THERMAL CELLS WITH A CALCIUM ANODE

Abstract: 1. A thermal cell with a calcium anode and a solidified electrolyte, having a stabilized discharge voltage comprising, intercalated between the anode and the electrolyte, a layer of a mixture of eutectic and a solidifying agent, where the eutectic is a LiCl-KCl eutectic composed of 45 % LiCl and 55 % KCl, characterized by the fact that the solidifying agent is an oxobase.

Description: Perfectionnement apporté aux piles thermiques à anode de calcium La présente invention se rapport aux améliorations de fonctionnement des piles thermiques à anode de calcium, principalement à une nouvelle structure en double couche d'électrolyte d'un élément d'une pile thermique. Dans la présente description, on désigne par pile thermique, un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide, généralement constitué d'un sel minéral fusible non conducteur à température ambiante mais devenant conducteur lors de sa fusion par chauffage produisant alors de l'électricité par des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode. On entend plus généralement par "batterie ther mique". tout ensemble comprenant plusieurs générateurs électrochimiques du type ci-dessus rappelé reliés en parallèle ou en série, des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'échauffement desdits générateurs et les éven tuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien d'une température convenable pendant au moins la durée de fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisés comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notamment celles nécessitant de longues durées de stockage. De nombreux systèmes électrochimiques sont employés, dans les piles thermiques. Le choix de 1'anode est l'un des facteurs déterminant la force électromotrice (f.e.m) de la pile. Les métaux les plus fréquemment utilisés sont le magnésium et le calcium. On citera, à titre d'exemple, l'article de D.A. NISSEN, "A study of the anode -Electrolye interface in a thermal battery", J. Electrochem. Soc., 126, (1979), 176, dans lequel est décrite une cellule de pile thermique composée d'une anode de calcium déposée par évaporation sur un disque de fer, d'un disque d'électrolyte (eutectique Licol KCl, 56 %'masse) contenant un gélifiant (Si02, 7 % masse) et le dépolarisant (CaCrO4 37 % masse), et d'un disque de fer servant de collecteur de courant S.M. SELIS et al "Electrode reactions and iron oxide selection for thermal Cell Mg/LiCl-KCl/FeOx,Ni", J. Electrochem. Soc., 110, (1963), 469, décrivent une cellule dont l'anode est un disque de magnésium, l'électrolyte fondu l'eutectique LiCl KCl et le dépolarisant, l'oxyde de fer Fe2O3. Toutefois, une anode de calcium permet d'obtenir une valeur de la f.e.m plus élevée car le calcium est un métal plus électropositif que le magnésium. L'électrolyte est en général un mélange de chlorures alcalins, plus particulièrement l'eutectique LiCI XCl. t1 espace interélectrodes est maintenu constant par une trame isolante qui retient l'eutectique lorsqu'il est fondu ou par adjonction d'un gélifiant. Certaines propriétés chimiques et électrochimiques du calcium intervenant dans les réactions de décharge perturbent le fonctionnement de la pile thermique. Par exemple, le calcium réagit avec le lithium contenu dans l'électrolyte pour former un alliage lithium-calcium CaLi2 à bas point de fusion qui peut créer à la périphérie des éléments des fonctions conductrices entre les électrodes provoquant ainsi des courts-circuits. De plus, on constate une dégradation rapide de l'électrode. Le gélifiant de l'eutectique tiCl.KCl utilisé dans les piles thermiques est en général une silice pyrogênée qui est un oxoacide dans l'eutectique. La présence de cet oxoacide accélère la dégradation du calcium à I' interface anode-électro1yte. Le but de la présente invention est de modifier l'interface anode-électrolyte afin d'améliorer la durée de fonctionnement de la pile thermique par une meilleure conservation du calcium. Ce but est atteint en intercalant entre l'anode et l'électrolyte une couche d'un mélange eutectique-oxobase. Cette oxobase peut être : - l'oxyde de magnésium Mgo - le phosphate de calcium Ca3 (P04)2 - le phosphate de potassium K3P04 ou - un mélange de phosphate de potassium et de phosphate de calcium. La propriété gélifiante de l'oxobase MgO est également utilisée pour maintenir convenablement l'électrolyte dans l'espace interélectrodes. Suivant une forme de réalisation préférée, la cellule unitaire résulte de la superposition des éléments suivants - une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel ou en acier inoxydable; - un électrolyte constitué d'un mélange de compo sition massique eutectique LiClbKCl 70 %, et oxobase 30 % ¯ - une électrode négative constituée d'un mélange de composition massique sulfure de fer FeS2 50 %, LiCl-KCl 46,5 % et gélifiant SiO2 3,5 %. ou chromate de calcium CaCrO4 50 %, LiCl-KCl 46,5 %, et gélifiant SiO2 3,5 %. De façon particulière, l'oxobase telle que définie ci-dessus représente de 10 à 80 % de la masse de calcium. Elle est activée thermiquement par l'intermédiaire d'un mélange pyrotechnique à base de zirconium et de chromate de baryum. Elle est schématisée sur la figure annexée où la référence 1 désigne l'électrode négative, la référence 2 l'électrolyte, la référence 3 l'électrode positive et enfin la référence 4 la composition pyrotechnique. Une telle cellule, suivant l'invention, est capable de débiter 2 ou 3 fois plus longtemps qu'une cellule de même nature dans laquelle il n'y a pas d'ajout d'oxobase. Il va du reste de soi que la présente invention n'est nullement limitative et que d'autres modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims: REVENDICATIONS 1. Pile thermique à anode de calcium à tension de décharge stabilisée, caractérisée par le fait qu'elle comprend, intercalée entre l'anode et l'électrolyte une couche d'un mélange eutectique-oxobase. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxobase représente de 10 à 80 % de la masse de calcium. 3. Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxobase est le phosphate de calcium Ca3 (Po4)2. 4. Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que 1 'oxo- base est la magnésie Mgo. 5. Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que I'oxobase est le phosphate de potassium K3PO4. 6. Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxobase estun mélange de phosphate de potassium et de phosphate de calcium. 7. Pile thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend - une électrode positive en calcium fixé à un col lecteur en nickel ou en acier inoxydable - un électrolyte constitué d'un mélange de compo sition massique eutectique LiCl.KCl 70 %, et oxobase 30 %. - une électrode négative constituée d'un mélange de composition massique sulfure de fer FeS2 50 %, tiCl-KCl 46,5 % et gélifiant Si03 3,5 %. ou chromate de calcium CaCrO4 50 %, LiCl-KCl 46,5 %, et gélifiant SiO2 3,5 %.

Inventors: PICARD, GERARD, RIFFAULT, FRANCOISE, TREMILLON, BERNARD, Picard, Gérard, Riffault, Françoise
Applicants: SOCIETE NATIONALE INDUSTRIELLE AEROSPATIALE SOCIETE DITE:
Application year: 1983
Main classification: H01M6
IPC codes: H01M6