MARKING MEANS, METHOD OF MANUFACTURE AND THEIR USE IN MARKING EXPLOSIVES

Abstract: 1. A tracer (marking agent) containing a) at least 1 per cent by weight of iron powder and/or powder of a ferromagnetic alloy and at least two of the following groups of substances : b) fluorescent pigments ; c) organic solvent-soluble, water-insoluble fluorescent materials ; d) colorant pigments ; e) sparingly soluble and heat-stable oxides and/or salts of rarer metals ; f) oxides and/or sparingly soluble salts of rare-earth metals ; in microanalytically well detectable amounts in the form of a homogeneous mixture with a thermoplastic material, characterized in that the thermoplastically processable material is a high molecular weight synthetic materials having a low water absorption capacity, a high specific heat capacity, a low thermal conductivity, and a low specific gravity, more specifically a synthetic material selected from the group consisting of polyethylenes, polypropylenes, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyoxymethylenes and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.

Description: Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Markierungsmittel, insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen, welche eine Identifizierung des verwendeten Stoffes bezüglich Herkunft und Zusammensetzung und ggf. auch Herstellungsdatum mit Hilfe mikroanalytischer Methoden gestatten. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher Markierungsmittel und deren Verwendung insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen. Die zunehmende Entwendung und unerlaubte Benutzung von Sprengstoffen hat zu dem Bedürfnis geführt, die Herkunft, die Art und ggf. auch den Herstellungszeitpunkt von Sprengstoffen eindeutig nachweisen zu können. Dieses Bedürfnis hat bereits in gesetzlichen Bestimmungen Niederschlag gefunden; vgl. Verordnung über explosionsgefährliche Stoffe vom 26.3.1980 des Schweizer Bundesrates, Art. 5, Satz 3, welcher lautet: "Der Sprengstoff muss eine Markierungssubstanz enthalten, über die sich seine Herkunft auch nach der Explosion sicher feststellen lässt. Die Markierungssubstanz bedarf der Genehmigung der Zentralstelle, welche geänderten Verhältnissen Rechnung zu tragen hat." Bisher ist erst ein derartiges Markierungsmittel auf den Markt gekommen. Es handelt sich um ein Produkt der Firma 3 M, welches aus einem Laminat von 9 Schichten eines Melaminharzes besteht. In die 9 Schichten des Melaminharzes sind verschiedene Stoffe wie Fluoreszenzpigment, Farbstoffe und magnetisches Material eingearbeitet. Es ist anzunehmen, dass zunächst Folien oder Platten hergestellt werden, die anschliessend zerbrochen und gemahlen werden. Ein Produkt dieser Art, beispielsweise beschrieben in der US-PS 4 053 433. Aus den US-PS 3 772 200 sowie der entsprechenden DE-PS 2 343 774 ist bekannt, vier unterschiedliche, meist seltene Elemente, vorwiegend in Form ihrer Oxide zu mischen, in einem Muffelofen in eine Glasmasse einzuschmelzen und aus dieser Gesamtschmelze dann durch übliche Verfahren Mikroglaskugeln herzustellen. Diese Produkte überstehen zwar die Sprengstoff explosion, können aber nur sehr schwierig wieder aufgefunden und vom Explosionschutt getrennt werden. Eine angebliche Verbesserung dieses Produktes wird in der US-PS 3 897 284 beschrieben, bei welcher anstelle von Glas nicht klebende organische Substanzenmit einem Schmelzpunkt über 600C verwendet werden sollen. Die Verbesserung soll insbesondere darin bestehen, dass die so erhaltenen Produkte mit Sprengstoff besser verträglich sind und nicht dazu neigen, deren Empfindlichkeit zu steigern, wie die Glaskügelchen. Als nicht klebende organische Substanzen wurden in den Beispielen ausschliesslich extrem niedermolekulare Polyäthylene, Parafinwachse oder Epoxyharze verwendet, da es nur mit diesen möglich ist, nach der Einbettung der Metalloxide aus dem Gemisch noch ein Pulver, das hergestellt werden muss, zu erhalten. Dies ist in sämtlichen Beispielen durch Sprühtrocknung erfolgt. Sprühtrocknung ist aber nur mit organischen Substanzen möglich, die bei den gegebenen Temperaturen eine extrem niedrige Viskosität besitzen. Die so erhaltenen Produkte waren offensichtlich wiederum für die Praxis nicht brauchbar und führten nicht zu Handelsprodukten. Aus den US-PS 