MARKING COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND ITS USE FOR MARKING FINE DISPERSE SYSTEMS

Abstract: 1. A tracer (marking agent) containing a) at least 1 per cent by weight of iron powder and:or powder of a ferromagnetic alloy and at least tow of the following groups of substances : b) fluorrescent pigments ; c) organic solvent-soluble, water-insoluble fluorescent materials ; d) colorant pigments ; e) sparingly soluble and heat-stable oxides and/or salts of rare metals ; f) oxides and/or sparingly soluble salts of rare-earth metals ; in microanalytically well detectable amounts in the form of a homogeneous mixture with a thermoplastic material, characterized in that the thermoplastically processable material is the uncured polymer component of powder varnishes based on polyacrylates, polyesters, or polymeric epoxides.

Description: Markierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Markierung von feindispersen Systemen Systemen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Markierungsmittel, insbesondere zur Markierung von feindispersen Systemen, welche eine Identifizierung des verwendeten Stoffes bezüglich Herkunft und Zusammensetzung und ggf. auch Herstellungsdatum mit Hilfe mikroanalytischer Methoden gestatten. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher Markierungsmittel und deren Verwendung insbesondere zur Markierung von feinpulverigen Substanzen. Die zunehmende Entwendung und unerlaubte Benutzung von Sprengstoffen hat zu dem Bedürfnis geführt, die Herkunft, die Art und ggf. auch den Herstellungszeitpunkt von Sprengstoffen eindeutig nachweisen zu können. Es sind daher bereits eine Reihe von Markierungsmitteln vorgeschlagen worden bzw. auf den Markt gekommen. Markierungsmittel für Sprengstoffe sind beispielsweise in den US-PSen 4 053 433, 3 772 200, 3 897 284, 4 131 064, 4 197 104, 3 961 106, 3 967 990 und 3 993 838 beschrieben. Von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin verbesserte Markierungsmittel entwickelt worden, welche in hochmolekularen, thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren eingebettete ferromagnetische Teile sowie ggf. Fluoreszenzpigmente, lösliche und unlösliche Fluoreszenzstoffe, Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen sowie Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen enthalten sind. Sie werden hergestellt durch homogenes Verschmelzen der Komponenten, Granulieren und Vermahlen. Diese Markierungsmittel sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 32 03 373.7. Es wurde jetzt festgestellt, dass nicht nur für Sprengstoffe, sondern für eine Reihe weiterer Substanzen ein breitgestreuter Bedarf an Markierungsmitteln besteht. Feindisperse Systeme, insbesondere feinpulverige Substanzen von hoher Wirksamkeit oder hohem Wert und insbesondere hohen Qualitätsanforderungen sollten so markierbar sein, dass auch später noch feststellbar ist, ob es sich um Originalware handelt. In einigen Fällen ist es sogar erwünscht, wie bei Sprengstoffen nicht nur den Hersteller, sondern auch das Herstellungs- und Ab fülldatum nachträglich feststellen zu können. Feinpulverige Substanzen dieser Art sind beispielsweise Herbizide, Pestizide, Düngemittel, aber auch feindisperse Systeme wie hochwertige Speziallacke etc. Die Markierungsmittel für Sprengstoffe sind für derartige Zwecke ungeeignet, da sie zu grosskörnig sind und auch unter Zuhilfenahme von Spezialtechnologien, wie der Vermahlung unter flüssigem Stickstoff oder durch Löse-Fäll-Prozesse, nicht ausreichend feinverteilt werden können. Die von der Anmelderin als Markierungsmittel für Sprengstoffe vorgeschlagenen Kunstoffe, wie Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acryl nitril-Butadien-Styrolcopolymere liessen sich auch bei extrem niedrigen Temperaturen, wie unter flüssigem Stickstoff, nicht zu der gewünschten Korngrösse von kleiner als 50 pm, vorzugsweise kleiner als 20 ssm, vermahlen. Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, Markierungsmittel für feindisperse Systeme zur Verfügung zu stellen, die sich einerseits leicht und wirtschaftlich herstellen lassen, zum anderen zu homogenen Partikeln von kleiner als 50 ssm, vorzugsweise sogar kleiner als 20 ssm, vermahlen lassen. Die Markierungsmittel müssen weiterhin gegen Wasser und Feuchtigkeit beständig sein, sollen sich jedoch von den feinpulverigen Substanzen leicht abtrennen und einwandfrei mikroanalytisch identifizieren lassen. Es wurde jetzt gefunden, dass sich die ungehärteten Polymerkomponenten von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden ausgezeichnet eignen, als thermoplastisch verarbeitbares Material eingesetzt zu werden, um Eisenpulver und/oder Pulver ferrromagnetischer Legierungen sowie die weiteren mikroanalytisch gut erfassbaren Substanzen in der Schmelze einzubetten und sich danach auch noch einwandfrei zu Teilchengrössen von weniger als 50 ijm, vorzugsweise sogar weniger als 20 ssm, vermahlen zu lassen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Markierungsmittel, enthaltend a) mindestens 1 Gew.% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlös liche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Material die ungehärtete Polymerkomponente von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Markierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisch verarbeitbares Material die ungehärtete Polymerkomponente von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert, fein vermahlt und gewünschtenfalls durch Windsichtung vom Grobkorn abtrennt. Das Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierung muss mindestens in Mengen von 1 % vorliegen, damit das Markierungsmittel mit Hilfe von Magneten aus den feinpulverigen Substanzen herausgeholt werden kann. Im allgemeinen werden Mengen von 3 - 20 Gew. % ferromagnetischen Materials eingesetzt. Besonders bewährt haben sich Mengen von 5 - 12 Gew.%. Zur eindeutigen Codierung und Decodierung der erfindungsgemässen Markierungsmittel müssen mindestens zwei der Substanzgruppen Fluoreszenzpigmente, Fluoreszenzstoffe, Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen sowie Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden vorliegen. Je mehr verschiedene Substanzgruppen zum Einsatz kommen, umso grösser ist die Variierbarkeit und umso leichter ist eine eindeutige Zuordnung nach Hersteller, Herstellungsdatum und Zusammensetzung des markierten Stoffgemisches möglich. Um Substanzgruppen in den erfindungsgemässen Markierungsmitteln auch mikroanalytisch gut erfassen zu können, sollten diese in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Fluoreszenzpigmente sollen unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln sein, während die Fluoreszenzstoffe zwar wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen. Hierdurch lassen sich diese Substanzgruppen leicht voneinander trennen und unabhängig voneinander analytisch bestimmen. Auch die Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen und Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden sollen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sein, so dass sie auf alle Fälle im Rückstand verbleiben und dann nebeneinander eindeutig analytisch bestimmt werden können. Um die verschiedenen Substanzgruppen homogen im erfindungsgemässen Markierungsmittel zu verteilen, müssen sie in der Schmelze der Polymeren eingebracht und intensiv vermischt werden. Hierfür haben sich Mischwerkzeuge mit extrem guter Scher- und Knetwirkung bewährt. Einschneckenextruder sind hierfür weniger geeignet. Zweischneckenextruder sind dann gut geeignet, wenn sie hohe Scherkräfte entwickeln. Bewährt hat sich beispielsweise der Zweischneckenkneter vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart oder der Planetwalzenextruder vom Typ EKK der Firma Battenfeld, Bochum. Auch der chargenweise arbeitende Zwangsmischer vom Typ Banbury erscheint geeignet zu sein. Die homogenen Gemische werden anschliessend über Kühlband und Brecher granuliert. Die scherbenartigen Granulate sollten vorzugsweise Durchmesser von weniger als 15 mm aufweisen. Die Granulate sollten vorzugsweise Kantenlängen von 2 bis 6 mm aufweisen. Derartige Granulate lassen sich ohne Schwierigkeit zu Pulvern mit einer Korngrösse von kleiner als 50 Fm, vorzugsweise auch kleiner als 20 ssm, vermahlen. Nur derartig fein vermahlene Pulver, die ggf. durch Windsichtung von gröberen Körnern befreit wurden, lassen sich beispielsweise mit pulverförmigen Herbiziden und Insektiziden in Form von Aufschlämmungen aus Druckbehältern versprühen, ohne zu Entmischungen zu führen oder gar die Sprühsysteme zu verstopfen. Da Herbizide und Insektizide meist in Partikelgrössen unter 50 ssm, teilweise sogar unter 20 ssm, liegen, müssen auch die erfindungsgemässen Markierungsmittel derartig feinteilig sein. Auch zur Markierung von Lacksystemen ist es nötig, extrem fein vermahlene Partikel zu verwenden, zumal Lacksysteme teilweise nur Schichtstärken von 20 ssm aufweisen. Selbstverständlich müssen auch die Inhaltsstoffe der Markierungsmittel entsprechend feinteilig sein, so sollte das verwendete Eisenpulver eine Oberkorngrenze von 10 rm aufweisen. Auch die übrigen Komponenten sollten entsprechend fein vermahlen vorliegen und feinverteilt in das Gemisch eingearbeitet werden. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daB alle üblichen thermoplastischen Materialien, die beispielsweise für die Herstellung von Markierungsmitteln von Sprengstoffen geeignet sind, ungeeignet sind für Markierungsmittel von feindispersen Systemen. Die hochmolekularen Kunststoffe, wie Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene und Acrylnitrilbutadien-Styrolcopoly- mere lassen sich nämlich weder bei Normaltemperatur noch unter flüssigem Stickstoff einwandfrei zu so feinpulverigen Markierungsmitteln vermahlen, wie es an sich notwendig wäre. Uberraschenderweise sind jedoch die ungehärteten Polymerkomponenten von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden geeignet, einerseits thermoplatisch verarbeitet zu werden und dabei alle übrigen Komponenten des Markierungsmittels in homogener Mischung aufzunehmen, andererseits die extreme Feinvermahlung der wiedererstarrten Gemische zu gestatten. Die ungehärteten Polymerkomponenten von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden können zwar von den Herstellern einzeln bezogen werden, jedoch werden sie normalerweise nur zusammen mit der zweiten vernetzenden Komponente verwendet. Diese zweite vernetzende Komponente darf erfindungsgemäss nicht anwesend sein, da sie bei stärkerer Erwärmung des Gemisches die thermoplastischen Polymere in Duromere umwandeln würden. Ausserdem bestünde die Gefahr, dass diese relativ niedermolekularen vernetzenden Komponenten auch mit den zu markierenden feinpulverigen Substanzen reagieren könnten. Die Verwendung der ungehärteten Polymerkomponenten von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden zur Herstellung von Markierungsmitteln für feindisperse Systeme stellt somit einevöllig ungewöhnliche und eigentlich zweckentfremdende Verwendung dieser Polymeren dar. Eine Untersuchung der erfindungsgemäss verwendeten Polymeren und der daraus hergestellten Markierungsmittel mittels Differential-Thermo-Analyse hat ergeben, dass diese Polymeren alle einen ausgeprägten Glasübergangspunkt aufweisen, der im Bereich 50 - 800C liegt. Weiterhin haben diese Thermoplaste Schmelzpunkte im Bereich zwischen 90 und 1300C. Sie sind daher allein und zusammen mit den übrigen Komponenten gut extrudierbar und nach dem Erstarren bei Raumtemperatur besonders einfach und gut zu extrem feinen Pulvern vermahlbar. Die speziellen Daten des verwendeten Polymeren unter den Bedingungen der Differential-Thermo-Analyse können als weiteres Kriterium zur Identifizierung und Decodierung der Markierungsmittel herangezogen werden. Die ferromagnetischen Teile dienen, wie gesagt, zur Auffindung und Abtrennung der erfindungsgemässen Markierungsmittel von den in erheblichem Überschuss vorhandenen zu markierenden feindispersen Systemen. Als ferromagnetische Materialien haben sich insbesondere Eisenpulver mit einer Oberkorngrösse von weniger als 10 ssm bewährt. Derartige Eisenpulver werden beispielsweise von der Firma E. MERCK, Darmstadt, in den Handel gebracht. Prinzipiell sind aber auch alle anderen ferromagnetischen Legierungen geeignet, sofern sie in ausreichend feiner Pulverform zur Verfügung stehen. Sofern diese Legierungen relativ seltene Legierungsbestandteile enthalten, können prinzipiell auch diese zur Identifizierung und Decodierung herangezogen werden. Als Fluoreszenzpigmente kommen prinzipiell alle solche Pigmente in Frage, die sich durch ihr Fluoreszenzspektrum und ihre Eigenfarbe eindeutig voneinander unterscheiden lassen. Beispiele für geeignete Fluoreszenzpigmente sind die von der Firma Industrial Colours Ltd., England, unter der Bezeichnung FLARE 910, orange, green und yellow vertriebenen Pigmente oder die LUMILUX C-Leuchtpigmente der Firma Riedel-de Haën AG. Als Fluoreszenzstoffe kommen prinzipiell alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Typen in Frage, die mit Hilfe organischer Lösungsmittel aus den Markierungsmitteln herausgelöst werden können. Die Fluoreszenzstoffe sollten vorzugsweise wasserunlöslich sein, so dass sie nicht bereits durch Wasser aus dem Markierungsmittel herausgelöst werden können. Beispiele für geeignete Fluoreszenzstoffe sind die unter den Bezeichnungen UVITEX OB, UVITEX 127 und WITEX OB-P der Firma Ciba und unter den Bezeichnungen FLUOLITE XNR und FLUOLITE XMP der Firma ICI vertriebenen Produkte. Als Farbpigmente können wiederum alle ausreichend unlöslichen und wärme stabilen Pigmente verwendet werden, deren Emissionsspektrum eindeutig identifizierbar ist. Geeignete Farbstoffpigmente sind z.B. Sicoplast Gelb 12-0190 und Sicoplast Rot 32-0300 sowie z.B. die von der Firma ICI unter der Bezeichnung Waxoline vertriebenen Pigmente mit den Farben blau, rubinrot, grün und gelb. Als schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen kommen beispielsweise Titandioxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Strontiumcarbonat, Cadmiumsulfid, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Lanthantrioxid und Wismuttrioxid in Frage. Als Oxide und/oder schwerlösliche Salze der seltenen Erden kommen insbesondere Cer-IV-Oxid sowie die übrigen Oxide bzw. Oxalate der Lanthaniden in Frage. Im übrigen können schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von allen Metallen allein oder in Kombination verwendet werden, sofern sie mikroanalytisch eindeutig, z.B. durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie, identifiziert werden können. In den nachfolgenden Beispielen sind einige typische Ausführungsformen der erfindunsgemässen Markierungsmittel sowie ihre Herstellung beschrieben. Alle Prozentangaben hierin sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 15,2 kg Acrylatharz (74,9 %} 1,5 kg Eisenpulver (10,0 %) 1,2 kg Fluoreszenzpigment ( 8,0 %) 0,5 kg Lanthan-III-oxyd ( 3,5 %) 0,6 kg Antimontrioxid ( 3,6 %) werden als trockene Pulver in einem Fluidmischer vom Typ Henschel mit einem Volumen von 75 1 und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1600 UpM eingegeben und 1 Minute durchgemischt. Dieses Gemisch wird in den Eintragsbehälter eines Zweischneckenkneters vom Typ Werner & Pfleiderer ZSK 57 M 50 eingefüllt und bei einer Schneckendrehzahl von 250 UpM und einem Massetemperaturbereich von 110-1300C homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird über eine Bandkühlanlage mit Brecher ausgetragen und granuliert. Das schuppenförmige Granulat wird auf einer Mahlanlage vom Typ Micropul ACM 60 bei einer Trägergastemperatur von max. 350C quantitativ auf eine Oberkorngrösse von 60 ssm vermahlen. Das Produkt besitzt eine Korngrössenverteilung von 3 - 60 rm bei einem Gewichtsmittelwert von 12 m und einem Anteil von 86 % < 20 ssm. Durch anschliessende Windsichtung in einem Walther-Industrie-Wirbelsichter vom Typ 250 konnten 70 % eines Produktes mit einer sauberen Oberkorngrenze von 20 Rm abgetrennt werden. Acrylatharz Lumitol LR 8655, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz, mit einer DSC Peaktemperatur von 62 - 640C und einer Hydroxylzahl von 78,2 mg KOH/g. Lumitol ist ein Markenzeichen der Firma BASF, Bundesrepublik Deutchland. Eisenpulver: 3819 mit einer Oberkorngrösse von 10 ssm und einer Reinheit von 99,5 %. 3819 ist eine Typenbezeichnung der Firma MERCK, Bundesrepublik Deutschland. Fluoreszenzpigment: Flare 910 yellow 27, gelbe Eigenfarbe. Flare ist ein Markenzeichen der Firma Industrial Colours Ltd., England. Cer-IV-oxid: Ein Produkt der Firma MERCK, Bundesrepublik Deutschland, mit einer Reinheit von 99,9 %. Antimontrioxid: TIMONOX - WHITE STAR mit einer Reinheit von 99 %. TIMONOX WHITE STAR ist ein Markenname der Firma ASSOCIATED LEAD Manufacturers Ltd., England. Beispiel 2 Folgende trockenen, pulverförmigen Komponenten werden mit einem Pflugscharmischer vom Typ Lödige FM 130 D mit einem Volumen von 130 1 und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1000 UpM gegeben, während 3 Min. durchgemischt und dann in den Eintragsbehälter eines Planetwalzenextruders vom Typ Battenfeld - EKK PDE 100 EV eingefüllt, dann bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Massetemperatur von 90 - 1200C homogenisiert und über ein Kühlband mit Brecher ausgetragen und granuliert. 