PROCESS FOR TREATING SURFACES OF FINISHED PARTS, ESPECIALLY OF TUBES AND RANGE SPACERS, MADE FROM ZIRCONIUM ALLOYS FOR NUCLEAR REACTOR FUEL ELEMENTS

Abstract: 1. A process for the surface treatment with an oxidising agent of finished parts, made of zirconium alloys for nuclear reactor fuel elements, particularly but not exclusively of tubes and spacers, characterised in that the finished parts are heated in an autoclave to such a temperature and are subjected to such an oxidising agent that oxygen is produced in atomic form ; and that a surface which consists of oxide and is largely impermeable to hydrogen is consequently formed, at least on the surfaces of the finished parts, which are subjected to water or steam in a nuclear reactor.

Description: Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Fertigteilen, insbesondere von Rohren und Abstandshaltern, aus Zirkoniumlegierungen für Kernreaktorbrennelemente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Fertigteilen, insbesondere von Rohren und Abstandshaltern, aus Zirkoniumlegierungen für Kernreaktorbrennelemente mit einem Oxidationsmittel. Ein derartiges Verfahren ist aus Seite 158 aus Nuclear Engineering and Design" 33 (1975), North-Holland Publishing Company, bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren werden Hüllrohre für Kernreaktorbrennstoff, die aus einer mit Zircaloy bezeichneten Zirkoniumlegierung bestehen, nach einer Beizbehandlung 3 Tage lang bei 300 0C bis 400 0C einem aus Wasser oder Wasserdampf bestehenden Oxidationsmittel ausgesetzt, um anschliessend anhand der gebildeten Oberflächenschicht aus Oxid die Hüllrohroberfläche auf Störstellen und Beizrückstände zu untersuchen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren weiterzubilden und örtliche starke Korrosionen (Nodularkorrosionen) an Oberflächen von Fertigteilen wie Hüllrohre aus Zirkoniumlegierungen für Kernreaktorbrennelemente zu vermeiden, die beispielsweise an der Aussenoberfläche von Hüllrohre auftreten können, wenn diese Hüllrohre einmal mit Kernbrennstoff gefüllt und mit ihrer Aussenoberfläche in einem Kernreaktor überhitztem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt sind. Nodularkorrosion kann zum Perforieren der Fertigteile aus Zirkoniumlegierung z.B. Hüllrohre, in einem Kernreaktor führen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Fertigteile in einem Autoklaven auf eine solche Temperatur erhitzt und einem solchen Oxidationsmittel ausgesetzt werden, dass Sauerstoff in atomarer Form entsteht und dass sich zumindest auf dem Oberflächenteil der Fertigteile, die in einem Kernreaktor Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt sind, eine weitestgehend wasserstoffundurchlässige Oberflächenschicht aus Oxid bildet. Durch diese Oberflächenschicht aus Oxid wird zwar nicht eine Weiteroxidation der Zirkoniumlegierung in überhitztem Wasser oder Wasserdampf im Kernreaktor verhindert, wohl aber wird vermieden, dass Wasserstoff in die Matrix der Zirkoniumlegierung eindringen und diese örtlich hydrieren kann, wodurch die Oxidschicht an der Oberfläche der Fertigteile perforiert werden würde, so dass dort überhitztes Wasser oder Wasserdampf im Kernreaktor unmittelbar mit der Zirkoniumlegierung unter Ausbildung von Korrosionspusteln (Nodularkorrosion) reagieren kann. Von Vorteil ist es, wenn die Fertigteile im Autoklaven so lange erhitzt werden, bis auf ihnen eine Oberflächenschicht von einer solchen Dicke oxidiert ist, dass in dieser Oberflächenschicht befindliche Sekundärausscheidungen vollständig von Oxid umgeben sind. Diese Sekun därausscheidungen sind ungelöste Legierungsbestandteile in der Matrix der Zirkoniumlegierung, die die technologischen Eigenschaften der Legierung wie z.B. ihre Härte und Festigkeit verbessern und die ein anderes Korrosionsverhalten als die Matrix der Zirkoniumlegierung zeigen und deshalb Fenster in der wasserstoffundurchlässigen Oberflächenschicht aus Oxid bilden können. Durch solche Fenster hindurch würde ebenfalls überhitztes Wasser oder Wasserdampf in einem Kernreaktor unmittelbar mit der Zirkoniumlegierung reagieren und Nodularkorrosion auslösen. Sind diese Sekundärausscheidungen vollständig von wasserstoffundurchlässigem Oxid umgeben, wird eine solche Fensterbildung vermieden. Von Vorteil ist es, wenn als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid H202 verwendet wird. Aus der deutschen Patentschrift 27 37 532 ist es zwar bekannt, an der Innenseite von Hüllrohren für Brennstäbe von Kernreaktorbrennelementen, die aus einer Zirkoniumlegierung bestehen, eine Oberflächenschicht aus Oxid zu erzeugen, indem H202 in an beiden Enden verschlossenen und gedehnten bzw. geblähten Hüllrohren verdampft wird. Diese Oberflächenschicht aus Oxid wird jedoch nicht an der Aussenoberfläche der Hüllrohre erzeugt, die in einem Kernreaktor Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt ist, sondern an der Innenoberfläche, die weder Wasser noch Wasserdampf ausgesetzt ist. Dementsprechend verhindert diese Oxidschicht auf der Innenseite der Hüllrohre auch keine durch überhitztes Wasser oder Wasserdampf in einem Kernreaktor hervorgerufene Nodularkorrosionen, sondern Spannungsrisskorrosionen durch Kernspaltprodukte. Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Ein Hüllrohr aus einer mit Zircaloy 2 bezeichneten Zirkoniumlegierung, die 1,2 - 1,7 Gew. % Zinn, 0,07 - 0,2 Gew. % Eisen, 0,05 - 0,15 Gew. 96 Chrom, 0,03 - 0,08 Gew. 96 Nickel, 0,07 - 0,15 Gew. 96 Sauerstoff und den Rest Zirkonium enthält, wird als erstes Ausführungsbei- spiel in einem Autoklaven in Wasserdampf bei 4000C drei Tage lang an der Aussenseite oxidiert. Es ergibt sich eine Oberflächenschicht aus Oxid von 1 - 2 #um Dicke. Dieses Hüllrohr wird anschliessend in einem anderen Autoklaven, der die Bedingungen in einem Kernreaktor simuliert, Wasserdampf bei 500 0C und bei einem Druck von 125 bar 24 Stunden lang ausgesetzt. Die Gewichtszunahme des Rohres beträgt nach dieser Zeit 1200 mg pro dm2 Aussenoberfläche. Ferner bilden sich an der Aussenoberfläche zahlreiche Korrosionspusteln. Ein Hüllrohr aus der gleichen Zirkoniumlegierung wird sodann als zweites Ausführungsbeispiel in einem Autoklaven, der 40 %iges Wasserstoffperoxid H202 enthält, 72 Stunden lang auf 400 0C erhitzt. An der Aussenoberfläche des Hüllrohres wird eine Oberflächenschicht von 1 bis 3 /um Dicke oxidiert. Dieses Hüllrohr wird sodann in einem anderen Autoklaven, in dem die Bedingungen in einem Kernreaktor simuliert werden, den gleichen Testbedingungen wie beim ersten Ausführungsbeispiel unterworfen. Es ergibt sich eine Gewichtszu nahme des Rohres von nur 50 mg pro dm2 Aussenoberfläche. Die Oberflächenschicht aus Oxid ist schattierungsfrei schwarz und frei von Korrosionspusteln (keine Nodularkorrosion). Es ist günstig, wenn die Fertigteile aus Zirkoniumlegierungen und das Wasserstoffperoxid H202 im Autoklaven auf eine Temperatur im Bereich von 4000C bis 5500C erhitzt werden. Ferner kann als Oxidationsmittel anstelle von Wasserstoffperoxid H202 günstigerweise z.B. Ozon im Autoklaven verwendet werden. 6 Patentansprüche

