PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-HYDROXY-CARBAZOLE-1-CARBOXYLIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of 2-hydroxycarbazole-1-carboxylic acid by reaction of an alkali metal salt of 2-hydroxycarbazole with CO2 at elevated temperature and under pressure, characterised in that the reaction is carried out in alcoholic solvents with the exclusion of water.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-carbazol-1carbonsäure Es ist bereits bekannt, 2-Hydroxy-carbazol in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei 2750C und 25 bar CO2-Druck in liner 20-stündigen Reaktion zu einem Gemisch der isomeren 2-Hydroxy-carbazol-ortho-carbonsäuren umzusetzen (DE-PS 512 234). Ausbeuten und Selektivitäten sind hierbei nicht angegeben. In dieser DE-PS wird auch die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium beschrieben; die Nacharbeitung dieser Vorschrift ergab jedoch, dass der Umsatz dabei auf einen Bruchteil des Umsatzes in Abwesenheit von Wasser absinkt. Unterwirft man 2-Hydroxy-carbazol der Kolbe-Schmitt Reaktion, wird ebenfalls ein Gemisch der isomeren 2-Hydroxy-carbazol-ortho-carbonsäuren erhalten. Gemäss FIAT Final Report Nr. 1313, Seite 364 wird 2-Hydroxycarbazol mit wässriger Kalilauge eingedamft und das so erhaltene trockene 2-Hydroxy-carbazol-kaliumsalz ab 180 C und ansteigend bis 250-2600C und 4,5 bar CO2 Druck umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure neutralisiert, wobei das nicht umgesetzte 2-Hydroxy-carbazol ausfällt. Nach Aussalzen mit Steinsalz wird die 2-Hydroxy-carbazol-1carbonsäure in Form ihres Natriumsalzes erhalten. Die isomere 3-Carbonsäure und Teile der 1-Carbonsäure gelangen ins Filtrat. Aus US 2 453 105 ist die Carboxylierung von in o-Dichlorbenzol suspendiertem 2-Hydroxy-carbazol-kaliumsalz bekannt. Die Bildung des 2-Hydroxy-carbazol-kaliumsalzes aus 2-Hydroxy-carbazol und Kaliumhydroxid, die Entfernung des dabei entstehenden Wassers und die weitere Umsetzung in heterogener Phase mit CO2 wird in Gegenwart von o-Dichlorbenzol als Dispergiermittel vorgenommen. Nach nicht genannter Reaktionsdauer wird das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, durch Neutralisation mit Schwefelsäure das nicht umgesetzte 2-Hydroxycarbazol ausgefällt und durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat das Kaliumsalz der 2-Hydroxy-carbazol-1-carbonsäure gewonnen. Die 3-Carbonsäure befindet sich sodann mit Resten der 1-Carbonsäure im Filtrat. Auch in JP 5084/1956 wird die Carboxylierung von suspendiertem Kaliumsalz des 2-Hydroxy-carbazols in 2-Chlornaphthalin beschrieben. Das aus Kaliumhydroxid hergestellte Salz wird zunächt entwässert und dann in Gegenwart einer katalytischen Menge Triethanolamin bei 170 bis 1750C und 10 bar CO2-Druck carboxyliert. Die Entfernung des nicht umgesetzten 2-Hydroxy-carbazols und das Aus salzen und Gewinnen der isomeren Carbonsäuren geschieht wie in dem obenerwähnten US-Patent. Alle bisherigen Verfahren leiden an den vielfältigen und umständlichen Trennoperationen und an der mangelnden Selektivität in Bezug auf das gewünschte Isomere. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazol-1-carbonsäure durch Umsetzung von 2-Hydroxycarbazol-Alkalisalz mit CO2 bei höherer Temperatur und unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in alkoholischen Lösungsmitteln durchführt. Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind Alkohole und Etheralkohole. Als Alkohole kommen sowohl 1-wertige als auch mehrwertige Alkohole in Betracht. Als 1-wertige Alkohole seien beispielsweise aliphatische, geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkohole genannt, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, Pentanole, Hexanole oder Octanole. Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise Glykol, 1,2- und 1,3-Dihydroxypropan genannt. Etheralkohole als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Verbindungen wie Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether und die sich vom Diglykol und Triglykol ableitenden Monoalkylether. Alle genannten Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Unter den genannten Lösungsmitteln sind die 1-wertigen Alkohole, insbesondere die 1-wertigen C3-C5-Alkohole bevorzugt. Als Kation für die Bildung des 2-Hydroxy-carbazolalkalisalzes seien Natrium und Kalium, insbesondere Kalium genannt. Zur Bildung des 2-Hydroxy-carbazolalkalisalzes kann beispielsweise das jeweilige Alkalimetall-hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -alkoholat eingesetzt werden. Beim Einsatz des Alkoholats kann beispielsweise von dem Alkohol ausgegangen werden, der auch als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren dient. Da jedoch auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden können, kann auch von einem anderen Alkoholat als dem des Lösungsmittel-Alkohols ausgegangen werden. Im allgemeinen ist es jedoch wegen der guten Zugänglichkeit bevorzugt, das Hydroxid des gewählten Metalls einzusetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Temperaturbereich von 80 bis 2300C, bevorzugt 100 bis 1 & 0C, besonders bevorzugt 110 bis 1700C durchgeführt werden. Der CO2-Druck für das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem sehr grossen Bereich schwanken, der lediglich durch die technisch-wirtschaftliche Handhabung begrent ist, beispielsweise von 0,5 bis 200 bar. Zur Durchführung wird man jedoch im allgemeinen einen Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 1,5 bis 40 bar, besonders bevorzugt 2 bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 bar anwenden. Zusätzlich kann gegebenen falls ein Inertgasdruck, beispielsweise bis zu 20 bar, angewendet werden. Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgase. Zu den genannten Drukken kommt in jedem Falle zusätzlich der Lösungsmitteldruck entsprechend dem Eigendruck bei der gewählten Reaktionstemperatur. Das 2-Hydroxy-carbazol-salz wird für das erfindungsgemässe Verfahren in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Salz und Lösungsmittel, eingesetzt. Dabei herrscht bei Reaktionstemperatur eine Konzentration von gelöstem 2 Hydroxycarbazol-salz von mindestens 5 Gew.-%, meistens mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem 2-Hydroxycarbazol-salz und Lösungsmittel. Zur Bildung des 2-Hydroxy-carbazol-salzes werden im allgemeinen 1 bis 2,5 Mol Alkali, bevorzugt 1-1,5 Mol, pro 1 Mol 2-Hydroxycarbazol angewendet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Falls man nicht das 2-Hydroxy-carbazol-salz getrennt herstellt, trocknet und so bereits wasserfrei in das erfindungsgemässe Verfahren einsetzt, kann man es in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auch aus 2-Hydroxycarbazol und einer der genannten Verbindungen des gewünschten Kations herstellen und das gegebenenfalls dabei entstehende Wasser vor der Carboxylierung aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Dieses Abdestillieren ist eine allgemein bekannte Technik und kann durch Abdestillieren einer reinen Wasserphase oder durch Abdestillieren eines Wasser/Lösungsmittel-Gemisches, das gegebenenfalls ein Azeotrop sein kann, erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass der Reaktionsansatz nach der Bildung des 2-Hydroxy-carbazol-salzes so lange erhitzt wird, bis das gesamte vorhandene Wasser entfernt ist, wonach dann unter Einstellen des gewünschten CO2-Drukkes unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich zwischen 1 und 20 Stunden. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktionsansatzes liegt das 2-Hydroxycarbazol-1-carbonsäuresalz als aus dem Reaktionsgemisch ausgefallener Niederschlag vor. Es kann durch geeignete Trennoperationen, wie Abfiltrieren oder Abzentrifugieren, gewonnen werden. Das Filtrat enthält sodann nur geringe Mengen an gelöstem Carbonsäure-salz sowie nicht umgesetztes 2-Hydroxy-carbazol-salz. In einer bevorzugten Variante wird dieses Filtrat bei einem folgenden Reaktionsansatz wiederverwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die direkte Gewinnung einer 2-Hydroxy-carbazol-1-carbonsäure mit nur sehr geringem Gehalt an der nicht gewünschten isomeren 3-Carbonsäure und an nicht umgesetztem 2-Hydroxy-car bazol. Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet daher eine nachträgliche Abtrennung der unerwünschten 3-Carbonsäure. Hierzu ist es insbesondere nicht notwendig, eine Trennung durch Aussalzen, wie aus den bisher bekannten Verfahren geläufig, anzuwenden, wodurch der Aufwand an zum Aussalzen benötigten Chemikalien und die Behandlung hoher Salzfrachten in den Abwässern vermieden werden. Weiterhin ist es erfindungsgemäss nicht notwendig, eine gesonderte Trennoperation für die Abtrennung des nicht umgesetzten 2-Hydroxy-carbazol-salzes durchzuführen. Die 2-Hydroxy-carbazol-1-carbonsäure fällt im erfindungsgemässen Verfahren zunächst als Salz des gewählten Kations an und kann als solches direkt weiterverwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Naphthol-AS-Farbstoffen. Die freie Säure kann in bekannter Art durch Ansäuern, beispielsweise mit Hilfe einer Mineralsäure, gewonnen werden. Beispiel 1 In eine gerührte Suspension von 239 g technischem 2-Hydroxycarbazol (94 %ig) in 1250 ml iso-Butanol liess man bei ca. 800C 561 g einer 25,7 gew.-*igen Lösung von Kalium-iso-butanolat in iso-Butanol einfliessen. Man entfernte Wasser-Reste durch Abdestillieren von ca. 550 ml iso-Butanol. Das in Bezug auf das Salz ca. 20 Gew. %ige Reaktionsgemisch rührte man im Autoklaven bei 1500C unter einem CO2-Druck von 2,5 bar 10 Std. lang. Der Autoklav wurde abgekühlt, entleert, mit iso-Butanol nachgespült, und bei 80-900C wurde das ungelöste 2-Hy droxycarbazol-1 -carbonsäure-kaliumsalz abfiltriert. Nach Waschen mit 800C heissem iso-Butanol und Trocknen im Vakuum wurden 295 g Kristalle erhalten. Analyse 2-Hydroxycarbazol-1 -carbonsäure-kaliumsalz: 98,3 Gew.-% 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-kaliumsalz: 1,5 Gew.-% 2-Hydroxycarbazol : nicht nach weisbar. Ausbeute 1-Carbonsäure: 89 % d.Th. bez. auf Einsatz 2-Hydroxy carbazol: 98 % d.Th. bez. auf umgesetztes 2-Hy droxy-carbazol. Im Filtrat sind enthalten, bezogen auf Einsatz 2-Hydroxycarbazol: 1-Carbonsäure: 0,9 % d.Th. 3-Carbonsäure: 0,1 % d.Th. 2 -Hydroxycar- bazol : 8,6 % vom Einsatz. Beispiel 2 wn eine gerührte Suspension von 241 g technischem 2-Hydroxycarbazol (93 %ig) in 1600 ml n-Butanol liess man bei 900C 157 g 48 %ige wässrige Kalilauge einlaufen. Man erhitzte in einer Destillationsapparatur, versehen mit einer 70-cm-Füllkörperkolonne und einem auf die Kolonne aufgesetzten Wasserabscheider unter Rückfluss, bis sich kein Wasser mehr abschied. Anschliessend wurden noch 250 ml Butanol abdestilliert, um letzte Wasserreste zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde im Autoklaven bei 1500C unter einem CO2-Druck von 2,5 bar 10 Std. lang gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden 281 g Kristalle erhalten. Analyse 2-Hydroxycarbazol-l-carbonsäure-kaliumsa 98,4 Gew.