PROCESS FOR THE PRODUCTION OF KETONES

Abstract: 1. A process for the preparation of a ketone of the formula see diagramm : EP0127835,P5,F2 where R**1 , R**2 and R**3 are each hydrogen, alkyl of 1 to 10 carbon atoms which can be substituted by alkoxy or aryl groups, aryl, cycloalkyl or a heterocyclic radical of 6 to 20 carbon atoms which can be substituted by alkyl groups, R**4 has the same meanings but is not hydrogen, and R**1 and R**2 , together with the carbon atoms to which they are bonded, can furthermore form a cycloaliphatic or heterocyclic ring, wherein an aldehyde of the formula see diagramm : EP0127835,P5,F1 where R**1 , R**2 and R**3 have the above meanings, is reacted with a ketone of the formula H3 C-CO-R**4 where R**4 has the above meanings, at elevated temperature and in a single stage, in the presence of hydrogen and of a catalyst system which contains an oxide or phosphate of a rare earth metal, of magnesium, of aluminum, of zinc or of titanium on the one hand, and a metal of group VIII of the periodic table of elements on the other hand.

Description: Verfahren zur herstellung von Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds mit einem Keton und Itasserstoff an einem Katalysatorsystem. Bekanntlich lassen sich ungesättigte Aldehyde in Gegenwart heterogener Katalysatoren unter Absättigung einer CC-Doppelbindung zu gesättigten Aldehyden hydrieren. Ferner ist bekannt, dass man die Dimerisierung von Ketonen, wie Aceton oder die Dimerisierung von Aldehyden unter hydrierenden Bedingungen in einem Verfahrensschritt so durchführen kann, dass eine gesättigte höhere Carbonylverbindung erhalten wird. Bei diesen, z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 023 512 und 2 022 365, den deutschen Auslegeschriften 1 238 453 und 1 936 203 und der US-PS 3 379 766 beschriebenen Verfahren werden wegen der dadurch bedingten einfachen Reak tionsführung Festbettkatalysatoren bevorzugt. Es werden sowohl Reaktionen in der Gasphase als auch in der Fl:assigphase beschrieben, wobei eine Um- setzung in der flüssigen Phase wegen der hierbei erreichbaren längeren Kontaktstandzeiten zu bevorzugen ist, insbesondere dann, wenn teure Katalysatoren, wie solche mit Edelmetallkomponenten, verwendet werden. In der DE-OS 2 615 308 wird die Umsetzung von gesättigten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit Methylketonen in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, das einerseits ein Oxid der seltenen Erdmetalle und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Die nach diesem Verfahren erimltlichen 've- tone sind, insbesondere dann, wenn man von verzueigten aliphatischen Aldehyden ausgeht, gesuchte Lösungsmittel für Lacke sowie begehrte Riechstoffe oder Riechstoffvorprodukte. Von Nachteil ist es, dass die dazu benötigten verzweigten aliphatischen Aldehyde oft sehr schwer zugänglich sind. In den meisten Fällen werden sie durch Hydroformylierung der entsprechend substituierten Alkene hergestellt. Die Hydroformylierung lässt sich aber nicht völlig regioselektiv durchführen, und die entstandenen diastereomeren Aldehyde sind meist nur sehr schwierig zu reinigen. Erschwerend kommt noch hinzu, dass das in die Hydroformylierung einzusetzende Alken häufig ebenso stereochemisch uneinheitlich ist und als Dia stereomerengemisch vorliegt. Um stereochemisch einheitliche, verzweigte Aldehyde zu erhalten, empfiehlt es sich deshalb häufig, diese über die Stufe der ,5-ungesättigten Aldehyde durch katalytische Hydrierung zu synthetisieren. Stereochemisch einheitliche ,B-ungesättigte Aldehyde lassen sich z. B. aus gesättig ten Aldehyden durch Aldolkondensation mit Formaldehyd nach bekannten Ver fshren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 89 bis 92) herstellen. Es wurde nun gefunden, dass man Ketone der Formel EMI2.1 in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 GAto- men, die durch Alkoxy- oder Arylgruppen substituiert sein können, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 C-Ato- men, die durch Al'çylgruppen substituiert sein können, bedeuten, R4 die gleiche Bedeutung hat, jedoch nicht für ein Wasserstoffatom steht und R1 und R2 auch Reste sein können, die mit den C-Atomen an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden, vorteilhaft dadurch herstellen kann, dass man Aldehyde der Formel EMI2.2 