PHENOXYACETYLENES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: For the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE 1. A phenoxyacetylene of the general formula see diagramm : EP0118082,P4,F1 where R**1 is propyl, tert.-butyl or hexyl, R**2 is halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, cyano, nitro, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, it being possible for the phenyl or phenoxy radical itself to be also substituted by halogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 5. For the Contracting State : AT 1. A process for the preparation of an alkyl-substituted phenoxyacetylene of the formula see diagramm : EP0118082,P5,F1 where R**1 alkyl of 1 to 8 carbon atoms, R**2 is halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, cyano, nitro, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, it being possible for the phenyl or phenoxy radical itself to be also substituted by halogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or an integer from 1 to 5, wherein (a) a 1,1-dihalo-olefin of the formula (II) see diagramm : EP0118082,P5,F2 where R**1 has the above meaning and X is halogen is reacted with an alkali metal, alkalins earth metal or aluminium phenolate of the formula see diagramm : EP0118082,P5,F3 where R**2 and n have the above meanings and M is one equivalent of an alkali metal, alkaline earth metal or aluminium atom, in the presence of a copper salt or a copper compound and a polar solvent at a temperature of from 50 to 250 degrees C to give an alpha-halo-enol ether of the Formula (III) see diagramm : EP0118082,P5,F4 where R**1, R**2, X and n have the above meanings, and (b) the compound of the Formula (III) is reacted in the presence of the base and a solvent at a temperature of from -40 to +100 degrees C, with the elimination of hydrogen halide, to give the alkyl-substituted phenoxyacetylene of the formula see diagramm : EP0118082,P5,F5 where R**1, R**2 and n have the above meanings.

Description: Phenoxyacetylene und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkyl-substituierte Phenoxyacetylene und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von 1.1 -Dihalogenolefinen mit Phenolaten in Gegenwart eines Katalysators zu d -Halogenenolethern und Eliminierung von Halogenwasserstoff aus diesen Verbindungen. Die neuen alkyl-substituierten Phenoxyacetylene sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von fungizid wirksamen Azol-Derivaten, z.B. alkyl-substituierte Keten-triazolyl-phenoxylderivaten (DE-OS 31 00 261.7). Zur Synthese von alkyl-substituierten, phenolischen Acetylenethern ist im Prinzip folgendes bekannte Verfahren anwendbar: Halogenierung von l-Phenoxy-1-alkenen zu 1-Phenoxy-1 , 2-dihalogenalkanen und anschliessende zweifache Eliminierung von Halogenwasserstoff zu den entsprechenden Acetylenethern (L. Brandsma, E.J.T. Bos, J.F. Arens in Chemistry of Acetylenes, Verlag Dekker, S. 756 ff.). Dieses Verfahren hat jedoch einige Nachteile. Zum einen sind die als Ausgangsstoffe benötigten l-Phenoxy-l-alkene selbst nur schlecht durch zum Teil mehrstufige Synthesen aus l-Phenoxyalkylketonen, l-Phenoxy-2-halogenalkanen oder l-Phenoxy-l-halogenalkanen zugänglich, die ihrerseits nur schlecht über mehrstufige Verfahren zugänglich sind und somit in technischem Massstab nur schwierig hergestellt werden können. Zum anderen entstehen l-Phenoxy- -1,2-dihalogenalkane in der Regel als Diastereomerengemische, die beim ersten Eliminierungsschritt der Halogenwasserstoffabspaltung Gemische E/Z-isomerer l-Phenoxy-2-halogen-l-alkene liefern, von denen nur die Z-Isomeren durch weitere Halogenwasserstoffabspaltung glatt in die entsprechenden Phenoxyacetylene überführbar sind. Das bedeutet neben einer Ausbeuteverminderung zusätzliche Reinigungsverfahren zur Abtrennung des Endproduktes von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt. Es wurde nun gefunden, dass die neuen alkyl-substituierten Phenoxyacetylene der allgemeinen Formel EMI1.1 in welcher R1 einen Alkylrest mit l bis 8 C-Atomen und R2 Halogen, insbesondere 2,4-Dichlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, oder Phenoxy bedeutet, wobei der Phenyl- oder Phenoxyrest selbst wieder substituiert durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und n - 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von fungiziden Azolderivaten sind. Halogenbedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Propyl, Butyl, insbesondere tert.