2H-v-triazolyl[4,5-b]pyridines and their use

Abstract: 1. A 2H-v-triazolol [4,5-b] pyridine of the formula (I) see diagramm : EP0150419,P11,F5 where R**1 is hydrogen or, like R**2 , is C1 -C4 -alkyl or C5 -C7 -cycloalkyl or is phenyl which is unsubstituted or substituted by chlorine, bromine, C1 -C4 -alkyl and/or C1 -C4 -alkoxy, or is phenalkyl having a total of 7 to 10 carbon atoms, and R**1 and R**2 may be identical or different, or see diagramm : EP0150419,P11,F6 is a saturated 5-membered or 6-membered heterocyclic ring and the two see diagramm : EP0150419,P12,F1 groups may be identical or different, X is hydrogen, C1 -C4 -alkyl, halogen or phenyl, n is 1 or 2, A is hydrogen, halogen, cyano or C1 -C4 -alkyl or is phenyl which is unsubstituted or substituted by chlorine, bromine and/or C1 -C4 -alkyl or is phenalkyl having a total of 7 to 10 carbon atoms or C1 -C4 -alkoxy or is phenoxy which is unsubstituted or substituted by chlorine, bromine and/or C1 -C4 -alkyl or is phenalkoxy having a total of 7 to 10 carbon atoms or is see diagramm : EP0150419,P12,F2 where R**1 and R**2 or see diagramm : EP0150419,P12,F3 have the bove meanings, and R**1 may furthermore be hydrogen, and Y is hydrogen, halogen or C1 -C4 -alkyl.

Description: Neue 2H-v-Triazolvl(4'5-b-qvridine und deren Verwendung Die Erfindung betrifft neue 2H-v-TriazolylL4,5-bi-pyridine und deren Verwendung als Ladungsträger transportierende Verbindungen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Elektrophotographische Verfahren, dafür benötigte Materalien und verschiedene Varianten für den Aufbau von Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt. Vorteilhaft für den Einsatz im Reproduktionssektor sind Materialien aus polymeren Bindemitteln, die an die speziellen Anforderungen des jeweiligen Einsatzgebietes angepasst werden können, aus niedermolekularen organischen Verbindungen, die in den Bindemitteln auch in höheren Konzentrationen löslich und zu einem Transport von Ladungsträgern des elektrischen Stromes befähigt sind, sowie Verbindungen, insbesondere Farbstoffe oder Pigmente, die durch Absorption des bildmässig eingestrahlten, aktinischen Lichtes Ladungsträger des elektrischen Stromes erzeugen und diese unter Mithilfe des von aussen durch die elektrostatische Oberflächenladung aufgeprägten elektrischen Feldes auf die Ladung transportierenden Verbindungen übertragen können. Diese Ladungsträger erzeugenden Verbindungen können Je nach Einsatzgebiet des Aufzeichnungsmaterials als eigene Schicht innerhalb einer Kompositstruktur eingebracht werden (DE-OS 22 20 408) oder in Form monodispers gelöster Farbstoffmoleküle in der Mischung aus Bindemittel und Ladungsträger transportierenden Verbindungen vorhanden sein (DE-PS 10 58 836). Das in der DE-OS 22 20 408 beschriebene mehrlagige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial, einer ersten, Farbstoff enthaltenden, etwa 0,005 bis 2 um dicken, durch Belichtung mit aktinischen Licht Ladungsträger des elektrischen Stromes erzeugenden Schicht aus im Dunkeln isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung. Es ist auch bekannt, photohalbleitende organische Verbindungen zur Herstellung von elektrophotographischen Druckformen und insbesondere elektrophotographischen Offsetdruckformen zu verwenden (vgl. DE-PS 11 17 391 und 11 20 875, DE-AS 12 55 497 und 27 26 116). Die gestiegenen Anforderungen an Reproduktionssysteme verlangen eine Vielzahl von Aufzeichnungsmaterialien und -systemen, um für spezielle Probleme optimale Lösungen aussuchen zu können. Gewünscht ist eine hohe Lichtempfindlichkeit, eine gute Auflösung und gute Betonerung. Die oft beanstandete ungenügende Betonerung, die auf eine ungünstige Feldstärkedifferenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Flächen hinweist, ist hierbei oft auf eine zu hohe Dunkelleitfähigkeit