OXIMINO-ACETAMIDES, PREPARATION THEREOF, THEIR USE AS FUNGICIDES AND THEIR FUNGICIDAL COMPOSITIONS

Abstract: 1. Claims for the contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE An oximinoacetamide of the formula I R**1 -NR**2 -CO-CH=N-O-R**3 where R**1 is 2-methyl-1-naphthyl, 2,6-dimethyl-1-cyclohexyl or see diagramm : EP0088325,P15,F1 where R**4 is hydrogen, methyl, ethyl or chlorine, and R**5 is hydrogen, methyl, phenyl, chlorine or bromine, R**2 is alpha-butyro-gamma-lactonyl, alpha-valero-gamma-lactonyl, 1-butyn-3-yl or -CH(CH3 )-R**6 , where R**6 is methoxycarbonyl or 1,1-dialkoxymethyl, and R**3 is an optionally halogen-substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, and optionally halogen-substituted allyl, an optionally halogen-substituted benzyl, or propargyl. 1. Claims for the contracting state : AT A fungicide containing an oximinoacetamide of the formula I R**1 -NR**2 -CO-CH=N-O-R**3 where R**1 is 2-methyl-1-naphthyl, 2,6-dimethyl-1-cyclohexyl or see diagramm : EP0088325,P16,F1 where R**4 is hydrogen, methyl, ethyl or chlorine, and R**5 is hydrogen, methyl, phenyl, chlorine or bromine, R**2 is alpha-butyro-gamma-lactonyl, alpha-valero-gamma-lactonyl, 1-butyn-3-yl or -CH(CH3 )-R**6 , where R**6 is methoxycarbonyl or 1,1-dialkoxymethyl, and R**3 is an optionally halogen-substituted alkyl of 1 to 6 carbon atoms, and optionally halogen-substituted allyl, an optionally halogen-substituted benzyl, or propargyl.

Description: Oximinoessigsäreamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Fungi und Mittel dafür Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximinoessigsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung, Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen. Oximinoessigsäurederivate sind bereits als Acylierungsmittel bei der Herstellung von Antibiotica bekannt (DE-OS 22 23 287). Weiter ist bekannt, N-Trichlormethylthiophthalimid und N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid als Fungizide in der Landwirtschaft und im Obst- und Gartenbau einzusetzen (vgl. z.B. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, S. 109 ff. und Bd. 4, Seite 191 ff., Springer Verlag, Berlin/ Heidelberg/New York, 1970 bzw. 1977). Die genannten Mittel sind jedoch nach erfolgter Infektion nicht verwendbar und ihre Wirkung genügt bei niedrigen Aufwand- mengen nicht den Anforderungen der Praxis. Es wurde nun gefunden, dass Oximinoessigsäureamide der Formel I 1 2 3 NR -CO-CH=N-C-R 1, in der R1 2-Methyl-l-naphthyl, 2,6-Dimethyl-l-cyclohexyl oder EMI1.1 bedeutet, worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor und R Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor oder Brom ist, tR2 den alpha-Butyro-gamma-lactonyl-, alpha-Valero-gamma -lactonyl- oder l-Butin-3-yl-Rest oder die Gruppe -CH(CH3)-R6 bedeutet, worin R6 Carboxymethyl oder l,l-Dialkoxymethyl ist, und R3 einen gegebenenfalls substituierten C1 6-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Allylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Propargylrest darstellt, eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen und leicht herstellbar sind. In der Formel I ist R1 vorzugsweise ein 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-l-naphthylrest, R2 der alpha-Butyro -gamma-lactonyl- oder der -CH(CH3)-CO-OCH3-Rest und R3 ein gegebenenfalls halogen(chlor)substituierter Methyl-, Ethyl-, Allyl- oder Benzylrest. Die Oximinoessigsäureamide der Formel I besitzen im Rest R2 ein Asymmetrie zentrum. Durch die eingeschränkte Drehbarkeit der C-N-Bindung im Aminteil können sich bei Raum temperatur stabile Rotamere (Atropisomere) bilden, zusätz lich besteht im Oximteil die Möglichkeit der sym-anti-Stereoisomerie. Die reinen