USE OF SELECTED POLYETHEROLS AND POLYISOCYANATES FOR PREPARING ADHESIVES ON A POLYURETHANE BASIS

Abstract: 1. Use of polyether-ols, obtainable by addition of 30 to 100% by weight of one or more alkylene oxides having 4 to 20 carbon atoms, 0 to 70% by weight of tetrahydrofuran, it being possible for one or more hydrogen radicals to be replaced by lower alkyl radicals, preferably methyl radicals, and 0 to 50% by weight of propylene oxide (% by weight relating in each case to the total quantity of alkylene oxides), blockwise or in a random arrangement, to monohydric to tetrahydric alcohols having up to 8 carbon atoms, the alkylene oxides being added in such a quantity that the polyether-ols have an OH number of 30 to 450, as the sole or partial polyol component and of polyisocyanates of the formula see diagramm : EP0136396,P11,F2 or see diagramm : EP0136396,P11,F3 as the sole polyisocyanate component for the preparation of adhesives based on polyurethane.

Description: Verwendung von Polyetherolen als Polyolkomponente für Klebmittel auf Polyurethanbasis Polyurethane werden durch Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten erhalten. Je nach Wahl der Polyole und/oder der Polyisocyanate entstehen Polyurethane' verschiedener Anwendungsmöglichkeiten. Polyure - thane werden u.a. auch als Kleb- oder als Überzugsmittel verwandt. Will man Polyurethane als Kleb- oder Überzugsmittel verwenden, kann man als Polyolkomponente Polyetherole, Polyesterole, Rizinusöl oder Polymerisate auf Acrylbasis mit Hydroxylgruppen einsetzen. Polyetherole entstehen durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an mehrwertige Alkohole. Polyetherole haben durch ihren Gehalt an Oxyethzlengruppen den Nachteil, dass sie verhältnismässig hydrophil sind ur l deshalb zur Aufnahme von Wasser neigen. Bei der Umsetzung mit Poly@socyanaten entwickelt sich im Polyurethan eine der Wassermenge entsprechende Menge Kohlendioxid in Form val kleinen Bläschen, welche die mechanischen Eigenschaften und mitunter auch die Haftungseigenschaften der Polyurethane auf dem Untergrund beeinträchtigen. Der hydrophile Charakter der Polyole wird des weiteren durch den Gehalt an Hydroxylgruppen beeinflusst. Die nachfolgenden Aussagen über die Hydrophilie chemisch verschiedener Polyole beziehen sich deshalb auf vergleichbare Hydroxylgehalte. Darüber hinaus zeigen Polyetherole auf der Basis von Ethlen- und Propylenoxid mit üblichen Startalkoholen den Nachteil häufig ungenügender Haftung auf verschiedenen Werkstoffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyetherole zu finden, welche eine verbesserte Haftung an Glas und thermsplastischen Kunststoffen, wie z.B. Polybutylenterephthalat, Polyethylen oder Polypropylen, verringerte Aufnahme von Wasser sowie eine gute Mischbarkeit mit anderen Polyolen aufweisen sollen. Es sind zwar aus der europäischen Patentanmeldung 0064236 Polyether bekannt, welche durch Polymerisation eines 1,2-Epoxyalkans, das 8 bis 26 Kohlenstoffatome enthält, und eines Tetrahydrofurans in Gegenwart einer Hydroxyverbindung der Formel H-OR in der R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhältlich sind. Diese Polyetherole sollen aber nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung als Schmiermittel verwendet werden. Uberdies musste der Fachmann annehmen, dass bei Verwendung von Alkylenoxiden mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül die Haftung der mit solchen Polyetherolen hergestellten polyurethanklebmittel verringert werden würde, da Oligomere oder Polymere mit langen Alkanketten in der Re- gel eher trennende als adhäsive Eigenschaften aufweisen. Aus der DE-PS 32 01 478 sind Polyether bekannt, welche dadurch hergestellt werden können, dass man &alpha;-Olefinoxyde der Formel EMI2.1 wobei m = 3 bis 13 ist, oder deren Gemische, wobei bis zu 66 Mol-% der a-Olefinoxide durch Propylenoxid ersetzt sein können, durch stöchiometrische Polymerisation an Alkalialkoholate der Formel (MO)zR 1 M ein Alkalikation, RÚ ein z-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffantomen, ein z-wertiger Arylrest oder ein z-wertiger Alkarzlrest und z 1, 2 oder 3 ist, bei Temperaturen von 80 bis 1800C anlager@ und die erhaltene Verbindung EMI3.1 wobei n eine ganze Zahl > 1 und p = Null oder eine ganze Zahl < 2n ist, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Kohlenwasserstoffhalogeniden unter Abspaltung von Alkalihalogenid in die entsprechenden Poly oxyalkylenether oder durch Behandlung mit Mineralsäure und Abtrennung des Alkalisalzes der Mineralsäure in die entsprechenden Polyoxyalkylen- etherole überführt. Des weiteren sind in der DE-OS 32 01 479 Polyether der allgemeinen Formel EMI3.2 beschrieben, worin die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben: R1 = z-wertiger Kohlenwasserstoffrest, R = Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, -CONHR -, EMI3.3 oder -SiR 3-Rest, wobei höchstens 100/z% aller reste Rê Wasserstoffreste sein dürfen, 3 R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R4 = geradkettiger Alkylrest mit im Mittel 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Methyl- oder Wasserstoffrest, wobei aber höchstens 90 Mol-% 4 der Reste R Methyl- oder Wasserstoffreste sein dürfen, n = ganze Zahl > 2, z = ganze Zahl von 1 bis 3. In beiden Fällen werden derartige Polyether als Wirkstoffe in Entschäumer- formulierungen eingesetzt. Auch hier musste der Fachmann annehmen, dass die Haftung sollen Polyether auf Kunststoffen oder anderen Werkstoffen gering sein würde. Uberraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass b dies nicht der Fall ist, sondern dass bei bestimmten Polyetherolen, welche Oxyaleneinheiten aufweisen, die durch Anlagerung höherer Alkylenoxide erhalten worden sind, die Haftung der Klebmittel auf Glas- und/oder vielen Kunststoffoberflächen verbessert wird. Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb die Verwendung von Polyetherolen, erhältlich durch Anlagerung von 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 0 bis 70 Gew.-% Tetrahydrofuran, wobei ein oder mehrere Wasserstoffreste durch niedere Alkylreste, vorzugsweise Methylreste, ersetzt sein können und 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, (Gew.-% jeweils auf Gesamtnenge der Alkylenoxide bezogen) blockweise oder in statistischer Anordnung an 1- bis 4-wertige Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatcmen, wobei die Alkylenoxide in solcher Menge angelagert sind, dass die Polyetherole eine OH- Zahl von 30 bis 450 aufweisen, als ausschliessliche oder anteilige Polyolkomponente zur Herstellung von Klebaaitteln auf Polyurethanbasis. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole geschieht in an sich bekannter Weise unter Verwendung von alkalischen oder sauren Katalysatoren und kann z.B. entsprechend der europäischen Patentanmeldung 0064236 erfolgen. Als Startalkohole dienen, wie im Anspruch angegeben, aliphatische Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, welche 1 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele 1-wertiger Alkohole sind: Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Allylalkohol, Hexanol und 2-Ethzl-hexanol. Beispiele 2-wertiger Alkohole sind: Ethandiol-1,2, Proeandiol-1,2, Propandiol-1,3 Butandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 Beispiele 3-wertiger Alkohole sind: Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiel eines 4-Errtigen Alkohols ist Pentaerythrit. An diese vorgenannten Startalkohole werden die im Patentanspruch genannten Alkylenoxide angelagert. Als Alkylenoxide wenden 30 bis 100 Gew.-% solcher Alkylenoxide verwen- det, welche 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese entsprechen der Formel EMI5.1 wobei R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, ist. Beispielsweise seien die folgenden 1,2-Epoxyalkane genannt: 1,2-E > axy- octan, 1,2-Epoxy-nonan, 1,2-Epoxy-decan, 1,2-Epoxy-undecan, 1,2-Epoxy- dodecan, 1, 2-Epoxy-tetradecan, 1,2-Epoxy-hexadecan und 1, 2-Epoxv-octa- decan. