METHOD FOR THE PRODUCTION OF SULFUR DIOXIDE

Abstract: 1. Process for the Production of sulphur dioxide by roasting iron pyrites in fluidised bed reactors, cooling and optionally drying the reaction gases, characterised in that the iron pyrites is introduced into the fluidised bed reactor in the form of a suspension consisting of flotation pyrites of a particle size of less than 1 mm and sulphuric acid.

Description: Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Rösten von Schwefelkies in Wirbelbettreaktoren, Kühlung und gegebenenfalls Trocknung der Reaktionsgase. Zur Herstellung von Schwefeldioxid ist die Röstung von Feinkiesen mit Teilchengrössen von 0,1 - 5 mm in Wirbelbettreaktoren bekannt. Bei diesem Prozess treten keine besonderen Probleme auf. Die Reaktionswärme muss teilweise aus dem Wirbelbett abgeführt werden. Dies kann entweder mittels Kühl rohren unter Dampfgewinnung geschehen oder durch separate Einspeisung von Metallsulfaten oder gebrauchter Schwefelsäure in das Wirbelbett, deren thermische Spaltung zu Schwefeldioxid, Wasser, Sauerstoff und Metalloxiden stark endotherm ist. Da Feinkiese mit niedrigem Schwermetallverunreinigungspegel kaum noch verfügbar sind, müssen zunehmend Flotationskiese mit Teilchengrössen unter 0,1 mm für die Röstung eingesetzt werden. Als nachteilig beim Einsatz von Flotationskiesen sind insbesondere zwei Eigenarten zu nennen: Flotationskiese mit einem Wassergehalt zwischen 4 und 8 % neigen zum Kleben an schrägen Flächen, was in Bunkern, Förderorganen und Reaktorbeschickungseinrichtungen zu Verstopfungen und somit Betriebsstillständen führen kann. Durch den Einsatz trockenerer Flotationskiese kann dieses Kleben zwar vermieden werden, es treten dann aber untragbare Staubbelästigungen auf. Flotationskiese werden ausserdem leicht aus den Wirbelbetten ausgeblasen. Die im oberen Teil des Reaktors verbrennenden Teilchen können dann zu Oxidversinterungen im Gasaustritt des Reaktors führen. Schliesslich wird infolge des hohen Feststoffaustrages zu wenig grobteiliges Bettmaterial durch Versinterung der erzeugten Metalloxidteilchen nachgebildet. Dieses ist aber zur Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Rostbeaufschlagung mit Luft und einer guten Quervermischung sowohl des Flotationskieses als auch der gegebenenfalls eingespeisten Sulfate und gebrauchten Säuren dringend erforderlich. Durch Herabsetzen der Luftbeaufschlagung des Reaktors kann dieses Problem teilweise behoben werden. Jedoch werden dadurch sowohl die Kapazität verringert, als auch neue Probleme durch Verschlechterung der Quervermischung erzeugt. Den geschilderten Nachteilen begegnet man damit, dass die Flotationskiese zusätzlich mit Wasser befeuchtet werden. Durch diese Massnahme wird aber die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erheblich beeinträchtigt, weil die Verdampfungswärme dieses zusätzlich eingespeisten Wassers entweder für die Prozess-Dampferzeugung oder für die Sulfat-/Schwefelsäure-Spaltung verloren ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, welches die obengeschilderten Nachteile nicht aufweist. Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten Nachteile eliminiert werden können, wenn man den Schwefelkies in Form einer Suspension bestehend aus Flotationskies und Schwefelsäure in den Reaktor einträgt. Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Resten von Schwefelkies in Wirbelbettreaktoren, Kühlung und gegebenenfalls Trocknung der Reaktionsgase, bei dem der Schwefelkies in Form einer Suspension bestehend aus Flotationskies und Schwefelsäure in den Wirbelreaktor eingebracht wird. Das Gewichtsverhältnis von Flotationskies zu Schwefelsäure in dieser Suspension sollte im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1, liegen. Die Schwefelsäure im Sinne dieser Erfindung sollte eine H2SO4-Konzentration von mindestens 20 %, bevorzugt von 40 bis 90 %, aufweisen. Die Schwefelsäure kann Metallsulfate und/oder organische Verbindungen enthalten. Es kann somit gebrauchte Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Zubereitung einer solchen Suspension wurde auf Grund der feinteiligen Beschaffenheit des Flotationskieses und der Aggressivität der Schwefelsäure mit Vorbehalt angesehen. Eine elegante Ausführungsform besteht darin, dass man den Flotationskies mit der Schwefelsäure unmittelbar vor dem Eintrag in den Reaktor mischt. So kann der aus einem Bunker abgezogene Flotationskies, gegebenenfalls zusammen mit vorteilhaften Zumischungen kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, Schwefel oder anderen Rohstoffen, in einen kunststoffausgekleideten Schacht abgeworfen wird. Die Wände dieses Schachtes werden mit gebrauchter Schwefelsäure berieselt, wodurch ein Ankleben des Kieses vermieden wird. Der untere Teil des Schachtes mUndet in den Trichter eines Injektors, durch den der Kies zusammen mit der Säure mit Pressluft in den Wirbelreaktor eingeblasen wird. Der Metallsulfatgehalt der gebrauchten Schwefelsäure ist ohne Bedeutung, solange die Einblasung nicht durch eine zu hohe Viskosität beeinträchtigt wird. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber denen des Standes der Technik sind darin zu sehen, dass keine Prozessenergie für die Verdampfung von "Rieseintragswasser" verbraucht wird. Ausserdem ist der Kühlwasserbedarf bei der Prozessgaskühlung geringer, weil das "Rieseintrags- wasser" nicht kondensiert werden muss. Die Kapazität für die thermische Spaltung von Metallsulfaten oder gebrauchter Schwefelsäure ist wesentlich erhöht. Die Kapazität für S02-Produktion wird überproportional erhöht, weil bei der Spaltung der "Kieseintragesäure" ausser SO2 auch 02 gebildet wird, der mit zusätzlichem Schwefelkies reagieren kann. Die Abröstung des Schwefelkieses erfolgt wesentlich stärker im Wirbelbett als beim Kieseintrag mit Wasser. Das macht sich in einer deutlich vermehrten Bildung von grobem Bettmaterial, gleichmässigerer Temperaturverteilung im Bett und einem relativen Ansteigen der Temperaturen im Wirbelbett im Vergleich zum Gasraum bemerkbar. Die Kapazität der Wirbelbettreaktoren kann zusätzlich dadurch erhoht werden, dass der Röstluft Sauerstoff zugemischt wird. Die Kapazität zur thermischen Spaltung von Metallsulfaten oder Schwefelsäure kann durch Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe erhoht werden, die zusammen mit dem Schwefelkies oder separat in die Reaktoren eingespeist werden können. Die Vorteile der Erfindung sollen durch folgende Beispiele verdeutlicht werden, ohne dass dadurch eine Einschränkung der Erfindung gesehen werden soll. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einen Wirbelbettreaktor mit 12 ma Rastfläche wurden 7,5 t/h Flotationskies mit 5 % Feuchte eingespeist. Dabei wurde der Kies mit einem regelbaren Abzugsband aus einem Bunker abgezogen und in einen konisch sich nach unten verjüngenden Schacht abgeworfen. Aus dem Schacht fiel der Kies in den Trichter eines Injektors und wurde mit 500 m > n Ih Luft in den Wirbelbettreaktor eingeblasen. Um Störungen durch anklebenden und unregelmässig aus dem Schacht abfallenden Kies zu vermeiden, mussten 800 lih Wasser in den Schacht eingedüst werden. Der Wirbelbettreaktor wurde mit 18 000 m3n/h Luft beaufschlagt; seitlich wurden in das Wirbelbett 0,65 t/h Metallsulfate in 2,6 t/h 65 %iger Schwefelsäure eingespeist. Das stark stossende Wirbelbett hatte 0,3 m über dem Rost Temperaturen zwischen 800 und 850au. Am Reaktoraustritt wurden 10500C gemessen. Das Reaktionsgas enthielt 20 % SO2 und 1 % O2 (Vol. % bez. auf trockenes Gas). Bei einem Druckverlust von 0,15 bar in Rost und Wirbelbett wurden durchschnittlich 20 kg/h Bettmaterial aus dem Reaktor ausgeschleust. 6 t/h feinteiligen Abbrands wurden aus dem Abhitzekessel und dem Gasreinigungssystem ausgetragen. Die SO2-Produktion betrug 10,7 t/h. Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden in den Wirbelbettreaktor 7,5 t/h Flotationskies mit 5 % Feuchte eingetragen. Statt die Wände des Schachtes mit 800 l/h H20 zu bedüsen, wurden diese mit 2 t/h 90 iger, mit organischen Verbindungen verunreinigter Schwefelsäure berieselt. Der Wirbelbettreaktor wurde mit 18 000 m3n/h Luft beaufschlagt; seitlich in das Bett wurden 1 t/h Flüssigschwefel und die gleiche Menge Metallsufat-Schwefelsäure-Suspension wie bei Beispiel 1 eingespeist. Das Reaktionsgas enthielt 23 Vol.% S02 und 1 Vol.% 02. Die SO2-Produktion betrug 12,4 t/h. Die Temperaturmessungen über dem Rost ergaben Werte zwischen 900 und 9200C; am Reaktoraustritt lag die Temperatur bei 9500C. Bei einem Druckverlust von 0,17 bar wurden durchschnittlich 450 kg/h grober Abbrand aus dem Wirbelbettreaktor und 5,5 t/h feiner Abbrand aus dem Abhitzekessel und dem Gasreinigungssystem ausgetragen. Beispiel 3 Gegenüber Beispiel 2 wurden folgende Anderungen vorgenommen: Die 90 teige Schwefelsäure beim Kieseintrag wurde durch eine Metallsulfat-Schwefelsäure-Suspension ersetzt. Insgesamt wurden 7,3 t/h dieser Suspension eingespeist, wobei die am Kieseintrag aufgegebene Menge zwischen 1,5 und 3 t/h variiert wurde. Ausser einem Absinken der Reaktoraustrittstemperatur von 950 auf 930au wurden keine merklichen Anderungen in den Betriebsbedingungen gegenüber Beispiel 2 beobachtet.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Resten von Schwefel kies in Wirbelbettreaktoren, Kühlung und gegebennfalls Trocknung der Reaktions gase, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelkies in Form einer Suspension bestehend aus Flotations kies und Schwefelsäure in den Wirbelreaktor einge bracht wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Flotationskies zu Schwefelsäure im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, be sonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1, liegt. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure eine R2 SO4 -Konzentration von mindestens 20 8 aufweist. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure eine H2 504 Konzentration von 40 bis 90 % aufweist. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure Metallsulfate enthält. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure organische Verbindungen enthält. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Flotations kieses kleiner als 0,1 mm ist. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schwefelkies kohlenstoff haltige Brennstoffe zugemischt werden. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Schwefelsäure Schwefelkies-Suspension in die Wirbelbettreaktoren durch Einblasen mit Luft erfolgt.

Inventors: GERKEN, RUDOLF, DR., KLAEREN, ALOYS, DR., LAILACH, GUNTER, DR., Lailach, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1984
Main classification: C01B17
IPC codes: C01B17