BINDER FOR FOUNDRY SANDS

Abstract: 1. Use of binders based on plastics containing carboxyl groups for preparing thermosetting moulding sand foundry use, characterized in that the binders are an aqueous dispersion of a copolymer P synthesised from A) at least one unsaturated carboxylic acid of formula I see diagramm : EP0119468,P12,F1 wherein R1 , R2 and R3 represent hydrogen, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a group -(CH2 )n -COOM, whilst M represents a proton or an ammonium, alkali or alkaline earth metal cation and n represents zero or one, with the proviso that the unsaturated carboxylic acids of formula I have no more than two -COOM groups in the molecule, ijn amounts of at least 20 and at most 90 % by weight, based on all the copolymer P, and B) monomers which copolymerise with A) in amounts of from 10 to 80 % by weight, based on P, with the proviso that the percentage of groups -COOM wherein M represents an ammonium, alkali or alkaline earth metal cation, should not exceed 20 % of all the groups -COOM is the copolymer P, as monomers.

Description: Bindemittel für Giessereiformsande Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft polymere Bindemittel für wärmeaushärtende Giessereiformsande auf Acrylatbasis. Aus Giessereisanden können bekanntlich unter Zusatz von Bindemitteln Kerne und Formen für den Metallguss hergestellt werden. Stand der Technik Die Technik wendet polymere Bindemittel für zur Herstellung von Giessformen und Formkernen für den Metallguss aus Giessereiformsanden an. Die Giessereiformsande werden in der Regel mit den Bindemitteln, meist Furanharzen oder Phenolharzen so formuliert, dass die Quarzsandkörner in zunächst warmem Zustand von einem dünnen Bindemittelfilm umhüllt werden. Anschliessend werden die so hergestellten Sandformulierungen in einem geeigneten Metallwerkzeug (z.B. Kernkasten) bei Temperaturen zwischen 150 und 300 OC innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise ca. 60 bis 180 Sekunden, ausgehärtet. Nach dem Entfernen sind die geformten Teile wie Formkern und Schale hart, stabil und technisch einsatzfähig. Vorherrschend setzt man die polymeren Bindemittel in Form von Lösungen ein, und relativ selten hingegen als Dispersion bzw. Emulsion. Auch Acrylharze sind bereits als polymere Bindemittel vorgeschlagen worden. Aus der JP-OS 76 93725 (Chem.Abstr. 85, 196291t) ist es z.B. bekannt, ein Emulsionspolymerisat auf Basis 60 Teile Methylmethacrylat, 38 Teile Butylacrylat, 2 Teile M6thacrylsäure und 100 Teilen Wasser mit 4 Teilen Wasserglas und 100 Teilen Sand zu einem Formsand zu verarbeiten. Der nicht-flüchtige Binderanteil soll 0,1 bis 5 Gew.-% des Sandes betragen. Gemäss der JP-OS 76 93722 wird ein Emulsionspolymerisat (0,3 kg aus 52 Teilen Styrol, 44 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Methacrylsäure, 100 Teilen-Wasser, Initiator und FTulgator) mit 10 kg Sand vermischt als Giessereiformsand empfohlen. Der Zusatz von Alkylpolyacrylatbindern zu Sand und Zement geht aus der JP-OS 73 15771 (Chem.Abstr. 80, 184725) hervor. Beispielhaft wird die Verwendung von 100 g einer Polymethyl acrylat-Emulsion auf 1000 g Sand bzw. 100 g Portlandzement angerührt. Die Verwendung von gelösten Polymerisaten geht aus einer Reihe von Druckschriften hervor. Nach der JP-OS 76 93723 (Chem.Abstr. 86, 94030k) können 1 bis 10 Gew.-% eines Kunststoffpulvers zusammen mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines niedrigsiedenden Lösungsmittels dem Sand beigemischt werden. In der UdSSR-PS 406 616 (Chem.Abstr. 8t, 53540) wird die Anwendung einer 10 bis 15 prozentigen wässrigen Lösung eines Methacrylsäure-Dialkylmaleat-Copolymeren in Wasser als Bindemittel empfohlen. Aus der DE-OS 10 32 896 ist die Verwendung von Polyacrylsäure oder von Gopolymeren mit bis zu 50 % Styrol oder Vinylacetat in wässriger Lösung als Binder für Giessereiformsande bekannt. Aufgabe Der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Träger von polymeren Bindemitteln für Giessereisande stehen heute schwerwiegende Bedenken sowohl ökologischer als ökoncmischer Natur entgegen. Als Alternative wurde die Verwendung von polymeren Bindemittellösungen in Wasser vorgeschiagen. Durch die Bedingung der Wasserlöslichkeit ist die Monomerenauswahl nach Qualität und Quantität von vornherein ziemlich begrenzt. Polymerlösungen besitzen unvermeidbar eine relativ hohe Viskosität. Um sie in die Sande einwandfrei einarbeiten zu können, muss eine annehmbare Viskosität hergestellt, d.h. in entsprechendem Masse