des Aufzeichnungs materials im beladenen Zustand zurückzuführen, so dass eine ungenügende Oberflächenladungsdichte vor der bildmässigen Belichtung mit aktinischem Licht vorliegt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Ladungsträger transportierende Verbindungen für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für die Herstellung von elektrophotographischen Druckformen wie Offsetdruckformen zu entwickeln, die bei hoher Lichtempfindlichkeit, guter Auflösung und Verarbeitung gleichzeitig ein geringes Dunkelleitvermögen aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit elektrisch leitenden Trägern, Ladungsträgern erzeugenden Verbindungen bzw. Sensibilisatoren und Ladungsträger transportierenden Verbindungen erhält, wenn diese Materialien als Ladungsträger transportierende Verbindungen neue 2H-v-TriazolylE4,5-bJ-pyridine der Formel (I) enthalten EMI2.1 in der R1 und R2 unabhangig voneinander für C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C7-Cyclo alkyl, für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl und/oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenalkyl EMI2.2 mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen oder für einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, und wobei die beiden EMI2.3 -Gruppen gleich oder verschieden sein können, X fUr Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl, n für 1 oder 2, A für Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1- bis C4-Alkyl, für gege benenfalls durch Chlor, Brom und/oder C1- bis C4-Alkyl substi tuiertes Phenyl, Phenalkyl mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen, C1- bis C4-Alkoxy, fUr gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder C1- bis C4-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenalkoxy mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen oder für EMI3.1 worin R1 und R2 oder EMI3.2 die oben angegebene Bedeutung haben, und R1 auch Wasserstoff sein kann, und Y für Wasserstoff, Halogen oder C1- bis C4-Alkyl stehen. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche Triazolylpyridine gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, zeichnen sich durch eine Kombination sehr guter Eigenschaften, insbesondere einer hohen Photoleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr niedriger Dunkelleitfähigkeit aus, so dass die Schichten für die Kopiertechnik sehr geeignet sind. Deutliche Vorteile weisen sie bei der Verwendung für die Herstellung von elektrophotographischen Druckformen auf und genügen hierbei hohen An sprüchen im Hinblick auf das Auflösungsvermögen und die Druckauflage. Als Substituenten R1 und R2 kommen für 1 z.B. im einzelnen in Betracht: C1- bis C4-Alykl: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-Butyl, Isobutyl; Cycloalkyl: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Phenyl, 2-, 3- und 4-Tolyl, 2-, 3und 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 3- und 4-Ethylphenyl, 3- und 4-Isopropylphenyl, 3- und 4-sec.-Butylphenyl; Phenalkyl: Benzyl, 2- und l-Ethylphenyl, 2- und 3-Propylphenyl, Butylphenyl. Als gesättigte 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind für EMI3.3 z.B. zu nennen: Reste des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins und N-C1bis C4-Alkylpiperazins, wie NI-Methyl-, NI-Ethyl-, N-Butylpiperazin. FUr R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, Phenyl und Benzyl und für EMI3.4 als heterocyclischer Rest Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl und N*-C1- bis C4-Alkylpiperazinyl bevorzugt. Als Substituenten X sind ausser Wasserstoff und Phenyl im einzelnen z.B. zu nennen: als C1- bis C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, Propyl und n- und i-Butyl, als Halogen: Brom, Fluor und insbesondere Chlor, wobei n 1 oder 2 ist. Vorzugsweise steht X für