PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXAMIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of oxamides by reacting oxalic acid esters with aminoanthraquinones or the amines of condensed anthraquinones, characterised in that it is carried out in the presence of a secondary or tertiary amine which is more strongly basic that the aminoanthraquinone or the amine of the condensed anthraquinone, as the catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Oxamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxamiden durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen oder Aminen kondensierter Anthrachinone mit Oxalsäureestern. Stark basische Amine lassen sich bekanntlich leicht mit Oxalsäureestern zu den entsprechenden Oxamiden kondensieren (F. Möller in Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 21, 4. Auflage, 1958). Die sehr schwach basischen Aminoanthrachinone (pRA 4 1) werden üblicherweise mit Oxalylchlorid in inerten organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden Dianthrachinonyloxamiden umgesetzt. Das benötigte Oxalylchlorid lässt sich aus wasserfreier Oxalsäure und PC15 und anschliessende Destillation erhalten. Bekanntlich ist Oxalylchlorid eine aggressive Flüssigkeit, die in der Technik hinsichtlich Herstellung, Lagerung, Transport und Weiterverarbeitung spezielle Gefässmaterialien sowie einen hohen Sicherheitsaufwand erfordert. Nach der DE-PS 224 808 lassen sich Aminoanthrachinone mit Oxalsäure zu Oxamidsäuren verschmelzen und anschlie Bend mit weiterem Aminoanthrachinon in Gegenwart von PCl5 zu Dianthrachinonyloxamiden umsetzen. Dieses aufwendige Zweistufenverfahren liefert insbesondere bei Einsatz substituierter Aminoanthrachinone Produkte in deutlich geringerer Ausbeute und Reinheit als das Oxalylchloridverfahren. Die DE-PS 270 579 beschreibt Umsetzungen von Oxalsäureestern mit Aminoanthrachinonen in Alkohol in Gegenwart von molaren Mengen Alkoholat. Nach Aussagen des Patents sind die entstehenden Produkte nicht die erwarteten Dianthrachinonyloxamide. Die Nacharbeitung mit Aminobenzoylaminoanthrachinon ergab, dass weitgehende Verseifung der Benzoylamino-Gruppe und, wenn überhaupt, nur geringe Umsetzung im gewünschten Sinne eintritt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Oxamiden ist dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäureester mit Aminoanthrachinonen oder Aminen von kondensierten Anthrachinonen umsetzt. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins, das stärker basisch ist als das eingesetzte Aminoanthrachinon bzw. das Amin des kondensierten Anthrachinons. Besonders bevorzugt verwendet man stark basische Amine als Katalysator. Um hohe Ausbeuten und eine gute Produktqualität zu erzielen, ist die Katalyse in der Regel erforderlich. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 100-2200C, besonders bevorzugt bei 140-2000C. Weiterhin ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen. Als Oxalsäureester werden vorzugsweise die Dialkylester wie Oxalsäuredi-n-propylester, Oxalsäuredi-i-propylester, Oxalsäuredi-n-butylester, Oxalsäuredi-i-butylester, besonders bevorzugt Oxalsäurediethylester und Oxalsäuredimethylester eingesetzt. Bevorzugt werden Aminoanthrachinone der Formel EMI3.1 in der R1 r R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Aryloxy, Acyl, Arylamino, Alkylamino, Acylamino, Arylthio, Alkyl und Alkoxy bezeichnen, eingesetzt. Die in diesen Substituenten auftretenden Alkylrest haben vorzugsweise 1-6 C-Atome, bei den Arylresten handelt es sich vor zugsweise um Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrachinonylreste, die z.B. durch Trifluormethyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom und Fluor weitersubstituiert sein