METHOD OF PREPARING CERAMIC COMPOSITIONS TO BE INJECTION-MOULDED

Abstract: 1. Process for the preparation of injection-mouldable ceramic compositions, in which non-plastic, ceramic powders are taken in an organic solvent or solvent mixture and this mixture can contain waxes, oils and/or plastics, characterized in that a second reactant which effects solution polymerization with a first reactant present in the mixture is added to the mixture, the ceramic particles being coated with the plastic thus formed in situ.

Description: Verfahren zum Herstellen spritzgiessfähiger keramischer Massen Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen spritzgiessfähiger keramischer Massen, bei welchem unplastischen keramischen Pulvern Wachse,Ule und Kunststoffe als temporäre Gleit- und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden. Der Einsatz keramischer Materialien wie beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid gewinnt im anspruchsvollen Maschinenbau, insbesondere im Hochtemperaturbereich, zunehmende Bedeutung. Diese keramischen Werkstoffe sind hierzu durch einige vorzügliche Eigenschaften prädestiniert, wie z.B. ihre hohe Festigkeit, gute Temperaturwechselbeständigkeit, extreme Härte, niedrige Wärmedehnung und gute Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion. Mit der Anwendung keramischer Werkstoffe stellt sich die Frage ihrer Formgebung, wozu zunächst die klassischen Verfahren, wie z.B. das Schlickergiessen, Strangpressen, Trockenpressen oder Heisspressen in Betracht kommen. Diese Verfahren erfordern im allgemeinen nach dem Sintervorgang eine oft aufwendige und kostspielige Nachbearbeitung. Das Schlickergiessen und Heisspressen sind darüber hinaus ausserordentlich arbeitsintensiv. Man bedient sich deshalb mehr und mehr des Spritzgiessverfahrens als Formgebungstechnik keramischer Werkstoffe, da nach dieser Methode die Formteile fast ohne oder nur unter geringfügiger Nachbearbeitung in grossen Stückzahlen wirtschaftlich hergestellt werden können. Selbst die Herstellung komplexer Formkörper ist in rasch wiederholbarem Arbeitsgang möglich. Bei den heute üblichen Spritzgiessmaschinen plastifiziert die umlaufende Schnecke den Werkstoff und fördert ihn gleichzeitig in den Schneckenraum. Beim Spritzhub wird der Werkstoff verdichtet und durch die Düse in den Werkzeughohlraum gespritzt. Nach beendeter Abkühlung wird der Spritzling aus dem geöffneten Werkzeug entformt. Dieser Vorgang kann sich in rascher Folge wiederholen. Die Vorteile des Spritzgiessverfahrens zur Formgebung keramischer Werkstoffe lassen sich jedoch nur dann realisieren, wenn geeignete Binde-, Gleit- und Plastifizierungsmittel zur Verfügung stehen sowie ein Verfahren, um aus diesen Bestandteilen eine spritzgiessfähige, homogene Masse mit den notwendigen Fliesseigenschaften zu erzeugen. Dabei sollen die verschleissenden Eigenschaften des keramischen Werkstoffs wirksam unterdrücK werden. In der DE-AS 22 56 326 wird ein Spritzgiessverfahren zur Herstellung eines Silicium-infiltrierten Formkörpers beschrieben, bei dem von einer Charge folgender Zusammensetzung aus gegangen wird: - Siliciumcarbid (Teilchengrösse - 37 pm, kolloider Graphit und Bindemittel (in der Zusammensetzung 7,6 Poly-n-Butylmethacrylat, 9,75 Di-n-Butylphtalat, 2,5 Epoxyharz, 0,25 Dicyandiamid). Dieses Gemisch wird in einer Kammer erhitzt, die über eine Düse mit einer Form verbunden ist, in die das Material eingedrückt wird. Der Formkörper wird nun einem Reaktionssinterprozess mit einer Siliciumatmosphäre bzw. flüssigem Silicium ausgesetzt. Auch dem Verfahren zur Herstellung eines SiC-Gegenstandes nach der DE-AS 2 644 503 liegt als Endprodukt ein Siliciuminfiltriertes SiC-Erzeugnis zugrunde. Ausgegangen wird hier von einem Gemisch aus 60 - 80 Gew.-% SiC-Teilchen < - 40 um und 40 - 20 Gew.-% eines thermisch härtenden Binders, der Kohlenstoff liefert. Die Formgebung geschieht durch Spritzgiessen. Nach der Pyrolyse wird siliziert und reaktionsgesintert. Das Schwergewicht des Verfahrens liegt jedoch auf den Ausbrenn- und Silizierbedingungen. Die DE-OS 2 854 612 offenbart eine spritzgiessfähige keramische Masse, die mindestens 65 Gew.