Wasserstoff. Für A kommen in Betracht: 1) Wasserstoff, Halogen, z.B. Brom, Fluor und Chlor und Cyan; 2) C1- bis C4-Älkyl: Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl, n-8utyl und Iso butyl; 3) C1- bis C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, i- und n-Propoxy, n-Butoxy und Isobutoxy; 4) gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Phenyl, 2-, 3- und 4-Tolyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und n-Bromphenyl, 2-, 3- und n-Methoxyphenyl; 5) gegebenenfalls substituiertes Phenoxy: Phenoxy, 2-, 3- und 4-Tolyl oxy, 3- und 4-Chlorphenoxy; 3- und 4-Bromphenoxy, 2-, 3- und 4-Methoxyphenoxy; 6) Phenalkyl: Benzyl, 1- und 2-Ethylphenyl und 2- und 3-Propylphenyl; 7) Phenalkoxy: Benzyloxy, 2-Phenylethoxy; EMI4.1 wobei R1 und R2 oder EMI4.2 die oben angegebene Bedeutung haben. t Y steht in der Formel I für Wasserstoff, Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Fluor, oder für C1- bis C4-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl sowie n- und i-Butyl. Vorzugsweise ist A Wasserstoff, Chlor, Cyan oder Methyl. Y steht vorzugsweise für Methyl oder Wasserstoff. Wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften sind Triazolylpyridine der Formel (II) EMI5.1 in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl, A für Wasserstoff, Cyan, Chlor oder Methyl und Y für Wasserstoff oder Methyl stehen, besonders hervorzuheben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in der A und Y für Wasserstoff stehen. Von diesen Verbindungen sind solche der Formel (III) ganz besonders hervorzuheben: EMI5.2 worin R3 und R4 die folgende Bedeutung haben: Verbindung R3 R4 IIIa EMI5.3 -C2H5 IIIb -C2H5 -C2H5 IIIc -C2H5 EMI5.4 Die neuen TriazolylE4,5-b)pyridine (I) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So können Verbindungen (I), in denen R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische oder phenylaliphatische Reste sind, beispielsweise auf folgendem Weg erhalten werden: EMI6.1 In den Formeln haben A, Y, X und n die oben angegebenen Bedeutungen. R1 und R2 stehen für die genannten aliphatischen, phenylaliphatischen und/oder cycloaliphatischen Reste. Die Kupplung auf (IV) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von -10 bis +200C. Für die Oxidation von (V) zu (VI) kommen als Oxidationsmittel die verschiedensten in Betracht, z.B. Chromsäure, Hypochlorit, Alkalidichromate, Wasserstoffperoxid, Bleitetraacetat, Kaliumferricyanid, Ferri chlorid und KupferCll)-sulfat. In sauren Lösungsmitteln, z.B. wässriger Essigsäure, werden vorzugsweise Alkalidichromate, Wasserstoffperoxid oder Bleitetraacetat und in basischen Lösungsmitteln, z.B. Pyridin-Wassergemisch, vorzugsweise Kaliumferricyanid, verwendet. Der oxidative Ringschluss erfolgt vorzugsweise mit Kupfer-(II)-sultat in einem Pyridin-Wassergemisch oder in Tetrahydrofuran-Wassergemischen mit Hypchlorit. Die Oxidation mit Kupfer-(II)-salzen, wie Kupfer-(II)-sulfat oder -chlorid lässt sich mit Vorteil auch in Methanol oder Methanol-Wassergemischen in Gegenwart von Ammonium- oder Aminsalzen, wie Mono- oder Dialkanolaminen durchführen. Der oxidative Ringschluss wird bei einer Temperatur von 70 bis 1000C, vorzugsweise 90 bis 1000C, durchgeführt. Die Herstellung der Triazolylpyridine der Formel (I) wird im einzelnen durch die Ausführungsbeispiele erläutert. Die neuen Triazolpyridine der Formeln (I), (II) und (III) sind hervorragend als Ladungsträger transportierende Verbindungen in elektrophotographischen Schichten geeignet. Die neuen Verbindungen können mit Vorteil sowohl in einschichtigen als auch in mehrschichtigen auf elektroleitfähige Träger aufgebrachten Aufzeichnungssystemen verwendet werden. Für diesen Verwendungszweck haben sich die Verbindungen der Formel (II) und insbesondere die Verbindungen der Formel (III) bewährt. Von den letzteren sind die