können; Acyl steht bevorzugt für C1-C6-Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl, ganz besonders bevorzugt für Benzoyl, wobei die Arylreste z.B. durch Trifluormethyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Nitro, Halogen weiter substituiert sein können. Halogen steht bevorzugt für Chlor, Brom und Fluor. Weiterhin lassen sich z.B. Aminophthaloylacridone, Aminoanthrapyridine, Aminoanthrapyrimidine, Aminothiazolanthrone, Aminopyrazolanthrone, Aminobenzanthrone u. a. kondensierte Anthrachinonabkömmlinge erfindungsgemäss mit Oxalsäureestern umsetzen. Individuelle Beispiele für Ausgangsamine sind: 1 -Aminoanthrachinon, 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-4-acetylaminoanthra- chinon, 1-Amino-4-(p-toluolsulfonylamino)anthrachinon, 1-Amino-4-phenylthioanthrachinon, 1-Amino-4-nitroanthra- chinon sowie die entsprechenden 1-Aminoanthrachinone, die statt in 4-Stellung in 5- oder 8-Stellung substituiert sind, z.B. 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino2-ethylanthrachinon, 1-Amino-6(7)-chloranthrachinon, 1 Amino-6 (7) -phenylthioanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino-6(7)-benzoylaminoanthrachinon, 2-Amino-3 , 4-phthaloyl- acridon, 8-Amino-5-brom-3,4-phthaloylacridon, 2-Amino 6-trifluormethyl-3, 4-phthaloylacridon, Aminoanthanthron, 5-Aminoisothiazolanthron, l-Aminobenzanthron, 2-Amino-1,9pyrimidinoanthron, 4-Amino-1,9-pyrimidinoanthron, 4-Ainino- 1,9-thiazolanthron, 4-Amino-1 , 1-dianthrimid oder sein Carbazol. Als Katalysatoren können in das erfindungsgemässe Verfahren die verschiedenartigsten sekundären und tertiären Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Sekundäre und tertiäre Amine der Formel EMI5.1 in der R', R", R"' Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, Aralkyl, insbesondere Phenyl-C1-C6-alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl und Naphthyl, Heteroaryl bezeichnen können oder R', R" zusammen einen C2-C6-Alkylidenrest bilden können. Weiterhin können als Katalysatoren heteroaromatische Amine wie Pyridin, Picoline, Chinolin, Methylchinoline -und Imidazol allein oder in Mischung eingesetzt werden. Folgende individuelle Amine seien beispielhaft genannt: Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Ethylpropylamin, Diethanolamin, Bis-(methoxypropyl)-amin, Di-i-propanolamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Piperidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Tris-(methoxyethyl)-amin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, 1,8-Diazabicyclo /5.4 .O7undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo 4.3.0/non- 5-en (DBN), 1,4-Diazabicyclo L2.2.270ctan (DABCO), 4-N,N Dimethylaminopyridin, Chinuklidin. Bevorzugt werden als Katalysatoren tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin und 1,4-Diazabicyclo /2.2. O7octan eingesetzt. Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere solche in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die Reaktionspartner in hinreichender Menge lösen. Bevorzugt sind aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise durch Halogen-, Nitro- oder Alkylgruppen substituiert sein können, sowie Amide und Sulfone. Geeignete aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, die auch als Mischung eingesetzt werden können, sind beispielsweise: Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Isopropylbenzol, Isododecylbenzol, Dibenzyl, Diphenylmethan, Diphenyl, Diphenylether, 1,1 Diphenylethan, Dimethyldiphenyle, Tetralin, Dekalin, Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Tri methylnaphthaline, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Chlornaphthaline, Dichlornaphthaline, Nitrobenzol, Sulfolan, Diphenylsulfon, N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt werden hochsiedende Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt Nitrobenzol und 1,2-Dichlorbenzol verwendet. Das Molverhältnis von Aminoanthrachinon oder Amin des kondensierten Anthrachinons zu Oxalsäureester beträgt vorzugsweise 2,0:1 bis 1,1:1, ganz besonders bevorzugt 1,8:1 bis 1,3:1. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Tln bezogen auf das umzusetzende Amin eingesetzt. Die Menge richtet sich nach der gewählten Verfahrensweise, z.B. werden bei der Durchführung in einen Schaufeltrockner nach Art einer Backschmelze nur Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen benötigt. Bei der Aufarbeitung kann das Lösungsmittel z.B. durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Filtration, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, welches so gewählt wird, dass es leicht durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen werden kann, abgetrennt werden. Das Katalysatoramin wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oxalsäureesters, zugesetzt. Die Reaktionszeit richtet sich nach der gewählten Reaktionstemperatur, nach der Reaktivität der umzusetzenden Aminoverbindung und des eingesetzten Oxalsäureesters und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und ca. 20 Stunden. Bei Einsatz von Aminoanthrachinonen und Oxalsäuredimethylester ist in den meisten Fällen in 0,5 bis 4 Stunden bei 150-1600C vollständiger Umsatz zu erreichen. Die umzusetzende Aminoverbindung und der Oxalsäureester können bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur in das Lösungsmittel gemeinsam eingetragen und anschliessend auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Ohne Nachteil kann aber auch der Oxalsäureester bei der Reaktionstemperatur gegebenenfalls gelöst im jeweiligen Lösungsmittel der Schmelze zudosiert werden. Der Eintrag bzw. die Dosierung erfolgt z.B. innerhalb von 0,5 bis 4 Stunden. Anschliessend wird bei der Reaktionstemperatur gerührt, bis z.B. dunnschichtchromatographisch das Aminoanthrachinon bzw. das Amin des kondensierten Anthrachinons nicht mehr nachzuweisen ist. Bei unzureichenden Umsatz kann auch eine Nachdosierung des Oxalsäureesters erfolgen. Das katalytisch wirkende sekundäre oder tertiäre Amin wird bereits mit den anderen Einsatzmaterialien zu Anfang oder bei der Reaktionstemperatur zugesetzt. Das beanspruchte Verfahren führt in einem Einstufenverfahren mit hoher Ausbeute zu Oxamiden, insbesondere Dianthrachinonyloxamiden hervorragender Qualität. Als Vorzug des neuen Verfahrens ist anzusehen, dass als Ausgangsprodukt die einfach herstell-, lager- und dosierbaren Oxalsäureester, die zudem preisgünstig sind, eingesetzt werden. Ausserdem werden bei der sehr schonenden Verfahrensweise säure- oder basenempfindliche Substituenten nicht verändert. Beispiel 1 In 600 ml trockenes Nitrobenzol trägt man 88,1 g 1-Aminoanthrachinon (98 %ig) und 32,0 g Oxalsäuredimethylester (98 %ig) ein. Nach Zusatz von 2 ml Triethylamin heizt man auf 1600C und hält diese Temperatur 3 Stunden. Das bei der Reaktion entstehende Methanol lässt man über eine Destillationsbrücke abdestillieren. Nach Trocknen i.Vac. bei 1200C erhält man 97,0 g Dianthrachinonyloxamid (ca. 96 %ig). Das Produkt färbt aus der Küpe Baumwolle in gelben Tönen. Beispiel 2 Eine Schmelze von 150,0 g 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig), 23,0 g Oxalsäuredimethylester und 2 g Tributylamin in 800 ml 1,2-Dichlorbenzol erhitzt man 2-3 Stunden auf 160-1650C. Nach Abdestillieren des entstehenden Methanols lässt man bei ca. 1600C eine Lösung von 12,0 g Oxalsäuredimethylester in 50 ml 1,2-Dichlorbenzol innerhalb von 1 Stunde zutropfen und rührt noch 3-4 Stunden nach. Bei 1200C wird abgesaugt, mit 500 ml 1,2-Dichlorbenzol