PROCESS FOR THE PREPARATION OF TETRALIN BY THE SELECTIVE HYDROGENATION OF NAPHTHALENE

Abstract: 1. Process for the selective catalytic hydrogenation of naphthalene to give tetraline at an elevated temperature with hydrogen on a nickel supported catalyst, characterised in that the catalyst has 20 to 60% by weight of nickel, based on the total weight of the catalyst, and the reaction is carried out in a solvent at 150 to 250 degrees C and under a pressure of 1 to 20 bar.

Description: Verfahren zur Herstellung von Tetralin durch selektive Hydrierung von Naphthalin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Naphthalin zum Tetralin in einem Lösungsmittel an einem Nickelkatalysator unter milden Bedingungen. Tetralin ist ein gutes Lösungsmittel für Harze und Lacke sowie ein wertvoller Ausgangsstoff für verschiedene chemische Produkte. In letzter Zeit findet Tetralin zunehmendes Interesse bei der Kohlehydrierung als Wasserstoffüberträ.ger.- Eine Ubersicht über ältere Herstellungsverfahren von Tetralin ist in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, S. 589 (1960) enthalten. Als Ausgangsstoff wird Naphthalin von verschieden hoher Reinheit ohne Zusatz eines Lösungsmittels eingesetzt. Nach einem neueren Verfahren der US 3 541 169 wird Naphthalin in 4 bis 7 hintereinander geschalteten Festbettreaktoren bei 210 bis 2900C stufenweise zum Tetralin hydriert. Als Katalysator dient ein Nickelkontakt mit 0,5 bis 25 % Nickeloxid (entspricht etwa 0,4 bis 19,6 % Ni) auf einem festen Träger. Ein höherer Nickelgehalt als der genannte bewirkt nach dieser Patentschrift eine Herabsetzung der Selektivität. Die Hydrierung des Naphthalins zum Tetralin mit Hilfe komplexer anionischer Hydride von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen bis 1500C wird in US 4 224 458 beschrieben. In der DE-OS 1 518 558 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Naphthalin zum Tetralin beschrieben, das bei hohen Drucken von 40 bis 300 bar und Temperaturen von bis zu 3000C an einem komplexen Katalysatorsystem, das Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram enthält, arbeitet. Der Nachteil der bisherigen Verfahren zur Herstellung von Tetralin durch selektive Hydrierung des Naphthalins liegt in der Verwendung teurer und komplizierter Katalysatorsysteme, in der Notwendigkeit hoher Wasserstoffdrucke und im Einsatz mehrerer hintereinandergeschalteter Hydrierreaktoren, wobei zur Erreichung hoher Selektivitäten nur Nickelkontakte bis unterhalb 20 Gew.-$ Ni auf einem festen Träger eingesetzt werden können. Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Naphthalin zum Tetralin bei er höhter Temperatur mit Wasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Naphthalin in einem Lösungsmittel bei 150 bis 2500C und einem Druck von 1 bis 20 bar an einem Nickel-Träger-Katalysator mit 20 bis 60 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umgesetzt wird. Als Einsatzprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren wird reines Naphthalin mit einem Gehalt von nur wenigen ppm Schwefel, beispielsweise bis zu 30 ppm, verwendet. Ein solches schwefelarmes Naphthalin lässt sich beispielsweise aus dem Crackmittelöl eines "Steam- cracker gewinnen. Selbstverständlich können auch Naphthaline anderer Herkunft verwendet werden, wenn sie vorher einer geeigneten Entschwefelung unterzogen werden. Als Lösungsmittel im erfindungsgemässen Verfahren eignen sich cyclische paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan und andere. Sie werden in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Naphthalin-Lösung eine Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% Naphthalin, bezogen auf die gesamte Lösung, hat. Das Lösungsmittel begünstigt den Wärme übergang und garantiert eine gleichmässige Reaktionsführung. Erfindungsgemäss wird ein Nickel-Träger-Kontakt mit 20 bis 60 Gew.