METHOD FOR THE PREPARATION OF OXIRANES

Abstract: 1. A process for the preparation of an oxirane by reacting the corresponding olefinicaly unsaturated compound with an organic peroxide in the liquid phase and in the presence of a homogeneous epoxidation catalyst, wherein a ketone-peroxide (I) is used as the organic peroxide, which itself does not react significantly with the olefinically unsaturated compound, and a ketone of the general formula II see diagramm : EP0130568,P6,F1 where X**1 and X**2 are each alkyl having a high degree of substitution by fluorine and/or chlorine, is used as the epoxidation catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Peroxiden in flüssiger Phase sowie in Gegenwart von Epoxidierungskatalysatoren. Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist es allgemein bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit organischen Peroxiden und Epoxidierungskatalysatoren in flüssiger Phase gemäss dem allgemeinen Reaktionsschema EMI1.1 R, R' = organische Reste in die entsprechenden Oxirane und Hydroxylverbindungen zu überführen. Hierbei ist grundsätzlich zwischen zwei verschiedenen verfahrenstechnischen Arbeitsrichtungen zu unterscheiden, nämlich derjenigen der homogenen und derjenigen der heterogenen Katalyse. In beiden Fällen dienen hierbei lösliche bzw. unlösliche Verbindungen von Metallen, vor allem des Wolframs, Molybdäns und Titans, als Epoxidierungskatalysatoren, die als Sauerstoffüberträger fungieren. Reaktionsgemische, welche lösliche Epoxidierungskatalysatoren dieser Art enthalten, bieten verfahrentechnische Schwierigkeiten, da die Metallverbindungen bei der destillativen Aufarbeitung ausfallen oder desaktiviert werden. Die heterogene Katalyse hat den Vorzug, dass sich der Katalysator hier leicht abtrennen lässt, jedoch stört eine derartige Operation prinzipiell den reibungslosen Fluss eines grosstechnischen Verfahrens. Es ist weiterhin bekannt, dass manche peroxidischen Verbindungen auch ohne Zuhilfenahme von Epoxidierungskatalysatoren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind. Dies trifft z.B. für für Ketonperoxide des Typs EMI1.2 zu, wobei X1 und X2 Alkylgruppen mit hoher Fluor- und/oder Chlorsubstitution bedeuten. Derartige Sauerstoffüberträger, die zum Zwecke der Epoxidierung beispielsweise aus der FR-PS 2 201 287 und der DE-AS 22 39 681 bekannt sind, müssen indes gesondert aus den entsprechenden Ketonen Xl-CO-X2, insbesondere aus Hexafluoraceton, und Wasserstoffperoxid bereitet werden. Hierdurch leidet naturgemäss die Wirtschaftlichkeit eines technischen Epoxidierungsvertahrens, ganz abgesehen davon, dass das Arbeiten mit Wasserstoffperoxid, besonders wenn es in höheren Konzentrationen eingesetzt wird, nicht ungefährlich ist. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Technik um ein Epoxidierungsverfahren in homogener flüssiger Phase zu bereichern, welches keine Aufarbeitungsschwierigkeiten wie im Falle löslicher Metallverbindungen bietet. Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung der entsprechenden olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Peroxiden in flüssiger Phase sowie in Gegenwart homogener Epoxidierungskatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man hierzu - ein Ketonperoxid (I) als organisches Peroxid, welches für sich allein nicht nennenswert mit der olefinisch ungesättigten Verbindung rea giert, und - als Epoxidierungskatalysator ein Keton der allgemeinen Formel II EMI2.1 in der X1 und X2 Alkylgruppen mit hoher Fluor- und/oder Chlorsubsti tution bedeuten, verwendet. Als Ketonperoxide I eignen sich vor allem die Peroxide des Anthrachinons sowie von dessen Mono-, Di- und Tri-C1-C6-Alkylderivaten, die auf einfache Weise durch Luft- oder Sauerstoffoxidation der entsprechenden Anthrahydrochinone in organischer Lösung erhältlich sind: EMI3.1 R1, R2, R3 = H, Cl-C6-Alkyl Ob das Anthrachinonperoxid die vorstehend angegebene Struktur hat, ist nicht sicher, jedoch verhält es sich entsprechend dieser Struktur. 