Process for the preparation of polymers of ethylène with a silicic acid xérogel/chromium trioxide catalyst

Abstract: 1. A process for the preparation of an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer containing minor amounts of copolymerized C3 -C12 -alpha-monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at from 30 to 150 degrés C, and under from 2 to 150 bar, using a silica xerogel/chrominum trioxide catalyst which is obtained when (1) a finely divided silica xerogel is first prepared by a method in which (1.1) a silica hydrogel which contains from 10 to 25 percent by weight of solid (calculated as silicon dioxide), is substantially spherical and has a particle diameter of from 1 to 8 mm is employed as a starting material, this hydrogel being obtained by a method in which (1.1.1) a sodium or potassium waterglass solution is introduced into a stream of an aqueous mineral acid subjected to angular momentum, the introduction being effected both longitudinally and tangentially with respect to the stream, (1.1.2) the resulting silica hydrosol is sprayed in the form of drops into a gaseous medium, (1.1.3) the atomized hydrosol is allowed to solidify in the gaseous medium to give a hydrogel, and (1.1.4) the resulting, substantially spherical hydrogel is freed from salts by washing, without prior aging, (1.2) not less than 60 % of the water present in the hydrogel (1.1) is extracted using an organic liquid from the series consisting of the C1 -C4 -alkanols and/or C3 -C5 -alkanones, (1.3) the resulting gel which has been dewatered and has been treated with the organic liquid is dried until no further weight loss occurs in the course of 30 minutes at 180 degrees C under a reduced pressure of 10/750 bar (10 mm Hg) (xerogel formation), and (1.4) the xerogel thus obtained is converted to particles having a diameter of from 20 to 2,000 mu m, (2) this xerogel (1) is then loaded with the desired amount of chromium from a 0.05 - 5 percent strength by weight solution of chromium trioxide in a C3 -C5 -alkanone or from a 0.05 - 15 percent strength by weight solution, in a C1 -C4 -alkanol, of a chromium compound which is converted to chromium trioxide under the conditions of stage (3), the particular solvent being permitted to contain no more than 20 percent by weight of water and being evaporated during the procedure, and (3) the resulting product (2) is finally kept in an anhydrous stream of gas containing more than 10 vol percent of oxygen for from 10 to 1,000 minutes at from 400 to 1,100 degrees C, wherein, in addition to the catalyst, a co-catalyst is employed which consists of an open-chain or cyclic alumoxane of the formula R2 AlO[RAlO]m AlR2 ou [RAlO]n respectively, there R is C1 -C12 -alkyl, m is from 0 to 50 and n is from 2 to 20, with the proviso that the atomic ratio of chromium in the catalyst to aluminum in the cocatalyst is from 1:1 to 1:300.

Description: Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten des Ethylens mittels eines Kieselsäure-Xeroel/ Chromtrioxid-Katalysators Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Ethylen-Homopolymerisaten sowie Ethylen-Copolymerisaten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C3- bis C12-, insbesondere 03 bis C8--Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 1200C und Drücken von 2 bis 150, insbesondere von 5 bis 60 bar, mittels eines Kieselsäure-Xerogel/ Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (l) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, das weitgehend kugel förmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird, indem man (1.1.1) in einen unter Drall stehenden Strom einer wässrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliumwasser- glaslösung einbringt, (1.1.2) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (1.1.3) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydro gel erstarren lässt und (1.1.4) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorhe rige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, (1.2) aus dem Hydrogel (1.1) mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone mindestens 60 %, insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert, (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1.4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300um bringt, (2) dann dieses Xerogel (1) aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis C5-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingun gen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C1- bis C4-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungs mittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und (3) schliesslich das hierbei resultierende Produkt (2) in einem wasser freien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumen prozent enthaltenden Gas strom 10 bis 1 000, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100, insbesondere 700 bis 9500C hält. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ insbesondere das in der US-PS 4,037,042 beschriebene gelten kann. Die genannte - in der Grosstechnik mit Erfolg betriebene - Verfahrensart hat, ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten, zum Kernstück einen in besonderer Weise ausgestalteten Chromtrioxid-Katalysator. Die besonderen Ausgestaltungen der Ghromtrioxid-Katalysatoren werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie - u.a. die folgenden: (a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu lie fern vermögen, nämlich Katalysatoren mit einer erhöhten Produkti vität, d.h. solche, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysators erhöht ist. (b) Katalysatoren, die Polymerisate zu liefern vermögen, die bei der Verarbeitung keinen oder nur einen relativ geringen Abfall des Schmelzindex ("MI-Drop") aufweisen. (c) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ nie deren Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolyme risationen von Bedeutung sein kann. (d) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder eines hohen Schüttgewich