PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HARD FRACTURE-RESISTANT CATALYSTS FROM ZEOLITE POWDER

Abstract: 1. A process for the preparation of a hard, fracture-resistant zeolite catalyst of the pentasil family, wherein water, an organic additive which increases the viscosity, and a silicate are added to the zeolite powder, and the material is molded, dried and calcined.

Description: Verfahren zur erstellung von harten, bruchfesten Katalysa- toren aus Zeolith-Pulver Es ist bekannt, Zeolithe verschiedener Art als Katalysa toren oder Katalysatorträger zu verwenden. Synthetische Zeolithe fallen Je nach Herstellungsbedingungen in Korn- gröen zwischen 0,1 bis 20/um an. Für ihren Einsatz als Katalysatoren im Festbettreaktor müssen die Primärkri stalle durch Verpressen im trocknen oder feuchten Zustand (Tablettieren, Strangpressen) oder durch AuSbaugranulation zu mechanisch stabilen, porösen Formkörpern verarbeitet werden. Die Herstellung und Verarbeitung von porösen Zeolithmassen gelingt nur durch den Zusatz von -RilSsstof- fen (Binder, Gleitmittel). Handelt es sich dabei um mine ralische Zusätze, die beim Calcinierungsproze.4 nicht entfernt werden können, so ist deren Einfluss auf die reaktionstechnischen Eigenschaften des geformten At-glome- rats zu achten. Das zeolithische Material zeigt bei der Anfeuchtung mit Wasser, sowie bei der normalen Behandlung durch Kneten und Extrudieren ein ungewöhnliches Verhalten. Nach dem Anteigen mit Wasser lässt sich die viskose Masse durch intensives Kneten in einen dünnflüssigen Brei über führen, der durch Feststoffzugabe zunächst eine körnige Konsistenz annimmt, durch anschlieSendes Kneten jedoch wieder dünnflüssig wird. Durch Feststoffzusatz kann die Flüssigkeit zwar wiederum angeteigt werden, doch ist damit die Masse keineswegs extrudierfähig. Oberhalb eines kriti schen Wasser/Feststoffverhältnisses verflüssigt sich die Masse im Extruder bzw. beim Durchtritt durch die nüsen- platte. Unterhalb dieses Verhältnisses hingegen verfestigt sie sich im Bereich der Düsenplatte derart, daM ein wewte- rer Transport unmöglich wird. Es stellte sich daher die Aufgabe, mechanisch stabile Formkörper aus Zeolith-Pulver herzustellen, die keine Tonmineralien oder A1203 als Cr/P Einder enthalten und wobei die obengenannten NachteIle bei der Verarbeitung nicht auftreten. Es wurde nun gefunden, dass man harte, bruchfeste Zeolithkatalysatoren der Pentasilfamilie erhält, wenn man das Zeolithpulver mit Wasser und viskositätssteigernden organischen Zusatzstoffen und einem Kieselsäureester versetzt, die Masse verformt, trocknet und calziniert. Weiterhin zeigen die erfindungsgemässen Ze ol ithkatalys ato- ren einen selektivitätssteigernden Einfluss auf die Methanol- bzw. Dimethyletherumwandlung zu niederen Olefinen. Auch wirkt sich die in der Erfindung beschriebene Konfektionierungsmethode positiv auf das Standzeitverhalten des Katalysators aus. Die Verformung der Katalysatormasse kann durch Versprühen In einem Sprühturm oder aber durch Kneten und anschliessen- des Strangpressen vorgenommen werden. Im letzteren Falle kann die Festigkeit der Strangpresslinge erhöht werden, wenn man diese nach dem Trocknen mit einer Lösung von 2,5 ss Tetramethylorthosilikat in Tetrachlorkohlens torf tränkt. Eine spezielle AusfL'hrungsform des Verfahrens besteht z.B. darin, dass Zeolithpulver in einem Kneter einen Gemisch aus Wasser und Hydroxyethylcellulose zuzusetzen, bis sich ein hochviskoser Teig gebildet hat und anschlie.4end unter Kneten zu der so gebildeten