PROCESS FOR THE FABRICATION OF FASHIONED ARTICLES FROM FIBER-REINFORCED POLYAMIDES

Abstract: 1. A process for the production of a molding from fiber-reinforced nylon by alkaline lactam polymerization in the presence of reinforcing fibers, wherein filament rovings are wound round a rod, the rovings being impregnated, either before or after winding, with a lactam melt containing a highly reactive catalyst and an activator, and the lactam is polymerized by heating at not more than 210 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktetn Polyamid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Polyamid durch alkalische Lactampolymerisation in Gegenwart von Endlosfaserrovings. Formkörper aus faserverstärktem Polyamid wurden bisher durch Extrusion von faserhaltigen Polyamiden hergestellt. Dies ist jedoch wegen der hohen Viskosität des Kunststoffs ein recht aufwendiges Verfahren; ausserdem können dabei nur Kurzfasern als Verstärkungsmittel eingesetzt werden, so dass Formkörper mit sehr hoher Festigkeit nicht hergestellt werden können. Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern durch aktivierte alkalische Lactampolymerisation ist bekannt. Sie ist beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Polyamide, Carl-Hanser-Verlag 1966, Seiten 46 bis 49 ausführlich beschrieben. Es ist auch bekannt, die alkalische Lactampolymerisation in Gegenwart von Verstärkungsfasern durchzuführen, siehe z.B. DE-A 1 803 647, 2 249 189 und 2 817 778. Bei den dort beschriebenen Verfahren muss peinlich darauf geachtet werden, dass das Lactam nicht mit Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in Berührung kommt, d.h. es muss unter Inertgas gearbeitet werden, was natürlich ein Arbeiten in technischem Massstab erheblich erschwert. Nach der DE-A 1 900 541 werden Endlosfasern mit Lactam getränkt, das Lactam wird bei Temperaturen zwischen 200 und 280iC polymerisiert und die erhaltenen Stränge werden granuliert. Hierbei werden spezielle Katalysatoren mit geringer Aktivität, z.B. Alkali- und Erdalkali-Salze von Carbonsäure, eingesetzt, was offenbar zur Folge hat, dass die Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft nicht mehr stört. Bei den dabei notwendigen hohen Temperaturen bilden sich jedoch während der Polymerisation örtlich Vernetzungsstellen mit erhöhtem Gelgehalt aus, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verschlechtert werden. Versucht man deshalb bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, dann ergeben die hier empfohlenen wenig aktiven Katalysatoren verhxltnism¯assig lange Polymerisationszeiten. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und auch in technischem Massstab ohne grossen Aufwand durchführbares Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit zu entwickeln. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Formkörper nach dem Wickelverfahren herstellt und dabei die aktivierte alkalische Lactampolymerisation anwendet. Bevorzugtes Lactam ist #-Caprolactam, daneben können auch Caprylactam, Laurinlactam sowie die entsprechenden alkylsubstituierten Lactame eingesetzt werden. Die Polyamid-Formkörper werden nach den bekannten Verfahren der aktivierten alkalischen Lactampolymerisation hergestellt. Dabei geht man von zwei Komponenten A und B aus. Komponente A stellt eine Lactam-Schmelze dar, die einen hochreaktiven Katalysator enthält, Komponente B ist eine Lactam -Schmelze, die einen Aktivator enthält. Die Komponenten A und B werden kurz vor dem Tränken des Endlosfaserrovings zusammengegeben. Geeignete hochreaktive Katalysatoren sind z .3. Alkalilactamate, insbesondere Natriumrg Caprolactamat, sowie Alkalihydride und Grignardverbindungen, wie z .3. Caprola ctainmagnes iumbromid, Methylmagnes iumchlorid, Methylmagnesiumbromid. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.%, bezogen auf Gesamt-Lactam, eingesetzt. Als Aktivatoren kommen in Frage: N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, Bisacyllactame, Carbonyllactame, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate, sowie maskierte Isocyanatverbindungen. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.: eingesetzt. Die Schlagzähigkeit der Formmassen kann durch übliche Zusätze, wie Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von 2000 bis 100 000 erhöht werden, ferner durch Zusatz von reaktiven oder nicht reaktiven Kautschuken. Die Polymerisation des Lactams kann in Gegenwart üblicher Stabilisatoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von CuI und KI im Molverhältnis 1:3, die in Mengen von 50 bis 100 ppm Kupfer, bezogen auf Gesamtlactam, der aktivatorhaltigen Komponente B zugesetzt wird. Weitere geeignete Stabilisatoren sind Kryptophenole und Amine. Der aktivatorhaltigen Komponente B können ferner Keimbildner, wie Talkum oder Polyamid-2,2 in Mengen von bis zu 2 Ges.%, gegebenenfalls zusammen mit Peroxiden, zugesetzt werden. Weitere übliche Zusätze sind Regler, Pigmente, z.B. Russ, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, z.B. Wollastonit oder Kreide, Flammschutzmittel, z.B. roter Phosphor und Treibmittel. Erfindungsgemäss wird nach dem Wickelverfahren gearbeitet. Dieses ist an sich bekannt und z.B. in Kunststoffe 71 (1981), Heft 10, Seiten 740 bis 742 beschrieben. Als Endlosfaserrovings werden dabei vorzugsweise solche aus Glas, Kohlenstoff oder aus aromatischen Polyamiden eingesetzt, wobei die Rovings einzeln oder in Form von Bändern aus mehreren nebeneinander angeordneten Rovings auf den Dorn in ein oder mehreren Lagen abgelegt werden. Das Volumenverhältnis Faser zu Lactam liegt zwischen 30:70 und 70:30. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Endlosfaserrovings um einen Dorn gewickelt, vor oder nach dem Wickeln mit einer Katalysator und Aktivator enthaltenden Lactamschmelze getränkt, und das Lactam wird durch Erhitzen auf maximal 210'C polymerisiert. Das gebräuchliche Verfahren ist das Nasswickeln, bei dem die Endlosfaser- rovings erst durch ein Tränkbad geführt und dann um einen Dorn gewickelt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die getränkten Rovings unmittelbar vor dem Wickeln 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 30 sec lang bei 180 bis 280-C behandelt, wobei durch Anpolymerisieren des Lactams die Viskosität erhöht wird. Dies geschieht zweckmässigerweise dadurch, dass man die Stränge durch ein Rohr führt, in welches heisse Luft eingeblasen wird. Durch diese Massnahme wird es möglich, die Wickelgeschwindigkeit auf über 10, vorzugsweise 15 bis 50 m/min zu erhöhen. Man kann die Rovings aber auch trocken um den Dorn wickeln und erst dort mit der Lactamschmelze tränken. Dies kann durch Aufgiessen oder Aufspritzen aus einer Breitschlitzdüse geschehen; man kann aber auch den Wickelkörper ganz mit einer Form umhüllen und das Lactam in die Form, d.h. in den faserhaltigen Raum zwischen Wickelkern und Forminnenwand injizieren. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass man durch vorheriges Evakuieren der Form jegliche Lufteinschlüsse aus dem Lactam entfernen kann. Alternativ kann man auch die Endlosfaserrovings mit einer Katalysator und Aktivator enthaltenden Lactamschmelze tränken, das Lactam durch Erhitzen auf maximal 210*C polymerisieren, die erhaltenen Halbzeugstränge um einen Dorn wickeln und auf eine Temperatur erhitzen, die 5 bis 70-C, vorzugsweise 10 bis 50'C über dem Schmelzpunkt des Polyamids liegt. Es ist günstig, die aufgewickelten Halbzeugstränge vor dem Abwickeln und Weiterverarbeiten auf eine Temperatur von 5 bis 50'C unter dem Schmelzpunkt des Polyamids zu erwärmen, um ein Brechen der Stränge zu vermeiden. Auch dabei erhält man Formkörper aus faserverstärktem Polyamid, man hat hier den Vorteil, dass man die als Zwischenprodukt erhaltenen Halbzeugstränge lagern und erst bei Bedarf zum Fertigteil weiterverarbeiten kann. Bei der Weiterverarbeitung macht man von den thermoplastischen Eigenschaften des