tes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisations systeme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeit barkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatoren, die einfach und sicher herzustellen und gut handzu haben sind. (f) Katalysatoren, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter der Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, die Molekulargewichte der Polymerisate besonders effektiv zu regeln. (g) Katalysatoren, die es erlauben, Polymerisate mit besonders ausge prägter Spannungsrissbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigen schaft, die z.B. besonders wichtig ist für Flüssigkeits-Behält nisse, namentlich Behältnisse, in denen aggresive Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen. (h) Katalysatoren, die auf'spezielle Polymerisationsverfahren zuge schnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezi fischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abge stimmt sind. (i) Katalysatoren, mittels derer Polymerisate mit einerseits einer hohen Molmasse (Fertigteilfestigkeit) sowie andererseits einer problemlosen Verarbeitbarkeit erhalten werden können; - d.h. hoch molekulare Polymerisate, die sich auch bei relativ niederen Verar beitungstemperaturen und/oder durch relativ schwache Verarbei tungskräfte relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbei ten lassen. (j) Katalysatoren, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen Steifigkeit führen; - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungs gebiete erwünscht ist. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Chromtrioxid -Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Das gut bewährte Verfahren der eingangs definierten Art mit dem Chromtrioxid-Katalysator der dort definierten Art so weiterzubilden, dass die Zielvorgaben gemäB (a), (b), (c), (g) und (i) - als Gesamtkomplex gesehen in besonders hohem Masse erreicht werden, ohne wesentliche Zurücksetzung der - wiederum als Gesamtkomplex betrachtet - Zielvorgaben gemäss (d) und (j). Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man das in Rede stehende Verfahren unter zusätzlicher Mitverwendung eines Alumoxans als Cokatalysator durchführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Ethylen-Homopo lymerisaten sowie Ethylen-Copo lymerisa- ten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C3- bis C12- > insbesondere C3- bis C8nt-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 1200C und Drücken von 2 bis 150, insbesondere von 5 bis 60 bar, mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Ghromtrioxid-Katalysators, der erhalten wird, wenn man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1.1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, das weitgehend kugel förmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird, indem man (1.1.1) in einen unter Drall stehenden Strom einer wässrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliuswasser- glaslösung einbringt, (1.1.2) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (1.1.3) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren lässt und (1.1.4) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, (1.2) aus dem Hydrogel (1.1) mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone mindestens 60 %, insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert, (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1.4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300pm bringt, (2) dann dieses Xerogel (1) aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3 bis C5-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingun gen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem Cl bis C4¯Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungs mittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und (3) schliesslich das hierbei resultierende Produkt (2) in einem wasser freien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenpro zent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100, insbesondere 700 bis 950es hält. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Katalysator ein Cokatalysator eingesetzt wird, der besteht aus einem - vorzugsweise - offenkettigen oder - auch - ringgeschlossenen Alumoxan der Formel R2Al0[RAl0]mAlR2 bzw. [RAlO]n worin stehen R für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, insbesondere C1- bis C6- Alkyl gruppe, vor allem die i-Butylgruppe, m für eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20 und insbeson dere 0 bis 10, und n für eine Zahl von 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10, mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Chrom in dem Katalysator : Aluminium in dem Cokatalysator 1 : 1 bis 1 : 300, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 50 beträgt. Zur Herstellung des beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen: (1) Erste Stufe (1.1) Charakteristisch für diese Stufe ist, dass ein Kieselsäure-Hydro gel eingesetzt wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt hat, weitgehend kugelförmig ist und - insbesondere - auf eine speziel le Weise hergestellt worden ist. Diese spezielle Weise der Her stellung ist in ihren Unterstufen (1.1.1), (1.1.2) sowie (1.1.3) im einzelnen beschrieben, z.B. in der US-PS 3,872,217; eine Be schreibung der gleichen Unterstufen und zusätzlich der Unterstufe (1.1.4) findet sich z.B. in der US-PS 4,037,042. Das insoweit in den beiden genannten Patentschriften Offenbarte soll, auf dem Wege über das Zitat, ein Bestandteil der vorliegenden Beschrei bung sein; - womit in dieser einschlägige nähere Darlegungen ent behrlich werden. (1.2) Die Extraktion des Wassers aus dem Kieselsäure-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeiten haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirk samkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - ge ordnet) bewährt: tert.