PROCESS FOR THE PREPARATION OF HEXAMETHYLENE IMINE

Abstract: 1. A process for the preparation of hexamethyleneimine by the reaction of epsilon-caprolactam with hydrogen in the gaseous phase on a fixed-bed or fluidized bed catalyst, characterized in that the epsilon-caprolactam is hydrogenated at temperatures between 200 and 350 degrees C, preferably between 220 and 30 degrees C and at atmospheric pressure or at an excess pressure of up to 10 bar, preferably up to 5 bar, and takes place in the presence of copper carrier catalysts with a hydrogen-ammonia mixture containing 0.5 to 20 mol-% ammonia, related to the hydrogen-ammonia mixture.

Description: Verfahren zur Herstellung von Hexa methylenimin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch katalytische Hydrierung von 6 -Caprolactem in der Gasphase. Hexamethylenimin ist ein wertvolles Zwischenprodukt, das in der chemischen Technik vielfältige Anwendung findet, z.B. zur Herstellung von Pestiziden, Repellents, Pharmazeutika, Korrosionsinhibitoren und Stabilisatoren für Polymere. Zur Herstellung von Hexamethylenimin im industriellen Massstab geht man von C -Caprolactam aus, das entweder in flüs- siger oder in dampfförmiger Phase hydriert wird. Nach einem in der DE-OS 24 59 547 beschriebenen Verfahren wird die Hydrierung von g-Caprolactam in flüssiger Phase in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren und von Lösungs- mitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel werden Diethylen- glykolether, Dioxan und Dodekan genannt. Wegen der relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der geringen ± -Capro- lactamkonzentration in den verwendeten Lösungen - nach den Beispielen der DE-OS 24 59 547 enthalten sie maximal 20 Gew.% C-Caprolactam - erfordert das beschriebene Verfahren ein grosses Reaktorvolumen, das seiner wirtschaftlichen Durchführung entgegensteht. Entsprechend den Angaben der US-PS 40 14 867 können auch lineare oder cycllnche äther als Lösungsmittel und Kupferchromit als Katalysator für die Hydrierung des #-Capro- lactams in flüssiger Phase eingesetzt werden. Als nachteilig bei diesem Verfahren erweisen sich der niedrige Umsatz von maximal 53 % und der hohe spezifische Ratalys-a- toreinsatz, der 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Einsatzlösung, beträgt. Nach einem in der DE-OS 27 52 307 beschriebenen Verfahren leitet man dampfförmiges ± -Caprolactam und Wasserstoff über tatalysatoren, die Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems enthalten. Vor der Hydrierung werden die Katalysatoren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen behandelt. Zur Lebensdauer der Katalysatoren finden sich in dieser Veröffentlichung keine Angaben. Ebenfalls in Gegenwart von Wasserstoff in der Gasphase und an kupfer- oder kobalthaltigen Katalysatoren erfolgt die g -Caprolactam-Hydrierung nach der Arbeitsweise der DE-OS 28 37 290. Eine befriedigende Belektivität wird hier nur dann erreicht, wenn nicht mehr als etwa 2/3 des eingesetzten c Caprolactnms umgesetzt werden. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist gering. Darüber hinaus ist die Gewinnung des nicht umgesetzten E -Caprolactams aufwendig und damit ebenfalls nachteilig. Aufgrund der den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin aus g-Caprolactam zu entwickeln, das auch bei hohem ± -Caprolactam-Umsatz mit hoher Selektivität zu Hexamethylenimin führt und eine hohe Lebensdauer der Sata- lysatoren sicherstellt. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin gelöst, bei dem #-Capro lactam mit Wasserstoff in der Gasphase an einem als Festbett oder als Wirbelschicht angeordneten Katalysator umgesetzt wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung des C -Caprolactams in Gegenwart eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches mit 0,5 bis 20 Vol. % Ammoniak, bezogen auf das Wasserstoff-Ammoniak-Gemisch, erfolgt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch den Zusstz von Ammoniak nicht nur die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Hexamethylenimin, sondern auch das Standzeitverhalten des eingesetzten Katalysators entscheidend verbessert wird. Whhrend nach bekannten Verfahren die Leistung der Satalssatoren bereits nach etwa 10 Tagen Be triebazeit deutlich abfällt, ist nach der neuen Arbeitsweise selbst nach 3-monatiger Betriebszeit kein Nachlassen der Xatalysatorleistung festzustellen. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens hat sich erwiesen, dass die spezifische Katalysatorbelastung, d.h. das Volumen-Verhältnis von flüssigem #-Caprolactam zu atalysator je Zeiteinheit gegenüber den bekannten Verfahren bedeutend gesteigert werden kann. In der praktischen Durchführung des neuen Prozesses werden verdampftes c -Caprolactam, Wasserstoff und gaeförmiges Ammoniak zusammen über den Katalysator geleitet. Die Konzentration des Ammoniaks im Wasserstoff-Ammoniak-Gemisch beträgt 0,5 bis 20 Vol.%, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.%. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Katalysa- toren eingesetzt werden, die blicherweise fUr die Hydrierung von 6-Caprolactam zu Hexamethylenimin in der Gas phase verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere Kupfer-Trägerkatalysatoren, die ausserdem noch Kobalt, Eisen, Nickel, Palladium, Silber, Zinkoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Titanoxid oder Zirkondioxid enthalten können. Besonders geeignet sind Kupfer-Trägerkatalyatoren mit 15 bis 85 Gew.% Kupfer und gegebenenfalls mit Zusätzen von Magnesium und Chrom, deren Herstellung nach dem Verfahren der DE-PS 25 38 253 erfolgte. Je nach Aktivität der eingesetzten Katalysatoren führt man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C, vorzugsweise zwischen 220 bis 3000 C und bei Atmospharen- druck oder bei Uberdruck bis lO,bar, vorzugsweise bis 5 bar, durch. Um Kapillarkondensation des $-Caprolactams oder der Reaktionsprodukte im Porensystem der Katalysatorkörper zu vermeiden, sind relativ hohe Volumverhältnisse von Wasserstoff Ammoniak-Gemisch zu 6 -Caprolactamdampf einzuhalten, z.B. 50 bis 500 : 1. Dadurch wird vermieden, dass der Partialdruck des dampfförmigen 6-Caprolactams oder der Reaktionsprodukte den filz die Kapillarkondensation kritischen Bereich erreicht. Zur Erzielung möglichst hoher #-Caprolactam-Umsätze sind Verweilzeiten von bis 20 8ekunden einzustellen, Unter Verweilzeit wird hier die durchschnittliche Aufenthaltsdauer der dampf- bzw. gasförmigen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen in dem vom Katalysator eingenommenen Reaktor- volumen verstanden. Bei konstant gehaltenem #-Caprolactam- Ein satz kann die Verweilzeit über das Volumen des zugespeisten Uasserstof f-Ammoniak-Gemisches reguliert werden. Das nach Abscheidung der Reaktionsprodukte verbleibende Wasserstoff-Ammoniak-Gemisch kann nach Ergänzung von Verlusten erneut dem Reaktor zugeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine spezifische Katalysatorbelastung von mehr als 0,2 Liter flüssiges Caprolactam Je Liter Katalysator und Stunde. Damit ist die Katalysatorbelastung gegenüber den bekannten Verfahren merklich verbessert. Ausserdem vermindert der erfindungs gemäss Zusatz von Ammoniak die Bildung von Nebenprodukten. Das neue Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Beispiel 1 In einem mit beheizbarem Mantel ausgerüsteten Stahlrohr von 1500 mm Länge und 20 mm Durchmesser werden 150 ml eines nach den Angaben der DE-AS 25 38 253 hergestellten Kupf er- Trägerkatalysators mit einem Gehalt von 60 Gew.% Cu und 20 Gew.