Process for the recuperation of vaporizable oils from hydrogenation residues of heavy oils, bitumen, tars etc.

Abstract: The residues from the hydrogenation of heavy oils or very heavy oils, bitumen, tar, oils from oil shale or tar sand and the like, are subjected to a vacuum distillation at pressures from 0.01 to 0.6 bar. For an improved process engineering procedure in the vacuum distillation of such hydrogenation residues, these are subjected to a distillation under reduced pressure in a single- or multi-shaft screw machine. <IMAGE>

Description: Verfahren zur Gewinnung von verdampfbaren Ölen aus dem Rückstand der Hydrierung von Schwer- oder Schwerstölen, Bitumen, Teer und dergl. Zur Hydrierung von Schwer- und Schwerstölen, Bitumen, Teer, Ölen aus Ölschiefer oder Teersand und dergl. sind Verfahren bekannt, bei denen diese Ein satzstoffe bei Temperaturen von 250 - 550 OC, vorzugsweise 350 - 490 OC und Drücken von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100 - 350 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren hydriert werden. Durch die Hydrierung dieser bei Normaldruck hochsiedenden Einsatzstoffe werden neben gasförmigen Kohlenwasserstoffen und bei Raumtemperatur zähviskosen bzw. festen Hydrierrückständen insbesondere niedriger siedende Flüssigprodukte des Benzin- und Mittelölsiedebereiches als Produkte erzeugt (s. W. Krönig, "Die katalytische Hydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1950 insbesondere S. 77 - 91). Die entsprechenden Technologien wurden in den Jahren 1920 bis 1965 zur technischen Reife entwickelt und eingesetzt. Das Basisverfahren war die Hydriertechnologie nach BERGIUS-PIER. Aufbauend auf dieses Verfahren wurden in neuerer Zeit spezielle Technologien entwickelt und im Pilotanlagen- bzw. grosstechnischen Massstab angewandt. Als neuere Entwicklungen sind insbesondere die H-OIL-Technologie, das LC-FINING sowie das VEBA COMBI CRACKING-Verfahren (VCC) zu nennen (s. u. a. R. M. Eccles, "Recent Technical Advances in H-OIL Upgrading of Heavy Crudes", Proc., Vol. II, 2nd World Congress of Chemical Engineering, 1981, S. 520 - 537); U. Graeser, K. Niemann, "Proven hydrogenation processes for upgrading residua being revived in Germany", Oil and Gas J., 22. März 1982, S. 121, 122, 125 - 127). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die Abtrennung der Hydrierrückstände von den gasförmigen bzw. kondensierbaren Produkten in Heissabscheidern erfolgt, wobei die Phasenseparierung unter Reaktionsdruck bei Reaktionstemperatur bzw. wenig darunter liegenden Temperaturen durchgeführt wird. Schwierigkeiten bietet dabei die Aufarbeitung der Hydrierrückstände. Diese enthalten neben Feststoffen wie z. B. Katalysatoren und nicht verdampfbaren flüssigen oder pastösen Bestandteilen wie z. B. Asphaltene wertvolle verdampfbare Produktöle, deren Abtrennung aus wirtschaftlichen Gründen zwingend ist. Zur Abtrennung dieser verdampfbaren Ölbeimengungen wurden verschiedene Verfahren wie Filtration, Schleudern, Vakuumdestillation usw. angewandt. Die dabei gewonnenen Öle im Siedebereich des Vakuumgas öls werden z. B. durch weitere Hydrierung in marktfähige, niedriger siedende Produkte überführt. Allerdings enthalten die durch Filtration bzw. Schleudern abgetrennten Ölmengen z. T. erhebliche Beimengungen an schwerhydrierbaren öllöslichen hochmoleku laren Stoffen wie z. B. Asphaltenen, die eine weitere hydrierende Aufarbeitung ungünstig beeinflussen bzw. deren Abbau verschärfte Hydrierbedingungen erfordert. Die vorgenannten Schwierigkeiten werden durch Einsatz der Vakuumdestillation überwunden. Die durch Vakuumdestillation gewonnenen Öle können unter verhältnismässig milden Bedingungen zu höherwertigen Produkten aufhydriert werden. Die verfahrenstechnische Durchführung der Vakuumdestillation derartiger Hydrierrückstände ist zwar bekannt, doch wirft die Handhabung des Vakuumrückstandes erhebliche Probleme auf. Insbesondere gestaltet sich das Austragen aus der Vakuumkolonne sowie der Transport zur Weiterverarbeitung aufgrund der hohen Zähigkeit des Vakuumrückstandes äusserst schwierig. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Erfindungsgemäss geschieht dies dadurch, dass der Rückstand der Hydrierung von Schwer- oder Schwerstölen, Bitumen, Teer, Schieferölen und dergl. in einer einoder mehrwelligen Schneckenmaschine einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird. Der während der Destillation ständig seine Viskosität erhöhende Hydrierrückstand wird durch die Schnecke laufend umgewälzt und dabei durch die Destillationszone der Schneckenmaschine geführt, so dass ihm die verdampfbaren Bestandteile entzogen werden. Ein- oder mehrwellige Schneckenmaschinen mit Gasoder Dampfabführung sind bekannt, z. B. aus den US-PSen 1 156 096 und 2 615 199. Sie wurden jedoch bisher trotz der Schwierigkeiten, die schon bei der Verarbeitung der Hydrierrückstände von Kohle in den 30er und 40er Jahren dieses Jahrhunderts auftraten, nicht zur Ölgewinnung aus Hydrierrückständen, sondern z. B. zur Entfernung von Gasen oder Monomeren Dämpfen aus Kunststoffen eingesetzt (s. M. Herrmann "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", Berlin/Heidelberg/New York 1972). In der Kunststoffindustrie stellt die Schneckenmaschine somit einen Teil des Polymerisationsreaktors dar, wobei über die Monomerenentfernung in der Vakuumzone ein Abbruch der Polymerisationsreaktion herbeigeführt wird, wohingegen im Fall der Hydrierung vorgenannter Einsatzstoffe die Feststoffanreicherung im Hydrierrückstand zielführend ist. Bei der Destillation des Hydrierrückstandes in der ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine werden insbesondere Drücke von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise 0,02 - 0,1 bar angewandt. Nach einer Weiterbildung der Erfindung fällt über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt des Hydrierabschlammes zu dessen Austritt der Druck von 0,6, vorzugsweise 0,1 bar auf 0,01, vorzugsweise 0,02 bar ab. Diese Massnahme verringert die Gefahr von Störungen des Destillationsvorganges in der Schneckenmaschine. Die Destillation des Hydrierrückstandes in der Schneckenmaschine erfolgt insbesondere bei Temperaturen von 200 - 400 "C, vorzugsweise 250 - 350 OC, Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung steigt über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt zum Austritt des Hydrierrückstandes die Temperatur von 200 OC, vorzugsweise 250 "C auf 400 "C, vorzugsweise 350 Cc an. Hierdurch wird die Zeit, während der Hydrierrückstand hohe, Veränderungen begünstigende Temperaturen annimmt, verkürzt und die weitere Verarbeitung des von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Rückstandes erleichtert. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Rückstände bis zu einer Endviskosität von etwa 2000 mPas (250 "C) bei der Destillatabtrennung gehandhabt werden. Die gasförmig aus der Schneckenmaschine abgezogenen Öle werden zweckmässigerweise mit den übrigen Hydrierölen, z. B. den die Heissabscheider gasförmig verlassenden Hydrierprodukten vereinigt und zusammen mit diesen der Weiterbehandlung, z. B. einer Hydrierung unterworfen. Das nicht verdampfte Gut kann nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung aus der Schneckenmaschine in eine Kühl- oder Granuliervorrichtung eingebracht werden, wo es verfestigt wird. Das in dieser Form lager- und transportfähige Gut kann z. B. als Brennmaterial oder als Einsatzprodukt einer Vergasungsanlage verwendet werden. Nach einer anderen Ausbildung der Erfindung wird das nicht verdampfte Gut in der Schneckenmaschine nach der