PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ACETYLAMINO-6-NITRO-BENZOTHIAZOLE AND 2-AMINO-6-NITRO-BENZOTHIAZOLE

Abstract: 1. A process for the preparation of 2-acetylamino-6-nitrobenzothiazole and of 2-amino-6-nitrobenzothiazole, characterized by reacting 2-aminobenzothiazole in sulfuric acid as the reaction medium with the equivalent amount of acetic anhydride or with a slight excess of acetic anhydride at a temperature between 5 and 40 degrees C, and then, without intermediate isolation of the 2-acetylaminobenzothiazole, nitrating it with the equivalent amount of aqueous nitric acid or with a slight excess of aqueous nitric acid at a temperature between 5 and 40 degrees C, and, if desired, hydrolyzing the 2-acetylamino-6-nitrobenzothiazole, without intermediate isolation, after addition of water, to give 2-amino-6-nitrobenzothiazole.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol und 2-Amino-6-nitro-benzthiazol Es ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 30 18 028 bekannt, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol in der Weise herzustellen, dass man 2-Acetylamino-benzthiazol in einem Schwe- felsäure/Salpetersäure-Gemisch oder in Salpetersäure selbst nitriert, das Nitrierungsprodukt anschliessend isoliert und mittels Säure oder Alkalien, vorzugsweise in wässrig-alkoholischem Medium, zum 2-Amino-6-nitro-benzthiazol verseift. Entscheidende Nachteile dieses bekannten Verza-hrens der Deutschen Offenlegungsschrift 30 18 028 bestehen darin, dass das als Ausgangsverbindung dienende 2-Acetylamino-benzthiazol - gemäss den Angaben in der Beschreibung und dem Beispiel 1 - nach der Verfahrensweise aus Liebigs Annalen 212, 326 (1882) zunächst recht aufwendig hergestellt, gereinigt und getrocknet-wird, wobei die Reinigung und insbesondere die unumgängliche Trocknung einen zusätzlichen Arbeitsaufwand und somit zusätzliche Kosten verursachen, und weiterhin, dass das als Zwischenstufe hergestellte 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol vor dessen Hydrolyse zum 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, die bevorzugt in alkalisch-methanolischen Medium durchgeführt wird, zwischenisoliert und mit viel Wasser säurefrei gewaschen werden muss und dass daraufhin eine erneute Isolierung, nunmehr des gebildeten 2-Amino-6-nitro-benzthiazols nach der Hydrolysereaktion, und Wäsche des Produktes mit Methanol und Wasser bis zur Alkaiifreiheit erfolgen muss. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile des Verfahrens der Deutschen Offenlegungsschrift 30 18 028 beseitigt und mit welchem 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol als Vorstufe von 2-Amino6-nitro-benzthiazol und das 2-Amino- 6-nitro-benzthiazol selbst in einer verfahrenstechnisch wesentlich günstigeren und einfacheren Weise hergestellt werden können. Dieses erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol und von 2-Amino-6-nitrobenzthiazol ist dadurch gekennzeichnet, dass man in, bevorzugt 98 - 100 gew-%iger, Schwefelsäure als Reaktionsmedium 2-Amino-benzthiazol zunächst mit der äquivalenten Menge an Essigsäureanhydrid oder mit einem geringen überschuss an Essigsäureanhydrid, wie mit einer 1,05- bis 1,3-fach, vorzugsweise 1,05- bis 1,2-fachäquivalenten Menge an Essigsäureanhydrid, umsetzt und sodann ohne Zwischenisolierung das 2-Acetylamino-bnzthiazol mit wässriger Salpetersäure in vorzugsweise äquivalenter Menge oder in einem geringen Uberschuss, wie zum Beispiel mit einer bis zu 1,1-fach, gegebenenfalls bis zu 1,3-fach äquivalenten Menge an wässriger Salpetersäure, bezogen auf das eingesetzte 2-Amino-benz- thiazol, nitriert und gewünschtenfalls das 2-Acetylamino-6nitro-benzthiazol ohne Zwischenisolierung nach Verdünnen mit Wasser zum 2-Amino-6-nitro-benzthiazol hydrolysiert. Selbstverständlich kann das im erfindungsgemässen Verfahren hergestellte 