HEAT-CROSS-LINKABLE OR AIR-DRYING COATING BINDERS

Abstract: 1. Heat-hardening or air-drying lacquer binders based on mixtures of 50 - 95 % by weight of a copolymer of copolymerised units of vinyl or vinylidene monomers or mixtures thereof and at least one vinyl trialkoxysilane and 5 - 50 % by weight of a cross-linking agent for the copolymer and optionally saturated lactams, characterized in that the copolymer, is composed of copolymerised units of a. 0 - 65 % by weight of at least one vinyl or isoprophenylic aromatic with 8 - 14 carbon atoms or mixtures thereof, b. 2 - 30 % by weight of at least one (meth)acrylic acid ester with 1 to 8 carbon atoms, c. 0.5 - 20 % by weight of at least one alpha, beta-unsaturated mono or dicarboxylic acid wich 3-5 C atoms or at least one semi-ester of the aforementioned dicarboxylic acids wich 1 - 8 carbon atoms in the alcohol component, or mixtures thereof, d. 1 - 30 % by weight of N-methylol-(meth)acrylic acid amide or N-methoxymethyl-(meth)acrylic acid amide, or mixtures thereof, e. 0.05 - 20 % by weight of at least one vinyl trialkoxysilane with 1 - 10 carbonatoms in the alkoxy group, f. 0.1 - 40 % by weight of at least one reaction product of 1 mol of allyl glycidyl ether and 1 mol of at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monocarboxylic acid with 2 - 30 carbon atoms or of cinnamyl alcohol or mixtures thereof and g. 0 - 30 % by weight of at least one hydroxyalkyl ester of (meth)acrylic acid with 2 - 8 carbon atoms in the alkyl group or glycidyl (meth)acrylate or a reaction product of one mol of glycidyl (meth)acrylate and 1 mol of the monocarboxylic acids mentioned under f. or mixtures of the aforementioned monomers, the sum of the percentage contents a. to g. being 100.

Description: Wärmehärtende oder lufttrocknende Lackbindemittel Die Erfindung betrifft wärmehärtende oder lufttrocknende Lackbindemittel auf Basis von Copolymerisaten aus copolymerisierten Einheiten von (Meth)Acrylsäureestern, cL,B-ungesättigten Carbonsäuren, N-Methylol (meth) acryl- säureamiden, gegebenenfalls verethert, Vinyltrialkylsilanen, Umsetzungsprodukten aus Alkylglycidether und Monocarbonsäure sowie gegebenenfalls Vinyl- und/oder Vinylidenaromaten und Hydroxyalkyl (meth) acrylaten bzw. Glycidyl(meth)acrylat, die nach Neutralisation der Carboxylgruppen als wasserverdünnbare Lackbindemittel weiterverarbeitet werden können. Insbesondere in Kombination mit Aminoplastharzen können die Copolymerisate als Lackbindemittel zur Herstellung von Überzügen eingesetzt werden, die neben grosser mechanischer Belastbarkeit und Verseifungsstabilität, auch im alkalischen Medium, hohe Glanzwerte und Wetterstabilität aufweisen. Aus der japanischen Patentanmeldung 68/51845 der Asahi Chemical Industry Co. (Priorität 24.07.1968),. veröffentlicht am 08.11.1973 unter 73/36922, ist bekannt, Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von Styrol, Butylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure und Vinyltriethoxysilan herzustellen, das Copolymerisat nach Abmischung mit veretherten Methylolmelaminharzen mit Triethylamin zu neutralisieren und als Zusammensetzung für die elektrophoretische Beschichtung einzusetzen. Diese Bindemittel sind für den Einsatz als waschlaugenbeständiges Beschichtungsmaterial ungeeignet, da sie nicht die erforderliche Laugenbeständigkeit aufweisen. Weiterhin ist in der älteren europäiscen Patentanmeldung Nr. 82.103 364.1, Veroffentl.-Nr. 0065237 vorh1agen worden, Mischpolymerisate aus z.B. Styrol, Butylacrylat, N-Methoxymethyl(meth)- acrylsäureamid, Acrylsäure und dem Umsetzungsprodukt aus Allylglycidylether mit Monocarbonsäuren herzustellen, die nach Neutralisation der Carboxylgruppen als wasserverdünnbare Lackbindemittel appliziert werden können, dabei verseifungsstabil lagerfähig sind und nach dem Erwärmen mit Melaminharz zu waschlaugenfesten Beschichtungen ausgehärtet werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung umweltfreundlicher Lackbindemittel, die für die Herstellung wasserverdünnbarer, festkörperreicher Über- zugsmittel mit extrem hoher verseifungsstabiler Lagerfähigkeit in Gegenwart alkalischer Verbindungen geeignet sind, die ferner im vernetzten Zustand extrem waschlaugenfeste, hochglänzende Filme mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben und deren Bewitterungsverhalten ein so hohes Niveau besitzt, dass diese Bindemittel z.B. für den Einsatz als äusserste Schutzschicht sowohl in pigmentierter als auch in nichtpigmentierter Form (z.B. für Zweischichtmetalliclackierungen) einsetzbar sind. Die Aufgabe wurde durch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen der Bindemittel gelöst. Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtende oder lufttrocknende Lackbindemittel auf Basis von Mischungen von 50 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 55-85 Gew.