DYEING AID AND PROCESS FOR DYEING OF POLYACRYLONITRILE FIBRE MATERIAL

Abstract: 1. A dyeing assistant composition which comprises at least (A) a quaternary ammonium salt which contains at least one basic nitrogen atom to which is attached at least one aliphatic radical of 6 to 22 carbon atoms, and (B) an amine oxide of the formula (i) see diagramm : EP0105034,P9,F4 wherein X1 is C8 -C18 alkyl or C8 -C18 alkenyl and X2 and X3 are each independently lower alkyl or hydroxy-lower alkyl.

Description: Färbereihilfsmittel und seine Verwendung beim Färben von Polyacrylnitrilfasern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Färbereihilfsmittelgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens (A) ein quaternäres Ammoniumsalz, welches mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, an welches mindestens ein aliphatischer Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und (B) ein einen aliphatischen Rest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisendes Aminoxid enthält. Vorliegendes Hilfsmittelgemisch eignet sich als Netz-, Entlüftungs-, Retardier- und Egalisiermittel beim Färben von langsam-, normal- oder schnellziehenden Polyacrylnitrilfasern mit migrierenden oder nichtmigrierenden kationischen Farbstoffen oder deren Gemischen. Die als Komponente (A) verwendbaren quaternären Ammoniumsalze können migrierende oder nicht-migrierende Eigenschaften besitzen. Vorzugsweise werden jedoch migrierende quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt, welche vorteilhafterweise gleichzeitig nur eine geringe Retardierwirkung zu Ende des Färbeprozesses besitzen. Besonders geeignet sind solche quaternäre Ammoniumsalze, deren Kationgewicht kleiner als 400, vor allem kleiner als 250, deren Parachor kleiner als 1200, insbesondere kleiner als 800 und deren log P kleiner als 8 vorzugsweise kleiner als 7,0 ist. Unter diesen werden bevorzugt solche verwendet, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 700 und deren log P kleiner als 6,4 ist. Erfindungsgemäss verwendbare quaternäre Ammoniumsalze sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel EMI2.1 worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Q die direkte Bindung oder Sauerstoff, Y1 und Y2, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Hydroxyniederalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxy- ethyl oder und Y2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Rest, wie z.B. Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Y3 Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Epoxy-Niederalkyl, Cyano Niederalkyl, Carbamoyl-Niederalkyl oder Aralkyl, wie z.B. Benzyl, Chlorbenzyl oder a-Methylbenzyl, Y1, Y2 und Y3 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom ei nen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und A D das Anion einer organischen oder anorganischen Säure, wie z.B. das Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Benzolsulfonat-, p-Toluol sulfonat-, Methosulfat-, Ethosulfat- oder Methophosphation, bedeuten. Niederalkyl stellt in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, tert.-Butyl oder Amyl. In der Formel (1) bedeutet R vorzugsweise einen Alkylrest oder Alkenylrest mit jeweils 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, besonders 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylreste sind Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Kokosyl, Myristyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Arachidyl oder Behenyl. Vorzugsweise ist R Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Kokosyl oder Myristyl oder ein Gemisch dieser Alkylreste. Q ist vorzugsweise die direkte Bindung zwischen R und CH2. Die Y-Reste können gleich oder voneinander verschieden sein. Als Cycloalkylrest bedeuten Y1 und Y2 beispielsweise Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Y1 und Y sind vorzugsweise Methyl, Ethyl oder vor allem 2-Hydroxyethyl. Stellt Y3 einen Niederalkylrest dar, so ist er insbesondere Methyl oder Ethyl. Bedeutet Y3 Hydroxy-Niederalkyl oder Cyano-Niederalkyl, so handelt es sich vor allem um 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 2-Cyanoethyl. Als Epoxy-niederalkyl bedeutet Y3 vorzugsweise die Epoxypropylgruppe. Als Carbamoyl-Niederalkyl ist Y3 insbesondere die Carbamoylmethylgruppe. Y3 ist bevorzugt Methyl, Ethyl oder Benzyl. Wenn Y1 und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Thiomorpholino