N,N-BIS(-BETA-HYDROXYALKYL)-ARYL AMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HARDENING ACCELERATORS

Abstract: 1. Compounds of the formula see diagramm : EP0084784,P10,F1 wherein Q denotes see diagramm : EP0084784,P10,F2 or see diagramm : EP0084784,P10,F3 R**1 denotes hydrogen or methyl, R**2 denotes N-C1 -C18 -alkylcarbamoyl, N-C6 -C12 -arylcarbamoyl, the radical, without the hydroxyl group, of an optinally chlorine- or C1 -C4 -alkyl-substituted aliphatic, saturated or mono- to tri-unsaturated, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic or aromatic carboxylic acid containing up to 21 C atoms or hydrogen, R**3 to R**5 denote hydrogen, C1 -C18 -alkyl, C5 -C8 -cycloalkyl, C5 -C14 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or in the case where R**3 = R**5 = H R**4 also denotes 2-phenylpropyl or 2-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)- 2-propyl, R**6 denotes hydrogen, C1 -C18 -alkyl, C6 -C12 -aryl, hydroxymethyl, chloromethyl, C1 -C6 -alkoxymethyl, C6 -C12 -aryloxymethyl or C2 -C6 -acyloxymethyl, m denotes a number from 1 to 3, n denotes zero or a number from 0 to 3, and m + n denotes a number from 1 to 5, with the proviso that at least one of the radicals R**3 , R**4 , and R**5 must be an alkyl radical if another of the radicals R**3 , R**4 and R**6 is a halogen radical.

Description: Neue N,N-Bis- (ss-hydroxyalkyl) -arylamin-Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsbeschleuniger Die Erfindung betrifft N,N-Bis-(B-hydroxyalkyl)-arylamin Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von primären Arylaminen in erster Stufe mit bestimmten Bisepoxiden und in zweiter Stufe mit Monoepoxiden sowie die Verwendung dieser neuen Derivate als Härtungsbeschleuniger für ethylenisch ungesättigte kalt (d.h. bei Raumtemperatur ohne Wärmezufuhr von aussen) härtbare Harze (wie Acrylate, Methacrylate und ungesättig- te Polyesterharze), die sich z.B. zu Spachtel- oder Zahnfüllmassen verarbeiten lassen. Es ist bekannt, Formmmassen auf der Grundlage kalt härtbarer Polyestergiessharze unter Verwendung von N,N-Dialkylarylaminen als Polymerisationsbeschleuniger aus zu härten (US-PS 2 480 928). Es ist auch bekannt, ungesättigte Polyester unter Einbau von N,N-Bis-(ss-hydroxyalkyl)-arylaminen herzustellen und Formmassen auf dieser Grundlage in Gegenwart von Diacylperoxiden in der Kälte auszuhärten (DE-PS 919 431). Es ist weiterhin bekannt, N,N-Bis-(B-hydroxy alkyl)-arylamine mit Dicarbonsäuren zu einem Polyester oder mit Diisocyanaten zu einem Polyurethan umzusetzen und die resultierenden Produkte ungesättigten Polyesterharzmassen als Härtungsbeschleuniger zuzusetzen (DE-OS 1 943 954, DE-PS 1 643 972). Die Verwendung der Amine der US-PS 2 480 928 oder anderer monomolekularer tertiärer Amine führt zu toxikologischen Komplikationen, da nämlich diese Amine mit dem Harz nicht reagieren, können sie sowohl vor als auch nach der Härtung migrieren bzw. extrahiert werden. Die Verwendung solcher kalt härtbaren Systeme in der Lebensmittelverpackung oder in der medizinischen Technik wird dadurch erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht. Die Aminbeschleuniger gemäss den oben erwähnten DE-PS 919 431, DE-PS 16 43 972 und DE-OS 19 43 954 sind zwar nicht flüchtig und können nicht migrieren; allerdings verringert sich die Reaktivität dieser hochmolekularen Aminbeschleuniger gegenüber den Ausgangssubstanzen, dem N,N-Bis- (ss-hydroxyalkyl) -arylamin, proportional dem Kondensationsgrad der resultierenden Aminester. Die Schleifbarkeit der mit derartigen Aminesterkondensaten