ESTERS OF BORIC ACID CONTAINING NITROGEN AND THEIR USE IN HYDRAULIC FLUIDS

Abstract: 1. Nitrogen-containing boric acid esters of the general formula I see diagramm : EP0115809,P9,F1 where R**1 and R**2 independently of one another are alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R**3 is alkyl of 2 to 6 carbon atoms, m, n and p independently of one another are an integer from 1 to 8, A**1 is 1,2-alkylene of 2 to 4 carbon atoms, the groups being identical or different when m > 1, A**2 is 1,2-alkylene of 2 to 4 carbon atoms, the groups being identical or different when n > 1, A**3 is 1,2-alkylene of 2 to 4 carbon atoms, the groups being identical or different when p > 1, A**4 is 1,2-alkylene of 2 to 4 carbon atoms, L is hydrogen, A**4 -OH which is optionally linked by ester bonds to orthoboric acid, or (A**3 O)p -R**3 x, y and z each denote any value up to 2.95 other than O, x and y also each denote O, and x + y + z = 3, or mixtures thereof, Which are obtainable by reacting in any sequence 1 mole of orthoboric acid with (A) 0.05 to 1.5 moles of an oxyalkylated primary and/or secondary amino(poly)glycol alkyl ether having 1 or 2 esterifiable hydroxyl groups per molecule, (B) up to 2.95 moles of a (poly)glycol alkyl ether, and (c) up to 1 mole of a glycol or its oligomer, until no further water is formed, while removing the water, with the proviso that the molar amounts of (A), (B) and (C), taking into account the number of their hydroxyl groups, can form a complete boric acid ester.

Description: Stickstoffhaltige Borsäureester und deren Verwendung in hydraulischen Flüssigkeiten Die vorliegende Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige Borsäureester auf Basis oxalkylierter primärer und/oder sekundärer Amino(poly)glykolalkyether sowie deren Verwendung in hydraulischen Flüssigkeiten. An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten für Fahrzeuge, werden bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften hohe Ansprüche gestellt. Nach den zur Zeit gültigen Standardvorschriften (U.S. Federal Motor Vehicle Safety Standard 116, Society of Automotive Engineers Standard J 1703) müssen Bremsflüssigkeiten insbesondere einen hohen Kochpunkt (Kp) sowie Nasskochpunkt (NKp) besitzen und eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines grossen Temperaturbereichs nur geringfügig ändert. Die entsprechenden Anforderungen für DOT 4 (bzw. DOT 5) lauten: Kp 2300C (260 C), NKp 1550C (180 C), Viskosität bei -50 C 800 mm2/sec (900 mm2/sec). Zusätzlich müssen auch die weiteren Anforderungen der o.g. Vorschriften erfüllt werden, betreffend beispielsweise die chemische und thermische Stabilität, das Korrosionsverhalten gegenüber Metallen oder das Quellungsverhalten gegenüber polymeren Stoffen (z.B. Kautschuk). Aus diesen Gründen bestehen Bremsflüssigkeiten üblicherweise aus mehreren Komponenten z.B. Glykolether als Grundbestandteil, Polyglykole als Schmiermittel, Inhibitoren (beispielsweise Amine) für den Korrosionsschutz sowie Antioxidantien. Bremsflüssigkeiten, die die Anforderungen gemäss DOT 4 erfüllen sollen, enthalten häufig einen Zusatz von Borsäureestern, um den erforderlichen Wert des Nasskochpunkts sicherzustellen (DE-OSen 17 68 933 und 29 01 835). Die handelsüblichen Bremsflüssigkeiten, die insbesondere Methyltriglykol -orthoborat enthalten, sind noch verbesserungsbedürftig; z.B. erfüllen sie die erforderlichen Spezifikationen und geforderten Eigenschaften wie Nasskochpunkt, Viskosität und Verdampfungsverlust nur bei einem verhältnismässig hohen Gehalt an Bor und/oder durch Zugabe von beträchtlichen Mengen anderer Hilfsmittel. Nach dem Vorschlag der DE-OS 28 04 535, EP-PS 23 700 und der JP-OS 133 491/80 sollen dazu Borsäureester eingesetzt werden, die gleichzeitig derivatisierte Aminogruppen enthalten. Beim Einsatz in Bremsflüssigkeiten zeigt sich aber, dass mit den dort genannten Produkten nicht alle Kennzahlen der Spezifikation gleichzeitig erfüllt werden. Aufgabe der Erfindung war es nun neue stickstoffhaltige Borsäureester herzustellen, die die für hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten, geforderten Eigenschaften, vor allem auch hinsichtlich der Viskosität, erfüllen. Es wurde gefunden, dass mit stickstoffhaltigen Borsäureester der allgemeinen Formel I EMI2.