SIZING COMPOSITION FOR GLASS FIBRES

Abstract: Agent (I) comprises water-sol. or - dispersible blocked polyisocyanate (II) as well as adhesion promotors, film formers, and opt lubricants, wetting agents, and other conventional additives. Pref. (I) contains 0.1-5, partic. 0.5-3 wt.% (II). Adhesion promoter is a silane or siloxane, partic. an aminosilane. Film former is polyester polymer, polyurethane, acrylic polymer vinyl polymer, copolymer of monomers corresp. to these, and partic. a polyurethane.

Description: Schlichtemittel für Glasfasern Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Schlichtemittel für Glasfasern, die neben üblichen Bestandteilen zusätzlich in Wasser dispergierbare oder lösliche niedermolekulare blockierte (verkappte) Polyisocyanate enthalten, die nach einer Wärmebehandlung als Vernetzer wirken. Die Erfindung betrifft ferner damit beschlichtete Glasfasern sowie Glasfaserverbundwerkstoffe. Es ist bekannt, organische Polymere mit Glasfasern in Form von geschnittenen Strängen, Rovings oder Geweben zu verstärken. Breite Anwendung finden hier Fasern aus E- und A-Glas. Auch Spezialtypen wie C-, D-, R- und S-Gläser werden verwertet. Als Kunststoff Komponenten von Verbundsystemen eignen sich alle organischen Polymere aus denen Formkörper hergestellt werden können wie z.B. die bekannten Duromere, Thermoplaste und Elastomere. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Kunststoff Matrix zu erreichen, werden die Glasfasern beschlich tet, bevorzugt bei ihrer Formgebung während des Faserziehprozesses und zwar mit einer mit dem zu verstärkenden Polymer kompatiblen und die Haftungseigenschaften der Glasfasern verbessernden Schlichte. Dabei werden die Eigenschaften glasfaserverstärkter Kunststoffe wesentlich durch das Leistungsvermögen der Grenzschicht Faser/Matrix beeinflusst. Neben der grundsätzlichen Aufgabe der Schlichte: Schaffung eines Verbundes zwischen Faser und Matrix, hat das Schlichtemittel zum Ziel, die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Glasfasern in allen Stufen der Praxis sicherzustellen. Zu erwähnen sind hier die Anforderungen z.B. hinsichtlich Cakeablauf, Aufladung, Schutz gegenüber Reibung und Glasbruch sowie die für die Konfektionierung wichtigen Grössen wie Gebundenheit, Härte und Steifigkeit des Faserstranges. Die Schlichte ist im allgemeinen eine wässrige Lösung oder Dispersion und besteht in der Regel mengenmässig überwiegend aus einem oder mehreren Filmbildnern sowie einem oder mehreren Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel oder antistatisch wirkenden Substanzen. (Siehe K.L. Loewenstein: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam, London, New York, 1973). Beispiele für filmbildende Polymere sind Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere, Mischungen solcher Polymere und Copolymere von entspre chenden Monomeren, wobei im Schlichtmittel Anteile von 1 bis 15 Gew.-t einer einzigen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen vorliegen. Als Haftvermittler werden z.B. die bekannten Silan Haftvermittler alleine oder in Kombination untereinander eingesetzt und zwar von 0,1 bis 1,5 Gew.-% im Schlichtemittel. Die zur Herstellung der geschlichteten Glasfasern verwendeten Schlichtemittel enthalten im allgemeinen etwa 95 bis 80 % Wasser und werden auf bekannte Weise, d.h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. Sprüh- oder Walzensystemen, auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenenen Glasfilamente sofort nach ihrem Erstarren aufgetragen. Die beschlichteten, feuchten Glasfasern werden bei Temperaturen von 90 - 1500C getrocknet. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in die fertige Überzugsmasse verwandelt. Allgemein verbreitet ist die Vorstellung, dass der auf den Fasern verankerte Haftvermittler in direktem Kontakt zur verstärkten Polymermatrix steht. Dieses Modell gibt aber nur einen von mehreren Aspekten wieder und lässt z.B. ausser acht, dass mengenmässig der oder die Filmbildner bei weitem überwiegen und die Fasern - einschliesslich Haftvermittler - zum grössten Teil um manteln. Die Effektivität der Anbindung Faser/ Matrix über die Haftvermittlerkomponente wird durch diese 'Sperrschicht" herabgesetzt. Es hängt nun vom jeweiligen Schlichtesystem als auch von der Polymermatrix ab, inwieweit bei der Glasfasereinarbeitung durch thermischen Abbau, physikalisches Lösen in die Matrix oder chemische Reaktionen diese NSperrschichtW abgebaut wird. Für eine optimale Nutzung ist es zusätzlich wünschenswert, dass die Gesamtschlichte und nicht nur der Haftvermittler an der Verankerung der Fasern an die Polymermatrix beteiligt ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Glasfaserschlichten bereitzustellen, die in besonderem Masse geeignet sind, die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Fasern im gewünschten Sinne zu beeinflussen, die Verbundeigenschaften einer geformten Harzmatrix zu verbessern, in die zum Zweck des Verstärkens Glasfasern eingelagert sind, und insbesondere eine Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern bei Formteilen aus Polyamiden zu ermöglichen. Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen Schlichtemitteln gewiesen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass wasserdispergierbare oder -lösliche Vernetzer auf Basis niedermolekularer verkappter Polyisocyanate Verwendung finden, indem erfindungsgemäss diese Substanzen dem an sich bekannten und vorstehend beschriebenen Schlichtetyp in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% im Schlichtemittel zugesetzt werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse liegen bei 0,5 bis 3,0 Gew.-% im Schlichtemittel. Als Haftvermittler eignen sich für das erfindungsgemässe System insbesondere Aminosilane wie sie z.B. in K.L. Loewenstein l.c. beschrieben sind. Dabei ist als Haftvermittler gamma-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt, da dieser schon bei niedrigen, konstengünstigen Konzentrationen bereits eine brauchbare Anbindung der Glasfasern an eine Vielzahl von Kunststoffen ergibt. Weitere Beispiele für Haftvermittler sind N-beta(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyl-trimethoxysilan, gamma-Ureidopropyltriethoxysilan, beta- (3, 4-Epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxy- silan, gamma-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, gamma Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan. Die erfindungsgemäss verwendeten wasserdispergierbaren oder -löslichen blockierten Polyisocyanate sind an sich bekannt (vgl. DE-OS 2 456 469 und DE-OS 2 853 937). Sie werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung eines in Wasser nicht löslichen und nicht dispergierbaren organischen Polyisocyanats, dessen Isocyanatgruppen zu 50 bis 99,8 %, bevorzugt 75-90%, in mit einem Blockierungsmittel, für Isocyanatgruppen blockierter Form vorliegen, mit einer Verbindung welche mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppe aufweist. Man kann sie aber auch in an sich bekannter Weise herstellen durch Umsetzung von Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen mit organischen Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen zu 0,2 bis 50 %, bevorzugt 10 bis 25 %, mit einer Verbindung umgesetzt sind, welche mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppe enthält. Für die erfindungsgemässe Verwendung eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate eines unter 800 liegenden Molekulargewichts mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt bei der erfindungsgemässen Verwendung einzusetzende Polyisocyanate sind Tris- (isocyanatohexyl) - biuret, gegebenenfalls im Gemische mit seinen höheren Homologen, wie es beispielsweise gemäss DE-OS 2 308 015 zugänglich ist. Für die erfindungsgemässe Verwendung ebenfalls sehr gut geeignet ist das 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, dessen Umsetzungsprodukte mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Polyolen, dessen durch Isocyanuratbildung gewonnene Trimerisate, sowie dessen Uretdionstrukturen aufweisende Dimere. Neben diesen bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanten kommen für die erfindungsgemässe Verwendung auch beliebige andere aliphatische, cycloaliphatische, arali phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seite 72 - 136, beschrieben sind. Die beispielhaft genannten Polyisocyanate werden bei der erfindungsgemässen Verwendung in mit Blockierungsmitteln blockierter Form eingesetzt. Geeignete Blokkierungsmittel sind insbesondere Verbindungen mit vorzugsweise einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, die mit organischen Isocyanaten bei über 500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, eine Additionsreaktion eingehen und deren so erhaltenen Additionsprodukte bei Temperaturen zwischen 100 und 250"C, vorzugsweise zwischen 140 und 200"C, unter Freisetzung des Blockierungsmittels in die Ausgangskomponenten gespalten werden. Geeignete derartige Blockierungsmittel sind z.B. Verbindungen wie sie als Blockierungsmittel in den DE-OS 2 456 469 und DE-OS 2 853 937 Verwendung finden; es können aber auch primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol oder 2-Ethylhexan-1-ol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemässen Verwendung dz -Caprolactam, Methylethylketonoxim und Phenol verwendet. Es ist erfindungsgemäss auch möglich, die Polyisocyanate hydrophil zu modifizieren. Die zur hydrophilen Modifizierung der beispielhaft genannten Polyisocyanate verwendeten Verbindungen können sowohl