METHOD FOR THE PREPARATION OF 3-FORMYL-5,6-DIHYDRO-2H-PYRAN

Abstract: 1. A process for the preparation of 3-formyl-5,6-dihydro-2H-pyran of the formula I see diagramm : EP0120297,P5,F1 by reacting acrolein in the presence of water, acids and organic solvents at elevated temperature, wherein the reaction is carried out in the presence of halohydrocarbons of 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 halogen atoms, as solvents, at between 60 and 150 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran durch Umsetzung von Acrolein in Gegenwart von Wasser, Säuren und Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Halogenatomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 1500C. In der US-PS 2 514 156 ist eine Umsetzung von Acrolein in Gegenwart von wässriger Salzsäure und Toluol bei bevorzugt 40 bis 704C (Beispiel 1) mit einer Ausbeute von 32 % 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran beschrieben. Es wird ausdrücklich festgestellt, dass die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen zu schlechteren Ergebnissen (Spalte 3, Zeilen 16 bis 33) führt und die Verwendung inerter Lösungsmittel das Ergebnis der Umsetzung nicht beeinflusst, sondern lediglich die Regulierung der Reaktionstemperatur erleichtert (Spalte 3, Zeilen 44 bis 51). Neben Toluol wird noch Benzol genannt. In C.W. Smith, Acrolein (Heidelberg, 1975), wird eine Umsetzung von Acrolein bei 170cm ohne Säurezusatz in Gegenwart von Benzol, Furan oder Ethylether beschrieben, wobei in 40 bis 45 %iger Ausbeute 3,4-Dihydro -2(H)-pyran-2-carboxaldehyd entsteht (loc. cit., Seite 168, Absatz 1). Es wird darauf hingewiesen, dass die organischen Lösungsmittel nur verwendet werden, um eine Verkohlung zu verhindern, und gute Ausbeuten in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden. Weiterhin ist bekannt (loc. cit., Seite 199 oben; Seite 201, 3. Absatz), dass bei Anlagerung von ungesättigten Verbindungen an Acrolein höhere Temperaturen, nämlich 150 bis 200"C, erforderlich sind. Die Veröffentlichung gibt weiterhin (loc. cit., Seite 140) eine Reaktion von Acrolein bei 70"C in Gegenwart von wässriger Phosphorsäure und von Benzol zur Herstellung von 3-Formyl-5,6-dihydro-2H- -pyran an. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung unvollständig, denn die Benzolphase muB mehrfach abgetrennt und destilliert werden, wobei bei jedem Durchgang das unumgesetzte Acrolein zusammen mit dem Benzol in das Reaktionsgefäss zurückgeführt werden muss. Man erzielt so in einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden eine Gesamtausbeute von 58 %. Aufgrund der toxikologischen Eigenschaften von Benzol und Acrolein ist ein solches langfristiges Manipulieren mit diesen Stoffen, insbesondere im technischen Massstab im Hinblick auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, Betriebssicherheit und Umweltschutz nachteilig. Es wurde nun gefunden, dass man 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran der Formel EMI2.1 durch Umsetzung von Acrolein in Gegenwart von Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Halogenatomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60 und 150'C durchführt. Die Umsetzung lässt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben: EMI2.2 Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran in besserer Raua-Zeit-Ausbeute und meist besserer Ausbeute und Reinheit Längere Reaktionszeiten und zahlreiche Aufarbeitungsschritte unter Verwendung von Benzol werden vermieden; das erfindungsgemässe Verfahren ist daher mit Bezug auf Schutz des Betriebspersonals, Betriebssicherheit, Einsparung von Aufarbeitungsapparaturen und entsprechenden Betriebskontrollen sowie Umweltschutz vorteilhafter. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man konnte nicht erwarten, dass durch die Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels die Ausbeute an Endstoff in erheblichem Masse beeinflusst wird. Ebenfalls ist über raschend, dass nicht Ether bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern gerade die Gruppe der erfindungsgemässen Halogenkohlenwasserstoffe vorteilhafte Ergebnisse liefern. Ebenfalls konnte mit Bezug auf Smith (loc. cit.) nicht erwartet werden, dass gerade der erfindungsgemässe Temperaturbereich für die Umsetzung vorteilhaft ist, und mit Bezug auf die US-PS war es überraschend, dass auch Temperaturen über 700C vorteilhafte Ergebnisse liefern. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 1500C, bevorzugt zwischen 60 und 120-C, insbesondere zwischen 70 und 120'C, unter Uberdruck, unter Druck oder zweckmässig drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Wasser wird zweckmässig in einer Menge von 100 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Gewichtsmenge Acrolein, verwendet. Wasser und Säure können getrennt voneinander oder als Gemisch dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden. Zweckmässig bildet man mit einem entsprechenden Anteil des Wassers eine wässrige Säurelösung und gibt den restlichen Wasseranteil getrennt dem Ausgangsgemisch zu. Man verwendet als organische Lösungsmittel in der Regel cycloaliphatische, aromatische oder vorzugsweise aliphatische, ungesättigte oder zweckmässig gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, vorteilhaft Bromkohlenwasserstoffe oder bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Halogenatomen. Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen in Frage: Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorbutane, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Ethyliodid, Propyliodid, Pentachlorethan, 1,1-Dichlorethan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichlorethylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- oder iso -Butylchlorid, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,4-Dibrombutan; vorteilhaft Tri-, Tetrachlormethan, 1,1,1,2-Tetrachlor- und 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 2,2-Dichlorpropan, Trichlorpropan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol; bevorzugt Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1- und 1,1,2-Trichlorethan und Trichlorethylen; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 10 Voll zweckmässig von 10 bis 200, vorteilhaft 10 bis 100 Voll vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Volumenmenge Wasser. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säuren als Katalysator, vorteilhaft mit einer Menge von 0,01 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 3 Äquivalenten Säure, bezogen auf 1 Mol Acrolein, durchgeführt. Es können organische oder insbesondere anorganische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Zweckmässig werden Säuren mit einem PK -Wert von 5 höchstens 4, vorteilhaft von 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5 eingesetzt; Bevorzugt sind starke Mineralsäuren. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, o- und p-Chlorbenzoesäure oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder zweckmässig mit Wasser, angewendet werden. Bei verdünnten, wässrigen Säuren sind 2 bis 40 gew.tige Säuren, z.B. 2 bis 25 gew.%ige Salzsäure, 2 bis 25 gew.Zige Schwefelsäure, 10 bis 40 gew.%ige Phosphorsäure oder 2 bis 10 gew.%ige Salpetersäure, vorteilhaft. Die Acidität der Säure sollte mindestens der einer 2 gew.Zigen, wässrigen Schwefelsäure entsprechen, vorteilhaft der Acidität von wässriger, 3 gew.%iger bis 20 gew.%iger, bevorzugt 5 gew.Ziger bis 10 gew.Xiger Schwefelsäure oder von wässriger, 10 gew.%iger Phosphorsäure. Bevorzugt sind Salzsäure, p-ToluolsulfonsHure, Monochloressigsäure, Di-, Trichloressigsäure, Oxalsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Acrolein, Säure, Wasser und Halogenkohlenwasserstoff wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmässig werden wässrige Säuren und das Lösungsmittel im Reaktionsgefäss vorgelegt und bei der Reaktionstemperatur in einer Zeit von vorteilhaft 15 bis 150 Minuten Acrolein oder eine Mischung aus Acrolein und dem Lösungsmittel zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt zweckmässig 1 bis 15 Stunden, vorteilhaft 2 bis 6 Stunden. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. Abkühlen des zweiphasigen Reaktionsgemisches, Abtrennung der organischen Phase und Destillation dieser Phase, isoliert. Die wässrige Phase wird vorteilhaft in einem weiteren Ansatz anstelle neuer wässrigen Säure wiederverwendet. Ist vorgesehen, die Umsetzung in einer Druckapparatur durchzuführen, ist es auch zweckmässig, das Acrolein und den Halogenkohlenwasserstoff vorzulegen, die wässrige Säure hinzuzugeben und dieses Gemisch während der vorgenannten Zeit bei der Reaktionstemperatur zu halten. Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 3-Formyl-5,6-dihydro-2E- -pyran ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. Beispiel 1 a) 564 g Wasser, 36 g Schwefelsäure (ber. 100 Z) und 400 ml 1,1,2-Tri chlorethan wurden zum Sieden erhitzt. Man tropfte innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 125 g Acrolein bei 85"C zu und erhitzte das Gemisch weitere 6 Stunden unter Rückfluss (87etc). Die untere, organi sche Phase des Reaktionsgemischs wurde abgetrennt und die obere noch einmal mit 100 ml Trichlorethan extrahiert. Beide organischen Phasen wurden destilliert. Man erhielt 66 g (53 % der Theorie) 3-Formyl-5,6 -dihydro-2H-pyran vom Kp. 96"C (38 mbar). Reinheit 99,3 %. b) Die wässrige Phase wurde mit 400 ml 1,1,2-Trichlorethan versetzt und die Umsetzung la) mit 125 g Acrolein wiederholt. Man erhielt 75 g (60 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran vom Kp. 96"C (38 mbar). Reinheit 99,3 %. Beispiel 2 Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete jedoch 540 g Wasser und 60 g Schwefelsäure (ber. 100 %). Bei der ersten Umsetzung (la) erhielt man 72 g (58 X der Theorie) und bei der Folgeumsetzung (lb) 78 g (63 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran vom Kp. 930C (30 mbar). Reinheit 99,3 % Beispiel 3 Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete jedoch 388 g Wasser und 212 g wässrige ortho-Phosphorsäure (85 Gew.%). Bei der ersten Umsetzung (la) erhielt man 79 g (63 % der Theorie) und bei der Folgeumsetzung (lb) 91 g (73 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran vom Kp. 93"C (30 mbar). Reinheit 99,3 z. Beispiel 4 a) 560 g Wasser, 744 g Dichlormethan, 248 g Acrolein und 136 g wässrige ortho-Phosphorsäure (85 Gew.%) wurden im Autoklaven 12 Stunden bei 80"C gehalten. Man trennte die Phasen und extrahierte die obere, wässrige Phase mit 400 ml Dichlormethan. Die Destillation der orga nischen Phase lieferte 112 g (45 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro -2H-pyran vom Kp. %c (30 mbar). Reinheit 99,3 Z. b) Die wässrige Phase wurde zusammen mit 248 g frischem Acrolein und 744 g Dichlormethan analog la) umgesetzt. Man erhielt 131 g (53 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran vom Kp. 93"C (30 mbar). Rein heit 99,3 %. Beispiel 5 Man verfuhr wie in Beispiel 3, verwendete jedoch 200 g Acrolein. Bei der ersten Umsetzung (3a) erhielt man 122 g (61 % der Theorie) und bei der Folgeumsetzung (3b) 138 g (69 Z der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H -pyran vom Kp. 930C (30 mbar). Reinheit 99,2 Z. Beispiel 6 Man verfuhr wie in Beispiel 3, verwendete jedoch 400 ml Trichlorethylen. Bei der ersten Umsetzung (3a) erhielt man 76 g (61 Z der Theorie) und bei der Folgeunsetzung (lb) 80 g (64 Z der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H- -pyran vom Kp. 930C (30 mbar). Reinheit 99,2 %. Beispiel 7 Man verfuhr wie in Beispiel 4, verwendete jedoch 700 ml 1,1,1-Trichlor- ethan. Bei der ersten Umsetzung (4a) erhielt man 126 g (51 % der Theorie) und bei der Folgeumsetzung (4b) 149 g (60 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-di hydro-2H-pyran vom Kp. 93"C (30 mbar). Reinheit 99,2 Z. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) a) 300 g Wasser, 100 g Schwefelsäure (ber. 100 %) und 400 ml Toluol wur den zum Sieden erhitzt. Man tropfte innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 100 g Acrolein bei 85eC zu und erhitzte das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluss (86in). Die obere, organische Phase wurde abgetrennt und die untere noch einmal mit 100 ml Toluol extrahiert. Beide Toluolphasen wurden destilliert. Man erhielt 30 g (30 % der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2E-pyran vom Kp. 95'C (35 mbar). Rein heit 99,2 Z. -b) Die wässrige Phase wurde mit 400 ml frischem Toluol versetzt und er neut analog la) mit 100 g Acrolein umgesetzt. Man erhielt 45 g (45 Z der Theorie) 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran vom Kp. 96"C (38 mbar). Reinheit 99,2 Z. c) Eine dritte Umsetzung analog Ib) lieferte keine weitere Steigerung der Ausbeute.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran der Formel EMI7.1 durch Umsetzung von Acrolein in Gegenwart von Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Halogenatomen als Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 60 und 1500C durchführt.

Inventors: ECKHARDT, HEINZ, DR., GOETZ, NORBERT, DR., HALBRITTER, KLAUS, DR., HEILEN, GERD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D309
IPC codes: C07D309