Verbindungen der Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) ganz besonders hervorzuheben. Geeignete einschichtige Systeme weisen bevorzugt auf einem leitfähigen Trägermaterial eine Schicht auf, die aus (a) 45 bis 75 Gewichtsteilen eines Bindemittels, (b) 30 bis 60, insbesondere 35 bis 50 Gewichtsteilen der erfindungsgemässen Ladungsträger transportierenden Verbindungen I, (c) gegebenenfalls bis 25 Gewichtsteilen eines weiteren, im wesentlichen inaktiven Bindemittels und (d) 0,05 bis 0,8 Gewichtsteilen einer bei aktinischer Belichtung Ladungsträger erzeugenden Verbindung, insbesondere eines geeigneten Farbstoffs besteht. Die Schichten werden mit Vorteil aus einer ca. 6 gew.%igen Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf das gereinigte leitfähige Trägermaterial so aufgebracht, dass nach dem Ablüften des Lösungsmittels Je nach Verwendungszweck eine Trockenschichtdicke von ca. 0,8 bis 40 pm, bei elektrophotographischen Druckformen insbesondere 0,8 bis 6 um, resultiert. Geeignete Mehrschichtsysteme haben auf einem elektroleitfähigen Trägermaterial z.B. (a) eine Ladungsträger erzeugende Schicht und (b) eine Ladungstransportschicht aus 30 bis 60 Gewichtsteilen mindestens einer La dungsträger transportierenden Verbindung der Formel I, 45 bis 75 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels und gegebenenfalls bis 25 Gewichtsteilen weiterer, die mechanischen Eigenschaften der Schicht verbessernde Zusätze. Die erste Schicht wird vorteilhaft in einer Dicke von 0,005 bis 5 um, insbesondere 0,1 bis 0,9 pm als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgetragen. Nach dem Auftrag erfolgt der Auftrag der zweiten Schicht in einer Dicke, dass nach dem Trocknen der Kompositstruktur eine Schichtdicke von 5 bis 25, insbesondere 7 bis 15 pm resultiert. Als elektrisch leitende Träger sind prinzipiell alle leitfähigen Tr ger- materialien verwendbar, soweit sie fUr die vorgesehene Anwendung geeignet sind. Bevorzugt sind Je nach dem Anwendungsgebiet der Aufzeichnungsma terialien Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer- oder Mehrmetallplatten, z.B. rohe oder vorbehandelte, z.B. aufgerauhte und/oder anodisierte Aluminiumbleche, Aluminiumfolien, Polymerfilme mit metallisierter Oberfläche wie aluminiumbedampfte Polyethylentetraphthalattilme oder auch elektrisch leitende Spezialpapiere. Träger für Druckformen haben vorteilhaft eine Dicke von 0,08 bis ca. 0,3 mm. Die Art der geeigneten organischen Bindemittel für die Schichten richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Aufzeichnungsis terialien. Für den Kopiersektor eignen sich z.B. Celluloseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Copolymere, wie Styrol-Male insaureanhydrid-Copolymere oder Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere oder Mischungen solcher Bindemittel. Bei ihrer Auswahl spielen ihre filibildenden und elektrischen Eigenschaften, ihre Haftfestigkeit auf dem Trägermaterial und ihre Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Insbesondere bei Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung elektrophotographischer Druckplatten und besonders bei denen für den Offsetdruck sind solche besonders geeignet, die in basischen, wässrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies sind vor allem Substanzen mit alkalilöslich machenden Gruppen wie Anhydrid, Garboxyl-, Sulfonsäure-, Phenol- oder Sulfonimid-Gruppierungen. Bevorzugt sind Bindemittel, insbesondere solche mit hohen Säurenzahlen, die in basischen w Brig-alkoholi- schen Lösungsmittelsystemen leicht löslich sind und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 800 bis 80.000 und insbesondere 1.500 bis 50.000 aufweisen. Geeignet sind z.B. Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureestern, besonders Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, soweit sie die vorstehende Löslichkeitsbedingung aufweisen. Obwohl bekanntermassen Bindemittel mit freien Carboxylgruppen die Dunkelleitfähigkeit der elektrophotographischen Schichten in unerwünschter Weise erhöhen und dadurch zu schlechten Betonerungsergebnissen führen, lassen sich solche Bindemittel leicht an die erfindungsgemäss verwendeten Phenylindazole anpassen. So hat sich gezeigt, dass Copolymerisate aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Acryl- oder Methacrylsäure, die einen Anteil von einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid von 5 bis 50 Gew.% und einen Anteil von einpolymerisierter Acryl- oder Methacrylsäure von 5 bis 35, insbesondere 10 bis 30 Gew.% aufweisen, befriedigende elektrophotographische Schichten mit hinreichender Dunkelleitfähigkeit ergeben. Sie weisen eine hervorragende Löslichkeit in Auswaschmitteln aus 75 Gew.% Wasser, 23 Gew.% Isobutanol und 2 Gew.% Soda auf, sind aber in offsettypischem Wischwasser unlöslich. Geeignete Ladungsträger erzeugende Verbindungen bzw. Sensibilisatoren sind z.B. für einschichtig aufgetragene Systeme, wie sie auch zur Herstellung elektrophotographischer Druckformen dienen, Farbstoffe aus der Triarylmethanreihe, Xanthenfarbstoffe und cyaninfarbstoffe. Sehr gute Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und Rhodamin B (C.I. 45170), Rhodamin 6 G (C.I. 45160), Malachitgrün (C.I. Basic Green 4; C.I. 4200), Methylviolett (C.I. 42535) oder Kristallviolett (C.I. 42555) erhalten. Bei mehrschichtig aufgetragenen Systemen liegt der Farbstoff oder das Pigment in einer separaten Ladungsträger erzeugenden Schicht vor. Hier sind Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Isoindolinfarbstoffe und Perylentetracarbonsäurederivate gut wirksam. Besonders gute Ergebnisse werden mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimidderivaten erzielt, wie sie in den DE-OS 31 10 954 und 31 10 960 beschrieben sind. Für die jeweilige Verwendung kann das erfindungsgemässe elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial übliche Zusätze enthalten, z.B. Verlaufmittel und Weichmacher in der photoleitfähigen Schicht oder Haftvermittler zwischen Träger und Schicht. Die mit den erfindungsgemässen Triazolylpyridinen hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch eine Kombination sehr guter Eigenschaften, insbesondere einer hohen Photoleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr niedriger Dunkelleitfähigkeit aus, so dass die Schichten für die Kopiertechnik sehr geeignet sind. Deutliche Vorteile weisen diese Materialien bei der Verwendung für die Herstellung von elektrophotographischen Druckformen auf und genügen hierbei hohen Ansprüchen im Hinblick auf das Auflösungsvermögen und die Druckauflage. Die hohe Lichtempfindlichkeit erlaubt eine Senkung der Belichtungszeit bei der Verarbeitung in der Reprokamera gegenüber handelsübli chen Materialien bis etwa auf die Hälfte. Aus einer sehr randscharfen Bildwiedergabe resultiert eine gute Auflösung. Durch einen hohen Ladungskontrast können auch feine Rasterpunkte in den lichten Tonwortbereichen gut wiedergegeben werden. Ferner führt die Belichtung der Schichten zu sehr geringen Restspannungen und die bei der Betonerung erhaltenen Bilder zeichnen sich durch gute Grundfreiheit in den Nichtbildbereichen aus. Da die spektrale Empfindlichkeit der Schichten bei 600 nm stark absinkt, können die Schichten bei Rotlicht gehandhabt werden, ohne dass Bildverluste auftreten. Die Herstellung elektrophotographischer Offsetdruckformen erfolgt dabei wie ueblich durch eine elektrostatische Aufladung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mittels einer Hochspannungscorona, eine direkt nachfolgende bildmässige Belichtung, die Entwicklung des vorliegenden elektrostatischen, latenten Ladungsbildes mittels eines Trocken- oder Flüssigtoners, die Fixierung des Toners durch einen nachgeschalteten Schmelzvorgang und die Entfernung der unbetonerten, photohalbleitenden Schicht mittels eines geeigneten Auswaschlösemittels. Die so erhaltene Druckform kann in bekannter Weise noch für den Offsetdruck vorbereitet werden, z.B. durch eine Hydrophilierung und Gummierung der wasserführenden Oberfläche. Die Anwendung der Triazolylpyridine der Formel (I) wird in den Anwendungsbeispielen erläutert und belegt. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. NMP = N-Methylpyrrolidon. I. Herstellung der Triazolylpyridine Beispiel 1 2-(4t-Aminophenyl)-6-diethylamino-2H-v-triazolylE4,5-ba-pyridin a) 69 Teile p-Nitroanilin, 125 Teile Salzsäure (conc.) und 500 Teile Wasser werden bei 0 C mit einer Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser versetzt. Nach einer Stunde werden 54 Teile 2,6-Diaminopyridin in 750 Teilen Wasser zugesetzt und noch 2 Stunden mit 41 Teilen Natriumacetat abgestumpft. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 120 Teile der Verbindung der Formel (V) mit X = A = Y = H. Schmelzpunkt: 242 - 2450C, b) Eine Lösung von 6,1 Teilen der Verbindung aus a) in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 50 Teilen Triethylamin werden mit 13 Teilen Kupfer-(II)-chlorid-Hydrat versetzt und 6 Stunden auf 100C erhitzt. Nach dem Erkalten giesst man in Wasser und saugt den Niederschlag ab. Ausbeute: 5,5 Teile der Verbindung der Formel (VI) mit X = A = Y = H Schmelzpunkt: 324 - 3280C c) 5,2 Teile der Verbindung aus b) werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran mit 2,5 Teilen Natriumhydrid erwärmt. Nach Abklingen der Gasentwick lung werden 9,2 Teile Bromethan zugetropft und 5 Stunden gekocht. Nach Zugabe von 20 Teilen Methanol wird das Gemisch in Wasser ge gossen und der Niederschlag abfiltriert. Ausbeute: 2,5 Teile der Verbindung der (VII) mit A = X = Y = H und R1 = R2 = -C2H5 Schmelzpunkt: 217 - 2190C d) 5 Teile der nach c) hergestellten Verbindung werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 6O0C hydriert, als Katalysator dient Raney -Nickel. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert, im Filtrat das Amin mit Wasser gefällt, die Fällung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 3,6 Teile der Verbindung der Formel EMI11.1 Schmelzpunkt: 144 - 1460C Beispiel 2 8,5 Teile des nach Beispiel ld) erhaltenen Amins werden in 75 Teilen NMP mit 20,5 Teilen Benzylbromid und 10 Teilen Natriumhydrogencarbonat 5 Stunden auf 100C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt durch Zufügen von Wasser gefällt, die Fällung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung wurde über Kieselgel mit Essigester als Lösungsmittel chromatographiert. Ausbeute: 6,5 Teile Verbindung (IIIa). Schmelzpunkt: 168 - 170oC. Beispiel 3 8,5 Teile des nach Beispiel Id) erhaltenen Amins wurden in 75 Teilen NMP mit 13,1 Teilen Ethylbromid und 10 Teilen NaHC03 5 h bei lOOOC gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird nach dem Abkühlen mit Wasser gefällt, die Fällung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute: 5,2 Teile Verbindung (IIIb). Schmelzpunkt: 98 - 100 C. Beispiel 4 a) 20,5 Teile der nach Beispiel lb) erhaltenen Nitroverbindung (VI) mit X = A = Y = H wurden in 180 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Dimethylformamid mit 9,6 Teilen Natriumhydrid und 26 Teilen Benzyl bromid 5 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 50 Teilen Methanol wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser ausgetragen und die Fällung abgesaugt. Nach dem Trocknen wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 11,8 Teile Verbindung (VII) mit A = Y = X = R1 = R2 = EMI12.1 benmeizpunKt: lZl - 123UC. b) 11,3 Teile der nach a) erhaltenen Nitroverbindung (VII) wurden in 300 Teilen Dimethylformamid