CATALYST FOR THE CONVERSION OF CARBON MONOXIDE AND STEAM INTO SULFUR-CONTAINING GASES, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE CATALYST AND ITS USE

Abstract: 1. A catalyst for the conversion of carbon monoxide and steam in sulfur-containing gases into carbon dioxide and hydrogen, comprising oxides and/or sulfides of the elements cobalt and/or nickel or molybdenum, an alkali metal salt and a carrier composed of magnesium aluminium spinel, the catalyst molding having an annular, starshaped or clover leaf-shaped cross-section, and differing from a spherical or cylindrical shape in that its cross-sectional area is smaller than the circle which circumscribes it.

Description: Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Anwendung desselben Bei der Herstellung von Synthesegas erhält man Gase mit unterschiedlichen Kohlenmonoxid-Gehalten und schwefelhaltigen Verunreinigungen. Insbesondere bei der Partialoxidation von schwerem Heizöl und/oder Kohle entstehen schwefelhaltige, CO-reiche Gase, die für viele Synthesen in mehr oder weniger grossem Umfang durch Konvertierung in wasserstoffreiche Gase umgewandelt werden müssen. Häufig ist es vorteilhaft, die Konvertierung ohne vorhergehende H2S-Entfernung durchzuführen. Dazu werden schwefelfeste KonvertierungsMataly- satoren eingesetzt. Katalysatoren, die Molybdän und Kobalt enthalten und die im sulfidischen Zustand die Konvertierungsreaktion beschleunigen, sind aus DE-PS 1 085 287, DE-AS 1 667 386, DE-AS 2 054 869 und US-PS 4 153 580 bekannt. Auch der Zusatz von Alkali ist durch GB-PS 948 085 bekannt. Die bekannten Katalysatoren werden in Form von Extrudaten, Tabletten oder Kugeln eingesetzt. Katalysatoren, die Lanthan- bzw. Seltenerd-Verbindungen, wie US-PS 4 153 580, enthalten, sowie ZnO- bzw. MgO-haltige Katalysatoren nach DE-AS 1 667 386, besitzen zwar eine gute Langzeitstabilität der mechanischen Festigkeit und der BET-Oberfläche, jedoch ist bei ihnen die Konvertierungsaktivität unterhalb 280 C unzureichend. Alkalihaltige Katalysatoren mit reinem A1203-Träger gemäss DE-AS 2 054 869, ergeben hohe CO-Umsätze auch im Bereich tiefer Temperaturen (220 - 2800C) und niedriger Drucke. Jedoch haben Träger aus Gamma- oder Eta-Aluminium- oxid den Nachteil, dass sie gegenüber Wasserdampf bei hohen Drucken sehr empfindlich sind. Das A1203 wandelt sich hydrothermal in AutoklÅavenböhmit um und dadurch verlieren Formkörper ihre Festigkeit und der Abrieb steigt stark an. Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasserstoff, bestehend aus Oxiden und/oder Sulfiden der Elemente Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und Alkalisalzen sowie einem Träger aus Magnesium-Aluminiumspinell, bei dem der Katalysatorformkörper eine sternförmige Querschnittsfläche oder sternförmige Querschnittsflächen mit abgerundeten Ecken sowie kleeblattförmige Querschnittsflächen besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators dieser Art, wobei das Trgermateri- al zusammen mit den Aktivkomponenten vermischt, und die in eine verformbare Konsistenz gebrachte Masse ausgepresst oder tablettiert wird. Man kann das Trägermaterial selbst oder das Trägermaterial zusammen mit einem Teil der Aktivkomponenten zu Formkörpern verarbeiten und die Aktivkomponenten bzw. ein Teil der Aktivkomponenten in einem oder mehreren Tränkschritten auf die Formkörper aufbringen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung dieser Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 180 und 5500C und bei einem Druck zwischen 1 und 150 bar in einstufigen oder mehrstufigen Konvertierungsanlagen mit Zwischenkühlung zwischen den einzelnen Stufen. Vorteilhaft wird der Katalysator bei einer mehrstufigen Konvertierung als Tieftemperaturkonvertierungskatalysator in einer zweiten und einer dritten Konvertierungsstufe oder nur in der letzten Konvertierungsstufe eingesetzt, während für die übrigen Konvertierungsstufen ein konventioneller Konvertierungskatalysator verwendet wird. Bei einstufigen oder bei mehrstufigen Konvertierungsanlagen