USE OF BINDERS BASED ON CARBOXYL-CONTAINING COPOLYMERS IN AQUEOUS PRINTING INKS

Abstract: 1. A printing ink binder based on carboxyl-containing copolymers which have been made water-dilutable by the addition of a base and have been prepared from a monomer mixture consisting of A. 25 to 50% by weight of at least one alpha,beta-olefinically unsaturated monocarboxylic acid which contains 3 to 5 carbon atoms and may, if desired, be partially replaced by alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and/or monoesters, B. 50 to 75% by weight of at least one vinylaromatic, and C. 0 to 10% by weight of one or more copolymerizable acrylically unsaturated monomers which are insoluble or only slightly soluble in water, with the proviso that the sum of the percentages specified under (A) to (C) is 100, by continuous mass polymerization, the residence time being < 30 minutes, at a temperature of from 200 to 400 degrees C in the absence of a free-radical-generating polymerization initiator and a regulator, and have a number-average molecular weight ~Mn of from 400 to 4 000, wherein the carboxyl-containing copolymer has a non-uniformity factor with respect to the molecular weight N = ~Mw /~Mn - 1 =< 2.

Description: Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln und deren Verwendung für wässrige Druckfarben Die Erfindung betrifft ein Verfahren. zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus Vinylaromaten und monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Bindemittel für wässrige Druckfarben zum Bedrucken von Papier, Kunststoff- und Metallfolien. Wässrige Druckfarben finden hauptsächlich beim Bedrucken von Papier und Wellpappe Verwendung. Erhöhte Anforderungen an die Luftreinhaltung haben zu einem steigenden Bedarf an wässrigen Druckfarben auch für nicht saugfähige Druckträger geführt. Bisher wurden als gebräuchliche Bindemittel für diese Art von Druckfarben Maleinatharze, saure Polyesterharze und Acrylatharzlösungen verwendet, wie sie z.B. in den DE-OS 24 21 826; US-PS 4 166 811 sowie JP-OS 53 083 809 beschrieben sind. Nachteilig bei den bisher bekannten und auf dem Markt befindlichen Produkten ist die oftmals mangelhafte Haftfestigkeit auf vorbehandelten Polyolefin- folien, Cellglas, Aluminium und Polyesterfolien, der nied ringe Glanz der Drucke und die häufig auftretenden Inhomogenitäten, die das äussere Erscheinungsbild der Drucke stören, sowie die unbefriedigende Lagerstabilität und Chargenkonstanz und die damit zusammenhängenden Schwankungen in der Viskosität der Druckfarben, die die Verarbeitung erschweren. Ferner benötigen diese Bindemittel nicht unerhebliche Mengen an organischen Lösemitteln, um überhaupt die Löslichkeit in alkalischen wässrigen Medien zu gewährleisten. 'Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln aufzuzeigen, mit dem Bindemittel erhalten werden, die die obigen Nachteile nicht aufweisen. Darüber hinaus sollten diese Bindemittel im schwach alkalischen Bereich löslich und wasserverdünnbar sein. Ebenso sollte die Bindemittellösung auch bei einem nur geringen Anteil an wassermischbaren organischen Lösungsmitteln eine niedrige Viskosität aufweisen. Die mit dem Bindemittel hergestellten Druckfarben sollten ferner eine gute Pigmentverträglichkeit, Viskositätsstabilität nach Lagerung, Geruchsneutralität und eine gute Veraruckbar- keit zeiwgen. Wesentliche Bedeutung kommt ausserdem der Nasswischfestigkeit nach dem Trocknen der Druckfarbe und der Haftfestigkeit auf dem Substrat zu. Ferner sollte eine absolute Chargenkonstanz der wässrigen Druckfarben gewähr leistet sein. Dieses Ziel wird überraschenderweise mit den nach dem er findungs gemässen Verfahren hergestellten Bindemittlen erreicht. Wesentlich für die erfindungsgemässen Eigenschaften des sauren Harzes sind das zahlenmässige Verhältnis der Comonomereinneiten, das Mol-ekularge7wicht-und die Herstel lung durch eine kontinuierliche Massepolymersation. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln auf Basis carboxylgruppenhaltiger Copolymerisate, die durch Zusatz von Basen wasserverdünnbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem Monomerengemisch aus (A) 25 bis 50 Gew.% mindestens einer ss-olefinisch un - gesättigten, 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäure, die gegebenenfalls teilweise durch ccssR-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder Halbester ersetzt sein kann, (B) 50 bis 75 Gew; ;% mindestens eines Vinylaromaten (C) 0 bis 10' Gew.% eines oder mehreren in Wasser nicht oder nur geringfügig löslichen copolymerisierbaren acrylisch ungesättigten Monomeren, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (A) bis (C) genannten Prozentzahlen 100 ist, durch kontinuierliche Massepolymerisation bei Temperaturen von 200 bis 4000C in Abwesenheit von radikalliefernden Polymerisationsinitiatoren und Reglern hergestellt werden und ein mittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 4000 aufweisen. Vorzugsweise wird die kontinuierliche Massepolymerisation des Monomerengemisches bei Verweilzeiten von < 30 Minuten durchgeführt. Bevorzugt sind insbesondere auch solche erfindungsgemäss hergestellten Druckfarbenbindemittel, die einen Uneinheitlichkeitsfaktor bezüglich des Molekulargewichts U = MW/Mn - 1 < 2 aufweisen. Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist ausserdem die Verwendung der er findungsgemäss hergestellten carboxylgruppenhaltigen¯Copolymerisate als Bindemittel für wässrige Druckfarben zum Bedrucken von Papier, Kunststoff- und Metallfolien. Aus der DE-OS 25 02 172 sind Harze bekannt, die u.a. durch thermische Copolymerisation - also ohne radikalbildende Initiatoren - von 2 bis 25 Gew.% Acrylsäure, Styrol und Maleinsäureanhydrid bei ca. 150 bis 3000C erhalten werden. Diese Harze sind schwer oder überhaupt nicht alkalilöslich und erden gemäss der genannten Publikation als Papierlei mungsmittel empfohlen. Sie eignen sich jedoch nicht als Harzkomponente für die Bindemittellösung wässriger Druck farben, da sie eine zu geringe Wasserlöslichkeit und Haftfestigkeit auf nicht saugfähigen Druckträgern aufwei- sen. In äer'DE-AS 15 i9 201 und GB-PS 11 07 249 werden alkali lösliche Harze beschrieben, die sich aus Styrol und (Meth)acrylsäure als Comonomere aufbauen und als alkali lösliche Harze für Polymerdispersionen eingesetzt werden. Diese Harzkomponenten werden durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Reglern in diskontinuierlicher Fahrweise erhalten. Der Nachteil solcher Harze ist, dass sie als Bindemittel in wässrigen Druckfarben eine zu geringe Haftung auf Polymer- und Me tallfolien ergeben, so dass die Nasswischfestigkeit der Druckfarben zu wünschen übrig lässt. In diesen Patent schriften findet sich dementsprechend auch kein Hinweis auf die Verwendung dieser Harze als Bindemittel für wäss rige Druckfarben. Die erfindungsgernässen sauren Harze weisen jedoch diese Nachteile nicht auf. Es ist überraschend, dass im Hinblick auf das diskontinuierlich hergestellte Harz der DE-AS 15 19 201 durch kontinuierliche, rein thermisch ausgeführte Massepolymerisation bei Temperaturen von 200 --bis 400C und niedrigen Verweilzeiten Produkte mit an sich ähnlichem Aufbau, aber für die Verwendung als Bindemittel in wässrigen Druckfarben wesentlich verbesser ten Eigenschaften insbesondere bezüglich der H.aftfestig- keit auf nichtsaugfähigen Druckträgern, der NaRwischfestig- keit und der Lagerstabilität, erhalten werden. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass die neuen Bindemittelharze bei der Verarbeitung der damit hergestellten wässrigen Druckfarben zu glänzenden Drucken mit makelloser Oberfläche führen. Zu den Aufbaukomponenten, die für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln zu verwenden sind, ist im einzelnen folgendes auszuführen: CA) Als i &alpha;,ss-olefinisch -ungesättigte, 3 bis 5'Kohlenstoff-' atome enthaltende Monocarbonsäuren kommen beispiels weise Acrylsäure und Methacrylsäure in Frage. Die Mono carbonsäuren können teilweise, bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25 Gewichtsprozent durch &alpha; ,ss-olefinisch unge sättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. j'4aleinsäure, Fumar säure, deren Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester, wie z.B. Maleinsäure- oder Fumar säurehalbester von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthal tenden Alkoholen ersetzt sein. Komponente (A) ist im Monomerengemisch im allgemeinen in einer Menge von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) + (B) + (C) enthalten, bzw. im Copoly merisat einpolymerisiert. (B) Als Vinylaromaten kommen in Frage Styrol, Vinyltoluol, o'-Methylstyrol oder höher substituierte Styrole, wie z.B. 2,4-Dimethylstyrol. Bevorzugt sind Styrol, Vinyl toluol und -Methylstyrol. Komponente (B) ist im Monomeren-Gemisch im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 75, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) + (B) + (C) enthalten, bzw. im Copor- merisat einpolymerisiert (C) Als weitere in Wasser nicht oder nur geringfügig lös liche copolymerisierbare acryliscn ungesättigte Mono meren kommen in Frage Ester der Acrylsäure oder Meth acrylsäure mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Rohlen- stoffatome enthaltenden Monoalkanolen, die ge gegebenenfalls Athergruppen enthalten können. Nitrile, wie z.B. Acrylnitril-oder Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid oder Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Bevorzugte Monomere (C) sind z.B. n-Butylacrylat, Methylmethacrylat undloder Acrylnitril. Diese Monomeren (C) können im Monomergemisch bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) + (B) + (C) enthalten sein, bzw. im Copolymerisat einpolymerisiert sein. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Komponente (A) und Styrol und/oder Vinyltoluol als Komponente (B) einpolymerisiert enthalten, wobei die Komponente (A) auch Maleinsäure- oder Fumarsäureeinheiten enthalten kann. Erfindungsgemäss wird die Copolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 200 und 400, vorzugsweise zwischen 220 und 3800C und in Abwesenheit von radikalbildenden Initiatoren und Reglern durchgeführt. Ein Copolymerisat aus Styrol, Acrylsäure kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die Monomeren einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen, bei spielsweise einer Druckkesselkaskade, kontinuierlich zuführt und nach einer Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Min. bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Einhaltung dieser Temperaturgrenzen ist wichtig, da bei Unterschreiten die Verweilzeiten zu lang und die Molgewichte zu hoch werden, und bei Überschreitung thermische Zersetzungsprozesse eintreten können. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druck kessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise'polymerisiert man das Monomerengemisch (A) + (B) + gegebenenfalls (C) in mindestens zwei hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Wenn man die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Zonen durchführt, erhält man Umsätze, die oberhalb 99 % liegen. Während der Polymerisation muss für eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt werden, beispielsweise verwendet man druckdichte Kessel, die mit einem Rührer ausgestattet sind, oder Polymerisationsrohre mit statischen Mischern. Die Polymerisation kann bei Drücken von > 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar durchgeführt werden. Besonders gute Ergebnisse erhalt man, wenn man die Polymerisationsreaktion bei periodischen Druckschwankungen mit Druckdifferenzen zwischen 5 und 120 bar durchführt und anschlie ssend ebenfalls bei periodischen Druckschwankungen