METHOD FOR THE CRYSTALLISATION OF PENTAACETYL GLUCOSE

Abstract: 1. A process for the crystallization of pentaacetyl glucose in aqueous acetic acid, with stirring, wherein a solution of pentaacetyl glucose containing from 10 to 50% by weight of acetic acid and having a temperature of from 30 to 80 degrees C is allowed to run, together with water, into a suspension of from 10 to 30% by weight of crystalline pentaacetyl glucose in 10 to 40% strength by weight aqueous acetic acid at a temperature of from 10 to 30 degrees C, with stirring, in such a ratio that an acetic acid content of from 10 to 40% by weight, a temperature of from 10 to 30 degrees C and a content of crystalline pentaacetyl glucose of from 10 to 30% by weight are maintained, and wherein the crystallized pentaacetyl glucose is subsequently isolated in a conventional manner.

Description: Verfahren zur Kristallisation von Pentaacetylqlukose Die Erfindung betrifft ein Kristallisationsverfahren für Pentaacetylglukose, bei dem man eine Lösung von Pentaacetylglukose in Essigsäure gleichzeitig mit Wasser in eine Maische aus kristalliner Pentaacetylglukose in wässriger Essigsäure unter bestimmten Verhältnissen und Rühren einlaufen lässt und das in grosstechnischem Massstab diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden kann. Es ist bekannt, dass Ester von Polyalkoholen, wie z.B. Cellulose, Stärke und Zucker, hergestellt werden können, indem man den Polyalkohol mit Acetanhydrid in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Zinkchlorid, Pyridin, Natriumhydroxid oder Natriumacetat, umsetzt. Neuerdings werden zur Beschleunigung der Reaktion auch wasserfreies Eisen-III-chlorid in Kombination mit anderen zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen, wie z.B. Aluminium oder Zinkchlorid verwendet (GB 1 585 200, Carbohydrate Research 80 (1980) 346-349). Die genannte Literatur befasst sich praktisch ausschliesslich mit der Synthese von acetylierten Polyalkoholen, d.h. mit der eigentlichen Acetylierung, und nicht mit der auch für die Praxis wichtigen Forderung, dass bei einer technischen Verwendung die Acylierungsprodukte in kristalliner Form vorliegen müssen. Kristallin werden die acetylierten Zucker üblicherweise durch Eingiessen der Reaktionslösung in Eiswasser erhalten. In der Regel bilden sich die Kristalle nur sehr langsam. Anschliessend wird abf l- triert. Diese Verfahrensweise kann für acetylierte Zucker eigentlich nur im Labormassstab betrieben werden. Pentaacetylglukose wird in bekannter Weise als Katalysator des Perboratzerfalles in Waschmitteln eingesetzt und ermöglicht als sogenannter Kaltbleichaktivator eine Bleichwirkung bereits bei 40 bis 600C anstatt der bei 80 bis 90ob. Für den Einsatz in Waschpulvern werden hohe Anforderungen an die chemische und optische Reinheit der Pentaacetylglukose gestellt, z.B. soll das Produkt chemisch rein und gegebenenfalls gezielt einfärbbar sein. Da es sich bei der Verwendung in Waschmitteln um grosse Mengen Pentaacetylglukose handelt, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst rationelles grosstechnisches Verfahren für die Kristallisation und Abtrennung von Pentaacetylglukose in hoher kristalliner Ausbeute, in hoher Raum/Zeit-Ausbeute und hoher Reinheit zu entwickeln. Dabei soll bei der kristallinen Pentaacetylglukose eine Korngrössenverteilung 300 um erreicht werden, da mit dieser Teilchengrösse bei der Anwendung als Kaltbleichaktivator eine optimale Wirkung erzielt wird. Es wurde nun gefunden, dass man kristalline, leicht abtrennbare Pentaacetylglukose erhält, wenn man eine Lösung von Pentaacetylglukose in Essigsäure gleichzeitig mit Wasser in eine vorgelegte Maische aus kristalliner Pentaacetylglukose in wässriger Essigsäure unter bestimmten definierten Bedingungen einlaufen lässt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kristallisation von Pentaacetylglukose, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung von Pentaacetylglukose in Essigsäure, die 10 bis 50 Gew.% Essigsäure enthält und eine Temperatur von 30 bis 8û C aufweist, gleichzeitig mit Wasser in eine Maische aus 10 bis 30 Gew.% kristalliner Pentaacetylglukose in 10 bis 40 gew.