PROCESS FOR OBTAINING A GERMANIUM CONCENTRATE

Abstract: 1. Process for obtaining an upgradable germanium concentrate from sulphur-containing metal concentrates in which the sulphur-containing concentrate is treated with a quantity of soda such that the sulphur content is fixed as sulfate, and is subsequently roasted under oxidizing conditions, the product of roasting leached with sulfuric acid, and germanium precipitated from the solution.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats. Germanium kommt als Begleitelement in Konzentrationen von wenigen ppm in einigen Lagerstätten sulfidischer Erze der Metalle Blei, Kupfer und Zink vor. Bekannte Ge-Mineralien sind z. B. Argyrodit, Canfieldit, Germanit und Renierit. Bei der Aufarbeitung der Roherze werden¯ die Germaniumminerale zusammen mit den Sulfiden der Hauptmetalle Blei, Zink und Kupfer in Konzentraten angereichert. Die Anreicherung des Germaniums erreicht nur bei einigen wenigen besonders Ge-reichen Roherzen so hohe Werte in den Konzentraten, dass eine direkte Ge-Abtrennung aus den Konzentraten technisch möglich und wirtschaftlich vertretbar ist. So sind Verfahren bekannt, aus sulfidischen Blei- und/oder Kupferkonzentraten mit Ge-Gehalten von 0,2 bis O,ir 90 das Germanium als Sulfid unter neutralen oder schwach reduzierenden Bedingungen bei Atmosphärendruck zu sublimieren. Aus dem Abgas wird Germanium sulfidisch ebenfalls in nicht oxi dienender Atmosphäre kondensiert und abgeschieden. Zusammen mit dem Germaniumsulfid werden Arsenverbindungen und je nach angewandter Temperatur auch PbS mit sublimiert. In den meisten Blei-, Zink- und Kupferkonzentraten sind die Germaniumgehalte jedoch so niedrig, dass eine Ge-Anreicherung und Abtrennung aus dem Konzentrat heraus nicht in Frage kommt. Häufig reichert sich das Germanium in Zwischen- oder Abfallprodukten der Prozesse zur Gewinnung der Hauptmetalle an. So ist z. B. bekannt, dass beim Verschmelzen Ge-haltiger Kupferkonzentrate im Flammofen sich Germanium in den Flugstäuben auf Gehalte von z. IB. 0,2 bis 0,4 % anreichert. In diesen Flugstäuben sind daneben noch die Elemente Kupfer, Arsen, Eisen, Zink, Blei, Schwefel und andere enthalten. Aus solchen Flugstäuben kann Germanium dann durch schwefel saures oder salzsaures Laugen herausgelöst werden Mit in Lösung gehen ein Grossteil der Begleitmetalle. Aus den Lösungen kann nach eventuell vorheriger Abtrennung von Kupfer, Arsen und Eisen das Germanium in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Hoizextrakten, wie z. B. Tannin, gefällt werden. Die so erzeugten Ge-Konzentrate mit z. B. 6 bis 20 % Ge-Gehalt stellen einen üblichen handeisfähigen Rohstoff dar. Aus ihm wird z. B. durch Chloriddestillation Ges 14 abdestilliert und abgetrennt. Bei dem heute am starksten verbreiteten Verfahren der hydro metallurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung bleibt das Germanium, wie man festgestellt hat, zu ueber 90 % im Laugungsrückstand. fn einigen Hutten werden diese Rückstände thermisch aufgearbeitet und bevorzugt Blei und Zink, sofern interessant, auch das Germanium verflüchtigt und in einem Flugstaub angereichert. Die erzeugten Flugstaub enthalten neben den Hauptbestandteilen Bleioxid und Zinkoxid noch andere leicht verflüchtigbare Metaltverbin- dungen, wie z, B. solche des Arsens, Antimons, Cadmiums und Germaniums. Solche Flugstaube werden haufig neben gerostesten Zinkerzen bei der hydrometaflurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung eingesetzt. Die