-Butyl oder Pentyl, Hexyl. Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl. Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind z.B. Methoxy oder Ethoxy. Es wurde ferner gefunden, dass die neuen Phenoxyacetylene in einfacher Weise und guten Ausbeuten erhalten werden können, indem man a) ein 1,1-Dihalogenolefin der Formel II EMI2.1 in der R1 die oben genannte Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumphenolat der Formel EMI2.2 in der R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben und M ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumatoms bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators zu einem ±-Halogenenolether der Formel III umsetzt EMI2.3 <tb> <SEP> xoÜcl <SEP> Base <SEP> (HC)C-C=C-OCl <tb> ( <SEP> H3C <SEP> ) <SEP> 3G-CH=C <SEP> c1Cl <SEP> Hr <SEP> ) <SEP> 33\/ <tb> <SEP> C1 <tb> in der R1, R2, X und n die oben genannten Bedeutungen haben und b) die Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base unter Halogen wasserstoffabspaltung zu dem alkyl-substituierten Phenoxyacetylen der Formel EMI3.1 umsetzt, in der R1, R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben. Alkali ist beispielsweise-Natrium oder Kalium. Erdalkali ist beispielsweise Magnesium, Calcium oder Strontium. Die Umsetzung a) kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Temperatur für die Umsetzung a) liegt im Bereich von 50 bis 250'C, vorzugsweise 140 bis 200ob. Als Katalysatoren finden Kupfersalze, z.B. CuCl, CuBr, Kupfer-(I)-iodid, CuC12, CuBr2, Kupfer-(II)-iodid, CuCN, Cu(CN)2, Kupfer-(II)-acetat oder Kupferverbindungen, z.B. Kupfer-(II)-hydroxid, Verwendung, wobei das Kupfer-(II)-hydroxid bevorzugt wird. Als Lösungsmittel können vor allem polare Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, ferner Ketone wie Aceton, Methylethylketon, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und N1Yethylpyrrolidon angewendet werden. Auch Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser können Verwendung finden. Die Entstehung der alkyl-substituierten l-Phenoxy-1-halogen-1-alkene unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ist um so überraschender, als bei entsprechenden Umsetzungen ohne Katalysator bisher ausschliesslich die isomeren 1-Halogen-2-phenoxy-1-alkene erhalten wurden, die für eine weitere Umsetzung zu den Acetylenderivaten der Formel I nicht geeignet sind (DE-OS 31 01 143). Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen l-Phenoxy-l-halogen -l-alkene der Formel III werden entweder direkt ohne Abtrennung aus der Reaktionsmischung z.B. im Eintopfverfahren oder nach Abtrennung von der Reaktionsmischung und evtl. Reinigung zu den Acetylenderivaten der Formel I in Gegenwart von Basen umgesetzt. Verwendet man beispielsweise 1-(2, 4-Dichlorphenoxy)-l-chlor-3 ,3-dimethyl- but-l-en als Ausgangsverbindung, so kann der Reaktionsablauf zum 1-(2,4 -Dichlorphenoxy)-3, 3dimethylbut-1-in durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI4.1 <tb> <SEP> /0 <SEP> Base <SEP> H3C13C- <SEP> CC-O <tb> H3C) <SEP> C-CH=C <SEP> Cl <SEP> 33\/ <tb> <SEP> Cl <SEP> - <SEP> HCl <SEP> Cl <tb> Als basische Stoffe für die Eliminierung von Halogenwasserstoff gemäss b) kommen sowohl anorganische als auch organische Basen in Betracht. Vorzugsweise werden Alkali- und Erdalkali-Hydroxide, -Carbonate oder -Alkoholate, z.B. Natriummethylat oder Kalium-tert.-butanolat, eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel für b) sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon, ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Auch die Verwendung von Zweiphasensystemen (organisches Lösungsmittel/ Wasser) unter Einsatz von Phasentransferkatalysatoren, z.B. Ammonium- und Phosphoniumsalzen, ist möglich. Die Eliminierungsreaktion b) wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen -40iC und 100"C durchgeführt, beispielsweise bei -10 bis +40tC. Das neue Verfahren hat folgende Vorteile: Die als Ausgangsverbindungen benötigten Dihalogenolefine der Formel II sind leicht und preiswert aus einfachen Rohstoffen wie Alkylhalogeniden bzw. Alkenen und HC1 (z.B. Isobutylen und HC1) sowie l,l-Dihalogenethylenen durch Aluminiumchlorid-Katalyse nach bekannten Verfahren zu erhalten. Davon ausgehend sind die Phenoxyacetylene der Formel I in max. zwei Stufen zugänglich, wobei die Zwischenverbindungen der Formel III in der Regel als Z-Isomere anfallen, aus denen Halogenwasserstoff leicht quantitativ eliminierbar ist. Folgende Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbut-1-in a) Herstellung der Zwischenverbindung 1-Chlor-1-(2,4-dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbut-1-en 153 g (1 Mol) 1,1-Dichlor-3,3-dimethylbut-1-en (erhalten durch Um setzung von tert.