STABILIZED TRICHLOROETHENE AND MEANS FOR STABILIZING TRICHLOROETHENE

Abstract: 1. Agent for stabilizing trichloroethene characterized by the combination of the following components : a) N-methylpyrrole and/or 2-tert-butylphenol and/or 2.4-ditert-butylphenol and/or 4-hydroxyanisole and/or 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole and/or 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole and/or 2.6-dimethylphenol b) 2-methyl-2.3-epoxybutane and/or 2.3-dimethyl-2.3-epoxybutane and/or 3.3-dimethyl-1.2-epoxybutane and/or 1.2-epoxypentane and/or cyclopentene oxide c) diisobutylene d) ethyl acetate and/or propyl acetate e) at least one amine which at 1 bar boils between 70 and 110 degrees C.

Description: Stabilisiertes Trichlorethen und Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen Bekanntlich muss Trichlorethen gegen die zersetzenden-Einflüsse von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metallen stabilisiert werden. Ein häufig eingesetzter, gut stabilisierender Zusatz für Trichlorethen ist Butylenoxid. Für Trichlorethen, das als Hilfsstoff für Lacke eingesetzt wird, haben sich ferner sta- bilisierende Mischungen, die Nitrile, wie Propionitril, Acrylnitril und dergleichen enthalten, bewährt. Es wurden nun in jüngster Zeit toxikologische Untersuchungen bekannt, die es angeraten sein lassen, Nitrile und namentlich Butylenoxid als stabilisierende Zusätze für Trichlorethen nicht mehr zu verwenden. Aufgabe der Erfindung war es, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen und somit stabilisiertes Trichlorethen zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Stabilisierungszusätze nicht enthält. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen aufzufinden, die entsprechend formuliertes Trichlorethen sowohl als Hilfsstoff für Lacke als auch als Entfettungsmittel geeignet machen können. Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, das durch die Kombination der folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist: a) N-Methylpyrrol undXoder 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert. Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2,6-Dimethylphenol b) 2-Methyl-2. 3-epoxybutan und/oder 2,3-Dimethyl-2,3- epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybuten und/ oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid c) Diisobutylen d) Ethylacetat und/oder Propylacetat e) Diisopropylamin Gegenstand der Erfindung ist weiterhin stabilisiertes Trichlorethylen, das die erfindungsgemässe Stabilisatormischung enthält. Die Stabilisatormenge liegt in der Regel zwischen 3.Z 0 und 25.000 Gew.ppm, vorzugsweise bei 5.000 bis 10.000 Gew.ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge stabilisierten Trichlorethens. Vorzugsweise enthält das. erfindungsgemäss stabilisierte Trichlorethen a) 0 - 500 Gew.ppm N-Methylpyrrol b) 0 - 500 Gew.ppm- 2-tert.--Butylphenol und/oder 2.4-Di tert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxy anisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxy anisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxy anisol und/oder 2.6-Dimethylphenol mit der Massgabe, das die Komponenten gemäss a) und b) zumindest in einer Menge von 10 Gew.ppm vorliegen, c) 1.000 - 8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2,3-epoxybutan und/ oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid d) 100j- 4.000 Gew.ppm Diisobutylen e) 2.000 - 3.000 Gew.ppm Ethylacetat und/oder Propylacetat f) 10 - 100 Gew.ppm Diisopropylamin Amine, die bei 1 bar zwischeng+0 und 110 "C sieden, sind Diisopropylamin im Rahmen der Erfindung äquivalent. Beispiele hierfür sind Triethylamin und Dimethylisobutylamin. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Epoxiden (gemäss c)) 4.000 bis 6.000 Gew.ppm Bei erfindungsgemässem Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke beträgt der Anteil an N-Methylpyrrol vorzugsweise maximal 10 Gew.ppm, besonders bevorzugt 0 oder 0 bis 5 Gew.ppm. Vorteilhafterweise wird die Menge eingesetzten Diisobutylens auf Menge und Art des Phenols abgestimmt: Bei 1.000 bis 3.000 Gew.ppm Diisobutylen beträgt die optimale Konzentration für 2-tert.-Butylphenol und 2.4-Ditert.