PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANHYDROUS ORGANIC HYDROGEN PEROXIDE SOLUTIONS

Abstract: 1. A process for the production of organic solutions of hydrogen peroxide, the water content of which is less than 0.5% by weight, from aqueous solutions of hydrogen peroxide by mixing with carboxylic acid esters, characterised in that the aqueous hydrogen peroxide solutions are mixed with alkyl or cycloalkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids which have a total number of carbon atoms of from 4 to 8 and form azeotropes with water, and in that water is removed azeotropically under a pressure of from 160 to 1,000 mbar.

Description: Verfahren zur Herstellung wasserfreier, organischer Wasserstoffperoxidlösungen Beschreibung. Es ist bekannt, dass der Wassergehalt von Wasserstoffperoxidlösungen bei vielen Reaktionen, z.B. bei Oxydationen oder Epoxidationen, störend ist, s. z.B. Org.Reactions , 395 (1953). So wurde schon früh versucht, anstelle von rein wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid entsprechende organische Lösungen einzusetzen Bei der Herstellung derartiger Lösungen zeigten sich jedoch Schwierigkeiten: Im allgemeinen werden zur Gewinnung organischer Wasserstoffperoxidlösungen wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid als Ausgangsmaterial eingesetzt und entweder mit der gewünschten organischen Verbindung nur vermischt und anschliessend durch Destillation entwässert, oder aber die wässrigen Lösungen wurden mit der organischen Verbindung extrahiert und gegebenenfalls entwässert. In beiden Fällen wurden zwar organische Lösungen von Wasserstoffperoxid erhalten, deren Wassergehalt aber stets bei ungefähr 1 Gewq: oder mehr lag, siehe z.B. DE-PS 20 38 319 und DE-PS 20 38 320, sowie US-PS 3743,706 GB-PS 931 119. Dabei wurde nach den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 versucht, das in den organischen Lösungen vorhandene Wasser durch Destillation bei vermindertem Druck, oder auch- durch azeotrope Destillation mit einem zusätzlichen Sch e mittel zu entfernen. Beim Verfahren der US-PS 3,743,706 sollte das Extraktionsmittel selbst als Schleppmittel für eine Azeotropdestil lation benutzt werden können. Nähere Einzelheiten fehlen aber. Auch in der GB-PS 931 119 wurde der Mischungspartner zum azeotropen Abdestillieren des Wassers eingesetzt. Nun zeigte sich aber bei der Herstellung organischer Wasserstoffperoxidlösungen aus wässrigen Lösungen neben dem oftmals zu hohen Gehalt an Wasser noch ein weiterer wesentlicher Nachteil: Während der Wasserentfernung bei den dort verwendeten Drucken wurde ein bestimmter Prozentsatz an Wasserstoffperoxid mit dem Destillat herausgeschleppt, der bei grosstechnischer Durchführung zu wirklichen Verlusten an Wasserstoffperoxid führte. Ausserdem traten weitere Verluste durch Zersetzung im Sumpf auf. Bei den Verfahren der DE-PS 20 38 319 und20 38 320 wurden organische Phosphorverbindungen bzw. heterocyclische Stickstoffverbindungen eingesetzt, bei den Verfahren der GB-PS 931 119 und US-PS 3,743,706 aliphatische oder cycloaliphatische Ester. Während in der US-PS 3,743,706 keine Angaben über die Durchführung einer Azeotropdestillation vorhanden sind, wird bei den Verfahren der anderen drei genannten Patentschriften bei Drucken weit unter 100 mbar gearbeitet, siehe die Beispiele. Zwar wurde in den beiden deutschen Patentschriften ganz allgemein ein Druckbereich genannt, der unterhalb 400 mbar lag, beim Nacharbeiten mit Triäthylphosphat bzw, N-Methylpryrrolidon jedoch bei Drucken von 400 bzw. 100 mbar wurden in Destillaten Wasserstoffperoxidmengen von 0,28 bzw. 0,6 Ge und 0,26 bzw. 0,8 Gew9i, in beiden Fällen bezogen auf das Destillat, gefunden, ausserdem trat ein zusätzlicher Verlust an Wasserstoffperoxid von 7,5 bzw. 4,1 Gew7L und 4,7 bzw. 3,9 Get, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, auf. Rechnet man die durch die Destillatmenge ausgetragene und durch die Zersetzung verlorene Wasserstoffperoxidmenge zusammen, so lagen bei einer Destillation bei 400 bzw. 100 mbar die Gesamtverluste bei mindestens 7 - 8 