ELECTROLYTIC CELL DIAPHRAGM AND ITS PROCESS OF MANUFACTURE

Abstract: 1. An electrolytic cell diaphragm intended for alkaline electrolysis, in particular alkaline electrolysis of water, of the type which is in the form of a cloth based on natural or synthetic mineral fibres, comprising a delimited at least peripheral sealing and reinforcing zone characterised in that said zone is formed by a polysulphone resin impregnation layer having a specific charge of at least approximately 4 mg of resin per cm**2 of impregnated cloth.

Description: DIAPHRAGME DE CELLULE ELECTROLYTIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un diaphragme de cellule électrolytique destiné à l'électrolyse alcaline, notamment à l'électrolyse alcaline de l'eau Un tel type de diaphragme se présente sous la forme d'une toile à base de fibres minérales naturelles ou synthétiques et comporte une zone délimitée de renforcement et d'étanchéité s'détendant au moins à la périphérie dudit diaphragme. La présente invention concerne également un procédé pour la réalisation d'un tel type de diaphragme. Dans les cellules d'électrolyse alcaline de l'eau, le diaphragme est habituellement constitué par une toile de fibres minérales naturelles telles que l'amiante et en particulier la chrysotile. Toutefois, la toile de fibres minérales naturelles peut être remplacée par une toile de fibres minérales d'origine synthétique telles que la zircone. La présente invention concerne aussi bien les diaphragmes se présentant sous la forme d'une toile entièrement constituée par des fibres minérales que les diaphragmes constitués par des toiles composites de fibres montées sur une armature métallique. L'invention concerne en particulier des diaphragmes se présentant sous la forme d'une toile constituée par des fibres d'amiante guipées sur une armature métallique avantageusement constituée par des fils de nickel utilisés en trame et/ou en chaîne. Le cas échéant, le guipage de la fibre sur le fil de nickel peut être remplacé par un tissage conjoint des fibres minérales et du fil métallique. Suivant l'agencement interne des cellules d'électrolyse alcaline de l'eau, il peut se présenter en cours de fonctionnement normal, une poche de gaz à la partie haute de part et d'autre du diaphragme. Un tel phénomène risque d'occasionner un mélange partiel des produits formés à cet endroit. I1 convient donc de faire appel dans la pratique à une zone imperméable ou une zone d'étanchéité qui se trouve plus étendue que la simple zone périphérique recouverte par les cadres supports de diaphragme. En partie haute du diaphragme, il convient donc de créer une zone d'étanchéité plus étendue pour permettre de vider le mélange des gaz au niveau du goulot d'étranglement constitué par les orifices d'échappement de la cellule. D'autre part, l'arrivée de l'électrolyte qui s'effectue généralement dans la partie basse de la cellule d'électrolyse, est souvent concentrée au niveau d'un orifice de faible diamètre par lequel le fluide électrolytique s'écoule à grande vitesse. Ceci risque d'occasionner une usure prématurée du diaphragme par érosion locale, phénomène souvent observé dans la pratique au voisinage de la zone d'injection de 1 électrolyte liquide. L'un des buts de la présente invention est donc de renforcer un tel type de diaphragme d'une part en vue d'étancher le diaphragme poreux dans sa partie haute, et d'autre part en vue de protéger sa partie basse au voisinage de l'orifice d'injection de l'électrolyte liquide. Par ailleurs, il convient de noter que l'utilisation de diaphragmes tissés du type précité comportant une armature métallique, rend pratiquement nécessaire l'enrobage des extrémités de ces fils en lisière, de façon à empêcher leur contact accidentel avec les électrodes en regard. La présente invention a également pour but d'assurer une parfaite étanchéité de l'armature métallique du diaphragme sur toute sa zone périphérique où il existe des risques réels de contact direct avec les électrodes. On observera enfin que les coupons de tissu utilisés pour la fabrication d'un tel type de diaphragme ne présentent jamais en soi la rigidité en flexion nécessaire aux diverses manipulations des diaphragmes. C'est pourquoi la présente invention a également pour but