oder vorzugsweise Morpholino. Als Anion Als Anion AnS kommen sowohl Anionen anorganischer Säuren, z.B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat- oder Phosphation als auch organischer Säuren, z.B. aromatischer oder aliphatischer Sulfonsäuren, wie z.B. das Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Chlorbenzolsulfonat-, Methansulfonat- oder Ethansulfonation sowie die Anionen saurer Alkylester anorganischer Säuren, wie z.B. das Methosulfat-, 0. Ethosulfat- oder Methophosphation in Betracht. An ist vor allem das Chlorid- oder Methosulfation. Besonders geeignet unter den Verbindungen der Formel (1) sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel EMI4.1 worin R1 Alkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Q Sauerstoff oder vorzugsweise die direkte Bindung, Y4 und Y5 Niederalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl, Y Methyl, Ethyl oder Benzyl und (AnP1 das Chlorid- oder Methosulfation bedeuten. Praktisch wichtige Vertreter von quaternären Ammoniumverbindungenfder Formel (2) sind N-Hexyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-n-Dodecyl N,NN-trimethylammoniumchlorid, N-n-Dodecyl-N,N-di-2-hydroxyethyl-N benzylammoniumchlorid, N-n-Dodecyl-N , N-di-2-hydroxymethyl-N-methyl- ammoniummethosulfat, N-n-Dodecyloxymethyl-N,N,N-trimethylammonium- chlorid, N-Kokosyl-N,N-di-2-hydroxyethyl-N-methyl-ammoniummethosulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-Oleyl-N,N-dimethyl-N-benzyl- ammoniumchlorid, N-Stearyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid, oder vor allem N-Kokosyl-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat, N-Kokosyl N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid oder N-Kokosyl-N,N-di-2-hydroxy ethyl-N-benzylammoniumchlorid Ferner können quaternäre Ammoniumsalze der Formel EMI4.2 worin V Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest jeweils mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und AnD die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet werden. Von diesen sind die Verbindungen der Formel EMI5.1 worin R3 n-Octyl oder n-Dodecyl bedeutet, besonders geeignet. Ebenfalls geeignet sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel EMI5.2 0 worin R2, Y3, Y4, Y5 und An die angegebene Bedeutung haben und n 2 oder 3 bedeutet. Als Beispiele dieser Verbindungen der Formel (5) seien definitionsgemässe quaternäre Ammoniumsalze genannt, die z.B. durch Umsetzung von Kokosölfettsäurechlorid mit N,N-Dimethylpropylendiamin und anschliessend durch Quaternisierung mit Methylchlorid, Dimethylsulfat, Glykolchlorhydrin, Epichlorhydrin oder Benzylchlorid erhalten werden. Weitere quaternäre Ammoniumsalze, welche als Komponente (A) verwendet werden können, entsprechen der Formel EMI5.3 worin V1 Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, V2 Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl oder Benzyl und R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenyl bedeuten, und Ane die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel EMI6.1 worin R5 Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, V3 und V4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Niederalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl darstellen, wobei V3 und V4 zusammen mit der Gruppe EMI6.2 auch den Rest eines teilweise gesättigten Ringes, besonders eines Diazolin- oder Tetrahydrodiazinringes bilden können und A D die angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele von Verbindungen der Formel (6) seien genannt: l-Dodecyl-3-benzyl-imidazoliumchlorid und l-Hexadecyl-2-isopropyl-3methylimidazolium-methosulfat. Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (7) seien genannt: N-Octadecyl-guanidiniumchlorid, N-Hexadecyl-N '-me thyl-N "-2-hydroxy- ethylguanidiniumchlorid und 2-Octylaminoimidazoliumacetat. Im erfindungsgemässen Hilfsmittelgemisch können auch Gemische definitionsgemässer quaternärer Ammoniumsalze als Komponente (A) verwendet werden. Unter den Verbindungen der Formeln (1) bis (7) werden diejenigen der Formel (2) besonders bevorzugt, in der Q die direkte Bindung bedeutet. Die definitionsgemässen quaternären Ammoniumsalze werden in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hilfsmittelgemisches, eingesetzt. Die als Komponente (B) in Betracht kommenden Aminoxide entsprechen zweckmässigerweise der Formel