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole können auch Oxyalkylen- einheiten enthalten, die durch Anlagerung von Tetrahydrofuran entstehen. Es ist jedoch auch möglich, Tetrahydrofurane zu verwenden, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffreste durch geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Beispiele solcher substituierter Tetrahydrofurane sind: 2-Methyl-trtrahydrofuran, 3-Methzl-tetrahzdrofuran, 5-Methyl-tetrahydrofuran, 3- oder 4-Isopropyl-tetrahydrofuran, 3,4-Diisopropyl-tetrahydro- furan, 2,3,4-Tributyl-tetrahydrofuran und 2,3,4,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran. Die sich vom Tetrahydrofuran ableitenden Oxytetramethyleneinheiten konnten in den erfindungsgemässen Polyetherolen in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Oxyalkyeneinheiten) enthalten sein. Vorzugsweise sind 0 bis 50 Gew.-t enthalten. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole können auch Anteile an Oxypropyleneinheiten aufweisen, deren Gehalt in den Polyetherolen jedoch 50 Gew.-% (bezogen auf Oxyalkyleneinheiten) nicht übersteigen darf. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Oxypropyleneinheiten weniger als 30 Gew.-X. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole ge schieht in an sich bekannter Weise unter Verwendung von alkalischen oder saurch Katalysatoren. Als Katalysatoren sind deshalb Alkalihydroxide oder Alkalimethylate sowie Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid und seine Addu@te (Bortrifluoddiethyletherat, Bortrifluoridtetrahydrofuranat), Aluminium-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid und Antimonpentachlorid geeignet. ZweckmµBigerweise verwendet man bei der Polymerisation von Alkylenoxiden allein alkalische, bei der Gopolymerisation mit Tetrahydrofuran saure Katalysatoren. Die Verbindungen können zweckinässig in der Weise hergestellt werden, dass man den Staftalkohol zusammen mit dem Katalysator in ein Reaktionsgefäss gibt und die Alkylenoxide im Gemisch oder nacheinander zu dem Reaktions- gemisch gibt. Nach Beendung der Anlagerung erfolgt die Aufarbeitung in üblicher Weise, beispielsweise durch Neutralisation unter Zugabe von Wasser, nachfolgender Trocknung und Reinigung des Polyethers durch Filtration. Die erfindungsgeaass' zu verwendenden Polyetherole sollen eine OH-Zahl von 30 bis 450 aufweisen. Durch die zusätzliche Bedingung der Verwendung von 1- bis 4-wertigen Startalkoholen ergeben sich unmittelbar die zulässigen Molekulargewichtsbereiche. Für die besonders bevorzugten 2oder 3-funktionellen Polyetherole beträgt der Molekulargewichtsbereich 250 bis 5500. Die Polyetherole, die von einwertigen aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, werden in aller Regel nur als anteilige Polyolkomponente verwendet, da sie in Verbindung mit den mehrwertigen Polyisocyanaten Produkte begrenzten Molekulargewichts ergeben. Wie oben ausgeführt, sind Verbindungen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen im durchschnittlichen Molekül besonders bevorzugt. Als Polyisocyanate können ganz allgemein die aus dem Stand der Technik bekannten Polyisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden Polyisocyanate folgender Formel verwendet EMI6.1 wobei n < 3 ist, oder EMI7.1 oder EMI7.2 worin R den Rest EMI7.3 und/oder EMI7.4 bedeutet. Diese Isocyanate sind im Handel erhältlich. Jedoch sind auch andere Polyisocyanate, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4, 4-Ttirrthyl- 1,6-1,6-hexamethylendiisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat; Hexahydro-1,3-bzw. -1.4-phenylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; Naphthylen-1,5-diisocyanat; m-Xylylen-diisocyanat; Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; 4,4',4'' Triisocyanatotriphenylmethan; 2,4,6-Triisocyanato-toluol oder 2,4,4' Triisocyanato-diphenylether, geeignet. Die Isocyanate müssen jedoch die Bedingung erfüllen, dass sie im Durchschnitt mindestsns zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Zur Herstellung von Klebmitteln werden die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole mit den bekannten Polyisocyanaten in solchen Mengen vermischt, dass jeder Hydroxylgruppe der Polyetherole mindestens eine lsocyanatgruppe der Polyisocyanate entspricht. Vorteilhaft ist hüufig ein molarer Uberschuss an Isocyanatgruppen von bis zu 30 Mol-%. Die erfindungsgenäss aus den vorbeschriebenen Polyetherolen durch Um- setzung mit Polyisocyanaten erhaltenen Klebmittel zeigen gute Haftung an Oberflächen aus Glas und thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polybutylenterephthalat u. a. Dabei ist die Haftung der Klebemittel deutlich besser als diejenige von Klebmitteln, deren Polyetherole im wesentlichen aus Oxyethylenund Oxypropyleneinheiten bestehen. Die Wasseraufnahme der Polyetherole ist deutlich vermindert, so dass es zu keiner Bildung von Kohlen dioxidbläschen bei der Vermischung mit Polyisocyanaten kommt. Die erfindungsgeääss zu verwendenden Polyetherole zeichnen sich durch eine überraschend niedrige Viskosität aus, die je nach Molekularge- wicht und Funktionalität in einem Bereich von 200 bis 1500 mPas bei 250C liegt. Die Polyetherole lassen sich aufgrund dieser niedrigen Viskosität gut mit Pigmenten oder anderen Füllstoffen füllen. Ein besonderer Vorteil ist ihre gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit anderen Polyolkomponenten, insbesondere solchen, die Üb Ii cherwe ise schwer zumischbar sind, wie z.B. Polybutadienen mit Hydroxylgruppen. Durch Zumischung derartiger Polybutadiene mit Hydroxylgruppen, aber auch anderer Polyole, wie z.B. durch Zumischung von Polyesterolen, Rizinusöl und seinen Derivaten oder hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten auf Acrylharzbasis, lassen sich die Eigenschaften der durch Umsetzung mit Polyisocyanaten erhältlichen Klebmittel in weiten Grenzen variieren. Durch ihre gute Mischbarkeit mit derartigen Polyolen können die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole als Basispolyole verwendet werden. Klebmittel, welche durch Vermischung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole mit an sich bekannten Polyisocyanaten hergestellt sind, weisen relativ lange Topfzeiten auf und lassen sich deshalb ausgezeichnet verarbeiten. Durch Zusatz von entsprechenden, den Fachmann bekannten Katalysatoren lässt sich die Topfzeit und danit die Aushärtung ds Klebstoffes verringern bzw. besclleunigen. Beispiele solcher Katalysatoren sind Zinnverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie z.B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat. Als Katalysatoren so ferner tert. Amine, wie z.B. Diinethylbenzylarnii, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)octan oder 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, geeignet. Den Klebmitteln, welche die erfindungsgemässen Polyetherole enthalten, können weitere Zusatzstoffe an sich bekannter Art zugesetzt werden. Derartige Zusatzstoffe sind z.B. Pigmente, Füllstoffe, Fasern, Trockenmittel oder Haftverbesserungsmittel. In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole, die Konfektionierung von Klebmitteln unter Verwendung derartiger Polyetherole sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften derartiger Klebmittel und der damit erzielten Verklebungen noch näher erläutert. Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole Beispiel 1 Eine Mischung aus 71,9 g Trimethylolpropan und 7,0 g Kaliummethylat wird bei 140 C im Vakuum 30 min erhitzt und das entstehende Methanol abgezogen. Nach Abkühlung auf 1 050C werden 251 g technisches Butylenoxid unter Stickstoff innerhalb von 2 h zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 h auf 11 00C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raum temperatur werden 100 g Toluol und 50 g Wasser zugesetzt, und man stellt mit wässriger, 30 gew.