PROCESS FOR THE REMOVAL OF CO2 AND/OR H2S FROM GASES

Abstract: 1. A process for removing CO2 and/or H2 S from a gas which contains CO2 and/or H2 S, in which the gas containing CO2 and/or H2 S is treated, in an absorption stage at from 40 to 100 degrees C, with an aqueous absorption liquid containing from 20 to 70% by weight of methyldiethanolamine, the treated gas is taken off at the top of the absorption stage, the aqueous absorption liquid laden with CO2 and/or H2 S is taken off at the bottom of the absorption stage and then regenerated, and the regenerated absorption liquid is recycled to the absorption stage, characterized in that the regeneration is carried out exclusively in one or more flash stages, the flash gases being taken off at the top of the flash stage or flash stages, and, to compensate for the losses of water as a result of water present in the gas streams taken off at the top of the absorption stage and of the flash stage or flash stages, an amount of steam corresponding to the water loss is fed in at the bottom of the last flash stage or, if only one flash stage is used, at the bottom of this stage.

Description: Verfahren zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus Gasen mittels einer wässrigen Absorptionsflüssigkeit. Es ist bekannt, z.B. aus A.L. Kohl - F.C. Riesenfeld, Gas Purification, 3. Auflage, 1979, wässrige Lösungen von Monoethanolamin oder Diethanolamin oder Mischungen von Cyclotetramethylensulfon und einer wässrigen Lösung von Diisopropanolamin als Lösungsmittel zur Entfernung von C02 und/oder R2S aus Gasen zu verwenden. Bei diesen Verfahren ist es erforderlich, das mit C02 und gegebenenfalls H2S beladene Lösungsmittel in einer Ausstreifkolonne durch Zufuhr von Dampf zu regenerieren, was mit erheblichem Energieaufwand verbunden ist. Bei der Entfernung von C02 und gegebenenfalls H2S aus höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdgasen mittels einer Mischung von Cyclotetramethylensulfon und einer wässrigen Lösung von Diisopropanolamin kommt als zusätzlicher Nachteil hinzu, dass die höheren Kohlenwasserstoffe iz diesem Lösungsmittel eine relativ hohe Löslichkeit aufweisen, so dass das am Kopf der Ausstreifkolonne abgezogene Sauergas einen relativ hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen aufweist, der, falls das Sauergas H2S enthält, zu Schwierigkeiten in einer nachgeschalteten Claus-Anlage führen kann. Primäre oder sekundäre Alkanolamine, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin, können ausserdem nur als wässrige Lösungen mit verhältnismässig geringer Konzentration an diesen Alkanolaminen verwendet werden, da bei Verwendung höherer Konzentrationen schwere Korrosionsschäden an Anlageteilen auftreten können. Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus Gasen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus C02 und/oder H2S enthaltenden Gasen, mittels einer wässrigen, ein Alkanolamin enthaltenden Absorptionsflüssigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die C02 und/oder H2S enthaltenden Gase in einer Absorptionsstufe bei Temperaturen von 40 bis 1000C mit einer 20 bis 70 Gew.- Methyldiethanolamin enthaltenden wässrigen Absorptionsflüssigkeit behandelt, am Kopf der Absorptionsstufe die behandelten Gase abzieht, am Sumpf der Absorptionsstufe die mit C02 und/oder H2S beladene wässrige Absorptionsflüssigkeit abzieht und zur Regenerierung in einer oder mehreren Entspannungsstufen entspannt und dabei am Kopf der Entspannungsstufe bzw. Entspannungsstufen die Entspannungsgase abzieht, zum Ausgleich der Wasserverluste durch in den am Kopf der Absorptionsstufe und der Entspannungsstufe bzw. Entspannungsstufen abgezogenen Gasströmen enthaltenes Wasser am Sumpf der