2-ACRYLAMIDO-2-METHYL-PROPANEPHOSPHONIC ACIDS AND THEIR SALTS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE 2-Acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid of the formula see diagramm : EP0089654,P4,F2 and the salts thereof. 1. Claim for the Contracting State : AT A process for the preparation of 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid, which comprises reacting 2-methylprop-1-ene-1-phosphonic acid or 2-methylprop-2-ene-1-phosphonic acid or mixtures of these acids with acrylonitrile in the presence of an at least equimolar amount of a strong acid.

Description: 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure und ihre Salze, Verfahren zu deren Herstellunq und ihre Verwendung zur Herstellung von Copolymeren Acrylamidoalkan-Sulfonsäuren und -Phosphonsäuren sind bereits bekannt (EP-PS 10 335). Da Interesse an ähnlichen polymerisierbaren Phosphonsäuren mit entsprechenden bzw. erweiterten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere einer erhöhten Hydrolysestabilität der Amido bindung besteht, wurde die 2-Acrylamido-2-methyl propanphosphonsäure hergestellt, die noch nicht bekannt war. Gegenstand der Erfindung sind 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure der Formel EMI1.1 und deren Salze. Die 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure lässt sich nach dem Prinzip der "Ritter-Reaktion" aus Acrylnitril und 2#Methylprop-1-en-1-phosphonsäure oder der isomeren 2-Methylprop-2-en-1-phosphonsäure wie auch aus Gemischen der beiden Phosphonsäuren in Gegenwart starker Säuren wie z.B. H2S04, H3P04, HClOd, HF nach folgendem Reak tionsschema herstellen: EMI2.1 Die dabei verwendeten 2-Methyl-prop-1-en bzw. 2-Methylprop-2-en-1-phosphonsäuren lassen sich durch Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäuredichloride bequem herstellen. Diese 2-Methyl-propen-1-phosphonsäuredichloride sind bereits ausführlich in der Literatur beschrieben /U.S. Patent 2 471 472; L. Maier, Phosphorus 3, 223 (1975)7. Die Umsetzung des Isomerengemisches der 2-Methyl-propen-1phosphonsäuren mit Acrylnitril erfolgt etwa im Molverhältnis 1:1. Ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht notwendig, jedoch dient ein Überschuss an der für die Umsetmlng erforderlichen starken Mineralsäure ggfs. gleichzeitig als Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen betragen +100 bis 90 C, bevorzugt werden die Temperaturen während der Reaktionszeit von etwa Raumtemperatur auf etwa 60 - 700C gegen Ende zu erhöht. Die Reaktionszeit beträgt 1 h bis mehrere Tage, vorzugsweise 12 - 24 Stunden. Als starke Mineralsäuren kommen die bereits genannten und sulfonsäuregruppenhaltige Ionenaustauscher in Frage, meist in wasserhaltiger Form; bevorzugt wird konz. Schwefelsäure verwendet, die das für die Reaktion nötige eine Zquivalent Wasser enthält. Die Mineralsäure selbst wird in mindestens äquimolarer Menge zu den Ausgangsverbindungen eingesetzt. Die Salze der Phosphonsäure I werden-nacn üblichen Verfahren z.B. durch Umsetzung mit äquivalenten Mengen eines Metallhydroxids oder Carbonats aus wässriger oder alkoholischer Lösung hergestellt. Als Metallhydroxide.kommen Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium oder Eisenhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid oder auch gegebenenfalls durch (C1-C4) Alkyl substituierte Ammoniumhydroxide, insbesondere kmmo- niumhydroxid