NEUTRAL SIZING AGENT FOR FLAT CELLULOSE-COMPRISING PRODUCTS, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND ITS USE

Abstract: 1. Neutral sizing agent for cellulose-containing flat structures, comprising (a) at least one colophonium rosin, modified by a carboxyl groups containing dienophilic compound, (b) a hydrolyzed animal or vegetable protein, (c) if indicated, a polyamine derivative as fixative, and, (d) if indicated, customary extenders, additives and/or stabilizers, whereby the weight ratio of (a) to (b) is from 100 : 1 to 100 : 20, characterized in that the colophonium rosin (a) is saponified and the sizing agent is present in the form of a soap solution or a dry glue.

Description: Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleimes, das (a) mindestens ein mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifiziertes und/oder nicht modifiziertes und/oder hydriertes und/oder dispropor tioniertes Kolophoniumharz, (b) ein tierisches oder pflanzliches, aufgeschlossenes Protein als Fixiermittel, (c) gegebenenfalls ein Polyaminderivot als zweites Fixier mittel und (d) gegebenenfalls übliche Streckmittel, Zuschlagstoffe und/oder Stabilisatoren enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a zu (b > 100:1 bis 100: :20 beträgt, ein Verfahren zur Herstellung dieses Neutralleimungsmittels und seine Verwendung zur Neutralleimung cellulosehaltiger Flächengebilde, insbesondere zur Masseleiuung von Papier. Bisher wurden zur Masseleimung und Hydrophobierung von Papier und anderen cellulosehaltigen Flächengebilden in erster Linie Kolophoniuia und modifiziertes bzw. verstärktes Kolophonium verwendet. Die Verstärkung von Kolophonium durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen unter Erhöhung der Zahl der Carboxylgruppen im Kolophonium wurde z.B. von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Bd. II, Seiten 1043 bis 1066 und in den US-PSn 2 628-918 und 2 684 300 beschrieben. Ein typisches verstärktes Kolophoniuinharz sollte etwa 1 bis 30 Gew.-* Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Harz, in gebundener Form als Addukt (Maleinopimarsäureanhydrid} enthalten. Der seit 1806 in Form seiner verschiedenen Anwendungs- moglichkeiten als flüssige Seife, Trockenleim oder Dispersion angewendete Kolophoniumharzleim hatte jedoch den Nachteil, dass zu seiner Fixierung auf der Cellulosefaser bzw. Papierfaser anorganische Salze, wie Aluminiumsulfat, erforderlich waren, die einen pH-Wert von 4,5 erforderten. Dieser saure pH-Wert führte zu starker Korrosion an den Aggregaten der Papiermaschine und machte das Papier alterungsunbeständig. Es sind auch bereits Dispersionsleime auf der Grundlage von Kolophoniumharzen bekannt, die als Dispergiermittel bzw. Schutzkolloid Casein oder andere Proteine enthalten (vgl. Pulp and Paper, a.a.O.l. Diese Dispersionsleime mussten jedoch mit Hilf-e umständlicher Inversionsverfahren in aufwendigen Vorrichtungen und unter grösserem Energieverbrauch hergestellt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleims, insbesondere einen Papierleim, auf der Grundlage eines Kolophoniumharzes - sei es modifiziert oder nicht-modifiziert, hydriert oder disproportioniert - bereitzustellen, das einfach herzustellen und nicht von der Verwendung im sauren pH-Bereich abhängig ist und dem Papiermacher erlaubt, den für sein Produkt optimalen pH-Bereich zwischen 4 und 7 zu wählen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Neutralleimungsmittel ein pflanzliches oder tierisches,aufgeschlossenes Protein als Fixiermittel enthält. Durch den Gehalt des Neutralleimungsmittels an Protein, das überraschenderweise die Retention des Leimes an dem Papier verbessert und somit als Fixiermittel dient, wird die Anwendung des normalen Harzleimes in der Masse bei neutralem pH-Wert ermöglicht. Somit werden Korrosionsprobleme auf ein Minimum reduziert, und der Einsatz von Aluminiumsulfat oder einem anderen Aluminiumsalz kann wesentlich verringert oder sogar vermieden werden. Das erfindungsgemässe Neutralleimungsmfttel ist bei der Papierleimung besonders vorteilhaft, weil es nicht von einer Verwendung im sauren pH-Bereich abhängig ist und sich mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis mischen lässt. Es ist insbesondere in