PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VICINAL POLYCARBONYL COMPOUNDS

Abstract: 1. A process for the preparation of a vicinal polycarbonyl compound of the formula see diagramm : EP0122576,P5,F1 where R**1 is alkyl or aryl, H5 C2 O, or an R**5R**6N radical, where R**5 is alkyl or aryl and R**6 is hydrogen, alkyl, or an R**7OC or R**7OOC radical, where R**7 is alkyl, wherein a sulphur ylid of the formula see diagramm : EP0122576,P5,F2 where R**3 and R**4 are each alkyl or aryl, or R**3 and R**4 together are an alkylene radical, is oxidized photochemically using rose bengal as sensitizer.

Description: Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonvlverbindungen Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen durch Photooxidation von Schwefelyliden. Vicinale Polycarbonylverbindungen, wie 1,2-Di- und 1,2,3-Tricarbonylverbindungen, sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung heterocyclischer Verbindungen, die z.B. als Wirkstoffe für Arzneimittel oder Pflanzenschutzmittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden (s. u.a. Chemical Reviews, 1975, Vol. 75, No. 2, S. 177 bis 202 und DE-OS 27 10 902, S. 25 bis 27). Nach den bisher bekannten Methoden lassen sich vicinale Polycarbonylverbindungen durch eine Oxidation der Methylengruppen der entsprechenden B-Dicarbonylverbindungen z,B. durch Behandlung mit Selendioxid (Helv. Chimica Acta 57, Fasc. 7 (1974), S. 2201 bis 2208) mit Nitrosoverbindungen oder mit Diazoniumsalzen (Chemical Reviews, 1975, Yol. 75, No. 2, 5. 178 und 184) herstellen. Diese Verfahren haben den grossen Nachteil des Einsatzes toxischer oder explosiver Substanzen. Nach den Angaben in Chem. Ber. 115 (1982) S. 3032 bis 3041, kann man Schwefelylide, die bekanntlich von ueblichen Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, durch Behandlung mit Ozon in die entsprechenden Keto-Verbindungen uberführen. Diese Methode hat den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs und des Bedarfs spezieller Apparaturen. Man hat auch schon versucht, Schwefelylide durch Photooxidation mit Methylenblau und Tetraphenylporphin als Sensibilisatoren in die gewünsch ten Keto-Verbindungen zu überführen. Dieses in Photochernistry and Photobiology 30 (1979) S. 81 bis 87 beschriebene Verfahren ist nicht auf alle Ylide anwendbar. So erhält man z.B. aus Bisacetyldimethylsulfonium-methy- lid lediglich Essigsäure und aus Phenacyldimethyl-sulfoniumylid nur Benzoesäure und Benzoesäuremethylester. Die Photoxidation mit Methylenblau hat auch den Nachteil längerer Reaktionszeiten, so dass ausbeutemindernde Folge und Nebenreaktionen in den Vordergrund treten. Ausserdem wird mehr Energie benötigt und eine wesentlich schlechtere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht. Da Schwefelylide leicht zugängliche Ausgangsstoffe darstellen, war nach einem Verfahren zu suchen, das es ermöglicht, diese Ausgangsstoffe nach einer allgemein anwendbaren vorteilhaften Methode in die gesuchten vicinalen Polycarbonylverbindungen zu überführen. Hee/Br/Ke Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemä0e Verfahren gelöst. