PROCESS FOR PREPARING LIQUID PLANT-PROTECTION AGENT COMBINATIONS

Abstract: 1. A process for the preparation of liquid plant protection agent combinations containing two or more active ingredients on the base of an active ingredient dispersion combined with an aqueous or organic active ingredient solution characterized in that said active ingredient dispersion is mixed in a colloid mill with said active ingredient solution.

Description: Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pflanzenschutzmittelkombinationen Pflanzenschutzmittel, die auf verschiedener Basis formuliert werden, lassen sich nicht ohne Probleme zu einheitlichen Formulierungen kombinieren. Oft sind solche Pflanzenschutzmittelkombinationen nicht lagerstabil und neigen zu Entmischungen oder Mehrphasenbildungen. In vielen Fällen umgeht man diese Probleme, indem man die Herstellung der einzelnen Kombinationen durch einfaches Vermischen direkt vor der Anwendung vornimmt (sog. Tankmischungen) oder die Kombinationen der einzelnen Formulierungen als Twinpack bzw. Polypack anbietet. Insbesondere problematisch ist die Herstellung von Pflanzenschutzmittelkombinationen in den Fällen, in denen der Wirkstoff in einer crganischen oder wässrigen Lösung vorliegt, und diese Lösung mit einer Dispersion eines anderen Wirkstoffes kombiniert werden soll. Beim Vermischen solcher Formulierungen, beispielsweise durch Zusammengeben in einem Rührkessel unter Rühren, können Agglomeratbildung, Ausflockung, Phasentrennung, Bildung von zähen Verklumpungen, Ausölung und ähnliche unerwünschte Effekte auftreten. Weiterhin kann es beim Verrühren zu einer ungenügenden Durchmischung kommen, wobei die gewünschte Homogenisierung ausbleibt. Im Extremfall können sogar starke Verklumpungen auftreten; das Gemisch kann breiartig bis fest werden, so dass ein Weiterarbeiten unmöglich ist. Überraschenderweise lassen sich solche Pflanzenschutzmittelkombinationen unter geeigneter Verwendung von Kolloidmühlen problemlos herstellen. Als Kolloidmühle lässt sich insbesondere die Zahnscheiben-, Korundscheiben oder Nassschneidemühle (s. D. Seidl, Maschinenmarkt, Würzburg, 85 (1979), 44), bevorzugt die Zahnscheibenkolloidmühle verwenden. Diese Kolloidmühlen werden zwar bereits bei der Herstellung von Pflanzenschutzmittelformulierungen, jedoch für einen anderen Zweck verwendet; so dienten sie bisher lediglich zur Vorzerkleinerung von Pflanzenschutzwirkstoffen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pflanzenschutzmittelkombinationen, die zwei oder mehrere Wirkstoffe auf der Basis einer Wirkstoffdispersion in Kombination mit einer wässrigen oder organischen Wirkstofflösung enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wirkstoffdispersion in einer Kolloidmühle mit der Wirkstofflösung vermischt. Die Wirkstoffdispersion und Wirkstofflösung wird kurz vor Eintritt in die Mühle zusammengegeben. Zur optimalen Durchmischung wird hierbei zunächst die Wirkstoffdispersion über einen beispielsweise trichterförmigen Aufsatz in die Kolloidmühle eingeleitet. Infolge der Sogwirkung bildet sich hierbei in der einfliessenden Dispersion eine trichterförmige Einbuchtung, im folgenden 1?Trombe?? genannt. Uber ein Einlassrohr lässt man dann die Wirkstofflösung in diese Trombe hineinfliessen. Hierbei lassen sich die Durchflussmengen über eine Dosierpumpe steuern. Es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden, in der Weise, dass die Wirkstoffdispersion in die Wirkstofflösung eingeleitet wird. Beide Komponenten werden aufgrund der hohen auftretenden Scherkräfte beim Durchgang durch die Kolloidmühle innigst vermischt. Agglomeratbildungen, die Bildung von zähen Konglomeraten, Ausflockungen aufgrund von starken Konzentrationsschwankungen oder Phasentrennungen beim Zusammen treffen der beiden Komponenten werden dabei im Entstehen wieder zerstört und können somit vermieden werden. Es resultieren homogene Kombinationsprodukte, die sich durch gute Stabilitäts- und Anwendungseigenschaften auszeichnen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man es kontinuierlich durchführen kann. Die Dispersionsproduktion als solche muss nicht unterbrochen werden, da die Zugabe der Wirkstofflösung erst nach dem üblichen Nassmahlvorgang (für die Herstellung der Dispersion) vonstatten geht. Reinigungsarbeiten der Rühr- und Mahlgeräte können unterbleiben, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Verhältnis Wirkstoffdispersion : Wirkstofflösung beliebig variiert werden. Es liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 25 bis 25 : 1. Das Verfahren kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 700C, vorzugsweise zwischen 100 und 400 je nach Art der eingesetzten Dispersion bzw. Wirkstofflösung durchgeführt werden. Es lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren beliebige Wirkstoffkombinationen herstellen. Für die Wirkstoffdispersion kommen daher beispielsweise infrage die Wirkstoffe Diuron, Linuron, Atrazin, Simazin, Cyanazin, Isoproturon, Captafol, Carbendazim, Fentinhydroxid, Endosulfan, Chlortoluron, Chlorothalonil. Für die Wirkstofflösungen kommen beispielsweise infrage die Wirkstoffe Monolinuron, Pendimethalin, Phosphinothricin, Glyphosate und die Salze der zwei letztgenannten Verbindungen, die als Wuchsstoffe bekannten Verbindungen aus der Reihe der Phenoxyessigsäurederivate oder der Phenoxypropionsäurederivate, Phenoxyphenoxypropionsäureester-Verbindungen wie Diclofopmethyl, halogenierte Hydroxybenzonitrile, Benzothiadiazine, Dinosebacetat, Pyrazophos, Dowco 433 oder Trifluralin. Es können beispielsweise auch solche Wirkstoffe eingesetzt werden, die in der Europäischen Patentschrift Nr. 66217 beschrieben sind. Sowohl die Wirkstoffdispersion wie auch die Wirkstofflösung können einen oder mehrere, insbesondere ein bis zwei Wirkstoffe enthalten. Die oben und auch weiter unten genannten Wirkstoffe sind bekannte Handelsprodukte, die beispielsweise zum grossen Teil in Pesticide Manual, British Corp. Protection Council, 5. Auflage (1977) beschrieben sind. Die Herstellung der Dispersionen der einen Wirkstoffkomponente erfolgt nach bekannten Methoden beispielsweise gemäss DE-OS 29 24 403. Zur Herstellung der organischen Lösungen können die üblichen organischen Lösungsmittel wie Xylole, Methylnaphthaline, die Solvesso-Typen wie eSolvesso 100 (Kp. 162 - 1770C), Phthalsäurealkylester, Alkohole wie Butanol, Ketone wie Cyclohexanon oder Dimethylformamid verwendet werden, wobei diese noch handelsübliche Emulgatoren enthalten können. Insbesondere ist das Verfahren zur Produktion von Kombinationen geeignet, die wässrige Salzlösungen enthalten. Denn bei herkömmlichen Herstellungsverfahren treten in diesen Fällen die eingangs erwähnten Probleme besonders häufig auf. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich auf einfache Weise insbesondere Kombinationen von Isoproturon-Dispersionen [(N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropyl-phenyl)-harnstoff] mit wässrigen Lösungen von Mecoprop [2-(4-Chlor-2-methyl phenoxy)-propionsäure) Dichlorprop (2-(2,4-Dichlorphenoxy) propionsäure)3, MCPA (4-chlor-2-methylphenoxyessigsäure), 2,4 D (2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure), Bentazon (3-Isopropyl 2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid), Trifluralin(2,6 Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethyl-anilin), Dowco 433 [4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinoxyessigsäure-isooctyl- ester], Bromoxynil (3,4-Dibrom-4-hydroxybenzonitril), Ioxy nil (3,5-DiJod-4-hydroxy-benzonitril) oder deren Salze her stellen. Als Salze können die üblichen wasserlöslichen Salze wie Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Mono, Di-, Tri oder Tetraalkylammoniumsalze eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Kombinationsprodukte sind überraschenderweise einwandfrei lagerstabil und weisen kei nerlei Probleme bei der Anwendung auf. Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 34,5 % einer Isoproturon-Dispersion der folgenden Zusammen setzung. 116 Gew-% Wirkstoff 7 Gew-% eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Kresolen 3 Gew-% Natriumsalz von (C12-C18) Alkylpolyglykolether phosphat mono-/-diester, (Forlanit P, Henkel KGaA) 2 Gew-% Entschäumer 0,2 Gew-% Aluminiumsilikatpulver (Montmorillionit) 1 Gew-% eDarvan Nr. 3, Vanderbilt Corp. USA 5 Gew-% Ethylenglykol 35,8 Gew-% Wasser werden in eine Zahnscheiben-Kolloidmühle (Typ: ePUC-Mühle der Firma Probst und Clasen) über einen Trichter so einge leitet, dass sich eine Trombe bildet. In diese Trombe werden über eine zweite Dosierpumpe 65,5 Gew-% einer Trifluraiin lösung der folgenden Zusammensetzung 41 Gew-% Trifluralin 48 Gew-% Xylol 11 Gew-% OSoprophor FL (Triäthanolaminsalze eines Gemisches von Phosphor- mono- und -dieestern eines Tristyryl phenol-Polyglykolethers mit 18 AeO-Einheiten, Firma Rhone Poulenc) Im