METHACRYLIC-ACID ESTERS AS REACTIVE DILUENTS FOR OXIDATIVELY CURABLE ALKYDE RESINS, AND THEIR PRODUCTION

Abstract: 1. Use of methacrylic acid esters of the formula see diagramm : EP0096196,P12,F1 wherein R denotes a monovalent organic radical optionally contains 1-2 ether and/or ester groups, is free from olefinic double bonds, and contains 10-24 C atoms and a) at least one aromatic radical or b) at least one cycloaliphatic radical, at least 8 C atoms representing ring C atoms in the case of the cycloaliphatic radical, as reactive diluents for oxidatively crosslinkable alkyd resins.

Description: Reaktivverdünner für oxidativ vernetzbare Alkydharze Die Erfindung betrifft neue Methacrylsäureester und die Verwendung von Methacrylsäureestern bestimmter Struktur als Reaktivverdünner für oxidativ vernetzbare Alkydharze. Reaktivverdünner sind niedrigviskose Stoffe, die harzartige Bindemittel verdünnen und dadurch dem Lack die zu seiner Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Mischpolymerisation oder Mischkondensation mit dem Lackharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und beim Bärtungsvorgang zum überwiegenden Teil - jeweils in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit - Bestandteil des gehärteten Lackfilms werden. Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind als Reaktivverdünner, u.a. auch für Alkydharze, bereits empfohlen worden, waren bislang aber immer mit einem wesentlichen Nachteil - meist zu hohe Flüchtigkeit, mangelnde Reaktivität, Runzelbildung oder.Vergilbungs- neigung - behaftet. Der nächstliegende Stand der Technik, die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 54-126 293 betrifft lichthärtbare Harze, z.B. Alkydharze, mit einem Gehalt an Terpen- (meth) acrylaten. Diese Terpen (meth) acrylate erfüllen jedoch höhere Anforderungen hinsichtlich der Reaktivität, jedenfalls in Abwesenheit von Photoinitiatoren, nicht. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Methacrylsäureestern der Formel EMI2.1 worin R einen einwertigen, gegebenenfalls 1-2 Ether- und/oder Estergruppen enthaltenden, organischen Rest bedeutet, der frei von olefinischen Doppelbindungen ist, 10-24, vorzugsweise 10-18, C-Atome und a) mindestens einen aromatischen Rest oder b) mindestens einen cycloaliphatischen Rest enthält, wobei im Falle des cycloaliphatischen Restes min destens 8, vorzugsweise mindestens 10 C-Atome, Ring -C-Atome darstellen, als Reaktivverdünner für oxidativ vernetzbare Alkydharze. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Methacrylsäureester der Formel EMI3.1 worin R fur R1-A-R2 steht und EMI3.2 oder EMI3.3 A ein Sauerstoffatom, eine COO-Gruppe oder eine Ein fachbindung, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Rê &alpha;-oder ss-Decalyl, Tricyclo[5.2.1.02.6]-dec-8 oder -9-yl oder Tricyclo[5.2.1.02.6]-dec-3- oder -4-ylmethyl bedeuten. Bei dem erwähnten Tricyclodecylrest handelt es sich um die systematische Bezeichnung des einwertigen perhydrierten Restes des Dicyclopentadiens, wobei den einzelnen Kohlenstoffatomen die folgenden Positionen zukommen: EMI3.4 Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäureester (II) durch Veresterung von Methacrylsäure, durch Umsetzung von Methacryloyl- chlorid oder durch Umesterung von Methylmethacrylat mit oder B-Decalol, mit TricyclozS.2.1.02 6 7-decan-8- oder -9-ol oder mit Tricyclo/5.2.1.02 6]-decan-3- oder -4-ylmethanol. Bevorzugte Methacrylsäureester I sind EMI4.1 2-bzw. 3-Substitution EMI4.2 