mit denselben Druckdifferenzen entspannt. Diese Massnahme, die eine pulsierende Strömung des Re aktions gutes zur Folge hat, bewirkt eine Selbstreinigung des Reaktors und verhindert produktschädigende Wandbeläge und Anbackungen im Reaktor. Der Produktaustrag ist homogen und enthält keine Stippen oder vercracktes Material. Unter kontinuierlicher Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der in einer Polymerisationszone, z.B. in einem Kessel, zunächst etwa 10 % der Monomeren-Mischung vorgelegt wird und bei der man dann anschliessend den Rest der Monomeren-Mischung kontinuierlich im Verlauf von 10 bis 30 Min. zulaufen lässt. Bei dieser Verfahrensvariante liegen jedoch die Raumzeitausbeuten nicht so hoch wie bei dem kontinuierlichen Polymerisieren in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Bei entsprechender Wahl der Monomerenzusammensetzung und der Einsatzmenge an Monomeren pro Zeiteinheit, reicht die bei der Polymerisation freiwerdende Wärmemenge aus, um die für die Polymerisation erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten. Gelegentlich kann es jedoch erforderlich sein, die Reaktionszone zu beheizen bzw. zu kühlen. In Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und der Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone erhält man Umsätze an Monomeren, die oberhalb von 99, vorzugsweise mehr als 99,5 betragen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymerisate enthalten daher nur noch so geringe Mengen unumgesetzter Monomerer, dass es in aller Regel nicht erforderlich ist, die restlichen geringen Mengen an Monomeren aus dem Polymerisat zu entfernen. Sollte es jedoch zur völligen Vermeidung von Geruchsbe- lästigungen notwendig sein, noch enthaltene flüchtige Bestandteile zu entfernen, so kam das Polymerisat im Vakuum entgast werden. Hierzu werden bekannte Verdampfungsaggregate, wie Rohrverdampfer, Plattenverdampfer oder Filmtruder eingesetzt. In der Regel ist ein solcher Entgasungsschritt für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate jedoch nicht notwendig, Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate beträgt 400 bis 4000, vorzugsweise 500 bis 2000. Es kann einerseits über die Polymerisationstemperatur, andererseits über die Verweilzeit gesteuert werden. Das Copolymerisat kann aus der Polymerisationsapparatur kontinuierlich z.B. über ein Entspannungsgefäss mit nachgeschaltetem Austragsaggregat oder vorzugsweise pulsierend ausgetragen werden. Beim Einsatz gekühlter Transportbänder erhält man somit dünnwandiges Festprodukt, das sich aufgrund der grossen Oberfläche in alkalischem Medium schnell auflöst. Für viele Anwendungen ist es zweckmässig das Copolymerisat in teilneutralisierter zumindest aber in gelöster Form einzusetzen. Die Carboxylgruppen des Copolymerisates werden daher in diesen Fällen im Anschluss an die Polymerisation mit Basen teilweise, bzw. bis zu 100 S neutralisiert. Geeignete Basen sind beispielsweise gasförmiges Ammoniak, wässrige Ammoniaklösungen oder wässrige Lösungen anderer Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Erdalkalihydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid oder Amine, wie Monoalkylamine Dialkylamine und Trialkylamine oder Mischungen der Amine sowie Alkanolamine, wie z.B. Dimethylethanolamin. Bei der Neutralisation wird in der Regel so verfahren, dass Copolymerisatlösungen anfallen, die einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 40 Gew.