PROCESS FOR JOINING BODYWORK PARTS OF VEHICLES USING PASTY, PREGELLABLE AND THERMOHARDENING EPOXY RESIN ADHESIVES

Abstract: 1. A process for bonding bodywork panels using adhesives based on epoxy resin systems liquid at room temperature which may optionally contain reactive diluents and/or plasticizers and heat-activated epoxy resin hardeners, characterized in that an epoxy resin-plasticizer-hardener system additionally containing -based on this system- a) from 5 to 30 % by weight polyvinylacetate or copolymers of vinylacetate having a grain size of from 5 to 300 mu m and more especially from 10 to 200 mu m or b) from 5 to 20 % by weight of a polyvinylacetate redispersion powder having a grain size of from 40 to 80 mu m or c) from 5 to 20 % by weight of a partially hydrolyzed vinylacetate-ethylene copolymer having an average grain size of from 80 to 200 mu m or d) from 5 to 20 % by weight of a vinylacetate-vinyl fatty acid ester copolymer having a grain size of from 5 to 300 mu m is applied between the non-cleaned bodywork panels, after which the adhesive is pregelled and cured.

Description: "Pastöse, vorgelierbare, wärmehärtbare Epoxidharz-Kleb stoffe" Es ist bekannt, zum Verkleben von Metallen und dergleichen, insbesondere von noch fettige RUckstände enthaltenden Metallen, Mischungen auf Basis von Epoxidharzen zu verwenden. Als Epoxidharze kommen hier die bekannten Typen wie z.B. solche auf Basis von Umsetzungsprodukten von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin in Frage. Auch andere mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende niedermolekularen Verbindungen sind brauchbar. Diese mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen können auch in bekannter Weise mit weiteren Hilfsstoffen wie Reaktivverdünnern modifiziert sein. Ausserdem enthalten derartige Mischungen in der Hitze wirksame Vernetzungsmittel, die in den flüssigen Gemischen suspendiert sind oder aber, falls es sich um pulverförmige Mischungen handelt, rein mechanisch fein verteilt vorliegen. Besondere Bedeutung haben in diesem Zusammenhang solche flüssigen Heisshärter enthaltenden Epoxidharz Gemische, die ausserdem noch thermoplastische makromolekure Stoffe enthalten. Hier kommen PVC oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Frage ebenso wie Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen oder Mischpolymerisate des Ethylens mit beispielsweise Acrylsäureestern oder freie Acrylsäure oder auch mit Vinylacetat. Die Nachteile der im Stand der Technik entsprechenden pastösen, heisshärtenden, vorgelierbaren Epoxidharzklebstoffe sind unter anderem darin zu sehen, dass die Schälfestigkeit der Verklebunghäufig zu wünschen übrig lässt. Auch ist häufig die Beständigkeit gegen warme und feuchte Atmosphäre nicht ausreichend, so dass die im Karosseriebau geforderten Werte nicht erreicht werden. So sollte eine Lagerung in etwa 70 0C feuchter Atmosphäre über einen Zeitraum von 2 bis 3 Wochen mit anschliessendem, schockartigem Gefrieren ohne beträchtlichen Abfall der Scherfestigkeit überstanden werden. Schliesslich sollte auch die Zugscherfestigkeit nicht durch etwa von der Verformung von Blechen vorhandenen fettigen Verunreinigung zu stark beeinträchtigt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und neue, möglichst universell einsetzbare, vorgelierbare Klebmittel auf Basis von Ep Epoxidharzen zu finden. Es wurde gefunden, dass man die geschilderten Nachteile vermeiden kann durch pastöse, vorgelierbare, wärmehärtbare Klebstoffe auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharz-Systemen, die gegebenenfalls Reaktivverdünner und/oder Weichmacher enthalten können, und in der Hitze wirksame Härter für Epoxidharze und in diesem System ein 20 bis 30 0C unlösliches Thermoplast auf Basis von Vinylpolymerisaten sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen wie Beschleuniger, Netzmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente und Füllstoffe, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 5 bis 30 %, Polyvinylacetat bzw. Mischpolymerisaten des Vinylacetats einer Korngrösse zwischen 5 und 300, insbesondere 10 und 200ja, bezogen auf Epoxidharz-Weichmacher-System sowie Härter für dieses System. Vorzugsweise enthalten die neuen Klebstoffe als thermoplastisches Vinylpolymerisat 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polyvinylacetats als Redispersionspulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 40 bis 80 r Derartige Homopolymerisate des Vinylacetats sind bekannt bzw. werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Von ihrer Herstellung haben sie oberflächlich Schutzkolloide und unter Umständen geringe Mengen oberflächenaktiver Substanzen absorbiert. Es hat sich als notwendig erwiesen, Korngrössen unter 5 p, insbesondere unterhalb 110 p weitgehend auszuschliessen ebenso wie die Kornfraktionen, die oberhalb von 150, insbesondere oberhalb von 80 r liegen. Selbstverständlich können geringere Mengen anderer Korngrössen vorhanden sein, Jedoch dürfen sie nicht ins Gewicht fallen, das heisst ihr Anteil soll unterhalb von 5 ffi insbesondere unterhalb von 1 % des eingesetzten Homopolymerisats des Vinylacetats liegen. Ausser den genannten Homopolymerisaten des Vinylacetats können auch andere thermoplastische Copolymerisate vorhanden sein. Hier bietet sich als Comonomeres das Ethylen oder auch das Propylen an. Gute Resultate werden erzielt, wenn neben Vinylacetat etwa 10 bis 60 Z Ethylen einpolymerisiert sind und von den vorhandenen Acetatgruppierungen ein Teil verseift ist. Der Verseifungsgrad soll relativ hoch liegen und 60 A, insbesondere 80 Z der ur sprünglich vorhandenen Acetatgruppen übersteigen. Im Fall dieser Copolymerisate kann die Korngrsse etwas hoher liegen, und zwar zwischen etwa 50 und 250leu, insbesondore aber zwischen 80 und 200 u. Eine weitere bevorzugte Gruppe von geeigneten thermoplastischen Vinylpolymerisaten, welche ebenfalls in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen können, sind die Mischpolymerisate des Vinylacetats mit Vinylfettsäureestern. Die Korngrösse bei diesen Polymerisaten kann noch in weiteren Grenzen schwanken und soll zwischen 5 und 300jLi liegen. Auch hier ist ein mittlerer Bereich bevorzugt, wobei das Maximum etwa zwischen 80 und 200 liegt. Die erfindungsgemässen neuen Klebstoffe können weiterhin bestimmte flüssige Epoxidharze enthalten, insbesondere solche auf Basis von Diphenylolpropan oder auch auf Basis von mit Epichlorhydrin umgesetzten Kondensaten von Phenol bzw. Resorcin mit Formaldehyd. Falls die Viskosität bei 20 bis 25 OC für eins Verarbeitung zu hoch liegt, fügt man den Epoxidharzen sogenannte Reaktivverdünner bzw. weitere tiefschmelzende Harze zu. Der Anteil der Epoxidharze kann zwischen etwa 25 und 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Klebstoffs, liegen. Zusätzlich oder anstelle der Reaktivverdünner kann man den Epoxidharzen zur Viskositätsreduktion auch geeignete Weichmacher zufügen. In Frage kommen hier Weichmacher auf Basis von