METHOD FOR THE PREPARATION OF 3-CYANO-2-ALKYL ALKANALS AND USE OF 3-CYANO-2-ETHYL HEXANAL IN THE PREPARATION OF 2-PROPYLPENTANOIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of a compound of the general formula I see diagramm : EP0087712,P8,F3 where R**1 and R**2 are identical or different and are each straight-chain or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms and R**3 is hydrogen or alkyl of 1 to 3 carbon atoms, wherein an unsaturated aldehyde of the general formula II see diagramm : EP0087712,P8,F4 where R**1 , R**2 and R**3 have the above meanings, if desired in a solvent, is mixed with hydrocyanic acid in the presence of from 0.01 to 1.0% by weight, based on the aldehyde, of a basic catalyst, and the reaction mixture is heated at from 100 to 200 degrees C for from 1 to 120 minutes.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-2-alkylalkanalen und die Verwendung von 3-Cyan-2-ethylhexanal zur Herstellung von 2-Propylpentansäure Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden, die in 3-Stellung eine Cyangruppe enthalten, sowie die Verwendung von 3-Cyan-2-ethylhexanal zur Herstellung von 2-Propylpentansäure. Aus Houben-Weyl "methoden der Organischen Chemie" Bd. 8, Seite 272 f ist bekannt, dass man 3-Cyanalkylketone durch Anlagerung von Blausäure an i,ss-ungesättigte Ketone, z.E. Methylvinylketon, bei erhöhter Temperatur erhalten kann, während bei niedriger Tempratur nur die Cyanhydrine entstehen. Bei ,B-ungesättigten Aldehyden soll danach die analoge Umsetzung mit Blausäure ausschliesslich zu Cyanhydrinen führen, eine Anlagerung des Cyanwasserstoffs an die Doppelbindung erfolgt nicht. Gemäss der US-PS 2 565 537 wird diese Aussage dahingehend abgeschwächt, dass eine derartige Anlagerung doch erfolgen kann, wenn man Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd - also solche ungesättigte Aldehyde, die in d- und ss-Stellung zusammen höchstens eine Alkylgruppe tragen - in einem niearigen Alkohol gelöst bei 50 bis 1000C innerhalb 1 bis 4 Stunden mit Blausäure umsetzt. Aus der US-PS 3 444 161 ist schliesslich bekannt, dass man o(),ss-ungesättigte Carbonylverbindungen dann zu 3-Cyancarbonylverbindungen umsetzen kann, wenn man die Blausäure in Form eines Cyanaluminiumkomplexes einsetzt. Diese Umsetzungen sind, wenn sie auch in kürzerer Zeit ablaufen, sehr umständlich auszuführen, da in einem zusätzlichen Arbeitsgang zunächst der Cyanaluminiumkomplex hergestellt werden muss. Kg/ro Betreffend der Herstellung von 2-Propylpentansäure sind bisher verschiedene Methoden bekannt: In den DE-OSen 27 21 264 und 27 21 265 wird ein Verfahren ausgehend von einem Ester der Cyanessigsäure beschrieben. Setzt man Cyanessigsäureester mit n-Propylbromid oder -iodid in Gegenwart von Natrium-n-propylat um, verseift den entstehenden Di-n-propyl-cyanessigsäureester mit Lauge und säuert dann an, so erhält man Di-n-propyl-cyanessig säure. Durch Decarboxylierung und Verseifung des gebilde ten 2-Propylpentannitril mit wässriger Schwefelsäure erhält man die freie Säure. Dieses Verfahren benötigt relativ unwirtschaftliche Ausgangsmaterialien. Bei in der DE-OS 28 53 732 vorgeschlagenen ähnlichen Ver fahren geht man anstelle von Cyanessigsäureester von Malon säureester aus und setzt mit Propylhalogenid zum Dipropylmalonsäureester um, der alkalisch zum Salz der Dipropylmalonsäure verseift wird und nach Ansäuern durch Decarboxy lierung 2-Propylpentansäure liefert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist neben dem teuren Ausgangsmaterial vor al lem die Notwendigkeit, die als Zwischenprodukt auftretende Dipropylmalonsäure als Feststoff zu isolieren. Nach der DE-OS 28 44 638 geht man von Buttersäure aus, die an einem Lanthanoxid/Aluminiumoxid-Katalysator unter Koh lendioxid-Abspaltung bei hoher Temperatur zum Heptan-4 on umgesetzt wird. Man reduziert zu Heptan-4-ol und dehydratisiert zu Hept-3-en. Hydroformylierung in Gegen wart von Ruthenium-(IlI)-chlorid und Trialkylphosphin liefert ein Isomerengemisch von 75 Teilen 2-Propylpentanal und 25 Teilen 2-rthylhexanal, das mit Sauerstoff oxidiert wird. Das erhaltene Gemisch aus 2-Propylpentansäure und 2-Ethylhexansäure muB durch Destillation getrennt werden, wobei auf 2,3 Teile 2-Propylpentansäure 1 Teil 2-Ethylhexansäure anfällt. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist der Zwangsanfall eines weiteren Produkts, sog. Koppelproduktion, die durch die schlechte Selektivität der Hydroformylierung hervorgerufen wird sowie der grosse Destillationsaufwand zur Trennung der beiden Carbonsäuren; hierzu ist nämlich eine Kolonne mit 90 theoretischen Böden nötig. Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, 3-Cyanaldehyde in einem möglichst einfachen Verfahren herzustellen, und weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Propylpentansäure anzugeben, das von preisgünstigen, in technischen Mengen gut verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgeht, das technisch problemlos durchführbare Reaktionsschritte enthält und das Zielprodukt in guter Ausbeute und Reinheit liefert. Es wurde nun gefunden, dass man 3-Cyanaldehyde der allgemeinen Formel I EMI3.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man einen ot,R-ungesättigten Aldehyd der all- gemeinen Formel II EMI4.1 in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, ggf. in einem Lösungsmittel, in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Aldehyd, eines basischen Katalysators mit Blausäure vermischt und die Reaktionsmischung 1 bis 120 Minuten einer Temperatur von 100 bis 2000C aussetzt. Angesichts der Lehren in Houben-Weyl (s.o.) und der US-PS 2 565 537 musste dieser Reaktionsweg überraschen, da man einerseits allenfalls eine Cyanhydrinbildung erwarten konnte und andererseits bei diesen hohen Temperaturen in alkalischem Medium eine Aldolkondensation als Konkurrenzreaktion befürchten musste. Darauf wird in der US-PS 2 565 532 hingewiesen, wonach schon bei den darin empfohlenen niedrigeren Temperaturen der alkalische Katalysatoranteil möglichst gering gehalten werden soll, um die Polymerisation der Aldehyde zu vermeiden. Es wurde weiterhin gefunden, dass man 2-Propylpentansäure in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man, das aus dem technischen GroSprodukt 2-Ethylhex-2-enal nach voranstehender Methode leicht erhältliche 3-Cyan-2- -ethylhexanal zu einem Gemisch aus 4-Cyanhept-3-en und 4-Cyanheptan decarbonyliert, anschliessend dieses Gemisch gegebenenfalls zu reinem 4-Cyanheptan hydriert und schliesslich zur 2-Propylpentansäure verseift. Ausgangsverbindungen für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden 3-Cyanaldehyde sind d,ss-unge- 'sättigte Aldehyde der o.g. Formel II, in der R1, R2 und R3 die definitionsgemässe Bedeutung besitzen. Vorzugsweise steht R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Einzelne Vertreter für Verbindungen der Formel II sind beispielsweise 2-Methylbut-2-enal, 2-Methylpent-2-enal, 2-Methylhex-2-enal, 2-Methylhept-2-enal, 2-Ethylbut-2 -enal, 2-Ethylpent-2-enal, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhept -2-enal, 2-Ethyl-5-methylhex-2-enal, 2,3-Dimethylbut-2 -enal, oder 2-Propylhept-2-enal. Diese Aldehyde werden gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, worauf der basische Katalysator in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Aldehyd zugesetzt wird. Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind. stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, Dimethylformamid, N,N -Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulf oxid. Zweckmässigerweise soll die Menge des Lösungsmittels so bemessen werden, dass die Reaktionslösung 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% an Aldehyd ent hält. Als alkalischen Katalysator setzt man beispielsweise quaternäre Ammoniumbasen, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Methanolat, Ethanolat oder t-Butanolat, oder bevorzugt Natrium- oder Kaliumethylen glycolat oder -propylenglycolat ein. Eine Ausführungsform besteht darin, dass man der katalysa torhaltigen Aldehydlösung die zur Umsetzung erforderliche Menge an Blausäure zusetzt, wobei sich zunächst im Rahmen eines Gleichgewichts das Cyanhydrin bildet. Bevorzugt setzt man dabei Blausäure in geringem molaren Unterschuss} bezogen auf den Aldehyd, ein. Man kann aber auch schon vorher hergestelltes Aldehydcyanhydrin zusammen mit dem Katalysator in dem Lösungsmittel lösen, wobei die Menge an Cyanhydrin so zu bemessen ist, dass sie der obengenannten Aldehydmenge entspricht. Die so erhaltenen Reaktionslösungen werden dann in geeigneten Reaktionsgefässen 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 40 Minuten lang einer Temperatur von 100 bis 20000, vorzugsweise 120 bis 1600C ausgesetzt und anschliessend wieder möglichst rasch abgekühlt. Eine andere Ausführungsform besteht darin, eine Mischung aus Blausäure, Aldehyd und ggf. des Lösungsmittels nach Zugabe des Katalysators innerhalb der definierten Zeit auf der definierten Temperatur zu halten. Um eine möglichst exakte Temperaturführung und definierte Verweilzeiten zu erreichen, wird das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Hierbei geht man z.B. von einer katalysatorhaltigen Aldehydcyanhydrinlösung aus, die man kontinuierlich durch einen beheizten Rohrreaktor oder über eine Reaktorkaskade leitet. Die Verweilzeit soll definitionsgemäss von der obengenannten Dauer sein; im allgemeinen kommt man mit Verweilzeiten von 5 bis 40 Minuten aus. Wenn unter optimalen Bedingungen gearbeitet wird, erzielt man Ausbeuten von bis zu 90 % d.Th. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionslösung wird, nach Zugabe einer Mine ralsäure, wie Phosphorsäure zur Neutralisation des basischen Katalysators, in üblicher Weise aufgearbeitet. tiers kann z.B. durch Vakuumdestillation erfolgen, wobei zunächst als niedersiedende Fraktion ein Gemisch aus Lösungsmittel'und nicht umgesetztem, ungesättigtem Aldehyd abgezogen wird. Dieses Gemisch kann ggf. ohne weitere Reinigung wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Zur quantitativen Bestimmung des Aldehydanteils in der nieder siedenden Fraktion wird ein aliquoter Teil mit Wasser verdünnt, worauf sich der ungesättigte Aldehyd als organische Phase abscheidet. Als höher siedende Fraktion erhält man die gewünschten 3-Cyanaldehyde in hoher Reinheit. Setzt man für die Umsetzung Lösungsmittel ein, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, so kann man die Reaktionslösung auch in Wasser geben, das zur Neutralisation des basischen Katalysators einen sauren pH-Wert aufweisen soll. Dabei gelangt das Lösungsmittel in die wässrige Phase, während die organische Phase den Cyanaldehyd und nicht umgesetzten ungesättigten Aldehyd enthält. Sie wird, ggf. nach Zusatz eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das nach dieser Methode aus 2-Ethylhex-2-enal erhältliche 3-Cyan-2-ethylhexanal lässt sich dann z.B. in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 190 bis 2500C, vorzugsweise 190 bis 2200C, decarbonylieren, wobei Kohlenmonoxid und geringe Mengen an Wasserstoff entstehen. Als Träger für den Palladiumkatalysator eignen sich z.B. Tierkohle, Aktiv kohle sowie Aluminiumoxid; die besten.Ergebnisse - eine Ausbeute von über 80 % - lieferte Aktivkohle mit einer Oberfläche von 800 bis 900 m2/g. Der Palladlumgehalt kann z.B. 1 bis 25 Gew.