% aufweisen. Die wässrigen, teil- oder vollständig neutralisierten Copoly merisatlösungen können durch Zugabe von Wasser leicht verdünnt werden. Die wässrige Lösung kann gegebenenfalls auch noch bis zu 10 Gew. eines Alkanols mit 1 - 4 C-Atomen enthalten. Beispiele für solche Alkanole sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol und n-Butanol; bevorzugt eingesetzt wird Iso-Propanol. Die Lösung der Bindemittelharze kann jedoch auch direkt im Anschluss an die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt werden. Die aus dem Reaktor kommende heisse Polymerisatschmelze wird dann bei Temperaturen von 80 bis 2000C, Drücken oberhalb 1 bar und Verweilzeiten von 5 bis 30 Minuten gelöst. Als Lösungsapparaturen können z.B. Druckkessel, Druckrohre, die ggf. Mischorgane einge baut enthalten oder auch Kombinationen von Druckkesseln und Druckrohren verwendet werden. Vorzugsweise werden Kombinationen von Druckrohren benutzt, die mindestens teil weise mit Mischorganen ausgestattet sind. Diese Organe können Stäbe oder Siebplatten sein. Vorzugsweise verwendt man solche Mischorgane, die die Reaktionsmasse bei möglichst geringem Strömungswiderstand in verschiedene Ströme zerteilen und unter Veränderung der Strömungsrichtung wieder zusammenführen. Beispiele für solche Mischelemente sind statische Mischer. Der In halt des Reaktorsystems ist im allgemeinen so bemessen, dass bei der gegebenen Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten ebenfalls hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, z.B. in dem Bereich von 1 bis 50 kg Copolymerisat pro Liter und Stunde er zielt werden. Das teilneutralisierte bz. vollständig neutralisierte Copolymerisat wird in der bevorzugten Aus führungsform des Verfahrens aus der Polymerisationsvor richtung unter pulsierender Entspannung ausgetragen. Der Druck beim Lösevorgang beträgt mehr als 1 bar und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 120 bar. Die wässrigen Druckfarben enthalten im allgemeinen eine Bindemittellösung die aufgebaut ist aus 15 - 30 Gew.Teile Bindemittel 5 - 8 Gew.Teile konz. Ammoniak 0 - 10 Gew.Teile Alkohol 80 - 52 Gew.Teile Wasser Lösungen dieser Konzentration und Zusammensetzung weisen eine Auslaufzeit von 10 - 30 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN 53 211 auf. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bindemittel ergeben Druckfarben gleichbleibender Qualität, hinsichtlich der LagerbestAndigReit, Glanzgebung, Haft festigkeit, Verhalten auf der Druckmaschine und insbeson dere Nasswischfestigkeit und Geruchsneutralität. Sie eig nen sich ausser für den Flexodruck auch für wässrigen Tief druck. Die Pigmente, die zur Herstellung der Druckfarben ver wendet werden, können aus den üblichen Pigmenten ausge wählt werden, die für Tiefdruck- oder Flexodruckfarben brauchbar sind. Zur Verbesserung der Reibbeständigkeit eines aus dem erfindungsgemässen Bindemittel hergestellten Druckfilms können der Druckfarbe zusätzlich noch mikrokristallines Wachs, Polyethylenwachs u.U. als wässrige Dispersion, oder auch andere für Druckfarben übliche Modifizierungs mittel zugesetzt werden. Die Bindemittellösungen werden den wässrigen Druckfarben im allgemeinen zu 40 - 90 Gew.°, vorzugsweise 45 - 80 Gew. zugesetzt. Die Mischung mit Pigmentpräparationen oder das Anreiben mit anorganischen und organischen Pigmenten kann mit den üblichen Misch- bzw. Anreibeaggregaten durch geführt werden. Besonders vorteilhaft ist; wenn man Pig mente verwendet, die in einem besonderen Finishprozess für die Dispergierung in wässrigen Medien ausgerüstet wurden oder wässrige Pigmentpräparationen. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente be ziehen sich auf das Gewicht. I. Erfinaungsgem & e Herstellung der Druckfarbenbinder±ìttel: Beispiel 1 Bindemittelharz X1 60 Teile Styrol und 40 Teile Acrylsäure wurden in einen 1000 Teile fassenden Druckkessel mit nachgeschaltetem Druckrohr doppelten Rauminhalts mit Druckregler kontinuierlich zudosiert. Das System wurde auf 3100C erhitzt. Der Druck wurde im Bereich zwischen 5 und 50 bar gehalten und einmal innerhalb einer Minute durch eine periodische Druckregelung in diesem Bereich variiert. Die Verweilzeit betrug 11 Min.; die Copolymerschmelze wurde mengenmässig in dem Masse ausgefahren, wie frische Monomerenmischung zugefahren wurde. Das Copolymerisat wies ein mittleres