-% eines Copolymerisats aus copolymerisierten Einheiten von Vinylund/oder Vinylidenmonomeren sowie Vinyltrialkoxysilan und 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-45 Gew.-% üblichen Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls gesättigten Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus copolymerisierbaren Einheiten von a. 0 - 65 Gew.-% mindestens eines Vinyl- oder Isopro penylaromaten mit 8 - 14 Kohlenstoff atomen oder deren Mischungen, b. 2 - 80 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäure alkylesters mit 1 - 8 Kohlenstoff atomen, c. 0,5 - 20 Gew.% mindestens einer ,B-ungesAttigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3-5 C-Atomen oder mindestens einem Halbester der vorgenannten Dicarbon säuren mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen, d. 1 - 30 Gew.-% N-Methylol(meth)acrylsäureamid oder N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid oder deren Mischungen, e. 0,05 - 20 Gew.-% mindestens eines Vinyltrialkoxy silans mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, f. 0,1 - 40 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Allylglycidylether und 1 Mol mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen oder aus Zimtalkohol oder deren Mischungen und g. 0 - 30 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters der (Meth)Acrylsäure mit 2 - 8 Kohlen stoffatomen in der Alkylgruppe oder Glycidyl(meth > acrylat oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Mol Gly cidyl(meth)acrylat und t Mol der unter f. genannten Monocarbonsäuren oder Mischungen der vorgenannten Mo nomeren aufgebaut ist, wobei die Sum me der Prozentgehalte a. bis g. 100 beträgt. Enthält das Copolymerisat Glycidylgruppen, so können diese mit den unter f. angegebenen Monocarbonsäuren im äquivalenten Gewichtsverhältnis umgesetzt werden. Namentlich seien fqlgende Monomeren der Gruppen a - g beispielsweise genannt: Gruppe a: Styrol,*Ç-Methylstyrol, o- bzw. p-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butyl styrol und gegebenenfalls Mischungen derselben; bevorzugt ist Styrol; Gruppe b: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-bzw. iso Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, Isooctylacrylat; tert.-Butylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester oder deren Mischungen; bevorzugt sind Acrylsäurealkylester mit 1 - 4 Kohlenstoff atomen in der Alkoholkomponente und Methylmethacrylat; Gruppe c: Malein-, Fumar- und Itaconsäure; Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-Butyl-, tert. Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexylhalbester der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure, vorzugsweise der Maleinsäure; Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Mischungen der vorgenannten sauren Monomeren; bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäurehalbester mit 4 - 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Gruppe d: N-Methylolacrylsäureamid, N-Methylol-metha crylsäureamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, vorzugsweise N-Methoxymethylacrylamid; Gruppe e: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltri-2-ethylhexoxysilan, Vinyltrinonoxy silan, vorzugsweise. Vinyltrimethoxysilan. Gruppe f: Umsetzungsprodukte aus Allylglycidylether und Essigsäure,AC-Ethylhexansäure, Isononansäure, Cyclohexanmonocarbonsäure, Benzoesäure, Stearin säure, Propionsäure, Buttersäure, Valerian säure usw., insbesonderemb-EthylhexansAure und Isononansäure; Gruppe g: 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth) acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Pentaery thritmono(meth)acrylat, Glycidyl (meth) acrylat oder deren Mischungen; vorzugsweise 2-Hydroxy ethyl (meth) acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth) acrylat; Vorzugsweise ist das Copolymerisat aus copolymerisierten Einheiten von a. 0 - 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe a. b. 20 - 72 Gew.% mindestens eines Monomeren der Gruppe b., c. 5 - 7 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe c., d. 8 - 18 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe d., e. 2 - 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe e., f. 5 - 8 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe f. und g. 0 - 12 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe g. aufgebaut, wobei die Summe der Prozentgehalte a - g 100 ist. Bevorzugte Copolymerisate, die copolymerisierte Einheiten der Monomeren a - f enthalten, besitzen folgende prozentuale Zusammensetzung der Gruppen a - f: a. 22 - 48 Gew.-% b. 20 - 44 Gew.-% c. 5 - 7 Gew.-% d. 14 - 18 Gew.-% e. 2 - 5 Gew.-% f. 5 - 8 Gew.-%, wobei pro Gruppe a - f jeweils mindestens ein Monomeres vorhanden ist. Bevorzugte Copolymerisate, die copolymerisierte Einheiten der Monomeren b.