1:2 COBALT COMPLEXES OF AZO DYESTUFFS

Abstract: 1. A 1 : 2 cobalt complex of an azo compound of the formula see diagramm : EP0099336,P18,F2 in which R1 is a straight chain or branched C1-12 alkyl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical, each of which may be substituted, and R2 is hydrogen or C1-4 alkyl, or R1 and R2 , together with the nitrogen atom to which they are attached, are a heterocyclic ring which may contain a further hetero atom, R3 is a methyl or phenyl radical, each of which may be substituted, R4 is hydrogen or C1-4 alkyl, X is hydrogen, halogen, nitro or C1-4 alkyl and Y is hydrogen, halogen, nitro, C1-4 alkyl or carboxy, two identical or different molecules of an azo compound of the formula (1) being bonded to one cobalt atom.

Description: 1: 2-Kobaltkomplexazofarbstoffe l:2-Metallkomplexazofarbstoffe sind seit langem bekannt und werden in grossem Umfang für das Färben und Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien in den verschiedensten Nuancen eingesetzt. Angesichts der immer höheren Anforderungen an diese Farbstoffe z.B. in bezug auf das Echtheitsniveau, ist der erreichte technische Stand vielfach nicht voll befriedigend. Insbesondere genügen viele der bekannten l:2-Metallkomplexazofarb- stoffe, die zur Erzielung gelber Nuancen eingesetzt werden, in der Lichtechtheit, wie sie beispielsweise für Autopolster benötigt wird, nicht den heutigen Anforderungen. Ferner neigen viele der bekannten gelben Farbstoffe in Mischungen mit anderen Farbstoffen zum Catalytic Fading, d.h. diese Farbstoffmischungen werden bei Belichtung stärker ausgebleicht als die entsprechenden Einzelkomponenten. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, neue 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe zur Erzielung vor allem grünstichig, gelber Nuancen zu finden, die bei leichter Zugänglichkeit und einfacher Applikationstechnik Färbungen ergeben, die den heutigen Echtheitsanforderungen genügen. Es hat sich gezeigt, dass die weiter unten definierten neuen 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe diesen Anforderungen genügen, und dass mit diesen l:2-Kobaltkomplexazofarbstoffen bei Kombination mit blauen Farbstoffen überraschend reine Grüntöne erhalten werden, die kein Catalytic Fading zeigen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel EMI2.1 worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter C112-Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Aralkylrest, der substituiert sein kann, und R2 Wasserstoff oder C14-Alkyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, und worin R3 ein Methyl- oder Phenylrest, der substituiert sein kann, R4 Wasserstoff oder C1 4-Alkyl, X Wasserstoff, Halogen, Nitro oder zu¯4-AlkY1 und Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1 4-Alkyl oder Carboxy ist, wobei 1-4 zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene Moleküle einer Azoverbindung der Formel (1) an ein Kobaltatom gebunden sind. Als Alkylrest kommt für R1 in Formel (1) ein geradkettiger oder verzweigter C1 12- vorzugsweise C5 12-Alkylrest in Betracht, der auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy, Cyan, C1 4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, und Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Als Beispiele für R1 als Alkylrest seien genannt: Methyl, Cyclohexylmethylen, Aethyl, ss-Hydroxyäthyl, B-Cyanäthyl, B-Brom- äthyl, ss-Methoxyäthyl, n-Propyl, Isopropyl, y-Isopropoxy-n-propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Aethyl-n-hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n Undecyl und n-Dodecyl. Als Cycloalkylrest kommt für R1 in Formel (1) vorzugsweise ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht, der auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C1 4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, C1 4- Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy und Cyan. Als Beispiele für R1 als Cycloalkylrest seien genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, 2-Chlorcyclohexyl, 4-Ethoxycyclohexyl und Cycloheptyl. Als Aralkylrest kommt für R1 in Formel (1) vorzugsweise ein Benzyl Phenäthyl- und Naphthylmethylenrest in Betracht, der auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy, Cyan, C1 4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, C1 4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, und Nitro. Als Beispiele für R1 als Aralkylrest seien genannt: Benzyl, 2-Hydroxy-5-nitrobenzyl, 2-Hydroxy-4-nitrobenzyl, 3-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, Phenäthyl und a- und ss-Naphthylmethylen. Als C14-Alkylreste kommen für R2, R4, X und Y in Formel (1) unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste in Betracht, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Als heterocyclische Ringe kommen für R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom vorzugsweise Heterocyclen mit 6-Ringatomen in Betracht, die noch ein weiteres Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, enthalten können. Als Beispiele seien der Piperidyl- und der Morpholinrest genannt. Für R3 kommt als Methyl- oder Phenylrest, der auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise der Chlormethyl-, Phenyl- und insbesondere der Methylrest in Betracht. Als Halogen kommen für X und Y in Formel (1) unabhängig voneinander beispielsweise Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Bevorzugte Untergruppen sind die l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel (1), worin a) R4 Methyl, Aethyl oder insbesondere Wasserstoff ist; und b) R3 Chlormethyl, Phenyl oder insbesondere Methyl ist. Bevorzugt sind ebenfalls die l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel EMI4.1 worin R1, R2, R3, R4 und Y die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind die l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel EMI4.2 worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter C2-12-Alkylrest, der durch C1 4-Alkoxy substituiert sein kann, ein Cyclohexyl-, Cyclohexylmethylen- oder Benzylrest und R2 Wasserstoff oder Methyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden und R4 Wasserstoff oder Methyl ist. Insbesondere bedeutet R1 in Formel (3) einen C5 12- Alkylrest. R2 und R4 in Formel (3) bedeuten insbesondere Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind auch die l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel EMI5.1 worin R1 die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat. In den bevorzugten l:2-Kobaltkomplexen sind zwei identische Azoverbindungen der Formel (3) oder (4) an das Kobaltatom gebunden. Ganz besonders bevorzugt ist der l:2-Kobaltkomplex der Formel (5), worin Ka zu ein Alkalikation, ein Ammoniumion oder das Kation eines organischen Amins ist, insbesondere ist Kam ein Lithium-, Kaliumoder vorzugsweise ein Natriumkation EMI6.1 Die erfindungsgemässen l:2-Kobaltkomplexe können nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise indem man zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel (1) mit einem kobaltabgebenden Mittel umsetzt. Werden zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel (1) mit einem kobaltabgebenden Mittel umgesetzt, so entsteht ein Gemisch von 1:2 Kobaltkomplexen welches neben den beiden symmetrischen 1:2-Komplexen noch einen asymmetrischen 1:2-Komplex enthält. Zur Herstellung der bevorzugten l:2-Kobaltkomplexe werden a) Azoverbindungen der Formel (1) verwendet, worin R4 Methyl, Aethyl oder insbesondere Wasserstoff ist. b) Azoverbindungen der Formel (1) verwendet, worin R3 Chlormethyl, Phenyl oder insbesondere Methyl ist. c) Azoverbindungen der Formel (1) verwendet, worin R1 ein gerad kettiger oder verzweigter