%, vorteilhaft 1 bis 10 Gew.% sein; der günstigste Anteil wurde zu etwa 5 Gew.% gefunden. Durch Abdestillieren eines Teils des Produktes während der Um 'setzung lässt sich die Raum-Zeit-Ausbeute weiter steigern. Das restliche Produkt - i.a. mindestens ein Drittel - wird schliesslich durch Destillation ebenfalls vom Rückstand getrennt; der verbliebene Katalysator kann erneut eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt, ein Gemisch von 4-Cyanhept-3-en und 4-Cyanheptan (2-Propylpenten- bzw. -pentannitril) lässt sich vollständig, mit Vorteil ebenfalls in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei bis zu 10000, bevorzugt bei 30 bis 500C zu 4-Cyanheptan hydrieren. Träger des Palladiums kann ebenfalls Aktivkohle oder Tierkohle oder vorzugsweise Aluminiumoxid sein. Der Palladium-Gehalt des hier verwendeten Katalysators kann geringer als der des ersten Katalysators sein, z.B. zwischen 0,1 bis 10 Gew.% liegen. Bewährt haben sich auch Katalysatoren, die geringe Zusätze, s.B. Zink, Cadmium oder Praseodym, die ebenfalls im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.% liegen können, enthalten. Solche Xatalysatoren sind z.B. in der DE-OS 26 15 308 beschrieben. Man kann im Prinzip auch den für die Decarbonylierung benützten Katalysator verwenden, wenn die apparative Anordnung dies zulässt; die Hydrierung ist von der Art des verwendeten Katalysators relativ wenig ab hRngig- Das rohe 4-Cyanheptan lässt sich dann ohne weitere Reinigung zur 2-Propylpentansäure verseifen. Die Verseifung lässt sich sowohl unter sauren (z.B. mit Schwefelsäure) wie unter basischen Bedingungen (NaOH oder KOH in Ethylen glykol) durchführen. Die rohe Säure lässt sich leicht durch Destillation reinigen. Die genannten 3-Cyanaldehyde stellen wertvolle Zwischen produkte dar, die z.B. durch aminierende Hydrierung in 1,3-Diamine umgewandelt werden können, die wiederum als Reaktionskomponenten bei der Herstellung von z.B. Epoxidharzhärtern Verwendung finden. 2-Propylpentansäure und ihre Derivate besitzen als Psychopharmaka und Antiepileptika Bedeutung. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile und Prozente sind, soweit sie nicht ausdrUck- lich anders bezeichnet werden, Gewichtsteile und -prozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteile wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 In einem Rührautoklav wurden 195 Teile 2-Ethylhex-2-enal 97 %zig, 77 Teile N-Methylpyrrolidon und 33 Teile stabilisatorfreie Blausäure vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklaven dosierte man im Verlauf von ca. 5 Minuten 18 Teile einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol zu. Dann wurde der Autoklav 40 Minuten lang auf 1150C er hitzt. Nach Reaktionsende wurde das Umsetzungsprodukt über ein Steigrohr entnommen und auf eine Mischung aus 5 Teilen 85 %iger Phosphorsäure und 300 Teilen Eis gegeben. Die organische Phase wurde in 300 Teilen Diethylether aufgenommen und dreimal mit Je 500 Teilen Wasser gewaschen. Es wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhielt 55 Teile 2-Ethylhex-2-enal und 117 Teile 3-Cyan-2-ethylhexanal in einem Siedebereich zwischen 35 bis 470C (0,05 mbar). Ausbeute: 68,9 % d. Th. bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhex-2-enal 62,6 % d. Th. bezogen auf eingesetzte Blausäure. Beispiel 2 In eine Lösung aus 1 820 Teilen 2-Ethylhex-2-enal (97 Zig), 1 820 Teilen N,N-Dimethylacetamid und 12 Teilen einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol wurden unter Kühlung bei 400C 303 Teile wasserfreie Blausäure eingegast. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In eine Kaskade aus drei heizbaren Rührkolben von je 50 Raumteilen Reaktionsvolumen wurden in den ersten Kolben stündlich 553 Teile der oben hergestellten Reaktionsmischung und 8 Teile einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol eindosiert. Die mittlere Verweilzeit lag bei ca. 5 Minuten pro Reaktor. Durch zwei Heizkreisläufe wurde die Innentemperatur des ersten Kolbens bei 1300, die des zweiten und dritten Kolbens bei 1400C gehalten. Das aus dem dritten Kolben ablaufende ReaktionsgemIsch wurde auf 20 bis 3000 abgekühlt und nach Zugabe von 5 Teilen 85 %iger Phosphorsäure pro Stunde gesammelt. 1 569 Teile des Reaktionsaustrages wurden in 1000 Teilen Diethylether aufgenommen und dreimal mit Je 1500 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magneslumsulfat getrocknet und nach Abtrennung des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 175 Teile nicht umgesetztes 2-Ethylhex-2-enal und 570 Teile 3-Cyan-2 -ethylhexanal vom Siedepunkt 45 bis 470C (0,05 mbar), das entspricht einer Ausbeute von 92,3 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhex-2-enal bzw. 85,7 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Umsetzungsproduktes lag bei 99,5 %. C: 70,4 Z (ber.: 70,59 %); H: 9,9 % (ber.: 9,80 %); N: 9,1 % (ber.: 9,15 %); 0: 10,5 d (ber.: 10,46 %). Beispiel 3 Ein Compartmentreaktor, bestehend aus neun Compartments mit je 20 Volumenteilen Inhalt, ist ber zwei getrennte Ö1- kreisläufe beheizbar. Ölkreislauf 1 wurde auf 1200C, 1- kreislauf 2 auf 1500C eingestellt. über zwei separate Pumpen wurden durch den Reaktor pro Stunde eine Mischung aus 235 Teilen 2-Ethylhex-2-enal, 235 Teilen N,N-Dimethyl acetamid und 39 Teilen stabilisatorfreier Blausäure sowie 20 Teile einer 2,5 zeigen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol zudosiert. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsgemisch wurde auf 70 bis 800C abgekühlt und mit 13 Teilen 85 %iger Phosphorsäure pro Stunde versetzt. Die Lösung wurde auf einen Dünnfilmverdampfer geleitet, der bei einer Temperatur von 1400C und einem Vakuum von 0,5 mbar betrieben wurde. Pro Stunde fielen 343 Teile Destillat an, die aus 51 Teilen 2-Ethylhex-2-enal, 153 Teilen 3-Cyan-2-ethylhexanal und 230 Teilen N,N-Di methylacetamid bestanden. Daraus berechnet sich eine Ausbeute von 69,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 71,3 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Ethylhex-2-enal. Beispiel 4 In die in Beispiel 2 beschriebene Kaskade aus drei Rühr kolben wurde pro Stunde eine Mischung aus 201 Teilen 2-Methylpent-2-enal, 103 Teilen N-Methylpyrrolidon und 45 Teilen stabilisatorfreier Blausäure sowie 15 Teile einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol getrennt über zwei Pumpen zudosiert. Die mittlere Verweil zeit lag bei ca. 8 Minuten pro Kolben. Durch entsprechende Heizung wurde die Temperatur in den Reaktoren bei 1200C gehalten. Das aus dem dritten Rührkolben ablaufende Re J 'aktionsgemisch wurde auf 20 bis 300C abgekühlt und mit 4 Teilen 85 %iger Phosphorsäure pro Stunde versetzt. 761 Teile des Reaktionsaustrages wurden in 500 Teilen Di ethylether gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit Je 500 Tei len Wasser gewaschen, die zurückbleibende organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destil liert. Nach Abtrennung des Diethylethers erhielt man 169 Teile 2-Methylpent-2-enal und 192 Teile 3-Gyan-2- -methylpentanal vom Siedepunkt 95 bis 960G (11 mbar). Daraus erreichnet sich eine Ausbeute von 61 % d. Th., be zogen auf umgesetztes 2-Methylpent-2-enal bzw. 44,5 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure. C: 67,0 Z; ber.: 67,2 % H: 8,9 g; ber.: 8,8 % N: 11,0 %; ber.: 11,2 Z 0: 13,1 %; ber.: 12,8 % Carbonylzahl 438; ber.: 449 Beispiel 5 in eine Lösung aus 1 812 Teilen 2-Methylhex-2-enal, 825 Teilen N-Methylpyrrolidon und 83 Teilen einer 5 Zeigen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol wurden bei 35 bis 400C 351 Teile wasserfreie Blausäure unter Kühlung eingegast. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemlsch wurde für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In eine beheizbare Kaskade, die aus drei Rührkolben von je 50 Raunteilen Reaktionsvolumen besteht, wurden pro Stun de 378 Teile der oben hergestellten Reaktionsmischung zu dosiert. Die mittlere Verweilzeit lag bei ca. 8 Minuten pro Reaktor. Durch getrennte Heizkreisläufe wurde die Re aktionstemperatur in den Kolben bei 1300C gehalten. Das aus dem dritten Reaktionskolben ablaufende Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 4 Teilen 95 Xiger Phosphorsäure pro Stunde versetzt. 806 Teile der mit Phosphorsäure stabilisierten Reaktionslösung wurden in 400 Teilen Methyl-tert.-butylether aufgenommen und dreimal mit je 500 Teilen Wasser gewaschen. Die etherische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abtrennen des Methyl-tert.-butylethers im Vakuum destilliert. Man erhielt 217 Teile 2-Methylhex-2-enal vom Siedepunkt 58 bis 5900 (15 mbar) und 243 Teile 3-Cyan-2-methylhexanal vom Siedepunkt 44 bis 450C (0,1 mbar). Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 77,1 Z d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Methylhex-2-enal bzw. 51,8 % d. Th., bezogen auf einge setzte Blausäure. C: 68,8 %; ber.: 69,06 % H: 9,4 %; ber.: 9,35 % N: 10,4 Z; ber.: 10,07 % 0: 11,8 %; ber.: 11,51 % Carbonylzahl: 395; ber.: 403,7 Beispiel 6 In eine Mischung aus 1 801 Teilen 2-Ethyl-5-methylhex-2 -enal, 4 042 Teilen N,N-Dimethylacetamid und 250 Teilen einer 4,5 %eigen Lösung von Kaliumhydroxid in Ethylenglykol wurden unter Kühlung bei 400C 285 Teile Blausäure einge gast. Die erhaltene Lösung wurde für die im folgenden be schriebene kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In den im Beispiel 3 beschriebenen Compartmentreaktor wur den pro Stunde 1 058 Teile der oben hergestellten Re aktionsmischung zudosiert. Der Clkreislauf 1 wurde auf r1300C, der Kreislauf 2 auf 1500C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit lag bei 9,5 Minuten. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsgemisch wurde auf 20 bis 300C abgekühlt und mit 7 Teilen 85 %iger Phosphorsäure pro Stunde versetzt. 2 766 Teile des Austrages wurden filtriert und bei einer Heiztemperatur von 100C und einem Vakuum von 1 mbar in einem Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhielt 2 623 Teile Rohdestillat und 143 Teile DestillationsrUck- stand. Das Rohdestillat wurde im Hochvakuum redestilliert. Im Siedebereich von 21 bis 250C (0,5 mbar) fielen 1 502 Teile eines Gemisches aus N,N-Dimethylacetamid und 2-Ethy'-5-methylhex-2-enal an, aus dem durch Zusatz von 3 000 Teilen Wasser 160 Teile 2-Ethyl-5-methylhex-2-enal isoliert werden konnten. Als Umsetzungsprodukt erhielt man bei 55 bis 560C (0,5 mbar) 490 Teile 3-Cyan-2-ethyl-5 -methylhexanal, das entspricht einer Ausbeute von 64,1 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 66,1 % be zogen auf umgesetztes 2-Ethyl-5-methylhex-2-enal. C: 71,9 %; ber.: 71,86 % H: 10,1 %; ber.: 10,18 Z N: 8,3 %, ber.: 8,38 % 0: 9,7 %; ber.: 9,58 % Carbonylzahl: ber.: 336 Beispiel 7 In eine Mischung aus 1 775 Teilen 2-Methylhept-2-enal, 714 Teilen N-Methylpyrrolidon und 67 Teilen einer 5 %igen Lösung von NaOH in Ethylenglykol wurden im Verlauf von einer Stunde bei 400C 308 Teile Blausäure eingegast. Man liess 15 Minuten bei OoO nachreagieren. Die erhaltene Re aktionslösung wurde abgekühlt und für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In die in Beispiel 2 beschriebene Kaskade aus drei Rührkolben wurden pro Stunde 372 Teile der oben hergestellten Reaktionslösung zudosiert. Durch entsprechende Heizung wurde die Reaktionstemperatur in den drei Kolben bei 1400C gehalten. Die mittlere Verweilzeit lag bei 8 Minuten pro Reaktor. 