PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHETIC HECTORITE

Abstract: 1. Process for the preparation of a synthetic hectorite of the formula see diagramm : EP0088372,P6,F1 in which 0 =< x =< 1,2 0 =< y =< 4 z is 1, 2 or 3 and M is a cation with z valences, from an aqueous solution or suspension, which contains magnesium, ions, a Na2 O source and a SiO2 source, optionally under addition of lithium and/or fluoride ions, while maintaining the following molar ratios 0,56 =< MgO/SiO2 =< 0.75 0 =< Li2 O/SiO2 =< 0.2 0 =< F/SiO2 =< 1.25 0,25 =< Na2 O/SiO2 =< 2, by heating an aqueous solution or suspension of a magnesium salt, optionally adding the lithium, and/or fluoride ions to the solution or suspension of the magnesium salt prior to the addition of the other components, dosing to the heated mixture, preferably under permanent mixing, a SiO2 source and a Na2 O source as an aqueous solution, a prerequisite being that the Na2 O source is not added prior to the SiO2 source, keeping the resultant mixture at high temperature for an extended period of time, separating the crystals of the formed synthetic hectorite in the sodium form from the mother liquor, optionally treating the crystals with an aqueous solution of a salt with the cation M**Z(+) and separating the solids from the aqueous phase after the cation exchange has taken place, wherein the compounds are added to the aqueous solution or suspension of the magnesium salt at a temperature of 120-373 degrees C under pressure and the resulting mixture is kept within a temperature range of from 110-373 degrees C for an extended period of time.

Description: Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits aus einfachen Grundchemikalien bei erhöhter Temperatur. Synthetische Hectorite stellen trioktaedrische Schichtsilikate vom Smectit-Typus und der allgemeinen Formel SMg6-XLixSi802o(oH)4 y F/x(-) xzMz(+) dar, wobei M ein Kation der Wertigkeit z ist. Produkte, in denen x weniger als 6 und y weniger als 4 beträgt, sind z.B. aus der DE-OS 23 56 865 bekannt. Materialien dieser Substanzklasse stellen sehr vorteilhafte Thixotropierungsmittel für vielerlei Anwendungsbereiche dar. Sie lassen sich nicht nur in wässrige Systemen, sondern, nach Belegung mit speziellen organischen Verbindungen, auch in wenig polaren Systemen, wie z.B. in Lacken oder Harzen, einsetzen. Die synthetischen Hectorite ergeben bei der Dispergierung in Leitungswasser klare Gele mit guten rheologischen Eigenschaften. Für die technische Herstellung der Hectorite sind eine Reihe von Wegen aufgezeigt worden. Nach dem Verfahren der DE-AS 11 84 742 wird zunächst eine Magnesiumionen enthaltende Lösung und eine alkalische Natriumsilikatlösung langsam unter Erhitzen und Rühren in einer wässrigen, Lithium- und Fluoridionen enthaltenden Aufbereitung zusammengebracht, so dass im Reaktionsgemisch bestimmte atomare Verhältnisse vorliegen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei Normaldruck unter Rühren erhitzt, bis die Reaktion genügend weit fortgeschritten ist. Nach den Verfahren gemäss DE-AS 16 67 502 und DE-OS 2 356 865 wi.rd aus einer wässrigen Lösung, die eine Natriumverbindung, ein wasserlösliches Magnesiumsalz, ein Lithiumsalz und ein Silikat enthält, ein Niederschlag bei Temperaturen unterhalb 60 C oder in der Siedehitze gebildet. Der Niederschlag wird ohne Entfernung der löslichen Verunreingungen anschliessend unter Druck auf Temperaturen über 1700C erhitzt (DE-AS 1 667 502) oder "hydothermisch" behandelt (DE-OS 2 356 865), d.h. bei Normaldruck gekocht oder unter Druck bei höheren Temperaturen gehalten, um die Kristallbildung zu erreichen. Die bekannten Verfahren erfordern teilweise lange Reaktionszeiten. Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren insoweit zu verbessern, dass bei unveränderter Güte der Produkte mit kürzerer Reaktionszeit gearbeitet werden kann oder bei unverändert langer Reaktionszeit die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte verbessert werden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits der Formel ±Mg6LiSi8020(0H)4-yFy]x(-) . xMz(+) z gefunden, in der 0 - x !1.2, 0# y # 4 und z 1, 2 oder 3 ist und M ein Kation mit der Wertigkeit z bedeutet, aus einer Magnesiumionen enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension, einer Na20-Quelle, einer SiO2-Quelle, gegebenenfalls unter Zusatz von Lithium- und/oder Fluoridionen, wobei die Molverhältnisse 0,56 # MgO # 0.75 SiO2 0 # Li2O#0.2 SiO2 / sFo kl1.25 SiO2 0,25 / Na,O 2 SiO2 einzuhalten sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung oder Suspension 0 eines Magnesiumsalzes auf eine Temperatur von 110 - 373 C unter Druck aufheizt, man gegebenenfalls die Lithiumund/oder Fluoridionen der Lösung bzw. Suspension des Magnesiumsalzes vor Zugabe der anderen Komponenten zufügt, man in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise unter ständiger Durchmischung, eine SiO2-Quelle und eine Na20-Quelle in Form wässriger Lösungen zudosiert mit der Massgabe, dass die Na20-Quelle nicht vor der SiO2-Quelle zugegeben wird, man das entstehende Gemisch im Temperaturbereich von 110 - 3730C längere Zeit hält, man die Kristalle des gebildeten synthetischen Hectorits in der Natriumform von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung eines Salzes mit dem Kation MZ+ behandelt und nach erfolgtem Kationenaustausch den Bodenkörper von der wässrigen Phase abtrennt. Als Magnesiumsalz werden bevorzugt leicht lösliche anorganische Salze wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumnitrat verwendet; man kann jedoch auch andere, in heissem Wasser leicht lösliche Magnesiumsalze verwenden. Es ist bevorzugt, wenn die eingesetzten Salze bei 1000C eine Löslichkeit von mindestens 50 g Magnesium pro Liter aufweisen. Die Zugabe der Lithium- und/oder Fluoridionen zum Magnesiumsalz kann entweder vor dem Aufheizen oder nach auf dem Aufheizen auf Temperaturen von 110 - 373 C er- folgen. Vorzugsweise werden die Fluoridionen in Form einer Lösung oder frischgefällten Suspension von Natriumfluorid und/oder Lithiumfluorid eingebracht. Auch andere Fluoride wie Magnesiumfluorid5 Fluorwasserstoffsäure oder Natriumsilicofluorid können eingesetzt werden. Als SiO2-Quelle kann eine wässrige Lösung oder Suspension von Kaliumsilikat oder Natriumsilikat.(Wasserglas) oder ein SiO2-Sol eingesetzt werden. Bei der Be- rechnung der Molverhältnisse ist auch der SiO2-Anteil, der dem eventuell eingesetzten Na2SiF6 entspricht, zu berücksichtigen. Als Na20-Quelle werden wässrige Lösungen oder Suspen sionen eingesetzt, die Hydroxyl- und Natriumionen enthalten, beispielsweise in Form der Verbindungen Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Natriumsilikat. Die Verwendung von Soda ist bevorzugt, da die Produkte in diesem Fall besser kristallisieren als bei Verwendung von NaOH. Die Na20-Quelle und die SiO2-Quelle können gleichzeitig zu der erhitzten, unter Druck stehenden Lösung oder Suspension des Magnesiumsalzes zudosiert werden (z.B in Form von Natriumsilikat-Lösung). Es ist jedoch bevorzugt, zuerst die SiO SiO2-Quelle zuzugeben und erst dann die Na2O-Quelle. Falls neben Natriumsilikat eine zusätzliche Na20-Quelle eingesetzt wird, soll diese vorzugsweise nachträglich zugefügt werden. Vorzugsweise dauert die Zugabe der SiO2-Quelle sowie der Na2O-Quelle jeweils maximal eine Stunde, insbesondere nur 10 bis 25 Minuten. Bei Zudosieren vorgewärm- ter Lösungen kann rascher gearbeitet werden, da ein Absinken der Temperatur der vorgelegten Lösung (in einem Autoklaven) leichter ausgeschlossen werden kann. Um eine gute Homogenisierung zu