%iger wässriger Essigsäure von einer Temperatur von 10 bis 300C unter Rühren in einem solchen Verhältnis einlaufen lässt, dass während der Kristallisation ein Essigsäuregehalt.von 10 bis 40 Gew.%, Temperaturen von 10 bis 30 C und ein Gehalt an kristalliner Pentaacetylglukose von 10 bis 30 Gew.% eingehalten werden und anschliessend die kristalline Pentaacetylglukose in an sich üblicher Weise isoliert. In der Regel wird die kristalline Pentaacetylglukose im Anschluss an die Kristallisation nach einer mittleren Verweilzeit der Kristalle in der wässrigen Essigsäure von 30 bis 90 Minuten isoliert. Bei der Pentaacetylglukose in Essigsäure, von der ausgegangen wird, handelt es sich in der Regel um die Reaktionslösung, die sich aus der bekannten Umsetzung von Glukose mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator ergibt und die durch Abdestillieren von Essigsäure unter vermindertem Druck eingeengt wird. Für eine vorteilhafte Fällung unter den erfindungsgemässen Bedingungen wird so weit eingeengt, dass die Essigsäure in der Reaktionslösung in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.%, vorliegt. Besonders gute Ergebnisse werden in dem bevorzugten Bereich von 28 bis 35 Gew.% erreicht Es sei erwähnt, dass Restmengen von Essigsäureanhydrid bis zu 5 Gew.% nicht störend wirken. Die Reaktionslösung soll während des Zulaufens in die vorgelegte Maische eine Temperatur von 30 bis 80ob, insbesondere von 40 bis 600C und besonders bevorzugt von 40 bis 500C aufweisen. Mit der essigsauren Lösung von Pentaacetylglukose wird gleichzeitig Wasser zu der vorgelegten Maische aus kristalliner Pentaacetylglukose und wässriger Essigsäure gegeben. Dabei regelt man den Zulauf von Reaktions lösung und Wasser in der Weise, dass in der Maische stets eine wässrige Essigsäure mit einem Essigsäuregehalt von 10 bis 40 Gew.%, vorteilhaft von 15 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt von 18 bis 22 Gew.% vorliegt. Neben dem Zulauf-Verhältnis der Reaktionslösung von Pentaacetylglukose in Essigsäure und des Wassers zu der vorgelegten essigsauren wässrigen Maische und neben der einzuhaltenden Essigsäurekonzentration ist für ein optimales Kristallisieren ein weiteres entscheidendes Merkmal die Menge kristalliner Pentaacetylglukose in der Maische, die im Bereich von 10 bis 30 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 23 - 27 Gew.% liegt. Auch während der Kristallisation soll die Menge kristalliner Pentaacetylglukose in der Maische in den oben genannten Bereichen gehalten werden. Zusätzlich zu den genannten Kriterien sind die bei der Fällung einzuhaltenden Temperaturen von entscheidender Bedeutung. Sie sollen 100C nicht unter- und 300C nicht überschreiten und bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 20 C liegen. Falls notwendig, kann die Temperatur durch äussere Kühlung oder Eiszugabe geregelt werden. Nur unter diesen speziellen Bedingungen werden die günstigen Ergebnisse erreicht. Gegebenenfalls kann während der Kristallisation beispielsweise durch zusätzliche Zugabe von verdünnter wässriger Essigsäure oder durch Rückführung der Mutterlauge der Gehalt an kristalliner Pentaacetylglukose in dem Kristallisationskessel auf die bevorzugte Konzentration von 18 bis 22 Gew.% eingestellt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert unter den ganz speziellen Bedingungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise kristalline, leicht filtrierbare Pentaacetylglukose in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit. Angesichts der erfindungsgemässen Bedingungen ist es überraschend, dass die Fällung leicht und mit besten Ergebnissen erfolgt, da nach bekannten Verfahren keine rasche Kristallisation und eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute zu erwarten war. Gleichzeitig werden ohne zusätzliche Verfahrensmass nahmen Korngrössenverteilungen C 1300 pm erhalten. Durch die erfindungsge- mässen Bedingungen ist gewährleistet, dass die Pentaacetylglukose auf den üblichen zur Verfügung stehenden Apparaturen, wie z.B. Nutsche, Filterpresse oder Bandfilter, schnell und wirtschaftlich von der Mutterlauge abgetrennt und von anhaftender Essigsäure sowie gegebenenfalls Spuren von Essigsäureanhydrid durch Waschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak oder anderen alkalischen Medien, befreit werden kann. Zur Trocknung der erhaltenen Pentaacetylglukose können die üblichen Trocknungsapparate eingesetzt werden, soweit eine Trocknungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts eingehalten wird. Im Hinblick auf die Verwendung in Waschmitteln ist es ganz besonders vorteilhaft, wenn als Trocknungsapparat ein Spin-Flash eingesetzt wird. Aufgrund der prinzipiellen Charakteristik dieses Trocknungsapparates kann die Trocknung so gesteuert werden, dass ein Endprodukt anfällt, dessen Korngrössenverteilung (KV 300 pm) ideal für den technischen Verwendungszweck ist und ein zusätzlicher Mahlvorgang in einer Mühle sich erübrigt. Dies ist von besonderem Vorteil bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. Die erhaltene Pentaacetylglukose lässt sich mit Farbstoffpigmenten, falls erforderlich, ausserordentlich günstig einfärben, wenn man eine flüssige Pigmentpräparation während der Fällung oder nach beendeter Fällung zugibt. Eine Einfärbung nach erfolgter Abtrennung der Kristallmaische von der Mutterlauge beispielsweise durch Aufsprühen einer flüssigen Pigmentpräparation oder die Zugabe von flüssigen oder pulverförmigen Pigmentpräparationen oder Pigmentpulver zu der getrockneten Ware führt interessanterweise nicht zu einem akzeptablen Ergebnis. Beispiel 1 5 995 kg Essigsäureanhydrid werden auf 45 bis 500C aufgeheizt. Es werden unter Rühren 1,2 kg konz. Schwefelsäure und 200 kg Glukose zugegeben. Die Temperatur steigt auf 600C. Unter Kühlung werden weitere 1 800 kg Glukose so zugegeben, dass die Temperatur 600C nicht über- und 500C nicht unterschreitet. Dabei werden zusätzlich 2,4 kg konz. Schwefelsäure als Katalysator zudosiert. Es wird 2 Std. bei 600C nachreagiert und anschliessend werden bei 650C 1 500 kg Essigsäure bei 30 mm Hg abdestilliert. Die Reaktionslösung (31,2 Gew.% Essigsäuregehalt) wird auf 450C abgekühlt. Anschliessend lässt man die Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 1 000 kg/h und Wasser mit 1 250 kg/h (Verhältnis 1 : 1,25) in eine vorgelegte Maische aus 1 500 1 20%iger wässriger Essigsäure und 300 kg kristalliner Pentaacetylglukose einlaufen. Die Temperatur der Maische wird durch Kühlung auf 15 bis 200C gehalten. Es entsteht ein kristalliner Niederschlag, der nach beendetem Zulauf noch 1 h nachgerührt und anschlie ssend über eine Kastennutsche abfiltriert wird (Dauer ca. 1 h). Es wird mit 12 m3 Wasser neutral gewaschen (Dauer: ca. 4 h) und in einem Vakuumschaufeltrockner bei 70 bis 800C und 100 mm Hg in 18 Std. getrocknet. Ausbeute: 3 685 kg = 85 X d. Theorie, bezogen auf eingesetzte Glukose. Schmp.: 92 bis 930C, farblose Kristalle, Absorption bei 400 nm (1 cm, Küvette 5%ige Lösung in Dimethylformamid): 0,047, Reinheit HPLC 99,9 %, Essigsäuregehalt: < 0,02 %. Die gemessene Absorption und die Hochdruckgaschromatographie belegen die hervorragende Reinheit. Verpleichsbeispiele I. Ansatz der Reaktionslösung wie in Beispiel 1. Es werden 2 350 kg Essigsäure abdestilliert und die Reaktionslösung (20,8 % Essigsäuregehalt) wird auf 450C abgekühlt. Anschliessend lässt man 1 000 kg/h Reaktionslösung und 2 300 kg/h Wasser (Verhältnis 1 : 2,3) in eine vorgelegte Maische aus 1 500 1 20%ige wässrige Essigsäure und 200 kg kristalliner Pentaacetylglukose einlaufen. Die Temperatur der Maische wird durch Zugabe von Eis auf 18 bis 200C gehalten. Es entstehen grobe kugelförmige Agglomerate, die nach beendetem Zulauf noch 1 h nachgerührt werden und anschliessend über eine Kastennutsche abfiltriert wird (Dauer ca. 1 Stunde). Es wird mit etwa 60 m3 Wasser neutral gewaschen (Dauer: ca. 22 h) und in einem Vakuumschaufeltrockner bei 60 bis 700C und 100 mm Hg in 28 Std. getrocknet (starker Essigsäuregeruch). Ausbeute: 3 380 kg = 78 % d. Theorie, bezogen auf eingesetzte Glukose. Schmp.: 89 bis 900C, nicht ganz farblose Kristalle Absorption bei 400 nm (1 cm Küvette 5%ige Lösung in Dimethylformamid) 0,174 Reinheit HPLC: 97,5 % Essigsäuregehalt: 0,2 X Dieses Beispiel zeigt, dass schon bei geringen Änderungen der Konzentration der wässrigen Essigsäure in der Maische grobkristalline Teilchen mit unbefriedigender Reinheit entstehen. Wasch- und