-f. enthalten, besitzen folgende prozentuale Zusammensetzung der Gruppen b. b. 64 - 70 Gew.-% c. 5 - 7 Gew.-% d. 14 - 18 Gew.-% e. 2 - 5 Gew.-% f. 5 - 8 Gew.-%, wobei pro Gruppe b. - f. jeweils mindestens ein Monomeres vorhanden ist. Bevorzugte Copolymerisate, die copolymerisierte Einheiten der Monomeren a - g enthalten, besitzen folgende prozentuale Zusammensetzung der Gruppen a. a. 19 - 25 Gew.-% b. 38 - 44 Gew.-% c. 5 - 7 Gew.-% d. 9 - 11 Gew.-% e. 2 - 5 Gew.-% f. 5 - 8 Gew.-% g. 10 - 12 Gew.-%, wobei pro Gruppe a. - g. jeweils mindestens ein Monomeres vorhanden ist. Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Copolymerisation der Monomeren a. - g. nach üblichen Verfahren erfolgen, wobei der radikalischen Polymerisation in der Schmelze bzw. in Lösung der Vorzug gegeben wird. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 70 - 160 C, vorzugsweise 100 - 1500C, durchgeführt werden. Die Monomeren a. - g. werden im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen, wie sie zur Polymerisation eingesetzt sind; in das Copolymerisatharz eingebaut, wobei die einpolymerisierten Einheiten im wesentlichen statistisch verteilt sind. Bevorzugte Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind z.B. symmetrische, aliphatische Azo-Verbindngen, wie: Azo-bis-isobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methyl-valeronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexannitril und 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z.B. Acetyl-, Propionyloder Butyrylperoxid, Brom-, Nitro- Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide sowie Lauroylperoxid; symmetrische Peroxydicarbonate, wie z.B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- sowie Dibenzylperoxydicarbonat; tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylphenylperacetat sowie Peroxycarbonate wie tert.-Butyl-N-(phenylperoxy)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3-dichlor- oder -4-chlorphenyl-peroxy) carbamat. Weitere bevorzugte Peroxide sind: tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butyl peroxid, Cumolhydroperoxid, Di-Cumolperoxid und tert. - Butylperpivalat. Die Initiatoren können in Mengen von 0,2 - 20,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Ebenfalls können übliche Regler in Mengen von 0,1 - 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, bei der Polymerisation eingesetzt werden. Wird in Lösung polymerisiert, so können inerte Lösungsmittel wie z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, n- oder iso-Butanol, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Essigsäurebutylester, Butylglykol usw. verwendet werden. Falls gewünscht, können zusätzlich zu den Lösungsmitteln auch gesättigte Lactame mitverwendet werden, deren Mengen, bezogen auf Copolymerisat, 50 Gew.-% nicht überschreiten soll. Im Lackbindemittel aus Copolymerisat und Vernetzer kann das gesättigte Lactam somit in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, vorhanden sein. Das Lactam kann auch nach der Polymerisation dem Copolymerisat zugesetzt werden. Da die eingesetzten Lactame gesättigt sind, reagieren sie mit den Monomeren nicht unter Copolymerisation, sondern setzen sich über ihre reaktive NH-Gruppe mit einem Vernetzungsmittel um. Die eingesetzten Lactame sind im wesentlichen nicht flüchtig und verbleiben daher beim Härten im Film. Bevorzugte Lactame. sind 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diaze- pion-3, (3 -Dodecyllactam, -Butyrolactam, g -Valerolactam, insbesondere ± -Caprolactam. Die Copolymerisate können im Anschluss an ihre Herstellung bei Temperaturen von 140 - 2000C von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Dies kann z.B. entweder unter Normaldruck in Schlangenrohrverdampfern durch Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder Wasserdampf in Mengen von 0,1 bis 1 m2 auf 1 kg Harzschmelze oder im Vakuum in Ausdampfapparaturen wie Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Schneckenverdampfern, Entspannungsverdampfern oder Sprühverdampfern erfolgen. Die mittleren Molekulargewichte und die molekularen Uneinheitlichkeiten der Copolymerisatharze wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) an Styragelen mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bestimmt. Dabei werden nach Erstellung einer universellen Eichbeziehung (nach Z. Grubisic, P. Rempp und H. Benoit, J. Polym. Sci. Part B, Polymer Letters 5 (1967) 754) aus der Verteilung der Chromatogramme die Molekulargewichtsmittelwerte Mw und Mn bestimmt. Die Polymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte von Mn = 2000 bis 50 000, vorzugsweise Mn 2000 bis 15 000, und molekulare Uneinheitlichkeiten U (U = Mw/Mn - 1; Mw = Gewichtsmittel, Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichtes) von 