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m, n und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8, A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die für m > 1 gleich oder verschieden ist, A2 unabhängig von A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, die für n > 1 gleich oder verschieden ist, A3 unabhängig von A1 und A2 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen, die für p > 1 gleich oder verschieden ist, A4 unabhängig von A1, A2 und A3 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh lenstoffatomen, L ein Wasserstoffatom, den Rest A4-oH, der gegebenenfalls mit einem Boratom verknüpft sein kann, oder den Rest (A30) -R3, p x, y und z einen beliebigen, von 0 verschiedenen Wert bis 2,95, x und y ausserdem den Wert 0 und x + y + z = 3 bedeuten, bzw. deren Gemischen diese Aufgabe vorteilhaft gelöst wird. Ähnliche Borsäureester, die sich allerdings von anderen ilminokomponenten ableiten, sind Gegenstand der DE-OS 31 32 372. Die neuen Produkte werden z.B. erhalten durch Umsetzung in beljbier Reihenfolge von 1 Mol Orthoborsäure mit A) 0,05 bis 1,5 Mol eines oxalkylierten primären und/oder sekundären Amino(poly)glykolalkylethers mit 1 oder 2 veresterbaren Hydroxylgrup pen je Molekül, B) bis zu 2,95 Mol eines (Poly)glykolalkylethers und C) bis zu 1 Mol eines Glykols bis sich kein Wasser mehr abscheidet und unter Entfernung des Wassers, mit der Massgabe, dass die Molmengen von A), B) und C) unter Berücksichtigung ihrer Bydroxylgruppenzahl einen vollständigen Ester der Borsäure bilden können. Als primäre bzw. sekundäre Amino(poly)glykolalkylether können Verbindungen der allgemeinen Struktur II bzw. III eingesetzt werden. EMI3.1 Sie werden vorteilhaft nach an sich bekannten Methoden, z.B. Umsetzung von (Poly)glykolalkylethern mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff, hergestellt, so dass darauf nicht weiter einzugehen ist. Die Oxalkylierung der Aminkomponenten II und III erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden mit Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder einem entsprechenden Butylenoxid und führt zu Komponenten der allgemeinen Struk EMI3.2 (Polyilykolalkylether sind Monoether von Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol bzw. deren einheitlichen oder gemischten Oligomeren und einem einwertigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methyltriglykol bevorzugt ist. Die Borsäureester können ferner unter Mitverwendung von - im allgemeinen untergeordneten Mengen - einfacher unveretherter Glykole oder deren Oligomeren hergestellt sein. Bevorzugt ist die Verwendung geringer Mengen von Diethylenglykol, Triethylenglykol oder gemischter Ethylen-/Propylen -glykol-oligomerer, die auch im Handel erhältlich sind. Die Veresterung der Orthoborsäure wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. in die auf 900C erhitzte Mischung der Alkohole Orthoborsäure unter Rühren einträgt und unter vermindertem Druck die Temperatur allmählich steigert, bis das entstandene Wasser weitgehend abdestilliert ist. Dies ist in der Regel nach 3 bis 10 Stunden und nach Erreichen einer Temperatur von 110 bis 1900C der Fall. Es ist nicht erforderlich, vor der Veresterung das Oxalkylierungsprodukt A) zu isolieren. Bei diesen Borestern handelt es sich in der Regel um keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern um Gemische, wie dies bei der Umsetzung mehrfunktioneller Verbindungen untereinander der Erfahrung entspricht. Unabhängig