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man vicinale Polycarbonylverbindungen der Formel EMI2.1 in der R1 einen Alkyl- oder Arylrest, den H5C20-Rest, oder einen R5R6N-Rest, in dem R5 für einen Alkyl- oder Arylrest und R6 fUr ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen R70C- oder R700C-Rest, in denen R7 für einen Alkylrest steht, bedeuten, dadurch herstellen, dass man Schwefelylide der Formel EMI2.2 in der die Reste R3 und R4 jeweils Alkyl- oder Arylreste oder beide Reste R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest bedeuten, photochemisch mit Bengalrosa als Sensibilisatoren oxidiert. Das Verfahren der Erfindung lässt sich formelmässig so beschreiben: EMI2.3 Die Schwefelylide der Formel II sind z.B. nach den in den deutschen Patentschriften 12 07 379 und 12 26 561 beschriebenen Verfahren erhältlich. In den Schwefelyliden der Formel II bedeuten Alkylreste z.B. Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Arylreste sind z.B. Phenylreste, die z.B. noch durch niedere Alkylreste, wie Methyl- oder Ethylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können. Man photooxidiert die Ylide in Gegenwart von Bengalrosa z.B. bei Temperaturen bis 100 C, vorzugsweise bei -20 bis +400C. Als Lösungsmittel sind z.B. Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Ethanol, niedermolekulare Säuren, wie Essigsäure, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Aromaten, wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol, Ether, niedermolekulare Ketone, wie Aceton oder Mischungen dieser Lösungsmittel geeignet. Den Sensibilisator gibt man z.B. in Methanol oder Ethanol gelöst bzw. der Reaktionslöslung in fester Form zu. Das Reaktionsende lässt sich leicht durch dUnnschichtchromatographische Analyse des unverbrauchten Ylids bestimmen. Von der Sulfoxid- und Sulfonverbindung der Formel III lässt sich die gewünschte Polycarbonylverbindung leicht durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion bzw. durch direkte Weiterreaktion zum gewünschten Endprodukt abtrennen. Hydrate, Acetale und Perhydroxy-addukte der Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls durch bekannte Methoden gespalten. Nach dem neuen Verfahren erhält man die vicinalen Polycarbonylverbindungen glatt und in guter Ausbeute. Dieses Vorteilhafte Ergebnis war nicht zu erwarten So ist nämlich im Fortschritte der Chem. Forschung Band 9 (1968) 5. 506 angegeben, dass sich die Schwefelylide der Formel Ii mit Wasserstoffperoxid nicht oxidieren lassen. Beispiel 1 In einem l-l-Photoreaktor, der einen 150 Watt Hg-Hochdruckbrenner in einem wassergekUhlten Pyrex-Tauchschacht enthält, werden 9,7 g (44 mMol) N,N-Dimethylcarbamoyl-äthoxycarbonyl-dimethylsulfoniumylid und 0,2 g Bengalrosa in 600 ml Ethanol gelöst. Die tiefrote Lösung wird bei 120C gerührt und nach Einschalten des Brenners mit 20 l/h Sauerstoff begast. Nach 1 h ist kein Ausgangsylid mehr nachweisbar (DC). Der hellrote, homogene Reaktorinhalt wird eingeengt (Rotationsverdampfer, 450C Badtemperatur, 20 Torr). Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 5,86 g (33,8 mMol, 77 % d.Th.) N,N-Dimethyl-carbamoyloxalsäureethylester. H-NMR (80 MHz, CDC13), t 1,30 (3H, -OCH3CH3), s 3,10 (6H, NCH3), q 4,40 (2H, -OCH2-CH3). Beispiel 2 Man gibt in den in Beispiel 1 beschriebenen Photoreaktor 400 ml Schwefelkohlenstoff und 150 ml Ethanol. Es wird auf lOCC gekühlt und mit 50 1 02/h unter Rühren begast Innerhalb von 15 Minuten wird die Lösung von 5,4 g (20 mMol) N-Phenylcarbamoyl-ethoxyearbonyl-dimethylsulfoniummeth- ylid und 0,5 g Bengalrosa in 110 ml Ethanol zugegeben. Da der Farbstoff verblasst, werden alle 30 Minuten weitere 0,1 g Bengalrosa zugegeben. Nach 4 Stunden ist alles Vlid oxidiert. Der Schwefelkohlenstoff wird bei 50 C Badtemperatur abdestilliert, zuletzt unter Zusatz von Methylenchlorid Man engt dann im Vakuum ein und erhält 8,8 g rotes U1, das nach der Dünnschichtchromatographie zu 80 bis 90 X aus dem Mesoxalsäuremonoe.hyl- esteranilid besteht. Die Gehaltsbestlmmung erfolgt Uber das 2,4-Dinitrophenylhydrazon (3,53 g, 16 mMol, 80 % drh.) des Mesoxalsäuremonoethylesteranilids (Schmp. 208 bis 2100C, CH30HJCH2C12). H-NMR (80 MHz, CDC13): t 1,47 ppm (3H, -OCH2-CH3), q 4,45 ppm (2H, -OCH2-CH3), m 7,0-8,6 ppm (8H, aromatische Protonen), 11,0 ppm und 15,8 pDm (Je 1 NH). C17H15N507 (MG 401,33) C ber. 50,88 gef. 50,4 H w 3,77 " 3,6 N n 17,45 " 17,9 0 n 27,91 n 28,1 Belsolel 3 In einem 200 ml Photoreaktor, der einen 125 Watt Hg-HochdruckDrenner (Philipps 125 HPK) enthält, werden 3,8 g (20 mMol) Acetylethoxycarbo- nyl-dimethylsulfonium-methylid in 120 ml Schwefelkohlenstoff und 15 ml Methanol gelöst und unter Zusatz von 0,3 g Bengalrosa 1 1/2 h mit 50 1 02/h begast. Der aabei entstandene Acetyloxalethylester wird in situ mit 20 mMol Benzamidrazon (gelöst in 30 ml Ethanol) umgesetzt. Nach 17 h bei 230C engt man ein und gewinnt durch Destillation bei 1500C/0,4 Torr und anschliessende Kristallisation aus Ligroin (20 ml) 1,1 g (52 % d.Th.) 3-Phenyl-5-methyl-6-ethoxycarbonyl-1,2,4-tria zin mit Schmp. 72-730C. H-NMR (80 MHz, CDC13):t 1,5 ppm (3H, -OCH2CH3),s 2,85 ppm (3H, CH3-Triazin), q 4,60 ppm (2H, -OCH2CH3), m 7,6 ppm (3H, Phenyl), m 8,6 ppm (2H, Phenyl) C13H13N302 (MG 243,26) C ber. 64,19 gef. 64,2 H 1 5,39 n 5,4 N " 17,27 " 17,2 o n 13,15 tl 13,2 Beispiel 4 97,4 g (450 mMol) Acetylethoxycarbonyl-tetramethylen-sulfoniummethylid und 0.9 g Bengalrosa werden in 150 ml Ethanol und 850 ml Schwefelkohlenstoff gelöst. Man kühlt auf -15 C und begast im Photoreaktor (s. Beispiel 1) mit 50 1 02/h. Nach 9 h 45 min ist das Ylid völlig verbraucht (DC-Kontrolle). Der Schwe felkohlenstoff wird sorgfältig abdestilliert, dann werden bei 80au/5 Torr alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Man erhält 52,2 g des rohen Acetyloxalethylesters als braunes 01. Die Gehaltsbestimmung nimmt man über das Bis-2,4-Dinitrophenylhydrazon vor. Die Ausbeute beträgt 73,8 v d.Th. Beispiel 5 Man gibt 100 ml Schwefelkohlenstoff und 20 ml Diethylether in den in Beispiel 3 beschriebenen Photoreaktor und bestrahlt unter einem Sauerstoffstrom von 40 l/h. Nach 5 min beginnt man die Lösung von 4,4 g (20 mMol) Diethoxycarbonyl-dimethylsulfonium-methylid in 20 ml Methanol una 100 mg Bengalrosa zugegeben. Der ausbleichende Farbstoff wird durch insgesamt 400 mg frisches Bengalrosa portionsweise während der Reaktionsdauer von 150 min ersetzt. 