PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC-ACID DIESTERS OF POLYBUTYLENE OXIDE-POLYALKYLENE OXIDE GLYCOLS

Abstract: 1. A process for the preparation of polyoxybutylene-polyoxyalkylene glycol carboxylic acid diesters by catalytic copolymerization of tetrahydrofuran with at least one 1,2-alkylene oxide, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a carboxylic anhydride using a bleaching earth having a water content of less than 3% by weight as catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester Die Verwendung von Bleicherde zur Vorbehandlung und Polymerisation von Tetrahydrofuran ist bekannt. Nach Angaben der EP-OS 3112 (US 4 189 566) werden Polyoxybutylenglykolcarbonsäurediester durch katalytische Polymerisation von vorbehandeltem Tetrahydrofuran in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid und im wesentlichen wasserfreier Bleicherde als Katalysator in guten Ausbeuten hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist lediglich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig klein ist. Die US-PSen 4 127 513 und 4 228 272 vermitteln ferner die Lehre, dass unter Verwendung eines speziellen säureaktivierten Montmorillonit mit einem Porenvolumen von 0,4 bis 3 0,8 m3/g, einer Oberfläche von 220 bis 260 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0;1 bis 0,3 Mikrometer in Gegenwart von z.B. Wasser als Reglersubstanz Alkylenoxide und Tetrahydrofuran cppolymerisiert werden können. Durch Anwendung dieser speziellen Montmorillonite können die sich bei der Copolymerisation als Nebenprodukte bildenden cyclischen Oligomeren auf einen Anteil von 4 bis 8 Gew.% gegenüber sonst üblichen 10 bis 15 Gew.% gesenkt werden. Dieser Gehalt ist jedoch immer noch zu hoch, um die erhaltenen Glykole für anspruchsvolle Anwendungen auf dem Polyurethangebiet einsetzen zu können. Die cyclischen Oligomeren sind ein inertes Material, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Hydroxylgruppen besitzt. Da die cyclischen Oligomeren in allen üblichen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, können durch sie Verarbeitungsschwierigkeiten hervorgerufen oder die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte nachteilig beeinflusst'werden. M/P Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymere aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxiden herzustellen, die im wesentlichen keine linearen und insbesondere cyclischen Oligomeren enthalten und dadurch auch nicht zu den obengenannten Schwierigkeiten führen können. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen -polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester durch katalytische Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit mindestens einem 1,2-Alkylenoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid mit Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.% als Katalysator durchführt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester können durch Umesterung oder Verseifung der endständigen Estergruppen sehr leicht in die entsprechenden Glykole übergeführt werden. Es war überraschend und aufgrund des bekannten Standes der Technik keineswegs zu erwarten, dass die Copolymerisation so eindeutig im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens abläuft. So ist beispielsweise aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/3, Seite 482, (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1965) bekannt, dass 1,2-Alkylenoxide und Carbonsäureanhydride sich sehr leicht und mit hoher Geschwindigkeit, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, zu Dicarbonsäureestern von 1,2-Diolen umsetzen. Wie bereits dargelegt wurde, verläuft hingegen die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Bleicherde und Carbonsäureanhydriden zu Polyoxybutylenglykolcarbonsäurediester verhätnismässig langsam. Es musste daher angenommen werden, dass die beiden Reaktionen, nämlich die Bildung von 1,2 -Diolcarbonsäurediester aus 1,2-Alkylenoxid und Carbon säureanhydrid und die Tetrahydrofuran-polymerisation, ne beneinander ablaufen und keine Copolymerisation eintritt. Da die genannten US-Patentschriften und die GB-PS 854 958 ferner die Lehre vermitteln, dass die Copolymerisation von Alkylenoxiden und Tetrahydrofuran mit Bleicherde als Kata lysator nur in Gegenwart von Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen durchgeführt werden kann, bedurfte es zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens der Über- windung eines erheblichen Vorurteils. Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass bei der Copolymerisation praktisch keine Nebenprodukte, insbesondere keine cyclische Oligomere gebildet werden und die Reaktion zu einem vollständigen Umsatz des 1,2-Alkylen oxids führt. Die erhaltenen Copolymerisate besitzen eine äusserst niedrige Farbzahl, was sich sehr günstig auf die weitere Verarbeitung auswirkt. Die als Katalysator verwen deten Bleicherden haben eine extrem lange Lebensdauer und lassen sich ohne grossen Aufwand von den Polyoxybutylen -polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediestern abtrennen. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen: Als Monomere 1,2-Alkylenoxide und Tetrahydrofuran werden vorteilhafterweise wasserfreie oder zumindest solche ver wendet, bei denen der Wassergehalt kleiner als 0,2 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.% ist. Als 1,2-Alkylenoxide kommen unsubstituierte oder substitu ierte, beispielsweise mit linearen oder verzweigten Alkyl gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, einem Phenylrest, mit Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis ,2 C-Atomen oder Halogenatomen substituierte Phenylreste oder mit Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substitu ierte in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft ge nannt: 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epi chlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylen oxid. Die 1,2-Alkylenoxide können einzeln oder in Form von Mischungen, beispielsweise als Ethylenoxid-1,2-Propylen- oxid-Mischungen, Anwendung finden. Das zur Copolymerisation verwendete Tetrahydrofuran wird zweckmässigerweise vor der Polymerisation mit starken Mine ralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und vorzugs weise Bleicherden nach dem in der EP-OS 3112 beschriebenen Verfahren vorbehandelt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Copolymeri sation in Gegenwart von organischen Carbonsäureanhydriden als Promotor durchgeführt. Vorteilhafterweise verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die sich von aliphati schen oder aromatischen, Poly- und/oder vorzugsweise Mono carbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlen stoffatomen ableiten. Genannt seien beispielsweise Anhy dride von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, die gegebenenfalls auch olefinisch ungesättig te Bindungen enthalten können, wie Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhdyrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäurean hydrid, Pelargonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und vor zugsweise Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid, Anhydride von aromatischen und aliphatischen Polycarbon säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhy drid, Naphthalinsäureanhydrid und vorzugsweise Bernstein säure- und Maleinsäureanhydrid. Da die erfindungsgemäss her gestellten Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsSure- diester für die meisten Anwendungen in die entsprechenden Glykole übergeführt werden, verwendet man in der Praxis vorzugsweise Carbonsäureanhydride mit einer niederen Zahl an C-Atomen. Aus Preisgründen und Gründen der leichten Zugänglichkeit wird Acetanhydrid bevorzugt. Selbstverständlich sind auch gemischte Anhydride und Mischungen der oben genannten Anhydride verwendbar. Bleicherden werden z.B. beschrieben in Ullmann's Enzgklo- pädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band IV, Seiten 541 bis 545. Als Katalysatoren geeignete natürliche oder synthetische Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder Aluminium-Magnesiumhydrosilikate vom Typ des Montmorrillonits, die durch Säure aktiviert sein können und z.B. unter dem Namen "Tonsil" im Handel sind. Synthetische Bleicherden werden z.B. in der GB-PS 854 958 beschrieben. Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren, im wesentlichen wasserfreien Bleicherden werden han delstbliche wasserhaltige Bleicherden bei Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise von 110 bis 1500C, in 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, bei Normaldruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck entwässert. Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendbaren, im wesentlichen wasserfreien Bleicherden besitzen Wassergehalte von weniger als 3 Gew.%, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew.%, und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.%. F(ir die Copolymerisation des Tetrahydrofurans und der 1,2-Alkylenoxide werden nur geringe Mengen der im wesentlichen wasserfreien Bleicherden benötigt. Die Copolymerisation kann mit in der Polymerisationsmischung suspendierter wasserfreier Bleicherde durchgeführt werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man sie, bezogen auf den gesamten Polymerisa tionsÅansatz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, einsetzt. Natürlich können auch grössere und kleinere Mengen verwendet werden. 