ZEOLITES CONTAINING TITANIUM, ZIRCONIUM AND/OR HAFNIUM, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE

Abstract: 1. A titanium-, zirconium- and/or hafnium- containing zeolite which a) contains, in addition to sodium and potassium, the elements silicon and aluminium and at least one element from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium in the following ratio, expressed in molar ratios of oxides : (SiO2 +MO2 ):(0,02-0,30)Al2 O3 where M is titanium, zirconium and/or hafnium, and b) has, in the X-ray diffraction diagram, the characteristic signals listed below : Lattice plane distances d (8A) 11.4+-0.3 9.2+-0.2 7.6+-0.2 6.6+-0.1 5.7+-0.1 5.35+-0.1 4.56+-0.1 4.32+-0.1 4.16+-0.1 3.81+-0.1 3.75+-0.1 3.59+-0.1 3.30+-0.1 3.15+-0.1 2.86+-0.1 2.80+-0.1 Relative intensity I/IO strong to very strong weak weak to medium medium to strong weak to medium weak weak medium to strong strong weak medium to strong strong to very strong strong to very strong medium medium strong to very strong weak to medium where IO is the intensity of the strongest signal, and in which c) the ratio of silicon to titanium, zirconium and/or hafnium is : SiO2 /(SiO2 +MO2 )=0.4-0.99 expressed in molar ratios of the oxides, where M is titanium, zirconium and/or hafnium.

Description: Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Als Zeolithe bezeichnet man vor. allem kristalline Alumino- silicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO- und AlO4-Tetraedern regelmässige Strukturenmit Hohlräumen und'Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wassser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlO4-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können, wenn gewünscht, gegen andere Kationen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, Y, Mordentt-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungs- reaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracken - oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z. B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung. Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium und/oder Silicium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil- Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 830 787), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS.2 831 630).oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetraederplätze.n enthalten. Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 LI81 und DE-OS 3 047 796) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur be- kannt. Weiter wurden bereits beschrieben: borhaltige Zeolithe, gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe, titanhaltige Zeolithe sowie zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe (deutsche Patentanmeldungen P 31 34 316.3, P 31-39 317.1, P 31 36 686.4, P 31 36 684.8, P 31 41 283.1, P 31 41 285.8, P 32 17 324.5, P 32 17 323.7). Gegenstand der Erfindung sind titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) ausser Natrium und Kalium die Elemente Silicium, Alumi nium sowie mindestens ein Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium in folgendem Verhältnis enthalten, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: (SiO2 + M02) : (0,02 - 0,30)Al203, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist, und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle 1 aufgeführten charakteristischen Signale aufweisen: Tabelle 1 Netzebenenabstände relative Intensität 'd (Rj I/Io 11,4 + 0,3 stark bis sehr stark 9,2 + 0,2 schwach 7,6 + 0,2 schwach bis mittel 6,6 + 0,1 mittel bis stark Netzebenenabstände relative Intensität d (2) I/Io 5,7 + 0,1 schwach bis.mittel 5,35+ 0,1 schwach 4,56+ 0,1 - mittel bis stark 4,32+ 0,1 stark 4,16+ 0,1 schwach 3,81+ 0,1 mittel bis stark 3,75+ 0,1 stark bis sehr stark 3,59+ 0,1 stark bis sehr stark 3,30+ 0,1 mittel 3,15+ 0,1 mittel 2,86+ 0,1 stark bis sehr stark 2,8o+Ö,1 schwach bis mittel Hierbei bedeutet 10 die Intensität des stärksten Signals. Für die Angabe der Intensität in Tabelle 1 gilt: relative Intensität 100 I/Io sehr stark 80 - 100 stark 50 - 80 mittel 20 - 50 schwach 0 - 20 Für das Verhältnis von Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium in den erfindungsgemässen Zeolithen gilt im allgemeinen: SiO2 -------------- = 0,4 - 0,99, SiO2 + MO2 vorzugsweise SiO2 --------- = 0,7 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Die Gitterstruktur der erfindungsgemässen Zeolithe ähnelt denen der folgenden synthetischen Zeolithe: - Zeolith T (US-PS 2 950 952) - Zeolith ZSM-34 (DE-OS 2 749 024) - Aluminosilicat-Zeolith gemäss der deutschen Patentanmeldung P 32 17 322.9. Von diesen drei genannten synthetischen Zeolithen unterscheiden sich die erfindungsgemässen Zeolithe durch ihre Zusammensetzung, insbesondere