PREPARATION OF ALPHA-CHLOROACID CHLORIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of alpha-chloroacyl chlorides, characterised in that an alpha-chloroacidanhydride having the formula : (R1 R2 ClC-CO)2 O (I) in which R1 denotes hydrogen, chlorine or an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and in which R2 denotes hydrogen or chlorine is reacted with, on the one hand, sulphur and/or SCl2 and/or S2 Cl2 and, on the other hand, gaseous chlorine in the presence of a Lewis acid as a catalyst.

Description: PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURES D'ACIDES a-CHLORES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorures d'acides a-chlorés. Elle concerne plus particulièrement la préparation de chlorures d'acides a-chlorés a partir des anhydrides des acides a-chlorés correspondants. On connait dans l'art antérieur de tels procédés. On connait en particulier la demande de brevet allemand 2.950.155 qui décrit la préparation de chlorures d'acide par réaction d'anhydrides d'acide sur le phosgène. Le procédé applicable à la préparation de chlorures d'acides a-chlorés peut se schématiser de la façon suivante EMI1.1 Les inconvénients de ce procédé applicable a la préparation de chlorures d'acides a-chlorés résultent de l'utilisation du phosgène, dont le danger de mise en oeuvre est bien connu et dont le coût est élevé. De plus, la réaction est relativement lente et demande une catalyse par divers composés aminés. Il faut encore noter la quantité importante de C02 qui se dégage (1 mole pour 2 moles de chlorure formé). La même réaction est connue (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1.819.613) avec SOCS2 au lieu de COCl2. La réaction s'écrit, dans le cas de la préparation des chlorures d'acides a-chlorés EMI1.2 Les inconvénients sont les mêmes que ceux soulignés ci-dessus. On connait aussi la demande de brevet allemand 3.016.119, qui décrit la préparation de chlorures d'acides a-chlorés par réaction sur l'anhydride d'acide a-chloré correspondant, d'acide chlorhydrique. La réaction s'écrit EMI1.3 Les grandes quantités d'acide chlorhydrique qui sont nécessaires (le procédé consiste en un stripping à l'acide chlorhydrique), posent de gros problèmes technologiques qui se répercutent sur l'économie du procédé. On connait encore dans l'art antérieur des procédés permettant d'obtenir des chlorures d'acides a-chlorés a partir de l'acide correspondant. C'est ainsi que le brevets des Etats-Unis d'Amérique 1.805.162 décrit, notamment, la réaction de l'acide monochloracétique avec du soufre (ou du chlorure de soufre) et du chlore en présence d'un catalyseur comme SbC15, SnCl4, FeCl3 ou-AlCl3. Il se forme à côté du produit recherché du S02 et de l'HCl, selon la réaction EMI2.1 ce qui pose des problèmes de pollution non négligeables. La demande de brevet français 73 20363 publiée sous le numéro 2.232.532 décrit la préparation de chlorure d'acide monochloracétique par réaction d'acide monochloracétique et de phosgène gazeux en présence de charbon actif, le rapport molaire phosgène/acide étant supérieur à 1,5. La réaction qui peut s'écrire EMI2.2 montre qu'ici également se posent des problèmes de pollution importants car pour une mole de chlorure d'acide monochloracétique, on obtient une mole de C02 et une mole d'HCl. La demande de brevet allemand 2.943.433 décrit la même réac tion en présence de chlorure de thionyle EMI2.3 Les inconvénients sont les mêmes que dans le cas du procédé décrit dans le brevet français précité. La demanderesse a maintenant découvert un procédé palliant les inconvénients de l'art antérieur. L'invention a pour objet un procédé de préparation de chlore res d'acides a-chlorés caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride d'acide chlore avec d'une part du soufre et/ou SCl2 et/ou S2Cl2 et d'autre part du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. L'invention est plus particulièrement adaptée, parce que