bis auf einen geringen Rest oder gar völlig verlieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass zum Unterschied zu allen bisher als SB bekannten Tensiden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen in reiner Form auch ohne Jegliche Zusätze in wässriger Lösung schon in kleinsten Konzentrationen auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, wie Schmier- und Motorölen, als Strömungsbeschleuniger wirksam sind. Weiterhin wurde gefunden, dass die Verbindungen auch bei Dauerbeanspruchung über Wochen keine Abnahme ihrer Effektivität als SB zeigen und daR einige Verbindungen sogar über 1000C als SB wirksam sind. Gegenstand der Erfindung sind neue quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel R-K+A- wobei R n-Fluoralkyl, n-Fluoralkenyl, n-Alkyl, n-Alkenyl oder eine Gruppe der Formeln EMI4.1 Rf-(CH2)yB(CH2)x- Rf n-Fluoralkyl oder n-Fluoralkenyl, R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X eine ganze Zahl von 2 bis 6, y 0, 1 oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, K+ ein Kation der Formeln EMI4.2 R2 Wasserstoff, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-CS-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Rq Jeweils gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und A- für den Fall der fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein n-Alkyl-, n Alkenyl- oder n-Fluoralkylsulfonat-Anion, ein n-Alkyl-, n-Alkenyl- oder n-Fluoralkenylcarboxylat Anion, ein Benzoat-, Phenylsulfonat-, Naphthoat-, Jodid-, Rhodanid-Anion oder ein Anion der Formel Cn Cl2n+l COOmit n = 1,2 oder 3 und A- für den Fall der nichtfluorierten Gruppe unter der Bedeutung von R ein n Alkyl-, n-Alkenylcarboxylat-Anion, ein n-Fluoralkyloder n-Fluoralkenylcarboxylat-Anion oder ein n-Fluoralkylsulfonat- oder n-Fluoralkenylsulfonat-Anion bedeuten, wobei die Verbindungen ausgenommen sind für die Fälle R = Fluoralkyl und K+ Trialkylammonium und A Jodid; R = Alkyl und K+ = N+H3 und A- = Fluoralkylcarboxylat und R-K+ = (Cl-C2)-Trialkylammonium, A- = Fluoralkylsulfonat und Fluoralkylcarboxylat, ebenso die Salze der Formeln [C16H33N(CH3)3]+ CnH2n+1COO EMI5.1 CnH2+1COO-, [CnH2n+1 EMI5.2 CxF2x+1 000 für n = 12-14 und x = 1-3. Bevorzugt sind hierbei solche Verbindungen der Formel R-K+A wobei R C8-C14-n-Fluoralkyl, C8-C14-n-Fluoralkenyl, C1-C24-n-Alkyl oder C1-C24-n-Alkenyl, oder eine Gruppe der Formeln EMI5.3 Rf-(CH2)yB(CH2)x Rf Cg-C14-n-Fluoralkyl oder C8-C14-n-Fluoralkenyl, R1 Methyl oder Ethyl, X eine ganze Zahl von 2 bis 6, y 0, 1 oder 2, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, K+ ein Kation der Formel EMI5.4 R2 Wasserstoff, C1-C3-Hydroxyalkyl,Methyl oder Ethyl R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl und A für den Fall der fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein C5-Cg-n-Alkyl- oder n Alkenylsulfonat-Anion, ein Trifluormethyl- oder Pentafluorethylsulfonat-Anion, ein C6-C8-n-Alkyl- oder n-Alkenylcarboxylat-Anion, ein 01-04-n-Perfluoralkyl- oder C1-C4-n-Perfluoralkenylcarboxylat-Anion, ein Anion 25 der Formel EMI6.1 R5-COO- oder -S03-, R6 Cl-C-Alkyl, C2-O5-Alkenyl oder C1-C5-Alkoxy in den Stellungen 3, 4 oder 5 zu R5, oder R6 Wasserstoff, wenn R7 Hydroxy ist, R7 Wasserstoff oder Hydroxy in den Stellungen 2 oder 3 zu R5 oder R7 N02-, F, C1-, Br- oder J- in der Stellung 3 zu R5, R8 Wasserstoff oder Methyl, oder A ein Jodid-, Rhodanid-Anion oder ein Anion der Formel C2Cl2n+1COO- mit n = 1,2 oder 3 und A für den Fall der nicht-fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein n-Fluoralkyl- oder n-Fluoralkenyl-carboxylat Anion, wobei die Summe von (2 x + n) eine ganze Zahl von 19 bis 24 betragen soll, wenn x die Anzahl der C-Atome im Carboxylat-Anion und n die Anzahl der Atome in der Gruppe R ist; ein n-Fluoralkyl- oder n-Fluoralkenylsulfonat-Anion, wobei die Summe von (2y + n) 17 oder 18 betragen soll, wenn y die Anzahl der C-Atome im Sulfonat-Anion und n die Anzahl der C-Atome in der Gruppe R ist oder A ein n-Alkyl- oder n-Alkenyl-carboxylat Anion bedeutet, wobei die Summe (z + n) eine ganze Zahl grösser als 23 betragen soll, ausgenommen n = 16, wenn z die Anzahl der C-Atome im Carboxylat-Anion und n die Anzahl der C-Atome in der Gruppe R ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel R-K+A wobei R-K+ ein Kation der Formel EMI7.1 R eine Gruppe der Formeln CnF2n+1-CaH2a-, CnF2n-C2a-1-, CnF2n1-CONR1CkH2k- oder CnF2n+1-C2H4SCkH2k-, CnF2n+1 SO2NR1CkH2k-, n eine Zahl von 2 bis 10, a eine Zahl von 2 bis 20, k eine Zahl von 2 bis 6, wobei die Summe (2n+a) und (2n+k) eine Zahl von 12 bis 24 betragen soll, R4 Methyl oder Ethyl, R4 Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, R1 Methyl oder Ethyl, A- ein 2-Hydroxyphenylsulfonat-, m-Halogenbezoat- oder Salicylat-Anion, ein Anion der Formel EMI7.2 worin R5 COO- oder S03- und R6 CnH2n+l- oder CnH2n oder CnH2n+1-O- mit n einer Zahl von 1 bis 4 in den Stellungen 3, 4 oder 5 zu R5 bedeuten oder A- eine 2-Hydroxyl-naphthoat-, 3- oder 4-Hydroxy-2-naphthoat-, 2-Hydroxynaphthalin-l-sulfonat-, 3- oder 4-Hydroxy-naphthalin2-sulfonat-Anion, oder A ein Anion der Formel CF3S03- oder n-CxH2x1-SO3-, wobei x 6 ist für den Fall (2 n+a) mindestens 18, x ist 7 für den Fall (2n+a) mindestens 16 oder X ist 8 für den Fall (2 n+a) eine Zahl von 14 bis 18 oder A ist ein Anion der Formel n-CxF2x+1-COO-, wobei x 2 oder 3 ist, wenn (2n+a) eine Zahl von 16 bis 22 ist oder X ist 4 oder 5, wenn (2n+a) eine Zahl von 14 bis 20 ist oder x ist eine Zahl von 6 bis 9, wenn (2n+l) eine Zahl von 14 bis 22 ist, oder A ein Anion der Formeln SCN-, J- oder CC13COO- bedeutet für den Fall n mindestens 6 und (2n+a) mindestens 16. Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel R-K+A-, wobei R-K+ ein Kation der Formel EMI8.1 n eine Zahl von 1 bis 22, R4 Methyl oder Ethyl, R21 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, A ein Anion der Formeln n-C2F2x+1-0OO-, wobei x 2 oder 3 ist, wenn n+2x eine Zahl von 20 bis 28 ist, oder x ist 4 oder 5 wenn n+2x eine Zahl von 20 bis 26 ist, oder x ist eine Zahl von 6 bis 9 , wenn (n+2x) eine Zahl von 19 bis 22 ist, oder A- ist ein Anion der Formel n-CxH2x+lC0o- wobei x eine Zahl von 7 bis 9 ist, wenn (n+x) eine Zahl von 23 bis 31 ist, ausgenommen den Fall n = 16, oder A- ein Anion der Formel n-CxF2x+1-SO3-, wobei x eine Zahl ist, die so gewählt ist, dass die Summe (2x+n) 17 oder 18 beträgt. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel (C8F17SO3-)(R4-N(R1, R2,R3)), wobei R1 Methyl oder Ethyl, R2 Methyl oder Ethyl, R3 Wasserstoff, Ethyl oder Methyl und R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten sowie der Formel (CnH2n+1 +NH3)(CxF2x+1COO-), wobei n eine Zahl von 14 bis 18 und x eine Zahl von l bis 3, insbesondere 1 bedeuten. Die erfindungsgemässen Verbindungen können wie folgt hergestellt werden. Bei Perfluoralkylgr > uppen enthaltenden AmmoniumJodiden geht man zweckmässigerweise von den entsprechenden Dimethylaminen bzw. Amidaminen mit Dimethylamin-Strukturen aus und quaterisiert mit MethylJodid. Die Umsetzung kann in niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnl. als Lösungsmittel erfolgen. Die entstandenen TrimethylammoniumJodide sind in diesem Falle in den genannten Alkoholen löslich. Die Quaternisierung kann Jedoch auch in aprotischen Lösungsmitteln wie Cl, CHC13, CH2C12 oder 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft unter Rückflusstemperaturen des Jeweiligen Lösungsmittels. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen ist es Jedoch zweckmässig > die Temperatur bei 1000C oder 1200C durchzuführen, wobei Jedoch wegen der niedrigen Siedetemperatur des MethylJodids unter Druck gearbeitet werden muss. Hexahydro- bzw. Oktahydroperfluoralkyltrimethylammonium Jodid der allgemeinen Formel e [RF (CH2)n N(CH3)3 ) J n = können auch durch dirkete Alkylierung von Trimethylamin mit den entsprechenden Perfluoralkylgruppen enthaltenden Jodiden hergestellt werden. Sollen die gewünschten Perfluoralkyltrimethylammoniumcarboxylate hergestellt werden, ist es zweckmässig, zunächst die Silbersalze der betreffenden Carbonsäure herzustellen. Dazu wird die Carbonsäure mit einer stöchiometrischen Menge an Alkali versetzt. Zu dem im Wasser löslichen Alkalisalz wird Silbernitrat-Lösung gegeben. Das sich bildende Silbercarboxylat ist wenig wasserlöslich, fällt aus und kann abgesaugt und getrocknet werden. Die Herstellung der Perfluoralkyltrimethylammoniumcarboxylate erfolgt am besten in wasserfreien Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol durch Zusammengeben stöchiometrischer Mengen an Silbercarboxylat und Perfluoralkyltrimethylammoniumhalogenid bei Temperaturen von 50 - 60 C. Nach Abkühlen wird vom gebildeten Silberhalogenid abgesaugt und durch Eindampfen des Filtrats das gewilnschte Perfluoralkylgruppen enthaltende Trimethylammonium-carboxylat gewonnen. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln wie Essigsäureethylester, Aceton, Acetonitril erfolgen. In analoger Weise lassen sich aus den Perfluoralkyltrialky lammoniushalogeniden durch Umsetzung mit entsprechenden Silbersalzen die anderen, unter der Bedeutung von A+ aufgeführten Anionen einführen. Eine weitere Herstellmöglichkeit für die gewünschten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Trimethylammoniumcarboxylate besteht auch in der Gewinnung der Alkyltrimethyl ammmor.4um-Hydroxidlösung durch Behandlung der Alkyl trimetnylasmoniushalogenide oder anderen Salzen mit einem stark basischen Anionenaustauscher, was in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol durchzuführen ist. Anschliessend wird mit der gewünschten Carbonsäure neutralisiert und das Salz aus der Lösung durch eindampfen gewonnen. Die quartären Ammoniumverbindungen, in denen K ein Pyridinium-Ion bedeutet, lassen sich herstellen durch Umsetzunb von Verbindungen der Formel R-J mit Pyridin b zu substituierten Pyridinen. Die genannten Verbindungen eignen sich zur Verminderung des Reibungswiderstandes von wässrigen Medien. Sie werden zugegeben in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Für Jedes Tensid existiert Jedoch in Abhäng4gkeit von der Temperatur eine andere untere kritische Konzentrationsgrenze für eine ausreichende Wirkung als SB, die Jedoch, wie weiter hinten beschrieben, durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden kann. Die Wirkung als SB ist abhängig von der Temperatur. Die genannten Verbindungen wirken insgesamt in einem Temperaturbereich von. OsC bis 145 C; ein einzelnes Tensid zeigt Wirksamkeit als SB Jedoch nur über ein Temperaturintervall von ca. 450C (; 20 C). Die untere Temperaturgrenze ist bei allen Tensiden die Löslichkeitstemperatur (isotrope Lösung) oder besser der Krafft-Punkt. Ist das Tensid Jedoch in Lösung, so kann die Löslichkeitstemperatur, in den meisten Fällen, für einige Stunden bis Wochen um 5 bis 25 C unterschritten werden, ohne dass ein Verlust der Wirksamkeit als SB auftritt. Eine Ve:rwen dung derJenigen Tenisde als SB, die bis zum Schmelzpunkt des Wassers in Lösung bleiben, ist bei Temperaturen unter OOC möglich, wenn der Schmelzpunkt des Wassers durch Zumischung organischer Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglycol oder Isopropanol, erniedrigt wird. Eine Absenkung der Schmelztemperatur des Wassers durch Elektrolytzugabe, wie z.B. NaCl, ohne Verlust der Wirksamkeit als SB ist nur bedingt möglich. Besonders hervorzuheben ist, wie Beispiel 29 zeigt, dass eine Reihe der genannten Tenside auch bei Temperaturen über 100 C als SB wirksam ist. Die Wirksamkeit der genannten Verbindungen als SB wurde nicht nur in entionisiertem Wasser (E-Wasser)beim einem pH-Wert von 5 bis 7 untersucht, sondern es;wurden auch verschiedene Salze (Fremdelektrolyte), wie z.B. NaCl, CaCl2, AlC13, Na2C03, CaC03, Na3P04 und andere zugesetzt oder auch der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von NaOH oder HCl variiert. Es zeigte sich, dass die Zugabe von Fremdelektrolyten von keiner Beeinflussung (siehe Beispiele 8, 9, 10 und 11) bis zu einer Verbesserung (siehe Beispiele 14, 15) der Wirksamkeit als SB führt; ein analoges Verhalten ergibt sich bei der Änderung des pH-Wertes. Die Menge an Fremdelektrolyt, die man der wässrigen Tensidlösung zugeben kann, ist nach oben begrenzt durch die Konzentration, bei der ein Aussalz effekt für das Tensid auftritt, verbunden mit einer Abnahme oder dem völligen Verschwinden der Wirksamkeit als SB (vgl. Beispiele 8, 9, 10, 14, 15, 16). Die Höchstkonzentration wird auch durch den Fremdelektrolyten bestimmt und ist um so niedriger, Je höher die Wertigkeit (Ladung) von Anion oder Kation ist. Anstelle der Zugabe der erfindungsgemäss genannten Tenside kann man auch so vorgehen, dass man das Halogensalz des Kations R1-K+ Hal, wie z.B. (CnH2n+1N(CH3)3) Hal, EMI12.1 (CnF2n+1C1H21N(CH3)3) Hal, (CnF2nC1H21N(CH3)3) Hal, (CnF2n+1CONHC2H21N(CH3)3) Hal, CnF2n+1SO2N(C2H5)C1H21N(CH3)3) Hal oder (CnF2n+lCH2cH2sGH2CH2N(cH3)3 )A mit k = Hal- der CH3S04- oder die entsprechenden ?yridiniumverbindungen mit Hal = Ol oder Br im molaren Verhältnis 1:1 gemischt mit einem Alkalisalz des Anions NaA, wie z.B. Natriumsalicylat oder andere Natrium-hydroxi-benzoate oder Natrium-3-hydroxi-2-naphthoat oder Natriumhydroxinaphthoate oder die Natriumsalze der genannten Carbon- und Sulfonsäuren als Strömungsbeschleuniger einsetzt. Die Wirkung ist dann gleich der Wirkung, die man mit den reinen Tensidsalzen unter Zusatz von Alkalihalogeniden erreicht. Auch Mischungen, die vom molaren Verhältnis 1:1 abweichen, wie z.B. 1:2, zeigen Wirkung als SB. Die maximale Wirksamkeit als Strömungsbeschleuniger ist auch von der Zeit abhängig, die verstrichen ist seit der Herstellung der wässrigen Tensidlösungen. Die Tensid lösungen zeigen zwar bereits sofort nach dem Ansetzen der Lösungen eine Wirkung als Strömungsbeschleuniger, doch kann sich diese Wirkung während einer Woche noch deutlich ändern. Die Zeit, die benötigt wird, um eine konstante Wirkung zu erzielen, lässt sich für den Einzelfall unschwer durch einfache Versuche ermitteln. In den meisten Fällen wird eine konstante Wirkung nach 1 bis 3 Tagen, in wenigen Fällen nach einer Woche erreicht. Eine änderung, d.h. Verbesserung oder Verschlechterung der Wirkung als SB tritt dann nicht mehr ein. Von einigen Tensiden, wie z.B. dem Hexadecylpyridiniumsalicylat ist bekannt (H. Hoffmann et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255), dass sie ab einer ganz bestimmten, für Jedes Tensid charakteristischen Konzentration, der CMCII, grosse, nichtkugelförmige, meist stäbchenrörmige Mizellen aus den einzelnen Tensidionen und Gegenionen aufbauen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Tenside in wässriger Lösung immer dann als Strömungsbeschleuniger wirksam sind, wenn sie für Konzentrationen grösser der CMCII nichtkugelförmige, vorzugsweise stäbchenförmige Mizellen ausbilden. Nichtkugelförmige, vorzugsweise stäbchenförmige Mizellen liegen vor, wenn bei der Untersuchung der isotropen Tensidlösung mit Hilfe der Methode der elektrischen Doppelbrechung mit gepulstem, rechteckförmigen elektrischen Feld (E.Fredericq und C. Houssier, Eletric Dichroism and Eletric Birefringence, Claredon Press, Oxford 1973 und H. Hoffmann et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255) ein Messsignal gefunden wird, aus dessen Abfall sich eine Relxationszeit von T > 0,5 ps bestimmen lässt. Die untere Konzentrationsgrenze, ab der ein Tensid in wässriger Lösung als Strömungsbeschleuniger wirksam ist, wird daher immer durch die CMCII, vorzugsweise durch den 1,3 bis 2-fachen Konzentrationswert der CMGII, festgelegt. Die Bestimmung der CMCII ist z.B. durch Messung der elektrischen Leitfahigkeit der Tensidlösung in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration möglich, wie bei H.Hoffmann et al. (Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 85 (1981) 255) beschrieben. Es zeigte sich, dass der Wert der CMCII temperaturabhängig ist und sich mit zunehmender Temperatur zu höheren Tensidkonzentrationen verschiebt. -lr Festlegung