DIISOCYANATES OR MIXTURES OF DIISOCYANATES, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PREPRATION OF SYNTHETIC MATERIALS OF THE POLYURETHANE TYPE

Abstract: 1. Diisocyanates which are optionally isomer mixtures and are optionally present in admixture with minor quantities of the corresponding perhydrogenated diisocyanates and/or in admixture with minor quantities of the corresponding unhydrogenated aromatic diisocyanates and which have the formula see diagramm : EP0113043,P9,F1 in which R**1 and R**2 are identical or different in each case and denote hydrogen or (optionally branched) alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R**1 and R**2 represents an alkyl radical and m and n in each case represent 0 or 1, with the proviso that the sum of m+n equals 1, and in the case where m or n=0 the remaining free valency is saturated by hydrogen.

Description: Diisocyanate oder Diisocyanat-Gemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen Die Erfindung betrifft neue, am aromatischen Ring monobzw. di-substituierte, gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegende Isocyanatobenzyl-cyclohexylisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Phosgenierung der ihnen zugrundeliegenden Diamine bzw. Diamingemische, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Asymmetrische Diisocyanate, welche eine aromatisch und eine cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen, eignen sich wegen der stark unterschiedlichen Reak tivität dieser Isocyanatgruppen ausgezeichnet zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Prepolymerverfahren, wobei zunächst die höherreaktive, aromatisch gebundene Isocyanatgruppe unter Bildung des NCO Prepolymeren abreagiert, welches dann in einer zweiten Reaktionsstufe zum hochmolekularen Polyurethan umgesetzt wird, oder zur Herstellung von modifizierten Di isocyanaten, beispielsweise von Uretdion-diisocyanaten, wobei auch hier in einer ersten Reaktionsstufe die höherreaktive Isocyanatgruppe unter Dimerisierung abreagiert, so dass ein Uretdiongruppen aufweisendes Diisocyanat erhalten wird, wlches mit Verbindungen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen weiter umgesetzt werden kann. Die US-PS 3 663 514 beschreibt nun bereits ein derartiges Diisocyanat, nämlich das 4-(4-Isocyanato-benzyl)-cyclohexylisocyanat, jedoch scheiterte bislang ein gross technischer Einsatz dieses Diisocyanats an dem Umstand, dass das, dem Diisocyanat zugrundeliegende, Diamin durch asymmetrische Kernhydrierung nur in Ausbeuten von weniger als 35 % der Theorie zugänglich und daher das reine asymmetrische Diisocyanat nur mit erheblichem Reinigungsaufwand zu gewinnen ist. Es war die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue Diisocyanate mit aromatisch und cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufzufinden, die möglichst bei Raumtemperatur flüssig und niedrigviskos sein sollten, die bezüglich Löslichkeit und Verträglichkeit mit den, Hydroxylgruppen aufweisenden, Reaktionspartnern den Forderungen der technischen Polyurethanchemie genügen, die nur geringe Verunreinigungen an unhydrierten bzw. perhydrierten Diisocyanaten aufweisen, und deren Herstellung mit hohen Selektivitäten, d.h. in hohen Ausbeuten, gelingt. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen Diisocyanate bzw. Diisocyanatgemische und des zu ihrer Herstellung geeigneten Verfahrens gelöst werden. Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls Isomerengemische darstellende und gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden perhydrierten Diisocyanaten und/oder im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden unhydrierten aromatischen Diisocyanaten vorliegende Diisocyanate der Formel EMI3.1 in welcher R1 und R2 eweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder (gegebenenfalls verzweigte) Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 für einen Alkylrest steht und m und n jeweils für 0 oder 1 stehen, mit der Massgabe, dass die Summe m + n den Wert 1 ergibt, wobei im Falle von m oder n = 0 die verbleibende freie Valenz durch Waserstoff abgesättigt ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diisocyanate bzw. Diisocyanatgemische, dadurch gekennzeichnet, dass man, die ihnen zugrundelie- genden, gegebenenfalls als Stellungs- und/oder Stereoisomerengemisch und gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden perhydrierten Diaminen und/oder gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden unhydrierten aromatischen Diaminen vorliegenden Aminobenzyl-cyclohexylamine in an sich bekannter Weise bei -20 bis +2500C phosgeniert. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Diisocyanate als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Diisocyanate sind, gegebenenfalls als Stellungs- und/oder Stereoisomerengemische vorliegende Diamine der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R1 2 R1,R2,m und n die bereits o.g. Bedeutung haben, wobei jedoch die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und be sonders bevorzugt Methylgruppen darstellen. Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Diamine bzw. Diamingemische stellen oftmals Gemische mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden perhydrierten und/oder mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden unhydrierten aromatischen Diaminen dar. Unter "untergeordneten Mengen" ist hierbei im allgemeinen ein Anteil dieser perhydrierten bzw. unhydrierten Diamine von jeweils max. 15, vorzugsweise max. 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, zu verstehen. Die Hauptkomponente bzw. die Hauptkomponenten der beim erfindungsgemä Ben Verfahren einzusetzenden Diamine bzw. Diamingemische, d.h. die Aminobenzyl-cyclohexylamine stellen nach NMRspektroskopischem Befund praktisch ausschliesslich asymmetrische Diamine der angegebenen Struktur dar, in welchen die Alkylsubstituenten mit dem aromatischen Ring verknüpft sind. Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Diisocyanate bzw. der erfindungsgemässen Diisocyanatgemische entspricht der genannten Zusammensetzung der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Diamine bzw. Diamingemische. Die Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Diamine erfolgt vorzugsweise durch partielle Kernhydrierung der ihnen zugrundeliegenden alkylsubstituierten Diaminodiphenylmethane. Diese asymmetrisch substituierten Diaminodiphenylmethane können beispielsweise durch Kondensation von o- und/oder p-Nitrobenzylhalogeniden, insbesondere Chloriden, mit substituierten Anilinen der Formel EMI5.1 Reduktion der Nitrogruppe zum primären Amin und anschlie Bende Umlagerung in Analogie zu BE-PS 864 533 oder GB-PS 1 567 114 erhalten werden. Je nach dem, ob bei der Kondensationsreaktion reines o-Nitrobenzylhalogenid bzw. reines p-Nitrobenzylhalogenid bzw. Gemische dieser Isomeren eingesetzt werden, entstehen letztlich reine Isomere oder Isomerengemische darstellende Diamine der o.g. allgemeinen Formel, wobei das Verhältnis der 4,4'-Diamino3(,5)-(di)-alkyldiphenylmethane zu den 4,2'-Diamino-3(,5) (di)-alkyldiphenylmethane weitgehend dem bei der Kondensationsreaktion eingesetzten Isomerenverhältnis p-Nitro benzylhalogenid: o-Nitrobenzylhalogenid entspricht. Lediglich bei Verwendung von monosubstituierten Anilinen (R2=H) entstehen untergeordnete Mengen (bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch) an 2,4'-Diamino-3-alkyldiphe- nylmethanen und/oder an den entsprechenden 2,2'-Isomeren. Die Kernhydrierung der aromatischen