in Gegenwart von Raney-Nickel bei 600C hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und im Filtrat die Bisaminoverbindung (VIII) gefällt. Ausbeute: 8,2 Teile Verbindung (VIII) mit A = Y = X = H und EMI12.2 c) 8,1 Teile des nach b) erhaltenen Amins wurden in 50 Teilen NMP mit 8,7 Teilen Bromethan und 6,7 Teilen NaHC03 5 Stunden bei lOO0C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Umsetzungsprodukt mit Wasser gefällt, die Fallung abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 2,9 Teile Verbindung (IIIc) Schmelzpunkt: 165 - 167asc. II. Anwendung der Triazolylpyridine Anwendungsbeispiel 1 Es wird eine 5 %ige Lösung in Tetrahydrofuran aus einer Mischung von 60 % eines Copolymeren aus 55 % Styrol, 25 % Acrylsäure, 15 % Maleinsäurean hydrid und 5 % Vinylacetat und einem K-Wert von 36, 39,5 % der Triazolylpyridinverbindung (lIla) und 0,5 % Rhodamin 6 G (C.I. Basid Red 1, C.I. Nr. 45160) hergestellt. Diese Lösung wird nach dem Filtrieren mittels einer Rakel auf ein feingebürstetes Aluminiumblech von 105 pm Dicke so aufgetragen, dass nach dem Ablüften des Lösungsmittels und dem Trocknen (15 Min. bei 80ob) ein Auftrag in einer Trockenschichtdicke von 4 + 0,25 um vorliegt. Die so erhaltene elektrophotographische Schicht wird 25 Stunden im Dunkeln gelagert. Die Schicht wird dann mittels einer Coronavorrichtung auf -1000 V Oberflächenpotential beladen und anschlie ssend mit dem weissen Licht einer Xenonhochdrucklampe mit einer Beleuchtungsstärke von 0,06 mW.cm'2 in der Bildebene belichtet. Daher fällt das Oberflächenpotential in 0,305 Sek. von 1000 auf 500 V ab. In der gleichen Zeit fällt das Oberflächenpotential ohne Belichtung nur um 2 V auf 998 V ab. Anwendunpsbeisiel 2 Es wurde wie im Anwendungsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Copolymere durch ein Copolymer aus 76 % Styrol und 24 % Acrylsäure mit einem K-Wert von 16 ersetzt. Die so erhaltene elektrophotographische Schicht zeigt bei Belichtung wie in Beispiel 1 einen Potentialabfall von 1000 aur 500 V in 0,295 Sek. In der gleichen Zeit beträgt der Potentialabfall im Dunkeln 1,1 V. Anwendungsbeispiel 3 Es wurde wie im Anwendungsbeispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle der Triazolylpyridinverbindung (IIIa) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (IIIb) verwendet. Auf der so erhaltenen elektrophotographischen Schicht wurde bei Belichtung wie im Anwendungsbeispiel 1 ein Potentialabfall von 1000 V auf 500 V in 0,315 Sek. erhalten. Im Dunkeln tritt in der gleichen Zeit ein Potentialabfall von 3,5 V auf. Anwendunasbeispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Triazolylpyridinverbindung (IIIa) durch die Verbindung (IIIc) ersetzt. Auf der so erhaltenen elektrophotographischen Schicht wurde beim Belichten ein Potentialabfall von 1000 auf 500 V in 0,625 Sek. erreicht. Der Potentialabfall im Dunkeln liegt bei 8 V. Anwendunasbeispiel 5 Auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften, leitfähigen Aluminiumschicht in einer Dicke von etwa 300 W wird eine Schicht aus 60 Teilen eines chlorierten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimidbisbenzimidazols mit einem Chlorgehalt von etwa 38 % und 50 Teilen eines Copolymerisates aus Vinylchlorid, Acrylsäure und einem Maleinsäurediester in einer Dicke von etwa 0,55 um als Ladungsträger erzeugende Schicht aufgebracht. Auf diese Ladungsträger erzeugende Schicht wird eine Ladungstransportschicht aus 55 Teilen eines handelsüblichen Bindemittels auf der Basis Polycarbonat mit einem Schmelzbereich von 220 bis 2300C und 40 Teilen der Verbindung (IIIb) in einer Schichtdicke von 8 gum aufgebracht. Die Schicht wird mittels einer Corona auf -1200 V beladen und dann mit weissem Licht iJ.cm2. belichtet. Die Halbwertsphotoempfindlichkeit beträgt 250 Anwendunqsbeisqiel 6 50 Teile eines Copolymerisates