-Butylphenol 200 bis 500 Gew.ppm und für 4-Hydroxyanisol 50 bis 100 Gew.ppm. Bei Einsatz von 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol werden vor zugsweise lediglich 10 bis 50 Gew.ppm neben 100 bis 200 Gew.ppm Diisobutylen zugegeben. Zur Prüfung auf Stabilität wurae das erfindungsgemässe Trichlorethen den drei folgenden Tests unterworfen: 1. Es wurde der beschleunigte Oxidationstest nach MIL-T 81533 A durchgeführt. Als Testapparatur diente ein mit 200 ml erfindungsgemäss stabilisierten Trichlorethens gefülltes Siedegefäss mit Rückflusskühler, das mittels einer 150-Watt-Glühlampe beheizt wurde. In die Test flüssigkeit wurde ein stetiger wasserdampfgesättigter Sauerstoffstrom (10 bis 12 Blasen pro Minute) geleitet. Weiter war ein Streifen aus metallischem Aluminium so angeordnet, dass er zur Hälfte in die Testflüssigkeit eintauchte. Ein zweiter Aluminiumstreifen befand sich am Gefässboden. Als Stabilitätskriterium wurde die Zeit herangezogen, die das stabilisierte Trichlorethen den obigen Testbedingun gen ausgesetzt werden musste, bis ein HCl-Gehalt von 0,02 Gew.% erreicht war. Der HCl-Gehalt wurde durch regelmässige Probeentnahme und anschliessende Titration mit 0,1 nNaOH gegen Phenolphthalein ermittelt. 2. DKH-Test: Es wurde die oben beschriebene Testanordnung benutzt, mit der Abänderung, dass anstatt der Aluminium streifen Stahlstreifen eingesetzt wurden. Nach 48 Stunden wurde auf pH-Wert und Farbe der Test flüssigkeit bonitiert. Ferner wurde die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HCl- Gehalt ermittelt. 3. Als weitere Qualitätsprüfung diente eine von der Bundes anstalt für Materialprüfung vorgeschlagene Testmethode (BAM-Test): Hierzu wurden 100 ml erfindungsgemäss stabi lisierten Trichlorethens mit 100 ml Toluol vermischt und zusammen mit 18 g Aluminiumflitter einer Teilchen grösse < 0,5 mm und zusammen mit 0,7 gwasserfreien Aluminiumchlorids 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Eine zweite, im übrigen gleiche Probe enthielt zusätzlich 1 g Zinkstearat und eine dritte Probe zusätzlich 10 ml Ölsäure. Schliesslich wurden die drei beschriebenen Tests noch mit Destillaten des erfindungsgemäss stabilisierten Trichlorethens wiederholt. Das Prüfverfahren galt als bestanden, wenn bei keinem der beschriebenen Einzeltests exotherme Reaktionen auftraten. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Daten beziehen sich auf die Ergebnisse der drei oben beschriebenen Tests. Das Zeichen (-) steht für keine Reaktion während des BAM-Tests. Beispiel 1 3 kg Trichlorethen wurden mit 0,9 g N-Methylpyrrol, 15 g 2-Methyl-2.3-epoxybutan, 8,3 g Diisobutylen, 8,3 g Ethylacetat und 0,08 g Diisopropylamin versetzt. Der BAM-Test verlief ohne Reaktion. Der beschleunigte Oxidationstext nach MIL-T-81533 A ergab eine Standzeit von 1920 Stunden. Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 1 durchgeführt wurden, werden in der nun folgenden Tabelle aufgeführt. Oxidationstest nach MTL-T-81533 A Standzeit bis zum Erreichen der Aci ditätsgrenze von Beispiel Gew.ppm Stabilisator 0,02 Gew.% in Std. BAM-Test 2 300 2.4-Ditert.-Butylphenol 840 5000 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2768 Diisobutylen 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 3 175 tert.-Butyl-4-hydroxyanisol 5000 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2000 Diisopropylen 860 2000 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 4 100 4-Hydroxyanisol 5000 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2768 Diisobutylen 1265 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin Beispiel 5 Es wurden 3 kg Trichlorethylen mit 0,66 g 2.4-Ditert.-Butyl- phenol, 13,5 g 2-Methyl-2,3-epoxybutan, 6 g Diisobutylen, 8,4 g Ethylacetat und 0,06 g Diisopropylamin versetzt. Das derart stabilisierte Trichlorethen wurde dem beschriebenen DKH-Test unterworfen. Der pH-Wert betrug nach 48 Stunden 9,5. Die Testflüssigkeit war farblos. Die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HC1 betrug 240 Stunden. Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 5 durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Standzeit bis zum Erreichen der Aci DKH-Test ditätsgrenze von Beispiel Gew.ppm Stabilisator pH-Wert Farbed. 0,02 Gew.% in Std. 6 220 2.4-Ditert.-Butylphenol 4500 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2000 Diisobutylen 9,5 farblos 288 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 7 277 2.4-Ditert.