METHOD OF MANUFACTURING WOODCHIP MATERIALS WITH A REDUCED EMISSION OF FORMALDEHYDE

Abstract: 1. A process for the production of wood chip materials, exhibiting reduced formaldehyde emission, by treating wood chips or particles with a thermosetting binder based on a condensate of formaldhyde, urea and/or melamine, and compressing the chips while applying heat, wherein the chips are treated with an aqueous liquid, containing a formadehyde-binding agent and a polysaccharide causing thixotropy, before, after, or simultaneously with, the application of the binder, and prior to compression.

Description: Verfahren zur Herstellung von Spanholzwerkstoffen mit verringerter Formaldehydemis sion Kondensationsprodukte auf Basis Formaldehyd und Harnstoff und/oder Melamin sind wesentliche Bestandteile von Aminoplastleimen, die bei der Herstellung von Spanholzwerkstoffen Verwendung finden. Bei solchen aminoplastgebundenen Spanholzwerkstoffen stellt sich aber stets das Problem, die aus gesundheitlichen Gründen unerwünschte Formaldehydabspaltung, die bei der Produktion, wie auch bei den fertigen Spanholzwerkstoffen auftritt, auf ein Minimum zu beschränken. Es besteht daher grosses Interesse an Spanholzwerkstoffen, insbesondere an Spanplatten, mit geringer Formaldehydemission. So sind viele Wege beschrieben, die eine Verringerung der Formaldehydemission zum Ziel haben. Eine Möglichkeit besteht darin, die fertigen Spanplatten an ihren Flächen und Kanten zu beschichten bzw. zu bekleiden ("Spanplatten und Formt aldehyd - Anwendungstechnische Eigenschaften", S. 21, Hersg. Verband der deutschen Holzwerkstoffindustrie e.V., 1981). Da dieses Verfahren aber erst nach Fertigstellung der Spanplatten angewendet werden kann, erscheint es aus arbeitsplatzhygienischen Gründen als ungenügend. Man kann auch ein Bindemittel einsetzen, das noch weitere Komponenten, z.B. Polyisocyanat enthält. Dabei bleibt jedoch die Gefahr einer erheblichen Formaldehydabspaltung bestehen. Diese soll hierbei nach dem Vorschlag der EP-OS 25 245 durch Zusatz von Melaminharz verhindert werden. Solche Bindemittel können jedoch nur zum Verleimen von Mittelschichten verwendet werden, da die niedermolekularen Anteile der Polyisocyanate (z.B. Diphenylmethandiisocyanate und daraus gebildete Präpolymere) leicht an die Presse ankleben. Eine zusätzliche Einschränkung der Anwendungsbreite ergibt sich durch die erforderliche Mitverwendung von Melaminharzen. In der EP-OS 2596 wird vorgeschlagen, der Leimflotte einen enolisierbaren Aldehyd oder ein enolisierbares Keton und gegebenenfalls ein Amin zuzusetzen. Dabei soll der freiwerdende Formaldehyd mittels einer Mannich -Reaktion abgefangen werden. Hierzu benötigt man aber grosse Mengen an Carbonylverbindung, so dass beim Pressvorgang anstelle der Formaldehydems- sion eine Emission der jeweiligen Carbonylverbindung stattfinden kann. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Spanplatten unmittelbar nach ihrer Fertigstellung mit Formaldehyd-bindenden Mitteln zu bestreuen bzw. zu besprühen (DE-AS 28 29 021 bzw. EP-OS 27 583). Abgesehen davon, dass das Problem der Formaldehydabspaltung während des Pressvorgangs bestehen bleibt, müssen hierbei die Spanplatten in heissem Zustand eingestapelt und gelagert werden. Die zu verleimenden Späne können auch, unabhängig vom Leimauftrag, mit einer wässrigen Dispersion behandelt werden, die in der wässrigen Phase z.B. gelösten Harnstoff und als disperse Phase ein Wachs enthält (DE-AS 27 40 207). Dadurch wird nur der freigesetzte Formaldehyd vom zusätzlich eingebrachten Harnstoff gebunden. Bei diesem Verfahren muss aber die Handhabung der wässrigen Hilfsdispersion genau beherrscht werden. Schliesslich kann man auch ein Leimharz verwenden, dessen Formaldehydgehalt von vornherein schon sehr gering ist, d.h. ein