PROCESS FOR RECOVERING AND REUSING NICKEL, COBALT OR RHODIUM FROM MIXTURES CONTAINING CARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. A process for the recovery of nickel, cobalt or rhodium from mixtures which contain aliphatic carboxylic acids of 3 to 10 carbon atoms, and are obtained by hydrocarboxylating olefins in the presence of a nickel-, cobalt-or rhodium containing catalyst, and the re-use thereof, wherein the carboxylic acids are substantially distilled off from the mixture in a thin-film evaporator at a temperature of from 100 to 200 degrees C and in a vacuum of 10 to 50 millibars, pure carboxylic acid is added to the bottom product containing the metal salts, and the resulting solution of the metal salts in the recycled acid is used again for a hydrocarboxylation.

Description: Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Nickel, Kobalt oder Rhodium aus Gemischen, die Carbonsäure enthalten Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Nickel, Kobalt oder Rhodium aus Gemischen, die aliphatische Carbonsäuren enthalten. Nickelkatalysatoren spielen bekanntlich in der Technik eine wichtige Rolle. Sie werden z.B. bei Hydrierungen, Hydrocarboxylierungen, Esterifizierungen und Crackreaktionen als feste Trägerkatalysatoren oder in gelöster flüssiger Form eingesetzt, wobei man das Nickel z.B. als Reinnickel, als Metallsalz oder metallorganische Romplexverbindung anwendet. Bei ihrem Einsatz erleiden diese Katalysatoren in Abhängigkeit der Betriebsdauer einen Aktivitätsverlust, so dass sie von Zeit zu Zeit regeneriert werden müssen. Die Regenerierung von Nickelkatalysatoren, insbesondere ihre Abtrennung von organischen Verunreinigungen, bereitet erhebliche technische Schwierigkeiten. Beispielsweise verfährt man so, dass man die mit organischen Rückständen verunreinigten Nickelkatalysatoren verbrennt. Bei dieser aus den US-Patentschriften 1 306 871 und 4 120 698 bekannten Methode muss der aus Nickeloxid bestehende Rückstand anschliessend reduziert werden. Nach dem in der US-PS 4 120 698 beschriebenen Verfahren wird der den Katalysator enthaltende Rückstand auf Temperaturen von über 10000C erhitzt. Die dabei erhaltene Schmelze wird zerkleinert und das Nickel magnetisch abgetrennt. Nicht minder umständlich ist das in der DE-OS 30 00 040 beschriebene Verfahren, bei dem man das Nickel nach Lösen des ver brauchten Katalysators in Säuren elektrometallurgisch zu rückgewinnt. Diese Verfahren haben den weiteren Nachteil, dass das Nickel nicht in seiner katalytisch aktiven Form zurckge- wonnen wird, sondern in diese noch übergeführt werden muss. Ausserdem gehen verbrennbare Rückstände und damit Lösungsmittel und Wertprodukte verloren. In der DE-PS 10 14 093 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelcarbonylverbindungen aus Carbonylierungsprodukten beschrieben, bei dem man das heisse und unter Druck stehende Synthesegemisch entspannt, aus dem dabei erhaltenen flüssigen Produkt Nickelsalze und Nickel durch Filtration oder Sedimentation abtrennt, das flüssige Produkt dann destilliert und die im Sumpf zurückbleibenden restlichen Nickelsalze wieder in die Synthese zurückführt. Dieses Verfahren ist umständlich. Ausserdem gelangen bei der Rückführung restlicher Nickelsalze Hochsiedesäuren in die Synthese, so dass Ausbeuteverluste eintreten und der Reaktor nach relativ kurzer Laufzeit