ionisch als auch nichtionisch aufgebaut sein; man kann aber auch zur Hydrophilierung beliebige Gemische ionischer und nichtionischer Verbindungen verwenden. Für die erfindungsgemässe Verwendung geeignete Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen Gruppierung sind beispielsweise Polyamino- sulfonsäuren und/oder Monohydroxypolyalkylenoxide des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5000. Die Vorzüge der erfindungsgemässen Schlichtemittel und geschlichteten Glasfasern erklären sich aus der besonderen Natur der zugesetzten geblockten Polyisocyanate. Aufgrund der Möglichkeiten, die Rückspalttemperatur zum Isocyanat über einen grossen Bereich zu steuern, bestehen hier grundsätzlich 2 Wege zur Nutzung. Will man primär die unmittelbaren Eigenschaften der geschlichteten, fertigen Glasfasern wie z.B. die Nassfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, das Tränkungsverhalten oder die Gebundenheit und Steifigkeit beeinflussen, wählt man zweckmässigerweise Rückspalttemperaturen, die im Bereich der Glasfasertrockung liegen (90 - 150 C). Vernetzende Reaktionen treten dann ausschliesslich zwischen den Schlichtekomponenten auf. Ein weiterer wesentlicher Vorteil bei Verwendung der genannten Polyisocyanate im Schlichtemittel besteht in der Möglichkeit, die Rückspalttemperatur zum Iso cyanat in den Bereich oberhalb 1500C zu legen, wodurch die verkappten Polyisocyanate als solche nach der Glasfasertrocknung auf den Fasern erhalten bleiben und als potentielle Vernetzer weiterhin zur Verfügung stehen. Werden die geschlichteten Glasfasern nun mit einer Polymermatrix zu einem Verbundwerkstoff geformt, bei dessen Herstellung und Verarbeitung durch Wärmezufuhr die Rückspalttemperatur der verkappten Polyisocyanate überschritten wird, so werden an der unmittelbaren Grenzschicht Glasfaser/ Matrix reaktive Gruppen freigesetzt, die wirkungsvoll die Anbindung der Fasern an das zu verstärkende Polymer unterstützen. Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten derselben werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die angegebenen Beispiele richten sich auf besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, bezogen auf Feststoff, falls nichts anderes festgestellt wird. Beispiel 1 a) Zusammensetzung des erfindungsgemässen Schlichtemittels Polyurethan-Filmbildner 5,0 Gew.-% t-aminopropyltriethoxysilan 0,5 Gew.-% Polyisocyanat-Dispersion A 1,2 Gew.-% Gleitmittel 0,56 Gew.-% Wasser ad 100 b) Herstellung der Polyisocyanat-Dispersion A 11,08 kg eines auf Butanol gestarteten Ethylen oxid-Polyethers, Molekulargewicht 2000, (5,54 OH-Aquiv.) werden bei 900C aufge schmolzen, mit 15,18 kg eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (83,06 NCO-Aquiv.) (NCO-Gehalt: 22,98 %) versetzt und 3 h bei 900C gerührt. (NCO-Gehalt ber.: 12,40 %; 12,31 %). Es werden innerhalb 1h 6,74 kg Methylethylketonoxim (77,47 OH-Aquiv.) so zugegeben, dass unter mässigem Kühlen 900C gehalten werden. Nach der Zugabe wird 1 h bei 900C nachgerührt, auf 600C gekühlt und mit 77,00 kg Wasser versetzt. Man erhält eine niedrigviskose, milchige Dispersion. Feststoffgehalt: 30,0 % block. NCO: 2,96 % (bez. auf Lsg.) 1 20 OC: 37 cP c) Herstellung des Schlichtemittels In einem Mischbehälter wird der grösste Teil des erforderlichen Wassers vorgelegt und unter Rühren der Haftvermittler zugefügt. Unter ständigem Weiterrühren werden nacheinander der Filmbildner, Gleitmittel sowie die Polyisocyanat-Dispersion zugegeben. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf etwa 5,5 eingestellt. d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erfindungsgemäss beschlichteten Glasfasern Die derart geschlichteten und für 9 h bei 1300C getrockneten Glasfasern (E-Glas) werden in Form von auf 6 mm Länge geschnittenen Strängen, die aus je 800 Einzel fäden mit einem Durchmesser von 11 p bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 (Durethan B 31 F, Bayer AG) eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten Polyamid 30 % beträgt. Aus diesem Material werden auf einer Spritzgussmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 70,6 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 292 MPa Beispiel 2 Ein Schlichtemittel gemäss Beispiel 1 wird hergestellt mit der Abweichung, dass es nur 0,8 Gew.