REACTOR FOR CARRYING OUT CONTINUOUS POLYMERISATION REACTIONS IN A HIGH VISCOSITY MEDIUM

Abstract: 1. A reactor for the continuous performance of polymerizations in highly viscous media, the reactor having at least a number of static mixing elements, characterized in that the reactor (1), consisting of at least one tube, comprises a pre-polymerizer (I, IV) followed by a plug flow reator (II, III) having an outlet (14) for the product, the static mixing elements (2) of both the prepolymerizer (I, IV) and also of the plug flow reactor (II, III) being so arranged as to fill up the cross-section ; and the prepolymerizer (I, IV) comprises looped plus flow reactors having a circulating pump (3) at least one metered feed entry (9) for the educts.

Description: GebrUder Suizer, Aktiengesellschaft, Winterthur / Schweiz Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationen in hochviskosenMedien Die Erfindung betrifft einen Reaktor gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1. Nach den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation in Substanz oder Lösungsmittel bis zu hohen Umsätzen kommen absatzweise betriebene Reaktoren oder kontinuierliche Reaktoren mit einheitlicher Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Frage. Bei diskontinuierlichem Betrieb können bis zu Umsätzen von 80 X Rührbehälter eingesetzt werden. Da die WskositSt während der Umsetzung stark ansteigt (vergl. Zimmerman , et al.: Adv. Chem. Ser. 34 (1962)) werden je nach Viskositätsbereich unterschiedliche Rührertypen vorgeschlagen (vergl. Coyle, C.K., et al.: Can. J. Chem. Eng. 48 (1970) und Uhl, V.W.; Voznick, H.P.: Chem. Eng. Prog. 56 (1960)). Mangelnde Rührintensität führt zu örtlichen Ueberhitzungen (verg. Uhl, V.W.: Voznick, H.P.: Chem. Eng. Prog. 56 (1960)) und kann ausgeprägte Temperaturspitzen während des Reak tionsablaufs hervorrufen (vergl. Biesenberger, J.A. et al.: Appl. Pol. Symp. 26 (1975)). Selbstverständlich kann durch Erhöhen der RühArdrehzahl der Wärmeaustausch intensiviert werden. Eine Drehzahlerhöhung um 10 erhöht den Wärmeübergang um ca. 10ê. Der relative Energieeintrag steigt jedoch um etwa 10 (vergl. Simon, R.H.M., Chappelear, D.C., in Polymerization Reactors and Processes ACS Symp. Ser. 104 (1979) Seite 71. Herausgeber: J.N. Henderson, T.C.Bouton). Man erreicht daher schnell Bereiche, in denen netto keine Wärme mehr abgeführt werden kann. Bei Umsetzunaen über 80 % lassen sich gerührte Behälter einsetzen nicht mehr/und das Gemisch muss in Formen, z.B. in Filterpressen ausreagiert werden (vergl. Gerrens, H.: Chem.-Ing. Techn. 52 (1980)). Zur Herstellung eines möglichst einheitlichen Polymeren, das durch Monomerenverknüpfung mit Abbruch gebildet wird (z.B. Polystyrol) muss für zeitlich und örtlich konstante Temperaturen und Konzentrationen gesorgt werden. Daher gibt der homogene kontinuierliche Rührkessel-Reaktor die engste Molmassenverteilung. Es handelt sich dabei um die sogenannte Schulz-Flory-Verteilung. Die Uneinheitlichkeiten liegen zwischen U S 1,5 fUr Kombinationsabbruch und U " 2,0 fUr Disproportionierung. Die Uneinheitlichkeit ist durch das Verhältnis Molmassengewichtsmittel Mw zu Molmassenzahlenmittel MN definiert. In absatzweise betriebenen isothermen Reaktoren und kontinuierlichen isothermen Kolbenflussreaktoren (ideale Strömungsrohre) wird eine breitere Molmassenverteilung erhalten, was auf die Konzentrationsprofile zurückgefUhrt werden kann. Treten jedoch in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel Segregationen auf, so nimmt die Molmassenverteilung weiter zu und wird sogar breiter als die im kontinuierlichen Kol benfhlssreaktor erreichbare (vergl. Gerrens, H.: Chem.