STABILIZED AQUEOUS OR ALCOHOLIC SOLUTIONS OF HYDROXYL AMINE OR ITS SALTS, AND THEIR PREPARATION

Abstract: 1. A stabilized solution of hydroxylamine or its salts in water or an alcohol, which contains a flavan of the formula see diagramm : EP0146016,P4,F1 where R**1 , R**2 , R**3 , R**4 , R**5 and R**6 are each hydrogen, hydroxyl, C1 - C4 -alkoxy or C1 -C4 -acyloxy, with the proviso that at least one of the substituents is hydroxyl.

Description: Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen sowie deren Herstellung Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen zersetzen sich langsam bei Raumtem- peratur und schneller bei erhöhter Temperatur. Dies gilt in vermehrtem Masse für Lösungen von freiem Hydroxylamin. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Lösungen von Hydroxylamin und dessen Salzen zu stabilisieren, um eine verbesserte Lagerfähigkeit zu erzielen. So verwendet man als Stabilisierungsmittel Harnstoffderivate entsprechend der US-PS 3 544 270. Aus der US-PS 3 480 391 ist bekannt, dass sich Amidoxime als Stabilisatoren eignen. Entsprechend der US-PS 3 480 392 werden hierfür Hydroxamsäuren empfohlen. Aus der US-PS 3 145 082 ist auch schon bekannt, chelatbildende Mittel wie das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure als Stabilisierungsmittel zu yerwenden. Die bislang verwendeten Stabilisierungsmittel sind noch verbesserungsbedürftig. Es war die technische Aufgabe gestellt, stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum stabil sind und insbesondere die Zersetzung von freiem Hydroxylamin minimiert wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flavanen der Formel EMI1.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acyloxygruppe bezeichnen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen durch Zugabe von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der zu stabilisierenden Lösung den darin gelöst enthaltenen molekularen Sauerstoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauerstoff ist, entfernt und dann Flavane, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, zusetzt. Die gemäss der Erfindung stabilisierten Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen haben den Vorteil, dass sie über längere Zeit als bisher stabil sind und insbesondere die Zersetzung von freiem Hydroxylamin auf ein Minimum reduziert wird. Erfindungsgemäss geht man von Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen, z.B. C1- bis C4-Alkanolen, aus. Geeignete Salze des Hydroxylamins sind beispielsweise solche mit starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder solche mit Fettsäuren, z.B. Essigsäure oder Propionsäure. Aufgrund der verschiedenen Löslichkeiten liegt Hydroxylamin vorzugsweise gelöst in Wasser oder Alkoholen vor, während dessen Salze vorzugsweise als wässrige Lösungen vorliegen. Der Gehalt an Hydroxylamin oder dessen Salzen beträgt in der Regel von 10 bis 70 Gew.-X. Die Ausgangs lösungen haben in der Regel einen pH-Wert von 8 bis 11. Besonders bevorzugt geht man von Lösungen von Hydroxylamin in Wasser aus. Als Stabilisatoren verwendet man Flavane, die mindestens eine Hydroxylgruppe, insbesondere mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugte Flavane sind solche der Formel EMI2.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acyloxygruppe bezeichnet, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. In besonders bevorzugten Flavanen der Formel (I) bezeichnen R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe, mit der Massgabe, dass mindestens drei Substituenten eine Hydroxylgruppe bedeuten. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Flavane können auch als Glykoside vorliegen. Geeignete Flavane sind aus Angewandte Chemie 68 (1956), Seiten 110 und 111 bekannt. Vorteilhaft wendet man die Hydroxylgruppen enthaltenden Flavane in Mengen von 0,005 bis 1 Ges.%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung an. Es hat sich ferner bewährt, wenn man zusätzlich Polyhydroxybenzole, insbesondere Pyrogallol mitverwendet. Polyhydroxybenzole werden vorteilhaft in Mengen von 0,005 bis 0,1 Ges.%, bezogen auf die zu stabilisierende Lösung zugesetzt. Es ist bemerkens wert, dass durch die kombinierte Anwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Flavanen und Polyhydroxybenzolen eine synergistische Wirkung erzielt wird. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man aus den zu stabilisierenden Lösungen zunächst den darin gelöst enthaltenen molekularen Sauerstoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauerstoff ist, verdrängt. Dies erzielt man beispielsweise dadurch, dass man durch die zu stabilisierende Lösung sauerstoffreien Stickstoff leitet, z.B. für 5 bis 10 Minuten. Der angewandte Stickstoff enthält -vorteilhaft weniger als 2 ppm molekularen Sauerstoff. Dann gibt man Hydroxylgruppen enthaltende Flavane und gegebenenfalls Polyhydroxybenzole zu und löst diese in der zu stabilisierenden Lösung auf. Hierbei hält man vorteilhaft eine Temperatur von 5 bis 40*C ein. Es ist auch möglich, die Stabilisatoren bereits in gelöstem Zustand, z.B. gelöst in C1- bis C4-Alkanolen den zu stabilisierenden Lösungen zuzugeben. Es versteht sich, dass es von Vorteil ist, eine Kontamination von zu stabilisierenden Lösungen mit Schwermetallen, insbesondere Kupfer oder Edelmetallen zu vermeiden, da diese die Zersetzung von Hydroxylamin katalysieren. Ferner ist es von Vorteil, energiereiche Strahlen durch geeignet eingefärbte Glasbehälter auszuschalten. Schliesslich ist es von Vorteil, die stabilisierten Lösungen bei Temperaturen von 400C, z.B. bei Temperaturen von 5 bis 200C aufzubewahren. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salze eignen sich zur Herstellung von Oximen. Der erfindungsgemässe Gegenstand sei an folgendem Beispiel veranschaulicht. Beispiel Eine wässrige Lösung von Hydroxylamin wird bei 20µC 10 Minuten mit sauerstoffreiem Stickstoff begast und dann der Stabilisator zugefügt. Die Konzentration an Hydroxylamin, die zugegebene Menge und Art des Stabilisators sowie die in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur erzielten Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich. Tabelle Stabilisator 50 ppm d-Catechin 5 0 743 1198 Stunden 110,88 110,72 110,55 g/l NH20H 50 ppm d-Catechin 20 0 404 1195 Stunden 110,25 109,63 109,49 g/l NH20H 50 ppm d-Catechin 0 359 1194 Stunden 110,25 109,79 108,57 g/l NH2OH

