ALKOXY-ACETIC ACIDS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

Abstract: 1. Use of alkoxyacetic acids of the formula see diagramm : EP0115007,P6,F1 in which R**1 denotes ethyl or vinyl and R**2 denotes alkyl with 3 to 6 carbon atoms, as odoriferous substances.

Description: Alkoxyessigsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft Alkoxyessigsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe. Die Alkoxyessigsäuren können in Parfümkompositionen und parfümierten Produkten verwendet werden. Costus-Wurzelöl wird wegen seiner animalischen Note in Parfümkompositionen verwendet. Als Duftstoff natürlichen Ursprungs hat es den Nachteil der schwierigen Herstellung aus den Naturprodukten und der nicht immer gleichbleibenden Qualität. Es wurden Riechstoffe gefunden, die Alkoxyessigsäuren der Formel EMI1.1 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R2 Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten, enthalten. Die erfindungsgemässen Riechstoffe bestehen im wesentlichen aus den genannten Alkoxyessigsäuren. Sie haben eine ausgeprägte Costus-Note und können Costus-Wurzelöl ersetzen. Die 3-Hexyloxyessigsäure ist bekannt (Chem. Abstr. Vol. 69, 96615 c (1968)); sie wird als Nebenprodukt bei der Synthese von 5-Oxo-3-oxaheptancarbonsäuren erwähnt. Im Rahmen der allgemeinen Formel I sind Alkoxyessigsäuren der Formel EMI2.1 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R3 Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, neu. Im einzelnen seien die folgenden Alkoxyessigsäuren genannt: 3-Hexyloxyessigsäure, 3-Heptyloxyessigsäure, 3-Octyloxyessigsäure, 3-Nonyloxyessigsäure und Oct-len-3-yloxyessigsäure. Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Alkoholat der Formel EMI2.2 in der R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben und M für Alkali steht, mit einem Salz der Chloressigsäure umsetzt und das erhaltene Salz der Alkoxyessigsäure in an sich bekannter Weise in die freie Säure überführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann anhand des folgenden Formelschemas erläutert werden: EMI3.1 Alkoholate können erfindungsgemäss durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Alkalimetall oder einem Alkalihydrid hergestellt werden. Alkali kann hierbei erfindungsgemäss Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, bevorzugt Natrium oder Kalium, sein. Die Uberführung des Alkalisalzes der Alkoxyessigsäuren in die freie Säure kann beispielsweise durch die Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, erfolgen. Im allgemeinen gibt man soviel an Mineralsäure zu, bis ein pH von etwa 1 erreicht ist. Wenn man die Alkoholkomponente im überschub, beispielsweise von 4 bis 10 Mol, bevorzugt von 4 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol des Natriumsalzes der Chloressigsäure, zugibt, kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels setzt man im allgemeinen etwa 1 bis 2 Mol, bevorzugt 1 bis 1,2 Mol, der Alkoholkomponente, bezogen auf 1 Mol des Natriumsalzes der Chloressigsäure, ein. Inerte Lösungsmittel können beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol oder ein Gemisch der Xylolisomeren sein. Bevorzugt dient als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren Toluol. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 1500C, bevorzugt von 100 bis 1200C, durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, dass erfindungsgemässe Verfahren bei einem Unter- oder Uberdruck durchzuführen. So kann beispielsweise das erfindungsgemäBe Verfahren im Bereich von 0,2 bis 2 bar, bevorzugt von 0,3 bis 1,5 bar, durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: In einem inerten Lösungsmittel stellt man durch Umsetzung des Alkohols mit Alkali oder Alkalihydrid das Alkalialkoholat her. Bei der Reaktionstemperatur gibt man dann unter Rühren das Natriumsalz der Chloressigsäure zu und kocht das Reaktionsgemisch unter Rückfluss. Bei Abkühlung fällt das Salz der Alkoxyessigsäure aus. Das Salz wird in Wasser gelöst und die Lösung mit Mineralsäure angesäuert. Aus der wäBrigen Lösung kann die freie Säure beispielsweise durch Extraktion abgetrennt werden. Das natürliche Costus-Wurzelöl enthält eine Vielzahl von Komponenten wie Sesquiterpene und Sesquiterpen-Alkohole, Ketone und Lactone und weist einen sehr komplexen Geruch a-uf. Der Geruch kann als animalisch, bockig, ranzig, süsslich, Irisbutter-artig, wachsig-stearinig und fettalkoholisch (schmalzig) beschrieben werden. Uberraschen- derweise weisen die erfindungsgemässen Alkoxyessigsäuren alle diese Merkmale des komplexen Costus-Geruchs auf und unterscheiden sich nur in der Betonung einzelner Noten. Der Geruch der erfindungsgemässen Riechstoffe lässt sich durch die folgende Geruchsbeschreibung wiedergeben: 3-Hexyl-oxyessigsäure: feiner, guter Costus-Geruch mit Betonung der Fett alkohol-Note; 3-Heptyl-oxyessigsäure: reintöniger Costus-Geruch, ausgewogenes Verhältnis von animalisch, ranzig, süsslich, Irisbutter-artig und bockig; 3-Octyloxyessigsäure: gute Costusnote, schmalzig; 3-Nonyloxyessigsäure: gute Costusnote, stark stearinig; Oct-1-en-3-yl-oxyessigsäure: gute Costusnote, fettig-ranzig. Die erfindungsgemässen Riechstoffe werden im allgemeinen in Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Phthalsäureester, Dipropylglykol und Triethylcitrat. Hervorgehoben sei eine 5 %-ige Lösung von 3-Heptyloxyessigsäure in Triethylcitrat die in Stärke und Duftniveau dem natürlichen Costus-Wurzelöl entspricht. Die erfindungsgemässen Riechstoffe werden in Kombination mit anderen, an sich bekannten Riechstoffen (Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J. (USA), 1969) und etherischen Ölen (Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin., Elisabeth, N.J. (USA), 1960) angewendet und führen zu Parfümbasen und Riechstoffkompositionen mit ausdruckstarken Noten, die sich hervorragend für die Parfümierung von Fertigprodukten des Aerosol-, Waschmittel- und des Chemisch-Technischen Sektors, insbesondere aber des Feinparfümerie- und Kosmetiksektors eignen, z.B. für Detergentien, Haarpflege mittel, Schaumbäder, Badesalz, Geschirrspülmittel, Waschpulver, Seifen, Antiperspirans, Puder, Cremes, Rasierwasser, After-Shave-Lotions, Raumluftverbesserer, WC Reiniger, Raum-Sprays, Antiperspirans-Sprays, Deodorand Sprays, Körper-Sprays, Insektizid-Sprays und Sonnenschutzmittel. In diesen Präparaten werden die erfindungsgemässen Riechstoffe im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Präparat, eingesetzt. Die Herstellung der Parfümkompositionen und parfümierten Produkte erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Zusammengeben der Komponenten. Beispiel 1 Zu 30 g Natriumhydrid in 400 g Toluol werden bei Siedetemperatur innerhalb von 30 Minuten 116 g 3-Heptanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und auf 50"C abgekühlt. Dann werden unter kräftigem Rühren 117 g Natriumsalz der Chloressigsäure in mehreren Portionen innerhalb von 15 Minuten zugegeben und anschliessend 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das ausgefallene Salz wird in 400 g Wasser gelöst, die wässrige Phase abgetrennt, mit 300 g 10 %iger Schwefelsäure angesäuert und mit 300 g Toluol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 120 g 3-Heptyloxyessigsäure, entsprechend 70 % der Theorie, mit einem Siedepunkt von 1030C bei 1,6 mbar. Beispiele 2-5 Analog Beispiel 1 werden aus den in der folgenden Tabelle in Spalte 1 angeführten Alkoholen die in Spalte 2 angeführten Alkoxyessigsäuren mit den in Spalte 3 angegebenen Siedepunkten erhalten. EMI8.1 <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <tb> <SEP> 2 <SEP> 3-Hexanol <SEP> 3-Hexyloxyessigsäure <SEP> 86"C/0,9 <SEP> naar <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 3-Octanol <SEP> 3-Octyloxyessigsäure <SEP> 106"C/0,7 <SEP> naar <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 3-Nonanol <SEP> 3-Nbnyloxyessigsäure <SEP> 1200C/1,5 <SEP> naar <SEP> <tb> <SEP> 5 <SEP> Oct-1-en-3-ol <SEP> oct-1-en-3-ylaxyessig- <SEP> 1030C/0,7 <SEP> ortbar <SEP> <tb> <SEP> säure <tb> Beispiel 6 Eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ wird durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 350 Citronenöl 30 Citral 1 Tridecenal 354 Bergamottöl Reggio 80 Lavendelöl 5 Cumarin 10 Basilikumöl 25 Bayöl 10 Allyljonon 10 Jasmin absolute marokkanisch 60 Methyldihydrojasmonat 20 Vetiverylacetat 20 Patschuliöl 20 Sandelholzöl ostindisch 995 Gewichtsteile Durch den Zusatz von 5 Gew.-Teilen einer 5 zeigen Lösung von 3-Heptyloxyessigsäure in Triethylcitrat wird der Duftkomplex positiv abgerundet. Die vorher eher herbmaskuline Duftnote erhält durch den Zusatz eine feminine Betonung. Beispiel 7 Ein "Femme-Akkord" wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 50 Undecalacton 30 Macisöl 10 Cardamomenöl 5 Vanillin 300 Methyljonon (Isomerengemisch) 300 Patschuliöl 300 Abs. Mousse de Chene jugosl. 50 % in Triethylcitrat 995 Gewichtsteile Der Zusatz von 5 Gew.-Teilen einer 5 %igen Lösung von 3-Heptyloxyessigsäure verleiht der Riechstoffkompositon eine komplettierende animalisch-würzige Abrundung.