-Butylchlorid mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Eisen-(III)-chlorid), 163 g (1 Mol) 2,4-Dichlorphenol, 51,2 g (1 Mol) Natriummethylat und 2 g Kupfer-(II)-hydroxid werden unter N2 in 500 ml Ethanol 6 Stunden im Autoklaven auf 180µC erhitzt. Man fil triert-vom ausgefallenen Salz ab, destilliert im Vakuum zunächst das Lösungsmittel ab und fraktioniert anschliessend das zurückbleibende Rohprodukt. Sdp.: 90 bis 95 C bei 0,01 mbar Ausbeute: 139,7 g (50 Z d. Th.) 1H-NMR (250 MHz, & Werte in ppm, LM: D-DMSO) 6= 1,2 (9 E); 5,75 (s, 1 H); 7,18 (d, 1 H, Jo = Hz); (dd, 1 H, Jo = 10 Hz, Jm= 2,5 Hz); 7,7 (d, 1 H, Jm = 2,5 Hz) b) Eliminierung von Chlorwasserstoff 112 g (0,4 Mol) l-Chlor-l-t2,4-dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbut-1-en werden bei 0 C in. 500 ml Tetrahydrofuran mit 45 g (0,4 Mol) K-tert.-butanolat versetzt und anschliessend 1 Stunde bei Raumtempera tur (20"C) gerührt. Danach gibt man das gleiche Volumen Wasser zu, extrahiert mit Ether und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 87,4 g (90 % d. Th.) Schmp.: 34 C 1H-NMR (250 MHz, # -Werte in ppm, IM: D-DMSO) & 1,25 (s, 9 H); 7,56 (s, 1 H, Jo N4 Hz); 7,565 (d, 1 H, Jm < 1Hz), 7,73 (dd, 1 H, Jo tv4 Hz, Jm 41Hz)

Claims: Patentansprüche 1. Phenoxyacetylen der allgemeinen Formel EMI6.1 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R2 Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder Phenyl oder Phenoxy bedeutet, wobei der Phenyl- oder Phenoxyrest selbst wieder substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. 2. Verfahren zur Herstellung eines alkyl-substituierten Phenoxyacetylens der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein l,l-Dihalogenolefin der Formel II EMI6.2 in der R1 die oben genannte Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumphenolat der Formel EMI6.3 in der R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben und M ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumatoms bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators zu einem-Halogenenol- ether der Formel III umsetzt EMI7.1 in der R1, R2, X und n die oben genannten Bedeutungen haben, und b) die Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base unter Halo genwasserstoffabspaltung zu dem alkyl-substituierten Phenoxy acetylen der Formel EMI7.2 umsetzt, in der R1, R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben. 3. 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbut-1-in. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines alkyl-substituierten Phenoxyacetylens der Formel EMI8.1 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R2 Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder Phenyl oder Phenoxy bedeutet, wobei der Phenyl- oder Phenoxyrest selbst wieder substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein 1,1-Dihalogenolefin der Formel II EMI8.2 in der R1 die oben genannte Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumphenolat der Formel EMI8.3 in der R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben und M ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumatoms bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators zu einem-Halogenenol- ether der Formel III umsetzt EMI9.1 in der R1, R2, X und n die oben genannten Bedeutungen haben, und b) die Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base unter Halo genwasserstoffabspaltung zu dem alkyl-substituierten Phenoxy acetylen der Formel EMI9.2 umsetzt, in der R1, R2 und n die oben genannten Bedeutungen haben. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Um setzung von l,l-Dichlor-3,3-dimethylbut-1-en mit 2,4-Dichlorphenol die Verbindung 1-(2, 4-Dichlorphenoxy)-3, 3-dimethylbut-1-in herstellt.

Inventors: REUTHER, WOLFGANG, DR., RULAND, ALFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C43, C07C41