Gew /s an eingesetztem Wasserstoffperoxid. Wird aber wesentlich tiefer, d.h. weit unter 100 mbar destilliert, so befinden sich erklärlicherweise noch weit höhere Mengen an Wasserstoffperoxid im Destillat, die bis über ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, gehen können, bei diesen Drucken, die als bevorzugt gelten, werden aber die Beispiele durchgeführt, s. loc.cit. Auch bei der Verwendung von aliphatischen Estern als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid wurde die azeotrope Entwässerung bei Drucken, die weit unterhalb 100 mbar lagen, durchgeführt, s. GB-PS 931 119, Beispiel 1. Beim Nacharbeiten der Herstellung einer Lösung von Was serstoffperoxid in n-Propylacetat und der azeotropen Entwässerung dieser Lösung stellte sich heraus, dass das Destillat mehr als 0,5 Ge an Wasserstoffperoxid engt; hielt bei einem Druck von 65 mm. Nach dem Stand der Technik musste daher der Eindruck entstehen, dass eine destillative Trocknung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen, die bei einem verminderten Druck ausgeführt wurde, zwangsläufig erhebliche Verluste an Wasserstoffperoxid bei grosstechnischer Durchführung zur Folge hatte. Aber nicht nur der Verlust an Wasserstoffperoxid stellte einen erheblichen Nachteil der bisher bekannten Verfahren dar; es kam hinzu, dass die Destillationsrückstände in keiner Weise wasserfrei waren: So hatten die phosphororganischen Lösungen z.B. Restwassergehalte, die zwischen 0,97 bis 9,5 GewX lagen. Derartige Lösungen können aber nicht zur Oxydation bzw. Epoxydation eingesetzt werden0 Auch im einzigen Beispiel in der DE-PS 20 38320 war der Wassergehalt 11,4 GeÇ in der organischen Phase. Aufgabe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es also, eine Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herzustellen, bei deren Herstellung kein nennenswerter Verlust an eingesetztem Wasserstoffperoxid auftritt und deren Wassergehalt unter 0,5 Gews liegt. Es wurde nun gefunden, dass praktisch wasserfreie, organische Lösungen von Wasserstoffperoxid aus wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid gewonnen werden können durch Vermischen der wässrigen Lösungen mit Carbonsäureestern, wenn man die wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen mit Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl von 4 - 8 besitzen und mit Wasser Azeotrope bilden, vermischt und die azeotrope Entwässerung bei Drucken zwischen 160 bis 1000 mbar durchführt. Bevorzugt wird die Destillation bei 200 bis 1000 mbar ausgeführt. Als bevorzugte Carbonsäureester werden genannt: Von Essigsäure: Die Äthylester bis Hexylester. Von Propionsäure: Die Methylester bis Pentylester. Von Buttersäure: Die Methylester bis Butylester. Von Valeriansäure: Die Methylester bis Propylester. Von Capronsäure: Der Methylester und Äthylester sowie Pivalinsäuremethyl- und äthylester. Hierunter fallen auch sämtliche isomeren verzweigtkettigen Ester. Es ist auch möglich, Gemische dieser Ester einzusetzen. Da bei der erfindungsgemässen Herstellung praktisch wasserfreier organischer Wasserstoffperoxidlösungen die Entfernung des Wassers stets durch Azeotropbildung mit dem Lösungsmittel erfolgt, ist der Endpunkt der Entwässerung leicht festzustellen: Sowie nämlich im Wasserabscheider, der der Destillationskolonne nachgeschaltet ist, keine Entmischung des Kondensates in Wasser und Lösungsmittel mehr stattfindet, sondern nur noch reines Lösungsmittel übergeht, ist die Entwässerung beendet. Durch die erfindungsgemässe Kombination, die in der Verwendung der in Anspruch 1 genannten Ester, die mit Wasser ein niedrig siedendes Azeotrop bilden, als Lösung, mittel und der Durchführung der azeotropen Entwässerung bei den ebenfalls in Anspruch 1 angegebenen Drucken besteht, wird ein Übergehen von Wasserstoffperoxid in das Destillat sicher vermieden. Dies ist der grosse Vorteil gegenüber den Verfahren nach DE-PS 20 38 319 und 20 38 320, bei denen eine homogene wässrig-organische Lösung vorliegt. Die Mengen an Carbonsäureestern, die mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gemischt