durch den Gehalt an mindestens einem Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium. Von den synthetischen Zeolithen gemäss DE-OS 2 749 024 und der deutschen Patentanmeldung P 32 17 322.9 unterscheiden sich die erfindungsgemässen Zeolithe ausserdem durch das Fehlen organischer Bestandteile ("Schablonenverbindungen" oder "Template") wie Cholinverbindungen oder anderer Hydroxyalkylammoniumverbindungen. Die titan- bzw. zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 31 36 686.4 bzw. P 31 36 684.8 besitzen ebenfalls eine den erfindungsgemässen Zeolithen ähnliche Struktur, unterscheiden sich vom letzteren jedoch durch ihren Gehalt an Cholinverbindungen. Diese Cholinverbindungen dienen während der Synthese in der Regel als Template (Schablonenverbindungen) und beeinflossen die Struktur. Nach der Synthese werden sie im allgemeinen durch Kalzinieren unter Zersetzung aus dem Kristallgitter entfernt. Die erfindungsgemässen titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe zeichnen sich somit durch zwei wesentliche Vorteile gegenüber den Zeolithen gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 31 36 686.4 und P 31 36 684.8 aus: - Während der Synthese kann auf den Zusatz von teuren Cholinverbindungen verzichtet werden - Die Kalzinierung des Syntheseproduktes erübrigt sich. Von den Titanosilicaten gemäss US-PS 3 329 481 und DE-OS 3 047 798, den Zirkonosilicaten gemäss US-PS 3 329 480, den titanhaltigen Zeolithen gemäss der deutschen Patentanmeldung P 31 41 283.1 sowie den zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen gemäss der deutschen Patentanmeldung P 31 41 285.8 unterscheiden sich die erfindungsgemässen titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe durch die Struktur sowie durch das Fehlen einer organischen Ammoniumverbindung. Die erfindungsgemässen Zeolithe lassen sich herstellen, indem man Titan-, Zirkon- und/oder Hafniumverbindungen mit Aluminium-, Silicium-, Natrium-, Kaliumverbindungen und Wasser mischt und-diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Vorzugsweise setzt man diesem Gemisch vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Zeoliths eines ähnlichen Strukturtyps zu. Die Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in MolverhAltnissen der Oxide: (SiO2 + M02) : (0,02 - 0,30)Al203 : (0,05 - 0,70)Na20 (0,02 - 0,30)K20 : (5 - 90)H20, vorzugsweise im Verhältnis (SiO2 + M02) : (0,02 - 0,18)A1203 : (0,10 - 0,60)Na20 (0,04 - 0,20)K20 : (5 - 40)H20, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Für das Verhältnis Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium im Gemisch der Ausgangsverbindungen giit im allgemeinen sio2 = 0,4 - 0,99, SiO2 + M02 vorzugsweise SiO2 - = 0,6 - 0,99, SiO2 + M02 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Als Titan-, Zirkon- und Hafniumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Titanhalogenide, Titansulfat, Titanoxidsulfat, Titanalkoholate, Natriumti-tanat, Kaliumtitanat, Titandioxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonalkoholate, Zirkonnitrat, Zirkondioxid, Zirkonylhalogenide, Zirkonylsulfat, Natriumzirkonat, Kaliumzirkonat, Hafniumhalogenide, Hafniumdioxid, Hafniumoxychlorid. Aber auch andere Titan-, Zirkon- und Hafniumverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Als Silicium-, Aluminium-, Natrium- und Kaliumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Kaliumsilicat, Natriumsilicat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumsulfat, Kaliumhalogenide, Natriumhy- droxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Silicium-' Aluminium-, Kalium- und Natriumverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Falls Impfkristalle verwendet werden, setzt man sie im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% zu, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller anderen Komponenten des Reaktionsgemisches. Als Impfkristalle eignen sich alle Zeolithe mit gleicher oder ähnlicher Gitterstruktur, beispielsweise synthetische Zeolithe gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 32 17 322.9, P 31 36 686.4 und P 31 36 684,8 oder natürlicher Erionit. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 118 bis 2000 Stunden, vorzugsweise 48 bis 1000 Stunden lang, auf eine Temperatur zwischen 80 und 1600C, vorzugsweise zwischen 90 und 150 C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974). Die erfindungsgemässen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Überführung in die katalytisch aktiven Formen insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 - 11300C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-% oder mit Rohmethanol durch: Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-Kalpha-Strahlung verwandt. Beispiel 1 18,4 g Natriumaluminat (54 Gew.