Claims: Patentanap rüche 1. Stabilisierte Lösungen von Hydroxylamin oder dessen Salzen in Wasser oder Alkoholen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flavanen der Formel EMI5.1 in der R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C4-Acyloxygruppe be zeichnen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Substituent eine Hydroxylgruppe ist. 2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Flavanen der Formel (I) R1 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe bezeichnen, mit der MaB- gabe, dass mindestens drei Substituenten eine Hydroxylgruppe bedeuten. 3. Stabilisierte Lösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 1 Gew.-% Flavanen der Formel (I), bezogen auf die zu stabilisierende Lösung. 4. Stabilisierte Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch durch einen zusätzlichen Gehalt an Pyrogallol. 5. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Lösungen von Hydroxyl amin oder dessen Salze in Wasser oder Alkoholen durch Zusatz von Sta bilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den zu stabilisieren den Lösungen den darin gelöst enthaltenen molekularen Sauerstoff durch Behandeln mit Stickstoff, der frei von molekularem Sauerstoff ist, entfernt und dann Hydroxylgruppen enthaltende Flavane zusetzt.

Inventors: FROMMER, ELMAR, DR. CHEM., GROSSKINSKY, OTTO-ALFRED, DR. CHEM., RITZ, JOSEF, DR. CHEM., THOMAS, ERWIN, WEISS, FRANZ-JOSEF, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C01B21
IPC codes: C01B21, C07C53