4 131 064 und US-PS 4 197 104 sind andere Markierungsmittel bekannt, die mit Hilfe eines Kaliumsilikatbinders zu Partikeln verarbeitet und ggf. noch mit einer dünnen Polyäthylene-Schicht ummantelt wurden. Zusätzlich wurde versucht, durch Zusatz verschiedener Ferrite Produkte mit verschiedenen Curie-Punkten zu erhalten. Auch diese Produkte haben offensichtlich einen negativen Einfluss auf Stabilität und Lagerfähigkeit der Sprengstoffe gehabt. Weiterhin scheint sich die Kodierung durch den verschieden grossen Einfluss der Temperatur bei der Explosion mehr oder weniger stark verändert zu haben, so dass eine eindeutige Dekodierung nicht mehr möglich ist. Aus den US-PS 3 961 106, 3 967 990 und 3 993 838 ist bekannt, die weiter oben beschriebenen Markierungsmittel mit einer dünnen Schicht von niedermolekularem Polyäthylen° oder Wachs zu überziehen, um die Ver träglichkeit mit dem Sprengstoff zu erhöhen. Aber auch derartige Produkte sind offensichtlich bisher nicht in der Lage gewesen, alle Anforderungen der Praxis zu erfüllen. Ein allen Anforderungen genügendes Markierungsmittel muss folgende Bedingungen erfüllen: a) Das Markierungsmittel muss über Jahre im Sprengstoff unverändert erhalten bleiben. Es darf den Sprengstoff nicht instabilisieren oder seine Zusammensetzung verändern. b) Das Markierungsmittel muss die Explosion überstehen und am Explosionsort verbleiben. c) Das Markierungsmittel muss im übrigen Explosionsschutt auffindbar sein, von diesem abtrennbar und eindeutig analysierbar sein. d) Das Markierungsmittel muss auf einem System mit sehr hoher Variierbarkeit bestehen und dabei Verbindungen enthalten, die zumindest in dieser Kombination in der Umwelt nicht vorkommen. e) Das Markierungsmittel muss im Mikromassstab gut und eindeutig analysierbar sein. f) Das Markierungsmittel muss gegen Wasser und übliche Lösungsmittel beständig sein. Das oben beschriebene Produkt der Firma 3 M erfüllt diese Voraussetzungen zum Teil, erhöht jedoch auf Grund seines komplizierten Herstellungsprozesses die Kosten des Sprengstoffes in nicht unerheblichem Masse. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Markierungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches alle oben genannten Anforderungen an ein Markierungsmittel für Sprengstoffe erfüllt. Es wurde gefunden, dass überraschenderweise hochmolekulare Kunststoffe mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere geeignet sind, thermoplastisch verarbeitbar zu sein, um a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindenstens 2 der folgenden Substanzgruppen, b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzebeständige Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalyisch gut erfassbaren Mengen, homogen vermischt aufzunehmen und Markierungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden. Derartige Kunststoffe mit Inhaltstoffen sind selbstverständlich nicht mehr durch Sprühtrocknung pulverisierbar, sie lassen sich jedoch nach dem Abkühlen der Schmelze granulieren und vermahlen. Die so erhaltenen Produkte erfüllen alle obigen Bedingungen für ein gutes Markierungsmittel. Die Teilchengrösse der Markierungsmittel nach dem Vermahlen beträgt vorzugsweise 100 bis 1200 ssm. Erfindungswesentlich ist, dass die verwendeten Kunststoffe hochmolekular und thermoplastisch verarbeitbar sind und gleichzeitig geringe Wasseraufnahmefähigkeit, hohe spezifische Wärme, geringe Wärmeleitfähigkeit und geringes spezifisches Gewicht aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Markierungsmitteln enthaltend a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindenstens 2 der folgenden Substanzgruppen, b) Fluoreszenzpigmente, ! c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzebeständige Oxide und/oder Salze von selteneren Erden, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen, homogen vermischt in einem thermoplastischen Material,ist dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisch verarbeitbares Material einen hochmolekularen Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischen Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere, verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert und vermahlt. Das Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen muss mindestens in Mengen von 1 % vorliegen, damit das Markierungsmittel mit Hilfe von Magneten aus dem Explosionsschutt herausgeholt werden kann. Im allgemeinen werden Mengen von 3 bis 20 Gew.