PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF AROMATIC DIAMINES WITH SIMULTANEOUS GENERATION OF STEAM

Abstract: 1. Process for the continuous production of aromatic diamines with the simultaneous production of steam by catalytic hydrogenation of aromatic dinitro compounds by reacting a reaction suspension consisting essentially of aromatic dinitro compounds, aromatic diamines corresponding to these dinitro compounds, a finely-divided suspended solid hydrogenation catalyst, water and organic solvent, with excess hydrogen, with simultaneous introduction of the reaction suspension and the hydrogen into the lower part of a reactor and/with the continuous removal of reaction end product and excess hydrogen from the upper part of the reactor, characterised in that a) a bubble column (1) provided with field tubes (2) is used as the reactor, the cooling of the reactor being carried out by means of water which is circulated through the field tubes and a steam separator (3) and 10 to 50% of which, based on the total quantity of water introduced into the field tubes, is converted in the field tubes into steam of an excess pressure of more than 1 bar, a quantity of water corresponding to the steam being supplied to the water cycle at any desired point downstream of the separator and upstream of the inlet into the field tubes, b) a ratio of the cooling area of the field tubes to the reaction volume of 40 to 400 m**2 /m**3 is observed, c) an excess pressure of 40 to 200 bar is maintained in the bubble column, and finally d) the quantity of the reaction suspension introduced into the bubble column on the one hand the pressure and thus the temperature of the boiling cooling water on the other hand are adjusted in such a manner that a reaction temperature of between 140 and 250 degrees C is present in the bubble column.

Description: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Diaminen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur korn; tinuierlichen Herstellung von aromatischen Diaminen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf durch katalytische Hydrierung der den Diaminen entsprechenden aromatischen Dinitroverbindungen unter Verwendung einer, mit Fieldrohren versehenen Blasensäule, wobei das durch die Fieldrohre zur Kühlung des Systems geleitete Wasser teilweise in Dampf überführt wird. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der ihnen zugrundeliegenden Nitroverbindungen sind in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. DE-OSen 1 542 544, 1 947 851, 2 106 644, 2 135 154, 2 214 056, 2 456 308, BE-PSen 631 964, 661 047, 661 946, FR-PS 1 359 438 oder GB-PS 768 111). Bei der Umsetzung von aromatischen Dinitroverbindungen mit Wasserstoff wird eine beträchtliche Wärmemenge frei. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die freiwerdende Hydrierwärme bei der Herstellung von aromatischen Diaminen durch Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindungen zu nutzen. So kann z.B. das erwärmte Kühlwasser zur Beheizung von Räumen oder zur Erwärmung von Pro duktströmen oder auch zur Verdampfung niedrig siedender Lösungsmittel genutzt werden. Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, die Reaktionswarme zur Erzeugung von Dampf von mehr als 1 bar Uberdruck zu nutzen. Dies ist insbesondere auf den Umstand zurückzuführen, dass bei der Hydrierung von aromatischen Dinitroverbindungen die Gefahr unkontrollierter Nebenreaktionen besteht. Diese können im harmloseren Fall zur Bildung von uner wünschen Nebenprodukten und damit zu Ausbeuteminderungen führen. Beispielhaft erwähnt seien in diesem Zusammenhang Kernhydrierungen, hydrogenolytische Spaltungen oder die Bildung von hochmolekularen, teerartigen Produkten. Im schlimmeren Falle können explosionsartige Reaktionen ablaufen. Eine weitere Schwierigkeit ist in dem Umstand zu sehen, dass der Partialdruck des Wasserstoffs bei hohen Temperaturen aufgrund der erhöhten Partialdrücke des Reaktionswassers und gegebenenfalls der mitverwendeten Losungsmittel sinkt, ein unerwünschter Effekt, der ebenfalls Nebenreaktionen begünstigt. Weitere Schwierigkeiten bestehen in der oft unzureichenden Verteilung des Wasserstoffs im Reaktionsgemisch und in der Belegung der Kühlflächen mit harzartigen Verbindungen und/oder Katalysatoranteilen, Um diese unerwünschten Begleiteffekte soweit wie möglich auszuschliessen, wurde bislang die grosstechnische Hydrierung von aromatischen Dinitroverbindungen bei möglichst niedrigen Temperaturen durchgeführt, was natürlich der Erzeugung von Dampf mit einem über 1 bar liegenden Überdruck entgegen steht. Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen durch Hydrierung von aromtischen Dinitroverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Erzeugung von Dampf mit einem über 1 bar liegenden Über- druck gestattet, und welches dennoch nicht mit den genannten Nachteilen behaftet ist. Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens gelöst werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Diaminen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf durch katalytische Hydrierung von aromatischen Dinitroverbindungen durch Umsetzung einer, im wesentlichen aus aromatischen Dinitroverbindungen, diesen Dinitroverbindungen entsprechenden aromatischen Diaminen, feinteilig suspendiertem, festem Hydrierungskatalysator, Wasser und organischem Lösungsmittel bestehenden, Reaktionssuspension mit überschüssigem Wasserstoff unter gleichzeitigem Einleiten der Reaktionssuspension und des Wasserstoffs in den unteren Teil eines Reaktors und kontinuierlicher Entnahme von Reaktionsendprodukt und überschüssigem Wasserstoff im oberen Teil des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, dass man a) als Reaktor eine mit Field-Rohren (2) versehene Blasensäule (1) verwendet, wobei die Kühlung des Reaktors mittels Wasser erfolgt, welches durch die Field-Rohre und einen Dampfabscheider (3) im Kreislauf geführt wird und welches zu 10 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge des in die Field-Rohre eingespeisten Wassers, in den Field-Rohren in Dampf von mehr als 1 bar Überdruck überführt wird, wobei dem Wasserkreislauf an einer beliebigen Stelle hinter dem Abscheider und vor dem Eingang in die Fieldrohre eine, dem Dampf entsprechende Wassermenge zugeführt wird, b) ein Verhältnis der Kühlfläche der Field-Rohre zum 23 Reaktionsvolumen von 40 bis 400 m /m einhält, c) in der Blasensäule einen Überdruck von 40 bis 200 bar aufrechterhält, und man schliesslich d) die Menge der in die Blasensäule eingespeisten Reaktionssuspension einerseits und den Druck und damit die Temperatur des siedenden Kühlwassers andererseits so bemisst, dass in der Blasensäule eine Reaktionstemperatur zwischen 140 und 250"C vorliegt. Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Apparatur ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. In dieser Zeichnung bedeuten (1) eine Blasensäule; (2) in die Blasensäule hineinreichende Fieldrohre (Kühlfinger in Form doppelwandiger Rohre); (3) ein Dampfabscheider; (4) eine Pumpe zur Aufrechterhaltung des Kühlwasser kreislaufes; (5) ein in den unteren Teil der Blasensäule mUnden- des Einleitungsrohr für die Reaktionssuspension; (6) ein in den unteren Teil der Blasensäule einmün dendes Einleitungsrohr für Wasserstoff; (7) ein Rohrsystem für die Kreislaufführung des über schüssigen Wasserstoffs; (8) ein Ableitungsrohr zur Entnahme von Fertigprodukt suspension; (9) eine Rohrleitung zur Aufrechterhaltung des Kühl wasserkreislaufes; (10) die Dampfentnahmestelle und (11) die Frischwasserzugabe zum Kühlwasserkreislauf. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur verwendet, was jedoch nicht bedeuten soll, dass nicht auch solche Apparaturen verwendet werden können, die in unwesentlichen Punkten von der nur beispielhaft gedachten Darstellung abweichen. So muss z.B. die Einleitung des Wasserstoffs bzw. der Reaktionssuspension nicht unbedingt am Boden der Blasensäule erfolgen, sondern kann auch an einer beliebigen anderen Stelle im unteren Teil der Blasensäule vorgenommen werden. Denkbar ist auch eine Vereinigung des Wasserstoffs mit der Reaktionssuspension kurz vor Eintritt in die Blasensäule. Selbstverständlich kann die Blasensäule auch mit mehr als 2, parallel geschalteten, Fieldrohren versehen sein. Vorzugsweise werden Apparaturen verwendet, die 10 bis 200 parallel geschaltete Fieldrohre aufweisen. Wesentlich zur Durchführung des erfindung sgemäss en Verfahrens ist lediglich, dass das Verhältnis der Kühlfläche der Fieldrohre zum Reaktionsvolumen zwischen 40 und 400, vorzugsweise zwischen 50 und 150 m2/m3 liegt. Im allgemeinen weist die Blasensäule ein Volumen von 0,1 bis 10 m3 auf. Bei der in die Blasensäule eingeleiteten Reaktionssuspension handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch, welches im wesentlichen aus 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 36 Gew.