HERBICIDAL AGENTS

Abstract: 1. A herbicidal agent which contains a compound of the formula I see diagramm : EP0110236,P9,F1 in which Het denotes see diagramm : EP0110236,P9,F2 or see diagramm : EP0110236,P9,F3 in which X is H or Cl, and R denotes hydrogen, (C1 -C4 )-alkyl or a cation equivalent, in combination with a compound of the formula II see diagramm : EP0110236,P9,F4 in which R has the abovementioned meaning, and with the compound of the formula III see diagramm : EP0110236,P9,F5

Description: Herbizide Mittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind herbizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I EMI1.1 worin Het = EMI1.2 oder EMI1.3 mit X = H oder Cl, R = Wasserstoff, (01-C4)-Alkyl oder ein Kationäquivalent bedeutet, in Kombination mit einer Verbindung der Formel II, EMI1.4 worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, und der Verbindung der Formel¯III EMI2.1 Als Kationenäquivalente für die Reste R der Formeln I und II kommen Metallkationen wie beispielsweise Alkaliund Erdalkali-Kationen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ammoniumkationen in Betracht. R bedeutet in Formel II bevorzugt Ethyl. Die Verbindungen der Formel I besitzen ein Asymmetriezentrum und können daher als reine Enantiomere oder als Enantiomerengemische vorliegen. Unter den Verbindungen der Formel I sind für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse: &alpha;-[4-(6-Chlor-benzthiazol-2-yloxy)-phenoxy]-propion- saure-ethyl ester (I a) &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]- propionsäure-methylester (I b) -fi4-(5-Trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenoxy-prOpion- säure-butylester (I c). Die Verbindungen der Formel II und III werden beschrieben in "The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 6. Auflage 1979, S. 28 und 175. Die Verbindungen der Formel I sind besonders dafür geeignet, grasartige Pflanzen wie z.B. Avena sp., Alopecurus myosuroides, Hordeum sp., Lolium sp. und Triticum sp. zu bekämpfen. Die Verbindungen der Formel II sind wirksam gegen dikotyle Pflanzen, z.B. Stellaria media und Galium aparine; die Verbindung der Formel III wirkt besonders gegen Leguminosen und andere dikotyle Pflanzen wie z.B. Polygonum sp. und Matricaria sp. Die Kombination der Verbindung der Formel II mit R = Ethyl [4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure ethylester (II ag mit der Verbindung der Formel III (3,6-Dichlorpicolinsäure (III) ist publiziert in Proc. 13th British Weed Control Coference, Vol. 2, 517 - 524. Bei Versuchen, die drei Wirkstofftypen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums zu kombinieren, zeigte sich über raschenderweise eine auffallende synergistische Wirkung. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen können zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten wie z.B. Avena sp., Alopecurus myosuroides, Hordeum sp., Lolium sp., Triticum sp., Stellaria media, Matricaria sp. in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in Raps, eingesetzt werden. Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten I : II : III können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie können zwischen 3:(3:1) bis 20: (9:1) variieren und liegen insbesondere im Bereich zwischen 4:(5:1) bis 8:(7:1). Die erfindungsgemässen Kombinationen können entweder als Tankmischungen, bei denen die einzelnen Wirkstoff ko.mponenten erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, oder als Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht werden. Als Fertigmischungen können sie z.B. in Flor: von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Lösungen, Dispersionen, Stäubemitteln oder Granulaten formuliert sein und enthalten dann gegebenenfalls die üblichen Formulierungshilfsmittel, wie Netz-, Haft-, Emulgier-, Dispergiermittel, festeoder flüssige Inertstoffe, Mahlhilfsmittel und Lösungsmittel. Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser gegebenenfalls Verdünnungs- bzw. Inertstoffen noch Netzmittel, z. B polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, zB. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2 -dinaphthyl-methan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten können. Emulgierbare Konzentrate können beispielsweise durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid Xylol, Isophoron oder auch höhersiedenden Aromaten unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze, Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, polyoyethylierte Oleyl- oder Stearyl-amine, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitan-Fettsäureester, Alkylaryl Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte u.a. Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wir?stoffes mit sein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen einer Lösung des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granul ierte.s Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels eines Bindemittels z.B. Polyvinylalkohol, polacrylsaurem Natrium, Methylhydroxyethylcellulose oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial, Auch können geeignete Wirkstofformulierungen in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden. Die erfindungsgemässen synergistischen Wirkstoffmischungen aus Verbindungen der Formeln I, II und III können in Formel üblicher Zubereitungen 1 insbesondere als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Dispersionen, Stäubemittel oder Granulate formuliert werden. Der Gesamtwirkstoffgehalt der marktfähigen Formulierungen beträgt dann ca. 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungs- hilfsmitteln, wie Haft-, Netz, Emulgier-, Dispergier-, Füll-, Lösungsmitteln und Trägerstoffen besteht. In benetzbaren Pulvern variiert die Gesamt-Wirkstoff- konzentration im Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, bei die Konzentrationen der Einzelkomponenten I bzw. II und III je nach dem Verhältnis der Komponenten I, ii und III zwischen 3 und 50 Gew.-% betragen können. Der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungs- hilfsmitteln. Be emulgierbaren Konzentraten liegt die Gesamtwirkstoffkonzentration im Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, wobei je nach dem Verhältnis der Komponenten I, II und III die Konzentration der Komponente I zwischen 3 und 30 Gew.-%, die Konzentration der Komponente Ii zwischen 3 und 40 und die Komponente III zwischen 2 und 20 Gew.-t variieren kann. Bei Granulaten beträgt sie eta 2 bis 10 Gew - %. Staubförmige Formulierungen ent- halten etwa 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoffgemisch Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide Mittel mit einem Gehalt von 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis /0 Gew.-% an einer Wirkstoffkombination aus Verbindungen der Formeln I, II und III, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht. Zur Anwendung werdwn die genannten Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Dispersionen mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubercitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung im allgemeinen nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen ver- dünnt. Mit den äusseren Bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert auch die erforderliche Auf- wandmenge an den erfindungsgemässen Mitteln. Sie kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen und beträgt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 kg/ha Wirkstoffkombi nation, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Kg/ha. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel 1 Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus: 12,7 Gew.-% Athyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazolylloxy-) phenoxy)-propanoat 16,9 Gew.-% 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure äthylester 2,5 Gew.-% 3,6-Dichlorpicolinsäure 12,0 Gew.-% äthoxylierter Triisodecylalkohol 30,9 Gew.-% Xylol 10,0 Gew.-% Cyclohexanon 9,5 Gew.