beschleunigten und ausgehärteten Polyesterharzmassen ist relativ schlecht. Aufgabe der Erfindung war es, Beschleuniger bereitzustellen, die die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel EMI3.1 worin EMI3.2 oder R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 N-C1-C18-Alkylcarbamoyl, N-C6-C12-Arylcarbamoyl, den um die Hydroxylgruppe verminderten Rest einer gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkyl substi tuierten aliphatischen gesättigten oder ein- bis dreifach ungesättigten, einer cycloaliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 21 C-Atomen; vorzugsweise Wasserstoff, R3 bis R5 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C5-C14-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, R6 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C6-C 12-Aryl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, C1-C6-Älkoxymethyl, C6-C12-Aryloxy methyl, C2-C6-Acyloxymethyl, vorzugsweise Wasser stoff und Methyl, m eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2, n Null oder eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise Null oder eine Zahl von 0 bis 1, m+n eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 2, bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3, R4, R5 ein Alkylrest sein muss, sofern ein anderer (der Reste R3, R4, R5) ein Halogenrest ist. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe ein Anilin der Formel EMI4.1 mit einem Diepoxid der Formel EMI5.1 wobei r = m - 1 gilt, in solchen Mengen, dass das molare Verhältnis II/III 1.25 bis 2, vorzugsweise 1.5 bis 2, beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 250, vorzugsweise von 150 bis 210, OC umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei Temperaturen von 90 bis 180, vorzugsweise von 110 bis 160, OC mit einem Oxiran der Formel EMI5.2 oder bei Temperaturen von 160 bis 250, vorzugsweise 180 bis 220, OC mit einem Alkylencarbonat der Formel EMI5.3 in solchen Mengenverhältnissen reagieren lässt, dass nach beendeter Reaktion mindestens 90 % aller Amin-Stickstoffatome tertiär gebunden sind, und gegebenenfalls anschliessend die freien Hydroxylgruppen des so erhaltenen Produkts (R2=H) mit einem Isocyanat der Formel R2NCO (VI) bei Temperaturen von 20 bis 120, vorzugsweise von 60 bis 100, OC oder mit einer Monocarbonsäure der Formel R2 COOH (VII) oder ihrem veresterungsfähigen Derivat bei Temperaturen von 150 bis 250, vorzugsweise von 180 bis 210, OC ganz oder teilweise urethanisiert bzw. verestert. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Diepoxid III in das auf 150 bis 250, vorzugsweise 180 bis 210, OC vorerhitzte Anilin II etwa in dem Masse, wie es sich umsetzt, eingebracht. Die Umsetzungen der Diepoxide III und der Oxirane IV bzw. der Alkylencarbonate V können durch Oxalkylierungskatalysatoren, wie z.B. tertiäre aliphatische Amine, Phosphine, Ammonium- und Phosphoniumsalze, Erdalkali- und Alkalimetalle, -hydroxide, -salze und -alkoholate beschleunigt werden. Die Abspaltung von Kohlendioxid aus den Alkylencarbonaten V lässt sich z.B. durch Alkalimetalle, Alkalihydroxide, -alkoholate, -carbonate und -borate katalysieren. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist schliesslich die Verwendung der Verbindungen I als Härtungsbeschleuni ger für ethylenisch ungesättigte mit Diacylperoxiden kalt härtbare Harze. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen I vorzugsweise in einer Konzentration entsprechend 0.008 bis 0.4, insbesondere 0.04 bis 0.2 Gew.