PROCESS FOR REMOVING THE CATALYST FROM POLY(PHENYLENE ETHERS)

Abstract: 1. A process for the preparation of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols which bear alkyl substituents in the two ortho-positions and, possibly, in the meta-position, but not in the para-position, by an oxidative coupling reaction with oxygen at from 15 to 50 degrees C in the presence of a catalyst complex of a copper salt and an organic amine, and in the presence of 1 to 20 parts by weight of a solvent per part by weight of monomeric phenol, and in the presence or absence of an activator, and by separating off the metal component of the catalyst complex from the reaction mixture, wherein the metal component of the catalyst is separated off, after the polymerization, by the addition of a sodium diphosphate, sodium triphosphate, sodium hexametaphosphate or sodium hydroxyethane diphosphonate.

Description: Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gew.-Teilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und Abtrennen der Metallkomponente des Katalysatorkomplexes aus der Reaktionsmischung. Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Cu-Amin -Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, wie es z.B. in der Fre/P DE-OS 21 05 372 im Gegenstromextraktionsverfahren vorgenommen wird. Verwendet werden auch Polyaminocarbonsäuren (s. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (5. DE-OS 25 32 477), letztere auch in Kombination mit quartären Ammoniumsalzen (US-PS 4 026 870). Beschrieben wird auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (5. DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen. Alle bisherigen Massnahmen zur Entfernung von Katalysatorresten haben den Nachteil, dass zu einer vollständigen Entfernung (Restmenge des Metallions 10 ppm) mehrfache Extraktionsschritte bei z.T. komplizierten Trennverfahren angewendet werden müssen. Dabei wird häufig der Charakter des Polyphenylenethers verändert, insbesondere Verfärbungen und Gelbildung sind zu beobachten. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und hochwirksames Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorreste bei der Selbstkondensation einwertiger Phenole in Gegenwart von Sauerstoff zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Metallionkomponente des Katalysators nach der Polymerisation durch Zugabe eines Polyphosphats und/oder Polyphosphonates abgetrennt wird. Bevorzugt wird als Polyphosphat und/oder als Polyphosphonat Natriumdiphosphat, Natriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumhydroxyethandiphosphonat eingesetzt, insbesondere werden die Polyphosphate und/oder Polyphos phonate in Form von 1 gew.%igen bis gesättigten wässrigen Lösungen eingesetzt. Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen Molekulargewichte von 10.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, bestimmt nach der in Macromolecular Synthesis 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho -Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind die üblichen Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3, 6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 15 bis 500C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach einem bevorzugten Verfah J ren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert. Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Iodid, Eupfer-II-Acetat, Kupfer -II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II -Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmässig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h., maximal bis zu einem über- schuss des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise 06- bis C1O-Kohlenwasserstoffe, verwendet. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515). Beim vorliegenden Verfahren wird die Polykondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen 15 und 50, vorzugsweise 0- 18 und v durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 5000 warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert. Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Diese Reaktionslösungen werden erfindungsgemäss mit den komplex- und salzbildenden Polyphosphaten und/ oder Polyphosphonaten zur Ab trennung des im Polymeren enthaltenen Metallkatalysators behandelt. Die Art und Weise der Zugabe der Polyphosphate bzw. Polyphosphonate ist dabei unkritisch. So können die Polyphoshate bzw. Polyphosphonate in Substanz ebenso wie in wässriger Lösung und in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit und ohne zusätzliches Wasser erfolgen. Zur Vereinfachung der Ausführungsform ist es vorteilhaft, wässrige Lösungen einzusetzen. Die Separierung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen wie z.B. in Dekantationstanks, Zentrifugen und ähnlichem vorgenommen werden. Die Kontaktzeit des komplex- und salzbildenden Agens mit der katalysatorhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden Reaktionszeiten von 1 Minute bis 2 Stunden. Häufig genügen Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten. Die bevorzugte Re aktionstemperatur liegt zwischen 250C und 90 C, es sind Jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar. Bevorzugt eingesetzt werden Polyphosphate und/oder Polyphosphonate vom Typ des Natriumdiphosphats, Natriumtri- phosphats, Natriumhexametaphosphats und/oder Natriumhydroxyethanphosphonats. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumtriphosphat und Natriumhexametaphosphat. Die komplex- und salzbildenden Polyphosphate und/oder Polyphosphonate werden im besonderen in solchen Mengen eingesetzt, dass mindestens 0,5 Mol Phosphat- bzw. Phosphonatgruppe auf 1 Mol des zu entfernenden Metallions entfällt. Im allgemeinen werden Je äquivalent Schwermetallion 1,2 bis 100 Äquivalente Phosphat- bzw. Phosphonatgruppe verwendet. Besonders bevorzugt werden 1,5 bis 50 äquivalente Phosphat- bzw. Phosphonatgruppen eingesetzt. Die Abtrennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfache Zugabe der erfindungsgemässen Polyphosphate und/oder Polyphosphonate und anschliessende Separierung der resultierenden Metallkomplexe und Metallsalze gemäss der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird Jedoch eine Ausführungsform der Erfindung wonach die gesamte Katalysatormenge in einem Schritt aus dem Polymeren entfernt wird. Zusätzlich zur Katalysatorabtrennung können zu einer Stabilisierung der Polyphenylenether gegen Molekulargewichtsabbau die organischen Lösungen der Polyphenylenether mit Reduktionsmittel sowie zweiwertigen Phenolen und/oder Reduktonen behandelt werden. Dies ist insbesondere dann angezeigt, wenn die Polyphenylenetherlösungen über längere Zeit Temperaturbelastungen > 100 C ausgesetzt sind. Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex und/oder Salz kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Über- schuss von einem Alkohol, d.h. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenether abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol sind in gleicher Weise verwendbar. Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden. Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste u. dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Aus fällungsverfahren. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass mit Hilfe der Polyphosphate und/oder Polyphosphonate die Metallkatalysator-Reste aus den Polyphenylenethern nahezu vollständig entfernt werden können. Die resultierenden Polyphenylenether enthalten bei einem einfachen Extraktionsschnitt Rest-Katalysatormetall-Gehalte von < 10 ppm und besitzen dadurch eine hohe Farb- und Oxidationsstabilität auch die Verarbeitungstemperaturen die über 250 C liegen. Durch die einfache und einstufige Katalysatorabtrennung wird auch eine Veränderung des Charakters des Polyphenylenethers in der oben angesprochenen Weise vermieden. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung illustrieren, ohne dass damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben. Die Intrisikviskosität wird durch Messung an 0,5 % igen Lösungen in Chloroform bei 30 C bestimmt. Beispiel 1 Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethyl- pentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20 C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g DMP in 1400 ml Toluol eindosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 200C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt. Reinigung der Reaktionslösung Nach Beendigung der Reaktion wird die Polymerlösung mit 180 ml einer 10 % igen wässrigen Natriumdiphosphatlösung in Wasser 10 Minuten bei 50 C unter starkem Rühren versetzt. Anschliessend werden die organische und die wässrige Phase nach einer vollständigen Phasentrennung getrennt und das Polyphenylenoxid aus der organischen Phase durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wies das feste Polyphenylenoxid die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenscha±- ten auf. Beispiel 2 Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers Eine Lösung von 1,2 g Cu-II-chlorid, 1,9 g Natriumbromid und 0,3 g Methyltrioctylammoniumchlorid in 15 ml Methanol werden zu 1100 ml Ethylbenzol hinzugegeben und bei 40 C gerührt. Anschliessend gibt man 14 g Di-n-butylamin und eine Lösung von 275 g 2,6-Dimethylphenol in 400 ml Ethylbenzol hinzu und begast die Reaktionslösung mit 0,1 m3 Sauerstoff pro Stunde während 90 Minuten. Danach wird die Sauerstoffzufuhr abgedreht und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespült. Reinigung der Reaktionslösung Nach Beendigung der Reaktion wird die Polymerlösung mit 70 ml einer 10 %igen Natriumtriphosphatlösung in Wasser bei 600C 10 Minuten unter starkem Rühren versetzt. Nach der Phasentrennung wird das Polymerisat aus der organischen Phase durch Zugabe von Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des Polyphenylenethers sind in Tabelle 1 aufgeführt. J Beispiel 3 Die Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen) -ethers erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reinigung der Polymerlösung wird ebenfalls wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass 330 ml einer 2 zeigen wässrigen Lösung von Natriumtriphosphat verwendet wurden. Eigenschaften des Polymeren s. Tabelle 1. Beispiel 4 Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers und die Katalysatorabtrennung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Metallkomponente mit 100 ml einer 4 %igen wässrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat abgetrennt wurde. Eigenschaften des Polymeren s. Tabelle 1. Beispiel 5 Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers und Katalysatorabtrennung erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurden Jedoch 120 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Hydroxyethandiphosphonsäure zur Katalysatorabtrennung verwendet. Beispiel 6 Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers und die Katalysatorabtrennung erfolgten wie im Beispiel 3 beschrieben. Nach der Zugabe der wässrigen Lösung des Na trtuntriphosphats wurden Jedoch noch 11 ml einer 10 %igen Ascorbinsäurelösung zur Stabilisierung des Polyphenylethers gegen thermischen Abbau hinzugegeben und weitere 10 Minuten stark gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Eigenschaften des Polymeren s. Tabelle 1. Beispiel 7 Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ethers und die Katalysatorabtrennung erfolgten wie in Beispiel 3 beschrieben. Zur Stabilisierung des Polyphenylenethers gegen thermischen Abbau wurden Jedoch noch 0,3 g Hydrochinon und 3 g Natriumdithionit hinzugegeben und 10' bei 750" gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3. Eigenschaften des Polymeren s. Tabelle 1. Vergleichsbeispiel A (nicht erfindungsgemäss) Die Herstellung des Polyphenylenoxids erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Zur Reinigung der Polymerlösung wurden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (vgl. Beispiel 1 DE-OS 23 64 319) hinzugegeben und die Polymerlösung eine weitere Stunde bei 50 C gerührt. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert und die organische Phase abgetrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen ergaben sich für das Polyphenylenoxid die in Tabelle 1 angegebenen Zahlen. Vergleichsbeispiel B (nicht erfindungsgemäss) Die Herstellung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen) -ethers erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Reinigung der Polymerlösung von verbliebenem Metallkatalysator wurde mit Di-o-tolyl-bisguanid vorgenommen. Hierzu wurden g g Di-o-tolyl-bisguanid zu der Reaktionsmischung hinzugegeben (vgl. Beispiel 1 DE-OS 24 60 325) und 30 Minuten bei 400C gerührt. Anschliessend wurde das Polymere unter Ansäuern und Abdekantieren der organischen Phase mit Methanol ausgefällt. Das resultierende Polyphenylenoxid hatte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften. Vergleichsbeispiel 0 (nicht erfindungsgemäss) Die Herstellung des Polyphenylenethers und die Katalysatorabtrennung erfolgte wie in Beispiel A beschrieben. Zur Stabilisierung des Polyphenylenethers gegen Molekulargewichtsabbau wurde die Polymerlösung nach Zugabe des Katalysatorabtrennmittels mit 6,5 g Hydrochinon und 1 g Natriumsulfit, (vgl. Beispiel 1 DE-OS 27 54 887) bei 600C 10 min unter heftigem Rühren umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben. Eigenschaften des Polymeren s. Tabelle 1. Tabelle 1 Beispiel Grenzviskosität (dl/g) Rest-Cu-Ge halt ppm nach Reak- nach Temperatur tionsende lagerung 60', 80 C 1 0,82 0,75 9 2 0,61 0,58 4 3 0,81 0,77 3 4 0,78 0,73 8 5 0,65 0,58 5 6 0,84 0,86 4 7 0,80 0,76 9 Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäss) A 0,82 0,69 16 B 0,60 0,52 21 C 0,80 0,78 15

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylen ether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten auSweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauer stoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500C in Anwesen heit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungs mittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gew.-Teilen, bezo gen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und Abtrennen der Metallkomponente des Kata lysatorkomplexes aus der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente des Katalysa tors nach der Polymerisation durch Zugabe eines Poly phosphats und/oder Polyphosphonates abgetrennt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyphosphat und/oder Polyphosphonate Natrium diphosphat, Natriumtriphosphat, Natriumhexametaphos phat, Natriumhydroxyethandiphosphonat eingesetzt wer den. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphosphate und/oder Polyphosphonate in Form von 1 gew.%igen bis gesättigten wässrigen Lösungen ein gesetzt werden.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., HAMBRECHT, JUERGEN, DR., REFFERT, RUDI WILHELM, SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65