extrudierbaren Masse einen Kieselsäureester zuzumischen, die Masse auszupressen, die Strangpresslinge zu trocken und anschliessend zu calzinieren. Die Verformung durch Versprühen der Masse bietet die vorteilhafte Möglichkeit die für Wirbelschichtkatalysa- toren gewünschte KorngröSe in laufender Weise einem stellen. Die weitere Behandlung der Strangpresslinge erfolgt durch Trocknung und Calzinierung. Die Trocknung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 1400C. Die Calzinierung wird bei 400 bis 8000C vorgenommen. Besonders hohe Festigkeit des Katalysators erzielt man, wenn die Trocknung mit hohem Sättigungsgrad an Wasser im Trocknungsmedium durchgerührt wird. Anhand eines einfachen Modells lässt sich das ungewöhnliche rheologische Verhalten des feuchten Zeolith-Pulvers deu- ten: Beim Anfeuchten des Pulvers bilden sich zunächst feuchte Agglomerate, die durch Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten werden. Ihre gegenseitige Verschiebbarkeit wird durch Formschluss verhindert. Das gleiche Ergebnis erhält man bei Zugabe von Feststoff zur Flüssigkeit. Hier werden zwar die Primärtelichen zunächst dispergiert, bei hinreichender Feststoffzugabe wird es jedoch immer dann zur Bildung von Agglomeraten (Klumpen) kommen, wenn die Mischung vqn Feststoff und Flüssigkeit nicht über das gesamte Volumen des Kneters gleichmässig erfolgt. Lange Verweilzeiten im Kneter bewirken eine Auflösung der Agglomerate durch die ständig wirksamen Scherkräfte im Probenraum. Die Primärteilchen werden mit einem Flüssigkeitsfilm umgeben und damit gegeneinander verschiebbar; die Masse wird "dünnflüssig". Da das Extrudat im Extruder sowie beim Durchtritt durch die Düse ebenfalls Scherkräften ausgesetzt wird, kann es bei hinreichendem Flüssigkeltsgehalt zu einer Erniedrigung der Viskosität der Masse kommen. Bei Unterschreiten eines kritischen Flüssigkeit/Feststoffverhältnises hingegen werden die Primärteilchen oder auch Agglomerate durch Druck im Förderraum und insbesondere vor der Düsenplatte so zusammengedrückt, dass bei direktem Kontakt der Feststoffteilchen durch Haft- und Formschluss deren Verschiebbarkeit aufgehoben wird. Durch Zusatz einer makromolekularen Substanz lässt sich die Bildung von Agglomeraten verhindernfl eine Haftwirkung bei begrenzter Verschiebbarkeit der Primärteilchen gegeneinander bewirken und ein für den Extrudier/Pressvorgang optimaler Flüsigkeitsgehalt (Zähigkeit) einstellen. Die Primärteilchen werden von Makromoleküle enthaltenden stabilen Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten, ohne das ihre gegenseitige Verschiebbarkeit völlig aufgehoben würde. Unter Druckeinwirkung ist ein derartiges Gebilae in Grenzen stabil. Die Festigkeit der unter Zusatz von Hydroxyethylcellulose (HEC) hergestellten, getrockneten Presslinge ist zwar beachtlich (bei 2 ° HEC 300 N), jedoch nimmt diese bei Calcinieren und Entfernen des als Bindemittel wirksamen Zusatzes drastisch ab. Werden jedoch in der porösen StruKtur durch Hydrolyse bzw. thermische Zersetzung eines Kieselsäureesters Feststoffbrücken aus SiQ2 gebildet, so lassen sich beachtliche Druckfestigkeiten in der calzinierten Form erzielen. Dabei ist anzunehmen, dass die Primärteilchen zunächst durch Flüsslgkeltsbrücken mitein- ander verbunden sind, die beim Trocknungsvorgang durch Feststoffbrücken ersetzt werden. Offensichtlich spielt es dabei nur eine untergeordnete Rolle, ob der hier verwendete Brückenbildner direkt der feuchten Masse zugesetzt wird, oder ob die Zugabe in einem zweiten VerfahrensschrItt