Diamine erfolgt nach den bekannten Methoden des Standes der Technik (vgl. US-PS 2 511 028). Hierbei werden die aromatischen Diamine unter Anlagerung von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Diamin katalytisch hydriert. Dies bedeutet, dass die Hydrierungsreaktion vorzugsweise nach Verbrauch von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsverbindung abgebrochen wird. Die Hydrierung erfolgt bei 20 bis 3000C, vorzugsweise bei 70 bis 3000C und insbesondere bei 120 bis 2500C unter einem Druck von 20 bis 300 bar, vorzugsweise 70 bis 300 bar, insbesondere 120 bis 250 bar. Die Hydrierungsreaktion erfolgt in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf katalytisch wirksames Metall einerseits und Diaminoverbindungen andererseits, eines Hydrierungskatalysators. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise, gegebenen falls auf inerten Trägern wie Aktivkohle, Kieselgel und insbesondere Aluminiumoxid, vorliegende Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder katalytisch wirksame anorganische Verbindungen dieser Elemente. Besonders gut geeignet sind z.B. Ruthenium-, Platin-, Rhodium-, Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren in elementarer oder chemisch gebundener Form. Besonders bevorzugt werden Ruthenium oder katalytisch wirksame Ru theniumverbindungen eingesetzt. Beispiele geeigneter Rutheniumverbindungen sind Rutheniumdioxid, Rutheniumtetroxid, Bariumperruthenit, Natrium-, Kalium-, Silber-, Calcium- oder Magnesiumruthenat, Natriumperruthenat, Rutheniumpentafluorid, Rutheniumtetrafluoridhydrat oder Rutheniumtrichlorid. Falls Trägersubstanzen für die Katalysatoren mitverwendet werden, beträgt der Metallgehalt des Trägerkatalysators im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Im übrigen ist selbstverständlich die Art und Menge des einzusetzenden Katalysators keineswegs erfindungswesentlich, da die Hydrierungsreaktion nach den an sich bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgt. Es ist oft zweckmässig, die Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen, da Ammoniak unerwünschte Desaminierungsreaktionen und die Bildung von sekundären Aminen als Nebenprodukte unterdrückt. Falls Ammoniak mitverwendet wird, geschieht dies in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. bezogen auf zu hydrierende Ausgangsmaterialien. Die Hydrierung kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen werden niedrigschmelzende bzw. flüssige Diamine in Substanz, hochschmelzende Diamine dagegen in gelöster Form hydriert. Als Lösungsmittel eignen sich unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanoll i-Propanol oder Ether wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diethylether oder Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan. Die Durchführung der Hydrierung findet z.B. kontinuierlich in einem Reaktionsrohr, einer Druckkesselkaskade oder vorzugsweise diskontinuierlich in einem Rührautoklaven statt, indem man den Autoklaven mit Katalysator, der zu hydrierenden Substanz und gegebenenfalls einem Lösungsmittel beschickt, mehrmals mit Inertgas spült und gegebenenfalls Ammoniak zudosiert. Danach drückt man Wasserstoff auf, bringt das Gemisch auf Reaktionstemperatur und hydriert bis die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge absorbiert ist. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs und Abtrennung des Katalysators kann das Hydrierungsprodukt destillativ aufgearbeitet werden. Die Hydrierungsprodukte fallen mit hohen Ausbeuten an, die bei monoalkylsubstituierten Diaminen über 70 % der Theorie und bei dialkylsubstituierten Diaminen über 90 % der Theorie betragen können und lassen sich durch Destillation nahezu vollständig von nicht umgesetzten aromatischen Diaminen oder von den als Nebenprodukt entstehenden perhydrierten Diaminen abtrennen. Sie stellen im allgemeinen Stereo-, gegebenenfalls auch Stellungsisomerengemische dar und entsprechen bezüglich der Stellungsisomerie weitgehend den Ausgangsmaterialien. Eine Auftrennung in einzelne Stellungsund/oder Stereoisomere ist im allgemeinen bezüglich der technischen Verwendbarkeit der Hydrierungsprodukte als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren nicht erforderlich, da es hierbei nicht auf Isomerenreinheit ankommt und im Gegenteil häufig Isomerengemische erwünscht sind, da diese die Eigenschaften der Diisocyanate verbessern. Bevorzugte, beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende, gemäss dem beschriebenen Hydrierungsverfahren zugängliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise 4-(4-Amino3,5-dimethylbenzyl)-cyclohexylamin, 4-(4-Amino-3,5-diethylbenzyl)-cyclohexylamin, 4-(4-Amino-3,5-diisopropylbenzyl)-cyclohexylamin, 4-(4-Amino-3-ethyl-5-methylbenzyl)-cyclohexylamin, sowie diese Diamine als wesentliche Komponente enthaltende Isomerengemische; 2-(4-Amino-3,5dimethylbenzyl)-cyclohexylamin, 2-(4-Amino-3,5-diethyl- benzyl)-cyclohexylamin, 2-(4-Amino-3,5-diisopropylbenzyl) -cyclohexylamin, 2- (4-Amino-3-ethyl-5-methylbenzyl) - cyclohexylamin sowie diese Diamine als wesentliche Komponente enthaltende Isomerengemische; 4-(4-Amino-3-methylbenzyl)-cyclohexylamin, 4-(4-Amino-3-ethylbenzyl)cyclohexylamin; 4- (4-Amino-3-isopropylbenzol) -cyclohexyl- amin und deren Gemischen mit anderen Stellungsisomeren, wie z.B. den entsprechenden 2-(4-Amino-3-alkylbenzyl)cyclohexylaminen und/oder 4-(2-Amino-3-alkylbenzylcyclohexylaminen; 2- (4-Amino-3-methylbenzyl) -cyclohexylamin, 2-(4-Amino-3-ethylbenzyl)-cyclohexylamin 2- (4-Amino- 3-isopropylbenzyl)-cyclohexylamin sowie deren Gemische mit den entsprechenden 4-(4-Amino-3-.alkylbenzyl)- bzw. 4- (2-Amino-3 -alkylbenzyl) -cyclohexylaminen. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der neuen Diisocyanate erfolgt die Phosgenierung der beispielhaft genannten Diamine oder deren Salze nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1952), Band 8, 4. Auflage, Seiten 120 ff). Als zu phosgenierende Salze eignen sich vorzugsweise die Hydrochloride oder Ammoniumcarbamate, die durch Sättigung der Diaminlösungen mit gasförmigem Chlorwasserstoff bzw. Kohlendioxid anfallen. Prinzipiell können auch andere Salze, die beispielsweise durch Neutralisation der Diamine mit Protonen ab spaltenden Säuren anfallen, phosgeniert werden. Die Selektivität der Phosgenierungsreaktion ist weitgehend von der Aminkonzentration und vom Phosgenüberschuss abhängig. Vorzugsweise wird das Phosgen in einem hohen molaren Uberschuss und das zu phosgenierende Diamin in stark verdünnter Form eingesetzt. Im allgemeinen beträgt der molare Phosgenüberschuss 100 bis 2000 %, vorzugsweise 100 bis 1000 % und die Aminkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge an Amino einerseits und Lösungsmittel andererseits, bei 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Als Lösungsmittel können beliebige inerte organische Flüssigkeiten oder deren Gemische mit einem Siedepunkt von 60 bis 250"C, d.h. Halogenkohlenwasserstoffe, Aromaten, Hydroaromaten sowie deren Chlorverbindungen verwendet werden. Als Beispiele geeig neter Lösungsmittel seien Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin und Dichlorethan genannt. Die Reaktion wird entweder einstufig durch Heissphosge- nierung bei Temperaturen von 100 bis 2500C oder zweistufig durch Kalt/Heissphosgenierung bei Temperaturen von -20 bis 2500C unter Normaldruck durchgeführt. Bei Verwendung der freien Amine als Ausgangsverbindung (Basenphosgenierung) wird zuerst bei Temperaturen von -20 bis +60"C Ammoniumcarbamidsäurechlorid hergestellt, das dann bei Temperaturen von 20 bis 2500C mit Phosgen zum Diisocyanat weiterreagiert. Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt im allgemeinen nach Entphosgenierung durch Abdampfen des Lösungsmittels und anschlissende Destillation unter vermindertem Druck. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte, d.h. die neuen erfindungsgemässen Diisocyanate fallen in hohen Ausbeuten als farblose, niedrigviskose Flüssigkeiten an und stellen wertvolle Aufbaukomponenten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Die Stellungs- und/oder Stereoisomerie der neuen Diisocyanate entspricht der Isomerie der bei der Phosgenierung eingesetzten Diamine. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Gemische in einzelne Stellungsund/oder Stereoisomere aufzutrennen, da die erfindungs gemässen Verfahrensprodukte ohne derartige Trennungsoperationen direkt der erfindungsgemässen Verwendung zugeführt werden können. Die neuen erfindungsgemässen Diisocyanate können besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanlacken, Polyurethanelastomeren oder Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden, wobei sie bei den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kunststoffe anstelle oder zusammen mit den bislang eingesetzten Polyisocyanaten zum Einsatz gelangen. Besonders vorteilhaft werden die neuen erfindungsgemässen Diisocyanate bzw. Diisocyanatgemische bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen der beispielhaft genannten Art nach dem Prepolymerprinzip verwendet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderslautendes vermerkt, auf Gewichtsprozente. Die Analyse der Isomerenverteilung der Zwischen- und Endprodukte erfolgte gaschromatographisch. Beispiel 1 a) 250 g (1,04 Mol) 4,4'-Diamino-3-ethyl-5-methyldi phenylmethan und 25 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trä gerkatalysator (5 % Ru auf Al203) werden in einem 0,7 1 Rührautoklaven vorgelegt und nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff mit 25 g Ammo niak versetzt. Man erhitzt unter Rühren auf 150 bis 1550C und hydriert bei 200 bar bis 3,12 Mol Wasser stoff aufgenommen worden sind. Danach lässt man ab kühlen, entspannt den Autoklaven und löst das Roh produkt in Methanol auf. Der Katalysator wird ab filtriert, mit Methanol gewaschen und die organi schen Lösungen vereinigt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt einer Flash-Destil lation unterworfen und anschliessend fraktioniert destilliert. Dabei werden 220 g Diamin gewonnen, das einen Siedepunkt von 125 bis 1300C/0,05 mbar aufweist und laut gaschromatographischem Befund zu 97,2 % aus 4- (4-Amino-3-ethyl-5-methylbenzyl)-cyclo- hexylamin, 0,8 % aus 4,4'-Diamino-3-ethyl-5-methyl dicyclohexylmethan und zu 2,0 % aus nicht umge setztem Ausgangsprodukt und unbekanntem Diamin be steht. b) Man löst bei -5 bis 8"C 250 g Phosgen in 700 ml Chlorbenzol und lässt unter Rühren eine Lösung von 123 g des in Beispiel la) beschriebenen Diamins in 700 ml Chlorbenzol zutropfen. Dabei entsteht eine Suspension, die sich auf 200C erwärmt. Man erhitzt unter Einleiten von 100 g/h Phosgen auf 1300C, wo bei der Feststoff in Lösung geht und kocht weitere 2 Stunden am Rückfluss. Danach wird die Phosgenzu fuhr beendet, überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Dabei fallen 139 g (96 % der Theorie) 4 (4-Isocyanato-3-ethyl-5-methylbenzyl)-cycloheXyl- isocyanat an. Das Produkt ist durch folgende Daten charakterisiert: Siedepunkt: 133 bis 135"C/0,05 mbar; NCO-Wert: 28,3 %; Viskosität: 110 mPa.s/250C; Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,02 %. Beispiel 2 a) Analog Beispiel 1a) werden 250 g (1,11 Mol) 4,4' Diamino-3,5-dimethyldiphenylmethan in Gegenwart von 25 