von der Beschreibung der Ester durch ihre Ausgangsstoffe und das diese verbindende Herstellverfahren lassen sich jedoch Borester mit beispielsweise folgenden Strukturelementen als Bestandteile solcher Gemische erwarten: EMI5.1 Je nach Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe A) bis C), d.h. im Verhältnis untereinander und zur Borsäure, erhält man demnach Verbindungen mit 2 oder mehr Mol Borsäure je Mol in geringerer Menge neben solchen, die z.B. nur 1 Mol Borsäure je Mol enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeiten, die den Bedingungen der Spezifikation genügen, werden die stickstoffhaltigen Borsäureester mit Polyglykolalkylethern und Polyglykolen gemischt. Eine geeignete Bremsflüssigkeit besteht z.B. aus 5 bis 80 Gew.% erfindungsgemässen Borsäurrestern 20 bis 95 Gew.% Polyglykolalkylethern und bis zu 50 Gew.% Polyglykolen. Die neuen Borsäureester zeichnen sich durch ihre niedere Viskosität aus, wodurch sie besonders zur Formulierung von DOT 5 Bremsflüssigkeiten geeignet sind. Eine vorteilhafte Wirkung der neuen Borsäureester besteht auch darin, dass infolge ihres relativ hohen Stickstoffgehalts geringere Mengen bzw. überhaupt kein zusätzliches Amin für die Inhibierung und als Alkalireserve erforderlich ist. Auch die Zugabe von Dialkylethern entfällt. Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Herstellung der Aus gangsverbindungen Oxalkyliertes Amin 1 (Amin 1) 490 g primäres Methyltriglykolamin wurden unter Rühren, in Gegenwart von 1 g Wasser und bei einer Temperatur von 75 bis 1500C, innerhalb von 8 Stunden mit 264 g Ethylenoxid umgesetzt. Man erhielt 750 g (99,5 % der berechneten Menge) an Amin 1. Oxalkyliertes Amin 2 (Amin 2) Analog Amin 1 wurden 1000 g aminiertes Butyltriglykol (70 Gew.% primäres und 30 Gew.X sekundäres Amin) mit 334 g Ethylenoxid umgesetzt. Man erhielt 1 361 g (98,5 % der berechneten Menge an Amin 2. Oxalkyliertes Amin 3 (Amin 3) 500 g aminiertes Methyltriglykol techn. (61 Gew.% primäres Amin und 31 Gew.% sekundäres Amin) wurden in Gegenwart von 1 g Kalilauge (50 Gew.%) mit 186,4 g Ethylenoxid umgesetzt. Man erhielt 688,5 g (berechnete Menge) an Amin 3. Oxalkyliertes Amin 4 (Amin 4) 1 000 g aminiertes Ethyldiglykol techn. (70 Gew.% primäres Amin und 26 Gew.% sekundäres Amin) wurden in Gegenwart von 2 g Kalilauge (50 Gew.%) mit 507,6 g Ethylenoxid umgesetzt. Man erhielt 1 511 g (berechnete Menge) an Amin 4. Oxalkyliertes Amin 5 (Amin 5) Analog Amin 4 wurden 500 g aminiertes Ethyldiglykol-Gemisch mit 415,4 g 1,2-Butenoxid umgesetzt. Man erhielt 917 g (99,9 % der berechneten Menge) an Amin 5. Oxalkyliertes Amin 6 (Amin 6) 1 000 g aminiertes Methyltetraglykol (61,7 Gew.% primäres Amin und 38,3 Gew.% sekundäres Amin) wurden mit 334,4 g Ethylenoxid umgesetzt. Man erhielt 1 334 g (99,8 % der berechneten Menge) an Amin 6. Oxalkyliertes Amin 7 (Amin 7) 500 g aminiertes Methyltetraglykol (75,9 Gew.% primäres Amin sowie 24,1 Gew.% sekundäres Amin) wurden mit 243,6 g 1 > 2-PrQpylenoxid umgesetzt. Man erhielt 745 g (99,9 % der berechneten Menge) an Amin 7. Borester 1 (Ester 1) Zu 589 g Amin 2 und 1 148 g Methyltriglykol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 217 g Orthoborsäure gegeben. Während man den Druck auf 2 mbar verminderte und die Temperatur allmählich auf 1700C steigerte, wurde gleichzeitig das entstehende Wasser abdestilliert. Die Reaktion war nach 11 Stunden beendet und man erhielt 1 764 g (entsprechend der berechneten Menge) an Ester 1. Analog Ester 2 wurden folgendene Borester hergestellt: Borester alkyliertes Amin (Polyglykolalkylether Orthoborsäure Ausbeute (% der ber. Menge) Ester 2 Amin 2 Methyltriglykol 186 g 1513 g (99,7) 263,7 g 1230 g Ester 3 Amin 1 Methyltriglykol 124 g 951 g (99) 125,5 g 820 g Ester 4 Amin 3 Methyltriglykol 105,4 g 837 g (98,9) 275,3 g 557,6 g Ester 5 Amin 4 Methyltriglykol 102 g 749 g (97,3) 216 g 460 g + Methyltetraglykol-Gemisch 81 g Ester 6 Amin 4 Methyltetraglykol 102 g 904 g (98,8) 216 g (techn.) 