0,5 - 200 Enthält das Copolymerisat eingebaute Glycidylgruppen, so kann es durch Umsetzung mit Fettsäuren modifiziert werden, wobei im Falle von ungesättigten Fettsäuren lufttrocknende Bindemittel erhalten werden können. Die Copolymerisate der Erfindung werden mit 5 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%, bezogen auf Summe:der-. Prozentgehalte aus Copolymerisat und Aminoplast, zum Erzielen optimaler lacktechnischer Eigenschaften mit Aminoplastharzen unter Wärmeeinwirkung, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Katalysatoren, vernetzt. Oftmals werden aber schon ausreichende mechanische Eigenschaften unter Lufttrocknungsbedingungen erzielt. Falls gewünscht, können die erfindungsgemässen Lackbindemittel (= Copolymerisat und Vernetzer wie Aminoplastharz) aus rein organischer Lösung appliziert werden. Als Beispiel für geeignete Aminoplastharze seien Aldehydkondensationsprodukte wie Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin genannt. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl brauchbare Produkte auch mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurylaldehyd erhalten werden. Die Methylolgruppen der Aminoplaste können mit gesättigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 - 4 C-Atomen verethert sein. Melamin- und Harnstoffharze sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die nicht verethert oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 - 4 C-Atomen. verethert sind (vgl. französische Patentschrift 943 411 oder D.H. Salomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235 240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967). Im Anschluss an die Herstellung des Copolymerisats können die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen in einer bevorzugten Ausführungsform teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Die Neutralisation kann in An- oder Abwesenheit des Lactams und ggf. weiterer konventioneller Lösungsmittel und in An- oder Abwesenheit des Aminoplastharzes erfolgen. Der Neutralisationsgrad liegt bevorzugt bei 30 - 100 %, d.h. von 1 Gramm-Äquivalent Carboxylgruppen werden 0,3 bis 1 Gramm Xquivalente neutralisiert. Dies ergibt einen pH-Wert des wässrigen Überzugsmittels zwischen 5 und 10. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des wässrigen Uberzugsmittels bei 7 bis 9. Als Neutralisationsmittel können Ammoniak, Mono- und Polyamine eingesetzt werden. Namentlich seien beispielsweise genannt: Ammoniak, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Dimethylethanolamin usw. Erfindungsgemässe Bindemittel aus dem Copolymerisat mit teilweise oder vollständig neutralisierten Carboxylgruppen und Aminoplast sind mit Wasser verdünnbar, was ggf. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, nund iso-Propanol, Butanole; Essigsäureester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Essigsäureethylund -butylester oder Ethylglykolacetat, Ethylenglykol-mono-alkylether mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylrest wie Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl und -butylether; aliphatische und alicyklische Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton, niedere Ether, wie Tetrahydrofuran oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Obwohl die bevorzugte Art der Vernetzung der erfindungsgemässen Bindemittel die Umsetzung mit Aminoplastharzen ist, können sie auch mit anderen Vernetzungskomponenten zu Lackfilmen mit gutem Eigenschaftsniveau ausgehärtet werden Hierzu zählen Epoxyverbindungen, Polyisocyanate, Phenoplaste wie Resolharze und andere mit den reaktiven Gruppen der erfindungsgemässen Bindemittel zur Vernetzung befähigte Vernetzungsmittel. Die aus den erfindungsgemässen Bindemitteln nach Verdünnung mit Wasser, ggf. in Gegenwart organischer Lösungsmittel, erhaltenen wässrigen Einbrennlacke (über zugsmittel) können Weisspigmente, insbesondere Titandioxid, in Mengen von 20 - 200 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, enthalten. Darüber hinaus können noch anorganische oder organische Buntpigmente in Mengen 4on bis zu 90 Gew.-% sowie Füllstoffe in Mengen von ebenfalls von bis zu 90 Gew.-%, Verlaufsmittel bis zu 10 Gew.-%, Wachse zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bis zu 10 Gew.