Enantiomeren bzw. Diastereomere können nach üblichen Methoden erhalten werden. Falls R1 ein 2,6-Dimethyl-l-cyclohexylrest dar stellt, können all-trans, all-cis oder cis-trans-Isomere vorliegen. Die Erfindung schliesst die Isomeren und deren Gemische ein. Die neuen Oximinoesigsäureamide der Formal lassen sich herstellen, indem man a) ein Amin der Formel II R1-NH-R2 II, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III R -O-N=CH-CO-X III, worin R3 die angegebene Bedeutung hat und X ein aktiver Säurerest ist, in Gegenwart einer Base oder b) ein Amin der Formel II mit einer Säure der Formel IV R -O-N=CH-COOH IV, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurechlorids und einer Base oder c) eine Verbindung der Formel V R1-NH-CO-CH=N-O-R3 V, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel R2-Z VI, worin R2 die angegebene Bedeutung und Z eine nucleo fuge Gruppe darstellt, in Gegenwart einer Base um setzt. Für die Umsetzung a), die bevorzugt ist, kommen als Verbindungen der Formel III die entsprechende Oximinoessigsäurechloride oder -bromide, gemischte Säureanhydride, welche einen O-substituierten Oximinoessigsäurerest enthalten, entsprechende O-substituierte OxQminoessigsäureimidazolide oder -triazolide in Betracht. Die Reaktion a) wird zweck- mässigerveise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel unter Zusatz einer Base und eines Reaktionsbeschleunigers durchgeführt. Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe - wie Pentan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol-; Halogenkohlenwasserstoffe - wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol-; Ether - wie Diethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan-; Ester - wie Essigsäureethylester-, ferner Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder Acetanhydrid. Als anorganische oder organische Basen kommen z.B. Alkalioder Erdalkalicarbonate - wie Natrium- oder Kaliumhydrogen- carbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calcium- oder Bariumcarbonat-; Amine - wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylpiperidin oder Pyridin - in Betracht. Als Reaktionsbeschleuniger eignen sich z.B. Metallhalogenide - wie Natriumbromid oder Kaliumiodid-, Azole - wie Imidazol oder 1,2,4-Triazolpyridine - wie 4-Dimethylaminopyridin- oder Dimethylformamid. Anstelle der Säurederivate III kann man gemäss Verfahren b) auch die entsprechenden freien Säuren zusammen mit organischen oder anorganischen Säurehalogeniden oder Aktivierungsreagentien verwenden. Geeignete anorganische oder organische Säurehalogenide sind z.B. Thionylchlorid, -bromid, Phosphortrichlorid, -bromid, Phosphoroxychlorid, -bromid, Phosphorpentachlorid, -bromid, Oxalylchlorid, -bromid, Acetylchlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid. rAls Aktivierungsreagentien kommen z.B. l,l-Dichlormethyl -methyl-ether, Dicyclohexylcarbodiimid, N-Ethyl-N'-(3 -dimethylaminopropyl)-carbodiimid, Carbonyldiimidazol, Thionyldiimidazol, Sulfuryldiimidazol, l-Methyl-2-chlor- pyridinium-iodid oder - tetrafluoroborat sowie 4,6-Di phenylthieno[3,4-d]F1,3]-dioxol-2-on-5,5-dioxid in Be tracht. Als Basen und Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eignen sich für das Verfahren b) dieselben wie für a). Für das Verfahren c) kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Betracht: Ether - wie Diethylether, Diisopro pylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxy -ethan-; ausserdem N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Als Basen für das Verfahren c) seien genannt: Alkali- oder Erdalkali-hydride - wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid - Alkaliamide - wie Natrium- oder Kaliumamid sowie Lithiumdiisopropylamid oder -tetramethylpiperid. Zudem