PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZENE-ALKYLSULFONES OR AMINOBENZENE-ALKYLSULFOXIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of sulphones and sulphoxides of the formula see diagramm : EP0137417,P5,F3 wherein R = H or optionally substituted C1 -C4 -alkyl, optionally substituted phenyl, nitro, sulpho, CN, halogen, OH, SH, NH2 , optionally substituted C1 -C4 -alkoxy, optionally substituted phenylazo, optionally further substituted benzotriazol-2-yl or naphthotriazol-2-yl, R1 = C1 -C4 -alkyl which is optionally substituted by chlorine, optionally substituted phenyl, nitro, sulpho, CN, OH, SH, NH2 , aminocarbonyl, optionally substituted C1 -C4 -alkoxy or the radical see diagramm : EP0137417,P5,F4 n = 1 to 4, x = 1 or 2, by the oxidation of sulphides of the formula see diagramm : EP0137417,P6,F1 characterised in that the oxidation is carried out in an aqueous medium at pH values of 3 to 14.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminobenzol-alkylsulfonen bzw. -sulfoxiden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen bzw. Sulfoxiden der Formel EMI1.1 worin R = H oder Substituent R1= gegebenenfalls substituiertes Alkyl n : 1 bis 4 x = 1 oder 2 durch Oxidation von Sulfiden der Formel EMI2.1 dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in wässrigem Medium bei pH-Werten von 3-14 durchführt. Vorzugsweise wird bei pH-Werten von 5 bis 14, insbesondere bei pH-Werten von 7 bis 14 oxidiert. Die Oxidation kann in Lösung, Dispersion oder Emulsion erfolgen. Neben Wasser können auch unter den Reaktionsbedingungen stabile organische wassermischbare Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Reaktionsgemisches dabei mindestens 50 %. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa 0 bis 120ob, vorzugsweise 0 bis 600C gearbeitet. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise: Sauerstoff, Halogene wie Chlor oder Brom, Permanganate, Chromate, Nitrate, Eisen-III-salze und insbesondere Peroxide wie Wasserstoffperoxid sowie Perverbindungen wie Perborate, Persulfate, Percarbonate und Persulfonsäuren. Gegebenenfalls können geeignete Katalysatoren zugesetzt werden, beispielsweise Wolframate, Vanadate, Molybdate und Eisen-III-salze. Die Oxidationsmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 8 Mol pro Mol II eingesetzt. Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Cl C4 -Alkyl, Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Nitro, Sulfon CN, Halogen, insbesondere Cl, OH, SH, NH2, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkoxy, Arylazo insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, gegehenenfalls weiter substituiertes Benztriazolyl-2 oder Naphthtriazolyl-2. Geeignete Reste R1 sind insbesondere C1-C4-Alkylreste, die substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise: Halogen, insbesondere Chlor, Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Nitro, Sulfo, CN, OH, SH, NH2, Aminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkoxy oder der Rest EMI3.1 Die Verbindungen I sind bekannt. Sie werden beispielsweise als Diazokomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt und wurden bislang beispielsweise durch Oxidation der Verbindungen II in wasserfreien Säuren wie Eisessig hergestellt (J. Org. Chem. 1982, 47, Seite 3773 bis 3774; Farm. Ed. Sci. 35(4), 1980, S. 279 bis 297) . Völlig tiberraschend wurde nun gefunden, dass die Oxidation auch in wässrigem Medium durchgeführt werden kann, ohne dass die freie Aminogruppe angegriffen wird. Beispiele Beispiel 1 (2-Hydroxyethyl)-(2-aminophenyl)-sulfon 5 Mol (2-Hydroxyethyl)-(2-aminophenyl)-sulfid werden in 4 1 Wasser emulgiert und mit 8 g Natriumwolframat versetzt. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Danach werden 860 ml 35 %iges Wasserstoffperoxid im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Die Reaktion ist stark exotherm. Die Temperatur wird durch Kühlung bei etwa 50"C gehalten. Man rührt nach bis kein H202 mehr nachweisbar ist und lässt abkühlen. Das ölige Reaktionsprodukt wird abgetrennt. Ausbeute: 85 % der Theorie. Beispiel 2 (2-Hydroxyethyl) - (2-aminophenyl) -sulfoxid Der Ansatz wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch nur die halbe Menge Wasserstoffperoxid in 2 Stunden zugetropft. Die Temperatur wird bei 30 bis 400C gehalten. Ausbeute: 90 % der Theorie. Beispiel 3 (2-Sulfoethyl) - (2-aminophenyl) -sulfon 0,66 Mol (2-Sulfoethyl)-(2-aminophenyl)-sulfid werden mit 600 ml Wasser verrührt. Man stellt den pH-Wert auf 9 und gibt 2,3 g Natriumwolframat zu. Nun tropft man langsam 115 ml (1,32 Mol) 35 %iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Temperatur bis auf 500C steigt. Man lässt nachrühren, bis kein H202 mehr nachweisbar ist und kühlt auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von 12,5 % NaCl und 12,5 % KCl ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 87 % der Theorie. Beispiel 4 (2-Sulfoethyl)-(2-aminophenyl)-sulfoxid Der Ansatz wird wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es wird jedoch die halbe Menge Wasserstoffperoxid in 2 Stunden zugetropft. Die Temperatur wird zwischen 300C und 400C gehalten. Ausbeute: 80 % der Theorie. Beispiel 5 (4-Nitrobenzyl)-(2-aminophenyl)-sulfon 0,5 Mol (4-Nitrobenzyl)-(2-aminophenyl)-sulfid werden unter Zusatz eines üblichen oberflächenaktiven Mittels in 1500 ml Wasser gut verrührt. Man stellt den pH-Wert auf 4 bis 4,5 ein, gibt 2 g Natriumwolframat zu und erhitzt zum Sieden. In die siedende Mischung tropft man in ca. 2 Stunden 110 ml 35 %iges Wasserstoffperoxid. Anschliessend wird noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das zunächst ölige Reaktionsprodukt kristallisiert durch und kann abgesaugt werden. Ausbeute: 62 % der Theorie. Beispiel 6 3- (2-Aminophenyl) -sulfonylpropionsäureamid 0,1 Mol 3- < 2-Aminophenyl) thiopropionsäureamid werden in Wasser suspendiert, der pH-Wert auf 10 gestellt und auf 600C aufgeheizt. Man gibt 2 g Natriumwolframat zu und tropft anschliessend im Verlauf von ca. 2 Stunden 19 ml Wasserstoffperoxidlösung (35 %ig) zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Man rührt bei 600C bis kein H202 mehr nachweisbar ist, kühlt ab und extrahiert die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende bl kristallisiert zu einer hellgelben Masse. Ausbeute: 61 % der Theorie. Beispiel 7 (2-Aminoethyl)-(2-aminophenyl)-sulfon 1 Mol (2-Aminoethyl)-(2-aminophenyl)-sulfid werden unter Zusatz eines üblichen Emulgators in 800 ml Wasser emulgiert. Man stellt mit Eisessig pH 5 ein, kühlt auf 0 C, setzt 5 g Natriumwolframat zu und tropft zu dieser Mischung langsam bei OOC 205 ml Wasserstoffperoxid lösung (35 %ig). Man rührt nach bis kein H202 mehr nachweisbar ist, trennt das ölige Reaktionsprodukt ab und destilliert im Hochvakuum. Ausbeute (roh) 65 % der Theorie. Beispiel 8 (2-Hydroxyethyl)-(4-aminophenyl)-sulfon 1 Mol (2-Hydroxyethyl)-(4-aminophenyl)-sulfid werden in 800 ml Wasser verrührt und mit 1,5 g Natriumwolframat versetzt. Man stellt den pH-Wert auf 8 und tropft in 2 Stunden 190 ml Wasserstoffperoxidlösung (35 %ig) zu. Das ölige Reaktionsprodukt wird von der wässrigen Phase abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 92 % der Theorie. Beispiel 9 Methyl-(2-aminophenyl)-sulfoxid 1 Mol Methyl-(2-aminophenyl)-sulfid werden in 800 ml Wasser emulgiert. Man stellt den pH-Wert auf 8, setzt 2 g Natriumwolframat zu und tropft in ca. 2 Stunden 1 bis 1,2 Mol 35 %iges Wasserstoffperoxid zu. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 300C gehalten. Man rührt nach, bis kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisbar ist. Das ölige Reaktionsprodukt wird wie üblich abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 85 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonen bzw. Sulf oxiden der Formel EMI9.1 worin R = H oder Substituent R1 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl n = 1 bis 4 x = 1 oder 2 durch Oxidation von Sulfiden der Formel EMI9.2 dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in wässrigem Medium bei pH-Werten von 3 bis 14 durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei pH-Werten von 5 bis 14 oxidiert. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit dem System Wasser stoffperoxid - Wolfram oxidiert.

Inventors: HENK, HERMANN, DR., HERD, KARL JOSEF, DR., MICHNA, MARTIN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C147
IPC codes: C07B61, B01J23, C07C313, C07C315, C07C67, C07C317