-% und übliche Härtungskatalysatoren bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf Bindemittel, im Überzugsmittel enthalten sein. Die in dieser Weise hergestellten Uberzugsmittel können unter Verwendung der üblichen Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Umkehrwalzenbeschichter, Sprühen, Streichen und Tauchen oder ähnliche¯ Arbeitsweisen. Als zu überziehende bzw. zu beschichtende Substrate kommen Metalle, Glas, Kunststoffe, keramische Materialien, vorzugsweise Metalle, in Frage. Die Härtung der Einbrennlacke erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 80 - 250 OC, Es ist manchmal vorteilhaft, die Härtung zunächst bei Temperaturen unter 1200C zu beginnen und bei Temperaturen über 120 OC zu vervollständigen. Die mit den erfindungsgemässen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel ergeben nach ihrer Härtung Über züge mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Daten und von extrem hoher Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit. Insbesondere können Haushaltsgeräte mit metallischen Oberflächen, wie Spülmaschinen, Waschmaschinen und Kühlschränke, mit den aus den erfindungsgemässen Bindemitteln erhaltenen wässrigen Einbrennlacken lackiert werden, da die Überzüge eine besonders hohe Waschlaugenbeständig -keit und Lösungsmittelbeständigkeit, Hochglanz und ausgezeichnete Oberflächenhärte aufweisen. Andererseits sind diese Bindemittel wegen ihres Hochglanzes und dem ausgezeichneten Bewitterungsverhalten für die Beschichtung von Gegenständen, die dem Wetter ausgesetzt sind, hervorragend geeignet. Hierzu zählen neben Fassadenelementen auch alle Arten von Transportmitteln, insbesondere Automobile; Bahnwaggons, Flugzeuge, Container und Schiffe. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist. Beispiel 1 In einem mit Rückflusskühler, Heiz-, Kthl- und Dosiervorrichtung versehenen Glasgefäss werden 1029 g Ethylglykol vorgelegt und auf 110 C erhitzt. Im Verlauf von 3 h wird dann bei 1000C eine Mischung aus 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit &alpha;-Ethylhexansäure (Molverhältnis 1:1), 353 g n-Butylacrylat, 805 g Styrol, 104 g Acrylsäure, 282 g N-Methoxymethylacrylsäureamid, 60 g Vinyltrimethoxysilan und 10 g Mercaptoethanol zudosiert. Gleichzeitig wird innerhalb eines Zeitraumes von 4 h eine Mischung aus 66 g tert.-Butylperoctoat und 171 g Ethylglykol zugetropft. Anschliessend wird 2 h bei 1100C nachgerührt. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 27, (mg KOH/g Substanz), gemessen in der Lösung, einer Viskosität von 15 500 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,8 %. Die Viskosität wurde,wie auch in allen nachfolgenden Beispielen,stets im Höppler-Viskosimeter bei t = 200 C gemessen. Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 6,96 % des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mitOL-Ethylhexansäure, 20,5 % n-Butylacrylat, 46,70 % Styrol, 6,00 % Acrylsäure, 16,36 % N-Methoxymethylacrylsäureamid und 3,48 % Vinyltrimethoxysilan. Das Copolymerisat bestitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 4936 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 1,30. Vergleichsversuch 1 (ohne copolymerisiertes Vinyltrimethoxysilan) In einem mit Rückflusskühler, Heiz-, Kühl- und Dosiervorrichtung versehenen Glasgefäss werden 1029 g Ethylglykol vorgelegt und auf 110 C erhitzt. Im Verlauf von 3 h werden bei 110 C eine Mischung aus 180 g des Additionsproduktes aus Allylgycidylether mit aC-Ethylhexansäure, 353,4 g n Butylacrylat, 804,6 g Styrol, 103,5 g Acrylsäure, 282,9 g N-Methoxymethylacrylsäureamid und 9,6 g Mercaptoethanol zudosiert. Gleichzeitig wird innerhalb eines Zeitraumes von 4 h eine Mischung aus 66,0 g tert.-Butylperoctoat und 171,0 g Ethylglykol zugetropft. Anschliessend wird 2 h bei 1100C nachgerührt. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 26, gemessen in der Lösung, einer Viskosität von 2634 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 53,5 %. Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 10,44 % des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit d-Ethylhexansäure, 20,5 % n-Butylacrylat, 46,66 % Styrol, 6,00 % Acrylsäure und 16,40 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5210 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 1,47. Vergleichsversuch 2 gegenüber der japanischen Patentanmeldung 68/51845 In einem mit Rückflusskühler, Heiz, Rühl- und Dosiervorrichtung versehenen Glasgefäss werden 1029 g Ethylglykol vorgelegt und. auf 1100C erhitzt. Im. Verlauf von 3 h werden dann bei 1100C eine Mischung aus 199 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 849 g n-Butylacrylat, 522 g Styrol, 142 g Acrylsäure, 12 g. Vinyltriethoxysilan und 10 g Mercaptoethanol zudosiert. Gleichzeitig wird innerhalb eines Zeitraumes von 4 h eine Mischung aus 66 g tert.-Butylperoctoat und 171 g Ethylglykol zugetropft. Anschliessend wird 3 h bei 110 C nachgerührt. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein viskoses Harz, das einen Festgehalt von ca. 49,8 % und eine Viskosität von 1894 mPa.s bei einer Säurezahl von 39 besitzt. Der Festgehalt wurde - wie in allen Beispielen und. Vergleichsbeispielen - bestimmt, indem 1 g Harzlösung auf einem Metalldeckelchen von 7,5 cm Durchmesser in einer Schichtdicke von ca. 50 ssm 1 h im Umlufttrockenschrank auf 800C erhitzt wurde. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten von 11,54 % 2-Hydroxyethylmethacrylat, 49,24 % n-Butylacrylat, 30,29 % Styrol, 8,24 % Acrylsäure und 0,69 % Vinyltriethoxysilan. Es besitzt ein mittleres Molgewicht Mn. von 2490 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 1,83. Beispiel 2 Es wurde mit Ausnahme des Monomerengemisches wie in Beispiel 1 beschrieben. verfahren. Die Monomerenmischung des Beispiels 2 setzt sich wie folgt zusammen: 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit oC -Ethylhexansäure, 353 g 2-Ethylhexylacrylat, 805 g Styrol, 104 g Acrylsäure, 282 g N-Methoxymethylacrylsäureamid, 60 g Vinyltrimethoxysilan und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 28, gemessen in Lösung, einer Viskosität von 13 790 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,9 %. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten von 6,96 % des Additionsproduktes Allylglycidylether mitQ-Ethylhexansäure, 20,5 % 2-Ethylhexylacrylat, 46,70 % Styrol, 6,00 % Acrylsäure, 3,48 % Vinyltrimethoxysilan, und 16,36 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 3869 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 2,16. Beispiel 3 Es wurde mit Ausnahme der Monomerenmischung wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Monomerengemisch kam folgende Zusammensetzung zum Einsatz: 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mitA5-Ethylhexan- säure, 60 g Vinyltrimethoxysilan, 353 g n-Butylacrylat, 805 g Methylmethacrylat, 104 g Acrylsäure, 282 g N Methoxymethylacrylsäureamid und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 28, gemessen in Lösung, einer Viskosität von 34 400 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,6 %. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten. von 6,96 z des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mitcL-Ethylhexansäure, 3,48 % Vinyltrimethoxysilan, 20t47-% n-Butylacrylat, 46,69 % Methylmethacrylat, 6,03 % Acrylsäure und 16,35 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 4541 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 1,67. Beispiel 4 Es wurde mit Ausnahme der Monomerenmischung wie in Bei spiel 1 beschrieben. verfahren. Als Monomerengemisch kam folgende Zusammensetzung zum Einsatz: 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit ot -Ethylhexansäure, 743 g n-Butylacrylat, 60 g Vinyltrimethoxysilan, 415 g Styrol, 104 g Acrylsäure, 180 g N-Methoxymethylacrylsäureamid, 202 g Hydroxyethylmethacrylat und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 28, gemessen in Lösung, einer Viskosität. von 4779 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,4 %. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten von 6,58 % des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit i -Ethylhexansäure, 40,73 % n-Butylacrylat, 11,08 8. Hydroxyethylmethacrylat , 3,29 % Vinyltrimethoxysilan, 22,75 % Styrol, 5,70 % Acrylsäure und 9,87 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 3268 und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 1,55. Beispiel 5 Es wurde mit Ausnahme der Monomerenmischung wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Monomerengemisch kam folgende Zusammensetzung zum Einsatz: 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit9C-Ethylhexan- säure, 60 g Vinyltrimethoxysilan, 353 g 2-Ethylhexylacrylat, 805 g Methylmethacrylat, 104 g Acrylsäure, 282 g N-Methoxymethylacrylsäureamid und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 28, gemessen in Lösung, einer Viskosität von 44 200 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 60,3 %. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten von 6,96 % des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit & Ethylhexansäure, 3,48 % Vinyltrimethoxysilan, 20,47 % 2-Ethylhexylacrylat, 46,69 % Methylmethacrylat, 6,03 % Acrylsäure und 16,36 % N Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 6340 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 3,59. Beispiel 6 Es wurde mit Ausnahme der Monomerenmischung wie in Beispiel 1 beschrieben. verfahren. Als Monomerengemisch kam folgende Zusammensetzung zum Einsatz: 120 g Zimtalkohol, 60 g Vinyltrimethoxysilan, 353 g 2-Ethylhexylacrylat, 805 g Styrol, 104 g Acrylsäure, 282 g N-Methoxymethylacrylsäureamid und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 27, gemessen in Lösung, einer Viskosität. von 13 455 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,2 %. Das Copolymerisat selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten von 6,96 % Zimtalkohol, 20,50 % 2-Ethylhexylacrylat, 3,48 % Vinyltrimethoxysilan, 46,66 % Styrol, 6,00 % Acrylsäure und 16,40 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5352 und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 2,96. Beispiel 7 Es wurde mit