30 min nach Ende der Ylidzugabe ist dieses vollig umgesetzt und die Reaktion wird gestoppt. Durch Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man 6,1 g rotes 01 mit festen Anteilen. Man destilliert im Kugelrohr bei 120 bis 1250C/14 mbar und erhält 81,6 X d.Th. an Mesoxalsäureethylester (bestimmt als 2,4-Dinitrophenylhydrazon, Schmp. 116 bis 1170C). Beispiel 6 Der in Beispiel 1 beschriebene Photoreaktor wird mit einer Lösung von 10,3 (50 mMol) Benzoyl-tetramethylensulfonium-methylid und 0,3 g Bengalrosa in 750 ml Methanol beschickt. Bei 120C und unter Rühren werden in 3 h 150 1 Sauerstoff über eine Fritte durch die tiefrote Reaktionslösung geleitet. Durch Dünnschichtchromatographie (System Sind2, n-Butanol, Wasser, Essigsäure = 4:1:1) lässt sich kein Ausgangsylid (Rf 0,17) nach weisen. Als Reaktionsprodukte werden Phenylglyoxylsäure (Rf 0,60) und deren Methylester (Rt 0,95) festgestellt. Als Hauptprodukt beobachtet man im System Si02/Methylenchlorid + 5 X Isopropanol) Phenylglyoxal (Rf 0,59). Der gesamte Reaktionsansatz wird filtriert und das rotgefärbte Filtrat mit 5,4 g (50 mMol) o-Phenylendiamin versetzt. Unter rascher Verfärbung nach Dunkelbraunrot reagiert das Phenylglyoxal zu 2-Phenylchinoxalin (Rf 0,68, SiO2ZMethylenchlorid + 5 % Isopropanol). Man engt bei 400C unter Vakuum ein und reinigt das erstarrende braune dl über oOO g Kieselgel 60 mit Methylenchlorid als Laufmittel. Man isoliert ein gelbes Kristallisat, das nach einmaligem Umlösen aus Methanol bei 77 bis 780C schmilzt. Ausbeute 5,6 g 2-Phenylchinoxalin, das sind 54,3 % d.Th. bezogen auf eingesetztes Vlid. Beisoiel 7 Man gibt in den in Beispiel I beschriebenen Photoreaktor 750 ml Methanol und 0,2 g Bengalrosa und leitet 5 Minuten unter Belichtung Sauerstoff ein. Dann werden 0,3 g Bengalrosa, 13,1 g (5G mMol) Phenacyldimethylsulfoniumbromid in 150 ml Methanol und 50 ml ln Natronlauge zugetropft (Zu laufgescnwindigkeit 80 ml.h1). Die Reaktorinnentemperatur erreicht durch ElskUhlung 12 bis 150C Der Reaktlonsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Der Test auf Ausgangsylid (R! 0,15) und die gebildete Phenylglyoxylsäure (Rf 0,60) erfolgt im System SiO2, n-Butanol, Wasser, Essigsäure = 4:1:1). Der Test auf Phenylglyoxal (Rf 0,59), Phenylglycxyl- säuremethylester (Rf 0,80) und Benzoesäure (Rf 0,50) erfolg im System Si02, Methylenchlorid + 5 % Isopropanol. Nach 2 3/4 h Zulaufzeit und 1/2 h Nachreaktion ist das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt. Die DC-Kontrollen zeigen als Hauptprodukt den Ester neben wenig Säure und geringen Mengen Phenylglyoxal und Benzoesäure. Die homogene, hellrote Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 400C eingeengt, bis Methanol weitgehend entfernt ist. Aus dem Restvoiumen von ca. 80 ml scheidet sich ein Ö1 ab. Im Scheidetrichter wird mit Methylenchlorid extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen im Vakuum bei 400C erhält man 9,1 g braunrotes teil. Zur Rückstandstrennung wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 8,1 g braunes Ö1, Kp0,25 70 bis llssoC Manteltemperatur. Nach Feindestillation erhält man 4,7 g (28,6 mMol) Phenylglyoxylsäuremethylester (57,2 X d.Th ) als farbloses