EMI7.1 worin X1, X2 und X3, unabhängig voneinander, je einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der X-Reste einen aliphatischen Rest mit 5 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders geeignete Komponenten (B) sind Aminoxide der Formel EMI7.2 worin X5 Alkyl oder Alkenyl je mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, X4 und X6 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Hydroxy-Nieder alkyl, n 2 oder 3 und r 0 oder 1 bedeuten. Bevorzugt unter diesen sind Verbindungen der Formel (9), in der r O ist. Auch Gemische, welche zwei oder mehrere der Aminoxide der Formel (8) oder (9) enthalten, können im erfindungsgemässen Hilfsmittelgemisch vorhanden sein. Praktisch wichtige Vertreter von Aminoxiden der Formel (8) oder (9) sind: N-Dodecyl-N ,N-dimethylaminoxid N-Myristyl-N,N-dimethylaminoxid N-Dodecyl-N,N-di-2-hydroxyethylaminoxid N-Hexadecyl-N , N-di-2-hydroxyethylaminoxid N-Hexadecyl-N,N-dimethylaminoxid N-Stearyl-N,N-dimethylaminoxid N-Oleyl-N,N-di-2-hydroxyethylaminoxid N-Stearyl-N,N-di-2-hydroxyethylaminoxid N-Kokosfettsäureamidopropyl-N,N-dimethylaminoxid N-Talgfettsäureamidopropyl-N,N-dimethylaminoxid N-Kokosyl-N,N-di-2-hydroxyethylaminoxid. Auch Gemische dieser Aminoxide können vorteilhafterweise verwendet werden. Die Aminoxide der Formel (8) oder (9) werden in Mengen von 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Hilfsmittelgemisches, eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemässe Hilfsmittelgemische enthalten mindestens folgende Komponenten: (Aa) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel EMI8.1 worin R2 Alkyl oder Alkenyl jeweils mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y4 und Y5 Niederalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl, Y Methyl, Ethyl oder Benzyl und (AnP1 das Chlorid- oder Methosulfation und (Bb) ein Aminoxid der Formel EMI9.1 worin X4, X5 und X6 die angegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgemässen Hilfsmittelzubereitungen können durch einfaches Verrühren der genannten Komponenten (A) und (B) vorzugsweise in Wasser hergestellt werden. Man erhält homogene, vorzugsweise wässerige klare Mischungen, die bei Raumtemperatur sehr gut lagerstabil sind. Die Komponenten (A) und (B) liegen in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7, vorzugsweise 6:1 bis 1:1 und insbesondere 4:1 bis 2:1 vor. Diese Hilfsmittelgemische enthalten vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgemisch 25 bis 45 Gewichtsprozent der Komponente (A) 8 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (B) und 35 bis 67 Gewichtsprozent Wasser. Die neuen Formulierungen werden insbesondere als Netz-, Entlüftungs- und insbesondere Egalisier- und Retardiermittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien verwendet. Sie erlauben somit eine einwandfreie Egalität des gefärbten Substrates zu erzielen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material in Gegenwart des erfindungsgemässen Hilfsmittelgemisches färbt. Dabei können Komponenten (A) und (B) auch getrennt dem Färbebad zugegeben werden. Die Einsatzmengen, in denen das erfindungsgemässe Hilfsmittelgemisch dem Färbebad zugesetzt wird, bewegen sich vorteilhafterweise zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes. Als kationische Farbstoffe können sowohl migrierende als auch nichtmigrierende Farbstoffe eingesetzt werden. Als migrierende kationische Farbstoffe sind insbesondere solche mit einer mehr oder weniger delokalisierten positiven Ladung geeignet, deren Kationgewicht kleiner als 310, deren Parachor kleiner als 750 und deren log P kleiner als 3,2 ist. Der Parachor wird gemäss dem Artikel von O.R. Quayle [Chem. Rev. 53, 439 (1953)1 berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilie, deren Berechnung von C. Hanach et al [J.Med.Chem. 16, 1207 (1973)] beschrieben wurde. Dabei wurde der Einfluss der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt, was um 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt. Bevorzugt migrierende kationische Farbstoffe sind solche, deren Kationgewicht kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 680 und deren log P kleiner als 2,8 ist. Nicht-migrierende kationische Farbstoffe sind insbesondere diejenige, deren Kationgewicht grösser als 310 und deren Parachor grösser als 750 ist. Die