erreichen, sollte während der Zugabe der Komponenten gründlich gerührt werden, beispielsweise mit 5 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 Umdrehungen pro Minute. Für die eigentliche Reaktion bringt ein Rühren nur noch geringe Vorteile. Bevorzugt ist während der Reaktion ein Rühren mit weniger als 50 Umdrehungen pro Minute. Die Zugabe der SiO2-Quelle und der Na2O-Quelle muss unter Druck bei Temperaturen von 110 - 3730C, vorzugsweise bei 120-160 C, erfolgen. Die eigentliche hydrothermale Reaktion muss unter Druck bei Temperaturen von 110 3730C, vorzugsweise 150 - 250 C, ausgeführt werden. Beim Eindosieren der Komponenten ist in manchen Fällen aus apparativen Gründen nur ein mässig hoher Druck möglich. Es ist daher bevorzugt, wenn Druck undTeperatur während der eigentlichen Reaktion höher liegen als während der Zugabe der Komponenten. Je stärker bei der eigentlichen Reaktion gerührt wird, umso kleinere Hectorit-Kristalle werden erhalten. Die Dauer der Reaktion, bei der der kristalline Hectorit gebildet wird, ist von der angewandten Temperatur und dem gewünschten Kristallisationsgrad abhängig. Im allgemeinen reichen Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden aus; beispielsweise reicht bei einer Temperatur von 1500C eine Reaktionszeit von 0,5 bis 3 Stunden aus.Auch hierbei werden Produkte erhalten, die den gemäss DE-AS 11 84 742 gewonnenen Heetoriten gleichwertig sind. Je höher die Temperatur und je länger die Reaktionszeit, umso höher ist der erhaltene Kristallisationsgrad. Nach erfolgter Reaktion kühlt man den Ansatz auf Temperaturen unter 1000C ab und filtriert das gebildete Silikat von der mutterlauge ab. Der Niederschlag wird salzfrei gewaschen und anschliessend bei Temperaturen von maximal 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und 2000C, getrocknet, sofern der Hectorit nicht einem zusätzlichen Kationenaustausch unterworfen werden soll. Das nach dem erfindungsgemäRen Verfahren hergestellte Silikat besitzt ein Kationenaustauschvermögen von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro kg. Fluorhaltiger Hectorit hat im allgemeinen eine Austauschkapazität von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten pro kg, während das fluorfreie Silikat im allgemeinen Austausch-Kapazitäten von 0,3 bis 0,7 Aquivalenten pro kg aufweist. Die rheologischen Eigenschaften sind kaum abhängig vom Fluorgehalt. Jedoch sind fluorhaltige Produkte meist besser kristallisiert und daher reiner. Die Austausch Kapazität ist gleichzeitig ein ungefähres Mass für die Quellfähigkeit der Hectorite. Bevorzugt sind Produkte mit einem y von 2 bis 3 und einem x von 0,4 bis 0,8. Durch Erhöhen oder Vermindern der Konzentrationen von Fluor und Lithium im Reaktionsansatz lässt sich auch y und x erhöhen bzw. vermindern. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Hectorite lassen sich in Wasser leicht dispergieren unter Bildung eines Sols, das in ein thixotropes Gel mit hoher Bingham-Fliessgrenze übergeführt werden kann, z.B. durch Zugabe eines Elektrolyten. Dieses Gelbildungsvermögen ist besonders hoch bei Hectoriten die Fluor, insbesondere zusammen mit Lithium enthalten. Die Konzentration der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Beispielsweise kann im eigentlichen Reaktionsansatz die Konzentration an SiO2 1 bis 300 g SiO2 /1 betragen. Um eine grössere Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, sind Konzentrationen in der Reaktionslösung von 25 bis 230 g SiO2/l bevorzugt. Auf diese Weise lassen sich ectorit-Suspensionen mit Gehalten von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% gewinnen. Es ist über raschend, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren solch hohe Produkt-Konzentrationen erzeugen lassen, da nach dem Verfahren der DE-AS 11 84 742 bei der