Molekulargewicht Mn von 650 und eine Molekulargewichtsuneinheitlichkeit U = Mw/Mn-l von 1,5 auf. Beispiel 2 Bindemittelharz 70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylsäure wurden gemäss Beispiel 1 copolymerisiert. Die Temperatur betrug 2900C, die Verweilzeit 15 Minuten und der Druck zwischen 5 und 60 bar. Das erhaltene Copolymerisat wies ein mittleres Molekulargewicht Mn von 870 und eine Molekulargewichtsuneinheitlich- keit von U = PIw/Mn-l von 1,8 auf. Beispiel 3 Bindemittelharz X3 60 Teile Styrol, 34 Teile Acrylsäure und 6 Teile Methylacrylat wurden gemäss Beispiel t copolymerisiert. Die Temperatur betrug 3000C, der Druck 10 bis 80 bar und die Verweilzeit 9 Minuten. Das erhaltene Copolymerisat wies ein mittleres Molgewicht Mn von 620 und eine Molekulargewichtsuneinheitlichkeit U Mw/Mn-1 = 2,0 auf. Beispiel 4 Bindemittelharz X4 60 Teile Styrol, 35 Teile Acrylsäure und 5 Teile Malein säureanhydrid wurden gemäss Beispiel 1 polymerisiert. Die Temperatur lag bei 2800C, der Druck betrug 20 - 60 bar, die Verweilzeit 10 Minuten. Das erhaltene Bindemittelharz X4 wies ein mittleres Mole kulargewicht von Mn von 1070 auf und besass eine Moleku largewichtsuneinheitlichkeit von 2,0. Vergleichsbeisplel Vergleichsbindemittel XA Gemäss Beispiel 1 der GB-PS 11 07 249 wurde ein Styrol-Acryl Säure-Harz mit 30 Gew.% Acrylsäure und einem Molekulargewicht Mn von 1900 hergestellt. Die Molekulargewicntsun- einheitlichkeit betrug U = Mw /Mn-1 > 2. II. Anwendungsbeispiele: Es wurden unterschiedlich zusammengesetzte wässrige Druckfarben für den Flexodruck und den wässrigen Tiefdruck nachfolgender Rezeptur hergestellt und vergleichend geprüft: 20 Gew.% einer wässrigen Pigmentpräparation wurden mit 80 Gew.% einer Bindemittellösung bei Raumtemperatur durch Rühren vermischt. Die Bindemittellösung war aufgebaut aus: 20 Gew.Teilen eines Bindemittelharzes x n 7 Gew.Teilen konzentriertem Ammoniak 7 Gew.Teilen iso-Propanol und 66 Gew.Teilen Wasser Als Bindemittelharz Xn wurden die gemäss Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel hergestellten Bindemittelharze eingesetzt. Zur anwendungstechnischen Prüfung werden-ci-e Druckfarben mit einer 12/u Rakel auf die verschiedenen Substrate aufgetragen. Die Trocknuno erfolgt in der Wärme, um eine möglichst vollständige Verdunstung der flüchtigen Anteile zu erreichen. Die Bestimmung der Wasserfestigkeit kann nach DIN 16 524 erfolgen oder durch Bestimmung der sog. Nassreibfestigkeit. Bei dieser Methode wird ein feuchtes Vlies unter Belastung von ca. 1 kgXcm2 über den Druck gezogen. Die Beurteilung der Ergebnisse erfolgt optisch durch den Vergleich der unterschiedlich angefärbten Vliese nach dem Graumassstab gemäss DIN 54 002. Die mit den erfindungsgemässen Druckfarbenbindemitteln hergestellten Druckfarben erreichen bei diesem Test die Stufe 4 während herkömmliche Harze aus der Klasse -der gesättiten' Polyesterharze und Maleinatharze nur die Stufe 3 erreichen. Die Haftfestigkeit der Drucke wird auf durch Coronaentladung vorbehandelter Polyethylenfolie, die eine Mindest oberflXchenspannung von 38 dyn/cm aufweisen soll, geprüft. Die Prüfung erfolgt nach dem sogenannten "Tesaabrisstest". Im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen aus der Klasse der gesättigten Polyester, der Maleinatharze und der Acrylatharze ergeben die erfindungsgemässen Harze eine gute Haftfestigkeit auf Polyethylen. Haftfestigkeit ist auch auf Zellglas- und Aluminiumfolien gegeben. Die Aus laufzeiten der Druckfarben liegen bei etwa 16 bis 22 Sekunden im DIN-Becher mit 4 mm Düse. Nach einer Lagerung der Druckfarben bei 500C über 3 Tage steigt die Viskosität nicht an. Harze der herkömmlichen Art neigen zum Ansteigen der Viskosität. Dieser ViskositGtsanstieg ist ein bedeutender Nachteil der herkömmlichen Bindemittel, da auf den Druckmaschinen nur Druckfarben verarbeitet werden können, die eine niedrige Viskosität aufweisen.

