METHOD OF RECOVERING PREDOMINANTLY EMULSION-FREE PETROLEUM FROM A SUBTERRANEAN RESERVOIR

Abstract: 1. A process for the recovery of largely emulsionfree oil from a subterranean deposit which has been flooded with formation water or flood water of medium to high total salinity but containing less than about 3% weight of alkaline earth metal ions by forcing in through an injection bore a 0.1 to 30% solution or dispersion in formation water or flood water of a carboxymethylated oxyethylate of the formula R-(OCH2 -CH2 )n -OCH2 -COOM where R is a linear or branched aliphatic radical of 6 to 20 carbon atoms or an alkylaromatic radical of 3 to 16 carbon atoms in the alkyl group and M is an alkali metal or alkaline earth metal ion or ammonium, alkaline earth metal ions being added to the surfactant solution in such a concentration that the phase-inversion temperature of the crude oil/formation water or flood water/surfactant system is at most 10 degrees C above the temperature of the deposit, characterised in that n is from 1 to 3.

Description: Verfahren zur Gewinnung von weitgehend emulsionsfreiem Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte Bei der Gewinnung von Öl aus öl führenden Lagerstätten gelingt es im allgemeinen nur, einen Bruchteil des ursprünglich vorhandenen Öls durch primäre Gewinnungsverfahren zu fördern. Hierbei gelangt das Öl infolge des natürlichen Lagerstättendrucks an die Erdoberfläche. Bei der sekundären Ölgewinnung wird Wasser in eine oder mehrere Injek tionsbobrungen der Formation eingepresst und das öl zu einer oder mehreren Produktionsbohrungen getrieben und sodann an die Erdoberfläche gebracht. Dieses sogenannte Wasserfluten als Sekundärmassnahme ist relativ billig und wird entsprechend häufig eingesetzt, führt jedoch in vielen Fällen nur zu einer geringen Mehrentölung der Lagerstätte. Eine wirksame Verdrängung des Öls, die teurer, jedoch im Hinblick auf die gegenwärtige Ölverknappung volkswirtschaftlich dringend erforderlich ist, gelingt durch tertiäre Massnahmen. Darunter sind Verfahren zu verstehen, bei denen entweder die Viskosität des Öls erniedrigt und/oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht und/oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl erniedrigt werden. Die meisten dieser Prozesse lassen sich entweder als Lösungs- oder Mischungsfluten, thermische Ölgewinnungsverfah- ren, Tensid- oder Polymerfluten bzw. als Kombination von mehreren der genannten Verfahren einordnen. Thermische Gewinnungsverfahren beinhalten die Injizierung von Dampf oder heissem Wasser bzw. sie erfolgen als Untertage-Verbrennung. Lösungs- oder Mischungsverfahren bestehen im Injizieren eines Lösungsmittels für das Erdöl in die Lagerstätte, wobei dies ein Gas und/oder eine Flüssigkeit sein kann. Tensidflutprozesse - je nach Tensid konzentration, gegebenenfalls Tensidtyp und Zusätzen unterscheidet man tensidgestütztes Wasserfluten, übliches Tensidfluten (Lowtension flooding), micellares Fluten und Emulsionsfluten - beruhen in erster Linie auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Lagerstättenwasser. In einigen Fällen jedoch, insbesondere in Gegenwart höherer Tensidkonzentrationen, entstehen Wasser-in-Öl-Dispersionen mit, verglichen zum Ö1, deutlich erhöhter Viskosität, so dass hier das Tensidfluten auch auf eine Verkleinerung des Mobilitätsverhältnisses zielt, wodurch bekanntlich der Wirkungsgrad der Ölverdrängung erhöht wird. Reines Polymerfluten beruht überwiegend auf dem zuletzt beschriebenen Effekt des günstigeren Mobilitätsverhältnisses zwischen Öl und nachflutendem Wasser. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Öl durch Tensidfluten. Als ölmobilisierende Tenside wurden bislang vor allem organische Sulfonate, wie Alkyl-, Alkylaryl- oder Petroleumsulfonate, beschrieben. Diese besitzen jedoch eine sehr niedrige Toleranzgrenze gegenüber der Salinität der Lagerstättenwässer. Bereits Salzkonzentrationen von 1 000 ppm gelten als problematisch, wobei die Empfindlichkeit dieser Tenside gegen über Erdalkaliionen besonders ausgeprägt ist. Hier wird als obere kritische Grenzkonzentration ca. 500 ppm angenommen (US-PS 4 110 228). Bei höheren Salzkonzentrationen bilden sich hier Fällungsprodukte, die zu Verstopfungen der Formation führen können. Da jedoch viele Lagerstättenwässer wesentlich höhere Salinitäten besitzen, in Norddeutschland bis zu 250 000 ppm, hat man nach Wegen gesucht, die sonst gut ölmobilisierenden Eigenschaften der organischen Sulfonate auch für höher salinare Lagerstättensysteme nutzbar zu machen. Im Gemisch mit Cosurfactants, wie Alkoholen oder nichtionischen Tensiden, zeigten sich organische Sulfonate auch weniger elektrolytempfindlich, allerdings war dann meist auch die ölmobilisierende Wirkung verschlechtert. Im Gegensatz zu dieser Substanzgruppe zeigen Alkyl- bzw. Alkylarylpolyglykolethersulfate oder carboxymethylierte Alkyl- bzw. Alkylaryloxethylate eine gute Verträglichkeit selbst mit extrem hohen Salinitäten (z. B. 250 000 ppm) der Lagerstättenwässer. Da die ölmoblisierende Wirkung dieser Tenside gut ist (D. Balzer und K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1979) sowie ihre Herstellung einfach und wirtschaftlich ist, sind diese Substanzklassen geradezu prädestiniert für den Einsatz bei der Ölverdrängung in mittel- und hochsalinaren (10 000 bis 250 000 ppm Gesamtsalzgehalt) Lagerstättensystemen. Bei zahlreichen Untersuchungen an Modellformationen mit carboxymethylierten Oxethylaten als Tensiden war jedoch zu beobachten, dass das Tertiäröl überwiegend als Emulsion gefördert wurde. Da es sich hierbei um o/w-Emulsion handelt, deren Spaltung in eine Ö1- und eine Wasserphase in der Erdöltechnologie teilweise sehr aufwendig ist, bedeutet dies einen erhblichen Nachteil des Verfahrens. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, durch carboxymethylierte Oxethylate mobilisiertes Tertiäröl weitgehend emulsionsfrei zu fördern. Diese Aufgabe wurde durch das in den An sprüchen 1 bis 5 beschriebene Verfahren gelöst. Basis des Verfahrens ist die überraschende Feststellung, derzufolge es gelingt, das Öl dann überwiegend emulsionsfrei auszufluten, wenn der Lösung bzw. Dispersion des Tensids in Lagerstättenwasser oder Flutwasser, sofern nicht mit Formationswasser geflutet wird, zusätzlich lösliche Erdalkalisalze zugefügt werden. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Formationswässer oder Flutwässer mit einem Erdalkaliionengehalt von weniger als etwa 3 %. Offenbar ist diese Eigenschaft substanzspezifisch für carboxymethylierte Oxethylate, denn sie wurde bei Polyglykolethersulfaten auch im Gemisch mit Oxethylaten nicht beobachtet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von carboxymethylierten Oxethylaten als ölmobilisierende Ten side. Zweckmässigerweise stellt man diese Verbindungen nach DE-PS 24 18 444 durch Umsetzung von Oxethylaten der Formel R - (0 - CH2 - CH2)n - OH mit einem Salz der Chloressigsäure in Gegenwart von Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid her. Aber auch andere Herstellungsverfahren sind geeignet. R bedeutet hierbei einen -gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 C-Atomen oder einen Alkylarylrest mit 3 bis 16 C-Atomen im Alkylrest. Der Oxethylierungsgrad n kann nun nicht nur Werte von 3 bis 15 annehmen, wie in der Patentanmeldung P 30 33 927.6-24 dargelegt, sondern ebenfalls Werte zwi-schen 1 und 3. Das Kation kann Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium oder Magnesium sein. Entsprechend ihrer Herstellung enthalten die- carboxymethylierten Oxethylate stets noch ansehnliche Mengen nicht umgesetztes Oxethylat. Die Formel R - (0 - cH2 - CH2)n - OCH2 - COOM bezeichnet daher stets ein Gemisch mit unterschiedlichen Mengen an nicht umgesetztem Oxethylat. Demgemäss lässt sich ein Carboxymethylierungsgrad definieren. Es hat sich gezeigt, dass Mischungen mit einem Carboxymethylierungsgrad zwischen 10 und 90 %, vorzugsweise zwischen 30 und 90 %, das Öl wirksam