HIGH MOLECULAR WEIGHT AROMATIC POLYESTERS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF MOULDED ARTICLES

Abstract: 1. Phase interface process for the production of aromatic polyesters from iso- and/or terephthalic acid dichlorides, diphenols, chain terminators and optionally branching agents, in the presence of an alkali hydroxide and 0.2 to 3.0% by weight, based on the aromatic dicarboxylic acid dichlorides used, of a tertiary amine, characterised in that the process is carried out using an excess of 0.3 to 1.8 mol % of the alkali hydroxide, based on phenolic hydroxyl, and the tertiary amine contains 1 to 4 heteroatoms incorporated in a 4- to 7- membered cycloaliphatic compound, at least one of these heteroatoms being a tertiary nitrogen atom.

Description: Hochmolekulare aromatische Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern Die Erfindung betrifft aromatische Polyester mit hohem Molekulargewicht auf Basis von Iso- und/oder Terephthalsäure und Diphenolen, ein Phasengrenzflächenverfahren zu ihrer Herstellung in Gegenwart bestimmter tertiärer Amine bei definiertem Alkaliüberschuss und die Verwendung dieser Polyester zur Herstellung von Formkörpern, vornehmlich durch Spritzguss. Aromatische Polyester sind bekannt (W. M. Eareckson, J. Polym. Sci. XL, 399-406 (1959); André Conix, "Thermo- plastic Polyesters from Bisphenols, Ind. Eng. Chem., Vol. 51, Nr. 2, 147-150, Febr. 1959; FR 1177517, US 3351624, DE-AS 1445384). Sie werden wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften überall dort eingesetzt, wo hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Schlagbzw. Kerbschlagzähigkeit erwünscht sind. Die aromatischen Polyester können besonders vorteilhaft nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus den aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und den Alkalidiphenolaten hergestellt werden. Diese Arbeitsweise ist in der oben aufgeführten Literatur ausführlich beschrieben. Voraussetzung für den Einsatz aromatischer Polyester als Werkstoffe ist ein hinreichend hohes Molekulargewicht. In der Literatur wird für das Erreichen dieses Ziels die Verwendung tertiärer Amine und quaternärer Ammoniumsalze empfohlen. Weiterhin ist für viele Anwendungen erwünscht, dass die aromatischen Polyester möglichst farblos sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man aromatische Polyester mit besonders hohem Molekulargewicht und sehr geringer Eigenfärbung nach dem Phasengrenzflächenverfahren erhalten kann, wenn man als Kata lysatoren tertiäre cycloaliphatische Amine einsetzt und mit einem geringen Alkaliüberschuss arbeitet. Gegenstand der Erfindung ist ein Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung aromatischer Polyester aus Iso- und/oder Terephthalsäuredichloriden, Diphenolen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln in Gegenwart von Alkalihydroxid und 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, Gew.-%, bezogen auf eingesetzte aromatische Dicarbonsäuredichloride, tertiärem Amin, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss von 0,3 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,1, Mol-% Alkalihydroxid, bezogen auf phenolisches Hydroxyl, gearbeitet wird und das tertiäre Amin 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, in einen 4- bis 7-gliedrigen Cycloaliphaten eingebaute Heteroatome enthält, von denen mindestens eines ein tertiäres Stickstoffatom ist. Neben Stickstoffatomen können als Heteroatome z.B. Sauerstoff- und/oder Schwefelatome auftreten. Die cycloaliphatischen tertiären Amine können mit 1 bis 2 C5-C8 Cycloaliphaten oder -Aromaten kondensiert sein. In diesen Fällen können tertiäre Stickstoffatome auch als Brückenkopfatome fungieren. Bevorzugte tertiäre Amine im Sinne der Erfindung sind z.B. N-C1-C6-Alkyl-pyrrolidine, -piperidine, -morpholine, -dihydroindole, -dihydroisoindole, -tetrahydrochinoline, -tetrahydroisochinoline, -benzomorpholine, 1-Az abicyclo- /3.3.0/-octan, Chinuclidin, N-C 1-C6-Alkyl-2-azabicyclo- /2.2.17-octan, N-C1-C6-Alkyl-2-azabicyclo-/3.3.17-nonan, N-C1-C6-Alkyl-3-azabicyclo-L3.3.17-nonan. Besonders bevorzugt sind N-Ethylpyrrolidin, N-Ethylpiperidin, N-Ethylmorpholin, N-I sopropylpiperidin, N-I sopropylmorpholin. Als Alkalihydroxid kommen Kaliumhydroxid und inbe- sondere Natriumhydroxid in Frage. Der Überschuss bezieht sich auf sämtliche phenolische Hydroxylgruppen einschliesslich evtl. eingesetzter phenolischer Kettenabbrecher und Verzweigungsmittel. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polyester enthaltend Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Diphenolreste, Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine relative Viskosität von mehr als 1,25, vorzugsweise von mehr als 1,275 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethan-Lösung bei (250C), einen Gehalt freier Carboxylgruppen von weniger als 0,25, vorzugsweise von weniger als 0,20, Gew.-%, einen Gehalt an verseifbarem Chlor von weniger als 30 ppm, vorzugsweise von weniger als 10 ppm, und einem Gelbwert G (nach DIN 6167) unter 20 besitzen. Die Mengenangaben beziehen sich auf den aromatischen Polyester. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser aromatischen Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Spritzgussartikeln. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden aromatischen Polyester besitzen in der Regel relative Viskositäten von 1,18 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethan-Lösung bei 250C). Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aromatischen Polyester sind Verbindungen der Formel HO - Z - OH (I] worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, dass die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind. Besonders bevorzugte Diphenole sind Verbindungen der Formel EMI5.1 in der Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O-, -S-, EMI5.2 oder EMI5.3 bedeutet, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate, z.B. Hydrochinon, Resorcin Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl) -ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und ,-1 , .Q '-Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, insbesondere z.B. Bisphenol A = 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, Tetramethylbisphenol A, 1 1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan, 4,4. -Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrahalogenierte Derivate. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden. Als Kettenabbrecher für die aromatischen Polyester werden vorzugsweise Phenol, Alkylphenole mit C1-C18-Alkylgruppen, halogenierte Phenole, Hydroxydiphenyl, Naphthole, Chlorkohlensäureester solcher phenolischer Verbindungen und Chloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C18-Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein können, in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-% (im Falle von Phenolen und Chlorkohlensäureestern bezogen auf Diphenole, im Falle von Säurechloriden bezogen auf Säuredichloride) verwendet. Als Verzweigungsmittel für die aromatischen Polyester lassen sich vorzugsweise 3- oder höherfunktionelle Carbonsäurechloride oder 3- und höherwertige Phenole in Mengen von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäurechloride bzw. auf eingesetzte Diphenole, verwenden. Ausserdem können die aromatischen Polyester bis zu 10 Mol-% Säureanhydrid-Gruppierungen (bezogen auf die Summe von Carbonsäureester-, Carbonat- und Anhydrid Gruppierungen) enthalten. Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Polyester können natürlich Stabilisatoren, wie z.B. aliphatische und aromatische Phosphite, Fliesshilfsmittel, wie z.B. niedermolekulare Carbonsäureester, Farbpigmente, wie z.B. Russ und Titandioxid, und bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf gefüllten aromatischen Polyester, gegebenenfalls verstärkend wirkende Füllstoffe, wie z.B. Kreidepulver, Quarzmehl, Talkum, Kohlenstoff- und Glasfasern, enthalten. Die Zusätze können während oder nach der Herstellung der Polyester bzw. während ihrer Verarbeitung in die Schmelze der Polyester eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Polyester können auf handelsüblichen Verarbeitungsmaschinen beispielsweise zu Formkörpern, Halbzeug und Folien verarbeitet werden, die sich durch bemerkenswert hohe Zähigkeit und Transparenz und durch besonders geringe Eigenfärbung auszeichnen. Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiele Der Gelbwert G wurde an Polyester-Spritzgusskörpern der Abmessungen 40 x 40 x 4 mm gemäss DIN 6167 mit Lichtart D 65/100-Beobachter bestimmt. Beispiel 1 4,567 kg (20,03 Mol) Bisphenol A (= BPA) wurden in einer Mischung aus 3,656 kg (41,13 Mol) 45 %iger wässriger Natronlauge und 112 1 Wasser unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 7 g Natriumborhydrid, 22,6 ml N-Ethylpiperidin (= 1 Mol-%, bezogen auf BPA), 20 kg Dichlormethan und 14 kg Chlorbenzol wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 Minuten 10,15 kg (20 Mol) einer 40 %igen Lösung von Iso- und Terephthalsäuredichlorid (1:1) in Chlorbenzol und 136 g (3,3 Mol-%, bezogen auf BPA) darin gelöstes p-Isooctylphenol zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurden die Phasen getrennt, die organische mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und dann eingedampft. Beispiele 2-9, Vergleichsbeispiele 1-4 In weiteren Untersuchungen wurden sowohl einige er findungsgemässe Katalysatoren als auch einige Katalysatoren des Standes der Technik eingesetzt. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Umsetzung erfolgte jeweils analog Beispiel 1 mit 1 Mol-% Katalysator (bezogen auf BPA). Tabelle Bei- Katalysator relative Gelbwert spiel Viskosität G 1 N-Ethylpiperidin 1,334 2 N-Ethylmorpholin 1,344 14,5 3 N-Ethylpyrrolidin 1,328 17,8 4 Chinuclidin 1,314 12,3 5 N-Isopropyl-1 -tetra- hydrochinidin 1,337 8,5 6 N,N'-Diethyl- pyrazan 1,323 15,2 7 N-Methyl-pyrrolidin 1,331 13,4 8 N-Butyl-dihydro-1- indol 1,316 16,7 9 N-Ethyl-benzo morpholin 1,339 9,1 Vergleichsbeispiel 1 Triethylamin 1,253 55,1 2 Trimethylamin 1,248 63,8 3 Tetrabutyl-ammonium bromid 1,277 47,5 4 Trimethyl-benzyl ammonium-chlorid 1,285 53,7

Claims: Patentansprüche 1. Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung aroma tischer Polyester aus Iso- und/oder Terephthalsäure dichloriden, Diphenolen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln in Gegenwart von Alkalihydroxid und 0,2 bis 3,0 Gew.-%, be zogen auf eingesetzte aromatische Dicarbonsäure dichloride, tertiärem Amin, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss von 0,3 bis 1,8 Mol-% Alkali hydroxid, bezogen auf phenolisches Hydroxyl, ge arbeitet wird und das tertiäre Amin 1 bis 4 in einem 4- bis 7-gliedrigen Cycloaliphaten eingebaute Hetero atome enthält, von denen mindestens eines ein ter tiäres Stickstoffatom ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte aromatische Dicarbonsäuredichloride, tertiärem Amin gearbeitet wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass mit einem Überschuss von 0,5 bis 1,1 Mol-% Alkalihydroxid, bezogen auf phenolisches Hy droxyl, gearbeitet wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenh- zeichnet, dass das tertiäre Amin 1 bis 2 in einem 4- bis 7-gliedrigen Cycloaliphaten eingebaute Heteroatome enthält, von denen mindestens eines ein tertiäres Stickstoffatom ist. 5. Aromatische Polyester enthaltend Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Diphenolreste, Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzwei gungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine relative Viskosität von mehr als 1,25 (ge messen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethan-Lösung bei 250C), einen Ge halt freier Carboxylgruppen von weniger als 0,25 Gew.-%, einen Gehalt an verseifbarem Chlor von weniger als 30 ppm und einen Gelbwert G (nach DIN 6167) unter 20 besitzen. 6. Aromatische Polyester nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass sie eine relative Viskosität von mehr als 1,275 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethanlösung bei 250C) besitzen. 7. Aromatische Polyester nach Ansprüchen 5 und 6, da durch gekennzeichnet, dass weniger als 0,20 Gew.-% freier Carboxylgruppen enthalten sind. 8. Aromatische Polyester nach Ansprüchen 5-7, da durch gekennzeichnet, dass sie weniger als 10 ppm an verseifbarem Chlor enthalten. 9. Verwendung der nach Ansprüchen 1-4 hergestellten Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbe sondere von Spritzgussartikeln.

Inventors: FREITAG, DIETER, DR., HUCKS, UWE, MEISSNER, HANS-JURGEN, DR., Meissner, Hans-Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63