METHOD OF FABRICATION OF POSITIVE ELECTRODES FOR VOLTAIC CELLS, PARTICULARLY FOR LITHIUM-MANGANESEDIOXIDECELLS

Abstract: 1. A process for the production of positive electrodes for electro-chemical elements with nonaqueous electrolytes, especially Li/MnO2 - cells, in which manganese dioxide is used as the active material, which in admixture with a conducting medium and a matrix is formed into the electrode and is subjected to a final heat treatment, characterized in that, a synthetic manganese dioxide with a delta - crystal structure is used, which after production of the moulded article is subjected to the final heat treatment betwen 180 degrees C and < 200 degrees C.

Description: Verfahren zµb¯Herstellung positiver Elektroden für elektrochemische Elemente, insbesondere Li/Mn02-Zellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für elektrochemische Elemente mit nicht wässrigem Elektrolyten, insbesondere Li/MnO2 Zellen, in denen Mangandioxid als aktives Material verwendet wird, welches im Gemisch mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel zur Elektrode geformt und einer abschliessenden Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Erfindung betrifft ferner eine gemäss diesem Verfahren hergestellte Kathode, insbesondere einer LiAinO2-Zelle . Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 4 133 856 bekannt. Dabei findet eine erste Wärmebehandlung des Mangandioxids bei Temperaturen statt, die grösser als 2500C sind. Die Zielsetzung ist, die notwendige Entfernung von Wasser aus dem Mangandioxid vorzunehmen, um es für die Verwendung in Zellen mit nicht wässrigem Elektrolyten aufzubereiten. Eine unvollständige Entfernung des Wassers würde nachteilig hinsichtlich der Funktionsfähigkeit und der Leistung der Zelle mitsichbringen. Da im Mangandioxid ein gro sser Anteil sowohl gebundenen Wassers als auch zusätz- lichen anhaftenden Wassers vorliegt, reicht die erste Wärmebehandlung allein nicht aus. Nachteiligerweise wird dabei nur das Oberflächenwasser, nicht jedoch das gebundene Wasser entfernt. Es ist daher bei dem bekannten Verfahren notwendig, das bereits warmebe- handelte Mangandioxid nach dem Mischen mit einem leitfähigen Zusatz und einem Bindemittel als Formling einer zweiten Wärmebehandlung zu unterziehen. Die erste Behandlungsstufe findet bei Temperaturen zwischen 350 und 4300C und die zweite Behandlungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 5500e statt. Das Verfahren ist dadurch sehr aufwendig, erfordert hohen Energieeinsatz und bewirkt eine Strukturverän- derung des Mangandioxids von #Min02 zu 1? min021 Hierdurch wird die Aktivität nachteiligerweise verringert. Ein ähnliches Verfahren ist aus der DE-OS 30 90 189 bekannt, bei dem ebenfalls eine zweistufige Wärmebehandlung vorgenommen wird. Auch hierbei werden Temperaturen zwischen 220 und 3500C angewandt. Anders als bei dem Verfahren nach der US-PS 4 133 856, bei dem es nicht gelingt, das in dem Formkörper eingeschlossene Wasser durch das Erhitzen nach dem Verformen im zweiten Wärmebehandlungsschritt vollständig zu entfernen, ist hier vorgeschlagen, vor der Formung der Elektrode die erhaltene Mischung aus Mangandioxid, dem leitenden Mittel und dem Bindemittel der zweiten Wärmebehandlung zu unterziehen. Hierdurch soll es gelingen, die Entia- dungseigenschaften der Zelle und die Lagerfähigkeit zu verbessern. Nachteilig bleibt jedoch weiterhin, dass bei hohen Temperaturen zwei Wärmebehandlungen vorge nommen werden müssen, die als solche aufwendig sind und darüber hinaus die Struktur des verwendeten Mangandioxids negativ beeinflussen. Insgesamt ergibt sich aus dem Stand der Technik, dass die elektrochemischen Eigenschaften von Li/MnO2- Zellen sehr stark von der Herstellungsart und Zusam- mensetzung der positiven Elektroden