niedermolekularen Polyestern, wie sie durch Veresterung mehrbasischer Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dgl. mit niedermolekularen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder auch Propylenglykol herstellbar und handelsüblich sind. Neben diesen sogenannten Polyesterweichmachern kommen auch andere auf Basis von Fettsäureestern in Frage wie etwa epoxidiertes Sojaöl und dergleichen mehr. Ferner sind als Zusatz auch andere niedermolekulare Weichmacher geeignet wie etwa das Dioctylphthalat, insbesondere das Di-ethylhexylphthalat und andere mehr. Auswahl und Mengen des Weichmachers können das Eigenschaftsbild des ausgehärteten Epoxidharzes erheblich beeinflussen. Ein hoher Anteil führt zu elastischen und ein geringer zu Verbindungen mit höherer innerer Festigkeit. Der prozentuale Anteil an Epoxidharz-Hrter-System, Reak tivverdünner und Weichmacher bewegt sich zwischen 70 und 95 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtsystem, wobei wegen der stets etwas variierbaren Mengen an Hilfsstoffen diese nicht in die Berechnung einbezogen werden. Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Mischungen in der Hitze, und zwar im wesentlichen oberhalb von 150 0C wirksame Härter bzw. Vernetzungsmittel für die sogenannten Epoxidharze. Hier ist in erster Linie das Dicyandiamid zu nennen. Ausser dem Dicyandiamid können selbstverständlich andere Heisshärter eingesetzt werden wie etwa hochschmelzendesPolycarbonsäure- anhydrid wie Pyromellithsäuredianhydrid oder Hexachlor methylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ähnliche mehr. Zur Verbesserung der Haftung auf ungereinigten, noch ölige Rückstände enthaltenden Blechensind hochsiedende Komponenten, die insbesondere noch Doppelbindungen enthalten, wie Ester der blsäure oder Linolsäure sowie Acryl- oder Methacrylsäureester von Dimethyloldicyclopentadien geeignet. Es hat sich ausserdem als zweckmässig erwiesen, den Klebst offen noch Füllstoffe zuzusetzen wie etwa Kieselsäure sowohl durch Dampfphasenhydrolyse gewonnene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure als auch Silikate wie etwa Natriumaluminiumsilikat oder auch natürliche Füllmittel wie etwa Wollastonit, gegebenenfalls silanisiert oder fein gemahlener Dolomit sowie hochschmelzende Faserstoffe auf Basis von Polyestern. Ebenso ist der Zusatz von Glasfasern oder Mineralfasern möglich. Durch diese Zusätze wird die innere Festigkeit der ausgehärteten Klebstoffe verbessert und das gewünschte Fliessverhalten eingestellt. Besonders vorteilhaft für Fliessverhalten und Festigkeit ist der Zusatz geringer Mengen an pyrogener Kieselsäure. Die Füllstoffe können in weiten Grenzen variiert werden, wobei im allgemeinen nur relativ geringe Mengen zwischen 5 und 30 S, bezogen auf die übrigen Bestandteile, eingesetzt werden sollten. Durch darüber liegende Mengen können die Eigenschaften der Systeme erheblich verändert werden. Es wurde gefunden, dass die Korngrösse ein wesentliches Kriterium für die Thermoplasten ist, die man gemäss vorliegender Erfindung einsetzen kann. So hat es sich herausgestellt, dass Polymerisate, deren Korngrössenspek- trum zwischen 1 und 5 p liegt, ungeeignet sind. Auch wenn die Korngrösse 300 P erheblich überschreitet, werden keine guten Klebmittel mehr erhalten. Die Herstellung der neuen Klebstoffe erfolgt in der Weise, dass alle Bestandteile in einem Mischer zusammengegeben werden und bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen bis zu maximal 80 0C so lange gemischt