CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE COPOLYMERS WITH HIGHER ALPHA-OLEFINS

Abstract: 1. A process for the continuous production of copolymers of ethylene with at least one alpha-monoolefin of 3 to 12 carbon atoms, as comonomer, by polymerizing a mixture of 100 molar parts of ethylene and 3 to 50 molar parts of the comonomer, using a transition metal catalyst system, at a temperature of from 50 to 110 degrees C and a pressure of 5 to 50 bars, in a stirred bed of particulate copolymer, a) the heat of polymerization being removed by Joule-Thomson cooling by flashing an excess of a monomer mixture, which has been compressed to a pressure that is 50 to 95 bars higher than the polymerization pressure, and is at a temperature that is 40 to 130 degrees C lower than the polymerization temperature, into the polymerization zone in such a way that the desired polymerization temperature therein is maintained by the resulting Joule-Thomson cold, and b) the amount of monomer mixture not consumed in the polymerization, which is gaseous, being removed from the polymerization zone and - while adding fresh monomer to make up for the amount of monomer consumed in the polymerization - recycled to the polymerization zone for flashing after it has been brought by compression and cooling to the pressure and temperature selected, prior to flashing, for Joule-Thomson cooling, wherein step (b) is so conducted that b1 ) the amount of gaseous monomer mixture (I) withdrawn from the polymerization zone and not consumed in the polymerization, which has been supplemented by fresh monomer, is cooled, prior to renewed compression, to such an extend that there is formed, in addition to a gaseous portion (II) of the monomer mixture, a liquid portion (III) which contains 50 to 80 mole % of the comonomer in the monomer mixture (I), b2 ) the two portions (II) and (III) of the monomer mixture, formed in step (b1 ), are separately brought by compression and cooling to the pressure and temperature selected, prior to flashing, for Joule-Thomson cooling, and then recycled to the polymerization zone.

Description: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren S-Monoolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mit zumindest einem C3 bis C12, insbesondere C3 bis 010 und vor allem linearen C4 bis Cg C8-X-Mono- olefin als Comonomerem (Com) durch Polymerisation eines Gemisches aus 100 Molteilen Ethylen und 3 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Molteilen des bzw. der Comonomeren (Com) mittels eines Übergangsmetall-Katalysator- systems bei Temperaturen von 50 bis 110, insbesondere 60 bis 100"C, sowie Drücken von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 50 bar, in einem gerührten Schüttgutbett aus kleinteiligem Copolymerisat, wobei man (a) die Polymerisationswärme durch Joule-Thomson-Kühlung abführt, indem man ein gegenüber dem Polymerisationsdruck um 50 bis 95, insbeson dere 50 bis 80 bar, komprimierteres und gegenüber der Polymerisa tionstemperatur um 40 bis 130, insbesondere 50 bis 1200C, kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge in den Polymerisationsraum entspannt, derart, dass dort durch die dabei entstehende Joule-Thom son-Kälte die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten bleibt, und (b) die - gasförmige - nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge des Monomerengemischs aus dem Polymerisationsraum abzieht und, unter Er satz der durch die Polymerisation verbrauchten Menge an Monomeren durch Frischmonomere, nach Komprimierung sowie Kühlung auf die zur Joule-Thomson-Kühlung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Temperatur, im Kreislauf wieder dem Polymerisa tionsraum zur Entspannung zuführt. Verfahren dieser Art sind bekannt und lassen sich in der Praxis mit gutem Erfolg durchführen. Im gegebenen Zusammenhang ist insbesondere auf die aus der US-PS 3 350 376 sowie der GB-PS 1 552 438 bekannte Verfahrensart hinzuweisen; sie kann im wesentlichen als Basis für das erfindungsgemässe Verfahren angesohen werden. Diesem lag die Aufgabe zugrunde, die bekannte Verfahrensart so weiter auszugestalten, dass sie mit noch besserem Erfolg durchgeführt werden kann. Wesentliche Zielsetzungen hierbei waren u.a. eine Erhöhung der Zeitspanne, über die das Verfahren ohne Störung betrieben werden kann, sowie insbesondere eine Steigerung der zeitlichen Konstanz der Eigenschaften der Verfahrensprodukte, namentlich ihrer chemischen Bruttozusammensetzung. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn beim eingangs definierten Verfahren die Massnahme (b) so ausgebildet wird, dass man (bl) die gasförmige, aus dem Polymerisationsraum abgezogene, nicht durch Polymerisation verbrauchte und durch die Frischmonomeren ergänzte Menge des Monomerengemisches (I) vor der neuerlichen Komprimierung soweit abkühlt, dass neben einem gasförmig verbleibenden Anteil (II) des Monomerengemisches sich ein flüssiger Anteil (III) des Monome rengemisches bildet, der einen Grossteil des bzw. der Comonomeren (Com) des Monomerengemisches (I) enthält und (b2) die beiden gemäss (bl) angefallenen Anteile (II) und (III) des Mono merengemisches getrennt voneinander auf die zur Joule-Thomson-Küh lung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Tempe ratur bringt und hierauf wieder dem Polymerisationsraum zuführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mit zumindest einem 03 bis C12-, insbesondere 03 bis 010 und vor allem linearen 04 bis C8- -Monoolefin als Comonomerem (Com) durch Polymerisation eines Gemisches aus 100 Molteilen Ethylen und 3 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Molteilen des bzw. der Comonomeren (Com) mittels eines Übergangsmetall-Katalysatorsystems bei Temperaturen von 50 bis 110, insbesondere 60 bis 100'C, sowie Drücken von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 50 bar, in einem gerührten Schüttgutbett aus kleinteiligem Copolymerisat, wobei man (a) die Polymerisationswärme durch Joule-Thomson-Kühlung abführt, indem man ein gegenüber dem Polymerisationsdruck um 50 bis 95, insbeson dere 50 bis 80 bar, komprimierteres und gegenüber der Polymerisa tionstemperatur um 40 bis 130, insbesondere 50 bis 120 C, kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge in den Polymerisationsraum entspannt, derart, dass dort durch die dabei entstehende Joule-Thom son-Kälte die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten bleibt, und (b) die - gasförmige - nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge des Monomerengemischs aus dem Polymerisationsraum abzieht und, unter Er satz der durch die Polymerisation verbrauchten Menge an Monomeren durch Frischmonomere, nach Komprimierung sowie Kühlung auf die zur Joule-Thomson-Kühlung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Temperatur, im Kreislauf wieder dem Polymerisa tionsraum zuführt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Massnahme (b) so ausgebildet wird, dass man (bl) die gasförmige, aus dem Polymerisationsraum abgezogene, nicht durch Polymerisation verbrauchte und durch die Frischmonomeren ergänzte Menge des Monomerengemisches (I) vor der neuerlichen Komprimierung soweit abkühlt, dass neben einem gasförmig verbleibenden Anteil (II) des Monomerengemisches sich ein flüssiger Anteil (III) des Monome rengemisches bildet, der 50 bis 80, insbesondere 50 bis 70 Molpro zent des bwz. der Comonomeren (Com) des Monomerengemisches (I) ent hält und (b2) die beiden gemäss (bl) angefallenen Anteile (II) und (III) des Mono merengemisches getrennt voneinander auf die zur Joule-Thomson-Küh lung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Tempe ratur bringt und hierauf wieder dem Polymerisationsraum zuführt. Durch dieses Kennzeichen wird die erfindungsgemässe Verbesserung der bekannten Verfahrensart bewirkt. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sagen: A) Stoffliche Seite Das neben dem Ethylen einzusetzende Comonomer (Com) kann das einschlägig übliche sein, also z.B. Propylen oder ein höheres o < -Monoolefin allein oder ein Gemisch aus Propylen mit einem oder mehreren höheren -Monoolefinen, wie n-Buten-l, n-Hexen-l, n-Octen-l, n-Decen-l, n-Dodecen-l oder 4-Methylpenten-l. Wie sich gezeigt hat, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut zum Herstellen von binären Copolymerisaten aus Ethylen und n-Buten-l oder n-Hexen-l sowie ternären Copolymerisaten aus Ethylen, n-Buten-l und n-Hexen-l. Die Polymerisate fallen in kleinteiliger Form als feinerer oder gröberer Griess an, wobei die Teilchengrösse - nicht anders als bei den einschlägig bekannten Verfahren - von den im einzelnen gewählten Verfahrensbedingungen abhängt. Es lässt sich somit sagen, dass der Teilchendurchmesser der Polymerisate im allgemeinen im Bereich von etwa 0,03 bis 10 und insbesondere etwa 0,1 bis 5 mm liegt. Die Polymerisation selbst erfolgt mittels eines Übergangsmetall-Katalysatorsystems. Dieses kann ein einschlägig übliches sein; es ist vorzugsweise ein Ziegler-Katalysatorsystem und insbesondere ein Ziegler-Katalysatorsystem aus einer Titan enthaltenden sowie einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente. Solche Systeme sind dem Fachmann aus Literatur und Praxis derart geläufig, dass sich an dieser Stelle eine nähere Erläuterung erübrigt. Dies gilt insbesondere auch deshalb, weil sich in Versuchsreihen herausgestellt hat, dass einerseits die für das erfindungs gemäss Verfahren spezifische Verbesserung am Verfahrensprodukt - insbesondere also die Steigerung der zeitlichen Konstanz der Eigenschaften dieser Produkte - unabhängig von der jeweils gewählten speziellen Art des Katalysatorsystems erreicht wird, und dass andererseits das jeweils eingesetzte Katalysatorsystem seine Art-spezifische Wirkung nicht anders entfaltet als bei anderen vergleichbaren Polymerisationsverfahren. Eine solche Art -spezifische Wirkung, die zudem für Copolymerisate der hier in Rede stehenden Art positiv ist, entfalten z.B. die Ziegler-Katalysatorsysteme, wie sie in den US-PS 4 110 523 bzw. 4 113 933 beschrieben sind. Was für das Katalysatorsystem zu sagen war, gilt sinngemäss auch für gewünschtenfalls zusätzlich mit einzusetzende Molekulargewichtsregler, wie insbesondere Wasserstoff. Insgesamt lässt sich somit sagen, dass die stoffliche Seite des erfindungsgemässen Verfahrens als solche im Rahmen des einschlägig üblichen liegt. B) Verfahrenstechnische Seite Sie hat ihren tiefsten Ursprung in den Techniken zum Herstellen von Homooder Copolymerisaten des Ethylens in der Gasphase, wie sie zuerst bekannt geworden sind, z.B. aus der US-PS 3 254 070. In seinem spezielleren Aspekt basiert das erfindungsgemässe Verfahren - wie eingangs bereits dargelegt - im wesentlichen auf der aus der US-PS 3 350 376 sowie der GB-PS 1 552 438 bekannten Verfahrensart, es bedarf daher auch insoweit keiner besonderer Erläuterungen. Auf die anhängende, das erfindungsgemässe Verfahren (ohne die unterbrochene Linie (14)) schematisch darstellende Figur sei deshalb lediglich des einfacheren Überblicks wegen hingewiesen: Polymerisationsraum (1) ist ein gerührtes Schüttgutbett aus kleinteiligem Copolymerisat. Die weitere Arbeitsweise ist so, dass man (a) die Polymerisationswärme durch Joule-Thomson-Kühlung abführt, in dem man ein gegenüber dem Polymerisationsdruck komprimiertes und gegenüber der Polymerisationstemperatur kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge in den Polymerisationsraum entspannt (2), derart, dass dort durch die dabei entstehende Joule-Thomson-Kälte die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrecht erhalten bleibt, und (b) die - gasförmige - nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge des Monomerengemisches aus dem Polymerisationsraum abzieht (3) und, unter Ersatz der durch die Polymerisation