PROCESS FOR MANUFACTURING ALCALI ALCOHOLATES

Abstract: 1. Process for the production of alkali alcoholates from a monovalent aliphatic alcohol with 1 to 4 C-atoms and a dissociable compound of the respective alkali metal in solution, suspension or emulsion form, with participation of an alcohol, characterized in that the anode space and the cathode space in an electrolysis cell are separated by a cation exchange membrane and alcoholate anions are liberated in the cathode space from the alcohol, with hydrogen evolution, and alkali metal ions are liberated from the alkali metal compound in the anode space and the latter ions are transported through the cation exchange membrane into the cathode space.

Description: Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art. Es ist bekannt, Alkoholate durch Umsetzung von Alkaliamalgam aus Chlor-Alkali-Elektrolysen mit einem Alkohol an einem elektrokatalytisch aktiven Kontakt herzustellen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 7, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 221 oder Kirk-Othmer, Ehcyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, 3. Auflage, Wiley, New Xork 1978). Höhere Alkoholate lassen sich jedoch besser durch Rühren des betreffenden Alkohols mit flüssigem Alkalimetall oder durch Umesterung herstellen. Ein industriell in grossem Umfang ausgeübtes Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoholate ist an die Chlor-Alkali Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren gebunden. Bei diesem Verfahren ist nicht auszuschliessen, dass Quecksilber in geringen Mengen durch Abluft und Abwasser in die Umgebung gelangen kann. Ausserdem können Quecksilberspuren in dem gebildeten Alkalialkoholat verbleiben. Die Herstellung von Alkoholaten direkt aus dem Metall oder durch Umesterung ist gegenüber dem Amalgamverfahren vergleichsweise kostenintensiv. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung des Amalgamverfahrens die elektrolytische Herstellung von Alkoholaten aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, dass bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-Ionen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden. EEir die Anodenreaktion gibt es entsprechend Patentan- spruch 2 und 3 bei dem vorliegenden Verfahren zwei Mög- lichkeiten: 1. das Gegenion des Alkalimetall-Ions in der eingesetzten Verbindung, die so ausgewählt wird, dass sie eine aus reichende Dissoziationskonstante in dem gewählten System aufweist, wird entladen, beispielsweise Acetat Ionen zu 02H6 und C02 oder Bromid-Ionen zu gasförmigem Brom; 2. durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines weite ren Einsatzstoffes wird für das Gegenion ein neuer Partner bereitgestellt. Im Kathodenraum wird aus dem Alkohol das Alkoholat-Anion unter Wasserstoffentwicklung freigesetzt. In der Anodenreaktion werden durch Elektrooxidation aus einer im Anolyten zugesetzten Alkalimetallverbindung oder durch Oxidation eines weiteren Einsatzstoffes Alkalimetall Ionen freigesetzt und durch die Membran in den Katholyten transportiert, wo sich das gewünschte Produkt bildet. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird, b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoholats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anoden raum mit einer Lösung einer Alkalimetailverbindung in einem Alkohol beschickt wird, c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoffent wicklung Alkoholat-Ionen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-Ionen im Anodenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden, d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Kathodenraum ersetzt werden. Das Lösungsmittel auf der Anodenseite kann der betreffende Alkohol selbst sein. Wegen der geringen in den in Frage kommenden Lösungsmitteln erzielbaren Leitfähigkeiten sollte der Elektrodenabstand soweit als möglich minimiert werden. Zu denken ist auch an die Anwendung des Null abstands- oder Solid-Pblymer-Electrolyte-Prinzips, vgl. Chem. Ing. Techn., Band 55, 1983, Nr. 4, Seiten 267 bis 275. Bei grösserem Elektrodenabstand ist eine Rührung des Katholyten und des Anolyten zur Gewährleistung ausreichender Stofftransportgeschwindigkeiten von Vorteil. Das vorliegende Verfahren wird anschliessend weiter anhand der Beispiele 1 bis 3 erläutert. Die für die Durchführung der Versuche zu den Beispielen 1 bis 3 verwendete zweiteilige Versuchselektrolysezelle weist Steigrohre zum Gasauslass aus beiden Elektrolysekammern sowie Vorrichtungen zur Beschickung und Entleerung von Anoden- und Kathodenraum auf. Die Membran ist zwischen die Flansche der beiden Zellenhälften eingespannt, die mittels einer Verschraubung o.dgl. zusammen- gepresst und durch einen in einer Nut liegenden O-Ring abgedichtet sind. Als Elektroden dienen blanke Platinelektroden. Die in den Beispielen wiedergegebenen Versuche wurden mit Stromdichten von etwa 1,7 kA-m 2 bei gal vano statischer Schaltung durchgeführt. Die Platinelektroden sind in jeweils 2 bis 4 mm Abstand beidseitig der Austauschermembran angeordnet. Beispiel 1 Als Katholyt kam eine methanolische 0,4 N Natriummethanolat-Lösung zum Einsatz. Die Kathodenreaktion gehorcht dabei folgender Beziehung: EMI5.1 Der Anolyt bestand aus einer 1,4 N CH3COONa, 1,2 N CE3CQOE methanolischen Lösung. Bei der Anodenreaktion wird nach der folgenden Beziehung EMI5.2 anodisch das Acetat-Ion entladen und somit Na+ freigesetzt. Bei 2stündiger Elektrolyse mit 1,2 A bildeten sich bei 10 V Zell spannung 73 mMol Natriummethanolat. Das entspricht einer Faraday'schen Stromausbeute von rund 80 %. Als Membran wurde das Hydrolyseprodukt eines Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Perfluorsul fonylvinyl- ether (Nafion-Membran 214(R), im Handel erhältlich) verwendet. Die Zellreaktion wird wie folgt angegeben: EMI5.3 Die theoretische Ausbeute bei einer Elektrolysedauer von 2 Stunden würde einer Produktmenge von 90 mMol CH3ONa entsprechen. Die angegebene Ausbeute von 73 mMol wurde durch Rücktitration des Katholyten bestimmt. Beispiel 2 Bei Verwendung von Natriumbromid (NaBr) als anodischem Einsatzstoff wird das benötigte Alkalimetall-Ion durch die Bildung freien Halogens bereitgestellt. Bei gleichem Versuchsaufbau und gleichen Versuchsbedingungen sowie einem wie in Beispiel 1 zusammengesetzten Katholyten erhält man für den Fall der Verwendung einer Nafion 417 Membran(2) und eines methanolischen 1 N NaBr-Anolyten eine Faraday'rche Stromausbeute in bezug auf Natriummethanolat bei 5,7 V flemmenspannung und einer Stromstärke von 1,2 A von 84 %. Die Kathodenreaktion ist die gleiche wie bei Beispiel 1, als Anodenreaktionenwerden zwei parallel ablaufende Reaktionen entsprechend den folgenden Beziehungen angenommen: EMI6.1 Beispiel 3 Bei Verwendung einer Nafion 214-Membran(R) wird als Anolyt eine Lösung von 1 N Nah104 in Methanol eingesetzt. In diesem Falle ist das Lösungsmittel Methanol selbst der anodische Einsatzstoff, der oxidiert wird, woraufhin durch Transport von Pa+ Ionen durch die Membran Perchlorsäure zuruckbleibt. Die Zusammensetzung des Katholyten und die Kathodenreaktion sind identisch wie bei den Beispielen 1 und 2. Die Anodenreaktion wird entsprechend den folgenden Beziehungen ange nommen: EMI6.2 Unter den sonst analogen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wird bei einer Elektrolysespannung von 7 V eine Faraday'sche Stromausbeute von 57 % erzielt. Das vorliegende Verfahren kann analog auf die Herstellung von Alkoholaten anderer Metalle angewandt werden, wenn die sich aus den Löslichkeitsverhältnissen ergebenden Einschränkungen beachtet werden und entsprechende Austauschermembranen benutzt werden.