Claims: Patentansprüche 1) Riechstoffe, enthaltend Alkoxyessigsäuren der Formel EMI11.1 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R2 Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. 2) Neue Alkoxyessigsäuren der Formel EMI11.2 in der R1 Ethyl oder Vinyl und 3 R3 Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. 3) Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkoholat der Formel EMI11.3 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R2 Alkyl mit )bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und M für Alkali steht, mit einem Alkalisalz der Chloressigsäure umsetzt und das erhaltene Alkalisalz der Alkoxyessigsäure in an sich bekannter Weise in die freie Säure überführt. 4) Verwendung von Alkoxyessigsäuren der Formel EMI12.1 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R2 Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Riechstoffe. 5) Parfümkompositionen und-parfümierte Produkte, ent haltend eine Komponente bestehend aus Alkoxyessig säuren der Formel EMI12.2 in der R1 Ethyl oder Vinyl und R2 Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. 6) Parfümkompositionen und parfümierte Produkte nach Anspruch 5, enthaltend 0,001 bis 1 Gew.-% der Alk oxyessigsäure bezogen auf das fertige Präparat.

Inventors: HOPP, RUDOLF, DR., MULLER, HANS-OTTO, SURBURG, HORST, DR., Müller, Hans-Otto
Applicants: HAARMANN & REIMER GMBH
Application year: 1983
Main classification: A61K7
IPC codes: C07C51, A61K8, C07C59, A61Q15, C07C67, A61Q13, C11B9