'Die suspendierten Bleicherden können durch gebräuchliche physikalische Trennmethoden, wie z.B. Filtrieren oder Zen trifugieren, aus der Polymerisationsmischung abgetrennt und erneut für eine beliebige Anzahl weiterer Polymerisa tionen verwendet werden. Diese Abtrennung macht jedoch einen kostspieligen technischen Aufwand erforderlich und führt gelegentlich zu verfärbten Copolymerisaten, wenn bei der Katalysatorabtrennung und -Rückführung die Atmosphäre nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Durch Einwir kung atmosphärischer Feuchtigkeit kann der Katalysator zu dem inaktiviert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die im wesentlichen wasserfreie Bleicherde als Formkörper ver presst in einem festen Katalysatorbett angeordnet und mit der Copolymerisationsmischung in Kontakt gebracht oder insbesondere in einem Röhrenreaktor fest angeordnet und von der Copolymerisationsmischung durchströmt. Zur Herstellung der Katalysatorformkörper werden die han delsüblichen wasserhaltigen Bleicherden mit Bindemitteln, insbesondere Wasser, verknetet und zu Formkörpern ver presst. Anschliessend werden die wasserhaltigen Formkörper oberhalb 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 7000C, bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, gege benenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Edelgasen, wie Helium oder Argon, oder insbesondere Stickstoff auf die obengenannten Wassergehal te entwässert. Die verpressten Bleicherden können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei Verwendung von kugelförmigen Bleicherdeformkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen Durchmesser von 2 bis 15 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm auf. Als zylinderförmige Formkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser von 2 bis 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige Formkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der zylinderförmigen Formkörper entspricht. Die trockenen Bleicherde-Formkörper werden in einem Reak tionsgefäss, beispielsweise einem Röhren- oder Schachtofen, aufgeschüttet. Die gewählte Dimension der Katalysatorschüt- tung wird vorzugsweise von der Möglichkeit bestimmt, die Polymerisationswärme abzuführen. Die ReaktionsgefEsse, die im allgemeinen säulenförmig sind, können einen Querschnitt in beliebiger Form, beispielsweise in Form eines Quadrates oder einer Ellipse, aufweisen. Vorzugsweise verwendet man jedoch langgestreckte, zylinderförmige Reaktionsgefäè. Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des Reaktionsgefässes beträgt im allgemeinen 1:2 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40. Die Reaktionsgefässe können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise verwendet werden jedoch senkrecht stehende Röhrenofen, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt. Legt man weniger Wert auf eine genaue Temperaturführung bei der Polymerisation, so können als Reaktionsgefäss auch einfache Schachtöfen mit oder ohne Produktrückführung eingesetzt werden. Überraschenderweise zeigte sich, dass zu Formkörpern verpresste und oberhalb 1000C getrockneten Bleicherden, die in ein stationäres, fest angeordnetes Katalysatorbett eingebracht werden, durch die zu polymerisierende Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid nicht zerstört werden, sondern über ungewöhnlich lange Zeiträume, beispielsweise von mehr als 1 Jahr, ihre ur osprüngliche feste Form erhalten und keinerlei Abrieb zei gen. Ausserdem ist das, das Katalysatorbett verlassende Endprodukt praktisch frei von anorganischen Verunreinigun gen. Eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung wird da durch sehr einfach, so dass man streng reproduzierbar - ins besondere hinsichtlich der Farbe und des Polymerisations grades - Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäuredi ester herstellen kann. Da ferner der Katalysatorverlust vernachlässigbar gering ist, ist das Verfahren besonders umweltfreundlich. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Copolymerisationsverfah rens können Carbonsäurediester von Polyoxybutylen-polyoxy alkylenglykolen mit beliebigen Polymerisationsgraden, bei spielsweise von 2 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 70, hergestellt werden, die nach der Hydrolyse Polyoxybutylen -polyoxyalkylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von ungefähr 130 bis 15 000, vorzugsweise von 500 bis 3500, ergeben. Der Polymerisationsgrad wird im wesentli chen bestimmt durch die Carbonsäureanhydrid-Konzentration in der Polymerisationsmischung. Je niedriger die Carbon säureanhydrid-Konzentration gewählt wird, umso höhere Mole kulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Da die Poly merisationsgrade auch von den Eigenschaften der im wesent lichen wasserfreien Bleicherden bestimmt werden, ist es im allgemeinen erforderlich, für eine bestimmte Bleicherde und eine gewählte Temperatur die Säureanhydrid-Konzentra tion zu ermitteln, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt. Auch das Monomeren-Verhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,2-Alkylenoxid beeinflusst das Molekulargewicht. Da die Art der verwendeten im wesentlichen wasserfreien Bleich erde jedoch einen geringeren Einfluss auf das Molekularge wicht hat, als das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,2-Alkylenoxid, das in der copolymerisierbaren Monomeren mischung vorteilhafterweise 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1 beträgt, und die Carbonsäureanhydrid-Konzentration soll hier als Orientierung beispielsweise folgender Wert angegeben werden: Aus einer für die Polymerisation vorgesehenen Lösung von 14 Mol.% Ethylenoxid, 83 Mol.% Tetrahydrofuran und 3 Mol.% Essigsäureanhydrid erhält man bei der Polymerisationstemperatur von 350C ein Mischpolymerisat mit dem Molekulargewicht von 1500. Verdoppelt man die Anhydrid-Konzentration und hält das Verhältnis der Monomeren konstant, so entsteht bei derselben Reaktionstemperatur ein Polymerisat mit dem Molekulargewicht von etwa 1000. Zur Durchführung der Copolymerisation im Katalysatorfestbett werden im wesentlichen wasserfreie Bleicherdeformkör per enthaltende Reaktionsgefässe mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid oder -mischungen und Carbonsäureanhydrid nach bekannten Reaktionsmethoden, beispielsweise nach der Riesel- oder Sumpffahrweise, in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird die Sumpffahrweise, bei der das gesamte Katalysatorvolumen in Abwesenheit einer Gasphase von der Polymerisationsmischung aus den genannten 3 Komponenten durchströmt wird. Die Polymerisationswärme kann durch geeignet angebrachte Kühlaggregate im Polymerisationsturm oder mittels eines im Parallelschluss betriebenen, aussen liegenden Kühlers abgeführt werden. Die Copolymerisation wird zweckmässigerweise in einem fest angeordneten Katalysatorbett bei Temperaturen von 20 bis 700C, vorzugsweise von 35 bis 640C bei Normaldruck durchgeführt. Bei Anwendung von Druck kann die Copolymerisationstemperatur auch höher liegen. Copolymerisationsmischungen mit einem hohen Ethylenoxidanteil werden zweck mässigerweise unter erhöhtem Druck copolymerisiert. Die Verweilzeiten betragen üblicherweise 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 8 bis 30 Stunden. Die das Reaktionsgefäss verlassende Reaktionsmischung ent hält neben den erfindungsgemässen Carbonsäurediestern der Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykole, Je nach den ange wandten Reaktionsbedingungen beispielsweise in Abhängig keit von der Katalysatoraktivität, der Verweilzeit am Kata lysator und der Reaktionstemperatur, 30 bis 60 Gew.% nicht umgesetztes Tetrahydrofuran und maximal 10 Gew.%, vorzugsweiEe weniger als 3 Gew.% nicht umgesetztes Carbon säureanhydrid, die durch eine einfache Destillation, gege benenfalls unter vermindertem Druck, abgetrennt und gege benenfalls rückgeführt werden können. Hingegen wird das eingesetzte 1,2-Alkylenoxid vollständig in den Polyoxybuty len-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester einpolymeri siert. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykolcarbonsäurediester kön nen in an sich bekannter Weise durch Verseifung, beispiels weise mit Calciumoxid und/oder -hydroxid als Katalysator, oder vorzugsweise durch Umesterung, beispielsweise mit Methanol analog den Angaben der US-PS 2 499 725 oder gemäss Journal of American Chemical Society, Vol. 70, Seite 1842 in die entsprechenden Glykole übergeführt werden. Die erhaltenen Polyoxybutylen-polyoxyalkylenglykole, insbe sondere solche mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern. Sie verleihen beispielsweise den Polyure thanen ein sehr hohes mechanisches Eigenschaftsniveau. Im Vergleich zu Polytetramethylenetherglykolen besitzen sie einen niedrigen Erstarrungspunkt und können daher vorwie gend in flüssiger Form verarbeitet werden, ohne dass zuvor kostspielige Verflüssigungs- oder Schmelzprozesse durchge führt werden müssen. r Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfah ren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumen teilen wie Kilogramm zu Litern. Beispiel 1 Ein marktgängiges technisches Tetrahydrofuran wurde gemäss den Angaben der EP-OS 3112 durch Behandlung mit einer käuf lichen Bleicherde (RTonsil Optimum FF, Süd-Chemie AG, Mün chen) gereinigt und für die Copolymerisation verwendet. Strangpresslinge mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 4 mm wurden aus käuf licher Bleicherde (RTonsil Optimum FF der Süd-Chemie AG, München) hergestellt und 4 Stunden bei 200 C getrocknet. Ein mit einem thermostatisiertem Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr mit einem Volumen von 1000 Volumenteilen und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ungefähr 5:70 wurde mit den obenbeschriebenen getrockneten Strang preRlingen gefüllt. Durch das Reaktionsrohr pumpte man bei 350C in Abwesenheit einer Gasphase von unten nach oben eine Mischung, die aus 2000 Gew.