c'est dans ce cas que l'intérêt industriel est le plus marqué, à la mise en oeuvre des anhydrides d'acides a-chlorés de formule générale (R1R2ClC-CO)20 (I) dans laquelle R1 représente l'hydrogène, le chlore ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et dans laquelle R2 représente l'hydrogène ou le chlore. L'équation du procédé selon l'invention peut s'écrire EMI3.1 Cette équation souligne le caractère surprenant de l'invention. En effet, pour obtenir l'anhydride d'acide a-chloré il faut partir de l'acide a-chloré que l'on fait réagir avec de l'anhydride acétique. Donc, le procédé selon l'invention revient, par rapport aux procédés de l'art antérieur partant de l'acide a-chloré, a augmenter d'une étape le schéma réactionnel. Cet allongement permet paradoxalement une diminution importante de la quantité formée de produits secondaires, d'où diminution de la pollution, tout'en ne pénalisant pas le procédé sur le plan économique. En effet, pour 4 moles de chlorure d'acide a-chloré, on n'obtient qu'une mole de S02 ce qui représente une diminution de 50 % par rapport à l'art antérieur ; de plus, il faut souligner qu'il ne se forme pas d'acide chlorhydrique. Sur le plan économique, il faut noter que lorsque l'on prépare l'anhydride selon la réaction (dans le cas de l'anhydride monochloracétique) EMI3.2 on peut récupérer l'acide acétique formé sous forme d'acide monochloracétique par action du chlore, selon la réaction bien connue EMI3.3 Cet acide monochloracétique peut être utilisé pour la préparation de l'anhydride monochloracétique. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, partant de l'anhydride d'acide chloré, le procédé selon l'invention permet de diminuer la quantité de S02 (ou de C02) de 50 % et permet de ne pas utiliser de l'acide chlorhydrique en grande quantité. L'acide de Lewis utilisé comme catalyseur permet la stabilisation de SC14 qui se forme in situ et qui est l'agent de chloration actif. On peut utiliser soit un acide de Lewis fort, soit un acide de Lewis faible. Selon que cet acide sera fort ou sera faible, l'homme de l'art chosira une température respectivement faible ou forte à l'intérieur de la fourchette donnée ci-après. De préférence, l'acide de Lewis est choisi parmi le groupe comprenant BeC13, SnCl4, SbCl5, Aloi3, AuC13. Parmi ceux-ci, on préfèrera tout particulièrement mettre en oeuvre Fez13. On utilise de préférence une quantité de catalyseur comprise entre 0,001 et 5 % molaire par rapport à l'anhydride de départ. Encore plus préférentiellement, cette quantité est comprise entre 0,05 et 2 Z. L'anhydride de départ peut contenir un certain taux d'impuretés formées lors de sa préparation ou celle de l'acide correspondant. Ces impuretés inhibent partiellement l'action complexante de l'acide de Lewis mis en oeuvre sur l'agent de chloration Sol4. On obtient généralement un anhydride à 95-98 Z (2 à 5 Z restant étant de l'acide correspondant).Lorsque le taux d'impureté augmentera on augmentera la quantité de catalyseur (acide de Lewis) mis en oeuvre. On utilise de préférence une quantité de soufre ou de ses dérivés chlorés telle que en fin de réaction on ait un excès d1anhydride n'ayant pas réagi, ceci pour obtenir un produit ayant une coloration satisfaisante. Cela conduit à mettre en oeuvre en début de réaction un excès ou un défaut de soufre ou de ses dérivés chlorés (S Cl2 et S2C12) compte tenu du fait que de par leur volati lité, SCl2 et S2Cl2 peuvent être entraînes par le S02 formé. Cet excès ou ce défaut de S, SCl2 et S2Cl2 est de préférence inférieur à 10 Z en mole par rapport à la stoechiométrie. Il est plus préfe rentiellement inférieur à 2 %. On utilise de préférence une quantité de chlore gazeux telle que la quantité totale de chlore introduite (Cl2, Sol2) soit comprise entre 1 et 1,1 fois la stoechiométrie. Encore plus préfé rentiellement, elle est comprise entre 1 et 1,02 fois la stoechio métrie. La réaction a lieu de préférence