8ei der Epoxidierungsreaktion geht das Peroxid in das Anthrachinon über, welches sodann in einem weiteren Verfahrensschritt wie üblich zum Hydrochinon hydriert werden kann, womit der Anthrachinonzyklus geschlossen ist. Obwohl sich auch das unsubstituierte Anthrachinon für das erfindungsgemässe Verfahren eignet, ist den Alkylderivaten in der Regel der Vorzug zu geben, weil diese ein besseres Löslichkeitsverhalten haben. Bei den Alkylgruppen handelt es sich vor allem um die Ethyl-, i-Propyl-, -sec.-Butyl-, tert. -Butyl-, sec. -Amyl und tert.-Amylgruppe, wobei ein bis drei dieser Substituenten an das Anthrachinongerüst gebunden sein können. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man mit dem leicht zugänglichen 2-tert.-Butylanthrachinon. Neben den bevorzugten Anthrachinonperoxiden kommen ganz allgemein Ketonperoxide in Betracht, die für sich allein nicht oder nur in geringem Umfang zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind. Diese Peroxide leiten sich von aliphatischen und vor allem cycloaliphatischen Ketonen ab, die an den o( -C-Atomen, bezogen auf die Oxogruppe, keine stark elektronegativen Substituenten wie Fluor oder Chlor tragen. Die aliphatischen Ketone können 3 bis etwa 12 C-Atome aufweisen, und die cycloaliphatischen Ketone können 5 bis 8 Ringglieder haben. Bevorzugt wird hierunter das Cyclohexanonperoxid, da man das entstehende Cyclohexanon als Koppelprodukt verwerten kann, d.h. in diesem Falle kann die Stufe der Hydrierung des Ketons zum sekundären Alkohol entfallen. Die Ketonperoxide sind, wie das Anthrachinonperoxid, durch Luft- oder Sauerstoffoxidation der entsprechenden sekundären Alkohole erhältlich. Bei den Epoxidierungskatalysatoren II handelt es sich vornehmlich um perfluorierte Ketone mit 3 - 8 C-Atomen, darunter vor allem um das leicht zugängliche, besonders wirksame Hexafluoraceton, das auch in Form seiner Hydrate eingesetzt werden kann. Weitere geeignete Verbindungen II sind die entsprechenden Chlorverbindungen oder auch gemischte Fluor/Chlor-Verbindungen. Allgemein gilt, dass die Wirksamkeit von II mit steigendem Halogenierungsgrad zunimmt - er soll mindestens etwa 80 % betragen - wobei Fluor jeweils den stärkeren Effekt erbringt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die X-C-Atome des Ketons zusammen mindestens drei Fluoratome tragen; die restlichen Bindungen können dann auf Chlor und eventuell auch auf Wasserstoff entfallen. Die Verbindungen II wirken mikrokinetisch als Sauerstoffüberträger, bleiben makrokinetisch indes unverändert. Theoretisch kommt man daher mit beliebig geringen Mengen an II aus. Da Jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit naturgemäss mit abnehmender Konzentration an II sinkt, wird es bevorzugt, pro Mol 1 mindestens 0,5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol II zu verwenden. Zur weiteren verfahrenstechnischen Vereinfachung empfiehlt es sich darüber hinaus, II als Lösunsmittel zu verwenden, wobei der molare Uberschuss von II über I dann etwa 5 bis 50 mol beträgt. Als weitere Lösungsmittel kommen grundsätzlich alle organischen Flüssigkeiten in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die mit den Einsatzstoffen eine homogene flüssige Phase bilden. Genannt seien beispielsweise