dl mit Siedepunkt 77 bis 800/0,3 mbar. Beispiel 8 14,4 9 50 mMol) Phenacyl-tetramethylensulfonium-bromid werden in 250 ml Wasser gelöst und mit 60 ml 2n Natronlauge versetzt. Im Photoreaktor (s. Beispiel 1) mischt man dazu 500 ml Methanol und 0,3 Bengalrosa. Man leitet während der Bestrahlung Sauerstoff durch die Lösung. Nach 1 1/2 h Bestrahlung bei 150C sind 75 1 02 durchgeleitet und das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt. Die DC-Kontrolle erfolgt im System Silo2, n-ButanoL, Wasser, Essigsäure = 4:1:1. Ylid-Rf 0,17; Phenylglyoxylsäure -Rf 0,60 ist als Hauptprodukt entstanden. Der Reaktorinhalt wird bei 400C am Rotationsverdampfer von Methanol befreit. Die verbleibende alkalische, wässrige Lösung wird mit Methylenchlorid gewaschen. Die Wasserphase wird am Rotationsverdampfer vom restlichen Lösungsmittel getrennt. Die rosafarbene Lösung wird bei Eiskühlung mit Salzsäure auf pH 1 bis 2 gestellt. Dabei fällt eine rosafarbene Festsubstanz aus, die aus Bengalrosa und Benzoesäure besteht. Zu. gerUhrten sauren Filtrat werden 5,4 g (50 mMol) Phenylhydrazin getropft, dabei fällt ein gelbbrauner Festkörper aus. Er wird nach 2 h abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 6,1 g (25,4 mMol = 50,8 % d.Th.) Phenylglyoxylsäure-phenylhydrazon, Fp. 166 bis 1670G. Beisoiel 9 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Photoreaktor werden 4,0 g (25 mMol) Disacetyl-dimethylsulfonium-methylid und 0,8 g Bengalrosa in 100 ml Ethanol gelöst und mit 700 ml Schwefelkohlenstoff gemischt. Der tiefrote Reaktorinhalt wird durch Aussenkühlung auf 40C gekühlt. Die Photooxidation wird bei 4 bis 70C im Sauerstoffstrom von 50 l.h-l durchgeführt. Die dunnschichtchromatographische Reaktionskontrolle im System Si02, Methylenchlorid + 5 % Isopropanol zeigt den Umsatz des Ausgangsmaterials (Rf 0,10) an Das entstehende Triketon wird durch Besprühen der DC-Platte mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung als orangefarbener Fleck mit Rf 0,32 nachgewiesen. Als Nebenprodukt wird Acetaldehyd angezeigt. Das während der Photooxidation verblassende Bengalrosa wird durch Zugabe von mehreren 0,1 g-Portionen des Farbstoffes ersetzt. Nach 4 Stunden ist das Ausgangsylid vollständig umgesetzt. Die blassrote Lösung wird durch Destillation am Rotationsver.dampfer bei Normaldruck und 450C Badtemperatur von der Hauptmenge des Schwefelkohlenstoffs befreit. Zum Rückstand werden 100 ml Methylenchlorid gegeben. Dann wird erneut abgedampft um den Schwefelkohlenstoff vollständig zu entfernen. Das restliche Lösungsmittel und leicht flüchtige Anteile werden dann bis zu einem Enddruck von 50 mbar abgezogen Es werden als Eindampfrückstand 29 g des gebildeten 2,3,4-Triketopentans in Form einer braunroten Lösung erhalten. Zur Isolierung wird das 2,3,4-Triketopentan in das bis-2,4-Dinitrophenylhydrazon überführt. Dazu wird der Eindampfrückstand mit 400 ml 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Losung (Gehalt 0,13 mMol.ml 1) bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die gebildeten Festkörper werden abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Der braunrote Rückstand wird in etwa 0,5 1 Methylenchlorid