EMI5.1 EMI6.1 EMI7.1 Selbstverständlich wird der Fachmann als Reaktivver- dünner für oxidativ vernetzbare Alkydharze solche Methacrylsäureester I auswählen, die unter Verarbeitungsbedingungen, d.h. z.B. bei 250C, im Alkydharz in nichtkristallinem Zustand vorliegen. Besonders bevorzugte Reaktivverdünner I sind solche, deren Siedepunkt bei 0,5 Torr über 900C liegt. Weiterhin sind bevorzugte Reaktivverdünner I solche, die mindestens zwei Ringe enthalten. Für den Fall, dass der Substituent der Methacrylsäureester I keinen aromatischen Rest enthält und 10 oder 11 C-Atome besitzt, ist R.vorzugsweise tricyclisch oder enthält einen tricyclischen Rest; vorzugsweise besitzt der Substituent R der Methacrylsäureester I mindestens 12 C-Atome, wenn R einen cycloaliphatischen Rest enthält. Bevorzugte Methacrylsäureester II sind die Verbindungen V, VI, VIII bis XV, XVII bis XXI, XXIII und XXIV. Die Herstellung der Methacrylsäureester II kann analog den in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band VIII, Seiten 516-528 und 543-547, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, beschriebenen Verfahren erfolgen. Unter n oxidativ vernetzbaren Alkydharzen " sind Polyester zu verstehen, die mit halbtrocknenden oder trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren modifiziert sind; vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, 616-625, Verlag Chemie, Weinheim 1978. Unter Polyestern versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polykondensate der Art, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Band 1, S. 202r Franckh'sche.Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1966, definiert oder in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie und in D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75-101, Robert E. Krieger Pub. Co., New York 1977, beschrieben sind. Für die Synthese der Alkydharze bevorzugte Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1-22, vorzugsweise 2-6 C-Atomen, und 1-6, vorzugsweise 1-4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen pro Molekül, z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3, und -1,4,2 Ethyl-propandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Adipin säure-bis- (ethylenglykolester); Etheralkohole wie Diund Triethylenglykol, Dipropylenglykol; oxethylierte und perhydrierte Bisphenole; Butantriol-1,2,4, Hexan triol-1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit; kettenabbrechende Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Die gebräuchlichsten Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Propylenglykol und Pentaerythrit. Für die Synthese der Alkydharze bevorzugte Säurekomponenten sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste Säurekomponente. Für die Herstellung der Alkydharze bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 3-24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, p-tert. -Butylbenzoesäure, Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure und Abietinsäure. Die Öllänge der Alkydharze, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das Alkydharz, kann 20 bis 90, vorzugsweise 24 bis 70 Gew.-%, betragen. Die trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Bevorzugt sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren, wie z.B. Sonnenblumen-, Erdnuss-, Holz-, Oliven-, Sojabohnen-, Oiticica-, Lein-, Baumwollsaat-, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäuren, einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tall ölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Unter "oxidativ vernetzbaren Alkydharzen" sollen hier auch solche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Fettsäuren modifizierten Polyester verstanden werden, die (mit oder ohne Aminoplastharzen) eingebrannt werden. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Alkydharze beträgt 2000 - 10.000 (bis zu Molekularge wichten von 5000 dampfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch in Aceton bestimmt). Für die Verwendung als Reaktivverdünner werden die Methacrylsäureester I mit den oxidativ vernetzbaren Alkydharzen vorzugsweise in einem Verhältnis von 45 bis 95, insbesondere 65 bis 95, Gew.-% Alkydharz und 5 bis 55, insbesondere 5 bis 35, Gew.-% Methacrylsäure ester I gemischt. Neben den erfindungsgemäss zu. verwendenden Methacrylsäureestern I können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf oxidativ vernetzbares Alkydharz, Bismethacrylate.von Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wie z.B. Ethylenglykolbis (methacrylat), Butandiol-1,4-bis- (methacrylat), Neopentylglykolbis(methacrylat) und Hexandiol-1,6-bis(methacrylat). Auch Trismethacrylate wie Trimethylolpropan-trismethacrylat können in diesen Mengen zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Lagerstabilität können die Lacksysteme Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether, Toluhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Benzochinon, Benzkatechin oder Phenothiazin enthalten. Die Härtung der Lacke erfolgt, wie in der Alkydharztechnologie üblich, bei Raumtemperatur oder bei er höhter Temperatur, z.B. 60 bis 800C, unter Zusatz üblicher Metallsikkative wie Kobalt, Blei, Mangan, Zirkon, Calcium, Barium, Eisen in Form ihrer löslichen Salze, z.B. der 2-Ethyl-hexanoate oder der Naphthenate. Den Lacksystemen können die aus der Lackharztechnologie bekannten Hil±sstoffe, z*B. Hautverhinderungsmittel' Verlaufmittel,. Thixotropiermittel, Farbstoffe sowie Pigmente zugesetzt werden. Weiterhin ist es. selbstverständlich möglich, den Mischungen aus Alkydharz und Reaktivverdünner zur Einstellung einer geeigneten Verarbeitungsviskosität Lösemittel, wie sie in der Alkydharztechnologie üblich sind, zuzufügen, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe (Benzine), Aromaten wie Toluol, Xylol, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Etherester wie Ethylglykolacetat, Hydroxycarbonsäure- ester wie Glykolsäurebutylester usw. Die Mischungen aus Alkydharz und Reaktivverdünner eignen sich zur Herstellung von Uberzügen (Grundierungen oder Decklackierungen) auf den verschiedensten Untergründen, wie z.B. Holz, Metall oder Kunststoffen. Die. in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen. sich auf das Gewicht. Die in den nachfolgenden Beispielen enthaltenen Angaben über die Trocknung erfolgten nach einer betriebsinternen Skala wobei mit fortschreitender Trocknung die Werte abfallen. Ein Wert vqn 2 bis 2+ entspricht dem Begriff "staubtrocken", ein Wert von Null dem Begriff "klebfrei" der DIN 53 150. Beispiel 1 a) Chloressigsäure-decalylester 189 g Chloressigsäure (2 M) und 339 g Decalol-2 (2,2 M) wurden mit 10 g p-Toluolsulfonsäure und 180 ml Toluol azeotrop bei 110-1350C am Wasserabscheider verestert. Nach Ende der Wasserabspaltung wurde mit Wasser ge sättigter Natriumb icarbonat-Lö sung und wieder mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei 110-1180C/0,3 Torr gingen 313 g Chloressigsäure decal-2-ylester, 