C5¯12-Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Aralkylrest, der substituiert sein kann, und R2 Wasser stoff oder C1 4-Alkyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann. d) Azoverbindungen der Formel (2) verwendet. Zur Herstellung der besonders bevorzugten l:2-Kobaltkomplexe werden Azoverbindungen der Formel (3) verwendet, und insbesondere solche Azoverbindungen der Formel (3), worin R1 einen geradkettigen C5 12- Alkylrest und/oder R2 und R4 Wasserstoff bedeuten. Vorzugsweise verwendet man Azoverbindungen der Formel (4). Vorzugsweise werden ferner zwei identische Moleküle der Azoverbindungen der Formel (3) oder (4) mit einem Kobaltatom abgebenden Mittel umgesetzt. Der l:2-Kobaltkomplex der Formel (5) wird hergestellt, indem man zwei Moleküle des Azofarbstoffs der Formel EMI7.1 mit einem ein Kobaltatom abgebenden Mittel umsetzt und den 1:2-Komplex als Alkali- oder Ammoniumsalz oder als Salz eines positiv geladenen organischen Amins abscheidet. Vorzugsweise wird der Komplex als Lithium- oder Kalium- und insbesondere als Natriumsalz abgeschieden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Azoverbindungen der Formel (1) werden nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung eines Amins der Formel EMI8.1 und Kupplung auf eine Kupplungskomponente der Formel EMI8.2 in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium erhalten. Die Diazoverbindungen eines Amins der Formel (7) können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Die Kupplungskomponenten der Formel (8) erhält man ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. durch Umsetzung eines entsprechenden Amins mit einem Diketen. Die Diazotierung des Amins der Formel (7) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Metallisierung der Azoverbindungen der Formel (1) wird nach den üblichen Verfahren durchgeführt, z.B. mit Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder frisch gefälltem Kobalthydroxyd vorzugsweise in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungsmitteln, z.B. in Alkoholen, Glykolen, Glykol-äthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon. Man metallisiert zweckmässig in schwach saurem bis alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 6 und 9. Zur Beschleunigung der Metallisierung kann der Reaktionslösung ein Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder Nitrophenolsulfonsäure zugegeben werden. Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen l:2-Kobaltkomplex farbstoffe werden in Form ihrer Salze vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere als Natriumsalz oder auch als Ammoniumsalz oder als Salz eines organischen Amins mit positiv geladenem Stickstoffatom, wie z.B. als Salz des Triäthanolamins, isoliert. Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (1) verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine der Formel (7) als Beispiele genannt: 2'-Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid, 3'-Carboxy-2-aminophenol-4 sulfanilid, 4'-Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid, 2'-Carboxy-2 aminophenol-4-N-methyl-sulfanilid, 2' -Carboxy-2-aminophenol-4-N- äthyl-sulfanilid, 2'-Carboxy-2-aminophenol-5-N-methyl-sulfanilid. Als Kupplungskomponenten, die für die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (1) verwendet werden können, seien als Verbindungen der Formel (8) folgende als Beispiele genannt: Acetessigsäure- methyl-, athyl- > -propyl-, isopropyl-, -butyl-, -pentyl-, -hexyl-, heptyl-, octyl-, 3-äthylhexyl-, -decyl-, undecyl- oder-dodecylamid, Acetessigsäuremorpholid, Acetessigsäurecyclohexylamid, Acetessigsäure-N-methyl-N-cyclohexylamid, Acetessigsäure piperidid, Acetessigsäuremethoxyäthylamid, Acetessigsäureisopropoxypropylamid, Chloracetessigsäure- butyl-,-hexyl- oder-ss-äthylhexyl- amid, Benzoylessigsäure- äthyl-,-propyl-, -butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -octyl-, -decyl- oder-dodecylamid, Acetessigsäure-N-äthyl- > Propyl, Isopropyl oder-butyl-N-pentyl-,-hexyl- oder-octylamid, Acetessig säurecyclohexylmethylenamid. Die erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Stoffe, wie stickstoffgruppenhaltiger Materialien. Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffe liegt im Färben von Leder und Seide und insbesondere von Wolle und Polyamid. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bad geeignet. Man erhält mit den erfindungs gemässen 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffen braungelbe bis grünstichig gelbe Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten und insbesondere sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten, wie z.B. Wasch und Kochechtheiten, und die Farbstoffe neigen bei Belichtung nicht zum Ausbleichen (Catalytic Fading). Ferner eignen sich die Aminsalze der erfindungsgemässen l:2-Kobaltkomplexfarbstoffe als Lackfarbstoffe. Die Färbeflotten oder Druckpasten enthalten in der Regel weitere Zusätze, beispielsweise Egalisierhilfsmittel, Netzmittel, Anti schaummittel oder die Eigenschaft des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie z.B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestaus rüsten oder schmutz-, wasser- und ölabweisende Mittel. Besonders hervorzuheben ist, dass mit den erfindungsgemässen 1:2 Kobaltkomplexen ein Faserschutz für Polyamid erzielt wird. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Ver arbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke. In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenigen zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel 1: EMI11.1 44,6 Teile des Monoazofarbstoffes, der durch Kupplung des diazotierten 2'-Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid auf Acetessigsäurebutylamid erhalten wird, werden in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 60 Teilen einer 1 molaren Kobaltsulfatlösung versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 800 und hält durch Zutropfen von 2 molarer Natronlauge bei einem pH-Wert von 6 bis 9. Zur Beschleunigung der Metallisierung können 100 Teile 5Z Wasserstoffperoxid zugegeben werden. Nach Beendigung der Metallisierung wird der kobalthaltige Farbstoff sprühgetrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle, Seide, Polyamid und Leder in einem gelben Farbton mit guten Lichtund Nassechtheiten. Verwendet man anstelle der 44,6 Teile des oben angegebenen Monoazofarbstoffes 46,0 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 2' Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid auf Acetessigsäurepentylamid erhaltenen Farbstoffes, so erhält man nach der Metallisierung einen symmetrischen 1: 2-Kobaltkomplexfarbstoff der Wolle, Seide, Polyamid und Leder in gelbem Farbton mit guten Licht- und Nassechtheiten färbt. An Stelle der Sprühtrocknung kann der Farbstoff auch durch Zugabe von Natriunr, oder/und Kaliunr oder/und Lithiumchlorid odeVund -Sulfat isoliert werden. Der Farbstoff enthält dann das entsprechende Kation. Das Kation übt praktisch keinen wesentlichen Einfluss auf die Nuance aus. Möchte man den Farbstoff salzfrei isolieren, dann wird der Farbstoff der Umkehrosmose unterworfen. In der nachfolgenden Tabelle sind weitere l:2-Kobaltkomplexfarbstoffe angeführt, die nach den Angaben des Beispiels 1 aus den Farbstoffen der Kolonne I erhältlich sind. Die l:2-Kobaltkomplexe färben Wolle, Seide, Polyamid und Leder in der in Kolonne II angegebenen Nuance. Tabelle 1: EMI13.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> II <tb> Nr. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> 1OH <SEP> HO <SEP> \ <SEP> /CH3 <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> l <SEP> 13 <SEP> N <SEP> N <SEP> C <SEP> 21 <SEP> (OH2) <SEP> 2)3 <SEP> 3 <SEP> gelb <tb> <SEP> CII <SEP> -CII <tb> <SEP> 23 <tb> <SEP> 502 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> &commat; <SEP> COOH <SEP> j <tb> 2 <SEP> OH <SEP> IIO\ <SEP> /0113 <tb> 0 <tb> <SEP> i <SEP> li'N'N-C-CO-NH-.