in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, mit Ketonen der Formel n3C - CO - R4 III, in der R4 die obengenannte Bedeutung hat, bei höherer Temperatur und in einer Stufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysatorsystems, das einerseits ein Oxid oder Phosphat der seltenen Erdmetalle, des Magne saums, Aluminiums, Zinks oder Titans, und andererseits ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, umsetzt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erlult man aus den ,ss-ungesättigtén Aldehyden und den Ketonen überraschenderweise die gewünschten höheren Ketone, ohne dass in merklichem Ausmass Nebenreaktionen eintreten. Aufgrund der grossen Reaktionsfähigkeit der Xss-ungesättigten Aldehyde (Ulluann, gpcyclopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 7 (1974) Seiten 74 und 132) war zu erwarten, dass unter den Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen auftreten würden, wie 1. Polymerisationsreaktionen (Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 7, Seite 74), 2. ±4 + 2)-Cycloadditionsreaktionen (Houben-Ueyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band VII/1, Seite 130) zu substituierten Dihydro pyranen, 3. Hichael-Additionen des CH-aciden Methylketons an die t < ,ss-ungesättigte Doppelbindung (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Via|1, Seite 96), 4. Homoaldolreaktionen zwischen zwei Molekülen der Methylketonkomponente (DE-AS 1 238 453), 5. Decarbonjlierungsreaktionen der eingesetzten Aldehyde (vgl. J. Org. Chemistry 24, Seite 1369 (1959). Ausserdem musste es überraschen, dass trotz der für die einstufige Umsetzung erforderlichen hohen Wasserstoffzudosierung die beiden Partialhydrierungen, insbesondere die des A,ss-ungesättigten Aldehyds, selektiv und ohne nennenswerte Weiterhydrierung unter Bildung von Alkoholen ablaufen. Durch Massnahmen, wie sie bei der Hydrierung ,ss-ungesättigter Aldehyde normalerweise üblich sind, wie das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen (dgl. Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/1, Seite 389) und die Empfehlung, die Partialhydrierung nach Aufnahme von einem Flol Wasserstoff abzubrechen, war das Verfahren der Erfindung nicht zu verwirklichen. In den Aldehyden der Formel II und den Ketonen der Formel III bedeuten die Reste R1, R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoffatome, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen oder Arylgruppen. R4 kann für eine der genannten Gruppen stehen, kann aber kein Wasserstoffatom bedeuten. R1 und R2 können ausserdem auch Reste sein, die mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 C-Atomen, wie einen Cyclohexen- oder einen Dihydropyranring bilden. Als Aldehyde der Formel II seien beispielsweise genannt: Acrolein (Propenal), Methacrolein, 2-Ethylpropenal, Crotonaldehyd, 2-Pentenal, 2-Ethyl-2-hexenal, Zimtaldehyd, Cyclohexencarbaldehyd und 5,6-Dihydropyran-2-carbaldehyd. Als Ketone der Formel III lassen sich beispielsweise Aceton, 2-Butanon, Acetophenon und Methyl-cyclohexylketon verwenden. thlch dem neuen Verfahren werden die Aldehyde mit den Ketonen in einer Stufe, z.B. bei Temperaturen zwischen 100 und 280'C, vorzugsweise bei 150 bis 230-C, in Gegenwart von Wasserstoff und dem Katalysatorsystem umgesetzt. Zweckmässig arbeitet man bei Drücken von 10 bis 60 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar. Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart eines Stabi lisa tors. Als Stabilisatoren für die A,ss-ungesEttigten Aldehyde haben sich z.B. Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether bewährt, wobei ppm- -Mengen ausreichen. Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem enthält einerseits ein Oxid oder Phosphat der seltenen Erdmetalle, des ?{agnesiums, Aluminiums, Zinks oder Titans und andererseits ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Als Oxide der seltenen Erdmetalle, die man auch im Gemisch anwenden kann, werden bevorzugt Lanthanoxid (La406), Ceroxid (CeO2), Praseodymoxid (Pr406) und Neodymoxid (Nd4O6) verwendet. Von den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems werden bevorzugt Palladium und Platin verwendet. Man kann die Katalysatoren in reiner Form oder auf einem inerten Träger verwenden. Als inerte Träger lassen sich beispielsweise Aluxiniuaoxid, Aluminlumsililtat, Aktivkohle, Magnesiumsilikat und Siliciumdioxid, wie Kieselgel oder Kieselgur verwenden. Vorzugsweise werden Träger auf Basis Aluminiumoxid oder Böhmit verwendet. Der Gehalt an den Oxiden oder Phosphaten der seltenen Erdmetalle oder der Metalle Mg, Al, Zn oder Ti, bezogen auf das Trägernterial, kann von 0,5 bis 20 Gew.