PHTHALOCYANINE PREPARATIONS AND THEIR USE

Abstract: 1. A phthalocyanine formulation containing (a) finely divided phthalocyanine pigment, and (b) at least one phthalocyanine compound of the formula see diagramm : EP0087713,P5,F2 where Pc is an n-valent phthalocyanine radical which may contain up to 2 chlorine atoms, R**1 and R**2 independently of one another are C2 -C6 -alkyl or C2 -C4 -hydroxyalkyl, R**3 is C1 -C14 -alkyl, C2 -C4 -hydroxyalkyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl or benzyl, X (cation) is an equivalent of an anion, Z is 1 or 2, and n is 1, 2, 3 or 4.

Description: Neue Zubereitungen von Phthalocyaninen und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zubereitungen von Phthalocyaninen und deren Verwendung, Druckfarben und Lackfarben sind Bindemittel und weitere Hilfsmittel enthaltende Dispersionen von Pigmenten. Das rheologische Verhalten dieser Farben wird zu einem wesentlichen Teil durch das Pigment bestimmt. So liegen in zähen (dicken), praktisch nicht mehr fliessfthigen oder thixotropen Farben das bzw. die Pigmente praktisch vollständig bis zu einem erheblichen Anteil in geflockter Form vor. Solche Farben geben - neben dem nachteiligen E ieSverhalten - farb- schwache und weniger glänzende Färbungen als Farben, in denen das Pigment nicht geflockt ist. Leichter anwendbare Farben können zwar erhalten werden, wenn der Pigmentgehalt verringert wird. Dies ist jedoch in vielen Fällen, z.B. bei Druckfarben, nicht erwünscht. Aus der Literatur sind bereits Zusätze für Pigmente bekannt, welche eine Flockung der Pigmente in Druck- und Lackfarben vermindern oder sogar ganz verhindern sollen. Aus der DE-PS 12 28 014 sind flockungsbeständige und 1ö- sungsmittelechte Phthalocyaninzubereitungen bekannt, die als Stabilisierungsmittel Fhthalocyaninsu'Xonsäureamide der Formel Pc-(SO2NH-RÚ-A-Rê)n enthalten, in der Pc den n-wertigen Rest eines P.thabo- cyanins, RÚ einen divalenten und Rê einen monovalenten linearen oder verzweieten aliphatischen oder cycloaliphatl- schen Rest mit zusammen mindestens 4 0-Atomen, A ein Sauer stoffatom oder eine > NH-Gruppe und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Aus den GB-PS 949 739, 985 620 und 972 805 sind nicht flokkende Phthalocyaninzubereitungen bekannt, die als stabilisierend wirkendes Mittel Phthalocyaninverbindungen der Formel EMI2.1 enthalten, in der Pc einen m-wertigen Phthalocyaninrest, R1 und R unabhängig voneinander Wasserstoff und nicht substituierte oder substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder EMI2.2 einen heterocyclischen Rest und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Auch in diesen Duoerei- tungen ist das Phthalocyanlnpigment in nichtwässrigen Medien wie Lackfarben gegen Flockung ur,a Kristallisation stabil. Weiterhin sind aus der DE-OS 25 00 509 u.a. Kupferphthalocyaninzubereitungen bekannt, die als stabilisierend wirkendes Mittel EMI2.3 -Gruppen tragendes Kupferphthalocyanin enthalten. Nach den Angaben auf Seite 8, Absatz 2 ist das Pigment in diesen Zubereitungen gegen Kristallwachstum und Umwandlung der Kristallform in aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 160 C geschützt. Ausserdem sind die Pigmente in diesen Zubereitungen in nichtwässrigen Medien wie Lacken oder Tlefdruckfarben gegen Flockung stabil. Mit diesen Zubereitungen erhält man Lacke und Druckfarben mit zufriedenstellendem Fliessverhalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Phthalocyaninzubereitungen zu entwickeln, die in Druck- und Lackfarben verbesserte Eigenschaften wie verbessertes FlieB- und Flockungsverhalten und verbesserte Säureechtheiten aufweisen. Es wurde gefunden, dass Phthalocyaninzubereitungen mit