-% tertiären Aminstickstoffs der Verbindungen I, bezogen auf zu härtendes Harz, eingesetzt. Bevorzugte Aniline II für die Herstellung der Verbindungen I sind z.B. Anilin, m-Toluidin, p-Toluidin, 3-Chlor4-methylanilin, 4-Chlor-3-methylanilin, 3,4-Dimethylanilin, p-Cyclohexylanilin, p-tert.-Butylanilin, p Phenylanilin, p-i'-Phenylpropylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 3,4,5-Trimethylanilin, 3,5-Dichlor-4-methylanilin, 4-Methyl-3-bromanilin, 2-(4'-N,N-Dimethylamino- phenyl) -2- (4-aminophenyl) -propan, -Naphthylamin, ss Naphthylamin, Aminoanthracen und deren Mischungen. Bevorzugte Diepoxidverbindungen III für die Herstellung der Verbindungen I sind Bisphenolbisglycidylether und Cyclohexandicarbonsäurebisglycidylester mit Epoxidäquivalentgewichten von 142 bis 400, vorzugsweise von 170 bis 200. Bevorzugte Oxirane IV für die Herstellung der Verbindungen I sind z.B. Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2 Butylenoxid, 1,2-Dodecylenoxid, Phenylglycidylether, p Kresylglycidylether, m-Kresylglycidylether, o-Kresylglycidylether, Benzoesäureglycidylether, Styroloxid, Glycid, Epichlorhydrin. Bevorzugte Alkylencarbonate V für die Herstellung der Verbindungen I sind z.B. Glykolcarbonat, 1,2-Propylenglykol-, 1,2-Butylenglykol-, 1-Phenoxy-2,3-propylenglykol-, 1-Chlor-2,3-propylenglykolcarbonat. Bevorzugte Isocyanate VI für die Herstellung der Verbindungen I sind z.B. Phenylisocyanat, p-Toluylisocyanat, Norbornenisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Methylisocyanat, B-Naphthylisocyanat, Stearylisocyanat und deren Mischungen. Bevorzugte Monocarbonsäuren VII für die Herstellung der Verbindungen I sind z.B. Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Acryl-, Metharyl-, Croton-, Sorbin-, öl-, Linol-, Eläostearin-, Behen-, > S-Chlor-propion-, B-Chlor-propion-, Zimt-, Brenzschleim-, Benzoe-, p-tert.-Benzoe-, p-Chlor-benzoe-, Tetrahydrobenzoe-, Endomethylentetrahydrobenzoe-, Norbornen-, Nikotin-, Pyrrolcarbonsäure, Abietin-, Naphthensäure und deren Mischungen. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte stellen im allgemeinen harte, spröde Harze dar. Zur besseren Handhabung können diese Harze - zweckmässigerweise im Zuge des Herstellungsverfahrens - in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst werden. Bevorzugte derartige Lösungsmittel sind mit dem Polyester copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, t-Methylstyrol, Ester der Methacrylsäure u. dgl. Dazu können in begrenztem Umfang, der sich nach dem anwendungstechnischen Zweck richtet, polymerisationsinerte Lösungsmittel, wie z.B. n-Butylacetat, Cyclohexanon oder Ethylenglykoldimethylether, mitverwendet werden. In dieser Form lassen sich die Beschleuniger den Harzen in jeder gewünschten Konzentration leicht zudosieren. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen I härtbare Harze sind im Prinzip alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Gemische, die sich in Gegenwart von Diacylperoxiden polymerisieren lassen, vorzugsweise ungesättigte Polyesterharze und Acrylharze. "Ungesättigte Polyesterharze" in diesem Sinne sind Mischungen von 30 bis 75 Gewichtsteilen -t',ss-ethylenisch ungesättigter Polyester und 70 bis 25 Gewichtsteilen damit copolymerisierbarer ungesättigter Monomerer. Derartige .i, ss-ethylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer ,B-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 - 8 C-Atomen - also Polyester, wie sie z.B. bei J.R. Lawrence, "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, S. 18 f., und im Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247 - 312, beschrieben sind. Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte M zwischen n ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen). Das bevorzugteste copolymerisierbare Monomere ist Styrol. Andere bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind im ersten Abschnitt auf Seite 11 aufgezählt. "Acrylharze" im Sinne der Erfindung sind (Meth-)Acryloyloxygruppen enthaltende Polyester, Polyurethane, Polyepoxide, Polyole, Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise in den DE-OS 20 53 683, 22 61 612, 24 23 354, 28 38 691 (Polyester(meth)acrylate), in den DE-OS 14 47 929, 19 16 499, 21 15 373, in den US-PS 29 58 704, 32 97 745, in der GB-PS 743 514 (Urethan(meth)acrylate), in den DE-OS 19 21 869, 23 49 979, 24 11 760, 24 29 527, in der GB-PS 10 06 587, in den US-PS 30 66 112, 38 04 735 (Epoxy(meth)acrylate), in der DE-OS 17 70 825, in den US-PS 21 01 107, 24 13 973, 33 68 900, 35 52 986, 35 58 387 (Polyol(meth)acrylate), in den DE-OS 26 51 507, 28 53 921 und in den US-PS 29 51 758, 33 80 831 (Polyetherpolyol(meth)acrylate) beschrieben sind. Die vorgenannten "Acrylharze" können zur Viskositätserniedrigung, Reaktivitätserhöhung oder zur Erzielung spezieller Eigenschaften auch mit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. mit (Meth-) Acrylsäureestern einwertiger Alkohole, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, (Meth-)Acrylamiden, Styrol, k-Methylstyrol, durch Alkylgruppen kernsubstituierte Styrole, Divinylbenzol, (Meth-)Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylethern, Vinylacetat oder deren Mischungen abgemischt werden. Natürlich ist es auch möglich, mindestens ein ,B-monoolefinisch ungesättigtes Monomeres, beispielsweise der vorstehend angegebenen Art, in Gegenwart der erfindungsgemässen Verbindungen I zu polymerisieren. Vor der Härtung werden den Harzen Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise Diacylperoxide oder Percarbonate, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zu polymerisierendes Harz, zugesetzt. Bevorzugte Initiatoren sind z.B. Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Phthaloylperoxid, Succinylperoxid, Dilauroylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isopropylpercarbonat, Cyclohexylpercarbonat und Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)percarbonat. Die zu polymerisierenden Harzmassen können die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und auch Desinfektionsmittel enthalten. Bei Verwendung auf dem Dentalgebiet kommen sowohl organische Füllstoffe, wie pulverisierte Polyacrylate, als auch anorganische Füllstoffe, wie pulverisiertes Quarz oder Glas bzw. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidpulver, in Frage. Erfindungsgemäss lassen sich alle Arten von Formteilen in der Kälte aushärten und auf den verschiedensten Gebieten der Bauindustrie, der Elektroindustrie, des Bootsbaus und in der Kraftfahrzeugindustrie einsetzen. Zur Herstellung von Spachtelmassen werden den Polyesterharzen 50 - 350 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyesterharz, Füllstoffe, wie Kreide, Talkum, Baryt, Aerosil, Asbestine, zugesetzt. Farbstoffe oder Pigmente können natürlich ebenfalls zugesetzt werden. Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemässen Formmassen erfolgt zweckmässig in Knetern, Dissolvern oder auf Wal zenstühlen. Die Spachtelmassen eignen sich z.B. zur Ausbesserung von Karosserieblechen, Kunststoffplatten und Steinplatten jeglicher Art. Bevorzugten Einsatz finden erfindungsgemäss beschleunigte Spachtelmassen auf dem Autoreparatursektor. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele I. Herstellung der erfindungsgemässen Aminbeschleuniger Beispiel 1 (Beschleuniger I) 214 g p-Toluidin werden unter Stickstoff auf 195 C erhitzt. Dann werden unter Rühren 400 g eines Diglycidylethers des Bisphenols-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und einem Molekulargewicht von 380 innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird noch 5 Stunden bei 180 - 200 CC nachgerührt und dann auf 150 C abgekühlt. In das Reaktionsgemisch wird sodann im Laufe von 10 Stunden Ethylenoxid eingeleitet. Es werden 86 g aufgenommen. Das Reaktionsprodukt - ein bräunlich gefärbtes, bei Zimmertemperatur glashartes, sprödes Harz - wird durch Erhitzen in Styrol unter Zusatz von 0,0375 % Toluhydrochinon zu einer viskosen Lösung mit 70 % Festgehalt gelöst. tert. Amin-Stickstoff: 3,81 % Beispiel 2 (Beschleuniger II) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten p-Toluidins werden 242 g 3,4-Dimethylanilin eingesetzt. Man erhält ein sprödes Harz mit einem Gehalt von 3,57 % an tert. Amin Stickstoff. Beispiel 3 (Beschleuniger III) 200 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Harzes werden unter Zusatz von 0,1 g Toluhydrochinon in 200 g Styrol gelöst und auf 900C erhitzt. Dann werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 131,2 g Phenylisocyanat bei 80 - 900C zugetropft. Nach 4 Stunden bei 900C sind die Isocyanatgruppen quantitativ umgesetzt. Beispiel 4 (Beschleuniger IV) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten p-Toluidins werden 214 g m-Toluidin eingesetzt. Man erhält ein sprödes, hartes Harz mit einem Gehalt von 3,75 % an tert. Amin-Stickstoff. Beispiel 5 (Beschleuniger V) 214 g m-Toluidin werden unter Stickstoff auf 2000C erhitzt. Dazu werden unter Rühren in 3 Stunden 500 g eines Diglycidylethers des Bisphenols-A mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 190 und einem Molekulargewicht von 380 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 5 Stunden auf 200"C erhitzt. Dann wird bei 1500C im Laufe von 13 Stunden Ethylenoxid eingeleitet, wobei 70 g aufgenommen werden. Man erhält ein sprödes, hartes, braun gefärbtes Harz, welches nach Zufügen von 0,03 g Toluhydrochinon, bezogen auf 100 g Gesamtlösung, in Styrol zu einer Lösung mit 70 % Festgehalt gelöst wird. Der Gehalt an tert. Amin-Stickstoff beträgt 3,22 % (bezogen auf lösungsmittelfreies Harz). Beispiel 6 (Beschleuniger VI) 214 g p-Toluidin werden unter Stickstoff auf 2000C erhitzt. Dazu lässt man innerhalb von 6 Stunden unter Rühren 400 g eines Diglycidylethers des Bisphenols-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und einem Molekulargewicht von 380 tropfen. Die Reaktionsmischung wird anschliessend noch 5 Stunden bei 2000C nachgerührt und dann auf 1200C abgekühlt. Nun werden 2 g Kaliumcarbonat und 190 g Glykolcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 3 Stunden auf 1800C hochgeheizt und 7 Stunden bei 1800C gehalten. Dabei spalten sich 86 g Kohlendioxid ab. Es resultiert ein hartes, bräunliches Harz mit einem Gehalt von 3,13 % tert. Amin-Stickstoff. Aminbeschleuniger zum Vergleich: A. N,N-Bis-hydroxypropyl-p-toluidin B. Kondensationsprodukt aus 1 Mol N,N-Bis-(B-hydroxy propyl)-p-toluidin + 0,78 Mol Adipinsäure, gelöst 70 %ig in Styrol C. Kondensationsprodukt aus 1 Mol N,N-Bis-(ss-hydroxy propyl)-p-toluidin + 0,95 Mol Adipinsäure, gelöst 70 %ig in Styrol D. N,N-Bis-(B-hydroxypropyl)-m-toluidin E. Mischung aus 27,6 g N,N-Bis-(B-hydroxyethyl)-m- toluidin und 72,4 g Beschleuniger B. Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen Polyesterharz I Aus 89 Mol Diethylenglykol, 13 Mol Ethylenglykol und 98,1 Mol Maleinsäureanhydrid wird durch Schmelzkondensation ein Polyester hergestellt. Dabei werden gleichzeitig 42,1 Mol Dicyclopentadien addiert. Anschliessend wird das Harz zu einer 63 %igen Lösung in Styrol gelöst und mit 0,04 % Chloranil und 0,01 % Kupfernaphthenat, jeweils bezogen auf das reine Polyesterharz, stabilisiert. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Viskosität von 480 mPas (gemessen bei 250C) und eine Säurezahl von 10. Polyesterharz II Aus 28,8 Mol Diethylenglykol, 20,6 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 6,9 Mol Maleinsäureanhydrid wird durch Schmelzkondensation ein Polyester hergestellt. Das resultierende Harz wird in Styrol unter Zufügung von 0,024 % Toluhydrochinon, 0,0104 % Chloranil und 0,07 % Kupfernaphthenat, jeweils bezogen auf Harz-Styrollösung, auf 67 % Festgehalt verdünnt. Die erhaltene Lösung zeigt eine Säurezahl von 10 sowie eine Viskosität von 900 mPas. Bestimmung der Reaktivität Unter Verwendung der vorgenannten Beschleuniger werden aus dem Polyesterharz I kalthärtende Giessharzmassen hergestellt. Der bei den angegebenen Konzentrationen gegebene Gehalt an Amin-Stickstoff in dem kalthärtenden Harz ermöglicht einen Vergleich der Reaktivität der einzelnen Beschleuniger. Die Reaktivität wird bestimmt, indem die Beschleuniger/Harzmischung bei einer Anfangstemperatur von 250C mit 2 % handelsüblicher Benzoylperoxid-Paste (50 % Benzoylperoxid-Gehalt) ausgehärtet wird. Die Bestimmung von Gelzeit, Härtezeit und Maximaltemperatur erfolgt gemäss DIN 16 945. Tabelle 1 Bes*leu- Konzen- Gehalt Härtung niger tration (%) Gelzeit H.-Zeit T marx. extrahierbares (%) (Min.) (Min.) (OC) freies Amin, be zogen auf lö sungsmittelfreies Harz vor der Här tung, bestimmt durch Gaschroma tographie (%) A 1,3 0,1 2,6 4,5 109 100 B 3,15 0,1 8,2 12,0 125 5,7 C 5,0 0,15 12,2 16,2 114 3,0 D 1,3 0,1 7 10,2 105 100 E 4,3 0,1 9 13,0 116 31,7 I 2 0,1 3,6 5,7 115 5,6 II 2 0,076 1,6 5,2 108 6 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beschleu- Konzen- Gehalt Härtung niger tration (%) Gelzeit H.-Zeit T marx. extrahierbares (%) (Min.) (Min.) ( C) freies Amin, be- zogen auf lö sungsmittelfreies Harz vor der Har- tung, bestimmt durch Gaschrana- tographie (%) III 2 (Derivat von I) IV 2 0,1 9 12,5 115 5 V 2 0,071 7,4 10 113 3,5 VI 2 0,076 6,5 9,8 102 10 Herstellung von Spachtelmassen Jeweils 100 Teile von Polyesterharz I bzw. II werden mit dem jeweiligen Beschleuniger, 130 Teilen Talkum, 60 Teilen Schwerspat und 7 Teilen Titandioxid (Rutil) homogenisiert. Alle Spachtelmassen werden mit unterschiedlichen Mengen an Beschleunigern auf eine potlife von 4-5 Min/200C eingestellt. Man erhält ca. 300 Teile fertiger Spachtelmasse. Herstellung der Beschichtungen 100 g Spachtelmasse werden mit ca. 2 g einer handelsüblichen 50 %igen Benzoylperoxidpaste verrührt. Die Masse wird dann in ca. 1 mm Schichtdicke auf entfettete und geschliffene Stahlblechplatten aufgetragen und die Schleifbarkeit nach bestimmten Zeiten beurteilt. Bestimmung der Schleifbarkeit Die Schleifbarkeit wird nach der Peroxid-Zugabe nach unterschiedlichen Zeiten bestimmt, indem die ausgehärtete Spachtelmasse mit Schleifpapier mittlerer Körnung (80er Papier) von Hand ein und derselben Person geschliffen wird. Dabei wird sowohl die Mange an abgetragenem Spachtel, als auch der Grad der Zusetzung des Schleifpapiers beurteilt. Im einzelnen bedeuten: 1. sehr hoher Abrieb, sehr gut schleifbar, 2. hoher Abrieb, gut schleifbar, 3. mässiger Abrieb, mässig schleifbar, 4. kaum Abrieb, schlecht schleifbar, 