kann unter Phasentransferbe dingungen gearbeitet werden mit Solvens-Base-Systemen wie Methylenchlorid/wässriges Natrium- oder Kaliumhydroxid, 1,2-Dichlorethan/wässriges Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Chlorbenzol/wässriges Natrium- oder Kaliumhydroxid. Als Katalysatoren hierfür dienen Amonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze; speziell seien genannt: Tri-n-butyl -ammoniumhydroxid, -hydrogensulfat oder -bromid; Triethyl benzylammonium-chlorid, Methyl-tri-octyl-ammonium-chlorid oder Methyltriphenylphosphoniumbromid. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen -50 und +1000C, vorzugsweise zwischen -10 und +4oOC vorgenommen. Die für die oben genannten Verfahren a-c benötigten Ausgangsstoffe lassen sich wie folgt herstellen: Die Verbindungen III erhält man durch Umsetzung der entsprechenden freien Säuren mit einem aktivierten Säurederivat- wie Oxalylchlorid - in Anwesenheit von Dimethylformamid in Toluol bei 4000. Die freien Säuren IV erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Glyoxylsäure mit O-substituierten Acetonoximen in Cyclohexanon bei 800C in Gegenwart einer geringen Menge Salzsäure. Die Verbindungen V lassen sich aus den entsprechenden Isonitrosoacetamiden, deren Herstellung analog der bekannten Herstellung von Isonitrosoacetaniliden erfolgt, darstellen, indem man diese mit einer Verbindung der Formel R3Z in Gegenwart einer Base O-alkyliert, wobei R3 die angegebene Bedeutung besitzt und Z für eine nucleofuge Gruppe wie Chlor, Brom oder Iod, p-Toluolsulfonyl, p-Brombenzolsulfonyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, p-Nitrobenzolsulfonyl, Nonabutansulfonyl oder Trifluorethansulfonyl steht. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Wenn nicht anders vermerkt, ist bei Nennung eines Wirkstoffs stets das Gemisch der möglichen Stereoisomeren gemeint. Beispiel 1: A. Herstellung des Ausgangsmaterials a) O-Methyl-oximinoessigsäure In 150 ml Ethanol wurden 8,35 g (100 mmol) O-Methylhydroxylammoniumchlorid, 9,21 g (100 mmol) Glyoxylsäurehydrat J sowie 8,0 g Kaliumacetat vorgelegt und auf 600C erwärmt. Durch Zugabe von Kaliumcarbonat stellte man auf pH 4,5 ein und rührte 24 h bei 60 C. Danach liess man abkühlen, stellte mit 1 N NaOH auf pH 9 - 10, wusch dreimal mit Je 100 ml Methylenchlorid, trennte die wässrige Phase ab und stellte sie mit Salzsäure auf pH 2 - 3 ein. Die so erhaltene Lösung wird längere Zeit mit Methylenchlorid perforiert, wobei der pH der Lösung auf 2 - 3 gehalten wurde. Nach Abtrennen, Abdestillieren und Trocknen blieben 6,26 g (72%) festes Material zurück, Fp = 50 - 5300. b) O-Methyl-oximinoessigsäurechlorid 5,2 g (60 mmol) O-Methyl-oximinoessigsäure und 2 Tropfen trockenes N,N-Dimethylformamid wurden in 50 ml trockenem Toluol vorgelegt und 8,5 ml (12,7 g; 100 mmol) Oxalylchlorid langsam zugetropft; nach Abklingen der Gasentwicklung wurde 30 min auf 40 ob erwärmt. Bei Destillation ging das Säurechlorid zusammen mit Toluol bei 100 - 11000 über. B. Herstellung des Endprodukts Nz Methoxyearbonyl-l-ethyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)- -(O-methyl)-oximinoacetamid 10,4 g (50 mmol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester wurden zusammen mit einer Spatelspitze 4-Dimethylamino -pyridin in 250 ml trockenem Toluol vorgelegt. Unter Kühlung tropft man 50 mmol O-Methyl-oximinoessigsäure- chlorid, gelöst in Toluol, zu. Anschliessend wurde 3 h bei 700C nachgerührt, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom durch die Lösung perlen liess. Nach Abkühlen wurde die Lösung dreimal mit Je 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das anfallende Ö1 (12,0 g; 82 %) wurde säulenchromatographiert, was zu 9,2 g zähflüssiger