METHOD OF IMPREGNATING LEATHER WITH THIOL-ENDED MONOMERS OR OLIGOMERS

Abstract: 1. A process for the impregnation of leather with liquid mercapto terminated monomers or oligomers with at least two mercapto groups, characterized in that the leather is impregnated with a solution of 0.1 to 1 percent by weight of hexamethylene-tetramine in the mercapto terminated monomer or oligomer and is subsequently cross-linked for 5 to 90 minutes at 130 to 165 degrees C.

Description: Verfahren zur Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Leder mit flüssigen, merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren. Aufgrund der geringen Durchlässigkeiten für Flüssigkeiten und Gase sowie der ausgezeichneten Lösungsmittel beständig- keit finden vor allem mit organischen Polysulfiden imprägnierte Leder in vielen Industriezweigen Anwendung, wie z.B. bei der Abdichtung von Motoren, hydraulischen.Geräten oder Pumpen, für Treibriemen, Flanschdichtungen oder auch Gaszählermembranen. Zur Herstellung derartiger imprägnierter Leder, die aus US-Patent 2 836 972 und aus technischen Merkblättern der Thiokol Chemical Corp. bekannt ist, wird das unbehandelte Leder mit einem Polysulfidoligomer, einem Härtungsmittel und/ oder einem Härtungsbeschleuniger imprägniert und das Oligomer anschliessend entweder bei Raumtemperatur oder in einer Form bei erhöhter Temperatur vernetzt. Für diesen sog. Härtungsvorgang kennt man zwei Verfahrensvarianten: a. Die Sikkativhärtung Als Härtungsbeschleuniger dienen Trockenstoffe wie Cobaltoktoat, Bleinaphthenat u.a., mit denen in einem Vorbad das Leder imprägniert wird. Im Hauptbad wird das Leder mit dem Polysulfidoligomer getränkt. Die Vernetzung der Oligomere erfolgt durch Luftoxidation der Merkapto- zu Disulfidgruppen, katalysiert durch die Trockenstoffe. Diese Reaktion dauert mehrere Tage. Während dieser Zeit bleiben die klebrigen Lederstücke wie Wäschestücke an Leinen aufgehängt. Eine Härtung in der Form ist nicht möglich. b. Die Hydroperoxidhärtung Hierzu wird das unbehandelte Leder mit einer Lösung eines Amins in einem organischen Lösungsmittel getränkt und anschliessend das Lösungsmittel verdampft. Nach dieser Vorimprägnierung erfolgt die eigentliche Imprägnierung mittels einer Lösung aus Polysulfidoligomer und einem aminkatalysierten Härtungsmittel, in der Regel einem Hydroperoxid wie z.B. Cumol- oder tert. Butylhydroperoxid. Die Härtung erfolgt dann durch Wärmebehandlung. Abgesehen davon, dass auch diese methode zwei Imprägnierstufen benötigt, hat sie den Nachteil, dass vor allem dickes Leder und grössere Teile damit nicht vollständig imprägniert werden können, denn beim Eindringen des Oligomers in das den Härtungskatalysator enthaltene Leder beginnt bereits eine Vernetzungsreaktion. Das Oligomer geliert in den äusseren Zonen und verhindert so die Imprägnierung der inneren Partien. Es bestand demnach die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur vollständigen Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Ver bindungen zu finden, bei dem nur ein Imprägniervorgang notwendig ist und bei dem die Vernetzungsreaktion in möglichst kurzer Zeit bei freier Lagerung oder während der Formgebung in einer Press form erfolgt. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 8. Es wurde gefunden, dass Hexamethylentetramin in geringen Anteilen mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren gelöst werden kann, wobei nicht geklärt ist, ob sich das Hexamethylentetramin im Monomer oder Oligomerhselbst löst oder in den in diesen Substanzen immer vorhandeXngeringen Mengen an Wasser. Während nun derartige Lösungen von Hexamethylentetramin in merkap toendständigen Verbindungen lagerstabil sind, wurde Uberraschender- weise gefunden, dass die Monomere oder Oligomere vernetzen, wenn man mit derartigen Lösungen imprägniertes Leder auf Temperaturen von 130 und höher erhitzt. Die Härtungsreaktion der merkaptoendständigen Verbindungen erfolgt offensichtlich durch Reaktion der Mercaptogruppen mit Zersetzungs produkten des Hexamethylentetramins und wird durch in Leder vorhandene Stoffe katalysiert. Dies deckt sich mit der Erfahrung, dass die Härtungsreaktion bei verschiedenen Ledersorten mit unter schiedlicher Aktivität erfolgt. Im aligemeinen-erfolgt die Härtungsreaktion im Leder bei 1300C innerhalb von 120 min 1500C " 20 min 1600C " 10 min 1650C " 5 min Je nach Ledersorte kann eine Nachhärtung des in Form gepressten Leders bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei Temperaturen bis 1600C gewählt werden können. Dabei zeigt sich ein weiterer unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens: Durch diese Härtung wird die Temperaturstabilität der Oligomere und der bei ihrer Vernetzung entstehenden Polymere erhöht. So lassen sich auch Oligomere, die sich normaler- weise ab-1300C zersetzen, ohne Depolymerisation bei 160 - 1650C härten. Da die Härtung bevorzugt in der- formgebenden Presse erfolgt, erlaubt dies die Einhaltung relativ kUrzer Presszeiten. Monomere oder Oligomere für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle Verbindungen, die mindestens zwei Mercaptogruppen besitzen, die bei Raumtemperatur dünn- bis zähflüssig sind und die nicht unterhalb 1600C sieden. Sie lassen sich durch Verknüpfung der Merkaptogruppen zu polymeren Verbindungen vernetzen. Dieser Vorgang wird als Härtung bezeichnet. Zwar lassen sich alle Verbindungen, die mindestens 2-freie Merkaptogruppen besitzen, zu polymeren Verbindungen vernetzen, jedoch ist der Einsatz niedrigsiedender Merkaptoverbindungen wie etwa niedermolekularer Dimerkaptoalkane aufgrund des ihnen eigenen, unangenehmen Geruchs auch dann nicht ratsam, wenn die Härtungsreaktion unter Druck durchgeführt wird. Man wählt daher merkaptoendständige Oligomere, die sich meist nicht mehr verdampfen lassen oder monomere Mercaptoverbindungen, die einen hohen Siedepunkt haben, - wie etwa 2,2' -Dimercaptodiäthyläther, Glykoldimerkaptoacetat, Glycol dimerkaptopropionat, Pentaerythritol- tetra- (3-merkaptopropi onat), Pentaerythri tol tetrathi ogl ycol at, Trimethy ol äthan-tri - ( 3-merkaptopropi onat) oder Trimethyl ol propan- trithioglycol at. Die wegen der ausgezeichneten Beständigkeit der ausgehärteten Polymere gegen organische Lösungsmittel und wegen der niedrigen Gasdurchlässigkeit bevorzugten Oligomere sind die flüssigen Polysulfidoligomere, wie sie unter der Bezeichnuna Thiokol 0 LP im Handel sind. Bei diesen Oligomeren ist die Grundeinheit eine Bisäthylformal gruppe mit einer Disulfidgruppe: -LcH2-cH2- 0 - CH2 - O - CH2CH2 - 5 - c und n liegt zwischen 5 und 25. Dadurch ergeben sich Molekulargewichte zwischen 800 und eiWa4000. Verschiedene Typen sind bis zu 2 % trifunktionell vernetzt. Bedingt durch die unterschiedlichen Molekulargewichte sind auch die Merkaptangehalte der verschiedenen Oligomeren unterschiedlich . Sie liegen im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 7 %. Ausserdem sind die Viskositäten unterschiedlich. Polysulfidoligomere mit einem Molekulargewicht von 800 - 1000 haben bei Raumtemperatur eine Viskositätvon etwa 1000 mPa-s. Sie sind demnach so flüssig, dass sie bei Raumtemperatur leicht in Leder eindringen. Polysul fidol i gomere mit einem durchschnittlichen Mol ekul arge- wicht von 4000 haben bei