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol aus dem Reaktionsansatz in üblicher Weise isoliert und sodann gemäss bekannter Verfahrensweise zum 2-Amino-6-nitrobenzthiazol hydrolysiert werden. Das hier bereit gestellte erfindungsyenasse Verfahren erlaubt es jedoch in ganz besonders vorteilhafter Weise, sofern gewünscht, das im Reaktionsansatz vorhandene 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol nach der Nitrierungsreaktion nicht zu isolieren und es mit Hilfe der im Reaktionsansatz vorhandenen wässrigen Schwefelsäure nach weiterem Verdünnen der Schwefelsäure mit Wasser Wine Vorverdünnung der Schwefelsäure erfolgte bereits durch Zugabe der wässrigen Salpetersäure und durch Bildung des Reaktionswassers) im gleichen Reaktionsansatz ohne Zwischenisolierung bei verringerter Schwefelsäurekonzentration zu hydrolysieren. Das gebildete 2-Amino-6-nitro-benzthiazol kann sodann in üblicher Weise isoliert werden, bevorzugt'durch weitere Verdünnung des Reaktionsansatzes mit Wasser, wobei die Wassermenge in weiten Grenzen variiert werden kann, und durch Auskristallisation unter Abkühlung mit anschliessender Filtration. Das erfindungsgemässe Verfahren sowohl zur erstellung des 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazols als auch des 2-Amino6-nitro-benzthiazols wird bevorzugt als Eintopf-Reaktion durchgeführt. In der Regel verwendet man bei der Acetylierungsreaktion die als Reaktionsmedium dienende Schwefelsäure in einer 3- bis 7-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die 2-Amino benzthiazol-Ausgangsverbindung. Die Acetylierung kann in einem Temperaturbereich zwischen 5 bis 40"C durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Acetylierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 30"C aus. Die als Nitrierungsmittel dienende Salpetersäure wird in der Regel als 50 - 90 gew.-%ige wässrige Salpetersäure, vorzugsweise als 55 - 70 gew.-%ige Salpetersäure, eingesetzt. Die Nitrierung kann bei einer Temperatur zwischen 5 und 40 C ausgeführt werden; vorzugsweise verwendet man eine Nitrierungstemperatur zwischen 10 und 30"C. Die Hydrolyse des 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazols zum 2-Amino-6-nitro-benzthiazol in dem wässrig-schwefelsauren Medium erfolgt bei einer Temperatur von oberhalb 40"C; vorzugsweise wird die Hydrolysereaktion bei einer Tempera tur zwischen 65 und 900C durchgeführt. Eine für die Hydrolyse günstige Schwefelsäurekonzentration ist eine solche, bei der die Schwefelsäure im Ansatz eine 50 - 60 gew.- ige wässrige Schwefelsäure, bezogen auf den Gesamtgehalt Wasser/H2SO4 im Ansatz, vorliegt. Dementsprechend gibt man das Wasser in einer solchen Menge zu, dass die Schwefelsäurekonzentration in diesem Bereich, vorzugsweise bei 53 - 57 Gew.-%, liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert in einfacher und vorteilhafter Weise ohne Zwischenisolierung der Zwischenprodukte, insbesondere auch in der Eintopf-Verfahrensweise, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol in guter Ausbeute von grösser als 75 % d.Th., bezogen auf die 2-Amino-benzthiazol-Ausgangsverbindung, und in guter Reinheit, die den Anfor derungen der Weiterverarbeitung des 2-Amino-6-nitrobenzthiazols zu Farbstoffen, insbesondere Azopigmenten, genügt. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Beispiel 1 150 Teile 2-Amino-benzthiazol werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 250C in 460 Teile 100 tiger Schwefelsäure eingetragen. Diese Mischung wird bei einer Temperatur zwi schen 20 und 250C innerhalb von 20 Minuten mit 120 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Man rührt diesen Ansatz etwa 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 250C weiter und gibt danach in diesem Temperaturbereich innerhalb von 4 Stunden 105. Teile einer 60 teigen wässrigen Salpetersäure hinzu. Dieser Nitrierungsansatz wird sodann noch weitere 3 bis 4 Stunden bei 20 bis 250C nachgerührt. Zur Aufarbeitung des gebildeten 2-Acetylamino-6-nitro benzthiazols kann das Reaktionsgemisch anschliessend auf Eis gegossen werden. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 192 Teile 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol mit einem ScOmelzpunkg von 287 - 2890C (entsprechend 81 'd.Th.). Beispiel 2 Zur erfindungsgemässen erstellung des 2-Amino-6-nitro benzthiazols verfährt man gemäss der Verfahrensweise des Beispieles 1, jedoch ohne Isolierung dieses Nitrierungs produktes, indem man den Nitrierungsansatz des Beispie les 1 nach beendeter Nitrierung mit etwa 320 Teilen Wasser versetzt und die Hydrolyse unter Rühren bei einer Tempe ratur zwischen 70 und 800C während etwa 2 Stunden durch führt. Nach beendeter Hydrolyse wird der Ansatz mit 1200 Teilen Wasser vermischt. Man lässt die noch warme Lösung unter Rüh ren erkalten und isoliert das auskristallisierte 2-Amino 6-nitro-benzthiazol durch Filtration, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Ausbeute: 152 Teile 2-Amino-6-nitro-benzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 247 - 2480C (entsprechend 78% d.Th.). Das so erhältliche 2-Amino-6-nitro-benzthiazol kann beispielsweise als Diazokomponente zur Herstellung von Azoverbindungcn dienen. Es löst sich in wässriger 80 Oiger Phosphorsäure mit klarer, hellbrauner Farbe; in dieser Lösung lässt es sich in bekannter Weise in die Diazoniumverbindung überführen, ohne dass eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist. Die Isolierung des 2-Amino-6-nitro-benzthiazols kann nach Verdünnen des Ansatzes mit den 1200 Teilen warmem Wasser auch in der Weise erfolgen, dass man diesen verdünnten Ansatz durch Zugabe von wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert zischen 2 und 3 einstellt, das ausgefallene Produkt isoliert, mit Wasser wäscht und trocknet. Ausbeute: 162 Teile 2-Amino-6-nitro-benzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 243 OC, Es ist ebenfalls in etwa 80%iger Phosphorsäure klar löslich.

Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Acetylamino-6-nitro- benzthiazol und von 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schwefelsäure als Reaktions medium 2-Amino-benzthiazol mit der äquivalenten Menge an Essigsäureanhydrid oder mit einem geringen Uberschuss an Essigsäureanhydrid umsetzt und sodann ohne Zwischen isolierung das 2-Acetylamino-benzthiazol mit der äquiva- lenten Menge einer wässrigen Salpetersäure oder mit einem geringen Uberschuss an wässriger Salpetersäure nitriert und gewünschtenfalls das 2-Acetylamino-6-nitro-benzthia- zol ohne Zwischenisolierung nach Zusatz von Wasser zum 2-Amino-6-nitro-benzthiazol hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Essigsäureanhydrid in der 1,0- bis 1,3-fach äquivalenten Menge verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 C erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass 55 - 70 gew.-tige Salpetersäure verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen 10 und 300C erfolgt. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salpetersäure in der 1,0- bis 1,3-fach äquivalenten Menge, bezogen auf 2-Amino-benzthiazol, als Reaktionskomponente verwendet wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des 2-Amino-6-nitro-benzthiazols die Hydrolyse ohne Zwischen isolierung des 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazols in wässrig-schwefelsaurer Lösung durchführt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in einer Eintopf Verfahrensweise durchgeführt werden. 9. 2-Acetylamino-6-nitro-benzthiazol, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 10. 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, erhältlich nach einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

Inventors: TRONICH, WOLFGANG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D277
IPC codes: C07D277