-Butylphenol 4500 2-Methyl-2.3-epoxybutan 3000 Diisopropylen 9,5 farblos 340 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 8 220 2.4-Ditert.-Butylphenol 4500 2-Methyl-2.3-epoxybutan 3000 Diisobutylen 9,5 farblos 360 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 9 220 2-tert.-Butylphenol 4500 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2000 Diisobutylen 9,0 farblos 260 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin 10 80 4-Hydroxyanisol 5400 2-Methyl-2.3-epoxybutan 2000 Diisobutylen 9,2 farblos 520 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin Standzeit bis zum Erreichen der Aci DKH-Test ditätsgrenze von Beispiel Gew.ppm Stabilisator pH-Wert Farbed. 0,02 Gew.% in Std. 11 20 tert.-Butyl-4-hydroxyanisol 5400 2-Methyl-2.3-epoxybutan 200 Diisobutylen 9,1 farblos 550 2768 Ethylacetat 20 Diisopropylamin Sämtliche Proben gemäss den Beispielen 5 bis 11 erfüllen ferner die Kriterien des BAM-Tests. Vergleichsbeispiel 1 Es wurde die gemäss Beispiel 5 beschriebene Formulierung dem DKH-Test unterworfen, mit der Abänderung, dass anstatt 220 ppm 2.4-Ditert.Butylphenol a) 220 ppm 2.6-Ditert.-Butylphenol b) 220 ppm Anisol c) 220 ppm 2.6-Dimethyl-p-Kresol d) 220 ppm 4-tert.-Amylphenol e) 220 ppm 2.6-ditert.-butyl-p-kresol f) 220 ppm 4-tert.-Butylphenol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt. Standzeit bis zum Erreichen der Aci ditatsgrenze von Vergleichsbeispiel pH-Wert -Farbe 0,02 Gew.% in Std. la 7,9 gelb 90 lb 1,5 gelb 48 lc # 3,6 gelb 60 ld 3,5 gelb 60 le 2,5 gelb 50 lf 3,9 hellgelb 62 Die Ergebnisse gemäss den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen zeigen die ausgezeichnete Stabilität des erfindungsgemässen Trichlorethens gegenüber Leichtmetallen, wie Aluminium, die sich in den extrem hohen Standzeiten wiederspiegelt. Die DKH-Tests beweisen ferner, dass das erfindungsgemäss stabilisierte Trichlorethen nicht nur als Entfettungsmittel geeignet ist, sondern ebenso den Anfor- derungen gerecht wird, die an Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke zu stellen sind. Die Vergleichsversuche veran schaulichen, dass beim Ersatz der erfindungsgemäss einzusetzenden phenolischen Komponenten gegen strukturell ähnliche phenolische Verbindungen die erfindungsgemässe Aufgabenstellung nicht erreicht wird.

Claims: Patentansprüche 1. Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, gekenn zeichnet durch die Kombination folgender Bestandteile: a) N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/ oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxy anisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert. -Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2,6-Dimethylphenol b) 2-Methyl- -epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl 2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxy- butan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclo pentenoxid c) Diisobutylen d) Ethylacetat und/oder Propylacetat e) mindestens ein Amin, das bei 1 bar zwischen 70 und 110 C siedet. 2. Stabilisiertes Trichlorethen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es ein Mittel nach An spruch 1 enthält. 3. Trichlorethen nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es 3.200 bis 25.000 Gew.ppm Stabilisierungsmittel enthält. 4. Trichlorethen nach Anspruch 3, enthaltend .a) 0 - 500 Gew.ppm N-Methylpyrrol b) 0 - 500 Gew.ppm 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Di tert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxy anisol und/oder 2-tert.-Butyl-4 hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl 4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethyl phenol mit der Massgabe, dass die Komponenten gemäss a) und b.) zumindest in einer Menge von 10 Gew. ppm vorliegen, c) 1.000 - 8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/ oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxy butan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid d) 100 - 4.000 Gew.ppm Diisobutylen e) 2.000 - 3.000 Gaw.ppm Ethylacetat und/oder Propyl acetat f) 10 - 100 Gew. ppm Diisopropylamin und/oder Triethyl amin und/oder Dimethylisobutylamin.

Inventors: BLUM, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1983
Main classification: C07C17
IPC codes: C07C17, C07C21, C11D7, C07C67, D06L1