der Tensidkonzentration, die minimal notwendig ist, um eine ausreichende Wirkung als SB in einem bestimmten Temperaturbereich zu erzielen, ist die Bestimmung der CMCII bei der Anwendungstemperatur mit Hilfe der elektrischen Leitfähigkeit ein geeigneter Vorversuch. Die Untersuchung der genannten Tenside auf ihre Wirksamkeit als SB erfolgte in den meisten Fällen in der übli enden Art, indem für die Jeweilige wässrige Lösung der Tenside der Druckabfall A P über die Strecke L bei Durchströmen eines Rohres mit dem Querschnitt d für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten u gemessen wurde. As diesen Werten lassen sich die dimensionslosen grossen, Reibungsbeiwert x und die Reynoldszahl Re, berechnen, 2 d A p 6u2 Re = u d v wobei 6 die Dichte und v die kinematische Viskosität bedeuten. üblicherweise werden für 6 und v Jeweils die entsprechenden Werte des reinen Lösungsmittels Wasser, eingesetzt. Die so erhaltenen Werte, A, Re, für die untersuchten Tensid-Lösungen wurden in der üblichen doppelt logaritmischen Auftragung A gegen Re mit den entsprechenden Werten für reines Wasser, wiedergegeben durch EMI14.1 verglichen. Eine Wirkung als SB oder auch Reibungsminderung liegt dann vor, wenn gilt: xH20 - #SB > O, bzw. die Grösse der Reibungsminderung in Prozent berechnet sich nach: = %Reibungminderung = 2H2O - 2SB x 100 2H2O Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, wirken die genannten Tensidlösungen als SB in der Weise, dass die prozentuale Reibungsminderung mit ansteigepder Reynoldszahl zunimmt, dann aber nach Überschreiten einer bestimmten Reynoldszahl, Remax, mit maximaler prozentualer Reibungsminderung, sehr schnell wieder abnimmt. Der Grad der Wirksamkeit einer Tensidlösung als SB soll im folgenden Text durch die Grösse von Remax gekennzeichnet werden; dennach besitzt eine Tensidlösung mit Remax = 20 000 eine bessere Wirksamkeit als SB als eine Tensidlösung mit Retnax = 10 000. Der zugehörige a -Wert soll mit amax gekennzeichnet werden. Die entscheidende Grösse für das Maximum der Wirksamkeit ist Jedoch nicht die Reynoldszahl sondern die Wandschubspannung TW EMI15.1 d.h. dass Remax für den gleichen SB bei verschiedenen Rohrdurchmessern unterschiedliche Werte einnimmt (vgl. Beispiel 7 und 28 oder Beispiele 17 und 29). Werden 3edoch alle SB mit der gleichen Apparatur mit gleichem Rohrdurchmesser untersucht, ist Remax eine geignete Grösse für den Vergleich der Wirksamkeit der SB untereinander. Die Untersuchungen der Tensidlösungen ergaben häufig nur dann reproduzierende Ergebnisse, wenn die wässrigen Lösungen der Tensidsalze vor den Messungen Jeweils für ca. 1 Woche bei den Messtemperaturen aufbewahrt wurden. Die Lösungen zeigen zwar auch sofort nach dem Ansetzen eine Wirkung als Strömungsbeschleuniger, die sich Jedoch im Verlauf einer Woche noch deutlich ändern kann. Die so behandelten Tenside wurden einer Vielzahl von Tests unterzogen. So ergaben Dauerversuche über viele Tage, wie aus Beispiel 28 ersichtlich, dass bei den aufgeführten Tensiden keine Abnahme ihrer strömungsbeschleunigenden Wirkung durch mechanischen oder chemischen Abbau auftritt. Weiterhin zeigte sich, dass die Wirksamkeit als SB der genannten Tenside mit zunehmender Konzentration zunimmt; allerdings steigt auch die Viskosität der Lösungen an, so dass die prozentuale Reibungsminderung bei kleineren Reynoldszahlen schlechter wird,wie aus Figur 1 zu entnehmen ist. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass sich die genannten Tensid-Salze als Strömungsbeschleuniger über all dort eignen, wo Wasser durch Rohrleitungen gepumpt wird, insbesondere aber dort, wo Wasser in einem Rohrleitungssystem ständig im Kreislauf umgepumpt wird, wie z.B. in KUhl- und Heizreisläufen, da hier eine hohe Langzeitstabilität des SB, wie sie die genannten Tensid Salze aufweisen, unbedingt erforderlich ist. Zusätzlich zeigen einige der genannten Tenside eine Eignung insbesondere für FernwErmenetze, da diese Tenside auch oberhalb von 900C bei Beanspruchung über Wochen (siehe Beispel 2S und 29) ihre Wirkung als Strömungsbeschleuniger beibehalten. Die Zudosierung der Tensid-Salze in das die Rohrleitungen durchströmende Wasser kann sowohl in Form einer konzentrierten Tensidlösung (1-10 Gew.-%) erfolgen, als auch durch Zugabe der reinen kristallinen Tensid-Salze. Wegen des guten Durchmischungseffektes ist eine Zudosierung in das Rohrleitungssystem kurz vor einer Pumpe der günstigste Ort. Beispiel 1 1.1.2.2.3.3.4.4-Octahydroperfluordodecyl-trimethyl ammoniumsalicylat a) Herstellung von 1.1.2.2.3.3.4.4-Octahydroperfluordodecyl-trimethyl arnmoniumJ odid 100 g C8F17 (CH2)4 J und 30 g bei -20 C kondensiertes Trimethylamin wurden in einen 250 ml Edelstahlauto klaven eingefüllt und unter Eigendruck 10 Stunden lang bei 80 C gerührt. Naca bhlen des Autoklaven wurde überschüssiges Trimethylamin entgast, das ent standene quartäre Ammoniumsalz mit heissem Methanol herausgelöst und filtriert. Das Filtrat wird am Rota tionsverdampfer zur Trockne eingedampft. Ausbeute an Rohprodukt: 103,5 g = 96,9 % d.Th. eines hellgelben Pulvers. Für die weitere Verarbeitung wurde das Produkt aus Aceton umkristallisiert. b) Herstellung des Salicylats 48,4 g Salicylsäure und 14,0 g NaOH wurden in 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 59,5 g Silbernitrat in 100 ml Wasser gegeben und eine halbe Stunde gut gerührt. Das abgeschiedene Silbersa licylat wird über eine Filternutsche abgesaugt und mit Je 50 ml Wasser, Methanol und Aceton nachgewaschen. Es wird anschliessend im Exsiccator unter Vakuum getrocl.net. Ausbeute 79 g = 92,1 % d.Th. In eine Lösung von 13,2 g des nach Beispiel la herge stellten Produkts der Formel (C8F17(CH2)4(CH3)3 ) J- in 100 ml Methanol werden 4,9 g Silbersalicylat gegeben. Man erwärmt das Gemisch auf ca. 50 C und saugt anschliessend vom ausgefallenen SilberJodid ab. Das klare, farblose Filtrat wird am Rotationsver dampfer eingedampft. Man erhält 11,8 g Rohprodukt als farbloses Pulver, das aus Aceton umkristallisiert wird. Schmp. 153 C. Die Titration mit Perchlorsäure in Eisessig ergibt als Molgewicht 650 (ber. 671). Die Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die CMO1 und CMCII für diese Verbindung zusammenfallen; die Werte betragen für 55 C 270 ppm (0,42 mmol/l) und für 7000 375 ppm (0,58 nimol/l). Beispiel 2 1.1.2-Trthydroperfluordodecenyl-trimethylammonium- salicylat a) Herstellung von 1.1.2-Trihydroperfluordodecenyl- trimethylammoniumjodid 100 g C9F19CF=CHCH2N(CH3)2 (hergestellt nach US-Patent 3 535 381) wurden in 100 ml Diisopropylether gelöst und in einem 1 Liter Glasautoklaven mit 24,9 g Methyljodid versetzt. Nach 10-stUndigem Rühren bei 80 C unter Eigendruck wurde abgekühlt, das Gemisch am Rotationsverdampfer ein geengt, das ausgefallene quartäre Salz abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 118,5 g = 94,5 % d.Th. Für die weitere Umsetzung wurde das Produkt aus Aceton um kristallisiert. b) Herstellung des Salicylats @C+@ Zu einer Lösung von 14,3 g (C9F19CF=CHCH2#N(CH3)3) J In 50 ml Methanol wurden 4,9 g Silbersalicylat gege ben und das Gemisch unter Rühren auf 50 C erwärmt. Nach 30 Minuten wird vom ausgefallenen AgJ abgesaugt, das klare Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 12,8 g Rohprodukt, das sind 89,7 % d.Th., als hellgelbes Pulver. Das Produkt kann aus Aceton umkristallisiert werden. Schmp. 