STABILIZED POLYVINYL CHLORIDE MASSES AND STABILISATORS

Abstract: 1. Stabilized polyvinylchloride molding compositions containing - to 100 parts by weight polymer a) from 0.02 to 5 parts by weight of at least one compound corresponding to the following formulae (I) and (II) : see diagramm : EP0111896,P11,F1 in which X**1 and X**2 independently of one another represent hydrogen or the SH-group, at least one of the substituents X**1 and X**2 being an SH-group, and R**1, R**2 and R**3 represent straight-chain or branched C5 -C22 alkyl groups, as co-stabilizers, b) from 0.05 to 5 parts by weight primary stabilizers selected from the group comprising metal soaps, aromatic metal carboxylates and metal phenolates, c) from 0.2 to 5 parts by weight of a synthetic, crystalline, finely divided sodium alumosilicate which contains from 13 to 25 % by weight bound water and which, in its anhydrous form, has the composition 0.7 to 1.1 Na2 O . Al2 O3 . 1.3 to 2.4 SiO2 , d) standard lubricants and other standard processing aids.

Description: "Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen" Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylchlorid enthaltenden Polymerisaten. Bei der formgebenden Verarbeitung von thermoplastischen Polymerisaten zu Rohren, Flaschen, Profilen, Folien und dergleichen, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasen, Tiefziehen und Kalandrieren, kann bei den dabei auftretenden hohen Temperaturen leicht ein Abbau des kunststoffs eintreten. Dies führt zu unerwünschten Verfärbungen und zu einer Minderung der mechanischen Eigenschaften. Aus diesem Grund setzt man den Polymerisaten vor der Warmverformung Stabilisatoren zu, die einem solchen Abbau entgegenwirken. Für Polyvinylchlorid und im wesentlichen Vinylchlorid enthaltende Mischpolymeri- sate setzt man als Wärmestabilisatoren vor allem anorganische und organische Bleisalze, organische Antimonverbindungen, Organozinnverbindungen sowie Cadmium-/Bariuzncarbo- xylate und -phenolate ein. Die genannten Metallverbin- dungen werden gewöhnlich als Primärstabilisatoren bezeichnet; zur Vcrbesserung ihrer Wirksamkeit setzt man ilinen häufig Sekundär- oder Costabilisatoren zu. Weitere Einzelheiten über die für Vinylchloridpolymerisate ge bräuchlichen Wärmestabilisatoren können der einschlägigen Literatur entnommen werden, beispielsweise der lncyclo- pediaof Polymer Science and Technology, Band 12, New York, London, Sydney, Toronto 1970, Seiten 737 bis 768. Die genannten Stabilisatoren zeigen in der Praxis eine durchaus befriedigende Wirkung. Gegen den Einsatz von Blei- Antimon- und Cadmiumverbindungen bestehen jedoch gewisse Bedenken, insbesondere solche toxikologischer Art. Eine Reihe von Organozinnverbindungen ist toxikolowisch unbedenklich, ihrem breiten Einsatz steht jedoch ¯ ihr noher Preis entgegen. Aus diesem Grunde sucht man schon seit langem, diese Verbindungen dadurch weniger be denkliche und preisgünstigere Substanzen zu ersetzen. In diesem Zusammenhang ist man dazu übergegangen, als Primärstabilisatoren fettsaurc Salze aromatische Carboxylate und Phenolate der Metalle Calcium, Bariura, Zink und Aluminium zu verwenden, die gegebenenfalls durch Costabilisatoren wie z.B. organische Phosphite, Iminoverbindungen, Epoxyverbindungen, mehrwertige Alkohole oder 1,3-Diketone ergänzt werden. Diese neueren Stabilisatorsysteme sind jedoch in mehr oder minder grossem ,laBc mit dem Mangel behaftet, dass sie den zu stabilisierenden Formmassen eine zu geringe Anfangsstabilität und/oder eine zu geringe Langzeitstabilität verleihen. Es bestent daner ein Bedürfnis nach Substanzen, mit deren Hilfe sich die Anfangs- und/oder Langzeitwirkung derartiger Stabilisatorsysteme entscheidend verbessern lässt. Es wurde gefunden, dass sich Dialkylester und Alkylimide der Mercaptobernsteinsäure und der 2,3-Dimercaptobernsteinsäure mit Erfolg zur Stabilisierung von Polyvinyl chlorid-rormmassen verwenden lassen. Es wurde insbesondere festgestellt, dass diese Mercaptoverbindungen in der Lage sind, die stabilisierende Wirkung von Pri märstabilisatoren auf Basis von Seifen, aromatischen Carboxylaten und Phenolate der Metalle Calcium, Barium, Zink und Aluminium, in nicnt vorhersehbarem Masse zu erhöhen, wobei vor allem die günstige Auswirkung der Mer ca,toverbindungen auf die Anfangsstabilität der Polyvinyl chlorid-Fonsmassen hervorzuheben ist. Gegenstand der Erfindung sind demnach stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen, die mindestens eine Verbindung der Formeln I und II XÚ - CH - COORÚ (I) x2 ¯ CH - C002 EMI3.1 enthalten, in denen XÚ und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Sll-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten XÚ und Xê eine SH-Gruppe darstellt und in denen RÚ, Rê und R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 22 Konlenstoffatomen bedeuten. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch stabilisierte Formmassen, die neben üblichen Gleitmitteln und anderen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln eine StabilisatorkomDination aus (1) Primärstabilisatoren ausgewählt aus der aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten und Metallphenolaten bestehenden Gruppe und (2) Verbindungen der Formeln I und II als Costabilisatoren enthalten. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatorkom- binationen Eür Polyvinylchlorid-Formmassen, die Primar- stabilisatoren ausgewählt aus der aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten und Metallphenolaten bestehenuen Gruppe und mindestens einer Verbindung der Formeln I und II als Costabilisatoren und gegebenenfalls übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfs- mittel enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Polyvinyl chlorid-Forrnmassen bzw. die Stabilisatorkombinationen Verbindungen der Formeln I und II, in denen RÚ, R2 und R3 geradkettige Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Verbindungen der Formeln I und II stellen bekannte Substanzen dar, die nach gängigen Methoden der organischen Syntnese erhalten werden können. Die durch die Formel I definierten Dialkylester der Mercaptobernsteinsäure und der 2,3-Dimercaptobernsteinsaure werden zweckmässigerweise durch Veresterung der mercaptosubstituierten Bernsteinsäuren mit geradkettigen und verzweigten Alkanolen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren nacri den für die Veresterung von Carbonsäuren mit AlXoho- len üblichen Verfahren (siehe hierzu beispielsweise Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Stuttgart 1952, Seiten 516 - 528) hergestellt. Ein geeignetes Herstellverfahren ist in experimentellen Teil beschrieben. Geeignete Alkohole für die Herstellung der Verbindungen der Formel I sind beispielsweise n-Pentanol, n-llexanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-EiRosanol, n-Dokosanol, 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol und 2 Octyldodecanol. Die durch die Formel II definierten N-Alkylimide der Mercaptobernsteinsäure und der 2,3-Dimercaptobernstein- säure können beispielsweise durch Umsetzung der mercap tosubstituierten Bernsteinsäuren, ihrcr Ester oder Anhy- dride mit entsprechenden Alkylaminen erhalten werden. BezügliCh der dabei einzuhaltenden Bedingungen wird auf Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/2, Stuttgart 1958, Seiten 4-9 und Seiten 20-25 sowie auf Methodicum Chimicum, Band 6, Stuttgart 1975, Seiten 681 - 682.verwiesen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der mercaptosubstituierten Succinimide der Formel II ist im experimentellen Teil beschrieben. Geeignete Alkylamine für die Herstellung der Verbindungen der Formel II sind beispielsweise n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin; n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eikosylamin, n-Dokosylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Hexyldecylamin und 2-Octylaecylamin. Unter .*letallseifen werden im Zusammenhang mit der Erfindung fettsaure Salze des Calciums, Bariums, Zinks und Aluminiums verstanden. Diese Metallseifen leiten sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ab. sie Fettsäurekomponente kann dabei insbesondere aus Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Benensäure bestehen. Darüber hinaus kommen verzweigtkettige Fettsäuren wie 2-Ethylhexansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure und 2-Hexadecyleicosansäure und Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 9,(10)-Hydroxystearinsäure und 9,10-Dihydroxystearinsäure, in Betracht. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen enthalten, wie sie aus natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden. Als aromatische Metallcarboxylate kommen vor allem die Calcium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze der Benzoesäure und substituierter Benzoesäuren, insbesondere alkylsubstituierter Benzoesäuren, in Betracht. Als Metallphenolate kommen die Phenolate, Alkylphenolate und Naphthenate des Calciums, Bariums, Zinks und luminiums in Betracht. Auch sogenannte überbasische Phenolate oder Naphtenate sind brauchbare Zusätze. Die stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmassen enthalten in der Regel auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,02 bis 5 Gewichtsteile Verbindungen der Formeln I und II. Die ivletallseifen, aromatischen Metallcarboxylate und Metallphenolate können in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat anwesend sein. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyvinylchlorid-Formmassen auf 100 Gewichts- teile Polymerisat 0,1 bis 3 Gewichtsteile Calciumseife und/oder G,1 bis 3 Gewichtsteile Bariumseife und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Zinkseife, wobei sich die Seifen vorzugsweise von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten und der Gesamtanteil der Metallseifen normalerweise 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat nicht übersteigt. In vielen Fallen kann es günstig sein, den Polyvinyl cjllorid-Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats zuzusetzen, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die usammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O.Al2O3.1,3 - 2,4 SiO2 hat. Bei den oben definierten Natriumalumosilikaten handelt es sich und Zeolithe vom Typ NaA, die einen aurcnscnnittlich wirksamen Porendurchmesser von 4 besitzen, wes iialb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe als Ililfsmittel bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist bekannt, siehe beispiels weise US-PS 4 000 100 und EP-A-0027 588. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindung kommen syntnetisclle Zeolithe des oben beschriebenen Typs zum Einsatz, in denen ein Teil der vorhandenen Natriumionen durch Calciumionen ersetzt ist. Dabei können Zeolithe zum Einsatz kommen, in denen die ursprünglich vorhandenen Natriumionen bis zu etwa 75 Molprozent gegen Calciumionen ausgetauscht sind. Solche gemischten Natrium-/Calciumalumosilikate können in einfacher Weise aus Natriumalumosilikaten vom Typ NaA durch mehrmalige Gleichgewichtseinstellung mit Calciumchloridlösung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erhalten werden. Die gemischten Natrium-/Cal- ciumalumosilikate werden vorzugsweise im Gemisch mit Natriumalumosilikaten vom Typ NaA eingesetzt. Neben den genannten Zusätzen können die erfindungsgemä- ssen Polyvinylchlorid-Formmassen Partialester aus Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylyruppen und Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Gleitmittel mit stabilisierender Wirkung enthalten. Diese Partialester besitzen pro Molekül im Durchschnitt mindc stens eine freie Eolyol-llydroxylgruppe und können durch Veresterung entsprechender Polyole mit Fettsäuren der angegebenen Kettenlänge - gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren - hergestellt werden. Polyole und Fettsäuren werden dabei im ilolver- haltnis 1 : 1 bis 1 : (n-i) miteinander umgesetzt, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols beaeutet. Vorzugsweise setzt man die Komponenten in solchen engen ein, dass sic Partialester mit einer OH-Zahl zwischen 140 und 580, insbesondere zwischen 170 und 540 bilden. Das Reaktionsprodukt, das jeweils ein Estargemisch darstellt, soll eine Säurezahl unter 15, vorzugsweise unter 8, iiaben. Geeignete Polyolkomponenten sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylgylkol, Trimethylolethan, Erythrit, Mannit und Sorbit, sowie insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimetl1ylolpro- pan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Als geeignete Fettsäurekomponenten seien beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure genannt. -Es können auch synthetische Fettsäuren der erwähnten Kohlenstoff zahl oder ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure und Linolensäure, oder auch substituierte Fettsäuren, insbesondere hydroxylierte Säuren wie 12-Hydroxystearinsäure eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen setzt man zumeist Gemische von Fettsäuren ein, wie sie aus natürlichen Fetten und dlen gewonnen werden. Die erfindungsgemässen Polyvinylchlorid-Formmassen enthalten die Polyolpartialester in der Regel in Mengen von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Die erfindungsgemässen Polyvinylchlorid-Formmassen können weitere Hilfstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, beispielsweise wachsartige Kohlenwasserstoffe wie Paraffine mit einem Erstarrungspunkt in Bereich von 45 bis 90 CC una/oder niedermolekulare