kationischen, migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Anthrachinon-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Methin-, Azomethin-, Cumarin-, Ketonimin-, Cyanin-, Xanthen-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen. Es können auch Mischungen der kationischen Farbstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Farbstoffkombinationen von mindestens 2 oder vorzugsweise 3 migrierenden oder nicht-migrierenden kationischen Farbstoffen zur Herstellung egaler Dichromie- oder Trichromiefärbungen, wobei auch Gemische aus migrierenden und nichtmigrierenden kationischen Farbstoffen verwendet werden können. Die Menge der der Flotte zugesetzten Farbstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbtiefe. Im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes, als vorteilhaft erwiesen. Die Färbeflotte kann auch Elektrolyte, insbesondere anorganische, wie Alkalimetallsalze, zweckmässig Natriumsalze, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Kaliumsalze, wie z.B. Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, Amponiumsalze, wie z.B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat enthalten. Diese Elektrolyte können in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu färbende Material, eingesetzt werden. Daneben können die Färbeflotten Säuren, z.B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, zweck mässig niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure, enthalten. Diese Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, beträgt. Zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes können auch Alkalimetallacetat, z.B. Natriumacetat oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat in der Färbeflotte vorhanden sein. Die Färbungen erfolgen mit Vorteil aus wässeriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform sowie von der Packungsdichte abhängig. Es kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:4 bis 1:100, liegt aber meistens zwischen 1:5 bis 1:40. Die Temperatur, bei der gefärbt wird, beträgt mindestens 70"C und in der Regel ist sie nicht höher als 106"C. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 1030C. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut entweder zuerst mit dem erfindungsgemässen Hilfsmittelgemisch kurz behandelt und anschliessend färbt, oder vorzugsweise gleichzeitig mit dem Hilfsmittelgemisch und dem Farbstoff behandelt. Vorzugsweise lässt man das Färbegut bei 70-90"C im Bad, das auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt ist, vorlaufen, setzt dann das Hilfsmittelgemisch und den Farbstoff zu und steigert die Temperatur innerhalb von 15 bis 45 Minuten auf 98"C und färbt während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur, oder man geht bei Kochtemperatur in die Färbeflotte ein und färbt während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Es ist aber auch möglich, dass man die Färbeflotte im Verlauf von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 1050C erhitzt (Hochtemperaturfärbung) und dann 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur belässt. Am Schluss der Färbung wird die Färbeflotte langsam abgekühlt und die Ausfärbungen mit Wasser gespült und getrocknet. Zu den Acrylfasern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt werden können, gehören die handelsüblichen Typen von polymerem oder mischpolymerem Acrylnitril. Im Falle der Acrylnitrilmischpolymerisate beträgt der Mengenanteil Acrylnitril zweckmässig mindestens 80 Gew.X, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. In der Regel bestehen Polyacrylnitrilfasern aus ca. 85 Gew.% Acrylnitrilanteil und ca. 15% Copolymeranteil. Die Polyacrylnitrilfasern können von unterschiedlichem Ziehvermögen sein, d.h. das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf alle Faserarten von Polyacrylnitril anwenden und zwar auf sogenannte schnellziehende, normalziehende und langsamziehende Polyacrylnitrilfasern. Das zu färbende Fasermaterial kann sich in verschiedenen Aufmachungsformen befinden. Beispielsweise kommen in Betracht: loses Material, Kammzug, Kabel, Garn, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Wickelkörper, Maschenware, Gewebe, Teppich. Die Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z.B. Mischungen aus PolyacrylnitriL/Baumwolle, Polyacrylnitrii/Polyester oder Polyacryl nitriL/Wolle, eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt, werden gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren egale Einzel- und insbesondere Mischtonfärbungen bei üblichen Färbetemperaturen und bei Verwendung nicht- oder migrierender Farbstoffe erzielt. Unabhängig vom zu färbenden Polyacrylnitrilfasertyp können ebenfalls Stellen des Substrates, die hydrophobe Verunreinigungen und daher unerwünschte Luftblasen aufweisen, egal gefärbt werden, da das erfindungsgemässe Hilfsmittelgemisch gleichzeitig als Entlüftungsund Retardiermittel wirkt. Zudem ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren ein allfälliges Ueberfärben unegal anfallender Färbungen in Schwarz. Ferner erlaubt es das Nuancieren bei Kochtemperatur. Die erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet durch gute Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Schweiss- und Dekaturechtheit. Die anderen Echtheiten der Färbungen5 z.B. Lichtechtheit und Reibechtheit, werden durch den Einsatz der erfindungsgemässen Hilfsmittelgemische nicht beeinflusst. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d.h. coupierte Ware und bei den quaternären Ammoniumverbindungen und Aminoxiden auf Reinsubstanz. Bei den Farbstoffen und den quaternären Ammoniumsalzen bedeuten: K Kationgewicht, Pa Parachor und log P relative Lipophilie. Beispiel 1: 2 kg eines vorgeschrumpften Garnes aus schnellziehenden Polyacrylnitrilfasern werden in einem Färbeapparat mit 34 Liter einer wässerigen Flotte, die 200 g kalziniertes Natriumsulfat enthält, und mit 80Xiger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist, 5 Minuten bei 80"C behandelt. Alsdann werden der Flotte 45 g der Hilfsmittelzubereitung (l), bestehend aus 35% einer quaternären Ammonium-Verbindung der Formel EMI14.1 10% N-Myristyl-N,N-dimethylaminoxid und 55% Wasser, 1,25 g des gelben Farbstoffes der Formel EMI14.2 Kationgewicht: 330 Parachor: 814 log P: 4,15 0,45 g des roten Farbstoffs der Formel EMI14.3 Kationgewicht: 321 Parachor: 764 log P: 3,22 1,20 g des blauen Farbstoffes der Formel EMI15.1 Kationgewicht: 371 Parachor: 817 log P: 3,84 zugesetzt. Danach lässt man die Flotte weitere 5 Minuten bei 70"C zirkulieren und erhöht die Temperatur im Verlaufe von 60 Minuten auf 98"C, worauf das Garn während 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt wird. Man kühlt anschliessend die Färbeflotte langsam auf 60"C ab und spült und trocknet das Garn. Man erhält ein gut durchgefärbtes Garn mit einer egalen grauen Färbung von guten Nass-, Licht- und Reibechtheiten. Die Färbung ist viel ruhiger als die Färbung, die man erhält, wenn die quaternäre Ammoniumverbindung ohne die Mitverwendung des Aminoxides eingesetzt wird. Beispiel 2: Auf ein Gewebe aus normalziehenden Polyacrylnitilfasern wird von Hand Paraffin partiell aufgebracht und bei 60"C fixiert. 5 g des mit Paraffin verunreinigten Gewebes werden in einem Färbeapparat mit 200 ml einer wässerigen Flotte, die 0,5 g kalziniertes Natriumsulfat enthält und mit 80Xiger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist, 5 Minuten bei 70"C behandelt. Alsdann werden der Flotte 0,08 g der Hilfsmittelzubereitung (l) und eine Farbstoffmischung bestehend aus 0,04 g des gelben Farbstoffes der Formel (101) 0,01 g des roten Farbstoffes der Formel (102) und 0,03 g des blauen Farbstoffes der Formel (103) zugesetzt. Hernach wird die Temperatur der Flotte im Verlaufe von 30 Minuten auf 98"C erhöht und dann das Gewebe während 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Man kühlt anschliessend die Färbeflotte langsam auf 60"C ab und spült und trocknet das Gewebe. Man erhält ein gut durchgefärbtes Gewebe, das keine Markierung des Paraffinauftrages zeigt. Beispiel 3: 2000 g schnellziehendes Polyacrylnitrilgarn (als Muff) werden in einem Zirkulationsapparat mit 34 Liter einer wässerigen Färbeflotte, die 200 g kalziniertes Natriumsulfat und 40 ml 80%ige Essigsäure enthält, 5 Minuten bei 70"C behandelt. Danach werden der Färbe flotte 45 g der Hilfsmittelzubereitung (1) 4 g des gelben Farbstoffes der Formel EMI16.1 Kationgewicht: 317 Parachor: 734 log P: 6,5 zugesetzt. Hiernach lässt man die Flotte weitere 5 Minuten bei 700C zirkulieren, erhöht dann die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 98"C und färbt 15 Minuten bei dieser Temperatur. Um zu nuancieren werden der Färbeflotte, ohne abzukühlen, 22,5 g der Hilfsmittelzubereitung (1) zugesetzt. Nach weiteren 5 Minuten werden 0,4 g des blauen