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Fertigteilen, insbesondere von Rohren und Abstandshaltern, aus Zirkoniumlegierungen für Kernreaktorbrennelemente mit einem Oxidationsmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Fertigteile in einem Autoklaven auf eine solche Temperatur erhitzt und einem solchen Oxidationsmittel ausgesetzt werden, dass Sauerstoff in atomarer Form entsteht und dass sich zumindest auf den Oberflächenteilen der Fertigteile, die in einem Kernreaktor Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt sind, eine weitestgehend wasserstoffundurchlässige Oberflächenschicht aus Oxid ausbildet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Fertigteile im Autoklaven so lange erhitzt werden, bis auf ihnen eine Oberflächenschicht von einer solchen Dicke oxidiert ist, dass in dieser Oberflächenschicht befindliche Sekundärausscheidungen vollständig von Oxid umgeben sind. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Oberflächenschicht von 1 - 3 /um Dicke oxidiert wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid H202 verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Fertigteile und das H202 im Autoklaven auf eine Temperatur im Bereich von 4000C bis 5500C erhitzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z ei c h n e t , dass als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird.

Inventors: STEINBERG, ECKARD, DIPL.-ING.
Applicants: KRAFTWERK UNION AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C23C8
IPC codes: G21C3, C23C22, C23C8