C1-C12-Alkanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ester dieser Alkohole mit niederen Carbonsäuren wie Essigsäure oder auch beispielsweise mit Phthalsäure, Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphtha- line, Tetrahydronaphthalin und Diphenyl, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Anisol und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge des Lösungsmittels (einschliesslich der Verbindungen II) soll so bemessen sein, dass alle Reaktionspartner eine homogene Phase bilden. Im allgemeinen liegt sie bei 2 bis 8 kg pro kg des dem Peroxid I zugrundeliegenden Ketons. Das Verfahren ist prinzipiell von der Art der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung unabhängig und eignet sich daher grundsätzlich zur Herstellung beliebiger Oxirane. Bedingt oder nicht geeignet sind, wie sich allerdings ven selbst versteht, lediglich solche olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Substituenten tragen, welche in grösserem Umfang zu Nebenreaktionen Anlass geben, also etwa saure e oder basische Gruppen. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können des weiteren auch zwei oder mehrere -C=C-Gruppierungen enthalten; in diesem Falle entstehen die entsprechenden Bis- und Polyoxirane. Unter den olefinisch ungesättigten Verbindungen sind in erster Linie die C2-C20-Oletine zu nennen. Hierbei können die C4-C20-Olefine unverzweigt oder verzweigt sein, und die Doppelbindung kann innenständig oder endständig sein. Besondere Bedeutung hat das Propylen als Vorstufe für das im grosstechnischen Massstab benötigte Propylenoxid. Weiterhin kommen in Betracht: - Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclo dodecen - Bisolefine wie Buta-1,3-dien, Isopren und Hexa-1,5-dien - araliphatische Olefine wie Styrol und Stilben - Vinylalkylether wie Vinylethylether und Vinylester wie Vinylacetat - Allylalkylether wie Allylmethylether und Allylester wie Allylacetat und - Acrylsäure und Methacrylsäure Allgemein können die olefinisch ungesättigten Verbindungen Substituenten wie Halogen, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, Alkoxygruppen und Carbalkoxygruppen tragen. Im Falle von Hydroxylgruppen sowie von Oxogruppen in Aldehyd- oder Ketontunktion wäre durch Vorversuche festzustellen, ob und inwieweit diese unter den Reaktionsbedingungen zu Nebenreaktionen Anlass geben Olefinisch ungesättigte Verbindung und Peroxid I werden zweckmässigerweise im Molverhältnis von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 eingesetzt. Man nimmt die Umsetzung im allgemeinen bei 20 bis 150, vorzugsweise 40-120 C sowie unter Normaldruck vor. Höherer Druck, etwa bis 50 bar, ist möglich, ist in der Regel jedoch nicht erforderlich, es sei denn, die olefinisch ungesättigte Verbindung wäre be der Reaktisns- temperatur gasförmig. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut tuir dio ko.ls tinuierliche Arbeitsweise, da keine Feststoffe abgetrennt werden müssen und da auch keine Störungen durch ausfallende Festsoffe zu sind. Der Ablauf eines kontinuierlichen Verfahrens kann sich beispielsweise wie folgt gestalten: a) Hydrierung des dem Peroxid I zugrundeliegenden Ketons in einem Hydrierreaktor mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in II als Lösungsmittel unter Bedingungen, unter denen II nicht ebenfalls nennenswert hydriert wird; die Hydrierung von II schadet andererseits nicht, da die Ketonform in der folgenden Stufe zurückgebildet wird; Uberführung des Reaktionsgemisches in b) eine Blasensäule, Füllkörper- oder Bodenkolonne, wo es mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, in Kontakt gebracht