aus 60 X Styrol und 40 % einer mit Methanol halbveresterten Maleinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10.000, 40 Teile Verbindung (IIIa) und 0,2 Teile Kristallviolett (C.I. 42555) werden aus einer 5 %igen Lösung in Tetrahydrofuran auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie von 0,15 mm Dicke in einer Trockenschichtdicke von etwa 4 pm aufgebracht. Diese Druckplatte wird nach einer Aufladung mittels einer Hochspannungscorona in einer Kamera bildmässig 25 Sek. belichtet. Danach wird mit einem Pulvertoner entwickelt, der bei 1600C abriebfest eingebrannt wird. Die unbetonerte Schicht wird mit einem Gemisch auf 5 % Soda, 25 X Isopropanol und 74,5 % Wasser abgewaschen, wodurch die Aluminiumoberfläche freigelegt wird. Die Lösungen werden mit einem Wattebausch über die Schicht gestrichen. Man erhält die im Offsetdruck erwünschte Differenzierung in hydrophile und oleophile Bereiche, wobei die Trägeroberfläche die hydrophilen Bereiche liefert. Anschliessend an die Behandlung mit der alkalischen Flüssigkeit wird die Druckplatte mit Wasser nachgespült und durch Uberwischen mit verdünnter Phosphorsäurelösung die Hydrophilie der Trägeroberfläche weiter erhöht. Nach Einfärben mit fetter Farbe wird auf bekannte Weise in Offsetdruckmaschinen damit gedruckt.

Claims: Patentansprüche 1. 2H-v-Triazolyl±4,5-b]-pyridine der Formel (I) EMI15.1 in der R1 für Wasserstoff oder wie R2 für C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl und/oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenalkyl mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, oder EMI15.2 für einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, und wobei die beiden oder EMI15.3 -Gruppen gleich verschieden sein können, X für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder Phenyl, n für 1 oder 2, A für Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1- bis C4-Alkyl, für gege benenfalls durch Chlor, Brom und/oder C1- bis C4-Alkyl substi tuiertes Phenyl, Phenalkyl mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen, C1- bis C4-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder C1- bis C4-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenalkoxy mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen oder für EMI15.4 worin R1 und R2 oder EMI15.5 die oben angegebene Bedeutung haben, und R1 auch Wasserstoff sein kann, und Y für Wasserstoff, Halogen oder C1- bis C4-Alkyl stehen. 2. Triazolylpyridine gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R1 und R2 für Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl oder EMI16.1 für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder NC-C1- bis C4-Alkyl piperazinyl stehen. 3. Triazolylpyridine gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für Wasserstoff steht. 4. Triazolylpyridine gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, dass A für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Cyan und Y fü-r Methyl oder Wasserstoff stehen. 5. Triazolylpyridine gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel EMI16.2 in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl, A für Wasserstoff, Cyan, Chlor oder Methyl und Y für Wasserstoff oder Methyl stehen. 6. Triazolylpyridine gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel EMI16.3 in der -N(R3)2 für 7 A EMI16.4 und -N(R4)2 für -N(C2H5)2 oder -N(R') < und -N(R'), jeweils für -N(C,H,), oder -NCR3)2 für -N(C2H5)2 und -N(R4)2 für EMI16.5 stehen. 7. Verwendung der Triazolylpyridine gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 als Ladungsträger transportierende Verbindungen in elektrophotographi schen Aufzeichnungsmaterialien.

Inventors: ALBERT, BERNHARD, DR.-CHEM., HOFFMANN, GERHARD, DR.-CHEM., NEUMANN, PETER, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D471
IPC codes: G03G5, C07D471, H01L31