PROCESS FOR THE PREPARATION OF IMPACT-RESISTANT POLYALKYLENE TEREPHTHALATE MOULDING MASSES

Abstract: 1. A process for producing notch-impact-resistant mouldng compositions by thermal treatment of plastics mixtures, which predominantly contain jpoly(alkylen, terephthalate) having a viscosity number (J) in the region of 55 to 100 cm**3/g, in solid form, characterized in that the plastics mixture comprises A) 70 to 95% by weight of poly(alkylene terephthalate- and B) 5 to 30% by weight of an alpha-olefin copolymer having vinyl esthers or methacrylic esters or acrylic esters as co-ingredients, and in that the plastics mixture, is treated at temperatures 15 to 60 degrees C below the melting point of the pure component A in an inert gas atmosphere.

Description: Verfahren zur HerstellunF von kerbschlagzähen Formmassen auf Basis von Poly(alkylenterephthalaten) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kerbschlagzähen Formmassen erhalten durch thermische Behandlung von Kunststoffmischungen, die überwiegend Poly(alkylenterephthalat) enthalten, in fester Form - sowie die so erhaltenen Formmassen als solche. Poly(alkylenterephthalate) sind wertvolle Konstruktionswerkstoffe mit einer Reihe ausgezeichneter Eigenschaften wie hoher Steifigkeit, Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit, guter Wärmeformbeständigkeit, Masshaltigkeit und schneller Verarbeitbarkeit zu komplizierten und grossen Formteilen. Für manche Anwendungsbereiche ist jedoch die Kerbschlagzähigkeit der Poly(alkylenterephthalate) insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20 C ungegenügend, so dass die Notwendigkeit besteht, Poly(alkylenterephthalat) Formmassen mit verbessertem Niveau der Kerbschlagzähigkeit zu entwickeln. Es existieren bereits zahlreiche Vorschläge, die Kälteschlagzähigkeit von Poly(alkylenterephthalat)-Formmassen durch Einkondensation aliphatischer Dicarbonsäuren oder Diolgemische oder durch Abmischen mit anderen Polymeren wie modifizierten Elastomeren und Polyolefinen zu verbessern. Allen beschriebenen Massnahmen haftet jedoch der Mangel an, dass entweder die Zunahme der Kälteschlagzähigkeit nur geringfügig ist oder dass eine deutliche Verbesserung der Kälteschlagzähigkeit mit einer unerwünschten Verschlechterung anderer Eigenschaften, insbesondere der Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit, verbunden ist. So beschreibt DE-OS 16 94 168 die Verwendung von 0,05 bis 20 Gew.-* - bezogen auf die Gesamtmischung - an Copolymeren aus CL-Olefinen und Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren zur Modifizierung von Poly(ethylenterephthalat)-Formmassen. In den DE-OSS 27 56 698 und 30 40 999 und der US-PS 41 01 502 werden verstärkte Poly(alkylenterephthalat) Formmassen, die zur Zähigkeitsverbesserung mit Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren abgemischt sind, beansprucht. Schlagzähe Formmassen aus Poly(ethylenterephthalat) bzw. Poly(butylenterephthalat) und Copolymeren aus OGOlefinen und Estern der Acrylsäure werden beispielsweise in DE-OSS 16 94 170 und 22 48 242 beschrieben. Unbefriedigend bleibt jedoch nach wie vor die geringe kerbschlagverbessernde Wirkung dieser Zusätze in den Abmischungen, so dass hohe Anteile des Modifizierungsmittels erforderlich sind, um eine relativ geringfügige Anhebung des Kerbschlagniveaus zu erreichen. Infolge dessen sind Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit der kerbschlagzäh eingestellten Polyesterformmassen deutlich verschlechtert. Aufgabe der Erfindung war es, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Formmassen gefunden, in dem eine Kunststoffmischung aus A. 70 bis 95 Gew.- Poly(alkylenterephthalat) und B. 5 bis 30 Gew.