PROCESS FOR PRODUCING DERIVATIVES OF HYDROXY-METHYLENE DIPHOSPHONIC ACID

Abstract: New process for the production of derivatives of hydroxy-methylene diphosphonic acid from the corresponding carboxylic acid comprising: a) mixing said corresponding carboxylic acid with a P III reactant selected from the group comprised of phosphorus tri-halides, phosphorous acid and mixtures thereof, the reaction mixture being protected from moisture; characterized in that the molecular ratio between the P III reactant and said corresponding carboxylic acid is comprised between 13/12<th> and 18/12<th> and in that it further comprises the step: b) heating said reaction mixture to a temperature comprised between 80 and 110<o>C during a period of time comprised between 3 and 20 hours approximately.

Description: PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DERIVES DE L'ACIDE HYDROXY-METHYLENE DIPHOSPHONIQUE La présente invention au pour objet un nouveau procédé pour la production de dérivés de l'acide hydroxyméthylène diphosphonique a partir de l'acide carboxylique correspondant. Elle a plus particulierement pour objet la production dudit dérivé à partir d'acide carboxylique peu solubie dans l'eau, c'est-a-dire d'acide carboxylique dont le nombre de carbones est supérieur à 13. Ce nouveau procédé est plus spécialement adapté aux acides carboxyliques dont le nombre de carbones est supérieur à 15. La technique de fabrication de tels produits est connue depuis plusieurs lustres pour les composés dont le nombre d'atomes de carbone est faible et notamment pour les dérivés de l'acide acétique. Toutefois, les rendements d'une telle réaction sont relativement bas et ces rendements décroissent encore lorsque l'on désire hydroxy-diphosphoner des acides carboxyliques dont le nombre de carbones est supérieur à 13. La société HENKEL, dans son brevet belge n0 619.600, décrit une technique qui permet d'obtenir de l'acide hy.droxy-diphosphoné fortement mélangé de composés de départ et dont le rendement par rapport au réactif phosphoré mis en oeuvre est relativement faible (de l'ordre de 30 % de phosphore converti en acide hydroxy-diphosphonique) comme cela a été vérifié en utilisant cette technique pour la conversion d'acides gras présentant un nombre de carbones relativement élevé. On pourra se référer à l'essai comparatif repro duisant pour l'acide stéarique les conditions décrites dans ce brevet beige (correspondant au brevet US n' 4.060.546). Plus récemment, la société ALLIED CORPORATION a obtenu un brevet US n" 4.316.877 où la technique du brevet précédent est reprise pour fabriquer des compositions ex tractantes. Toutefois, comme on le verra dans l'exemple comparatif qui suit la présente description, cette techni que ne permet pas d'améliorer sensiblement celle décrite dans les brevets de HENKEL. Ces composés ont pris un intérêt grandissant, notamment ceux présentant un nombre suffisamment élevé de carbones, pour être liposolubles tout en étant très hydrophobes, pour l'extraction par échange d'ions de différents métaux et notamment de l'uranium a partir de milieux très acides ou très complexants, comme cela est décrit dans la demande de brevet européen n- 81.400633.4. D'une manière générale, il est difficilement ac ceptable d'avoir un rendement faible vis-a-vis des réactifs mis en oeuvre pour tout produit organique dont le coût conditionne l'utilisation à l'échelle industrielle. En outre, dans les brevets indiqués ci-dessus, un sous-produit de la réaction, l'acide phosphoreux, n'est pas réutilisable puisque non utilisé au cours de la réaction. C'est la raison pour laquelle les recherches qui ont mené à la présente invention ont porté sur l'utilisation de ce sous-produit en quantité aussi élevée que possible. Compte tenu de ce qui précède, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des composés hydroxy-diphosphonés avec un rendement nettement plus élevé, notamment vis-a-vis des réactifs de phosphore III, que les techniques décrites précédemment. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type ci-dessus dont les¯sous-pro- duits soient recyclables aisément. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obte nir soit le tétracide diphosphonique correspondant, soit ses esters dont la composition moyenne correspond b un diester diacide. Un but ultérieur de la présente invention est de fournir une technique de purification du tétracide. Ces buts, ainsi que d'autres qui appa paîtront par la suite, sont atteints par le nouveau procé dé de production de-dérivés de l'acide hydroxy-méthylène diphosphonique b partir de l'acide carboxylique correspon dant comportant a) mélange dudit acide carboxylique correspondant avec un réactif P III choisi dans le groupe constitué par les tri-halogénures de phosphore, l'acide phosphoreux et leurs mélanges, le mélange réactionnel étant maintenu à l'abri de l'humidité ; caractérisé par le fait que le rapport moléculaire (P III/RCOOH) entre le réactif P III et ledit acide carboxylique correspondant est compris dans le domaine entre 13/12eme et 18/12eme et par le fait qu'il comporte en outre l'étape b) chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 80 et llO"C pendant une période comprise entre 3 et 20 heures environ. En effet, de manière tout à fait surprenante, et contrairement à l'idée que peut s'en faire un homme de métier, le fait d'utiliser un rapport moléculaire plus éleve en réactif phosphoreux permet d'améliorer considérablement le rendement en phosphore. Ceci semble aller à l'encontre de la loi d'action de masse ou du moins à l'idée intuitive que l'on s'en fait ; ainsi, toute explication nécessite de faire appel à des notions d'intermédiaires réactionnels qui pour T'instant sont mal connus. En ce qui concerne la température de l'étape a), il convient de noter que la réaction est exothermique au début, sans doute en raison des réactions de déshydratation qui conduit à l'élimination de l'humidité du milieu réactionnel et à la déshydratation du groupe carboxylique. Cette explication n'est toutefois pas limitative. Il est souhaitable de maintenir une température inférieure à llO"C et de préférence inférieure à 80*C. Toutefois, lorsque l'on utilise pas de diluant, comme cela sera explicité ultérieurement, il est difficile d'obtenir de telles températures dès lors que la température de fusion de l'acide carboxylique correspondant est supérieure aux valeurs ci-dessus. Il est souhaitable, pour que les réactions qui sont censées avoir lieu au début du mélange se fassent, que l'acide carboxylique soit fondu. La tempé rature est de préférence choisie entre le point de fusion de l'acide carboxylique correspondant et 110-C. Un bon moyen de réaliser une régulation des températures réside dans la vitesse d'addition du tri-halogénure de phosphore. Ainsi, la vitesse d'addition du tri-halogénure de phosphore est choisie de manière que la température du mélange réactionnel n'excède pas 110*C. Une valeur optimale du rapport entre le réactif P III et l'acide carboxylique est aux environs de 15/12ème (i 10 t). Selon un mode préféré de l'invention, le réactif P III est constituté par un tri-halogénure de phosphore et l'acide phosphoreux, le rapport moléculaire (PX31H3P03 ; X = halogène) entre le tri-halogénure de phosphore et l'acide phosphoreux est compris entre 0,3 et 0,6, de préférence entre 0,4 et 0,5. Il va de soi qu'il est possible de ne pas utiliser d'acide phosphoreux directement, mais de le produire "in situ" en faisant réagir le tri-halbgénure de phosphore utilisé avec de l'eau. Toutefois, ce mode de réalisation présente l'inconvénient de ne pas prévoir le recyclage de l'acide phosphoreux. Toutefois, il convient de noter que l'utilisation partielle de ce mode de réalisation permet d'utiliser des réactifs qui comportent encore un peu d'humidité, une décomposition du tri-halogénure de phosphore pour donner de l'acide phosphoreux permettant une déshydratation poussée des composés. On pourra ainsi utiliser de l'acide phosphoreux, du diluant et/ou de l'acide carboxylique