verdünnt werden. Zwar ist auch die Verwendung von Emulsionspolymerisaten bereits vorgeschlagen worden; die dabei in Erwagung gezogenen Polymertypen konnten jedoch hinsichtlich ihrer Binder-Eigenschaften nicht befriedigen. Bezüglich der heute im Vordergrund stehenden Anforderungen an polymere Bindemittel für wärmeaushärtende Giessereiformsande seien folgende Stichworte angegeben: 1 - hohe Dimensionsgenauigkeit der Formen bzw. Kerne, 2 - gute Beständigkeit gegen Erosion durch geschmolzenes Metall, 3 - möglichst glatte und geschlossene Oberfläche von Formen und Kernen, 4 - Härte und Manipulierbarkeit nach der Entnahme, z.B. im noch warmen Zustand, 5 - minimaler Nachreinigungsaufwand für die Gussstücke, 6 - gute Entfernbarkeit des Kernsandes nach dem Guss 7 - Wiederverwendbarkeit des Sandes, 8 - hohe Härtungsgeschwind igkeit en, Durchhärtung, 9 - Anwendbarkeit bei automatisierter Produktion, 10 - minimale Entwicklung schädlicher Gase letzteres im vorliegenden Zusammenhang von ganz besonderer Bedeutung. Lösung Es wurde gefunden, dass zur Lösung der dargestellten Aufgaben Bindemittel auf Kunststoffbasis mit einem Gehalt an Carboxylgruppen besonders geeignet sind. Die Bindemittel stellen eine wässrige Dispersion eines Copolymerisats P aufgebaut aus A) mindestens einer ungesättigten Carbonsäure der Formel I EMI4.1 worin R1, R2 und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest - (CH2)n -COOM, stehen, wobei M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und n null oder eins bedeuten mit der Maggabe, dass die ungesättigten Carbonsäuren der Formel I nicht mehr als zwei Reste -OOOM im blekül besitzen, in Anteilen von mindestens 20 und höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Copolymerisat P, und B) aus weiteren mit A) copolymerisierenden monomeren in Anteilen von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf P mit der Massgabe, dass der Anteil der Reste -COOM, worin M für ein Alkali- oder Erdalkali kation steht, an der Gesamtheit der Reste -COOM im Copolymeri sat P 20 % nicht überschreiten soll, als Monomeren dar. Unter "Sand" im Sinne der vorliegenden Erfindung sei die übliche feuerfeste, körnige Grundsubstanz verstanden, die aus gewaschenem klassiertem Quarzsand, in bestimmten Fällen auch aus Chromit-, Zirkon- oder Olivinsand, besteht - Daneben finden auch Schamotte-, Magnesit-, Sillimanit- oder Korundmaterialien Verwendung - Der Korndurchmesser liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 mm. Das Copolymerisat P Das Copolymerisat P liegt definitionsgemäss in wässriger Dispersion vor d.h. seine Zusammensetzung ist in jedem Fall auf die Dispergierbarkeit in wässriger Phase abgestimmt. Vorzugsweise weist das Copolymerisat P eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) nach DIN 53787 von kleiner 100 C auf. Weiter kommt ihm vorzugsweise eine dynamische Einfriertemperatur (TRmaX) nach DIN 53445/DIN 7724 von grösser 150 OC zu. Innerhalb bestimmter Voraussetzungen lässt sich die Wärmeformbe ständigkeit bzw. die dynamische Einfriertemperatur (\ marx) der Copolymerisate P durch Auswahl der Monomeren und ihrer Anteile in vorhersehbarer Weise steuern. (Vgl. Vieweg-Esser, Kunststoff Handbuch, Bd. IX, Polymethacrylate, S. 333-340, C. Hanser-Verlag, 1975). Erfindungserheblich ist der relativ hohe Gehalt der Polymerisate P an Carboxylgruppen -COOM (M=H), bzw. Carboxylatgruppen (M = Arnmonium-, Alkali- oder Erdalkalikation, im letzteren Falle kombiniert mit einem weiteren Anion), der dadurch zum Ausdruck kommt, dass der Anteil der den COOMARest tragenden monomeren der Formel I 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der monomeren des Polymerisats P, nicht unterschreitet und bis 90 Gew.-% betragen kann. Der Anteil der Carboxylatgruppen mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalikationen soll höchstens 20 % der im Copolymerisat P vorhandenen Reste -COOM ausmachen. Vorzugsweise erstreckt sich die Bedeutung der Reste R11 R2 und R3 in Formel I (wenn sie keine Reste -COOM darstellen oder enthalten) auf Wasserstoff oder Methyl, Als Monomere vom Typ der ungesättigten Carbonsäuren der Formel I seien die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Itaconsäure, insbesondere aber die Acryl- und die Hethacrylsäure besonders genannt. Vorteilhaft können auch verschiedene Vertreter des Typs A) im Copolymerisat vorhanden sein. Die Bestandteile B) der Copolymerisate P sind definitionsgemäss mit A) copolymerisierende, d.h. radikalisch polymerisierbare monomere. Sie können beispielsweise