-% Fettsäure-polyglykolester 5,5 Gew. -% Ca-Salz einer Alkylarylsulfonsäure Zur erstellung des emulgierbaren Konzentrates werden die 3 Wirkstoffe in den angegebenen Lösungsmittel-Mengen unter leichtem Erwärmen gelöst, danach unter Rühren die Emulgatoren und nach weiterem Rühren langsam das Netzmittel zugesetzt. Die entstehende weitgehend klare Lösung wird filtriert und anschliessend auf ihre Emulsions- qualität untersucht. Beispiel 2 10.2 Gew.-% Athyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazolylloxy-) phenoxy)-propanoat 16,9 Gew.-% 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure äthylester 5,0 Gew.-% 3,6-Dichlorpropionsäure 12,0 Gew. -% äthoxyliertes. Nonylphenol 35,0 Cew.-% Xylol 5,0 Gew.-% Cyclohexanon 5,0 Gew.-% Ca-Salz einer Alkylarylsulfonsäure 6,0 Gew.-% Fettsäure-polyglykolester 4,9 Gew.-% Alkylarylpolyglykoläther Die Herstellung des emulgierbaren Konzentrates erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Beispiel 3 12,7 Gew.-% Athyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy) phenoxy)-propanoat 13,4 Gew.-% 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yyl-essigsäure äthylester 6,0 Gew.-% 3,6-Dichlorpicolinsäure 12,0 Gew.-% äthoxyylierter Tridecylalkohol 5,0 Gew-.% N-Methylpyrrolidon 30,0 Gew.-% Xylol 5,0 Gew.-% Cyclohexanon 6,0 Gew.-% Ca-Salz einer Alkylaryylsulfonsäure 5,5 Gew.-% Fettalkoholpolyglykoläther 4,4 Gew.-% Alkylarylpolyglykoläther Die Herstellung des Emulsionskonzentrates erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Beispiel 4 in ifl Wasser dispergierbares Spritzpulver wird erhalten aus: 12,7 Gew.-% Athyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy) phenoxy)-propanoat 16,9 Gew.-% 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yyl-essigsäure äthylester 2,5 Gew.-% 3,6-Dichlorpicolinsäure 12,0 Gew.-% äthoxyylierter Trisodecylalkohol 25,0 Gew.-% synthetischer Kieselsäure 15,0 Gew.-% basischem Aluminiumsilikat 9,0 Gew.-% ligninsulfonsaures Kalium 6,5 Gew.-% oleylmethyltaurinsaurem Natrium Das flüssige Netzmittel wird an der gleichen Gewichts- menge synthetischer Kieselsäure in einem Trommelmischer absorbiert, anschliessend die übrigen Formulierungs- bestandteile eingesetzt und gut gemischt. Danach wird auf einer Stiftmühle einmal bei 3000 Upm und dann bei 12 000 Upm gemahlen. Biologische Beispiele In den folgenden biologischen Beispielen wird bei den geprüften Wirkstoffkombinationen unterschieden zwischen dem aus den Wirkungen der Einzelanwendung der Wirkstoffkomponenten errechneten additiven Wirkungsgrad und dem experimentell gefundenen Wirkungsgrad der Wirkstoffkombinationen. Dabei wurden die bekannten Wirkstoffkombinationen der Verbindungen II und III hinsichtlich ihrer Wirkungen als ein Produkt hetrachtet und mit der Verbindung I kombiniert. Die Errechnung des additiven Wirkungsgrades erfolgt nach der Formel von S.R. Colby (vgl. Calculating syneryistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds, 15, 1967 S. 20 - 22). Diese Formel lautet: E = X + Y - ### wobei X = % Schädigung durch Herbizid A bei X kg/ha Aufwandmenge Y = t Schädigung durch Herbizid B bei Y kg/ha Aufwandmenge E = die erwartete Schädigung der Herbizide A + B bei X + Y kg/ha Aufwandmenge bedeutet Ist die tatsächliche Schädigung grösser als berechnet, so ist die Wirkung der Kombination mehr als additiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. Die Testpflanzen Hordeum vulgare, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Matricaria chamomilla, Galium aparine und Brassica napus wurden in Töpfen angezogen und im 2-3 Blattstadium mit den Wirkstoffverbindungen, die jeweils in 300 l/ha verdünnt wurden, besprüht. Die Schädigung (Wirkungsgrad) wurde 3 Wochen nach der Behandlung ester stellt. Als Bezugsbasis diente jeweils eine unbehandelte Kontrolle. Es zeigte sich- dabei erwartungsgemäss, dass die Verbindungen der Formel I keine Wirkungen auf dikotyle Arten (Matrica- ria chamomilla, Galium aparine, Brassica napus) haben und die Kombinationen aus Verbindungen der Formeln II und III nur in den höheren Dosierungen eine geringe Wirkung auf monokotylen Arten (IIo¯deum vulgare, Alopecurus myosuroides, Avena fatua) aufweisen. In der Kombination der Wirkstoffverbindungen