PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-ALKYL ANILINES SUBSTITUTED ON THE RING

Abstract: 1. A process for the preparation of N-alkyl-anilines of the general formula (1) see diagramm : EP0096815,P3,F1 in which R1 , R2 and R3 denote the methyl or ethyl group, which comprises subjecting a compound of the general formula (2) see diagramm : EP0096815,P3,F2 in which R denotes the amino or nitro group and R3 denotes the methyl or ethyl group, to reductive alkylation with an aliphatic carbonyl compound of the formula (3) see diagramm : EP0096815,P4,F3 in which R1 and R2 have the abovementioned meanings, in the presence of an acid reaction accelerator and a nickel catalyst at temperatures of 100-180 degrees C under a hydrogen pressure of 20-150 bar.

Description: Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten N-Alkylanilinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten N-Alkyl-anilinen durch reduktive Alkylierung von kernsubstituierten Ainino- oder Nitrobenzolen. ueber die Herstellung von sekundären Aminen der Anilinreihe durch reduktive Alkylierung gibt es eine Fülle von Veröffentlichungen (vgl. hierzu HOUBEN-WEYL, Band XI/1, S. 618 ff.,4. Auflage, Stuttgart, 1957). Danach werden aromatische, primäre 2minoverbindungen mit geeigneten Carbonylverbindungen, die auch als Reaktionsmedium dienen können, in Gegenwart von Wasserstoff alkyliert. Die R.eak- tionsbedingungen zeigen eine grosse Variationsbreite. Bei der Durchsicht der umfangreichen Patenzli'eratur fällt auf, dass es sich bei vielen Veröffentlichungen um die N-Alkylierung des Grundkörpers Anilin oder von einfach kernsubstituierten Anilinen handelt, /DE-PS 2 153 792, US-PS 3 509 213, DE-CS 2 941 0707. Von dem gemäss dem Verfahren der DE-OS 27 4s 552 erhältlichen aromatischen Aminen unterscheiden sich die erfindungs- gemass erhältlichen Verbindungen durch den Gehalt eines Alkoxy-alkoxy-Restes in o-Stellung zur N-alkylierten Aminogruppe. Ferner werden bei dem Verfahren der letztgenannten Literaturstelle als Carbonylverbindungen ausschliesslich Aldehyde eingesetzt. Es wurde nun gefunden, dass man kernsubstituierte N-Alkylaniline der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in welcher R11 R2 und R3 die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, in guten Ausbeuten herstellen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI2.1 in welcher R die Amino- oder Nitrogruppe und R 3 die Methyl- oder Athylgruppe bedeuten, mit einer aliphatischen Carbonylverbindung der Formel (3) EMI2.2 in welcher R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Reaktionsbeschleunigers und eines Nickelkatalysators bei Temperaturen von 100 18Q C bei einem Wasserstoffdruck von 20 - 150 bar, vorzugsweise von 140 - 1600C und einem Wasserstoffdruck von 50 - 100 bar, reduktiv alkyliert. Die Reaktionszeit im Autoklav beträgt zwischen 3 und 7 Stunden. Als saure Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Benzolsulfonsäure, p-, moder o-Toluolsulfonsäure oder Gemische aus den genannten stellungsisomeren Toluolsulfonsäuren oder Xylolsulfonsäuren verwendet werden. Geeignete Nickel};atalysat:oren sind vorzugsweise teilstabi lisierte Nickelkatalysatoren auf Träger (I'ohle oder Aluminiumoxid) mit etwa 50 %igem Nickelanteil Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch der Vakuurndestillation unterworfen. Die zurückbleibende, hinsichtlich des jeweiligen gewünschten Endprodukts etwa 75 %ige Schmelze kann dann als solche sofort weiterverarbeitet werden. Alternativ kann durch Zusatz von Wasser oder wässriger Salzlösung zur Schmelze das darin enthaltene Endprodukt der Formel (1) abgeschieden werden. Es ist als überraschend zu erachten, dass trotz des relativ grossen Substituenten in o-Stellung zur