20 = 1,4952, über. nD b) Methacrylsäureester von GlykolsAuredecal-2-ylester 102,6 g Chloressigsäure-decal-2-ylester 1a) (0,48 M) 52,3 g Natriummethacrylat (0,48 M), 1,55 g Triethyl amin und 1,94 g Toluhydrochinon wurden 48 Stunden bei 1200C gerührt. Nach Verdünnen mit Toluol wurde filtriert und destilliert. Bei 100-1200C/0,3 Torr gingen 70,8 g des gewünschten Methacrylsäureesters 20 IX, nD = 1,4852, über. c) Gemisch aus Alkydharz/Methacrylester IX 23,5 Teile Alkydharz auf Basis Sojaölfettsäure (Ol- gehalt 48 %, Gehalt an Phthalsäureresten - berechnet als Anhydrid: 26 %), 9,5 Teile Testbenzin und 10 Teile des Methacrylsäureesters IX wurden gemischt und mit 0,28 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol, 6 % Metallgehalt), 1,4 Teilen Bleioctoat-Lösung (in Toluol, 24 % Metallgehalt) und 0,50 Teilen Hautverhinderungsmittel auf Butanonoxim-Basis versetzt. Mit Hilfe einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 ssm) wurden auf Glasplatten Klarlacke aufgebracht, die nach 7 Stunden klebfrei auf getrocknet waren. Vergilbung und Runzelung traten nicht auf. Beispiel 2 83 g Hydroxymethyl-tricyclo-/5.2.1.02 6]-decan (Gemisch der 3- und 4-Isomeren) (0,5 M) und 52.,5 g 90 %ige wässrige Methacrylsäure (0,55 M) wurden mit 2,5 g p-Toluolsulfonsäure, 1,78 g Hydrochinon und 150 ml Toluol azeotrop am Wasserabscheider bei 1250C verestert. Nach dem Ende der Wasserabspaltung wurde mit 200 ml Diethylether aufgenommen, mit 5 %iger wässriger Kochsalzlösung, 2 %iger wässriger Natronlauge und wieder 5 %iger wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Bei 920C/0,07 Torr gingen 26- 86,3 g 3(4)-Methacryloyl-oxymethyl-tricyclo-t5.2..1.02 .0 decan über 20 (nD = 1,4983). Filme aus einem Gemisch. von 23,5 Teilen des Alkydharzes aus Beispiel 1c), 10 Teilen des obigen Methacrylsäureesters und 9,5 Teilen Testbenzin sikkativiert mit 0,28 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol, 6 % Metallgehalt), 1,4 Teilen Bleioctoat-Lösung (in Toluol, mit 24 % Metallgehalt) sowie 0,38 Teilen Hautverhinderungsmittel auf Butanonoxim-Basis, trockneten vergilbungs- und runzelfrei bei 100 %igem Verbleib des Methacrylsäureesters im Film (Filmziehhantel mit 90 Am Spalthöhe, Aufzug auf Glas). Ebenso verhielten sich Gemische aus 24,8 Teilen eines langöligen Alkydharzes auf Sojaölfettsäure-Basis Ölgehalt 66 %, Gehalt an Phthalsäureresten, berechnet als Anhydrid: 25 %), 10 Teilen des obigen Methacrylsäureesters und 8,2 Teilen Testbenzin, sikkativiert mit 0,23 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol, 6 % Metallgehalt), 0,58 Teilen Bleioctoat-Lösung (in Toluol, 24 % Metallgehalt), 0,87 Teilen Calciumoctoat-Lösung (in Toluol1 4 % Metallgehalt) sowie 0,87 Teilen. Hau.tver- hinderungsmittel auf Butanonoxim-Basis (F ilmziehhantel mit 90 tun Spalthöhe, Aufzug auf Glas). Beispiel 3 a) (2-Hydroxy)ethoxy-tricyclo-[5.2.1.02.6]-decan (Gemisch der 8- und 9-Isomeren) Zu 248,3 g wasserfreiem Ethylenglykol (4 M) und 7,1 g Bortrifluorid-etherat wurden bei t1.0 C in ca. 5 Stunden 134,2 g Tricyclo-[5.2.1.02.6]- dec-8-en (t M) getropft. Nach 3 Stunden Nach reaktion bei 110.