gerührt. Die Suspension wird mit 200 ml ln Natronlauge intensiv geschüttelt. Das Bengalrosa geht dabeI als Na-Salz in Lösung. Nach der Phasentrennung im Scheidetrichter wird die Methylenchloridphase dreimal mit In Natronlauge und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natrium- sulfat getrocknet und nach der Filtration am Rotationsverdampfer auf ca. 200 ml eingeengt Zur Reinigung des Produktes wird die Lösung über 350 G Kieselgel, 0,04 bis 0,2 mm, mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert. Die Eluate werden dünnschichtchromatographisch getestet, System Si02, Methylenchlorid. Die Fraktionen, welche die Komponente mit dem DC-Rf 0,30 in reiner Form enthalten, werden vereinigt, am Rotationsverdampfer bei 400C im Vakuum eingeengt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 4,1 g (8,6 mMol) 2,3,4-TriketoDentan-bis-Z',4'-dinitropheny'- hydrazon (34,5 % d.Th.), Fp. 195cm Zers. GHN-Analyse, C17H14N80S (MG 474,35) C ber. 43,05 gef. 43,2 H " 2,97 n 3,0 N n 23,62 " 23,6 0 r 30,36 " 30,2 Beispiel 10 Vergleichsversuche a) Methylenblau als Photosensibilisator In dem im Beispiel 1 beschriebenen Photoreaktor werden 22,0 g (100 mMol) Diethoxycarbonyl-dimethylsulfoniummethylid in 120 ml Ethanol und 750 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und mit 2,14 mMol (0,8 g) Methylenblau (Merek 6040) versetzt. Bei 12 bis 150C werden 40 1/Std Sauerstoff unter Bestrahlung eingegast (Tauchfritte). Durch Dünnschichtchromatographie (System Mack 5719 (Si02), Methylenchlorid + 5 % Isopropanol) wird die Umwandlung des Ylids kontrolliert. Nach 8 Stunden sind 50 X, nach 15 Stunden 100 X umgesetzt Man destilliert die Lösungsmittel bei 500C zuletzt am Rotationsverdampfer ab und erhält 31,4 g eines dunkelblauen dl, das über eine kurze Brücke.bel 14 Torr destilliert wird. Man erhält 19,7 g hellblaues dl im Winter. vall von 95 bis 1020G. Die Gehaltsbestimmung erfolgt durch Fällung des 2 ,4-Dinitrophenylhydrazons des gebildeten Mesoxalesters. Man erhält 68,3 X d. Th. in Form gelber Kristalle mit dem Schmelz- punkt 110 bis 1110C. b) Bengalrosa als Photosensibilisator Man verfährt wie im Absatz a) beschrieben, wobei man jedoch anstelle des Methylenblaus 1,6 mMol (1,6 g) Bengalrosa verwendet. Bereits nach 4 1/2 Stunden ist das Ausgangsylid vollständig umgesetzt und man be stimmt den Mesoxalester in 76 %iger Ausbeute durch Fällung des 2,4-Di nitrophenylhydrazons (Schmelzpunkt 114 bis 1150C).

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen der Formel EMI10.1 in der R1 einen Alkyl- oder Arylrest, den H5C20-Rest, oder einen R5R6N-Rest, in dem R5 für einen Alkyl- oder Arylrest und R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen R70C- oder R700C-Rest, in denen R7 für einen Alkylrest steht, bedeuten, dadurch gekennzeichnet1 dass man Schwefelylide der Formel EMI10.2 cn der die Reste R3 und R4 jeweils Alkyl- oder Arylreste oder beide Reste R3 und R4 zusammen einen Alkylenrest bedeuten, photochemisch mit Bengalrosa als Sensibilisator oxidiert.

Inventors: EISEN, GERHARD, KOENIG, HORST, PROF. DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C45
IPC codes: C07C51, C07C49, C07C45, C07D241, C07D253