-Butanol, i-Propanol, Ethanol und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkano len zu bevorzugen sind - hat sich vor allem Acton bewährt. Es versteht sich von selbst, dass die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte. (1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üb lichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 80 bis 2000C und Drücken von 1 bis 250 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdruckes - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versa. Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbe sondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden. (1.4) Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem bestimmten Durch messer ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden. Es kann z.B. in einfacher Weise erfolgen, indem man das aus Stufe (1.3) erhaltene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert. (2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente kann man zweck mässigerweise so verfahren, dass man das Xerogel in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, dass das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel : Chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homo gener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile - also Alkanon bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser - ab dampft. Hierbei ist es am zweckmäBigsten, bei Temperaturen von 20 bis 15000 und Drücken von 10 bis 760 Torr zu arbeiten. Nicht kri tisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene Xerogel noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Xerogel). - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chrom komponenten sind vor allem Chromtrioxid sowie Chromhydroxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organi schen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chromtrioxid übergehen. Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat. (3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher - aus Literatur und Praxis wohlbekannter Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, dass im fertigen Katalysator das Chrom - zumin dest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass der im Vorstehenden beschriebene und an sich bekannte Ghromtrioxid-Katalysator unter zusätzlicher Mitverwendung eines Alumoxans der oben näher definierten Formeln als Cokatalysator eingesetzt wird. Namentliche Beispiele für geeignete Cokatalysatoren der bezeichneten Art sind: Tetraisobutyldialumoxan, Pentaisobutyltrialumoxan und Hexaisobutyltetraalumoxan als offenkettige Vertreter sowie Triisobutyltrialumoxan, Tetraisobutyltetraalumoxan und Pentaisobutylpentaalumoxan als ringgeschlossene Vertreter. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren als Ganzem ist schliesslich das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im erstgenannten Fall die grössten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die Katalysatoren ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit den Cokatalysatoren zusammengebracht werden können; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysator) bzw. Lösung (Cokatalysator) gehandhabt werden können. Des weiteren ist noch zu sagen, dass sich das neue Verfahren vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens anbietet. Im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit mit-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-l, Hexen-1 und Okten-l als i-Monoolefine in Betracht. Die Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie insbesondere Wasserstoff, ist beim erfindungsgemässen Verfahren mit gutem Erfolg möglich. Beispiel Herstellung des Kieselsäure-Xerogels Es wurde eine in der Figur US-PS 3,872,217 dargestellte Mischdüse mit folgenden Daten benutzt: Der Durchmesser der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammern betrug 14 mm, die Mischraumlänge (einschliesslich Nachmischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer war eine tangentiale Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht. Es schlossen sich vier weitere Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an, wobei der Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung der Mischkammer gemessen, 30 mm betrug. Für die primäre Mischzone war demnach das Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10. Für die sich anschliessende sekundäre Mischzone lag dieses Verhältnis bei 15. Als Spritzmundstück wurde ein flachgedrücktes, leicht nierenförmig ausgebildetes Rohrstück über das Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben. Beschickt wurde diese Mischvorrichtung mit 325 l/h 33-gewichtsprozentiger Schwefelsäure von 200C mit einem Betriebsdruck von ca. 3 bar sowie 1 100 l/h Wasserglaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas mit 27 Gewichtsprozent SiO2 und 8 Gewichtsprozent Na20 durch Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht von 1,20 kg/l und einer Temperatur von ebenfalls 20'C mit einem Druck von ebenfalls ca. 3 bar. In der mit dem Kunststoffschlauch ausgekleideten Mischkammer wurde durch fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 Sekunden in der Nachmischzone verblieb, bevor es durch das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre gespritzt wurde. Der Strahl zerteilte sich während des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergingen und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarrten. Die Kugeln hatten eine glatte Oberfläche, waren glasklar, enthielten etwa 17 Gewichtsprozent SiO2 und hatten folgende Kornverteilung: > 8 mm 10 Gewichtsprozent 6 - 8 mm 45 Gewichtsprozent 4 - 6 mm 34 Gewichtsprozent < 4 mm 11 Gewichtsprozent. Die Hydrogel-Kugeln wurden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt war, und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 500C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozess salzfrei gewaschen wurden. Durch Sieben isolierte man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm hatten und füllte 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfass mit Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen ueberlauf, welcher an der Fassunterseite angeschlossen war und den Flüssigkeitsstand im