Produkt mit einem erniedrigten Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff. Solche Leimharze zeigen aber eine Reihe von Nachteilen, z.B. verringerte Klebstoffeigenschaften, geringere Feuchtigkeitsbeständigkeit, erniedrigte Lagerfähigkeit, schlechte mechanische Eigenschaften der verleimten Produkte (Holz als Roh- und Werkstoff 36, 298 (1978) und 37, 389 (1979)), die sich nur durch besondere Massnahmen beheben lassen. Es wurde nun gefunden, dass man Spanholzwerkstoffe mit verringerter Formaldehydemission durch Behandeln von Holzspänen bzw. zerkleinerten Holzbestandteilen mit einem wärmehärtbaren Bindemittel auf der Grundlage eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Harnstoff und/oder Melamin und Verpressen der Späne unter Wärmeeinwirkung vorteilhaft erhält, wenn man die Späne vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Bindemittelauftrag und vor dem Verpressen mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt, die Mittel zur Bindung von Formaldehyd sowie ein Thixotropie verursachendes Polysaccharid enthält. Wärmehärtbare Bindemittel auf der Grundlage von Formaldehydkondensaten des Harnstoffs und/oder Melamins im Sinne der Erfindung sind die üblichen, zur Herstellung von Holzwerkstoffen verwendeten Bindemittel. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver im Handel und enthalten Harnstoff -Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Auch Mischkondensate und Kondensate, die weitere Bestandteile, z.B. Phenol oder auch andere Aldehyde enthalten können, sind üblich. Ihre Herstellung und Verwendung ist allgemein bekannt und für die Erfindung ohne Belang. Als Mittel zur Bindung von Formaldehyd werden Produkte verwendet, die Formaldehyd chemisch binden. Dies sind a) einerseits Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff, Cyanamid, Dicyandiamin, Ammoniumcyanat, Kaliumcyanat, Guanidinsalzen, Carbonsäureamiden, Salzen der Carbaminsäure oder Mischungen davon, wobei Harnstoff bevorzugt ist, und b) andererseits Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Alkali- oder Erdalkalisulfit, wobei Ammoniumhydrogensulfit bevorzugt ist. Polysaccharide sind bekanntlich hochpolymere Kohlenhydrate, deren Einzelbausteine Monosaccharide oder Monosaccharid-Derivate darstellen. Diese Einzelbausteine besitzen Furanose- oder Pyranosestruktur und liegen in Doder L-Form vor. Sie sind über d- oder ss-(1,4)-glycosidische Bindungen miteinander verknüpft, wobei aber auch andere Kombinationen möglich sind, z.B. (1,3)- oder (1,6)-glycosidische Bindungen. Je nachdem, ob die Polysaccharide aus einem oder verschiedenen Monosacchariden aufgebaut sind, unterscheidet man Homo- oder Heteropolysaccharide, z.B. Mannane, Xylane, Glucane, Galactane, Glucomannane, Galactomannane oder Arabinoxylane. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polysaccharide, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 besitzen, sollen in wässrigem Medium Thixotropie verursachen. Unter Thixotropie versteht man den Effekt, dass durch Einwirkung von Scherkräften die vorher sehr hohe Viskosität fliessender Stoffe stark erniedrigt wird, wobei sich nach Beendigung der Scherkrafteinwirkung die Viskosität zeitabhängig wieder erhöht. In der vorliegenden Erfindung soll darunter aber auch der Effekt verstanden werden, dass sich die Viskosität nach Beendigung der Scherkrafteinwirkung sofort wieder erhöht. Dieser Effekt wird im allgemeinen durch den Begriff "Strukturviskosität" charakterisiert. Als für das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhafte Verbindungsklasse haben sich Mannane mit (1,4)-glycosidisch verknüpften ss-D-Mannopyranosebausteinen ergeben. Insbesondere D-Galacto-Dmannane mit einem Verhältnis von D-Galactose zu D-Mannose von 1:2 und einem Molekulargewicht von etwa 200.000 bis 300.000 