1730C (Zers.). Die Titration mit Perchlorsäure in Eisessig ergibt als Molmasse 739 (ber. 723). Die CMCII-Werte, bestimmt durch Leitfähigkeits messungen, betragen: 250C 124 ppm (0,17 mmol/l) > 55 C 225 ppm (0,31 mmol/l) und 700C 645 ppm (0,87 mmol/l). Beispiel 3 1.1.2-Trthydroperfluordecenyl-trimethylammonium-3- hydroxy-2-naphthoat. a) Herstellung von 1.1.2-Triydroxyperfluordecenyl- trimethylammoniumJ odid 80 g C7F15CF=CHCH2N(CH3)2 wurden in 250 ml Diethylether gelöst, mit 24.1 g Methyljodid versetzt und anschliessend in einem 1 Liter Glasautoklaven 8 Stunden auf 80 C erhitzt. Nach Abkühlen wird die Hälfte des eingesetzten Lösungsmittels am Rotationsverdampfer abdestilliert, das ausgefallene quartäre Salz wird abfiltriert und 2 mal mit Je 50 ml Diethylether gewaschen. Ausbeute 97 > 3 g; das sind 93,3 % d.Th. Für die weitere Verar beitung wird das Produkt aus Aceton umkristalli siert. b) Herstellung des 3-Hydroxy-2-naphthoats 65,9 g 2-Hydroxy-2-naphthoesSure wurden in 100 ml Methanol gelöst und 14,0 g NaOHs gelöst in 50 ml Wasser zugegeben. Unter Rühren wird langsam eine aus 59,5 g Silbernitrat und 100 ml Wasser hergestellte Lösung zugegeben. Es bildet sich das schwer lösliche Silbernaphthoat, das abgesaugt und Je einmal mit 100 ml Wasser Methanol und Aceton gewaschen wird. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 98 g = 94,9 % d.Th. eines nahezu farblosen Salzes. Zu einer Lösung von 9,2 g (C7F15CF=CHCH2+N(CH3)3) J in 200 ml Methanol werden 4,4 g des vorher beschrie benen Silber-3-hydroxy-2-naphthoats gegeben. Man erhitzt kurz auf ca. 60 C und saugt nach abkühlen vom ausgefallenen SilberJodid ab. Das klare Filtrat wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, der Rückstand anschliessend aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 8,4 g, das sind 83% d.Theorie. Diese Verbindung wurde mit Perchlorsäure in Eisessig titriert. Aus dem Verbrauch errechnete sich eine Molmasse von 653 (ber. 673). Beispiel 4 1.1..2-Trihydroperflurdodecenyl-trimethylammonium perfluorpropionat. In eine Lösung von 4,3 g des nach Beispiel 2a hergestellten (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3) Jin 100 ml Methanol wurden 5,4 g Ag-propionat eingerührt. Nach kurzem Erwärmen des Gemisches wird vom ausgefallenen Ag J abgesaugt, das klare Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Rohausbeute 14,2 g eines nahezu farblosen Pulvers, das aus einem Gemisch Aceton / 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan im Volumenverhältnis 1:1 umkristallisiert werden konnte. Schmp. 14800. Die Titration mit Perchlorsäure in Eisessig ergab eine Molmasse von 759 (ber. 749). Die CMC-Werte, bestimmt durch Leitfähigkeitsmessungen, betragen:55 C CMCI 179 ppm (0,23 mmol/l), CMCII 700 ppm (0,92 mmol/l); 70 C CMCI 250 ppm (0,33 mmol/l), CMCII 1100 ppm (1;5 mmol/l). Beispiel 5 Cetyltrimethylammonium-perfluorbutyrat Zu einer Lösung von 6,4 g Cetyltrimethylammoniumchlorid (im Handel erhältlich) in 50 ml Methanol wurden 6,4 g Silberperfluorbutyrat, (analog Beispiel lb aus Perfluorbuttersäure und AgNO3 hergestellt) gelöst 50 ml Methanol gegeben. Man erwärmt 10 Minuten auf etwa 60 C, kühlt und saugt vom ausgefallenen Silberchlorid ab. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand, ein gelbes Pulver (14,2 g) wurden aus Aceton / 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan umkristallisiert. Schmp. 1520C. Die Titration mit Perchlorsäure in Eisessig ergibt eine Molmasse von 506 (ber. 497). Die CMC-Werte, bestimmt durch Leitfähigkeitsmessungen, betragen: 25 C CMCI=CMCII 120 ppm (0,24 mmol/l); 55,5 C CMCI 126 ppm (0,25 mmol/l); CMCII 370 ppm (0,73 mmol/l); 69,5 C CMCI 207 ppm (0,41 mmol/l); CMCII 970 ppm (1,9 mmol/l). Beispiel 6 Tetramethylammonium-perfluoroctylsulfonat a) Herstellung von TetramethylammoniumJodid 29,1 g auf -20 C abgekühltes Triethylamin wurden in einem gekühlten 250 ml Edelstahlautoklaven vorgelegt und mit 70 g Methyljodid, gelöst in 70 ml Methanol, versetzt. Nach Schliessen des Autoklaven wird diser 10 Stunden bei 80 C geschüttelt. Nach Abkühlen wird der Autoklav entspannt, der Inhalt mit heissem Methanol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird am Rota tionsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man kristallisiert aus einem Gemisch Wasser/Methanol um. b) Herstellung des Perfluoroctylsulfonats In eine Lösung von 6,o g TetramethylammoniumJodid in 50 ml Methanol / Wasser im Volumenverhältnis 1:1 wer den 18,2 g des analog Beispiel lb hergestellten Sil berperfluoroctylsulfonats, gelöst in 100 ml Wasser / Methanol (Volumenverhältnis 1:1) gegeben. Nach kurzem Erwärmen (10 Min) auf 60 C wird abge kühlt, vom ausgefallenen SilberJodid abfiltriert und getrocknet. Man erhält 16,6 g eines pulverförmigen, gelblichen Salzes, das aus einem Gemisch Aceton/ Methanol / 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan (im Volumenverhältnis 1:1:1) umkristallisiert wird. Für das Produkt wird - nach Titration mit Perchlor säure in Eisessig - eine Molmasse von 586 gefunden (ber. 573). Aus der Leitfähigkeitsmessung ergibt sich bei 40 C CMCI = CMCII 1180 ppm (1,1 mmol/l). Beispiel 7 Von der in Beispiel 1 charakterisierten Verbindung (C8F17(CH2)Ii N (CH3)3 ) EMI23.1 (abgekürzt: (CF)8 (CH)4 TA-Sal) wurde eine Konzentra tionsreihe von 200, 500, 750, 1000 > 1500 und 2000 Gew.-ppm in E-Wasser angesetzt, indem die entsprechenden Gewichtsmengen von 0,2; 0,5; 0,75; 1; 1 > 5 und 2 g des (CF)8 (CH)4 TA-Salzes mit Wasser auf 1000 g eingewogen wurden. Während des Auflösens (Löslichkeitstemperatur ca. 40 C) wurden die Lösungen kurz auf ca. 90 C erhitzt und nach dem Abkühlen auf 550C für 1 Woche ohne Rühren bei dieser Temperatur aufbewahrt. rie Untersuchung auf Reibungsminderung erfolgte anschliessend in einem Turbulenzrheometer (Polymer Letters 9, 851 (1971)), indem analog zu einer Spritze eine Flüssigkeitsmenge von 1,5 1 mit Hilfe eines Kolbens durch das Messrohr gedrückt wird. Die Bewegung des Kolbens wird während der Messung beschleunigt, so cass die gesamte Fliesskurve, wie in der Figur 1 dargestellt, in einer Messung erfasst wird. Der Durchmesser des Messrohres beträgt 3 mm, die Messstrecke für ÇP 300 mm und die Einlaufstrecke 1200 mm. In dieser Apparatur wurde dieselbe Konzentrationsrei- be bei 70 C und 90 C gemessen, nachdem die Lösung zuvor ebenfalls für 1 Woche bei 70 C und 9900 aufbewahrt worden war. Anschliessend wurden die Lösungen mit 200, 500, 750 und 1000 Gew.-ppm an (CF)8 (CH)4 TA-Salz auf Raumtemperatur (250C), d.h. auf 150 unterhalb der Löslichkeitstemperatur, abgekühlt, für 1 Woche bei dieser Temperatur aufbewahrt und schliesslich auch im Turbulenzrheometer gemessen. Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse aller Messungen für 25, 55, 70 und 90 C durch Wiedergabe von Remax und &alpha;max zusammen. In der Abbildung sind in der doppeltlogarithmischen Auftragung X gegen Re die Fliesskurven bei ;5 C für 500, 1000 und 2000 ppm Lösungen von (CF)8(CH)4 TA-Sal in E-Wasser aufgetragen. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, ist der Effekt der Reibungsminderung auch bei Unterschreiten der Löslichkeitstemperatur um ca. 1500 selbst nach einer Woche noch vorhanden. Beispiel 8 Unterschiedliche Mengen an NaCl wurden zusammen mit (CF)8(CH)4 TA-Sal, wie in Beispiel 7 beschrieben, zu wässrigen Lösungen angesetztder Konzentrationen an (CF)8(CH)4 TA-Sal jeweils 750 ppm (1,15 mmol/l und an NaCl (in mmol/l) wie folgt gewählt wurden: 0,1; 0,5; 1/1-4; 5; 10; 100; 1000 Die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung bei 40 C im Turbulenzrheometer sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wirkt sich die NaCl-Zugabe bis 10 mmol/l NaCl nur geringfügig aus; die Höchstkonzentration an NaCl liegt zwischen 100 und 1000 mmol/l. Ebenfalls in Tabelle 2 aufgenommen sind einige Messungen bei 25 C, d.h. ca. 1500 unterhalb der Löslichkeitstemperatur. Beispiel 9 Unterschiedliche Mengen an Na2C03 wurden zusammen mit (CF)8(CH)4 TA-Sal, wie in Beispiel 7 beschrieben, zu wässrigen Lösungen angesetzt, deren Konzentrationen an (Ci)g(CH)4 TA-Sal Jeweils 400 ppm (0,62 mmol/l) und an Na2C03 (in mmol/l) wie folgt gewählt wurden: 0,1; 0,6; 5. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer bei 40 C zusammen. Wie aus Tabelle 3 ersicht lich, beeinflusst die Anwesenheit von Na2C03 die Wirksamkeit des SB nur geringfügig; die Höchstkonzentration an Na2C03 beträgt 5 mmol/l bei pH = 11,2. Beispiel 10 Unterschiedliche Mengen an Na3P04 wurden zusammen mit (CF)8(CH)4 TA-Sal, wie in Beispiel 7 beschrieben, zu wässrigen Lösungen angesetzt, deren Konzentrationen an (CF)8(CH)4 TA-Sal Jeweils 400 ppm (0,62 mmol/l) und an Na3PO4 (in mmol/l) wie folgt gewählt wurden: 0,1; C,6; 5. Tabelle 4 fasst die Ergebnisse der Unter suchung auf ReiDungsminderung im Turbulenzrheometer zusammen Beispiel 11 Zwei Lösungen von (CF)8(CH)4 TA-Sal mit einer Kon zentrction von 400 ppm in E-Wasser wurden mit HC1 DZW. NaOH auf die pH-Werte 3 bzw. 10,5 eingestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben vorbenandelt und bei 40 C irn Turbulenzrheometer untersucht. Bei pH = 3 ergab sich Remax = 14900 (# 1500j und &alpha;max = 63 (+3) und bei pH = 10,5 bei Remax von 16200 (# 1600) und ein amax von 69 (+ 3). Im Vergleich zur reinen Verbindung in Wasser bei pH = 7,4 mit Remax = 15 500 und amax = 65 bewirken die unterschiedlichen pH-Werte nur eine geringfügige, im Rahmen der Messgenauigkeit liegende Änderung der SB-Wirkung. Beispiel 12 Wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen an nachfolgend aufgeführten Salicylaten angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf ReiDungsminderung untersucht. 1) (C6F13 C4H8 N(CH3)3 )# Sal bei 25 C: CMCI = CMCII 1110 ppm, bei 550C: CMCI = 1600; CMCII = 2560 2) (C1OF21 C4H8 N(CH3)3 ) + Sal bei 69,20C CMCI = 85 ppm; CMCII = 581 ppm EMI27.1 bei 250C CMCI = CMCII = 480 ppm; bei 55 C CMCI = 720 ppm, CMCII = 2740 ppm. Sal steht Jeweils für das Salicylat-Anion. Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 13 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen an nachfolgend aufgeführten Salicylaten (Sal) angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1. (C7F15CF = CHCH2N(CH3)3 ) + Sal bei 25 C : CMCI = CMCII = 880 ppm bei 40 C : CMCI = CMCII = 1200 ppm 2. (C9F19CF = CHCH2N(CH3))+ Salz, vgl. Beispiel 2 3. (C7F15CF = CHCH2N(CH3)2CH2CH2OH) Sal bei 550C:CMC1 = 1390 ppm und CMCII = 1700 ppm (#250) bei 25 C:CMCI = CMCII = 960 ppm . (c9Fl9cF = CHCH2N(CH3)2CH2CH2OH ) Sal bei 400C: CMC1 = 300 ppm, CMCII = 600 ppm (+ 200 ppm) Tabelle 6 fasst sämtliche Ergebnisse zusammen. Beispiel 14 Unterschiedliche Mengen an NaCl wurden zusammen mit (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 ) Sal > wie in Beispiel 7 be schrieben, zu wässrigen Lösungen angesetzt, deren Konzentrationen an (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3) Sal Jeweils 750 ppm (1 mmol/l) und an NaCl (in mmol/l)wie folgt gewählt wurden: 0,1; 0,5; 1 > 0; 5; 10; 100; 500. Die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer bei 550C sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, bewirkt die NaCl Zugabe bis zu einer Konzentration von 10 mmol/l eine deutliche Verbesserung der Wirksamkeit als SB; danach erfolgt eine Abnahme der SB-Wirkung. Die Höchstkonzentration an NaC1 ist grösser als 500 mmol/l bzw. 2,9 Gew.-% NaCl. Beispiel 15 Unterschiedliche Mengen an CaCl2 wurden zusammen mit (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 ) Sal, wie in Beispiel 7 be schrieben, zu wässrigen Lösungen angesetzt, deren Konzentrationen an (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 ) Sal Jeweils 750 ppm (1 mmol/l) und an CaCl2 (in mmol/l) wie folgt gewählt wurden: 0,1; 0,5; 1; 5; 10; 100; 500. Die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheonter bei 550C sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Wie die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, bewirkt die CaCl2-Zugabe bis zu einer Konzentration von 10 mmol/l eine Verbesserung, danach eine Verschlechterung der Wirksamkeit als SB. Die Höchstkonzentration an CaCl2 ist grösser als 500 mmol/l bzw. 5,5 Gew.-%. Beispiel 16 Unterschiedliche Mengen an A1C13 wurden zusammen mit (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 ) Sal > wie in Beispiel 7 beschrieben, zu wässrigen-Lösungen angesetzt, deren Konzentration an (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 ) Sal Jeweils 750 ppm (1 mmol/l) und an AlCl3 (in mmol/l) wie folgt gewählt wurden: 0,1; 0,5; 1; 5. Die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer bei 550C sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Wie die Ergeb nisse zeigen, bewirkt die Zugabe von AlCl3 keine Verbesserung der SB-Wirkung und ab 1 mmol/l sogar eine völlige Unterdrückung der Reibungsminderung. Beispiel 17 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen der nachfolgend aufgeführten Verbindungen angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1) (C6F13 C4H8 N(CH3)3 ) Naph 2) (C8F17 C4H8 N(CH3)3 ) + Naph EMI29.1 Es steht Naph für das 3-hydroxy-2-naphthoat Anion: Tabelle 10 fasst die Ergebnisse zusammen. Die Substanzen 2) und 3) wurden auch, wie in Beispiel 29 beschrieben, in einer anderen Strömungsapparatur bei Temperaturen über 1000C auf Reibungsminderung geprüft. Beispiel 18 Wie in Beispiel 7 bechrieben, wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentationen der nachfolgend aufgeführten Verbindungen angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1. (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 )+ 0F3 COO- bei 550C: CMCI = CMC11 = 1940 ppm 2. (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 )+ C2F5COO- bei 550C: CMCI = 175 ppm, CMCII = 700 ppm (+ 150) 3. (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 )+ C3F7 COO bei 70 C CMCI = CMCII = 2630 ppm 4. (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3)+ C4F5COO 5. (C10F21C4H8N(CH3)3)+ C2F5COO Tabelle 11 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 19 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen von den nachfolgend aufgeführten Perfluorcarbonaten des n Hexadecyltrimethylammonium-Kations, (C16H33N(CH3)3)+, abgek.C16 TA+, angesetzt und bei unterschiedlichen Tem peraturen ein Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht, 1. C16 TA+ C2FsCOO- bei 25 C: CMCI = CMCII 1050 ppm bei 55 C: CMCI g CMCII - 5080 ppm 2. C16TA+ C3C7COO vgl. Beispiel 5 3. C16TA+ C4F9COO bei 70 C: CMCI = 240 ppm, CMCII = 952 ppm 4. C16 TA+ C5F11COO- Tabelle 12 fasst die Ergebnisse zusammen. Die Substanz 3) wurde in einer anderen Strömungsapparatrur, vgl. Beispiel 29, auch bei 1070C auf Reibungsminderung geprüft. Beispiel 20 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen an nachfolgend aufgeführten Verbindungen angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1. (N(CH3)4 )+ C8F17SO3- vgl. Beispiel 6 2. (N(C2H5)4)+ C8F17SO3 bei 25 C: CMCI = CMCII = 650 ppm bei 40 C: CMCI = CMCII = 850 ppm Tabelle 13 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 21 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen von den Jodiden der nachfolgend aufgeführten Verbindungen angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Tur bulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1. (C8F17 C4H8 N(CH3)3 ) j bei 43 C CMCI = CMCII = 450 ppm (# 50) EMI32.1 bei 400C CMCI = CMCII = 380 ppm (i 50) 3. (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3)+ 4. RF CF = CHCH2N(0H3)3)+ J wobei RF für den Kettenschnitt C5Fll bis C11F23 steht. Tabelle 14 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 22 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser unterschiedlicher n-Fluoralkylpyridinium- und n Fluoralkyltrimethylammonium-Salicylate angesetzt, indem die entsprechenden n-Fluoralkylpyridinium- und n Fluoralkyltrimethylammonium-Chlorlde Jeweils 1:1 molar mit Na-Salicylat eingewogen wurden, so dass die Lösungen ausser den wirksamen Tensiden äquimolare Mengen an NaCl enthalten. Tabelle 15 fasst die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer zusammen. Die äquimolaren Mengen an NaCl sind in der Tabelle nicht aufgeführt. Die Abkürzung Sal steht für Salicylat. Beispiel 23 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser von (C8F17(CH2)4 N(CH3)3 )+ mit verschiedenen Gegenionen angesetzt, indem Jeweils, wie in Beispiel 22 beschrieben, das Chlorid der n-Fluoralkyltrimethyl- ammoniumverbindung 1:1 molar mit dem Na-Salz des entsprechenden Anions eingewogen wurde. Tabelle 16 fasst die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer zusammen. Die equimolaren Mengen an NaC1 sind in der Tabelle nicht aufgeführt. Analog wurde eine Lösung von (C6F13 (CH2)4 N(CH3)3 )+ C3F7COOangesetzt, im Turbulenzrheometer untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 16 aufgenommen. Beispiel 24 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser bestehend aus n-Alkyltrimethylammonium-Kationen und Perfluorcarbonat-Anionen angesetzt, indem jeweils die entsprechenden n-Alkyltrimetnylammoniumchloride mit den Natriumsalzen der Perfluorcarbonate molar 1:1 eingewogen wurden. Tabelle 17 fasst die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung im Turbulenzrheometer zusammen. Die equimolaren Mengen an NaCl sind in der Tabelle nicht aufgeführt. Beispiel 25 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Lösungen in E Wasser bestehend aus n-Alkyltrimethylammonium-Kationen, (CnH2n+lN(cH3)3)+ und n-Alkylcarbonat-Anionen > (CxH2x+1COO)-, angesetzt,indem jeweils die entsprechenden n-Alkyltrimethylammoniumchloride mit den Natriumsalzen der n-Alkylcarbonsäuren molar 1:1 eingewogen wurden. Tabelle 18 fasst die Ergebnisse der Untersuchung auf Reibungsminderung zusammen. Die equimolaren Mengen an NaCl sind in der Tabelle nicht aufgeführt. Beispiel 26 Von den Verbindungen (CnH2n+lNH3)l CF3COO- wurden Lösungen in E-Wasser bei 60 C angesetzt, indem Jeweils die entsprechenden primären Amine CnH2n+lNH2 mit Perfluoressigsäure molar im Verhältnis 1:1 eingewogen wurden. Nach einer Aufbewahrungszeit von ca. 7 Tagen bei 600C wurden die Lösungen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. Tabelle 19 fasst die Ergebnisse zusammen. Zur Erzielung einer optimalen Wirksamkeit als SB soll ten die Verbindungen vom Typ (CnH2n+l NH3)+ A nicht über 70 C erwärmt werden. Beispiel 27 Wie in Beispiel 7 beschrieben wurde eine Lösung in E Wasser mit einer Konzentration von 1000 Gew.-ppm der nachfolgend aufgeführten Verbindungen angesetzt und bei unterschiedlichen Temperaturen im Turbulenzrheometer auf Reibungsminderung untersucht. 1. (CgF17SO2 N(C2H5) (CH2)3 N(CH3)3 )+ J (abgek.: S02TA+ j-) Analog angsetzt und untresucht wurden Lösungen der Salicylate (Sal ) der folgenden Verbindungen: 3. (C8F17S02N(C2H5)(CH2)3 N(CH3)3)+Sal (abgek. S02TA+-Sal) 4. (RFCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3+Sal- (abgek.: STA+-Sal-) RF steht für die Kettenmischung C6F13 bis C12F25. Tabelle 20 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 28 Zur Untersuchung der Reibungsminderung in einem Dauerversuch bei 70 C wurde eine geschlossene Strömungsapparatur benutzt, bestehend aus einem 30 1 Vorratsgefäss, einer Kreiselpumpe (Typ: CPK 50-250 der Firma KSB mit mechanischem Regelgetriebe), einem induktiven Durchflussmesser und einer Rohrleitung von 2 x 10 m Länge mit einem Innendurchmesser von 29,75 mm. Die Bestimmung des Druckabfalls AP erfolgt nach einer gehörigen Einlaufstrecke über eine Messstrecke von 2 m. Zur Thermostatisierung dient ein Tauchsieder, der die Flüssigkeit im Vorratsbehälter elektrisch aufheizt. Während des Dauerversuches wird die Flüssigkeit ständig am Boden des Vorratsgefasses abgepumpt und über die Rohrleitung dem Vorratsbehälter wieder zugeführt. Für Wasser bei 70 C lässt sich die Förderleistung der Pumpe mit Hilfe des mechanischen Regelgetriebes von 3,25 bis 14,3 m3/h variieren; das entspricht bei einem Rohrdurchmesser von 29,75 mm den Strömungsgeschwindigkeiten von 1,3 bis 5,7 m/s bzw. den Reynoldszahlen von 94000 bis 411 000. Eine 1000 ppm Lösung von (C8F17(CH2)4N(CH3)3) Sal (Sal steht für das Salicylsäure-Anion), wurde in dieser Apparatur auf ihre Zeitbeständigkeit als Strömungsbe- schleuniger bei 70 C untersucht. Das Ansetzen der Lösung erfolgte hier derart, dass die Apparatur (Fassungsvermögen ca. 40 1) bis auf einen geringen Rest mit Wasser gefüllt wurde, dann 40 g des pulverförmigen Strömungsbeschleunigers zugegeben und anschliessend die Apparatur mit dem restlichen Wasser aufgefüllt wurde. Nach einer Einlaufzeit von 3 Tagen bei 70 C ergab sich aus der Aufnahme der Fliesskurve (vgl. die beigefügte Zeichnung) ein Remax von 332 000 (t 30 000) und &alpha;max= 76 S t 4. Der Dauerversuch wurde daraufhin bei einem Durchfluss von 10,26 m3/h, entsprechend einer Strömungsgeschwin- digkeit von 4,1 m/s bzw. Re = 295 000 über einen Zeitraum von 19 Tagen durchgeführt. Unter den angegebenen Bedingungen passiert das gleiche Flüssigkeitsvolumen ca. 4,3 mal pro Minute die Kreiselpumpe. Nach l9tSgiger Dauerbeanspruchung ergab die erneute Aufnahme der Fleisskurve ein Remax = 329 000 t 30 000) und ein amax = 77 % t 4, so dass ein Nachlassen der Wirksamkeit durch Abbau nicht feststellbar war. Beispiel 29 Zur Untersuchung der Reibungsminderung im Temperaturbereich von 70 bis 13500 wurde eine geschlossene Strömungsapparatur benutzt, in der ein Flüssigkeitsvo- lumen von ca. 1,5 1 im Kreislauf umgepumpt wird. Mit zwei parallel geschalteten Netzsch-Mohno-Pumpen Typ 3 NU o6 mit einer Förderliestung von 10 bis 150 l/h und Typ 2 Ne 15A mit einer Förderleistung von 80 bis 1500 I/h, lassen sich im Messrohr mit dem Durchmesser 6 mm Strömungsgeschwindigkeiten von insgesamt 0,2 bis 14 m/s einstellen. Die Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit erfolgt mit einem induktiven Durchflussmesser; der Druckabfall AP wird nach einer Einlaufstrecke von 1,83 m über eine Länge von 1 m mit Hilfe von Ziegler Differenzdruckmessdosen (Typ D 248) bestimmt. Messrohr und Rücklauf rohr sind parallel angeordnet und zwecks schnellerer Entlüftung senkrecht aufgestellt. Während ein konbinierter Druckausgleichs- und Entlüftungsbehälter an der oberen Querverbindung der beiden parallel laufenden Rohre angebracht ist, werden am unteren Ende beide Rohrleitungen über die parallel geschalteten Pumpen verbunden. Die gesamte Rohrleitung, der Ausgleichsbehälter, sowie Teile der Pumpen sind ummantelt und werden von einem Thermostaten mit Badflüssigkeit temperiert. Die Messwerterfassung und Auswertung der Messungen erfolgt über einen HP 1000 Rechner. Lösungen der nachfolgend aufgeführten Verbindungen in E-Wasser mit unterschiedlichen Konzentrationen wurden in dieser Apparatur bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. 1. (C8F19 (CH2)4 N(CH3)3 )+ Naph" 2. (CloF2l (CH2)4 N(CH3)3)+ Sal" 3. (C1OF21(CH2)4 N(CH3)3)+ Naph¯ 4. (C16g33 N(CH3)3 )+ C4Fg COO- (Es steht Sal- für das Salicylat-Anion und Naph- für das Anion der 3-Hydrexy-2-naphthoesäure). Nach dem Ansetzen der Lösungen, wie in Beispiel 7 beschrieben, erfolgte die weitere Temperierung der Lösungen vor einer neuen Messung bei einer anderen Temperatur in der Strömungsapparatur selbst, indem die Lösungen Jeweils für einige Stunden (bzw. über Nacht) bei der neuen Messtemperatur im Kreislauf umgepumpt wurden. Die Temperierung der Proben für einige Stunden ist bei Temperaturen über 90 C ausreichend, da die Gleichgewichtseinstellung des Systems (bzw. die Zeit, die notwendig ist, um den konstanten Endwert für die Reibungsminderung zu erhalten) in diesem Temperaturbereich sehr kurz ist, wie in einzelnen Testmessungen ermittelt wurde. Tabelle 21 fasst die Ergebnisse wiederum in-Form von Remax und amax zusammen. Tabelle 1 (CF)8 (CH)4 TA-Sal T / C Konzentration / ppm Remax amax 25 200 7200 t 700 60 + 3 25 500 12800 # 1300 72 + 3 25 750 17300 # 1700 74 + 3 25 1000 16800 t 1700 75 + 3 55 500 18000 t 1800 69 i 3 55 750 22400 + 2200 71 i 3 55 1000 27200 # 2700 74 + 3 55 1500 41700 t 4200 75 + 3 55 2000 48700 + 4900 75 + 3 70 500 9400 t 940 70 + 3 70 750 15600 + 1600 72 i 3 70 1000 27300 # 2700 70 i 3 70 1500 - 38000 t 9800 69 + 3 70 2000 41300 + 4100 74 i 3 90 2000 23200 + 2360 31 i 3 Tabelle 2 (CF)8 (CH)4 TA-Sal- Konz: 750 ppm (1,15 mmol/l) NaCl T / C Konzentration / mmol/L Remax amax 40 0 21100 # 2100 76 + 4 40 0,1 - 22200 t 2200 70 t 3 40 0,5 20200 t 2000 71 + 3 40 0,14 23400 + 2300 71 + 3 40 5 23700 t 2400 71 t 3 40 10 18700 + 1900 71 + 3 40 100 16600 # 1700 68 t 3 25 1,14 13900 + 1400 68 + 3 25 10 16200 t 1600 61 t 3 25 100 8300 # 800 62 i 3 25 1000 6000 t 600 57 + 3 Tabelle 3 (CF)8 (CH)4 TA-Sal- Konz: 400 ppm (0,62 mmol/l) Messtemperatur 40 C Na2CO3-Konz./ pH-Wert Remax amax mmol/l 0,1 8,6 15900 + 1600 