sans solvant bien que l'on puisse utiliser un solvant inerte tel que Cl14. La température de réaction est comprise de préférence entre 20 et 200"C. Pour les composés monochlorés on préfèrera opérer entre 30 et 80 C. On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphé rique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Le procédé de l'invention va être maintenant plus complètement décrit à l'aide des exemples qui vont suivre EXEMPLE 1 Dans un ballon équipé d'une introduction de chlore, d'une agitation, d'un condenseur refroidi à OOC et d'une prise de tempé rature , on place 342 g (2 moles) d'anhydride a-chloroacétique, 35 g (1,1 atome) de soufre en fleur et 1,5 g de FeCl3 anhydre. On maintient la température à 700C et on introduit en continu en 2 heures, 2,3 moles de chlore. On constate que la réaction est terminée par la coloration intense dûe au chlore dans le condenseur d'évent. On procède ensuite à la distillation du produit en rempla ayant le condenseur à reflux par une colonne à distiller. On obtient ainsi - 787 g (6,96 moles) de chlorure de monochloracétyle de coloration 30 Hazen et contenant les impuretés suivantes ¯ 502 S 2 4 0,05 Z en poids . SOCl2 0,1 % en poids SOCl2 # 0,3 % en poids . chlorure de dichloracétyle # 0,4 % en poids Le rendement molaire est de 87 Z. EXEMPLE 2 On procède de manière identique à l'exemple 1. On charge 2 moles (398 g) d'anhydride a-chloropropionique, 35g de soufre en fleur et 1,5 g de FeCl3. On maintient une température comprise entre 600 et 700C pendant l'introduction continue de 2,5 moles de chlore en 7 heures. On procède alors à un stripping par l'azote pendant 1 heure à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite distillé à pression atmos phérique. On obtient 475 g de chlorure d'a-chloropropionyle (1080C/721 mmHg), soit un rendement de 93,5 %. Ce chlorure d'a-chloropropionyle a les caractéristiques suivantes - pureté 100 Z - coloration 5 Hazen - teneur en soufre total 4 5 ppm EXEMPLE 3 On charge 118 g (0,35 mole) d'anhydride a-chloro octanolque, 6,1 g de soufre en fleur et 0,5 g de FeCl3. On maintient vers 700C pendant l'introduction lente d'environ 0,5 mole de chlore en 5 heures. Après un stripping du milieu réactionnel par l'azote, on récupère par distillation sous pression réduite, 122 g- (0,62 mole), soit un rendement de 88 %, un chlorure d'a-chloro octanoyle ayant ùne pureté de 93 Z (chromatographie en phase vapeur) et une teneur en soufre de 300 ppm.

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de chlorures d'acides a-chlorés caractérisé en ce que l'on fait réagir un- anhydride d'acide -chloré avec d'une part du soufre et/ou SCl2 et/ou S2Cl2 et d'autre part du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide a-chloré a pour formule (R1R2ClC-CO)20 (I) dans laquelle R1 représente lthydrogène, le chlore ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et dans laquelle R2 représente l'hydrogène ou le chlore. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le groupe comprenant Fez1,, SnCl4, SbCl5, AlCl3 et AuCl3. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est FeCl3. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est utilisé en quantité comprise entre 0,001 Z et 5 Z molaire par rapport à l'anhydride de départ. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de S et/ou SCl2 et/ou S2Cl2 en défaut ou en excès par rapport à la stoechiométrie inférieure à 10 % en mole. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le défaut est compris entre 0,1 et 1 %. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de chlore gazeux telle que la quantité totale de chlore introduite soit comprise entre 1 et 1,1 fois la stoechiométrie. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 2O00C.

Inventors: CORREIA, YVES, DRIVON, GILLES
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1983
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51, C07B61, B01J27, C07C67, C07C53