-% der Polyisocyanat-Dispersion A aufweist. Die Herstellung der Schlichte, der Beschlichtungsvorgang etc. sowie die Prüfung der erfindungsgemässen Glasfasern auf ihre Verstärkungswirkung in Polyamid erfolgt auf die im Beispiel 1 angegebene Weise. Folgende mechanische Eigenschaftswerte werden genannt: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 66,7 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 287 MPa Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt mit folgenden Abänderung: Die Trocknung erfolgt in 2 Stufen, zunächst 6 h bei 1300C und anschliessend 4 h bei 1500C. Als Prüfwerte erhält man: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 67,6 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 292 MPa Beispiel 4 (Vergleich) Durch Weglassen der in Beispiel 1 bis 3 zugesetzten Polyisocyanat-Dispersion A erhält man ein nicht erfindungsgemässes Schlichtemittel. Analog zu Beispiel 1 und 2 werden auch mit diesem Schlichtemittel Glasfasern ausgerüstet und zur Prüfung gebracht. Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 63,9 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 279 MPa Beispiel 5 (Vergleich) An Prüfkörpern aus Polyamid 6 (Durethan B 31 F), das mit 30 % handelstblichem E-Glas in Form von geschnittenen Strängen (Länge 6 mm) verstärkt wird, werden folgende Messwerte ermittelt: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 62,1 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 251 MPa Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 belegen bereits die Überlegenheit der erfindungsgemässen Schlichtemittel und Glasfasern. In den folgenden Beispielen 6 und 7 werden weitere erfindungsgemässe Schlichtemittel beschrieben. Beispiel 6 Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, dass 1,2 Gew.-% der Polyisocyanat Dispersion B anstelle der -Dispersion A verwendet werden. Herstellunq¯der Polyisocyanat-DisEersion B 19,90 kg (108,88 NCO-Aquiv.) eines Hexamethylen diisocyanat-Biurets (NCO-Gehalt: 22,98 %) werden bei 900C vorgelegt und innerhalb Ih mit 10,30 kg (91,15 mol) Caprolactam versetzt und nach Zugabe 1 h bei 900C nachgerührt. (NCO-Gehalt ber.: 2,47 %; gef.: 2,44 %). Es wird auf 600C gekühlt, mit einer Lösung von 1,73 kg 2- (2-Aminoethyl) aminoethansulfonsäure- Na-Salz (18,21 Aval) in 7,06 kg Wasser versetzt und 1 h bei 600C ge rührt. Die Mischung wird mit 67,44 kg Wasser verdünnt. Man erhält eine niedrigviskose, opake Dispersion. Feststoffgehalt: 30,0 % block. NCO: 3,60 % (bez. auf Lsg.) SO3-Gehalt: 0,67 % (bez. auf Lsg.) 200C: 90 cP Es resultieren folgende Prüfwerte: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 70,3 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 291 MPa Beispiel 7 Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, dass 1,2 Gew.-8 der Polyisocyanat-Dispersion C anstelle der -Dispersion A eingesetzt werden. Herstellung der Polyisocyanat-DisSersion C 891,4 g eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (5,12 NCO-Aquiv.) (NCO-Gehalt: 24,14 %) werden mit 1708 g eines auf Butanol gestarteten Ethylenoxid Polyethers, Molekulargewicht 2000 (0,85 OH-Aquiv.), 3 h bei 1000C gerührt, inner halb 30 min mit 401,6 g (4,27 OH-Aquiv.) destilliertem Phenol versetzt und 1 h bei 900C gerührt. Es wird mit 7000 g Wasser dispergiert. Man erhält eine niedrigviskose, milchige Dispersion. Feststoffgehalt: 30,0 % block. NCO: 1,79 8 (bez. auf Lsg.) Die geschlichteten Glasfasern führen zu folgenden Verstärkungseigenschaften: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 69,5 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 287 MPa Auch diese Beispiele zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Schlichtemittel und Glasfasern.

Claims: Patentansprüche 1. Wässrige Schlichtemittel für Glasfasern bestehend im wesentlichen aus Haftvermittlern, Filmbildnern sowie gegebenenfalls Gleitmittel, Netzmittel und weiteren an sich bekannten Zusätzen, dadurch gekenn zeichnet, dass die Schlichte zusätzlich wasserlös liche bzw. wasserdispergierbare verkappte Poly isocyanate enthält. 2. Schlichtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Haftvermittler Silane oder Siloxane sind. 3. Schlichtemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ein Amino silan ist. 4. Schlichtemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Filmbildner aus der Gruppe der Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere oder der Copolymere von entsprechenden Monomeren ausgewählt werden. 5. Schlichtemittel nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Filmbildner ein Polyurethan ist. 6. Verfahren zum Beschlichten von Glasfasern, da durch gekennzeichnet, dass man auf die Glasfaser eine Schlichte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt. 7. Geschlichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schlichtemittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgebracht wurde. 8. Verwendung von geschlichteten Glasfasern nach An spruch 7 zur Verstärkung von Kunststoffen. 9. Verbundwerkstoff enthaltend Glasfasern gemäss Anspruch 7. 10. Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff Polyamid ist.

Inventors: BUSCHHAUS, HANS-ULRICH, DR., FINDEISEN, KURT, DR., MARX, ANNA, DR., TIBURTIUS, CHRISTOPH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C03C25
IPC codes: C03C25