der Lage, durch die Anwendung in einem breiten pH-Bereich zwischen 4,5 und 7, in Grenzfällen auch darüberhinaus, Schwankungen der Stoff zusammensetzung, die bei Verwendung von Altpapier auftreten, auszugleichen. Das im erfindungsgemässen Neutralleimungsmittel eingesetzte Rolophoniumhar kann jedes der im Handel erhältlichen Kolophoniumharze sein, z.B. Wurzelharz, BalsaKharz, Tallöl-Harz und Gemische zweier oder mehrerer dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p Toluolsulfonsäure, in bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwenden Ausdruck Kolophoniumharz. Als modifiziertes oder verstärktes Kolophoniumharz wird ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren, dienophilen Verbindung, die den Rest EMI4.1 enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit einer dienophilen Verbindung bei erhöhten Tempera turen, gewöhnlich etwa 150 bis 21O0C, als Addukt erhalten wird. Die eingesetzte Menge der dienophilen Verbindung wird so eingestellt, dass ein modifiziertes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von t bis 30 Gew.-t, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, der addierten dienophilen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstarkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Her- stellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSen 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben. Beispiele für dienophile, den Rest EMI4.2 enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die -,ss-ungesättigten, organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride. Spezielle Beispiele hierfür sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid sowie Zitronensäure. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. Es kann z.B. ein Gemisch des Maleinsäureanhydridadduktes an Kolophonium und des Fumarsäureadduktes an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemässen Neutralleimungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Neutralleimungsmittel können auch Gemische von modifizierten und nicht- modifizierten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzen verwendet werden. Derartige Gemische aus modifizierten oder nicht-modifizierten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzen enthalten etwa 50 bis 100 % modifiziertes Harz und etwa 50 bis 0 % nicht modifiziertes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, ob modifiziert oder nicht modifiziert , gegebenenfalls teilweise oder praktisch vollständig hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert enthalten. Das im erfindungsgemässen Neutralleimungsmittel enthaltene tierische oder pflanzliche, aufgeschlossene Protein kann z.B. aus Sojaprotein,-Casein oder Stärkeeiweiss, das mit Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Borax, Metaborat, Triethanolamin, Lithiumhydroxid oder Phosphaten aufgeschlossen ist, bestehen. Als Starkeeiweiss kann z.B. ein Abfallprodukt der Kartoffelmehlherstellunq verwendet werden. Das erfindungsgemässe Neutralleimungsmittel kann ggf. als zweites Fixiermittel ein Polyaminderivat, d.h. ein kationisches Fixiermittel bzw. Retentionsmittel, enthalten. Beispiele für derartige Fixiermittel sind Polyethyleniminderivate. Das zweite Fixiermittel kann in Mengen bis zu 10 %, bezogen auf das fertige Neutralleimungsmittel, zugesetzt werden. In diesem Fall kann auf die Verwendung von Aluminiumsulfat oder anderen Aluminiumsalzen vollständig verzichtet werden. Das erfindungsgemässe Neutralleimungsmittel kann weiterhin gegebenenfalls bekannte Zuschlagstoffe, z.B. Wachse, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharze einschliesslich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleitetent Spindel öl oder Polyglykole, enthalten. Diese können in Mengen bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gew.