verbesserten coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften vorliegen, wenn die Zubereitungen (a) ein feinteiliges Phthalocyaninpigment und (b) mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel EMI3.1 enthalten, in der Pc für einen n-wertigen Phthalocyaninrest, der gegebenenfalls bis zu 2 Chloratome enthält, R1 und R2 unabhängig voneinander für C2-C6-Alkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl, R3 für C1 bis C14-Alkyl, C2- bis C-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl oder Benzyl, für ein Äquivalent eines Anions, z für 1 oder 2 und n für 1, 2, 3 oder 4 stehen. Mit den neuen Zubereitungen erhält man Druck- und Lackfarben mit deutlich verbessertem Fliessverhalten und Flockungsverhalten. Die mit diesen Farben erhaltenen überzüge weisen hervorragende Milchsäureechtheit auf. So zeigen z.B. Verpackungsdruckfarben mit Nitrocellulose als Bindemittel, welche die erfindungsgemässen Zubereitungen enthalten, eine hervorragende Echtheit gegenüber Milchsäure auf. Es tritt kein Ausbluten auf. Gleichzeitig weisen die Farben gutes Fliessverhalten und die Pigmente gutes Flockungsverhalten auf. Die Milchsäureechtheit ist für Verpackungsdruckfarben von grosser Bedeutung, da diese Farben zum Bedrucken von Papier, Aluminiumfolien, Zellglas und Kunststoffolien verwendet werden, welche zur Verpackung von Nahrungsmitteln dienen. Hierbei werde ein Ausbluten bzw. ein Anbluten der verpackten Ware eine Verwendung der Farben für diesen Zweck aus schliessen. Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können durch Mischen des feinteiligen Pigments (a) mit der Pc-Verblndung (b) der Formel I hergestellt werden. Das MIschen kann z.B. durch gemeinsames Mahlen der Komponenten erfolgen. Die ZubereItung kann auch durch Behandeln der wässrigen Pigmentsuspension mit einer Lösung des Mittels (b) und Abtrennen aes Pigments erhalten werden. Die Zubereitung kann auch durch Formierung des Rohpigments in Gegenwart der Mittel (b) oder durch gemeInsames Anteil ben von Pigment (a) und Mittel (b) in für Druck- und/oder Lackfarben geeigneten Bindemitteln oder Bindemittellösungen hergestellt werden. In allen Fällen erzielt man die gleichen vortellhaften Wirkungen. Die Menge an (b! ist vom Pc-Pigment (a) und von dem Mittel (b) abhängig. In der Regel beträgt dqe Menge an (b) mindestens 2 und bis zu 20 Gew.P, bezogen auf (a). Vorzugsweise verwendet man 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf (a). Besonders be vorzugt sind Mengen an (b) von 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf (a), da mit diesen Mengen optimale Effekte erzielt werden. Als Pc-Reste kommen solche des Nickel-, Cobalt-, Zink-, Aluminium- oder Eisenphthalocyanins, vorzugsweise des Kupferphthalocyanins (CuPc) in Betracht, wobei die Phthalocyanine bis zu 2 Chloratome im Molekül enthalten können. Als Phthalocyaninpigmente kommen vorzugsweise solche des CuPc wie die der CC-, ss-, t-, t- und der 6-Modifikation in Betracht. Für R1 und R2 sind im einzelnen zu nennen: Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl und Hexyl. Vorzugsweise stehen R1 und R2 für C3- bis C5-Alkyl, insbesondere für n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl. Für R3 kommen als Ci- bis C14-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, als Hydroxypropyl und 2-Hydroxy-3-Chlorpropyl und Benzyl in Betracht. Von diesen sind 2-Hydroxyethyl, Methyl, Ethyl und Benzyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Pc für einen Rest des Kupferphthalocyanins steht. Für X# sind zu nennen: HO#, Cl#, CH3COO#, C2H5-COO#, CH30-CHssCOO&commat;, Lactat sowie Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, CH30S03 und 115c2os030 z steht vorzugsweise