de mettre au point un diaphragme présentant la rigidité suffisante pour permettre toutes ces manipulations ultérieures, et en particulier son assemblage dans un empilement de type"filtre-presse", ainsi que les démontages et remontages successifs liés à la maintenance de la cellule d'électrolyse. Dans la technique antérieure on réalisait le plus souvent un masque étanche en copolymère éthylènepropylène perfluoré FEP en fusionnant partiellement par passage à chaud une feuille découpée aux'dimensions du diaphragme. Une telle opération requiert un outillage spécial, aux dimensions de la cellule, fonctionnant à des températures élevées de l'ordre de 3500C. Cette technique antérieure comporte un autre inconvénient, étant donné que, lorsque la pièce ainsi réalisée est ramenée à température ambiante, des gauchissements apparaissent en raison de la différence de coefficients de dilatation de la toile et du copolymère. De plus, des chutes de matière sont occasionnées par la découpe intérieure du masque, ce qui influence de façon fâcheuse le coût de fabrication. D'après la DE-A- 26 00413 il a déjà été proposé de rendre étanche la périphérie d'une plaque d'amiante par application d'une cire à point de fusion élevé, telle que la paraffine. Une telle cire de paraffine ou de polyéthylène est fondue à une température supérieure à 2000C de façon à pouvoir assurer une application de la cire par trempage de la plaque d'amiante en périphérie. Les inconvénients d'une telle technique sont parfaitement clairs. Tout d'abord, les cires appliquées présentent des points de fusion restant obligatoirement inférieurs à environ 1000C, ce qui interdit donc leur utilisation dans des cellules d'électrolyse destinées à fonctionner dans des gammes de températures élevées où précisément leur rendement est le meilleur. De surcroît, cette technique d'imprégnation à chaud suivie d'une consolidation de la couche par refroidissement entraîne obligatoirement des gauchissements du diaphragme par suite des différences de coefficients de dilatation thermique des fils métalliques, des fibres d'amiante et de la cire d'enrobage. Conformément à la présente invention, tous ces inconvénients ont pu être écartés en faisant appel à un diaphragme de cellule électrolytique, caractérisé en ce que la zone délimitée de renforcement et d'étanchéité est constituée par une couche d'imprégnation de résine de polysulfone, présentant une charge spécifique d'au moins environ 4 mg de résine par cm2 de toile imprégnée. I1 a ainsi été constaté de façon tout à fait surprenante que de tels diaphragmes conformes à la présente invention présentaient une parfaite stabilité thermique dans les conditions d'utilisation des cellules électrolytiques pour l'électrolyse alcaline de l'eau. En particulier, les zones de renforcement et d'étanchéité du diaphragme, réalisées par imprégnation d'une résine de polysulfone, présentent une parfaite stabilité thermique dans un milieu de potasse concentrée à 20-40%, dans une gamme de températures atteignant généralement 1200C. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des diaphragmes précédemment définis. Un tel procédé consiste essentiellement à effectuer les opérations suivantes - imprégnation du diaphragme à l'aide d'une dissolution de résine de polysulfone dans un solvant hydrocarboné chloré,suivant le motif exact de masque à réaliser, et - consolidation de la couche d'imprégnation par évaporation dudit solvant. D'autres caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture de la description détaillée faite ci-après,notamment en référence aux dessins annexés sur lesquels - les figures la à ld illustrent un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, et - la figure 2 illustre schématiquement un autre mode de mise en oeuvre du procédé par enduction à la racle. De façon générale, l'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs opérations successives de trempage, d'enduction ou de pistolage à l'aide d'une dissolution de résine de polysulfone de concentration appropriée. Au cours de l'opération de consolidation de la couche de renforcement, le solvant s'évapore facilement en laissant subsister une pellicule de polymère enrobant l'ensemble des fibres d'amiante de la toile. En général, une seule