Destillation auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 350 - 600 OC erhitzt und bei dieser Temperatur, insbesondere bei Atmosphärendruck oder auch bei einem darunter liegenden Druck geschwelt. Zweckmä ssigerweise besitzt die Schneckenmaschine hierfür neben der Destillierzone eine Schwelzone, in die der Hydrierrückstand nach Durchlaufen der ersteren durch die Schnecken gefördert wird. Die entstandenen Schweldämpfe werden getrennt von den Öldämpfen abgezogen. Der anfallende Koks schliesslich kann z. B. als Brennmaterial eingesetzt werden. Besonders günstig ist es, das in der Schneckenmaschine nicht verdampfte Gut nach der Destillation weiter zu verdichten und direkt in einen Vergasungsreaktor einzubringen, in dem z. B. über Synthesegas der für die Hydrierung der Einsatzprodukte des Hydrierverfahrens notwendige Wasserstoff gewonnen wird. Zweckmässigerweise besitzt die Schneckenmaschine hierfür neben der Destillierzone eine Verdichtungszone verbunden mit einem Direkteintragsystem in einen Vergasungsreaktor. Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Verarbeitung sämtlicher Hydrierrückstände, die bei Hochdruckhydrierprozessen von Schwer- oder Schwerstölen, Bitumen, Teer, Ölen aus Ölschiefer oder Teersand und dergl. anfallen, bei denen der Einsatzstoff mit Hy drierwasserstoff und ggf. in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt wird, beispielsweise nach dem sogenannten Berg ius-Pier-Verfahren. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels und der Zeichnung weiter erläutert. Der Rückstand der Vakuumdestillation eines venezolanischen Rohöls mit einem Siedebeginn von oberhalb 325 OC wurde in einer Hydrieranlage, die im wesentlichen auf Basis eines weiterentwickelten Bergius Pier-Verfahrens arbeitet, bei 300 bar und 450 OC unter Zusatz eines anorganischen Katalysator systems sowie unter Zugabe von Wasserstoff hydriert und über Leitung 1 einem Heissabscheider 2 zugeführt, in welchem bei Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur die gasförmigen Reaktionsprodukte von den flüssigen und festen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Die gasförmigen Bestandteile werden über Leitung 3 abgezogen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die nicht flüchtigen festen und flüssigen Bestandteile verlassen den Heissabscheider über Leitung 4 und werden nach Entspannung auf At mosphärendruck über Stutzen 6 der Vakuumschneckenmaschine 7 zugeführt. Hierbei erfolgt der Eintritt in die Vakuumschneckenmaschine von unten her in den Flüssigraum, um damit einen Abschluss des Zulaufstromes der Produkte aus dem Heissabscheider zu der Vakuumzone der Vakuumschneckenmaschine 7 zu bekommen. Als Förderorgan für den Zulaufstrom wird ein zwangsförderndes Pumpensystem 5, welches gleichzeitig als Dosiereinheit dient, eingesetzt. Das Einsatzprodukt in die Vakuumschneckenmaschine setzt sich aus 0,86 t Öl mit einem Siedebereich von 200 - 550 "C bei Normaldruck, 0,12 t Rückstand mit einem Siedebeginn von mindestens 550 OC bei Normaldruck und 0,02 t anorganischen Bestandteilen zusammen. Die Vakuumschneckenmaschine 7 war mit einer Doppelschnecke ausgerüstet und war im Falle des vorliegenden Beispiels über die Länge des Schneckenzylinders in eine Verdampfungszone 8 und in eine Schwelzone 9 unterteilt. Über die Länge der Verdampfungszone 8 wird der eingesetzte Hydrierrückstand bei 0,1 bar auf 350 OC erhitzt. Es werden 0,75 t flüchtige Bestandteile über die Stutzen 10 abgezogen und über Leitung 11 im Anschluss an eine im Fliessbild nicht dargestellte Abkühlung in den Kondensatbehälter 12 geleitet. Der Kondensatbehälter ist mit der Vakuumleitung 13 verbunden und das Kondensat wird über Leitung 15 abgezogen. In der Verdampfungszone 8 war ein ständiges Ansteigen der Viskosität des eingesetzten Rückstandes zu