werden, sind an sich beliebig und richten sich nach dem gewünschten Gehalt von Wasserstoffperoxid in der organischen Lösung, sowie der sicheren Handhabung dieser Lösungen. Allerdings ist es auch möglich, da die genannten Ester unterhalb des Siedepunktes von Wasserstoffperoxid sieden, die nach der azeotropen Entwässerung angefallenen Lösungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels noch weiter zu konzentrieren. Auch Lösungen, deren Wassergehalt möglicherweise durch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids angestiegen sind, lassen sich als solche oder erneut wieder entwässern und aufkonzentrieren. Ein derartiges Aufkonzentrieren durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels ist aber auf Grund des Siedepunktes der Lösungsmittel bei den organischen Wasserstoffperoxidlösungen entsprechend DE-PS 20 38 319 und 20 38 320 nicht möglich. Dieses Konzentrieren wird bei Drucken von 200 bis 1000 mbar vorgenommen. Das einzusetzende wässrige Wasserstoffperoxid enthält normalerweise die üblichen Stabilisatoren, s. ULLMANN, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 17, 4. Aufl., Seite 709. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet ohne jedes zusätzliche Schleppmittel; das anfallende Azeotrop aus Wasser und dem erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungsmittel entmischt sich ohne Schwierigkeiten, so dass das anfallende Lösungsmittel sofort wieder einsatzfähig ist. Dies ist besonders günstig bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. Aufwendige Aufarbeitungsvorgänge fallen dadurch fort. Dies ist ein weiterer Fortschritt gegenüber den Verfah ren der DE-PS 20 38 319 und 20 38 320. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in üblichen Destillationsvorrichtungen, wie Füllkörper- und Bodenkolonnen, durchführen. Als Werkstoffe kommen alle Materialien in Frage, die gegenüber Wasserstoffperoxid inert sind, wie z.B. Glas, Emaille, Aluminium, passivierter Edelstahl, bestimmte Kunststoffe. Der technische Fortschritt besteht einmal darin, dass orgamische Lösungen mit einem Wassergehalt, der kleiner als 0,5 Gews ist, in einfacher Weise, z.B. ohne Zusatz weiterer Stoffe, hergestellt werden können. Ferner lassen sich diese Lösungen ohne Zersetzungsverlust konzentrieren, wobei auch gegebenenfalls noch eine Entwässerung stattfindet. Ausserdem treten bei der Herstellung dieser organischen Wasserstoffperoxidlösungen praktisch keine Verluste an Wasserstoffperoxid auf. Ausserdem sind die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen bemerkenswert stabil. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 539,8 g H202 in 230,2 g H20 (entspricht einer 70,1 gew.-*igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 890,0 g Essigsäure-n-propylester mit einem Wassergehalt von 0,5 GewX (entspricht 4,45 g H20)und destilliert bei einem Vakuum von 250 mbar über eine 80 cm lange, mit Glasfüllkörpern und einem Wasserab scheider versehene Glaskolonne insgesamt 234,0 g Wasser und 431,5 g Ester ab. Die Sumpftemperatur steigt dabei von anfangs 62 C auf 76 OC, die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 47 OC. Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von 0,02 Ges*. Ein Wasserstoffperoxidgehalt im abdestillierten Ester ist nicht nachweisbar. Als Rückstand erhält man 997,5 g einer 53,95 gew.-*igen Lösung von H202 inEssigsäure-n-propylester. Der Restwassergehalt beträgt 1,65 g, entsprechend 0,16 Ges*. Das wässrige Kondensat wird verworfen, der abdestillierte Essigsäure-n-propylester zurückgewonnen. Beispiel 2 Von 600,0 g einer 53,9 gew.-*igen wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäure-n-propylester, hergestellt nach Beispiel 1, werden bei 250 mbar 124,5 g reiner Essigsäure-n-propylester abdestilliert. Im Destillationssumpf verbleiben eine Lösung von 323,o g H202 in 152 g Ester, was einer 68,0 gew.-*igen wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäure-n-propylester darstellt. Beispiel 2 zeigt also, dass sich niedriger konzentrierte organische Lösungen von Wasserstoffperoxid einfach aufkonzentrieren lassen. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 819,0 g H202 in 351 g Wasser (entspricht einer 70,0 gew.-*igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 1500 g Essigsäure-isopropylester mit einem Wassergehalt von 0,05 Ge (entspricht 0,75 g Vasser)zu und destilliert bei einem Vakuum von 300 - 280 mbar analog Beispiel 1 insgesamt 351,2 g H20 und 552,2 g Ester ab. Die Sumpftemperatur lag dabei zwischen 60 und 62 C, die Kopftemperatur erreicht einen maximalen Wert von 44 C. Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von < 0,01 Ges*, der abdestillierte Ester wies kein H202 auf. Als Rückstand erhält man 1777 g einer 46,09 gew.-*igen Lösung von H202 in Essigsäure-isopropylester. Der Restwassergehalt beträgt 0,559, entsprechend 0,031 Gew. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 406,7 g H202 in 172,6 g H20(entspricht einer 70,2 gew-*igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 667,5 g Essigsäureethylester mit einem Wassergehalt von 0,02 Ge (entspricht 0,13 g H20) zu und destilliert bei einem Vakuum von 600 mbar - analog Beispiel 1 - 172,0 g H20 ab. Im Verlauf der Azeotropdestillation werden nochmals 348,o g Essigsäureethylester mit einem Anteil von 0,07 g H20 zugegeben und der Druck auf 400 mbar abgesenkt. Bei diesem Druck beträgt die Sumpftemperatur am Ende 73 C, die Kopftemperatur 40 00. Es werden insgesamt 558,3 g Essigsäureethylester abdestilliert. Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von < 0,01 Ges*; der abdestillierte Ester war frei von Wasserstoffperoxid. Als Rückstand erhält man 964,9 g einer 42,1 gew.-*igen Lösung von EI202 in Essigsäureethylester. Der Restwassergehalt beträgt 0,8 g, entsprechend 0,083 Ges*. Beispiel 5 Von 550,5 g einer 42,1 gew.-igen wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäureethylester - hergestellt nach Beispiel 4 - werden bei 400 mbar 178,0 g reiner Essigsäureethylester abdestilliert. Im Destillationssumpf verbleiben 231,7 g H202 in 140,7 g Ester, was einer 62,2 gew.-*igen wasserfreien Lösung von H202 in Essigsäureethylester entspricht. Auch diese niedriger konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung liess sich in einfacher Weise aufkonzentrieren. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 406,6 g H202 in 172,6 g H20 (entspricht einer 70,2 gew.-*igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 879,5 g Propionsäuremethylester mit einem Wassergehalt von 1,78 Ges (entspricht einem Anteil von 15,7 g H20) und destilliert bei einem Vakuum von 600 bis 400 mbar insgesamt 188,0 g H20 und 361,8 g Ester ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 56 c auf 73 C an, das Azeotrop geht bei 39 - 44 C über. Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von < 0,01 Ge ; der abdestillierte Ester war frei von Wasserstoffperoxid. Als Rückstand erhält man 920,7 g einer 43,78 gew.-*igen Lösung von H202 in Propionsäuremethylester. Der Restwassergehalt beträgt 0,3 g, entsprechend 0,03 Gew. Beispiel 7 Zu einer Lösung von 406,5 g H202 in 171,4 g H20 (entspricht einer 70,34 gew.-%igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 1157,7 g Propionsäureethylester mit einem Wassergehalt von 0,085 Ge (entspricht 0,98 g H20) zu und destilliert insgesamt 172,0 g H20 und 709,2 g Ester bei einem Druck von 200 mbar ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfangs 56,5 C auf 66,5 0 an. Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von 0,01 Gew%; Wasserstoffperoxid konnte im abdestillierten Ester nicht nachgewiesen werden. Als Rückstand erhält man 850,8 g einer 47,3 gew.-igen Lösung von H202 in Propionsäureethylester. Der Restwassergehalt beträgt 0,38 g, entsprechend 0,04 Gew%. Beispiel 8 Zu einer Lösung von 405,9 g H202 in 174,0 g H20 (entspricht einer 70,0 gew.-*igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 666,7 g Pivalinsäureethylester und 520,0g Essigsäureethylester zu. Das Estergemisch hat einen Wassergehalt von 0,05 Gews (entspricht 0,59 g H20) und destilliert bei einem Vakuum von 600 mbar - analog Beispiel 4 173,5 g H20 und 273,7 g Ester ab. Die Sumpftemperatur erreicht 72 C, die Kopftemperatur 39 C Das abdestillierte Wasser hat einen H202-Gehalt von < 0,01 Ge ; der abdestillierte Ester war wasserstoffperoxidfrei. Als Rückstand erhält man 1314,0 g einer 30,8 gew.