für 1. n ist eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3. Da die als Ausgangsstoffe der zur Herstellung von I benötigten Verbindungen Gemische sind, liegen die Verbin dungen I in der Regel als Gemische vor, so dass n eine gebrochene Zahl sein kann. Bevorzugt sind Zubereitungen, die als (b) Verbindungen der Formel II EMI6.1 enthalten, in der R4 und R5 für C3- bis C5-Alkyl, insbesondere für n-Propyl, 5 n-Butyl oder n-Pentyl, R6 für 2-Hydroxyethyl, Methyl, Ethyl oder Benzyl, n' für 1, 2 oder 3 und X# für ein Äquivalent eines Anions, vorzugsweise für C1 , HO#, Acetat, Methoxyacetat oder Lactat stehen. Als besonders wirksam hat sich die Verbindung II mit R4 und R5 = n-Butyl und R6 = 2-Hydroxyethyl erwiesen. DIe Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung können neben (a) und (b) gegebenenfalls noch weitere in Pigmentzubereitungen übliche Mittel (c), wie Benetzungsmittel, ent staubend wirkende Mittel u.a. enthalten. Die Menge an solchen Mitteln wird so gering wie möglich. bemessen und sollte 5 Gew.%, bezogen auf die Zubereitung (a + b), nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Anteil an (c), bezogen auf (a + b) unterhalb von 1 Gew.%, insbesondere unterhalb von 0,2 Gew.%. Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Beispie le weiter erläutert werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die neuen Zubereitungen wurden in einer Nitrocellulose enthaltenden Druckfarbe geprÜft. 1. Tiefdruckfarbe: 1.1 In einen 300 cm3 Becher aus Polyethylen wurde die 12 g Pigment entsprechende Menge der Zubereitung zu 138 g eines Nitrolacks und 300 g Stahlkugeln (2 - 3 mm #) gegeben. Der Becher wird auf einem Schüttelgerät ((R)RED DEVIL) 5 Min. geschüttelt (= Farbe 1). 1.2 Die Farbe wurde wie unter 1.1 hergestellt, jedoch wurde 30 min. geschüttelt (= Farbe 2). Nach dem Abkühlen (Dauer: 1 h) werden die Kugeln von den Farben abgesiebt. 2. Herstellen der Färbung Nach 18stündiger Lagerung werden die Farben mit einer 12 /um Spiralrakel (Fa. Erichsen) auf Illustrierten papier und auf AluminiumfolIe abgezogen. 3. Prüfung auf Echtheit gegenüber Milchsäure Ein Streifen der bedruckten/geSärbten Aluminiumfolie von 50 x 20 mm wird mit der bedruckten/gefärbten Seite auf ein auf einer Glasplatte befindliches Fil terpapier gelegt, das mit 50%iger Milchsäure getränkt ist. Das ganze wird mit eIner zweiten Glasplatte zuge deckt, mit Ölpapier wmnüllt und mit einem Gewicht von 1 kp belastet. Nach einer Lagerzeit von 24 h bei 20 0C wird die Verfärbung des Filterpaplers gegen den Graumass- stab (DIN 54 002! beurteilt. Zur Charakterisierung der Echtheiten wurde das übliche Beurteilungsschema mit 5 Noten verwendet. Dabei be deutet Note 5: kein Anbluten des weissen Filterpapiers (= sehr gute Echtheit) und Note 1: starkes Anbluten (= geringe Echtheit). Beispiel 1 a) Zubereitung: 10,8 Teile S-Kupferphthalocyaninpigment und 1,2 Teile der Verbindung EMI8.1 n = 1,4 wurden durch Mahlen in einer Kaffemühle homogen ge mischt. b) Nach den Angaben unter 1.2 wurde mit der nach a) er haltenen Zubereitung eine NC-Tiefdruckfarbe herge stellt. Die mit der Farbe nach 2. erhaltenen Färbun gen weisen hohe Farbstärke bei reinem Farbton und hohem Glanz auf. Die Druckfarbe zeigt gegenüber einer Druckfarbe, die nur mit dem Pigment hergestellt worden ist, ein verbessertes Fllessverhalten. Das Pigment ist in der Farbe gegen Flockung stabil. Bei der Prüfung der Färbung auf Echtheit gegenüber Milchsäure nach 3. wurde das Filterpapier nicht ange färbt (Note: 5). beispiel 2 a) Die Zubereitung wurde durch Mahlen von 11,28 Teilen & -Kupferphthalocyaninpigment und 0,72 Teilen der in Beispiel la) angegebenen CuPc-Verbindung in einer Kaffeemühle