BLENDS OF FULLY AROMATIC POLYCARBONATES AND/OR POLYESTERS AND/OR POLYESTER CARBONATES, AROMATIC POLYPHOSPHONATES, AND POLYEPOXIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF MOULDED ARTICLES, SHEETS AND FIBRES

Abstract: 1. Mixtures of : I. 5 to 95 % by weight of halogen-free aromatic polycarbonate and/or halogen-free fully aromatic polyester and/or halogen-free fully aromatic polyester carbonate, II. from 5 to 95 % by weight of halogen-free aromatic polyphosphonate and III. from 0.1 to 1.0 % by weight of polyepoxide selected from triglycidylurazole, tris-glycidyl-isocyanurate and 1,1,2,2-tetra-(p-glycidyl-oxyphenyl)-ethane, the percentages by weight referring in each case to the sum of components I and II.

Description: Mischungen aus voll-aromatischen Polyestern und/oder Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten, aromatischen Polyphosphonaten und Polyepoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern Die Erfindung betrifft flammwidrige Mischungen auf Basis halogenfreier voll-aromatischer Polyester und/oder Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate und halogenfreier aromatischer Polyphosphonate, die zur Stabilisierung bestimmte 2.3-Epoxypropylverbindungen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser flammwidrigen Mischungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern. Hochmolekulare aromatische Polyphosphonate haben sich als äusserst flammwidrig erwiesen (DE-OS 29 44 093). Sie besitzen den Vorteil, dass bei hohen Temperaturen, wie sie z.B. im Brandfall auftreten, weder korrosive Gase abgespalten werden noch ein Nachbrennen beobachtet wird. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von aus diesen Polyphosphonaten hergestellten Formkörpern und Folien werden hohen Anforderungen jedoch nicht gerecht. Wenn man versucht, diesen Nachteil durch Zumischen vollaromatischer Polyester, Polycarbonate oder Polyestercarbonate zu mildern oder zu überwinden, hat man auf sorgfältige Vortrocknung der eingesetzten Polykondensate zu achten, da andernfalls beim Zusammenschmelzen der Komponenten- was am bequemsten durch Coextrusion geschieht unerwünschte Abbaureaktionen stattfinden, die zu einer Erniedrigung der Viskosität führen, was wiederum mit verminderter Zähigkeit, reduzierter Festigkeit und erhöhter Anfälligkeit für Spannungsrisskorrosion verbunden ist. Überraschenderweise wurden nun gefunden, dass sich diese Nachteile durch den Zusatz ausgewählter Polyepoxidverbindungen unterdrücken oder doch wenigstens deutlich verringern lassen. Auf die Vortrocknung, die in der Regel 12 bis 16 Stunden in Anspruch nahm, kann nunmehr verzichtet werden. Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus I. 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% halogen freiem aromatischem Polycarbonat und/oder halogen freiem voll-aromatischem Polyester und/oder halo genfreiem voll-aromatischem Polyestercarbonat, II. 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-t halogen freiem aromatischem Polyphosphonat und III. 0,1 bis 1,Q, vorzugsweise 0,15 bis-0,75 Gew.-% Poly epoxid aus der Reihe Triglycidylurazol, Triglycidyl isocyanurat und 1.1.2.2-Tetra- (p-glycidyl-oxyphenyl) - ethan, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten I und II beziehen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen, wonach man die Komponenten I, II und III in einem Kneter oder Extruder homogenisiert. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien. Halogenfreie aromatische Polycarbonate I im Sinne der Erfindung sind Homo- und Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Phosgen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitttel. Bevorzugte Polycarbonate I besitzen ein als Gewichtsmittel N bestimmtes Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000, insbesondere von 20 000 bis 80 000, ermittelt durch Lichtstreuung. Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der Polycarbonate I entsprechen der Formel HO-Z-OH (1) worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 - 30 C-Atomen bedeutet, wobei Z der art gebaut ist, dass die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind. Besonders bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin sowei Verbindungen der Formel (2) EMI4.1 in der Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1 - 7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 - 12 C-Atomen, -O-, -S-, EMI4.2 bedeutet, sowie deren kernalkylierte Derivate, z.B. Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl) -ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und &alpha;,&alpha;'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Die wichtigsten Diphenole seien nachfolgend aufgezählt: Bisphenol A, 2.2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2.4-Bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,41 -Dihydroxydiphenylsulfon und SL, c'-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -p-diisopropylbenzol. Bevorzugte Polycarbonate I sind Copolycarbonate auf Basis von Bisphenol A und einem der oben als bevorzugt genannten Diphenole; besonders bevorzugt sind Polycarbonate, die als Diphenolreste nur Bisphenol-A-reste enthalten. Voll-aromatische Polyester I im Sinne der Erfindung sind Polyester enthaltend Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Diphenolreste, Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigungsmitteln. Sie werden z.B. in der Monographie "Polyesters" von V.V. Korshak und S.V. Vinogradova, Pergamon Press, Oxford 1965, S. 494, 485-486, 454-455 beschrieben. Bevorzugte voll-aromatische Polyester I besitzen relative Viskositäten von 1.18 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethan-Lösung bei 250C). Besonders bevorzugte voll-aromatische Polyester 1 enthalten Iso- und Terephthtalsäurereste im VerhAltni8 7 : 3 bis 3 : 7. Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der voll-aromatischen Polyester I sind die oben für die Herstellung der Polycarbonate I als bevorzugt beschriebenen Diphenole. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Voll-aromatische Polyestercarbonate I im Sinne der Erfindung enthalten Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Carbonatgruppen, Diphenolreste der allgemeinen Formel (1) bzw. (2), Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln. Diese Polyestercarbonate I und ihre Herstellung werden beispielsweise in der Zeitschrift "Polymer" 1982, Vol 23, S. 609 - 612 durch C.P. Bosnyak et al. innerhalb des Artikels mit dem Titel "Synthesis and properties of some poly(bisphenol A-iso/terephthalate)copolycarbonates sowie in der DE-AS 1 495 302, der ver öffentlichten europäischen Patentanmeldung 64 153 und dem US-Patent 4 286 083 beschrieben. Bevorzugte voll-aromatische Polyestercarbonate I besitzen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht M w von 10.000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, ermittelt durch Lichtstreuung. Polyphosphate II im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Art, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 944 093 beschrieben sind, also gegebenenalls verzweigte aromatische Homo- oder Copolyphosphonate mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittel Mw) von 11 000 bis 200 000, die aus wiederkehrenden Einheiten der Strukturen EMI7.1 und gegebenenfalls sowie den in den Strukturen 3) und 4) an Phosphor gebundenen Endgliedern EMI7.2 -OH; -O-X-OH und an den Sauerstoff gebundenen Endgliedern EMI7.3 bestehen. Die Symbole X, D, P und R' sind nachstehend erläutert, wobei der Anteil 4), bezogen auf Summe aus 3) und 4), 0 bis 3 Mol-% betragen kann und wobei in den Strukturen 3) und 4) bedeuten: R' mindestens einen der Reste: C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C6-C30-Cycloalkyl, -Cycloalkenyl, -Aryl, C7-C30-Arylalkyl oder -Aryl alkenyl, wobei die jeweilige Arylgruppe nicht substi tuiert oder durch 1 bis 5 C1-C4-Alkylgruppen substi tuiert ist; X