PROCESS FOR ADJUSTING THE AMOUNT OF THE TRANS-ISOMER OF CARONALDEHYDE DIACETAL

Abstract: 1. Process for adjusting a specified trans-isomer content of the cyclopropanecarboxylic acid ester of the formula see diagramm : EP0124723,P4,F6 in which R**1 and R**2 denote alkyl residues with 1 to 4 C-atoms in or after the cyclising of pentanoic acid derivatives of the formula see diagramm : EP0124723,P4,F1 in which R**1 and R**2 have the above-indicated meaning and X stands for chlorine or bromine, characterised in that A) for adjusting to a content between 45 and 55% by weight of the trans-isomers, the cyclisation is carried out in the presence of alcohols or alkyl nitriles as solvents, or B) for adjusting to a content above 80% of transisomers either a) the cyclising is carried out in the presence of solvents from the group of ethers, trialkylamines, orthoformic acid esters or hydrocarbons, or b) a cyclopropanecarboxylic acid ester of formula I is heated in the presence of 0.01 to 5% by weight of a base.

Description: Verfahren zur Einstellung des Gehalts an trans Isomeren des Caronaldehyddiacetals Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung eines gewünschten Gehaltes an trans-Iso- meren des Cyclopropancarbonsäureesters der Formel EMI1.1 in der RÚ und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, bei oder nach der Cyclisierung von Pentansäureestern der. Formel EMI1.2 in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht. Bei dieser Reaktion, die in Gegenwart von Basen abläuft, entsteht ein Gemisch aus cis-/trans-Verbindungen mit unterschiedlichen Gehalten an den Isomeren. Diese Produkte werden in bekannter Weise zur Herstellung von Pyrethroiden eingesetzt. Die insektizide Wirkung der Pyrethroide hangt deutlich von den sterischen Faktoren des Cyclopropanrings ab; so ist z.B. das Wirkungspotential von cis- und trans Isomeren (bezüglich des Cyclopropanrings) sehr unterschiedlich (vgl. N. Elliot "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, American Chemical Society, 1977). Daraus ergibt sich, dass die für die Herstellung der Pyrethroide einge- setzten Cyclopropancarbonsäureverbindungen bereits bestimmte Gehalte an cis/trans-Isomeren enthalten sollen, um optimale Wirkungen der daraus hergestellten Pyrethroide zu erreichen. Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, den Gewalt an einem der beiden Isomeren auf bestimmte, reproduzierbare Werte einzustellen. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zum Einstellen des Gehalts an trans-Isomeren des Cyclopropan- carbonsäureesters der Formel I EMI2.1 in der R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht, bei oder nach der Cyclisierung von Pentansäureestern der Formel II EMI2.2 in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, um X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von Basen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder die Cyclisierung in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe der Nitrile, Alkohole, Trialkylamine, Orthoameisensäureester, Ether und Kohlenwasserstoffe durchführt und/oder das Isomerengemisch des Cyclopropancarbonsäureesters im alkalischen Medium erhitzt. Der Erfindung liegt die neue Erkenntnis zugrunde, da3 in Gegenwart von Basen bei einer thermischen Belastung des Isomerengemischs von 2,2-Dimethyl-3-formyl-(dialkylacetal) cyclopropancarbonsäurealkylestern, die im folgenden auch als Caronaldehydacetale bezeichnet werden, sich das Ci- trans-Isomerenverhältnis weitgehend zugunsten des trans Isomeren verschiebt, und dass dieser Vorgang durch bestimmte Lösungsmittel verzögert und durch andere Lösungsmittel gefördert wird. Lösungsmittel mit hohen Dielektrizitätskonstanten (über 20), die die Bildung der trans-Isomeren der Caronaldehydacetale im Vergleich zum cis-Isomeren nicht fördern, sind Nitrile und Alkohole, haupt sächlich Alkylnitrile und Alkylalkohole, deren Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome besitzt. Wenn die Cyclisierung der oben genannten Pentancarbonsäurederivate in Gegenwart dieser Lösungsmittel bei 50 C durchgeführt wird, enthält das gebildete Isomerengemisch des Caronaldehydacetals nur zwischen 45 und 55 Xo des trans-Isomeren. Die Nenge des Lösungsmittel soll dabei, wenn dieser relativ hohe Anteil des cis-Isomeren gewünscht wird, mindestens 5 Mol pro No des Pentansäurederivats betragen. Bei einem geringeren Lösungsmitteleinsatz