67 + 3 0; 6 10,3 15700 + 1600 63 + 3 5 11,2 12600 + 1300 66 + 3 Tabelle 4 (CF)8 (CH)4 TA-Sal-Konz: 400 ppm (0,62 mmol/l) Messtemperatur 40 C Na3PO4-Konz./ pH-Wert Remax amax mmol/l 0 7,4 15500 + 1600 65 + 3 0,1 8,3 15700 + 1600 65 + 3 0,6 9,8 15400 + 1500 68 + 3 5 10,7 12700 t 1300 66 + 3 Tabelle 5 EMI42.1 Substanz <SEP> Konz./ppm <SEP> T/ C <SEP> Remax <SEP> &alpha; ;max <tb> (C6F13 <SEP> C4H8N(CH3)3)+ <SEP> Sal- <SEP> 2000 <SEP> 25 <SEP> 24400 <SEP> # <SEP> 2400 <SEP> 74 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 3000 <SEP> 25 <SEP> 35700 <SEP> # <SEP> 3600 <SEP> 75 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 3000 <SEP> 40 <SEP> 33800 <SEP> # <SEP> 3400 <SEP> 78 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 3000 <SEP> 55 <SEP> 48900 <SEP> # <SEP> 5000 <SEP> 26 <SEP> # <SEP> 2 <tb> (C10F21C4H8N(CH3)3) <SEP> Sal- <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> 32500 <SEP> # <SEP> 3300 <SEP> 76 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 32600 <SEP> # <SEP> 3300 <SEP> 71 <SEP> # <SEP> 3 <tb> (C8F17C2H4 <SEP> N#)+ <SEP> Sal- <SEP> 750 <SEP> 25 <SEP> 11700 <SEP> # <SEP> 1200 <SEP> 62 <SEP> # <SEP> 3 <tb> Tabelle 6 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha; ;max (C7F15CF=CHCH2N(CH3)3)+ Sal- 1500 25 18000 # 1800 67 # 3 " 1500 40 10400 # 1000 65 # 3 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ Sal- 200 25 6600 # 700 62 # 3 " 1000 25 7000 # 700 57 # 3 " 1000 55 10600 # 1100 58 # 3 " 1000 70 8400 # 800 67 # 3 (C7F15CF=CHCH2N(CH3)2CH2CH2OH)+ Sal- 1600 25 21100 # 2100 66 # 3 " 2000 55 26000 # 2600 68 # 3 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)2CH2CH2OH)+ Sal- 1000 40 12300 # 1200 70 # 4 Tabelle 7 (C9F19CF = CHCH2N(CH3)3 )+ Sal- -Konz.: 750 ppm ( 1 mmol/l) Messtemperatur 55 C NaCl-Konz./ Remax &alpha;max mmol/l 0,1 10800 # 1100 57 # 3 0,5 13200 # 1300 64 # 3 1 15200 t 1500 66 s 3 5 21600 # 2200 67 # 3 10 21300 # 2100 69 # 3 100 12000 t 1200 66 # 3 500 10600 + 1100 71 + 4 Tabelle 8 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ Sal- -Konz.: 750 ppm (1 mmol/l) Messtemperatur 55 C CaC12-Konz. Remax amax mmol/l 0,1 10500 + 1000 63 t 3 0,5 12700 i 1300 59 # 3 1 14300 t 1400 65 # 3 5 19400 s 1900 70 # 4 10 18300 # 1800 72 1 4 100 14600 t 1500 69 # 3 500 10800 t 1000 62 t 3 Tabelle 9 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3 ) Sal-Konz.: 750 ppm Messtemperatur: 55 C AlC13-Konz. / mmol/l Remax amax 0,1 10 000 t 1000 56 + 3 0,5 11 900 # 1200 64 + 3 Tabelle 10 EMI46.1 Substanz <SEP> Konz./ppm <SEP> T/ C <SEP> Remax <SEP> &alpha;max <tb> (C6F13C4H8N(CH3)3) <SEP> Naph- <SEP> 1200 <SEP> 70 <SEP> 30900 <SEP> # <SEP> 3100 <SEP> 59 <SEP> # <SEP> 3 <tb> (C8F17C4H8N(CH3)3) <SEP> Naph- <SEP> 1500 <SEP> 70 <SEP> 26000 <SEP> # <SEP> 2700 <SEP> 75 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 1500 <SEP> 90 <SEP> 57900 <SEP> # <SEP> 5800 <SEP> 74 <SEP> # <SEP> 4 <tb> (C10F21C4H8N(CH3)3) <SEP> Naph- <SEP> 750 <SEP> 70 <SEP> 18900 <SEP> # <SEP> 1900 <SEP> 76 <SEP> # <SEP> 4 <tb> <SEP> " <SEP> 750 <SEP> 90 <SEP> 32300 <SEP> # <SEP> 3500 <SEP> 76 <SEP> # <SEP> 4 <tb> (C8F17C2H4N#)+ <SEP> Naph- <SEP> 1000 <SEP> 60 <SEP> 10700 <SEP> # <SEP> 1100 <SEP> 61 <SEP> # <SEP> 3 <tb> <SEP> " <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> 19000 <SEP> # <SEP> 1900 <SEP> 46 <SEP> # <SEP> 2 <tb> Tabelle 11 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha;max (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ CF3COO- 3500 50 9100 # 900 57 # 3 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ C2F5COO- 2000 50 18700 # 1900 73 # 4 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ C3F7COO- 3500 70 9400 # 900 62 # 3 (C9F19CF=CHCH2N(CH3)3)+ C4F5COO- 2860 90 9700 # 1000 34 # 2 (c10F21C4H8N(CH3)3)+ C2F5COO- 1500 70 16300 # 1600 68 # 3 " " 1500 90 5300 # 500 57 # 3 Tabelle 12 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha; ;max (C16TA+ C2F5COO- 1500 25 4500 # 500 44 # 3 C16TA+ C4F9COO- 2000 70 12600 # 1300 62 # 3 2000 90 34400 + 3400 76 # 4 Cl6TA + C5FllC00- 3500 90 17800 + 1800 52 t 3 C16TA+ C2F5COO- 200 25 6800 # 700 55 # 3 300 25 7600 + 800 58 # 3 400 25 8100 + 800 59 # 3 500 25 9100 i 900 61 # 3 n 750 25 11700 + 1100 65 # 4 " 1000 25 14600 + 1500 68 + 4 <RTI ID=48.22> C16Th+ C3F7COO- 200 50 5600 # 600 55 + 3 " 300 50 7000 + 800 56 # 3 n 400 50 8900 + 900 59 # 3 n 500 50 12500 + 1300 60 # 3 750 50 18600 + 1900 68 # 3 n 1000 50 23500 f 2400 71 # 3 C16TA+ C3F7COO- 500 70 9000 # 900 17 # 2 n 750 70 12700 + 1300 46 + 2 n 1000 70 17000 # 1700 71 + 3 Tabelle 13 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha; ;max (N(CH3)4)+ C8F17SO3- 2000 40 15500 # 1600 60 # 3 (N(C2H5)4)+ C8F17SO3- 1000 22 13000 # 1300 69 # 3 n 2000 22 24100 t 2400 69 + 3 n 1000 40 11500 # 1200 50 # 3 n 2000 40 20100 + 2000 70 + 3 Tabelle 14 EMI49.1 <tb> Substanz <SEP> Konz./ppm <SEP> T <SEP> / <SEP> C <SEP> Remax <SEP> Qmax <tb> (C8F17 <SEP> CLlH8 <SEP> 0 <SEP> )+ <SEP> ) <SEP> 1000 <SEP> 40 <SEP> 9600 <SEP> t <SEP> 1000 <SEP> 52 <SEP> + <SEP> 3 <tb> 2000 <SEP> 40 <SEP> 13200 <SEP> t <SEP> 1300 <SEP> 56 <SEP> + <SEP> 3 <tb> (C8F17 <SEP> CLjH8 <SEP> N(CH3)3) <SEP> J <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> 12000 <SEP> t <SEP> 1200 <SEP> 55 <SEP> + <SEP> 3 <tb> (C9F19CF <SEP> = <SEP> CHCH2N(CH3)3) <SEP> J <SEP> 1000 <SEP> 55 <SEP> 7400 <SEP> t <SEP> 700 <SEP> 53 <SEP> + <SEP> 3 <tb> (RF <SEP> CF=CHCH2N(CH3)3)+ <SEP> ; <SEP> 1000 <SEP> 40 <SEP> 4200 <SEP> + <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> + <SEP> 3 <tb> Tabelle 15 EMI50.1 <tb> Substanz* <SEP> Konz./ppm <SEP> T <SEP> / <SEP> OC <SEP> Remax <SEP> amax <tb> (C4Fg(cH2)4N(CH3)3 <SEP> )+ <SEP> Sal <SEP> 4000 <SEP> 25 <SEP> 4500 <SEP> t <SEP> 400 <SEP> 55 <SEP> t3 <tb> (C8F19(C112)4N(CH3)3)+ <SEP> Sal <SEP> 1000 <SEP> 40 <SEP> 23600 <SEP> t <SEP> 2400 <SEP> 60 <SEP> + <SEP> 3 <tb> (C6Fl3(CH2)4 <SEP> O <SEP> )+ <SEP> Sal <SEP> 3000 <SEP> 40 <SEP> 24500 <SEP> + <SEP> 2400 <SEP> 48 <SEP> * <SEP> 2 <tb> (C8F19(CH2)4 <SEP> t <SEP> )+ <SEP> Sal <SEP> 300 <SEP> 53 <SEP> 13700 <SEP> + <SEP> 1400 <SEP> 61 <SEP> + <SEP> 3 <tb> <SEP> 500 <SEP> 53 <SEP> 12700 <SEP> + <SEP> 1300 <SEP> 63 <SEP> + <SEP> 3 <tb> <SEP> lot <SEP> 1000 <SEP> 53 <SEP> 26300 <SEP> + <SEP> 2600 <SEP> 69 <SEP> + <SEP> 3 <tb> <SEP> 1500 <SEP> 53 <SEP> 32300 <SEP> + <SEP> 3200 <SEP> 73 <SEP> + <SEP> 4 <tb> <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> 14300 <SEP> + <SEP> 1400 <SEP> 71 <SEP> + <SEP> 4 <tb> <SEP> 1500 <SEP> 70 <SEP> 25200 <SEP> t <SEP> 2500 <SEP> 71 <SEP> + <SEP> 4 <tb> (ClOF21(CH2)4 <SEP> o <SEP> )+ <SEP> Sal <SEP> 300 <SEP> 60 <SEP> 9400 <SEP> + <SEP> 900 <SEP> 64 <SEP> +3 <tb> <SEP> 500 <SEP> 60 <SEP> 15100 <SEP> t <SEP> 1500 <SEP> 69 <SEP> + <SEP> 3 <tb> <SEP> 1000 <SEP> 60 <SEP> 25800+ <SEP> 2600 <SEP> 74 <SEP> + <SEP> 4 <tb> <SEP> lot <SEP> 1500 <SEP> 60 <SEP> 36100 <SEP> + <SEP> 3600 <SEP> 74 <SEP> t <SEP> 4 <tb> * Die Lösungen enthalten Jeweils equimolare Mengen an NaCl Tabelle 16 Substanz* Konz./ppm T / C Remax amax (CF)8 TA+ CCl3 COO- 2000 25 13800 # 1400 62 # 3 " CCl3 COO- 2000 55 13600 # 1400 61 # 3 " C6H19SO3- 2000 40 24200 # 2400 71 # 4 C7H15SO3 2000 40 9200 t 900 59 # 3 C6H13C00- 2000 25 12800 + 1300 56 i 3 C7H15COO- 2000 25 19500 + 1900 70 i 3 C7H15C00- 2000 55 27300 t 2700 71 + 4 " C8H17COO- 3000 40 7700 + 800 59 + 3 " SCN- 2000 50 23400 + 2300 68 # 3 (CF)8TA+ CF3COO- 2000 40 17200 # 1700 62 # 3 " C3F7CO0- 300 40 6500 t 700 49 + 3 (CF)6TA+ C3F7COO- 2000 25 12000 + 1200 67 #3 (CF)8 TA+ steht für (C8F17 (CH2)4 N(CH3)3 ) + (CF)6 TA+ steht für (C6F13 (CH2)4 N(CH3)3 ) + * Die Lösungen enthalten jeweils equimolare Mengen an NaCl Tabelle 17 Substanz* Konz./ppm T/ C Remax &alpha;max C14TA+ C3F7COO- 500 25 9600 # 1000 61 # 3 " " 2000 25 27900 + 2800 72 t 4 " 2000 55 30900 + 3100 59 + 3 Cl8TA+ C3F7COO- 500 50 11300 t 1100 64 # 3 2000 50 51700 # 5200 77 * 4 " " 2000 88 30900 + 3100 70 ' 4 ClOTA+ C6F13C00- 2000 40 14700 # 1500 56 t 3 C8TA+ C6F13COO- 2000 25 4400 t 400 30 + 2 " " 2000 40 4800 + 500 58 + 3 C6TA C7F15COO- 