% SiO2, bezogen auf den vorreduzierten Katalysator, in Form zylinderförmiger Tabletten von 5 mm Höhe und 6 mm Durchmesser eingesetzt. Oberhalb der Katalysatorschicht wird eine 35 cm hohe Schüttung aus Glasringen angeordnet, die als Verdampfuns- und Vorwärmzone dient. Der Katalysa- tor wird vor Beginn der Hydrierung mit einem nu H2-Gasge- misch, das 3 96 H2 enthält, bei 1600C innerhalb von 24 Stun- den reduziert, wobei der N2/H2-Volumenstrom 1000 VKat/h betragt. In einem beheizbaren Dosierbehälter, der sich unmittelbar vor dem Eintritt des Reaktors befindet, wird das C #-Caprolactam geschmolzen. Je Stunde werden 30 ml der Schmelze (entsprechend 30 g bei der Temperatur der Schmelze von 850C) in das auf 2450C erhitzte Reaktorrohr dosiert. Gleichzeitig leitet man 150 l/h Wasserstoff und 2 lih NH3 unter einem Druck von 3 bar durch den Reaktor. Das -Caprolactam wird im H2/NH3-Strom vor Erreichen der Katalysatorzone vollständig verdampft. Das den Reaktor verlassende gasförmige Gemisch wird in einem dem Reaktor nachgeschalteten Kühler kondensiert. Das anfallende Kondensat enthält 72 Gew.-% Hexamethylenimin 11 Gew.-% nicht umgesetztes #-Caprolactam 4 Gew.-% Nebenprodukte 13 Gew.-% Reaktionswasser. Auch nach 35 Tagen kontinuierlicher Versuchsdurchführung ist kein Nachlassen der Katalysatorleistung zu beobachten. t -Caprolactam-Umsatz und Produktzusammensetzung zeigen wahrend dieser Zeit keine Veränderungen. Beispiel 2 (Vergleich) Die Hydrierung des #-Caprolactams erfolgt in der Apparatur und an dem Kupferkatalysator des Beispiels 1 bei 25000, 3 bar H2-Druck unter Einsatz von 30 g/h 6-Caprolactam und 150 l/h H2, jedoch ohne Zusatz von BII3. Nach Kondensation wird ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten: 57 Gew.-% Hexamethylenimin 27 Gew.-% Nebenprodukte 1 Gew.-% C -Caprolactam 15 Gew.-% Wasser Innerhalb von 28 Betriebstagen stellt man einen gleichmä Bigen Rückgang den C -Caprolactam-Umsatzes von etwa 99 % auf etwa 50 % fest. Beispiel 3 Ein weiterer Versuch zur Hydrierung von 6-Caprolactam wird in der Apparatur des Beispiels 1 und mit dem gleichen Katalysator unter Aufgabe von 35 g/h #-Caprolactam, 150 l/h H2 und 5 lih NH3 bei 2500C durchgeführt. Die Hydrierung erfolgt bei einem Reaktionsdruck von 4 bar. Das kondensierte Reaktinsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 67 Gew.-% Hexamethylenimin 3 Gew.-% Nebenprodukte 15 Gew.-% #-Caprolactam 15 Gew.-% Wasser Beispiel 4 Ein weiterer Versuch zur Hydrierung von #-Caprolactam wird in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 unter geändertem Reaktionsdruck von 6 bar durchgeführt. Rei Einsatz von 30 gih #-Caprolactam, 150 l/h 112 und 3 l/h NH3 wird bei einer Reaktionstemperatur von 250 C ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten: 69 Gew.-% Hexamethylenimin 4 Gew.-% Nebenprodukte 14 Gew.-% #-Caprolactam 13 Gew.-96 Wasser

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Umsetzung von C-Caprolactam mit Wasserstoff in der Gasphase an einem als Festbett oder als Wirbelechicht angeordneten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung des C-Caprolactams in Gegenwart eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches mit 0,5 bis 20 Vol.% Ammoniak, bezogen auf d as das Wasserstoff-Ammondak-Gemischs erfolgt. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Ammoniaks im Wasserstoff-Ammoniak Gemisch 1 bis 5 Vol.% beträgt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für die Hydrierung Kupfer-Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C, vorzugsweise zwischen 220 bis 3000C und bei Atmosphärendruck oder tlberdruck bis 10 bar, vorzugsweise bis 5 bar, durchgeführt wird. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der gasförmigen Reaktanten unter den Re aktionsbedingungen in dem vom Katalysator eingenommenen Reaktorvolumen 2 bis 20 Sekunden beträgt.

Inventors: FROHNING, CARL DIETER, DR. DIPL.-CHEM., HORN, GERHARDT, DR. DIPL.-CHEM., LIEBERN, HANS
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D295
IPC codes: C07D295