PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DICHLOROLACTIC ACID OR THE NITRILE OR THE AMIDE OF DICHLOROLACTIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of dichlorolactic acid or the nitrile or amide thereof, wherein a compound of the formula : see diagramm : EP0100498,P5,F1 where R is an NC, HOOC or H2 NCO group, is reduced electrochemically.

Description: Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure durch elektrochemische Reduktion der entsprechenden Trichlorverbindungen. Aus Ann. 257 (1890) 334 ist bekannt, dass man Dichlormilchsäure durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Blausäure und anschliessende Verseifung herstellen kann. Dichloracetaldehyd ist teuer und wegen seiner Instabilität nicht beliebig verfügbar. Wegen seiner Unbeständigkeit wird er im allgemeinen in Form seines Diethylacetals gehandelt, d.h. er wird in eine für die Cyanhydridsynthese überflüssige Veredlungsstufe übergeführt. Es wurde nun gefunden, dass man Dichlormilchsäure oder das Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure wirtschaftlich günstiger und technisch erheblich vorteilhafter herstellen kann, wenn man eine Verbindung der Formel EMI1.1 in der R eine NC-, HOOC- oder H2NCO-Gruppe bedeutet, elektrochemisch reduziert. Nach dem neuen Verfahren erhält man die Dichlormilchsäure oder die Dichlormilchsäurederivate auf technisch einfache Weise und in hoher Selektivität. Dies ist überraschend, da bei der bekannten Reduktion von Trichlormilchsäure mit Hilfe saurer und alkalischer Reduktionsmittel ein Gemisch 'verschiedener Reduktionsprodukte erhalten wurde. So hat man z.B. festgestellt, dass die bei der Reduktion gebildete Dichlormilchsäure sogar rascher weiterreduziert wird als die Ausgangsverbindung (Ann, 179 (1875) 85). Ausserdem hat sich dabei gezeigt, dass aus Trichlormilchsäure in einer Nebenreaktion Di- und Monochloracrylsäure gebildet werden (Ber. 17 (1884) 2002). Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind Trichlormilch säurenitril, Trichlormilchsäureamid oder Trichlormilch säure. Man erhält dabei als Verfahrensprodukte der elektro chemischen Reduktion das Nitril oder Amid der Dichlormilch säure bzw. die Dichlormilchsäure. EMI2.1 Das bei der Reduktion von Trichlormilchsäurenitril entstehende Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure kann ge wünschtenfalls auf an sich bekannte Weise in guter Ausbeute zu Dichlormilchsäure verseift werden. Man kann diese Verseifung auch im Kathodenraum während der Elektrolyse durchführen. Die erfindungsgemässe Elektrolyse, bei der die Ausgangsstoffe an der Kathode reduziert werden, führt man zweckmässigerweise in einer geteilten Zelle durch. Diese Zellen können monopolar ausgeführt und aus mehreren Modulen zusammengesetzt sein. Man kann als Elektrolysezelle auch eine bipolare Platten- und Rahmenzelle, die auch als Filterpressenzelle bezeichnet wird, verwenden. Als Kathoden nimmt man zweckmässigerweise solche, deren Wasserstoffüberspannung kleiner ist als die Wasserstoffüberspannung an Quecksilber. Beispielsweise sind Feststoffelektroden aus Blei, Eisen, Nickel, Zinn, Stahl, Graphit oder graphitgefüllten Polymeren gut geeignet. Als Anoden verwendet man für Elektrolysen an sich übliches Anodenmaterial, wie Graphit, Blei oder Titan. Zweckmässigerweise verwendet man Anoden, die dem Jeweiligen Anodenprozess angepasst sind. So nimmt man z.B. mit Bleidioxid oder Mangandioxid beschichtete Anoden, wenn diese als Sauerstoffentwickler arbeiten sollen oder Anoden aus Graphit, wenn sie als Chlorentwickler eingesetzt werden sollen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man gleichzeitig Anoden und Kathoden aus Graphit verwendet. Als Trennwand zwischen Anolyt und Katholyt sind Ionenaustauschermembranen gut geeignet. Besonders vorteilhaft sind Kationenaustauschermembranen, da sie eine weitgehende Kontrolle des pH-Wertes ermöglichen. Es ist mit einer solchen Zelle