BETA-TRIAZOLYL KETALS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND FUNGICIDES CONTAINING THEM

Abstract: (For the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE) 1. A compound of the formula I see diagramm : EP0102540,P20,F1 where R**1, R**2, R**3 and R**4 are identical or different and each denotes hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms, Ar is furanyl, thienyl, biphenylyl, isoxazolyl, naphthyl or phenyl, it being possible for phenyl to be substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, trifluoromethyl or cyano, or by alkyl, alkoxy or alkenyl each having 1 or 2 to 5 carbon atoms, or by phenoxy, and for isoxazolyl to be substituted by alkyl of 1 to 5 carbon atoms, X is a -CO-, -CH-(OH)-, -CR**5(OH)- or -CH(OR**6)-group, where R**5 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms or alkenyl of 2 to 4 carbon atoms or benzyl optionally substituted by halogen, R**6 is alkyl of 1 to 8 carbon atoms or an optionally chlorine-substituted alkenyl of 2 to 5 carbon atoms or alkynyl of 3 or 4 carbon atoms or benzyl, it being possible for benzyl to be substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano or trifluoromethyl, or by alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, or R**6 is -CO-R**7 radical, where R**7 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by halogen, C1 -C4 -alkoxy, oxo (=O) or carboxy-C1 -C4 -alkyl, or is an aromatic radical, and m is an integer from 0 to 3. (For the contracting State AT) 1. A fungicidal agent containing a compound of the formula I see diagramm : EP0102540,P21,F1 where R**1, R**2, R**3 and R**4 are identical or different and each denotes hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms, Ar is furanyl, thienyl, biphenylyl, isoxazolyl, naphthyl or phenyl, it being possible for phenyl to be substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, trifluoromethyl or cyano, or by alkyl, alkoxy or alkenyl each having 1 or 2 to 5 carbon atoms, or by phenoxy, and for isoxazolyl to be substituted by alkyl of 1 to 5 carbon atoms, X is a -CO-, -CH-(OH)-, -CR**5(OH)- or -CH(OR**6)-group, where R**5 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms or alkenyl of 2 to 4 carbon atoms or benzyl optionally substituted by halogen, R**6 is alkyl of 1 to 8 carbon atoms or an optionally chlorine-substituted alkenyl of 2 to 5 carbon atoms or alkynyl of 3 or 4 carbon atoms or benzyl, it being possible for benzyl to be substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano or trifluoromethyl, or by alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, or R**6 is -CO-R**7 radical, where R**7 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by halogen, C1 -C4 -alkoxy, oxo (=O) or carboxy-C1 -C4 -alkyl, or is an aromatic radical, and m is an integer from 0 to 3.

Description: Beta-Triazolylketale, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beta-Triazolylketal, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel und ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bekannt, dass Triazolderivate wie beispielsweise 22-Dimethyl-4-(1,2,4-triazolw phenylpentan-3-on (DE-OS 26 38 470) fungizide Wirksamkeit besitzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer ausreichend. Dartber hinaus ist ihre fungitoxische Wirkung mit einer hohen Phytotoxi tät verbunden, so dass bei den für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, beispielsweise bei der Bekämpfung von Mehltau, Schorf oder Rostpilzen notwendigen Konzentrationen auch wichtige Kulturpflanzen geschädigt oder in ihrem Wachstum stark gehemmt werden. Aus diesen Gründen sind sie zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen nur schlecht geeignet. Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I EMI1.1 in der RÚ, Rê, R3, R4 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, 9 Ar Furanyl, Thienyl, Biphenylyl, Isoxazolyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit Jeweils 1 oder 2 bis 5 C -Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann, der Isoxazolylrest durch Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann und X eine -CO-, -CH(OH)-, -CR5(OH)- oder -CH( oR6 ) -Gruppe bedeutet, wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest, der durch Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen ge gebenenfalls durch Chlor substituierten Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, wobei der Benzylrest durch Fluor, Chlor, Bram, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, ferner durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder R6 einen -CO-R7-Rest bedeutet, wobei R7 einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, Oxo (=O) oder Carboxy-C1-C4-alkyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist sowie deren Salze und Metallkomplexverbindungen ausgezeichnet wirksam gegen Schadpilze sind und sehr gute Pflanzenverträglichkeit zeigen. Die neuen Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und werden im allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische von erythro- sowie threo -Formen erhalten. Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei einigen der neuen Verbindungen beispielsweise durch Löslichkeitsunterschiede oder durch säulen- chromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereomerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Diese und die oben genannten Gemische werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. Ftir die Anwendung der neuen Verbindungen als Fungizide kann man sowohl die einheit lichen Diastereomeren bzw. Enantiomeren wie auch deren bei der Synthese anfallenden Gemische verwenden. Bevorzugt werden die letzteren verwendet. R1, R2, R3, R4 bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. - Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und Neopentyl. Ar bedeutet beispielsweise 2-Furanyl, 2- und 3-Thlenyl, 3 und 5-Isoxazolyl, 3-Methyl-5-isoxazolyl, 3-tert.-Butyl-5- -isoxazolyl, 4-Biphenylyl, 1- und 2-Naphthyl, Phenyl, 4 Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlor phenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlor phenyl, 3,5-Dichlor-2-methoxyphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4 Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert. - -Butylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluor methylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Phenoxyphenyl und 4-Cyanophenyl. X bedeutet beispielsweise eine Carbonylgruppe (C = 0) oder die entsprechenden Alkohole (-CHOH) sowie die ent sprechenden Ether (-CH-OR6) oder die entsprechenden Ester (-CH-OCOR7). R6 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, 4-Chlorbutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Buten-2-yl, Propargyl, Benzyl, 4-Fluorbenyl, 4-Chlor benzyl, 4-Brombenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl und 4-Trifluor methylbenzyl. R7 bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Methoxy 5 methyl, Vinyl und Propenyl. X bedeutet ferner CR OH, wobei R5 beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl bedeutet. Säureadditionssalze sind z.B. die Salze mit Salzsäure, Schwefelsäure. Metallkomplexe sind z.B. die Komplexe mit Kupfer, Zink. Die neuen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man a) 1,2,4-Triazol mit alpha-Bromketonen der Formel II EMI4.1 worin R1 bis R4 Ar und m die oben angegebene Be deutung haben oder b) ein Arylmethylhalogenid der Formel III Ar-CH2-Y III, worin Ar die oben genannte Bedeutung hat und Y Chlor oder Brom ist, mit einem -Triazolylketal der Formel IV EMI5.1 worin R1 bis R4 und m die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls anschlie Bend mit Grignard-Reagenzien umsetzt oder reduziert und - falls.gewünscht - danach verethert oder verestert und gegebenenfalls eine Saure oder ein Metallsalz addiert. Die Reaktion a) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines tösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 120 C. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Aceto- nitril, Ester wie EssigsOureethylester, Ether wie Diethylether Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfoxide wie Dimethyl sulfoxid, Amide wie Dimethylformamid > Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Sulfolan oder entsprechende Gemisches Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Lithium, Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- und Kaliumhydro- gencarbonat, Überschüsse an 1,2,4-Triazol, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden. Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalo- 9 genide wie Natriumiodid oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid, Benzyl-triethylammonium-chlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Erone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-1 8-Krone- 6 in Frage. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Bromketone der Formel II können beispielsweise durch Bromierung von Verbindungen der Formel V EMI6.1 in welcher Ar, R1 bis R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Brom in Formamid nach H. Bredereck und Mitarb., Chem. Ber. 93, 2083 (1960) oder mit Dioxan -Dibromid nach S.J. Pasaribu und L.R. Williams, Aust. J. Chem. 26, 1327 (1973) oder mit dem Komplex (Pyrrolidon)3.HBr.Br2 nach D.C. Awang und Mitarb., Can. J. Chem. 47, 706 (1969) erhalten werden. Die Reaktion b) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und 12000. Zu den bevor zugten Lösung oder Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schliesslich Sulfolan. Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride wie Lithium, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kaliun-tert.