zu verdrängen vermogen. Besonders wirksam sind Mischungen mit carboxymethylierungsgraden von 50 bis 90 %$ Die beschriebenen Mischungen aus anionischem und nichtionischem Tensid, carboxymethylierte Oxethylate genannt, sind in üblichen Lagerstättenwässern löslich oder zumindest gut dispergierbar, wobei keinerlei Ausfällungen beobachtet werden. Erfindungsgemäss geht man nun folgendermassen vor: Nach Feststellung der ölmobilisierenden Eigenschaften eines carboxymethylierten Oxethylates für das betreffende Lagerstättensystem durch einen Vorversuch in einer Sandschüttung als Modell formation wird das Tensid in Formationswasser bzw. Flutwasser gelöst oder dispergiert. Letzterem wird zuvor oder nachträglich wasserlösliches Erdalkalisalz in geeigneter Konzentration zugesetzt. Hierbei kann die Tensidkonzentration Werte zwischen 0,1 und 30 %, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 %, betragen. Die Konzentration der Erdalkalisalze in dem als Lösemittel für das Tensid dienenden Formationswasser oder Flutwasser wird zweckmässigerweise mit Hilfe der Phasen-Inversions Temperatur (PIT) der Rohölemulsion bestimmt. Letztere wird hergestellt aus dem öl und dem mit Erdalkalisalzen angereicherten Formationswasser der betreffenden Lagerstätte bzw. Flutwasser sowie dem ausgewählten Tensid. Das Phasenverhältnis der Emulsion Öl zu Wasser kann bei der Bestimmung der PIT 2 : 1 bis 1 : 9 betragen, zweckmässiger- weise wählt man 1 : 1. Als Tensidmenge kommen hier Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 % infrage, zweckmässig ist eine 1 bis 2 %ige Tensidkonzentration. Die PIT, bei der eine o/w-Emulsion in eine w/o-Emulsion umschlägt, lässt sich durch Messung der elektischen Leitfähigkeit sehr leicht indizieren, wie an anderer Stelle bereits aus für lich dargestellt (D. Balzer und K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1979). Da bei der PIT oder zumindest in ihrer Nähe ein Minimum der Grenzflächenspannung zwischen der Ö1- und der Wasserphase durchlaufen wird, zeigt diese Temperatur den Bereich günstiger Ölmobilisierung durch das Tensid an. Ausserdem ist bekannt, dass dann das Öl Uberwie- gend emulsionsfrei aus Modellformationen geflutet werden kann, wenn die PIT entweder unterhalb der Lagerstättentemperatur liegt oder mit ihr übereinstimmt (D. Balzer und K. Kosswig, s. o.). Nach neueren Befunden ist dies auch dann der Fall, wenn die PIT bis zu 10 OC über der Lagerstättentemperatur liegt. Bei erdalkaliarmen Lagerstättenwässern (weniger als 3 % Erdalkaliionen im Formationswasser bzw. Flutwasser) in Gegenwart von carboxymethylierten Oxethylaten nimmt nun wie überraschendealeise gefunden wurde - die PIT durch zugesetzte Erdalkalisalze stark ab. Aufgrund dieser Beobachtung lässt sich für ein bestimmtes carboxymethyliertes Oxethylat, für das die PIT der Mischung Öl/torma- tionswasser bzw. Flutwasser/Tensid etwas höher liegt als die Lagerstättentemperatur, durch Zugabe von Erdalkaliionen Öl optimal mobilisieren und emulsionsfrei fördern. Die nach der geschilderten Methode als zweckmässig festgestellte Konzentration an Erdalkaliionen wird daher der Tensidlösung zugefügt und diese mit Hilfe von Injektionspumpen durch eine oder mehrere Injektionsbohrungen in die Lagerstätte eingebracht. Hierbei kann die mit Erdalkaliionen versetzte Tensidlösung entweder kontinuierlich oder in Form eines Slugs, d. h. eines eng begrenzten Volumens von 0,05 bis 4,0 PV (= Vielfaches des Porenvolumens der Lagerstätte > eingesetzt werden. Die Grösse des Slugs richtet sich vor allem nach der Konzentration der Tensidlösung und nach der Wirtschaftlichkeit. Zweckmässigenveise geht dem Tensidfluten ein Wasserfluten voraus, wobei als Flutflüssigkeit das produzierte Formationswasser oder Flutwasser,eingesetzt wird, dem in gleich hoher Konzentration wie bei der Tensidlösung Erdalkaliionen zugefügt werden. Die Erdalkalikonzentration kann hier, verglichen zu der des Tensidslugs, auch etwas (um 5 bis 10 %) erhöht sein. Die Grösse dieses Wasserslugs