durch die Formel II EMI6.1 worin R4 für Wasserstoff oder Methyl und R5 für einen Rest -000R6, -cONR7R8, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl, -(CH2)m-O-R9,-CH=CH2, oder einen inerten heterocyclischen Rest steht, wobei R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, N und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatanen, R9 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest EMI7.1 worin R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, dargestellt werden. * Unter die Komponente B) des Copolymeren P können gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung auch Monomere fallen, die bei einer Temperatur oberhalb 60 C zu nicht-radikalischen Vernetzungsreaktionen befähigt sind. Diese (an sich radikalisch polymerisierenden) Monomeren enthalten im allgemeinen eine funktionelle Gruppe, die zu einer Vernetzungsreaktion mit funktionellen Gruppen anderer Monomerer oder mit einem multifunktionellen (d.h. mindestens bifunktionellen) Vernetzungsreagenz, das selbst nicht radikalisch polymerisiert, bei einer Temperatur oberhalb 60 OC befähigt. Die Temperaturschwelle von 60 OC ist angezeigt, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Es versteht sich, dass die Vernetzungsreaktion in dem Temperaturbereich oberhalb 60 C eintreten soll, in dem die schliessliche Formgebung stattfindet, beispielsweise im Bereich oberhalb 100 OC und bis 300 OC. Die nicht-radikalisch vernetzenden Monomeren stellen vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, des Copolymerisats P dar. * Unter "alkylsubstituiert" sei vorzugsweise Substitution mit einem C1-C3-Alkylrest verstanden. Die Bestandteile B) der Copolymerisate P fallen somit in die Gruppe a) der Acryl- und Methacrylsäureester mit C1 - C18-Alkoholen, insbesondere mit C1 - C8-Alkoholen. Besonders genannt seien das Methyamethacrylat, das Methyl- acrylat, Ethylacrylat das Ethylmethacrylat, das Butylacry lat und das Butylmethacrylat, das Ethylhexylacrylat, b) der Acryl- und Methacrylsäureamide und die am Stickstoff mit C1 ¯ C8-alkylsubstituierten Amide. Genannt seien das Methacrylamid und besonders das Acrylamid, c) Monomere, die bei einer Temperatur oberhalb 60 OC zu nicht radikalischen Vernetzungsreaktionen befähigt sind, abgesehen von a) und b). Vorzugsweise stellen diese Monomere Derivate der Acryl- oder der Methacrylsäure dar, d) Styrol und alkylierte Styrole, beispielsweise M-Methylstyrol sowie die kernalkylierten Styrole wie p-Methylstyrol, e) Vinyläther und Vinylester, insbesondere der Methyl- bis Hexylvinyläther sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, f) heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinyl pyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylcarbazol, insbesondere die N-Vinylver bindungen, g) Butadien. Die Zusammensetzung der Komponente B) ist offenbar (soweit sie den getroffenen Definitionen und Merkmalen entpricht) nicht besonders kritisch, sieht man von den nicht-radi kalisch vernetzenden Moeeren ab. Mit Vorteil setzt sich die Komponente B) aus mehreren Monomeren zusammen. Besonders bevorzugt sind die Derivate der Acryl- und der Methacrylsäure, insbesondere die Ester und die Amide. An erster Stelle seien das Methylmethacrylat und das Ethylacrylat genannt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart besteht daher das Copolymerisat P aus A') der Acryl- und/oder der Methacrylsäure in Anteilen von 20 bis 90 Gew.-% und B') aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern a) oder Acryl und /oder Methacrylamiden b) bzw. beiden, gegebenenfalls zusammen mit heterocyclischen Vinylverbindungen e). Dabei machen die Monomeren a) vorzugsweise mehr als 70 Gew. -% der Komponente B) aus. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der die Komponenten A') und B') setzt im Verhältnis 1 : 1 stehen. Von besonderem Interesse ist ferner die Copolymerisation von Monomeren des Typs c). Diese Monomeren enthalten in der Regel eine funktionelle Gruppe, die nichtradikalisch unter Reaktion mit einer anderen funktionellen Gruppe oder durch Reaktion mit einem multifunktionellen, nichtradikalischen Vernetzungsreagenz bei Temperaturen oberhalb 600C Vernetzung bewirkt. Derartige Monomere und Vernetzungsreagentien sind an sich bekannt. Funktionelle Gruppen, welche die genannten Bedingungen erfüllen, sind z.B. die Hydroxy-, Epoxy-, N-Mbthylolamido- und davon abgeleitete Ether, und sogenannte maskierte oder geblockte Isocyanatgruppen neben den Carboxy-, Amid- und Esterfunktionen, die obligatorisch bzw. als