in Frage. Als erfindungsgemässe Salze der Verbindungen 1 sind beispielsweise folgende zu nennen: Mononatriumsalz, Monokaliumsalz, Monolithiumsalz, Monoammoniumsalz, Magnesiumsalz, Calciumsalz, Bariumsalz, Aluminiumsalz, Zinksalz, Eisensalz, Dinatriumsalz, Dikalium- salz. Die Verbindung der Formel I und ihre Salze besitzen wertvolle Eigenschaften als Monomere zur Herstellung von Copolymeren. So weisen Copolymere aus 2-Acrylamito-2- methylpropanphosphonsäure mit Acrylnitril eine verminderte Entflammbarkeit auf. Copolymere mit Acrylamid können als Färbereihilfsmittel und Copolymere mit Acrylsäure als Scaie-Inhibitoren verwendet werden. Beispiel 1: 1041 g (5 mol) PC15 werden in 2,5 1 wasserfreiem Toluol suspendiert und bei 10 - 150C 281 g (5 mol) Isobuten eingeleitet. Man rührt 30 min. bei 150C nach und leitet anschliessend bei 10 - 150C so lange SO2 ein, bis eine klare Lösung entstanden ist. Toluol und SOCl2 werden abdestilliert. Zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs wird der Rückstand 8 h unter Zusatz von 3 .g Triphenylphosphan bei 270 inbar auf 1800C erhitzt. Die Destillation liefert 550 g eines Gemisches der isomeren 2-Methyl-propen-pho sphons äuredichloride. KP16mbai- 90 - 93"C. Ausbeute: 64 %. 173 g (1 mol) 2-Methylpropen-phosphonsäuredichlorid werden bei 200C in 200 ml Wasser getropft. Anschliessend wird im Vakuum eingedampft und mit Toluol im Vakuum azeotrop entwässert. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und die verbleibende freie Phosphonsäure mit 53.5 g (1 mol) Acrylnitril vermischt. Zu dieser Mischung werden bei 25 - 300C 104 g (1 mol) 96 %ige Schwefelsäure zugetropft. Nach 24 h wird die Reaktionsmischung mit 100 g Eis versetzt und die Schwefelsäure mit 80 g NaOR in 200 ml Wasser neutralisiert. Man dampft im Vakuum bis zur Trockene ein, extrahiert den Salzrückstand mit iso-Butanol, engt ein und fällt die Phosphonsäure I mit Aceton aus. Ausbeute: 87 g (42 % der Theorie) Fp.: 148 - 150 C. Beispiel 2: In einem Reaktionsgefäss (Volumen: 2 Ltr.) mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 500 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren ein Einleiten von Stickstoff 70 g Acrylamid und 10 g 2-Aorylamido-2-methylpropan- phosphonsäure aufgelöst. Es werden noch 5 ml Isopropanol zugegeben und dann die Temperatur im Kolben auf 700C gebracht. Nun wird eine Lösung von 0.25 g Ammoniumperoxodisulfat in 10 ml Wasser im Verlauf von 10 min. zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 780C ansteigt. Nach Absinken der Temperatur wird noch 2 Stunden bei 800C Badtemperatur nachgerührt. Man erhält eine klare viskose Lösung mit pH 2.1 und einer Rrookfield-Viskosi- tät von 14 383 cp. Ein Gewebe bestehend aus 50 % Polyester und 50 % Baumwolle wird auf einem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 60 % mit einer Flotte bestehend aus 15 g Farbstoff C.I. Disperse Red 90 15 g Farbstoff C.I. Vat Red 51 10 g der gemäss obiger Vorschrift hergestellten Polymerlösung 460 g Wasser imprägniert und auf einem Spannrahmen getrocknet. Man erhält eine Imprägnierung von höchster Ubereinstiinrnung der Farbtiefe auf der Ober- und Unterseite des Gewebes. Beispiel 3: Ein Copolymerisat aus 50 Gew.-Teilen 2-Acrylamido-2methylpropanphosphonsäure und 50 Gew.