METHOD OF MAKING A SILICON NITRIDE BODY

Abstract: 1. Process for the manufacture of a silicon nitride component in which a green shaped article formed substantially from silicon powder, at least 5% by weight silicon nitride powder, sintering auxiliaries and temporary melting agents and provided with a coating is together with its coating, first of all nitrided and then sintered in a single firing cycle in a furnace in the presence of nitrogen, characterised in that the coating is formed from silicon powder, oxidic sintering auxiliaries known _p_e_r _s_e and known parting agents, and the green shaped article coated in this manner is sintered until an outer layer of the coating positioned over a layer of parting agent is gas-tight, and then subjected to hot isostatic pressing after-treatment in order to compact the sintered shaped article.

Description: Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridbauteils. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridbauteils durch druckloses Sintern eines grünen Formkörpers in Schutzgasatmosphäre, bei dem dieser mit einer Umhüllung versehen ist, die Trennmittel enthält. Bekanntlich hat sich dichtes Siliziumnitrid als Werkstoff für extrem hohe Beanspruchungen im Maschinenbau und im Hochtemperatureinsatz bereits ausgezeichnet bewährt. Ein Nachteil der bisher bekannten Werkstoffe dieser Art ist die Schwierigkeit ihrer Herstellung und der damit verbundene hohe Kostenaufwand. Bauteile aus dichtem Siliziumnitrid werden beispielsweise hergestellt, indem ein Siliziumnitridpulver achsial oder isostatisch heissgepresst wird, wozu ein gewisser Anteil an oxidischen Sinterhilfsmitteln erforderlich ist. Der dabei hergestellte Rohling muss durch Bearbeitung mit Diamantwerkzeugen zu Endformen gestaltet werden, wobei die maschinelle Endbearbeitung ausserordentlich aufwendig und die Herstellung komplexer Formen bisweilen gänzlich unmöglich ist. Es ist weiter bekannt, Siliziumnitridpulver unter Zusatz einer erhöhten Menge von oxidischen Sinterhilfsmitteln zu Bauteilen zu formen und dann ohne Anwendung von Druck zu sintern. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass der Sinterprozess wegen der leichten Zersetzbarkeit des Siliziumnitrids bei den erforderlichen Sintertemperaturen in einem Siliziumnitrid und die Sinterhilfsmittel enthaltenden Pulverbett erfolgen muss. Sowohl das für die Gestaltung des Formkörpers erforderliche Pulver als auch jenes für die Schüttung ist relativ aufwendig, weil diese jeweils in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt werden müssen. Auch macht die Formgebung des Bauteils selbst mitunter Schwierigkeiten wegen der erforderlichen Feinkörnigkeit des Pulvers. Die Massgenauigkeit des erhaltenen, gesinterten Bauteils ist unbefriedigend, da dieses Produkt während des Sinterprozesses einer linearen Schwindung von 15 bis 20 % unterliegt. Schliesslich ist aus der DE-PS 28 55 859 ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstandes bekannt, das sich zur Aufgabe gestellt hatte, einen Sinterprozess zur Verfügung zu stellen, bei dem die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids bei der Sinterungstemperatur begrenzt ist, ohne dass es notwendig ist, einen höheren Druck als Atmosphärendruck anzuwenden und bei dem Bedingungen vorliegen, die es gestatten, dass Sinterprodukte mit hoher Dichte und Strukturhomogenität erhalten werden können. Dabei wird ein durch Reaktionssintern vorverdichteter Siliziumnitrid Körper in einer Stickstoffgasatmosphäre bei Atmosphärendruck gesintert, wobei der Körper in eine aus Schutzpulver gebildete Umhüllung eingebettet ist, die Siliziumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch daraus und ein oder mehrere Sinteradditive des Siliziumnitrids in einer Menge von 3 bis 20 Gew.% enthält. Das Schutzpulver soll dabei die Kontrolle der thermischen Dissoziationsreaktion des Siliziumnitrids während der Behandlung im Temperaturbereich von 1.600 bis 2.000 OC ermöglichen. Das hinzugefügte Bornitrid wirkt dabei als Trennmittel zwischen Schutzpulver und eigentlichem Sinterkörper. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist die wesentlich geringere Schwindung beim Fertigsinterprozess von 5 bis 6 % linear. Dagegen ist als Nachteil anzusehen, dass eine fertige Siliziumnitrid enthaltende Pulverschüttung eingesetzt wird, die beim Sintern durch das Schwinden zum Reissen und Abplatzen führt, wodurch die eigentliche Schutzwirkung der Schüttung nicht mehr gewährleistet ist. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der erhebliche Zeit- und Energieaufwand für den gesamten Herstellungsprozess, da insgesamt 3 Ofenbrände benötigt werden: zur Herstellung der Schüttung, zur Herstellung des reaktionsgebundenen Fank t ers, der eigentliche Sinterbrand im Pulverbett. Diese drei Brennprozesse benötigen in derzeit üblichen Brenneinrichtungen in der vorgenannten Reihenfolge 5 bis 7 Tage für die Herstellung der Schüttung, 7 bis 10 Tage für die Herstellung des reaktionsgebundenen Vorkörpers und 1 bis 2 Tage für den eigentlichen Sinterbrand, also insgesamt 13 bis 19 Tage. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridbauteilen zu schaffen, das die oben aufgeführten Nachteile vermeidet und die Herstellung ggf. auch komplex gestalteter Bauteile mit wesentlich geringerem Zeitund Energieaufwand erlaubt. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäss mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines Siliziumnitridbauteils durch Nitridieren und Sintern eines im wesentlichen aus Siliziumpulver bestehenden grünen Formkörpers in Schutzgasatmosphäre, bei dem dieser mit einer Umhüllung versehen ist, die Trennmittel enthält, dadurch, dass ein aus einem Gemisch aus Siliziumpulver, mindestens 5 Gew.% Siliziumnitridpulver, an sich bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln und temporären Plastifizierungsmitteln gebildeter grüner Formkörper mit einer Umhüllung aus Siliziumpulver, an sich bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln und bekannten Trennmitteln umgeben wird und dieser grüne Formkörper mitsamt seiner Umhüllung in einem Ofen unter Stickstoffzufuhr in einem einzigen Brennzyklus zunächt nitridiert und dann fertig gesintert wird. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass aus dem Ausgangspulvergemisch für das herzustellende Siliziumnitridbauteil nach bekannten und technisch bewährten Formgebungsarten zunächst ein grüner Formkörper ausgeformt wird, ohne dass hierbei auf eine besonders hohe Grünverdichtung geachtet werden muss. Ein niedriger Verdichtungsgrad hat sogar später noch beschriebene Vorteile. Dieser grüne Formkörper wird dann mit einer Schüttung aus handelsublichem, preis werten Siliziwpulver, an das keine grossen Anforderungen bezüglich Reinheit und Korngrössenverteilung gestellt werden, und üblichen oxidischen Sinterhilfsmittels und üblichen Trennmitteln umhüllt. Bei dem nachfolgenden Brand in einer Stickstoffschutzgasatmosphäre erfolgt nun ggf. nach der Beseitigung temporärer Plastifizierungsmittel zunächst eine Umwandlung des Siliziums zu Siliziumnitrid. Aufgrund der nur geringen notwendigen Verdichtung und des Gia1ts an Siliziumnitrid und oxidischen Sinterhilfsmitteln des grünen Formkörpers ist die bei der Herstellung des reaktionsgesintertem Siliziumnitrid bekannte problematische Wärmeentwicklung, die zum Ausschmelzen von Siliziummetall aus dem Formkörper führen kann, so gering, dass eine relativ kurze Halteperiode für die Fertignitridierung sowohl des Formkörpers als auch der Umhüllung ausreicht, wobei die erst während des Brandes sich aus Siliziumpulver bildende Siliziumnitridumhüllung wesentlich kompakter und dichter als eine bisher übliche Pulver scüttung und rissfrei ist und damit einen besseren Schutz vor Zersetzung für die zu sinternden Bauteile bildet als eine von Anfang an aus Siliziumnitridpulver bestehende Umhüllung. Wird nämlich eine Umhüllung aus Siliziumnitridpulver eingesetzt, so kann mit dieser entsprechend der Schüttdichte eine Raumerfüllung von nur ca. 30 % erreicht werden. Bei erfindungsgemässer Verwendung von Siliziumpulver als Umhüllung erreicht die Raumerfüllung infolge der inneren Volumenzunahme beim Nitridieren ca. 50 %. Diese Zunahme der Raumerfüllung wirkt sich als Schutz gegen die