mindestens einen der Reste: : Phenylen Biphenylen EMI8.1 C1-C4-Alkylenbisphenylen EMI8.2 <tb> -Alkylen C5-C12-Cycloalkylenbisphenylen EMI8.3 <tb> -Cycloalkylen Thiobisphenylen Oxybisphenylen EMI8.4 Sulfonylbisphenylen Carbonylbisphenylen Naphthylen EMI9.1 wobei jeder Phenylkern unsubstituiert oder durch 1 bis 4 C1-C4-Alkylgruppen und der Napthylenkern unsubstituiert oder durch 1 bis 6 mindestens einer der genannten Alkylgruppen substituiert ist; Y = einen drei- oder vierwertigen Rest eines um die phenolischen Hydroxylgruppen verminderten trifunk tionellen Einkern- oder tri- oder tetrafunktionel len Mehrkernphenols, wobei im Falle des Mehrkern phenols die ein oder zwei phenolische Hydroxy gruppen tragenden aromatischen Kerne durch ali phatische C1-C7-Kohlenwasserstoffreste oder durch mindestens einen Benzolrest verbunden sind; ; Y = X, wenn c=0, a=1, b=l und gleichzeitig R2=Y' und c' und 1 oder 2 sind, a 0 oder die Zahl 1, b = 0 oder die Zahl 1, c = 0 oder eine der Zahlen 1 oder 2, vorzugsweise c=l oder 2, R2 = R', wenn a und b jeweils 0 sind, in diesem Fall muss Y einen drei- oder vierwertigen Rest, wie oben definiert, darstellen, EMI10.1 wenn a = 1 oder b = 0 sind, in diesem Fall muss Y einen drei- oder vierwertigen Rest, wie oben definiert, darstellen, R2 = X oder Y' ------fD-X-O). t wenn a und b jeweils 1 sind, D = gleich oder verschieden und eine C1-C4-Alkylgruppe und p = 0 oder eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise p = 0, darstellt. Vorzugsweise haben vorstehende Definitionen folgende Bedeutung: R' = mindestens einen der Reste Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, X = mindestens einen der Reste Phenylen, Biphenylen, C1-C4-Alkylenbisphenylen, wobei jeder Phenylkern durch 1 bis 4 Methylgruppen substituiert sein kann, Cyclohexylenbisphenylen, Oxybisphenylen, Thiobis phenylen, Sulfonylbisphenylen, insbesondere C1-C4- Alkylenbisphenylen, wobei jeder Phenylkern durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, Y = einen drei- oder vierwertigen Rest eines um die phenolischen Hydroxylgruppen verminderten trifunk tionellen Einkern- oder tri- oder tetrafunktionellen Mehrkernphenols, wobei im Falle des Mehrkernphenols die ein oder zwei phenolische Hydroxylgruppen tra genden aromatischen Kerne durch aliphatische C1-C7 Kohlenwasserstoffreste oder durch mindestens einen Benzolrest verbunden sein können, a = 0 oder die Zahl 1, b = 0 oder die Zahl 1, c = eine der Zahlen 1 oder 2, R2 = R', wenn a und b jeweils 0 sind, EMI11.1 wenn a = 1 und b = 0 sind, R2 = X oder Y' (O-X-O)c,, wenn a und b jeweils 1 sind, D = gleich oder verschieden und eine C1-C4-Alkylgruppe und p = 0 oder eine Zahl von 1 bis 5, insbesondere p = 0. Vorzugsweise besitzen die Polyphosphonate II mittlere Molekulargewichte Zahlenmittel MW) von 13 000 bis 80 000, insbesondere 13 000 bis 40 000. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt nach der Methode der Membranosmose mit Hilfe von Membranen, die für Teilchen mit einem Molekulargewicht bis zu 3000 durchlässig sind. Die Polyepoxide III entsprechen den Formeln EMI12.1 EMI13.1 Die erfindungsgemässen Mischungen eignen sich besonders zur Herstellung von halogenfrei-hochbrandwidrigen schlagzähen und wärmeformbeständigen Bauteilen für die Elektronik und Elektrik, wie beispielsweise von Relais, gedruckten Schaltungen, Steckkontakten, Lampenhalterungen sowie zur Herstellung von Bauteilen in Verkehrsmitteln, wie Flugzeugen, Schiffen, Bussen. Beispiele 1 - 4 Ein Granulatgemisch aus 50 Gewichtsteilen Bisphenol-A Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1.285 und 50 Gewichtsteilen Poly-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-methylphosphonat mit einer relativen Viskosität von 1,283 wurde bei 2700C auf einem Kneter unter Zugabe der unten aufgeführten Epoxide gemischt. Die Epoxidmengen sind untereinander äquimolar. Während der Vermischung wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen und deren relative Viskosität in Dichlormethan (Konzentration 0.5 Gew.