-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-Triphenylmethyl und Naphthalin -Lithium, -Natrium oder Kalium. Die Beta-Triazolylketale der Formel IV können beispielsweise durch Amsaetzung von Beta-Halogenketalen der Formel VI EMI7.1 in welcher R1 bis R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor oder Brom sein kann, mit 1,2,4-Triazol oder dessen Alkalisalz in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Beta-Halogenketale der Formel VI erhält man z.B. durch Bromierung von z.T. bekannten Ketalen der Formel VII EMI7.2 in welcher R1 bis R4 und m die oben angegebenen Bedeu- 9 tungen haben, beispielsweise mit dem Pyrrolidon-Brom -Komplex nach D.P. Wyman u. P.R. Kaufman, J. Org. Chem. 29, 1956 (1964). Die Monoketale von Diacetyl werden nach Literaturangaben hergestellt, z.B. C. Henriquez, Rec. Trav. Chim. 54, 737 (1935) oder soweit noch unbekannt, werden sie nach ent sprechenden Verfahren erhalten. Die gemäss a) oder b) erhaltenen Ketone lassen sich gege- - benenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels, bei Temperaturen zwischen -20 bis 1500C, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Eatalysators, mit komplexen Bor- bzw. Aluiiniumhydriden, mit Aluinniumisopropoxid und Isopro panol, mit Natriumdithionit oder elektrochemisch redu zieren. Geeignete Losungs- oder Verdünngsmittel hierfür sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigsäure, Dlethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essig ester, Toluol, Dimethylformamid oder entsprechende Ge mische. Zur katalytischen Hydrierung verwendet man Platin- oder Palladiumkatalysatoren auf inerten Trägern und hydriert bei Drucken von 2 bis 80 bar bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Für die als Reduktionsmittel verwendbaren Hydride seien beispielsweise Natriumborhydrid oder Lithiumaluminium hydrid genannt. Die so erhaltenen Alkohole der Formel I (X = CHOH) lassen sich mit Alkylierungsmitteln der Formel VIII Z-R6 VIII, worin R6 die oben angegebene Bedeutung hat und Z Chlor oder Brom darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels die Ein- oder Zweiphasensysteme bilden, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reak t ionsbeschleunigers und/oder Phasentransferkatalysators verethern. Hierfür eignen sich folgende Lösungs- oder Verdünnungs mittel: blethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, n-Pentan, monohalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Chlorethan, Bromethan, l-Chlorpropan, l-Brampropan, l-Chlorbutan, l-Brombutan, l-Chlorpentan-, l-Brompentan, 1-Chlorhexan, l-Bromhexan, ferner Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol oder Dimethyl- formamid. Als anorganische Basen seien beispielsweise genannt: Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxld, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariushydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natriumcarbonat Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat, Magnesiummethylat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert.-Butylat. Geeignete Reaktionsbeschleuniger sind beispielsweise Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, tertiäre Amine wie 4-Dimethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin, Kronenether wie 12-Krone-4, 14-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 oder Azole wie Imidazol und 1,2,4-Triazol. Als Phasentransferkatalgsatoren kommen vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid -bromid, -iodid oder -hydrogensulfat, Benzyl-triethyl ammoniumchlorid, Methyl-trioctylammoniumchlorid und -bromid und Phosphoniumsalze wie Tetrabutylphosphonium bromid und -iodid und Tetra-n-pentylphosphoniumbromid und -iodid in Frage. Die Veresterung der Alkohole der Formel I (X = CHOH) kann mit Säurechloriden oder -anhydriden der Formeln Y-CO-R7 (VIII) oder (R7-CO)2O (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösung oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels und gegebenen falls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers erfolgen. Hierfür eignen sich dieselben Lösungsmittel und Basen wie für die Veretherung. Zusätzlich können tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Di- methylcyclohexylamin > N-Methylpiperidin oder Pyridin als Base verwendet werden. Mit geeigneten Basen wie z.B. Alkalihydrid wie Natrium hydrid oder Alkali- oder Erdalkalialkoholaten wie Natrium methylat können die Alkohole auch in einer ersten Um -setzung zunächst in ihre Alkoholat-Salze überführt werden und dann als solche zur Reaktion gebracht werden. Die Ketone 1 (X = C = O) lassen sich durch Umsetzung mit Grignard-Reagenzien der Formel IX R5-MgZ IX, in der R5 die oben erläuterte Bedeutung hat und Z Halogen wie Iod, Brom oder Chlor sein kann, zu tertiären Alkoholen umwandeln. Die Reaktion findet in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 800c statt. Prinzipiell sind derartige Reaktionen umfassend beschrie ben, vgl. z.B. K. Nützel in Houben-Weyl, Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973, Bd. XIII, 2a, S. 53ff. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Methoden isoliert, gegebenenfalls gereinigt und gegebenenfalls mit Spuren, z.B. Salzsäure, oder Metall salzen, z.B. Kupfersulfat, zu Salzen bzw. zu Metall-Kom plexen umgesetzt. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangamaterials Zu einer Lösung von 134,0 g (1,03 Mol) 2-Acetyl-2 -methyl-1,3-diozolan und 82,4 g (0,97 Mol) Pyrrolidon in 120Q ml Tetrahydrofuran wird in 2 Stunden bei 500 C die Lösung von 479,8 g (0,97 Mol) Pyrrolidon-Brom -Komplex in 1 Liter Tetrahydrofuran zugetropft. Nach achtstündigem Nachrühren bei 500C wird der weisse Niederschlag von Pyrrolidon-Hydrobromid abgesaugt, mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 20Q g rohes, öliges 1-( 2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl ) -2-brom-ethan-1-on. Man mischt unter Stickstoff 57,5 g (1,06 Mol) Natrium methylat, 580 ml trockenes Toluol und 66,8 g (0,97 Mol) 1,2,4-Triazol und erhitzt unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Abdestillieren eines Toluol/Methanol-Gemisches bis die Kopftemperatur 1100C erreicht ist. Nach Abkühlen bis auf 600C tropft man dann 220,0 g 1-(2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2- -bromethan-l-on zu und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und 12 Stunden bei Raumtemperatur nach. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Toluol nachge waschen und das Filtrat eingeengt und destilliert. Man erhält 73,1 g 1-(2-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl)-2- -(1,2,4-triaolyl)-1))-ethan-1-on mit Siedepunkt 147 C/0,2 mbar. IR (Film): 2975, 1745, 1513, 1273, 1139, 1121, 1036, 1022, 888, 865 cml b) Herstellung des Endproduktes Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 2,9 g (0,092 Mol) Natriumhydrid (80%ig) in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde die Lösung von 16,5 g (0,084 Mol) 1-(2-Methyl-1,3-dioxolana-2-yl0-2- -(1,2,4-triazolyl-(1)-ethan-1-on in 15 ml Dimethyl formamid bei 5 bis 10 C zugetropft. Nach dreistündi gem Nachrühren wurde bei 25 C die Lösung von 16,4 g (0,084 Mol) 2,4-Dichlortenzylchlorid in 15 ml Di methylformamid zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 14 Stunden nachgerührt. 100 ml Eiswasser wurden vorsichtig zugetropft und es wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen über Na2S04 wurde die eingeengte organische Phase mit wenig Methyl-tert.-butylether verrieben, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 14,2 g 1-(2-Methyl-1,3-dioxo- lan-2-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlor phenyl)-propan-1-on mit Schmelzpunkt 162 bis 165 C (Verbindung Nr. 1). Beispiel 2 Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 0,98 g (0,033 Mol) Natriumhydrid (80%ig) in 13 ml trockenem Dimethylformamid wurden 6,0 g (0,028 Mol) 1-(2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-(1,2,4-triazolyl)-(1) -ethan-l-on gelöst in 8 ml Dimethylformamid bei 5 bis 100 C zugetropft. Man rührte 3 Stunden bei 250C nach und tropft dann eine Lösung von 5,55 g (0,028 Mol) 2,4-Dichlorbenzyl chlorid in 8 ml Dimethylformamid zu. Es wurde 14 Stunden nachgerührt, vorsichtig mit Wasser hydrolysiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wusch man dreimal mit 10%iger Salzsäure und an schliessend mit verdünnter Natronlauge. Nach Trocknen und Einengen der Lösung erhält man 9,1 g 1-(2,4-Dimethyl-1,3- -dioxolan-2-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlor phenyl)-propan-1-on als zähes Öl (Verbindung Nr. 2). IR (Film): 2995, 2940, 2895, 1744, 1502, 1474, 1276, 1202, 1139, 1103, 1083, 1051, 1030 Beispiel 3 Zu einer Lösung von 7,0 g (0,019T Mol) 1-(2-Methyl-1,3 dioxolan-2-yl)-2-(1,2,4-triazolyl)-(1))-3-2,4-dichlor phenyl)-propan-l-on in 40 ml Methanol wurden zwischen 0 und +50C o,41 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Man rührte anschliessend 30 Minuten bei 250C und 5 Stunden unter Rückfluss. Dann wurde die Lösung eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, dreimal mit L Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Dabei erhielt man 5,5 g 1-(2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2- -yl)-2-(1;2,4-triazolyl-(1))-3-2,4-dichlorphenyl-propan-1 -ol mit Schmp. 108 bis 1120C (Diastereomerengemisch) (Verbindung Nr. 3). Entsprechend wurden diejenigen in der folgenden Tabele angegebenen Verbindungen der Formel I hergestellt, deren Schmelzpunkte (Fp) oder IR-Spektren angegeben sind. Ihre Struktur wurde durch Ultrarot- und Kernresonanz-Spektro skopie sowie durch Elementaranalyse gesichert. Die Verbindungen, bei denen keine Angaben zur physikalischen Chemie gemacht sind, können auf die gleiche Art und Weise wie bei den tatsächlich hergestellten Verbindungen erhalten werden; es kann erwartet werden, dass sie aufgrund ihrer ähnlichen Konstitution ähnliche Wirkungen wie die näher untersuchten Verbindungen haben. Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 4 4-Chlorphenyl H H H H C=O 2 2960, 1742, 1508, 1175, 1164, 1134, 1119, 1079, 1050 5 2,4-Dichlorphenyl H H H H C=O 2 2946, 1745,1503, 1475, 1275, 1159, 1137, 1103, 1055, 1017 6 4-Chlorphenyl H H H H C=O O 128-132 7 4-Chlorphenyl H H H H CHOH O 117-120 8 4-Methylphenyl H H H H C=O O 100-105 9 4-Methylphenyl H H H H CHOH O 95-99 10 4-Trifluor- H H H H C=O O 122 methylphenyl 11 4-Chlorphenyl H H Methyl n-Propyl C=O 1 2959, 2934, 1740, 1502, 1493, 1197, 1185, 1137, 1094, 1016 12 4-Chlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOH 1 3250, 2958, 2932, 2872, 1493, 1276, 1196, 1138, 1106, 1095, 1016 13 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl C=O 1 2959, 2934, 1742, 1502, 1474, 1184, 1136, 1103, 1096, 1080 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 14 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOH 1 3250, 2958, 2932, 2872, 1474, 1276, 1196, 1185, 1137, 1102, 1051 15 4-Methylphenyl H H Methyl n-Propyl C=O 1 2959, 2934, 2873, 1740, 1502, 1175, 1185, 1137, 1080, 1023 16 4-Methylphenyl H H Methyl n-Propyl CHOH 1 3250, 2958, 2931, 2872, 1515, 1504, 1275, 1196, 1138, 1103, 1023 17 4-Nitrophenyl H H Methyl n-Propyl C=O 1 2960, 1741, 1522, 1502, 1347, 1276, 1197, 1183, 1137, 1110 18 4-Nitrophenyl H H Methyl n-Propyl CHOH 1 70-75 19 4-Trifluor- H H Methyl n-Propyl C=O 1 2961, 2935, 1741, methylphenyl 1502, 1326, 1166, 1128, 1112, 1068, 1020 20 4-tert.-Butyl- H H Methyl n-Propyl C=O 1 2961, 2935, 2873, phenyl 1739, 1502, 1274, 1197, 1185, 1137, 1024 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 21 4-tert.-Butyl- H H Methyl n-Propyl CHOH 1 3400, 2959, 2871, phenyl 1503, 1467, 1365, 1274, 1196, 1138, 1109 22 Phenyl H H Methyl n-Propyl C=O 1 2960, 2934, 1740, 1502, 1274, 1186, 1137, 1095, 1080, 1031 23 Phenyl H H Methyl n-Propyl CHOH 1 3250, 2958, 2933, 2873, 1503, 1455, 1275, 1197, 1138, 1103 24 4-Chlorphenyl H H Methyl Ethyl C=O 1 2965, 1740, 1502, 1493, 1198, 1186, 1147, 1093, 1078, 1016 25 4-Chlorphenyl H H Methyl Ethyl CHOH 1 3250, 2963, 2874, 1503, 1493, 1276, 1197, 1138, 1105, 1095, 1015 26 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl Ethyl C=O 1 2965, 1742, 1502, 1474, 1275, 1198, 1185, 1137, 1104, 1079 27 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl Ethyl CHOH 1 3205, 2955, 2860, 1592, 1498, 1470, 1385, 1370, 1275, 1195, 1083, 1055 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 28 4-Fluorphenyl H H Methyl Ethyl C=O 1 2965, 1741, 1511, 1276, 1225, 1199, 1186, 1159, 1137, 1078 29 4-Fluorphenyl H H Methyl Ethyl CHOH 1 3250, 2975, 2873, 1598, 1508, 1458, 1387, 1373, 1275, 1222, 1195, 1137, 1100 30 4-Bromphenyl H H Methyl Ethyl C=O 1 2964, 1740, 1502, 1490, 1275, 1198, 1186, 1137, 1073, 1013 31 4-Bromphenyl H H Methyl Ethyl CHOH 1 3300, 2955, 2862, 1498, 1483, 1272, 1193, 1136, 1105, 1070, 1010 32 4-Chlorphenyl H H Ethyl Ethyl C=O 1 2966, 2940, 1740, 1501, 1493, 1205, 1181, 1137, 1089, 1015 33 2,4-Dichlorphenyl H H Ethyl Ethyl C=O 1 2966, 1742, 1502, 1474, 1276, 1205, 1182, 1136, 1104, 1088 34 4-Chlorphenyl H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 2932, 1740, 1502, 1493, 1201, 1182, 1137, 1093, 1016 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 35 4-Chlorphenyl H H Ethyl n-Butyl CHOH 1 3210, 2950, 2910, 1488, 1455, 1372, 1275, 1195, 1135, 1092, 1051, 1017 36 2,4-Dichlorphenyl H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 2932, 2871, 1742, 1474, 1200, 1181,1136, 1103, 1092 37 4-tert.-Butyl- H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 295, 2871, phenyl 1739, 1502, 1273, 1202, 1181, 1137, 1092 38 Phenyl H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 2932, 2871, 1739, 1501, 1455, 1201, 1182, 1137, 1092 39 4-Cyanophenyl H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 2933, 2871, 2229, 1741, 1504, 1276, 1201, 1180, 1137 40 4-Bromphenyl H H Ethyl n-Butyl C=O 1 2963, 2932, 2871, 1739, 1489, 1200, 1181, 1137, 1072, 1012 41 4-Bromphenyl H H Ethyl n-Butyl C(CH3)OH 1 3440, 2959, 2930, 2869, 1480, 1462, 1180, 1125, 1093, 1072, 1012 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 42 Phenyl H H Ethyl n-Butyl C(CH3)OH 1 3390, 2960, 2930, 2870, 1455, 1180, 1126, 1097, 1075, 1037 43 5-(3-Methyl- H H Methyl n-Butyl C=O 1 2959, 2935, 2873, isoxazolyl) 1743, 1275, 1184, 1137, 1080, 1025, 1003 44 1-Napthyl H H Methyl n-Butyl C=O 1 2948, 2925, 2865, 1728, 1497, 1464, 1273, 1209, 1183, 1137, 1010 45 4-Chlorphenyl Methyl Methyl H H C=O 1 2973, 2955, 1733, 1494, 1277, 1208, 1176, 1137, 1109, 1092, 1015, 992 46 4-tert.