-%iger Phosphorsäure einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Anschliessend zieht man das Wasser, Toluol und geringe Restmengen Butylenoxid im Vakuum bei 100 C ab und filtriert das Produkt unter Druck. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyetherols sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 2 Eine Mischung aus 134,2 g Trimethylolpropan und 14,0 g Kaliummethylat wird bei 1400C im Vakuum 30 min erhitzt und dos entstehende Methanol abgezogen. Nach Abkühlung auf 1 200C werden 384 g technisches 1,2-Epoxyoctan unter Stickstoff innerhalb von 3 h zudosiert, wobei man die Tem- peratur auf 1400C steigert. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 h auf 1400C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 200 g Toluol und 100 g Wasser zugesetzt, und es wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Eigenschaften des Polyetherols sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiel 3 Aus 107,4 g Trimethylolpropan, 11,2 g Kaliummethylat und 470,4 g eines technischen a-Olefinoxids mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 8,2 Gew.-% wird bei 1 400C in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 ein Polyetherol, dessen Daten in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt. Beispiel 4 Eine Mischung aus 134,2 g Trimethylolpropan und 14,0 g Kaliummethylat wird bei 1400C im Vakuum 30 min erhitzt und das entstehende Methanol abgezogen. Bei 1 300C werden 392 g eines technischen a-Olefinoxids mit einem Epoxysauerstoffgehal t von 8,2 Gew. -% unter Stickstoff innerhalb van 3 h und danach bei 800C 36 g Butylenoxid innerhalb von 30 min zudosiert. Danach erhitzt man noch 3 h bei 85 C und arbeitet den Polyether wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Die Eigenschaften des Polyethers sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 67,1 g Trimethylolpropan, 216,3 g wasserfreiem Tetrahydrofuran und 14,7 g einer 50 gew.-tigen Bortlifluorid-Etherat- lösung in Diethylether werden unter Stickstoff bei 300C 216,3 g technisches Butylenoxid innerhalb von 2 h zudosiert. Man lässt weitere 4 h bei 300C reagieren, bis der Epoysauerstoffgchalt gegen Null gesunken ist, setzt dann wässrige konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zu, bis der pH-Wert ca. 9 beträgt und gibt 100 g Toluol und 50 g Was ser zu. Man stellt mit wässriger, 30 gew.-%iger Phosphorsäure einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein, zieht dann Toluol, Wasser und nicht unge- setztes Tetrahydrofuran im Vakuum bei 1000C ab und filtriert das Produkt unter Druck. Die Eigenschaften des Polyetherols sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiel 6 Aus 22,5 g Butandiol-1,4, 238,7 g Tetrahydrofuran, 17,4 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Bertrifluorid-Etherat in Diethylether und 238,7 g technischem Butylenoxid wird bei 300C in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ein Polyetherol, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 enthalten sind, hergestellt. Beispiel 7 Aus 80,5 g Trimethylolpropan, 129,8 g Tetrahydrofuran, 10,4 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Bortrifluorid-Etherat in Diethylether und 352,8 g eines technischen aOlefinoxids mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 8,2 Gew.-% wird bei 300C in yleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ein Polyetherol, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 enthalten sind, hergestellt. Beispiel 8 Aus 24,3 g Butandiol-1,4, 138,7 g Tetrahydrofuran, 17,4 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Bortrifluorid-Etherat in Diethylether und 377 g eines technischen a-Olefinoxids mit einem Epoxysauerstoffge- halt von 8,2 Gew.