couche de polymère est suffisante pour consolider la toile d'amiante, lorsque l'on fait appel à une solution de résine de polysulfone présentant une' concentration d'environ 5 à environ 45 % en poids de résine.Si néanmoins on désire obtenir un renforcement plus important, il est clair que l'on peut renouveler la même opération d'imprégnation une ou plusieurs fois à l'aide de solution de concentration appropriée. La consolidation de la couche d'étanchéité et de renforcement par évaporation du solvant hydrocarboné chloré peut etre par exemple réalisée par séchage à l'air libre, ou de préférence à l'aide d'un courant d'air porté à une température de l'ordre de 400C. Un tel procédé de renforcement du diaphragme présente, par rapport aux techniques antérieurement utilisées, un certain nombre d'avantages décisifs. Le revêtement de renforcement et d'étanchéité déposé sur la toile d'amiante est réalisé à température ambiante, sans outillage complexe ; il peut en effet être assuré par un simple trempage. Ceci permet évidemment de diminuer considérablement les coûts de fabrication ainsi que les distorsions ou gauchissements dûs aux changements de températures en cours de refroidissement. Le procédé selon l'invention évite toute chute due à une éventuelle découpe de la zone centrale, nécessitée dans les techniques antérieures. De surcroît, le revêtement de renforcement et d'étanchéité est intimement lié aux fils de la toile du diaphragme, car il s'imprègne totalement dans les fibres d'amiante. Un tel procédé conforme à la présente invention permet simultanément de réaliser une protection vis-à-vis de l'érosion en partie basse et d'éviter la formation d'un mélange de gaz en partie haute du diaphragme. On notera également que ce procédé permet aussi d'obtenir une rigidification du diaphragme par imprégnation sur l'ensemble de la périphérie de la toile, par exemple sur une largeur de l'ordre de 1 à 2 cm. Ceci facilite en outre la manipulation et le montage du diaphragme dans la cellule ainsi que l'étanchéité interne entre les compartiments de cette dernière. l'avantage de permettre une automatisation complète et aisée de toutes ses opérations. Pour l'imprégnation au trempé, on peut par exemple utiliser des dissolutions de polysulfone dans le dichlorométhane ou tout autre solvant analogue, à des concentrations en polymère variant en fonction des besoins. On pourra par exemple utiliser des solutions contenant de l'ordre de 5 % à 45 % en poids de résine de polysulfone. Les polysulfones utilisées dans le cadre de la présente invention sont des résines polymères thermoplastiques répondant à une formule générale du type EMI8.1 dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 représentent principalement les groupes phényle, biphénol, diphényléther, etc. De telles polysulfones sont par exemple commercialisées sous la dénomination UDEL par la Société Union Carbide France ou encore sous la dénomination LASULFO par la Société Lati Thermoplastici. Les résines polymères utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent aussi être des poly (arylsulfones) de formule générale du type EMI8.2 dans laquelle les radicaux R1 et R2 eprésentent par exemple le groupe phényle et R3 le groupe biphénol, diphényléther, etc. De telles poly(arylsulfones) sont par exemple commercialisées sous la dénomination ASTRAL par la Société 3 M. I1 peut également s'agir de poly(éthersulfones) répondant à une formule générale du type EMI9.1 dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent par exemple le groupe phényle. De telles poly(éthersulfones) sont par exemple commercialisées sous la dénominationVICTRE Spar la Société ICI. On indiquera ci-après à titre d'illustration un exemple particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE Le diaphragme 10 à réaliser affecte la forme générale illustrée sur les figures la à ld. La toile d'amiante utilisée à cet effet est une toile composite de fibres de chrysotile présentant une chaîne et une trame armées à 20 % par un fil de nickel de 0,1 mm de diamètre. Une telle toile d'amiante, par exemple celle qui est commercialise nar la Société Ferlam présente une masse au m2 de 0,6 kg et une épaisseur de 0,8 mm. La solution d'imprégnation a été préparée à l'aide de la variété