gewaschen und der Nutschkuchen bei 1200C in Vakuum getrocknet. Man isoliert 142,0 g eines dunklen kristallinen Produkts, das Baumwolle aus der Küpe in echten orangen Tönen färbt. Beispiel 3 In 600 ml trockenes 1,2-Dichlorbenzol werden 144 g 1 Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (92 %ig) und 32,0 g Oxalsäuredimethylester eingetragen. Nach Zusatz von 1 ml Triethylamin heizt man auf 150-1550C und hält die Temperatur noch 2-3 Stunden, wobei laufend Destillat abgenommen wird. Man rührt noch 1 Stunde bei 1600C nach und dampft dann im Vakuum bis zur Trockne ein. Man erhält 156 g eines orangegelben Pulvers. Der Farbstoff färbt aus der Küpe Baumwolle kräftig gelb. Beispiel 4 In 500 ml trockenes Nitrobenzol werden 144 g 1-Amino-5benzoylaminoanthrachinon (92 %ig) eingetragen. Nach Heizen auf 200-2100C wird in 1 Std. eine Lösung aus 40 g Oxal säurediethylester, 1 g 1,4-Diazabicyclo/2.2.270ctan und 30 ml Nitrobenzol zugetropft. Entstehendes Ethanol wird über eine kurze Kolonne abdestilliert. Nach 1 Stunde Rühren bei 200 CC und Eindampfen im Vakuum erhält man den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 3 in gleicher Ausbeute. Beispiel 5 In 500 ml trockenem 1,2-Dichlorbenzol werden 85 g 2-Amino-7-brom-3,4-phthaloylacriden (97 %ig), 16 g Oxalsäuredimethylester und 2 g Triethylamin 5 Stunden auf 1601700C erhitzt. Nach Eindampfen im Vakuum erhält man 93 g eines dunkelblauen Pulvers, das Baumwolle aus der Küpe in echten blaugrauen Tönen färbt. Beispiel 6 In 600 ml trockenes Nitrobenzol werden 144 g 1-Amino-5benzoylaminoanthrachinon (92 %ig), 49 g Oxalsäurediisobutylester und 2 g 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan eingetragen. Die Schmelze wird in 2 Stunden auf 200-205 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 140"C wird abgesaugt, mit warmen Nitrobenzol gewaschen and der Nutschkuchen i.vac. getrocknet. Erhalten werden 142 g Farbstoff, der dem des Beispiels 3 sehr ähnlich ist.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oxamiden, dadurch ge kennzeichnet, dass man Oxalsäureester mit Aminoan thrachinonen oder den Aminen kondensierter Anthra chinone umsetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins, die stärker basisch sind als das Aminoan thrachinon bzw. das Amin des kondensierten Anthra chinons, als Katalysator arbeitet. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-2, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei etwa 100-2200C arbeitet. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, vorzugsweise Nitrobenzol oder 1,2-Dichlor benzol arbeitet. 5. Verfahren gemäB den Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Oxalsäureester, Oxalsäure diethylester oder Oxalsäuredimethylester einsetzt. 6. Verfahren gemäB den Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass man Aminoanthrachinone der Formel EMI13.1 in der R1, R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Aryloxy, Acyl, Arylamino, Arylthio, Alkylamino, Acyl amino, Alkyl und Alkoxy bezeichnen, und Aminophthaloyl acridone, Aminoanthrapyridine, Aminoanthrapyrimidine oder andere kondensierte Anthrachinonabkömmlinge ein setzt. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Ausgangsamine 1-Amino-4-benzoyl aminoanthrachinon, 1 -Amino-5-benzoylamino-anthrachi- non, 1-Amino-8-benzylaminoanthrachinon oder 2-Amino 7-brom-3 ,4-phthaloylacridon einsetzt. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin einsetzt. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Katalysator Triethylamin oder Tributylamin einsetzt. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Katalysator 1,4-Diazabicyclo /2.2.270ctan einsetzt.

Inventors: STAWITZ, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C103
IPC codes: C09B5, C09B1, C09B3