kann man in einer oder in mehreren Stufen jeweils nur einen Teil des konventionellen Katalysators durch den erfindungsgemässen ersetzen, insbesondere 10 bis 50 % der oberen Teile der Katalysatorbetthöhe einer Konvertierungsstufe. Aufgabe der Erfindung war es, einen Katalysator zu finden, der gleichzeitig einen hohen CO-Umsatz liefert und unter den Verfahrensbedingungen eine grosse Lebensdauer besitzt. Dies bedeutet, dass auch bei Temperaturen von 220 bis 2800C und niedrigen Drucken der CO-Restgehalt nur wenig über dem Gleichgewichtswert liegen soll, dass eine hohe Raum-Zeit Ausbeute erreicht wird, um mit geringen Katalysatorvolu mina den gewünschten CO-Umsatz zu erreichen, dass der Ka talysator hohe mechanische Festigkeit besitzt und Aktiv komponenten und Träger nur geringfügige Alterungserschei nungen aufweisen. Schliesslich sollen auch Druckverlust und Litergewicht möglichst gering sein. Erfindungsgemäss werden Katalysatorformen angewendet, die ein grösseres Oberfläche/Volumen-Verhältnis besitzen. Insbesondere sind dafür ring-, stern- oder kleeblattähn liche Katalysatorquerschnitte geeignet, d. h. alle Formen, deren geometrische Gestalt von der Kugel- oder Zylinder form abweicht, indem ihre Querschnittsfläche kleiner als ein umbeschriebener Kreis ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf alle konkaven Katalysatorformen. Ein geometrischer Körper ist dann konkav, wenn Paare von Punkten auf der Querschnittsfläche existieren, die durch eine Gerade verbunden werden können, welche nicht völlig innerhalb der Querschnittsfläche verlaufen. Diese besonderen Katalysatorformen erfüllen gleichzeitig die Forderung nach hohem Oberfläche/Volumen-Verhältnis und nach niedrigem Druckverlust. Für den Druckverlust wird der dimensionslose Widerstands beiwert 51000 einer Katalysatorschüttung, normiert auf Reynoldszahl = 1000 und kugelförmige Katalysatorpartikel mit d = 10 mm, angegeben. Die günstigste Formgebung liegt für das vorliegende Problem dann vor2 wenn O/V besonders gross und gleichzeitig 1000 möglichst klein ist, Form D L O V 0 1000 (mm) (mm) (cm2) (cm3) (milz Kugel 3 - 0,28 0,014 20 200 Kugel 6 - 1,13 0,113 10 60 Zylinder 1,5 4 0,23 0,007 33 360 Zylinder 4 7 1,13 0,088 13 100 Dreistern 4 7 0,94 0,035 27 90 Fünfstern 4 7 1,40 0,042 34 80 Aus der Tabelle geht hervor, dass die besten Werte bei den sternförmigen Katalysatoren erzielt werden. Der Dreistern hat dabei den Vorteil, dass er mechanisch stabiler und leichter herstellbar ist als der Fünfstern. Es wurde beobachtet, dass durch den Einsatz der sternförmigen Katalysatoren eine starke Annäherung an die CO Gleichgewichtskonzentration möglich ist, Besonders im Be reich niedriger Reaktionstemperaturen konnte der Rest-CO Gehalt beim Einsatz der sternförmigen Katalysatoren um 30 bis 50 % gegenüber dem Rest-CO-Gehalt abgesenkt werden, der unter gleichen Versuchsbedingungen mit zylinderförmi gen Katalysatoren erhalten wurde. Die Absenkung des Rest-CO-Gehaltes bietet insbesondere dann erhebliche Vorteile, wenn, wie bei der Synthesegasherstellung für die Ammoniaksynthese ein vollständig CO-freies Gas gefordert wird. In diesem Fall wird grösstenteils das nicht durch Konvertierung umgesetzte CO durch Methanisierung in CH4 übergefUhrt, das als Inertgasbelastung in die Ammoniaksyntheseschleife gelangt. Eine Absenkung des Inertgasgehaltes bewirkt eine Einsparung an Energie und eine verbesserte Ausbeute des eingesetzten Synthesegases, das bedeutet auch weniger Abgas. Die durch Verwendung von.sternförmigen Katalysatoren verbesserte Tieftemperaturaktivität bietet auch dadurch einen energiesparenden Vorteil, dass durch Absenkung der Reaktionstemperatur z.B. in einer zweiten Konvertierungsstufe zwischen den Konvertierungsstufen mehr Wärme gewonnen wer den kann. Mögliche geometrische Querschnittsformen sind beispiels weise durch die Figuten 1, 2 und 3 wiedergegeben. Mit der Herstellung von konkaven Formkörpern dieser Art werden folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren erzielt: Höhere Aktivität, d. h. geringere CO-Restkonzentration und tiefere Reaktortemperatur, längere Lebensdauer, resultie rend aus höherer Anfangsaktivität und tieferer Betriebs temperatur, geringer Druckverlust, grösseres Lückenvolumen und damit bessere Staubrückhaltung. Die für die Konvertierung geeigneten schwefelfesten Kata lysatoren enthalten als Aktivkomponenten Elemente der 6. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Co, Mo/Ni und Cr/Fe. Als Promotoren sind in diesen Katalysatoren häufig Alkali- und Erdalkaliverbindungen enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geht von einem geeigneten Trägermaterial aus, z.B. Magnesium-Aluminiumspinell, Zink-Aluminiumspinell oder Magnesiumoxid/Aluminiumhydroxid-Gemisch. Dieses pulverförmige Trägermaterial wird mit den Aktivkomponenten gut vermischt und in einem Kneter oder einer ähnlichen Mischapparatur in eine verformbare Konsistenz gebracht. Anschliessend erfolgt die Verformung, in der Regel durch Auspressen der Paste durch ge¯g- nete, z.B. sternförmige Düsen. Für konventionelle Katalysatoren werden zumeist kreisförmige Auspressdüsen verwendet. Eine Formgebung durch Tablettierung ist ebenfalls möglich und kann konkave Formkörper liefern. Bei der Katalysatorherstellung kann man auch von bereits verformten Trägern ausgehen. Die Aufbringung der Aktivkomponenten und Promotoren erfolgt dann durch Tränken oder Aufsprühen. Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren wurde bei erhöhtem Druck, z.B. 10, 30, 50 bar und bei einer Trockengaszusammensetzung von 10 % CO, 34 % CO2, 55 % H2, 0,5 % H2S und 0,5 % Inertgas vorgenommen.Das Wasserdampf/Trockengas-Verhältnis betrug 1,0. Temperatur, Druck und Katalysatorbelastung wurden variiert. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5 % A100H und 25 % MgO wird feinst gemahlen und unter Zusatz von 6 % Salpetersäure (65 %ig) in einem Kneter vermischt und 3 Stunden lang bis zur Verformbarkeit unter Zugabe von Wasser verdichtet. Dann wird durch eine sternförmige Matrize (Umkreis des Sterns: 4 mm, s. Fig. 1) ausgepresst. Anschliessend wird der Träger getrocknet und bei 5500C kalziniert. Die Aufbringung der Aktivkomponenten erfolgt durch Tränken. Pro Kilogramm Träger werden 700 ml Ammoniumheptamolybdatlösung (18 %ig) 700 ml Kobaltnitratlösung (7 % CoO) und 700 ml Kaliumoxalatlösung (20 %ig) verwendet. Nach jeder Tränkung erfolgt eine Trocknung und Kalzination bei 5500C. Druckverlust pro m Höhe (bei w = 1 m/sec): #p = 600 mm WS m Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch wird eine kreisförmige Auspressdüse (4 mm ) verwendet. Die chemische Zusammensetzung des Katalysators stimmt mit der aus Beispiel 1 überein. #p mm WS Druckverlust pro m Höhe: H = 620 m Beispiel 3 Katalysatoren gemäss Beispiel 1 und 2 werden für die Wassergaskonvertierung in einem Druckreaktor eingesetzt. Das umzusetzende Gas hat die oben angegebene Zusammensetzung. Der Katalysator wird zunächst bei 350 C zwölf Stunden lang mit einem H2S/H2-Gemisch geschwefelt, dann wird die Gasmischung zusammen mit Wasserdampf im Verhältnis 1 : 1 zugeführt. Der Gesamtdruck beträgt 30 bar, die Katalysatorbelastung 6000 1 Trockengas/l Katalysator und Stunde. Folgende Daten wurden erhalten: Vol.% CO im Austrittsgas T ( C) 4 mm Stern 4 mm Strang Gleichgewicht gem. Beisp. 1 gem. Beisp. 2 250 0,85 1,30 0,36 275 0,65 0,95 0,53 300 0,80 0,90 0,76 Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch werden folgende Verfahrensbedingungen eingestellt: Vol.% CO im Austrittsgas Druck: 10 bar, Raumgeschwindigkeit: 3000 1/1 * h T (OC) 4 mm Stern 4 mm Strang Gleichgewicht 250 0,50 1,02 0,34 275 0,55 0,95 0,51 300 0,75 1,05 0,73 Druck: 10 bar, Raumgeschwindigkeit: 1000 1/1 k h 220 0,40 0,75 0,20 250 0,45 0,60 0,34 280 0,62 0,80 0,51 Beispiel 5 Man vermischt in einem Kneter 7,5 kg Aluminiumhydroxid (A1OOH) 2,5 kg Magnesiumoxid 1,3 kg Ammoniumheptamolybdat 2,6 kg Kobaltnitratlösung (15 % CoO) und verknetet unter Zugabe von Wasser bis das Material formfähig ist. Dann wird durch eine sternförmige Matrize (Aussenkreis des Sterns: 4 mm) extrudiert, das erhaltene Material getrocknet und bei 5500C getempert. Anschliessend erfolgt eine Tränkung mit Kaliumoxalatlösung. Dazu werden in 7 1 Wasser 1,8 kg Kaliumoxalat gelöst und das oben erhaltene Katalysatorvorprodukt mit dieser Lösung getr. Dann folgen Trocknung und Temperung (5500C) des Katals- tors. Druckverlust pro m Höhe bei Gasgeschw. 