-Teilen (27,75 Mol) Tetra hydrofuran, 126 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 223 Gew.-Teilen (5 Mol) Ethylenoxid hergestellt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 1000 Volumenteilen in der Stunde derart hindurch, dass die das Reaktionsgefäss verlassende Mi schung in die Vorlage der Kreislaufpumpe gefördert wurde. Diese Versuchsanordnung blieb 60 Stunden in Betrieb. Die Verweilzeit am Katalysator lag bei- ca. 24 Stunden. Trennte man aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation im Vakuum die flüchtigen Anteile (34 Gew.-%) ab, so erhielt man ein flüssiges Polyoxybutylen-polyoxyethylenglykoldiacetat mit einer Esterzahl von 71 mg KOHVg. Daraus errechnete sich das Molekulargewicht zu 1580. Durch Umesterung mit Methanol in Gegenwart von 0,01 Gew.% Natriummethylat wurde ein Polyoxybutylen-polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 erhalten. Aus der analytischen Untersuchung der flüchtigen Anteile des erhaltenen Reaktionsgemisches ergab sich, dass das Ethylenoxid vollständig in das Polyoxybutylen-polyoxyethylenglykoldiacetat einpolymerisiert wurde. Das Destillat bestand nämlich zu 99 Gew.% aus Tetrahydrofuran und zu 1 Gew.% aus Essigsäureanhydrid. Beispiel 2 4 mm-Ratalysatorkugeln aus Bentonit (Katalysatorkugeln KA 3 der Firma Süd-Chemie AG, München) wurden analog den Angaben im Beispiel 1 getrocknet und in das obengenannte Reaktionsrohr gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde danach unter den in Beispiel 1 genannten Re akt ionsbedingungen mit einer Mischung aus 2000 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, 223 Gew.-Teilen Ethylenoxid und 126 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid beschickt. Die Verweilzeit am Katalysator betrug 20 Stunden. Hierbei wurde das Ethylenoxid vollständig in das Polyoxybutylen-polyoxyethylenglykoldiacetat, dessen Molekulargewicht 1480 betrug, einpolymerisiert. 35 Gew.% des eingesetzten Tetrahydrofurans wurden aus der Reaktionsmischung destillativ zurückgewonnen. Beispiel 3 Verfuhr man analog den Angaben von Beispiel 1, setzte jedoch eine Polymerisationsmischung aus 83 Mol.% Tetrahydrofuran, 3 Mol.% 1,2-Propylenoxid und 3 Mol.% Essigsäureanhydrid ein, so erhielt man ein Polyoxybutylen-polyoxypro- pylenglykoldiacetat mit einem Molekulargewicht von 1555, das das 1,2-Propylenoxid vollständig und 65 Gew.% des eingesetzten Tetrahydrofurans einpolymerisiert enthielt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxybutylen-polyoxy alkylenglykolcarbonsäurediester durch katalytische - Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit mindestens einem 1,2-Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhy drid mit Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.% als Katalysator durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder 1,2-Pro pylenoxid verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,2-Alkylen oxid in der copolymerisierbaren Monomerenmischung 1:1 bis 20:1 beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde einen Wassergehalt von 0,001 bis 1,5 Gew.% aufweist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde in einem festen Katalysatorbett angeord net ist und mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid in Kontakt gebracht wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist und von einer Mischung aus Tetrahydrofuran, 1,2 -Alkylenoxid und Carbonsäureanhydrid durchströmt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 700C unter Normaldruck durchgeführt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Mischung aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid weniger als 0,2 Gew.% beträgt. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde mit einem Wassergehalt von 0,001 bis 1,5 Gew.% in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist und von einer Mischung aus Tetrahydrofuran, Ethylen oxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Acetanhydrid durch strömt wird.

Inventors: MUELLER, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65