weitere Bestandteile der Monomerengruppe B) vorhanden sind. Die Vernetzung tritt bei diesem Typ von Vernetzern im allgemeinen infolge einer Kondensationsreaktion (z.B. durch Eliminierung von Wasser, Amin, Alkohol oder Formaldehyd) oder mittels einer Additionsreaktion (z.B. durch nucleophilen Angriff auf eine Epoxid- oder maskierte Isocyanat-Funktion) ein. Besonders geeignet sind vernetzende monomere der Gruppe c), die z.B. der Formel III entsprechen EMI10.1 worin R41 für Wasserstoff oder Methyl, Y für eine Gruppe EMI10.2 <tb> -N-CH20H, <SEP> N-CH2-OR11 <SEP> oder <tb> SuerstoffHoder <SEP> -NR12 <SEP> B <SEP> B <tb> eine Gruppe Q-B-Z steht, wobei Q eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffkette oder einen Ring mit 1 bis 8 Koflen- stoffatomen, Z eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe EMI10.3 oder eine Gruppe NUR13 und R11 und R13 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien insbesondere N-thylolacrylamid und -methacrylamid, die davon abgeleiteten Ether, Hydroxylalkylmethacrylsäureester und -acrylestern sowie die Hydroxyalkylamide der Acryl- und der Mbthacrylsäure, insbesondere die Hydroxyethyl- und die Hydroxypropylverbindungen. Voraussetzung für das Eintreten einer effektiven Vernetzung ist im vorliegenden Fall die Gegenwart von mindestens zwei Partnern innerhalb verschiedener Copolymerketten, die mittels Kondensations- oder Additionsreaktion im Temperaturbereich ab 60 OC und bis ca. 200 C reagieren. Zusätzlich zu den genannten Partnern kann ferner die Anwesenheit eines multifunktionellen Vernetzungsreagenzes erforderlich sein, das selbst nicht radikalisch polymerisiert werden kann und das mit den genannten Partnern oberhalb 60 C reagiert. Derartige multifunktionelle, nicht-radikalische Vernetzungsreagentien sind an sich bekannt. Sie sollen mindestens zwei funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxy-, Epoxy- oder blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, die an einer abstandhaltenden Einheit, gewöhnlich einer Kohlenwasserstoffkette fixiert sind. Die Kohlenwasserstoffkette kann von 2 bis 103, vorzugsweise von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten mit einem Minimum von 2 funktionellen Gruppen und einem Maximum an funktionellen Gruppen, das der Zahl der Kohlenstoffatome in der Kette entspricht. Ein Bruchteil der -CH2-Einheiten der Kohlenstoffkette kann durch andere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen ersetzt sein, beispielsweise durch Etherbrücken. Im allgemeinen sind die Partnermoleküle, die eine solche nicht-radikalische Vernetzung eingehen können, im molaren Verhältnis 20 : 1 bis 1 : 1 vorhanden. Mhltifunktionelle, nicht-radikalische Vernetzungsreagentien mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül kommen zweckmässig in Form von "blockierten" oder "maskierten" Isocyanatverbindungen zur Anwendung. Derartige Blockierungen schliessen z.B. die Reaktion der mehrfach isocyanatsubstituierten Verbindungen (Diisocyanate) mit Polyolen ein. Genannt sei z.B. das Reaktionsprodukt des 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanats mit Polyolen, z.B. der Verbindung CH3CH2C(CH20H)3, welches mit Phenol zum Phenylurethun reagiert. Solche 'tB50ckierte Isocyanate" sind im Handel, beispielsweise unter der Bezeichnung DESMODUR aer Bayer AG. Als Polyexoxy-Verbindungen, die sich zur Anwendung bei der Vernetzung der Polymeren eignen, seien die aus der Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hervorgegangen genannt, beispielsweise das Produkt EPIKOTE 100 QR der Shell Chemie mit einem MW von 900. Wie bereits erwähnt, umfassen die zur Vernetzung führenden Kondensations- oder Additionsreaktionen Umsetzungen zwischen beispielsweise den folgenden funktionellen Gruppen: Am Monomer an dem multifunktionellen, nicht-radikalischen Vernetzungsreagenz i) -COOR R = Alkyl EMI12.1 ii) -GOOH vii) HO - CH2 iii) -CH20H EMI12.2 EMI12.3 EMI12.4 ix) blockiertes Isocyanat Die hauptsächlichen Reaktionsweisen dürften dabei die folgenden tknsetzungen umfassen: i) mit iii), iv), vi), vii), oder viii) ii) mit iii), iv), vi), viii) oder ix) iv) mit vi), vii), viii) oder ix) v) mit v) Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsart, bei der die Komponente B) ganz oder teilweise aus Styrol und/oder dessen Derivaten gemäss d) besteht. Im allgemeinen liegen die Molgewichte der erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisate P im Bereich 5 x 104 bis 1 x 106 insbesondere im Bereich 2 x 105 bis 5 x 105. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Bindemittel in der wässrigen Dispersion neben dem Copolymerisat P noch in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisat P ein radikalisch vernetzendes Monomeres V) mit einem Siedepunkt }150 OC zusammen mit einem, im vernetzenden Monomeren löslichen Initiator mit einem Zerfallspunkt oberhalb 100 OC in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere M, enthalten. Solche radikalisch vernetzenden Monomeren sind bekanntlich Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierenden Doppelbindung im Molekül, beispielsweise die Acryl- bzw. Methacrylester von Polyolen. Herstellung der Dispersionen Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der Copolymerisate P kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation vorgenommen werden. Es kann dabei nach dem Emulsions- oder Monomerzulaufverfahren gearbeitet werden, wobei ein Teil des Wassers sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Emulgators vorgelegt werden. Die Teilchengrösse lässt sich bei diesen Verfahren mit Vorteil durch die Menge des vorgelegten Emulgators steuern. Als Emulgatoren sind vor allem anionische und nichtionische Tenside verwendbar. In allgemeinen wird die verwendete Elnulgatormenge bezogen auf das Polymerisat - 3 Gew.-% nicht überschreiten. Als Initiator können neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindung, wie z.B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidis7llfat (APS) auch Redoxsysteme wie Bisulfit-APS-Eisen sowie Azo-Starter verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, T. Völker "Acryl- und Methacrylverbi7ld7ngen", Springer-Verlag, 1967, s. 217-229). Die Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft im Bereich von 60 - 90 OC. Bei Einsatz von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 30 C polymerisiert werden. Neben der Zulaufpolymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch Polymerisation gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation mit Hilfe von Redox-Initiatoren gestartet. Das Mbnomer-Wasser-Verhältnis muss dabei der freiwerdenden Reaktionswärme angepasst werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine 50 %ige Enulsion so erzeugt, dass man zunächst die Hälfte der Mbnameren und der Hilfsstoffe in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur die Polymerisation auslöst und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Hälfte der monomeren zusamnen mit den Hilfsstoffen zusetzt. Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäss verwendeten Emulsionen liegt in der Regel bei 0,05 bis 5 L, bevorzugt bei 0,1 bis 1 w. Herstellung der gebrauchsfähigen, bindemittelhaltigen Giessereiformsande Die üblicherweise als Formsande verwendeten Materialien können in bekannter Weise mit den wässrigen Dispersionen der Copolymerisate P gemischt werden, wobei die zur Einstellung des gewünschten Polymergehalts benötigten Mengen zur Anwendung kommen. Gegebenenfalls findet zu diesem Zeitpunkt auch die Zumischung der multifunktionellen, nicht-radikalischen Vernetzungsreagentien statt. Als Mischaggregate eignen sich z.B. Zwangsmischer. Man erhält in der Regel in dieser einfachen Weise genügend rieselfähige Giessereiformsande. Vorteilhafte Eigenschaften Die erfindungsgemässen Bindemittel für wärmeaushärtende Giessereiformsande erfüllen die Anforderungen der Technik (s.oben) in einem überraschend hohen Masse. Sie stellen eine in ökologischer und ökonomischer Hinsicht besonders günstige Lösung dar. Hervorzuheben sind hohe Dimensionsgenauigkeit der daraus hergestellten Formen und Kerne, gute Erosionsbeständigkeit, Härte und Manipulierbarkeit der Kerne nach der Entnahme, d.h. noch in warmem Zustand ungewöhnlich glatte und geschlossene Oberfläche und entsprechend perfekte Gussstücke, kein Nachreinigungsaufwand, Wiederverwendbarkeit der Formsande. Als besonders überraschend hervorzuheben ist die minimale Entwicklung schädlicher Gase, ja die minimale Gasentwicklung überhaupt, die bei Anwendung der Formsande beobachtet wird. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die minimale Filmbildungstemperatur wird dabei nach DIN 53 787, die dynamische Einfriertemperatur TamaX nach DIN 53 445/DIN 7724 bestimmt. Herstellung von Dispersionen der Copolymerisate P Beispiel 1 In einem mit Rückflukühler, Rührwerk und Zulaufgefäss versehenen WittTschen Topf (2 1) werden bei 80 cc 1,4 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,35 g Natriumdodecylsulfat in 1440 g dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 80 C innerhalb von 4 Stunden eine zuvor aus 180 g Ethylacrylat 120 g Methylmethacrylat 300 g Methacrylsäure 1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat hergestellte tnomeren-Enulgatorenmischung zugetropft und anschliessend 2 Std. bei 80 cc gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur Filtration über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl. Das Copolymerisat enthält 50 Gew.