686,4 g Ester 7 Amin 5 Methyltriglykol 102 g 790 g (96,8) 262 g 541 g + Ester 8 Amin 6 Methyltriglykol 93 g 767 g (100) 263,3 g 492 g Ester 9 Amin 7 Methyltriglykol 93 g 767 g (100) 133 g 615 g Formulierung einer Bremsflüssigkeit a) 50 Gew.% Methyltriglykol 50 Gew.% Borester (jeweils Ester 1, 2 und 4) b) 60 Gew.% Methyltriglykol 40 Gew.% Borester (jeweils Ester 3 und 5 bis 9). Tabelle Typische Eigenschaften der Bremsflüssigkeiten zur Formulierung Kp NKp pH V-40 C SBR-Quellung Oxidationsbeständigkait verwendeter [ C] SAE SAE mmê/s 72 h%120 C 168 H/70 C Borester [ C] Vol.% Boden DP Alu GG # IRH D Ester 1 266 181 8,1 1286 +9,69+0,82-7 +0,00 +0,19 Ester 2 267 182 7,9 814 +8,98+0,75-6 -0,01 +0,13 Ester 4 262 171 8,7 1080 +8,34+0,65-6 Korrosionstest SAE: entspricht Ester 5 261 180 8,4 955 +7,07+0,57-7 Korrosionstest SAE: entspricht Zur Beurteilung des Kochpunkte (Kp) bzw. Nasskochpunktes (NKp) und der Viskosität wurden nachstehende Borster abgemischt: zur Formulierung verwendeter Kp Nkp V-40 C Borester [ C] [ C] [mmê/l] Ester 3 262 176 600 Ester 6 268 171 1000 Ester 7 257 172 789 Ester 8 259 173 1110 Ester 9 261 175 733

Claims: Patentansprüche 1. Stickstoffhaltige Borsäureester der allgemeinen Formel I EMI11.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, l m, n und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8, A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die für m > 1 gleich oder verschieden ist, A2 unabhängig von A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, die für n > 1 gleich oder verschieden ist, A3 unabhängig von A1 und A2 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh lenstoffatomen, die für p > 1 gleich oder verschieden ist, A4 unabhängig von Al, A2 und A3 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, L ein Wasserstoffatom, den Rest A4-oH, der gegebenenfalls mit einem Boratom verknüpft sein kann, oder den Rest (A30)p-R3, p x, y und z einen beliebigen, von 0 verschiedenen Wert bis 2,95, x und y ausserdem den Wert 0 und x + y + z = 3 bedeuten, bzw. deren Gemische. 2. Stickstoffhaltige Borsäureester der allgemeinen Formel I EMI11.2 in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m, n und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8, A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die für m > 1 gleich oder verschieden ist, A2 unabhängig von A1 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, die für n > 1 gleich oder verschieden ist, A3 unabhängig von A1 und A2 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh lenstoffatomen, die für p > 1 gleich oder verschieden ist, A4 unabhängig von Al A2 und A3 eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, L ein Wasserstoffatom, den Rest A4-011, der gegebenenfalls mit einem Boratom verknüpft sein kann, oder Rest (A30)p -R3, x, y und z einen beliegen, von 0 verschiedenen Wert bis 2,95, x und y ausserdem den Wert 0 und x + y + z = 3 bedeuten, bzw. deren Gemische, erhältlich durch Emset- zung in beliebiger Reihenfolge von 1 Mol Orthoborsäure mit A) 0,05 bis 1,5 Mol eines oxalkylierten primären und/oder sekun; dären Amino(poly)glykolalkylethers mit 1 oder 2 veresterbaren Hydroxylgruppen je Molekül, B) bis zu 2,95 Mol eines (Poly)glykolalkylethers und C) bis zu 1 Mol eines Glykols bis sich kein Wasser mehr abscheidet und unter Entfernung des Was sers, mit der Massgabe, dass die Molmengen von A), B) und C) unter Berücksichtigung ihrer Hydroxylgruppenzahl einen vollständigen Ester der Borsäure bilden können. 3. Hydraulische Flüssigkeit, enthaltend 1 bis 80 Gew.% mindestens eines Borsäureesters gemäss Anspruch 1.

Inventors: LIEBOLD, GERT, DR., LOEFFLER, ALBERT, NOHE, HEINZ, DR., PFITZNER, KLAUS, DR., STECHL, HANNS-HELGE, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07F5
IPC codes: C07F5, C10M111