ELECTROLYTIC BATH FOR THE DEPOSITION OF THIN LAYERS OF PURE GOLD

Abstract: 1. Electrolytic bath for the deposit of thin layers of pure gold on passive surfaces, containing from 0.5 to 20 g/l of gold under the form of a gold cyanide of alkali metal, in which gold is trivalent, and at least an acid which is present in a sufficient concentration so as the pH of this bath is at most of 0.4, characterized in that the acid is selected from the group comprising the sulfuric acid, the sulfamic acid, the pyrophosphoric acid, the mono-, di- and tri-chloroacetic acids, the malic acid, and the 1-hydroxy-1, 1-ethylidene-diphosphonic, hydroxy-methylphosphonic and amino-tris(methylene-phosphonic) acids, and the mixtures thereof.

Description: Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur La présente invention concerne un bain électrolytique pour le dépôt de couches minces (de l'ordre de 0,5 p au moins) dvcr pur sur des.eurfaces. .passives (par exemple acier inoxydable, Ti, Mo, alliages à base de Cr et de Ni, etc.). Les bains utilisés pour la déposition galvanique de l'or sont en général préparés à partir de solutions d'auricyanure de potassium KAu (CN)2, auxquelles on ajoute différents sels, acides ou produits alcalins, selon les procédés, pour améliorer la conductibilité électrique du bain et les conditions de cristallisation du métal. L'aurocyanure n'est toutefois stable que jusqu'à un pH d'environ 3 et, au-dessous de cette valeur, il se décompose en cyanure d'or AuCN jaune insoluble et. un acide cyanhydrique HCN. Dans la pratique, il est parfois souhaitable de pouvoir déposer de l'or ou un alliage d' or en milieu très acide, donc en utilisant des solutions dont le pH est inférieur à 3. Pour y parvenir, il est nécessaire d'utiliser un sel d'or stable à un pH bas, ce qui est le cas pour l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, dans lequel l'or est trivalent. Ce complexe cyanuré d'or trivalent est déjà mentionné dans les brevets US 3.598.706 et US 4.168.314, qui décrivent des bains opérant avec des acides phosphorique et chlorhydrique. I1 est également présent dans les bains décrits dans les brevets DE 2.658.003 relatif à la déposition d'un alliage or-étain, DE 3.012.999 qui divulgue la déposition d'or avec différents métaux, et DE 3.021.665 qui concerne la déposition d'un alliage or-platine. Selon ces publications, l'utilisation de solutions dont le pH est inférieur à 1,5 permet la dépo sition d'alliages d'or dont les caractéristiques physiques et l'homogénéité sont meilleures que celles d'alliages obtenus dans des solutions dont le pH est supérieur à 3. L'emploi de bains à pH très bas est surtout indispensable pour effectuer la déposition d'une couche mince d'or pur adhérente sur des objets dont la surface est fortement passive, c'est-à-dire par exemple en acier inoxydable, en alliagescontenant une forte proportion de chrome et de nickel, en titane, en molybdène, ou sur des surfaces ayant subi préalablement un chromage galvanique, un nickelage chimique ou un revêtement d'alliage molybdène-manganèse. I1 est en effet bien connu que, sur de telles surfaces, un dépôt électrolytique d'or obtenu au moyen de bains dont le pH est égal ou supérieur à 3, ne possède aucune adhérence et s'écaille rapidement. Cela est expliqué par la présence, à la surface de ces objets, d'une couche mince d'oxyde qui permet la conductibilité électrique, mais empêche le contact direct du métal de base et du dépit galvanique. Pour obtenir l'adhérence de ce dépôt, il est nécessaire d'éliminer cette couche d'oxyde par un décapage approprié dans une solution fortement acide, et de procéder ensuite à l'électro- lyse dans un bain trbb acide pour éviter que la couche d'oxyde ne se reforme avant la déposition du métal. On utilise souvent, dans ce cas, un bain de nickel de Wood contenant une forte concentration d'acide chlorhydrique, ce qui permet l'obtention d'une couche adhérente de ce métal. Toutefois, il est parfois souhaitable, pour des impératifs techniques, de déposer de l'or pur directement sur des surfaces passives, c'est-à-dire d'éviter la déposition préalable d'une sous-couche de nickel ou d'autre métal. L'expérience a montré que cette couche d'or pur, dont l'épaisseur est de préférence inférieure à un micron, peut servir d'ancrage à une couche d' épais- seur plus forte, constituée elle-même par un alliage d'or obtenu au moyen d'un procédé galvanique du com- merce. Si, au contraire, on dépose sur la surface passive un alliage d'or avec un autre métal, comme c'est le cas avec le procédé décrit dans le brevet DE 3.012.999,les