PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2,4-TRIAZOLE

Abstract: 1. A process for the preparation of 1,2,4-triazole by reacting hydrazine with formamide at elevated temperature, wherein formamide and hydrazine in a molar ratio of 1.5 : 1 to 6 : 1 are fed in, in gaseous form, at the bottom of a reactor charged with mineral oil having a boiling point of not less than 150 degrees C, or are fed in, in liquid form, at the bottom of the reactor, and the mineral oil is kept at a temperature of 150 to 400 degrees C which is no lower than that required to vaporize the starting materials introduced as liquids at the bottom of the reactor, and the product is distilled off.

Description: Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch Umsetzung von Hydrazin und Formamid bei erhöhten Temperaturen in einem mit einem Mineralöl gefüllten Reaktor. Es ist aus J. Amer. Chem. Soc. 77, 622 (1955) bekannt, Hydrazin-Hydrat (1 Mol) und Formamid (2 Mol) in einer ersten Reaktionsstufe zu Diformylhydrazin umzusetzen und dieses dann in einer zweiten Reaktionsstufe in flüssigem Ammoniak in einem geschlossenen System unter Druck durch 24-stündiges Erhitzen auf 2000C in 1,2,4-Triazol überzuführen. Dabei wird 1,2,4-Triazol in einer Ausbeute von 65 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrazin-Hydrat erhalten. Weiterhin ist bekannt (LU-PS 61 617), 1,2,4-Triazol durch Erhitzen-von 1 Mol Hydrazin-Hydrat mit etwa 3 Mol Formamid auf 190 bis 2600C herzustellen. Hierzu wird das Gemisch aus Hydrazin-Hydrat und Formamid zunächst zur Bildung von Diformylhydrazin auf 70 bis 1200C erhitzt. Anschliessend wird das erhaltene Gemisch von Diformylhydrazin und Formamid auf Temperaturen bis 260"C, vorzugsweise 180 bis 220"C erhitzt, wobei 1,2,4-Triazol in einer Ausbeute von 80 bis 90 % gebildet wird. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es notwendig, die Reaktion in einer dreistufigen Kaskade durchzuführen. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol bekannt, bei dem Formamid und Hydrazin-Hydrat bei 100 bis 250 C im Molverhältnis von 1:2 bis 1:2,7 in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt werden. Das Verfahren wird in einer dreistufigen Kaskade durchgeführt, wobei in der ersten Stufe bei 100 bis 1200C, in der zweiten Stufe bei 180 bis 200 C und in der dritten Stufe bei 210 bis 230 C gearbeitet wird und die bei 110 bis 140"C kondensierbaren flüchtigen Reaktionsprodukte der zweiten Stufe in die zweite Stufe und die bei 40 bis 800C kondensierbaren flüssigen Reaktionsprodukte der dritten Stufe in die erste Stufe zurückgeführt werden. Nach diesem Verfahren wird 1,2,4-Triazol in einer Ausbeute von 93 bis 94 x der Theorie und in einer Reinheit von 90 bis 98 % erhalten (Europäische Patentschrift 0 003 500). Schliesslich ist bekannt (Europäische Patentanmeldung 0 030 209), 1,2,4 -Triazol durch Umsetzung von Formamid und Hydrazin im Molverhältnis von 4:1 bis 8:1 herzustellen, wobei man das Hydrazin während 2 bis 4 Stunden unterhalb der Oberfläche des auf Reaktionstemperatur erhitzten Formamids einleitet. Wie der angegebene Stand der Technik zeigt, lassen sich mit den bekannten Verfahren gute Ausbeuten und gute Reinheit nur durch grossen apparativen Aufwand und komplizierte- Verfahrensmassnahmen, wie Durchführung des Verfahrens in einer Rührkesselkaskade und Rückführung von in den einzelnen Stufen gebildeten Nebenprodukten, Anwendung eines erheblichen Überschusses an Formamid, das nach beendeter Reaktion durch aufwendige Vakuumdestillation abgetrennt werden muss, und relativ lange Reaktionszeiten, erreichen. Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von 1,2,4 -Triazol, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch Umsetzung von Hydrazin und Formamid bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydrazin und Formamid gasförmig am Boden eines mit Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens 1500C gefüllten Reaktors zuführt bzw. flüssig am Boden des Reaktors zuführt und dabei das Mineralöl bei einer Temperatur hält, bei der die flüssig zugeführten Ausgangsstoffe verdampft sind, d.h. die mindestens so hoch ist wie die den sich am Boden des Reaktors einstellenden Partialdrucken der flüssig zugeführten Ausgangsstoffe Hydrazin und Formamid