Polyetnylensorten, deren Lrweicilungspunkt unterhalb von 140 C liegen soll. Zweckmässigerweise werden diese wachsartigen Substanzen nit freien fettsäuren kombiniert, wobei Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sie aus natürlichen Fetten und ollen zugänglich sind, bevorzugt werden. Besonders günstige LrgeDnisse werden mit Palmitin- und Stearinsäure erhalten. Auch -handelsübliche Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können in den errindung - gemässen thermoplastischen Formmassen enthalten sein. Als weitere Additive kommen bestimmte Polymerisate in Betracht, beispielsweise solche auf Basis von Methylmeth- acrylat, Methylmethacrylat/Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat/Acrylsäure und Butylmethacrylat/Styrol. Derartige Polymerisate und Copolymerisate werden als flow promotcr bezeichnet. Polynerisate aus Butylacrylat wirken bei der formgebenden Verarbeitung von Polyvinylchlorid-Formmassen auch als Trennmittel. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemässen Polyvinylchlorid-Formmassen Antioydationsmittel enthalten. Hier kommen beispielsweise Diphenylolpropan, 2,5-Bis-(1,1-dimethylpropyl)-hydrochinon, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octadecyl- (3 ,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan oder Dilaurylthiodipropionat in Betracht. Polyvinylchlorid-Formmassen, die für die Herstellung von Holilkörpern und Folien bestimmt sind, können auf 100 Ge-wichtsteile Polymerisat 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxy- diertes Sojaöl und 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile höhermoleku- lares Esterwachs enthalten. Als hocjimolekulare ester wachse kommen Montanwachse, Paraffinoxydate und homplex- ester in Betracht. Die Basis der erfindungsgemässen stabilisierten thermoplastischen For;nmassen besteht aus Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. Die Mischpolymerisate enthalten wenigstens 50 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 80 Molprozent, Vinylchlorid. Die Poly aerisate können auf beliebigem Wege beispielsweise durch Suspensions-, Emulsions- oder Blockpolymerisation her gestellt worden sein. Ihr K-Wert kann zwischen etwa 35 und 80 licgen. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Formmassen auf Basis von nachehloriertem Polyvinylchlorid sowie solche auf Basis von Harzgemischen, die überwiegend Homopolymerisate oder Copolymerisate des Vinylchlorids enthalten. Der Begriff Polyvinylchlorid-Formmassen erfasst erfindungsgemäss sowohl die zur Verformung bestimmten Halbfertigprodukte als auc1n aus diesen Massen beliebig geformte Artikel. Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemässen Polyvinylchlorid-Formmassen können durch Vermischen der Bestandteile in konventionellen Mischern vereinigt werden. Es ist dabei möglich, zunächst die verschiedenen Komponenten der Stabilisatorkombination miteinander zu vermis chen und dieses Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid-Basis- material zu vereinigen. Die erfindungsgemässen Stabilisatorkombinationen für Poly vinylclllorid-Formmassen bestehen im einfachsten Fall aus einem Drimarstabilisator ausgewählt aus der Gruppe besteilend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten und Metallphenolaten und einer Verbindung der Formel 1 oder II. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung sicht Stabilisatorkombinationen vor, in denen auf 1 Gewichtsteil der VerDindungen der Formeln I und II 0,5 bis 10 Gewichts- teile Calciumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile -3ariumseifen anu/oder 0,5 bis 7G Gewichtsteile Zinkseifen vorhanden sind, wobei sien die Seifen von Fettsäuren mit o bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Der Gesamtanteil der genannten qetallseifen soll dabei 20 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Verbindungen der Formeln I und II nicht überschreiten. Als weitere Grundkomponente der erfindungsgemässen Stabi lisatorkombinationen kommen die bereits weiter oben beschriebenen Natriumalumosilikate in Betracht, die in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Verbindungen der Formeln I und II vorhanden sein können Bevorzugt enthalten die Stabilisatorkombinationen wenigstens ein Gleitmittel aus der Gruppe der oben definierten Partialester aus Fettsäuren und Polyolen. Dabei kann der Partialester in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Verbindungen der Formeln I und II vorhanden sein. Die erfindungsgemässen Stabilisatorkombinationen-können gewünschtenfalls