légèremet humide, à condition de connaître la quantité d'humidité et d'en tenir compte dans les quantités d'acide phosphoreux et des tri-halogénures utilisés. Pour des raisons d'ordre économique, le tri-halogénure de phosphore préféré est le tri-chlorure de phosphore. Au cours de la présente étude, il a été. démontré qu'il est souhaitable d'ajouter un diluant aprotique polaire qui favorise considérablement la réaction tout en résolvant les éventuelles difficultés liées au point de fusion élevé des acides carboxyliques à transformer en composés hydroxy-diphosphoniques. Parmi les diluants aprotiques polaires, les meilleurs sont les ethers linéaires, ramifiés et cycliques dont la température d'ébullition est comprise entre 80 et 15,O'C, ce qui permet une bonne régulation de la température du mélange réactionnel, et de préférence les sulfones, les meilleurs diluants étant les sulfolanes substitués ou non. Le chauffage de l'étape b) a lieu en général une demie-heure à une heure apres que ledit acide carboxylique correspondant a été mélangé avec le réactif P III, pendant cette période la température dudit mélange réactionnel étant celle déterminée soit par l'exothermicité de la réaction,soit par le point de fusion de l'acide carboxylique. La durée préférée de chauffage dépend de la température de chauffe choisie, celle-ci dépendant, comme on l'a expliqué précédemment, de la température de fusion de l'acide carbbxylique. Plus la température de chauffage est élevée, moins la durée de chauffe est longue et réciproquement pius la température de chauffe est basse, plus la durée de chauffe est longue. L'homme de l'art peut être guidé d'une part par la considération classique selon laquelle une augmentation de 10 C correspond à un doublement de la cinétique et d'autre part par le fait qu'à 90"C une durée satisfaisante est de l'ordre de 10 à 12 heures. Le mélange réactionnel obtenu à la suite du chauffage contient l'acide hydroxy-diphosphonique seulement en faible proportion mais il contient également un certain nombre de composés de condensation qu'ici convient de solvolyser pour libérer l'acide hydroxy-diphosphonique éventuellement contenu. C'est pourquoi le procédé selon la présente in vention comporte en outre une étape de solvolyse suivante c) solyolyse dudit mélange réactionnel par chauffage avec un solvant présentant une fonction hydroxyle. La solvolyse peut être réalisée soit par des alcools, auquel cas on obtiendra un ester, ou un mélange d'esters, soit par de l'eau, auquel cas on obtiendra le tétracide hydroxy-diphosphonique. Lorsque l'on désire obtenir le tétracide, le chauffage est réalisé par reflux en présence d'un acide halohydrique pendant une à 6 heures, la concentration en acide halohydrique étant comprise entre 2 et 6 N. Le rapport volumique entre ledit mélange réactionnel obtenu après l'étape b) et ledit acide halohydrique aqueux est compris entre 1 et 4 N. Lorsque la solvolyse est une alcoolyse, la solvolyse est réalisée à une température comprise entre 110 et 12ocs de préférence entre 120 et 140-C. Lorsque le point d'ébullition de l'alcool est inférieur à 110-C, la solvolyse est réalisée sous pression, par exemple dans un tube scellé, l'utilisation de récipients métallique étant à éviter. La solvolyse peut également être réalisée dans un diluant. Il suffit alors de choisir un diluant inerte tant vis-à-vis du mélange réactionnel issu de l'étape b) que vis-à-vis de l'alcool utilisé. On peut utiliser par exemple des éthers lourds ou bien même l'alcool lui-meme. La quantité d'alcool mis en oeuvre avec le mélange réactionnel issu de l'étape b) est une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification des deux fonctions acides du composé hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction, avantageusement une quantité supérieure à la somme de la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification des deux fonctions acides du composé hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction et la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification de l'acide carboxylique résiduel, de préférence une quantité supérieure à deux fois la somme de la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification des deux fonctions acides du composé hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction et la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification de l'acide carboxylique résiduel. Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les spé cisalistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas par ticul ier. Exemple 1 : Exemple comparatif Cet exemple consiste à reproduire l'enseignement du brevet belge n0 619.600, correspondant au brevet US ne 4.060.546, en applicant la technique utilisée par BLA SER pour l'acide laurique à l'acide stéarique (exemple 5 du brevet belge et exemple 7 du brevet US). L'ensemble de la technique a été repris et il est inutile de la répéter ici, la seule différence consistant en le remplacement de l'acide laurique par l'acide stéarique et la quantité totale de mélange réactionnel, puisque la réaction a été réalisée dans les conditions de laboratoire sur des quantités 100 fois moins importante, soit 17,06 grammes d'acide stéarique, 5,49 grammes de trichlorure de phosphore et 1,08 g d'eau. Afin de pouvoir mieux comparer cet exemple avec les conditions opératoires de la présente invention, on peut signaler que ainsi le rapport entre le réactif P III et l'acide stéarique est de 0,67 cependant que le rapport entre l'acide phosphoreux et le trichlorure de phosphore est de 1. On se trouve donc dans des conditions très différentes des conditions stoechiométriques de la présente invention. On recupère, comme indiqué dans le brevet BLA SER, un sel de sodium qui contient effectivement la qua si-totalité(plus de 85 %) du phosphore mis en jeu. Toutefois, les spectres de résonnance magnétique nucléaire relatifs au phosphore 31 démontrent que ce sel de sodium correspond non à de l'acide hydroxy-diphosphoni que pur mais à un mélange de complexes dans lequel l'acide hydroxy-disphosphonique pur n'est qu'en faible proportion et présente quelques ressemblances avec les spectres obtenus sur les mélanges réactionnels issus de l'étape b), c'est-b-dire avant solvolyse. Ce sel a donc été soumis à une hydrolyse selon les techniques décrites ci-après. Après adjonction d'acide chlorhydrique concentré 4 N en une quantité égale a deux fois la masse du sel sodique, le chauffage ayant lieu sous reflux à une température voisine de 120-130'C, le mélange réactionnel est mis en reflux pendant 8 heures environ puis laissé à refroidir. Après refroidissement, la phase est soumise à une extraction par de l'éther. On récupère la solution éthérée et la phase aqueuse résiduelle puis on soumet ces deux phases à un examen en RMN du phosphore 31. La phase éther contient essentiellement de l'acide hydroxy-diphosphonique cependant que la phase aqueuse contient uniquement de l'acide phosphoreux. On dose la quantité de phosphore dans les deux phases et l'on s'aperçoit que seuls 0,36 g de phosphore se trouvent engagés sous forme d'acide hydroxydiphosphonique pour une quantité mis initialement de 1,23 o, soit donc un rendement inférieur à 30 %. Ce rendement est bien inférieur aux rendements obtenus dans les conditions de la présente invention. Exemple 2 : Exemple comparatif Cet exemple reprend dans la mesure du possible les conditions décrites dans exemple 1 du brevet US n' 4.316.877 (M.A. TUNICK, colonnes 5 et 6) en utilisant l'acide stéarique comme acide carboxylique initial. Les conditions décrites sont entièrement reprises sauf en ce qui concerne la température de mélange qui est de 80'C au lieu de 50'C. En effet, il est impossible d'obtenir un mélange homogène à partir d'acide stéarique à une température de 50'C. Il est nécessaire de monter à 80'C. On a choisi les conditions des lignes 12 à 20 de la colonne 6 qui favorisent, selon TUNICK, la formation de l'acide hydroxy-disphosphonique. En d'autres termes, à la suite de l'addition, la solution