Ausnahme der Monomerenmischung wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Monomerengemisch kam folgende Zusammensetzung zum Einsatz: 120 g des Additionsproduktes aus Allylglycidylether mit 4t-Fthyl- hexansäure, 353 g n-Butylacrylat, 60 g Vinyltriethoxysilan, 805 g Styrol; 104 g Acrylsäure, 282 g N-Methoxymethylacrylsäureamid und 10 g Mercaptoethanol. Es resultiert ein Harz mit einer Säurezahl von 27, gemessen in Lösung, einer Viskosität von 16 320 mPa.s und einem Festgehalt von ca. 59,7 %. Das Copolymerisat. selbst besteht aus copolymerisierten Einheiten. von 6,96 % des Additionsproduktes Allylglycidylether mit L-Ethylhexansäure, 20,5 % n-Butylacrylat, 3,48 % Vinyltriethoxysilan, 46,70 % Styrol, 6,00 Acrylsäure und 16,36 % N-Methoxymethylacrylsäureamid. Es besitzt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 5243 und eine molekulare Uneinheitlichkeit U von 1,54. Herstellen eines Weisslackes und eines daraus hergestellten Lackfilms 100 Teile der vorstehend beschriebenen Copolymerisate (Beispiele 1 - 7 und. Vergleichsversuche 1 und 2) werden mit 4,34 Teilen Dimethylethanolamin neutralisiert und aus je 7,84 Teilen der neutralisierten Copolymerisate werden unter Zusatz von 27,12 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 15,46 Teilen Wasser Mahlgutformulierungen for die Perlmühlenanreibung hergestellt. in Teilen Mahlgut mit den neutralisierten Copolymerisaten der Beispiele 1-7 bzw. Vergleich 1 und 2 50,42 Copolymerisat aus Beispielen 1-7 bzw. aus Vergleich 1 und 2 (nicht neutralisiert) 34,52 Hexamethoxymethylmelamin 4,54 p-Toluolsulfonsäure, 10 %ig in IPA1 > / 0,54 handelsübliches. Verlaufsmittel 0,30 Wasser 9,68 100,00 Einstellen auf Spritzviskosität. = 51 s im 4-mm-Becher (DIN 43 211) mit Butylglycol/Wasser 1:1 28,5 1) IPA = Isopropylalkohol Die aus den Mahlgutformulierungen mit den neutralisierten Copolymerisatharzen der Beispiele 1-7 und der Vergleiche 1 und 2 sowie mit den nicht neutralisierten Copolymerisaten der Beispiele 1-7 und der Vergleiche 1 und 2 hergestellten Überugsmittel werden als Weisslacke 1-7 und Vergleich 1,2 bezeichnet. Der jeweils erhaltene Weiss lack wurde auf zinkphosphatierte Stahlbleche durch Spritzen appliziert (Trockenfilm-Schichtdicke ca. 25 - 30 ssm) und 10 min. bei 1800C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Test der Waschlaugenbeständigkeit Die lackierten Prüfbleche (Dicke der Fiime 30 ssm, eingebrannt 10 min. bei 180 OC, (anschliessend 3 Wochen bei Raumtemperatur gelagert) wurden über einen Zeitraum von 4 h bei 950C in eine 0,2 %ige wässrige Lösung eines handelsüblichen Waschmittels auf Basis von Pentanatriumtripolyphosphat, Natriummetasilikat, Soda, oxyethyliertem Nonylphenol (10 Ethylenoxideinheiten/Mol Phenol) und Cyanursäurechlorid gegeben. Nach dem Abspülen mit kaltem Wasser werden diese Bleche nochmals über 4 h einer 3%igen Lösung des oben angegebenen Waschmittels bei 950C ausgesetzt. Waschlaugenbeständigkeit wird attestiert, wenn dieser Testzyklus (insgesamt 480 min) zweimal ohne Blasenbildung oder Mattwerden der Lackfilme durchlaufen wird. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind unter A. die Säurezahlen (mg KOH/g Substanz) und die Viskositäten der Copolymerisate gemäss den. Beispielen 1-7 und den. Vergleichsversuchen 1 und 2 noch einmal angegeben. Die. Viskositäten wurden im Höppler-Viskosimeter bei einer Temperatur von t. = 20 OC gemessen. Unter B sind die Glanzwerte von Filmen der vorstehend beschriebenen Weisslacke 1-7 und der Vergleiche 1 und 2 und ihre Waschlaugenbeständigkeit gemäss vorstehendem Test angegeben. Tabelle 1 (Kennzahlen der Copolymerisate: Glanz und Waschlaugenbeständigkeit von Fimeln der Ausgehärteten Weisslacke) Weisslack 1 Vergleich 1 Vergleich 2 2 3 4 5 6 7 A Kennzahlen Säurezahl des Copolymerisates (%) 27 26 39 28 28 28 23 27 27 Viskosität der Copolymerisate (mPa.s) 15560 2634 1894 13700 34400 4779 4420 143445 16320 B. Prüfungsergebnisse Glanz nach Gardner 79 50 88 72 63 84 67 74 78 20 C-Winkwl (ASTM 523) Wachlaugenbeständigkeitstest (best.)* (best.) (nicht best.) (best.) (best.) (best.) (best.) (best.) (best.) * (best.) = bestanden Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften werden die Copolymerisate gemäss den Beispielen 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 2 mit Dimethylethanolamin vollständig neutralisiert und nach folgender Rezeptur zu Weisslacken verarbeitet. Nach Applikation auf Prtfbleche durch Spritzauftrag werden die Weisslacke 1 bis 7 30 Minuten. bei 1200C eingebrannt. in Teilen Copolymerisat in neutralisierter Form (Festgehalt 56,3 % > 50,20 Aminoplastharz partiell methoxyliertes Melamin, 90 %ig in IPA 6,62 Titandioxid (Rutiltyp) 27,12 handelsübliches Verlaufmittel 0,30 Wasser 15,76 100,00 Gesamtbindemittel (Feststoffanteil): 34,22 % Bindemittel/Aminoplastharz-Verhältn:s: 