-% Nickel, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa tors, eingesetzt. Als Träger kommen beispielsweise SiO2 oder Al203 in Frage. In bevorzugter Weise haben solche Träger eine innere Oberfläche von 50 bis 250 m2/g, vorzugsweise 100-180 m2/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,55 ml/g,-vorzugsweise 0,3-0,4 ml/g. Besonders vorteilhaft als Träger erweist sich ein SiO2 mit den genannten Eigenschaften, beispielsweise Kieselgur. Ein solcher Nickel-Träger-Kontakt kann beispielsweise nach der Methode der Tränkung des Trägers mit einer Nickelsalzlösung und anschliessendender thermische Behandlung hergestellt werden. Der fertige Katalysator wird vor der Hydrierungsreaktion mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen von etwa 150 bis 3000C aktiviert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise kontinuierlich in einem Festbettreaktor in der Flüssigphase oder in der Rieselphase durchgeführt werden. Zur Hydrierung kann reiner oder technischer Wasserstoff, der beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Methan enthält, eingesetzt werden. Die Reaktion wird bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt 2 bis 10 bar und einer Temperatur von 150 bis 2500C, bevorzugt 180 bis 2200C, durchgeführt. Die Naphthalin-Lösung in einem der genannten Lösungsmittel wird mit einer WHSV (= weight hourly space velocity) von 0,3 bis 10 pro Stunde, an dem genannten Trägerkatalysator vorbeigeführt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird in 2 Destillationsstufen aufgearbeitet. Das im Kopf der ersten Kolonne anfallende reine Lösungsmittel wird in das erfindungsgemässe Verfahren zurückgeführt. Aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne, das nur noch Tetralin und geringe Mengen an Dekalin und Naphthalin enthält, wird in der zweiten Kolonne ein Tetralin mit einer Reinheit von mehr als 99 % gewonnen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird das eingesetzte Naphthalin in nur einem Durchgang zu mehr als 92 % umgesetzt, wobei eine Selektivität von mehr als 95 % erreicht wird. Beispiel 1 In einem röhrenförmigen, beheizbaren Reaktor mit einem Volumen von 300 ml befindet sich ein fester Nickelkontakt mit 35 Gew.-% Nickel auf einem SiO2-(Kieselgur)- 2 Träger. Die Oberfläche des Kontaktes beträgt 120 m und das Porenvolumen 0,4 ml/g. Der Kontakt wird 2 Stunden mit Wasserstoff bei 2000C und Atmosphärendruck ak tiviert Uber den aktivierten Kontakt wird eine Lösung von 20 Gew.-% Naphthalin in Cyclohexan bei einer Temperatur von 2080C, einem Druck von 4,5 bar und einer WHSV von 1,3, bezogen auf die verdünnte Lösung, gefahren. Die Lösung enthält 5 ppm Schwefel. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Naphthalin beträgt 3:1. Es wird ein Umsatz von 95 % und eine Selektivität von 97,1 % erhalten. Beispiel 2 Uber den Kontakt wie in Beispiel 1 wird eine 22 %ige Lösung von Naphthalin in Cyclohexan bei einer Temperatur von 2100C und einem Druck von 6 bar mit einer WHSV von 1,7 gefahren. Die Lösung enthält 4 ppm Schwefel. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Naphthalin beträgt 4:1. Es wird ein Umsatz von 92,2 % und eine Selektivität von 97,5 % erhalten.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Naphthalin zum Tetralin bei erhöhter Tempera tur mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Naphthalin in einem Lösungsmittel bei 150 bis 2500C und einem Druck von 1 bis 20 bar an einem Nickel Träger-Katalysator mit 20 bis 60 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umgesetzt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 25 bis 45 Gew.-F Nickel ent hält. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Träger SiO2 oder Al203 einge setzt werden. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Träger eine innere Oberfläche 2 von 50 bis 250 m /g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,55 ml/g hat. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass Naphthalin in einem cyclischen paraffinischen Lösungsmittel eingesetzt wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionstemperatur 180 bis 220"C beträgt. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der Druck 2 bis 10 bar beträgt. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die WHSV (= weight.hourly space velocity) 0,3 bis 10 pro Stunde, bezogen auf die Lösung des Naphthalins im Lösungsmittel, beträgt.

Inventors: MENTZEN, HEINZ, SCHLEPPINGHOFF, BERNHARD, DR., SINHUBER, ALBRECHT, DR.
Applicants: EC ERDOLCHEMIE GMBH
Application year: 1983
Main classification: C07C13
IPC codes: B01J23, C07C5