PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF HEAVY OILS, BITUMEN AND THE LIKE

Abstract: 1. Process for hydrogenating heavy oil, bitumen or the like at temperatures between 250 and 550 degrees C, preferably between 380 and 480 degrees C, and pressures between 5,000 and 70,000 kPa, preferably between 10,000 and 32,500 kPa, in the presence of 0.1 to 10 % by weight of a carbon-containing disposable catalyst, which optionally contains catalytically active metal salt, in a bottom phase hydrogenation or combined bottom phase and gas-phase hydrogenation, and separation, in a hot separator or a system of a plurality of separators connected in series, into gaseous and vapour-form reaction products as well as unconverted starting material, asphaltenes and catalysts, which, together with a certain proportion of heavy oil and medium oil, are separated off as hot waste sludge, at temperatures up to 100 degrees C, preferably 20 to 40 degrees C, below the reaction temperature, characterized in that carbon blacks from a heavy oil gasification or partial combustion are used as catalysts.

Description: Verfahren zur Hydrierung von Schweröl, Bitumen und dergl. Die Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von porösen, kohlenstoffhaltigen Einwegkatalysatoren, insbesondere Russen aus der Schwerölvergasung, in die Sumpf- oder kombinierte Sumpf- und Gasphasenhydrierung von Schweröl, Bitumen und ähnlichen Ausgangsprodukten, wie Rückständen der Top- und Vakuumdestillation von Rohöl. Es ist zum Beispiel aus W. Krönig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Berlin/ Göttingen/Heidelberg 1950 bekannt, dass Schweröle, Bitumen sowie andere Rückstände sich in leicht siedende Kohlenwasserstoffgemische umwandeln lassen, indem man sie mit Wasserstoff und Katalysator, gegebenenfalls auch mit einem aus dem Produkt stammenden Rückführöl mischt und diese Mischung beim Druck von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100 - 325 bar in einem Erhitzer auf 200 bis 500 C, vorzugsweise 350 - 450 OC erhitzt. Nach Durchlaufen eines Vorheizers wird die Mischung von unten durch ein Reaktorsystem geführt, in dem bei Temperaturen zwischen 250 und 550 OC, vorzugsweise 380 - 480 OC Hydrocrackreaktionen ablaufen, die zu einer Spaltung grosser Moleküle sowie zu deren partieller Entschwefelung, Denitrifizierung und Entoxigenierung führen. Vom Kopf des Reaktorsystems gelangt die Reaktionsmischung in einen Heissabscheider, der auch aus einem System von mehreren in Serie geschalteten Abscheidern bestehen kann, und bei Temperaturen betrieben wird, die bis zu 100 K, vorzugsweise 20 - 40 K unterhalb der Reaktionstemperatur liegen. Vom Kopf des Heissabscheiders werden gas- und dampfförmige Reaktionsprodukte, vom Fuss des Heissabscheiders nicht umgesetztes Einsatzmaterial, Asphaltene, Katalysatoren sowie ein gewisser Schwer- und Mittelölanteil als Heissabschlamm abgezogen. Durch geeignete Massnahmen, z. B. durch Zentrifugieren, Destillieren oder Extrahieren kann aus diesem Heissabschlarnm weiteres Hydrierschweröl durch Abtrennen vom Hydrierrückstand gewonnen werden. Die am Kopf des Heissabscheiders abgezogenen gas- bzw. dampfförmigen Produkte werden entweder in einem Kaltentspannungssystem abgeregelt und der weiteren Verarbeitung zugeführt oder unter Reaktionsdruck auf kurzem Weg von oben in ein System von Reaktoren geleitet, in denen die gas- bzw. dampfförmigen Produkte an Festbettkatalysatoren weiterentschwefelt, denitrifiziert, entoxigeniert sowie gespalten werden (vgl. W. Urban BErdölverarbeitung in der Scholvener 300 at-Kombi-Hydrierkammer" in Erdöl und Kohle, 8 (1955), S. 780 - 782). Auch die Produkte dieses "Cumbi-Cracking" werden über ein Kaltabscheidersystem abgeregelt und der Wei terverarbeitung zugeführt. Es ist bekannt, für die Hydrierung von Schweröl und Bitumen in der Sumpfphase Einwegkatalysatoren einzusetzen, die auf einem TrAger, wie aktiver Kohle oder insbesondere Koks katalytisch wirksame Metallverbindungen zum Beispiel von Wolfram, Molybdän, Blei, Zinn, Chrom, Kobalt und Nickel, insbesondere von Eisen enthalten. Diese Katalysatoren werden in Mengen bis 10 Gew.%, bezogen auf das Einsatzprodukt, insbesondere 1 - 6 Gew.% eingesetzt. Als besonders wirksam haben sich Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Eisensulfid übergehen, wie Eisensulfat in Mengen von 2 - 7 Gew.