-% ferromagnetischen Materials eingesetzt. Besonders bewährt haben sich Mengen von 5 bis 12 Gew.-%. Zur eindeutigen Kodierung und Dekodierung der erfindungsgemässen Markierungsmittel müssen mindestens 2 der Substanz gruppen Fluoreszenzpigmente, Fluoreszenzstoffe, Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen sowie Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden vorliegen. Je mehr verschiedene Substanzgruppen zum Einsatz kommen, umso grösser ist die Variierbarkeit und umso leichter ist eine eindeutige Zuordnung nach Hersteller, Herstellungsdatum und Zusammensetzung des Sprengstoffes möglich. Um die Substanzgruppen in den erfindungsgemässen Markierungsmitteln auch mikroanalytisch gut erfassen zu können, sollen diese in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%., vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Fluoreszenzpigmente sollen unlölich in Wasser und organischen Lösungsmitteln sein, während die Fluoreszenzstoffe zwar wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen. Hierdurch lassen sich diese Substanzgruppen leicht voneinander trennen und unabhängig voneinander analytisch bestimmen. Auch die Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen und Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden sollen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sein, so dass sie auf alle Fälle im Rückstand verbleiben und dann nebeneinander eindeutig analytisch bestimmt werden können. Um die verschiedenen Substanzgruppen homogen im erfindungsgemässen Markierungsmittel zu verteilen, müssen sie in der Schmelze der Polymeren eingebracht und intensiv vermischt werden. Hierfür haben sich Mischwerkzeuge mit extrem guter Scher- und Knetwirkung bewährt. Einschneckenextruder sind hierfür noch ungeeignet. Zweischneckenextruder sind dann gut geeignet, wenn sie hohe Scherkräfte entwickeln. Bewährt hat sich beispielsweise der Zweischneckenkneter vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart. Auch der chargenweise arbeitende Zwangsmischer vom Typ Banbury erscheint geeignet zu sein. Die homogenen Gemische werden anschliessend granuliert. Die Granulate sollten vorzugsweise Kantenlängen von 2 bis 6 mm aufweisen. Derartige Granulate lassen sich ohne Schwierigkeit zu Pulvern mit einer Korngrösse von 100 bis 1200 Rm vermahlen. Es ist wünschenswert, relativ enge Korngrössenverteilungen zu erhalten, weil sich Teilchen gleicher Grösse unter den Bedingungen der Explosion einheitlicher verhalten als Produkte mit sehr breiter Korngrössenverteilung Sofern die Kantenlängen der Granulate grösser als 6 mm sind, erhält man beim Mahlen Markierungsmittel mit relativ breiter Korngrössenverteilung, was insbesondere bei der Markierung von Sprengstoffen unerwünscht ist. Bei Sprengstoffen hat man mit Markierungsmitteln optimale Ergebnisse erzielt, die aus möglichst einheitlichen Korngrössen im Bereich von 200 bis 600 ssm liegen. Gewünschtenfalls kann man von dem gemahlenen Produkt durch Sieben die Teilchen besonders grosser und besonders kleiner Kantenlänge abtrennen und dadurch eine enge Korngrössenverteilung erreichen. Im übrigen kann die optimale Korngrössenverteilung auch etwas von der Art des zu markierenden Sprengstoffes abhängen, da die Markierungsmittel auch möglichst homogen mit dem jeweiligen Sprengstoff vermischt werden sollten. Als Kunststoffe hochmolekularer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymerer mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht haben sich insbesondere Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene und Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymere bewährt Diese Polymere lassen sich ohne Zersetzung in geschmolzenem Zustand mit den analytisch nachweisbaren Substanzgruppen homogen vermischen. Sie sind auch geeignet, diese Substanzen über lange Zeit unverändert zu erhalten und ihre analytische Bestimmung zwecks Dekodierung zu ermöglichen. Da die verwendeten Polymere reproduzierbare thermische Eigenschaften besitzen, die mittels Differential-Thermo-Analyse mikroanalytisch bestimmbar sind, können auch diese Kriterien zur Identifizierung und Dekodierung herangezogen werden. Das Molekulargewicht bzw. die