PREPARATION OF DIALKYL CARBONATES

Abstract: 1. Process for the preparation of dialkyl carbonates in the presence of a catalyst, characterized in that a monohydric aliphatic alcohol is reacted with carbon dioxide at temperatures of 100 to 220 degrees C and under a pressure of 1 to 3,000 bar in the presence of a molecular sieve, Sn compounds of the general formule see diagramm : EP0085347,P5,F1 wherein R1 is C1 -C18 -alkyl or C6 -C20 -aryl, R2 is C1 -C18 -alkyl, C6 -C20 -aryl or C2 -C18 -acyl, X is halogen, SH, = 0/2 or = S/2 and n1 , n2 , n3 and n4 are integers from 0 to 4, the sum of n1 + n2 + n3 + n4 being in each case 4, being used as catalysts.

Description: Herstellung von Dialkylcarbonaten Es ist bekannt, dass man Kohlendioxid und aliphatische Alkohole mit Hilfe von Zinndibutylalkoxiden als Katalysatoren unter Wasserabspaltung zu den entsprechenden Dialkylcarbonaten umsetzen kann. Dle Reaktion verläuft gemäss EMI1.1 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> Katalysator > <tb> CO, <SEP> + <SEP> 2 <SEP> ROH <SEP> KatalVsator <SEP> > <SEP> n <tb> Die Ausbeuten dieser Reaktion sind gering, da das Veresterungsgleichgewicht stark auf der Seite der Ausgangsmaterialien liegt (siehe Yamazaki et al., Pol. Preprints, Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 20 (1979) Seite 146 bis 149, bzw. Jap. Offenlegungsschrift vom 11.1.1979 Nr. 79/3012). Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung dieser Methode, die zu höheren Ausbeuten führt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung ton Dialkylcarbonaten in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen einwertigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von 0 bis 3000C unter einem Druck von 1 bis 3000 bar in An wesenheit eines Molekularsiebs mit Kohlendioxid umsetzt. Als Kohlendioxid verwendet man beispielsweise gasförmiges Kohlendioxid. Im allgemeinen verwendet man für diese Umsetzung Autoklaven, in die der Alkohol, der Katalysator und das Molekularsieb gebracht werden, die dann mit beispielsweise gasförmigem Kohlendioxid bis zu dem gewünschten Druck gefüllt werden und anschliessend auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Das gebildete Carbonat kann nach Entspannen und oeffnen des Autoklaven nach konventionellen Methoden isoliert werden. Für das Verfahren geeignete einwertige aliphatische Alkohole sind lineare primäre Alkohole, verzweigte primäre Alkohole oder sekundäre Alkohole, insbesondere C1-C10 - Alkanole wie Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methylpropanol, 3-Methylbutanol, Amylalkohol und Butanol-2 sowie C5-C10 Cycloalkanole wie Cyclohexanol. Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der l. bis 6. Haupt- und Nebengruppen sowie der 7. und 8. Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente (siehe Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 37-39, Auflage, Verlag Walter De Gruyter und Co., Berlin 1956). Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 1. Hauptund 1. Nebengruppe sind sowohl salzartige als auch covalente Verbindungen der Metalle dieser Gruppen des periodischen Systems wie LiBr, Butyllithium, LiCl, LiJ, NaOCH3, CuCl, AgOCO-CH3 etc. Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 2. Hauptund 2. Nebengruppe sind sowohl salzartige als auch covalente Verbindungen der Metalle dieser Gruppen des periodischen Systems wie MgCl2, Be(O-CO-CH3)2, Grignard Verbindungen, ZnCl2, ZnS04, Mg(0C2H5)2 etc. Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 3. Hauptund 3. Nebengruppe sind insbesondere covalente Verbindungen der Elemente dieser Gruppen des periodischen Systems wie B4O-C6H)3, B(C6H5)3, Al(OR)3, (R = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest) etc. Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 4. Hauptund 4. Nebengruppe leiten sich von--den Elementen Germa- nium, Zinn, Blei, Titan und Zirkon ab; Beispiele sind Orthotitanate (z .B. Tetrabutyl-orthotitanat), Ortho- stannate (z.B. Tetraphenyl-orthostannat) etc. Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 5. Hauptund 5. Nebengruppe sind insbesondere covalente Ver bindungen der Elemente dieser Gruppen des periodischan Systems wie Amine (z.B. Diazabicyclooctan), Phosphine (z.B. Triphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin), Phosphinoxide (z.B. Triphenylphosphinoxid) etc. Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 6. Hauptund 6. Nebengruppe sind sowohl covalente als auch salzartige Verbindungen der Elemente dieser Gruppen des periodischen Systems ausser Sauerstoff wie beispielsweise Thioether (z.B. Diphenyl-sulfid). Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 7. Nebengruppe sind sowohl covalente als auch salzartige Verbindungen der Elemente dieser Gruppe des periodischen Systems (z.B. Mangan (II) acetat). Erfindungsgemäss geeignete Verbindungen der 8. Nebengruppe sind sowohl covalente als auch salzartige Verbindungen der Elemente dieser Gruppe des periodischen Systems (z.B. Eisen(III)acetylacetonat). Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind auch Kombinationen der vorstehend genannten Verbindungen, wobei Elektronendonator- und Elektronenakzeptor-Eigenschaften der Katalysatorkombination aufeinander abzustimmen sind, d.h. Kombinationen von Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren einzusetzen sind. Beispiele derartiger Rombinationen sind Aluminiumalkoholate in Kombination mit Aminen, Phospinen, Phosphiten oder Phosphinoxiden, Lithiumsalze in Kombination mit Orthotitanaten oder Magnesiumalkoholate in Kombination mit Thioethern. Die erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren werden in Mengen von 10 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Alkohol eingesetzt, und zwar gilt dies sowohl für den Einsatz von einzelnen Katalysatoren als auch von Katalysatorkombina- tionen. Das molare Verhältnis der Katalysatorarten in den Katalysatorkombinationen kann zwischen 1:3 und 3:1 variieren und liegt beispielsweise bei 1:1. Bevorzugte Katalysatoren sind Sn-, Zr- und Ti-Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.1 worin Me Sn, Zr oder Ti ist, R1 C1-C18 Alkyl oder C6 C20 Aryl ist, 2 C1-C18 Alkyl, C6-C20 Aryl oder C2-C18 Acyl ist, X Halogen, SH, =0/2 oder =S/2 ist und nl, n2 n3 und n4 ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei die Summe aus n1 + n2 + n3 + n4 jeweils 4 ist. Insbesondere gilt für Me = Sn n1 = 1 oder 2 und fur Me = Ti oder Zr n3 = 4. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Dialkylzinndialkoxide wie Dibutyl zinndibutylat oder Dibutylzinndilaurat, Tetrapropyl-orthozirkonat und Tetrabutyl-orthotitanat. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Molekularsiebe sind bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 2 350 327, Spalte 3, Zeilen 28 bis 65 sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 9 bis 18, Verlag Chemie, Weinheim 1979). Als Molekularsiebe kommen insbesondere Zeolithe in Frage, deren Kanäle Durchmesser von 3 bis 4 i haben. Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungs- bzw. VerdAn- nungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Ver dünnungsmittel sind alle gegenüber der Reaktion inerten Flüssigkeiten geeignet. Für das Verfahren setzt man Kohlendioxiddrücke von 1 bar bis 3000 bar, insbesondere von 1 bar bis 1000 bar ein, bevorzugt eingesetzt werden 10 bar bis 500 bar und ganz besonders bevorzugt 25 bar bis 300 bar. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0 bis 3000C. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen allerdings zwischen 100 und 2200C, besonders bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 130 und 1800C. Die Reaktionszeiten können zwischen 2 und 100 Stunden, insbesondere zwischen 10 und 60 Stunden und insbesondere zwischen 24 und 48 Stunden liegen. Die fAr das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzende Menge an Molekularsieb muss jeweils so bemessen sein, dass das bei der Reaktion abgespaltene Wasser gebunden werden kann. Es kann auch etwas mehr oder etwas weniger als die für die Wasserbindung erforderliche Menge Molekularsieb eingesetzt werden. Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, dass man die Umsetzung in mehreren Etappen, vorzugsweise bis zu fünf Etappen durchführt, wobei nach jeder Etappe die Reaktionslösung von dem Molekularsieb abgetrennt und mit frischem Molekularsieb versetzt wird. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Alsbaiten an Carbonat beziehen sich jeweils auf die eingesetzten Mengen an Alkohol. Beispiel 1 Ein aliphatischer Alkohol (25 g 2-Ethylhexanol = 193,5 mMol) wurde mit einem Katalysator (3,3 g Dibutylzinndi laurat = 5,5 mMol ¯ 3 Mol-%) und einer wasserentziehenden Substanz (50 g Molekularsieb 4 i)in einen 200 ml fassenden Laborautoklaven gegeben. Durch mehrmaliges Aufpressen von Kohlendioxid mit anschliessendem Entlüften wurde die enthaltene Luft entfernt. Anschliessend wurden 55 bar C02 aufgepresst, zur Durchmischung mehrmals umgeschüttelt und der Autoklav fAr 66 Stunden auf 1600C temperiert. Danach wurde der Autoklav abkühlen lassen, überschüssiges CO2 abgelassen und der Anteil an entstandenem Carbonat gas chrotnatographisch ermittelt. Der Anteil an Di- (2-Ethyl- hexyl)-carbonat betrug 22,2 % (Flächen-), bezogen auf eingesetzten Alkohol (wie auch in den nachfolgenden Beispielen). Beispiel 2 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 1. Es wurde ein 250 ml fassender Laborautoklav verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 2200C, die Reaktionszeit 18 Stunden. Die Ausbeute betrug 20,2 %. Beispiel 3 Es wurden 1,25 g 2-Ethylhexanol (= 9,6 Stol), 0,083 g Dibutylzinndilaurat (= 0,14 mMol-1,5 Mol-%) und 2,5 g Molekularsieb 3 2 eingesetzt. Verwendet wurde ein 10 ml fassender Hochdruckautoklav, auf den 3000 bar CO2 aufgepresst wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 2000C, die Reaktionszeit 42 Stunden. Die Ausbeute betrug 16,6 %. Beispiel 4 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 1. Es wurde ein 200 ml fassender Laborautoklav verwendet. Nach jeweils 18 Stunden Reaktionszeit bei 1600C wurde die Reaktion unterbrochen, die Reaktionslösung vom Molekularsieb abgetrennt, mit frischem Molekularsieo versetzt und erneut CO2 auf gepresst. Nach 4 Reaktionscyclen betrug die Ausbeute an Carbonat 60,1 %. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) 12,5 g 2-Ethylhexanol (= 96 Stol) und 2,7 g Dibutylzinndilaurat (= 4,5 mMol = 4,7 Mol-%) wurden mit 50 ml Xylol und 10,3 g N,N1-Dicyclohexylcarbodiimid (= 50 STol) in einem 250 ml Laborautoklaven eingesetzt. Die Reaktionslösung wurde unter 45 bar C02-Druck 66 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Ausbeute an Carbonat betrug 8,1 %. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 5. Es wurde ein 200 ml fassender Laborautoklav verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 800C, die Reaktionszeit 66 Stunden. Es wurden 4 % Carbonat erhalten. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 5. Reaktion in 200 ml Laborautoklaven. Reaktionstemperatur 1200C, Reaktionszeit 9 Stunden. Ausbeute an Carbonat 7,3 %. Beispiel 8 Es wurden 40,45 g n-Butanol (= 545,65 mMol), 1.61 g Dibutyldimethoxyzinn (= 5,46 mMol = 1 Mol%) und 50 g Molekularsieb 3 A in einem 200 ml fassenden Laborautoklaven mit 55 bar CO2 versetzt. Die Reaktionszeit betrug 91 h, die Reaktionstemperatur 1550C--. Die Ausbeute an Di(n-butyl)-carbonat betrug 22,0 % (Flächen%). Beispiel 9 Es wurden 10.0 g n-Heptanol (= 86,05 mMol) und 1.27 g Dibutyldimethoxyzinn (= 4,30 mMol = 5 Mol%) mit 50 ml Xylol und 50 g Molekularsieb im 250 ml Autoklav mit 55 bar CO2 versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 1550C, die Reaktionszeit 50 h. Die Ausbeute an Di(n-heptyl) carbonat betrug 19.4 % (Flächen%). Beispiel 10 Mengen wie unter 9). Als Alkohol wurden 9.62 g Cyclohexanol (= 96.08 mMol) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 91 h, die Reaktionstemperatur 1550C. Die Ausbeute an Di(cyclohexyl)carbonat betrug 4.0 % (Flächen%). Beispiel 11 Es wurden 25 g 2-Ethyl-hexanol (= 191,97 mMol) in 50 ml Xylol, 50 g Molekularsieb 3 A und 2,84 g Zirkonpropylat (= 8,67 mMol = 4.5 Mol%) im 200 ml Laborautoklaven mit 55 bar CO2 versetzt. Die Reaktionszeit betrug 69h, die Reaktionstemperatur 1550C. Rs wurden 6.15 % Di (2-ethyl-hexyl) carbonat erhalten (Flächen%). Beispiel 12 Es wurden 12.5 g 2-Ethyl-hexanol (= 95.98 mMol) in 50 ml Xylol, 50 g Molekularsieb 3 A und 4.40 g Tetrabutylorthotitanat im 200 ml Laborautoklaven mit 55 bar CO2 versetzt. Nach 53 h bei 1500C wurden 9.1 % Di(2-ethylhexyl) carbonat erhalten (Flächen%). Beispiel 13 Mengen und Durchführung wie unter 11. Als Katalysator wurden 7.25 ml 20%ige Lösung von Dibutylalurninium- hydrid (= DiBAH) in Toluol/2,28 g Tripenylphosphin (= 8,7 mMol = 4,5 Mol%) eingesetzt. Nach 42 h Reaktionszeit wurden 4.0 % Di(2-ethyl-hexyl)carbonat erhalten. Beispiel 14 Mengen und Durchführung wie unter 12. Als Katalysator wurden 3.6 ml 20%ige Lösung von DiBAH in Toluol/l.35 g Triphenylphosphit (= 4,34 mMol = 4,5 Mol%) eingesetzt. Nach 93 h Reaktionszeit betrug die Ausbeute an Di(2-ethyl-hexyl)carbonat 3.0 %. Beispiel 15 Mengen und Durchführung wie unter 12. Als Katalysator wurden 3.6 ml 20%ige Lösung von DiBAH in Toluol/0.44 g Triethylamin (= 4.34 mMol = 4.5 Mol%) eingesetzt. Nach 75 h Reaktionszeit betrug die Ausbeute an Carbonat 2.0 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeich net, dass man einen einwertigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von 0 bis 3000C und bei einem Druck von 1 bis 3000 bar in Anwesenheit eines Molekular siebs mit Kohlendioxid umsetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Molekularsiebe Zeolithe einsetzt. 3. Verfahren gemäss Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in mehreren Etappen durchführt. 4. Verfahren gemäss Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei Drücken von 1 bis 1000 bar die Umsetzung durchführt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drücken von 10 bis 500 bar die Um setzung durchführt. 6. Verfahren gemäss Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei Temperaturen von 100 bis 2200C die Umsetzung durchführt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 130 bis 1800C die Um setzung durchführt. 8. Verfahren gemäss Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysatoren Sn-, Zr- und Ti-Ver bindungen der allgemeinen Formel EMI13.1 eingesetzt werden, worin fle Sn, Zr oder Ti ist, R1 C1-Cl8 Alkyl oder C6-C20 Aryl ist, 2 C1-C18 Alkyl, C6-C20 Aryl oder C2-C18 Acyl ist, X Halogen, SH, =0/2 oder =S/2 ist und n1, n2, n3 und n4 ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei die Summe aus n1 + n2 + n3 + n4 jeweils 4 ist. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren der allgemeinen Formel solche verwendet werden, worin Me = Sn und n1 = 1 oder 2 ist, worin Me = Ti und n3 = 4 ist oder worin Me = Zr und n3 = 4 ist.

Inventors: GENZ, JOACHIM, DIPL.-CHEM., HEITZ, WALTER, PROF. DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69, C07C68