P-1800 nat 11 de polysulfone UDEL, commercialisée par la Société Union Carbide. Cette résine de polysulfone se présente sous une forme pulvérulente particulièrement adaptée à sa dissolution dans un solvant hydrocarboné chloré. Cette polysulfone particulière est un produit de réaction de substitution nucléophile entre le sel disodique de biphénol et le sulfone 4,4-dichlorodiphényle. Sa structure chimique peut être illustrée par la formule générale suivante EMI10.1 La solution d'imprégnation a été préparée de la manière suivante On place 1330 g de dichlorométhane stabilisé à 1 % d'éthanol dans un ballon à col long, sous hotte ventilée. Le solvant est préchauffé à une température comprise entre 30 et 350C de façon à ne pas atteindre le point d'ébullition du solvant qui est de 400C. On ajoute très progressivement 70 grammes de polymère au solvant, maintenu en température et homogénéisé au moyen d'un agitateur. Dans le cas de la résine particulière de polysulfone précitée, cette opération d'homogénéisation est poursuivie pendant une durée d'environ 1 heure. Pour réaliser l'imprégnation proprement dite, on suspend la toile 10 au-dessus d'un récipient 12 de forme appropriée contenant la solution à 5 % de résine polysulfone. Le récipient 12 peut avantageusement êtreplacé sous une hotte ventilée. On immerge alors verticalement les portions de diaphragme à imprégner de façon successive après avoir marqué la limite des zones à imprégner. Il- est nécessaire de maintenir ces limites à quelques millimètres, typiquement 3 à 4 mm, au-dessus de la surface libre de la solution de résine de polysulfone de façon à tenir compte du phénomène de capillarité. Dans une première étape, on imprègne successivement les quatre bordures 14, chacune durant une période d'environ 15 secondes. Une fois que ces quatre premières opérations, illustrées aux figures la à id, sont achevées, on sèche le diaphragme sous une hotte par exemple à température ambiante pendant 5 à 10 minutes de façon à faire évaporer le solvant. Au cours de cette opération de séchage, on maintient le diaphragme tendu dans la direction de sa plus grande longueur au moyen du dispositif de suspension 16, de façon à éviter tout retreint. Après cette évaporation, seule subsiste une couche d'imprégnation solide de résine de polysulfone qui enrobe intimement les fibres d'amiante de la toile du diaphragme. Dans la pratique, cette opération d'imprégnation qui dure environ 15 secondes peut être répétée une seconde fois,afin d'augmenter le renforcement et l'étan chéité des zones de diaphragme traitées. En agissant de la sorte, on obtient un diaphragme dont la zone de renforcement et d'étanchéité présente une charge spécifique d'au moins environ 4 mg de résine par cm2 de toile imprégnée. Un tel diaphragme a été utilisé dans la pratique comme séparateur dans une cellule d'électrolyse alcaline de l'eau dans des conditions parfaitement satisfaisantes. Les différents objectifs visés se trouvent en effet parfaitement atteints. Les différents avantages observés sont rappelés ci-après. - On obtient une zone parfaitement imperméable au gaz dans la partie haute de la cellule d'électrolyse, de façon à empêcher tout mélange gazeux. - Les diaphragmes sont renforcés en partie basse, de façon à prévenir toute érosion due à la circulation de l'électrolyte en renouvellement, en sortie d'injecteur. - Une zone d'environ 2 cm de largeur en périphérie de la toile de diaphragme a été rendue rigoureusement étanche à l'électrolyte, à la suite de l'insertion des différents diaphragmes entre les cadres de l'électrolyseur. - L'enrobage des fils d'armature métalliques de la toile d'amiante est excellent. On obtient donc une parfaite protection isolante permettant d'éviter tout contact électrique avec le reste du montage, et en particulier avec les électrodes de la cellule. - Les diaphragmes ainsi obtenus présentent une rigidité permettant leur manipulation et leur assemblage en cellule. - Le traitement du diaphragme conforme à la présente invention permet de stabiliser mécaniquement les lisières de ce dernier qui ne risque plus de s'effilocher. - La tenue en température, en milieu alcalin concentré ,jusqu'à des températures supérieures à 1200C est excellente, ce qui permet une réutilisation