Schmelzviskosität der Polymeren sind unkritisch, solange die Polymeren sich thermoplastisch gut verarbeiten lassen, jedoch gegen Wasser und organische Lösungsmittel bei Raumtemperatur ausreichend stabil sind. Die hohe spezifische Wärme und geringe Wärmeleitfähigkeit schützt die in den Kunststoff eingebrachten Substanzen vor der Einwirkung der Explosionshitze. Das geringe spezifische Gewicht gestattet die leichtere Abtrennung der erfindungsgemässen Markierungsmittel vom Explosionsschutt durch Flüssigkeiten geeigneter spezifischer Dichte. Die ferromagnetischen Teile dienen wie gesagt nur zur Abtrennung und Anreicherung der erfindungsgemässen Markierungsmittel vom Explosionsschutt und nicht zur analytischen Dekodierung. Als ferromagnetische Materialien haben sich insbesondere Eisenpulver mit einer Oberkorngrösse von weniger als 60 ssm bewährt. Derartige Eisenpulver mit einem Reinheitsgehalt von 99,5 sind beispielsweise unter der Bezeichnung RZ 60 von der Firma Mannesmann-DEMAG erhältlich.Prinzipiell kommen aber auch alle anderen ferromagnetischen Legierungen infrage, sofern sie in Pulverform zur Verfügung stehen. Sofern diese Legierungen relativ seltene Legierungsbestand-teile enthalten, können prinzipiell auch diese zur Identifizierung und Dekodierung herangezogen werden. Die den erfindungsgemässen Markierungsmitteln zugesetzten Substanzen sollten gegen kurzzeitige Hitzeeinwirkungen von 200 bis 3000C beständig sein. Als Fluoreszenzpigmente kommen prinzipiell alle solche Pigmente infrage, die sich durch ihr Fluoreszenzspektrum und ihre Eigenfarbe eindeutig voneinander unterscheiden lassen. Beispiele für geeignete Fluoreszenzpigmente sind die von der Firma Industrial Colours Ltd., England, unter der Bezeichnung FLARE 910, orange, green und yellow vertriebenen Pigmente oder die LUMILUX C-Leuchtpigmente der Firma Riedel-de Haën AG, BRD. Als Fluoreszenzstoffe kommen prinzipiell alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Fluoreszenzstoffe infrage, die mit Hilfe organischer Lösungsmittel aus den Markierungsmitteln herausgelöst werden können. Die Fluoreszenzstoffe sollten vorzugsweise wasserunlöslich sein, so dass sie nicht bereits durch Wasser aus dem Markierungsmittel herausgelöst werden können. Beispiele für geeignete Fluoreszenzstoffe sind die unter den Bezeichnungen UVITEX OB, UVITEX 127 und UVITEX OB-P der Firma Ciba und unter den Bezeichnungen FLUOLITE XNR und FLUOLITE XMP der Firma ICI vertriebenen Produkte. Als Farbpigmente können wiederum alle ausreichend unlöslichen und wärmestabilen Pigmente verwendet werden, deren Emissionsspektrum eindeutig identifizierbar ist. Geeignete Farbstoff pigmente sind z.B. Sicoplast Gelb 12-0190 und Sicoplast rot 32-O300sowiez.B. die von der Firma ICI unter der Bereich nunq Waxoline vertriebenen Pigmente mit den Farben blau, rubinrot, grün und gelb. Als schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen kommen beispielsweise Titandioxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Strontiumcarbonat, Cadmiumsulfid, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Lanthantrioxid und Wismuttrioxid infrage. Als Oxide und/oder schwerlösliche Salze der seltenen Erden kommen insbesondere Cer-IV-Oxid sowie die übrigen Oxide und ggf. Oxalate der Lantaniden infrage. Im übrigen können schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von allen Metallen, allein oder in Kombination, verwendet werden, sofern sie mikroanalytisch eindeutig, z.B. durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie, identifiziert werden können. Die erfindungsgemässen Markierungsmittel sind prinzipiell geeignet, Substanzen bezüglich ihrer Herkunft, ihrer Zusammensetzung und ihres Herstellungsdatums zu markieren, sofern hieran ein ernsthaftes Interesse besteht. Derartiges Interesse besteht oder entsteht prinzpiell bei Stoffen, die die Sicherheit der Bevölkerung beeinträchtigen können. So können die erfindungsgässen Markierungsmittel insbesondere zur Identifizierung von pulverförmigen Gütern benutzt werden, bei denen es aus sicherheitstechnischen oder kriminologischen Gründen sinnvoll oder wichtig ist, sie bezüglich Typ, Hersteller und Herstellungsdatum identifizieren zu können. Besondere Bedeutung hat dieses Problem bereits bei Sprengstoffen. Die erfindungsgemässen Markierungsmittel ellen daher insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen verwendet werden. In den nachfolgenden Beispielen sind einige typische Ausführungsformen der erfindungsgemässen Markierungsmittel sowie ihre Herstellung beschrieben. Alle Prozentangaben hierin sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 15,2 kg Niederdruck-Polyäthylenpulver (76 %) 2,0 kg Eisenpulver (10 %) 1,6 kg Fluoreszenzpigment ( 8 %) 0,6 kg Cer-IV-Oxid ( 3 %) 0,6 kg Antimontrioxid ( 3 %) werden als trockenes Pulver in einem Fluidmischer vom Typ Henschel FM 75 mit einem Volumen von 75 1 und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1600 UpM eingegeben und 2 Min. durchgemischt. Dieses Gemisch wird in den Eintragsbehälter eines Zweischneckenkneters vom Typ Werner & Pfleiderer ZSK 53 M 50 eingefüllt und bei einer Schneckendrehzahl von 200 UpM und einer Massetemperatur von 1700C homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird ausgetragen und granuliert zu zylinderförmigen Granulaten mit einer Kantenlänge von 4 mm in einer Mahlanlage vom Typ Pallmann PP8 bei einer Trägergastemperatur von max. 400C auf eine Oberkorngrenze von 630 Fm vermahlen. Das fertige Markierungsmittel besitzt eine Korngrössenvertei- lung von 80 bis 630 ssm bei einem Gewichtsmittelwert von 310 #m. Als Rohstoffe wurden folgende käufliche Materialien verwendet: Niederdruckpolyäthylenpulver ELTEX A 4090 P mit einer Korngrössenverteilung von 30 - 900#m, einem Meltindex (2,16 Kp/1900C) von 9 g/10 min. und einer Dichte {23 C) von 0,953 g/cm3. ELTEX ist ein Markenzeichen der Firma Solvay, Belgien. Eisenpulver RZ 60 mit einer Oberkorngrösse von 60 ijm und einer Reinheit von 99,5 %. RZ 60 ist ein Markenzeichen der Firma Mannesmann DElEG, B.R.D. Fluoreszenzpigment FLARE 910 orange 4, orangene Eigenfarbe. FLARE ist ein Markenzeichen der Firma INDUSTRIAL COLOURS LTD., England. Cer-IV-oxid Ein Produkt der Firma MERK, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9 %. Antimontrioxid TIMONOX - WHITE STAR mit einer Reinheit von 99 %. TIMONOX WHITE STAR ist ein Markenname der Firma ASSOCIATED LEAD Manufacturers Ltd. England. Beispiel 2 Folgende trockenen, pulverförmigen Komponenten werden in einem Pflugscharmischer vom Typ Lödige FM 130 D mit einem Volumen von 130 1 und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1000 UpM gegeben, während 4 Min. durchgemischt und dann in den Eintragsbehälter eines Planetwalzenextruders vom Typ Battenfeld-EKK PWE 100 EV eingefüllt, dann bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Massetemperatur von 1450C homogenisiert, ausgetragen und granuliert: 31,6 kg Hochdruck-Polyäthylenpulver (79 %) 4,0 kg Eisenpulver (10 %) 2,4 kg Fluoreszenzpigment ( 6 %) 1,2 kg Lanthan-III-oxid ( 3 t) 0,8 kg Titandioxid ( 2 %). Die so erhaltenen zylinderförmigen Granulate mit einer Kantenlänge von 3 mm werden gemäss Beispiel 1 auf eine Endfeinheit von 80 - 630 ssm vermahlen. Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet: Hochdruck-Polyäthylenpulver Coathylene HO 2454, basierend auf Lotrene MD 0707 mit einer Korngrössenverteilung von 80-630 #m, einem Meltindex (2,16 Kp/1900C) von 7 g/10 min. und einer Dichte (23 C) von 0,924 g/cm3. Coathylene ist ein Markenname der Firma Plast-Labor SA, Schweiz, Lotrene ein Markenname der Firma CdF, Frankreich. Eisenpulver Entspricht Beispiel 1. Fluoreszenzpigment Flare 910 yellow 27, gelbe Eigenfarbe, Lieferant wie Beispiel 1. Lanthan-III-Oxid Ein Produkt der Firma Merk, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9 %. Titandioxid Kronos CL 220 mit einer Reinheit von 92,5 %. Kronos ist ein Markenname der Firma Kronos-Titan GmbH, BRD. Beispiel 3 Gemäss Verfahren aus Beispiel 1 (Massetemperatur im Extruder beträgt abweichend 195 C) wird aus folgenden trockenen, pulverförmigen Komponenten ein zylindrisches Granulat mit 5 mm Kantenlänge hergestellt und gemäss Verfahren aus Beispiel 1 auf eine Endfeinheit von 80 - 630 ijm vermahlen: 15,4 kg Polypropylenpulver (77 %) 2,0 kg Eisenpulver (10 %) 1,4 kg Fluoreszenzpigment ( 7 %) 0,6 kg Ytrium-III-oxid ( 3 %) 0,6 kg Zinkoxid ( 3 %). Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet: Polypropylenpulver Moplen FL V 20 mit einer Korngrössenverteilung von 40 - 450im, einem Meltindex (2,16 Kp/2300C) von 16 g/10 min. und einer Dichte (230C) von 0,90 g/cm2. Moplen ist ein Markenname der Montedison, Italien. Eisenpulver Entspricht Beispiel 1. Fluoreszenzpigment Flare 910 green 8, grüne Eigenfarbe. Lieferant wie Beispiel 1. Ytrium-III-Oxid Ein Produkt der Firma Merk, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9 %. Zinkoxid Ein Produkt der Firma Lehmann & Voss, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,5 %. Beispiel 4 In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Komponenten vermischt, homogenisiert, granuliert und vermahlen: 16,6 kg Hochdruck-Polyäthylenpulver (83 %) 2,0 kg Eisenpulver (10 %) 0,2 kg Fluoreszenzstoff (1 %) 0,6 kg Farbpigment (3 %) 0,6 kg Strontiumstearat (3 %) Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet: Hochdruck-Polväthnlen-Pulver wie Beispiel 1. Eisenpulver wie Beispiel 1. Fluoreszenzstoff Uvitex OB, ohne Eigenfärbung, aber mit blauer Fluoreszenz bei 435 nm (max. # ). Uvitex ist ein Markenname der Firma Ciba-Geigy AG, Schweiz. Farbpigment Sicoplast-Gelb 12-0190 mit gelber Eigenfarbe, bestehend aus Cadmium-Zink-Sulfid. Sicoplast ist ein Markenname der Firma BASF, B.R.D. Strontiumstearat Ein Produkt der Firma Bärlocher AG, B.R.D. mit einer Reinheit von 98 %. Beispiel 5 Markierungsmittel gemäss der obigen Beispiele 1 bis 4 wurden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% mit Sprengstoffen vermischt. Aus dem Schutt von Probesprengungen wurde mittels Magneten das Markierungsmittel angereichert. Das Gemisch aus Markierungsmittel und anderen ferromagnetischen Schuttbestandteilen wurde durch wässrige Salz lösungen verschiedener Dichte aufgetrennt. Die Fraktion, welche ausschliesslich das Markierungsmittel enthielt, wurde auf seine Bestandteile hin analysiert. Es war ohne weiteres möglich, die verschiedenen Markierungsmittel voneinander zu unterscheiden und somit den verwendeten Sprengstoff zu identifizieren.

Claims: Patentansprüche 1. Markierungsmittel, enthaltend a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferro magnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Material ein hoch rn#lekuiarer Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht ist, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate ¯Polyester, Poly oximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere. 2. Markierungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze nach dem Abkühlen granuliert und vermahlen wurde. 3. Markierungsmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Teilchengrösse nach dem Vermahlen 100 bis 1200 ssm beträgt. 4. Markierungsmittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass a) das Eisenpulver und/oder Pulver der ferromagnetischen Legierung in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt und von den nachfolgenden Substanzen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% und Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% 5. Verfahren zur Herstellung von Markierungsmitteln, enthaltend a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferro magnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen b) Fluoreszenzpigmente, c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe, d) Farbpigmente, e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen, f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfassbaren Mengen homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisch verarbeitbares Material einen hochmolekularen Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischen Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere, verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert und vermahlt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenpulver oder Pulver der ferromagnetischen Legierung in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt und von den nach folgenden Substanzgruppen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen: b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% und f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Teilchengrösse nach dem Vermahlen 100 bis 1200 ssm beträgt. 8. Verwendung der Markierungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Markierung von Sprengstoffen.

Inventors: EGGIMANN, RUDOLF, DR., WELLER, WOLFGANG
Applicants: COATHYLENE S.A.
Application year: 1983
Main classification: G09F3
IPC codes: C08K3, C08L101, C08L77, C08L21, C08L51, G09F3, C06B23, C08K5, C08L23, C08L7, C08L67