entsprechenden Siedepunkte der flüssig zugeführten Ausgangsstoffe Hydrazin und Formamid, und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren gewinnt. Nach dem neuen Verfahren lässt sich 1,2,4-Triazol in einfacher Weise einstufig in einer Art Gasphasenreaktion herstellen, ohne dass es zu Abscheidungen von Zersetzungsprodukten in den Reaktoren kommt, wie sie bei den üblichen Gasphasenreaktionen infolge von Crackvorgängen leicht auftreten. Das Hydrazin kann in wasserfreier oder in wasserhaltiger Form verwendet werden. Da wasserfreies Hydrazin schwierig herzustellen und wegen seiner geringeren Stabilität bei den erfindungsgemäss angewendeten Reaktionstemperaturen und seiner toxischen Eigenschaften schwierig zu handhaben ist, ist die Verwendung von wasserhaltigem Hydrazin bevorzugt. Der Wassergehalt des Hydrazins kann 10 bis 50 Gew.% betragen. Als besonders vorteilhaft hat sich Hydrazin-Hydrat erwiesen, das aufgrund seiner Zusammensetzung als 64 Zige Lösung von Hydrazin in Wasser angesehen werden kann. Das Formamid für das erfindungsgemässe Verfahren kann in handelsüblicher Reinheit eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Formamid zu Hydrazin beträgt im allgemeinen 1,5 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 2,2 : 1 bis 3 : 1. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man das Hydrazin und Formamid gasförmig am Boden eines mit Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens 15000, vorzugsweise mindestens 200'C, insbesondere mindestens 300"C, bzw. mit einem über den angegebenen Temperaturen liegenden Siedebereich gefüllten Reaktors zuführt bzw. flüssig am Boden des Reaktors zuführt und dabei das Mineralöl bei einer Temperatur hält, die mindestens so hoch ist wie die den sich am Boden des Reaktors einstellenden Partialdrucken der flüssig zugeführten Ausgangsstoffe Hydrazin und Formamid entsprechenden Siedepunkte der flüssig zugeführten Ausgangsstoffe Hydrazin und Formamid, und das Reaktionsprodukt gasförmig am Kopf des Reaktors abzieht. Als Mineralöl kommen beispielsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Gasöl, Heizöl, geschmolzenes Paraffinwachs, ein aromatisches Kohlenwasserstofföl in Betracht. Vorteilhaft wird Vakuumgasöl mit einem Siedepunkt von mindestens 350"C, insbesondere mit einem Siedebereich zwischen 350es und 550"C verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich zu Formamid und Hydrazin für die Umsetzung Ammoniak eingesetzt. Als Ammoniak kann für das erfindungsgemässe Verfahren handelsübliches Ammoniak eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ammoniak gasförmig am Boden des Reaktors zugeführt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu Hydrazin 2:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5, insbesondere 1:1 bis 1:3. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Atmosphärendruck, erhöhtem Gesamtdruck z.B. bis 10 bar oder vermindertem Gesamtdruck z.B. bis herunter zu 100 mbar durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren im Temperaturbereich von 150 bis 400"C, vorzugsweise 180 bis 350"C, insbesondere 200 bis 300 C, durchgeführt. Als Reaktoren sind für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. Rührkessel geeignet. Vorteilhaft werden jedoch für das neue Verfahren senkrecht angeordnete zylindrische Reaktoren wie Glockenbodenkolonnen, Blasensäulen oder Füllkörperkolonnen verwendet. Hydrazin und Formamid und bei Zugabe von Ammoniak zweckmässig auch Ammoniak werden gasförmig am Boden des mit Mineralöl gefüllten Reaktors zugeführt bzw. flüssig am Boden des Reaktors zugeführt, wobei bei flüssiger Zuführung das Mineralöl bei einer Temperatur gehalten wird, die mindestens so hoch ist wie die den sich am Boden des Reaktors einstellenden Partialdrucken der flüssig zugeführten Aus gangsstoffe entsprechenden Siedepunkte der flüssig zugeführten Ausgangsstoffe. Es ist jedoch auch möglich, einen oder mehrere der Ausgangsstoffe ausserhalb des Reaktors zu verdampfen und gasförmig am Boden des Reaktors einzuleiten und den übrigen oder die übrigen Ausgangsstoffe flüssig am Boden des Reaktors einzuleiten und dort zu verdampfen. Es kann vorteilhaft sein, den verdampften Ausgangsstoff bzw. die verdampften Ausgangsstoffe mit einem inerten Gas zu verdünnen. Geeignete