DISAZO REACTIVE DYESTUFFS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE DYEING OR PRINTING OF SUBSTRATES

Abstract: 1. Fibre-reactive disazo dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0122423,P10,F1 wherein the substituent R1 to R4 can each assume one of the following meaning combinations a), b) or c) : see diagramm : EP0122423,P10,F2 see diagramm : EP0122423,P11,F2 wherein one E substituent represents fluorine and the other E substituent represents chlorine and wherein Z1 and Z2 independently of each other are each an amine radical which is bonded to the striazine ring via a nitrogen atom and which is free of reactive groups.

Description: Faserreaktive Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Substraten Die vorliegende Erfindung betrifft neue faserreaktive Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI1.1 wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils eine der folgenden Bedeutungskombinationen a), b) oder c) annehmen können: EMI1.2 <tb> <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> R <SEP> R4 <tb> a) <SEP> E <SEP> -Nt <SEP> ¯Nt <SEP> E <SEP> H <tb> <SEP> a <SEP> ty <SEP> H <tb> <SEP> zl <tb> b) <SEP> H <SEP> < NlE <SEP> H <SEP> -N <SEP> E <tb> <SEP> I <SEP> N,N <tb> <SEP> Zs <SEP> zz <tb> EMI2.1 <tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R3 <SEP> R4 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> c) <SEP> L < N <SEP> E <tb> c) <SEP> II <SEP> IN. <tb> <SEP> IINv1N <tb> <SEP> Z, <tb> worin E für Fluor oder Chlor steht, mit der Elassgabe, dass in der jeweiligen Reihe a), b) und c) mindestens ein Substituent E für Fluor steht, und worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je ein über ein Stickstoffatom an den s-Triazinring gebundener reaktivgruppenfreier Aminrest ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Merstel- lung von Farbstoffen der Formel (1) sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Substraten. Für die allgemeine Formel (1) gilt: Die Reste Z1 und Z2 können Reste von aliphatischen, cycloaliphatischen, aronatischen oder heterocyclischen Aminen sein. Als Reste Z1 und Z2 kommen z.B. die entsprechenden Reste der Amine der Formeln (3) und (4) in Betracht, die im nachfolgenden bei der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der faserreaktiven Disazofarbstoffe der Formel (1) genannt sind. Bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel (1), worin Z1 und Z2 gleiche Reste sind. Bevorzugte Reste Zl bzw. Z2 sind: Sulfophenylreste, NH2, im Alkylteil gegebenenfalls durch OH, 0-Alkyl (C1-C4), CN substituiertes EMI3.1 Beispielhaft seien die folgenden Reste Z1 bzw. Z2 aufgeführt: EMI3.2 Weiterhin bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel EMI3.3 worin Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben. Die Disazofarbstoffe der Formel (1) sind faser(bi)reak tiv, da sie an jedem der beiden s-Triazinringe ein abspalbares Fluoratom gebunden enthalten. Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die Herstellung der faserreaktiven Disazofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) der Formel EMI4.1 und gegegebenenfalls zusätzlich 2,4,6-Trichlor-s-triazin (Cyanurchlorid) mit Aminen der Formel Z1 -H (3) und Z2 H (4) und einer Disazoverbindung der Formel EMI4.2 EMI5.1 zu faserreaktiven Disazofarbstoffen der Formel (1) kondensiert. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangs stoffe Amine der Formeln (3) und (4), worin Z1 und Z2 gleiche Reste sind. Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoffe Amine der Formeln (3) und (4), worin Z1 und Z2 je ein Sulfophenylaminorest ist oder ein Rest aus der Reihe -NH2, EMI5.2 Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Um- setzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (2), (3), (4) und (5) frei gewählt werden kann. Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2 Mol 2,4,6-Trifluor-s-triazin mit 1 Mol einer Disazoverbindung der Formeln (5a) - (5c) konden siert und das erhaltene diprimäre Kondensations produkt im molaren Verhältnis 1 : 2 mit einer äquimolaren Mischung von Aminen der Formeln (3) und (4) zu einem faserreaktiven Disazofarb stoff der Formel (11 kondensiert. b) 2 Mol 2,4,6-Trifluor-s-triazin mit 2 Mol eines Amins der Formel (3) kondensiert und das erhal tene primäre Kondensationsprodukt mit l Mol einer Disazoverbindung der Formeln (5a) bis (5c) zu einem faserreaktiven Disazofarbstoff der Formel (1) kondensiert (Z2 Zl) c) 2 Mol 2,4,6-Trifluor-s-triazin mit 1 Mol einer Dis azoverbindung der Formeln (5a) bis (5c) konden siert und das erhaltene diprimäre Kondensations produkt mit 2 Mol eines Amins der Formel (3) zu einem faserreaktiven Disazofarbstoff der Formel (1) kondensiert (Z2 = Zl) Die Disazoverbindungen der Formeln (5a) bis (5c) werden hergestellt durch Kupplung von l-Oxy-8-aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure mit diazotierter 4-Nitranilin-2-sulfonsäure oder 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure oder 3 Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure im sauren