werden, bis eine völlig homogene Verteilung vorliegt. Bei hoher Viskosität des Epoxidharzes bzw. einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 15 OC wird vor dem eigentlichen Mischen das Epoxidharz mit Reaktivverdünner und/oder Weichmacher bei 70 bis 120 OC in einem flüssigen Zustand überführt. Dazu benötigt man im allgemeinen zwischen 5 und 30 Min. Nach dieser Zeit kann der Klebstoff abgefüllt werden und in geeigneter Weise aus Kartuschen oder Spritzpistolen auf die zu verklebenden Teile aufgebracht werden. Nach dem Fügen der Teile kann man dann bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 150 OC während 2 bis ao Min. ein Vorgelieren durchführen. Mit diesem Vorgelieren bzw. der damit verbundenen Vorhärtung wird Beständigkeit gegen Waschbadflüssigkeiten erreicht, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie vor dem Lackieren verwendet werden. Die endgültige Aushärtung verläuft bei Temperaturen zwischen 150 und 200 OC. Je nach Rezeptur durchläuft der Klebstoff dabei einen relativ niedrig viskosen Zustand, bei dem Hohlräume ausgefüllt werden können. Andererseits kann die Vorgelierung und Aushärtung so erfolgen, dass die Masse auch an senkrechten Flächen stehenbleibt. Es erfolgt somit bei geeigneter Rezeptur kein Ablaufen oder das Bilden von sogenannten Tropfnasen. Erfindungsgemäss können die Klebstoffe verwendet werden zum Verbinden von Metallblechen, insbesondere auch aus nicht gereinigten oder nicht vorbehandelten Karosserieblechen. Diese Stahlbleche enthalten von der vorausgegangenen Formung her meist noch ölige Rückstände. Einwandfreie Haftung wird auch auf Aluminium, verzinktem Stahl und mit einem "Elektro-coatlng" versehenem Stahl erzielt. Selbstverständlich können auch andere Werkstoffe wie Kunststoffe, mineralische Werkstoffe und dergleichen verklebt werden, sofern die Temperaturbelastung während des Härtungsvorgangs nicht zu unerwünschten Veränderungen führt. Beispiele Beispiel 1 42 Gew.% Epoxidharz auf Basis von Diphenylol propan (Epoxidäquivalent = 475 g) 42 Gew.% Polyadipat (Ultramoll III) 10 Gew.% Polyvinylacetat (Korngrösse 40-80 r2 Dispersionspulver) 4 Gew.% Dicyandiamid 2 Gew.% pyrogene Kieselsäure In einem beheizbaren Mischaggregat wurde das Epoxidharz bei 100 0C im Weichmacher gelöst, bis eine homogene, klare Flüssigkeit entstanden war. Nach Abkühlen auf 25 C wurden die weiteren Komponenten zugegeben. Beispiel 2 30 Gew.% Epoxidharz auf Basis von Diphenylol propan (Epoxidäquivalent = 475 g) 47 Gew.% epoxidiertes Leinöl 8,6 Gew.% Polyvinylacetat (Korngrösse 40-80 Dispersionspulver) 3,0 Gew.% Dicyandiamid 1,4 Gew.% pyrogene Kieselsäure 3,4 Gew.Z Polyester-Kurzschnittfaser 5,1 Gew.% Wollastonit, silanisiert 1,5 Gew.% Wollastonit Die Herstellung des Klebstoffes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 3 78 Gew.% Epoxidharz auf Basis von Diphenylol propan, zu 24 Gew.% mit Kresylglycidyl ether verdünnt (Epoxidäquivalent = 187 g) 12 Gew.% teilverseiftes Vinylacetat-Ethylen Copolymeres (Korngrösse 80-200 , Wirbelsinterpulver) 8 Gew.% Dicyandiamid 2 Gew.% pyrogene Kieselsäure Die Komponenten wurden bei 25 C in einem nicht beheiz ten Mischer homogenisiert. Beispiel 4 78 Gew.% Epoxidharz auf Basis von Diphenylol propan, zu 24 Gew.% mit Kresylglycidyl ether verdünnt (Epoxidäquivalent = 187 g) 12 Gew. % Vinylacetat-Vinylfettsäureester Copolymeres (Korngrösse 5-300 Dispersionspulver) 8 Gew.% Dicyandiamid 2 Gew.% pyrogene Kieselsäure Das Vermischen erfolgte bei 25 0C wie in Beispiel 3 beschrieben. Beispiel 5 70 Gew.