sind dabei zu nennen. Die oC-D-Galac- topyranosebausteine sind an jeden zweiten D-Mannosebaustein der Mannankette über eine (1,6)-glycosidische Bindung verknüpft. Verbindungen dieser Art, deren freie OH-Funktionen durch Hydroxypropylierungs- und Carboxymethylierungsreaktionen partiell verethert sind, werden bevorzugt. Polysaccharide sind wasserlösliche oder stark quellbare Stoffe, die kolloidale, hochviskose Lösungen oder Dispersionen ergeben. So sind unter wässrigen Flüssigkeiten molekulare bzw. kolloidale Lösungen oder auch Dispersionen zu verstehen. Solche wässrigen Flüssigkeiten aus den oben genannten Komponenten enthalten in der Regel 20 bis 50 Gew.%, vorzugsweis 35 bis 45 Gew.% der unter a) beschriebenen Substanzen, 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.%, der unter b) beschriebenen Substanzen, 0,5 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% eines Thixotropie verursachenden Polysaccharids und wenigstens 43 Gew.% Wasser und gegebenenfalls weitere Bestandteile, z.B. Hilfs- mittel, Biocide, Fungizide. Gegebenenfalls kann die Menge des verwendeten Polysaccharids auch über die angegebenen Unter bzw. Obergrenzen hinaus variiert werden. Darüber hinaus ist es möglich, neben den genannten Thixotropie verursachenden Polysacchariden auch andere Thixotropiermittel mitzuverwenden. Um eine besonders gute Ouellfestigkeit der Spanplatten zu erreichen, kann man der wässrigen Flüssigkeit 5 bis 200 Gew.%, bezogen auf die wässrige Flüssigkeit, an Paraffindispersion zusetzen. Eine so erhaltene wässrige Flüssigkeit ist trotz ihrer hohen Viskosität gut handhab- und förderbar. Sie bildet dabei keine Beläge und Abscheidungen in Leitungen und Armaturen. Weiterhin ist sie gut haltbar und zeigt Kältestabilität bis weit unter 0oC. Kristallisationen, Abscheidungen, Aufrahmen oder Ausgasen können nicht festgestellt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die wässrige Flüssigkeit den Holzspänen vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Bindemittelauftrag zugefügt werden. Die Zugabe lässt sich dabei auf technisch bekannten Wegen, die keinen wesentlichen zusätzlichen Aufwand verursachen, erreichen, z.B. Sprühen, Streichen, Mischen. Es ist auch möglich, eine Abmischung mit dem Bindemittel vorzunehmen. Entscheidend ist aber, dass die Zugabe der wässrigen Flüssigkeit, die das Thixotropie erzeugende Polysaccharid enthält, zum Spangut vor dem unter Wärmeeinwirkung stattfindenden Pressvorgang erfolgt. Die Nachteile, die bei anderen Verfahren durch die Zugabe eines Formaldehyd-bindenden Mittels auftreten und ihre Ursache in der Erniedrigung des Formaldehyd-Harnstoff-Molverhältnisses im Leimharz haben, sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht zu beobachten. Dies ist überraschend, da man wegen der Thixotropie der wässrigen Flüssigkeit erwarten würde, dass sie sich während des Pressvorgangs, bei dem durch die einwirkenden Scherkräfte ihre Viskosität stark niedrigt wird, sofort mit dem Leim mischt und durch Reaktion mit Formaldehyd dessen Formaldehyd -Harnstoff-Molverhältnis reduziert. Anhand der folgenden Beispiele soll die einfache Erzeugung und Handhabung der erfindungsgemässen wässrigen Flüssigkeit und die stark herabgesetzte Formaldehydabspaltung bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt werden. Die in den Beispielen angegebenen Prozente bzw. Teile sind Gewichtsprozente bzw. -teile. Beispiel 1 Herstellung der Lösung In 588 Teilen Wasser wurden bei Raumtemperatur 400 Teile Harnstoff und 20 Teile einer 50 teigen wässrigen Lösung von Ammoniumhydrogensulfit gelöst. Durch Zugabe von 4 Teilen 25 %iger wässriger Ammoniaklösung wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt. Anschliessend fügte man unter kräftigem Rühren innerhalb von 10 min 8 Teile eines partiell hydroxypropylierten