entschlammt werden muss. Es wurde nun gefunden, dass man Nickel, Cobalt oder Rhodium aus Gemischen, die aliphatische Garbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen enthalten und die man durch Hydrocarboxylierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel, Cobalt oder Rhodium enthaltenden Katalysatoren erhält, erheblich vorteilhafter zurückgewinnen und wiederverwenden kann, wenn man aus dem Gemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 2000C und eine Vakuum von 10 bis 50 mbar die Carbonsäuren weitgehend abdestilliert, zu dem die Metallsalze enthaltenden Sumpfprodukt reine Carbonsäure gibt und die dabei erhaltene Lösung der Metallsalze in der zurückge führten Säure erneut für eine Hydrocarboxylierung heran zieht. Die Ausgangsgemische für die R0ckgewinnung von Nickel, Cobalt oder Rhodium nach dieser Erfindung sind Rückstände, die bei der an sich bekannten Hydrocarboxylierung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die die genannten Metalle enthalten, erhalten werden. Sie bestehen aus metallhaltigen Gemischen aliphatischer Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen. Diese hochsiedenden Gemische fallen z.B. bei der Propionsäuresynthese als Destillationsrück- stand an. Sie enthalten als Nebenprodukte z.B. Essigsäure, Buttersäure, n-Valeriansäure, iso-Valeriansäure, Bern steinsäure, n-Hexansäure und die Metalle sowie deren car bonsaure Salze, wie Nickelacetat, Nickelpropionat oder Nickelbutyrat. Gemische der genannten Art haben z.B. fol gende Zusammensetzung: Propionsäure 5 bis 75 Gew.% Essigsäure O bis 1,5 Gew.% Buttersäure O bis 1 Gew.% Valeriansäure 10,0 bis 50 Gew.% Methylbuttersäure 0,8 bis 4 Gew.% Dimethylvaleriansäure 0,5 bis 20 Gew.% C7- bis r 0-Säuren 5 bis 25 Gew.% Nickel 0,1 bis 3 Gew.% Die metallhaltigen Säuregemische werden erfindungsgemäss in einem zweckmässigerweise senkrecht angeordneten Dünnschicht- verdampfer, der vorzugsweise als Kolonne ausgestattet ist, unter fast vollständiger destillativer Entfernung der Gar- bönsäuren eingedampft. Bevorzugt sind DUnnschichtver- dampfer deren innere Oberfläche beheizbar ist, z.B. durch eine Elektroheizung oder durch indirekte Beheizung mit einer Heizflüssigkeit. Zur besseren Verteilung des die J 9 Metalle enthaltenden Rückstandsstroms empfiehlt es sich, mechanisch bewegte Wischer zu verwenden, die die Heiz fläche des Dühnschichtverdampfers teilweise oder ganz be streichen. Geeignete Verdampfer sind beispielsweise als Sambay- oder Luwa-Dünnschichtverdampfer bekannt. Der Dünnschichtverdampfer besteht aus zwei Temperatur zonen. Der untere Teil, der den Sumpf enthält, wird nicht beheizt. Er wird auf Raumtemperatur, d.h. Temperaturen bis etwa 350C, zweckmässig auf 20 bis 300C gehalten. Die darüberliegende beheizte Zone, in die man das Ausgangs gemisch einleitet, wird bei Temperaturen von 100 bis 2000C und einem Vakuum von 10 bis 50 mbar so betrieben, dass aus den Ausgangsgemischen die Carbonsäuren weitgehend ab destilliert werden, wobei das Sumpfprodukt nahezu zur Trockene eingeengt wird. Im Sumpfprodukt liegt das Metall in Form von Salzen der hochsiedenden Carbonsäuren vor. Zum Sumpfprodukt wird laufend reine Carbonsäure oder bei der Destillation aus dem Dünnschichtverdampfer abdestillierte Carbonsäure gegeben, wodurch man einen pump fähigen Rückstand erhält, der die Metallsalze in gelöster Form enthält. Die