Reinsubstanz führte. IR(cm-1): 1455 (breit), 1385 (breit), 1275, 1265, 1200 (breit), 1180, 1125, 1065, 1045, 975 > 780 Beispiel 2: A. Herstellung des Ausgangsmaterials a) 0-Ethyl-oximinoessigsäure 27,3 g (300 mmol) Glyoxylsäurehydrat und 30,3 g (300 mmol) Acetonoxim-O-ethylether wurden in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan bis zum leichten Sieden erwärmt. Unter hohem Rücklaufverhältnlis wurde über eine kurze Kolonne das entstehende Aceton/Wasser/1,2-Dimethoxyethan-Azeotrop (Übergang 60 - 790C) fortlaufend abdestilliert. Als die Destillattemperatur 8200 überstieg, wurde abgebrochen, abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende öl erstarrte beim Erkalten; Ausbeute 31,8 g (91 %). Nach Anreiben mit Ether ergaben sich farblose Schüppchen, Fp = 74 - 7700. b) O-Ethyl-oximinoessigsäurechlorid 7,02 g (60 mmol) O-Ethyl-oximinoessigsäure und zwei Tropfen trockenes N,N-Dimethylformamid wurden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und langsam 8,7 ml (12,7 g; 100 mmol) Oxalylchlorid hinzugefügt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde 30 min auf 40 C erhitzt und anschliessend Solvens sowie überschüssiges Oxalylchlorid vorsichtig im Vakuum abgezogen. Man erhielt 9,30 g eines blassbraunen Pulvers, das noch Spuren von N,N-Dimethylformamid und Toluol enthielt. zH-NMR (CDCl3): # = 1,40 (t, CH3 J = 7 Hz), 4,45 (g, CH2), 7,65 (s, CH) ppm. B. Herstellung des Endproduktes N-alpha-Butyro-gamma-lactonyl)-N-(2,6-dlmethyl-phenyl) -(O-ethyl)-oximinoacetamid 22,6 g (110 mmol) N-(alpha-Butyro-gamma-lactonyl)-2,6-di- methylanilin und eine Spatelspitze 4-Dimethylaminopyridin wurden in 250 ml trockenem Toluol in Lösung gebracht und mit 110 mmol O-Ethyl-oximinoessigsäurechlorid, gelöst in Toluol, versetzt. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wurde 4 h bei 700C nachgerührt, wobei ein schwacher Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet wurde. Danach lieB man abkühlen, wusch dreimal mit te 100 ml Wasser, trocknete und engte ein, was zu 25,1 g (75 %) eines in der gälte erstarrenden Öls führte. Nach Verreiben mit Diethylether schmolz die Substanz bei 133 - 135 C. Nach den genannten Methoden wurde folgende O-subst. Oximinoessigsäureamide der Formel I dargestellt bzw. lassen sich darstellen: Tabelle EMI10.1 Bei- R1 Rê R phys. Daten spiel Schmp. ( C)/Brech.-Index/ IR-Banden (cm-1; finger-print) 3 2,6-(CH3)2-C6H3 CH(CH3)-COOCH3 C2H5 Öl; IR: 1412, 1384, 1225, 1180 1169 (stark), 1048, 1033, 973, 776; 4 " " Allyl Öl; nD20 = 1,5275 5 " " 1-Cl-3-Allyl 6 " " 2-Cl-3-Allyl 7 " " Benzyl 76-78; 1450, 1375, 1365 (breit), 1200, 1175, 1125 1020 (breit), 985, 970, 695; 8 " " 4-Cl-Benzyl 9 " " 2,4-Cl2-Benzyl 10 " " 2,6-Cl2-Benzyl 11 " " Propargyl 12 " alpha-Butyro- CH3 gamma-lactonyl Tabelle (Forts.) Bei- R1 Rê R phys. Daten spiel Schmp. ( C)/Brech.-Index/ IR-Banden (cm-1; finger-print) 13 2,6-(CH3)2-C6H3 alpha-Butyro- C2H5 133 - 135 gamma-lactonyl 14 " " n-C3H7 15 " " Allyl 88 - 89 16 " " 1-Cl-3-Allyl Öl; IR; 1474, 1413 (breit), 1264, 1223, 1171, 1030, 1015, 1002, 969 (breit) 17 " " 2-Cl-3-Allyl 18 " " Benzyl 46-50 19 2,6-(CH3)2-C6H3 " 4-Cl-Benzyl Öl; IR; 1492, 1409, 1223, 1171, 1030, 1015, 1002, 969 (breit) 20 " " 2,4-Cl2-Benzyl 21 " " 2,6-Cl2-Benzyl 170-173 22 2-CH3-1-napthyl CH(CH3)-COOCH3 CH3 23 " " C2H5 Öl; IR; 1390, 1378, 1276, 1203, 1180, 1141, 1029, 977 (breit), 820, 790 24 " " n-C3H7 Tabelle (Forts.) Bei- R1 Rê R phys. Daten spiel Schmp. ( C)/Brech.