\ <SEP> H <SEP> / <SEP> gelb <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> i2 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> < ./ <tb> 3 <SEP> OH <SEP> ,CH3 <tb> <SEP> X <SEP> -N=N- <SEP> -CO-NH-C3 <SEP> / <SEP> H <SEP> \ <SEP> ; <SEP> gelb <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> 1 <tb> Tabelle 1: (Fortsetzung) EMI14.1 <tb> Nr. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> <SEP> 011 <SEP> IIO\ <SEP> /CH3 <tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <tb> <SEP> 4 <SEP> :i/"\i:iN=NC"CONHC\/e0j.0)O <SEP> gelb <tb> <SEP> 502 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> li'COOH <tb> <SEP> EO\/CH3 <tb> <SEP> 5 <SEP> C <tb> <SEP> S <SEP> { <SEP> j-N=N-C-CO-NN-{CE2)5-CE3 <SEP> gelb <SEP> gelb <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> 011 <SEP> 110 <SEP> CII <tb> <SEP> 6 <SEP> 3 <tb> <SEP> 6 <SEP> iW <SEP> R <SEP> UON <SEP> /CN3 <SEP> ; <SEP> braun <tb> <SEP> So <tb> <SEP> i2 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> i/\i:iCooII <tb> Tabelle 1: (Fortsetzung) EMI15.1 <tb> Nr. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> 7 <SEP> 011 <SEP> Hq <SEP> /C113 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> II <tb> I <SEP> .8 <SEP> \-N=N-C-Co-N- <SEP> II <SEP> /0 <SEP> braun <tb> <SEP> ei <SEP> IJ <SEP> braun <tb> <SEP> C113 <tb> <SEP> 502 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> I <tb> <SEP> .11.1 <tb> <SEP> 011 <SEP> II%CH3 <tb> <SEP> 8 <tb> <SEP> // <SEP> \-N=N-C11-CO-K <SEP> II <tb> <SEP> ei'.' <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> il¯COOH <tb> <SEP> I <SEP> il <tb> <SEP> 011 <SEP> BS, <SEP> /CII3 <tb> <SEP> 9 <SEP> liJ <SEP> C <tb> <SEP> II <SEP> N=N-CI <SEP> /CH3 <tb> -N=N-C-C0-NH- <SEP> gelb <tb> <SEP> zwei <SEP> 3 <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> i <SEP> -cooH <tb> <SEP> l'J <tb> Tabelle 1: (Fortsetzung) EMI16.1 <tb> Nr. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> <SEP> 10 <SEP> ON <SEP> -HOX <SEP> \/C113 <tb> <SEP> Ii <tb> <SEP> ; <SEP> -N=N-C-CO-NII <tb> <SEP> 1 <SEP> (CH2)6C113 <SEP> gelb <tb> <SEP> 502 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> NH <SEP> -COOII <tb> <SEP> 1'.' <tb> <SEP> 11 <SEP> ON <SEP> HO <SEP> SICH3 <tb> <SEP> ¯N=N¯C¯C <SEP> - <SEP> NH <SEP> (I <SEP> 2)2 <SEP> grünstichig <tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> II <SEP> gelb <tb> <SEP> O <SEP> 0 <tb> <SEP> SO <SEP> CII3 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> COOH <tb> <SEP> I <tb> <SEP> 12 <SEP> OH <SEP> HO <SEP> \ <SEP> /CH3 <tb> <SEP> II <tb> <SEP> ; <SEP> n-N=N-C-CO-NH <SEP> grünstichig <tb> <SEP> 1'.' <tb> <SEP> gelb <tb> <SEP> SO2 <SEP> O <tb> <SEP> NH <SEP> C113-CH-C113 <tb> <SEP> iI-COOH <tb> Tabelle 1: (Fortsetzung) EMI17.1 <tb> Nr. <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> <SEP> OH <SEP> HOXc/ <SEP> /CH3 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> II <tb> <SEP> -N=N-C-CO-NH <SEP> gelb <tb> <SEP> 13 <SEP> \\/ <SEP> I <tb> <SEP> 11 <tb> <SEP> S02 <SEP> CH3 <tb> <SEP> N11 <tb> <SEP> H <SEP> \Ij-COOH <tb> <SEP> O; <SEP> HOX <SEP> oCH3 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> II <tb> <SEP> 14 <SEP> j-N=N-C-CO-NH <SEP> gelb <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> 2 <SEP> C113 <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> / <SEP> ¯ <SEP> COOH <tb> <SEP> OH <SEP> H0-C-CH3 <tb> <SEP> II <tb> <SEP> II <SEP> -N=N-C-CO-N11 <tb> <SEP> 15 <SEP> / <SEP> 1 <tb> <SEP> 15 <SEP> i <SEP> ; <SEP> (cm2)5 <SEP> gelb <tb> So <tb> <SEP> 2 <SEP> C113 <tb> <SEP> N-CH <tb> <SEP> I <tb> <SEP> -COOH <tb> Tabelle 1: (Fortsetzung) EMI18.1 <tb> Nr. <SEP> | <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Nuance <tb> <SEP> OH <SEP> HO, <SEP> CII <tb> <SEP> \C <SEP> /CH, <tb> <SEP> I <tb> <SEP> I <SEP> ) <SEP> -CII <tb> <SEP> I <SEP> L' <SEP> 25 <SEP> 3 <tb> 16 <SEP> S02 <SEP> gelb <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> NII <tb> <SEP> I <tb> <SEP> COOH <tb> <SEP> 110 <SEP> CII <tb> <SEP> 011 <SEP> 3 <tb> <SEP> ei <SEP> II <tb> <SEP> B <SEP> 3 <SEP> -N=N-c-Co-NH-(CH2)8 <SEP> CH3 <tb> <SEP> ei'.' <SEP> 28 <SEP> 3 <tb> 17 <SEP> 502 <SEP> gelb <tb> <SEP> N-CH3 <tb> <SEP> ei <tb> <SEP> n-CO <tb> <SEP> ei'.' <tb> <SEP> OH <SEP> 110\G/CII3 <tb> <SEP> ei <SEP> ii <tb> <SEP> \-N=N- & O-NH-(CII <SEP> ) <SEP> -CII <tb> 18 <SEP> jv <SEP> U <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> gelb <tb> <SEP> So <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> NII <tb> <SEP> # <SEP> 3-cooH <tb> <SEP> 1'.' <tb> Beispiel 2: Mischung der 1: :2-Kobaltkomplexazofarbstoffe der Formeln EMI19.1 <tb> <SEP> 30 <tb> <SEP> I <SEP> .=. <tb> <SEP> SO, <SEP> I <tb> <SEP> COO <tb> <SEP> ,4 <SEP> \ <tb> <SEP> j <SEP> N=N- <SEP> c <SEP> co-NH-cH2 <SEP> (C <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> C <tb> <SEP> | <SEP> ob <SEP> -C-CH <SEP> CM <SEP> + <tb> <SEP> Co <SEP> 3 <SEP> Na <tb> <SEP> O <SEP> -C-CH <tb> <SEP> j <SEP> 11 <tb> ei <SEP> 1-N=N-C-CO-NH-CH2 <SEP> (CH2)4 <SEP> CH3 <tb> <SEP> SO <SEP> COO <tb> <SEP> 2 <tb> NH EMI20.1 22,3 Teile des Monoazofarbstoffes, der erhalten wird aus diazotiertem 2t-Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid und Kupplung auf Acetessigsäurebutylamid, sowie 24,5 Teile des Monoazofarbstoffes, der erhalten wird aus diazotiertem 2'-Carboxy-2-aminophenol-4-sulfanilid und Kupplung auf Acetessigsäurehexylamid werden in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 60 Teilen einer 1 molaren Kobaltsulfat/Weinsäure-Lösung bei 800 und einem pH-Wert von 6 bis 9 metallisiert. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit Kochsalz versetzt und das Farbstoffgemisch der angegebenen Formeln abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein gelbbraunes Pulver, welches Wolle, Seide, Polyamid und Leder in einem gelben Farbton mit guten Echtheiten färbt. Färbevorschrift für Polyamid 100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 500C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1, 1,4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein gelbgefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigenschaften. Färbevorschrift für Wolle 100 Teile Wollstrickgarn werden bei 500C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Tabellenbeispiels 2, 4 Teile Essigsäure 80% und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbgefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften. Färbevorschrift für Leder: 100 Teile Bekleidungsvelourleder werden bei 500C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen 25%im Ammoniak während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60 C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen 24%igem Ammoniak und 3 Teilen Farbstoff des Tabellenbeispiels 3 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen 85zeiger Ameisensäure zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminoformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50"C behandelt. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten. Färbebeispiel: 100 Teile Polyamidmaterial (Helanca-Trikot) werden bei 50"C in ein Färbebad eingeführt, das auf 5 000 Teile Wasser, 0,3 Teile des Farbstoffs aus Tabellenbeispiel 5, 1,2 Teile des blauen Farbstoffs der Formel EMI22.1 3 Teile Ammonsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlauf von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 60 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein in reinem Grünton gefärbtes Polyamidmaterial mit guten Echtheitseigenschaften, das kein Catalytic Fading zeigt.