Polyamids Gebrauch, indem man es aufschmilzt und so die dicht gewickelten Halbzeugstränge zu einem Formkörper verbindet. Die Energiezufuhr kann dadurch geschehen, dass man auf einen erhitzten Dorn wickelt, die Halbzeug Stränge vorerhitzt, den Wickelkörper durch energiereiche Strahlen erwärmt oder eine Kombination von zwei oder allen dreien dieser Massnahmen anwendet. Bei allen geschilderten Verfahrensvarianten ist es vorteilhaft, dass das Lactam während des Tränkvorgangs eine Temperatur zwischen 70 und 140'C, vorzugsweise zwischen 90 und 1300C > aufweist. Um zu verhindern, dass beim Kontakt zwischen Rovings und Lactam die lactamtemperatur zu stark absinkt und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit zu langsam wird, sollten die Rovings vor dem Tränken vorerhitzt werden, zweckmässigerweise auf Temperaturen oberhalb von 100#C, insbesondere auf 130 bis 1800C. Führt man den Tränkvorgang bei zu hohen Temperaturen durch, dann besteht die Gefahr, dass die Polymerisation des Lactams bereits an dieser Stelle einsetzt. Bei der Polymerisation darf eine Temperatur von 210-C nicht überschritten werden, da sonst Gelbildung eintreten kann, was zu Inhomogenitäten im Formkörper und damit zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 160 und 200-C, wobei durch geeignete Auswahl von Art und Konzentration des Katalysators und Aktivators die Polymerisationsdauer auf einen Zeitraum von weniger als 10, vorzugsweise von weniger als 5 min eingestellt werden sollte. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können rotationssymmetrische Hohlkörper, wie z.B. Rohre, Behälter und Behälterteile hergestellt werden, bei Verwendung konisch oder vieleckig geformter Dorne lassen sich auch Hohlkörper mit komplizierter Geometrie herstellen. Man kann die Hohlkörper auch aufschneiden und auf diese Weise Halbschalen oder Federkörper herstellen. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel la Herstellung eines Rohres für hohe Torsionsiasten Lactamkomponente A: 100 Teile -Caprolactam 20 Teile einer Mischung aus 83,5 % c'-Caprolactam und 16,5 X einer 15 %igen Lösung von Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam Lactamkomponente B: 100 Teile ±-Caprolactam 14 Teile einer 17,5 Zeigen Lösung von Natriumlactamat in Caprolactam. Die beiden lactamkomponenten wurden auf 125'C gebracht und im Verhältnis 1:1 zusammengegeben. Anschliessend wurde mit dieser Schmelze ein auf 170'C vorgeheizter Roving (mit 6000 Filamenten) aus hochfesten Kohlenstoff -Fasern auf Basis von Polyacrylnitril mit einer Geschwindigkeit von 10 m.min 1 so getränkt, dass sich ein Volumenverhältnis Faser:Lactam.von 60:40 einstellte. Dieser Roving wurde unmittelbar anschliessend auf einen zylindrischen Dorn mit einer Länge von 40 cm und einem Durchmesser von 5 cm, der durch Innenheizung auf 1900C erhitzt war, aufgewickelt. Es wurden 4 Lagen unter Winkeln von 90', +45', -45' und 90' zur Dornlängsachse gewickelt. 3 min nach dem Aufbringen der letzten Lage wurde abgekühlt und entformt. Beispiel lb Beispiel la wurde wiederholt, wobei jedoch der getränkte Roving vor dem Wickeln durch ein Heizrohr, in welches 250'C heisse Luft eingeblasen wird, geführt wurde. Die Verweilzeit betrug ca. 15 sec. Dabei wurde das Lactam anpolymerisiert, wodurch die Fadengeschwindigkeit auf 20 m.min 1 erhöht werden konnte. Beispiel 2 Herstellung eines Druckbehälters mit zylindrischem Mittelteil und halbkugelförmigen Kappen Es wurden die gleichen Lactamkomponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Ein Roving (790 tex) aus Aramidfasern wurde in 8 Lagen um einen zylindrischen Dorn mit einer Länge von 40 cm und einem Durchmesser von 15 cm mit einer Geschwindigkeit von 50 m.min 1 gewickelt. Die Glasfaserschicht wurde durch Strahler auf eine Temperatur von 120'C aufgeheizt. Nach dem Bewickeln wurde auf den noch drehenden Dorn der 125'C heisse Lactamansatz mit Hilfe eines Giessers aus einer Breitschlitzdüse aufgebracht. Das Lactam tränkte den Wickelkörper, der Überschuss wurde so abgestreift, dass sich ein Volumenverhältnis Faser:Lactam von 50:50 einstellte. Danach wurde durch zusätzliche IR-Strahler auf 1800C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. 