wird, wobei sich das Peroxid I bildet; Uberfüh rung dieses Reaktionsgemisches in c) eine Füllkörper- oder Bodenkolonne und Umsetzung mit der hier hinein eingeleiteten olefinisch ungesättigten Verbindung; d) destillative Fraktionierung des in Stufe (c) erhaltenen Reaktionsge misches in das Oxiran, eine Fraktion aus olefinisch ungesättigter Verbindung und gegebenenfalls II sowie eine Fraktion aus dem dem Peroxid I zugrundeliegenden Keton und gegebenenfalls I und e) Rückführung der letztgenannten Fraktionen in Stufe (c) bzw. Stu fe (a). Bei Mitverwendung eines weiteren Lösungsmittels, also wenn nicht nur II als Lösungsmittel dient, ändert sich an dem Verfahrensgang prinzipiell nichts. Will man das dem Peroxid I zugrundeliegende Keton als Koppelprodukt gewinnen, entfällt die Hydrierstufe. Ferner gilt allgemein, dass die Stufen (b) und (c) in einem Verfahrensschritt zusammengefasst werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert in der Regel Oxiranausbeuten bis zwischen 90 und 99 %, bezogen auf das eingesetzte Peroxid I. Beispiele 1 - 15 Herstellung verschiedener Oxirane Lösungen aus Je 73 g iso-Butylacetat und 5,96 g (20 mmol) 2-tert.-Butylanthrachinonperoxid, die durch katalytische Hydrierung der Anthrachinon lösungen und anschliessende Oxidation des Anthrahydrochinons mit Sauerstoff hergestellt worden waren, wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Oct-l-en bzw. mit Cyclohexen und Styrol in Gegenwart von Hexafluoraceton-Sesquihydrat (HFA.1,5H20) umgesetzt. Im einzelnen sind die Bedingungen und die gaschromatographisch ermittelten Ergebnisse der Versuche der folgenden Tabelle zu entnehmen. Beispiel 16 Eine Lösung aus 2,6 g (20 mmol) Cyclohexanonperoxid und 50 g Cyclohexanol, die durch Sauerstoffoxidation von Cyclohexanol hergestellt worden war, wurde mit 22,4 g (0,2 mol) Oct-l-en und 3,86 g (20 mmol) Hexafluoraceton-Sesquihydrat versetzt und 24 h bei 600C gerührt. Die auf den Peroxidumsatz von 25 L bezogene Octenoxidselektivität betrug 64 %. Tabelle, Beispiele 1-15 Beisp. Olefin Molverh. HFA. 1,5H2O Temp. Reaktions- Peroxid- Oxfran-selek Olef. : Peroxid bez. auf Per- C zeit Umsatz tivität +) oxid mol% h % % 1 Oct-1-en 10:1 100 90 4 93 99 2 " 1:1 100 90 22 92 41 3 " 5:1 100 90 6 95 70 4 " 10:1 5 90 24 82 73 5 " 10:1 10 90 24 95 69 6 " 10:1 50 90 6 90 88 7 " 10:1 200 90 4 99 99 8 " 10:1 1000 90 1,5 98 87 9 " 10:1 100 60 24 74 73 10 " 10:1 100 90 4 93 98 11 " 10:1 100 115 0,7 99 76 12 " 10:1 5 115 6 98 64 13 " 10:1 50 115 1,5 99 80 14 Cyclohexen 10:1 100 90 1 97 98 15 Styrol 10:1 100 90 1,5 97 98

Claims: patentansorüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung der ent sprechenden olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Peroxiden in flüssiger Phase sowie in Gegenwart homogener Epoxidie rungskatalysatoren, dadurch cekennzeichnet, dass man hierzu - ein Ketonperoxid (I) als organisches Peroxid, welches für sich allein nicht nennenswert mit der olefinisch ungesättigten Verbin dung reagiert, und - als Epoxidierungskatalysator ein Keton der allgemeinen For mel II, EMI9.1 in der X1 und X2 Alkylgruppen mit hoher Fluor- und/oder Chlor substitution bedeuten, verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton peroxid (I) ein Anthrachinonperoxid verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anthra chinonperoxid 2-tert.-Butylanthrachinonperoxid verwendet. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung II Hexafluoraceton verwendet.

Inventors: FISCHER, ROLF, DR., WEITZ, HANS-MARTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1984
Main classification: C07D301
IPC codes: C07D301, B01J31, C07D303, C07B61