-120 C wurden bei Raumtemperatur 7 ml konzentrierter wässriger Ammoniak zugetropft, ca. 40 ml Wasser und ca. 200 ml Hexan zugegeben und die organische Phase dreimal mit ca. 40 ml Wasser gewaschen. Hexan wurde im Wasserstrahlvakuum ent fernt und der Rückstand destilliert. Bei 102-1100C/ 0,45 Torr gingen 109,8 g des gewünschten Produktes (nD20 = 1,5014) über, bei 110-125 C/0,4 Torr weitere 17,6 g (nD20 = 1,5020). b) Methacrylsäureester von (2-Hydroxy)-ethoxy-tri cyclo-[5.2.1.02.6]-decan (Gemisch der 8- und 9 Isomeren) 65,4 g (2-ydr.oxy)ethoxy-tricyclodecan 3a) (0,33 M) 34,4 g 90 %ige.wEBrige Methacrylsäure (0,36 M), 1,4 g p-Toluolsulfonsäure, 0,23 g Hydrochinon, 0,23 g Hydrochinon-monomethylether und 75 g n-Reptan wurden bis zum Ende der Wasserabspaltung bei 1100C azeotrop am Wasserabscheider umgesetzt. Nach Abkühlen wurde mit 20 %iger wässriger Natriumcarbonat-Lösung und dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Heptans im Wasser strahlvakuum wurde das Produkt mit 500 ppm Hydrochinon stabilisiert und destilliert. Bei 107-112GC/0,2 Torr gingen 64,3 g des gewünschten Produktes (nD20 = 1,4924) über. c) Gemisch aus Alkydharz und Reaktivverdünner aus Bei spiel 3b) 60 Teile Alkydharz auf Basis Sojaölfettsäure (Ölge halt 66 %, Gehalt an Phthalsäureresten - berechnet als Anhydrid: 25 %) und 7,2 Teile des Methacryl säureesters aus Beispiel 3b) wurden gemischt und mit 0,45 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol' Metallgehalt 6 %), 2,24 Teilen Bleioctoat-Lösung (in Toluol' Metallgehalt 24 %), 3,36 Teilen Calcium octoat-Ldsung (in Toluol, Metallgehalt 4 %) und 1,01 Teilen Hautverhinderungsmittel auf Butanon oxim-Basis versetzt. Mit Hilfe einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 ssm) wurden Klarlacke auf Glasplatten aufgestrichen. Nach Klebfreitrocknung waren die Filme vergilbungs und runzelfrei; 100 % des Methacrylsäureesters waren im Film verblieben. Beispiel 4 23,5 Teile des Alkydharzes aus Beispiel 1c), 10 Teile Decalyl-2-methacrylat und 9,5 Teile Testbenzin wurden gemischt und mit 0,28 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol, Metallgehalt 6 %), 1,4 Teilen Bleioctoat Lösung (in Toluol, Metallgehalt 24 %) und 0t50 Teilen Hautverhinderungsmittel auf Butanonoxim-Bas is versetzt. Mit Hilfe einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 ssm) wurden Klarlacke auf Glasplatten aufgestrichen. Nach Klebfreitrocknung waren die Filme vergilbungs- und runzelfrei; 100 % des Methacrylsäureesters waren im Film verblieben. Beispiel 5 a) Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decan-carbonsäure-(2-hydroxy propyl)ester (Gemisch der 3- und 4-Isomeren) Zu 360 g Tricyclo-[5.2.1.02.6]-decan-3(4)-carbon- säure (2 M) und 14,3 g Hexamethylendiamin wurden bei 90 C unter Stickstoff in 2 Stunden 127,6 g Propylen oxid getropft, wodurch die Temperatur bis auf 750C absank. Nach 5 1/2 Stunden bei 75-gO C wurde auf Raumtemperatur abgekuhlt und 2 Stunden Wasserstrahl vakuum angelegt¯ AnscElieBend wurde destilliert. Bei 1600C/0,7 Torr gingen 320,2 g des gewünschten Pro duktes über (nD20 = 1.5003). b) Methacrylsäureester von Tricyclo-[5.2.1.02.6] decan-carbonsäure-(2-hydroxypropyl)-ester (Gemisch der 3- und 4-Isomeren) 119 g des Tricyclo-/5.2.1.0 /-decan-3(4)-car- bonsäure-(2-hydroxypropyl)-esters (0,5 M), 96 g 90 %ige wässrige Methacrylsäure (t,0 M) 3 g p-Toluol sulfonsäure, 0,5 g Hydrochinon und 0,5 g Hydro chinonmonomethylether wurden in 150 g Heptan azeotrop bei 1100C am Wasserabscheider bis zum Ende der Wasserabspaltung verestert. Die Reaktions lösung wurde filtriert, mit Wasser säurefrei ge waschen und im Wasserstrahlvakuum vom Heptan be freit. Rückstand: 89,2 g c) Gemisch aus Alkydharz/Reaktioverdünner nach Bei spiel 5b) 60 Teile des Alkydharzes aus Beispiel 2c, 7,2 Teile des Methacrylsäureesters aus Beispiel Sb) und 40 Teile Testbenzin. wurden gemischt und die Lösung nach derselben Rezeptur wie in Beispiel 3c zu einem Klarlack verarbeitet. Mit Hilfe einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 ssm) wurden die Klarlacke auf Glas platten aufgestrichen. Nach Klebfreitrocknung waren die Filme vergilbungs- und runzelfrei;. 