-* eines an sich bekannten O6-Olefin-Copolymeren bei Temperaturen 15 bis 60 C unterhalb des Schmelzpunktes der reinen Komponente A. in einer Inertgasatmosphäre behandelt wird. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Formmassen, die nach dem oben geschilderten Verfahren erhalten werden. Als Poly(alkylenterephthalate) für die Komponente A. kommen Poly(ethylenterephthalat), Poly(propylenterephthalat) und vorzugsweise Poly(butylenterephthalat) in Frage. Bis zu 20 Mol-*, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-*, der Terephthalsäure im Poly(alkylenterephthalat) können durch aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure o. ä. Bis zu 20 Mol-, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-*, des jeweiligen Alkandiols im Poly(alkylenterephthalat) können durch andere Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-(1.3), Hexandiol-(1.6), Neopentylglykol, 1.4-Dimethylolcyclohexan, Dodecandiol-(1.12) o. ä. ersetzt sein. Das erfindungsgemäss verwendete Poly(alkylenterephthalat) wird in üblicher Weise durch Um- oder Veresterung und anschliessende Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten sowie dem entsprechenden Alkandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt (Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Inc., N.Y., 1961, Seiten 111 bis 127; Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag München, 1973, bzw. Journal of Polymer Science, Part A 1, 4, Seiten 1851 bis 1859, 1966). Das Poly(alkylenterephthalat), welches erfindungsgemäss eingesetzt wird, besitzt eine Viskositätszahl (J) von etwa 55 bis 100 cm3/g, vorzugsweise von 65 bis 95 cm3/g. Als Komponente B. werden in bezug auf die Komponente A. elastifizierend wirkende OG-Olefin-Copolymere eingesetzt. = Olefine im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Ethylen, Propen oder Buten-1. Ethylen wird insbesondere bevorzugt. Als Comonomere des 0G-Olefins kommen einmal Vinylester, zum anderen Methacrylsäure- und Acrylsäureester in Frage. Als Vinylester werden vornehmlich Vinylacetat oder Vinylpropionat eingesetzt. Erfindungsgemässe Methacrylsäure- und Acrylsäureester sind Ester aus Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Kohlenstoffkette. Bevorzugt wird der Acrylsäurebutylester. Besonders bevorzugte Copolymere auf &alpha;-Olefin/Vinyl- ester-Basis sind solche aus Ethylen und Vinylacetat mit Ethylengehalten von 30 bis 90, vorzugsweise von 45 bis 80 Gew.-*, bezogen auf das Copolymer, und einem mittleren Molgewicht (M ) von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 50 000 bis 300 000. - Das Molgewicht (Mw) wird viskosimetrisch bestimmt. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. Besonders bevorzugte Copolymere auf OD-Olefin/Meth- acrylsäureester-Basis sind-solche aus Ethylen und Methacrylsäurebutylester (Butylacrylat) mit Ethylengehalten zwischen 40 und 98, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-*, bezogen auf das Copolymer und einem mittleren Molgewicht (Mw) von 20 000 bis 250 000, vorzugsweise von 50 000 bis 150 000. - Das Molgewicht (M wird viskosimetrisch bestimmt. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Copolymeren haben zu 5 bis 30 Gew.-*, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-*, Anteil an der Kunststoffmischung. Der Rest wird durch das Poly(alkylenterephthalat) der Kom- ponente A. gebildet. Zur Durchführung der thermischen Behandlung der Xunststoffmischungen werden die Komponenten A. und B. miteinander gemischt. Um bei der weiteren Bearbeitung Entmischungserscheinungen zu vermeiden, wird das Gemisch vorzugsweise aufgeschmolzen, homogenisiert und anschliessend in die endgültige Bearbeitungsform gebracht, wie z. B. Pellets, Granulate, Pulver etc. Bevorzugt wird dieser Arbeitsgang in ieinem Extruder bei Temperaturen