möglich, die bei der Reduktion freiwerdenden Cl -Ionen als HCl im Katholyten anzureichern, wenn man mit einem sauren Anolyten arbeitet. Diese Fahrweise ist deshalb vorteilhaft, weil sie gestattet, bis zum Schluss der Reduktion bei konstanter Stromdichte zu elektrolysieren, ohne dass gegen Ende eine stärkere Überreduktion stattfindet. überraschend gelangt man so auf hohe Raumzeitausbeuten, da die Stromausbeute fast bis zum Ende der Reduktion konstant und hoch ist. Der Katholyt enthält die Ausgangsverbindung zweckmässig im Gemisch mit Wasser. Vorzugsweise verwendet man ein wässriges Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile Wasser 1 bis 40 Gewichtsteile der Trichlorverbindung enthält. Der Katholyt ist vorzugsweise frei von Hilfsstoffen, da die Ausgangsstoffe ausreichend dissoziieren oder weil der Kathodenraum im Dauerbetrieb hinreichende Mengen an Chlorionen enthält, die bei der Reduktion frei werden. Man kann natürlich auch dissoziierbare Substanzen, wie beispielsweise Salzsäure, Natriumchlorid oder Schwefelsäure zusetzen. Der Anolyt ist frei wählbar; zweckmässigerweise verwendet man eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Verwendung von sauren Katholyten bei einer mit einer Kationenaustauschermembrane geteilten Zelle ist aus dem oben dargelegten Grunde vorteilhaft. Man elektrolysiert zweckmässig bei Temperaturen bis 700C, vorzugsweise zwischen 5 und 300C und bei Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm2, vorzugsweise zwischen 1 und 10 A/dm2. Es ist nicht erforderlich, die Stromdichte im Laufe der Reduktion zu regeln, beispielsweise, indem man ein konstantes Elektrodenpotential einhält. Man kann also auf technisch besonders einfache Weise bei konstanter Stromdichte arbeiten. Es ist vorteilhaft, wenn der pH-Wert des Katholyten unter 6, vorzugsweise unter 4.liegt. Besonders günstig ist der Bereich von 0 bis 1,5. Die Wasserstoffbildung ist die bevorzugte kathodische Nebenreaktion. Die während der Reduktion freiwerdende Wasserstoffmenge liegt zwischen < 0,1 Mol/F und 0,5 Mol/F. Es hat sich zur Erlangung hoher Umsätze als günstig erwiesen, die Elektrolyse solange bei konstanter Stromdichte durchzuführen, bis die Wasserstoffentwicklung auf einen Wert zwischen 0,1 und 0,3 Mol/F angestiegen ist, und dann die Elektrolyse abzubrechen. Es werden auch bei hohen Umsätzen ( > 95 %) und hohen Stromdichten () 3A), d.h. bei hohen Raumzeitausbeuten Selektivitäten von 90 % und mehr erreicht. Dass man bei der Reduktion hohe Umsätze erzielt und dabei weder eine Weiterreduktion noch durch Säuren katalysierte Nebenreaktionen beobachtet, ist überraschend, da sich der Säuregehalt im Katholyten bei Verwendung saurer Anolyte im Laufe der Elektrolyse erhöht, und die Reaktion dabei in Richtung einer Wasserstoffentwicklung verschoben wird. Es ist auch überraschend, dass man das vorteilhafte Ergebnis bei Verwendung von wässrigen Gemischen der Ausgangs stoffe und an Kathoden mit mittlerer Wasserstoffüberspannung erhält, da sich aliphatische Halogenverbindungen in Wasser nur sehr schwer reduzieren lassen und die meisten kathodischen Enthalogenierungen, besonders im wässrigen Milieu, wenn überhaupt nur an Elektroden mit höchster Wasserstoff überspannung, nämlich Hg-Elektroden, gelingen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Dichlormilchsäure bzw. die Dichlormilchsäurederivate technisch einfach und besonders wirtschaftlich herstellen. Dichlormilchsäure wird als Zwischenprodukt für Farbstoffe, Pflanzenschutzmittel und Pharmaka benötigt. Dichlormilchsäurenitril ist ausserdem ein stabiles, lagerfähiges Vorprodukt für Dichloracetaldehyd, der seinerseits ein wertvolles Zwischenprodukt z.B. für die Herstellung von Insektiziden darstellt. Dichlormilchsäureamid kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von Heterocyclen verwendet werden. Beispiel 1 Man verwendet eine Elektrolyseapparatur, die aus einer Platten- und Rahmenzelle mit einer