Fass so hoch hielt, dass die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Dann liess man solange Ethanol mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h zulaufen, bis die Dichte des am Uberlauf 3 austretenden Ethanol-Wassergemisches bis 0,826 g/cm3 gesunken war; es waren dann etwa 95% des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert. Die dabei erhaltenen Kugeln wurden bei 18000 unter einem Vakuum von 10 Torr 8 Stunden lang getrocknet; es trat dann unter den genannten Bedingungen während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auf. Anschliessend wurden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teile isoliert, die Durchmesser von 100 bis 200 zm hatten. Herstellung des Katalysators 15 kg des oben beschriebenen Xerogels und 40 Liter einer etwa l-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton wurden in einen Doppelkonusmischer gefüllt. Unter Rotation des von aussen mit Dampf auf llOeC beheizten Mischers wurde dann im Wasserstrahlvakuum das Aceton abdestilliert. Das dabei resultierende Produkt wurde in einem Fliessbett, welches von Luft durchströmt wurde, für 4 Stunden auf eine Temperatur von 8700C erhitzt und dann wieder abgekühlt. Ab 140"C wurde das Fliessbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren (die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen. Der so gewonnene Katalysator hatte einen analytisch ermittelten Chromgehalt von rund 0,0002 mol/g. Polymerisation Es wurde gearbeitet in einem 10-l-Druckautoklaven. Dieser wurde auf 105"C aufgeheizt und mehrmals mit Ethylen gespült. Unter Rühren wurden dann 5 1 i-Butan, denen 0,79 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von Tetraisobutyldialuminoxan in n-Heptan zugefügt worden war, eingebracht. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur von 1050C wurden 250 mg des oben beschriebenen Katalysators mittels Stickstoff so eingeschossen, dass der Druck im Autoklaven vor der Ethylenzugabe 25 bar betrug. Das gewählte Atomverhältnis von Chrom im Katalysator zu Aluminium im Cokatalysator entsprach demnach 1:15. Sodann wurde schrittweise Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 41 bar aufgepresst und bei konstanter Reaktionstemperatur entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation im Druckintervall 39 bis 41 bar nachgepresst. Die Polymerisation wurde nach einer Reaktionszeit von 112 Minuten durch Entspannen abgebrochen. Es wurden 1 920 g griessförmiges Polyethylen erhalten, entsprechend einer Produktivität von 7 680 g Polyethylen / g Katalysator. Das Polyethylen hatte die folgenden Kenndaten: Schmelzindex (MFI 1900C/10,0 Kp, nach DIN 53 735) = 2,0 g/10 min (Beim Granulieren des Materials unter einschlägig üblichen Bedingungen mittels eines Granulier-Extruders bei einer maximalen Massetemperatur von 210 C verringerte sich dieser Wert um 4%) Schüttgewicht (nach DIN 53 468) = 280 g/l Spannung sr issbeständigkeit (ESCR (h), nach ASTM D-1693-70) = 35 h Grenzviskosität (nach DIN 53 728) = 3,0 dl/g HL-Schmelzindex (HL±MFI 190"C/21,6 Kp, nach DIN 53 735 = 13,6 g/10 min Schubmodul G (nach DIN 53 445) = 900 N/mm2. Vergleichsversuch Es wurde in Identität zum Beispiel (auch hinsichtlich der Messung der Kenndaten) gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, dass kein Cokatalysator eingesetzt wurde. Auf diese Weise entstanden 500 g Polyethylen. Dessen Kenndaten waren die folgenden: Schmelzindex = 6,14 g/10 min (Beim Granulieren verringerte sich dieser Wert um 22%) Schüttgewicht = 290 g/l Spannungsrissbeständigkeit = 20 h Grenzviskosität = 2,3 dl/g HL-Schmelzindex = 34,5 g/10 min Schubmodul G = 910 N/mm2.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Ethylen-Homopolymerisaten sowie Ethylen-Copolymerisaten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C3- bis C12- -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 1500C und Drücken von 2 bis 150 bar, mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators > der erhalten wird, wenn man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel hergestellt, indem man (1.1) von einem 10 bis 25, Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8 mm hat und erhalten wird, indem man (1.1.1) in einen unter Drall stehenden Strom einer wässrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw. Kaliumwasser- glas lösung einbringt, (1.1.2) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (1.1.3) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren lässt und (1.1.4) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, (1.2) aus dem Hydrogel (1.1) mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1 bis C4¯Alkanole und/oder C3- bis C5¯Alkanone mindestens 60 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert, (1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1.4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2000 ; ;nn bringt, (2) dann dieses Xerogel (1) aus einer 0,05- bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis C5-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingun gen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C1- bis C4-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom belädt und (3) schliesslich das hierbei resultierende Produkt (2) in einem wasser freien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenpro zent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Tempera tur von 400 bis 1 100"C hält, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Katalysator ein Cokatalysator eingesetzt wird, der besteht aus einem offenkettigen oder ringgeschlossenen Alumoxan der Formel R2Al0[RAl0]mAlR2 bzw. [RAlO)n worin stehen R für eine C1 bis C12-Alkylgruppe, m für eine Zahl von 0 bis 50, und n für eine Zahl von 2 bis 20, mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Chrom in dem Katalysator : Aluminium in dem Cokatalysator 1 : 1 bis 1 : 300 beträgt.

Inventors: BALL, WOLFGANG, DR., GROPPER, HANS, DR., GRUBER, WOLFGANG, DR., KLAERNER, PETER, DR., RICHTER, KONRAD, DR., WARZELHAN, VOLKER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10