5. nicht schleifbar (Spachtel rollt auf der Schleif papieroberfläche. Tabelle 2 Schleifbarkeit von erfindungsgemäss hergestellten Spachtelmassen im Vergleich zu Spachtelmassen mit Beschleunigern bekannter Art. Zusammensetzung (Teile) Polyesterharz I 100 100 100 Polyesterharz II 100 100 100 Beschleuniger B 3,5 Beschleuniger E 3 3 Beschleuniger IV 5 5 Beschleuniger V 5 Summe Füllstoffe 197 197 197 197 197 197 potlife (Min.) 4,75 4,30 4,50 4,0 4,75 4,0 Shore-Härte nach 10 Min. weich 30 32 weich weich weich " " " 1 Stunde 76 77 80 68 67 65 Schleifbarke it nach 10 Min. 5 3 2 - - " 15 Min. 3 2 1 - - - 20 Min. 3 1 1 2 2 3 30 Min. 2 1 1 2 2 2

Claims: Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel EMI21.1 worin EMI21.2 oder R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 N-C1-C18-Alkylcarbamoyl, N-C6-C12-Arylcarba- moyl, den um die Hydroxylgruppe verminaerten Rest einer gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkyl substituierten aliphatischen ge sättigten oder ein- bis dreifach ungesättigten, einer cycloaliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 21 C-Atomen oder Wasserstoff, bis R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C8-Cycloal kyl, C5-C14-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, R6 Wasserstoff, Methyl, C6-C12-Aryl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, C1-C6-Alkoxymethyl, C6-C12-Aryloxy- methyl, C2-C6-Acyloxymethyl, m eine Zahl von 1 bis 3, n Null oder eine Zahl von 0 bis 3, m+n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3, 4 R5 ein Alkylrest sein muss, sofern ein anderer (der Reste R3, R4, R5) ein Halogenrest ist. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R3 Methyl und R4 und R5 Wasserstoff bedeu ten. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R3 Chlor oder Brom, R4 Methyl und R5 Wasserstoff bedeuten. 4. Verbindungen nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet. 5. Verbindungen nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An sprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Stufe ein Anilin der Formel EMI23.1 mit einem Diepoxid der Formel EMI23.2 wobei r = m-1 gilt, in solchen Mengen, dass das molare Verhältnis II/III 1.25 bis 2 beträgt, bei Temperaturen von 100 bis 2500C umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei Temperaturen von 90 bis 1800C mit einem Oxiran der Formel EMI24.1 oder bei Temperaturen von 160 bis 2500C mit einem Alkylencarbonat der Formel EMI24.2 in solchen Mengenverhältnissen reagieren lässt, dass nach beendeter Reaktion mindestens 90 % aller Amin-Stickstoffatome tertiär gebunden sind, und gegebenenfalls anschliessend die freien Hydroxylgruppen des so erhaltenen Produkts (Rê=H) mit einem Isocyanat der Formel R2NCO (VI) bei Temperaturen von 20 bis 1200C oder mit einer Monocarbonsäure der Formel R2COOH (VII) oder ihrem veresterungsfähigen Derivat bei Tempera turen von 150 bis 2500C ganz oder teilweise uretha nisiert bzw. verestert. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxid III in das auf 150 bis 2500C vor erhitzte Anilin II etwa in dem Masse, wie es sich umsetzt, eingebracht wird. 8. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1-5 als Härtungsbeschleuniger für ethylenisch ungesättigte kalt härtbare Harze, insbesondere Acrylharze und ungesättigte Polyesterharze.

Inventors: DHEIN, ROLF, DR., EIMERS, ERICH, DR., KLOKER, WERNER, PROF. DR., KRAFT, KLAUS, DR., MARGOTTE, DIETER, DR., Klöker, Werner, Prof. Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C93
IPC codes: C08K5, C07C67, C07C213, C07C219, C08F299, C07C217, C08G73