abhängen, wobei bislang Mangandioxid mit einer Gamma-Kristallstruktur gegenüber der p -Kristallform wegen der höheren Aktivität bevorzugt wurde, die notwendige Entfernung des gebundenen Wassers sowie des Oberflächenwassers Jedoch bei Temperaturen vorgenommen werden musste, die eine Umwandlung des > -Mangandioxids in die P -Kristallstruktur unter Verringerung der Aktivität begünstigen. Darüber hinaus betreffen die bekannten Verfahren grundsätzlich die trockene, wasserfreie Herstellung der Kathoden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für elektrochemische Elemente, mit nicht wässrigem Elektrolyteng insbesondere Li/Mn02-Zellen, mit Mangandioxid alsaktivem Material zu entwickeln, welches einfach durchführbar ist, geeignet ist, hohe Zellenleistungen auch für komplette Entladungen bis in den Bereich tiefer Temperaturen von -300C zu erbringen, mit welchem auch die Lagerfähigkeit verbessert ist. Schliesslich bezweckt die Erfindung, eine verbesserte Kathode insbe sonderte für eine Li/#nO2-Zelle vorzuschlagen. Die Aufgabe ist erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein synthetisches Mangandioxid mit einer J -Kristallstruktur verwendet wird, welches nach Herstellung des Formlings der abschliessenden Wärmebehandlung zwischen 18000 und < 20000 unterworfen wird. Vorzugsweise werden unter Meidung der bislang für notwendig angesehenen Wärmebehandlung Mn02, Russ, Methanol, Polytetrafluoräthylen in wässriger Suspension und Wasser miteinander gemischt und zu einer Paste verrührt und/ oder geknetet, wird anschliessend die Paste in eine vorgegebene Form eingebracht, der Formling mit einem Metall-Streckgitter verpresst und abschliessend als einzige Wärmebehandlung die Trocknung durchgeführt. Dabei wird vorteilhafterweise eine Ausgangsmischung von 40 bis 60 Gew. 5' MnO2, 3 bis 8 Gew. 96 Russ, 4 bis 8 Gew. 96 Methanol, 2 bis 6 Gew. 96 Polytetrafluor äthylen in wässriger Suspension und Wasser verwendet. Im Vergleich zu den bisher bekannten Mischungen aus 65 bis 95 Gew. % Mangandioxidpulver, 20 bis 30 Gew. 5' Kohlenstoffpulver und ggf. 15 bis 2 Gew. % Polytetrafluoräthylenpulver ist es die überraschende Erkenntnis der Erfindung, mit relativ geringen Gewichtsprozenten an Mangandioxid und Russ bei einem hohen Wasseranteil von beispielsweise 34 Gew. 5' nur einen einzigen Trocknungsverfahrensschritt bei unter 20000 zu benötigen, um eine wasserfreie positive Elektrode herstellen zu können Es ist vorteilhaft, zunächst 45 bis 55 Gew. 5', vorzugsweise 50 Gew. 5' Mn02, mit 4 bis 6 Gew. 5', vorzugsweise 5 Gew. 5' Russ zu mischen, die Mischung einer Homogenisierung zu unterziehen, dann durch Zufuhren von 6 bis 7 Gew. 5', insbesondere 6,5 Gew % Methanol, 4 bis 5 Gew. 5', vorzugsweise 4,5 Gew. 5' Polytetrafluoräthylen und etwa 34 Gew. % Wasser die Paste herzustellen und dann den abschliessenden Trocknungsvorgang durchzuführen. Das verwendete MnO2 hat grundsätzlich den Vorteil, das Wasser, also auch das gebundene Wasser, bei bislang nicht bekannter niedriger Temperatur abzugeben, so dass es in Li/Mn02-Zellen mit überraschend geringem Verlust an elektrochemischer Aktivität einsetzbar ist. Besonders vorteilhaft ist ein Braunstein mit einer Korngrösse von < Ossu, der sehr gute Formungs- und Gleitfähigkeitseigenschaften aufweist. Letztere werden weiter verbessert, wenn zur Mischung ein gleitfähiger Ofenruss verwendet wird. Dabei kann mit Vorteil als Binder eine wässrige PTFE-Suspension Verwendung finden. Die Li/Mn02-Zelle der Erfindung besteht aus einem hermetisch verschlossenen Edelstahl-Topf, in welchem abwechselnd flache Lithiumanoden in Form von in Polypropylenseparatoren eingetaschter Lithium-Folie und Min02 Kathoden obenbeschriebener Art gemeinsam mit einem Elektrolyten angeordnet sind, der aus Propylencarbonat, 7,2 Dimethoxyäthan im Verhältnis 1 : 1 und 1 M Lithiumtetrafluoroborat als Leitsalz besteht. In der Kathode wird dabei erfindungsgemäss ein Aluminium-Streckgitter als Träger für die getrocknete Paste benutzt. Die beschriebene Li0MnO2-Zelle der Erfindung zeichnet sich durch hohe Leistung auch für komplette Entladungen bis in den Bereich tiefer Temperaturen von -300C aus. Damit gelangt erstmals eine derartige Zelle in den Leistungs-Energie-Bereich des Li/S02-Systems. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Herstellungsverfahrens für positive Mn02-Elek- troden sowie einer Li/Mn02-Zelle unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung. In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 eine Li/MnO2-Zelle schematisch, Fig. 2 den Verlauf der Klemmenspannung über der Kapazität bei -300C, Fig. 3 den Verlauf der Klemmenspannung über der Kapazität bei -300C mit einem konstanten Strom von I20 (20 Stunden) und Fig. 4 den Verlauf der Kapazität über der Tempera tur. Grundsätzlich besteht die erfindungsgemässe Li/MnO2- Zelle aus einem topfförmigen Gehäuse 1 aus Edelstahl, welches oben durch einen Deckel 2 hermetisch verschlossen ist. Durch den Deckel 2 erstreckt sich ein in eine Glas/#etall-Dichtung 3 eingebettetes Füllrohr 4, welches gleichzeitig den positiven Boden aufgrund entsprechender innerer Anschlüsse darstellt, während das Gehäuse 1 selbst den negativen Pol bildet. Im Gehäuse befindet sich als Elektrolyt 5 Propylencarbonat (PC) mit 1,2 Dimethoxyäthan (DME) im Mischungsverhältnis 1 : 1 sowie 1 M Lithi11mtetra- fluoroborat LIBF4 als Leitsalz. Die Anode besteht aus einer Lithiumfolie 6, die in einen Polypropylen Separator 7 eingetascht ist. Die negative Elektrode ist flächig ausgebildet und im Ausführungsbeispiel zu einer zylindrischen Zelle gemeinsam mit der Kathode 8 zusammengestellt. Die positive Elektrode 8 wird unter Verwendung von Rho Mangandioxid hergestellt, indem 10 Gewichtsteile MnO2 mit einem Gewichtsteil Russ trocken gemischt werden. Aus der Vormischung wird eine Paste hergestellt, indem 75 Gewichtsteile Mn02/Russ-Gemisch mit 50 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Methanol sowie 6 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen gerührt und geknetet werden. Es liegt dann eine Kathodenpaste vor, die Wasser in Form gebundenen Wassers sowie anhaftenden Oberflächenwassers enthält. Anschliessend wird die Kathodenpaste in eine vorgegebene Form pastiert und darin mit einem Aluminium Streckgitter verpresst. Abschliessend wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1950C durchgeführt. Wesentlich für die Abgabe des Wassers während der Wärmebehandlung ist die Fähigkeit des verwendeten Min02, auch das eingeschlossene Wasser bei Temperaturen unterhalb von 2000C vollständig im Rahmen der Wärmebehandlung abzugeben. Der bei der Herstellung der Kathode verwendete Russ als leitfähiges Additiv zum MnO2 stellt im Gegensatz zu den sonst verwendete Acethylen-Russen einen Furn#ace-Russ hoher relativer Leitfähigkeit dar. Dieser Russ hat sich als optimal in bezug auf das Kathodenvolumen (Ah/cm3), das Porenvolumen, die innere Porenoberfläche (Li-Einlagerung) und die Aktivität (Leistung) erwiesen. Als Binder ist eine wässrige PTFE-Suspension verwendet worden. Wesentlich ist auch die Anwendung des Aluminium-Streckmetallgitters, welches folgende Vorteile im Rahmen des Aufbaus der Li/Mn02-Zelle bietet: Aufgrund der spezifischen Materialeigenschaften des Aluminiums wird eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei guter Verformbarkeit erzielt. Insbesondere eignet sich dieses Gitter zur Herstellung von Wickelelektroden, bei denen üblicherweise die Formgebung aufgrund der engen inneren Radien Schwierigkeiten bereitet. Zusätzlich vorteilhaft ist das im Vergleich zu Nickel oder Edelstahl geringe Gewicht des Aluminium-Streckgitters. Fig. 2 der Zeichnung zeigt eine Entladekurve des in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Elementes bei einer Temperatur von 300 c an einem Entladewiderstand von 100 J# . Die Ausbeute bis zu einer Entladeschlussspannung beträgt 94,7 96 der angegebenen Nennkapazität E = 13 Ah. Fig. 3 der Zeichnung zeigt für das gleiche Element die Abhängigkeit der Klemmenspannung Ukl von der entnommenen Kapazität K bei einem konstanten Entladestrom 120 = 0,65 A und einer Temperatur von -300C. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 62,25 96. In beiden Fällen betrug die vorgegebene Entladeschlussspannung 2,0 V. Es ist damit verdeutlicht, dass die erreichten elektrischen Werte wesentlich über den entsprechenden Werten von bekannten Li/Mn02-Zellen liegen. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der entnehmbaren Kapazität bis zu einer Entladeschlussspannung von 2,0 V für konstante Ströme von 2 x I20 = 1,3 A von der Umgebungstemperatur. Insgesamt wird mit der beschriebenen Li/MnO2-Zelle ein elektrochemisches Element vorgestellt, welches ausserordentlich hohe Leistungen auch für komplette Entladun gen bis in den Bereich tiefer Temperaturen von -30 C aufweist. Folgende Werte wurden festgestellt: Li/MnO2-Zelle von 41 mm Durchmesser und 51 mm Höhe: I = 2 x I20 mit Ausbeute 62,25 5' Kn erreicht (-300C) 125 Wh/kg 250 Wh/l 6 h -300C 150 Wh/kg 300 Wh/l 1 h RT 300 Wh/kg 600 Wh/l 500 h 'RT Entladeschlussspannung jeweils 2,0 V Kn = 13 Ah. Bezugszeichenliste : 1 Gehäuse 2 Deckel 3 Glas/Metall-Dichtung 4 Füllrohr 5 Elektrolyt 6 Lithjumfolie 7 Polypropylen-Separator 8 Kathode

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für elektrochemische Elemente mit nicht wässrigem Elektrolyten, insbesondere Li/Mn02-Zellen, in denen Mangandioxid als aktives Material verwendet wird, welches im Gemisch mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel zur Elektrode geformt und einer abschliessenden Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet dass ein synthetisches Mangandioxid mit einer i - Kristallstruktur verwendet wird, welches nach Her stellung des Formlings der abschliessenden Wärmebe handlung zwischen 1800C und < 2000C unterworfen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mn02, Russ, Methanol, Polytetrafluoräthylen in wässriger Suspension und Wasser miteinander ge mischtund zu einer Paste verrührt und/oder geknetet werden, dass anschliessend die Paste in eine vorgege bene Form eingebracht, der Formling mit einem Metall-Streckgitter verpresst und abschliessend als einzige Wärmebehandlung die Trocknung durchgeführt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Ausgangsmischung von 40 bis 60 Gew. 96 Mn02, 3 bis 8 Gew. 5' Russ, 4 bis 8 Gew. 5' Methanol, 2 bis 6 Gew. 5' Polytetrafluoräthylen in wässriger Suspension und Wasser verwendet wird, 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 45 bis 55 Gew. 5', vorzugsweise 50 Gew. % Mn02, mit 4 bis 6 Gew. 5', vorzugsweise 5 Gew. % Russ gemischt werden, die Mischung einer Homogenisierung unterzogen wird, dann durch Zurüh- ren von 6 bis 7 Gew. 5', insbesondere 6,5 Gew, % Methanol, 4 bis 5 Gew, 5', vorzugsweise 4,5 Gew. % Polytetrafluoräthylen und etwa 34 Gew. % Wasser die Paste hergestellt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Mischung ein leitfähiger Ofenruss verwendet wird. 6. Kathode gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn zeichnet durch ein Aluminium-Streckgitter als Trä ger für die zu trocknende aktive Masse.

Inventors: KOHLHASE, MICHAEL, SCHMODE, HANS-PETER, ING.PHYS., Schmöde, Hans-Peter, Ing.phys.
Applicants: ACCUMULATORENWERKE HOPPECKE  CARL ZOELLNER & SOHN GMBH & CO. KG
Application year: 1983
Main classification: H01M4
IPC codes: H01M4, H01M6