Trockenzeiten verlängern sich drastisch, so dass eine befriedigende Raum/Zeit-Ausbeute nicht mehr vorhanden ist. Das Produkt riecht stets noch nach Essigsäure. II. Reaktionsansatz wie Beispiel 1. Es werden 2 300 1 Essigsäure bei 30 mbar Hg abdestilliert. Die Reaktionslösung (20,9 % Essigsäuregehalt) wird auf 450C abgekühlt. Anschliessend lässt man die 1 000 kg/h Reaktionslösung und 800 kg/h Wasser (Verhältnis 1 :-0,8) in eine vorgelegte Maische aus 1 000 1 20%iger wässriger Essigsäure und 400 kg kristalliner Pentaacetylglukose einlaufen. Die Temperatur der Maische wird durch Zusatz von Eis auf 18 bis 200C gehalten. Es entsteht ein feinstkristalliner, z.T. schleimiger Niederschlag, der nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden nachgerührt wird und anschliessend über eine Kastennutsche abfiltriert wird. Die Filtration gestaltet sich sehr schlecht und dauert 6 bis 8 Stunden. Die Waschzeit mit Wasser bis zum Neutralpunkt dauert ca. 60 bis 80 Stunden. Der Niederschlag wird in einem Schaufeltrockner bei 70 bis 800C und 100 mm Hg getrocknet. Dauer: 32 Stunden. Ausbeute: 3 352 kg = 77,4 X d. Theorie, bezogen auf eingesetzte Glukose, Schmelzpunkt 90 - 920C, Absorption bei 400 nm (1 cm Küvette 5%ige Lösung in DMF): 0,021, Essigsäuregehalt: 0,06 % (riecht nach Essigsäure). Auch dieses Beispiel zeigt, dass bei geringen Änderungen des Gehaltes an kristalliner Pentaacetylglukose in der Maische keine befriedigende Raum/Zeit-Ausbeute erhalten wird und das Produkt stets mit Essigsäure verunreinigt ist. III. 2 792 kg Essigsäureanhydrid werden auf 45 bis 500C aufgeheizt. Es werden 0,67 kg Schwefelsäure und 138 kg Glukose zugegeben. Die Temperatur steigt auf 600C. Unter Kühlung werden weitere 800 kg Glukose so zugegeben, dass die Temperatur 600C nicht über- und 500C nicht unterschreitet. Dabei werden zusätzlich 1 kg konz. Schwefelsäure als Katalysator zudosiert. Es wird 2 Stunden bei 600C nachreagiert und anschliessend auf 150C abgekühlt. Nun werden 500 1 Wasser innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Es werden 30 Minuten nachgerührt und anschliessend weitere 4 000 1 Wasser portionsweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Der dicke Kristallbrei wird auf eine Kastennutsche abgelassen und mit viel Wasser neutral gewaschen (60 m3 20 Stunden). Der Niederschlag wird im Schaufeltrockner bei 700C und 100 mm Hg getrocknet (Dauer: 31 Stunden). Ausbeute: 1 500 kg = 73,8 % d. Theorie, bezogen auf eingesetzte Glukose. Absorption bei 400 nm (2 cm Küvette 5%ige Lösung in DMF): 0,26 Reinheit im HPLC: 97,9 %, Schmp. 91 bis 93ob. Dieses Beispiel zeigt, dass unter den Bedingungen der Kristallisation, wie sie für acetylierte Zucker in der Literatur im Labormassstab beschrieben ist, keine befriedigende Raum/Zeit-Ausbeute, sowie Reinheit und Ausbeute zu erzielen ist. EMI7.1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Kristallisation von Pentaacetylglukose, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Lösung von Pentaacetylglukose, die 10 bis 50 Gew.% Essigsäure enthält und eine Temperatur von 30 bis 800C aufweist, gleichzeitig mit Wasser in eine Maische aus 10 bis 30 Gew.% kristalliner Pentaacetylglukose in 10 bis 40 gew.%iger wässriger Essigsäure von einer Temperatur von 10 bis 300C unter Rühren in einem solchen Verhältnis einlaufen lässt, dass während der Kristallisation ein Essigsäuregehalt von 10 bis 40 Gew.%, Temperaturen von 10 bis 300C und ein Gehalt an kristalliner Pentaacetylglukose von 10 bis 30 Gew.% eingehalten werden und anschliessend die kristallisierte Pentaacetylglukose in an sich üblicher Weise isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kristallisation in der Maische ein Essigsäuregehalt von 18 bis 22 Gew.%, Temperaturen von 15 bis 200C und ein Feststoffgehalt an Pentaacetylglukose von 23 bis 27 Gew.% eingehalten wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösung von Pentaacetylglukose in Essigsäure die Reaktionslösung der Umsetzung von Glukose mit Essigsäureanhydrid verwendet wird.

Inventors: BRUNNMUELLER, FRITZ, DR., SCHNEIDER, ROLF, DR., SCHUSTER, WERNER, VILHUBER, HEINZ GEORG, DR., KARL, FRITZ
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07H3
IPC codes: C07H13