100'.% des Methacrylsäureesters waren im Film verblieben.. Beispiel 6 24 Teile des Alkydharzes aus Beispiel 1c), 9 Teile Testbenzin und 10 Teile Methacrylsäure-(4-tert.-butyl- cyclohexyl)ester wurden gemischt, analog der Rezeptur des Beispiels 1c) sikkativiert und der Klarlack mit einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 am) auf Glasplatten aufgezogen. Nach Klebfreitrocknung waren die Filme frei von Runzeln und zeigten keine über das reine Alkydharz hinausgehende Vergilbung. Beispiel 7 Verwendung von Methacrylsäureester XVI als Reaktivver- dünner. Als Alkydharz wurde das Handelsprodukt der Firma Bayer AG (R)Alkydal F 48 eingesetzt (Öllänge ca. 48 %), Viskosität 8500 mPas in handelsüblicher Lieferform (Benzin/Xylol- Gemisch 38:7) mit 55 % Festgehalt. Aus diesem Alkydharz wurde unter Verwendung des Reaktivverdünners XVI ein Weiss lack folgender Zusammensetzung hergestellt: 182 Teile Alkydal F 48, Lieferform, 65 Teile Titandioxid-Rutil, 30 Teile Reaktivverdünner XVI, 1,5 Teile Xylol, 1,5 Teile Testbenzin, 1,5 Teile Hautverhinderungsmittel, 1,3 Teile Cobaltoctoatlösung (in Toluol, 6 % Metallgehalt), 5,5 Teile Bleioctoatlösung (in Toluol, 24 % Metallgehalt), 2,5 Teile Calciumoctoatlösung (in Toluol' 4 * Metallgehalt), 3 Teile Siliconöl (10 Gig in Xylol) Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 95 sec im DIN-Becher Nr. 4 bei 20 C. Beispiel 8 Es wurde zur Herstellung eines Weisslackes die gleiche Rezeptur benutzt wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied, dass anstelle des Reaktivverdünners XVI 35 Teile des Reaktivverdünners XV eingesetzt wurden. Es resultierte ein Lack mit einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 90 sec - gemessen im DIN Becher Nr. 4 bis 20 C. Mit diesen Lacken wurden die im folgenden aufgeführten anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt. Als Vergleichssubstanz wurde ein analog aufgebauter Weisslack eingesetzt, der statt des Reaktivverdünners XVI die Verbindung EMI22.1 enthielt. 1. Trocknung Schichtdicke 50-55 ssm Reaktiv- Zeit (Stunden) verdünner 0,5 1 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 XVI 5 4-5 4+ 3 1 0-1 0- 0 0 XV 5 4-5 4 4-3 3 2+ 1 0-1 0 XXV 5 4 4+ 3- 2+ 1 0-1 0 0 2. Wärmatrocknung 1 Stunde, 600C; Schichtdicke 55 m Reaktiwerdünner Glanz Nagelhärte Durchtrocknung sofort 1 Tag sofort nach 1 Tag XV brilliant 3 2-3 2+ 1-2 XVI brilliant 3-4 2-3 2+ 1 XXV Runzelbildung 3. Elastizität nach Erichsen /mIIl7 Reaktiwerdünner sofort nach nach 5 Tagen 10 Tagen XV 9,0 9,0 9,0 XVI 9,0 9,0 8,4 XXV 9,0 8,8 7,4 4. Überspritzbarkeit Alle Lacke sind nach 16 Stunden überspritzbar. 5. Weissgrad nach A. Berger (Die Farbe, 8. Jahrgang, S. 187 ff., 1959) Reaktiwerdünner sofort nach nach 16 Stunden/ 32 Stunden/ 700C 700C XV 72,4 65,0 63,1 XVI 72,4 64,4 62,9 XXV 72,4 59,9 57,4 Beispiel 9 Verwendung der Methacrylsäureester IV und XXIII als Reaktivverdünner. Alkydharz: Unter Verwendung von 24 Teilen Phthalsäureanhydrid, 44 Teilen Sojaölfettsäure und 23 Teilen Pentaerythrit wurde ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 6 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 53 sec., gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 