-% wird bei 30 C in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ein Polyetherol, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 enthalten sind, hergestellt. Tabelle 1 - Eigenschaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole EMI12.1 <SEP> Beispiel <SEP> Funktionalität <SEP> OH-Zahl <SEP> Säurezahl <SEP> Viskosität <SEP> 25 C <SEP> Dichte <SEP> 25 C <tb> Nr. <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> mPas <SEP> g/cm <tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 280 <SEP> 0,2500 <SEP> 0,98 <tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 340 <SEP> 0,8 <SEP> 365 <SEP> 0,94 <tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 225 <SEP> 0,4 <SEP> 500 <SEP> 0,91 <tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 295 <SEP> 0,3 <SEP> 700 <SEP> 0,92 <tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 195 <SEP> 1,2 <SEP> 625 <SEP> 0,97 <tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 581,1 <SEP> 980 <SEP> 0,96 <tb> 7 <SEP> 3 <SEP> 196 <SEP> 1,0 <SEP> 550 <SEP> 0,90 <tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 64 <SEP> 0,1 <SEP> 280 <SEP> 0,88 <tb> Wasseraufnahme und Reaktivität der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole a) Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme der Polyetherole wird nach folgender Methode bestimmt. Etwa 2 g des Polyetherols werden mit einer Genauigkeit von - 0,2 % in einer Petrischale abgewogen und 7 Tage bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von über 98 % gelagert. Die wäh rend dieser Zeit absorbierte Wassermenge wird durch erneute Aus waage ermittelt. Die Wasseraufnahmewerte sind in Tabelle 2 enthal ten. Zum Vergleich sind einige Polyethertriole und -diole auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit verschiedenen OH-Zahlen auf geführt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole deutlich geringere Wasseraufnahme werte aufweisen als die Vergleichspolyole, die eine ähnliche OH- Zahl haben. b) Peaktivität Die Reaktivität der Polyetherole wird durch Bestimmung der Topf- zeit eines Zweikomponentensystems, bestehend aas dem Polyetherol und einem handelsüblichen Polyisocyanat mit der näherungsweisen Strukturformel EMI13.1 n = ca. 1,5 crmittelt. Das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat l hat einen NnO- Gehalt von 31 Gew.-%. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Iso- cyanatgruppen in der Mischung beträgt 1 : 1,05. Sofort nach dem Vermischen werden 100 g der Mischung auf 25 C temperiert, und die Viskosität der Mischung wird laufend gemessen, bis eine Viskosität von 1 mPas bei 250C erreicht ist. Der Zeitraum van Mischen bis zum Erreichen einer Viskosität von 105 mPas wird als Topfzeit bezeichnet. Die Topfzeiten der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole und einiger Vergleichspolyetherole sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherole ähnlich lange, in einigen Fallen sogar längere Topfzeiten aufweisen als die Vergleichspolyetherole. Eine Beeinträchtigung der Verarbeitungszeit von Klebstoffabmischungen tritt somit nicht ein. Tabelle 2 - Wasseraufnahme und Topfzeit von Polyetherolen EMI15.1 <tb> <SEP> Polyol <SEP> OH-Zahl <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Topfzeit <tb> <SEP> Gew.-% <SEP> Minuten <tb> a) <SEP> erfindungsgemäss <SEP> zu <SEP> verwendende <SEP> <tb> <SEP> Polyetherole <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 3,6 <SEP> 200 <tb> <SEP> 2 <SEP> 340 <SEP> 3,1 <SEP> 80 <tb> <SEP> 3 <SEP> 225 <SEP> 1,8 <SEP> 180 <tb> <SEP> 4 <SEP> 295 <SEP> 2,3 <SEP> 100 <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 195 <SEP> 5,2 <SEP> 210 <tb> <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 1,8 <SEP> > 1000 <tb> <SEP> 7 <SEP> 196 <SEP> 3,2 <SEP> 220 <tb> <SEP> 8 <SEP> 64 <SEP> 1,2 <SEP> > 1000 <tb> b) <SEP> Vergleisch-Polyetherole <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Propylen <tb> <SEP> oxid <SEP> und <SEP> Trimethylolpropan <tb> <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 360 <SEP> 21,5 <SEP> 130 <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Propylen- <SEP> <tb> <SEP> oxid <SEP> und <SEP> Trimethylolpropan <tb> <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 180 <SEP> 11,6 <SEP> 250 <tb> <SEP> Polyethertriol <SEP> aus <SEP> Propylen <tb> <SEP> oxid <SEP> und <SEP> Trimethylolpropan <tb> <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 55 <SEP> 5,3 <SEP> 410 <tb> <SEP> Polyetherdiol <SEP> aus <SEP> Propylen- <SEP> <tb> <SEP> oxid <SEP> und <SEP> Butandiol-1,4 <SEP> als <tb> <SEP> Startalkohol <SEP> 56 <SEP> 6,2 <SEP> 520 <tb> <SEP> Polyetherdiol <SEP> aus <SEP> 90 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> <SEP> Propylenoxid <SEP> und <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <tb> <SEP> Ethylenoxid <SEP> sowie <SEP> Butan <tb> <SEP> diol-1,4 <SEP> als <SEP> Startalkohol <SEP> 54 <SEP> 11,2 <SEP> 420 <tb> Klebstoffe aus den erfindungsgemäss zu verwendenden Polyetherolen und deren Festigkeiten Die Andwendung der neuen Polyetherole wird am Beispiel zewikomponentiger, lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe gezeigt, die hochelastisch sein und gute Schälfestigkeiten im Verbund mit Metallen und a) Glas b) Polyethylen aufweisen sollen. a) Verbund Aluminium/Glas Die Polyolkomponente des Klebstoffs enthält 50 Gew.-% Calciumcar bonat, 49,9 Gew.-% eines Gemisches mehrerer Polyole und 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat als Beschleuniger. Das Polyolgemisch hat fol gende Zusammensetzung: 4 Gew.-% Polyetherol aus Beispiel 1, 2 oder 5 42 Gew-9Ó Polyetherol aus Beispiel 6 33 Gew. -% hydroxy-funktionelles Polyacrylat, OH-Zahl 38 21 Gew.-% Polyetherol, OH-Zahl 124, hergestellt aus Propylenoxid und Butyldiglykol als Start alkohol. Das hydroxy-funktionelle Polyacrylat wurde durch gemeinsame Copo- lymerisation von 75 .-% n-Butylacrylat, 20 Gew.-% Vinylacetat und 5 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat in Gegenwart von 2,2 Gew.-% 2-Mercaptoethanol (bezogen auf die Gesamtmenge an Monosleren) gemäss der DE-OS 30 47 926 erhalten. Die Viskosität des Acrylcopolymeri sats beträgt 45 000 ir > as bei 250C. Das Polyetherol aus Propylenaxid und Butyldiglykol ist ein handels üblisches Produkt und hat eine Viskosität von 25 mPas bei 25 C. Es 5 Polyisocyanatkomponente wird eine Mischung aus 96 Gew.-% eines handelsübliachen aliphatischen Triisocyanats der näherungsweisen Strukturformel EMI17.1 mit einem Gehalt von 22 Gew.-% und 4 Gew,-% &gamma;-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan eingesetzt. Das nolare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen beträgt in der Klebstoffmischung 1 : 1. Zur Ermittlung der Schälfestigkeit wird der Rollenschälversuch nach DIN 53 289 herangezogen. Hierbei werden 0,5 mn dicke Aluminium- bleche der Legierung Al cu Mg 2pl mit 3 rrrn dicken Glasplatten verklebt. Danach wird das aluminiumblech bei 20 C abgeschält. Das Aluminium wird durch eine übliche Chromat-Schwefelsäurebeize vorbehandelt. Die Klebstoffmenge beträgt etwa 150 g/mê. Die Härtung erfolgt bei 800C in 5 min, danach wird zur Vervollständigung der Härtung noch 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Schälfestigkeitswerte sind der Ta'. alle 3 zu entnehmen. Die Beispiele 9, 10 und 11 enthalten erfindungsgemässe Klebstoffe. Im Verqleichsbeispiel 12 besteht die Polyolkomponente nur aus dem hydroxy-funktionellen Polyacrylat und dem Polyetherol aus Propylenoxid und Butyldiglykol im Gewichtsverhältnis 60 : 40. Abgesehen von der sehr hohen Viskosität der Klebstoffmischung, die eine Verarbeitung erheblich erschwert, ist die Schälfestigkeit gering, weil der Klebstoff nicht gut auf Glas haftet. Im Vergleichbeipsiel 13 werden die Polyetherole aus Beispiel 1, 2 oder 5 durch ein handelsübliches Polyetherol aus Prosylenoxid und Trimethylolpropan als Startalkohol mit einer ori-Zahl von 360 und das Polyetherol aus Bei spiel 6 durch ein handelsübliches Polyether ol aus Propylenoxid und Butandiol-1,4 als Startalkohol mit einer OH-Zahl von 56 ersetzt. Die Haftung des Klebstoffs auf Glas ist auch hier gering, was sich in einer niedrigen Schälfestigkeit äu Bett. Tabelle 3 - Schälfestigkeit von Verbunden mit Glas EMI18.