hergestellt. b) Mit der nach a) erhaltenen Zubereitung wurde nach 1.2 eine NC-Tiefdruckfarbe hergestellt. Die Farbe zeigt sehr gutes Fliessverhalten. Das Pigment ist gegen Flockung stabil. Die mit der Farbe erhaltenen Drucke weisen sehr gute Echtheit gegenüber Milchsäure auf. Beispiel 3 a) Zubereitung: 11,28 Teile S-Kupferphthalocyaninpigment und 0,72 Teile der Verbindung EMI9.1 =1,5 wurden durch Mahlen homogen gemischt. b) Nach den Angaben unter 1.2) wurde mit der nach a) erhaltenen Zubereitung eine NC-Tiefdruckfarbe herge stellt, die in der Koloristik, dem Fliess- und Flockungsverhalten praktisch der mit der Pigmentzu bereitung des Beispiels 1 erhaltenen Farbe ent spricht. Auch die Milchsäureechtheit der Färbung ent spricht der Echtheit den mit der Farbe des Bei spiels lb) erhaltenen Färbungen. c) Praktisch gleich gute Ergebnisse wie nach b) werden erhalten, wenn anstelle der Ammoniumbase das Chlorid, Acetat > Methoxyacetat oder das Lactat der unter a) angegebenen quaternären Ammoniumverbindung verwendet. Beispiel 4 a) Zubereitung: 10,8 Teile B-Kupferphthalocyaninpigment und 1,2 Teile der Verbindung EMI10.1 n=1,2 wurden durch Mahlen homogen gemischt. b) Nach 1.2) wurde mit der Zubereitung eus a) eine NG- -Tiefdruckfarbe hergestellt. Die mit der Farbe nach 2) hergestellten Färbungen weisen eine hohe Farb ste auf. Das FlieB- und Flockungsverhalten ist gegenüber einer mit dem Ausgangspigment alle in hergestellten Druck farbe verbessert. Bei der Prüfung auf Echtheit gegenüber Milchsäure wurde kein Anfärben des Begleitmaterlais festge stellt.

Claims: Patentansprüche 1. Zubereitungen von Phthalocyaninen, enthaltend a) ein feinteiliges Phthalocyaninpigment und b) mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel EMI11.1 in der Pc für einen n-wertigen Phthalocyaninrest, derbis zu 2 Chloratome enthalten kann, R1 und R2 unabhängig voneinander für C2- bis C-Alkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl R für C1 bis C14-Alkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl 2-Hydroxy-3-chlorpropyl oder Benzyl, für ein Äquivalent eines Anions, Z für 1 oder 2 und n für 1, 2, 3 oder 4 stehen. 2. Zubereitung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung - bezogen auf (a) - 2 bis 20 Gew.% an (b) enthält. 3. Zubereitung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Pc ein Rest des Kupferphthalocyanins ist. P4 Zubereitung gemäss den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Kupferphthalocyanin der &alpha;-, ss-, &gamma;-, #- oder #-Modifikation ist. 5. Zubereitung gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass (b) eine Verbindung der Formel EMI12.1 ist, in der CuPc für einen n'-wertigen Rest des Kupfer phthalocyanins, R4 und R5 für C3- bis C5-Alkyl, R6 für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder Benzyl, n' für 1, 2 oder 3 und Xe für ein Äquivalent eines Anions stehen. 6. Zubereitung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 für n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl stehen. 7. Zubereitung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, -dass R4 und R5 für n-Butyl und R5 für 2-Hydroxyethyl stehen. 8. Zubereitung gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass X# für Ho6, Cl&commat;, Acetat, Methoxyace tat oder Lactat steht. 9. Zubereitung gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass diese noch (c) weitere in Pigmentzu bereitungen übliche Mittel enthalten. 10. Verwendung der Zubereitungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Druck- und Lackfarben.

Inventors: HAHN, ERWIN, DR., PATSCH, MANFRED, DR., RUSKE, MANFRED
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C09B67
IPC codes: C09D7, C09B67, C09D11, C09B47