letzten Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, am Sumpf dieser einen Entspannungsstufe eine dem Wasserverlust entsprechende Menge Wasserdampf zuführt und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit in die Absorptionsstufe zurückführt. Nach dem neuen Verfahren wird das mit C02 undjoder H2S beladene Lösung mittel ohne Verwendung einer Ausstreifkolonne allein durch Entspannung in einer oder mehreren Entspannungsstufen regeneriert, so dass eine erhebliche Reduktion sowohl der Investitionskosten als auch der Energieverbrauchskosten erreicht wird. Weiter können bei dem neuen Verfahren relativ hohe Methyldiethanolaninkonzentrationen in der Absorptionsflüssig keit verwendet werden, ohne dass es zu Korrosionsschäden in der Gaswaschanlage kommt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass Wasserverluste, die in Gaswaschanlagen durch in den am Kopf der Absorptionskolonne und der Entspannungsbehälter abgezogenen Gasströmen ent haltendes Wasser entstehen, durch Zuführung einer dem Wasserverlust entsprechenden Menge Wasserdampf am Sumpf der letzten Entspannungsstufe ausgeglichen werden. Durch diese Arbeitsweise kanz neben der Regelung des Wasserhaushaltes der Gaswaschanlage gleichzeitig der Wärmehaushalt der Gaswaschanlage geregelt werden, so dass ein für die Regelung des Wärmehaushaltes in der Gaswaschanlage vorhandener Wärmetauscher kleiner ausgeführt werden oder gegebenenfalls ganz wegfallen kann. Als nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnde Gase kommen beispielsweise Kohlevergasungsgase, Synthesegase, Koksofengase und vorzugsweise Erdgase in Betracht. Vorteilhaft wird das Verfahren zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus Erdgasen verwendet, die neben Methan noch höhere Kohlenwasserstoffe enthalten. Bei diesen höheren Kohlenwasserstoffen handelt es sich im allgemeinen um C2- bis C30-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C2- bis C20-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C2- bis C12-Kohlenwasserstoffe, die in der Regel aliphatisch sind, z.B. Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Isopentan, n-Pentan, die Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane und die höheren Homologen. Die höheren Kohlenwasserstoffe können neben den aliphatischen Kohlenwasserstoffen auch noch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol enthalten. Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Erdgase an den höheren Kohlenwasserstoffen O,l bis 40 Mol.%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol.%, insbesondere 1 bis 20 Mol.%. Die Gase weisen im allgemeinen einen C02-Gehalt von 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 90 Mol.5, insbesondere 5 bis 60 Mol.% auf. Neben dem C02 können die Gase als weiteres Sauergas H2S enthalten oder sie können H2S allein enthalten, z.B. in Mengen von wenigen Mol.-ppm, beispielsweise 1 Mol.-ppm, bis 50 Mol.%. Als Lösungsmittel wird für das erfindungsgemässe Verfahren eine 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 65 Ges.%, insbesondere 40 bis 60 Gew. Methyldiethanolamin enthaltende wässrige Absorptionsflüssigkeit verwendet. Zweckmässig wird eine wässrige Methyldiethanolaminlösung eingesetzt, z.B. eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin technischer Reinheit. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man eine wässrige Methyldiethanolaminlösung, die zusätzlich 0,1 bis 1 MolJl,vorzugs- weise 0,2 bis 0,8 Mol/l, insbesondere 0,25 bis 0,6 Mol/l eines sekundären Amins oder Alkanolamins, vorzugsweise Methylmonoethanolamin, ganz besonders vorteilhaft Piperazin, enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass das C02 und/oder H2S enthaltende Gas zunächst in einer Absorptionsstufe mit der Methyldiethanolamin enthaltenden Absorptionsflüssigkeit behandelt wird. Dabei werden in der Absorptionsstufe Temperaturen von 40 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 90in, insbesondere 60 bis 800C für die Absorptionsflüssigkeit aufrechterhalten. Im allgemeinen werden in der Absorptionsstufe Drucke von 10 bis 110 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar, insbesondere 30 bis 90 bar angewendet. Als Absorptionsstufe wird zweckmässig eine Absorptionskolonne verwendet, im allgemeinen eine Füllkörperkolonne oder eine mit Böden ausgestattete Kolonne. Zweckmässig wird das zu behandelnde Gas am Sumpf und die Absorptionsflüssigkeit am Kopf der Absorptionskolonne zugeführt, wobei die sauren Gase C02 und/oder H2S im Gegenstrom ausgewaschen werden. Während gegebenenfalls vorhandenes H2S zweckmässig weitgehend, im allgemeinen auf H2S-Gehalte im behandelten Gas von höchstens 120 Mol.-ppm, vorzugsweise höchstens 10 Mol.-ppm, insbesondere höchstens 3 Mol.-ppm ausgewaschen wird, kann es vorteilhaft sein, das C02 im Gas soweit auszuwaschen, dass die C02-Gehalte im behandelten Gas höchstens etwa 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Mol. betragen. Das behandelte Gas wird zweckmässig am Kopf der Absorptionsstufe, zweckmässig an einem Punkt, der oberhalb der Zuführung der Absorptionsflüssigkeit liegt, abgezogen. Die mit den Sauergasen C02 und/oder H2S beladene Absorptionsflüssigkeit wird zweckmässig am Sumpf der Absorptionszone abgezogen. Anschliessend wird die beladene Absorptionsflüssigkeit in ein oder mehreren Entspannungsstufen regeneriert. Dabei wird in der letzten Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, in dieser einzelnen Entspannungsstufe zweckmässig auf einen Druck von etwa 1 bis 3 bar, vorzugsweise 1 bis 1,8 bar, insbesondere 1 bis 1,5 bar entspannt. Es kann auch zweckmässig sein, die letzte Entspannungsstufe bzw. die einzelne Entspannungsstufe unter vermindertem Druck gegenüber Atmosphärendruck, z.B. bei Drucken von 0,5 bis etwa 1 bar, vorzugsweise von 0,8 bis etwa 1 bar, zu betreiben. Es kann vorteilhaft sein, mindestens zwei Entspannungsstufen, z.B. 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2 Entspannungsstufen, für die Regenerierung der beladenen Absorptionsflüssigkeit zu verwenden. Vorzugsweise wird dabei das beladene Absorptionsmittel in der ersten Entspannungsstufe nach der Absorptionsstufe auf einen Druck entspannt, der mindestens 5 bar beträgt. Es kann dabei vorteilhaft sein, dass der Druck, auf den in der ersten Entspannungsstufe nach der Absorptionsstufe entspannt wird, zusätzlich mindestens der Summe der Partialdrucke an C02 und/oder H2S in dem der Absorptionsstufe zugeführten, C02 und/oder R2S enthaltenden Gas ist. Bei dieser Arbeitsweise können die Verdampfung von Wasser und die damit verbundenen Energieverluste sowie die Verluste an Kohlenwasserstoffen besonders niedrig gehalten werden. Für die Entspannung werden zweckmässig Entspannungsbehäl ter, die z.B. auch als Kolonnen gestaltet sein können, verwendet. Diese Entspannungsbehälter können frei von besonderen Einbauten sein. Es können jedoch auch mit Einbauten, z.B. mit Füllkörpern ausgestattete Kolonnen verwendet werden. In der Regel wird zum Ausgleich von verfahrensbedingten Wärmeverlusten, die beispielsweise durch die Entspannungsverdampfung bewirkt werden, dem Verfahren Wärme zugeführt. Dies erfolgt zweckmässig in einer vor die letzte Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, vor diese einzelne Entspannungsstufe geschalteten Wärmeaustauschzone, in der die beladene Absorptionsflüssigkeit vor der Entspannung in der letzten bzw. einzelnen Entspannungsstufe erwärmt wird. In der Regel wird die Absorptionsflüssigkeit in der Austauschzone um maximal 200C erwärmt, wobei die