-Butyl- H H Ethyl n-Butyl CHOH 1 3280, 2963, 2933, Phenyl 2868, 1505, 1463, 1374, 1200, 1181, 1138, 1109 47 2,4-Dichlorphenyl H H Ethyl n-Butyl CHOH 1 3290, 2961, 2931, 2863, 1474, 1382, 1276, 1137, 1103, 1052, 1042 48 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl Methyl CO 1 88-92 Nr. . Ar RÚ Rê R R4 X m Fp. [ C] oder IR (Film) [cm-Ú] 49 4-Chlorphenyl H H Methyl Methyl CO 1 2974, 2865, 1565, 1492, 1484, 1267, 1197, 1174, 1128, 1083, 1068, 1029, 1008, 947 50 4-Methylphenyl H H H H CO 1 2962, 2918, 2872, 1734, 1503, 1495, 1428, 1363, 1268, 1143, 1200, 1051, 1010, 942 51 4-Chlorphenyl H H H H CO 1 89- 91 52 2,4-Dichlorphenyl H H H H CO 1 94- 96 53 4-Chlorphenyl H H H H CHOH 1 170-173 54 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl Methyl CHOH 1 138-140 55 4-Chlorphenyl H H Methyl Methyl CHOH 1 170-173 56 2,4-Dichlorphenyl H H H H CHOH 1 110-112 57 4-Bromphenyl H H Ethyl n-Butyl C(CH2C2H5)OH 1 58 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOCH2(4Cl-C6H4) 1 59 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOCH3 1 60 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOCH2CH=CH2 1 61 2,4-Dichlorphenyl H H Methyl n-Propyl CHOCOCH2CH3 1 62 2,4-Dichlor- Methyl H H H CO 1 phenyl 63 2,4-Dichlor- Methyl H H H CHOH 1 phenyl Die neuen Verbindungen und ihre Salze und Metallkomplexver- 9 bindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Ferner können sie auch im Materialschutz, u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze, wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor, verwendet werden. Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Ge müsse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum an Sürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Zlpfeln,. Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Phthophthora infestans (falscher Mehltau) an Kartoffeln, Tomaten; Pyricularia oryzae an Reis. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die neuen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleich mässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilf slösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Prage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermlttel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen - Fettalkohol - Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen Je nach Art des gewünschten Ef fektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze, wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor eingesetzt werden. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für Anstrichfarben und Weich-Polyvinylchlo- rid, betragen die Aufwandmengen 0,05 bis 5 Gew.% Wirk stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservieren den Farben bzw. des mikrozidauszurüstenden Polyvinylchlo rids. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirk same Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass man das Holz mit die sen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder an streicht. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pul ver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch VersprCiBen, Verne beln, Verstäuben. Verstreuen, Beizen oder Giessen. I. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 werden in 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 6o Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Haamermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. II 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 29 s werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält aur diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält. III 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 45 wer den mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulver förmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraf finöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. IV 40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 49 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wSBrige Dispersion. Durch Verdfn- nen mit Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. V 20 Teile der Verbindung des Beispiels 56 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-form aLdehyd-Sondensats und 68 Teilen eines paraffini schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion, VI Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha- -pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. J r VII 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 29 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichts teilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ö1 shure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calcium salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtstei len des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgeben und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. VIII 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 45 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichts teilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IX 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 49, 20 Gewicht steile Polyoxyethylenso rbitan-monolaurat 20 Gewichtsteile Methanol und 50 Gew.