PROCESS FOR PREPARING POLYOXYMETHYLENES FROM FORMALDEHYDE

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : DE, FR, GB, IT, NL) A continuous process for the production of oxymethylene polymers by homopolymerization or copolymerization of formaldehyde with from 9.1 to 71% by weight, based on the total weight of recycled monomers and formaldehyde, of recycled residual monomers, with the aid of conventional initiators, in the presence or absence of regulators, wherein, during the polymerization, all reaction components are present in gaseous, molten or dissolved form. 1. Claims (for the Contracting State BE) A continuous process for the production of oxymethylene polymers by homopolymerization or copolymerization of formaldehyde with the aid of conventional initiators, in the presence or absence of regulators, wherein, during the polymerization, all reaction components are present in gaseous, molten or dissolved form.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyoximethylenen aus Formaldehyd Es ist bekannt, dass Oximethylenhomo- und -copolymere durch Lösungs-Fäl- lungs-Polymerisation in Gegenwart anionisch, kationisch oder komplex wirkender Katalysatoren aus Formaldehyd hergestellt werden können. So wird in der US-PS 2 768 994 die Polymerisation von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln beschrieben. Die Polymerisationstemperatur beträgt -110 bis +70 C, so dass das im Lösungsmittel schwerlösliche Polymer als Pulver anfällt. In der US-PS 3 347 829 wird die Copolymerisation von flüssigem Formaldehyd bei Temperaturen von -80 bis -700C beschrieben. Auch hier fällt das Polymer in fester Form an. Bei derartigen Verfahrensweisen ist die Gewinnung des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch mit einem erheblichen Aufwand verbunden. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd zu entwickeln, das einfach zu beherrschen und zu steuern ist, das ferner mit einem geringen Energieaufwand in einfachen Apparaturen durchführbar ist und das schliesslich homogene Polymerisate mit gleichbleibender Produktqualität liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dann gelöst, wenn die Polymerisation in fluider Phase erfolgt, d.h. alle an der Reaktion beteiligten Komponenten in geschmolzener oder gasförmiger Form vorliegen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird für die Homo- und Copolymerisation von Formaldehyd angewandt. Als Comonomere können alle bei der Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan üblicherweise eingesetzten, copolymerisierbaren Verbindungen verwandt werden, wobei ihr Mengenanteil im allgemeinen 0,1 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge beträgt. Als geeignete Comonomere seien genannt: cyclische Ether und cyclische Acetale mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 9 Ringgliedern; z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Butadienoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolalformal, Thiodiglykolformal oder 1,3-Oxthio- lan sowie Gemische der genannten Verbindungen. Geeignete Comonomere sind ferner copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Isobutylen oder -COC-Gruppierungen in der Kette, insbesondere lineare Polyacetale, z.B. Polydioxolan. Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Formaldehyd- oder Trioxanpolymerisation üblichen Regler auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole Dd/HB selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10 000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1 000 ppm, eingesetzt. Als Initiatoren werden die bei der Formaldehyd- oder Trioxanpolymerisation üblichen Starter oder ionisierende Strahlen verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- undArylsulfon- säuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Es versteht sich von selbst, dass nur solche Initiatoren verwendbar sind, die unter den Polymerisationsbedingungen ausreichend stabil sind. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 0,05 bis 10 ppm, eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen, wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Zweckmässigerweise wird Formaldehyd mit einer Reinheit von über 99,9 X dem Reaktor in verdichteter Form unter einem Druck von 5 bis 50 bar, bevorzugt 5 bis 25 bar, und mit einer Temperatur von 20 bis 1800C zusammen mit aus dem Prozess zurückgeführtem Trioxan von 75 bis 140"C zugeführt. Die Verdichtung des Formaldehyds kann in Kolbenverdichstern, Turboverdichtern und Flüssigkeitsringverdichtern, die mit Rückführtrioxan betrieben werden erfolgen. Das Masseverhältnis des rückgeführten Trioxans zu eingesetztem Formaldehyd beträgt 0,1 : 1 bis 2,5 : 1 und bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1. Der Polymerisationsreaktor kann als Extruder, Kneter, Rührkessel oder als Strömungsrohr mit oder ohne statische Mischerelemente ausgebildet sein. Der Polymerisationsreaktor ist temperierbar, wobei ihm auch ein Temperaturprofil aufgeprägt werden kann. Ferner können entlang des Reaktors Comonomerdosierstellen vorgesehen sein. Auch Zusätze zur Modifizierung der Schlagzähigkeit können gezielt zudosiert werden. Erfindungsgemäss sind Temperatur und Druck in der Polymerisationszone so zu wählen, dass die Reaktionskomponenten in fluider Form vorliegen. Oximethylenhomopolymerisat hat einen Schmelzpunkt von etwa 176*C; bei Einbau verhältnismässig grosser Mengen Comonomerer kann der Schmelzpunkt bis auf etwa 1500C sinken, durch nicht umgesetzte, im Polymeren gelöste Monomere kann er noch weiter erniedrigt werden. Die Massetemperatur im Polymerisationsreaktor sollte 300"C nicht überschreiten, da sich bei derart hohen Temperaturen beschleunigt Oximethylen-Polymere zersetzen. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 130 bis 200 C. Es hat sich gezeigt, dass der Polymerisationsumsatz umso höher liegt, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Aus diesem Grund wird angestrebt, im homogen fluiden Bereich des Systems Polymer/Monomer bei möglichst niedriger Temperatur zu polymerisieren. Bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 130 bis 1350C fallen aus der homogenen Oxymethylenpolymerisat/Trioxan-Schmelze geringe Mengen feinteiliges Polymerisat aus, wenn ein Polymerisationsumsatz von etwa 65 % erreicht ist. Die dann vorliegende noch fluide Suspension von festem Polymer in Polymer/Mbnomer- -Schmelze ist noch gut förderbar, wenn sie nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.% feste Anteile enthält, so dass die Vorteile der Erfindung noch gewahrt bleiben. Bei Durchführung der Polymerisation in Schneckenreaktoren führt der durch Viskositätsanstieg infolge Suspensionsbildung bedingte, erhöhte Anfall von Dissipationsenergie zu einem Temperaturanstieg. Dies hat zur Folge, dass das ausgefallene Polymerisat - zumindest teilweise - wieder aufschmilzt, und sich so eine quasi selbsttätige Einstellung des Systems im homogen/heterogen fluiden Grenzbereich ergibt. Dies gilt insbesondere in einem Temperaturbereich, bei der die Reaktormanteltemperaturen um bis zu ca. 30µC unter der bevorzugten unteren Grenze von 135"C für die Massetemperatur liegen. Die Massetemperatur der Monomer-/Polymer-Mischung lässt sich nur sehr schwer exakt messen; einen Anhaltspunkt liefert die Aussentemperatur des Polymerisationsreaktors. Wesentlich ist, dass das Polymerisat in fluide, vorzugsweise in homogener, geschmolzener Form anfällt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass entgegen Angaben in der Literatur sowohl oberhalb der Ceiling"-Temperatur des Formaldehyds von 119"C (Brown, N., J.Macrom.Sc.(Chem.) A 1(2) 209-230 (1967)), als auch oberhalb der "Ceiling"-Temperatur des Trioxans von 127 C (Angew.Chemie 79, 1967, Seite 512 sowie DE-B-1 161 421, Spalte 1, Zeilen 6 bis 22) bei der Polymerisation von Formaldehyd wie auch von Trioxan ein hochmolekulares Polymer entsteht. Die Polymerisation läuft über ein Gleichgewicht, wobei aus dem eingesetzten Formaldehyd und Comonomeren cyclische (vorwiegend Trioxan und Tetroxan) und lineare Oligomere und Acetale des Formaldehyds entstehen, die mit dem gebildeten Polymer und dem (teilweise) gelösten Formaldehyd eine homogene Phase bilden. Oximethylenpolymere, die bei herkömmlichen kationischen Polymerisations -Verfahren in fester Form anfallen, weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Im Gegensatz dazu zeigen Oximethylenpolymere, die bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren in fluider Form anfallen, eine unimodale Molekulargewichtsverteilung. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss hergestellten Oximethylenpolymeren liegt vorzugsweise oberhalb von 10 000, insbesondere oberhalb von 20 000. Der Druck im Polymerisationsreaktor liegt vorzugsweise zwischen 2 und 500 bar, insbesondere zwischen 5 bis 50 bar. Die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in der Polymerisationszone beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 min, insbesondere 0,4 bis 5 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 X, insbesondere mehr als 60 Z geführt. Bei der Herstellung von Oxymethylenhomopolymeren können die alkoholischen Endgruppen in flüssiger Phase direkt mit Epoxiden, Säureanhydriden oder Acetalen, gegebenenfalls nach Desaktivierung des Polymerisationskatalysators und Zusatz eines Katalysators für die Verkappungsreaktion, ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln zu thermisch stabilen Ether- oder Estergruppen umgesetzt werden. Vorzugsweise wird direkt anschliessend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung in homogener Schmelze desaktiviert, entgast und konfektioniert. Das hat den grossen Vorteil, dass das Polymerisat zum Konfektionieren nicht mehr aufgeschmolzen werden muss, so dass das Verfahren energiesparend durchgeführt werden kann. Die Desaktivierung der Katalysatorreste erfolgt durch Zugabe von Desaktivatoren zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, Alkohole,¯basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, ferner auch Wasser. Sie werden den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.% zugesetzt. Der Desaktivierungsreaktor ist gegenüber dem Polymerisationsreaktor räumlich so abgetrennt, dass die Polymer/Monomer-Schmelze ungehindert übertreten kann, das Eindringen der Desaktivatoren in den Polymerisationsreaktor aber sicher vermieden wird. Die Abtrennung erfolgt durch eingebaute Engpässe, die die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze lokal erhöhen, im Falle der Verwendung von Extrudern z.B. durch Stauelemente. Der Desaktivierungsreaktor ist so ausgebildet, dass die Polymer/Monomer-Schmelze in kurzer Zeit intensiv durchmischt wird. Dies wird bei Extrudern durch Einbau besonderer Knetelemente oder Rückmischelemente erreicht. Die Tempera tur im Desaktivierungsreaktor liegt vorzugsweise bei 150 bis 300"C. Es ist möglich, der Schmelze bereits im Desaktivierungsreaktor, bevorzugt zusammen mit den Desaktivatoren, Stabilisatoren zuzusetzen. In dem anschliessenden Vorentgasungsreaktor findet die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren vom Polymeren statt. Dies erfolgt durch Druckabsenkung unter gleichzeitiger Schaffung einer möglichst grossen Oberfläche der Polymer-Monomer-Schmelze. Geeignete Vorrichtungen für die Vorentgasung sind Röhrenbündelverdampfer, Ringscheibenreaktoren, Flashver dampfer, Dünnschichtverdampfer und Entgasungsextruder. Die abgezogenen Monomer-Dämpfe werden kondensiert und gegebenenfalls nach destillativer Reinigung im Kreislauf erneut der Polymerisation zugeführt. In folgendem Konfektionierreaktor wird die Rohpolymerschmelze nachentgast und es werden auch die üblichen Zusatzstoffe eingemischt, z.B. Licht- und Wärme-Sta bilisatoren, Antioxidantien, Nucleierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel und Füll- und Verstärkungsmittel, z.B. Glasfasern. Das fertige Oximethylen-Polymere kann beim Austreten aus dem Konfektionierreaktor granuliert werden. Es zeigt gegenüber herkömmlich hergestellten Polymerisaten bessere mechanische Eigenschaften, z.B. bessere Zähigkeit und Steifigkeit sowie eine grössere Homogenität, was sich in 5tippenfretheit äussert. Es ist für die üblichen Einsatzzwecke geeignet. Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die benutzte Stoffbezeichnung "Trioxan" ist als Synonym für Trioxan und andere cyclische und lineare Oligomere und Acetale des Formaldehyds und gelösten Formaldehyd anzusehen, die in der Lage sind bei ihrer Polymerisation Polyoximethylene zu bilden. Diese Stoffe fallen im Polymerisationsgleichgewicht unter den vorgehend genannten Bedingungen an, ihre Abtrennung ist vor der Rückführung nicht notwendig. Beispiel Formaldehyd mit einer Reinheit von über 99,9 % wird dem Reaktor mit einer Temperatur von 140"C und einem Druck von 25 bar zugeführt. Rücklauftri- oxan aus dem Prozess mit einer Temperatur von 1300C wird mit 2,5 % Butandiolformal und 0,02 % Methylal, bezogen auf den Gesamtreaktorzulauf, vermischt und nach Zumischung von 0,35 ppm Trifluormethansulfonsäure (als 0,005 %ige Lösung in Diethylenglykoldimethylether) dem Reaktor zugepumpt. Das Verhältnis zwischen dem Rücklauf trioxan- und Formaldehydstrom beträgt 0,6 : 1. Der Reaktor vom Typ ZDS-W-83 (Fa. Werner und Pfleiderer) ist als Doppelschneckenextruder mit besonderen Vorrichtungen zur Wärmeabfuhr ausgestattet. Das L : D-Verhältnis beträgt ca. 30. Der Reaktor wird bei 120 C Manteltemperatur betrieben. Der Druck im Reaktor beträgt ca. 19 bar. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf ca. 1700C. Nach einer Verweilzeit von ca. 2,3 min tritt die Reaktionsmischung in den im selben Extruder durch Stauelemente abgetrennten Desaktivierungsreaktor ein, in dem der Katalysator durch Zusatz von 50 ppm Natriumcarbonat, eingebracht durch einen Polyoximethylenschmelzebatch, desaktiviert wird. Die Temperatur im Desaktivierungsreaktor beträgt ca. 1750cm die Verweilzeit ca. 0,4 min. Dann tritt die Schmelze in den Vorentgasungsreaktor ein, der ebenfalls durch Stauelemente abgetrennt ist. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von ca. 250µC wird der grösste Teil der nicht umgesetzten Monomeren bis auf einen Gehalt von ca. 1,5 Z flüchtige Anteile entfernt. Das vorentgaste Polymer durchläuft einen zusätzlichen Nachentgasungs- und Konfektionierungsreaktor, in dem bei ca. 250"C und ca. 0,2 bar ein Abbau thermisch instabiler Endgruppen und die Einarbeitung von WÅarme- und Lichtstabilisatoren sowie Nucleierungsmittel erfolgen. Das fertige Polymerisat wird granuliert Der Umsatz, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd und rückgeführtes Restmonomer beträgt 61 Z. Das Granulat weist einen Schmelzindex (19oel; 2,16 kg) von 8,2 g/10 min auf. Die thermische Stabilität in Stickstoff (2 h, 220es) beträgt 99,2 %. Die im Vorentgasungsschritt abgezogenen Restmonomeren werden in einer Direktkondensation durch Kreislauftrioxan von 75"C zu 96,5 % kondensiert und als Rückführtrioxan dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Die nicht kondensierbaren Anteile werden aus dem Kopf der Kondensationszone abgezogen und in einer koventionellen Wasserwäsche absorbiert.

Claims: Patentansprüche 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oximethylenpolymeren durch Polymerisation von Formaldehyd mit Hilfe üblicher Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation alle Reaktionskomponenten in fluider Form vorliegen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerzu lauf zum Reaktor aus einem Gemisch von Formaldehyd und aus dem Prozess rückgeführten Restmonomeren, im wesentlichen Trioxan, besteht und das Massenverhältnis zwischen rückgeführten Monomeren und Formaldehyd zwischen 0,1 : 1 und 2,5 : 1 beträgt. 3. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oximethylencopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Poly merisation das Polymerisat desaktiviert, entgast und konfektioniert wird, ohne dass zwischen den Verfahrensstufen eine Phasenänderung er folgt. 4. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oximethylenhomopolyme ren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Polymerisation, gegebenenfalls nach der Desaktivierung der Polymeri sationsinitiatoren und Zusatz anderer Katalysatoren, das Polymerisat einer Verkappungsreaktion zur Herstellung thermisch stabiler Endgrup pen unterworfen wird, ohne dass zwischen den Verfahrensstufen eine Phasenänderung erfolgt.

Inventors: HILT, ALBRECHT, DR., SADLOWSKI, JUERGEN, DR., WALTER, MANFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G2
IPC codes: C08G2