inerte Gase sind z.B. Wasserdampf, Kohlendioxid und vorzugsweise Stickstoff. Das gebildete 1,2,4-Triazol wird gasförmig am Kopf des Reaktors abgezogen und anschliessend zweckmässig kondensiert. An die Kondensation kann noch eine Reinigungsstufe, z.B. eine Destillation oder Fraktionierung oder Umkristallisation angeschlossen werden. Es ist jedoch auch möglich, das erhaltene 1,2,4-Triazol ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen einzusetzen. Das neue Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann es vorteilhaft sein, das Mineralöl kontinuierlich zuzuführen und abzuziehen, wodurch gegebenenfalls in geringen Mengen gebildete Crackprodukte mit dem Mineralöl kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeschleust werden können. Eine Aufarbeitung und Rückführung des abgezogenen Mineralöls ist in der Regel nicht wirtschaftlich, da das Mineralöl, z.B. als Heizöl oder Vakuumgasöl in der Regel wohlfeil zur Verfügung steht. Man wird daher zweckmässig das abgezogene, Crackprodukte enthaltende Mineralöl verbrennen und dem Reaktor frisches Mineralöl zuführen. 1,2,4-Triazol ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen, optischen Aufhellern, Alterungsschutzmitteln und Pflanzenschutzmitteln. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Beispiel In ein als Reaktor verwendetes senkrecht angeordnetes Doppelmantelrohr mit einer Länge von 1300 mm und einem Durchmesser von 60 mm, das mit 3 1 Glasringen (5 x 5 mm) gefüllt ist, werden 0,7 1 Vakuumgasöl mit einem Siedebereich von 375es bis 530es eingefüllt. In dem Reaktor wird eine Temperatur von 200es eingestellt. Stündlich werden 0,79 Mol Hydrazinhydrat und 2,0 Mol Formamid getrennt aus Vorratsgefässen über Dosierpumpen in auf 1700C erhitzten Vorverdampfern mit jeweils 2 Mol Stickstoff vorver dampft und mittels einer Zweistoffdüse am Boden des Reaktors eingebracht. Ausserdem wird stündlich 1 Mol Ammoniak am Boden des Reaktors zugeführt. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden bei 40 bis 500C kondensiert und anschliessend fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 48 g 1,2,4-Triazol vom Kp. 260µC, entsprechend einer Ausbeute von 88 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch Umsetzung von Hydra zin und Formamid bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazin und Formamid gasförmig am Boden eines mit Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens 1500C gefüllten Reaktors zuführt bzw. flüssig am Boden des Reaktors zuführt und dabei das Mineralöl bei einer Temperatur hält, die mindestens so hoch ist, dass die am Boden des Reaktors flüssig zugeführten Ausgangsstoffe verdampfen, und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren gewinnt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktions produkt gasförmig am Kopf des Reaktor abzieht. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydra zin mit Formamid in dem Mineralöl umsetzt, das Mineralöl bei Anreiche- rung mit Nebenprodukten erneuert und das mit Nebenprodukten angerei cherte hochsiedende Mineralöl abzieht. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Nebenprodukten angereicherte Mineralöl einer Verfeuerung zuführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Re aktor zusätzlich Ammoniak zuführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralöl hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralöl Vakuumgasöl mit einem Siedepunkt von mindestens 350"C ver wendet. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konden sationsreaktion in einem zylindrischen Reaktor durchführt. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ver fahren kontinuierlich durchführt. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineralöl kontinuierlich zuführt und abzieht. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktor eine Reaktionstemperatur aufrechterhält, die mindestens so hoch ist wie die Siedepunkte die den sich im Reaktor einstellenden Partial drucken der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte entsprechen. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Um setzung bei 180 bis 350 C durchführt.

Inventors: DOCKNER, TONI, DR., KRUG, HERBERT, SANN, WERNER
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D249
IPC codes: B01J12, C07D249