Flugstäube werden schwefelsauer gelaugt und aus den Lösungen wird Germanium gefällt und angereichert. Beim Verhütten Ge-haltiger Bleikonzentrate, wie sie z. B. in Tsumeb/Namibia gefunden werden, geht Germanium in die Endschlacken der Bleireduktion. Aus ihnen kann Germanium, zusammen mit Blei und Zink, durch einen Schlackeverblaseprozess verflüchtigt und nach Oxidation und Kondensation in einem Flugstaub angereichert und abgetrennt werden. Die weitere Aufkonzentrierung des Cermaniums erfolgt dann, wie bereits mehrfach erwähnt, durch Laugung mit Schwefelsäure und Germaniumabtrennung durch z. B. Holzextraktfällung. Wie aus dieser kurzen Beschreibung der angewandten Technik; zu ersehen ist, erfolgt die Ge-Konzentraterzeugung sehr häufig über Zwischenprodukte der Metallgewinnung. Deren Zusammensetzung und Ge-lnhalte sind nur begrenzt steuerbar. Es sind viele Anreicherungsschritte zur Erzeugung eines Ge-Konzentrats mit 10 bis 20 % Ge notwendig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, demgegenüber ein Verfahren vorzuschlagen, welches in einer sehr einfachen und direkten Weise ermöglicht, Germanium aus sulfidischen Konzentraten zu erschlie Ren . Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer solchen Menge Soda versetzt wird, dass der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird und anschliessend das Konzentrat unter oxidischen Bedingungen geröstet, das Röstgut schwefelsauer gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird. Die Röstung des Gemisches erfolgt bei ausreichender Luftzufuhr im Temperaturbereich zwischen 850 K und 1200 K, vorzugsweise bei 1000 K. In Erfolg des Erfindungsgedankens kann das Röstgut vor der schwefelsauren Laugung einer Zerkleinerung unterworfen werden, und die schwefelsaure Laugung wird bei Temperaturen zwischen 313 bis 370 K durchgeföhrt und die Schwefelsauremenge so bemessen, dass nach der Laugung in der Lösung eine H2S04-Konzentration von mindestens 5 gil enthalten ist. In Verfolg des Erfindungsgedankens würde sich das Verfahren etwa so darstellen, dass man beispielsweise ein Kupferkonzentrat mit einem bestimmten geringen Gehalt an Germanium mit einer Sodamenge vermischt, die ausreichend ist, um den Schwefel des Konzentrats als Sulfat zu binden und dieses Gemisch anschliessend unter oxidierenden Bedingungen rostet, wobei die Metalisulfide in die Oxide uebergehen. Es entsteht ein Röstgut, welches neben dem Schwefel auch die Me taille des Konzentrats enthält. Dieses Röstgut wird schwefelsauer gelaugt, und mit so viel Schwefelsäure versetzt, dass ein pH-Wert von ca. 1 erreicht wird. Dabei geht Germanium in Lösung. Aus der so erzeugten lösung kann Germanium durch ein geeignetes Fällmittel, wie z. B. das häufig angewandte Tannin, ausgefällt werden. Dabei werden auch geringe Mengen von Kupfer, Arsen, Eisen und Zink mit gefällt. Die Weiterverarbeitung des Fällprodukts zum eigentlichen Germaniumkonzentrat erfolgt in an sich bekannter Weise durch Trocknen und Glühen. Das Verfahren wird nun anhand zweier Beispiele ausführlicher beschrieberl . Beispiel 1 100 Teile eines sulfidischen Kupferkonzentrats, etwa der foigenden Zusammensetzung 27 % Cu 8,8 % Zn 15,8 % Fe 1,2 -O AS 25 oó S 0,5 % Ge, werden mit einer für die Schwefel bindung ausreichenden Menge Soda (Na2CO3) vermischt und danach unter Luftzufuhr geröstet. Eine Analyse des Röstguts ergab, dass es von den wichtigen Eie menten 99,4 4 % Cu, 95 % Ge und 100 % Fe vom Einsatz enthielt. Das Beispiel zeigt, dass bei dieser Arbeitsweise nur sehr