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator und 25 g Ammoniak bei 1400C und 200 bar hydriert bis 3,3 Mol Wasserstoff abreagiert sind. Nach Reini gung durch Flash-Destillation und Fein-Destillation bei 150 bis 155 C/0,1 bis 0,2 mbar werden 200 g Produkt gewonnen. Es enthält gemäss gaschromatogra phischer Analyse 97,4 % 4-(4-Amino-3'5-dimethyl- benzyl)-cyclohexylamin, 2,1 % 4,4'-Diamino-3,5-di methyldicyclohexylmethan und 0,5 % nicht-umgesetztes Ausgangsprodukt. b) In eine Lösung von 200 g Phosgen in 700 ml wasser freiem Chlorbenzol lässt man bei 0 bis 80C 116 g des gemäss Beispiel 2a) hergestellten Diamingemisches gelöst in 700 ml Chlorbenzol unter intensivem Rühren eintropfen. Man erwärmt die entstandene Suspension unter Einleiten von 100 g/h Phosgen auf 1200C. Dabei löst sich der Feststoff langsam auf und bei 650C ent steht eine klare Lösung. Nach zweistündigem Phosge nieren bei 1200C wird entphosgeniert und das Rohpro dukt durch Destillation gereinigt. Dabei werden 121 g (87,5 % der Theorie) 4-(4-Isocyanato-3,5-dimethyl benzyl)-cyclohexylisocyanat mit einem Siedepunkt von 138 bis 1410C/0,1 mbar, einem NCO-Gehalt von 29,5 % und einer Viskosität von 140 mPa.s/250C gewonnen. Beispiel 3 a) Man beschickt einen 0,7 1 Rührautoklaven mit 250 g (0,98 Mol) 4,4'-Diamino-3,5-diethyldiphenylmethan, 25 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ru auf Al2O3), spült mit Stickstoff und dosiert 25 g Ammoniak zu. Danach hydriert man bei 1400C und 200 bar bis 3 Mol Wasserstoff umgesetzt sind. Man lässt den Autoklaven abkühlen, entspannt, nimmt das Produkt in Methanol auf und filtriert den Kataly sator ab. Anschliessend wird das Lösungsmittel abge zogen und das hydrierte Diamin durch Flash- und Fein-Destillation bei 136 bis 1400C/0,1 mbar ge reinigt. Man erhält 170 g Diamin mit einem Gehalt von 95,8 % 4- (4-Amino-3,5-diethylbenzyl) -cyclohexyl- amin, 3,3 % perhydriertem Ausgangsdiamin und 0,9 % nicht-umgesetztem Ausgangsprodukt. Die Analyse er folgt durch Gaschromatographie. b) Man löst 200 g Phosgen in 700 ml wasserfreiem Chlor benzol und lässt eine Lösung von 130 g Diamin aus Bei spiel 3a) in 700 ml trockenem Chlorbenzol unter Rüh ren und Kühlen in die Phosgenlösung eintropfen. Da bei entsteht eine schwer rührbare Dispersion die beim Erwärmen unter Einleiten von Phosgen bei 800C in ei ne klare Lösung übergeht. Man kocht 2 Stunden am Rückfluss, beendet die Phosgenzufuhr, entphosgeniert und destilliert das Rohprodukt bei 1350C/0,05 mbar. Man erhält 134 g (90 % der Theorie) 4-(4-Isocyanato 3,5-diethylbenzyl)-cyclohexylisocyanat, mit einem NCO-Gehalt von 27,0 % und einer Viskosität von 90 mPa.s/250C. Beispiel 4 a) 250 g (0,89 Mol) 4,4'-Diamino-3,5-diisopropyldiphe nylmethan werden analog Beispiel 1a) in Gegenwart von 25 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ru auf Al203) und 25 g Ammoniak bei 1400C/ 200 bar hydriert bis 2,7 Mol Wasserstoff absorbiert sind. Nach Flash-Destillation wird das Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei fal len in der Hauptfraktion 214 g 4-(4-Amino-3,5-di isopropylbenzyl)-cyclohexylamin an, das gemäss gas chromatographischem Befund 0,5 % an perhydriertem Diamin und 0,5 % Ausgangsdiamin enthält. b) Eine Lösung von 200 g Phosgen in 700 ml trockenem Chlorbenzol wird analog Beispiel 1a) mit einer Lösung von 144 g (0,5 Mol) 4-(4-Amino-3,5-diiso propylbenzyl)-cyclohexylamin versetzt. Unter Phos gen zu fuhr wird das Gemisch auf Rückflusstemperatur gebracht und 2 Stunden gekocht. Man entphosgeniert und reinigt das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an 4-(4-Isocyanato 3, 5-diisopropylbenzyl) -cyclohexylisocyanat beträgt 154 g. Das Produkt ist durch folgende Daten charak terisiert: NCO-Gehalt: 24,6 % Siedepunkt: 170-1900C/0,1 mbar hydrolysierbares Chlor: 0,05 % Viskosität: 500 mPa.s/250C Beispiel 5 a) Man hydriert gemäss Beispiel 1a) 250 g (1,18 Mol) 4,4'-Diamino-3-methyldiphenylmethan in Gegenwart von 25 g eines handelsüblichen Ruthenium-Kataly sators (5 Gew.