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Polyetherole <SEP> Rollenschälfestigkeit <tb> <SEP> N/mm <tb> <SEP> erfindungsgemäss <tb> <SEP> 9 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3,4 <tb> <SEP> 10 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3,1 <tb> <SEP> 11 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 3,3 <tb> <SEP> Vergleichsbeispiele <tb> <SEP> 12 <SEP> ohne <SEP> erfindungs <tb> <SEP> gemäss <SEP> Polyetherole <SEP> 0,4 <tb> <SEP> 13 <SEP> Polyetherole <SEP> aus <tb> <SEP> Propylenoxid <SEP> und <tb> <SEP> Trimethilolpropan <tb> <SEP> bzw. <SEP> Butandiol-1,4 <SEP> 0,9 <tb> b) Verbund Polyethylen/Stahl Die Polyolkomponente des Klebstoffs enthält 50 Gew.-% Calciumcar bonat und 50 Gew.-% eines Gemisches mehrerer Polyole mit folgender Zusammensetzung: 4 Gew.-% Polyetherol aus Beispiel 2, 3, 4 oder 7 42 Gew.-E Polyetherol aus Beispiel 8 54 Gew.-% hydroxy-funktionelles Polybutadien, OH-Zahl 47. Das im Handel erhältliche hydroxy-funktionelle Polybutadien hat eine mittlere Funktionalität von 2,3 und eine Viskosität von 5000 mPas bei 300C. Als Polyisocyanatkomponente wird das obenerwähnte Polyphenylpolymethylen-polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% eingesetzt. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen beträgt 1 : 1,1. Zur Ermittlung der Schälfestigkeit wird der Rollenschälversuch nach DIN 53 289 herangezogen, wobei 1 mm dickes, aufgerauhtes, hochmole- kulares Polyethylen mit 3 mm dicken Stahlplatten, deren Oberfläche zuvor gestrahlt wurde, verklebt wird. Die Härtung erfolgt bei Raum temperatur über 5 Tage. Die Klebstoffmenge beträgt 200 g/m2. Die Shhälfestigkeitswerte sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Die Beispiele 14 bis 17 enthalten erfindungsgemässe Klebstoffe. Im Vergleichsbeispiel 18 besteht die Polyolkomponente lediglich aus den hydroxy-funktionellen Polybutadien. Der Klebstoff lässt sich wegen seiner hohen Viskosität nur schlecht verarbeiten. Die Schäl- festigkeit ist geringer als bei den erfindungsgemaBen Klebstoffen. Im Vergleichsbeispiel 19 werden die erfindungsgeääss zu verwendenden Polyetherole ersetzt durch handelsübliche Polyetherole vergleichbarer OH-Zahl aus Propylenoxid und Trimethylolpropan bzw. Butandiol-1,4 als Startalkohole. Der Klebstoff ist unbrauchbar, weil wegen Unverträglichkeit mit dem Polybutadien sofort Entmischung eintritt. Tabelle 4 - Schälfestigkeit von Verbunden mit Polyethylen EMI20.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Polyetherole <SEP> Rollenschälfestigkeit <SEP> <tb> <SEP> N/mm <tb> <SEP> erfindungsgemäss <tb> <SEP> 14 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3,7 <tb> <SEP> 15 <SEP> gemass <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 3,8 <tb> <SEP> 16 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 3,9 <tb> <SEP> 17 <SEP> gemass <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 3,4 <tb> <SEP> Vergleichsbeispiele <tb> <SEP> 18 <SEP> ohne <SEP> erfindungsge <tb> <SEP> masse <SEP> Polyetherole <SEP> | <SEP> 2,1 <tb> <SEP> 19 <SEP> Polyetherole <SEP> aus <tb> <SEP> Propylenoxid <SEP> und <tb> <SEP> Trimethylolpropan <tb> <SEP> bzw. <SEP> Butandiol-1,4 <SEP> Entmischung <tb>

Claims: Patentanspruch: Verwendung von Polyetherolen, erhältlich durch Anlagerung von 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide mit 4 bis 20 Kohlen stoffatomen, 0 bis 70 Gew.-% Tetrahydrofuran, wobei ein oder mehrere Wasserstoff reste durch niedere Alkylreste, vorzugsweise Methyl- reste, ersetzt sein können und 0 bis 50 Gew.-t Propylenoxid, (Gew.-e jeweils auf Gesamtmenge der Alkylenoxide bezogen) blockweise oder in statistischer Anordnung an 1- bis 4-wertige Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenoxide in solcher Menge angelagert sind, dass die Polyetherole eine OH-Zahl von 30 bis 450 auf weisen, als ausschliessliche oder anteilige PolyoLkomponente zur Herstellung von Klebmitteln auf Polyurethanbasis.

Inventors: FOCK, JURGEN, DR., SCHEDLITZKI, DIETMAR, DR., Fock, Jürgen, Dr.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1984
Main classification: C09J3
IPC codes: C09J175, C08G18