-*igen Lösung von H202 in einem Gemisch Essigsäureethylester/ Pivalinsäure e thyl es t er. Der Restwassergehalt beträgt 1,1 g, entsprechend 0,08 Gew%. Beispiel 9 Zu einer Lösung von 406,9 H202 in 172,8 g H20 (entspricht einer 70,2 gew.-%igen wässrigen H202-Lösung) gibt man 440,0 g Essigsäure-n-butylester und 622,6 g Essigsäure-n-propylester. Das Estergemisch hat einen Wassergehalt von 0,06 Ge (entspricht 0,5 g H20). Bei 250 mbar werden - analog Beispiel 1 - 314,1 g Ester und 172,5 g H20 abdestilliert. Die Sumpftemperatur erreicht 78,5 C, die Kopftemperatur 46,5 OC; das abdestillierte H20 hat einen Hz02-Gehalt von < 0,01 Ges%; die abdestillierte, organische Phase war frei von Wasserstoffperoxid. Als Rückstand erhält man 1155 g einer 35,12 gew.-%igen Lösung von H202 in einem Gemisch Essigsäure-n-propylund Essigsäure-n-butylester. Der Restwassergehalt beträgt 0,8 g, entsprechend 0,07 Ges%. Beispiel 10 Stabilitätstest im Lagerversuch: Wasserfreie Lösungen von H202 in gesättigten Carbonsäureestern werden 3 bzw. 6 Monate gelagert. Jeweils 500 ml einer Lösung von H202 im Ester werden in einer 2 1 Kunststoffflasche (Polyäthylen) bei Temperaturen zwischen 20 und 25 c gelagert. Der H202-Gehalt wird zu Beginn und am Ende der Lagerzeit potentiometrisch bestimmt. 6-Monate-Lagerversuch 6-Monate-Lagerversuch EMI13.1 <tb> Lösungen <SEP> von <SEP> H20 <SEP> -Konz. <SEP> (H20 <SEP> -Konz. <SEP> Abnahme <tb> H2O2 <SEP> in <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> am <SEP> Ende <SEP> (Ge <SEP> ) <SEP> <tb> <SEP> (Gew%) <SEP> (Gew%) <tb> Essigsäure- 25s58 25,12 0,46 ethylester Essigsäurepropylester 28,00 27,63 0,37 Essigsäuren-butylester/ Essigsäuren-propylester 23,16 22,88 0,28 Propionsäuremethylester 31,10 30,59 0,51 Propionsäureethylester 29,57 29,11 0,46 3-Honate-Lagerversuch EMI13.2 <tb> Lösungen <SEP> von <SEP> -Konz. <SEP> H <SEP> O <SEP> <SEP> -Konz. <SEP> Abnahme <tb> zu <SEP> beginn <SEP> am <SEP> Ende <SEP> (Gew%) <SEP> <tb> H202 <SEP> in <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> am <SEP> (gew% <SEP> (gew%) <SEP> <tb> Essigsäureethylester 42,12 41,68 o,46 Essigsäurepropylester 53,39 52,91 0,48 Essigsäuren-butylester/ Essigsäure -n-propylester 35,12 34,71 0,41 Propionsäuremethylester 43,78 43,25 0,53 Propionsäureethylester 47,28 46,89 0,39 15. Juni 1983 PAT/Dr.Schae-U Im Prinzip können alle wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden Als günstig erwiesen sich aber Lösungen von etwa 35 - 70 Gew.-%, Bei geringer konzentrierten Lösungen inuss zu viel Wasser abdestilliert werden und bei höher konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen könnten sicherheitstechnische Aspekte in Betracht kommen.

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserfreien, organischen Lösungen von Wasserstoffperoxid aus wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid durch deren Vermischen mit Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Wasserstoff peroxidlösungen mit Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die eine Gesamtkohlenstoffzahl von 4 - 8 besitzen und mit Wasser Azeotrope bilden, vermischt und die azeo trope Entwässerung bei Drucken zwischen 160 bis 1000 mbar durchführt. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die azeotrope Entwässerung bei 200 bis 1000 mbar durchführt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeich net, dass man die nach der azeotropen Destillation anfallenden organischen Lösungen von Wasserstoff peroxid durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei 200 bis 1000 mbar aufkonzentriert. 4.) Organische Wasserstoffperoxidlösungen in Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 4 - 8 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew%.

Inventors: DRAUZ, KARLHEINZ, DR. DIPL.-CHEM., KLEEMANN, AXEL, DR. DIPL.-CHEM., WIRTHWEIN, ROLF, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B15
IPC codes: C01B15