RaumtemperÅatur eine Viskosität von etwa 6 104 mPa-s. Sie sind zähflüssig. Die Tränkung des Leders mit diesen Typen erfolgt daher zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur, etwa bei 60 - 70 C. Das überraschenderweise als Härtungsmittel wirkende Hexamethylentetramin ist eine handelsübliche Qualität. Es wird je nach Merkaptangehalt der Monomeren oder Oligomeren in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-X in der jeweiligen merkaptoendständigen Verbindung gelöst. Es wurde gefunden, dass bei einem SH-Gehalt von etwa 1,6 X eine Zugabe von 0,1 Gew.-% Hexamethylentetramin ausreichend für eine Aushärtung in Leder ist. Bei einem SH-Gehalt von 6 - 7 X erhält man mit 0,5 Gew.-% Hexamethylentetramin eine gute Härtung im Leder. Ein überschub an Hexamethylentetramin schadet indes nicht. Das Hexamethylentetramin kann als Festsubstanz eingegeben werden, wobei es zweckmässigerweise fein im Monomer oder Oligomer dispergiert wird und sich nach einiger Zeit löst. Es kann aber auch vorab in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, AIkohol,ChIoroform, Glyzerin oder aber auch in einem Hydroperoxid gelöst werden und diese Lösung mit dem Monomer oder Oligomer vermischt werden. Die Lösungsmittel können vor dem Tränkvorgang abgedampft werden oder aber auch in der Tränklösung verbleiben. Sie erniedrigen dabei einerseits die Viskosität der Tränklösung, andererseits beeinflussen sie die Qualität des imprägnierten Leders, was durchaus erwünscht sein kann. Je nach Anwendungsgebiet.des imprägnierten Leders wird auf bestimmte Eigenschaften besonderer-Wert gelegt. So wird bei Flanschdichtungen eine besondere Festigkeit gefordert, bei Abdichtungen.für- hydraulische Geräte oder Pumpen eine verbesserte Flexibilität, bei Abdichtungen gegen Lösungsmittel eine erhöhte Lösungsmittel beständigkeit und bei Gaszählermem- branen neben der Gasdichtigkeit eine gewisse Weichheit. Je nach Anforderung können diese gewünschten Eigenschaften des imprägnierten Leders durch Variationen des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden. Es wurde gefunden, dass bei alleiniger Verwendung von Hexamethylentetramin und merkaptoendständiger Verbindung zur Imprägnierung von Leder ein besonders festes Material erhalten wird. Enthält diese Tränklösung zusätzlich Lösungsmittel, das üblicherweise in einer Menge von 2,5 - 50 Gew.-% zugegeben wird, so wird auch das Lösungsmittel mit in das Leder aufgenommen und verdampft während und nach der Härtung. Die dabei im Leder entstehenden Hohlräume bedingen eine Erhöhung der Flexibilität. Andererseits kann die Flexibilität derart erhöht werden, dass das Leder regelrecht weich wird,wenn der Tränklösung 5 bis 20 Gew.-% eines mit dem Monomer oder Oligomer und dem vernetzten Polymer verträglichen Weichmachers zugegeben werden. Derartige Weichmacher sind Phthalsäureester oder flüssige Chlorparaffine. Es hat sich gezeigt, dass die Beständigkeit von mit Polysulfidoligomeren imprägniertem Leder gegen organische Lösungsmittel etwas verbessert werden kann, wenn diese Polysulfidoligomere mit Hydroperoxiden oxidativ vernetzt werden. Auch dies ist beim erfindungsgemässen Verfahren möglich, wenn Hexamethylentetramin und 0,5 - 5 Gew - eines Hydroperoxids wie z.B. Cumol-, tert. Butyl-, p-Menthan- oder Pinanhydroperoxid miri"e"m"i 11 doemrer gemischt werden. Dabei dient einerseits das Hydroperoxid als Lösungsmittel für Hexamethylentetramin und während des Härtungsvorganges bevorzugt das Hexamethylentetramin bzw. das bei seiner Zersetzung freiwerdende NH3 als Härtungskatalysator für das Hydroperoxid. Da ein Gemisch aus merkaptoendständigem Oligomer, einem