der Formeln 1 + II + III trat überraschenderweise eine über den additiven Effekt hinausgehende Wirkungssteigerung ein. In der folgenden Tabelle sind die experimentell gefundenen Wirkungsgrade aufgelistet. Die in () gesetzten Zahlen stellen die nach der Formel von Colby errechneten zu erwartenden Werte dar, wobei für Y die beobachtete Summe der Wirkungen der Verbindungen der Formeln II und III ein gesetzt wurde. TABELLE Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in Raps (Brassica napus) Wirkung (Schädigung in %) auf: Verb./Kombi- Dosis Hordeum Alopecurus Avena Matricaria Galium Brassica nationen g AS/ha vulgare myosuroides fatua chamomilla aparine napus I a 24 67 68 63 0 0 0 48 73 76 75 0 0 0 72 82 86 84 0 0 0 96 88 92 91 0 0 0 144 100 100 100 0 0 0 I b 12 45 55 50 0 0 0 24 70 78 73 0 0 0 36 79 86 82 0 0 0 48 86 93 89 0 0 0 60 92 100 95 0 0 0 I c 24 50 58 55 0 0 0 48 62 70 68 0 0 0 72 76 79 75 0 0 0 96 84 87 86 0 0 0 Kombination II a + 30 + 5 0 0 0 52 40 0 III 60 + 10 0 0 0 60 50 0 90 + 15 5 7 9 68 64 0 120 + 20 8 11 10 75 70 0 60 + 15 0 0 0 66 53 0 100 + 25 6 8 7 82 67 0 AS = Aktivsubstanz Verbindungen I a, I b, I c, II a und III s. S. 2 Fortsetzung Tabelle Wirkung (Schädigung in %) auf: Kombi- Dosis Hordeum Alopecurus Avena Matricaria Galium Brassica nationen g AS/ha vulgare myosuroides fatua chamomilla aparine napus I a + II a + III 24 + 30 + 5 77 78 75 70 50 0 48 + 60 + 10 80 84 (78) 85 78 65 0 48 + 90 + 15 86 (75) 89 (87) 88 (78) 84 78 0 72 + 90 + 15 90 (83) 95 (87) 92 (86) 86 81 0 72 + 120 + 20 96 (84) 98 (88) 94 (86) 92 87 0 96 + 120 + 20 100 (89) 100 (93) 100 (92) 95 89 0 96 + 60 + 15 100 100 100 83 68 0 96 + 100 + 25 100 (89) 100 (93) 100 (92) 100 83 0 I b + II a + III 12 + 30 + 5 53 60 58 68 46 0 24 + 60 + 10 75 82 77 76 62 0 24 + 90 + 15 82 (72) 88 (80) 84 (76) 85 73 0 36 + 90 + 15 88 (81) 94 (87) 93 (84) 86 75 0 36 + 120 + 20 95 (80) 99 (88) 96 (84) 92 84 0 48 + 120 + 20 100 (88) 100 (94) 100 (91) 95 86 0 48 + 60 + 15 100 100 100 80 67 0 48 + 100 + 25 100 (87) 100 (94) 100 (90) 100 82 0 I c + II a + III 24 + 30 + 5 58 67 62 70 48 0 48 + 60 + 10 70 75 73 75 60 0 48 + 90 + 15 73 (64) 82 (73) 80 (71) 83 75 0 72 + 90 + 15 85 (78) 88 (81) 87 (78) 85 79 0 72 + 120 + 20 89 (78) 92 (82) 90 (78) 90 86 0 96 + 120 + 20 100 (86) 100 (89) 100 (88) 93 88 0 96 + 60 + 15 95 (75) 100 100 82 64 0 96 + 100 + 25 100 (85) 100 (89) 100 (87) 100 80 0

Claims: Patentansprüche: 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I EMI13.1 worin Het = EMI13.2 oder EMI13.3 mit X = H oder C1, R = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder ein Kationäquivalent bedeutet, in Kombination mit einer Verbindung der Formel II, EMI13.4 worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, und der Verbindung der Formel III EMI13.5 2. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass als Verbindungen der Formel I die Verbindungen &alpha;-[4-(6-Chlor-benzthiazol-2-yloxy)-phenoxy]-propion- säure-ethyl ester, &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)- phenoxy]-propionsäure-methylester oder &alpha;-[4-(5-Trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]- propionsäure-butylester eingesetzt werden. 3. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass R in Formel II Ethyl bedeutet. 4. Herbizide Mittel gemäss Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Komponenten der Formeln I: II: III im Bereich zwischen 3:(3:1) bis 20:(9:1) liegt. 5. Herbizide Mittel gemäss Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Komponenten der Formeln I : II : III im Bereich zwischen 4:(5:1) bis 8:(7:1) liegt. 5. Verwendung der Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Nutz pflanzenkulturen. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutz pflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese bzw. die Anbauflächen ein Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 5 aufbringt.

Inventors: HEINRICH, RUDOLF, DR., MARKS, HANS-GUNTER, SCHUMACHER, HANS, DR., Marks, Hans-Günter
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N43, A01N39, A01P13