% variieren. Der Gehalt an den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, bezogen auf das Trägermaterial, kann bei Palladium und Platin z.B. zwischen 0,05 und 5 Gew.Z schwanken. Bei Verwendung von Ni oder Co ist ein Gehalt von z.B. 1 bis 30 Cew.Z zweckmässig. Das Aufbringen der aktiven Komponenten auf den Träger kann entweder getrennt oder aber gemeinsam nach Vermengung erfolgen. Desweiteren kann es durch Aufbringen erst im Reaktor erfolgen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Ketone sind interessante Lösungsmittel sowie Riechstoffe und Pharma-Vorprodukte. Beispiel 1 Als Apparatur dient ein mit Kontakttabletten gefüllter 2,5 l-Rohrreaktor: Die Kontakt tabletten haben einen Durchmesser von 4 mm und besitzen folgende Zusamensetzung: 0,5 Gew.% Palladium, 5 Gew.Z Praseodymoxid auf -Alu miniumoxid. Über den Kontakt leitet man pro Liter Kontakt und pro Stunde bei einem Druck von 25 bar (H2-Atmosphäre) und 1800C 1 1 eines Gemisches aus 73 Cew.X Aceton und 27 Gew.% 2-Ethylpropenal, das 2 ppm Hydrochinon enthält. Der Reaktionsaustrag enthält: Aceton 44 Ges.% 2-Ethylpropenal 0,2 2-Methylbutanal 2,2 Isopropanol 0,2 2-Hethylbutanol 0,1 4-Methyl-2-pentanon 1,8 5-Methyl-2-heptanon 45 5-Methyl-3-hepten-2-on 0,8 3,9-Dimethyl-6-undecanon 3,1 beispiel 2 In einem Hydrierautoklaven werden 470 g 3-Methyl-2-butanon, 420 g 3-Methyl-2-butenal und 50 g eines heterogenen Katalysators, der 1 Gew.% Palladium auf Magnesiumoxid enthält, unter Stickstoff vorgelegt. Nach Spülen mit Wasserstoff wird bei Raumtemperatur 20 bar R2-Druck aufgepresst. Man hydriert 3 Stunden bei 1200C und 30 bar Wasserstoffdruck, 3 Stunden bei 1600C und 40 bar Wasserstoffdruck und 6 Stunden bei 2000C und 50 bar Wasserstoffdruck. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man 625 g 2,7-Di methyl-3-octanon, das entspricht einer Selektivität (bezogen auf das Methylbutenal) von 80 x der Theorie. Beispiel 3 In einem Autoklaven werden unter Stickstoff 87 g Aceton (1,5 llol), 63 O 2-Ethyl-2-hexenal (0,5 Mol) sowie 8 g eines Heterogenkatalysators, der 0,7 Gew.% Palladium und 3 Ges,% Ce02 auf Aluminiumoxid enthält, vorgelegt. Dann wird mit Wasserstoff gespült und ein Wasserstoffdruck von 20 bar aufgepreBt. titan hydriert jeweils 3 Stunden bei 90 C/25 bar Wasserstoffdruck, 1500C und 50 bar sowie 190'C und 55 bar Wasserstoffdruck. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man durch Aufdestillation 64 g 5-Ethyl-2-nonanon, das entspricht einer Selektivität (bezogen auf Ethylhexenal) von 75 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel EMI6.1 in der R11 R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C- -Atomen, die durch Alkoxy- oder Arylgruppen substituiert sein kannen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 C-Atomen, die durch Alkylgruppen substituiert sein können, bedeuten, R4 die gleiche Bedeutung hat, jedoch nicht für ein Wasserstoffatom steht, und R1 und R2 auch Reste sein kannen, die mit den C-Atomen an die sie gebunden sind > einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Aldehyde der Formel EMI6.2 in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, mit Ketonen der Formel 113C - CO - 0 III, in der R4 die obengenannte Bedeutung hat, bei höherer Temperatur und in einer Stufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysator- systems, das einerseits ein Oxid oder Phosphat der seltenen Erdmetalle, des Magnesiums, Aluminiums, Zinks oder Titans, und andererseits ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnett dass man einen Trä- gerkatalysator verwendet, der einerseits ein Oxid der seltenen Erd metalle, des Magnesiums, Aluminiums, Zinks oder Titans und anderer seits ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem inerten Träger enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset zung bei Temperaturen von 100 bis 280-C vornimmt.

Inventors: GRAMLICH, WALTER, DR., HOFFMANN, WERNER, DR., HUPFER, LEOPOLD, DR., MERGER, FRANZ, DR., PAETSCH, JUERGEN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07C45
IPC codes: C07C45