PROCESS FOR MANUFACTURING AQUEOUS COMPOSITIONS CONTAINING AN ORGANOSILICON COMPOUND

Abstract: 1. Process for the production of aqueous compositions containing an organosilicon compound by mixing water with an organosilicon compound having aliphatic radicals bonded via oxygen to silicon, and a polyvinyl alcohol or water-soluble cellulose ether having alcoholic hydroxyl groups or a polyvinyl alcohol and water-soluble cellulose ether having alcoholic hydroxyl groups with the addition of acid in order to adjust to an acid pH value, characterized in that, as the organosilicon compound having aliphatic radicals bonded via oxygen to silicon, an organosiloxane having aliphatic radicals bonded via oxygen to silicon is used, which was produced before the mixing with polyvinyl alcohol or cellulose ether.

Description: Wässrige, Organosiliciumverbindung enthaltende Zusammen setzungen Aus GB-PS 15 22 244 (veroffentlicht 23. August 1978, Dow Corning Limited) sind bereits wässrige Zusammensetzungen bekannt, die durch Vermischen von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisender Organosiliciumverbindung, nämlich einer eng begrenzten Art von Monoorganotrialkoxysilanen , wie Methyltrimethoxysilan, und Hydroxyethylcellulose, also einem wasserlöslichen Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen, unter Zusatz von Säure zur Einstellung eines sauren pH-Werts hergestellt werden. Diese bereits bekannten Zusammensetzungen sind Lösun- gen. Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen sind dagegen Emulsionen. Gegenüber den Zusammensetzungen gemäss GB-PS 15 22 244 haben die erfindungsgemässen Zusammen setzungen insbesondere die Vorteile, dass sie sowohl bei saurem als auch bei alkalischem oder neutralem pR-Wert erheblich länger beständig sind, hinsichtlich der Art der SiC-gebundenen organischen Reste weniger beschränkt sind und somit nicht nur SiC-gebundene Methyl-, Ethyl- oder Vinylreste, sondern auch z. B. Phenyl- oder Isooctylreste enthalten können und dass sie nicht nur Monoorganosiloxaneinheiten, sondern auch Diorganosiloxan- und 'Priorganosiloxaneinheiten enthalten und damit auch elastischere und biegsamere tiber- züge ergeben können. Gegenstand der Erfindung sind wässrige, Organosiliciumverbindung enthaltende Zusammensetzungen die durch Vermischen von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisender Orgsnosilicium- verbindung und Polyvinylalkohol oder wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen HYdroxylgruppen oder Polyvinylalkohol und wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Zusatz von Säure zur Einstellung eines sauren pIt-Weftshergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass als über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisende Organosiliciumverbindung Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium- gebundenen aliphatischen Resten, das vor dem Vermischen mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether hergestellt wurde, verwendet worden ist. Als Polyvinylalkohole können bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen beliebige Poly vinylalkohole eingesetzt werden. Polyvinylalkohole sind im Handel erhältlich. Bei den im Handel e hlt- lichen Polyvinylalkoholen handelt es sich insbesondere um teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydroly- sierungsgrad von 79 bis 99,5 Molprozent, deren 4 gewichtsprozentige wässrige Lösung bei 200C eine Viskosität von 2 bis 50 mPa.s aufweist. Die hier in der Beschreibung angegebenen Viskositäten von Polyvinylalko- holen beziehen sich jeweils auf Messungen in einem Kugelfall-Viskosimeter nach Koppler. Es können Mischungen aus verschiedenen Arten von Poly vinylalkoholen bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Es kann aber auch nur eine art von Polyvinylalkohol bei der Bereitung von erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Als wasserlösliche Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen kannen bei der Bereitung ebenfalls beliebige handelsübliche, wasserlÏsliche Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methylcellulosen mit einem durchschnittlichen Nethoxylgehalt von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent und durchschnittlich 200 bis 1000 Glukoseeinheiten Åa e Molekül, Nethylhydrosyethyl- cellulosen mit einem durchschnittlichen Methoxylgehnat von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent und durchschnittlich 200 bis 1000 Glukoseeinheiten je Molekül und hTatrium-Carboxymethylcellulo s en mit einem Gehalt an gebundenem Natrium von 7,5 bis 9 Gewichtsprozent und durchschnittlich 150 bis 1000 Glukoseeinheiten je Mole <RTI ID=3.10> ldil. Selbstverständlich können auch Mischungen aus-verschie- denen Arten von Celluloseethern bei der Bereitung der erfindugnsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Es kann aber auch nur eine Art von Celluloseether bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Polyvinylalkohöl