est chauffée à 110'C pen dant 16 heures. On laisse refroidir et l'on obtient un solide blanc. Toutefois, contrairement à ce qui est indiqué dans les lignes 15 et 16, l'addition d'eau sur ce solide pendant 10 heures sans chauffage n'a aucun effet notable en RMN du phosphore 31. J! n'y a rien ou presque dans la phase aqueuse, contrairement à ce qui est décrit dans le brevet US 4.316.877, et le solide mis en solution organique (tétra-hydrofurane) montre trois pics dont l'un est très important : 15,88, 14,60 et 14,13 ppm par rapport a l'acide phosphoreux. Ce n'est pas de l'acide hydroxy-diphosphonique, c'est un mélange de complexes. En revanche, si ce solide est traité, selon une option de TUNICK, par de l'eau comme décrit précédemment, puis l'ensemble étant chassé sous vide (au Rotavapor) a 90-C pendant 5 heures, le spectre RMN du phosphore 31 du produit organique insoluble dans l'eau montre que seul un tiers du mélange est de l'acide HDP stéariqueb 20,06 ppm par rapport à l'acide phosphoreux. On retrouve sensiblement la même proportion que celle obtenue dans l'exemple 1 précédent, ce qui est peu étonnant car les conditions opératoires sont très proches de celles utilisées par BLAZER. En résumé, si le brevet US 4.316.877 semble décrire correctement la réaction avec le produits en Cg et C12, l'expression de la ligne 26 qui déclare que le pro duit en C18 est obtenu "in similar manner" paraît erron née. En effet, d'une part, les solubilités en phase aqueu se ne sont pas du tout celles que l'expérimentateur a trouvé (aucun des produits obtenus n'est hydrosoluble con trairement à ce qui est indiqué), d'autre part, les condi tions opératoires ne sont pas réalisables puisque l'on est contraint de chauffer à 80"C au lieu deSO'C, faute de quoi la réaction n'aurait pratiquement pas lieu. Enfin, lorsque l'homme de l'art extrapole les données de TUNICK, il obtient des rendements qui sont bien inférieurs à ceux de la présente invention. Exemple 3 : Synthèse selon l'invention Dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 200 grammes d'acide stéarique, 48 grammes d'acide phosphoreux anhydre et 60 ml de sulfolane. On ajoute lentement à l'aide de l'ampoule à brome 65 grammes de trichlorure de phosphore en laissant la température s'élever b une valeur de 80-C environ. On chauffe sous agitation pe.;dant 9 heures à une température comprise entre 95 et 100-C, puis on ajoute 600 grammes d'acide chlorhydrique 4 N pendant 8 heures. Après purification du produit (cf. exemple 4), on obtient 84 grammes d'acide stéarique et 135 grammes d'acide hydroxy-diphosphonique purissime. Analyse : C = 50,15 % Calculé : C = 50,17 % H = 8,77 X H = 9,27 Z P = 14,41 % P = 14,4 % Ce chiffre de 135 grammes correspond à un rendement par rapport à l'acide stéarique ayant réagi, c'està-dire en calculant le rendement par rapport à l'acide stéarique non récupéré, c' est-b-dire disparu pendant la réaction et la purification, de 80 t. Ce chiffre toutefois est un minimum car la technique de purification qui sera décrite dans l'exemple suivant entraine des pertes non négligeables d'acide hydroxy-diphosphonique. En ce qui concerne le bilan phosphore, il a été mis en jeu 32,79 grammes de phosphore au cours de la réaction. 135 grammes d'acide hydroxy-diphosphonique correspondent à 19,1 g de phosphore fixé sous forme d'acide hydroxy-diphosphonique, ce qui correspond à un rendement de fixation du phosphore de 60 %, bien supérieur à ceux qui ont été constatés dans les deux exemples précédents. Et encore, ce rendement est un minimum car une partie de l'acide hydroxy-diphosphonique a dû être perdu au cours de la purification. Par ailleurs, compte tenu du fait que le procédé selon la présente invention utilise l'acide phosphoreux, le phosphore n'ayant pas réagi, qui se trouve pratiquement entièrement sous forme d'acide phosphoreux, peut aisément être recyclé et utilisé pour une nouvelle opération d'hydroxy-diphosphonation. Exemple 4 : Purification de l'acide hydroxy-diphosphonique b partir de l'hydrolysat