wenig Ge verflüchtigt wurde. Das so erzeugte Röstgut wird nun im Verhältnis Feststoff : Wasser wie 1 : 10 nach einer Zerkleinerung gelaugt und dabei so viel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, dass sich am Ende der Laugung ein pH-Wert von kleiner als 1 einstellt. Die Laugung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, kann aber auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Nach einer Fest/Flüssig-Trennung enthielt das Filtrat, bezogen auf die Einsatzmenge im Röstgut, an dem hier besonders interessierenden Ge 94 -o. Die Gesamtausbringung der Lösung betrug demnach 89 90 Ge. Aus dieser Lösung wird Ge durch Zugabe einer Tanninlösung ausgefällt. Das ausgefällte Tannat enthielt 2,9 % Cu 1,64 % Ge 1,65 % Zn 4 % Fe Durch Trocknen und Gluhen des Tannats wurde ein Konzentrat erhalten, das 15,1 % Cu 8,53 % Ge 8,58 % Zn 20, 80 % Fe enthielt; Dieses Material entspricht handelsüblichen Konzentraten. Beispiel 2 Dasselbe germaniumhaltige Kupferkonzentrat wie im Beispiel 1 wurde mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Soda menge vermischt und danach unter Luftzufuhr geröstet. Das Röstgut enthielt Cu 98,0 % vom Einsatz Ge 97,6 % vom Einsatz Fe 93, 4 % vom Einsatz Zn 98,0 % vom Einsatz Wie in Beispiel 1 wurde auch hier nur sehr wenig Germanium verflüchtigt. Das erzeugte Röstgut wurde im Verhältnis Feststoff : Wasser wie 1 : 10 nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Schwefelsäure je 100 g Röstgut gelaugt. Die nach einer Fest-Flüssig-Trennung gewonnene Lösung enthielt, bezogen auf die Einsatzmengen im Röstgut 91 % Ge. Das Gesamtausbringen in der Lösung betrug demnach ca. 89 % Ge. Das im Vergleich zu Beispiel 1 geringere Kupferausbringen wird auf den vergleichsweise niedrigeren Schwefelsäureeinsatz beim Laugen zurückgeführt. Aus der klaren Lösung wurde in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Tanninlösung ein Fäilprcdukt erzeugt, das 1,6 % Cu 2,3 % Ge 0, 56 % Zn 0, 95 % Fe enthielt. Nach Verglühen dieses Produkts reichern sich die Metalle an auf 8,3 % Cu 12 % Ge 2,9 t Zn in, 7 % Fe Dieses Material entspricht handelsüblichen und durch Chlordestillation weiter verarbeitbaren Ge-Konzentrat-Q ua 1 itäten.

Claims: Ansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats aus germaniumhaltigen sulfidischen Metallkonzentraten, wobei das Konzentrat einer Röstung und Laugung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das germaniumhaltige sulfidische ' Konzentrat mit einer solchen Menge Soda versetzt wird, dass der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden, anschliessend das Konzentrat unter oxidischen Bedingungen geröstet, das Röstgut schwefelsauer gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Röstung des Gemisches bei ausreichender Luftzufuhr im Temperaturbereich zwischen 850 K und 1200 K, vorzugsweise bei 1000 K, durchgeführt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte Röstgut nach vorheriger Zerkleinerung der schwefelsauren Laugung unterworfen wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelsaure Laugung bei Temperaturen von 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefeisäuremenge so bemessen wird, dass nach der Laugung in der Lösung eine H2S04-Konzentration von mindestens 5 gil enthalten ist.

Inventors: HANUSCH, KUNIBERT, DR.-ING., LEDER, LOTHAR, DIPL.-ING., MULLER, HANS-JOACHIM, Müller, Hans-Joachim 
Applicants: PREUSSAG AKTIENGESELLSCHAFT METALL
Application year: 1984
Main classification: C22B41
IPC codes: C22B41, C22B1