Durchführung der Reaktion zweckmässigerweise die verschiedenen verwendeten Bestandteile des Reaktionsgemisches in einer solchen Verdünnung einzusetzen sind, dass nach der hydrothermischen Behandlung der Hectorit in einer Konzentra tion von maximal 8 Gew. -% vorhanden ist. Auch bei Einsatz beträchtlicher Mengen an Lithium kommt es nicht zu den in der DE-OS 23 56 865 auf Seite 13 beschriebenen Viskositäts problemen. Im zunächst ausfallenden Hectorit ist das Kation M Natrium. In Gegenwart beträchtlicher Mengen an Lithium kann daneben ein kleiner Teil des Na durch Li+ ausgetauscht sein. Man kann jedoch durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Salzen, die ein anderes Kation M enthalten, andere synthetische Hectorite herstellen. Beispielsweise kann man mit Salzen von Kalium, den Erdalkalimetallen, Aluminium oder organischen Kationen behandeln. Der Austausch mit dem neuen Kation kann entweder vor dem Waschen oder nach dem Waschen des primär synthetisierten Hectorits, aber auch nach dem Trocknen erfolgen. Durch Austausch mit anorganischen Kationen werden Produkte erhalten, die sich als Katalysatoren verwenden lassen. Durch Austausch mit organischen Kationen erhält man wertvolle Gelbildner für organische Systeme, die für vielerlei Einsatzzwecke geeignet sind. Durch die organischen Kationen wird die Quellfähigkeit und das Fliessverhalten in organischen Lösungsmitteln verbessert. Beispiele organischer Verbindungen oder Salze mit austauschbaren Kationen sind folgende Klassen: organisches Ammonium, organisches Phosphonium, organisches Stibonium, organisches Arsonium, organisches Oxonium, organisches Sulfonium oder Mischungen davon. Bevorzugt werden organische Ammoniumsalze, insbesondere Tetraalkylammoniumsalze. Weitere Angaben über den an sich bekannten Austausch gegen Prgano-Kationen finden sich in DE-AS 16 67 502, Spalte 10. In der DE-OS 23 56 865, Seite 14 wird die allgemeine Regel aufgestellt, dass ein gutes Dispergiervermögen eines synthetischen Hectorits Hand in Hand mit der optischen Klarheit der erhaltenen Dispersion einhergeht. Es hat sich gezeigt, dass auch 2 ziege Dispersionen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten synthetischen Rectorite eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Die gemessene Lichdurch- lässigkeit erreicht im allgemeinen 80 bis 95 ffi der von reinem Wasser. Durch Verringerung der Reaktionszeit und der angewandten Reaktionstemperatur lässt sich auch Material mit geringerer optischen Durchlässigkeit, also geringerer Dispergierfähigkeit produzieren, die aber für viele Anwendungszwecke noch ausreichend ist. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erlautert. Beispiele Beispiel-1 3,63 kg MgCl2 . 6 H20 und 0,82 kg LiOl wurden in 17 1 Wasser gelöst und in einem Rührautoklaven auf 120 C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden nacheinander 31,9 kg einer 6,5 -igen Na-Wasserglaslösung (Gewichtsverhältnis SiO2/ Na2O = 3,3:1) und 18,6 kg einer 8,8%igen Na2Co3-Lösung innerhalb von 40 min zugepumpt, wobei im Rührautoklaven die Temperatur nie unter 120 C absank. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf 1700C gehalten, wobei langsam gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach 3 h auf 90 C gekühlt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat eine Ionenaustauschkapazität von 50 mval/ 100 g und kann leicht in Wasser dispergiert werden. Die Lichtdurchlässigkeit einer 2%igen wässrigen Suspension beträgt 80 % der von Wasser. Das Produkt zeigt in Röntgenbeugungsaufnahmen eine (060)-Halbwertsbreite von 1,20 und einen Enslin-Vert von 4500. (Der ectorit nimmt bei der Quellung in Wasser die 4500 : 100 = 45-fache Menge Wasser auf. Die Bestimmung des Enslin-Werts ist angegeben in "Die Chemische Fabrik" 13, (1933), S. 1471-149. Im vorliegenden Fall werden jeweils 125 mg Hektorit eingesetzt und die Quellung nach 8 Std. bestimmt). Beispiel 2 3,4 kg MgCl2 . 