On utilise la propriété de l'acide stéarique d'être insoluble dans l'eau mais soluble dans le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'éther et le THF, alors que l'acide hydroxy-diphosphonique provedant d'acides carboxyliques lourds est insoluble dans le chloroforme et soluble dans le THF. La phase organique de l'hydrolysat est donc séparée de la phase aqueuse lavée a l'eau, puis mise en solution dans la quantité minimale de THF ou de THF plus éther. On ajoute ensuite progressivement du chloroforme. On obtient un solide blanc - jaune pile que l'on sèche à l'étuve sous vide. Cette poudre blanchit b l'air progressivement. Il est à noter go'il n'y a pas de point- de fusion net de ce produit qui se décompose avant fusion. Exemple 5 : Alcoolyse du mélange réactionnel Le mélange réactionnel tel que décrit précédemment est soumis à une évaporation sous vide pour en chasser les dernières matières volatiles. Il est ensuite redissous dans de l'alcool n-heptylique en excès (200 cc d'alcool n-heptylique pour 100 grammes de mélange réactionnel après dispariton des volatils). Le mélange est chauffé à reflux (120 C) et donne un ester de l'acide hydroxy-diphosphonique dont l'analyse phosphore et carbone correspond à un ester cependant que le spectre RMN du phosphore 31 ressemble au produit obtenu par estérification de l'acide HDP stéarique purissime et d'orthoformiate d'éthyl. Exemple 6 Dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 3, mais dans les rapports stoechiométriques suivants : 12 RCOOH + 10 H3P03 + 5 PC13, on fait réagir de l'acide naphténique (produit vendu par SHELL). On obtient un très bon rendement (41 t) en acide HDP naphténoyle par rapport à l'acide stéarique mis initialement. Exemple 7 Dans les mêmes conditions que précédemment, on a étudié l'influence de la durée du chauffage en fonction de la masse moléculaire. Le tableau ci-apres résume les ré sultatas optima obtenus. EMI12.1 <tb> <SEP> RCOOH <SEP> M <SEP> Durées <SEP> de <SEP> chauffage <tb> CH3COOH <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> TA <SEP> puis <SEP> 2-3 <SEP> h <SEP> b <SEP> 85-90-C <SEP> <tb> (C2Hs)CHCOOH <SEP> 116 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> "a <SEP> TA <SEP> puis <SEP> 5-7 <SEP> h <SEP> à <SEP> 85-90-C <SEP> <tb> CH3(CH2)5COOH <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> a <SEP> TA <SEP> puis <SEP> 6-8 <SEP> h <SEP> "a <SEP> 85-90-C <SEP> <tb> Acide <SEP> naphténique <SEP> 310 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> a <SEP> TA <SEP> puis <SEP> 10-12 <SEP> h <SEP> a <SEP> 85-90-C <SEP> <tb> M : masse moléculaire TA : température ambiante Il a été démontré que le chauffage pourrait être plus long ou à température légèrement plus élevée, mais cela ne donne pas de meilleurs rendements après hydrolyse du condensé et l'hydrolyse prend plus de temps pour etre complète. Exemple 8 : Etude expérimentale de l'hydrolyse L'eau n'est pas très efficace pour l'hydrolyse du condensé. Les meilleures conditions ont été étudiées. Il convient d'utiliser une hydrolyse acide au moyen d'acide halohydrique relativement concentré. Les études cinétiques ont montré que les meilleures conditions dépendaient de l'hydro-solubilité des acides carboxyliques utilisés. Lorsque les acides carboxyliques utilisés sont hydrosolubles, les meilleures conditions semblent être une température de reflux de 120-1300C en présence d'acide chlorhy drique de 4 a 6 N. En ce qui concerne la durée, l'optimum semble se situer pour les acides hydrosolubles aux environs de 4 h 30 (cf. courbe ci-après). EMI13.1 <tb> EHDP <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> mn <tb> <SEP> I <SEP> Points <tb> <SEP> MM <SEP> < <SEP> \ <SEP> expérimentaux <tb> <SEP> I <SEP> \t <tb> <SEP> I <tb> <SEP> I <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> Temps <tb> (en heures) Pour les acides liposolubles, c'est-b-dire pour les acides dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 15, cet optimum semble se situer aux alentours de 8 heures.

