PROCESS FOR THE ELIMINATION OF NITROSATING AGENTS FROM NITRO-AROMATIC COMPOUNDS

Abstract: 1. A process for removing nitrosating agents from aromatic nitro derivatives, characterized in that a crude product is treated which has been isolated after its fabrication and substantially made free from residual nitric acid originated from the nitration phase, consisting essentially of a compound of the general formula : see diagramm : EP0105008,P5,F1 in which : - the symbols R, which are identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms or the trifluoromethyl, sulphonamido or methylsulphonyl group, and - m, n, p and q each represent an integer equal to 0 or 1, it also being possible for q to be equal to 2, with a base at the rate of 0.1 to 50 mol % relative to the crude aromatic nitro derivative, in solution in an inert organic solvent.

Description: la présente invention concerne un nouveau procédé de traitement te ddrivés aromatiques nitrés pour éliminer les agents nitrosants qu'ils contiennent. Ces agents nitroànts rsultant de l'étape de nitration de dérivé± arcinatiques corre±pondants, et constitué essentiellement d'cide nitreux, scnt des impuretés gênantes oes dérivés aromatiques nitrés, produits finis ou intermédiaires dans leurs diverses applications, notamment les explcsifs, les produits pharmaceutiques et les produits agrochimigues. Certains procèdes ont été décrits pour l'élimina- ticn d'agents nitrosants de dérivés benzéniques nitrés et notamment le chloro - 1, dinitro - 2,6 trifluorométhyl - 4 benzène intermédiaire de l'herbicide connu sous le nom de trifluraline, en particulier par traitement à l'eau, sous pression au moins partielle de vapeur d'eau, ou encore à chaud en présence d'une base minérale. Si ces traitements s'avèrent efficaces dans le cas des produits cités, leur efficacité''est diminuée lorsqu'on les applique à des nitrophénols ou des acides benzolques nitrés, tant en ce gui concerne l'élimination des agents nitrosants, la pureté des produits obtenus et le rendement en produit purifié. L'invention a pour but de fournir un procédé efficace d'élimination des agents nitrosants dans ces dérivés benzèniques nitrés et ce dans des conditions économiquement acceptables. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'élimination d'agents nitrosants de dérives aromatiques nitrés, caractérisé en ce qu'on traite un produit brut constitué essentiellement d'un composé de formule générale EMI1.1 dans laquelle - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe trifluorométhyle, sulfo namico ou méthylsulfonyle, et - ra, n, p, q, représentent chacun un nombre entier égal à O ou 1, q pouvant de plus être égal à 2, par une base, en solution dans un solvant organique inerte. Parni les composés susceptibles d'entre traités selon l'invention, des dérivés hydroxylés et/ou carboxylés sont préférés. On 2 notamment obtenu de bons résultats avec des nitrophénols substitués en particulier les dinitrophénols de formule EMI2.1 dans laquelle ' est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atonies de carbone, tels que le dinitro ortho crésol, le dinitro crtho sec. butyl phénol ou dinosèbe et le dinitro ortho tert. butyl phénol ou dinoterbe. Au sens de la présente invention, on entend par produit brut un produit, qui a été isolé après sa fabrication et gui est essentiellement débarrassé de l'acide nitrique résiduel provenant de la phase de nitration. I-e dérivé aromatique à purifier doit être, selon l'invention, traité en solution dans un solvant organique inerte, miscible ou non avec l'eau. Comme solvant convenable on peut citer des alcanols tels que ceux contenant dè 1 à 4 atomes de carbone, notamment le méthanol et, de préférence, l'éthanol mais aussi des phénols comme le phénol ou le xylol, ainsi que des éthers aliphatiques tels que l'éthe-r de diéthyle et, de préférence, l'éther de Ïiisopro- pyle, ou aromatiques tels que l'anisole (ou éther de méthy- le et de phényle), ou encore hétérocyclique comwe le tétra hydrofuranne, des polyéthers tels que les glymes, notamment le glyme, le diglyme ou le tétraglyme. On peut avoir également recours à des hydrocarbures aliphatiques tel que l'hexane, ou aromatiques tels que benzène, toluène ou xylène, et des hydrocarbures chlorés aliphatiques compare le dichloréthane, ou aromatiques comne les chlorobenzènes, Le traitement devant se faire en milieu liquide, ces solvants sont utilisés en quantité suffisante pour dissoudre la totalité du dérivé aromatique nitré à purifier. Des quantités trop importantes sont à éviter pour ne pas alourdir la phase de séparation du produit purifié. le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une base en quantité suffisante pour neutraliser les agents nitrosants. Celle-ci se situe entre 0,1 et 50 %, et