-Index/ IR-Banden (cm-1; finger-print) 25 2-CH3-1-naphthyl CH(CH3)-COOCH3 Allyl Öl; IR: 1390, 1378, 1276, 1203 (stark), 1180, 1141 1029, 977 (breit), 945 820, 791 26 " " 1-Cl-3-Allyl Öl; 27 2-CH3-1-naphthyl " 2-Cl-3-Allyl Öl; IR: 1455, 1391 (stark), 1277, 1247, 1202 (stark) 1178, 1065, 819 28 " " Benzyl Öl; IR: 1454, 1390, 1273, 1245 1202, 1180, 965, 819, 791, 750 29 " " 4-Cl-Benzyl Öl; IR: 1408, 1391 (Doppelbande, breit), 1274, 1203, 1014, 962, 817 30 " " 2,4-Cl2-Benzyl 31 " " 2,6-Cl2-Benzyl 92 - 95; IR: 1438, 1390, (breit), 1270 (breit), 1200, 1180, 995, 960, 785, 760 Tabelle (Forts.) Bei- R1 Rê R phys. Daten spiel Schmp. ( C)/Brech.-Index/ IR-Banden (cm-1; finger-print) 32 2-CH3-1-naphthyl alpha-Butyro- CH3 Öl; IR: 1413, 1382, 1267, 1175, gamma-lactonyl 1175, 1050, 1028, 969, 818 33 " " C2H5 Öl; IR: 1504, 1410, 1368, 1264, 1170 (breit), 1045 (stark, breit), 1030, 970, 955, 815, 780 34 " " n-C3H7 35 " " Allyl Öl; IR: 1509, 1415, 1378, 1173, 1024 (stark), 985, 965 814, 782 36 " " 1-Cl-3-Allyl 37 " " 2-Cl-3-Allyl 38 2-CH3-naphthyl alpha-Butyro- Benzyl 85-90 gamma-lactonyl 39 " " 4-Cl-Benzyl Öl; IR: 1492, 1411, 1380, 1174 1026, 1015, 962, 815 40 " " 2,4-Cl2-Benzyl 41 " " 2,6-Cl2-Benzyl 85 - 90; IR: 1582, 1565, 1436, 1412, 1385, 1181, 1035, 1026, 960 (stark), 820 Tabelle (Forts.) Bei- R1 Rê R phys. Daten spiel Schmp. ( C)/Brech.-Index/ IR-Banden (cm-1; finger-print) 42 2,6-(CH3)2-C6H3 3-Butinyl C2H5 43 " alpha-Valero- " gamma-lactonyl 44 " CH(Me)(OMe)2 " 45 cis-2,6-Dimethyl- CH(Me)CO2Me " Öl; IR: 1439 (stark, breit), cyclohexyl 1382, 1245, 1222 (breit), 1092, 1048 (stark), 958 (breit) 46 2-CH3-C6H4 " " 47 2-Cl-6-CH3-C6H3 " " 48 4-Br-2,6-(CH3)2-C6H2 " " 49 4-C6H4-2,6-(CH3)2-C6H2 " " Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Phytophthora infestens an Tomaten und Kartoffeln, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an äpfeln, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Peronospora destructor an Zwiebeln, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Pythium ultimum an Erbsenkeimlingen. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die erfindungsgemässen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als HilSs- stoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungs mittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen Je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr Je ha. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Beispiele für solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha-pyrro lidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichts teilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 8 bis 10 Mol ÖIsäure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon säure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichts teilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein giessen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Ge wichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Disper sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichts teilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineral ölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Ge wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein giessen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Ge wichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Disper simon, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 13 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichts teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverför migem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrahe die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs ent hält. VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 15 wer den mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäube mittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 wer den mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulver förmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Pa raffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäure gels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII.40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 32 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsul fonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates > 2 Tei len Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gew.