USE OF BLOCKED POLYISOCYANATES AS CURING AGENTS FOR BINDERS CONTAINING HYDROXYL GROUPS

Abstract: 1. The use of compounds containing more than one blocked isocyanate group per molecule and having an acid values of 20 to 150 and a quotient Q of NCO content (based on the sum of free and reversibly blocked isocyanate groups) and acid value of 0.075 to 0.340 as hardeners for binders, more especially for binders of powder-form coating compositions, containing hydroxyl-containing polymers and polyepoxides in quantities corresponding to an epoxide/carboxyl ratio of 0.75 to 1.25.

Description: Verwendung blockierter Polyisocyanate als Härter für Hydroxylgruppen-haltige Bindemittel Die Erfindung betrifft die Verwendung blockierter Polyisocyanate mit freien Carboxylgruppen als Härter für Bindemittel - insbesondere für Bindemittel pulverfÏr- miger Oberzugsmittel - die Hydroxylgruppen-haltige Polymere und Polyepoxide enthalten. Für viele Beschichtungen ist hoher Glanz nicht erwünscht. Mit Hilfe von Mattierungsmitteln ist man in der Lage, 6berge mit matter Oberfläche herzustellen. Zur Mattierung haben sich verschiedene Füllstoffe oder mit dem Bindemittel unverträgliche Polymerzuschläge, wie z.B. Polypropylenwachse oder Methylcellulose, bewährt. Zur Herstellung matter Überzüge aus Polyepoxid Pulverlacken ist der Zusatz von Amidinsalzen mehrwertiger Carbonsäuren empfohlen worden (DE-OS 2 324 686). Sämtliche aufgezählten Mattierungsmethoden sind mit Nachteilen verbunden: Entweder werden durch das Mattierungsmittel die mechanischen Eigenschaften der ueberzüge ungünstig beeinflusst oder der Glanzgrad ist schlecht reproduzierbar, die Überzüge vergilben und/ oder sind nicht wetterbeständig. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die erwahnten Nachteile nicht einstellen, wenn man für Bindemittel, die Hydroxylgruppen-halt-ige Polymere und Polyepoxide enthalten, spezielle reversibel blockierte Polyisocyanate mit freien Carboxylgruppen als Härter einsetzt. Sie eignen sich nicht nur für lösungsmittelhaltige Lacksysteme, sondern auch hervorragend für pulverförmige Überzugsmittel. Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Verbindungen, die mehr als eine blockierte Isocyanatgruppe pro Molekül, eine Säurezahl von 20 bis 150, vorzugsweise von 25 bis 80, und einen Quotienten aus NCO-Chalt und Säurezahl von 0,075 bis 0,340, vorzugsweise von 0,100 bis 0,300, besitzen, als Härter für Bindemittel - insbeson- dere für Bindemittel pulverförmiger Uberzugsmittel - die Hydroxylgruppen-haltige Polymere und Polyepoxide entfalten. Bevorzugte erfindungsgemäss zu verwendende Härter sind Verbindungen der Formel EMI2.1 worin X einen (q.n+m)-wertigen organischen Rest, R einen (n+p)-wertigen organischen Rest, Z den Rest eines Isocyanatblockierungsmittel ZH, m eine Zahl von 1-3, vorzugsweise 1, n eine Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-2, p eine Zahl von 1-5, vorzugsweise 1-2, und q eine Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-2, bedeuten mit der Massgabe, dass die Summe p+q grösser als 2 ist. X kann ein linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 28, insbesondere 1 bis 17 C-Atomen sein; X kann aber auch ein aus einem Poly ester mit einem als Zahlenmittel M bestimmten Mole n kulargewicht von 154 bis 1500 formal durch Streichen der Hydroxyl- und Carboxylgruppen entstandener Rest sein. R kann ein linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 6 bis 13, C-Atomen sein, der gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloroder Methoxygruppen substituiert oder durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist. Weitere Informationen über die Bedeutung der Reste X und R können der untenstehenden Aufzählung von Ausgangsprodukten für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter entnommen werden. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Härter können aus Polyisocyanaten mit n+p Isocyanatgruppen, Hydroxycarbonsäuren mit n Hydroxyl- und m Carboxylgruppen und Isocyanatblockierungsmitteln ZH hergestellt werden. Für diesen Zweck bevorzugte Polyisocyanate sind z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, 5. 