963 Teile des aus dem dritten Kolben ablaufenden, auf ca. 300C abgekühlten Umsetzungsproduktes wurden in 650 Teilen Diethylether aufgenommen und dreimal mit Je 500 Teilen Wasser, dem 2 % Phosphorsäure zugesetzt wurde, gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach destillativer Abtrennung des Diethylethers wurde das zurückbleibende Rohprodukt in einem Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhielt 550 Teile Destillat und 80 Teile Rückstand. Durch eine fraktionierte Redestillation wurden 285 Teile.2-Methylhept-2-enal (Siedepunkt: 60 bis 620C (13 mbar)) und 297 Teile 3-Cyan-2-methylheptanal (Siedepunkt: 111 bis 1120C (13 mbar)) erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 78,3 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Methylhept-2-enal bzw. 50,6 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure. C: 70,7 %; ber.: 70,59 % H: 10,0 %; ber.: 9,80 % N: 9,3 %; ber.: 9,15 % 0: 10,3 %; ber.: 10,46 % Carbonylzahl: 366, ber.: 366,7 Beispiel 8 In eine Mischung aus 1 454 Teilen 2-Propylhept-2-enal, 1 482 Teilen N,N-Dimethylacetamid und 6 Teilen einer J 4,8 logen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol wurden im Verlauf von etwa einer Stunde bei 400C 205 Teile Blausäure eingegast. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200C abgekühlt und nach Zugabe von 81 Teilen einer 4,8 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol für die folgende kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In den in Beispiel 3 beschriebenen Compartmentreaktor wurden über eine Pumpe pro Stunde 553 Teile der katalysatorhaltigen Reaktionslösung zudosiert. Der Ölkreislauf 1 wurauf 1400C, der Kreislauf 2 auf 1600C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit lag bei -18 Minuten Das am Reaktorende mit einer Temperatur von 15tot austretende Reaktionsgemisch wurde auf 300C abgekühlt und mit 5 Teilen 85 iger Phosphorsäure pro Stunde versetzt. 1 581 Teile des Reaktionsgemisches wurden filtriert und bei 0,5 mbar und 14000 über einen Dünnfilmverdampfer destilliert. Man erhielt 1 463 Teile eines schwach gelb gefärbten Destillats, das ber eine kurze Kolonne redestilliert wurde. Nach Abtrennung von 972 Teilen eines Gemisches aus N,N-Dimethylacetamid und 2-Propylhept-2-enal (Siedepunkt 22 bis 330C (0,5 mbar)) erhält man 451 Teile 3-Cyan-2-propylheptanal vom Siedepunkt 78 bis 790C (0,5 mbar). Aus der ersten Fraktion konnten durch Zugabe von 1 200 Teilen Wasser 254 Teile nicht umgesetztes 2-Propylhept-2-enal zurückgewonnen werden. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 67,6 Z d.Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure bzw. 84,9 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 2-Propylhept-2-enal. C: 72,7 %; ber.: 72,93 % H: 10,6 %; ber.: 10,50 % N: 7,6 g; ber.: 7,73 % 0: 8,9 %; ber.: 8,84 % Oarbonylzahl: 314; ber.: 310 J 9 Beispiel 9 Zu einer Mischung aus 712 Teilen 2,3-Dimethylbut-2-enal, 1 424 Teilen N,N-Dimethylacetamid und 16 Teilen einer 1 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Ethylenglykol wurden unter Kühlung bei 4000 portionsweise 160 Teile frisch destillierte Blausäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit 48 Teilen einer 4,8 frigen Lösung Natriumhydroxid in Glykol versetzt und für die im folgenden beschriebene kontinuierliche Reaktion eingesetzt. In den im Beispiel 3 beschriebenen Compartmentreaktor wurden über eine Dosierpumpe pro Stunde 564 Teile der oben hergestellten Reaktionsmischung zudosiert. Ölkreislauf 1 des Reaktors wurde auf 1200C, Kreislauf 2 auf 1500C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit lag bei 18 Minuten. Das am Reaktorende ablaufende Reaktionsprodukt wurde pro Stunde mit 5 Teilen 85 %iger Phosphorsäure versetzt. 