oder Celluloseether ender Polyvinyl- alkohol und Celluloseether wird vorzugsweise in Mengen von insgesamt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, bei der Bereitung der erfindungsgemassen Zusam- mensetzungen eingesetzt. Wasser wird vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Jeweils eingesetzten Menge an Wasser und Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt. Damit es sich bei den zur Herstellung der erfindungsge massen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiliciumver- bindungen um Organosiloxane handelt, messen diese Organo siliciumverbindungen natürlich mindestens 2 Siliciumatome und mindestens ein Siloxansauerstoffatom, also ein Sauerstoffatom in der Gruppierung EMI5.1 enthalten. Vorzugsweise haben die bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten eine Viskosität von 10 bis 1000 mmê.s-1 bei 25 C. Vorzugsweise enthalten die bei der Bereitung der erdungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten 10 bis 40 Molprozent an über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten und diese Reste 1 bis 4 Eohlenstoffatome je Rest. Vorzugsweise enthalten die bei der Bereitung der erfin dungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gewundenen aliphatischen Resten mindestens 20 Molprozent Monoorgano siloxaneinheiten, was bedeutet, dass sie auch zu 100 Molprozent aus Mono- organosiloxaneinheiten bestehen können Die gegebenenfalls vorhandenen anderen Siloxaneinheiten in den bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane gehören vorzugsweise zu mindestens einer Art von Einheiten, die aus der Gruppe der Diorganosiloxaneinheiten, Triorganosiloxaneinheiten und Einheiten der Formel SiO4/2 bzw. Si(OR')aO4¯a, wobei 2 wobei a 1, 2 oder 3 ist und OR' gleiche oder verschiedene an Silicium über Sauerstoff gebundene aliphatische Reste bedeutet, ausgewählt ist. Die Monoorganosiloxaneinheiten in den bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können durch die allgemeine Formel R Si(OR')bO3-b, 7 wobei R gleiche oder verschiedene SiC-gebundene, einwertige organische Reste bedeutet, b O, 1 oder 2 ist und OR' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wiedergegeben werden. Die Diorganosiloxaneinheiten in den bei der Bereitung der erfindungsgemäJ3.en Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können durch die allgemeine Formel R2Si(OR')cO2-c, 2 wiedergegeben werden, wobei R und OR' jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und c 0 oder 1 ist. Triorganosiloxaneinheiten können durch die allgemeine Formel R3SiO1/2' wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wiedergegeben werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Griorganosiloxan- einheiten und der von SiC-gebundenen organischen Resten freien Siloxaneinheiten jeweils höchstens 5 Molprozent. Beispiele für einwertige organische Reste R sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste,wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; geradkettige oder verzweigte Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und Methallylrest; Arylrest, wie der Phenylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkyl reste, wie der Benzylrest sowie substituierte Eohlen- wasserstoffreste, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoff- reste, wie der 3,3,3-Trifluorprppylrest sowie Chlorphenyl- und Dichlorphenylreste. Beispiele für die aliphatischen Beste R' sind der Methy1-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyi-, sec.-Butyl-, und Methoxyethylenrest, wobei der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt sind. Es können Mischungen aus verschiedenen Arten von Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Es kann aber auch nur eine Art von Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten bei der Bereitung von erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Zusätzlich zu Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen weitere organische Siliciumverbindungen mitverwendet werden. Beispiele für solche weiteren organischen Siliciumverbindungen sind verzweigte oder lineare Organosiloxane mit Si-gebundenen Eydroxylgruppen, cyclische Organopolysiloxane mit oder ohne Si-gebundene (n) Rydroxylgruppen und Polyethylsilikate. Vorzugsweise wird bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zus ammens etxungen als saurer pR-Wert ein pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere ein pil-Wert von 1 bis 3, eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes können beliebige Säuren, einschliesslich Gemischen von Säuren verwendet werden, die geeignet sind, den pH-Wert auf den gewünsch- ten Wert einzustellen. Bevorzugt sind Sulfonsäuren und Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Der gewünschte pH-Wert kann aber selbstverständlich auch mit z. B. Essigsäure eingestellt werden. Die Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann durch Vermischen der dabei verwendeten Siliciumverbindungen, Säuren, Polyvinylalkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether und Wasser in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Dabei kann z. 3. Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten mit Polyvinyl- alkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether, Säure und nur einem Teil der ingesamt verwendeten Menge an Wasser vermischt werden und der Rest des Wassers während dieses Vermischensoder nach diesem Vermischen zugegeben werden. Es kann aber auch z. B. Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten in eine saure Lösung von Polyvinylalkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether in Wasser eingemischt werden. Vorzugsweise wird die Bereitung der erfindungsgemassen Zusammensetzungen in Mischgeräten, die zur Herstellung von Emulsionen geeignet sind, durchgeführt. Beispiele für solche Nischgeräte sind schnellaufende Stator-Rotor -Rührgeräte und RiErscheibengeräte. Es können aber auch einfache Flügelrührer verwendet werden. Vorzugsweise werden die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Stoffe bei Raum- temperatur und bein Druck der umgebenden Atmosphäre vermischt. Falls erwunscht konnen aber auch niedrigere oder hohere Temperaturen angewendet werden. Ebenso können auch höhere oder niedrigere Drücke bei der Herstellung der erfindungs gemäss en Zusammensetzungen angewendet werden. Das Nischen bei der Bereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann beendet werden, wenn ein Tropfen der Mischung, der z. B. auf eine Glasplatte aufgebracht wurde, zu einem geschlossenen Film auftrocknet. Das ist bei einem pH-Wert von 2 nach 30 bis 60 Minuten der Fall. Bei der Bereitung der erfindungsgemassen Zusammensetzun- gen findet eine Umsetzung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten mit dem Wasser und mog- licherweise auch mit den Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols oder des Celluloseethers oder des Polyvinyl- alkohols und Celluloseethers sowie eine Nolekularge- wichtsvergrosserung des bei dieser Bereitung eingesetzten Organosiloxans statt. Wenn ein Tropfen der Mischung zu einem geschlossenen Film auftrocknet, kann die Mischung neutralisiert, also auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt werden. Zu diesem Neutralisieren konnen Basen, wie Ammoniak, Amine, Aminoalkohole, z. B. Ethanolamin, Galciumoxyd, Magnesiumoxyd oder andere säurebindende Stoffe, wie Calciumcarbonat verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt ein derartiges Neutralisieren. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind vorzugs weise und vorteilhafterweise frei von organischem Lösungsmittel, abgesehen von bei der Hydrolyse der über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Reste frei gewordenem Alkohol. Sie können beispielsweise als Bindemittel für wässrige Anstriche auf z. B. Holz, Mauerwerk, Metallen, Kunststoffen oder Glas verwendet werden, wobei diese wässrigen hnstrichmittel beliebige Pigmente, einschliesslich Aluminiumpigmenten, enthalten können. Weiterhin können die erfindungsge- massen Zusammensetzungen beispielsweise als Grundiermittel zum Verbinden von Organopolysiloxanelastomeren mit beliebigen Unterlagen, als Zusätze zu organischen Dispersionen und als Hydrophobiermittel in phenolharzgebundenen Nineralisolierstoffen eingesetzt werden. In den folgenden beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 250 Teile eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxy- silan mit 40 Molprozent Ethoxygruppen und einer Viskosität von 25 2/-1 bei 250C werden mit 125 Teilen einer 10 %igen wassrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 86°0 bis 89,0 Molprozent, wobei die unhydrolysierten Gruppen Acetylgruppen sind, dessen 4-gewichtsprozentige wässrige Lösung bei 200C eine Viskosität von 25 + 4 mPA.s aufweist, also mit 5 % Poly- vinylalkohol, bezogen auf das Gewicht von Melylsiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen Ethylresten, versetzt. Die so erhaltene ungleichmässige Mischung wird in einen Stator-Rotor-Rührgerät (bekannt unter dem registrierten Warenzeichen "Utra-Turrax") in eine gleichmässige Mischung übergeführt und dabei innerhalb von 5 Minuten mit 150 Teilen Wasser versetzt. Dann wird mit 48 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt, weitere 30 Minuten in dem Stator-Rotor-Rühr- gerät gerührt und schliesslich mit 25 %igem wässrigem ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. BeisPiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle eines Teilhydroly- sats von Nethyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Teilhydrolysats von Isooctyltrimethoxysilan mit 25 Molprozent Methoxygruppen und einer Viskosität von 20 mmê.s-1 bei 25 C verwendet wird. Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abanderung, dass anstelle eines Teilhydroly- sats von Nethyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus C6H5SiO3/2- und (CH3) SiO-Ein heiten im Nolverhältnis von 2 : 1 mit 12 Molprozent Methoxy- und 6 Molprozent n-Butoxygruppen und einer Viskosität von 125 2 -1 bei 2500 verwendet wird. Beispiel 4 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wieder holt mit der Abänderung, dass anstelle eines eilhydroly- sats von Methyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus C6H5SiO3/2 - und CH3SiO3/2-Ein heiten im Molverhältnis von 1 : 1 mit 35 Molprozent Methoxygruppen und einer Viskosität von 15 verwendet wird. Beispiel 5 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle eines Teilhydroly- sats von Methyltriethoxysilan als einziger Organosiliciumverbindung die gleiche Menge aus gleichen Gewichtsteilen des Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan der in Beispiel 1 näher beschriebenen Art und eines in den endstandigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydrosyl- gruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Vis 2 bei o kosität von 120 mm .s bei 25 C verwendet wird. Alle gemass den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und trocknen zu geschlossenen Filmen mit hoher mechanischer Festigkeit auf. Beispiel 6 In eine Lösung von 30 Teilen einer Methylhydroxyethyl- cellulose mit einem mittleren Methoxylgehalt von etwa 25 ,% und durchschnittlich 600 Glukoseeinheiten je Mole kül in 1500 Teilen Wasser werden 1470 Teile des in Beispiel 1 naher beschriebenen Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan gegeben. Die Mischung wird mit einem einfachen Flügelrührer gerührt und mit 3,4 Teilen 48 obiger Schwefelsäure versetzt. Nach 4 Stunden weiteren Rührens wird mit 25 %igem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Eine Probe der so hergestellten Emulsion wird eine Stunde bei 4000 Umdrehungen je Minute zentrifugiert. Dabei wird keinerlei Auftrennung von wässriger Phase und Organopolysiloxanphase beobachtet. Nach 4 Wochen Lagerung der Emulsion bei Rau=temperatur ist keine Veränderung der Emulsion festzustellen. Verlgeichsversuch a) Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 1470 Teile Nethyltrieth- oxysilan anstelle des Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan verwendet werden. Es bildet sich zunachst eine fast klare Lösung, die innerhalb einiger Stunden milchig weiss wird. Nach 48 Stunden Lagerung der Mischung bei Raumtemperatur ist die Mischung in den Gelzustand übergegangen. Vergleichsversuch b) Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der 10 %igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Menge einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, also eines anionaktiven niedermolekularen Emulgators, verwendet wird. Vergleichsversuch c) Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der bänderung, dass anstelle der 10 %igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Menge einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Alkylphenolpolyethylenglykolethers, also eines nichtionogenen niedermolekularen Emulgators, verwendet wird. Vergleichsversuch d) Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der 10 zeigen wäss- rigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Menge einer 10 O %igen wässrigen Lösung Cocosalkyldirnethylbenzyl- ammoniumchlorid, also eines kationaktiven niedermoleku- laren Emulgators, verwendet wird. Keine der gemäss den Vergleichsversuchen b) bis d) hergestellten Zusammensetzungen trocknet zu einem geschlossenen Film auf.

Claims: Patentansprüche 1. Wässrige, Organosiliciumverbindung enthaltende Zusam mensetzungen, die durch Vermischen von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisender Organosiliciumverbindung und Polyvinylalkohol oder wasserlöslichem Celluloseether. mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder Polyvinylalkohol und wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Zusatz von Säure zur Einstellung eines sauren pE-Werts hergestellt worden sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisende Organosiliciumverbindung Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, das vor dem Vermischen mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether hergestellt wurde, verwendet worden ist. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zu ihrer Bereitung als Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten solches aus mindestens 20 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten verwendet worden ist. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie nach dem Vermischen von Wasser mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether oder ?olynziylalkohol und Celluloseether und Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten neutralisiert wurden.

Inventors: DEUBZER, BERNWARD, DR., WILHELM, HERMANN
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1983
Main classification: C08L83
IPC codes: B01F17, C08G77, C09D183, C08L83