ae préférence entre 0,1 et 30 et plus spécialement entre 1 et 25 4 en mole par rapport au dérivé aromatique nitré brut. La base peut être minérale, par exemple alcaline telle que soude, potasse, ammoniaque ou carbonate alcalin, /de préférence concentrée telle quelle ou en solution /ou organique'telle qu'une amine primaire de préférence aliphatique comme par exemple une alcoylamine, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, comme la n. propylamine ou la n. butylamine ou une alcanolanine come l'éthanolamine. On peut utiliser un mélange de deux bases distinctes et en particulier une base minérale avec une tase organique. Le purification par la base en milieu solvant, selon l'invention, peut s'effectuer à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. La durée de la réaction dépend de plusieurs paramètres tels que solvant, base, solubilité du dérivé aroma- tique nitré etc... On a constaté que des temps allant de 15 ninutes à plusieurs heures conviennent bien. Une fois le traitement de purification terminé, le produit purifié est séparé par un procédé connu. Dans le cas ê'un nitrophénol traité dans un solvant miscible a' l'eau, on relargue par additior. d'eau et on élimine le solvant par exemple par distillation ou entraînement azéotopique, on refroidit et on filtre. Dans le cas d'un solvant non miscible à l'eau, on effectue un lavage de la solution organique, de préférence'à chaud, puis le nitrophénol est cristallisé par refroidissement ou par évaporation du solvant. Les produits purifiés par le traitement selon l'invention contiennent une quantié considérablement réduite à'agents nitrosants pouvant atteindre seulement quelques ppm. De plus, ce résultat est obtenu avec un excellent rendement de purification associé a une grande pureté du produit final, ce qui permet une utilisation du procédé dans des conditions tout è fait compatibles avec une exploitation industrielle. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les conditions de mise en oeuvre et les résultats obtenus par le procédé selon l'invention. Dans ces exemples, la teneur du produit (brut ou purifié) en agents nitrosants est exprimée en équivalent pondéral, en ppm, en nitrite de soude par rapport au dérivé aromatique nitré traité. Le nitrite de soude a été choisi comme modèle d'agent nitrosant. On a ainsi pu, pour le dosage des agents nitrosants, utiliser une méthode adaptée de la méthode colorimétrique au réactif oe'GRIESS (cf Spot Tests in Organic Analysis F. FEIGL ed. 1966 p. 2921). Par ailleurs, la pureté du produit brut et du produit fini a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse {C.P.G.). Dans la suite on entend par rendement de purification" le rapport exprimé en pourcentage de la quantité de produit obtenu sur la quantité du produit engagé, les deux quantités étant exprimées en produit pur. De plus, on entend par rendement de récupération" le rapport exprimé en pourcentage de la quantité de produit obtenu sur la quantité du produit engagé, les deux quantités étant exprimées en produit brut. Enfin, sauf indication contraire, les pour centages sont exprimés en poids. Exemple 1 a) On dissout à froid 20 g de dinoterbe technique, à 81 t en poids de dinitro tert. butyl phénol et contenant 1900 ppm d'agents nitrosants, dans 100 ml d'éthanol à l'ébullition. On ajoute 1 g ce soude aqueuse à 30 t et on chauffe pendant 3 heures. Puis on relargue le produit par addition de 200 ml d'eau. Ensuite, on concentre le milieu aux deux tiers par distillation avec élimination de l'azeo- trope éthanol-eau. On refroidit, on filtre et on lave sur filtre trois fois avec 50 ml d'eau. Dans ces conditions on constate, après analyse, que - la teneur en agents nitrosents est ramenée à 40 ppm, - le dinoterbe obtenu a un titre de 93,5 t, - le rendement de récupération est de 83,0 t. - le rendement de purification est de 95,8 t b) En opérant dans les mêmes conditions, mais en utilisant 2 g de soude à 30 % et en ne chauffant qu'une demi-heuré, on-constate que : - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 30 ppm, - le dinoterbe purifié a un titre de 97 t, - le rendement de récupération est de 79,5 t. - le rendement de purification est de 95,2 t Exemple 2 On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que l'méthanol est remplacé par 200 ml de méthanol. Dans ces conditions, on constate que - la teneur en agents nitrosant est ramenée à 40 ppm, - le dinoterbe obtenu a un titre de 97,0 t - le rendement de récupération est de 76,5 t. - le rendement de purification est de 91,6 t Exemple 3 On opère comme à l'exemple lb, en remplaçant l'éthanol par 100 ml d'éthanol et la soude par 1,8 g d'am- moniaque à 28 t. La durée de chauffage est de 2 heures. Lans ces conditions, on constate que - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 