erfolgt. Für die Festigkeit der resultierenden Stränge scheint es unterheblich, ob die zugesetzte organi- sche Siliciumverbindung bereits während des Knetens und Extrudierens oder später hydrolysiert wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithkatalysatoren zeichnen sich durch besondere Härte und Bruchfestigkeit aus. Sie sind deshalb besser als Wirbelkatalysatoren für die Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu C2-C4-Olefinen geeignet. Die katalytische Aktivität und die Selektivität der Bildung niederen Olefinen aus Dimethylether (Methanol) werden durch das in den Agglomeraten gebildete SiO2 nicht nachteilig beeinflusst. Das Sorptionsvermögen des Zeolith-Materials wird bei diesem Verfahren der Bildung mechanisch stabiler Formkörper nicht vermindert (vgl. letzte Spalte Tabelle). Molekularsiebe (Zeolithe) werden in der Technik vornehmlich zur Stofftrennung durch Absorption (z.B. Trocknung von- Gasen) eingesetzt. Auch in diesen Anwendungsfällen dürfte es vorteilhaft sein, nach dem hier beschriebenen Verfahren mechanisch widerstandsfähige makroporöse Agglomerate herzustellen, die weniger als 5 Gew.% eines inerten Bindemittels enthalten. Als Ausgangsmaterial für die im folgenden beschriebenen Versuche diente ein feinkrlstallines Zeolith-Pulver, das nach den Ergebnissen eines Röntgenbeugungsexper4LDentes in die Pentasilfamilie einzuordnen ist. Beispiel 1 In 2000 g 25 %ige Hexarnethylendiaminlösung wird bei 60 C 160 g Aerosil und frisch gefälltes Al(OH)3 eIngetragen Das A1(OH)3 wird aus 61,4 g Al(N03)3 . 9 H20 durch FEllen mit Ammoniak hergestellt. Das SiO2/A1203-MolverhEltnis in der Mischung beträgt 32,6. Die Mischung wird dann so lange gerührt bis sie homogen ist und anschliessend in eine Stahlautoklaven 5 Tage auf 1500C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert. Laut Röntgenanalyse besteht es aus gut kristalli- siertem Aluminiumzeolith. Beispiel 2 Im Kneter werden Wasser und 2 % Hydroxyethylcellulose (HEC) zu einer zähen Flüssigkeit gemischt, der nach und nach soviel Zeolith-Pulver zugesetzt wird, bis sich ein hochviskoser Teig gebildet hat. Diese Masse läBt sich problemlos zu Strängen extrudieren. Nach Trocknen und entfernen der Cellulose durch Calzinieren bei 500 C für zwei Stunden an Luft erhält man Formkörper mit hoher Makroporosität. Die Druckfestigkeit von 4 mm-Stängen bei 10 mm Länge beträgt bei Belastung der Mantelfläche 80 N. Die Eigenschaften der erhaltenen Strangpresslinge sind in der Tabelle wiedergegeben. Beispiel 3 Der extrudierbaren Masse, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist, wird ein Kieselsäureester (hier Tetra methylorthosllikat) unter Kneten zugemischt. Die weitere Behandlung der Masse erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält danach mechanisch stabile Formkörper, deren Druckfestigkeit bei einem Zusatz von 5 % Brücken bilder den beachtlichen Wert von 3a0 N erreicht (vgl. Tabelle 1). Beispiel 4 StrangpreBlinge, die nach dem in Beispiel 2 beschrie benen Verfahren hergestellt wurden, werden anschlies send mit einer Lösung von 2,5 % Tetramethylorthosilikat in Tetrachlorkohlenstoff imprägniert, getrocknet und bei 500 C für 2 Stunden calziniert. Die Festigkeit ist durch den zusätzlichen Verfahrensschritt mehr als verdreifacht worden (s. Tabelle 1). Beispiel 5 Die Pentasil-PreElinge, hergestellt nach Verfahren 2, 3 und 4 wurden in einem Rohrreaktor hinsichtlich ihres reaktionstechnischen Verhaltens bei der Umsetzung von Dimethylether im Temperaturbereich von 580 bis 625 K bei einem Partialdruck des Dimethylethers von 39 mbar unter sucht. Bei einer Kontaktbelastung von 0,15 mol DMA g-1h-1 lag der Umsatz zwischen 20 und 40 % (Daten s. Tabelle 1). Tabelle 1: Eigenschaften verschieden hergestellter Strangpresslinge Ver Gew.