6 H2 0 wurden in 4 1 H20 gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine saure Suspension von LiF und Nach, die aus 370 g Natriunihydroxid,-80 g 1,i2C03 und 1,2 kg 20 %-iger Plusssäure hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven auf 1200C erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurden anschliessend nacheinander 11,4 kg einer46,8 %igen Na-Wasserglaslösung (SiO2/Na2O = 3,3) und dann 5,1 kg einer 24 fugen Na2CO3- Lösung innerhalb von 40 min hinzugegeben. Anschliessend wurde auf 15006 hochgeheizt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat eine Ionenaustauschkapazität von 90 mval/ 100 g und ist hoch quellfähig. Die Lichtdurchlässigkeit (490 nm) einer 2 %igen wässrigen Suspension beträgt 92 % der von Wasser. Die (060)-Halbwertsbreite beträgt 1,10. Der Enslinwert liegt bei 4700. Vergleichsbeispiel 3,63 kg MgCl2 . 6 1120 und 0,82 kg LiCl wurden in 17 l H20 gelöst und in einem Rührgefäss auf 600C erhitzt. 18,6 kg einer 8,8 zeigen NU CM lösung wurden unter 23 Rühren und Beibehaltung der Temperatur zur tIgCl2-Lösung innerhalb von 20 min gegeben. Anschliessend wurden in das Reaktionsgemisch 31,9 kg einer 6,5 %igen Na-Wasserglaslo- sung (von Beispiel 1), ebenfalls unter Beibehaltung der Temperatur, eingerührt. Das Gemisch wurde 2 h lang unter Atmosphärendruck gekocht und dann in einen Autoklaven übergeführt, worauf auf 1700C erhitzt wurde. Nach 3 h wurde der Autoklav auf 900C gekühlt, das Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Austauschkapazität des Produkts beträgt 50 mval/100 g. Eine 2 %ige wässrige Dispersion zeigt im Vergleich zu Wasser eine I,ichtiurchlässigkeit von 58 %. Die (060)-Ralbwertsbreite beträgt 1,70. Für den Enslin-Wert erhält man 1500. Man erkennt, dass der nicht erfindungsgemäss hergestellte Rectorit schlechter dispergierbar ist, aus kleineren Kristallen besteht und schlechter quellfähig ist als der Hectorit der Beispiele 1 und 2. In allen Beispielen wurden Produkte erhalten, in denen das Atomverhältnis Li/Si unter 0.15 und das Atomverhältnis P/Si unter 0.5 lag.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits der Formel EMI12.1 in der 0 # x 41.2, O #y t4 und z 1, 2 oder 3 ist und M ein Kation mit der Wertigkeit z bedeu tet, aus einer Magnesiumionen enthaltenen wässrigen Lösung oder Suspension, einer Na20-Quelle, einer SiO2-Quelle, gegebenenfalls unter Zusatz von Lithium und/oder Fluorid- ionen, wobei die Molverhältnisse 0,56 4 MgO 10.75 SiO2 0 # Li2O#0.2 SiO2 o f F t1.25 SiO2 0,25 # Na2O #2 SiO2 einzuhalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung oder Suspension eines Magnesiumsalzes auf eine Temperatur von 110 - 3730G unter Druck aufheizt, man gegebenenfalls die Lithium- und/oder Fluoridionen der Lösung bzw. Suspension des Magnesiumsalzes vor Zugabe der anderen Komponenten zufügt, man in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise unter ständiger Durchmischung, eine SiO2-Quelle und eine Na2O-Quelle in Form wässriger Lösungen zudosiert mit der Massgabe, dass die Na2O-Quelle nicht vor der SiO2-Quelle zugegeben wird, man das entstehende Gemisch im Temperaturbereich von 110-i73 C längere Zeit hält, man die Kristalle des gebildeten synthetischen Hectorits in der Natriumform von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung eines Salzes mit dem Kation MZ+ behandelt und nach erfolgtem Kationenaustausch den Bodenkörper von der wässrigen Phase abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionslösung eine Konzentration von 25 bis 230 g SiO2/l eingehalten wird.

Inventors: KALZ, HANS-JURGEN, DR., RUSSOW, JURGEN, DR., Kalz, Hans-Jürgen, Dr., Russow, Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B33