-8) bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass beim Lösen von Proben mit einer relativen Viskosität von über 1.290 geringe Mengen unlöslicher Anteile auftraten. Es wurden die Kerbschlagzähigkeit aK gemäss DIN 53 453 = ASTM D 256 sowie die Reissfestig keit gemäss DIN 53 455 (1968) = ASTM D 638 gemessen. Tabelle 1 Epoxid Viskosität #rel *) *) Beisp. Art Menge(Gew.%) nach 10 Min. nach 20 Min. nach 30 Min. Nach 40 Min. aK(KJ/mê) Reissfestigkeit (MPa) !1 (5) 0.245 1,274 1,272 1,274 1,273 20 55 2 (6) 0.27 1,275 1,275 1,273 1,274 19 54 3 (7) 0.423 1,270 1,272 1,272 1,272 21 56 xx) xx) 4 x) 0.379 1,26 1,302 1,270 1,267 14 42 x) Hexahydrophthalsäure-bisglycidylester xx) nicht ganz gelöst *) nach 10 Min. Mischzeit bestimmt Beispiel 5 50 Gewichtsteile Poly-(4,4'-dioxydiphenyl)-methylphos phonat (% rel = 1,283), 0,5 Gewichtsteile Tris-glycidyl- isocyanurat und 50,0 Gewichtsteile eines aromatischen Polyestercarbonats auf Basis Bisphenol A mit 50 Mol-% Carbonatund je 25 Mol-% Terephthalat- und Isophthalatstrukturen (Irrel = 1,301; statischer Polymeraufbau) wurden bei 2800C in einem Kneter gemischt. Während des Mischens wurden in Zeitabständen von 10 Minuten Proben entnommen und deren relative Viskositäten wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Ebenfalls wurden die Kerbschlagzähigkeiten sowie die Reissfestigkeiten nach 10 Minuten Mischzeit bestimmt. Beispiel 6 30 Gewichtsteile Poly-(4,4'-dioxydiphenyl)-methylphosphonat (#rel = 1,283), 0,3 Gewichtsteile Trisglycidylisocyanurat und 70 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters auf Basis Bisphenol A und Iso-/Terephthalsäure im Verhältnis 1:1 ( IZ rel = 1,306) wurden bei 2850C in einem Kneter miteinander gemischt. Während des Mischens wurden in Zeitabständen von 10 Minuten Proben entnommen und deren relative Viskositäten bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit sowie die Reissfestigkeit wurden ebenfalls nach 10 Minuten Mischzeit bestimmt. Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zumischung eines der in der Tabelle 1 genannten epoxidischen Additive. Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 5 wurde wiederholt ohne Zumischung von Trisglycidylisocyanurat. Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 wurde wiederholt ohne Zumischung von Trisglycidylisocyanurat. Tabelle 2 Beispiele Viskositäten #rel nach 10 Min. nach 20 Min. nach 30 Min. nach 40 Min. aK(KJ/mê) Reissfestigkeit(MPa) 5 1,292 1,289 1,287 1,288 22 54 6 1,291 1,288 1,286 1,285 20 56 Vergleichsbei- 1,224 1,217 1,211 1,116 7 22 spiel 1 Vergleichsbei- 1,196 1,192 1,183 1,171 6 19 spiel 2 Vergleichsbei- 1,219 1,193 1,190 1,181 6 20 spiel 3

Claims: Patentansprüche: 1. Mischungen aus I. 5 bis 95 Gew.-% halogenfreiem aromatischem Polycarbonat und/oder halogenfreiem voll-aromati schem Polyester und/oder halogenfreiem voll-aro matischem Polyestercarbonat, II. 5 bis 95 Gew.-% halogenfreiem aromatischem Poly phosphonat und III. 0.1 bis 1.0 Gew.-% Polyepoxid aus der Reihe Triglycidylurazol, Trisglycidylisocyanurat und und 1.1.2.2-Tetra- (p-glycidyl-oxyphenyl) -ethan, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten I und II beziehen. 2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 90 Gew.-% Komponente I, 10 bis 90 Gew.-% Komponente II und 0.1 bis 1.0 Gew.-% Komponente III enthalten. 3. Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass sie 0.15 bis 0.75 Gew.-% Komponente III enthalten. 4. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach An sprüchen 1 - 3, wonach man die Komponenten I, II und III in einem Kneter oder Extruder homogenisiert. 5. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1 - 3 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien.

Inventors: REINKING, KLAUS, DR., RUDOLPH, UDO, DR., SCHMIDT, MANFRED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C08L69
IPC codes: C08L67, C08L69, D01F6, C08L85, C08L63