verbrauchten Menge an Monomeren durch Frischmonomere (4), nach Komprimierung sowie Küh lung auf die zur Joule-Thomson-Kühlung vor der Entspannung gewähl ten Werte des Drucks sowie der Temperatur, im Kreislauf wieder dem Polymerisationsraum zur Entspannung (2) zuführt. Die erfindungsgemässe Besonderheit ist dadurch gekennzeichnet, dass die Massnahme (b) so ausgebildet wird, dass man (bl) die gasförmige, aus dem Polymerisationsraum abgezogene, nicht durch Polymerisation verbrauchte und durch die Frischmonomeren ergänzte Menge des Monomerengemisches (I) vor der neuerlichen Komprimierung soweit abkühlt (5), dass neben einem gasförmig verbleibenden Anteil (II)/(6) des Monomerengemisches sich ein flüssiger Anteil (II)/(7) des Monomerengemisches bildet, der einen Grossteil des bzw. der Co monomeren (Com) des Monomerengemisches (I) enthält und (b2) die beiden gemäss (bl) angefallenen Anteile CII)/C6) und (III)/(7) des Monomerengemisches getrennt voneinander - durch Komprimie rung (8) und Pumpung (9) sowie Kühlung (10) und (11) - auf die zur Joule-Thomson-Kühlung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Temperatur bringt, und hierauf wieder dem Poly merisationsraum zuführt. Es versteht sich von selbst, dass daneben eine Zufuhr (12) des Katalysatorsystems sowie gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe und eine Abfuhr (13) der Copolymerisate erfolgt. Beispiel Es wurde gearbeitet mit einer Vorrichtung, wie sie schematisch in der anhängenden Figur dargestellt ist. In dieser Vorrichtung wurde - in Anwesenheit von 15 Mol% (bezogen auf das Ethylen) Wasserstoff als Molekulargewichtsregler - ein Copolymerisat des Ethylens mit n-Buten-l als Comonomerem (Com) kontinuierlich hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus 100 Molteilen Ethylen und 18 Molteilen des Comonomeren (Com) mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, wie sie im Beispiel 5 der US-PS 4 110 523 in Spalte 8, Zeilen 25 bis 47 beschrieben ist, sowie einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente in Form von Triethylaluminium (in einer Menge von 1,2 g/h je Komponente), bei einer Temperatur von 800C sowie einem Druck von 20 bar, in einem gerührten Schüttgutbett (dessen Volumen 150 1, entsprechend 75 % des Nutzvolumens des Polymerisationsreaktors betrug) aus kleinteiligem Copolymerisat. Im einzelnen wurde dabei so verfahren, dass man (a) die Polymerisationswärme durch Joule-Thomson-Kühlung abführte, in dem man ein gegenüber dem Polymerisationsdruck um 60 bar komprimier teres und gegenüber der Polymerisationstemperatur um 60 C kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge (100 kg/h) in den Polymeri sationsraum entspannte, derart, dass dort durch die dabei entstehen de Joule-Thomson-Kälte die gewählte Polymerisationstemperatur auf rechterhalten blieb, und (b) die - gasförmige - nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge (90 kg/h) des Monomerengemisches aus dem Polymerisationsraum ab zog und, unter Ersatz der durch die Polymerisation verbrauchten Menge an Monomeren durch Frischmonomere C9 > 2 kg/h Ethylen sowie 0,8 kg/h n-Buten-l), nach Komprimierung sowie Kühlung auf die zur Joule-Thomson-Kühlung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Temperatur, im Kreislauf wieder dem Polymerisa tionsraum zur Entspannung zuführte. Erfindungsgemäss war dabei die Massnahme (b) so ausgebildet, dass man (bl) die gasförmige, aus dem Polymerisationsraum abgezogene, nicht durch Polymerisation verbrauchte und durch die Frischmonomeren ergänzte Menge des Monomerengemisches (I) vor der neuerlichen Komprimierung soweit abkühlte 25"C), dass neben einem gasförmig verbleibenden An teil (II) des Monomerengemisches sich ein flüssiger Anteil (III) des Monomerengemisches bildete, der 52 Molprozent des Comonomeren (Com) des Monomerengemisches (I) enthielt, und (b2) die beiden gemäss (bl) angefallenen Anteile (II) und (III) des Mono merengemisches getrennt