durch weitere Hilfsstoffe und Verarbei tungshilfsmittel. für Polyvinylchlorid-Formmassen ergänzt werden. Die Stabilisatorkombinationen können durch einfaches mechanisches Vermischen der Bestandteile mit Hilfe von konventionellen Mischern erhalten werden. Bei der 11er- stellung fallen sie im allgemeinen als rieselfähige, nichtstaubende Produkte an. Beispiele Herstellung der Mercaptobernsteinsäuredialkylester Eine Suspension von 500 g (3,3 Mol) Mercaptobernstein- säure und 15 g Natriumhydrogensulfatmonohydrat in 1043 g (6,6 Mol) n-Decanol wurde unter Rühren auf 70 0C erwärmt und 50 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das entstehende Wasser wurde durch Anlegen eines schwachen Vakuums (etwa 40 mbar) entfernt. Anschliessend wurde die Innentemperatur im Verlauf einer Stunde auf 80 C erhöht und die Mischung solange weitergerührt, bis die Wasserentwicklung (nach etwa 2 Stunden) beendet war. Das ernaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über 30 g Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde durch Lrhitzen auf ca. 80 C im ölpumpenvakuum (ca. 0,4 mbar) im Verlauf von etwa 2 Stunden von Resten flüchtiger Bestandteile befreit und nach dem Abkühlen noci-,lals in der Kälte über 30 g Kieselgur filtriert. Es wurden 1334 g (44 % d. Th) Mercaptobernsteinsäuredi-n 25 decylester mit nD = 1,4610 erhalten. Unter Verwendung von n-Hexanol und n-Octadecanol anstelle von Decanol wurde Mercaptobernsteinsäure-n-hexylester und Mercaptobernsteinsäuredi-n-octadecylester erhalten. 2, 3-Dimercaptobernsteinsäuredi-n-hexylester wurde in analoger Weise aus 2,3-Dimercaptobernsteinsäure und n-Hexanol hergestellt. Herstellunq eines Mercaptobernsteinsäurealkylimids In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 40 g (0,264 Mol) Mercaptobernsteinsäure mit 41,5 g (0,264 Mol) n-Decylamin in 200 ml Mesitylen in Gegenwart von 5 g eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharzes (Levatit(R) S 100; Her steller Bayer AG, Leverkusen) unter Rühren solange zum Rückflusskochen erhitzt, bis sich die bei der Imidbildung zu erwartende Menge Reaktionswasser (ca. 9 ml) abgeschieden hatte. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat verblieben 68,4 g N-n-Decylmercaptosuccinimid als schwach gelb gefärbte, klare, viskose Flüssigkeit. Herstellung und Prüfung der Walzfelle In den Beispielen 1 bis 3 wurde die Wirkung der Stabi lisatorkombinationen anhand der "statischen Thermostabilität" von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvinylchloridformmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 350 x 150 mm (Fa. Schwabenthan) bei einer Walzentemperatur von 170 C und einer Walzendrehzahl von 30 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu Prüffellen verarbeitet. Die circa 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit lo mm Kantenlänge zerschnitten, die anschliessend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180 C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 10 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet. In den nachfolgenden Tabellen I und II ist in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der jeweiligen Polyvinylchlorid-Formmasse zunächst die Prüfzeit angegeben, nach der die erste Verfärbung der Probestücke beobachtet wurde, und dann der Zeitraum, nachdem der Test wegen zu starker Verfärbung (S tabilitätsabbruch) beendet wurde. Wenn für die erste Verfärbung der Wert 0 angegeben ist, so bedeutet dies, dass bereits bei der Herstellung der Walzfelle eine Verfärbung eintrat. Beispiel 1 Die thermoplastische Formmasse A (Vergleichszusammenset- zung) wurde durch mechanisches Vermischen von 100 GT Suspensions-PVC (K-Wert 70; Vestolit(R) S 7054; Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) 0,2 GT Stearinsäure 0,2 GT Paraffin, Smp. 71 OC 0,5 GT Pentaerythritester der Stearinsäure (Molverhältnis 1:1,5; OH-Zahl 212) (GT = Gewichtsteile) mit einer Stabilisatorkombination A' aus 1,0 GT Calciumstearat 0,5 GT Zinkstearat erhalten. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyvinylchlorid-Formmassen B bis F wurde die Stabilisatormischung A' zu den Kombinationen B' bis Ft durch folgende Zusätze abgewandelt: In B': 0,5 GT 2,3-Dimercaptobernsteinsäuredi-n-hexyl- ester. In C': 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. In D': 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-octadecylester In E': 0,5 GT N-n-Decylmercaptosuccinimid. In Ft: 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. 