82,6:17,4 Bindemittel/Pigment-Verhältnis: 1 : 0,8 Verdünnung zum Einstellen der Spritzviskosität: Butylglycol/Wasser = 1:1 Spritzviskosität (DIN 53 211, 4 mm-Becher: 51 sec. Einbrennbedingungen : 30 Min. / 1200C. Tabelle 2 fasst die ermittelten Werte von Filmen der ausgehärteten Weisslacke 1-7 und des Vergleichs 2, hergestellt mit den neutralisierten Copolymerisaten der Beispiele 1-7 und des Vergleichsbeispiels 2, hinsichtlich Vergilbung, Glanz, Härte, Haftfestigkeit und Dehnbarkeit zusammen. Tabelle 2 Mechanische Eigenschaften von bei 120 eingebrannten ilmen der Weisslacke 1-7 und des Vergleichs 2 Weisslacke 1 Vergleich 2 2 3 4 5 6 7 Vergilbung (ELREPHO) 81,6 86,1 81,6 81,2 80,2 80,1 80,3 81,3 Glanz nach Gardner (%) 20 -Winkel (ASTM 523) 85 85 90 77 84 77 91 87 Pendelhärte nach (König (sec.) (DIN 53 157) 166 92 151 156 156 149 162 158 Haftfestigkeit (Gitterschnitt) (DIN 53 151) 1/2 1/2 2/3 2 1/2 2 2/3 1/2 Erichsentiefung (mm) (DIN 53 156) 0,4 7,6 0,3 0,4 1,3 3,7 0,4 0,8 Die Prüfung der lufttrocknenden Eigenschaften erfolgte nach folgender Prüfrezeptur für das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 2 in Teilen Copolymerisat des Beispiels 1, bzw. des Vergleichsbeispiels 2, in neutralisierter Form (Festgehalt 56,3) 48,19 Titandioxid (Rutiltyp) 27,12 Trockenstoff Co-Octoat, 6% Co 0,14 handelsübliches Verlaufshilfsmittel 0,30 Wasser 24,25 100,00 Gesamtbindemittel (Feststoffanteile : 27,13 % Bindemittel/Pigmentverhältnis : 1 : 1 Verdünnung zum Einstellen der Viskosität: Butylglycol/Wasser = 1:1 Verarbeitungsviskosität (DIN 53 211, 4 mm-Becher): 30 + - 3 sec Trocknungstemperatur: 20 OC Trockenfilmdicke: 40 ssm Tabelle 3 Prüfungsergebnisse nach Lufttrocknung Weisslack Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 Trocknung: Staubtrocknung nach (h) 2 2 Pnedelhärte nach König (sec) nach 24 h 25 68 48 h 41 110 72 h 26 88 Glanz nach Gardner (%) 20 -Winkel nach 24 h 84 85 96 h 82 82 Wasserlagerung (15 Min.) Lack löst sich ab einige Bläschen an der Oberfläche

Claims: Patentansprüche: 1. Wärmehärtende oder lufttrocknende Lackbindemittel auf Basis von Mischungen von 50 - 95 Gew.-% eines Copolymerisats aus copolymerisierten Einheiten von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren oder deren Mischungen sowie mindestens einem. Vinyltrialkoxysilan und 5-50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels für das Copolymerisat und gegebenenfalls gesättigten Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus copolymeri sierten Einheiten von a. 0 - 65 Gew.-% mindestens eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 - 14 Kohlenstoff atomen oder deren Mischungen, b. 2 - 80 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäure alkylesters mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, c. 0,5 - 20 Gew.-% mindestens eineroC,B-unge- sättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3-5 C-Atomen oder mindestens eines Halbesters der vorgenannten Dicarbonsäuren mit 1 - 8 Kohlen stoffatomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen, d. 1 - 30 Gew.-% N-Methylol(meth)acrylsäureamid oder N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid oder deren Mischungen, e. 0,05 - 20 Gew.-% mindestens eines Vinyltrialkyoxy silans mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy gruppe, f. 0,1 - 40 Gew.-% mindestens eines Umsetzungs produktes aus 1 Mol Allylglycidylether und1 Mol mindestens einer aliphatischen, cycloalipha tischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen oder aus Zimtalkohol oder deren Mischungen und g. 0 - 30 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl esters der (Meth)Acrylsäure mit 2 - 8 Kohlen stoffatomen in der Alkylgruppe oder Glycidyl (meth)acrylat oder eines Umsetzungsproduktes aus einem Mol Glycidyl(meth)acrylat und 1 Mol der unter f. genannten Monocarbonsäuren oder Mi schungen der vorgenannten Monomeren aufgebaut ist, wobei die Summe der Prozentgehalte a. bis g. 100 beträgt. 2. Lackbindemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Copolymerisat aus copolymeri sierten Einheiten von a. 0 - 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe a., b. 20 - 72 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe b., c. 5 - 7 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe c., d. 8 - 18 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe d., e. 2 - 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe e., f. 5 - 8 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe f. und g. 0 - 12 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe g., aufgebaut ist, wobei die Summe der Prozengehalte a - g 100 ist.

Inventors: BEER, WOLFGANG, DR., HOHLEIN, PETER, DR., SCHOEPS, JOCHEN, DR., Höhlein, Peter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09D3
IPC codes: C08L61, C09D143, C08F220