und carboxymethylierten D-Galacto-D-mannans mit einem Molekulargewicht von ca. 250.000 zu. Man rührte nach, bis das D-Galacto-D-mannan gelöst war (ca. 1 Stunde) und die wässrige Lösung die gewünschten thixotropen Eigenschaften besass. Beispiel 2 Herstellung von Spanplatten ohne Formaldehyd-bindende Mittel a) 10.000 Teile Fichtenspäne wurden mit 2.222 Teilen einer Leimflotte bedüst. Die Leimflotte enthielt 54 % Harnstoff-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte aus einem handelsüblichen Leimharz. b) 10.000 Teile Fichtenspäne wurden mit 1.667 Teilen der unter a) be schriebenen Leimflotte bedüst. c) Die gemäss a) und b) beleimten Späne wurden zu einem Vlies geschüttet, wobei die unter a) beschriebenen Späne zur Schüttung der Deckschich ten und die unter b) beschriebenen Späne zur Schüttung der Mittel schicht verwendet wurden. Das Spänevlies wurde in einer hydraulischen Presse bei 1800C 5,5 min lang auf eine Dicke von 18 mm zusammengepresst. Man erhielt eine Spanplatte mit einer Dichte von 650 kg/m3. Die Platte wurde an ihrer Oberfläche plangeschliffen und bei Normklima 23/50 14 Tage bis zur Einstellung der Ausgleichfeuchte gelagert. Danach wurden die in Tabelle 1 genannten Kenndaten gemessen. Beispiel 3 Herstellung von Spanplatten nach dem erfindungsgemässen Verfahren a) Auf 1.000 Teile der unter Beispiel 2, Abschnitt a) beleimten Späne wur den 20 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung aufgetragen. b) Auf 1.000 Teile der unter Beispiel 2, Abschnitt b) beleimten Späne wur den 40 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung aufgetragen. Die so vorbereiteten Späne wurden analog Beispiel 2, Abschnitt c) zu einem Spänevlies geschüttet und unter den genannten Bedingungen gepresst und weiterbehandelt. Tabelle 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Dichte rkg/m32 650 657 Scherfestigkeit V20 EN/mm2J 2,82 2,57 Quellung nach 2 Std. L%3 3,9 3,6 Quellung nach 24 Std. zu 16,5 14,4 Formaldehydabgabe 39 8 nach FESYP mg Formaldehyd/100 g atro Platte

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Spanholzwerkstoffen mit verringerter Formaldehydemission durch Behandeln von Holzspänen bzw. zerkleinerten Holzbestandteilen mit einem wärmehärtbaren Bindemittel auf der Grund lage eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Harnstoff und/oder Melamin und Verpressen der Späne unter Wärmeeinwirkung, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Späne vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Bindemittelauftrag und vor dem Verpressen mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt, die Mittel zur Bindung von Formaldehyd sowie ein Thixotropie verursachendes Polysaccharid enthält. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly saccharid ein D-Galacto-D-mannan mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 300.000 verwendet. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein D-Galacto-D-mannan verwendet, das partiell verethert ist. 4. Formaldehyd-bindendes Mittel, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von mit Formaldehyd-Kondensaten gebundenen Spanholzwerk stoffen, enthaltend 20 bis 50 Gew.% eines Stoffes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff, Cyanamid, Dicyandiamin, Ammoniumcyanat, Kaliumcyanat, Guanidinsalzen, Carbonsäureamiden, Salzen der Carbaminsäure oder Mischungen davon, 1 bis 5 Gew.% eines Stoffes ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Alkali- oder Erdalkalisulfit und 0,5 bis 2 Gew.% eines Thixotropie verursachendes Polysaccharids sowie wenigstens 43 Gew.% Wasser und gegebenenfalls weitere Bestandteile.

Inventors: DIEM, HANS, DR., MATTHIAS, GUENTHER, DR., MERKEL, DIETER, DR., WITTMANN, OTTO
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B27N3
IPC codes: C08L97, C08L5, B27N1, C08L61