PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF CHLORINE AND CAUSTIC SODA FROM SALT CONTAINING SULPHATE

Abstract: 1. Process for the production of chlorine and sodium hydroxide solution from sulphate-containing sodium chloride salt by electrolysis, in which a sulphate-containing sodium chloride brine is circulated between the reduction of the content of sodium chloride in the brine in the electrolytic cell and the reconcentration of the brine by dissolving sulphate-containing salt therein, the brine being dechlorinated, after leaving the electrolytic cell, by acidification with hydrochloric acid and the sulphate and other impurities introduced into the brine together with the salt being removed from the brine, characterised in that a) a first partial stream is branched off from the brine cycle, to which partial stream the hydrochloric acid necessary for acidifying the brine is added, the partial stream is united with the brine main stream after a residence time which is sufficient for the decomposition of the chlorate which is formed during the electrolysis and is contained in the partial stream, and b) a second partial stream is branched off from the brine stream, the second partial stream is cooled such that a quantity of Na2 SO4 . 10H2 O corresponding to the total quantity of sulphate introduced into the brine is crystallised out, the crystal slurry is separated off and the second partial stream is reunited with the brine main stream, and c) in that, for the reconcentration, the brine is adjusted to a pH value of 6 to 8.5 by adding sodium hydroxide.

Description: Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und riatronlaage aus sulfathaltigem Salz Für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Na- tronlalge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung: Das Diaphragma-, das Amalgam- und neuerdings das Mcm- bran-Verfahren. Üblicherweise wird insbesondere bei den beiden zuletzt genannten Verfahren die Sole im Kreis gewahrt, wobei beim Durchgang durch die Elektrolysezelle ein Teil des Salzes zersetzt wird und die in der Elektrolysezelle verarmte Sole durch Auflösen von festem Salz wieder aufgestärkt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz, bei denen die Sole im Kreislauf geführt wird. Die Verunreinigungen des Salzes werden im Solekreislauf angereichert, wenn sie nicht durch fortlaufende Reinigungsoperationen bis auf bei der Elektrolyse tolerierbare Restgehalte entfernt werden. Nach. Durch laufen der Elektrolysezelle wirS die Sole angesäuert und entchlort. Im weiteren Verlauf des Solekreislaufs gibt es dann verfahrens- und anlagenbedingte Varianten. Die Mehrzahl der grosstechnischen Anlagen sind bis heute Amalgamanlagen, die meisten von ihnen haben offene Salzlösestationen. In diesem Fall ist vor der Wiederaufsättigung eine Alkalisierung der Sole erforderlich, um Emissionen von Restchlor sicher zu vermeiden. Ublicher- weise wird der erforderliche Natronlaugeüberschuss bei der Wiederaufsättigung gleich mit zugegeben, so dass die Hydroxyde von Magnesium und Eisen schon während des Lösevorganges mit ausfallen. Anschliessend wird durch Zugabe von Bariumverbindungen und Soda Calciumcarbonat und Bariumsulfat gefällt. Soda und Natronlauge werden im Überschuss angewandt, um möglichst vollständige Fällung zu erreichen. Bariumverbindungen werden im Unterschuss zugesetzt, damit diese vollständig umgesetzt werden. Ein gewisser Sulfatgehalt in der Sole ist tolerierbar. Die tolerierbare Grenze von wenigen g/l wird beim Membranverfahren durch die derzeit verfügbaren Membranen bestimmt. Es ist zu erwarten, dass in Zukunft auch sulfatfeste Membranen zur Verfügung stehen werden. Beim Amalgamverfahren mit Graphitanoden bestimmt der mit dem Sulfatgehalt steigende Graphitabbrand die obere Grenze. Beim Einsatz von Titananoden sind relativ hohe Sulfatgehalte bis zu 30 g Sulfat/l beim Amalgamverfahren beherrschbar. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne die relativ teuren Bariumverbindungen zur Sulfatfällung auskommt. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Sulfatfällung unter völligem Verzicht auf P.allchemika- lien durchzuführen, wobei möglichst direkt verwertbare Sulfatverbindungen anfallen sollen. Es wurde gefunden, dass das Sulfat aus der im Kreislauf gefGhrten Sole unter bestimmten weiteren Bedingungen als ,laubersalz durch hlungskristallisation entfernt werden kann, ohne dass das Elektrolyseverfahren negativ beeinflusst wir. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriu.mchloridsalz durch Elektrolyse, bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen verarmung der Sole an Matriumchlorid in der Elektrolysezelle und Ziederauf- starkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird und das mit den Salz in die Sole eingeführte Sulfat aiis der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abge zweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole not wendige Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom nach einer Verweilzeit die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstron ent haltenen Chlorats ausreicht, mit den Solehauptstrom vereinigt wird, und b. aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezveigv wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, dass eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na2SO4 . 10E20 auskristallisiert, der Kristallbrei abgetrennt und der zweite Teilstrom mit dem Sole-Hauptstroin wiedervereinigt wird. Bei Ersatz der Bariumsulfatfällung durch die Glaubersalz Kühlungskristallisationsfällung kann eine Anreicherung von Chlorat i Solekreislauf auftreten. Die Zersetzung des Chlorats erfolgt bei relativ hohem Salzsäureiibersckuss innerhalb von wenigen Minuten. Die Chioratentfernung aus einem Teil strom reicht aus, um den Chloratgehalt im Solekreislauf auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Insbesondere ist es ausreichend, den Teilstrom far die Chlorat- entfernung mengennässig in der Grössenordnung der fQr das Ansäuern zur Entchlorung notwendigen > lenge Salzsäure zu halten. Bevorzugt beträgt der Volumenstrom des ersten Teilstrom etwa die Hälfte bis zum Doppelten des Volumenstroms der Salzsäure. Bevorzugt wird 15 bis 25 %ige, besonders bevorzugt etwa 20 %ige, Salzsäure eingesetzt. Eine so verdännte Salzsäure ist noch ausreichend, um die Chloratzersetzung zu bewirken. Bei höherkonzentrier- ter Salzsäure kann es zur Ausfällung von festen. Natriumchlorid kommen. In einem technischen Prozess wird zum Verdünnen der Salzsäure zweckmässigerweise Kondensat aus der Chlorkühlung abgezweigt, das aus Umweltschutzgründen ohnehin der Sole wieder zugeführt wird. Der Soleteilstrom, in dem die hloratentfernung erfolgt, beträgt beispielsweise ca. 0,5 bis 2 % des Solehauptstroms. Ist die Entfernung von Chlorat aus dem Solekreislauf sichergestellt, kann die Glaubersalzfällung völlig un problematisch nach bekannten Gesetzri.ä.3igkeiten erfolgen. nie starke Abhängigkeit fer Löslichkeit des Glau- bersalzes in konzentrierter Sole von der Temperatur ist bekannt. Suin Beispiel beträgt die töslichkeit des Çlaubersalzes, angegeben in g S04/l, bei 5 C ca. 15 und bei 00C ca. 10. Die die Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung bestimmenden Parameter wie Teilstrommenge und Temperatur, auf die gekühlt wird, können in einfacher Weise fÜr die bei einer technischen Elektrolysezelle vorliegenden sonstigen Parameter angegeben werden. Ist in einer Elektrolyseanlage beispielsweise ein Sulfatgehalt von 25 g/l tolerierbar, wird ferner ein Natriumchloridsalz mit 0,5 % Sulfatgehalt zur Aufstärkung einer Sole, die in der vlektrolysezelle um 40 g/l verarmt wurde, eingesetzt, so ist ein Teilstrom von 2 % des Solestromes auf 50C abzukühlen, damit das bei der Aufldsung von 40 g Salz pro 1 Sole eingeführte Sulfat entfernt wird. Bei stärkerer Abkühlung kann der Teilstrom für die Khlungskristallisation kleiner gehalten werden. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung der Sole in diesem zweiten Teilstrom auf Temperaturen zwischen -5 und 100C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 0 und 50C. Danit steht ein sicherns, die sonstigen Elektrolysebedingungen nicht beeinllussendes Verfahren zur Verfü- g¯r-, das unter Verzicht auf Fällchemikalien eine aus re--?e:ide Sulfatentfernung aus der Sole gewährleistet, wo- : das ausgefällte Sulfat ferner noch in Form einer dires' verwertbaren Sulfatverbindung als ,laubersalz an'!llt. Be; der weiteren Bearbeitung der Erfindung wurde oest- gestellt, dass es bei der Entfernung der übrigen Verunreinigungen zu Schwierigkeiten bei der Filtration kommen kann. Insbesondere, wenn Natriunchloridsalze mit relativ hohem Magnesiumgehalt eingesetzt werden, kann die Filtration nach der Fällung des Magnesium- hydroxids Schwierigkeiten bereiten. nas nach dem Stand der Technik eingesetzte Bariumsulfat diente offenbar gleichzeitig als wilterhilfsmittel für diese weiteren Verunreinigungen. Diese Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn vor der Wiederaufsätti- gung lediglich soviel Natronlauge zur Sole zugesetzt wird, dass diese annähernd neutral ist und Chloremissionen in der Lösestation noch nicht auftreten. Bevorzugt soll der pH-Wert der Sole für die Wiederaufsättigung auf 6 bis 8,5 eingestellt werden. Wird danach zunächst mit Soda das Calciumcarbonat gefällt und anschliessend die restliche Lauge für die Hydroxidfällung (Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, etc.) zugegeben, so ergibt sich eine ausgezeichnet filtrierbare Sole. Gegenstand der vorliegenden Frfindung ist demnach auch die besonders bevorzugte Kombination aus Glaubersalz- Kühlungskristallisationsfällung, Chloratentfernung und der zuletzt beschriebenen Fällung der weiteren Verunreinigungen.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriu.chloridsalz durch Elektro- lyse, bei dem eine sulfathaltige Natriunchlorid- sole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Aufl?5sung von sulfathaltigeüi Salz, wobei die Sole nach Verlas sen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salz säure entchlort wird und das mit den. Salz in die Sole eingeführte Sulfat aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom ab gezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teil strom nach einer Verweilzeit, die zur Zerset zung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teil strom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom ab gezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, dass eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende lunge Na2SO4. . lOH20 auskristallisiert, der Kri stallbrei abgetrennt wird und der zweite Teil strom mit dem Solehauptstrom wiedervereinigt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da;3 in dem Solekreislauf ein Sulfatgehalt on 10 bis 30 g/l, vorzugsweise 15 bis 25 g/l a"frecht- erhalten wird. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geXenn- zeichnet, dass die Abkihlung der Sole ir, zweiten Teilstrom auf -5 bis 10 C, vorzugsweise 0 bis 50C, erfolgt. 4) erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten Teilstrom 15 bis 25 %ige Salzsäure eingefAhrt wird. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des ersten Teilstroms etwa der Hälfte bis zum Doppelten der zum Ansäuern der Sole fAr die Entchlorung notwen digen Salzsäure entspricht. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole zur Wiederaufstdrkung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt wird. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Wiederaufstärkung der Sole zunächst durch Zugabe von Soda die nls Verunreinigung mit de Salz eingefdhrten Calciumionen als Calcium carbonat und danach durch weitere Zugabe von Na triumhydroxid weitere Verunreinigungen gefällt werden und das Gefällte gemeinsam abfiltriert wird.

Inventors: SCHAFER, ROLF, DR., Schäfer, Rolf, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C25B15
IPC codes: C25B15, C25B1