von ca. bis 280 C durchgeführt. Jedoch kann auch jedes andere bekannte und für den genannten Zweck brauchbare Verfahren angewendet werden. Die so hergestellte Kunststoffmischung wird etwa 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur, die 15 bis 60 C, vorzugsweise 20 bis 50 C, unterhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen reinen Komponente A. liegt, in einer Inertgasatmosphäre und vorzugsweise unter Bewegen der Kunststoffmischung thermisch behandelt. Es kann sowohl bei Normaldruck als auch in einem leichten Vakuum gearbeitet werden. Die Behandlung kann z. B. in einem Taumeltrockner oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. Als Inertgas kommt insbesondere Stickstoff in Frage. Es können aber auch andere Inertgase eingesetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in einem leichten Inertgasstrom gearbeitet wird. Übliche Zusatz- und Hilfsstoffe wie Pigmente, Verarbeitungsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Hydrolyse-, Thermo- oder W-Stabilisatoren können sowohl während der Herstellung (Schmelzmischung) als auch in die fertigen, behandelten Formmassen eingearbeitet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus, dass a) Poly(alkylenterephthalat)-Formmassen schon durch wesentlich geringere OC-Olefin-Copolymeren-Zusät Zt' kerbschlagzäh eingestellt werden können und somit hohe Steifigkeit und Wärneformbeständigkeit neben gutem Zähigkeitsniveau aufweisen, und b) Poly(alkylenterephthalat > Formmassen, die mit dem bisher zur Erzielung einer nur mässigen Kerbschlag verbesserung notwendigen hohen cC--Olefin-Copolymeren Anteil modifiziert werden, jetzt eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit, insbesondere bei tieferer Tci- peratur, zeigen. Der Lösungsweg ist vor allem deswegen für einen Fachmann überraschend, da sowohl die Festphasennachkondensation einer reinen Poly(alkylenterephthalat)-Formmasse als auch das einfache Abmischen derartiger Formmassen mit einer Vielzahl die Kerbschlagzähigkeit verbessernder Polymeren nicht die beabsichtigten Ergebnisse erbracht haben. Ebenso unerwartet ist das erfindungsgemässe Ergebnis auch deswegen, weil die Abmischung aus einem der Festphasennachkondensation unterworfenen Polyester mit einem OMOlefin-Copolymeren keine besondere Wirkung ergibt eine deutliche Wirkung ergibt sich erst dann, wenn die Kunststoffmischung selbst den erfindungsgemässen Bedingungen unterworfen wird. Die in der Beschreibung und in den Beispielen aufgeführten Parameter wurden mittels der nachstehend genannten Messmethoden bestimmt: Die Viskositätszahl (J) des Poly(alkylenterephthalats) wurde an Lösungen von 0,23 g Polyester in 100 ml Phenol/ sym-Tetrachlorethan (60/40 Gew.-Teile) bei 25 C gemessen. KerbschlagzähiFkeit gemäss DIN 53 453 Grenzbiegespannung gemäss DIN 53 452 Zug-E-Modul gemäss DIN 53 457/2.1 Wärmeformbeständigkeit gemäss ISO/R 75 (Verfahren A und B) Schmelzindex (MFI) gemäss DIN 53 735 Die mit Buchstaben gekennzeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemäss. Beispiele In einem 0,5 m3-Taumeltrockner werden 120 kg der Kunst- stoffmischung in Form von Granulat (Zusammensetzung s. Tabelle 1) unter den in Tabelle 1 angegebenen Bediiitii!i- gen thermisch behandelt. Die charakteristischen Eigenschaften der Formmassen ser- den in Tabelle 2 und 3 wiedergegeben. Tabelle 1 EMI8.1 Versuch <SEP> Kunststoffmischung <SEP> Bedingungen <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Behandlung <tb> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> N2-Strom <tb> [Gew.