voneinander auf die zur Joule-Thomson-Küh lung vor der Entspannung gewählten Werte der Temperatur (20es) sowie des Drucks (80 bar) brachte, und hierauf wieder dem Polymeri sationsraum zuführte. Zusätzlich zu diesen Massnahmen wurde fortlaufend die Konzentration des Comonomeren (Com) im Schüttgutbett gemessen und die Abweichung vdn der Soll-Konzentration (18 Molteile des Comonomeren auf 100 Molteile Ethylen) ermittelt. Dabei zeigte sich, dass diese Abweichung innerhalb von 5 Stunden nach oben und unten maximal 1 Molteil des Comonomeren auf 100 Molteile Ethylen betrug. Entsprechend gut war die zeitliche Konstanz der Eigenschaften des Copolymerisats (Ausbeute: 10 kg/h), namentlich auch seiner chemischen Bruttozusammensetzung. Vergleichsversuch Es wurde in Idendität mit dem Beispiel gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, dass die erfindungsgemässe Besonderheit nicht angewandt wurde; - d.h. dass ohne die Aufteilung der Massnahme (b) in die Untermassnah- men (bl) und (b2) gearbeitet wurde. Diese Arbeitsweise ist in der anhängenden Figur veranschaulicht durch die unterbrochene Linie (14) bei Wegfall der Elemente (5), (6), (7), (9) und (11); - was im Vergleichsversuch einem einfachen Umgang unter Ausblenden der genannten Elemente entsprach. Hierbei ergaben die Messungen im Schüttgutbett innerhalb von 5 Stunden wiederholte Abweichungen von Soll-Wert, und zwar nach oben und unten bis zu 5 Molteile des Comonomeren auf 100 Molteile Ethylen. Die zeitliche Konstanz der Eigenschaften des so erhaltenen Copolymerisats, namentlich seiner chemischen Bruttozusammensetzung, war entsprechend deutlich schlechter als bei den Copolymerisaten aus dem Beispiel.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mit zumindest einem C3- bis C12nt-Monoolefin als Comomerem (Com) durch Polymerisation eines Gemisches aus 100 Molteilen Ethylen und 3 bis 50 Molteilen des bzw. der Comonomeren (Com) mittels eines Übergangsmetall -Katalysatorsystems bei Temperaturen von 50 bis llO"C sowie Drücken von 5 bis 50 bar, in einem gerührten Schüttgutbett aus kleinteiligem Copolymerisat, wobei man (a) die Polymerisationswärme durch Joule-Thomson-Kühlung abführt, indem man ein gegenüber dem Polymerisationsdruck um 50 bis 95 bar kompri mierteres und gegenüber der Polymerisationstemperatur um 40 bis 1300C kälteres Monomerengemisch in überschüssiger Menge in den Poly merisationsraum entspannt, derart, dass dort durch die dabei entste hende Joule-Thomson-Kälte die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten bleibt, und (b) die - gasförmige - nicht durch Polymerisation verbrauchte Menge des Monomerengemischs aus dem Polymerisationsraum abzieht und, unter Er satz der durch die Polymerisation verbrauchten Menge an Monomeren durch Frischmonomere, nach Komprimierung sowie Kühlung auf die zur Joule-Thomson- Kühlung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Temperatur, im Kreislauf wieder dem Polymerisa tionsraum zur Entspannung zuführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Massnahme (b) so ausgebildet wird, dass man (bl) die gasförmige, aus dem Polymerisationsraum abgezogene, nicht durch Polymerisation verbrauchte und durch die Frischmonomeren ergänzte Menge des Monomerengemischs (I) vor der neuerlichen Komprimierung soweit abkühlt, dass neben einem gasförmig verbleibenden Anteil (II) des Monomerengemischs sich ein flüssiger Anteil (III) des Monomeren gemischs bildet,-der 50 bis 80 Molprozent des bzw. der Comonomeren (Com) des Monomerengemischs (I) enthält und (b2) die beiden gemäss (bl) angefallenen Anteile (II) und (III) des Mono merengemischs getrennt voneinander auf die zur Joule-Thomson-Küh lung vor der Entspannung gewählten Werte des Drucks sowie der Tempe ratur bringt, und hierauf wieder dem Polymerisationsraum zuführt.

Inventors: GROPPER, HANS, DR., GRUBER, WOLFGANG, DR., KLAERNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F2, C08F4, C08F210