tritt teilweise Isomerisierung des cis-Isomeren zum trans Isomeren auf. Eine teilweise Isomerisierung zum trans-Isomeren tritt bei @Anwendung dieser Lösungsmittel auch dann auf, wenn die Cyclisierungstemperatur zu hoch oder die Dauer der Cyclisierungsreaktion zu lange gewählt wird. Der Grad die- ser Isomerisierung hangt selbstverständlich von der Temperatur, der Menge und Art des Lösungsmittels sowie der Zeit ab. Bevorzugt wird deshalb die Cyclisierung bei Teinperaturen zwischen 30 und 60 oC durchgeführt, wenn die genannten hohen Gehalte an dem cis-Isomeren des Caron aldehydacetals gewunscht werden. Kurzfristig kann jedoch auch bei Temperaturen bis zu 120 C die Oyclisierung durch geführt werden. Wenn das Isomerengemisch einen Anteil von mehr als etwa 80 % des trans-Isomeren entnalten soll, dann wird die oben genannte Cyclisierungsreaktion vorzugsweise in Lösungs- mitteln wie Ethern, Trialkylaminen, Oethoameisenaäure- estern und aliphatischen oder aromatischem tohienwasser- stoffen durchgeführt. Bevorzugte Ether sind solche mit Siedepunkten über 30, vorzugsweise über 50 C, die ggf. auch mehrere Ethergruppierungen enthalten können, wie z.B. die NetEyl- oder Ethylether des Di- oder Triglycols. Auch cyclische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, sind geeignet. Beispiele für besonders geeignete Trialkylamine sind Triethylaminhydrochlorid oder Tri-n-butylamin. An einsetzbaren Orthoameisensäureestern seien die Methyl- und Ethyl- ester der Orthoameisensäure genannt. Kohlenwasserstoffe, die die Bildung des trans-Isomeren beschleunigen, sind aliphatische, unsub- stituierte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, Benzol, die Toluole und Xylole. Diese Lösungsmittel, die die Cyclisierung In Richtung des trans-Isomeren begünstigen, können in beliebiger Menge bei der Cyclisierungsreaktion eingesetzt werden. Die be *mit Dielektrizitätskonstanten unterhalb von 15, vorzugte Lösungsmittelmenge liegt auch hier bei mehr als 5 mol pro Mol des Pentancarbonsäureesters. Beim Einsatz der genannten Lösungsmittel, die die Bildung der trans-Isomeren des Caronaldehydacetals begünstigen, kann die Cyclisierungsreaktion im Temperaturbereich zwischen 0 und 150 C durchgeführt werden. Wie bereits oben gesaugt, wird das Isomerengleichgewicht der Caronaldehydacetale auch dann in Richtung des Isomeren begünstigt, wenn das isomerengemisch in Gegenwart von Basen erhitzt wird, Die Menge der Base braucht dabei nur in katalytischer Grössenordnung zu liegen; es genügen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Caronaidehydacetal. Als Base wird bevorzugt ein Alkalialkoholat eingesetzt, wobei die Estergruppierung nach Möglichkeit die gleiche wie die Ester- oder Acetalgrupierung des Garon- alcehydacetals sein soll. Die isomerisierung des cis-Isomeren zum trans-Isomeren in Gegenwart von Basen kann ebenfalls ab Temperaturen von 40 oC durchgeführt werden. Bei tiefen Temperaturen stellt sich jedoch nur sehr langsam das Gleichgewicht ein, während es sich bei höheren Temperaturen, z.B. ab 100 C schneller einstellt. Es ist deshalb auch möglich, bei höheren Temperaturen die thermische Isomerisierung auch in Gegenwart von Alkoholen oder Nitrilen als Lösungsmittel durchzuführen, wenn die Temperatureinwirkung genügend lange erfolgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, praktisch jeden Gehalt zwischen ca. 45 und 95% an trans- Isomeren in dem Caronaldehydacetalgemisch einzustellen. Wenn ein relativ geringer Gehalt an trans- Isomeren gewünscht wird, dann wird die Cyclisierungsreaktion in Gegenwart von Alkoholen oder Nitrilen bei möglichst niedriger Temperatur durchge- führt. In dem dabei erhaltenen Gemisch lässt sich dann durch Erhitzen im alkalischen Medium der trans-Gehalt auf jeden gewünschten hohleren Gehalt erhöhen. Erfindungsgemäss ist es auch möglich, bereits bei der Cyclisierungsreaktion einen gewänschten bestimmten Anteil anir Isomeren in den oben genannten Bereich zu erhalten, wenn man ein Gemisch der genannten Lösungsmittel einsetzt, wobei durch Vorversuche bestimmt wurde, welcher Bereich an trans-Isomeren beim Einsatz eines gewählten Gemischs erhalten wira. Die als Ausgangsprodukte fur die Cyclisierungsreaktion einzusetzenden Pentansäurederivate werden nach an sich bekannten Verfähren, wie z.B. in der Dr-OS 3C 46 C59 beschrieben sind, hergestellt. Auch die Cyclisierung erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Alkalialkoholaten, deren Alkoholkomponente bis zu 8 C-Atomen betragen kann. Dabei werden die Alkoholate mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu dem Pentansäurederivat eingesetzt. Das bevorzugte Molverhältnis Pentansäure- derivat:Alkalialkoholat liegt zwischen 1:I und 1:1,5. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine Mischung aus 28,3 g 3,3-Dimethyl-4-brom-5,5-dimethoxypentansäuremethylester, 115 g Tetrahydrofuran und 5,9 g NaOCH3 wird wahrend drei Stunden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss auf 50 C erhitzt. Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen abfiltriert, das Lösungsmittel des Fil- trats Im Vakuum entfernt und der Filtratrückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 17,2 g eines cis-trans-gemisches @des 2,2-Dimethyl-3-formyl(dimethylacetal)-cyclopropancarbon säuremethylesters. Das Isomeren-Verhältnis beträgt cis:trans = 7:93. Beispiel 2 Analog zu Beispiel 1 werden 24 g 3,3-Dimethyl-4-chlor-5,5 dimethoxy-pentansäuremethylester umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 65 C, die Reaktionsdauer fünf Stunden. Man erhält 17,2 g 2,2-Dimethyl-3-formyl(dimethylacetal)- cyclopropancarbonsäuremethylester. Isomerenverhältmis cis:trans = 18:82. Beispiel 3 Analog zu Beispiel 1 werden 32 g 3,3-Dimethyl-4-brom-5,5- diethoxy-pentansäureethylester mit 8,4 g NaOC2H5 in 115 g Tetrahydrofuran umgesetzt. Reaktionszeit 30 Min., Ausbeute: 18,9 g, Isomerenverhältnis cis:trans = 3:97. Beispiel 4 28,3 g 3,3-Dimethyl-4-brom-5,5-dimethoxypentansäuremethylester werden in 147 g Toluol mit 6,7 g NaOCH3 analog Rei- spiel 1 zu 16,2 g Cyclopropanverbindung umgesetzt. Isomerenverhältnis cis:trans = 10:90. Beispiel 5 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das NaOCH3 durch 13,9 g E-tert.Butylat ersetzt. Es wurden 18,1 g der Cyclopropanverbindung erhalten (Reaktionszeit 1,5 Stunden). Isomerenverhältnis cis:trans = 6:94. Beispiel 6 28,3 g 3,3-Dimethyl-4-brom-5,5-dimethoxypentansäuremethylester werden analog zu Beispiel 1 in 57 g Methanol mit 6,7 g NaOCH3 umgesetzt (Reaktionsdauer 13 Stunden). Man erhält 17,6 g der Cyclopropanverbindung. Isomerenverhältnis cis trends = 49:51. Beispiel 7 9,5 g 3,3-Dimethyl-4-chlor-5,5-dimethoxypentansäuremethyl ester werden mit 2,7 g NaOCH3 in 29,5 g Acetonitril bei 50 0C innerhalb von drei Stunden umgesetzt. Ausbeute an Cyclopropanverbindung 6,3 g. Isomerenverhältnis cis:trans = 50:50. Beispiel 8 7,4 g 2,2-Dimethyl-3-formyl(dimethylacetal)cyclopropancarbonsäuremethylester (cis:trans-Verhältnis = 50:50) werden mit 0,07 g NaOCH3 fünf Stunden auf 100 0C erhitzt Anschliessend wird das Produkt im Vakuum abdestilliert. i"lan erhält 6,8 g 2,2-Dimethyl-3-formyl(dimethylacetal)cyclo propancarbonsäuremethylester mit dem Isomerenverhältnis icis:trans = 6:94.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Einstellung eines Gehaltes an trans Isomeren des Cyclopropancarbonsäureesters der Formel EMI9.1 (R1 und R2 = Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen) bei oder nach der Cyclisierung von Pentansäuredenvaten- der Formel EMI9.2 in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder die Cyclisierung in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe der Nitrile, Alkohole, Ether, Trialkylamine, Orthoameisen säureester oder Kohlenwasserstoffe durchführt :und/oder das Isomerengemisch des CycloDropancarbonsäureesters in Gegenwart einer Base erhitzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalialkoholat eingesetzt wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man zur Einstellung eines Gehalts zwischen 45 und 55 Gew.-% des trans-Isomeren die Cyclisierung in Gegenwart von Alkoholen oder Alkylnitrilelals Lösungs mittel durchführt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise zwischen 40 bis 60 C, erfolgt 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man zur Einstellung eines Gehaltes über 80 % an trans-Isomeren die Cyclisierung in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Ether, Trialkylamine, Orthoameisensäureester oder Kohlenwasserstoffe durch führt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das isomerengemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 180 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C erhitzt.

Inventors: SCHMIDT, HANS-GEORG, DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69