PROCESS FOR THE STABILISATION OF PERCHLORETHYLENE CONTAINING CYCLOHEXENE OXIDE

Abstract: 1. Process for stabilizing perchloroethylene which contains cyclohexene oxide as stabilizer, characterized in that 4-vinyl-cyclohexene monoxide and/or 7,8-epoxyoct-1-ene and/or 1,2-epoxycyclooct-5-ene are added to the perchloroethylene in amounts of from 0.5 to 10 % by weight, relative to the amount of cyclohexene oxide present.

Description: Verfahren zum Stabilisieren von cyclohexenoxidhaltigem Perchlor ethylen Hochstabilisiertes Perchlorethylen, das u. a. zur Metallent fettung eingesetzt wird, enthält neben Antioxidantien und Metalideaktivatoren vielfach Cyclohexenoxid als Säurebinde- mittel. Beim Gebrauch von stabilisiertem Perchlorethylen werden nun - zumindest in Spuren - Lewissäuren, wie Zinkchlorid Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und andere eingeschleppt. Diese Lewissäuren katalysieren die Umwandlung von Cyclohexenoxid zu dem für Stabilisierungszwecke wirkungslosen Cyclopentyl- aldehyd. Der dadurch hervorgerufene beschleunigte Abbau von Cyclohexenoxid destabilisiert letztlich das in Gebrauch be- findliche Perchlorethylen. Es wurde deshalb bereits gemäss DE-OS 28 53 848 vorgeschlagen, Cyclohexenoxid mit stabilisieren. 2.3-Epoxipropanol gegen die Umwandlung in Cyclopentylaldehyd zu stabilisieren. Nachteiligerweise neigt 2.3-Epoxipropanol zu Polykondensationsreaktionen, wobei Pro dukte entstehen, die sich als schmierige Beläge am Reinigungsgut und an den Wänden der Reinigungskammern absetzen. Beispielsweise werden durch derartige Ablagerungen die Wider standskenndaten gereinigter Schaltelemente derart stark ver ändert, dass diese funktionsuntüchig werden. Aufgabe der Erfindung war es, Substanzen aufzufinden, die Cyclohexenoxid, das als Stabilisierungsmittel im Perchlorethylen enthalten ist, gegen die Umlagerung in Cyclopentylaldehyd stabilisieren. An diese Substanzen musste ferner die Anforderung gestellt werden1 dass sie nicht ihrerseits die Ursache sind für die Bildung von Verfärbungen oder Belägen am Reinigungsgut, insbesondere auch an zu reinigenden Kupfer- und Messingteilen. Es wurde nun gefunden, dass die genannten Anforderungen von 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid, 7.8-Epoxiocten-l und l.2-Epoxi- cycloocten-5 erfüllt werden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Stabilisieren von Perchlorethylen, dass als Stabilisierungsmittel Cyclohexenoxid enthält, das dadurch- gekennzeichnet ist, dass Perchlorethylen eine wirksame Menge an 4-Vinyl-cyclohexen- monoxid und/oder 7.8-Epoxiocten-l und/oder I.2-Epoxicyclo- octen-5 zugesetzt wird. Vorzugsweise werden 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid und/oder 7.8 Epoxiocten-l und/oder 1.2-Epoxicycloocten-5 in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge im Perchlorethylen anwesenden Cyclohexenoxids, zugesetzt 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid, 7.8-Epoxiocten-l und 1 .2-Epoxicyclo- octen-5 sind an sich bekannte Substanzen. Sie sind z. B. durch übliche Epoxidierungsreaktionen von 4-Vinyl-cyclohexen bzw. 1.7-Octadien bzw. l.5-Cyclooctadien zugänglich. Cyclohexenoxid wird in der Regel in Mengen von 1000 bis 5000 Gew. ppm, insbesondere in Mengen von 2000 bis 3000 Gew. ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des stabili sierten Perchlorethylens, eingesetzt. Entsprechend ergibt sich, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäss stabilisierten Perchlorethylens nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eine Menge von 50 bis 500 Gew. ppm, insbesondere 80 bis 150 Gew. ppm an 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid und/oder 7.8-Epoxiocten-l und/oder 1.2-Epoxicycloocten-5. Der Zusatz der erfindungsgemäss einzusetzenden Epoxide erfolgt in der gleichen Weise, wie auch bereits bisher Epoxide dem zu stabiliserenden Perchlorethylen zugesetzt wurden. Erfindungsgemäss stabilisiertes Perchlorethylen kann daneben auch jene stabilisierenden Zusätze enthalten, die auch bisher zur Stabilisierung von Perchlorethylen eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesondere Amine, wie Triethylamin, Di-iso-propylamin, Di-methylisobutylamin, sec.-Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, 5-Methyl2-hexan-amin, Di-iso-butylamin, N-methylpyrrol, N-methylmorpholin, u. a. Ether, insbesondere Dialkylether, wie Dibutylether und Disec.-butylether, Dialkoximethane, wie Dimethoximethan und Diethoximethan, Glykoldialkylether, wie Dimethoximethan, Diethoximethan und Butyl-glykol-tert.-butylether5 Polyglykolether, wie Diglykol-tert.-butylether, Methoxi-diglykol-tert.- butylether, Triglykoldimethylether, Arylether, wie Diphenylether, Aralkylether, wie Dibenzylether, Arylalkylether, wie Anisol, Hydrochinondimethylether, Olefine, wie Di-iso-butylen und Cycloheptatrien, Alkylphenole,wie p-Kresol, o-Kresol, 2. 6-Dimethylphenol, 2.4. 6-Trimethylphenol, p-Iso-propylphenol, p-tert.-Butyl phenol, 2 .6-Di-tert .-Butylphenol, p-Amylphenol. In dem erfindungsgemäss hergestellten Perchlorethylen liegt eine Stabilisatorkombination vor, bei der die destabilisierende Umlagerungsreaktion von Cyclohexenoxid in Cyclopentyfalde- hyd auch in Gegenwart von Lewissäuren weitgehend unterdrückt wird. Es gelingt überraschenderweise durch Zusatz von lediglich geringen Mengen an den beschriebenen Epoxiden, das Säurebindevermögen von in Gebrauch befindlichem Perchlorethylen über eine grössere Zeitspanne zu erhalten, Korrosionsschäden am Reinigungsgut zu vermeiden und die Bildung von Ablagerungen am Reinigungsgut zu verhindern. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert: Beispiel 1 Perchlorethylen mit einem Gehalt von 100 Gew. ppm 4-Vinylcyclohexenmonoxid 2500 Gew. ppm--Cyclohexenoxid 15 Gew. ppm Diisopropylamin 25 Gew. ppm 2.4-Di-tert.-butylphenol 50 Gew. ppm N-methylpyrrol wurde mit 200 Gew. ppm wasserfreiem Zinkchlorid versetzt und 72 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Säurebindevermögen wurde durch die Salzsäureadditionsfähigkeit nach der folgenden Methode gemessen: Als Hydrochlorierungsr-eagens diente ei-ne Lösung von Salzsäure in Isopropanol (4,4 cm3 konzentrierte Salzsäure zu 500 cm3 ergänzt mit Isopropanol). Der Titer dieser Lösung wurde mit 0,1 N-Natronlauge gegen Bromphenolblau ermittelt (Ve-rbrauch A). 3 3 Es wurden nun 25 cm Hydrochlorierungsreagens, 10 cm des oben beschriebenen Perchlorethylens und 25 cm3 Isopropanol geschüttelt und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde mit 0,1 N-Natronlauge gegen Bromphenolblau zurücktitriert (Verbrauch B). Das Säurebindevermögen wurde nach der folgenden Formel berechnet: (A-B) x 4.0 x 100 x F ¯ V x D x 1000 = Gew,-% NaOH 4.0 = Wirkungswert der 0,1 N-Natronlauge in mg/cm3 F - Faktor der 0,1 N-Natronlauge 3 V = Volumen des eingesetzten Perchlorethylens in cm D = Dichte des Perchlorethylens in g/cm Ergebnis: Das.Säurebindevermögen betrug 0,086 Gew.-% NaOH Vergleichsbeispiel 1 Es wurde die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass ein ansonsten gleichermassen stabilisier- tes Perchlorethylen ohne Zusatz von 4-Vinylcyclohexenmonoxid getestet wurde. Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0 Gew.