beobachten. Die befürchteten Feststoffabsetzungen an der Schnecke sowie am Schneckenzylinder konnten nicht beobachtet werden. Der aus der Verdampfungszone 8 erhaltene Rückstand enthielt 0,13 t Öl-Bestandteile mit einem Siedebereich von etwa 450 - 500 OC unter Normaldruck, 0,10 t eines bei Normaldruck oberhalb von 550 "C siedenden Rückstandes sowie 0,02 t anorganischer Bestandteile. Dieser Rückstand wurde in der sich an die Verdampfungszone 8 anschliessenden Schwelzone 9 von 350 "C über die Länge der Schwelzone an allmählich ansteigend auf 600 "C erhitzt, wobei Verdampfungszone 8 und Schwelzone 9 durch eine maschinentechnische Kompressionsstufe 16 getrennt sind, wodurch eine Verdichtung des Rückstandes erfolgt. In der Schwelzone 9 werden weitere 0,21 t Destillat gewonnen, das über die Stutzen 14 und über Leitung 17 abgezogen wird. Der resultierende Rückstand enthielt im wesentlichen nur noch 0,02 t koksähnlicher Produkte und 0,02 t anorganischer Bestandteile und wurde in einer Austragszone 18 verdichtet und über Stutzen 19 und Leitung 20 abgezogen. Die Beheizung der Vakuumschneckenmaschine erfolgte über eine Mantelbeheizung mittels überhitztem Dampf in der Verdampfungszone 8 und mittels Rauchgas in der Schwelzone 9. In technisch äquivalenter Weise kann die Beheizung aber auch mittels elektrisch beheizter Heizbacken oder durch Induktionsheizung oder bei Mantelbeheizung durch Wärmeträgeröle erfolgen.

Claims: A process for the recovery of evaporable oils from the residue of the hydrogenation of heavy or very heavy oils, bitumen, tar, oils from oil shale or tar sand and the like by vacuum distillation, characterized in that the hydrogenation residue passes from below via a forced-delivery pump system (5) into the liquid chamber of a single-shaft or multi-shaft worm machine (7) having an evaporation zone (8), separated by a technical mechanical compression stage (16), and a low-temperature carbonization zone (9), and is distilled therein under reduced pressure and then subjected to low-temperature carbonization. A process according to claim 1, characterized in that distillation is performed at pressures of 0.01 to 0.6 bar, preferably 0.02 - 0.1 bar. A process according to claim 2, characterized in that over the length of the worm machine, from the inlet to the discharge of the hydrogenation residue, the pressure drops from 0.6, preferably 0.1 bar to 0.01, preferably 0.02 bar. A process according to one of claims 1 to 3, characterized in that distillation is performed at temperatures of 200 - 400°C, preferably 250 to 350°C. A process according to claim 4, characterized in that over the length of the worm machine, from the inlet to the discharge of the hydrogenation residue, the temperature rises from 200°C, preferably 250°C, to 400°C, preferably 350°C. A process according to one of claims 1 to 5, characterized in that following distillation, the unevaporated material is removed from the worm machine to a cooling or granulating device. A process according to one of claims 1 to 5, characterized in that following distillation, the unevaporated material in the worm machine is subjected to low-temperature carbonization, preferably at temperatures of 350 to 600°C. A process according to claim 7, characterized in that the low-temperature carbonization is performed at atmospheric pressure. A process according to one of claims 1 to 5, characterized in that following distillation, the unevaporated material is densified in the worm machine and introduced directly into a gasification reactor.

Inventors: FUHRMANN, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., GRAESER, ULRICH, DR. DIPL.-ING., WENNING, PETER, DIPL.-ING., WINCKLER, LOTHAR
Applicants: VEBA OEL TECHNOLOGIE GMBH
Application year: 1984
Main classification: C10G1
IPC codes: C10G1