Absorptionsflüssigkeit im allgemeinen auf eine Temperatur von höchstens 90'C, in der Regel von höchstens 85-C erwärmt wird. Für die Wärmeaustauschzone werden im allgemeinen Wärmetauscher, z.B. ein Röhrenwärmetauscher, verwendet. Zum Ausgleich der Wasserverluste, die bei dem Verfahren durch in den am Kopf der Absorptionsstufe und der Entspannungsstufe bzw. Entspannungsstufen abgezogenen Gasströmen enthaltenes Wasser in den Gasströmen entstehen, wird am Sumpf der letzten Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, am Sumpf dieser einen Entspannungsstufe eine dem Wasserverlust entsprechende Menge Wasserdampf zugeführt. In der Regel wird das in den abgezogenen Gasströmen enthaltene Wasser im wesentlichen als Wasserdampf abgezogen. Dem Sumpf der Entspannungsstufe kann Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruckdampf, d.h. z.B. 1- bis 100-bar-Dampf zugeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Dampf im niederen Druckbereich, z.B. 1,5- bis l0-bar-Dampf, vorteilhaft 1,5- bis 5-bar-Dampf, da dieser Niederdruckdampf im allgemeinen wohlfeil zur Verfügung steht. Durch die erfindungsgemässe Dampfzufuhr zur Entspannungsstufe kann neben der Regelung des Wasserhaushaltes gleichzeitig der Wärmehaushalt der Gaswaschanlage geregelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird dementsprechend zum Ausgleich von verfahrensbedingten Wärmeverlusten dem Verfahren entweder gleichzeitig Wärme in der vor die letzte Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, vor diese eine Entspannungsstufe geschalteten Wärme austauschzone sowie mittels des am Sumpf der letzten Entspannungsstufe bzw. der einzelnen Entspannungsstufe zugegebenen Wasserdampfs zugeführt oder Wärme allein mittels des am Sumpf der letzten Entspannungsstufe bzw. der einzelnen Entspannungsstufe zugegebenen Wasserdampfs zugeführt. Die Sauergase C02 und/oder H2S werden zweckmässig am Kopf der letzten Entspannungsstufe abgezogen. Falls das abgezogene Sauergas H2S enthält, wird es zweckma¯Big durch Oxidation des H2S, z.B. in einer Claus-Anlage, aufgearbeitet. Die am Sumpf der letzten Entspannungsstufe abgezogene regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird in die Absorptionszone zurückgeführt. Nachfolgend werden weitere Einzelheiten der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels, dessen Verfahrensablauf in der Figur schematisch dargestellt ist, erläutert. Ein C02 und/oder H2S enthaltendes Gas, z.B. ein höhere Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische C2- bis C10-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Erdgas-, wird über Leitung 1 unter Druck in den Sumpf der Absorptionskolonne 2 gegeben. Gleichzeitig wird über Leitung 3 als Absorptionsflüssigkeit 20 bis 70 gew.%ige wässrige Methyldiethanolaminlösung auf den Kopf der Absorptionskolonne gegeben. Die Absorptionsflüssigkeit, die im Gegenstrom zum Gas geführt wird, belädt sich mit den sauren Gasen C02 und/oder H2S, und die beladene Absorptionsflüssigkeit wird über Leitung 4 am Sumpf der Absorptionskolonne abgezogen. Das gewaschene Gas wird über Leitung 13 am Kopf der Absorptionskolonne abgezogen. Der beladene Absorptionsflüssigkeitsstrom 4 wird anschliessend in einen Entspannungsverdampfungsbehälter 6 zweckmässig auf einen Druck von mindestens 5 bar entspannt, beispielsweise über ein Ventil oder vorzugsweise über eine Entspannungsturbine 5. Hierbei wird ein Kohlenwasserstoffe und C02 enthaltendes Zwischenentspannungsgas aus der Absorptionsflüssigkeit freigesetzt, das über Leitung 7 am Kopf des Entspannungsbehälters 6 abgezogen wird. Am Boden des Entspannungsbehälters 6 wird die teilentspannte Absorptionsflüssigkeit über Leitung 8 abgezogen, in Wärmetauscher 9 erwärmt, z.B. um 1 bis 154C, und die erwärmte Absorptionsflüssigkeit wird in einen zweiten Entspannungsbehälter 10 entspannt, z.B. auf einen Druck von l bis 2 bar. Hierbei wird ein C02-reiches Entspannungsgas, z.B. mit einer C02-Konzen- tration von 98 Mol.