Aminen bzw. Nitrogruppe der Verbindung der allgemcinen Formel (2) die reduktive Alkylierung glatt und mit guten Ausbeuten abläuft und unter den gewählten Bedingungen sowohl N-Dialkylierung als auch Kernhydrierung vermieden werden. Die für die Herstellung von Farbstoffen wertvollen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) werden in einer Qualität erhalten, die eine sofortige Weiterverarbeitung zum Farbstoff ermöglicht. Die nachstehenden Beispiele illustrieren das erfindungs- gemässe Verfahren ohne es darauf zu beschränken. Beispiel 1 238 Gewichtsteile 2-Anino- 4-propionylamino-l -ss-mcthoxy- äthoxy-benzol werden in 800 Volumenteilen Aceton unter Zugabe von 30 Volumenteilen Propionsäure mit 10 Ges.7ichts- teilen Nickelkatalysater in einem Autoklav 6 Stunden bei 1400c und ca. 100 bar Wasserstoff reduktiv alkyliert. Nach dem Abtrennen des -Katalysators wird das Lösungs mittelgemisc}l unter Vakuum weitgehend abgezogen und das als ca. 75 beige Schmelze vorliegende Reaktionsprodukt als solches weiter verarbeitet oder durch Ein tropfen von Wasser oder Kechsalzlösung abgeschieden. Auf diese Weise erhält man die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit R1 = R2 = Methyl und mit R3 = Äthyl in einer Ausbeute von 90 % der Theorie. Das Schmelzintervall liegt bei 72 - 730C. Beispiel 2 224 Gewichtsteile 2-Amino-4-acetamino-1-B-methoxyäthoxy- benzol werden in 800 Volumenteilen Methyläthylketon mit 60 Volumenteilen Essigsäure und 20 Gewichtsteilen Nickelkatalysator in einem Autoklav 6 Stunden bei 1500C und ca. 100 bar Wasserstoff reduktiv alkyliert. Die Aufbereitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit R1 und R3 = Methyl und R2 = Äthyl in einer Ausbeute von 87 % der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 890C. Beispiel 3 254 Gewichtsteile 2-Nitro-4-acetamino-1-ss-methoxyäthoxy- benzol werden in 800 Volumenteilen Aceton unter Zugabe von 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure mit 15 Gewichts- teilen Nickelkatalysator in einem Autoklav 5 Stunden bei 1600C und ca. 50 bar Wasserstoff reduktiv alkyliert. Die Aufbereitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit R1, R2 und R3 = tNethyl in einer Ausbeute von 87 % der Theorie.. Das Schmelzin.tervall liegt bei 116 - 1170C. Beispiel 4 238 Gewichtsteile 2-Amino-4-propionylamino-1-ss-methoxy- äthoxy-benzol werden in 800 Volumenteilen Diäthylketon mit 10 Volumenteilen Essigsäure und 20 Gewichtsteilen Nickelkatalysator in einem Autoklav 6 Stunden bei 150 C und ca. 80 bar Wasserstoff reduktiv alkyliert. Die Aufbereitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nan erhält die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit R1, R2 und R3 = Äthyl in einer Ausbeute von 91 % der Theorie. Das Schmelzintervall liegt bei 65-66"C.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-anilinen der allgemeinen Formel (1) EMI6.1 in welcher R1, R2 und R3 die Methyl- oder ethylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI6.2 in welcher R die Aminen oder NitrogrusDe und R3 die Methyl- oder Äthyl gruppe bedeuten, mit einer aliphatischen Carbonylverbindung der Formel (3) EMI6.3 in welcher RÚ und Rê die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Reaktionsbe schleunigers und eines Nickelkatalysators bei Temperaturen von 100-1800C bei einem Wasserstoffdruck von 20 - 150 bar reduktiv alkyliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart von Essigsäure, Propionsäure, Benzolsulfonsäure, p-, m- oder o Toluolsulfonsäure oder Mischungen aus diesen Toluol sulfonsäuren oder einer Xylolsulfonsäure durchführt.

Inventors: SCHICKFLUSS, RUDOLF, DR., SOMMER, KARL, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C103
IPC codes: C07C231, B01J23, C07C233, C07B61, C07C67