Hydroperoxid und Hexamethylentetramin bei.Raumtemperatur mehrere Wochen lang lagerstabil ist ohne auszuhärten oder zu gelieren, ist es mit Hilfe dieses Verfahrens möglich, auch bei dicken und grossen Lederstücken eine vollständige Imrprägnierung und Hydroperoxidvernetzung zu erzielen. Obwohl auch hier die Möglichkeit bestünde, Leder zuerst mit -einer Hexamethylentetramin70sung vor- und anschliessend mit Oligomer und Hydroperoxid nachzuimprägnieren, ist es das bevorzugte Verfahren, das Leder nur einem Tränkvorgang zu unterwerfen und anschliessend zu härten. Zum Tränkvorgang wird das zu imprägnierende Leder in die gegebenenfalls erwärmte Tränklösung eingetaucht und etwa 30 - 60 min darin belassen. -Zur Verkürzung der Tränkzeit wird jedoch die Tränkung unter Vakuum durchgeführt. Bei einem Druck von 1 bis 10 mbar erhält man eine vollständige Tränkung des Leders innerhalb von 5 - 10 min. Enthält die Tränklösung niedrigsiedende Lösungsmittel, ist es allerdings angebracht, nur ein geringes Vakuum anzulegen. Nach dem.Tränkvorgang wird überschüssige Tränklösung vom Leder abgestreift und das so vorbehandelte Leder bei 130 bis 1650C, vorzugsweise bei 160 bis 1650C 10 bis 5 min lang gehärtet, wobei die Härtung zweckmässigerweise unter Formgebung in einer Presse erfolgt. Hierbei ist es möglich, auch kurze Presszeiten von 3 bis 3 min anzuwenden und die Monomere oder Oligomere nicht voll zu vernetzen. Die endgültige Vernetzung muss dann bei einer sich anschliessenden Nachhärtung in einer Wärmekammer erfolgen. Beispiele A Oligomer A ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)8 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH mit etwa 2 X Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000, einen durchschnittlichen Merkaptangehalt von 6,2 % und eine Viskosität bei 270C von 700,- 1200 mPa s. B Oligomer B ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur HS(C2H4-0-CH2-0C2H4-SS)24 - C2144-O-CH2-0-C2H4 SH mit etwa 0,5 X Quervernetzung. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000, einen durchschnittlichen Merkaptangehalt von 1,7 % und eine Viskosität bei 270C von 35000 - 45000 mPa.s und bei 700C von 5000 - 6000 mPa-s. C Oligomer C ist ein Polymerkaptan der durchschnittlichen Struktur EMI9.1 wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Oligomer hat ein durchschnittliches Molekluargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 250C von 600 mPa.s. D Oligomer D ist ein Poly(oxyalkylen)polyesterpoly(sulfid)polythiol mit einer Viskosität von 7000 mPa-s bei 250C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000. Es hat einen durchschnittlichen Merkaptogehalt von 0,9 %. E Oligomer E ist ein Oligoäthylenglykoldimerkaptoacetat der durchschnittlichen Struktur HS-CH2C O O CH2- [CH2-O-CH2]11 -CH2 00 C CH2 -SH Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 600, einen durchschnittlichen Merkaptogehalt von 9 rund eine Viskosität bei 250C von 3000 - 5000 mPa-s. Beispiel 1 Eine runde Lederprobe von 5 cm Durchmesser und einer Dicke von 4 mm wird in eine Lösung von 0,5 g Hexamethylentetramin in 100 g Oligomer A getaucht;und so 5-inin lang unter Vakuum (2mbar) gehalten. Danach wird die getränkte Probe aus der Tränklösung geholt, von überschUssiger -Tränklösung gereinigt, in eine Form gelegt und diese in einer'auf 1650C beheizten Presse 5 min gepresst. -Die erhaltene Probe ist voll druchtränkt, aussen und innen klebfrei, hart, quillt weder ihm Wasser-noch in Mineralölen und nimmt nach dem Verbiegen sofort wieder die in der Presse aufgeprägte Form ein. Beispiele 2 - 7 Analog Beispiel 1 werden Lederproben mit folgenden Lösungen getränkt