Zersetzung besonders vorteilhaft aus, da zugleich eine Rissbildung in der Umhüllung vermieden wird, so dass eine Ausschussgefährdung der herzustellenden Bauteile erheblich reduziert werden kann. Ganz besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist, dass für die Herstellung drucklos gesinterter Bauteile aus Siliziumnitrid nur noch ein einziger Sinterprozess erforderlich ist, der einen Zeitbedarf von nur 1 bis 3 Tagen benötigt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird der Umhüllung aus Silizium und oxidischen Sinterhilfsmitteln und Trennmittel als Trennmittel Bornitridpulver in einem Anteil bis zu 40 Gew.% hinzugefügt. Dadurch wird einerseits eine dichte, aber in sich nicht feste Umhüllung des Bauteils erreicht, andererseits kann die Umhüllung nach dem Sinterbrand von dem Bauteil leicht entfernt werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird der grüne Formkörper mit einer Um Umhüllung versehen, die aus zwei Schichten aufgebaut ist. Die innere, dem grünen Formkörper benachbarte Schicht, besteht aus dem Trennmittel Bornitrid, die äussere, über der Bornitrid-Schicht befindliche Schicht besteht aus Siliziumpulver und besonders geeigneten Sinterhilfsmitteln, wie Yttriumoxid und Aluminiumoxid. Der solchermassen zweischalig umhüllte grüne Formkörper wird in einem einzigen Arbeitsgang zusammen mit der äusseren Umhüllungsschicht nitridiert und dann gesintert, wobei aufgrund der besonders geeigneten Sinterhilfsmittel der äusseren UmhUllungsschicht diese so weit swindet, bis eine Gasdichtigkeit eingetreten ist, so dass in einem weiteren zusätzlichen Arbeitsgang eine heissisostatische Pressnachbehandlung des gesinterten Formkörpers zur weiteren Verdichtung und Festigkeitssteigerung angeschlossen werden kann. Das Auftragen der zweischaligen Umhüllung kann nach üblichen Verfahren, wie aufpinseln oder aufpudern, erfolgen. Besonders bevorzugt wird der grüne Formkörper zunächst mit einem ersten Schlicker aus Bornitrid beschichtet. Nach dem Trocknen des ersten Schlickers wird ein zweiter Schlicker aus Siliziumpulver und besonders geeigneten Sinterhilfsmitteln aufgetragen und wiederum getrocknet. Der so zweischalig umhüllte grüne Formkörper wird anschliessend in Stickstoffatmosphäre in einem Ofen bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400 "C nitridiert. Durch die Anwendung der Schlicker zur zweischaligen Umhüllung lässt sich die Raumerfüllung der Umhüllung nach dem Nitridieren bis ca. 80 % erhöhen, so dass nach dem Sinterbrand eine besonders gute Gasdichtheit der zweischaligen Umhüllung erhalten wird. In einem weiteren Arbeitsgang kann nun wiederum eine heissisostatische Pressnachbehandlung des gesinterten Formkörpers zur weiteren Verdichtung und Festigkeitssteigerung angeschlossen werden. Bei einer ganz bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird das Bauteil mit den vorgenannten Schlickern zunächst umhüllt und dann in eine heissisostatische Presse eingebracht. Dann wird wiederum in einem Brennzyklus nitridiert, bis zur Gasdichtigkeit der Umhüllung gesintert und anschliessend heissisostatisch gepresst. Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne dass sie auf die Beispiele beschränkt ist: Beispiel 1 Aus einem Versatz aus 100 Gewichtsteilen Siliziumpulver, 8 Gewichtsteilen Yttriumoxidpulver, 2 Gewichtsteilen Aluminiumoxidpulver und 5 Gewichtsteilen Siliziumnitridpulver wird ein grüner Formkörper mit einer Dichte von 1,3 g/cm3 hergestellt. Das Siliziumpulver weist dabei eine SDrngrdBe von kleiner als 30 m auf, die KorngrSBe der weiteren Zusatzpu1ver ist kleiner als 1 m. Der grüne EbrTtikörper wird mit einer Umhüllung versehen, die aus 61 Gew.% handelsüblichem Siliziumpulver, 9,5 Gew.% Yttriumoxidpulver und 29,5 Gew.