caractéristiques de cristallisation de l'alliage provoquent, après un certain temps, une diminution de l'adhérence du dépôt, qui se traduit par une exfoliation de celui-ci. Le but de cette invention consiste donc à fournir un bain électrolytique pour le dépôt de couches minces (de l'ordre de 5 C,5 p) d'or pur (24cts) sur des surfaces passives, qui adhèrent parfaitement auxdites surfaces passives et pouvant servir de couche d'accrochage pour le dépôt subséquent de couches plus épaisses d'un alliage d'or. Le bain électrolytique selon l'invention, visant à atteindre le but précité, est caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 20 g/l d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin et au moins un acide present en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4. Plus précisément, ce bain peut contenir l'auricyanure sous forme d'auricyanure de potassium KAu(CN)4 ou d'auricyanure de sodium NaAu(CN)4, et son pH est de préférence compris entre 0,1 et 0,3. En outre, la concentration en acide étant relativement élevée, il ne s'avère pas nécessaire de procéder à l'adjonction de sels conducteurs, la solution étant suffisamment conductrice de l'électricité. Les acides pouvant être utilisés dans le bain selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés suivants: acide l-hydroxy-l,l-éthylidène-diphosphonique, acide amino-tris (méthylène-phosphonique), acide hydroxyméthyl-phosphonique, acide sulfurique, acide sulfamique, acide pyrophosphorique, acide mono-chloracetique, acide dichloracétique, acide trichloracétique et acide malique. Ces acides peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés les uns avec les autres, en concentrations de 40 à 500 g/1, sauf pour l'acide sulfamique dont la solubilité dans l'eau est restreinte et qui peut être présent de 100 gil à la saturation, qui est atteinte pour une concentration d'environ 150 g/l à la tempera- ture ambiante. Lors du traitement de pièces dans le bain décrit précédemment, certains métaux peuvent passer en solution et, comme impuretés, perturber le dépôt d'or pur. On peut y remédier en ajoutant dans le bain d'or très acide des complexants organiques, par exemple des sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'amines des acides diéthyîène-triamine-penta (méthyîène-phosphonique), éthylène-diamine-tetra (méthylène-phosphonique) et éthylène-diamine-tetra-acétique (EDTA), qui sont de préférence utilisés en concentrations de 1 à 20 g/l. Les exemples de complexants ci-dessus, de même que d'autres complexants tels que des acides amino-carboniques (voir par exemple DE 3.012.999), ne peuvent pas être utilisés en quantités importantes car ils risquent de précipiter. On a par contre trouvé que d'autres composés mentionnés ci-après peuvent être introduits dans le bain électrolytique selon l'invention, ayant donc un pH inférieur à 0,4, en tant qu'agents complexants et sans précipiter, en quantités au moins supérieures à 20 g/l. Ces composés sont les acides N-carboxyméthyl-aspartique et N,N-bis (carboxyméthyl) aspartique ayant les formules suivantes: EMI5.1 ou les sels de ceux-ci, ainsi que le composé repré- senté par la formule suivante, EMI5.2 ou R est un groupe alkyle ou alkylene ayant de 1 à 5 atomes de C, ou les sels de celui-ci. Les bains sont utilisés généralement à la température ambiante,avec des anodesen titane platiné ouen grt phite. Pour certaines applications, en particulier pour le revêtement de surfaces particulièrement passives, il est possible d'élever la température de travail de ces bains jusqu'à 800C. Les produits chimiques qui entrent dans leur composition n'étant pas volatils, et présentant une parfaite stabilité à cette température, il ne s'ensuit aucune perte ni aucun changement dans le comportement du bain lors de l'électrolyse. Les exemples qui suivent illustrent l'invention en donnant notamment plusieurs possibilites de compositions de bains utilisables pratiquement. Dans chacun de ceux-ci, la surface des objets traités dans le bain d'or a été préalablement décapé selon les procédés préparatoires habituels. Exemple 1 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 1 gil Acide sulfamique 125 g/l pH 0,4 Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans le bain, à température ambiante, avec une densité 2 de courant de 3 A/dm pendant 5 minutes. Le dépot d'or pur obtenu est à la fois parfaitement adhérent au substrat et brillant. Exemple 2 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/l Acide amin o-tris (méthy lène-phosphonique) (sol. à 50%) 500 ml/l pH .0,2 Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. Exemple 3 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/l Acide sulfurique concentré 40 ml/l pH 0,2 Une plaquette de laiton, recouverte d'une couche de nickel chimique (dépôt nickel-phosphore), a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 4 minutes. Le dépOt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. Exemple 4 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 1 g/l Acide sulfurique concentré 30 ml/l Acide hydroxy-l,l-éthylidène-diphosphonlque 20 ml/l (sol. à 60%) pH 0,25 Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. Exemple 5 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/l Acide sulfurique concentré 30 ml/l Ce bain a été intentionnellement pollué par 50 mg/l de fer. Le dépôt obtenu sur une plaquette d'acier inoxydable avec une densité de courant de 3 A/dm2, durant 2 minutes, est alors sombre, brunâtre et terne. L'adjonction de 4 g/l d'EDTA permet d'obtenir, dans les mêmes conditions d'électrolyse, un dépôt d'or pur jaune et brillant. Exemple 6 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/l Acide sulfurique concentré 70 ml/l Hydroxyéthyl-iminodiacétate de sodium 30 g/l pH 0,2 La plaquette en acier inoxydable traitée dans ce bain, à une densité de courant de 5 A/dm2 pendant 5 minutes, présentait une couche d'or adherente et brillante de 0,2 à 0,3 p. Aucun précipité n'a été constaté, alors qu'un bain identique, mais contenant la même quantité d'EDTA, au lieu du complexant mentionné ci-dessus, devient rapidement trouble par suite de la formation d'un précipité. Exemple 7 Bain utilisé: Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/1 Acide sulfurique concentré 65 ml/l Sel disodique de l'acide N-carboxyméthylaspartique 30 g/l pH 0,3 L'utilisation de ce bain a conduit à des résultats similaires à ceux obtenus avec le bain de l'exemple 6.

Claims: 1. Electrolytic bath for the deposit of thin layers of pure gold on passive surfaces, containing from 0.5 to 20 g/l of gold under the form of a gold cyanide of alkali metal, in which gold is trivalent, and at least an acid which is present in a sufficient concentration so as the pH of this bath is at most of 0.4, characterized in that the acid is at least an organic acid selected from the group comprising the sulfamic acid the mono-, di- and tri+chloroacetic acids, the malic acid, and the 1-hydroxy-1, 1-ethylidene-diphosphonic, hydroxy-methylphosphonic and amino-tris(methylene-phosphonic) acids, and the mixtures thereof, or the sulfuric acid in combination with at least an organic complexing agent selected from the alkali salts of the diethylene-triamine-penta(methylene-phosphonic), ethylene-diaminetetra(methylene-phosphonic), hexamethylene-diamine-tetra(methylene-phosphonic) and ethylene-diamine-tetra-acetic acids, and the mixtures thereof, or the N-carboxymethyl-aspartic acid or the N,N-bis(carboxymethyl) aspartic acid, or a salt thereof, or a compound having the following formula : where R is an alkyl or alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms, or a salt thereof. 2. Bath according to claim 1, characterized in that its pH is comprised between 0.1 and 0.3. 3. Bath according to claim 1 or claim 2, characterized in that the acid is present in an amount comprised between 40 and 500 g/l. 4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that, in the case of the use of an organic acid, it further contains at least an organic complexing agent. 5. Bath according to claim 4, characterized in that the organic complexing agent is selected from the alkali salts of the diethylene-triamine-penta(methylene-phosphonic), ethylene-diaminetetra(methylene-phosphonic), hexamethylene-diamine-tetra(methylene-phosphonic) and ethylene-diamine-tetra-acetic acids, and the mixtures thereof. 6. Bath according to claim 5, characterized in that the organic complexing agent is present in an amount comprised between 1 and 20 g/l. 7. Bath according to claim 4, characterized in that the organic complexing agent is the N-carboxymethyl-aspartic acid or the N,N-bis(carboxymethyl) aspartic acid, or a salt thereof. 8. Bath according to claim 4, characterized in that the organic complexing agent is a compound having the following formula : where R is an alkyl or alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms, or a salt thereof. 9. Bath according to claim 7 or to claim 8, characterized in that the organic complexing agent is present in an amount higher than 20 g/l.

Inventors: EMMENEGGER, HEINZ
Applicants: H. E. FINISHING SA
Application year: 1984
Main classification: C25D3
IPC codes: C25D3