-% Na0H. Dieses Ergebnis demonstriert die destabilisierende Wirkung der Lewissäure Zinkchlorid, die durch die erfindungsgemässe Zugabe von 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid (gemäss Beispiel 1 > abgefangen wird. Beispiel 2 Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass anstatt 100 Gew. ppm 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid, 100 Gew. ppm 7.8-Epoxiocten-l zugesetzt wurden. Das Säurebindevermögen betrug 0.07 Gew.-% NaOH. Beispiel 3 Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass anstatt 100 Gew. ppm 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid, 100 Gew. ppm 1.2-Epoxicycloocten-5 eingesetzt wurden. Das Säurebindevermögen betrug 0,06 Gew.-% NaOH. Beispiel -4 Es wurden jeweils Proben-von-gemäss den Beispielen 1, 2 und -3 stabilisiertem Perchlorethylens 72 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend 10 mal destilliert. Danach wurde jeweils das Säurebindevermögen des 10. Destillats nach der gemäss Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt und mit einer nichtdestillierten Probe verglichen. Ergebnisse: Säurebindevermögen in Gew.-% NaOH vor Versuchsbeginn 10. Destillat Probe gemäss Beispiel 1 0.109 0.091 Probe gemäss Beispiel 2 0.109 0.092 Probe gemäss Beispiel 3 0.110 0.090 Das Säurebindevermögen bleibt auch nach der oben beschriebenen Destillationsprozedur bis zu etwa 90 % erhalten. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination nicht durch Destillation entmischt wird und so den in der Praxis zu stellenden Anforderungen gerecht wird. Beispiel 5 Es wurden jeweils Proben des gemäss den Beispielen 1, 2 und 3 stabiliserten Perchlorethylens in ein verschliessbares Gefäss gebracht und innerhalb dieses Gefässes ein blankpolierter Kupfer-Metallstreifen so angeordnet, dass er zur Hälfte in die Flüssigkeit tauchte. Danach wurden die Gefässe verschlossen und 1 Stunde auf eine Temperatur von 80"C gehalten. Auch nach dieser Prozedur blieben die Kupfer-Metallstreifen unverändert. Vergleichsbeispiel 2 Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäss Vergleichsbeispiel 1 stabilisierte Perchlorethylen verwendet wurde. Der Kupferstreifen wies einen klebrigen Belag auf und war ankorrodiert. Beispiel 6 Proben des gemäss den Beispielen 1, 2 und 3 stabiliserten Perchlorethylens wurden mit 0,1 Gew.-% Wasser versetzt und in Gegenwart von Stahlspänen (V2A-Stahl) 336 Stunden am Rückfluss gekocht. In dieser Anordnung war ferner ein Stahlblech so angeordnet, dass es zur Hälfte in die siedende Flüssigkeit eintauchte. Ein zweites V2A-Stahlblech war am Rückflusskühler so angebracht, dass das kondensierte Perchlorethylen über dieses Blech ablief. Auch nach 336 Stunden waren die Bleche und Späne frei von Korrosionserscheinungen und Ablagerungen. Vergleichsbeispiel 3 Es wurde die Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 wiederholt, mit der Abänderung, dass ein Perchlorethylen verwendet wurde, das anstatt des Zusatzes von 100 Gew. ppm an erfindungsgemässen Epoxiden einen Zusatz von 200 Gew. ppm 2.3-Epoxipropanols enthielt. Nach 336 Stunden war der in die Flüssigkeit eintauchende Stahlstreifen vollständig mit einem braunen Belag bedeckt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Stabilisieren von Perchlorethylen, das als Stabilisierungsmittel Cyclohexenoxid enthält. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t -, dass dem Perchlorethylen eine wirksame Menge an 4-Vinyl-cyclohexen monoxid und/oder 7.8-Epoxiocten-l und/oder 1.2-Epoxicyclo octen-5 zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass 4-Vinyl-cyclohexenmonoxid und/oder 7.8-Epoxiocten-l und/oder 1.2-Epoxicycloocten-5 in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge anwesenden Cyclohexenoxids zugesetzt werden.

Inventors: BLUM, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1984
Main classification: C07C21
IPC codes: C07C17