des différents diaphragmes. - La zone périphérique de renforcement et d'étanchéité, obtenue par imprégnation de résine de polysulfone, permet d'améliorer de façon considérable le collage éventuel des diaphragmes sur des cales d'épaisseur ou cadres également réalisés en résine de polysulfone. Conformément à une variante du procédé objet de la présente invention, il est également possible de faire appel à une opération d'enduction à la racle telle qu'elle se trouve illustrée à la figure 2. Cette opération peut être réalisée en continu par déroulement d'un coupon de toile d'amiante 18 dont les zones périphériques 20 défilent en dessous d'un dispositif d'alimentation en dissolution de résine polysulfone 22. Dans un tel mode de réalisation, une racle 24 se trouve disposée en amont du distributeur de résine polysulfone, dans le sens de déroulement de la bande de toile d'amiante. Lorsque l'on fait appel à un tel procédé d'enduction en continu, il peut être avantageux d'utiliser une dissolution plus concentrée, à consistance pâteuse de résine de polysulfone. La concentration de la dissolu- tion de résine peut atteindre de l'ordre de 45 % en poids dans ce cas particulier. Si pour des raisons particulières on souhaite toutefois appliquer à la racle une couche d'enduction plus épaisse, il peut être avantageux de procéder à une opération d'imprégnation préalable réalisée, elle, à l'aide d'une dissolution plus faiblement concentrée en résine par exemple à 5 % en poids. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre particulier précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes de détail. C'est ainsi que pour réaliser un motif de renforcement s'étendant de façon continue sur toute la périphérie d'une toile d 'amiante de forme générale rectangulaire, il est possible soit de faire des imprégnations par immersion successive des quatre côtés de la toile sur la largeur désirée, soit encore de faire appel à un masque protégeant la partie centrale du diaphragme et permettant à la partie périphérique d'être consolidée par exemple par enduction ou par pistolage.

Claims: REVENDICATIONS 1/ Diaphragme de cellule électrolytique destiné l'électrolyse alcaline, notamment à l'électrolyse alcaline de l'eau, du type se présentant sous la forme d'une toile à base de fibres minérales naturelles ou synthétiques, comportant une zone délimitée de renforcement et d'étanchéité au moins périphérique, caractérisé en ce que ladite zone est constituée par une couche d'imprégnation de résine de polysulfone, présentant une charge spécifique 2 d'au moins environ 4 mg de résine par cm de toile imprégnée. 2/ Procédé de fabrication d'un diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer les opérations suivantes - imprégnation du diaphragme à l'aide d'une dissolution de résine de polysulfone dans un solvant hydrocarboné chloré,suivant le motif de masque à réaliser, et - consolidation de la couche de renforcement et d'étanchéité par évaporation dudit solvant. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'imprégnation consiste en une ou plusieurs opérations successives de trempage, d'enduction ou de pistolage à l'aide d'une dissolution de résine de polysulfone concentrée à environ 5 % en poids de résine. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération d'imprégnation est réalisée par enduction à la racle à l'aide d'une dissolution concentrée à consistance pâteuse de résine de polysulfone dans ledit solvant hydrocarboné chloré. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dissolution à consistance pâteuse de résine de polysulfone est concentrée jusqu'à environ 45 % en poids de résine. 6/ Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'opération d'enduction à la racle est précédée d'une imprégnation préalable à l'aide dtune dissolution faiblement concentrée de résine de polysulfone. 7/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la consolidation de la couche de renforcement et d'étanchéité, obtenue par évaporation du solvant, est réalisée par séchage à l'air, de préférence à une température de l'ordre de 400C.

Inventors: LE FLAO, JEAN-YVES, MATA, JEAN-PIERRE
Applicants: ELECTRICITE DE FRANCE SERVICE NATIONAL
Application year: 1983
Main classification: C25B13
IPC codes: C25B13