Medium (Kupplung o-ständig zur NH2-Gruppe) und anschliessende Kupplung mit diazotierter 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure oder 4-Nitranilin-2-sulfonsäure im schwach alkalischen Medium (Kupplung o-ständig zur OH-Gruppe) und anschliessende Verseifung der Acetylaminogruppe (n) und gegebenenfalls Reduktion der Nitrogruppe. Als Amine der Formeln (3) bzw. (4), die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Disazofarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können seien beispielsweise die folgenden genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Hexylamin, Me- thoxyethylamin, Ethoxyethylamin, Methoxypropylamin, Chlorethylamin, Hydroxyehtylamin, Dihydroethylamin, Hydroxypropylamin, Aminoethansulfonsäure, ss-Sulfatoethylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und toluidin, 2,3-, 2,4-, 2-5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 3- oder 4-Acetylaminanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2 Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2, 5-Dimeth- oxyanilin, 3-Methyl-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 3-Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Ethoxy5-methoxyanilin, 4-Bromanilin, 4-Aminophenylsulfamid, 3-Trifluormethylanilin, 3- und 4-Aminophenylharnstoff, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylanin, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin, 1-Amino-4 -hydroxy-naphthal in, 1-Amino-8-hy- droxy-naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthal in, 1-Amino7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 4-Aminophenylmethansulfonsäure, Anilin-N-methansulfonsäure, 2-Aminotoluol-4sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, 1 Amino-2-carboxy-benzol -5-sulfonsäure, 1-Amino-5-carboxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Napthylamin-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8- -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7und -6,8- disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4, 6-, -2,4,7-, -2,57-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4 Aminopyridin, 2-Aminobenthiazol, 5-, 6- und 8-Amino chinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. N-ss-Hydroxyethyl anilin, Semicarbazid, Benzoesäurehydrazid, 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin 3- (ss-Sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin, 4-Amino-l-methoxy-benzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-l-ethoxy-benzol-2-sulfonsäure, 4-Aminophenol-6sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Aminotoluol-2- sulfonsäure, ss-N-llethylaminopropionitril, ss-Aminopropionitril, Aminoessigsäure. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Nass- und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, dass die Farbstoffe eine gute Löslichkeit und Elektrolytlöslichkeit bei guten Auszieheigenschaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen, und dass sich die nicht fixierten Anteile leicht entfernen lassen. Die Färbungen sind ätzbar. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Substrate, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamidurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben. Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden rfittels zu unterwerfen. Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind insbesondere die Alkalisalze (Li-, Na-, K-) oder Ammoniumsalze. Beispiel 1 Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 17,3 g o-Sulfanilsäure in 400 ml Wasser tropft man in 10 Minuten 14,8 g Cyanurfluorid und hält durch gleichzeitige Zugabe von 15 %iger Sodalösung den pH zwischen 5,5 und 6,5. Nach vollständiger Acylierung giesst man das erhaltene Kondensationsprodukt zu einer neutralen Lösung von 35,9 g des Disazofarbstoffs der Formel EMI11.1 in 400 ml Eiswasser, erwärmt langsam auf 10-15 OC und hält den pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 15 %iger Sodalösung zwischen 5,5 und 6,5. Nach erfolgter Acylierung der beiden Aminogruppen wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol % Kochsalz isoliert und abfiltriert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung von 2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 500C getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel EMI11.2 färbt Baumwolle in marineblauen Tönen. Durch Diacylierung des obigen Disazofarbstoffes nach den Angaben von Beispiel 1 mit 2 Aquivalenten der aus den unten aufgeführten Aminen hergestellten Diflurotriazinverbindungen erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in marineblauen Tönen färben. Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure Anthranilsäure 2-Amino-toluol-5-sulfonsaure 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-l,5-disulfonsäure Durch Diacylierung von 35,9 g der folgenden Disazofarbstoffe EMI12.1 mit 2 Aquivalenten der nach obigem Beispiel hergestellten Difluortriazinverbindungen erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in grünstichig blauen Tönen färben. Beispiel 2 Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 35,9 g des Disazofarbstoffes der Formel EMI13.1 in 500 ml Wasser (hergestellt durch saure und alkalische Kupplung von 2- quivalenten 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure auf l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und anschliessende Verseifung der beiden Acetylaminogruppen) lässt man im Laufe von 5 Minuten 14,8 g Cyanurfluorid zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von 1 - n Natriumhydroxydlösung das pH des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7. Nach vollständiger Acylierung der beiden Aminogruppen gibt man zum di-primären Kondensationsprodukt eine neutrale Lösung von 17,3 g Metanilsäure in 400 ml Wasser, erwärmt auf 10 - 150C und hält das pH während der 2. Kondensation mit 1 - n Natronlauge zwischen 6 und 7. Der entstandene Farbstoff wird abgeschieden, mit 2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gepuffert und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen und besitzt folgende Struktur: EMI14.1 ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn der Tetrafluortriazinfarbstoff des obigen Beispiels anstelle von Meta- nilsäure mit 2 Aquivalenten der folgenden Amine umgesetzt wird. o-Sulfanilsaure p-Sulfanilsäure o-Tol uidin Ammoniak 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure Anilln N-Methylanilin N-Ethylanilin Taurin 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure 4-Aminosalicylsäure Methylamin Ethanolamin Diethanolanin 3-Methylaminopropannitril Semicarbazid Nach den Angaben des obigen Beispiels erhält man Baumwolle grünstichig blau färbende Reaktivfarbstoffe, wenn man 35,9 g der folgenden Disazofarbstoffe einsetzt EMI15.1 und nach Kondensation zum Tetrafluortriazinfarbstoff mit 2 Aquivalenten der aufgeführten Amine umsetzt. Beispiel 3 21,6 g 2-Amino-4-(2'-chlor-4'-anino-triazinylamino)- benzol-sulfonsaure-l werden in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 70 ml 10 %iger Natirumnitritlösung lässt man in eine Vorlage aus 200 ml Eiswasser und 28 ml konz. Salzsäure einlaufen. Man rührt kurz nach, entfernt den Überschuss an Nitrit mit Amidosulfonsäure und tropft dann eine neutrale Lösung von 31,9 g H-Säure in 100 ml Wasser ein. Man rührt solange bis die Kupplung o-ständig zur NH2-Gruppe der H-Säure beendet ist. In der gleichen Weise wie oben beschrieben bereitet man aus 19,9 g 2-Amino-4-(2'-fluor-4'-amino-triazinylamino-)- benzolsulfonsäure-1 die Diazoverbindung und fügt sie zu der Suspension des Monoazofarbstoffs. Die Kupplung o-ständig zur OH-Gruppe wird durch Einstellen des pH auf 6-7 mittels Natriumhydrogencarbonat herbeigeführt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das Baunwolle in marineblauen Tönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI16.1

Claims: Patentansprüche 1) Faserreaktive Disazofarbstoffe der allgemeinen For mel EMI17.1 wobei die Substituenten R1 und R4 jeweils eine der folgenden Bedeutungskombinationen a), b) oder c) annehmen können: EMI17.2 <tb> <SEP> R <SEP> R3 <SEP> R4 <tb> a) <SEP> RNWINE <SEP> , <SEP> E <tb> <SEP> zur <tb> <SEP> zl <tb> b) <SEP> }i <SEP> N N,r <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> HiN <SEP> N <SEP> RN <tb> <SEP> Zl <SEP> Z2 <tb> c) <SEP> ÄNE <SEP> E <SEP> z <SEP> * <SEP> N < Nt <SEP> E: <tb> <SEP> z <tb> wobei E für Fluor oder Chlor steht, mit der Massgabe, dass in der jeweiligen Reihe a), b) und c) mindestens ein Substituent E für Fluor steht. worin Zl und Z2 unabhängig voneinander je ein über ein Stickstoffatom an den s-Triazinring gebundener reaktivgruppenfreier Aminrest ist. 2) Faserreaktive Disazofarbstoffe gemäss Formel (1) von Anspruch 1) worin Z1 = Z2. 3) Faserreaktive Disazofarbstoffe gemäss Anspruch l) oder 2), dadurch gekennzeichnet, dass Z1 und Z2 für den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins steht. 4) Faserreaktive Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, dass Z1 und Z2 jeweils für einen Sulfophenylaminorest oder für einen Rest der Formel EMI18.1 steht. 5) Verfahren zur Herstellung der faserreaktiven Farb stoffe der Formel (1) gemäss Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2, 4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) der Formel EMI18.2 und gegebenenfalls zusätzlich 2,4,6-Trichlor-striazin (Cyanurchlorid) mit Aminen der Formeln Z1 - H (3) und Z2 - H (4) und einer Disazoverbindung der Formel EMI19.1 zu faserreaktiven Disazofarbstoffen der Formel (1) kondensiert. 6) Verwendung von faserreaktiven Disazofarbstoffen gemäss Anspruch 1) bis 4) zum Färben oder Bedrucken von Substraten. 7) Verwendung von faserreaktiven Disazofarbstoffen gemäss Anspruch 1) bis 4) zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen lIaterialien, Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpoylamiduretha nen. 8) Mit Hilfe der faserreaktiven Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 1) bis 4) gefärbtes oder bedrucktes Substrat.

Inventors: GLEINIG, HARALD, DR., GOMM, WALTER, DR., JAGER, HORST, DR., Jäger, Horst, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62