-% Zuschlagstoffe, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes zugemischt werden. Es kann auch ein Streckmittel zugesetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z.B. Tallölderivate infrage. Das erfindungsgemässe Neutralleimungsmittel kann weiterhin Stabilisatoren, wie z.B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glycerin, Glykol oder Polyglykole enthalten. Diese Stabilisatoren können in Mengen bis zu 5 %, bezogen auf das fertige Neutralleimungsmittel, zugesetzt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemässen Neutralleimungsmittels wird eine wässrige Lösung des verseiften Kolophoniumharzes (a) mit einer wässrigen Lösung des aufgeschlossenen Proteins (b) und gegebenenfalls dem zweiten Fixiermittel (c) und/oder üblichen Streckmitteln, Zuschlagsstoffen und/oder Stabilisatoren (d) vermischt. Die Bestandteile können in verdünnter oder konzentrierter Form, d.h. mit Feststoffkonzentration zwischen 30 und 60 % miteinander vermischt werden. Zur Herstellung des Trockenleimes wird eine Schmelze des Kolophoniumharzes (a) unter Zugabe eines Verseifungsmittels und einer wässrigen Lösung des aufgeschlossenen Proteins (b) und gegebenenfalls des zweiten Fixiermittels (c) und/oder üblicher Bestandteile (d) verseift. Das fertige Neütralleimungsmittel kann einen Feststoffgehalt von 10 bis 95 % aufweisen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der Seifenlösung bei 30 bis 60 % und wird erst vor Anwendung weiter verdünnt. Der Feststoffgehalt des Trockenleimes liegt vorzugsweise bei 85 bis 95 %. Das Verhältnis von Kolophoniumharz zu Protein beträgt im erfindungsgemässen Neutralleimungsmittel 100:1 bis 100:20. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 a. Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid ver stärkten Rolophoniumharzes 100 Teile Kolophoniumharz wurden mit 12 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Rühren auf 1800C erhitzt; nach 2 Stunden bei Reaktionstemperatur wurde abgekühlt. b. Verseifung des verstärkten Kolophoniumharzes 100 Teile des Harzes aus Stufe a wurden mit 16 Teilen Natronlauge als 50%ige Lösung verseift und mit Wasser auf einen Trockengehalt von 50% eingestellt. c. Aufschliessen des Proteins 29 Teile Ca sein wurden mit 2 Teilen 45%iger Natronlauge in 150 Teilen Wasser dispergiert und 15 Minuten auf 600C erhitzt. d. Leimherstellung 100 Teile der in Stufe b erhaltenen Seifenlösung wurden mit 2,5 Teilen der in Stufe c erhaltenen Caseinlösung versetzt und vermischt. Die so erhaltene Mischung, die einen Trockengehalt von 49,1% aufwies, wurde auf dem Blattbildner (System Rapid-Köthen der Firma Frank, Weinheim} zur Masseleimung von Blättern aus Fichtensulfitzellstoff eingesetzt, wobei der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 6,8 eingestellt wurde. Der Fichtensulfitzellstoff hatte einen Mahlgrad von 450 Schopper Riegler (SR). Der Leim wurde in einer Menge von 2 % absolut trocken, bezogen auf Zellstoff, verwendet. Sodann wurde die Tintenschwimmdauer (vgl. Merkblatt V/15/60 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) bestimmt und mit derjenigen eines Leimes ohne Proteinzusatz gemäss Stufe b verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Beispiele 2 bis 7 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in Stufe d die Menge der zugesetzten Caseinlösung aus Stufe c variiert wurde von 2,5 bis 50 Teilen Caseinlösung pro 100 Teile Leimlösung aus Stufe b. Alle so erhaltenen Leime wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1d zur Leimung des Fichtensulfitzellstoffs eingesetzt und getestet, wobei jeweils 2 % Leim absolut trocken, bezogen auf Zellstoff, verwendet wurden und der pH-Wert in jedem Fall mit Al2(SO4)3 auf 6,8 eingestellt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst: Tabelle I Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 0-Probe Seifenlösung b 100 100 100 100 100 100 100 100 Caseinlösung c 2,5 5 10 15 20 30 50 %Trockengehalt 49,1 48,6 47,3 46,1 45,0 43,1 40,0 50 TSD* (sec.) 120 150 140 150 150 135 135 60 *Tintenschwimmdauer Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der dort verwendeten Caseinlösung c eine Proteinlösung verwendet wurde, die durch Dispergieren von 18 Teilen Sojaprotein mit 2,5 Teilen KOH in 100 Teilen kaltem Wasser und Erhitzen auf 700C erhalten wurde. Der erhaltene Leim ergab eine Tintenschwimmdauer von 145 sec. Beispiel 9 Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines Trockenleimes. 100 Teile Harz wurden geschmolzen und unter Zugabe einer Mischung von 60 g NaCH 45% und 20 g einer Caseinlösung gemäss Beispiel 1c verseift. Die Tintenschwimmdauer betrug 60 sec gegenüber 35 sec der 0-Probe. Beispiele 10 bis 18 Diese Beispiele verdeutlichen die Verwendung unterschiedlicher Auf schlussmittel für das Protein. Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch in Stufe c unterschiedliche Auf schlussmittel für das Casein eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Blattbildung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 7. Tabelle II Aufschluss- Beispiel mittel 10 11 12 13 14 15 16 17 18 KOH 45% 2,0 - - - - - - - NaOH 45% - 1,5 - - - - - - K2P4O7 - - - - - - - - 2 Natriumpolyphosphat mit einem Anteil an 64% P2O5 - - 2,0 - - - - - Aminomethylpropanol - - - 2,5 - - - - NH3 - - - - 2,0 - - - Triethanolamin - - - - - 2,0 - - Borax - - - - - - 3,0 - Natriummetaborat - - - - - - - 3,0 H2O 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Casein 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 TSD*(sec) 150 150 150 145 152 148 150 152 151 Beispiel 19 a. Herstellung eines mit Fumarsäure verstärkten Harzes 100 Teile Kolophoniumharz wurden mit 7,5 Teilen Fumarsäure versetzt und unter Rühren auf 2100C erhitzt. Nach 2 Stunden liess man abkühlen b. Verseifung des fumarsäureverstärkten Harzes 100 Teile des verstärkten Harzes aus Stufe a wurden mit 17 Teilen NaOH als 50%ige Lösung verseift und auf 50 % Trockengehalt mit Wasser eingestellt. c. Leimherstellung Ein Leim aus 100 Teilen der Seifenlösung von Stufe b und 10 Teilender Caseinlösung von Beispiel 1c ergab eine Tintenschwimmdauer von 110 sec gegenüber 60 sec der 0-Probe. Beispiel 20 Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung eines zweiten Fixiermittels im Neutralleimungsmittel. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in Stufe d anstelle der 2,5 Teile der in Stufe c erhaltenen Caseinlösung 5 Teile der Caseinlösung und zusätzlich 5 Teile eines Polyethyleniminderivates mit den 100 Teilen der in Stufe b erhaltenen Seifenlösung vermischt wurden. Bei der Leimungsprüfung bei einem pH-Wert von 7,0 wurde eine Tintenschwimmdauer von 300 sec. gemessen.

Claims: Patentansprüche 1. Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächen gebilde in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleimes, enthaltend (a) mindestens ein mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifiziertes und/oder nicht-modifiziertes und/oder hydriertes und/oder disproportioniertes Kolophoniumharz, (b) ein tierisches oder pflanzliches, aufgeschlosse nes Protein als Fixiermittel, (c) gegebenenfalls ein Polyaminderivatals zweites Fixiermittel und (d) gegebenenfalls übliche Streckmittel, Zuschlag stoffe und/oder Stabilisatoren, wobei das Gewichtsverhältnis von {a) zu (b) 100:1 bis 100:20 beträgt. 2. Neutralleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass es einen Trockengehalt von 10 bis 95 % besitzt. 3. Neutralleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Trockengehalt von 30 bis 60 % besitzt. 4. Neutralleimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass es einen Trockengehalt von 85 bis 95 % besitzt. 5. Neutralleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fixiermittel (b) aufgeschlossenes Casein enthält. 6. Neutralleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kolo phoniumharz (a) ein mit 8 bis 12 Gew.-% Malein säureanhydrid modifiziertes Kolophoniumharz enthält. 7. Neutralleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als zweites Fixiermittel (c) ein Polyethyleniminderivat enthält. 8. Verfahren zur Herstellung des Neutralleimungs mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des ver seiften Bestandteils (a) mit einer wässrigen Lösung des Bestandteils (b) und gegebenenfalls Bestand teilen (c) und/oder (d) in verdünnter oder konzen trierter Form vermischt und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls weiter mit Wasser verdünnt oder dass man eine Schmelze des Bestandteils (a) unter Zugabe eines Verseifungsmittels und einer wässrigen Lösung des Bestandteils (b) und gegebenenfalls Bestand teilen (c) und/oder (d) verseift. 9. Verwendung des Neutralleimungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Neutralleimung cellulosehalti ger Flächengebilde, insbesondere zur Masseleimung von Papier.

Inventors: SCHULTZ, WOLF-STEFAN, DR.-ING.
Applicants: KLEBSTOFFWERKE COLLODIN DR.SCHULTZ & NAUTH GMBH
Application year: 1983
Main classification: D21H3
IPC codes: D21H17