- Ó 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-kaliumsalz: 1,3 Gew.-% 2-Hydroxycarbazol : nicht nach wo isobar Ausbeute 1-Carbonsäure: 85 % d.Th. bez. auf Einsatz 2-Hydroxy carbazol; 97 % d.Th. bez. auf umgesetztes 2-Hydroxy carbazol. Im Filtrat sind enthalten, bezogen auf Einsatz 2-Hydroxycarbazol: 1-Carbonsäure: 1,2 % d.Th. 3-Carbonsäure: 0,2 % d.Th. 2-Hydroxycarbazol: 12,4 % vom Einsatz. Beispiel 3 In eine gerührte Suspension von 239 g technischem 2 Hydroxycarbazol (94 %zig) in 1250 ml n-Butanol liess man bei ca. 800C 614 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Kalium-n-butanolat in n-Butanol einfliessen. Man entfernte Wasser-Reste durch Abdestillieren von ca. 600 ml n-Butanol. Carboxylierung und Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgten, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; Ausbeute 287 g Kristalle. Das angefallene Filtrat wurde mit 215 g technischem 2-Hydroxycarbazol (94 %ig) versetzt. Man überführte mit 515 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Kalium-nbutanolat in n-Butanol, wie oen beschrieben, in das 2-Hydroxycarbazol-kaliumsalz, destillierte n-Butanol ab bis zu einer Konzentration an 2-flydroxycarbazol-kalium- salz von ca. 20 Gew.-%, carboxylierte und arbeitete auf; Ausbeute 294 g Kristalle. Das hierbei angefallene Filtrat wurde mit der gleichen Menge an 2-Hydroxycarbazol versetzt wie bei der ersten Rückführung. Uberführung in das Kaliumsalz und Carboxylierung erfolgten entsprechend: Ausbeute 294 g Kristalle. Gesamtausbeute: 875 g Kristalle. Analyse der Gesamt-Kristallmischung 2-Hydroxycarbazol-1 -carbonsäure-kaliumsalz: 98.0 Gew.-% 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-kaliumsalz: 1,5 Gew.-% 2-Hydroxycarbazol : nicht nach weisbar Ausbeute 1-Carbonsäure: 94 % d.Th., bezogen auf insqesamt einge setztes 2-Hydroxycarbazol. Im letzten Filtrat sind enthalten, bezogen auf Gesamteinsatz 2-Hydroxycarbazol: l-Carbonsäure: 0,8 % d.Th. 2-Carbonsäure: 0,1 % d.Th. 2 -Hydroxycarbazol: 3,6 % d.Th.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-carbazol-1 carbonsäure durch Umsetzung von 2-Hydroxy-carbazol alkalisalz mit CO2 bei höherer Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in alkoholischen Lösungsmitteln durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-Hydroxy-carbazol-kaliumsalz einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen 1-wertigen Alkohol als Lösungsmittel einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen 1-wertigen C3-C5-Alkohol einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man das 2-Hydroxy-carbazol-salz in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzes und des Lösungsmit tels, einsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man das 2-Hydroxy-carbazol-salz in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Salz und Lösungsmittel, ein setzt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 2300C durchführt. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man nach dem Abtrennen des ausge fallenen Salzes der 2-Hydroxy-carbazol-1-carbon säure das verbleibende Lösungsmittel mit den darin enthaltenen Mengen an nicht umgesetztem 2-Hydroxy carbazol-salz in die Reaktion zurückführt.

Inventors: KOHLER, WILFRIED, DR., Köhler, Wilfried, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07D209
IPC codes: C07D209