-% Methacrylsäure, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 20 Gew.-% M6thylmethacrylat, besitzt ein Molekulargewicht von ca. 200 000, eine minimale Filmbildungstemperatur von 56 C und eine T@ max von 157 C. Beispiel 2 Das Verfahren entspricht dem des Beispiels1, ausser dass die vorab hergestellte Monomer/Emulgator-Mischung wie folgt zusammengesetzt war: 180 g Ethylacrylat 102 g Mbthylmethacrylat 18 g Methacrylamid 300 g Methacrylsäure 1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat Die entstandene niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30 %. Molekulargewicht des Copolymerisats ca. 200 000, minimale Filmbildungstemperatur = 54 OC, TzmaX = 156 OC. Beispiel 3 Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 1, ausser dass die Monomer /Enulgator-Mischung wie folgt zusammengesetzt war: 300 gMethacrylsäure 180 g Ethylacrylat 90 g Methylmethacrylat 30 g N-Vinylpyrrolidon ¯ 1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat Die gebildete, niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30,5 %. Das Copolymerisat besitzt ein Molekulargewicht von ca. 200 000, eine minimale Filmbildungstempera tur von 42 OC und eine B max von 151 OC. Beispiel 4 Zur Anwendung kommt das Verfahren gemäss Beispiel 1 mit den folgenden Anderungen: Die Vorlage enthält 2,8 g Ammonpersulfat (anstatt 1,4 g). Die zugetropfte Mbnomer/9mulgator-Mischung war wie folgt zusammengesetzt: 300 g Methacrylsäure 180 g Ethylacrylat 120 g Styrol 1,2 g Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 29,5 %. Das Copolymer besitzt ein Molekulargewicht von ca. 150 000, eine minimale Filmbildungstemperatur von 53 C und eine 5 max von 151 OC. Beispiel 5 Zunächst wird das Verfahren gemäss Beispiel 1 angewendet, ausser dass die Mbnomer/Enulgator-Mischung die folgende Zusammensetzung hat: 300 g Methacrylsäure 120 g Methylmethacrylat 180 g Ethylacrylat 1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat und 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat Nach beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend werden 12,3 g einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das so erhaltene Copolymer hatte eine minimale Filmbildungstemperatur von 52 C und eine T > maX von 154 OC. Beispiel 6 In einem mit Rückflusskühler, Rührwerk und Zulaufgefäss versehenen Witt'schen Topf (2 1) werden bei 80 OC 1,4 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,2 g des Natriumsalzes eines siebenfach oxethylierten und sulfatierten Triisobutylphenols in 580 g destilliertem Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 80 OC innerhalb von 4 Stunden eine Emulsion aus 258 g Methacrylsäure 42 g Itaconsäure 180 g Ethylacrylat 120 gMethylmethacrylat 9 g des Emulgators (5. oben) 860 g destilliertes Wasser zugetropft. Anschliessend hält man noch 2 Stunden bei 80 OC, Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl. Man erhält eine niedrigviskose Dispersion mit einem Trockengehalt von 29,7 %. Das Copolymere hatte ein Molgewicht von ca. 200 000, eine minimale Filmbildungstemperatur von 58 OC und eine i max von 158 OC. Beispiel 7 Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 1, ausser dass die vorher hergestellte Mbnomer/Emulgator-Mischung wie folgt zusannnengesetzt war: 120 g Methacrylsäure 120 g Acrylsäure 360 g Methylmethacrylat 1,2 g 2-Ethylhexylthioglycolat 14 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat Die niedrigviskose Dispersion hatte einen Trockengehalt von ca. 29,9 %. Das Copolymere hatte ein molgewicht von ca. 250 000, eine minimale Filmbildungstemperatur von 50 C und eine TJmaX von 157 OC, Anstelle des Ethylacrylats in den Beispielen 1 - 6 kann mit vergleichbar gutem Ergebnis ein Vinylether oder ein Vinylester wie z.B. Vinylacetat oder es kann Butadien in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das resultierende Copolymere einen TAmax-Wert von > 140 OC besitzt. Gewöhnlich liegen die angewendeten Mengen an Vinylverbindungen oder Butadien unter 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere P. Beispiel 8 In einem 2 l-Witt'schen schen Topf, augestattet wie in Beispiel 1 werden bei 80 C 4,2 g Ammoniumperoxydisulfat und 1,05 g Natriumlaurylsulfat in 4 300 g destilliertem Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 80 C innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 900 g Methacrylsäure 360 g Ethylacrylat 180 g Hydroxyethylacrylat 42 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat und 3,6 g 2-Ethylhexylthioglycolat hergestellte Monomeren-Enulgatormischung zugetropft und anschliessend 2 Std. bei 80 OC gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert. Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30 %. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von ca. 250 000 eine minimale Filmbildungstemperatur von 50 OC und eine 5 marx von 146 oC. Beispiel 9 Durchführung wie in Beispiel 8, mit 4,2 g Ammoniumperoxydi- sulfat und 1,05 g Natriumlaurylsulfat in 4 250 g destilliertem Waser in der Vorlage. Analog Beispiel 8 wird dazu die folgende Monomer/Emulgatorenmischung zugetropft: 900 g Methacrylsäure 504 g Ethylacrylat 306 g Methylmethacrylat 90 g N-Methylolmethacrylamid 3,6 g 2-Ethylhexylthioglycolat 42 g Polyoxyethylen-Sorbitan-Monooleat 60 g destilliertes Wasser und wie in Beispiel 8 verfahren. Die resultierende niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 30 %. Das Copolymerisat hat ein Molgewicht von ca. 270 000, eine minimale Filmbildungstemperatur von 57 OC, eine Tzmax von 150 OC. Beispiel 10 Durchführung wie in Beispiel 9, ausser dass anstelle von N-Methylolmethacrylamid 90 g N-Butoxymethylmethacrylamid eingesetzt werden. Die physikalischen Daten des Copolymerisats sind dem des Produkts nach Beispiel 9 sehr ähnlich. Analog den vorstehenden Beispielen lassen sich auch Copolymerisate aus den übrigen monomeren der Gruppe B) herstellen. Herstellung des gebrauchsfertigen Formsandgemisches Beispiel 17 Bei Raumtemperatur werden in einem Zwangsmischer 97 kg Giessereiform-Quarzsand mit 3 Gew.-T. einer wässigen Acrylharzdispersion, enthaltend 30 % des Copolymerisats P nach Beispiel 1 (Methacrylsäure 50 Gew.-%, Ethylacrylat 30 Gew.-%, Methylmethacrylat 20 Gew.-%, MG ca. 200 000) gemischt. Es wird auf diese Weise ein gebrauchsfertiges; genügend rieselfähiges Giesserei-Formsandgemisch erhalten. Herstellung eines gebrauchsfertiges Formsandgemisches unter Verwendung eines multifunktionellen, nicht-radikalischen Vernetzungsreagenzes Beispiel 12 3 kg trockener Giessereiform-Quarzsand werden bei Raumtemperatur mit 3 g (0,1 Gew.-%) eines feingepulverten (durchschnittliche Teilchengrösse 20 pm) festen Epoxyd-Harzes in einem Zwangsmischer innig gemischt (= Festes Bisphenol A - Epichlorhydrin Harz mit einem Epoxy-Aquivalentgewicht von 450 - 500 g, Viskosität bei 25 OC, 1,2 - 1,7 Poise, Erweichungstemperatur 50 - 70 OC; Handelsprodukt EPIKOTE 10(der Shell Chemie). Anschliessend werden 90 g einer wässrigen Dispersion des Copolymerisats nach Beispiel 1 oder nach Beispiel 8 homogen untergemischt. Anstelle des Epoxid-Harzes kann z.B. auch die gleiche Menge eines geblockten, festen Isocyanats in feinverteilter Form (z.B. Produkt DESMODUR k der Bayer AG, s.oben) eingesetzt werden. Herstellung eines Giessereiformkörpers (hier Giessereikern) Beispiel 13 In eine Eisenform, die eine Temperatur von 150 - 200 C aufweist, wird das Formsandgemisch gemäss Beispiel 11 oder 12 mittels Druckluft "eingesch ossen". Die gefüllte Form wird etwa 0,5 bis 3 Minuten auf oben genannte Temperatur gehalten. Danach wird die Form heiss geöffnet und der Giessereikern entnommen. Er ist vollkommen stabil, formtreu und manipulierbar. Herstellung eines Gussstückes aus Metall beispiel 14 In eine Kastenform für den Eisenguss wird der Formkern gemäss Beispiel 13 eingebracht und fixiert. Der Guss wird in Eisen ausgeführt. Nach Erkalten resultiert ein Metallgussstück mit einem Hohlraum mit den Massen des Kernes gemäss Beispiel 13. Der Kern ist vollkommen zerfallen. Es trat beim Kontakt mit dem flüssigen Eisen keine Gasbildung auf. Das Gussteil war praktisch porenfrei. Beispiel 15 In eine Acrylharzdispersion gemäss Beispiel 1 wurden 5 % (bezogen auf Gesamtdispersion) folgender Mbnomeren-Initiator- Mischung: Trimethylolpropantrimethacrylat/tert.-Butylper- benzoat oder ersatzweise ein peroxidfreier Initiator (z.B. Akzo-Starter 407 der Fa. Akzo) in Mengen bis zu 20 % bezogen auf Trimethylolpropantrimethacrylat, eingerührt. Diese Mischung wurde in gleicher Konzentration wie in den Beispielen 11-14 weiterverarbeitet. Es resultierten auch hier harte und manipulierbare Formkörper, die keine Tendenz zur Gasbildung zeigten.