-% A1203, 41 Gew.-% Na2O), 23,5 g Natriumhydroxid und 8,6 g Kaliumhydroxi-dwerden in 130 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter intensivem Rühren nacheinander zuerst 203 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel, anschliessend 16,4 g Titanethanolat Ti(OC2H5)4 und zuletzt 4 g Impfkristalle (natürlicher Erionit) einge -bracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 192 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 155 0C erhitzt. Das ent standene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Das Produkt enthält Silicium, Aluminium und Titan in folgen den Anteilen, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiG2 : 0,068 A1203 : 0,084 TiO2. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse ist in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Netzebenenabstände relative Intensität d ( ) 100 I/Io 11,48 100 9,20 3 7,58 16 6,64 44 6,35 14 5,75 21 5,35 3. 4,58 43 4,34 51 4,16 6 Netzebenenabstände relative Intensität d ( ) 100 I/Io 3,82 47 3,78 92 *¯ 3,60 80 3,33 37 3,18 31 2,91 8 2,87 81 2,80 5 2,69 9 2,48 7 Beispiel 2 18,4 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na2O), 23,5 g Natriumhydroxid und 8,6 g Kaliumhydroxid werden in 130 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter intensivem Rühren nacheinander zuerst 203 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel, anschliessend 20,4 g Zirkonsulfat Zr(S04)2 und zuletzt 4 g Impfkristalle (natürlicher Erionit) eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 192 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Das Produkt enthält Silicium, Aluminium und Zirkon in folgenden Anteilen, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,071 Al203.: 0,062 ZrO2. Die Röntgenbeugungsdaten entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen.

Claims: Patentansprüche: 1. Titan-, zirkon und/oder hafniumhaltige Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ausser Natrium und Kalium die Elemente Silicium, Alu minium sowie mindestens ein Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium in folgendem Verhältnis enthalten, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: (SiO2 + MO) : (0,02 - 0,30) A1203, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist, und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die folgenden charak teristischen Signale aufweisen: Netzebenenabstände relative Intensität d (2) I/.Io 11,4 + 0,3 stark bis sehr stark , 9,2 0,2 schwach 7 > 6 + 0,2 schwach bis mittel 6,6 t 0,1 mittel bis stark 5,7 1 0,1 schwach bis mittel i,35+ 0,1 schwach 4,56+ 0,1 mittel bis stark X,32+ 0,1 stark 4,16 0,1 schwach 3,81+ 0,1 mittel bis stark 3,15+ 0,1 stark bis sehr stark Netzcbenenabstände relative Intensität d (2) I/Io 3,59+ 0,1 stark bis sehr stark 3,30+ 0,1 mittel 3,15+ 0,1 mittel 2,86+ 0,l stark bis sehr stark 2,80+ 0,1 schwach bis mittel wobei 10 die Intensität des stärksten Signals bedeutet. 2. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Ver - hältnis Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium gilt: SiO2 ------- = 0,4 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. 3. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Ver hältnis Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium gilt: SiO SiO2 = 0,7 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hatniu, ist. 4, Verfahren zur Herstellung von titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Silicium-, Aluminium-, Natrium-, Kaliumverbin dungen, Wasser und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titan, Zirkon- und Hafniumverbindungen herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (silo2 + M 2) : (0,02 - 0,30)A1203 : (0,05 - 0,70) Na2O (0,02 - 0,30)K20 : (5 - 90)H20, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (Si02 + M02) : (0,02 - 0,18)A1203 : (0,10 - 0,60) Na2O (0,04 - 0,20)K20 : (5 - 40)H20, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass für das Verhältnis Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium im Gemisch der Ausgangsverbindungen gilt: SiO2 = = 0,4 - 0,99, SiO2 + M02 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass für das Verhältnis Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium im Gemisch der Ausgangsverbin- dungen gilt: SiO2 = 0,6 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man der zu erhitzenden Mischung Impfkristalle einesZeoliths eines ähnlichen Struktur typs zusetzt. 9. Verwendung von titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Kataly satoren bei der Herstellung von C2- bis C4- Olefinen aus Methanol.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., EBERTZ, WOLFGANG, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J29, C01B39, C07C1