so erhaltene Lösung der Metallsalze kann unmittelbar in dieser Form erneut als Katalysator für eine Hydrocarboxylierung zur Herstellung der gleichen Carbon säure herangezogen werden. Die in der Lösung enthaltenen geringen Anteile an Russ oder feinverteiltem Koks stören dabei nicht. Als Carbonsäure, die man in den Sumpf des Dünnschichtverdampfers zurückleitet, verwendet man vorzugs weise die reine Carbonsäure, die als Hauptprodukt der Car bonsäuresynthese anfällt. Man führt hierbei zweckmässiger weise 10 bis 90, vorzugsweise 12 bis 50 Gew.% der ab destillierten Carbonsäure in den Sumpf zurück. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die bei der Synthese von Carbonsäuren durch Hydrocarboxylierung be nötigten Nickel-, Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren kontinuierlich rückgewinnen und regenerieren. Im Verbund mit der Carbonsäuresynthese verfährt man dabei z.B. so, dass man einen Teilstrom von etwa 1 bis 4 % der metallhaltigen Lösung, die man bei der Carbonsäuresynthese erhält, für die Behandlung nach dem Verfahren dieser Erfindung abzweigt. Man erzielt dabei den Vorteil einer besonders einfachen kontinuierlichen Rückgewinnung der Metalle und sichert dadurch einen störungsfreien Dauerbetrieb bei der Hydrocarboxylierung, der. mit einer weitgehenden Mini- mierung des Verlustes an Wertprodukten aus dem organischen Rückstand verbunden ist. Am Beispiel einer Hydrocarboxylierung von Ethylen in Gegenwart von Ni(CO)4 als Katalysator, bei der man als Hauptprodukt Propionsäure erhält, soll das erfindungsgemäè Verfahren wie folgt erläutert werden (s. Figur): Ein Teilstrom von 1 % der nickelhaltigen Zulauflösung zur Propionsäuresynthese, die die oben bezeichnete Zusammen- setzung hat, wird in einem Dünnschichtverdampfer (2), der als Kolonne ausgebildet ist, ein geleitet (1). Der obere Teil der Kolonne ist beheizt, der untere Teil (3) ist nicht beheizt. Die Carbonsäuren werden im Vakuum bei 10 bis 50 mbar und im Siedebereich von 120 bis 2000C nahezu vollständig über den Kopf des Verdampfers abdeStil- liert (lot). Im Sumpf der Kolonne (3) verbleibt das gesamte Nickel in Form von Salzen hochsiedender Säuren. Das Sumpfprodukt hat eine Temperatur von etwa 300C. Die abdestillierten Carbonsäuren werden in eine Kolonne (5) geleitet (4), in der man reine Propionsäure von den höher siedenden Säuren abtrennt. Die höher siedenden Säuren werde als Rückstand abgetrennt (10) und gesondert aufgearbeitet oder verbrannt. Ein Teilstrom der über den Kopf der Kolonne J erhaltenen reinen Propionsäure (6) wird über die Zuleitung (9) mit einer Temperatur von etwa 300C in den Sumpf der Kolonne (3) geleitet. Man kann auch reine Propionsäure über die Leitung (8) zugeben. Die überschüssige reine Propionsäure (7) kann in die Hydrocarboxylierung zurückgegeben werden. Das flüssige Sumpfprodukt aus dem Dünnschichtverdampfer wird erneut für die Hydrocarboxylierung herangezogen (11). Beispiel 1 a) Hydrocarboxylierung Auf an sich übliche Weise wurden in einem Hochdruckautoklaven 2,5 Nm3 Ethylen und 2,85 Nm3 Kohlenmonoxid in flüssiger Phase einer 42 gew.%igen wässrigen Propionsäurelöschung bei 240 bar und 2800G umgesetzt. Der wässrigen Propionsäure wurde eine 2 bis 3 gew.