und gehärtet: Beispiel Hexamethylentetramin in 100 g 9 2 0,1 Oligomer B (Tränkung bei 700C) 3 0,2 Oligomer C 4 0,1 Oligomer D 5 1,0 Oligomer E 6 1,0 2,2'Dimerkaptodiäthyläther 7 1,0 Trimethylolpropantrithio glykolat Die Eigenschaften der gehärteten Proben entsprechen denen der Probe aus Beispiel 1. Beispiel 8 Analog Beispiel 1 wird eine Lederprobe in einer Lösung von 0,7 g Hexamethylentetramin, 2,5 g Methylenchlorid und 100 g Oligomer A bei einem Druck von 400 mbar getränkt und 20 min lang bei 1500C gehärtet. Die resultierende Probe ist weicher und lässt sich leichter verbiegen als die Probe aus Beispiel 1. Beispiel 9 Analog Beispiel 1 wird eine Lederprobe in einer Lösung aus 0,4 g Hexamethylentetramin, 2,5 g Cumolhydroperoxid (70Zig in Cymol) und 100 g Oligomer A getränkt und 20 min lang in der Presse bei 1500C gehärtet. Die Eigenschaften der Probe entsprechen denen der aus Beispiel 1. Lediglich die Lösungsmittel- beständigkeit ist, wie die folgende-Aufstellung zeigt, verbessert. Probe aus Quellung nach 24 h Lagerung in Beispiel 1 Beispiel 7 Mineralöl 0% 0 % Toluol 10 X 6 X Methyläthylketon 6 % 4 X Tetrachlorkohlenstoff 7 % 5 % Beispiel 10 Analog Beispiel 9 wird eine Lederprobe getränkt und 5 min bei 1500C in der Presse gehärtet,dÅanach aus der Form entfernt und 2 h bei 1300C im Trockenschrank gelagert. Die Eigenschaften entsprechen denen der Probe aus Beispiel 9. Beispiel 11 Eine 1 mm dicke Lederfolie wird in einer Lösung aus 0,3 g Hexamethylentetramin, 1,5 g tert. Butylhydroperoxid, 20 g Benzylbutylphthalat und 80 o Oligomer B unter Vakuum (2 m bar) innerhalb von 5 min getränkt und anschliessend während 30 min bei .1500C im Ofen vernetzt Die erhaltene Probe ist flüssigkeits- und gasdicht und dabei nahezu ebenso weich wie entsprechendes unbehandeltes Leder.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren, d a d u r c h g e'k e n n z e i c h n e t, dass das Leder mit einer Lösung von 0,1 bis l Gew.-X Hexamethylentetramin in dem merkaptoendständigen Monomer oder Oligomer getränkt und danach .5 bis 90 min bei 130 bis 1650C vernetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als merkaptoendständige Oligomere flüssige Polysulfidoligomere verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Tränkuna des Leders unter Vakuum erfolgt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Vernetzungsvorgang in einer Presse unter Formgebung erfolgt. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in der Presse unter Formgebung nur eine Vorvernetzung erfolgt und die restliche Vernetzung durch eine Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 1600C erzielt wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen-1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z ei c h n et, dass der Lösung aus Hexamethylentetramin und merkaptoendständigem Monomer oder Oligomer 0,1 - 5 Gew.-% eines organischen Hydroperoxids zugegeben werden. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e-i zu i c h n e.t, dass der Lösung von Hexamethylentetramin in organischem Hydroperoxid undloder merkaptoendständigem Monomer oder Oligomer 2,5 - 10 Gew.-% eines verträglichen or ganischen Lösungsmittels zugegeben werden. 8. Verfahren' nach den Ansprüchen 1 bis 7, d a d u r c h g e k e-n n z e i c-h n e t, dass der Lösung von Hexamethylentetramin in organischem Hydroperoxid und/oder merkaptoendständigem Monomer -oder: Oligqmer 5 - 20 Gew.-% eines Weichmachers zu gegeben werden.

Inventors: BERGMANN, FRANZ-JOSEF, DR., ENDRUSCHEIT, PETER, DR., HOCKENBERGER, LOTHAR, DR., SCHADT, WALTRAUD
Applicants: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C14C9
IPC codes: C14C9