-Ing.- Tech. 52 (1980)). Die kontinuierliche technische Polymerisation von Styrol in Substanz oder Lösung erfolgt demnach in gut gerührten kontinuierlichen Rührkesseln, Rührkesselkaskaden und Turmreaktoren. Wird ein möglichst hoher Umsatz angestrebt, bietet sich der Turmreaktor, u.U. mit Vorpolymensation in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor an, wie sie beispielsweise aus De Bell, J.M. et al, in German Plastics Practice", Herausgeber De Bell, Richardson, Springfield, Ma. (1946), und den US-PS 2.496.653 und 2.727.884 bekannt sind. Zur besseren Wärmeabfuhr sind in den Türmen Kühlschlangen angebracht. In den Turmreaktoren können Temperaturprofile durch geeignete Zu- und Abfuhr von Wärme eingestellt werden (vergl. US-PS 2.727.884). Wird die Vorpolymerisation bis zu relativ hohen Umsätzen durchgeführt, kommen Rührkesselkaskaden zum Einsatz (vergl. GB-PS 1.175.262). Je nach Umsatzgrad und damit wechselndem Viskositätsbereich werden verschiedene Rührertypen und Reaktorformen eingesetzt. Das gleiche gilt für Rührkesselreaktorkaskaden, denen kein Reaktionssturm nachgeschaltet ist (vergl. CA-PS 864.047). Der Energieaufwand für Mischen und Wärmeübergang wird in diesen Einrichtungen bei höherer Viskosität derart gross, dass die Polymerisation schon bei relativ niedrigen Umsätzen abgebrochen wird. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die radikalische Polymerisation von Monomeren, z.B. Styrol zum Erreichen einer engen Molmassenverteilung in einem Reaktor durchzuführen, der sich durch einfache Konstruktion aus zeichnet und in dem örtliche Ueberhitzungen und Segregationen mit wesentlich geringerem Energieaufwand als in den bekannten Reaktoren vermieden werden können. Diese Aufgabe wird mit Hilfe der im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Mittel gelöst. Dieser Reaktor verhält sich im Abschnitt bis zur Rückführung wie ein kontinuierliches System mit vollständiger Rückvermischung. Werden hohe Umsätze angestrebt, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit in einem einstufigen Reaktor mit vollständiger RUckvermischung jedoch relativ klein und die notwendigen Reaktionsvolumina werden relativ gross. Vorteilhaft wird daher nach der Erfindung eine mehrstufige Ausbildung eines Reaktors verwendet, wobei ein Vorpolymerisator mit einem nachgeschalteten Kolbenflussreaktor kombiniert wird. Da das Reaktionsmedium jedoch sehr zäh ist, lassen sich einfache ungerührte Rohre als Reaktor nicht verwenden. Wegen des sich ausbildenden laminaren Geschwindigkeitsprofils käme es zu einer sehr breiten Verweilzeitverteilung bei nahezu vollständiger Seqregation. Bei der PolymerisationFz.B. von Styrol kommt es nun darauf an, einen hinreichend hohen WSrmeübergang zur Abführung der Reaktionswärme aus dem hochviskosen Medium ZU gewährleisten und gleichzeitig für eine kurze Mischzeit zum Homogenisieren des zugefUhrten niederviskosen Reaktanden mit dem Gemisch zu sorgen. Der erfindungsgemässe Einsatz von statischen Mischelementen löst dieses Problem. Eine Anzahl von statischen Mischern, die zur Erreichung der obengenannten Ziele eingesetzt werden können, sind z.B. in der Veröffentlichung "Chem.-Ing.