Graphitplatte als Anode (aktive Fläche: 1 dm2), einer Bleiplatte als Kathode (aktive Fläche: 1 dm2), zwei rechteckigen PVC-Rahmen (Innenmasse: 7,1 x 14,0 cm ^ 1 dm2, Dicke: 1 cm) und einer zwischen den Rahmen angebrachten Kationenaustauscher membran (aus sulfonierten Fluorpolymeren) besteht. Die Apparatur ist ausserdem mit zwei Elektrolytkreisläufen versehen, die mit Je einem Glaskühler, einem 2 1 Vorratsgefäss aus Glas und einer Magnetkreiselpumpe ausgerüstet ist. Als Anolyt verwendet man 1,5 kg einer 5 frigen Salzsäure. Der Katholyt besteht aus 174 g (0,9 Mol) Trichlormilchsäure und 826 g Wasser. Der pH des Katholyten beträgt 1,1. Man elektrolysiert bei einer Stromstärke von 3 A (Stromdichte 3 A/dm2), einer Temperatur im Anolyten von 1000 und einer Temperatur im Katholyten von 70C, Anolyt und Katholyt werden dabei umgepumpt (ca. 150 l/h). Man elektrolysiert so lange bei konstanter Stromstärke, bis die Wasserstoffentwicklung 0,15 Mol H2/F überschritten hat; dies ist nach 19 Stunden der Fall. Die Elektrolyse wird abgebrochen, der Katholyt wird mit Natriumchlorid versetzt und mit Methyl-tertiär-butylether mehrfach extrahiert. Die getrockneten organischen Phasen werden im Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 135,2 g Verfahrensprodukt in Form weisser Kristalle (Materialausbeute 85 %, Stromausbeute 72 %). Das Produkt mit der Zusammensetzung 95 % Dichlormilchsäure, 3 % Trichlormilchsäure und 2 % Monochlormilchsäure hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 72 C. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 111,5 g reine Dichlormilchsäure mit dem Schmelzpunkt 78 bis 790C erhal ten (Ausbeute 78 %). Elementaranalyse: C H O C1 ber. 22,7 2,5 30,2 44,6 gef. 22,7 2,6 30,3 44,4 Beispiele 2 Man elektrolysiert unter Verwendung einer Pb/PbO2-Platte als Anode in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Der Anolyt besteht aus 1,5 kg 10 %iger Schwefelsäure, der Katholyt aus 96,8 g (0,5 Mol) Trichlormilchsäure und 800 g Wasser. Der pH beträgt 1,4. Bei einer konstanten Stromstärke von 5 A wird 6,25 Stunden elektrolysiert. Die Elektrolysetemperatur beträgt 1500. Insgesamt sind 4,4 1 Wasserstoff entstanden (8 % d. Th.), die Bildungsgeschwindigkeit betrug zuletzt 0,26 Mol H2/F. Der Anolyt wird nach Neutralisation der freien Mineralsäuren (HCl, H2S04) durch Zugabe von Natronlauge im Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchlorid-Phase eingedampft. Man isoliert als hellen Festkörper 57 g leicht verunreinigte Dichlormilchsäure (Ausbeute 72 %). Durch Umkristallisation aus Toluol, erhält man weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 74 bis 760C (Reinheit 97 %). Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei man den zunächst anfallenden Festkörper nicht mit Methylenchlorid, sondern mit Methyl-tertiär-butylether extrahiert. Rohaus beute: 65,7 g ^ 83 % d. Th. (Gehalt ) 90 % Dichlormilchsäure, Tri- und Monochlormilchsäure Je5 zu 5 %). Nach Um- kristallisation aus Toluol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 74 bis 760C. Ausbeute der Kristallisation: 78 %. 9 Beispiel 4 Man elektrolysiert unter Verwendung von Anoden und Kathoden aus Graphit in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Der Katholyt besteht aus 80o g Wasser und 96,8 g Trichlormilchsäure, der Anolyt aus 1,5 kg 5 zeiger Salzsäure. Bei einer Temperatur um 10 C wird mit einer Stromdichte von 5 A/dm2 10 Stunden elektrolysiert. Am Ende beträgt die Strommenge 187 % der Theorie und die Wasserstoffent wicklung # 0,4 Mol H2/F. Der Katholyt wird mit Natrium- chlorid ausgesalzen und mit Methyl-tertiär-buty-lether extrahiert. Zurück bleibt ein langsam kristallisierendes es es enthält 75 % Dichlormilchsäure und 25 % Trichlormilchsäure. Monochlormilchsäure wird nicht gefunden. Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man als Katholyt ein Gemisch aus 174,5 g (1 Mol) Trichlormilchsäurenitril und 825 g 1 %ige Salzsäure und als Anolyt 2 1 5 %ige Salzsäure verwendet. Der pH des Katholyten beträgt 0,6. Bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Elektrolysetemperatur von 100C wird 18 Stunden elektrolysiert. Der Ansatz wird mit Methyl-tertiär-butylether mehrfach extrahiert, die organischen Lösungen werden getrocknet und ein gedampft. Man erhält eine Rohausbeute von 91 %, der Gehalt an Monochlormilchsäurenitril beträgt etwa 2 % und der Gehalt an Trichlormilchsäurenitril < 2 %. Beispiele 6 bis 9 Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und des in der Tabelle angegebenen Kathodenmaterials wird bei 13 C und einer konstanten Stromstärke von 5 A bis zu einer Strommenge von 54 Ah elektrolysiert. Der Katholyt besteht aus 174,4 g (1 Mol) Trichlormilchsäurenitril und 1 kg 1 %iger Schwefelsäure und der Anolyt aus 1 kg 10 %iger Schwefelsäure. Der pH des Katholyten beträgt 0,7. Man erhält dabei die in der Tabelle genannten Ergebnisse: Tabelle Beispiel Elektroden- Umsatz Produktzusammensetzung Ausbeute Nr. material [%] Dichlor- Monochlor- [g] 6 Pb 75 93 % 7 % 141 7 Sn 35 100 % - 161 8 Ni 55 100 % - 150 9 R4A 50 100 % - 145 beispiel 10 Dieses Beispiel soll zeigen, dass die elektrolytische Reduktion auch bei höheren Strommengen von hoher Selektivität ist. Man elektrolysiert in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 0,5 Mol Trichlormilchsäure in 800 g H20 über 19 Stunden bei einer Stromstärke von 6 A (6 A/dm2). Nach 5 Stunden ist die Wasserstoffentwicklung auf 32 % der theoretischen Menge (0,5 Mol H2/F) angestiegen. Die Strommenge beträgt nach 5 Stunden 112 % d. Th., der Umsatz ca. 90 %. Man setzt die Elektrolyse weitere 14 Stunden fort, bis eine Strommenge von insgesamt 425 % erreicht ist. Der Katholyt wird mit Methyl-tertiär-butylether mehrfach extrahiert, die Lösungsmittel-Extrakte werden eingeengt. Man erhält 58,9 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 700C. Die Rohausbeute beträgt 74 %. Das Rohprodukt enthält 90 % Dichlormilchsäure und 10 % Monochlormilchsäure. Beispiel 11 Man elektrolysiert unter Verwendung von Anoden und Katho den aus Graphit in der in Beispiel 1 beschriebenen Appara tur. Der Katholyt besteht aus 96,2 g (0,5 Mol) Trichlormilch säureamid, 973 g Wasser und 27 g 37 %iger Salzsäure. Der pH beträgt 0,7. Der Anolyt besteht aus 1,5 kg 5 %iger Salz säure. Bei einer Temperatur von 21 0C wird 15 Stunden bei 2 A elektrolysiert (t 112 % der theoretischen Strommenge). Nach dieser Zeit ist der Umsatz 100 % (gemäss einer NMR -Probe direkt aus dem Elektrolyten). Der Katholyt wird auf pH 7 gestellt, mit Natriumchlorid ausgesalzen und mit Methyl-tertiär-butylether 24 Stunden kontinuierlich extrahiert. Nach Trocknen und Einrotieren der organischen Phase erhält man 69,8 g (Rohausbeute: 88 %) eines hellgelben Cls, das allmählich erstarrt. Es enthält zu 95 % Dichlormilchsäureamid, daneben Spuren von Ausgangsmaterial Wasser und Lösungsmittel. Monochlormilchsäureamid wird nicht gefunden. Umkristallisation aus Tetrahydrofuran ergibt reines Dichlormilchsäureamid, Fp 77 bis 780C. Ausbeute der Umkristallisation 70 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure, dadurch gekennzeichnet; dass man eine Verbindung der Formel EMI13.1 in der R eine NC-, HOOC- oder H2NCO-Gruppe bedeutet, elektrochemisch reduziert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in einer geteilten Zelle durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in einer durch Kationenaustauscher membranen geteilten Zelle durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Anolyten verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Katholyten während der elektrolyti schen Reduktion unter 6 liegt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektrolytische Reduktion bis zu einer Wasser stoffentwicklung von 0,1 Mol/F bis 0,3 Mol/F durch führt.

Inventors: PUETTER, HERMANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C25B3
IPC codes: C25B3, C07C51