854 Teile des Reaktionsgemisches wurden auf 1000 Teile Wasser gegossen. Das aufschwimmende öl wurde in 300 Teilen Diethylether aufgenommen; die wässrige Phase noch zweimal mit je 150 Teilen Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden einmal mit 200 Teilen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, Nach Abtrennung des Lösungsmittels und nicht umgesetztem 2,3-Di- methylbut-2-enal erhält man 103 Teile 3-Cyan-2,3-dimethylbutanal vom Siedepunkt 79 bis 800C (13 mbar), das entspricht einer Ausbeute von 59,4 % d. Th., bezogen auf eingesetzte Blausäure. 0: 67,1 %; ber.: 67,20 % H: 8,6 %; ber.: 8,80 % N: 11,3 %; ber.: 11,20 % 0: 12,9 %; ber.: 12,80 % J Beispiel 10 Es wurden 500 Teile des nach der Vorschrift des Beispiel 1 gewonnenen 3-Cyan-2-ethylhexanals und 50 Teile eines Katalysators, der 5 % Palladium auf Aktivkohle enthält, vorgelegt und innerhalb von 45 Minuten auf 20000 (gemessen in der Flüssigkeit) erhitzt. Die nun beginnende Decarbonylierung konnte, wenn man wollte, durch Erhöhung der Temperatur auf 210 bis 2200C beschleunigt werden. Das entstehende Gemisch aus 4-Cyanhept -3-en/4-Gyanheptan konnte während der Reaktion bereits abdestilliert werden (Kp 183 C); es hat sich jedoch gezeigt, dass nicht mehr als etwa 2 Drittel der Gesamtmenge entfernt werden soll, da sonst der Katalysator für weitere Umsetzungen unbrauchbar werden kann. Nach 3 bis 5 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Abtrennen vom Katalysator wurde destilliert. Man erhielt 301 Teile einer Mischung von 4-Cyanhept-3-en und 4-Cyanheptan, was einer Ausbeute von 74 % d.Th. entspricht. Der Anteil an ungesättigtem Nitril lag bei 20 %. Beispiel 11 In einem Autoklaven wurden 300 Teile des Gemisches der Nitrile (Beispiel 10) sowie 15 Teile eines Aluminiumoxid -Trägerkatalysators, der 0,5 % Palladium enthielt, 3 Stunden bei 350G und einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Das erhaltene 4-Cyanhpetan (2-Propylpentannitril) kann ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt werden (Ausbeute über 99 %). beispiel 12 Man erhitzte ein Gemisch aus 250 Teilen 4-Cyanheptan, 100 Teilen Ethylenglykol und 86 Teilen NaOH auf 1400C, bis die Ammoniakentwicklung beendet war (ca. 6 Stunden). Danach wurde mit 750 Teilen 12%iger Salzsäure angesäuert, zur besseren Phasentrennung noch 50 Teilen Diethylether zugesetzt und nach Phasentrennung die organische Phase destilliert. Man erhielt 249 g (86 Z d.Th) an reiner 2-Propylpentansäure.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge meinen Formel I EMI20.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel II EMI20.2 in der Rl, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung be sitzen, ggf. in einem Lösungsmittel, in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Aldehyd, eines basischen Katalysators mit Blausäure vermischt und die Reaktionsmischung 1 bis 120 Minuten einer Temperatur von 100 bis 2000C aussetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aldehyd mit Blausäure zunächst zum Cyan hydrin umsetzt und dieses in Gegenwart des Katalysa tors in dem Lösungsmittel der Hitzebehandlung unter wirft. '3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion kontinuierlich führt. 4. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, erhältlich gemäss Anspruch 1, in der R1 eine Propyl gruppe, R2 eine Ethylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Herstellung von 2-Propylpentansäure.

Inventors: GRAMLICH, WALTER, DR., HALBRITTER, KLAUS, DR., PANDER, HANS JOACHIM, SCHULTE, WOLFGANG, DR., TOUSSAINT, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C121
IPC codes: C07C51