PROCESS FOR THE PREPARATION OF LEAD SILICATE

Abstract: 1. A process for the preparation of lead silicate of the formula Pb3 Si2 O7 in the aqueous phase, which comprises dispersing a stoichiometric amount of pulverulant lead-(II) oxide in an aqueous colloidal silicic acid solution until the reaction is complete.

Description: Verfahren zur Herstellung von Bleisilicat Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Bleisilicat der Formel Pb3Si 207 in wässriger Phase aus Bleioxid. In der Literatur sind eine Reihe von Bleisilicaten beschrie- ben, die alle durch Zusammenschmelzen von Bleioxid PbO und Siliciumdioxid SiO2 in wechselnden Mengenverhältnissen hergestellt wurden. Eine erhebliche Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, dass die einzelnen Bleisilicate nur in einem bestimmten Temperaturbereich stabil sind. Beim Abkühlen oder beim Erhitzen zerfallen sie in andere Bleisilicate und ggf. in die Ausgangsprodukte PbO oder SiO2. Ein entsprechendes Phasendiagramm haben W. R. Ott und M. G. McLaren aufgestellt (J. Am. Ceramic Soc., 53 (1970), S. 374 - 75). In der Literatur bekannt sind die Verbindungen mit dem Molverhältnis PbO : SiO2 von 4 : 1, 2 : 1, 3 : 2 und 1 : 1. Dabei scheint es besonders schwierig zu sein, die Verbindung 3 Pb0.2 SiO2 (Pb3Si207) auf thermischem Wege zu erhalten. So heisst es in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie (Blei, Teil C, Seite 847), dass de Existenz der reinen Verbindung von einigen Autoren bestritten wurde. Ausser dem thermischen erfahren wird dort (S. 848) noch eine Darstellung der Verbindung durch Zugabe einer wässrigen 0,05 molaren Bleinitratlösung zu einer überschüssiges NaOH enthaltenden 0,05 molaren Na2SiO3-Lösung beschrieben. Die Darstellung von Pb3Si 207 auf diesem Wege hat zwei wesentliche Nachteile. Einmal führt das Arbeiten in stark verdünnter Lösung zu erheblichen Mengen an Mutterlauge. Ausserdem müssen sich sehr gründliche Waschprozesse anschliessen, um entstandenes Natriumnitrat und überschüssige Natronlauge zu entfernen. Bei Verwendung von Pb3Si207 als Korrosicnssenutzpigment stören bereits kleine Mengen an löslichen Salzen und a,. freiem Alkali. Es bestand daher die Aufgabe, Bleisilicat nach einem nichtthermischen Verfahren auf einfache Weise herzustellen, bei dem Waschprozesse zur Entfernung von Alkaliionenkaum nötig sind. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bleisilicat der Formel Pb3Si207 in wässriger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass stöchiometrische Mengen von pulverförmigem Blei-(II)-Oxid in einer wässrigen kolloidalen Kieselsäure-Lösung so lange dispergiert werden bis vollständige Umsetzung vorliegt. Als Bleioxid kommt vorzugsweise die gelbe Modifikation von PbO (sogenannte Bleiglätte) zum Einsatz; doch ist auch die rote Modifikation geeignet. Kolloidale Kieselsäure-Lösungen sind als "Kieselsol" mit Konzentrationen von bis zu 40 Gew.-% SiO2 im Handel verfügbar. Um eine rasche Reaktion zu erreichen, ist eine intensive Durchmischung der beiden Komponenten von Vorteil. Als Mischelement eignet sich beispielsweise ein intensiv wirkender Dispergator. Die Reaktion läuft schon bei Raumtemperatur ab, wird jedoch bei erhöhter Temperatur wesentlich beschleunigt. Deshalb erfolgt die Herstellung vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 850C. Eine weitere Beschleunigung der Umsetzung ist möglich, wenn ein Kieselsol mit einem pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise 4,8 bis 5,2 eingesetzt wird. Dieser pH-Wert lässt sich durch Ansäuern des Kieselsols mit Säure, z. B. mit verdünnter Essigsäure, vor der Zugabe des Bleioxids erreichen. Vorzugsweise werden hierfür schwache Säuren eingesetzt, die lösliche Blelsalze bilden. Die Reaktionszeit beträgt dann nur einige Minuten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die Umsetzung in einer relativ konzentrierten Aufschlämmung erfolgen kann, wodurch eine hohe Raumausbeute möglich wird. Ausserdem entsteht nur wenig Mutterlauge. Es ist möglich, bis zu 300 g Bleisilicat pro Liter Reaktionsvolumen zu erzeugen. Die in der Reaktionsmischung vorhandenP Wassermenge muss lediglich so gross sein, dass die bei diesem Herstellungsverfahren anfangs entstehende Dispersion von Bleioxid in der Kieselsäurelösung nicht steif, sondern noch durchmischbar ist. Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt gemäss folgender Gleichung 3 PbO + 2 SiO2 < Pb3Si207. Bei dem erlindungs- gemässen Verfahren ist die Umsetzung von Bleioxid und Kieselsäure zu Bleisilicat praktisch vollständig. Die Ausbeute beträgt über 99 %. Die bei der Umsetzung entstehende Auf schlämmung von Bleisilicat enthält nur wenig Fremdsalze. Das zum Einsatz kommende Kieselsol kann kleine Mengen an Natriumionen zur Stabilisation enthalten. Durch das Ansäuern vor Beginn der Umsetzung gelangen auch noch Anionen in das System. Es liegt dann nach beendeter Reaktion neben dem unlöslichen Bleisilikat eine sehr verdünnte Lösung eines Natriumsalzes, z. B. von Natriumacetat, vor. Nach der Filtration kann der Filterkuchen kurz mit Wasser gewaschen werden, um noch vorliegendes Natriumacetat zu verdrängen. Das erfindungsgemäss hergestellte Bleisilicat ist sehr feinteilig mit mittleren Korngrössen unter 5 Mikrometer. Damit kann bei einer Verwendung als Korrosionsschutzpigment eine aufwendige Mahlung im allgemeinen unterbleiben. Es ist allenfalls notwendig, die beim Trocknen des Filterkuchens entstandenen Agglomerate zu zerstören. Damit unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren deutlich von den thermischen Prozessen, bei denen im allgemeinen eine kompakte Masse entsteht, die mehrstufig zerkleinert bzw. gemahlen werden muss, um die gewünschte Kornfeinheit zu erhalten. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert. Beispiel 1 In einem beheizbaren Gefäss mit Dispergator (z. B. Ultra turax(R)) werden 60 g eines Kieselsols mit einem Gehalt von 30 ° Silo, durch Zugabe von ca. 7 ml einer 10 zeigen Es sigsäure, auf pH 5 eingestellt. Dann wird das Sol mit 350 ml Wasser verdünnt. Die resultierende ca. 4,3 sige Lösung wird auf 70 C erwärmt. Während der Dispergator läuft, werden 100 g PbO (handelsübliches Bleioxid, sogenannte Bleiglätte) zugegeben. Es entsteht eine breiige Dispersion, die im Laufe der Umsetzung flüssiger wird. Unter kräftiger Dispergierung wird die Aufschlämmung 10 min bei 800C gehalten. Die anfangs gelbe Masse wird weiss. Das entstandene feinteilige Bleisilicat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute an Pb Si,O, (bezogen 3 27 auf eingesetztes PbO) beträgt 99 %. Nach Zerkleinern der beim Trocknen entstandenen Brocken in einer Schlagkreuzmühle beträgt die mittlere Korngrösse 3,5 Mikrometer. Beispiel 2 In einem beheizbaren Gefäss mit Dispergator werden 660 g eines Kieselsols mit 30 % SiO2 durch Zugabe von 3,5 1 Wasser verdünnt. Die resultierende Lösung wird auf 70 C erwärmt. Während der Dispergator läuft, werden 1.100 g PbO (wie in Beispiel 1) zugegeben. Es entsteht eine breiige Dispersion, die im Laufe der Umsetzung flüssiger wird. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 800C gehalten, wobei in dieser Zeit der Dispergator 6 mal je 10 min eingeschaltet ist. Die anfangs gelbe Masse wird fast weiss. Die Aufarbeitunc des entstandenen Pb3Si207 erfolgt wie in Beispiel 1. Beispiel 3 In einem beheizbaren Gefäss mit Dispergator werden 141,8 g PbO mit 625 ml Wasser aufgeschlämmt und auf 800C erwärmt. Während der Dispergator läuft, werden 125 g eines Kieselsols mit 6 % SiO2, das zuvor auf pH 5 eingestellt worden war, zugegeben. Unter kräftiger Dispergierung wird die Aufschlämmung noch 10 min bei 8OOC gehalten. Die anfangs gelbe Masse wird weiss. Die Aufarbeitung des entstehenden Bleisilikats erfolgt wie in Beispiel 1.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Bleisilicat der Formel Pb3Si207 in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dat stöchiometrische Mengen von pulverförmigem Blei-(II)-Oxid in einer wässrigen kolloidalen Kieselsäure-Lösung so lange dispergiert werden 1bis vollständige Umsetzung vorliegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Kieselsäure-Lösung einen pH-Wert von Ii bis 6 aufweist. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol unmittelbar vor dem Vermischen mit Blei oxid mit Säure auf einen pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Einstellung des po werts Essigsäure verwendet wird.

Inventors: RUSSOW, JURGEN, DR., SCHOTT, MARTIN, DR., Russow, Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B33