% Epoxidharz auf Basis von Diphenylol propan, zu 24 Gew.% mit Kresylgly cidylether verdünnt (Epoxid äquivalent : 187 g) 10 Gew.X Vinylacetat-Vinylfettsäureester Copolymeres (Korngrösse 5-300/u, Dispersionspulver) 7 Gew.% Dicyandiamid 2,3 Gew.% pyrogene Kieselsäure 3,7 Gew.% Wollastonit, silanisiert 6 Gew.% Wollastonit 1 Gew.% Di-2-ethyl-hexyl-phthalat Die Komponenten wurden bei 25 0C vermischt wie in Beispiel 3 beschrieben. Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit: Mit der wie vorstehend beschriebenen hergestellten Mischung wurden Verklebungen an 15 Stahlblechen (noch verölt) durchgeführt und 10 davon einem Klimatest unterzogen. 10 Blechverklebungen wurden einer Belastung in einer 70 0C warmen Atmosphäre (100 S relative Feuchte) während 7 bzw. 14 Tagen ausgesetzt. Dann wurde während 1 Stunde bei -25 OC aufbewahrt, auf Zimmertemperatur erwärmt und die durchschnittliche Scherfestigkeit (jeweils 5 Proben) ermittelt: Ausgangswert 12,5 N/cm2 nach 7 Tagen 11,2 N/cm2 nach 14 Tagen 11,0 N/cm2 FestigkeitsPrtfung an Verklebungen, die nach den Mischungen 1 bis 5 hergestellt wurden. In Tabelle 1 sind neben der laufenden Nummer der Beispiele die nach DIN 53 283 gemessene Zugscherfestigkeit in N/mm2 von mit dem entsprechenden Klebstoff verklebten Aluminiumblechen und von geölten Stahlblechen, ferner die nach DIN 53 282 bestimmte Winkelschälfestigkeit in N/cm von Stahlblechverklebungen aufgeführt. Tabelle 1 Bei- Zugscherfestigkeit Zugscher- Winkelschälspiel an Aluminium festigkeit festigkeit an geöltem an geöltem Stahl Stahlblech blech Nimm2 N/cm 1 3,8 3,5 40/15 2 6,3 5,9 60/25 3 13,0 10,5 450/35 4 14,0 11,4 420/38 5 17,0 12,5 450/37

Claims: PatentansprUche 1) Pastöse, vorgelierbare, wärmehärtbare Klebstoffe auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxid harz-Systemen, die gegebenenfalls Reaktivverdünner und/oder Weichmacher enthalten können, und in der Hitze wirksame Härter für Epoxidharze und in diesem System unlösliche Thermoplaste auf Basis von Vinyl polymerisaten und sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen wie Beschleuniger, Netzmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente und Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Vinylpolymerisate 5 bis 30 %, an Polyvinylacetat bzw. Mischpolymerisaten des Vinyl acetats einer Korngrösse zwischen 5 und 3OOft, insbe sondere 10 und 200 , bezogen auf Epoxidharz-Weich macher-System sowie Härter vorhanden sind. 2) Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Vinylpolymerisat 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polyvinylacetat-Redispersions pulvers der durchschnittlichen Korngrösse 40 bis 80 r vorhanden ist. 3) Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Vinylpolymerisat 5 bis 20 Gewichtsprozent eines teilverseiften Vinylacetat Ethylen-Copolymerisates einer durchschnittlichen Korngrösse von 80 bis 200 g vorhanden ist. 4) Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Vinylpolymerisat 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylacetat-Vinylfettsäure ester-Copolymeren einer Korngrösse von 5 bis 300 vorhanden ist. 5) Verwendung der Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Verbinden von Karosserieteilen, insbe sondere aus nicht gereinigtem oder nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Inventors: HEROLD, JULIUS, DR., STOCKER, SIEGLINDE, Stöcker, Sieglinde
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1983
Main classification: C09J3
IPC codes: C09J131, C09J163, C08L63