AZOLYL BUTANOLES

Abstract: 1. Azolylbutanols of the general formula (I) see diagramm : EP0104549,P12,F1 in which Az represents 1,2,4-triazol-1-yl or imidazol-1-yl and Ar**1 and Ar**2 independently of one another represent phenyl, it being possible for the phenyl radicals optionally to be mono- to trisubstituted by halogen, alkyl or alkoxy with in each case 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl with 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, and by phenyl which is optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents from the group comprising alkyl with 1 to 4 carbon atoms and halogen, and their plant-tolerated acid addition salts and metal salt complexes.

Description: Azolylbutanole Die Erfindung betrifft neue Azolylbutanole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel. Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Azol-substituierte Carbinole, wie z.B. 2-(4-Chlorbiphenyl-4'-yl)-3-(4-chlor phenyl)-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 2-Biphenyl4-yl-3-(4-chlorphenyl)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 29 20 374 CLeA 19 6363). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer 5anz zufriedenstellend. Es wurden neue Azolylbutanole der allgemeinen Formel (I), EMI1.1 in welcher Ar1und Ar2 unabhängig voneinander für gegebenen falls substituiertes Aryl stehen und Az für Triazolyl oder Imidazolyl steht, sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Azolylbutanole der allgemeinen Formel (1), EMI2.1 in welcher Ar1 und Ar2unabhängig voneinander für gegebenen falls substituiertes Aryl stehen und Az für Triazolyl oder Imidazolyl steht, erhält, wenn man a) Azolylpropanone der allgemeinen Formel (II), EMI2.2 in welcher Ar1 und Az die oben angegebene Bedeutung haben, mit magnesium-organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III b) Ar2 - CH2 - Mg - Hal (III b) in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) substituierte Oxirane der allgemeinen Formel (IV), EMI3.1 in welcher Ar1und Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkalisalzen von Azolen der allgemeinen Formel (V), Az M i (V) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Azolylessigsäureester der allgemeinen Formel (VI), Az - CH2 - COOR in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkyl steht, mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel (III a), Ar1 - CH2 - Mg - Hal (IIIa) in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls anschliessend eine Säure oder ein Metallsalz addiert werden. Die neuen Azolylbutanole der Formel (I) weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen überraschenderweise eine bessere fungizide Wirksamkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen 2-(4-Chlorbiphenyl-4'-yl)-3-(4-chlor phenyl)-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-propan-2- oder 2-Biphenyl 4-yl-3-(4-ch lorphenyl)-l-(l ,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen ind. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen Azolylbutanole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-l-yl steht und Ar1und Ar2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ein bis drei fach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, Alkyl oder ALkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, sowie gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-l-yl steht und Ar1und Ar2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten besonders bevorzugt sind: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Trifluormethyl sowie gegebenen falls durch Chlor oder Methyl ein- bis drei fach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl. Verwendet man beispielsweise 1-Phenyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)- propan-2-on und Benzylmagnesiumchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemässen Verfahrens a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI6.1 Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorbenzyl)-1-(2,4-di- chlorbenzyl)-oxiran und däs Natriumsalz des 1,2,4-Triazols als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemässen Verfahrens b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI6.2 Verwendet man beispielsweise 4-Fluorbenzylmagnesiumchlorid und 1,2,4-Triazol-1-yl-essigsäuremethylester als Ausgangsstoffe so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemässen Verfahrens c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: : EMI7.1 Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Azolylpropanone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) besitzen Ar1 und Az dieselbe vorzugsweise Bedeutung, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurde. Die Azolylpropanone der Formel (II) sind noch nicht beschrieben (sie sind jedoch Gegenstand einer noch nicht ver öffentlichten vorgängigen deutschen Patentanmeldung P 31 35 186 vom 5.9.81 (Le A 21 272)). Man erhält sie z.B., indem man Arylacetonitrile der allgemeinen Formel (VII) Ar1 - CH2 - CN (VII) in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Azolylessigsäureestern der allgemeinen Formel (VI), Az - CH2 - COOR (VI), in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Base, wie z.B. Natriummethylat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, umsetzt und anschliessend im System Schwefelsäure/Wasser hydrolysiert, oder indem man Azolylessigsäureester der oben angegebenen Formel (VI) mit magnesium-organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa) Ar1 - CH2 - Mg - Hal (IIla) in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Ether oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 300C und 80"C umsetzt. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Oxirane sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel besitzen Ar1 und Ar2 dieselbe vorzugsweise Bedeutung, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Die substituierten Oxirane der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie z.B., indem man Arylacetonitrile der Formel (VII), Ar1 - CH2 - CN (VII) in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Arylessigsäureestern der Formel (VIII), Ar2 - CH2 - COOR (VIII) in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriummethylat und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt, anschliessend mit verdünnter Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure hydrolysiert und die so erhaltenen Diarylpropanone der Formel (IX), EMI9.1 in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben entweder mit Dimethyloxosulfonium-methylid in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt; oder mit Trimethylsulfoniummethylsulfat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Zweiphasensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C umsetzt. Eine alternative Herstellungsmethode für die substituierten Oxirane der Formel (IV) besteht darin, dass man zunächst das bekannte 1,1-Bis-(chlormethyl)-oxiran (vergl. Beilstein Bd.1 E III, S.1587-1588) der Formel (XIII) EMI9.2 mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel (III a) umsetzt zu den Chlorhydrinen der Formel (X), EMI10.1 in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, die Chlorhydrine der Formel (X) dann mit einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid in bekannter Weise (vgl. J.org.Chemistry 27, 2242 E1961) in die Oxirane der Formel (XI), EMI10.2 in welcher Arl die oben angegebene Bedeutung hat, überführt, und diese in einer weiteren Reaktion mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel (IIIb) umsetzt zu den Chlorhydrinen der Formel (XII), EMI10.3 in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebene Bedeutung haben. Die Chlorhydrine der Formel (XII) lassen sich in bekannter Weise mit Basen in die Oxirane der Foreml (1V) überführen (vgl. J.Org.Chemistry 27, 2242 C1961]). Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden magnesiumorganischen Verbindungen (bekannt als t'Grignard-Verbindungen") sind durch die Formeln (IIIa) und (IIIb) allgemein definiert. in diesen Formeln besitzen Ar1 und Ar dieselbe vorzugsweise Bedeutung, die bei der Beschreibung der erfindungs gemessen Stoffe Formel (1) vorzugsweise für diese der Reste genannt wurden. Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Anstelle der magnesium-organischen Verbindungen der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) können auch die entsprechenden alkalimetall-organischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Grignard-Verbindungen der Formeln (liga) und (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylalkali salze sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel besitzt Az dieselbe vorzugsweise Bedeutung, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Verbindungen der For mel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. M steht vorzugsweise für Natrium oder Kalium. n'e Alkalisalze von Azolen der Formel (V) sind allgemein bekannt.Sie werden durch Umsetzung von Imidazol bzw. 1,2,4"Triazol mit Natrium- oder Kaliummethylat, oder durch Umsetzung von Bnidazol bzw. Triazol mit der äquivalenten Menge des entsprechenden Alkalihydrids erhalten. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylessig säureester sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In diesen Formeln besitzt Az dieselbe vorzugsweise Bedeu tung, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Verbin dungen der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden. R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. Die Azolylessigsäureester der Formel (VI) sind bekannt. (vgl. C.Ainsworth, R.G.Jones, J.Am.Chem.Soc. 77, 621-624 (1955)). Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylacetonitrile und Arylessigsäureester sind durch die Formeln (VII) bzw. (VIII) allgemein definiert. In diesen Formeln besitzen Ar1 und Ar2 dieselbe vorzugsweise Bedeutung, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. R steht vorzugsweise für Methyl oder EthyL. Die Arylacetonitrile der Formel (VII) und die Arylessigsäure-- ester der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder können in üblicher Art und Weise hergestellt werden. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässen Verfahren a) und c) inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol oder auch Ether, wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemässen Verfahren a) und c) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 200C und 1200C, vorzugsweise zwischen 300C und 8o0C. Bei der Durchführung des Verfahrens a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung (II) vorzugsweise einen Ueberschuss von 2 bis 3 Mol der Grignard-Verbindung der Formel (IIIb) ein. Bei der Durchführung des Verfahrens c) setzt man auf ein Mol der Verbindung (VI) vorzugsweise einen Ueberschuss von 2 bis 5 Mol der Grignard-Verbindung der Formel (IIIa) ein. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in beiden Fällen in bekannter und üblicher Art und Weise. Für die erfindungsgemässe Umsetzung nach Verfahren b) kommen als Verdünnungsmittel ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise dipolare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Aceton oder Acetonitril. Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren b) ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120ob, vorzugsweise zwischen 300C und 100ob. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens b) setzt man auf ein Mol substituiertes Oxiran der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Alkalisalz der Formel (V) ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel tI) nach Verfahren b) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand direkt oder nach Aufnahme in einem organischen Solvens mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. In einer besondere Ausführungsform des Verfahrens b) stellt man die Ausgangsprodukte der Formel (IV) in einer vorgelagerten Reaktion aus den entsprechenden Chlorhydrinen der Formel (XII) durch Zusatz einer Base her und führt die Umsetzung mit den Alkalisalzen von Azolen der Formel (V) zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) ohne Isolierung der als Zwischenprodukte auftretenden Oxirane der Formel (IV) im 'Eintopfverfahren' durch. Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säure additionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, wie z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie iV. bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen von Salzen kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Metallsaizkomplexe von Verbindungen der Formel (1) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die erfindungagemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Mehltau-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des echten Getreidemehitaus (Erysiphe graminis) oder gegen den Er reger des echten Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) eingesetzt werden. Doneben zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen auch eine gute Wirkung gegen die Erreger der Reiskrankheiten pyricularia oryzae und PelLicularia sasakii. Bei entsprechenden Aufwandmengen weisen die erfindungsgemässen Stoffe auch eine wachstumsregulierende Wirkung auf. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen über geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulvdr, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lös liche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formu lierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und /oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungs mittelals Hilfs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, starke polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumaxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulateaus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azcr, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 S. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Fomulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-t, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 . Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von O,OOl bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.- Ó, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-, am Wirkungsort erforderlich. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI20.1 (Verfahren a) Eine Lösung von 7,59 (0,027 Mol) 1-(Z,4-Dichlorphenyl)-3- C1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-on in 70 ml Tetrahydrofuran wird bei 20 C bis 250C eingetropft in eine Lösung von Benzylmagnesiumchlorid (hergestellt aus 6,89 (0,054 Mol) Benzylchlorid und 1,39 (0,054 Mol) Magnesium) in 60 ml Ether. Nach 48 Stunden wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit wässriger Ammoniumchloridlösung zersetzt. Man extrahiert die wässrige Lösung mehrfach mit Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das verbleibende Oel wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Chloroform) chromatographisch gereinigt. Man erhält so 2,99 (29,7 % der Theorie) an 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-propan-2-ol vom Schmelzpunkt 126 C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI20.2 Eine Lösung von 15,5g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol-1-yl- essigsäure-ethylester in 70 ml Ether wird bei Raumtemperatur eingetropft in eine Lösung von 2,4-Dichlorbenzylmagnesiumchlorid (erhalten aus 58,79 (0,3 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid und 7,39 (0,3 Mol) Magnesium) in 120 ml Ether. Nach 15 Stunden bei 20oC bis 25 C wird das Gemisch mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung zersetzt, die Etherphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende Oel wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Chloroform) chromatographiert. Man erhält zunächst eine Fraktion, die beim Verrühren mit Ether 3,7g (8,5 X der Theorie) 1,3-Di-(2,4-dichlorphenyl)2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-propan-2-ol vom Schmelzpunkt 1340C liefert. Aus den anschliessenden Fraktionen erhält man nach Verrühren mit Ether 7,5g (28 X der Theorie) 1-(2,4 Dichlorphenyl)-3-Cl,2,4-triazol-1-yl )-propan-2-on vom Schmelzpunkt 116ob. Beispiel 2 EMI21.1 (Verfahren c) Eine Lösung von 15,59 (o,1 Mol) 1,2,4-Triazol-l-yl-essigsäureethylester in 50 ml Ether wird bei Raumtemperatur eingetropft in eine Lösung von Benzylmagnesiumchlorid (aus 12,0 g (0,5 Mol) Magnesium und 63,59 (0,5 Mol) Benzylchlorid) in 150 ml Ether. Nach zwei Tagen (bei 200C bis 250C) wird das Reaktionsgemisch mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung zersetzt, die Etherlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende Oel. wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Chloroform) chromatographisch gereinigt. Man erhält 16,89 (57 X der Theorie) 1,3-Diphenyl 2-C1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-propan-2-ol vom Brechungsindex n201,5865. D In entsprechender Weise und gemäss den angegebenen Verfahren erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I): EMI22.1 EMI22.2 <tb> Bsp. <SEP> Schmelzpunkt <tb> Nr. <SEP> Ar1 <SEP> Ar2 <SEP> Az <SEP> (OC) <SEP> oder <tb> <SEP> Brechunqs <tb> <SEP> index <SEP> nLO <tb> Cl <SEP> Cl <SEP> -N=l <SEP> 125 <tb> <SEP> ±1 <SEP> IU <tb> 4 <SEP> Cl <SEP> N/NZ <SEP> 150 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> N <SEP> N <tb> 5 <SEP> CL <SEP> ClC <SEP> -Nil <SEP> 134 <tb> <SEP> \= <SEP> N <tb> -N <SEP> Nffl <tb> 6 <SEP> Ft <SEP> FQ <SEP> -N <SEP> 1 <SEP> 1,5348 <tb> <SEP> \z <SEP> CH3 <tb> 7 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> C <SEP> Ha, <SEP> ¯ <SEP> -N <SEP> N| <SEP> 134 <tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 8 <SEP> (D¯ <SEP> N/Ni <SEP> 138 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> Anwendungsbeispiele In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen werden die folgenden Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI23.1 2-(4-Chlorbiphenyl-4-yl)-3-(4-chlorphenyl)-1-(1,2,4-tri- azol-1-yl )-propan-2-ol EMI23.2 2-Biphenyl-4-yl-3-(4-chlorphenyl)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- propan-2-o 1 Beispiel A Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv Lösungsmittel: 1 99. Gewichtsteile . . Dimethylformamid Emulgator: 942.5.Gewichtsteile ,.At,kylar,y,lpol,ygLykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tempe ratur von ca. 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehl taupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Überlegenheit in der WirkSamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 1, 2, 3 und 6. Beispiel B Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyla ryipolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufge stellt. 9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 4 und 2.

Claims: Patentansprüche 1) Azolylbutanole der allgemeinen Formel (I), EMI26.1 in welcher 2 Ar1 und Ar unabhängig voneinander für gegebenen- falls substituiertes Aryl stehen und Az für Triazolyl oder Imidazolyl steht, sowie deren pflanzenverträglichen Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe. 2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in An spruch 1, wobei Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-yl steht und Ar 1 und Ar2 unabhängig voneinander für Phenyl stehen, wobei die Phenylreste gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiert sein können durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, sowie durch gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl. 3) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, wobei Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-yl steht und Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy und Trifluor methyl sowie durch gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl ein- bis dreifach gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl. 4) Verfahren zur Herstellung von Azolylbutanolen der allgemeinen Formel (I) EMI27.1 in welcher Ar1 und Ar 2 unabhängig voneinander für gegebenen falls substituiertes Aryl stehen und Az für Triazolyl oder Imidazolyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Azolylpropanone der allgemeinen Formel (in), EMI28.1 in welcher Ar und Az die oben angegebene Bedeutung haben, mit magnesium-organischen Verbindungen der allge meinen Formel (III b) Ar2 - CH2 - Mg - Hal (III b) in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) substituierte Oxirane der allgemeinen Formel (IV), EMI28.2 in welcher Ar1 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkalisalzen von Azolen der allgemeinen Formel (V), Az e (V) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Azolylessigsäureester der allgemeinen Formel (VI), Az - CH2 - C00R (VI) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkyl steht, mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel (III a), Ar1 - CH2 - Mg - Hal (III a) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls noch an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschliessend eine Säure oder ein Metall salz addiert. 5) Pflanzenschutzmittel, gekannzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolylbutanol der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 4. 6) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolylbutanol der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 4. 7) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Azolylbutanole der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 4 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt. 8) Verwendung von Azolylbutanolen der Formel (I) in An sprüchen 1 und 4 als Pflanzenschutzmittel. 9) Verwendung von Azolylbutanolen der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 4 zur Bekämpfung von Pilzen. 10) Verfahren zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolylbutanole der Formel (I) in Ansprüchen 1 und 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., BUCHEL, KARL HEINZ, PROF. DR., REGEL, ERIK, DIPL.-ING., REINECKE, PAUL, DR., Büchel, Karl Heinz, Prof. Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07D249
IPC codes: C07D521, C07D233, A01N43, C07D249