4 min nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wurde abgekühlt. Beispiel 3 Herstellung von unidirektionalen Blattfederelementen Es wurde die gleiche lactamkomponente wie in Beispiel 1 verwendet. Ein Roving (2400 tex) aus E-Glasfasern, der mit einer handelsüblichen Schlichte (OCF P 274) behandelt war, wurde auf 1600C vorerhitzt und zur Tränkung mit einer Geschwindigkeit von 5 mimin durch eine Düse gezogen, die mit der auf 1250C erwärmten Polymerisationsmischung beschickt wurde. Unmittelbar hinter der Düse wurde der getränkte Roving durch einen auf 200-C erhitzten Ofen geführt, in dem die Polymerisation des Lactams inner halb von 2 min ablief. Anschliessend wurde der so hergestellte Halbzeug- roving aufgespult. In einem zweiten Arbeitsgang wurde die Spule auf 200'C erwärmt, der Halbzeugroving abgewickelt und in einem Vorheizrohr auf 200'C erhitzt und unter einer Zugspannung von 50 N mit einer Geschwindigkeit von 1,7 m/min auf einen zylindrischen Dorn mit 20 cm Länge und 100 cm Durchmesser, der auf 2300C erhitzt war, gewickelt. Dabei verbinden sich die Halbzeugro- vings zu einem Ring, der nach Abkühlen und Zerschneiden in Segmente zu den gewünschten Blattfederelementen führt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Poly amid durch alkalische Lactam-Polymerisation in Gegenwart von Verstär kungsfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Endlosfaserrovings um einen Dorn wickelt, vor oder nach dem Wickeln mit einer einen hoch reaktiven Katalysator und einen Aktivator enthaltenden Lactamschmelze tränkt und das Lactam durch Erhitzen auf Temperaturen von maximal 2100C polymerisiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Endlos faserrovings mit einer Lactamschmelze tränkt, durch Anpolymerisieren die Viskosität des Lactams erhöht und unmittelbar anschliessend den Roving um einen Dorn wickelt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den ge tränkten Roving 10 bis 100 sec lang bei 180 bis 280*C behandelt. 4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Poly amid durch alkalische Lactam-Polymerisation in Gegenwart von Verstär kungsfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Endlosfaserrovings mit einer einen hochreaktiven Katalysator und einen Aktivator enthalten den Lactamschmelze tränkt, das Lactam durch Erhitzen auf Temperaturen von maximal 2100C polymerisiert, die Halbzeugstränge um einen Dorn wickelt und auf eine Temperatur erhitzt, die 5 bis 70iC über dem Schmelzpunkt des Polyamids liegt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischem Polyamid bestehen. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactam Caprolactam, alkylsubstituiertes Caprolactam, Capryllactam oder Laurinlactam ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Volu menverhältnis Faser zu Lactam zwischen 30:70 und 70:30 liegt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als hoch reaktive Katalysatoren Alkalilactamate, Grignard-Verbindungen oder Alkalihydride eingesetzt werden. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Akti vatoren Isocyanate, verkappte Isocyanate, Carbodiimide, Acyllactame, Bisacyllactame oder Carbonyllactame verwendet werden. 10. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lac tam während des Tränkvorgangs eine Temperatur zwischen 70 und 1400C aufweist. 11. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lac tam bei Temperaturen zwischen 160 und 200'C polymerisiert wird und die Polymerisation höchstens 10 min dauert.

Inventors: FISCHER, JUERGEN, DR., HEYM, MANFRED, DR., HORN, PETER, DR., MARX, MATTHIAS, DR., NISSEN, DIETMAR, DR., ROEBER, ARTUR, SEILER, ERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B29C53
IPC codes: C08G69, B29C53, C08L77, C08J5