Claims: Use of a carboxyl-containing copolymer (a) which (a₁) is water-dilutable as a result of adding bases and which (a₂) has been prepared from a monomer mixture of, based on the monomer mixture, (A) from 25 to 50% by weight of at least one α,β-olefinically unsaturated monocarboxylic acid which contains 3 to 5 carbon atoms and some of which may be replaced by α,β-olefinically unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides or half-esters thereof, (B) from 50 to 75% by weight of at least one vinylaromatic and (C) from 0 to 10% by weight of one or more copolymerizable acrylically unsaturated monomers which are insoluble or only slightly soluble in water, (D) by continuous mass polymerization during a residence time of < 10 minutes and at from 200 to 400°C in the absence of free radical polymerization initiators and regulators, and which have (E) an average molecular weight M n of from 400 to 4,000 and (F) a molecular weight nonuniformity factor U = M w /M n - 1 ≦ 2, as a printing ink binder. Use of a carboxyl-containing copolymer (a) which (a₁) is water-dilutable as a result of adding bases and which (a₂) has been prepared from a monomer mixture of, based on the monomer mixture, (A) from 25 to 50% by weight of at least one α,β-olefinically unsaturated monocarboxylic acid which contains 3 to 5 carbon atoms and some of which may be replaced by α,β-olefinically unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides or half-esters thereof, (B) from 50 to 75% by weight of at least one vinylaromatic and (C) from 0 to 10% by weight of one or more copolymerizable acrylically unsaturated monomers which are insoluble or only slightly soluble in water, (D) by continuous mass polymerization during a residence time of < 10 minutes and at from 200 to 400°C in the absence of free radical polymerization initiators and regulators, and which have (E) an average molecular weight M n of from 400 to 4,000 and (F) a molecular weight nonuniformity factor U = M w /M n - 1 ≦ 2, for the preparation of aqueous printing ink binder solutions. Use of a carboxyl-containing copolymer (a) which (a₁) is water-dilutable as a result of adding bases and which (a₂) has been prepared from a monomer mixture of, based on the monomer mixture, (A) from 25 to 50% by weight of at least one α,β-olefinically unsaturated monocarboxylic acid which contains 3 to 5 carbon atoms and some of which may be replaced by α,β-olefinically unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides or half-esters thereof, (B) from 50 to 75% by weight of at least one vinylaromatic and (C) from 0 to 10% by weight of one or more copolymerizable acrylically unsaturated monomers which are insoluble or only slightly soluble in water, (D) by continuous mass polymerization during a residence time of < 10 minutes and at from 200 to 400°C in the absence of free radical polymerization initiators and regulators, and which have (E) an average molecular weight M n of from 400 to 4,000 and (F) a molecular weight nonuniformity factor U = M w /M n - 1 ≦ 2, as a printing ink binder for aqueous printing inks for printing paper, plastics films and metal foils.

Inventors: BANKOWSKY, HEINZ-HILMAR, HAMBRECHT, JUERGEN, DR., MUENCH, VOLKER, DR., WISTUBA, ECKEHARDT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C09D11
IPC codes: C08F212, C09D11