200C als Xylollösung mit einem Festgehalt von 60 %, hergestellt. Aus dieser Alkydharzlösung wurde unter Verwendung der obengenannten Reaktivverdünner ein Weiss lack folgender Zusammensetzung hergestellt: Alkydharz (100 P;ig) 76,5 Teile Benzin 4,75 Teile Ethylglykolacetat 20,25 Teile Reaktivverdünner IV 17,63 Teile Reaktivverdünner XXIII 5,88 Teile Titandioxid-Rutil 70 Teile Bentonit (10 %ige Aufquellung) 3,5 Teile Calciumoctoat (in Toluol, 4 % Metallgehalt) 5 Teile Cobaltoctoat (in Toluoyl, 6 % Metallgehalt) 0,66 Teile Bleioctoat (in Toluol, 24 % Metallgehalt) 3,32 Teile und Hautverhinderungsmittel 1,5 Teile. Dieser Lack wurde mit 3,11 Teilen eines Lösungsmittel Gemisches aus Benzin (Kp. 180-210 C), Terpentin und Aromatengemisch (Kp. 160-2000C) im Verhältnis 19:4:7 auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 150 sec. im DIN-Becher Nr. 4 bei 200C gebracht. Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 81 %. Mit dem erhaltenen Lack wurden die folgenden anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt. 1. Trocknung staubtrocken nach klebfrei nach Durchtrocknung nach 24 Stunden 48 Stunden 3,5 Stunden 6,0 Stunden 1+ 0.-1 2. Pendelhärte (sec) Filmdicke ca. 60 ssm 24 Stunden 48 Stunden 72 Stunden 24 27 28 3. Verarbeitungstechnische Eigenschaften Filmdicke 45-55 ssm Verstreichbarkeit Verlauf Ablaufneigung Glanz gut gut nicht brillant 4. Erischen-Tiefung [mm] sofort nach 3 Tagen 9,7 9,5

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von Methacrylsäureestern der Formel EMI27.1 worin R einen einwertigen, gegebenenfalls 1-2 Ether und/oder Estergruppen enthaltenden, organi schen Rest bedeutet, der frei.von olefinischen Doppelbindungen ist, 10-24 C-Atome und a) mindestens einen aromatischen Rest oder b) mindestens einen cycloaliphatischen Rest ent hält, wobei im Falle des cycloaliphatischen Restes mindestens 8 C-Atome Ring-C-Atome darstellen, als Reaktivverdünner für oxidativ vernetzbare Alkyd harze. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R 10-18 C-Atome enthält. 3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2,. dadurch gekenn zeichnet, dass im Falle des cycloaliphatischen Restes mindestens 10 C-Atome Ring-C-Atome darstellen. 4. Methacrylsäureester der Formel EMI28.1 worin R für R1-A-R2 steht und EMI28.2 A ein Sauerstoffatom, eine COO-Gruppe oder eine Einfachbindung, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Rê &alpha;-oder ss-Decalyl, Tricyclo[5.2.1.02.6] dac-8- oder -9-yl oder Tricyclo-[5.2.1.02.6] dec-3- oder -4-ylmethyl bedeuten. 5. Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäureester nach Anspruch 4 durch Veresterung von Methacryl säure mit &alpha;- oder ss-Decalol, mit Tricyclo [5.2.1.02.6]-decan-8- oder -9-ol oder mit Tricyclo [5.2.1.02.6]-decan-3- oder -4-ylmethanol. 6. Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäureester nach Anspruch 4 durch Umsetzung von Methacryloyl chlorid mit o & oder B-Decalol, mit Tricyclo [5.2.1.02.6]-decan-8- oder -9-ol oder mit Tri cyclo/5.2.1.02 .0267-decan-3- oder 4-ylmethanol. 7. Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäureester nach Anspruch 4 durch Umesterung von Methylmeth acrylat mit &alpha;- oder ss-Decalol, mit tricyclo [5.2.1.02.6]-decan-8- oder -9-ol oder mit Tri cyclo-[5.2.1.02.6]-decan-3- oder -4-ylmethanol.

Inventors: DHEIN, ROLF, DR., EIMERS, ERICH, DR., FLEITER, LOTHAR, DR., KREISS, EBERHARD, ING. GRAD., REUTER, KNUD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C08F299, C08K5