-Teilen Acrylsäure wurde durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in einem Wasser/Isopropanol-Gemisch bei 850C hergestellt. Das resultierende Copolymerisat mit einem k-Wert von 23 (nach Fikentscher) wurde gemäss NACE-Standard TM-03-74 (NACE = National Association of Corrosion Engineers 1440 South Creek, Houston, TX) als Scale Inhibitor zur Verhinderung von Calciumsulfat- und Calciuincarbonat- Ausfällungen in. wässrigen Lösungen geprüft. Bei Zusatz von 10 ppm Polymer gemäss Testanordnung wurde ein handelsübliches Produkt der Bezeichnung < #.ACRYLRON A 002 der Firma PROTEX gegen ein erfindungsgemässes Copolymerisat oben genannter Zusammensetzung geprüft. EMI6.1 <tb> <SEP> Copolymer <SEP> aus <SEP> I <SEP> <SEP> #crylon <SEP> A <SEP> 002 <SEP> <tb> <SEP> + <SEP> <tb> <SEP> |Acrylsäure <SEP> <tb> Ca-sulfat <SEP> Retentionswert <SEP> 5120 <SEP> mg/l <SEP> 3833 <SEP> mg/l <tb> Ca-Carbonat <SEP> Retentionswert <SEP> 3819 <SEP> uig/l <SEP> <SEP> 2965 <SEP> mg/l <tb> Beispiel 4 500 g (2,89 mol) 2-Methyl-propen-phosphonsäuredichlorid (Isomerengemisch: hergestellt wie in Beispiel 1) werden bei 200C mit 231 g (5,78 mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser hydrolysiert und die Mischung im Vakuum vollständig eingedampft. Man gibt 1000 ml Aceton zu, filtriert Natriumchlorid ab und wäscht 2 x mit 500 ml Aceton nach. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum bei 50 C*getrocknet. Man erhält 388 g (98,5 % d. Th.) 2 Methyl-propen-phosphonsäure (Isomerengemisch). 388 g (2,85 mol) 2-Methyl-propen-phosphonsäure (Isomerengemisch) werden in 166 g (3,13 mol) Acrylnitril (10 % Über- schuss) suspendiert, 3 g Phenothiazin zugegeben und unter Eiskühlung eine Mischung aus 288 g (2,85 mol) Schwefelsäure (97 %ig) und 51 g (2,85 mol) Wasser zugetropft. Man hält die Mischung zunächst 16 h bei 25b - 300C, heizt im Verlauf von 4 h auf 600C und behält diese Temperatur weitere 16 h bei. Überschüssiges Acrylnitril wird im Vakuum abdestilliert, die sehr zähe Reaktionsmasse in 2000 ml Wasser aufgelöst und 285 g (2,85 mol) Calciumcarbonat zugegeben. Man filtriert, wäscht mit 2 x 500 ml Wasser nach und dampft das Filtrat vollständig ein. Der Rückstand wird mit Aceton nachgewaschen. Man erhält 486 g (79 % d. Th.) 2-(N-Acrylamido)-2-methylpropan-phosphonsäure als weisses Pulver. Fp.: 148 - 1500C. *) vollständig

Claims: PATENTANSPRÜCHE: -- 1. 2-Acrylamido- 2-methyl-propanphosphonsäure der Formel EMI8.1 und ihre Salze. 2. Verfahren zur Herstellung der 2-Acrylamido-2-methyl propanphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methylprop- 1 -en-1 -phosphonsäure oder 2-Methylprop 2-en-1-phosphonsäure oder Gemische dieser Säuren mit Acrylnitril in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge einer starken Säure umsetzt. 3. Verwendung von 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphon- säure und deren Salze als Comonomere in Copolymerisaten. PATENTANSPRÜCHE für Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung der 2-Acrylamido-2-methyl propanphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methylprop-1 -en-1 -phosphonsäure oder 2-Methylprop 2-en-1-phosphonsäure oder Gemische dieser Säuren mit Acrylnitril in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge einer starken Säure umsetzt. 2. Verwendung von 2 -Acrylamido-2-methyl-propanphosphon- säure und deren Salze als Comonomere in Copolymeri saten.

Inventors: FINKE, MANFRED, DR., RUPP, WALTER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07F9
IPC codes: C08F30, C02F5, C07F9