THERMAL CELLS WITH A CALCIUM CHROMATE CATHODE

Abstract: 1. Thermal cell with steady electromotive force, which comprises a calcium negative electrode attached to a nickel or stainless steel collector, an LiCl-KCl eutectic mixture electrolyte held in the inter-electrode space by means of a gel or an inert meshwork and a positive electrode, characterized in that this positive electrode consists of a homogeneous mixture of the electrolyte, calcium chromate and calcium dichromate.

Description: Perfectionnement apporté aux piles thermiques a cathode de chromate de calcium invention se rapporte aux améliora La prest#nre tions de fonctionnement des piles thermiques à cathode de chromate de calcium CaCrO4, principalement à une augmentation de la force électromotrice (f.e.m) et à une meilleure stabilité de cette dernière au cours du temps. Dans la présente description, on désigne par pile thermique, un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide généralement constitué d'un sel minéral fusible non conducteur à température ambiante, mais devenant conducteur lors de sa fusion par chauffage produisant alors de l'électricité par des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode. On entend plus généralement par "batterie thermique" tout ensemble comprenant plusieurs générateurs électrochimiques du type ci-dessus rappelé reliés en parallèle ou en série, des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'échauffement desdits gdndrateurs et les éventuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien d'une température convenable pendant au moins la durée de fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisées comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notamment celles nécessitant de longues durées de stockage. De nombreux systèmes électrochimiques sont employés dans les piles thermiques. Le choix de la cathode est l'un des facteurs déterminant la f.e.m de la pile. Les composés les plus fréquemment utilisés sont les polysulfures (sulfure de fer FeS et FeS2, ou de titane TiS2) les oxydes supérieurs (oxyde de tungstène W031 oxyde de fer aFe2O3, pentoxyde de vanadium V205) ou le chromate de calcium CaCrO4. A titre d'exemple, on citera les articles - de A. NISSEN A study of the anode Electrolyte interface in a thermal battery", J. Electrochem. Soc., 126, (1979), 176, dans lequel est décrite une cellule de pile thermique composée d'une anode de calcium, déposé par évaporation sur un disque de fer, d'un disque d'électrolyte (eutectique LiCl - KCl 56 % masse) contenant un gélifiant (SiO2 7 % masse) et le dépolarisant (CaCrO4 37 % masse) et d'un disque de fer servant de collecteur de courant - de H.M. THACKERAY et J. COETZER, "a preliminary investigation of the electrochemical performance of aFe203 and Fe,O, Cathodes in high temperature celais" Mat. Res. Bull., 16, (1981), 591 décrivent des piles à électrolyte fondu (eutectique Licol KCl), dont la cathode est constituée par un mélange d'oxyde de fer aFe203 et de poudre conductrice de graphite ; et - de Z. TOMCZUK et al "Evaluation of high temperature tiAl/TiS2 Celais" J. Electrochem. Soc., 127 (1980), 1881 qui décrit une cellule de pile thermique.# électrolyte fondu (eutectique LiCl KCl) dont la cathode est à base de sulfure de titane TiS2. Dans le cas des piles thermiques à chromate de calcium CaCrO4, celui-ci est soit l'un des constituants d'une pastille contenant en outre l'électrolyte fusible et le gélifiant, soit aggloméré sur un collecteur de courant. L'électrolyte est un mélange de chlorures alcalins, plus particulièrement l'eutectique Licol KCl. L'espace interélectrodes est maintenu constant par une trame isolante qui retient l'eutectique lorsqu'il est fondu ou par adjonction d'un gélifiant. Malheureusement dans les piles thermiques à chromate de calcium, la réduction de l'électrode négative en oxyde de chrome Cr2O3 entraine une augmentation de la concentration d'ions oxyde O au sein de l'électrode. Cette augmentation provoque une baisse de la f.e.m puisque le potentiel du système électrochimique Cr (III)/Cr (VI), est proportionnel au cologarithme de la concentration d'ions Or le but de l'invention est de stabiliser la f.e.m de la pile thermique au cours de la décharge et d'améliorer sa valeur. Selon la présente invention, ce but est atteint par adjonction d'un tampon d'ions oxyde dans l'eutectique LiCl KCl. Ce tampon d'ions O est le couple oxoacide oxobase chromate de calcium/bichromate de calcium. On constate alors, grâce à cette adjonction que la concentration d'ions o2 est constante dans l'eutectique LlCl KCl que la f.e.m de la pile est stable ; que cette concentration est plus faible puisqu'un oxoacide est ajouté ; et que la f.e.m est plus élevée. Suivant une forme de réalisation avantageuse, la cellule unitaire comprend - une électrode positive en calcium fixé d un collecteur en nickel ou en acier inoxydable - un électrolyte lliCl-KCl en mélange eutectique retenu dans 1 'espace interélectoodes par 1 'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte ; - une électrode négative constituée d'un mélange homogène d'électrolyte, de chromate de calcium et de bichromate de calcium. De façon plus particulière l'électrode négative est constituée d'un mélange homogène de composition massique : électrolyte 33 %, chromate de calcium-bichromate de calcium 67 %. Le rapport de bichromate de calcium sur chromate de calcium peut être compris entre 1 et 5. Une telle cellule est activée thermiquement par l'intermédiaire d'un mélange pyrotechnique à base de zirconium et de chromate de baryum BaCrO4. Les autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue schématique d'une cellule selon l'invention ; et la figure 2 illustre l'évolution de la f.e.m exprimée en volts (V) en fonction du temps dans des cellules réalisées selon l'invention, comparativement à une cellule ne comportant pas le perfectionnement selon l'invention. En se référant Åa la figure 1, on a désigné par la référence 1 l'électrode négative,par la référence 2 l'électrolyte, par la référence 3 l'électrode positive et enfin par la référence 4 la composition pyrotechnique. Pour évaluer les possibilités qu'offre une telle cellule, on l'a branchée,dès activation,à un dispositif électrique tel que le débit soit de 200 mA/cm2 d'électrode. Les courbes de la figure 2 représentent l'évo- lution de la f.-e.m dans chacun des trois cas suivants c) cellule de référence sans ajout de Car207, (1/3 électrolyte, 2/3 CaCrO4) b) cellule obtenue en remplaçant les deux tiers du chromate de calcium par le bichromate de calcium, (1/6 CaCrO4-1/2 CaCr207) a) cellule obtenue en remplaçant la moitié du chromate de calcium par le bichromate de calcium, (1/3 CaCrO4-1/3 Caca,07). A l'examen de ces courbes, on voit immédiatement que la f.e.m est plus élevée dans les cas (a) et (b) et que cette f.e.m est stabilisée comparativement aux cas (c). il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra être apportée sans sortir du cadre de l'invention.

Claims: REVENDICATIONS 1. pile thermique à force électromotrice stable, caractérisée par le fait qu'elle comprend une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel ou en acier inoxydable, un électrolyte LiCl-KCl en mélange eutectique retenu dans l'espace interélectrode par l'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte, une électrode négative constituée d'un mélange homogène d'électrolyte, de chromate de calcium et de bichromate de calcium. 2. pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit mélange homogène comprend 33 % d'électrolyte et 67 % de chromate de calcium-bichromate de calcium. 3. Pile selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le rapport de bichromate sur chromate est compris entre 1 et 5.

Inventors: PICARD, GERARD, RIFFAULT, FRANCOISE, TREMILLON, BERNARD, Picard, Gérard, Riffault, Françoise
Applicants: SOCIETE NATIONALE INDUSTRIELLE AEROSPATIALE SOCIETE DITE:
Application year: 1983
Main classification: H01M6
IPC codes: H01M4, H01M6