22,4 kg Epoxyharz (74,9 %) 3,0 kg Eisenpulver (10,0 %) 2,4 kg Fluoreszenzpigment ( 8,0 %) 1,0 kg Lanthan-III-oxid ( 3,5 %) 1,2 kg Antimontrioxid ( 3,6 %) Das so erhaltene schuppenförmige Granulat wird gemäss Beispiel 1 auf eine Endfeinheit von 50 ssm bei einem Gewichtsmittelwert von 8,5 ssm und einem Anteil von 88 % unter 15 ssm vermahlen. Durch eine Windsichtung mittels eines Donaldson-Windsichters vom Typ Accucut C-24 lassen sich daraus 78 % eines Pulvers mit sauberer Oberkorngrenze von 15 ssm abtrennen. Epoxyharz: Epikote 1004, ein Epoxyharz mit einer DSC-Peaktemperatur von 620C und einem Epoxy-Aquivalentgewicht von 850 - 940 g. Epikote ist ein Markenzeichen der Firma SHELL Chemie, England. Eisenpulver, Fluoreszenzpigment, Lanthan-III-oxid, Antimontrioxid: Produkte wie in Beispiel 1. Beispiel 3 Gemäss Verfahren aus Beispiel 2 (Massetemperatur im Extruder beträgt abweichend max. 1350C) wird aus folgenden trockenen, pulverförmigen Komponenten ein schuppenartiges Granulat hergestellt und auf eine Oberkorngrenze von 80 ssm vermahlen. Das Produkt hat einen Gewichtsmittelwert von 18 ssm und einen Anteil von 84 % 30 trum. Gemäss Beispiel 2 können daraus 77 % eines Pulvers mit einer sauberen Oberkorngrenze von 30 m abgetrennt werden: 15,0 kg Polyesterharz (74 9 %) 2,0 kg Eisenpulver (10,0 %) 1,6 kg Fluoreszenzpigment ( 8,0 %) 0,7 kg Lanthan-III-oxid ( 3,5 %) 0,7 kg Antimontrioxid ( 3,6 %) Polyesterharz: Crylcoat 280, ein hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit einer Flow Rate /ASTM D 1238,A von 10 g/10 Min. und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g. Crylcoat ist ein Markenname der UCB, Specialties Chemical Division, Belgien. Eisenpulver, Fluoreszenzpigment, Lanthan-III-oxid, Antimontrioxid: Produkte wie in Beispiel 1. Die Ausbeute in den Beispielen 1, 2 und 3 konnte dadruch erhöht werden, dass das beim Windsichten angefallene Grobkorn der nächsten Charge Granulat zugemischt wurde, so dass es erneut der Vermahlung unterworfen wurde.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Markierungsmittel, enthaltend a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen: b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserun lösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen homogen ver mischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Material die ungehärtete Polymerkomponente von Pulver lacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden ist. 2. Markierungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Schmelze des Gemisches nach dem Ab kühlen granuliert und fein vermahlen wurde. 3. Markierungsmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse nach dem Vermahlen kleiner als 50 ssm, vorzugsweise kleiner als 20 ssm, ist. 4. Markierungsmittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Eisenpulver und/oder Pulver der ferromag netischen Legierung in Mengen von 3 bis 20 Gew.% vorliegt und von den nachfolgenden Substanzen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.% und f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%. 5. Verfahren zur Herstellung von Markierungsmitteln, enthaltend a) mindestens 1 Gew.% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserun lösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen homogen ver mischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisch verarbeit bares Material die ungehärtete Polymerkomponente von Pulverlacken auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern oder polymeren Epoxiden verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert, fein vermahlt und gewünschten falls durch Windsichtung vom Grobkorn abtrennt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenpulver oder Pulver der ferromagnetischen Le gierung in Mengen von 3 bis 20 Gew.% vorliegt und von den nachfolgenden Substanzgruppen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.% und f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse nach dem Ver mahlen kleiner als 50 Rm, vorzugsweise kleiner als 20 ssm, ist. 8. Verwendung der Markierungsmittel gemäss einem der An sprüche 1 bis 4 zur Markierung von feindispersen Systemen.

Inventors: WELLER, WOLFGANG
Applicants: COATHYLENE S.A.
Application year: 1984
Main classification: G09F3
IPC codes: C09K11, C08L33, H01F41, G01N33, C09D5, C08K3, C08L67, C06B45, C08K13, C06B23