3000 40 4200 # 400 34 + 2 C4TA+ C8F17COO- 2000 40 21200 # 2100 72 + 4 C4TA+ C9F19COO- 2000 50 34600 1 3500 69 + 3 " " 60 29300 # 2900 71 # 4 C1TA+ CgFlgC00- 2000 40 8800 i 900 47 + 2 CnTA+ steht jeweils für (CnH2n+1N(CH3)3 )+ * Die Lösungen enthalten Jeweils equimolare Mengen an NaCl Tabelle 18 Substanz* Konz./ppm T / C Remax amax C14TA+ C9H19COO- 1000 40 15500 t 1600 69 t 3 " " 2000 40 41400 + 4000 75 + 4 " C10H21COO- 1500 50 12300 t 1200 53 + 2 C18TA+ C7H15COO 5000 50 4300 # 400 40 i 2 2000 60 4100 + 400 45 + 2 " C9H19COO- 250 60 7200 t 70 61 + 3 " " 1000 60 25600 + 2500 73 + 4 C20/22TA+ C7H15C00- 5000 50 55300 # 5500 73 # 4 " C8H17COO- 2000 55 40700 t 4100 74 # 4 " C9H19COO- 1000 50 28700 t 2900 70 # 4 " " 2000 50 36700 + 3800 76 + 4 " " 1000 88 78400 t 7800 79 # 4 CnTA+ steht jeweils für (CnH2n+1N(CH3)3) * Die Lösungen enthalten Jeweils equimolare Mengen an NaCl Tabelle 19 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha; ;max (C14H29NH3)+ CF3COO- 1500 60 35600 i 3600 72 t 4 (C16H33NH3) CF3COO- 500 60 8300 # 800 36 # 3 n n 1000 60 8100 # 800 50 # 3 " " 1500 60 15400 + 1500 52 # 3 (C18H37NH3)+ CF3COO- 1800 60 4200 + 400 36 + 3 Tabelle 20 Substanz Konz./ppm T/ C Remax &alpha; ;max SO2TA-J 1000 40 4800 # 500 37 + 2 " 1000 55 5500 t 600 37 t 3 SO2TA-Sal 1000 40 8500 # 900 53 # 2 1000 55 10000 # 1000 55 t 2 STA-Sal 2000 23 4300 t 400 47 # 2 n 3000 22 4900 + 1000 55 + 2 Tabelle 21 Substanz Konz./ppm T / C Remax amax (C8F19(CH2)4N(CH3)3)+ Naph- 1500 62 17100 s 1700 63 t3 " 1500 71 23400 t 2300 68 +3 11 1500 90 29600 # 3000 74 # 3 2000 97 20100 i20000 83 +5 " 2000 113 205000 # 20000 82 # 5 " 2000 129 156000 # 16000 72 # 4 (C10F21(CH2)4N(CH3)3)+ Sal- 1000 96 32000 # 3000 84 # 5 1000 106 43200 f 4000 85 +5 1000 116 31000 + 3000 78 +5 C10F21(CH2)4N(CH3)3)+ Naph- 1500 119 180000 # 18000 82 # 5 n 1500 126 175000 #17500 82 +5 " 1500 134 162000 # 16200 76 # 4 (Cl6H33 N(CH3)3)+ C4F9COO- 2000 97 33900 + 3400 51 +3 n 2000 107 13800 # 1400 50 # 3

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel R-K+A- wobei R n-Fluoralkyl, n-Fluoralkenyl, n-Alkyl, n Alkenyl oder eine Gruppe der Formeln EMI56.1 Rf-(CH2)yB(CH2)x Rf n-Fluoralkyl oder n-Fluoralkenyl, R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X eine ganze Zahl von 2 bis 6, y 0, 1 oder 2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, K+ ein Kation der Formeln EMI56.2 R2 Wasserstoff, C1-C4-Hydroxyalkyl, Cl-C5-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und A- für den Fall der fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein n-Alkyl- > n-Alkenyl- oder n-Fluoralkylsulfonat Anion, ein n-Alkyl-, n-Alkenyl- oder n-Fluoralkenylcarboxylat Anion, ein Benzoat-, Phenylsulfonat-, Naphthoat-, Jodid-, Rhodanid-Anion oder ein Anion der Formel Cn C12n+l COO- mit n = 1,2 oder 3 und A- für den Fall der nichtfluorierten Gruppe unter der Bedeutung von R ein n-Alkyl- > n-Alkenylcarboxylat-Anion, ein n Fluoralkyl-oder n-Fluoralkenylcarboxylat-Anion oder ein n-Fluoralkylsulfonat- oder n-Fluoralkenylsulfonat Anion bedeuten, wobei die Verbindungen ausgenommen sind für die Fälle R = Fluoralkyl und K+ Trialkylammonium und A- : Jodid; R = Alkyl und K+ = N+H3 und = Fluoralkylcarboxylat und R-K+^= (C1-C2)-Trialkylammonium, A- = Fluoralkylsulfonat und Fluoralkylcarboxylat, ebenso die Salze der [C16H33N(CH3)3]+ CnH2n+1COO EMI57.1 EMI57.2 und x = 1-3. 2. Quartäre Ammoniumverbindungen der Formel R-K+A wobei R C8-C14-n-Fluoralkyl. C8-C14-n-Fluoralkenyl, C1-C24-n-Alkyl oder C1-C24-n-Alkenyl, oder eine Gruppe der Formeln EMI57.3 Rf-(CH2)yB(CH2)x Rf Cg-C14-n-Fluoralkyl oder Cg-C14-n-Fluoralkenyl, R1 Methyl oder Ethyl, X eine ganze Zahl von 2 bis 6, y 0, 1 oder 2, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, ein Kation der Formel EMI57.4 R2 Wasserstoff, C1-C3-Hydroxyalkyl,Methyl oder Ethyl R3 Wasserstoff, R4 Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl und A- für den Fall der fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein C5-Cg-n-Alkyl- oder n Alkenylsulfonat-Anion, ein Trifluormethyl- oder Pentafluorethylsulfonat-Anion, ein C6-C8-n-Alkyloder n-Alkenylcarboxylat-Anion, ein 0l-C4-n-Per- fluoralkyl oder Cl- C4-n-Perfluoralkenylcarboxylat- Anion, ein Anion der Formel EMI58.1 R5-COO- oder -SO3-, R6 C1-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder Cl-C5-Alkoxy in den Stellungen 3, 4 oder 5 zu R5, oder R6 Wasserstoff, wenn R7 Hydroxy ist, R7 Wasserstoff oder Hydroxy in den Stellungen 2 oder 3 zu R5 oder R7 N02-, F-, C1-, Br- oder J- in der Stellung 3 zu R5, R8 Wasserstoff oder Methyl, oder Aein Jodid-, Rhodanid-Anion oder ein Anion der Formel C2Cl2n+1COO- mit n = 1,2 oder 3 und A- für den Fall der nicht-fluorierten Gruppen unter der Bedeutung von R ein n-Fluoralkyl- oder n-Fluoralkenyl-carboxylat- Anion, wobei die Summe von (2 x + n) eine ganze Zahl von 19 bis 24 betragen soll, wenn x die Anzahl der G-Atome im Carboxylat-Anion und n die Anzahl der G-Atome in der Gruppe R ist; ein n-Fluoralkyl- oder n-Fluoralkenyl-sulfonat-Anion, wobei die Summe von (2y + n) 17 oder 18 betragen soll, wenn y die Anzahl der G-Atome im Sulfonat-Anion und n die Anzahl der C-Atome in der Gruppe R ist oder A- ein n-Alkyl- oder n-Alkenyl-carboxylat Anion bedeutet, wobei die Summe (z + n) eine ganze Zahl grösser als 23 betragen soll, ausgenommen n = 16, wenn z die Anzahl der C-Atome im Carboxylat-Anion und n die Anzahl der C-Atome in der Gruppe R ist. Quartäre Ammoniumverbindungen der Formel R-k+A nach Anspruch 1, wobei R-K ein Kation der Formel EMI59.1 R eine Gruppe der Formeln CnF2n+1-CaH2a-, CnF2n-C2a-1-, CnF2n-C2a-1, CnF2n+1-CONR1CkH2koder CnF2n+1-C2H4SCkH2k-, CnF2n+l S 2NRlCkH2k- n eine Zahl von 2 bis 10, a eine Zahl von 2 bis 20, k eine Zahl von 2 bis 6, wobei die Summe (2n+a) und (2n+k) eine Zahl von 12 bis 24 betragen soll, Rq Methyl oder Ethyl, Rq Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, R1 Methyl oder Ethyl, A- ein 2-Hydroxyphenylsulfonat-, m-Halogenbezoatoder Salicylat-Anion, ein Anion der Formel EMI59.2 worin R5 COO- oder S03- und R6 CnH2n+l- oder CnH2n- oder CnH2n+1-O- mit n einer Zahl von 1 bis 4 in den Stellungen 3, 4 oder 5 zu R5 bedeuten oder A- eine 2-Hydroxyl-naphthoat-, 3- oder 4-Hydroxy-2-naphthoat-, 2-Hydroxy-naphthalin-l-sulfonat-, 3- oder 4-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonat-Anion, oder A- ein Anion der Formel CF3SO3- oder n-CxH2x+1-SO3-, wobei x 6 ist für den Fall (2 n+a) mindestens 18, x ist 7 für den Fall (2n+a) mindestens 16 oder X ist 8 für den Fall (2 n+a) eine Zahl von 14 bis 18 oder A- ist ein Anion der Formel n-CxF2x+1-COO-, wobei x 2 oder 3 ist, wenn (2n+a) eine Zahl von 16 bis 22 ist oder X ist 4 oder 5, wenn (2n+a) eine Zahl von 14 bis 20 ist oder x ist eine Zahl von 6 bis 9, wenn (2n+a) eine Zahl von 14 bis 22 ist, oder A- ein Anion der Formeln SCN-, j oder CC13C00- bedeutet für den Fall n mindestens 6 und (2n+l) mindestens 16. 4. Quartäre Ammoniumverbindungen der Formel R-K+A-, wobei R-K+ ein Kation der Formel EMI60.1 n eine Zahl von 1 bis 22, R4 Methyl oder Ethyl, R2, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, A ein Anion der Formeln n-C2F2x+1-COO-, wobei x 2 oder 3 ist, wenn n+2x eine Zahl von 20 bis 28 ist, oder x ist 4 oder 5 wenn n+2x eine Zahl von 20 bis 26 ist, oder x ist eine Zahl von 6 bis 9 , wenn (n+x) eine Zahl von 19 bis 22 ist, oder A- ist ein Anion der Formel n-CxH2x+1COO-, wobei x eine Zahl von 7 bis 9 ist, wenn (n+2x) eine Zahl von 23 bis 31 ist, ausgenommen den Fall n = 16, oder A ein Anion der Formel n-CxF2x+1-SO3-, wobei x eine Zahl ist, die so gewählt ist, dass die Summe (2x+n) 17 oder 18 beträgt. 5. Verwendung der quartären Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1 als Strömungsbeschleuniger.

Inventors: BATHELT, HEINRICH, DR., HOFFMANN, HEINZ, PROF. DR., INTERTHAL, WERNER, DR., OHLENDORF, DIETER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C217, C07D213, C07C213, C09K3, C07C231, C07C313, C07C209, C07C311, C07C65, F15D1, C07C211, C07C53, C07C233, C07C67, C07C301, C07C323