1 m/sec. HP = 600 mm WS H m Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 5, setzt jedoch für die Katalysatorverformung eine kreisförmige Matrize ( 4 mm) ein Druckverlust pro m Höhe bei Gasgeschw. 1 m/sec.: #p= 620 mm WS H m Beispiel 7 Die Aktivitätsprüfung erfolgt wie in Beispiel 3 unter folgenden Bedingungen: C0E = 10 %; Dampf/Gas - 1,0; Druck: 30 bar; RG = 6000 lZl h Vol.% CO im Gasaustritt T IOC) 4 mm Stern 4 mm Strang Gleichgewicht gem. Beisp. 5 gem. Beisp. 6 250 0,95 1,40 0,36 275 0,85 0,95 0,62 300 0,85 0,90 0,76 Beispiel 8 Die Aktivitätsprüfung erfolgt wie in Beispiel 3 unter folgenden Bedingungen: COE = 10 X; Dampf/Gas = 1,0; Druck: 10 bar; RG - 3000 lJlh 250 0,75 1,12 0,34 275 0,70 0,98 0,51 300 0,85 0,92 0,73 Beispiel 9 Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren unter Betriebsbedingungen wurden festgestellt, indem die Katalysatoren 100 Stunden lang bei 50 bar und 3000 C mit Konvertierungsgas (s. Abschnitt Katalysatorprüfung) und Wasserdampf (D/G = 1,0) behandelt wurden. Härte (kg/Extr.) Abrieb(%) Röntgen vor nach vor nach vor nach Prüfung Prüfung Prüfung 4 mm-Stern (Beispiel 1) 14,7 13,0 6,5 4,7 Spinell Spinell 4 mm-Strang 8,2 7,1 9,2 4 Spinell Spindel (Beispiel 2) A1203 4mm-Kugel 8,7 1,6 0,3 41 Eta-A1203 Böhmit (konventio neller Kata lysatorträger)

Claims: Patentansprüche 1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasser dampf in schwefelhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasserstoff, bestehend aus Oxiden und/oder Sulfiden der Elemente Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und Alkali salzen sowie einem Träger aus Magnesium-Aluminiumspinell, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper eine sternförmige Querschnittsfläche oder sternförmige Querschnittsflächen mit abgerundeten Ecken sowie klee blattförmige Querschnittsflächen besitzt. 2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermate rial zusammen mit den Aktivkomponenten vermischt1 und die in eine verformbare Konsistenz gebrachte Masse aus gepresst oder tablettiert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial selbst oder das Trägermaterial zu sammen mit einem Teil der Aktivkomponenten zu Formkör pern verarbeitet wird und die Aktivkomponenten bzw. ein Teil der Ahtivkomponenten in einem oder mehreren Tränk schritten auf die Formkörper aufgebracht werden. 4. Anwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3 für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser stoff bei Temperaturen zwischen 180 und 550 0C und bei einem Druck zwischen 1 und 150 bar in einstufigen oder mehrstufigen Konvertierungsanlagen mit Zwischenkühlung zwischen den einzelnen Stufen. 6 J 5. Anwendung der Katalysatoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer mehrstufigen Konvertierung der Katalysator nur als Tieftemperaturkonvertierungs katalysator in der letzten Konvertierungsstufe oder in einer zweiten und einer dritten Konvertierungsstufe ein setzt wird, während für die übrigen Konvertierungsstuen ein konventioneller Konvertierungskatalysator verwendet wird. 6. Anwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 4 und 53 dadurch gekennzeichnet, dass man bei einstufigen oder bei mehrstufigen Konvertierungsanlagen in einer oder in mehreren Stufen jeweils nur einen Teil des konven tionellen Katalysators durch den erfindungsgemässen er setzt, insbesondere 10 % bis 50 % der oberen Teile der Katalysatorbetthöhe einer Konvertierungsstufe.y Zeichn.

Inventors: APPL, MAX, DR., GRUENDLER, KARL-HEINZ, DR., IRGANG, MATTHIAS, DR., LAURER, PETER RUDOLF, DR., ZIRKER, GUENTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: B01J35
IPC codes: B01J35, B01J27, C01B3, C10K3, B01J23