-Teile Wasser werden zu einer Lösung verrührt, die 10 Gew.% des Wirkstoffs enthält. Durch Hinzufügen von weiterem Wasser können stärker verdünnte Lösungen hergestellt werden. Die neuen Mittel können in diesen Aufwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des Wirkung spektrums. Bei einer Anzahl solcher Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden könnens sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethgldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylend iamin-bi s-dithiocarb amat, Te tramethylthiuramdisulf ide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-(thiocarbamoyl), Zink-(N,N'-propylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid NiCroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4 -triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2)-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-triadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin -4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäureanilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-n-cyclododecyl-morphlin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, rN-C3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl -harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanon, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanol, &alpha;-(2-Chlorphenyl)-&alpha; ;-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(pchlorphenyl)-3-pgfidinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thiouredio)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutar imid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2, 6-dAe thyl-phenyl ) -N-f uoyl ( 2 )-alaninat, DL-N ( 2, 6-Dimethyl-phenyl)-N- (2 t-methoxyacetyl )-alanin- methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro lacton, DL-N- ( 2, 6-D2ne thyl phenyl ) -N- ( phenFl ac etS al aninme thyl - ester, 5ZMethyl-5-vinyl-3-(3, 5-dichlorphenyl)-2, 4-dlozo-1, 3- -oxazolidin, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3 oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-di carb onsäureimid. Die folgenden Versuche erläutern die fungizide Wirkung der neuen Verbindungen. Für diese Versuche wurde als bekannter Vergleichswirkstofff A die Verbindung 2,2-Dimethyl-4- -(1,2,4-triazol-1-yl)-5-phenylpentan-3-on (DE-OS 26 38 470) verwendet. Versuch. 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalt, besprüht und! 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis va. tritici) bestäubt. Die Versuchs pflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Tempera turen zwischen 20 und 220C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wird das Ausmass der Mehltauentwicklung ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Verbindungen 7, 29, 45, 49 und 56 bei Anwendung als 0,025-, 0,006- oder 0,0015%ige (Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (90 %) zeigten als der Wirkstoff A (80 %). Versuch 2 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" werden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) besprüht. Nach etwa 20 Stunden werden die Versuchspflanzen mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirk stoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden sie anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wird das Ausmass der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Verbindungen 2, 3, 10, 12, 14, 16, 19, 24, 25, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 54, 55 und 56 bei der Anwendung als 0,25%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (97 %) zeigten als der Wirkstoff A (90 %). Versuch 3 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Jubilar" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe fur 24 Stunden bei 20 bis 220C in eine Kammer mit hoher Luft feuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschlie- ssend mit wässrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Tempera turen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Verbindungen 4, 11, 12, 29, 34 und 55 bei Anwendung als 0,025%ige Spritz brühe eine' bessere fungizide Wirkung (97 Z) zeigten als der Wirkstoff A (90 %). Versuch 4 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wässrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 S Emul giermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontroll pflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blatt nekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Verbindungen 3, 40, 45 und 56 bei Anwendung als 0,05%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (90 %) zeigten als der Wirk stoff A (70 %).