61-70 und bei W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136 beschrieben und umfassen beispielsweise Diisocyanate wie: 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, ±, #'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobutan1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat"), 2,5-und 3,5-Bis-(isocyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronaphthalin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)-4,7-methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis-(isocyanato)-4,7-methano-hexahydroindan, Dicyclohexyl-2,4'und -4,4 1-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, #,#-Diisocyanato-1,4-diethylben- zol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlordiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- diphenyl-diphenyl, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, N,N-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diiso cyanatodiphenyl) -uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan, Tris(4 isocyantophenyl)-thiophosphat, sowie beliebige Gemische dieser Isocyanate. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren Isomerengemische. Weitere bevorzugte Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter sind aus den obengenannten Polyisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen mit 2-12 C-Atomen und 2-6 OH-Gruppen erhältliche Prepolymere. Andere bevorzugte Polyisocyanate entstehen durch Selbstaddition einiger der obengenannten Polyisocyanate; sie können neben freien Isocyanatgruppen noch Biuret-, Uretdion-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder Allophanatgruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die aus Hexamethylendiisocyanat bzw. aus Isophorondiisocyanat durch Selbstaddition erhältlichen Oligomeren. Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind - neben entsprechend modifizierten Polymeren, wie z.B. solchen auf Polyesterbasis - insbesondere niedermolekulare Verbindungen wie Glykolsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Salicylsäure, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkansäuren, wie z.B. Bis- (4-hydroxyphenyl) -essigsäure und Dialkylolalkansäuren, wie z.B. Dimethylolessigsäure, Diethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und insbesondere Dimethylolpropionsäure; aber auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 1-2 Mol C2-C15-Diol. Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter bevorzugte Blockierungsmittel ZH werden unter Härtungsbedingungen, d.h. bei Temperaturen von 120 bis 2200C, wieder abgespalten. Sie umfassen Blockierungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Oxime, Mercaptane, Lactame, z.B. 7 > -Pyrroli- don, Laurinlactam, Malonsäureester, Acetessigester und insbesondere -Captolactam (vgl. "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart-1963, S. 61 ff.). Die erfindungsgemäss zu verwendenden Härter können gemäss oder analog den in den DE-OS 2 359 613 und 2 456 469 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die gleichzeitige Addition von Blockierungsmittel und Hydroxycarbonsäure an das Polyisocyanat ist ebenso möglich wie die Zugabe des Polyisocyanats zur Mischung des Blockierungsmittels und der Hydroxycarbonsäure. Den Härter kann man jedoch auch nach einem Zweistufenverfahren herstellen, d.h. entweder durch Umsetzung des Polyisocyanats mit der Hydroxycarbonsäure und anschliessende Blockierung der verbliebenen Isocyanatgruppen oder vorzugsweise - durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem Unterschuss Blockierungsmittel und anschliessende Reaktion mit der Hydroxycarbonsäure. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei leicht zur Vernetzung während der Herstellung neigenden Härtern ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Essigester, die nach der Reaktion leicht wieder entfernt werden können, zu empfehlen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Härter besitzen im allgemeinen einen Gehalt von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15, Gew.-% an reversibel blockierten Isocyanatgruppen. Die Säurezahl des Härters kann nach DIN 53 183, der NCO Gehalt (in Gew.