-Tech, 52 (1980) beschrieben. Als besonders geeignet haben sich Mischertypen erwiesen, wie sie aus der DE-OS 29 43 688 bekannt sind. Bei der Erfindung wurde erstmals erkannt, dass die Charakteristik eines idealen kontinuierlichen Rührkesselreaktors aufrechterhalten werden kann, selbst wenn das Rückführver- hältnis relativ klein ist und bei hohen Umsätzen gearbeitet wird. Unerwartet ist das Ergebnis, dass auch bei niedrigen Rückführverhältnissen die Uneinheitlichkeit des Polymeren, derjenigen des theoretisch berechneten, ideal mischenden Reaktors entspricht. Eine mit abnehmendem Rückführverhältnis auftretende Segregation tritt demzufolge nicht in Erscheinung. Ebenso unerwartet ist, dass die Produktqualität, d.h. die Molmasse und die Breite der Molmassenverteilung im anschliessenden Kolbenflussteil nur unwesentlich verändert wird. Es kann damit in Bereichen gearbeitet werden, die üblicherweise nur mit speziell konstruierten Rührreaktoren zugänglich sind, wobei die einzubringende Energie bei der erfindungsgemässen Ausbildung eines Reaktors etwa um eine Grössenordnung niedriger ist. Zu einer besonders wirtschaftlichen Erreichung eines hohen Umsatzes kann die Rückführung des Polymeren nicht vom Reaktorausgang aus, sondern nach einer Zwischenlänge erfolgen. Als weiterer Vorteil ist die Möglichkeit zu nennen, kontinuierlich örtlich verteilt Reaktanden, z.B. zur Copolymerisation und zur gezielten Beeinflussung der Molmasse und der Molmassenverteilung in den Reaktor zugeben zu können. Der gesamte Polymerisationsreaktor realisiert technisch einfach das angestrebte System eines Reaktors mit vollständiger Rückvermischung mit anschliessendem Kolbenflussreaktor. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Kolbenflusscharakteristik trotz der extremen axialen Viskositätsgradienten, die durch eine Umsatzänderung von 30 auf 96 % auftritt erhalten bleibt, und dass es nicht zu Durchbrüchen von teilweise reagiertem Medium kommt. Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellungsweise in einem Längsschnitt einen Polymerisationsreaktor 1, der beispielsweise zur Gewinnung von Polystyrol dienen kann. Im Ausführungsbeispiel besteht der Reaktor 1 aus einem Rohr, jedoch kann er auch aus mehreren, parallel angeordneten Rohren bestehen. Der Reaktor weist drei Abschnitte I, II und III auf, in welchen Mischelemente 2 angeordnet sind, die vorteilhaft die im Anspruch 7 angegebene Struktur aufweisen. An der Zu führungsstelle des Reaktors ist eine, mit dem Reaktorrohr zwischen den Abschnitten I und II verbundene, eine Förderpumpe 3 aufweisende Rückführung IV angeschlossen. Die Abschnitte I, II und III des Reaktorrohrs 1 sind jeweils von einem Doppelmantel 4, 5, 6 umgeben, welche während des Betriebes je nach den Reaktionsbedingungen von einem Heiz- oder Kühlmittel umströmt werden. Schliesslich mUndet in das Reaktionsrohr 1 zwischen den Abschnitten II und III, welche einen Kolbenflussreaktor bilden, eine Zuführleitung 7, in welcher eine Dosierpumpe 8 angeordnet ist. Durch diese Leitung kann eine zusätzliche Komponente, z.B. ein Initiator, wie z.B. Peroxide bzw. ein gleiches oder anderes Monomer als das über die Leitung 9 mittels einer Dosierpumpe 10 in den Abschnitt I eingeleitete Monomer, z.B. Styrol oder ein Additiv, wie beispielsweise Oel oder ein Pigment eingespeist werden. Zur Erzeugung eines anderen Produktes kann beispielsweise bei einer anderen Polymerisationsreaktion über eine Leitung 11 mittels einer Dosierpumpe 12 ein zweites Monomer in den Reaktor entweder vorgemischt oder getrennt eingeleitet werden. Der Abschnitt I und die Rückführung IV bilden einen Vorpolymerisator, wobei beispielsweise bei der Gewinnung von Polystyrol der Umsatz bis zur Rückführung 30 - 60 % beträgt, und das Verhältnis von zurückgeführter zu der durch Leitung 9 kontinuierlich zugeführten Styrolmenge vorzugsweise kleiner als 10 ist. Beim Anfahren des Reaktors 1 wird der Vorpolymerisator mit einem, im Reaktor 1 angeordneten Ventil 13 abgeschlossen und das Vorprodukt solange im Kreislauf umgewälzt, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Anschliessend wird der Kolbenflussreaktor I, II durch Oeffnen des Ventils 13 in Betrieb gesetzt. Am Austritt 14 wird dann das Reaktionsprodukt mit hohem Umsatz dem Reaktor entnommen. Wie bereits an vorstehender Stelle erwähnt, bewirken die Mischelemente 2 eine homogene Vermischung und sorgen für eine gleichmässige Reaktionstemperatur über den gesamten Rohrquerschnitt des Reaktors 1. Im folgenden werden Zahlenbeispiele für die Gewinnung von Polystyrol in einem erfindungsgemäss ausgebildeten Reaktor angegeben. Beispiel 1 Zur Polymerisation von Styrol wird ein Reaktor entsprechend der Zeichnung verwendet. Der gesamte Reaktor ist mit statischen Mischelementen vom Typ, wie sie aus der bereits erwähnten DE-OS 29 43 688 bekannt sind, aufgefüllt. Der Reaktor kann durch Doppelmäntel geheizt oder gekühlt werden, um dem gewünschten Umsatz entsprechende Temperaturen im Reaktor einstellen zu können. Abschnitt I + Rückführung IV bilden den Kreislaufteil (Vorpolymerisator) Abschnitt II + Abschnit III bilden den Rohrreaktorteil mit Kolbenflusscharakteristik In diesem 1. Beispiel soll der Einfluss des RUckführverhältnisses auf die Produktqualität verdeutlicht werden. Dazu wird nur der Betrieb des Kreislaufteils alleine betrachtet. Reaktlonsbedlnqunqen Temperatur im Abschnitt I und IV T 1 1580 C Zulauf des Monomeren Vo = 4[Ú/h] RUckfUhrverhMl tnis R 1 YR/Vo 1 50 (Vo und VR sind in der Zeichnung eingetragen) Versuchsergebnis Umsatz XB = 60 % (s. Zeichnung) Molmassen (g/mol) Gewichtsmittel MW = 178 000 Zahlenmittel MN = 93 000 Uneinheitlichkeit U = 1,9 Viskosität des Reaktionsgemisches # = ca. 10 (Pas) Energieeintrag pro kg Polymer im Kreislaufteil P = 0,017 (kWh/kg) In einem zweiten Versuch wurde nun nur das Rückführverhält- nis R geändert, um die Auswirkungen auf die Produktqualität zu prüfen. Rückführverhältnis R = LO Versuchsercebnis Umsatz XB = 60 % Molmassen (g/mol) Gewichtsmittel MW 1 180 000 Zahlenmittel MN t 93 000 Uneinheitlichkeit U 1 1,9 ViskositMt des Reaktionsgemisches 1 ca. 10 (Pas) Energieeintrag pro kg Polymer im Kreislaufteil p 0,00073 (kWh/kg) Wie das Beispiel zeigt, kann das RückfÜhrverhältnis über- raschend bis auf 10 verkleinert werden, ohne dass dadurch das Polymer verändert wird. Der Energieeintrag p pro kg Polymer wird dadurch um etwa das 25-fache reduziert. Beispiele 2, 3 und 4 Es wird ebenfalls ein Reaktor verwendet, wie er in der Zeichnung dargestellt ist und im Ausführungsbeispiel beschrieben ist. In den Beispielen 2 - 4 sind im Gegensatz zu Beispiel 1 die Abschnitte II und III (Rohrreaktorteil mit Kolbenfluss chrakteristik) ebenfalls in Betrieb, und der Gesamtumsatz ist entsprechend höher als im Beispiel 1. EMI11.1 <tb> Reaktionsbedingungen <SEP> Bsp. <SEP> 2 <SEP> Bsp. <SEP> 3 <SEP> Bsp. <SEP> 4 <tb> Temperatur <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> <tb> im <SEP> Abschnitt <SEP> I <SEP> und <SEP> IV <SEP> 135 <SEP> 135 <SEP> 135 <tb> im <SEP> Abschnitt <SEP> II <SEP> 130 <SEP> 145 <SEP> 145 <tb> im <SEP> Abschnitt <SEP> III <SEP> 140 <SEP> 170 <SEP> 180 <tb> Zulauf <SEP> des <SEP> Monomeren <tb> Vo <SEP> (lih) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Versuchserqebnisse <tb> Ergebnis <SEP> nach <SEP> Ab <tb> schnitten <SEP> I <SEP> + <SEP> IV <tb> Umsatz <SEP> XB(%) <SEP> 48 <SEP> 48 <SEP> 48 <tb> Molmassen <SEP> (g/mol) <SEP> <tb> Gewichtsmittel <SEP> 366 <SEP> 000 <SEP> 366 <SEP> 000 <SEP> 366 <SEP> 000 <tb> Zahlenmittel <SEP> 191 <SEP> 000 <SEP> 191 <SEP> 000 <SEP> 191 <SEP> 000 <tb> Uneinheitlichkeit <SEP> U <SEP> 1,92 <SEP> 1,92 <SEP> 1,92 <tb> Ergebnis <SEP> nach <tb> Abschnitt <SEP> III <tb> Umsatz <SEP> Xs(%) <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 93 <tb> (s. <SEP> Zeichnung) <tb> Molmassen <SEP> (g/mol) <SEP> <tb> Gewichtsmittel <SEP> 330 <SEP> 000 <SEP> 263 <SEP> 000 <SEP> 251 <SEP> 000 <tb> Zahlenmittel <SEP> 168 <SEP> 000 <SEP> 114 <SEP> 000 <SEP> 97 <SEP> 000 <tb> Uneinheitlichkeit <SEP> U <SEP> 1,96 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6 <tb> Energieeintrag <SEP> P <tb> pro <SEP> kg <SEP> Polymer <tb> (kWh/kg) <SEP> 0,00064 <SEP> 0,00056 <SEP> 0,00054 <tb> Aus diesen drei Beispielen wird ersichtlich, dass die Produktqualität im Kolbenflussteil nicht wesentlich verändert wird, sofern die Reaktionstemperatur in diesem etwa gleich wie diejenige im Kreislaufteil ist. Der Energieeintrag pro kg Polymeres wird für diese Reaktor ausführung aber geringer als für den reinen Kreislaufreaktor (vergL Zahlenbeispiel 1) und der erreichbare Umsatz beträgt nahezu 100 %. deshalb In diesen drei Ausführungsbeispielen ist / die Kombination von Kreislaufteil und Kolbenflussteil besonders vorteilhaft.

Claims: Patentansprilche 1. Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung von Polymeri sationen in hochviskosenMedien, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der Reaktor aus mindestens einem Rohr besteht, in dem statische Mischelemente querschnitts fUllend angeordnet sind, und dass das Rohr an mindestens einer Stelle zwischen dem Rohranfang und Rohrende eine Rück- führung mit einer Pumpe aufweist. 2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei mehreren Rohren diese parallel angeordnet sind. 3. Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Rohr eine eigene Zuführung für dieReaktanden aufweist. 4. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrmantel gekühlte Abschnitte aufweist. 5. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrmantel beheizte Abschnitte aufweist. 6. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einer Stelle zwischen dem Rohranfang und dem Rohr ende eine Zuführung für eine zusitzliche Komponente ange schlossen ist. 7. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Rohr des Reaktors angeordneten statischen Mischelemente aus sich kreuzenden Stegen bestehen, die einen Winkel gegen über der Rohrachse aufweisen, wobei die Stege der statischen Mischelemente in mindestens zwei Gruppen angeordnet sind und die Stege innerhalb einer jeden Gruppe im wesentlichen parallel gerichtet sind und sich die Stege der einen Gruppe mit den Stegen der anderen Gruppe kreuzen, und aufeinanderfolgende statische Mischelemente gegeneinander um einen Winkel von vorzugsweise 90 um die Rohrachse verschwenkt sind. 8. Verfahren zur Gewinnung von Polystyrol mit Hilfe eines Reaktors nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz bis zur Rückführung 30 - 60 X beträgt, und dass das Verhältnis von zurückgeführter zu zugeführter Menge kleiner als 10 ist.

Inventors: RENKEN, ALBERT, PROF., STREIFF, FELIX, TIEN, NGUYEN KHAC
Applicants: GEBRUDER SULZER AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B01J19
IPC codes: C08F12, C08F2, B01J19, B01F5