40 ppm, - le dinoterbe obtenu a un titre de 97,4 8, - le rendement de récupération est de 73,5 t. - le rendement de purification est de 8E,4 t Exemple 4 : a) On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que la soude est remplacée par 0,61 g de n. butylamine. Dans ces conditions, on constate que - le teneur er agents nitrosants est ramenée 2 70 ppm, - le cinoterbe a un titre de 90,3 i, - le rendement de récupération est de 87,5 t. - le rendement de purification est de 97,6 t b) Si on répète l'expérience en ajoutant en plus 1 c de soude à 30 %, on constate, après réaction, cue : - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 40 ppm, - le dinoterbe a un titre de 93,5 t, - le rendement de purification est de 83 t. - le rendement de purification est de 95 ,8 t Exemple 5': 5 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant l'éthanol par 800 ml de méthanol, et la base par 1 g d'éthanolamine. On laisse réagir pendant 3 heures à température ordinaire. Après la réaction, on évapore à sec le milieu et on reprend par 200 ml d'eau, on filtre, lave quatre fois avec 50 ml d'eau. Dans ces conditions, on constate que - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 20 ppm, - le dinoterbe a un titre de S6,4 t, - le rendement de récupération est de 64 t. - le rendement de purification est de 76,2 t Exemple 6 : a) On opère comme à l'exemple 1 b), en remplaçant l'éthanol par 200 mi d'éther de diisopropyle. Après la réaction, on évapore le milieu aux trois quarts du volumc, on laisse revenir à température ambiante, on filtre et on lave trois fois avec 50 ml d'eau. Dans ces conditions, on constate que - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 15 ppm, - le dinoterbe a un titre de 99,3 t, - le rendement de récupération est de 75 t. - le rendement de purification est de 91,9 % . b) On opère comme en a), si ce n'est que dans le post-traitement on effectue, avant l'évaporation du milieu aux trois quarts du volume, un lavage avec deux fois 25 ml d'eau chaude (70 C). Dans ces conditions, on constate que - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 8 ppm, - le dinoterbe a un titre de 99,9 t, - le rendement de récupération est de 75,5 t. - le rendement de purification est de 93,1 t Exemple 7 On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que : on part d'un dinoterbe brut à 97,4 % de dinitro ortho tert. butyl phénol et contenant 140 ppm d'agents-nitrosants', la quantité d'éthanol engagée est de 125 ml, la quantité de soude engagée est de 0,5 g. Dans ces conditions, on constate que : - la teneur en agents nitrosants est ramenée à 3 ppm, - le dinoterbe purifié a un titre de 99,9 t, - le rendement de récupération est de 94,5 t. - le rendement de purification est de 96,9 %

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination d'agents nitrosants dans des dérivés aromatiques nitrés, caractérisé en ce qu'on traite un produit brut constitué essentiellement d'un composé de formule générale : EMI8.1 dans laquelle : - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoylecontenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe trifluorométhyle, sulfonamido ou méthylsulfonyle et - m, n, p, q, représentent chacun un nombre entier égal à 0 ou 1, q pouvant de plus être égal à 2, par une base, en solution dans un solvant organique inerte. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est minérale. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base minérale est la soude, la potasse ou un carbonate alcalin. 41 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est une amine primaire. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que la base est ajoutée à raison de 0,1 à 30 t en mole par rapport au produit brut. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisée en.ce que la base est ajoutée à raison de 1 o 25 t en mole par rapport au produit brut. 7) Procéda selon l'une des revendications' 1 a 6, car cté- risé en ce que le solvant est un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est l'éthanol. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éther de di-isopropyle 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caract- risé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on traite un dérivé de formule I, de la revendication 1, dans laquelle m et n sont différents ou sont tous deux égaux à 1. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on traite un phénol de formule : EMI9.1 dans laquelle R' est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes ae carbone. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on traite du dinoterbe.

Inventors: ALLANDRIEU, CHRISTIAN, MULLER, ROGER, RATTON, SERGE
Applicants: RHONE-POULENC AGROCHIMIE
Application year: 1983
Main classification: C07C76
IPC codes: C07C201