Claims: Patentanapsüche 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten aus einem Alkohol und einer Alkalimetallverbindung als Lö sung, Suspension, Emulsion oder sonstiges hehrphasen- system unter Beteiligung eines Alkohols, dadurch ge kennzeichnet, daB in einer Elektrolysezelle der An odenraum und der Kathodenraum durch eine Eationen-Aus- tauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat Anion und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-Ionen freigesetzt und letstere durch die Kationen-Austauschermembran in den Eathodenraum trans portiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anodenraum Alkalimetall-Ionen durch Elektrooxida tion einer ausreichend dissoziierbaren Alkalimetall verbindung freigesetzt werden und durch die Kationen sustauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden unter Bildung von Alkalimetallalkoholat in al koholischer Lösung oder als Niederschlag. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines wei teren Einsatzstoffes für das Gegenion der Alkalimetal- verbindung ein neuer Partner bereitgestellt und so das Alkalimetall-Ion freigesetzt und durch die Kationen- Anstauschermembran transportiert wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird, b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoho lats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anodenraum mit einer Lösung einer Alkalimetallver bindung in einem Alkohol beschickt wird, c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoff entwicklung Alkoholat-Ionen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-Ionen im An odenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden, d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Xathodenraum ersetzt werden.

Inventors: HAMANN, CARL H., PROF., SCHMITTINGER, PETER, DR., SCHNEIDER, JURGEN, STEPHAN, RUDOLF, DR., Schneider, Jürgen 
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C25B3
IPC codes: C25B3