Volumenverhältnis von ca. 1 : 1 bei Raumtemperatur einge pumpt; die beiden Komponenten werden intensiv miteinander vermahlen. Das so hergestellte Kombinationsprodukt war 3 Monate bei 500C lagerstabil. Beispiel 2 56 Gew-% einer Carbendazim-Suspension (Carbendazim = 2 (Methoxycarbonylamino)-benzimidazol) der folgenden Zusammen setzung 40 Gew-% Wirkstoff 12 Gew-% Sulfobernsteinsäurehalbester-Na-Salz 3 Gew-% Na-Ligninsulfonat 0,5 Gew-% eDarvan Nr. 3 (1:1 Gemisch aus Aluminosilikat und Ligninsulfonsäure-Na-Salz, Firma Vanderbilt Co.) 2 Gew-% Entschäumer 4 Gew-% Alkylpolygiykolether 4 Gew-% Ethylenglykol 34,5 Gew-% Wasser werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 44 Gew-% einer Pyrazophos-Lösung der folgenden Zusammensetzung 60 Gew-% Pyrazophos 40 Gew-% Methylnaphthalin vermahlen. Das so hergestellte Produkt ist 3 Monate bei 500C lager stabil. Beispiel 3 44 Gew-% einer Isoproturon Dispersion der folgenden Zusammensetzung 50,0 Gew-% Isoproturon 6,0 Gew-% Natriumsalz eines Kresol-Formaldehyd-Natriumsul fit-Kondensates 3,0 Gew-% Natriumsalz von (C12-C18)Alkylpolyglykoläther phosphat mono-/-diester (Forlanit P, Henkel KGaA) 0,2 Gew-% Alumosilikat-Pulver (Montmorillonit) 1,0 Gew-% Silikon-Entschäumer (SE 2, Wacker GmbH) 4,0 Gew-% Äthylenglykol 35,8 Gew-% Wasser werden, wie in Beispiel 1 beschrieben mit 56 Gew-% einer wässrigen Mecoprop-Dimethylamin-Salzlösung (60 % Wirkstoff) vermahlen. Das so hergestellte Produkt ist 3 Monate bei 50 C lagerstabil. Beispiel 4 22 Gew-% einer Isoproturon-Dispersion der in Beispiel 3 genannten Zusammensetzung werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 78 Gew-% einer wässrigen Lösung aus Mecoprop-Kaliumsalz (45 Gew-%) und Ioxynil-Kaliumsalz (15 Gew-%) vermahlen. Das so hergestellte Produkt ist 3 Monate bei 500C lagerstabil. Beispiel 5 49,5 Gew-% einer Isoproturon-Dispersion der in Beispiel 3 genannten Zusammensetzung werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 78 Gew-% einer wässrigen Salzlösung von eBasagran DP (Gemisch aus Bentazon und Dichlorprop-Salzen, BASF) vermahlen. Das so hergestellte Produkt ist 3 Monate bei 500C lagerstabil Vergleichsbeispiel Legt man die in Beispiel 4 genannte Mecoprop-Ioxynil-Salzlösung (insgesamt 78 Gew-%) in einem Rührkessel vor und fügt unter Rühren die in Beispiel 4 genannte Isoproturon Dispersion (22 Gew-%) hinzu, entstehen Agglomerate und Zusammenbackungen, die auch durch heftiges Rühren nicht zu verhindern oder zu zerstören sind. Solche Mischungen sind für eine Anwendung völlig ungeeignet.

Claims: 'PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pflanzenschutz mittelkombinationen, die zwei oder mehrere Wirkstoffe auf der Basis einer Wirkstoffdispersion in Kombina tion mit einer wässrigen oder organischen Wirkstoff lösung enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wirkstoffdispersion in einer Kolloidmühle mit der Wirkstofflösung vermischt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wirkstoffdispersion in die Kolloidmühle einlei tet, bis sich eine Trombe bildet, und man über ein Ein lassrohr die Wirkstofflösung in-diese Trombe hineinfliessen lässt. 3. Verfahren gemäss Ansrüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Kolloidmühle die Zahnscheiben-, Korundscheiben- oder Nassschneidemühle einsetzt. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Kolloidmühle die Zahnscheibenkolloid mühle eingesetzt wird. 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass Wirkstoffdispersionen mit Diuron, Linuron, Atrazin, Simazin, Cyanazin, Isoproturon, Captofal, Car bendazim, Fentinhydroxid, Endosulfan, Chlortoluron, Chlorothalonil als Wirkstoff und Wirkstofflösungen mit Pendimethalin, Phosphinothricin, Glyphosate, und deren Salze, Phenoxyessigsäurederivaten, Phenoxypropionsäure- derivaten, Phenoxyphenoxypropionsäureester-Verbindungen, halogenierten Hydroxybenzonitrilen, Benzothiadiazinen, Dinosebacetat, Pyrazophos, Dowco 433, den Verbindungen oder die Wirkstoffe der Europäischen Patentschrift Nr. 66217 als Wirkstoff eingesetzt werden. 6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Wirkstoffdispersionen mit Isoproturon als Wirkstoff und Wirkstofflösungen mit Mecoprop, Dichlorprop, MCPA, 2,4-D, Bentazon, Trifluralin, Dowco 433, Bromioxynil oder Ioxynil oder deren Salze als Wirkstoff eingesetzt werden.

Inventors: ALBRECHT, KONRAD, DR., FRISCH, GERHARD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: A01N25
IPC codes: A01N25