-%, bezogen auf Härter ) nach DIN 53 185 bestimmt werden, wobei sich der "NCO-Gehalt auf die-Summe der freien und reversibel blockierten Isocyanatgruppen bezieht. Besonders überraschend erscheint, dass nicht etwa allein die Säurezahl oder allein der NCO-Gehalt des Härters das Lösen der gestellten Aufgabe ermöglicht, sondern - obwohl unter Härtungsbedingungen Isocyanat- und Carboxylgruppen kaum untereinander reagieren - das Verhältnis von Isocyanat- zu Carboxylgruppen. Die europäische Patentanmeldung 0056 167 betrifft ähnliche Härter, deren Quotienten Q jedoch ausserhalb des von uns beanspruchten Bereichs liegen; dementsprechend werden nur glänzende Beschichtungen erhalten. Als hydroxylgruppenhaltige Polymere kommen solche in Frage, die Hydroxylzahlen im Bereich von 20 bis 400, vorzugsweise 30 bis 140, als Zahlenmittel dampfdruckosmometrisch bestimmte Molekulargewichte von 400 bis 10 000 und - vorzugsweise für pulverförmìge Oberzugs- mittel - Erweichungspunkte von 40 bis 900C (bestimmt durch Differentialthermoanalyse) besitzen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, vorzugsweise aber Polyester und Poly(meth)acrylate. a) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisen den Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ge gebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Car bonsäuren. Anstelle der freien -Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloali phatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren De rivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dime risierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättig ten Fettsäuren, wie Ölsäure; Terephthalsäuredime thylester und Terephthalsaure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohle kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2).und -(1,3), Butylenglykol (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpro pan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(l,2,4), Tri methylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykolsid, ferner Diethylen glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die Poly ester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. -Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. b) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisen den Poly(meth)acrylate sind Homo- oder Copolymeri sate von Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, wobei die Monomeren beispielsweise aus der folgen den Aufzählung ausgewählt sein können: Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zwei wertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Eydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18,vorzugs weise 1 bis 8, C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacry lat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäurecyclohexylester; Acrylnitril und Me thacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; N Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid, ebenso Gly cidylacrylat und -methacrylat. Die- Acrylatharze können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation; bevorzugt aber durch Massepolymerisation, die ihrerseits mit tels UV-Licht initiiert werden kann. c) Auch die in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgrup pen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhy- drin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis Katalysatoren wie Bortrifluorid, oder durch Anlage rung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions fähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylen glyRol-(l,3) oder - (1,2), Trimethylolpropan, Gly cerin, Sorbit, 4,4l-Dihydroxy-diphenylpropan, Ani lin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-AS 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-OS 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die über wiegend (bis zu 90 Gew.-8, bezogen auf alle vorhan denen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybuta diene sind geeignet. d) Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbon säuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Amino alkoholen angeführt. Je nach den Comonomeren han delt es sich bei den Produkten z.B. um Polythio mischether, Polythioetherester oder Polythioether esteramide. e) Als Polyacetale kommen z.2. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxeth- ¯ oxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Fo=alde- nyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale, wie z.B. Trioxan (DE-OS 1 694 128), lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. f) Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kom men solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol (1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol oder Thiodiglykol bzw. von Bisphenolen (wie z.B. den aus S. 12 genannten) mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-AS 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-OS 2 605 024). g) Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättig ten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehr wertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoal koholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Bevorzugte Polyepoxide sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyepoxide mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epcxygruppe pro Molekül. Zum einen handelt es sich hierbei um Polyepoxidverbin- dungen auf Basis mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus Brenzkatechin' Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Di- hydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dime thyl-diphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldime- thylmetan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphnyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; zum anderen aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Fo=aldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren) aus Di- phenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyletners erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1 024 288). Bevorzugt werden handelsübliche, feste Epoxidharze des Typs Diglycidylether des Bisphenols A (d.h. Umsetzungs- produkte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin), deren Epoxidäquivalentgewicht zwischen 400 und 2500 liegt, eingesetzt. Weiter kommen Verbindungen wie (Poly)glycidylester der Formel EMI13.1 in Frage, in denen R' ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist. Ferner können als Polyepoxide Verbindungen wie Triglycidylisocyanurat und/oder dessen Oligomere und Triglycidylurazol sowie dessen Oligomere sowie Mischungen der genannten Stof:Rlassen eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Härtern lassen sich in der Regel Glanzgrade von 30 und weniger (gemessen nach Gardner, Beobachtungswinkel 600) erreichen. Der Glanzgrad kann durch Verwendung von Katalysatoren, die als die Epoxidhärtung beschleunigend bekannt sind, weiter verringert werden (z.B. auf etwa 10); gleich zeitig erhöhen diese Katalysatoren auch die Elastizität und die Schlagzähigkeit der Ueberzüge. Bevorzugte derartige Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat, quatäre Ammoniumsalze, Cholinderivate und Amidine, insbesondere cyclische Amidine wie Imidazoline und Tetrahydropyrimidine. Besonders geeignete Amidine sind beispielsweise in der DE-OS 3 041 834 beschrieben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf den erfindungsgemäss zu verwendenden Härter, eingesetzt werden. Die Zugabe des Katalysators kann bei Herstellung des gebrauchsfähigen Lacksystems, aber auch zur Schmelze des erfindungsgemäss zu verwendenden Härters erfolgen. Durch Mischen der er findungsgemäss zu verwendenden Härter mit üblichen Carboxylgruppen-freien blockierten Polyisocyanaten lassen sich mittlere Glanzgrade erhalten. Das Mischungsverhältnis von Hydroxy1gruppen-haltigem Polymer, Polyepoxid und erfindungsgemäss zu verwendendem Härter wird in der Regel so gewählt, dass auf eine Carboxylgruppe 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25, Epoxidgruppen und auf eine Hydroxylgruppe 0,7 bis 1,4, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, verkippte Isocyanatgruppen kommen. Falls die erfindungsgemäss zu verwendenden Härter in -Pulverlacken eingesetzt werden, geschieht dies üblicherweise folgendermassen: Die erfindungsgemäss zu verwendenden Härter werden mit den Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren und den Polyepoxiden und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zunächst gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, wie z.B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren, erfolgen, wobei die Extrusionstemperatur so zu wählen ist, dass ein Maximum an Scherkraft auf die Mischung einwirkt. Dabei sollte eine Temperaturobergrenze von 1400C nicht überschritten werden. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur und nach einer geeigneten Vorzerkleinerung zu einem Pulverlack gemahlen, wobei je nach dem Verwendungszweck mittlere Teilchengrössen von ca. 40-90;m, vorzugsweise jedoch ca. 50;m, angestrebt werden. Ein evtl. vorhandener Grobkornanteil von Teilchengrössen von mehr als 90m wird durch Absieben entfernt. Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z3. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern sowie im Flamm- sprühverfahren erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 10 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 170 bis 220"C erhitzt. Die erfindungsgemässen Härten können auch mit aus Lösung zu verarbeitenden OH-Polymeren eingesetzt werden, was ebenfalls zu matten Lackierungen führt. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ester, Ether und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Ketone und Ester. Beispiele Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter Härter 1 226 g (2,0 Mol) # -Caprolactam und 135 g (1 Mol) 2,2- Bis-(hydroxymethyl)propionsäure wurden in 200 ml Toluol gelöst und bei 1000C unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 30 Minuten mit 444 g (2,0 Mol) Isophorondiisocyanat versetzt. Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion wurde 1 Stunde bei 115 bis 1200C nachgerührt und dann die Hauptmenge Toluol (ca. 150 g) im Vakuum abdestilliert. Das beim Abkühlen kristallisierende Produkt wurde bei 800C/10 Torr getrocknet. Man erhielt 795 g farblose Kristalle, Säurezahl 70, Fp. 120-1280C. Härter 2 180 g Isophorondiisocyanat-Trimeres (1,2 Aquivalente freies NCO) wurden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 10 Minuten bei 120 bis 1300C mit 90 g (0,8 Mol) # -Caprolactam portionsweise umgesetzt. Nach 20-minütigem Rühren bei 1300C wurden 26,8 g (0,2 Mol) 2,2' Bis- (hydroxymethyl) -propionsäure portionsweise bei 1300C so zugesetzt (15 Minuten), dass nur wenig C02-Entwicklung einsetzte. Nach 30 Minuten Nachrühren bei 130 bis 1400C wurden nach dem Abkühlen 291 g farblose Kristalle (Fp. 115-1250C, Säurezahl 39) gewonnen. Harter 3 Analog der Herstellung von Härter 2 wurden 234 g Hexamethylendiisocyanat-Trimeres (1,2-Aquivalente freies NCO) mit 90 g (0,8 Mol) tL-Caprolactam und 26,8 g 2,2' Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure umgesetzt. Man gewann 346 g farblose Kristalle (Fp. 62-680C, Säurezahl 31). Härter 4 274 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (Isomerengemisch mit 30,8 % NCO-Gehalt) wurden bei 1300C mit 113 g (1 Mol) ± -Caprolactam umgesetzt, das entstandene teilblcckierte Polyisocyanat 15 Minuten bei 1300C nachgerührt und auf 800C abgekühlt. Nach Zugabe von 50 ml Toluol wurden bei 70 C 67 g (0,5 Mol) Dimethylpropionsäure zugegeben und dann 30 Minuten bei 1400C gerührt. Durch Entfernen des Lösungsmit.els erhielt man 445 g hellgelbe Kristalle (Fp. ca. 1100C; Säurezahl 57). Härter 5 Analog der Herstellung von Härter 2 wurden 180 g (1,2 Aquivalente freies NCO) Isophorondiisocyanat-Trimeres, 113 g (1,0 Mol) S -Caprolactam und 13,4 g (0,1 Mol) 2,2'-BisT(hydroxymethyl)-propionsäure umgesetzt. Es wurden 296 g farblose Kristalle (Fp. 90-95 C, Säurezahl 19) gewonnen. Verwendungsbeispiele (Herstellung von Pulverlacken) Die nachfolgend genannten Teile sind Massenteile. Beispiel 1 48,4 Teile eines Hydroxylpolyesters aus Neopentylglykol, Terephthalsäure, Hexandiol-(1,6), Trimethylolpropan mit einem Erweichungspunkt von 630C (DTA) und einer Hydroxylzahl von 50 wurden mit 18,5 Teilen des Härters 1 und mit 2,2 Teilen Triglycidylisocyanurat sowie mit 33,0 Teilen eines hochbeständigen Titandioxid-Rutils und mit 0,4 Teilen eines Verlaufmittels auf-Basis eines handelsub- lichen Acrylatoligomeren zunächst trocken gemischt. Diese Mischung wurde auf einem Laborextruder bei Temperaturen von 80 bis 1200C in der Schmelze dispergiert. Das Extrudat wurde nach Abkühlung und Vorzerkleinerung auf einer Gebläsemühle auf eine durchschnittliche Korngrösse von 50um zu einem Pulverlack gemahlen. Nach Absieben des vorhandenen Grobkornanteils oberhalb 90m wurde der gebrauchsfertige Pulverlack auf doppelt dekapierte, entfettete Prüfbleche (Länge 16,5 cm, Breite 65 mm, Stärke 0,8 mm) mit einer elektrostatischen Sprth- vorrichtung bei einer Negativspannung von ca. 60 kV aufgespruht. Die Bleche wurden anschliessend bei 1800C 30 Minuten eingebrannt. Die Beschichtungen wurden in einer Stärke von 50m nach den folgenden praxisüblichen Methoden auf ihre Eigenschaften geprüft: EMI19.1 <tb> Erichsentiefung <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> # <SEP> <SEP> "Tiefung" <tb> EMI19.2 <tb> Glanz, <SEP> 600 <SEP> g <SEP> (DIN <SEP> 67 <SEP> 530) <SEP> zu <SEP> "Glanz" <tb> EMI19.3 <tb> Impact <SEP> reverse <SEP> (Kugel <SEP> 12,7 <SEP> mm) <SEP> # <SEP> <SEP> ISR, <SEP> 1 <SEP> kg <tb> Acetonfestigkeit, beurteilt nach folgender Abstufung: : - 1 ... -50 Anzahl Hübe mit acetongetränktem Watte bausch bis zum Durchscheuern des Lack films 2 m nach 50 Hüben matter, weicher Film 2 im nach 50 Hüben leicht matter, weicher Film 2 weicher Film nach 50 Hüben 1 leicht oberflächenempfindlicher Lack film nach 50 Huben 0 keine Veränderungen Gitterschnitt (DIN 53 131). Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass bei der Extrusion der Komponenten zur härtbaren Pul verlacknisrhuna zusätzlich 0,8 % des Amidins EMI20.1 als Katalysator zugesetzt wurden. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel beschrieben. Beispiel 3 Analoq Beispiel 1 wurde nach folgender Rezeptur ein Pulverlack hergestellt: 43,1 Teile Hydroxylpolyester aus Beispiel 1, 16,3 Teile Härter 2, 1 Teil Triglycidylurazol, 33 Teile Titandioxid-Rutil, 0,4 Teile Verlaufsmittel und 0,3 Teile Amidin aus Beispiel 2. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel beschrieben. Vergleich Analog Beispiel 1 wurde ein Pulver lack hergestellt aus: 51,6 Teilen Hydroxylpolyester aus Beispiel 1, 14,2 Teilen Härter 5, 0,5 Teilen Triglycidylisocyanurat, 33 Teilen Titandioxid-Rutil, 0t4 Teilen Verlaufsmittel und 0,1 Teil Amidin aus Beispiel 2. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 4 Aus 41,5 Teilen Hydroxylpolyester aus Beispiel 1, 16,2 Teilen Härter 3, 17,9 Teilen Epoxidharz des Typs Diglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 900, 33 Teilen Titandioxid-Rutil, 0,4 Teilen Verlaufsmittel und 0,2 Teilen 2-Phenylimidazolin wurde analog Beispiel 1 ein Pulverlack hergestellt. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 5 Analog Beispiel 1 wurde aus 45 Teilen Hydroxylpolyester aus Beispiel 1, 14,4 Teilen Härter 4, 6,8 Teilen Epoxidharz aus Beispiel 4, 33 Teilen Titandioxid-Rutil und 0,4 Teilen Verlaufsmittel ein Pulverlack hergestellt. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 6 Analog Beispiel 1 wurde aus 50,5 Teilen Hydroxylpolyester aus Beispiel 1, 8,1 Teilen Härter 1, 1 Teil Tri glycidyiurazol, 6,8 Teilen eines mit # -Caprolactam blockierten Isophorondiisocyanat-Trimeren mit einem latenten NCO-Gehalt von 14,8 %, 33 Teilen Titandioxid Rutil und 0,4 Teilen Verlaufsmittel ein Pulverlack hergestellt. Verarbeitung und Prüfung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. EMI23.1 <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Beispiele <SEP> Vergleich <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Beispiele <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <tb> Impact <SEP> reverse <tb> (cm/hg) <SEP> 120 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 40 <SEP> 150 <tb> Glanz <SEP> 60 <SEP> # <SEP> 27 <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 77 <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 64 <tb> Acetonfestigkeit <SEP> 0-1 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1 <SEP> 1 <tb> Gitterschnitt <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> Quotient <SEP> Q <SEP> des <SEP> Härtes <SEP> 0,165 <SEP> 0,165 <SEP> 0,262 <SEP> 0,808 <SEP> 0,270 <SEP> 0,210 <SEP> 0,343 <tb> * Mischung aus erfindungsgemäss zu verwendendem Härter des Standes der Technik ergibt Halbglanz

Claims: Patentanscrüche 1) Verwendung von Verbindungen, die mehr als eine blockierte Isocyanatgruppe pro Molekül, eine Säurezahl von 20 bis 150 und einen. Quotienten Q aus NCO-Gehalt und Säurezahl von 0,075 bis 0,340 besitzen, als Härter für Bindemittel - insbesondere für Bindemittel pulverförmiger t'berzugsmittel-die Hydroxylgruppen-haltige Polymere und Polyepoxide enthalten. 2) Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härter eine Säurezahl von 25 bis 80 besit zen 3) Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Quotient Q 0,100 bis 0,300 beträgt. 4) Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Härter der Formel EMI24.1 entsprechen, worin X einen (q.n+m)-wertigen organischen Rest, R einen (n+o)-wertigen organischen Rest, Z den Rest eines Isocyanatblockierungsmittels ZH, m eine Zahl von 1-3, n eine Zahl von 1-4, p eine Zahl von 1-5 und q eine Zahl von 1-4 bedeuten mit der Massgabe, dass die Summe p+q grösser als 2 ist.

Inventors: DE CLEUR, ECKHARD, DR., HOHL, ERWIN, DIPL.-ING., KREUDER, HANS-JOACHIM, DR., MEYER, ROLF-VOLKER, DR., RUDOLPH, HANS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C08G18
IPC codes: C09D5, C08G18, C08G59, C09D175