Claims: Patentansprüche: 1. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen der Formel worin EMI23.1 R1 ein geradkettiger oder verzweigter Cl¯l2-Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Aralkylrest, der substituiert sein kann, und R2 Wasserstoff oder C14-Alkyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, und worin R3 ein Methyl- oder Phenylrest, der substituiert sein kann, R4 Wasserstoff oder C 4-Alkyl, X Wasserstoff, Halogen, Nitro oder C 14-Alkyl und Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1 4-Alkyl oder Carboxy ist, wobei zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene Moleküle einer Azoverbindung der Formel (1) an ein Kobaltatom gebunden sind. 2. 1:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R4 Methyl, Aethyl oder insbesondere Wasserstoff ist. 3. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R3 Chlormethyl, Phenyl oder insbesondere Methyl ist. 4. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter C512-Alkyl-, ein Cycloalkyloder ein Aralkylrest, der substituiert sein kann, und R2 Wasser stoff oder C1 4-Alkyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann. 5. 1:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel EMI24.1 worin R1, R2, R3, R4 und Y die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben. 6. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel EMI24.2 worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter C2 12-Alkylrest, der durch C1 4-Alkoxy substituiert sein kann, ein Cyclohexyl-, Cyclohexylmethylen- oder Benzylrest und R2 Wasserstoff oder Methyl ist, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden und R4 Wasserstoff oder Methyl ist. 7. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 6, worin R2 und R4 Wasserstoff bedeuten. 8. l:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel EMI25.1 worin R1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat. 9 . 1:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 8, worin R1 ein C5-12-Alkylrest ist. 10. l:2-Kobaltkomplexe von Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 6 und 8, worin zwei identische Azoverbindungen an das Kobaltatom gebunden sind. 11. Der l:2-Kobaltkomplex gemäss Anspruch 9 der Formel EMI26.1 worin Ka + ein Alkalikation, ein Ammoniumion oder das Kation eines organischen Amins, insbesondere ein Lithium-, Kalium- oder vorzugsweise Natriumkation ist. 12. Verfahren zur Herstellung von l:2-Kobaltkomplexen von Azoverbindungen der Formel EMI26.2 worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1 12-Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Aralkylrest, der substituiert sein kann, und R2 Wasserstoff oder C1 4-Alkyl ist, oder worin Rl und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, und worin R3 ein Methyl- oder Phenylrest, der substituiert sein kann, R4 Wasserstoff oder C 1-4 -Alkyl, X Wasserstoff, Halogen, Nitro oder C1 4-Alkyl und Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1 4-Alkyl oder Carboxy ist, wobei zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene Moleküle einer Azoverbindung der Formel (1) an ein Kobaltatom gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei gleiche oder zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel (1) mit einem kobaltabgebenden Mittel umsetzt. 13. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder und Seide und insbesondere von Wolle und Polyamid mit l:2-Kobaltkomplexazofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man l:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 bzw. die gemäss Anspruch 12 erhaltenen 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe verwendet. 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe in Kombination mit anderen Farbstoffen insbesondere blauen Farbstoffen verwendet. 15. Färbe- bzw. Druckpräparate, die l:2-Kobaltkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 enthalten. 16. Das gemäss Anspruch 15 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

Inventors: PUNTENER, ALOIS, DR., Püntener, Alois, Dr.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1983
Main classification: C09B45
IPC codes: D06P1, C09B45