-% c < - Siliciumcarbid, 0,2 - 5,0 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels und 14 - 30 Gew.-% eines Gemisches aus thermoplastischem Kunststoff, Ul oder Wachs enthält. Zur Herstellung von Formkörpern aus dieser spritzgiessfähigen keramischen Masse wird das Mischen des keramischen Materials in einem beheizten Bandmischer vorgenommen. Die DE-OS 29 31 222 erweitert das Verfahren nach DE-OS 28 54 612 im wesentlichen dadurch, dass dem spritzgiessfähigen sinterbaren keramischen Gemisch eine Titanverbindung zugegeben wird, die die Viskosität erniedrigt. Aus dem vorliegenden Patent-Schrifttum, einschliesslich der wenigen Veröffentlichungen über das Spritzgiessen keramischer. Massen, ist über die Aufbereitung von spritzgiessfähigen Massen zu entnehmen, dass die keramischen Materialien mit den pulverförmigen oder granulatförmigen Bindermaterialien stets in beheizbaren Mischern (z.B. Bandmischern) oder Knetern verarbeitet werden. Bedingt durch den möglichst niedrigen Anteil an Gleit- und Plastifizierungsmitteln im Verhältnis zum keramischen Material erweist sich das Mischen in beheizbaren Mischern oder Knetern als nachteilig, da eine gleichmässige Verteilung, Benetzung oder gar Umhüllung aller keramischer Teilchen nicht möglich ist, was sich nicht nur äusserst nachteilig auf den Spritzgiessvorgang selbst, sondern auch auf die Homogenität des Formlings auswirkt. Die daraus resultierendenNachteile und die Fehler keramischer Bauteile aufgrund mangelnder Homogenität des ungesinterten und gesinderten Formlings sind bekannt. Aufgabe der Erfindung ist es, diese Mängel zu beheben und ein fortschrittliches Verfahren zum Herstellen einer spritzgiessfähigen keramischen Masse vorzuschlagen, welches es insbesondere gestattet, den Bindemittelzusatz zu mindern und damit umso dichter zu sintern und dadurch Inhomogenitäten des herzustellenden Formkörpers zu vermeiden. Zur Lösung dieses Problems schlägt die Erfindung vor, dass bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art die Wachse, einzeln oder im Gemisch, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und die weiteren Bestandteile der Lösung zugesetzt werden. Es stellt einen entscheidenden Schritt zur Herstellung derartiger spritzgiessfähiger Massen dar, wenn es durch dieses Verfahren erreicht wird, wenn die erforderlichen Gleit- und Plastifizierungsmittel in flüssiger Phase, d.h. in einem Lösungsmittel gelöst, aufgebracht werden. Versuche haben bewiesen, dass sich die Wachse und Kunststoffe durch den Lösungsprozess chemisch und in Bezug auf ihre spezifischen Eigenschaften nicht verändern. Das Lösen der als Gleit- und Plastifizierungsmittel dienenden Komponenten bringt vornehmlich den Vorteil einer besonders homogenen Verteilung, die sich auf die weiteren Verfahrensschritte besonders pos-itiv auswirkt, und zwar bezüglich des verfahrenstechnischen Vorgangs des Spritzgiessens, als auch im Hinblick auf das Gleitmittel durch thermische Behandlung bis hin zu einem gleichmässigen und äusserst homogenen Sintergefüge ohne die Gefahr von Materialfehlern. Der Zusatz der Gleit- und Plastifizierungsmittel in Lösung führt zu einer gleichmässigen Umhüllung der Pulverteilchen, was wiederum eine gleichmässige Verdichtung gewährleistet bzw. Bereiche unterschiedlicher Verdichtung im Formkörper ausschliesst und das Wachsen von grobkristallinen Kristallen beim Sintern unterdrückt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, den gelösten Wachsen einen Kunststoff oder ein Kunststoffgemisch und eine Ulkomponente oder ein Ulgemisch zuzusetzen und die weiteren Bestandteile dieser Lösung zuzumischen. Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der Suspension aus gelösten Wachsen und/ oder Ulen und/oder Kunststoffen und keramischem Material ein weiterer gelöster Reaktant zugesetzt wird, der im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in situ polymerisiert und ausfällt. Der zweite Reaktant polymerisiert mit dem im Lösungsmittel vorgelegten ersten Reaktanten. Dabei werden die gelösten Be standteile abgeschieden und umhüllen die suspendierten keramischen Teilchen. Dieser Vorgang führt zu einer optimalen Umhüllung der Teilchen der keramischen Komponente und damit zu höchster Homogenität der spritzgiessfähigen Masse. Durch die Zugabe eines weiteren Kunststoffes, der beispielsweise auch ein synthetischer Kautschuk sein kann, lässt sich die Viskosität bestimmter weiterer zuzusetzender Kunststoffe erniedrigen, was wiederum einen positiven Einfluss auf die Plastifizierung und ein ausgezeichnetes Fliessen beim Spritzgiessvorgang bewirkt. Es hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Gemisch anschliessend unterVa- kuum zu trocknen und zu granulieren. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde gelöst für pulverförmiges keramisches Material aus, ggf. synthetischen, Carbiden, Nitriden, Oxiden, vorzugsweise Si-Carbid, Si-Nitrid, Al-Oxid oder Zirkonoxid. Als Wachse kommen bevorzugt natürliche oder synthetische Wachse in Betracht. Eine besondere Bedeutung erlangt das Merkmal, dass mehrere Wachse verwendet werden können, die unterschiedliche thermische, physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Durch eine unterschiedliche Erweichung, verschiedene Verflüchtigungs- bzw. Zersetzungstemperaturen lässt sich ein hohes Mass an Formstabilität und damit Fehlerfreiheit der herzustellenden Formkörper erzielen, und die Wirkungen der verschiedenen Wachse hinsichtlich der Plastifizier-, Gleit- und Antiblockeignung können optimal aufeinander abgestimmt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet vorzugsweise dünnflüssige Ule, als Kunststoffe Thermoplaste und/oder Duroplaste und/oder Elastomere. So kann beispielsweise ein drucklos sinterfähiges Si-C- bzw. Si-Nitridpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10-15 m2/g und einer Körnung 5 1 um und den entsprechenden Sinterhilfsmitteln ebenso zur Anwendung kommen, wie z.B. ein Siliciumcarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3-7 m2/g und einer Körnung von ' 5 um, wie es als handelsübliches Material zur Herstellung von rekristallisiertem Siliciumcarbid zur Verfügung steht. Die Wachse, ole und Kunststoffe müssen nicht gemeinsam erhitzt werden, wie dies bei Bandmischern oder Knetwerken erforderlich ist. Dadurch können ohne nachteiligen Einfluss auf Homogenisierung und Plastifizierung auch bei längeren Knetzeiten zwischen den einzelnen Komponenten stattfindende chemische Reaktione-n verhindert werden, die die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ver ändern und zu Zersetzungserscheinungen führen können. Auch werden Verflüchtigungserscheinungen vermieden, die die Anteile in den Bindemitteln und Gleitmitteln sowie das Verhältnis von keramischen Pulvern zu Gleitmitteln verändern. Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand folgender Beispiele näher erläutert: Beispiel 1: Eine Lösung aus in Xylol gelöstem Styrol mit einem Zusatz von Benzoylperoxid als Katalysator wird nach zweistündigem Erhitzen auf 800C unter Rühren mit der Suspension vereinigt, in der die gelösten Wachse, Kunststoffe, das U1 und das dispergierte keramische Material vorliegen. Das Polystyrol fällt dabei in feinst verteilter Form aus und umhüllt das keramische Pulver. Dieses Produkt wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet, wobei sich auch die übrigen, gelösten Stoffe abscheiden. Das sich bildende Granulat ist ohne weitere Verfahrensschritte für eine Formgebung im Wege des Spritzgiessverfahrens geeignet, mit dem Ergebnis besonders homogener, fehlerfreier und spannungsfreier Spritzlinge. Beispiel 2: Ausgegangen wird von getrockneten luftfreien Petroläther als Lösungsmittel, der in einem mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter versehenen Kolben vorgelegt wird. Bei allen Operationen wird langsam sauerstofffreier Stickstoff durchgeleitet. Es wird nun zerkleinertes Lithium in den Kolben gegeben und unter Rühren ein Teil einer Mischung (Lösung) aus Amylchlorid und Petroläther hinzugetropft. Nach