% Bornitridpulver besteht. Formkörper und Umhüllung werden in einem Ofen unter Stickstoff gas atmosphäre bei Normaldruck zunächst während 7 Stunden bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400 C nitridiert, wobei die Temperatur während dieser Zeit linear ansteigt. Zur anschliessenden Sinterung wird die Temperatur bis zur Erreichung der Endtemperatur von 1.720 bis 1.760 C linear gesteigert und dann 2 Stunden gehalten. Der gesinterte Formkörper erlitt durch das Sintern eine lineare Schwindung von 6,5 % und keinen Gewichtsverlust. Letzteres weist auf die gute Schutzwirkung der Umhüllung hin. Die Biege- festigkeit des Materials wurde zu 610 N/mm festgestellt. Beispiel 2 Ein entsprechend Beispiel 1 hergestellter grüner Formkörper wird mit einem ersten Schlicker aus 100 Gewichtsteilen Bornitrid und einem zweiten Schlicker aus 100 Gewichtsteilen Siliziumpulver, 8 Gewichtsteilen Yttriumoxidpulver und 2 Gewichtsteilen Aluminiumoxidpulver umhüllt, Nach Einbringen des umhüllten grünen Formkörpers in eine heissisostatische Presse wird zunächst unter Stickstoff zufuhr bei Normaldruck nitridiert. Dabei ergbit sich aufgrund der Schlickeranwendung eine Raumerfüllung der zweischaligen Umhüllung von 76 %, so dass aufgrund dieser höheren Raumerfüllung der Nitridierprozess bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400 OC auf 24 Stunden ausgedehnt werden muss, damit eine vollständige Nitridierung von Umhüllung und grünem Formkörper gewährleistet ist. Der daran anschliessende Sinterprozess bei 1.720 bis 1.760 OC während 2 Stunden ergibt aufgrund der Zugabe von Aluminiumoxidpulver zur äusseren Umhüllung eine Schwindung dieser Umhüllung bis zur Gasdichtheit. Die erzielte Gasdichtheit wird in einer anschliessenden heissisostatischen Pressnachbehandlung dazu benutzt, den Prüfkörper weiter zu verdichten und seine Festigkeit zu steigern. Ein so behandelter Prüfkörper weist eine Biegebruchfestigkeit von 670 N/mmZ auf, wobei die Herstellung wiederum nur in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt ist.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid .bauteils durch Nitridieren und Sintern eines im wesentlichen aus Siliziumpulver bestehenden grünen Formkörpers in Schutzgasatmosphäre, bei dem dieser mit einer Umhüllung versehen ist, die Trennmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einem Gemisch aus Siliziumpulver, mindestens 5 Gew.% Siliziumnitridpulver, an sich bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln und temporären Plastifizierungsmitteln gebildeter grüner Formkörper mit einer Umhüllung aus Siliziumpulver, an sich bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln und bekannten Trennmitteln umgeben wird und dieser grüne Formkörper mit samt seiner Umhüllung in einem Ofen unter Stick stoffzufuhr in einem einzigen Brennzyklus zu nächst nitridiert und dann fertig gesintert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der grüne Formkörper mit einer Umhüllung versehen wird, die neben Siliziumpulver und an sich bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln Bor nitridpulver in einem Anteil bis zu 40 Gew.% enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der grüne Formkörper mit einer Umhüllung versehen wird, die aus zwei Schichten aufgebaut ist, wobei die innere Schicht aus Bornitrid und die äussere Schicht aus Siliziumpulver und bekannten oxidischen Sinterhilfsmitteln besteht und der so umhüllte grüne Formkörper in einem einzigen Arbeitsgang zunächst nitridiert, dann bis zur Gasdichtheit der äusseren Schicht der Umhüllung gesintert und daran anschliessend einer heissisostatischen Press nachbehandlung zur Verdichtung des gesinterten Formkörpers unterzogen wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der grüne Formkörper zunächst mit einem ersten Schlicker aus Bornitrid beschichtet wird, der erste Schlicker getrocknet wird und dann ein zweiter Schlicker aus Siliziumpulver und be kannten oxidischen Sinterhilfsmitteln aufgetragen und getrocknet wird und anschliessend das Nitridieren, Sintern bis zur Gasdichtheit und die heissisostatische Pressnachbehandlung des ge sinterten Formkörpers erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass das Nitridieren, Sintern und heissisostatische Pressen zur Nach verdichtung des Formkörpers in einem einzigen Arbeitsgang in einer heissisostatischen Presse erfolgt.

Inventors: GUGEL, ERNST, PROF DR. DIPL.-ING., LEIMER, GERHARD, DR. DIPL.-ING.
Applicants: FELDMUHLE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35