-Anteile SiO2 Festig- Makro- Reaktion von Dimethylether Sorption von fahren keit porosi- bei 600 K und PDMA = 39 mbar n-Hexan bei (aus Tetramethyl- tät 293 K silikat) (N) im Differentialreaktor (%) (Vol%) PC6 = 0,5 mbar Reaktions- Gew.% geschwin- (C2H4+C3H6) (Gew.%) digkeit in entstande in mol g-1s-1 nen Kohlen wasserstoffen (1) - 90 50 1.2 . 10-5 31 8.1 (2) 5 340 50 (2) 2.2 203 50 1.4 . 10-5 32 7.9 (3) 2.5 270 50 (3) 1.5 200 50 1.4 . 10-5 31 8.0 Beispiel 6 und 7 Der in Beispiel 3 hergestellte Zeolithkatalysator (A) wird mit einem Katalysator (B) verglichen, der aus Zeolithpulver (Beispiel 1) und Boehmit im Verhältnis 60:40 in üblicher Weise konfektioniert wurde. Als Testreaktion wurde die Metnanolumwandlung zu niederen Olefinen gewählt. Der Vergleich der Testergebnisse (Tabelle 2) zeigt, dass die Ausbeute an Olefin im C2-C4-Bereich durch die erfin- dungsgemässe Konfektionierung erhöht wird. Das Methanol wird quantitativ umgesetzt. Die angegebenen Ausbeuten sind auf eingesetztes OH2 bezogen. Tabelle 2 Beispiel ¯ 6 7 Katalysator ¯ A B Temperatur 4500C WHSV 2,74-1 CH3OH 25% CR4 % 1,5 1,5 C2H4 % 7,8 6,8 C2H6 % / / C3H6 % 35,7 30,9 C3H8 % 1,2 1,3 C4 % 18,1 15,6 C5+ % 34,6 38,3 + Laufzeit h 51 29 g CH30H/g Kontakt 138 78 Laufzeit bis zur ersten Regenerierung des Kontaktes. Die Laufzeit des Zeolithkatalysators, bezogen auf eingesetztes Katalysatorvolumen wird durch die erfindungsgemässe Massnahme gesteigert. Beispiel 8 Es wird die Herstellung eines sprühgetrockneten Zeolithkatalysators beschrieben, der sich als Wirbelkatalysator einsetzen lässt. Das in Beispiel 1 hergestellte Zeolithpulver wird mit Wasser, 2 Gew.% Hydroxyethylcellulose (HEC) und 2,5 Gew.% Tetramethylorthosilikat zu einer pumpbaren Suspension angemaischt. Der Feststoffgehalt dieser Maische entspricht ca. 30 Gew.%. Die Suspension wird in einem Sprühtrockner zur einem Zeolithkatalysator mit einer Teilchengrösse von 50 bis 200/un versprüht.

Claims: Patent ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von harten, bruchfesten Zeolithkatalysatoren der Pentasilfamille, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zeolithpulver mit Wasser und viskositätssteigernden organischen Zusatzstoffen und einem Kieselsäureester versetzt, die Masse ver formt, trocknet und calziniert. 2. Verfahren zur Herstellung von Zeolithkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verformung durch Versprühen der Masse in einem Sprth- turm vornimmt. 3. Verfahren zur Herstellung von Zeolithkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verformung durch Kneten der Masse und anschlies sendes Strangpressen vornimmt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Strangpresslinge nach dem Trocknen mit einer Lösung von 2,5 % Tetramethylorthosilikat in Tetrachlorkohlenstoff tränkt. 5. Verwendung von harten, bruchfesten Zeolithkatalysa- toren, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 4 für Kohlenwasserstoffunwandlungen. 6. Verwendung von harten, bruchfesten Zeolithkatalysa toren nach Anspruch 5 für die Rnwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffen.

Inventors: HAMMON, ULRICH, HOELDERICH, WOLFGANG, DR., KOTTER, MICHAEL, DR., RIEKERT, LOTHAR, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B01J29
IPC codes: C07C15, C07C9, B01J37, C07C1, B01J29