Farbstoffes der Formel (103) beigefügt und weitere 40 Minuten bei 98"C gefärbt. Anschliessend wird die Flotte langsam auf 600C abgekühlt, das Substrat gespült und getrocknet. Um etwaige Unegalitäten zu sehen, wird das Garn so verstrickt, dass der innere und äussere Teil nebeneinanderliegen. Das Strickgut zeichnet sich durch eine hervorragende Egalität aus, wobei die guten Nass-, Licht- und Reibechtheiten erhalten bleiben. Beispiel 4: 2 kg eines vorgeschrumpften Garnes aus schnellziehenden Polyacrylnitrilfasern werden in einem Zirkulationsapparat mit 34 Litern einer wässerigen Flotte, die 200 g kalziniertes Natriumsulfat und 40 ml 80%ige Essigsäure enthält, 5 Minuten bei 70"C behandelt. Danach werden der Flotte 45 g der Hilfsmittelzubereitung (l) 1 g des gelben Farbstoffes der Formel EMI17.1 Kationgewicht: 226 Parachor: 558 log P: 2,49 1 g des roten Farbstoffes der Formel EMI17.2 Kationgewicht: 230 Parachor: 574 log P: 0,92 2 g des blauen Frabstoffes der Formel EMI17.3 Kationgewicht: 270 Parachor: 577 log P: 1,97 zugesetzt. Hiernach lässt man die Flotte weitere 5 Minuten bei 70"C zirkulieren, erhöht die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 98"C und färbt das Fasergut während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Flotte langsam auf 60"C abgekühlt, das Substrat gespült und getrocknet. Man erhält so eine egale blaugraue Färbung mit guten Nass-, Lichtund Reibechtheiten. Beispiel 5: 100 g eines Möbelpolsterstoffes, bestehend aus Polyacrylnitrilfasern und Baumwolle (65:35) werden in einem Färbeapparat mit 4000 ml einer wlsserigenFlotte, die 5 g kalziniertes Natriumsulfat enthält und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt ist, 5 Minuten bei 70e C behandelt. Hiernach werden der Flotte 2 g der Hilfsmittelzubereitung (2), bestehend aus 35 % einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel (22) [Kokosyl - N (CH3)3 P CH3S04 10 % N-Kokosyl-N,N-di-2-hydroxyethylaminoxid und 55 % Wasser 0,42 g des gelben Farbstoffes der Formel (101) und 0,38 g des roten Farbstoffes der Formel (102) gelost zugesetzt. Danach wird das Substrat weitere 5 Minuten bei 700C behandelt und anschliessend das Bad im Verlaufe von 30 Minuten auf 98C erwärmt, worauf die Ware 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt wird. Man kühlt dann die Färbeflotte langsam auf 60"C ab. Hierauf wird die Ware in ein zweites Färbebad eingebracht, welches 30 g kalziniertes Natriumsulfat in 4000 ml Wasser enthält. Danach werden der Flotte 2 g des Farbstoffes der Formel EMI19.1 und 3 g m-Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz zugefügt. Man-färbt 45 Minuten bei 40 C, gibt dann 1 g Natriumcarbonat und nach 5 Minuten 2 ml einer 30 %igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zu und behandelt das Substrat weitere 40 Minuten. Das Substrat wird schliesslich gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante rote Färbung des Möbelpolsterstoffes mit guten Echtheiten. Beispiel 6: 10 g eines Mischgewebes, bestehend aus Polyacrylnitrilfasern und Wolle (50:50) werden in einem Färbeapparat mit einer wässerigen Flotte, die 0,3 g Ammoniumsulfat, 0,5 g kalziniertes Natriumsulfat , 0,05 g eines Gemisches aus einem quaternisierten Anlagerungsprodukt von 30 MolEthylenoxid an 1 Mol C20-C22-Fettamin und dem sauren Ester des Anlagerungsprodukts von 16 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettsäureamid (1:2) und mit 80 zeiger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt ist, 5 Minuten bei 500 C behandelt. Hiernach werden 0,012 g des Farbstoffs der Formel EMI19.2 0,0025 g des Farbstoffes der Formel EMI20.1 0,001 g des Farbstoffes der Formel EMI20.2 gelöst zugesetzt und das Substrat 5 Minuten bei 500Cl behandelt. Die Färbeflotte wird im Verlauf von 45 Minuten auf 980C erwärmt und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt. Man fügt nun der Farbflotte 0,05 g der Hilfsmittelzubereitung (3) bestehend aus 35 % einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel (22), 10 % N-Myristyl-N,N-dimethyl-aminoxid und 55 % Wasser, 0,014 g des Farbstoffes der Formel (105), 0,004 g des Farbstoffes der Formel (106) und 0,0014 g des Farbstoffes der Formel (107) hinzu und färbt 45 Minuten bei 980C. Hiernach wird die Färbeflotte in Verlauf von 10 Minuten abgekühlt, das Substrat gespült und getrocknet. Man erhält so eine egale hellbraune Färbung mit guten Echtheiten.