-% Ruthenium auf Al203) und 25 g Ammoniak. Das Rohprodukt wird in Methanol aufge nommen, der Katalysator abfiltriert, gewaschen und die vereinigten Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei werden in der Hauptfraktion 210 g Diamin mit einem Siede punkt von 125 bis 1350C/0,1 mbar gewonnen, das neben 85,0 % 4- (4-Amino-3-methylbenzyl) -cyclo- hexyamin, 13 96 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 2 % 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthält. b) Eine Lösung von 400 g Phosgen in 1300 ml trockenem Chlorbenzol wird bei -5 bis 8"C vorgelegt. Unter Kühlen und Rühren lässt man 210 g des Diamins aus Beispiel 5a) gelöst in 1300 ml Chlorbenzol zutrop fen und heizt die entstandene Suspension unter Ein leiten von 100 g/h Phosgen auf 1300C. Bei 50 bis 600C schmilzt der Feststoff, es bildet sich eine Emulsion, die bei 750C in eine klare Lösung über geht. Man phosgeniert 1,5 Stunden bei 1300C, ent phosgeniert und reinigt das entstandene 4-(4-Iso cyanato-3-methylbenzyl) -cyclohexylisocyanat durch Destillation. Dabei wurden 188 g (85 % der Theorie) bei 130 bis 1330C/0,05 mbar siedendes Diisocyanat gewonnen, das laut gaschromatographischem Befund eine Reinheit von 98 %, einen NCO-Gehalt von 30,8 96 und eine Viskosität von 50 mPa.s/250C aufweist. Beispiel 6 a) In einem 0,7 1 Rührautoklaven werden 226 g (1 Mol) 4,2'-Diamino-3,5-dimethyldiphenylmethan und 22,6 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ru) vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff werden 22,6 g Ammoniak zudosiert, das Gemisch auf 1400C erwärmt und unter Rühren bei 200 bar Wasserstoff hydriert bis nach vierstündi ger Reaktionszeit 3 Mol Wasserstoff absorbiert sind. Man stoppt die Reaktion durch Abstellen des Rührers, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, ent spannt den Autoklaven und nimmt das Produkt in Methanol auf. Der Katalysator wird nun abfiltriert, mit Methanol gewaschen und die vereinigten Lösun gen einer Flashdestillation unterworfen. Bei einer Siedetemperatur von 114 bis 1520C/0,015 mbar gehen 228,6 g Diamin über, das zu 93,0 % aus 2-(4-Amino 3,5-dimethylbenzyl)-cyclohexylamin, 6,3 % 4,2'-Di amino-3,5-dimethyldicyclohexylmethan und 0,6 90 aus nicht-umgesetztem Ausgangsprodukt besteht. b) Man löst 200 g Phosgen in 430 ml wasserfreiem Chlor benzol bei 0 bis 80C und lässt unter Rühren und Küh len eine Lösung von 116 g des Diamingemisches aus Beispiel 6a) in 500 ml wasserfreiem Chlorbenzol so zutropfen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ?OOC nicht übersteigt. Anschliessend erwärmt man un ter Einleiten von 120 g/h Phosgen auf 1200C, wobei sich die entstandene Suspension löst, und rührt noch 3 Stunden unter gleichen Bedingungen nach. Nach zweistündigem Entphosgenieren wird das Produkt durch Flashdestillation und Feindestillation bei 126 C/0,06 mbar gereinigt. Die Ausbeute beträgt 127,4 g (96 % der Theorie) 2 (4-Isocyanato-3,5-dimethylbenzyl)-cyclohexyliso cyanat, das einen NCO-Gehalt von 29,6 %, einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von 0,01 % und eine Viskosität von 110 mPa.s/250C aufweist. Beispiel 7 a) Man beschickt einen 0,7 1 Rührautoklaven mit 212 g (1 Mol) 4,2'-Diamino-3-methyldiphenylmethan und 21 , 2 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (Ru-Gehalt 5 %) und dosiert nach Spülen mit Stick stoff und Wasserstoff 21,2 g Ammoniak zu. Nun hy driert man unter Rühren bei einer Temperatur von 1400C und einem Druck von 200 bar bis 3 Mol Wasser stoff absorbiert sind. Dann lässt man den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen, entspannt und nimmt das Rohprodukt in Methanol auf. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und das Produkt destillativ gereinigt Bei einer Tem peratur von 145 bis 1490C/0,018 mbar destillieren 153,4 g 2- (4-Amino-3-methylbenzyl) -cyclohexylamin, das laut gaschromatographischem Befund eine Rein heit von 98,4 % aufweist. b) 109 g 2- (4-Amino-3-methylbenzyl) -cyclohexylamin aus Beispiel 7a), gelöst in 500 ml wasserfreiem Chlor benzol, lässt man unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 200 g Phosgen in 430 ml wasserfreiem Chlorbenzol tropfen. Danach erwärmt man die ent standene Suspension unter Einleiten von Phosgen auf Rückflusstemperatur und kocht weitere 4 Stunden. Man entphosgeniert 2 Stunden, destilliert das Lö sungsmittel unter vermindertem Druck ab und reinigt das Rohprodukt durch zweimalige Destillation. Man erhält 122,6 g (92 % der Theorie) 2-(4-Isocyanato 3-methylbenzyl) -cyclohexylisocyanat, das durch folgende Daten charakterisiert ist: Siedepunkt: 135 C/0,05 mbar NCO-Wert: 31,0 % Gehalt an hydrolisierbarem Chlor: 0,03 % Viskosität: 50 mPa.s/250C

Claims: Patentansprüche 1) Gegebenenfalls Isomerengemische darstellende und gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Men gen an den entsprechenden perhydrierten Diisocya naten und/oder im Gemisch mit untergeordneten Men gen an den entsprechenden unhydrierten aromati schen Diisocyanaten vorliegende Diisocyanate der Formel EMI21.1 in welcher R1 und R2 R? und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder (gegebenenfalls ver zweigte) Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 für einen Alkylrest steht und m und n jeweils für 0 oder 1 stehen, mit der Mass gabe, dass die Summe m + n den Wert 1 er gibt, wobei im Falle von m oder n = 0 die verbleibende freie Valenz durch Wasser stoff abgesättigt ist. 2) Diisocyanate gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel EMI22.1 dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils (gegebenenfalls verzweigte) Al kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten. 3) Diisocyanate gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel EMI22.2 dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils (gegebenenfalls ver zweigte) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen bedeuten. 4) Diisocyanate gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel EMI22.3 dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine (gegebenenfalls verzweigte) Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und 2 R für Wasserstoff steht. 5) Diisocyanate gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel EMI23.1 dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine (gegebenenfalls verzweigte) Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 für Wasserstoff steht. 6) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen gemäss Anspruch 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, dass man die ihnen zugrunde liegenden, gegebenenfalls als Stellungs- und/oder Stereoisomerengemisch und gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den entsprechenden perhydrierten Diaminen und/oder gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen an den ent sprechenden unhydrierten aromatischen Diaminen vorliegenden Aminobenzyl-cyclohexylamine in an sich bekannter Weise bei -20 bis +2500C phosge niert. 7) Verwendung der Diisocyanate bzw. Diisocyanatgemische gemäss Anspruch 1 bis 5 als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Inventors: BROCKELT, MICHAEL, KNOFEL, HARTMUT, DR., PENNINGER, STEFAN, DR., STUTZ, HERBERT, DR., Knöfel, Hartmut, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C119
IPC codes: C08G18, C07C241, C07C265, C07C67