1,0 GT Natriumalumosilikat. In der Stabilisatorkombination F' wurde als Natriumalumosilikat ein feinteiliger, kristalliner, synthetischer Zeolith NaA mit dem Molverhältnis Na2O:Al2O3:SiO2 = 0,9:1:2,04, Wassergehalt 19 Gewichtsprozent' eingesetzt. Die Zusammensetzungen der auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmassen A bis F können der nachstehenden Tabelle I entnommen werden. Die Formmassen A bis F wurden nach der oben beschriebenen Methode auf ihre statische Thermostabilität geprüft. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind im unteren Teil der Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I EMI16.1 <SEP> Polyvinylchlorid-Formmassen <tb> <SEP> Bestandteil <SEP> (GT) <tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <tb> Suspensions-PVC <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Stearinsäure <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <tb> <SEP> Paraffin <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <tb> <SEP> Pentaerythritstearinsäureester <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Zinkstearat <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Calciumstearat <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <tb> Natriumalumosilikat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <tb> 2,3-Dimercaptobernsteinsäuredin-hexylester <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <tb> Mercaptobernsteinsäuredi-n-octadecylester <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> N-n-Decylmercaptosuccinimid <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> erste <SEP> Verfärbung <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <tb> Stabilitätsabbruch <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 100 <tb> Beispiel 2 Eine thermoplastische Formmasse der Zusammensetzung 100 GT Suspensions-PVC (K-Wert 70; Vestolit (R) S 7054; Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) 0,2 GT Stearinsäure 0,2 GT Paraffin, Smp. 71 C 0,5 GT Pentaerythritester der Stearinsäure (Molverhältnis 1:1,5; OH-Zahl 212) 0,5 GT Zinkstearat wurde durch stabilisierende Zusätze zu den Polyvinylchlorid-Formmassen G bis L abgewandelt. Im einzelnen wurden auf 100 GT des Polymeren zusätzlich eingearbeitet: In G: 1,0 GT Calciumstearat. In H: 1,0 GT Calciumstearat, 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. In I: 2,0 GT Natriumalumosilikat. In J: 2,0 GT Natriumalumosilikat, 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. In Kt 2,0 GT Na/Ca-Zeolith. In L: 1,0 GT Natriumalumosilikat, 2,0 GT Na/Ca-Zeolith, 0,5 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. In die Formmassen I, J und L wurde als Natriumalumosilikat ein feinteiliger, kristalliner, synthetischer Zeolith NaA mit dem Molverhältnis Na20:Al203:sio2 = 0,9:1:2,04 und einem Wassergehalt von 19 Gewichtsprozent eingesetzt. Der in den Formmassen K und L verwendete Na/Ca-Zeolith hatte die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 13 % CaO; 3,7% Na2O; 29,0 % A1203; 34,1 % SiO2; 19,8 % H20. Es handelt sich dabei um einen Zeolith NaA, in dem die Natriumionen durch mehrmaliges Aquilibrieren mit 15 bzw. 7,5 gewichtsprozentigen Calciumchloridlösungen bei 80 Cc zum Teil durch Calciumionen ersetzt worden waren. Die Zusammensetzungen der erhaltenen stabilisierten Poly vinylchlorid-Formmassen G bis L sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Bei den Polyvinylchlorid-Formmassen G, I-und K handelt es sich um Vergleichszusammensetzungen. Die Formmassen-G bis L wurden nach der oben beschriebenen Methode auf ihre statische Thermostabilität geprüft. Die gefundenen Prüfungsergebnisse sind im unteren Teil der Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II EMI19.1 <SEP> Polyvinylchlorid-Formmassen <tb> <SEP> Benstandteil <SEP> (GT) <tb> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <tb> Suspensions-PVC <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Stearinsäure <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <tb> <SEP> Paraffin <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <tb> <SEP> Pentaerythritstearinsäureester <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Zinkstearat <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Calciumstearat <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Na-Zeolith <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <tb> Na/Ca-Zeolith <SEP> - <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <tb> Mercaptobernsteinsäuredi-ndecylester <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <tb> Erste <SEP> Verfärbung <SEP> (min) <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 20 <tb> Stabilitätsende <SEP> (min) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 110 <tb> Beispiel 3 Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde die Stabilisatorkombination M'mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 2 GT Zinkstearat 6 GT Bariumstearat 1 GT Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester. Zur Herstellung der PVC-Formmasse.M wurden 100 GT Suspensions-PVC (K-Wert 70; Vinnol (R) H 70 F, Hersteller: Wacker Chemie, München) 50 GT Di-2-ethylhexylphtalat 2 GT epoxidiertes Sojaöl 0,9 GT Kombination M' miteinander vermischt. Bei der Prüfung der erhaltenen Formmasse nach der oben angegebenen Methode trat der Stabilisatorabbruch nach 50 Minuten Prüfdauer ein. Vergleichsversuch; Wurde in der Rezeptur der Kombination M der Mercaptobernsteinsäuredi-n-decylester weggelassen, so trat bei sonst gleicher Verfahrensweise das Stabilitätsende schon nach 40 Minuten ein.

Claims: Patentansprüche 1. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln I und II, X - CII - COOR X2 - CH - COOR (1) EMI21.1 in denen X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die SH-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten XÚ und Xê eine SH-Gruppe darstellt und in denen RÚ, Rê und R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. 2. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel sowie eine Stabilisatorkombination aus (1) Primärstabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten und Metallphenolaten und (2) Costabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formeln I und II als Costabilisatoren enthalten. 3. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,2 bis 5 Gewichtsteile Verbindungen der Formeln I und II enthalten. 4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I und II RÚ, Rê und R geradkettige Alkylreste mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen darstellen. 5. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 3 Gewichtsteile Calciumseifen und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Bariumseifen und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Zinkseifen enthalten, wobei sich die Seifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. 6. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltenden feinteiligen Natriumalumosilikats enthalten, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na2O . Al203. 1,3 - 2,4 SiO2 hat, enthalten. 7. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Natriumalumosilikat ein Teil der Natriumionen durch Calciumionen ersetzt ist. 8. Stabilisatorkombination für Polyvinylchlorid-Formmassen, enthaltend Primärstabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestenend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten und Metallphenolaten, Costabilisatoren und ggf. übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Costabilisatoren mindestens eine Verbindung der Formeln I und II, EMI22.1 EMI23.1 in denen X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die SH-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten X1 und X2 eine SH-Gruppe carstellt, und in denen R11 R2 und R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält. 9. Stabilisatorkombination. nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I und II R11 R2 und R3 geradkettige Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. 10. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 1 Gewichtsteil der Verbindungen der Formeln I und II 0,5 bis 10 Gewichtsteile Calciumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Bariumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Zinkseifen enthält, wobei. sich die Seifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. 11. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 8 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 1 Gewichtsteil der Verbindungen der Formeln I und II 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis .25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats enthält, das - bezogen auf die wasserfreie Form die Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 hat, enthält. 12. Stabilisatorkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Natriumalumosilikat ein Teil der Natriumionen durch Calciumionen ersetzt ist.

Inventors: ERWIED, WERNER, DR., UPADEK, HORST, DR., WEGEMUND, BERND, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1983
Main classification: C08L27
IPC codes: C08L27, C08L101, C08L1, C08L21, C08L7, C08K5, C08L23