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel 1 EMI33.1 in der RÚ, R2, R , R4 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Ar Furanyl, Thienyl, Biphenylyl, Isotazolyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyano weiterhin durch Alkyls Alkoxy oder Alkenyl mit je- weils 1 oder 2 bis 5 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann, der Isoxazolylrest durch Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann und X eine -CO-, -CH(OH)-, -CR5(OH)- oder -CH(OR6)-Gruppe bedeutet, wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, bedeutet, 6 R6 einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen ge- gebenenfalls durch Chlor substituierten Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Alkinylrest mit t 3 bis 4 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, wobei der Benzylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, ferner durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder R6 einen -CO-R7-Rest bedeutet, wobei R7 einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, Oxo (=O) oder Carboxy-C1 -C4-alkyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 sein kann. 2. Verbindungen. der Formel I gnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar Biphenyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyano, weiterhin durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann und X C = O, CH(OH) oder CH(OR6) bedeutet. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1,2,4-Triazol mit einem alpha-Bromketon der Formel II EMI34.1 1 4 worin R bis R , Ar und m die oben angegebene Be deutung haben odr b) ein Arylmethylhalogenid der Formel III Ar-CH2-Y III, worin Ar die oben genannte Bedeutung hat und Y Chlor oder Brom ist, mit einem ss-Triazolylketal der Formel IV 9 EMI35.1 worin R1 bis R4 und m die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls reduziert und verethert oder verestert und gegebe nenfalls eine Säure oder ein Metallsalz addiert. 4. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1* 5. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen festen oder flüssigen Trµger- stoff. 6. Verfahren zur Bekämpfung ven Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 gemäss Anspruch 1 auf die Pilze einwirken lässt. 7. Verfahren zur Herstellung von Fungisiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit festen oder flüssigen Trägerstoffen mischt. 8. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt. Patentansprüche (für Österreich) 1. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I EMI36.1 in der R1, R2 > R3, 4 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Ar Furanyl, Thienyl, Biphenylyl, Isoxazolyl, Naphthyl oder-Phenyl bedeutet, wobei der Phenylr.est durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nit-ro, Trifluormethyl, Oyano weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit je- weils. 1 oder 2 bis 5 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann, der Isoxazolylrest durch Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann und X eine -CO-, -CH(OH)-, -CR5(OH)- oder -CH(OR6)-Gruppe bedeutet, wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, wobei der Benzylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyaro, Trifluormethyl, ferner durch'Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein-kann, oder R6 einen -CO-R7-Rest bedeutet, wobei R7 einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, Oxo (-Q) oder Carboxy-Cl- -C4-alkyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 sein kann. 2. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen festen oder flüssigen Träger stoff. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung'der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pilze einwirken lässt. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch 4. gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit festen oder flüssigen Trägerstoffen mischt. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Pilzen, 5. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 ganze Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1,2,4-Triazol mit einem alpha-Bromketon der Formel II EMI37.1 worin R1 bis R4, Ar und m die oben angegebene Be deutung haben oder b) ein Arylmethylhalogenid der Formel III Ar-CH2-Y III, worin Ar die oben genannte Bedeutung hat und Y Chlor oder Brom ist, mit einem ss-Triazolylketal der Formel IV EMI38.1 worin R1 bis R4 und m die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls reduziert und verethert oder verestert und gegebe nenfalls eine Säure oder ein Metallsalz addiert. 7. Fungizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass Ar Biphenyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom > Trifluormethyl, Cyano, weiterhin durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann und X C = O, CH(OH) oder CH(OR6) bedeutet.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., FEUERHERD, KARL-HEINZ, DR., MEYER, NORBERT, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., RENZEA, COSTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D405
IPC codes: C07D521