beträgt 0,01 bis 4 PV, vorzugsweise 0,05 bis 1 PV. Dem Tensidslug nachgeschaltet injiziert man zweckmässigerweise sowohl aus Gründen der Mobilitätskontrolle als auch zum Schutz der Tensidlösung vor eindringendem Formationswasser oder Flutwasser einen Polymer-Slug in die Lagerstätte. Hierzu wird ein Polymer oder Polymergemisch in einer solchen Konzentration in dem Formationswasser bzw. Flutwasser gelöst, dass die Viskosität 4- bis 6mal so hoch ist wie die des Öls. Bei Lagerstätten mittlerer und höherer Salinität (1 bis 28 %) kommen hier insbesondere Cellulosederivate oder Biopolymere, wie Polysaccharide, die in Gegenwart der erhöhten Salzkonzentrationen noch eine ausreichende Viskosität besitzen und keine Fällungen zeigen, infrage. Der Polymerlösung oder gegebenenfalls zuvor dem hier als Lösemittel dienendem Formationswasser oder Flutwasser wird die gleiche oder eine ähnliche hohe Erdalkaliionenkonzentration zugegeben wie der Tensidlösung. Als Erdalkalisalze, welche erfindungsgemäss einzusetzen sind, kommen alle Erdalkaliverbindungen infrage, die allein oder in Wechselwirkung mit den anderen Substanzen des Verfahrens keine Fällungen oder andere Unverträglichkeiten, wie z. B. extreme Viskositätsveränderungen, verursachen. Beispiele sind: Ca-Chlorid, Mg-Chlorid, Ca Bromid, Mg-Bromid, Ca-Nitrat, Mg-Nitrat oder auch Sr Chlorid. Aus Gründen der Kosten und der Umweltbelastung werden Ca- und Mg-Chlorid besonders bevorzugt. Geeignet als Zusätze bei der Tensidlösung sind auch die Erdalkalisalze der carboxymethylierten Oxethylate. Zweckmässigerweise schliesst sich an das Injizieren der Polymerlösung normales Wasserfluten an. Dieses wird solange fortgesetzt, wie sich wirtschaftlich Öl fördern lässt. Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern: Beispiel 1 (Messung der PIT) In ein 150 ml-Doppelwandgefäss aus Glas zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten wurden 50 ml eines paraffinbasischen Rohöls von 40 OC API (Rohöl B) sowie 100 ml 10 %ige Kochsalzlösung, in der 1 g carboxymethyliertes Oxethylat eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2,9 Mol EO/hol dispergiert waren, eingefüllt. Sodann wurde die Mischung kurzzeitig einem hochtourigen Rührwerk ausgesetzt und die gebildete Rohölemulsion durch weiteres Rühren mit einem üblichen Magnetrührer vor dem Brechen bewahrt. Zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit wurde das Leitfohigkeitsmess- gerät LF 42 wTW mit Temperaturkompensation verwendet. Die Leitfähigkeit wurde in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Bei 20 C betrug sie für die Emulsion ca. 4,5 104 pS. Fügt man hingegen der wässrigen NaC1-Lösung 0,28 % CaCl2 hinzu, so wird bei 82 OC eine Phaseninversion beobachtet, wobei sich die elektrische Leitfähigkeit sprunghaft von ca. 5 1o pS auf Werte ( 1 pS ändert. Wird die Emulsion wieder abgekühlt, so nimmt die Leitfähigkeit bei 82 C sprunghaft den umgekehrten Verlauf. Man nennt diese Temperatur die Phasen-Inversions-Temperatur. Erhöht man die Calciumionenkonzentration, so wird die PIT erniedrigt (Abbildung 1). Sehr ähnliche Effekte werden auch durch die Zugabe von Magnesiumsalzen und Strontiumsalzen beobachtet. Beispiel 2 Als Modellformation für diesen Flutversuch wurde ein waagerecht gelagerter zylindrischer Kern aus Bentheimer Sandstein mit einem Durchmesser von ca. 8 cm und einer Länge von ca. 50 cm verwendet. Er wurde mit Epoxidharz ummantelt, seine Endseiten geschliffen und mit mittels O-Ringen gedichteter Metallfiansche verschlossen. Zur Temperierung diente ein Wasserbad, das von einem Thermostaten versorgt wurde. Die Versuchstemperatur lag bei 43 OC, . Der Sandstein wurde mittels einer Membranpumpe mit Formationswasser benetzt, wobei das Porenvolumen (PV ca. 600 ml) und die Permeabilität (ca. 1 500 mD) des Sandsteins gemessen wurden. Anschliessend wurde mit Rohöl gesättigt, wobei auch der Haftwassergehalt (ca. 25 %) bestimmt wurde. Nunmehr setzte das Wasserfluten mit einer Flutcgeschwindigs keit von ca. 