%ige Nickelsalzlösung zugesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen trat die Bildung von Nickelcarbonyl ein. Nach der Umsetzung wurde überschüssiges Wasser, der Propionsäureester und Propionsäure abdestilliert. Als Destillationsrückstand wurden 0,1 kg eines Nickel enthaltenden Säuregemisches erhalten. b) Nickel-Rückgewinnung Das nach Absatz (a) erhaltene Säuregemisch hatte folgende Zusammensetzung: 50 bis 51 Gew.% Propionsäure, 0,5 bis 1 Gew.% aliphatische C5- bis C6-Carbonsäuren, 12 bis 13 Gew.% Dimethylvaleriansäure, 6,5 bis 7 Gew.% aliphatische C7 bis C1O-CarbonsEuren und 0,15 Nickel. Nach dem in der Figur angegebenen Verfahrensschema wurden 600 g/h des genannten Säuregemisches (1) in den senkrecht angeordneten Dünnschichtverdampfer (2) eingebracht. Bei einer Sumpftemperatur von 300C und einer Kopftemperatur von 10000 wurden 569 g/h Destillat (4) über Kopf des Dünnschichtverdampfers in eine Trennkolonne (5) geleitet. In der Kolonne wurde das Destillat des Dünnschichtverdampfers in 285 g/h 97 %ige Propionsäure und 285 g/h höher siedende Säuren getrennt. Ein Teilstrom der Propionsäure, nämlich 67 gh, werden über Leitung (6) in den Sumpf des Verdampfers (3) zurückgeleitet. Am unteren Ende des Verdampfers werden als Rückstand 99,9 % des eingesetzten Nickels erhalten. Die im Säuregemisch enthaltene Propion säure wurde zu 99,7 % zurückgewonnen. Beispiel 2 Ein entsprechend Beispiel 1, Absatz (a) erhaltenes Säure gemisch hatte die folgende Zusammensetzung: Propionsäure 9 Gew.% Buttersäure 0,6 Gew.% Valeriansäure 47 Gew.% Methylbuttersäure 3 Gew.% Dimethylvaleriansäure 17 Gew.% n-Hexansäure-C10-Säure zu Säure 23 Gew.% Nickel 0,4 Gew.% Nach dem in der Figur angegebenen Verfahrensschema wurden 360 g/h dieses Gemisches entsprechend den Angaben von Bei spiel 1, Absatz (6) behandelt. Dabei wurden 50 g/h eines Sumpfstromes (11) erhalten, der das vollständig abgetrenn te Nickel (1,3 g/h) erhielt und erneut in der Synthese eingesetzt wurde. über Kopf des Dünnschichtverdampfers (2) wurden 350 g/h Destillat (als Strom 4) erhalten und in die Kolonne (5) geleitet. Es wurden 310 g/h höher siedende Säuren (10) und über Kopf der Kolonne (5) 40 g/h reine Propionsäure erhal ten. Die reine Propionsäure wurden in den Sumpf des Dünn schichtverdampfers (3) zurückgeleitet. Das Nickel wurde zu 99,9 % und die Propionsäure zu 94,7 % zurückgewonnen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Nickel, Cobalt oder Rhodium aus Gemischen, die aliphati sche Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen enthalten und die man durch Hydrocarboxylierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel, Cobalt oder Rhodium enthaltenden Katalysatoren erhält, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 2000C und einem Vakuum von 10 bis 50 mbar die Carbonsäuren weitgehend abdestilliert, zu dem die Metallsalze enthal tenden Sumpfprodukt reine Carbonsäure gibt und die dabei erhaltene Lösung der Metallsalze in der zurückgeführten Säure erneut für eine Hydrocarboxylierung heranzieht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel aus Gemischen zurückgewinnt, die Propion säure enthalten und die man durch Hydrocarboxylierung von Ethylen in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren erhält. 3. Propionsäure, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2. Zeichn.

Inventors: BROELLOS, KLAUS, DR., HORNBERGER, PAUL, DR., IRNICH, RUDOLF, DR., LINDNER, ALFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B01J31
IPC codes: B01J31, C07C51