%, freigesetzt, das über Leitung 11 am Kopf des Entspannungsbehälters 10 abgezogen wird. In den Sumpf des Entspannungsbehäl- ters 10 wird zum Ausgleich der Wasserverluste des Systems über Leitung 14 Wasserdampf, z.B 2,5 bar-Niederdruckdampf, eingeleitet. Die am Sumpf des Entspannungsbehälters 10 abgezogene regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe 12 zum Kopf der Absorptionskolonne 2 zurückgeführt. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Beispiel In einer Absorptionskolonne werden 3,15 kmol/h eines C02-haltigen Erdgases mit einer 50 gew. Xigen wässrigen Methyldiethanolamin-Lösung als Absorptionsflüssigkeit bei einem Druck von 75 bar gewaschen. Das zu reinigende Gas hat folgende Zusammensetzung: C02 10,0 Mol.% CH4 75,0 Mol.% höhere Kohlenwasserstoffe (C2- bis C12-Kohlenwasserstoffe) 15,0 Mol.% Die Temperatur des Absorptionsmittels im Zulauf zur Absorptionskolonne beträgt 70-C. Der C02-Gehalt im gewaschenen Gas beträgt 2;0 Mol.%. Das die Absorptionskolonne verlassende beladene Waschmittel wird in einem ersten Entspannungsbehälter auf einen Druck von 20 bar entspannt. Hierbei werden 0,04 kmol/ltr eines kohlenwasserstoffreichen Zwischenentspannungsgases mit einer C02-Konzentration von 34,3 Mol.% aus der Lösung freigesetzt und am Kopf des ersten Entspannungsbehälters abgezogen. Die teilentspannte Absorptionsflüssigkeit wird anschlie#end in einem Wärmetauscher erwärmt. Die erwärmte Absorptionsflüssigkeit wird in einem zweiten Entspannungsbehälter auf 1,3 bar entspannt. Hierbei werden 0,241 kmol/h eines C02-reichen Entspannungsgases mit einer C02-Konzentration von 97,55 Mol.%, einer Methankonzentration von 1,68 Mol.% und einer Konzentration an höheren Kohlenwasserstoffen von 0,77 Mol.% frei, die am Kopf des zweiten Entspannungsbehälters abgezogen werden. In den Sumpf des zweiten Entspannungsbehälters wird zum Ausgleich der Wasserverluste des Systems Niederdruckdampf (2,5-bar-Dampf) eingeleitet. Die am Sumpf des Entspannungsbehälters abgezogene Absorptionsflüssigkeit wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe zum Kopf der Absorptionskolonne zurückgepumpt.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Entfernen von C02 und/oder H2S aus C02 und/ oder H2S enthaltenden Gasen, mittels einer wässrigen, ein Alkanolamin enthaltenden Absorptionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man die C02 und/oder H2S enthaltenden Gase in einer Absorptionsstufe bei Temperaturen von 40 bis 100'C mit einer 20 bis 70 Gew.% Methyldiethanolamin enthaltenden wässrigen Absorptionsflüssigkeit behandelt, am Kopf der Absorptionsstufe die behandelten Gase abzieht, am Sumpf der Absorptionsstufe die mit C02 und/oder H2S beladene wässrige Absorptionsflüssigkeit abzieht und zur Regenerierung in einer oder mehereren Entspannungsstufen entspannt und dabei am Kopf der Entspannungsstufe bzw. Entspannungsstufen die Entspannungsgase abzieht, zum Ausgleich der Wasserverluste durch in den am Kopf der Absorptionsstufe und der Entspannungsstufe bzw. Entspannungsstufen abgezogenen Gasströmen enthaltenes Wasser am Sumpf der letzten Entspannungsstufe bzw., falls nur eine Entspannungsstufe verwendet wird, am Sumpf dieser einen Entspannungsstufe eine dem Wasserverlust entsprechende Menge Wasserdampf zuführt und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit in die Absorptionsstufe zurückführt. Zeichen.

Inventors: VOLKAMER, KLAUS, DR., WAGNER, ECKHART, DR., WAGNER, ULRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B01D53
IPC codes: C07C7, B01D53, C10K1