Claims: Bindemittel für Giessereiformsande Patentansprüche 1. Bindemittel für wärmeaushärtende Giessereiformsande auf Kunststoffbasis mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel eine wässrige Dispersion eines Copoly merisats P aufgebaut aus A) mindestens einer ungesättigten Carbonsäure der Formel I EMI25.1 worin R1, R2 und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatcmen oder einen Rest -(CN )n-COOM, stehen, wobei M ein Proton oder ein Armnonium-, Alkali oder Erdalkalikation und n null oder eins bedeuten mit der Massgabe, dass die ungesättigten Carbonsäuren der Formel I nicht mehr als zwei Reste -COOM im Molekül besitzen, in Anteilen von mindestens 20 und höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Copolymerisats P, und B) aus mit A) copolymerisierenden Monomeren in Anteilen von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf P mit der Massgabe, dass der Anteil der Reste -COOM, worin M für ein Amnonium-, Alkali- oder Erdalkalikation steht, an der Gesamtheit der Reste -COOM im Copolymerisat P 20 % nicht überschreiten soll, als Monomeren darstellen. 2. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der copolymerisierenden Monomeren B) Monomere umfasst, die zu nicht-radikalischen Vernetzungsreaktionen bei einer Temperatur oberhalb 600C befähigt sind. 3. Bindemittel gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Gruppe der copolymerisierenden Mono meren B) Monomere umfasst, die eine funktionelle Gruppe enthalten, welche nicht-radikalisch unter Reaktion mit einer anderen funktionellen Gruppe oder durch Reaktion mit einem multifunktionellen, nicht-radikalischen Vernetzungs reagenz bei Temperaturen oberhalb 60 OC Vernetzung bewirken. 4 Bindemittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen, welche nicht-radikalisch unter Reaktion mit anderen funktionellen Gruppen oder durch Reaktion mit einem multifunktionellen, nicht-radikalischem Vernetzungsreagenz bei Temperaturen oberhalb 60 OC Ver netzung bewirken, Amido-, N-Methylolamido-, Hydroxy-, Epoxy- oder blockierte Isocyanatogruppen sind. 5. Bindemittel gemäss den Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren, die bei einer Temperatur oberhalb 60 0 C zu nicht-radikalischen Vernetzungsreaktionen befähigt sind, 0,3 bis 30 Gew.-% des Copolymerisats P ausmachen. 6. Bindemittel gemäss den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die zu nicht-radikalischen Vernetzungsreaktionen oberhalb 60 OC befähigten Monomeren Derivate der Acryl oder der Methacrylsäure sind. 7. Bindemittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die multifunktionellen Vernetzungsreagentien ein Kohlen wasserstoffgerüst von 2 bis 103 Kohlenstoffatomen mit einem Minimum von 2 funktionellen Gruppen und einem maximum von funktionellen Gruppen gleich der Zahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffgerüst besitzen. 8. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Dispersion neben dem Copolymerisat P in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P, ein radikalisch vernetzendes Monomeres V) mit einem Siedepunkt > 150 OC zusammen mit einem, im vernetzenden Monomeren V) löslichen -Initiator mit einem Zerfallspunkt oberhalb 100 OC in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das monomere V), enthalten ist. 9. Bindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der wässrigen Dispersion am Copolymerisat P im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt. 10. Bindemittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass das Copolymerisat P eine minimale Filmbil dungstemperatur (mit) (nach DIN 53787) von unter 100 OC und eine dynamische Einfriertemperatur (nach DIN 53445/DIN 7724) von grösser 140 OC, vorzugsweise grösser 150 OC besitzt. 11. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, gebrauchsfähigen Giessereiformsanden, dadurch gekennzeichnet, dass man technisch übliche Sande mit Bindemitteln gemäss den Ansprüchen in Form der wässrigen Dispersion mischt. 12. Verfahren gemäss Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Sand das Bindemittel gemäss Anspruch 1 in solchen Mengen zumischt, dass im gebrauchsfertigen Giessereiformsande mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% an Copoly merisat P enthalten sind. 13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Sand das Bindemittel gemäss Anspruch 1 in solchen Zungen zumischt, dass im gebrauchsfertigen Giessereiformsand 1 + 0,5 Gew.-% an Copolymerisat P enthalten sind. 14. Gebrauchsfähige, bindemittelhaltige Giessereiformsande, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 12 und 13.

Inventors: AUER, HEINZ-JOCHEN, KLESSE, WOLFGANG, DR., QUIS, PETER, DR., SZUBINSKI, WALTHER W. DR.-ING.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1984
Main classification: B22C1
IPC codes: B22C1, C04B26