% Wirk stoff enthält. IX. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzlsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Na triumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-form- aldehyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffini schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfin dungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und Zinkethylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocar- bamat) und N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; ; Nitroderivate, wie Dinitro-( l-methylheptyl )-phenylc rotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Substanzen, wie N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat C -Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diäthyl-phthalimidophonothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4- -triazol) 2,3-Dicyano-1,4-Dithioanthrachinon 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin 1- (Butylcarbamoyl ) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethyl- ester 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carbosanilido-6-methyl-1,4-oxathtin- -4,4-dioxid 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathtin 2-(Furyl-(2))-benzimidazol Piperazin-1,4-dLylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 2- (Thiazolyl- (4) -benzimidazol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol 1,2-Bis-(3-äthoxyearbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-(3-methoxyearbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxy thyl)- -glutarimid Hexachlorbenzol N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwe felsäuredlamid 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid 1-k3,4-DSchloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorEthan 2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyk)-N-furoyl(2)-alaninat, 'DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl3-N-t2'-methoxyacetyl)-alanin- -methylester, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-ol, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol- yl-harnstoff, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2,4,5-Trimethyl-ruran-3-carbonsäureanili 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3 -oxazolidin, 5-MethOxymethyl-5-methyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- -1,3-oxazolidin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-cis-2,6-di- methylmorpholin, D,L-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl -methyl]-lH-1,2,4-triazol. Die folgenden Beispiele belegen die biologische Mischung der neuen Verbindungen. Beispiel A Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach werden die Reben zunächst für 16 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24 C und anschliessend für 8 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30 C aufgestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. Beispiel B Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Topfpflanzen der Sorte Grosse Fleischtomate werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 1800 aufgestellt. Mach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, Jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann. In den Beispielen A und B zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 1, 2, 4, 7, 13, 15 bzw. 32 eine bessere Wirkung als die Vergleichssubstanzen N-Trichlormethylthiophthalimid und N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid.