Einsetzen der Eaktion - Lithiumchlorid scheidet aus - wird die restliche Amylchloridlösung innerhalb von 30 min unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach ca. 3 h lässt man das Lithiumchlorid absetzen und trennt es von der Lösung ab. Zu dieser Lösung gibt man unter Stickstoff den das keramische Pulver enthaltenden restlichen Petroläther. Auch können im ether lösliche Wachse mit zugegeben werden. Nach Zugabe von Titantetrachlorid wird zur Vervollständigung des Katalysators 20 min gerührt. Danach wird nun anstelle des N2 sauerstofffreies Athylen eingeleitet, welches polymierisiert. Die Reaktion kann durch Zugabe von Butanol gestoppt werden. Das durch das ausgefallene Polyäthylen umhüllte keramische Material wird abfiltriert, gewaschen und getrockent. Beispiel 3: Polyesterharze entstehen aus bi- oder trifunktionellen Alkoholen (Glykol, Glycerin) und gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren (Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure). Durch Reaktion z.B. von Athylenglykol und/oder 1,3-Butylenglykol mit einem Gemisch aus- Phthalsäure, Adipinsäure und Maleinsäure wird ein noch in gewissem Sinne thermoplastisches Harz hergestellt. Dieses Harz wird unter Rühren zu einer das keramische Material enthaltenden Styrol-Vorlage, die auch gelöste Wachse enthalten kann, gegeben und gelöst. Durch Zugabe von Peroxidkatalysatoren wie z.B. Benzoylperoxid (in der Kälte) wird das Harz zum Duroplasten vernetzt. Als Vorlage dient das keramische Material enthaltendes Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A") welches mit Phosgen (COC12) - meist in alkalischer Lösung - umgesetzt wird und das Polycarbonat bildet. Es ergeben sich Thermoplaste von relativer Härte und guter Eignung zum Spritzgiessen. Beispiel 4: Polyamide entstehen durch Polykondensation aus Diaminen und Dicarbonsäuren. Durch Umsetzen unter Erhitzen des Gemisches von z.B. 1,6-Diaminohexan mit Adipinsäure, dem das keramische Material untergemischt ist, wird in einer inerten Atmosphäre ein Polyamid erhalten. Anstelle von Adipinsäure kann zur Kondensation auch Sebacinsäure verwendet werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen spritzgiessfähiger keramischer Massen, bei welchem unplastischen keramischen Pulvern Wachse, Ule und Konststoff als temporäre Gleit- und Plasti fizierungsmittel zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse und/oder Kunststoffe und/oder Ule, einzeln oder im Gemisch, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden und das keramische pul verförmige Material der Lösung zugemischt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem gelösten Gemisch aus Lösungsmitteln und Wachsen und/ oder Kunststoffen und/oder polen und keramischem Material durch Zugabe eines weiteren Reaktanten Lösungspolymeri sation hervorgerufen wird. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das fertige Gemisch unter Vakuum ge trocknet wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das pulverförmige keramische Material aus, ggf. synthetischen, Carbiden, Nitriden, Oxiden besteht, vorzugsweise aus Si-Carbid, Si-Nitrid, Al-Oxid oder Zirkon oxid. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass natürliche und/oder synthetische Wachse ver wendet werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass mehrere Wachse verwendet werden, die unter schiedliche thermische, physikalische und mechanische Eigen schaften aufweisen. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass vorzugsweise dünnflüssige Ule verwendet werden. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Kunststoffe Thermoplaste und/oder Duroplaste und/oder Elastomere verwendet werden. 9. Spritzgiessfähige Masse, hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Anteil von 50 - 95 Gew.-% keramisches Material und 50 - 5 Gew.-% aus einem Gemisch aus Kunststoff, Wachs und U1.

Inventors: HAHN, CHRISTOPH, DR., MULLER-ZELL, AXEL, DR., Müller-Zell, Axel, Dr.
Applicants: HUTSCHENREUTHER AG
Application year: 1983
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35