Claims: Patentansprüche 1. Färbereihilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens (A) ein quaternäres Ammoniumsalz, welches mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, an welches mindestens ein aliphatischer Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und (B) ein einen aliphatischen Rest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisendes Aminoxid enthält. 2. Färbereihilfsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine quaternäre Ammonium-Verbindung der Formel EMI21.1 ist, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Q die direkte Bindung oder Sauerstoff, Y und 1 und Y2, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl, oder Y1 und Y2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Rest, Y3 Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Epoxy-Niederalkyl, Cyano Niederalkyl, Carbamoyl-Niederalkyl oder Aralkyl, oder Y1, Y2 und Y3 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und 0 An das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten. 3. Färbereihilfsmittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) ist, in der Q die direkte Bindung ist. 4. Färbereihilfsmittel gemäss einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (1) ist, in der Y1 und Y2 Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl und Y3 Methyl, Ethyl oder Benzyl bedeuten. 5. Färbereihilfsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel EMI22.1 ist, worin R1 Alkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Q Sauerstoff oder die direkte Bindung, Y4 und Y5 Niederalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl, Y Methyl, Ethyl oder Benzyl und (An)9 das Chlorid- oder Methosulfation bedeuten. 6. Färbereihilfsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein Aminoxid der Formel EMI22.2 ist, worin X1, X2 und X3, unabhängig voneinander, je einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der X-Reste einen aliphatischen Rest mit 5 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen darstellt. 7. Färbereihilfsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein Aminoxid der Formel EMI23.1 ist, worin X5 Alkyl oder Alkenyl je mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, X4 und X6, unabhängig voneinander, Niederalkyl oder Hydroxy-Nieder alkyl, n 2 oder 3 und r 0 oder 1 bedeuten. 8. Färbereihilfsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens (Aa) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel EMI23.2 worin R2 Alkyl oder Alkenyl jeweils mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y4 und Y5 Niederalkyl oder Hydroxy-Niederalkyl, Y Methyl, Ethyl oder Benzyl und (An)4 das Chlorid- oder Methosulfation und (Bb) ein Aminoxid der Formel EMI23.3 worin X4, X5 und X6 die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, enthält. 9. Färbereihilfsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7, vorzugsweise 6:1 bis 1:1 und insbesondere 4:1 bis 2:1 enthält. 10. Färbereihilfsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgemisch 25 bis 45 Gewichtsprozent der Komponente (A) 8 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (B) und 35 bis 67 Gewichtsprozent Wasser, enthält. 11. Verwendung des Färbereihilfsmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 beim Färben von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen. 12. Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasermaterial mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material in Gegenwart eines Hilfsmittels, das mindestens (A) ein quaternäres Ammoniumsalz, welches mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, an welches mindestens ein aliphatischer Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und (B) ein einen aliphatischen Rest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisendes Aminoxid enthält, färbt. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) des Hilfsmittels eine migrierende quaternäre Ammoniumverbindung verwendet. 14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hilfsmittelgemisch in einer Menge von 0; bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gewicht des Färbegutes, verwendet. 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mit mindestens 2 oder vorzugsweise 3 migrierenden oder nicht-migrierenden kationischen Farbstoffen oder deren Gemischen färbt.

Inventors: ABEL, HEINZ, BERENDT, HANS-ULRICH, TOPFL, ROSEMARIE, Töpfl, Rosemarie
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1983
Main classification: D06P1
IPC codes: D06P1, D06P3