Claims: tPatentansprüche 1. Oximin6essigsäureamide der Formel I R1-NRê-CO-CH=B-O-R I, in der R1 2-Methyl-1-naphthyl, 2,6-Dimethyl-1-cyclohexyl EMI23.1 bedeutet, worin R4 Was serstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor und R Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor oder Brom ist, R2 den alpha-Butyro-gamma-lactonyl-, alpha-Valero -gamma-lactonyl- oder l-Butin-3-yl-Rest oder die Gruppe -CX(CH3)-R6 bedeutet, worin R6 Carboxymethyl oder 1,1-Dialkoxymethyl ist, und R3 einen gegebenenfalls substituierten C16-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Allylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Propargylrest darstellt. 2. N-(1-Methoxycarbonyl-1-ethyl)-N-(2,6-dimethylphenyl) -(O-methyl)-oximinoacetamid 3. N-(alpha-Butyro-gamma-lactonyl)-N-(2-methyl-1-naphthyl) -(O-methyl)-oximinoacetamid 4. N-(1-Methoxycarbonyl-1-ethyl)-N-(2-methyl-1-naphthyl) - (0-2-chlor-1-allyl ) -oximinoacetamid 5. N-(1-Methoxyearbonyl-l-ethyl)-N-(2-methyl-1-naphthyl)- -(0-4-chlor-benzyl)-oximinoacetamid 6. N-(alpha-Butyro-gamma-lactonyl)-N-(2-methyl-1 -naphthyl)-(O-ethyl)-oximinoacetamid 7. Verfahren zur Herstellung von Oximinoessigsäureamiden der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Amin der Formel II R1 -NH-R2 II, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III R3-o-N=CH-Co-X III, worin R3 die angegebene Bedeutung hat und X ein aktiver Säurerest ist, in Gegenwart einer Base oder b) ein Amin der Formel II mit einer Säure der Formel IV R3-o-N=CH-CooH VI, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, in Gegen wart eines Säurechlorids und einer Base oder c) eine Verbindung der Formel V R1-NH-CO-CH=N-O-R V, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel R2¯Z VI, worin R3 die angegebene Bedeutung und Z eine nucleofuge Gruppe darstellt, in Gegenwart einer Base umsetzt. 8. Fungizid, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1. 9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen und Saatgutes oder auf phytopathogene Pilze einwirken lässt. Patentansprüche (für Österreich) 1. Fungizid, enthaltend ein Oximinoessigsäureamid der Formel R1-NRê-CO=N-O-R I, in der R1 2-Methyl-l-naphthyl, 2,6-Dimethyl-1-cyclohexyl oder den Rest EMI26.1 bedeutet, worin R4 Was serstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor und R) Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor oder Brom ist, R2 den alpha-Butyro-gamma-lactonyl-, alpha-Valero -gamma-lactonyl- oder l-Butin-3-yl-Rest oder die Gruppe -GH(CH3)-R6 bedeutet, worin R6 Carboxymethyl oder 1,1-Dialkoxymethyl ist, und R3 einen gegebenenfalls substituierten G1 6-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Allylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Propargylrest darstellt. 2. Fungizid, enthaltend N-(l-Methoxycarbonyl-l-ethyl)-N- -(2,6-dimethylphenyl)-(0-methyl)-oximinoacetamid 3. Fungizid, enthaltend N-(alpha-Butyro-gamma-lactonyl)- -N- (2-methyl-1-naphthyl) - (0-methyl) -oximinoacetamid 4. Fungizid, enthaltend N-(1-Methoxycarbonyl-1-ethyl)-N- -(2-methyl-1-naphthyl)-(0-2-chlor-1-allyl)-oximino- acetamid p5. Fungizid, enthaltend N-(l-Methoxycarbonyl-l-ethyl)-N- -(2-methyl-1-naphthyl)-(0-4-chlor-benzyl)-oximinOacet- amid 6. Fungizid, enthaltend N-(alpha-Butyro-gamma-lactonyl) -N-(2-methyl-1-naphthyl)-(O-ethyl)-oximinoacetamid 7. Verfahren zur Herstellung von Oximinoessigsäureamiden der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Amin der Formel II R1-NH-R2 II, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III R3-O-N=CH-CO-X III, worin R3 die angegebene Bedeutung hat und X ein aktiver Säurerest ist, in Gegenwart einer Base oder b) ein Amin der Formel II mit einer Säure der Formel IV R3-o-N=CH-COoH VI, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, in Gegen wart eines Säurechlorids und einer Base oder c) eine Verbindung der Formel V R1-NH-CO-CH=N-O-R worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel R2-Z VI, worin R3 die angegebene Bedeutung und Z eine nucleofuge Gruppe darstellt, in Gegenwart einer Base umsetzt. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen und Saatgüter oder auf phytopathogene Pilze einwirken lässt.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., GRAF, HERMANN, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., SCHAEFER, PETER, DR., ZEEH, BERND, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C131
IPC codes: C07D307, A01N43, A01N37