2 m/d ein. Nach Einfluten von ca. 1,5 PV Formationswasser, wobei ein Verwässerungsgrad von 98 bis 100 % erzielt wurde, wurde Tensid (Oxethylat eines Fett alkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2,9 Mol EO/SNol) dispergiert in Formationswasser injiziert. Die Flutgeschwindigkeit hierbei betrug ca. 0,6 m/d. Rohöl B wurde verwendet, das entsprechende Formations wasser (B) enthielt pro 1 ca. 63,6 g NaCl, 0,4 g Kcl, 15,1 g CaC12, 3,1 g Mg12, 0,4 g SrC12 und 0,4 g BaC12. Durch Wasserfluten wurde eine Entölung von 40 % erzielt. Sie liess sich erheblich - um weitere 28 % - steigern --durch die Injektion von 0,4 PV einer 5 %eigen Lösung ei nes carboxymethylierten Oxethylats eines Alkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2,7 Molen Ethylenoxid pro Mol. Die Phasen-Inversions-Temperatur der betreffen den Rohölemulsion lag bei 47 C. Während des Transportes der durch das Tensid erzeugten Ölbank wurde ein mittlerer Druckgradient von 0,7 bar/m gemessen, Das Tensid brach erst nach dem Ausfluten der blank durch, so dass das Ö1 emulsionsfrei gewonnen wurde. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Bei praktisch identischen Bedingungen, Substanzen, Mengen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung eines synthetischen Formationswassers, das sich von Formationswasser B nur darin unterscheidet, dass es kein CaCl2 enthält, wurde dieser Versuch durchgeführt. Durch Wasserfluten wurde eine Entölung von 44 % erzielt, mit Hilfe des Tensidflutens liess sich sodann die Gesamt entölung auf 55 % steigern, wobei allerdings das Tensid bereits vor dem Ausfluten der Ölbank durchbrach und letz- tere überwiegend als Emulsion gefördert wurde. Der Druck gradient lag bei 0,5 bar/m. Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, dass bei den carboxymethylierten Oxethylaten durch Zusatz von Erdalkalijonen sehr viel günstigere Entölungsbedingungen geschaffen werden können. Sie sind eine Folge der besseren Temperaturanpassung der Phasen Inversions-Temperatur relativ zur Formationstemperatur, die sich durch den Zusatz von Erdalkalijonen gezielt steuern lässt.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von weitgehend emulsionsfreiem Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte, die mit For mationswasser oder Flutwasser, das bei mittlerer oder hoher Gesarntsalinität relativ arm an Exdalkaliionen ist, geflutet wurde, durch Einpressen einer 0,1 bis 30 %igen Lösung oder Dispersion in Formations- oder Flutwasser von carboxymethylierten Oxethylaten der Formel R -. (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C00M, in der R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkyl arylaromatischen Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt und M ein Alkali- oder Erdalkali-Metallion oder Ammonium bedeutet, in eine Injektionsbohrung, wobei der Tensidlösung Erdalkali ionen in solcher Konzentration zugegeben werden, dass die Phasen-Inversions-Temperatur des Systems Rohöl/ Formations- bzw. Flutwasser/Tensid höchstens 10 0C oberhalb der Lagerstättentemperatur liegt, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 1 und 3 liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 1 PV Formations- bzw. Flutwasser, welches Erdalkaliionen in gleicher oder etwas höherer Konzen tration wie die Tensidlösung enthält, als Vorspül flüssigkeit vor der Tensidlösung eingepresst wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Formations- oder Flutwasser, welches Erdalkali ionen in gleicher oder etwas höherer Konzentration wie die Tensidlösung enthält, als Nachspülflüssigkeit nach der Tensidlösung eingepresst wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein viskositätserhöhendes Poly mer enthält. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Carboxymethylierungsgrad der carboxymethylierten Oxethylate 10 bis 90 Gvichtsprozent (?) beträgt.

Inventors: BALZER, DIETER, DR.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1983
Main classification: E21B43
IPC codes: C09K8