-Teile] <SEP> [ C] <SEP> [h] <SEP> [1/h] <tb> 1 <SEP> 90 <SEP> BPTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> 70 <tb> 10 <SEP> Ethylen/Vinylacetat-Copolymer <SEP> 2) <tb> 2 <SEP> 85 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 185 <SEP> 5 <SEP> 80 <tb> 15 <SEP> Ethylen/Vinylacetat-Copolymer <SEP> 2) <tb> 3 <SEP> 80 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 195 <SEP> 3 <SEP> 100 <tb> 20 <SEP> Ethylen/Butylacrylat-Copolymer <SEP> 3) <tb> 4 <SEP> 90 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> 80 <tb> 10 <SEP> Ethylen/Butylacrylat-Copolymer <SEP> 4) <tb> A <SEP> 100 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 210 <SEP> 4 <SEP> 100 <tb> <SEP> B <SEP> 100 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> 190 <SEP> 8 <SEP> 120 <tb> C <SEP> 85 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> Ethylen/Vinylacetat-Copolymer <SEP> 2) <tb> D <SEP> 80 <SEP> PBTP <SEP> 1) <SEP> (J <SEP> = <SEP> 90 <SEP> cm /g) <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Ethylen/Butylacrylat-Copolymer <SEP> 3) <tb> Erläuterungen zu Tabelle 1 siehe Seite 9 Erläuterungen zu Tabelle 1 1) PBTP: Poly(buytylenterephthalat) - Viskositätszahl (J) vor dem Einmischen 2) Copolymer aus 55 Gew.-Tl. Ethylen/45 Gew.-Tl. Vinylacetat MFI (190 C/2,16 kp = 2,8 g/10 Min.) 3) Copolymer aus 80 Gew.-Tl. Ethylen/20 Gew.-Tl. Butylacrylat MFI (190 C/2,16 kp = 1,7 g/10 Min.) 4) Copolymer aus 70 Gew.-Tl. Ethylen/30 Gew.-Tl. Butylacrylat MFI (190 C/2,16 kp = 2,5 g/10 Min.) Tabelle 2 EMI10.1 Versuch <SEP> Zug-E-Modul <SEP> Grenzbiegespannung <SEP> Wärmeformbeständigkeit <tb> [N/mmê] <SEP> [N/mmê] <SEP> [ C] <tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 65 <SEP> 161 <tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 950 <SEP> 75 <SEP> 61 <SEP> 153 <tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 83 <SEP> 66 <SEP> 164 <tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 81 <SEP> 63 <SEP> 159 <tb> Tabelle 3 EMI11.1 Versuch <SEP> Viskositätszahl <SEP> (J) <SEP> *) <SEP> des <SEP> PBTP-Anteils <SEP> Kerbschlagzähigkeit <tb> in <SEP> der <SEP> Kunststoffmischung <tb> [cm /g] <SEP> [kJ/mê] <tb> vor <SEP> nach <SEP> vor <SEP> nach <tb> der <SEP> thermischen <SEP> Behandlung <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Behandlung <tb> 23 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> C <SEP> -20 <SEP> C <tb> 1 <SEP> 89 <SEP> 103 <SEP> 6,5 <SEP> 35,2 <SEP> 9,7 <tb> 2 <SEP> 88 <SEP> 105 <SEP> 9,7 <SEP> 50,5 <SEP> 11,1 <tb> 3 <SEP> 88 <SEP> 108 <SEP> 3,8 <SEP> 20,8 <SEP> 8,2 <tb> 4 <SEP> 87 <SEP> 106 <SEP> 8,6 <SEP> 42,2 <SEP> 12,3 <tb> A <SEP> 90 <SEP> 105 <SEP> 3,5 <SEP> 3,7 <SEP> 3,5 <tb> <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 112 <SEP> 3,5 <SEP> 3,8 <SEP> 3,5 <tb> C <SEP> 105 <SEP> **) <SEP> - <SEP> ***) <SEP> 10,9 <SEP> - <SEP> ***) <SEP> D <SEP> 111 <SEP> **) <SEP> - <SEP> ***) <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> ***) <SEP> *) gemessen an PBTP, welches aus der Kunststoffmischung extrahiert wurde **) Viskositätszahl der Gesamtmischung ***) keine thermische Behandlung

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von kerbschlagzähen Form massen erhalten durch thermische Behandlung von Kunststoffmischungen, die überwiegend Poly(alkylen terephthalat) enthalten, in fester Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung A. 70 bis 95 Gew.-* Poly(alkylenterephthalat) und B. 5 bis 30 Gew.-96 eines an sich bekannten OSOlefin-Copolymeren enthält und dass die Kunststoffmischung bei Tempera turen 15 bis 60 OC unterhalb des Schmelzpunktes der reinen Komponente A. in einer Inertgasatmosphäre be handelt wird. 2. Kerbschlagzähe Formmassen zusammengesetzt entsprechend Anspruch 1, wobei sie einer thermischen Behandlung gemäss Anspruch 1 unterworfen worden sind.

Inventors: BITTSCHEIDT, JOSEF, HORLBECK, GERNOT, DR.
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08J3
IPC codes: C08L67, C08J3