Claims: REVENDICATIONS 1. Nouveau procédé de production de dérivés de l'acide hydroxy-méthylene diphosphonique a partir de l'acide carboxylique correspondant comportant : a) mélange dudit acide carboxylique correspondant avec un réactif P III choisi dans le groupe constitué par les tri-halegénures de phosphore, l'acide phosphoreux et leurs mélanges, le mélange réactionnel étant maintenu a l'abri de l'humidité ; caractérisé par le fait que le rapport moléculaire entre le réactif P III et ledit acide carboxylique correspondant est compris dans le domaine entre 13/12ème et 18/12ème et par le fait qu'il comporte en outre l'étape b) chauffage du milieu réactionnel a une température comprise entre 80 et 1100C pendant une période comprise entre 3 et 20 heures environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pendant la période du mélange de l'acide carboxylique correspondant avec le réactif P III on maintient la température à une valeur comprise entre le point de fusion dudit acide carboxylique correspondant et llO'C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que le mélange dudit acide carboxylique correspondant avec le réactif P III est réalisé en mélangeant l'acide phosphoreux et ledit acide carboxylique correspondant et en ajoutant progressivement le tri-halogénure de phosphore, la vitesse d'addition du tri-halogénure de phosphore étant choisie de manière que la température du mélange réactionnel n'excède pas 110'C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit rapport mo léculaire entre ledit acide carboxylique correspondant et le reactif P III est d'environ 15/12ème. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que dans le réactif P III le rapport moléculaire entre le tri-halogénure de phosphore et l'acide phosphoreux est compris entre 0,3 et 0,6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que dans le réa-ctif P III le rapport moléculaire entre le tri-halogénure de phosphore et l'acide phosphoreux est compris tre 0,4 et 0,5. 7. Procédé selon les revendications 1 b 6 prises séparément, caractérisé par le fait que l'acide phosphoreux est produit "in situ" par hydrolyse d'un tri-halogénure, l-a quantité du tri-halogénure de phosphore étant introduite en même temps que la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour l'hydrolyse. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient un diluant aprotique polaire en plus du réactif P III et de l'acide carboxylique correspondant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit diluant aprotique polaire est une sulfone. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit diluant aprotique polaire est un sulfolane substitué. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit diluant aprotique polaire est un sulfolane. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit diluant aprotique polaire est un éther choisi dans le groupe constitué par les éthers linéaires, ramifiés et cycliques dont la température d'ébul lition est comprise entre 80 et 1500C. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12 prises séparément, caractérisé par le fait que le chauffage de l'étape b) a lieu seulement une demie-heure jusqu'à une heure après que ledit acide carboxylique correspondant a été mélangé avec le réactif P III, pendant cette période la température dudit mélange réactionnel étant celle déterminée par l'exothermicité de la réaction. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape suivante : c) solvolyse dudit mélange réactionnel par chauffage avec un solvant présentant une fonction hydroxyle. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit solvant présentant une fonction hy drrxyle est l'eau, le chauffage étant réalisé par reflux en présence d'un acide halohydrique pendant une a 6 heures, la concentration en acide halohydrique étant comprise entre 2 et 6 N. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la concentration en acide halohydrique est comprise entre 4 et 5 N. 17. Procédé selon les revendications 15 et 16 prises séparément, caractérisé par le fait que le rapport volumique entre ledit mélange réactionnel obtenu apres l'étape b) et ledit acide halohydrique aqueux est compris entre 1 et 4. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit solvant présentant une fonction hydroxyle est un alcool choisi dans le groupe des alcools linéaires? ramifiés ou cycliques et par le fait que la solvolyse est réalisée par chauffage à une température comprise entre 110 et 1200C pendant une durée comprise entre 6 et 15 heures. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le chauffage est réalisé à une température comprise entre 120 et 1400C. 20. Procédé selon les revendications 18 et 19 prises séparément, caractérisé par le fait que lorsque les alcools ont un point d'ébulition inférieur à 100ex la solvolyse est réalisée sous pression. 21. Procédé selon les revendications 18 à 20 prises séparément, caractérisé par le fait que la solvolyse est réalisée dans un diluant. 22. Procédé selon les revendications 18 à 21 prises séparément, caractérisé par le fait que la quantité d'alcool mise en réaction avec le mélange réactionnel issu de l'étape b) est une quantité supérieure à la quantité stoe chiométrique nécessaire à l'estérification des deux fonctions acides du composé hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la quantité d'alcool mise en réaction avec le'mélange réactionnel issu de l'étape b) est une quantité supérieure à la somme de la qua-ntité stoechiométrique nécessaire b l'estérification des deux fonctions acides du compose hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction et la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification de l'acide carboxylique résiduel. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la quantité d'alcool mise en réaction avec le mélange réactionnel issu de l'étape b) est une quantité supérieure à deux fois la somme de la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification des deux fonctions acides du composé hydroxy-diphosphonique potentiel produit au cours de la réaction et la quantité stoechiométrique nécessaire b l'estérification de l'acide carboxylique résiduel.

Inventors: LEROUX, YVES
Applicants: MINEMET RECHERCHE
Application year: 1983
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9