% auf aktiver Kohle oder Koks erwiesen. Erfindungsgemäss lassen sich die oben beschriebenen Einwegkatalysatoren durch Adsorbentien substituieren, die aus den Russen gewonnen werden, die bei der Vergasung bzw. Teilverbrennung von flüssigen und/oder festen Brennstoffen anfallen. Als Einsatz in eine solche Vergasung bzw. Teilverbrennung kommen neben den in Raffinerien oder petrochemischen Werken anfallenden ölen oder ölhaltigen Rückständen bzw. Extrakten aus Kohle, Schiefer und Sand insbesondere der bei der oben beschriebenen Hydrierung anfallende Rückstand oder auch der gesamte Heissabschlamrn ohne vorherige Abtrennung des Hydrierschweröls in Frage. Bei der Vergasung bzw. Teilverbrennung dieser Stoffe entsteht Russ, der verfahrensbedingt aus dem Gasstrom mit Wasser ausgewaschen wird. Diese Russwasser bilden dauerhafte Suspensionen. Es ist möglich, z. B. nach dem in DE-OS 26 54 235 beschriebenen Verfahren, daraus durch Zugabe von öl RuBagglomerate zu erzeugen, die sich leicht vom öl/Wasser separieren lassen und mit verschiedenen Medien, wie z. B. CO, CO2 oder HoO bei hohen Temperaturen zu aktivieren sind. Spezifische Oberflächen von 600 m2/g sind leicht zu erzielen. Die erfindungsmäigen Einwegkatalysatoren können aufgrund ihrer groben inneren Oberfläche die bei der Sumpfphasenhydrierung entstehenden Kokspartikel adsorptiv binden. Da- durchwirdeinem Verkrusten des Reaktorsystems weitgehend vorgebeugt und somit eine wesentliche Verfahrensverbesserung erreicht. Der beladene Einwegkatalysator wird über das Heissabscheidersystem ausgeschleust und mit dem Heissabschiamin oder dem übrigen Hydrierrückstand der Entsorgung, insbesondere in einer Vergasungs- bzw. Teilverbrennungsanlage zugeführt. Durch diese Rückführung des den Einwegkatalysator enthaltenden Heissabschlammes werden in den Russpellet die aus dem öl stammenden Schwermetalle, insbesondere die katalytisch aktiven Komponenten Vanadium und Nickel angereichert, wodurch eine verbesserte Produktraffination erzielt wird. In speziellen Fällen kann es nötig sein, die Katalysator aktivität' weiter zu erhöhen, indem die Russe mit Salzen eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle getränkt werden. Als katalytisch aktiv sind die Metalle der 1. bis VIII. Nebengruppe sowie der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn und Blei anzusehen. Die Russe sollten vorzugsweise mit 0,1 bis 10 Gew.% Metall beladen werden. Dies kann gleichzeitig mit der Aktivierung der Russpellets geschehen. Beispiel In einem senkrecht stehenden Rohrreaktor von 4,5 1 Inhalt wurden 4,0 kg/h eines Rückstandes der Vakuumdestillation von Arabian-Light-Rohöl mit 3 Nm3/h Wasserstoff bei 450 OC und 280 bar hydriert. In Versuch I wurde kein Katalysator, in Versuch II 5 Gew.% getrocknete Russpellets aus der Schwer ölvergasung als Einwegkatalysator eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass bei Einsatz des Einwegkatalysators die Rückstandskonversion und der Asphaltenabbau verstärkt werden sowie eine Verschiebung des Produktspektrums in Richtung der gewünschten leichten Produkte beobachtet wird. EMI4.1 <tb> <SEP> Versuch <SEP> 1 <SEP> Versuch <SEP> II <tb> Ausbeute <SEP> (Gew.% <SEP> vom <SEP> Einsatz) <tb> Gase <SEP> 5,9 <SEP> 7,6 <tb> Benzin <SEP> 11,0 <SEP> 14,0 <tb> Mitteldestillat <SEP> 18,2 <SEP> 23,4 <tb> Vakuumgasöl <SEP> 21,0 <SEP> 21,3 <tb> RUckstand <SEP> 2500 <SEP> oC <SEP> 43,9 <SEP> 33,7 <tb> Konversion <SEP> (8) <SEP> 55 <SEP> 65 <tb> Asphaltenabbau <SEP> 80 <SEP> 95 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Hydrierung von Schweröl, Bitumen oder dergl. bei Temperaturen zwischen 250 und 550 C, vor zugsweise zwischen 380 und 480 CC und Drücken zwischen 50 und 700 bar, vorzugsweise zwischen 100 und 325 bar, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.% eines gegebenenfalls katalytisch wirkenden Metallsalz enthaltenden kohlen stoffhaltigen Katalysators, Abscheidung des HeiBab- schlammes bei Temperaturen bis 100 K, vorzugsweise 20 bis 40 K unterhalb der Hydriertemperatur, dadurch ge kennzeichnet, daS als Katalysatoren Russe einer Schweröl Vergasung oder Teilverbrennung verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die RuSe aus der Vergasung oder Teilverbrennung des bei der Hydrierung anfallenden RUckatandes gewonnen werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die RuSe bei der Vergasung oder Teilverbrennung des ReiBabschlammes gewonnen werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daB die RuBe z. B. mit CO, CO21 H20 bei Temperaturen oberhalb 200 OC aktiviert werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Russe als katalytisch wirksame Me tallverbindungen solche von einem oder mehreren Elemente Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn und Blei enthalten. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Russe 0,1 bis 10 Gew.% an Metallver bindungen enthalten.

Inventors: GRAESER, ULRICH, DR., NIEMANN, KLAUS, DR.
Applicants: VEBA OEL ENTWICKLUNGS-GESELLSCHAFT MBH
Application year: 1983
Main classification: C10G47
IPC codes: C10G47, B01J21