-Teilen aromatischen Dinitroverbindungen, 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-Teilen an, den D initroverb indungen entsprechenden aromatischen Diamin nen, 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-Teilen an, in feiner Verteilung suspendiert vorliegendem, festem Katalysator, 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-Teilen Wasser und 25 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-Teilen Lösungsmittel besteht. Die Menge dieser, in die Blasensäule eingeleiteten Reaktionssuspension entspricht im allgemeinen einer Menge an, in der Reaktionssuspension vorliegender aromatischer Dinitroverbindung pro m3 Reaktionsvolumen von 2 bis 5, vorzugsweise 2,7 bis 4,5 t/h. Die Temperatur der Reaktionssuspension am Reaktoreintritt liegt im allgemei-nen bei ca. 20 bis 80, vorzugsweise ca. 40 bis 600C. Die den Reaktor verlassende Fertigproduktsuspension besteht im wesentlichen aus aromatischem Diamin, Katalysator, Wasser und Lösungsmittel, d.h. die Ausbeute der Hydrierungsreaktion, bezogen auf eingesetzte Dinitroverbindung, ist nahezu quantitativ (höher als 95 % der Theorie). Die Fertigproduktsuspension kann nach Abtrennung des im Kreislauf geführten Wasserstoffs und Entspannen, beispielsweise durch Filtrieren vom suspendierten Katalysator, befreit und anschliessend destillativ aufgear beitet werden. Der wiedergewonnene Katalysator wird zweckmässigerweise im Kreislauf an den Prozessanfang zurückgeführt. Zur Herstellung der Reaktionssuspension kann gewünschtenfalls ein Teil der Flüssigphase der Fertigproduktsuspension vor oder nach ihrer destillativen Aufarbeitung wiederverwendet werden. Die Kühlung des Systems erfolgt mittels über die Fieldrohre (2) und den Abscheider (3) im Kreislauf gepumpten Wassers, welches am Eingang zu den Fieldrohren eine Temperatur von ca. 70 bis 1650C aufweist und welche in den Fieldrohren zu 10 bis 50 % in Dampf von mehr als 1 bar, vorzugsweise 1,5 bis 6 bar Überdruck überführt wird. Gleichzeitig wird dem Kühlwasserkreislauf an einer beliebigen Stelle hinter dem Abscheider und vor dem Eingang in die Fieldrohre eine, der Dampfmenge entsprechende, Wassermenge zugeführt. Beim erfindungsgemassen Verfahren können beliebige aromatische Dinitroverbindungen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Dinitroverbindungen sind 1,3-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, im wesentlichen aus den beiden letztgenannten Isomeren bestehende, technische Dinitrotoluol-Gemische oder 1,5 Dinitronaphthalin. Besonders bevorzugt werden als aromatische Dinitroverbindungen 2,4-Dinitrotoluol oder dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6-Dinitrotoluol eingesetzt. Diese technischen Gemische können auch untergeordnete Mengen, d.h. insgesamt bis max. 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,3-, 2,5- oder 3,4 Dinitrotoluol enthalten. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden die an sich bekannten Hydrierungskatalysatoren für aromatische Nitroverbindungen verwendet. Gut geeignet sind die Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die beispielsweise auf Trägermaterialien wie Oxiden von Magnesium, Aluminium und/oder Silicium aufgebracht sein können. Vorzugsweise werden Raneyeisen, -kobalt und/oder -nickel, insbesondere Raneynickel, verwendet. Die Katalysatoren werden in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen in der Reaktionssuspension feinteilig-suspendiert vor. Die Aufrechterhaltung dieser Suspension bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die Turbulenz, hervorgerufen durch den Wasserstoffstrom, gewährleistet. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Lösungsmittel sind insbesondere gesättigte, einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Hexanol. Besonders bevorzugt ist Isopropanol. Der Wasserstoff wird, bezogen auf die Dinitroverbindung, in hohem Überschuss eingesetzt und wird unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 40 bis 200 bar, vorzugsweise 70 bis 120 bar, in den Reaktor eingeleitet. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstel 'lang von aromatischen Diaminen in einer Raum/Zeit Ausbeute pro m3 Reaktionsvolumen von 1,4 bis 3,5 t/h, vorzugsweise 1,8 bis 3 t/h unter gleichzeitiger Er zeugung von Dampf eines über 1 bar, vorzugsweise bei 1,5 bis 6 bar, liegenden Überdrucks in einer Menge von ca. 1 bis 2,5 t pro Tonne an eingesetzter Dinitroverbindung. Beispiel Der in dem Beispiel eingesetzte Reaktor entspricht der schematischen Darstellung der Zeichnung. Das Reaktions 3 volumen der Blasensäule beträgt ca. 0,22 m3. Der Reak- tor ist mit 37 parallel geschalteten Fieldrohren ver 2 sehen, die insgesamt einer Kühlfläche von ca. 18 m entsprechen. Die Menge des in die Fieldrohre eingespei 3 sten Kühlwassers beträgt ca. 15 m3/h, die Temperatur des in die Fieldrohre eingespeisten Wassers liegt bei ca. 1510C. Mit einer Hochdruckpumpe werden 3 t/h einer 550C warmen Mischung, bestehend aus 33 Gew.-Teilen Dinitrotoluol (2,4/2,6-Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis 80:20), 9 Gew.-Teilen eines entsprechenden Diaminotoluol-Gemisches, 11 Gew.-Teilen Wasser, 42 Gew.-Teilen Isopropanol und 5 Gew.-Teilen feinteiligen Raney-Nickels, in die Blasensäule (1) gefördert. Durch gleichzeitiges Einleiten von Wasserstoff wird ein Druck im Reaktor von 100 bar aufrechterhalten. Die max. Reaktionstemperatur im unteren Drittel des Reaktors liegt bei 2200C. Dem Reaktor wird gleichzeitig kontinuierlich eine Fertigproduktsuspension entnommen, deren Menge und Diamingehalt einer Ausbeute an Diamin von ca. 98 %, bezogen auf eingesetztes Dinitrotoluol, entspricht. Gleichzeitig wird dem System über (10) 1,75 t/h Dampf eines Überdrucks von 4 bar entnommen. Das der Dampfmenge entsprechende Wasser wird dem System kontinuierlich über (11) zugeführt.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aro matischen Diaminen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf durch katalytische Hydrierung von aro matischen Dinitroverbindungen durch Umsetzung einer, im wesentlichen aus aromatischen Dinitro verbindungen, diesen Dinitroverbindungen entspre chenden aromatischen Diaminen, feinteilig suspen diertem, festem Hydrierungskatalysator, Wasser und organischem Lösungsmittel bestehenden, Reak tionssuspension mit überschüssigem Wasserstoff un ter gleichzeitigem Einleiten der Reaktionssuspen sion und des Wasserstoffs in den unteren Teil eines Reaktors und kontinuierlicher Entnahme von Reaktionsendprodukt und überschüssigem Wasser stoff im oberen Teil des Reaktors, dadurch ge kennzeichnet, dass man a) als Reaktor eine mit Fieldrohren (2) versehene Blasensäule (1) verwendet, wobei die Kühlung des Reaktors mittels Wasser erfolgt, welches durch die Fieldrohre und einen Dampfabscheider (3) im Kreislauf geführt wird und welches zu 10 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge des in die Fieldrohre eingespeisten Wassers, in den Fieldrohren in Dampf von mehr als 1 bar Überdruck überführt wird, wobei dem Wasser kreislauf an einer beliebigen Stelle hinter dem Abscheider und vor dem Eingang in die Fieldrohre eine, dem Dampf entsprechende Wassermenge zugeführt wird, b) ein Verhältnis der Kühlfläche der Fieldrohre zum Reaktionsvolumen von 40 bis 400 m2/m3 einhält, c) in der Blasensäule einen Überdruck von 40 bis 200 bar aufrechterhält, und man schliesslich d) die Menge der in die Blasensäule eingespeisten Reaktionssuspension einerseits und den Druck und damit die Temperatur des siedenden Kühl wassers andererseits so bemisst, dass in der Blasensäule eine Reaktionstemperatur zwischen 140 und 2500C vorliegt. 2) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man eine Reaktionssuspension verwendet, welche im wesentlichen aus 10 bis 40 Gew.-Teilen Dinitroverbindungen, 5 bis 20 Gew.-Teilen Diamin, 1,5 bis 10 Gew.-Teilen Hydrierungskatalysator, 25 bis 60 Gew.-Teilen Lösungsmittel und 5 bis 20 Gew.-Teilen Wasser besteht. 3) Verfahren gemass Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als aromatische Dinitroverbin dungen 2,4-Dinitrotoluol oder dessen technische Gemische mit 2,6-Dinitrotoluol verwendet. 4) Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Katalysator Raneyeisen, -kobalt und/oder -nickel verwendet. 5) Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Lösungsmittel einen gesättig ten, einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. 6) Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Raum/Zeit-Ausbeute pro Kubikmeter Reaktionsvolumen und Stunde zwischen 1,4 und 3,5 t Diamin liegt.

Inventors: BECHER, DIETER, DR., DALLMEYER, HERMANN, DR., HUMBURGER, SIEGBERT, DR., SCHNEIDER, WOLFGANG, DR., STEIN, HARALD, D.I., WITT, HARRO, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C209, C07C211, F22B1, C07C67