DIAMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting States BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE A diamin derivative of the formula : see diagramm : EP0094562,P15,F2 where R**1 is unsubstituted or halogen-substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl or aralkyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, alkoxy, acyl or halogen, n is 0, 1, 2 or 3, R**2 is alkyl, alkenyl or alkoxy, A is a C2 -C4 -chain which is unsubstituted or substituted by alkyl, haloalkyl, alkoxy or halogen, or is C5 -C7 -cycloalkylene which is unsubstituted or substituted by alkyl, haloalkyl or alkoxy, R**3 , R**4 and R**5 independently of one another are unsubstituted or halogen-substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, or benzyl which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl, alkoxy, trifluormethyl, cyano or nitro, or R**3 and R**4 , together with A and the two nitrogen atoms which are bonded to A, form an unsubstituted or alkyl-substituted piperazine or perhydrodiazepine ring, or R**4 and R**5 , together with the nitrogen atom of which they are substituents, form an unsubstituted or alkyl-substituted 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring containing 1 or 2 hetero atoms, R**6 is alkyl, alkenyl, alkynyl or unsubstituted or substituted aralkyl or aryloxyalkyl, and Z is an anion of any non-phytotoxic acid. 1. Claims for the Contracting State : AT A fungicidal agent containing a diamine derivative of the formula : see diagramm : EP0094562,P16,F3 where R**1 is unsubstituted or halogen-substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl or aralkyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, alkoxy, acyl or halogen, n is 0, 1, 2 or 3, R**2 is alkyl, alkenyl or alkoxy, A is a C2 -C4 -chain which is unsubstituted or substituted by alkyl, haloalkyl, alkoxy or halogen, or is C5 -C7 -cycloalkylene which is unsubstituted or substituted by alkyl, haloalkyl or alkoxy, R**3 , R**4 and R**5 independently of one another are unsubstituted or halogen-substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, or benzyl which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl, cyano or nitro, or R**3 and R**4 , together with A and the two nitrogen atoms which are bonded to A, form an unsubstituted or alkyl substituted piperazine or perhydrodiazepine ring, or R**4 and R**5 , together with the nitrogen atom of which they are substituents, form an unsubstituted or alkyl-substituted 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring containing 1 or 2 hetero atoms, R**6 is alkyl, alkenyl, alkynyl or unsubstituted or substituted aralkyl or aryloxyalkyl, and Z is an anion of any non-phytotoxic acid.

Description: 'Diaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Es ist bekannt, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid als Fungizid zu verwenden (Chemical Week, June 21, 1972, Seite 46). Es wurde nun gefunden, dass Diaminderivate der Formel EMI1.1 in der R1 Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, Cycloalkyl, Bicyclo alkyl, Alkoxy, Acyl oder Halogen, n 0, 1, 2 oder 3, R2 Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, A eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte C2 4 Kette oder ein gegebe- nenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy substi tuiertes, C5-C7 Cycloalkylen bedeutet, R3, R und R jeweils unabhängig voneinander Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluor methyl, Cyan oder Nitro substituiertes Benzyl bedeu ten, oder R3 mit R4 zusammen mit A und mit den beiden Stickstoffatomen die an A gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Piperazin oder Perhydrodiazepin-Ring bilden oder R4 zusammen mit R5und dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl substitu ierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen bilden, R6 Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder gegebenenfalls substitu iertes Aralkyl oder Aryloxyalkyl bedeutet und Z das Anion einer beliebigen, nicht phytotoxischen Säure bedeutet, eine gute Wirkung gegen Pilze und Bakterien haben. R1 bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cl-C8-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Amyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1, 1-Di- methylhexyl, 1,1-Diethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, Halogen-C1-C4.-Alkyl z.B. 2-Chlor-1,1-Dimethylethyl, Trifluormethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Halogenphenyl z.B. 4-Chlorphenyl, Benzyl, Halogenbenzyl z.B. 4-Chlorbenzyl, Phenylethyl, C1-C2-Alkoxy z.B. Methoxy, Ethoxy, Cl-C2-Alkylcarboxyl z.B. Acetyl, Propionyl oder Benzoyl; R2 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Crotyl; A bedeutet beispielsweise EMI2.1 EMI2.2 In einer weiteren Gruppe bevorzugter Verbindungen bedeutet A die Reste 1.2-. 1.3-. 1.4-Cyclohexylen EMI2.3 und EMI2.4 53 bedeutet beispielsweise Methy oder Ethyl; R4 und R5 bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Butenyl, Propargyl, Benzyl, Halogenbenzyl z.B. 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, 4-Trifluormethylbenzy1, 4-Methylbenzyl, 4-(tert.-Butyl)benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Cyanbenzyl oder 4-Nitrobenzyl. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, in der R3 mit R4 zusammen mit A und mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperazin- oder einen Perhydrodiazepinring bilden. Bevorzugt ist ferner eine weitere Gruppe von Verbindungen der Formel I, in der R4 mit R5 zusammen mit N einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. R6 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 4-Chlor-2-buten -l-yl, Propargyl, 1- oder 2-Naphthylmethyl, Benzyl, substituiertes Benzyl wie 2-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Brombenzyl, 4-Brombenzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl, 4-Cyanbenzyl, 4-Nitrobenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 4-Methoxybenzyl und 2,3,6-Trlchlorbenzyl oder 1-(4-tert.-Butylphenyl)-2 -methyl-prop-3-yl oder ferner 1-Phenoxyethyl-2, l-Phenoxy- propyl-3, 1-(3-Chlorphenoxy)-ethyl-2, l-(4-Chlorphenoxy)- -ethyl-2, 1-(4-Methylphenoxy)-ethyl-2, l-(4-Methoxyphenoxy)-ethyl-2, l-(4-Nitrophenoxy)-propyl-3, l-(4-Trifluor- methylphenoxy)-ethyl-2 und 1-Phenoxybutyl-4; Z bedeutet beispielsweise Methylsulfonat, p-Dodecylbenzolsulfonat, Sulfat, Methosulfat, Nitrat, Phosphat, Iodid und insbesondere Chlorid oder Bromid. 'Die neuen Diaminderivate der Formel I besitzen ein chirales, an den Liganden R2 gebundenes Kohlenstoffatom und je nach der Beschaffenheit von R1, R3, R4, R5, R6 und A, noch weitere Chiralitätszentren in diesen Resten. Nach üblichen Methoden können die optisch reinen Enantiomeren bzw. die Diastereomeren erhalten werden. Die vorliegende Erfindung erfasst auch diese Verbindungen in reiner Form oder als Mischungen. Als Fungizide sind sowohl die reinen Enantiomeren bzw. die einheitlichen Diastereomeren als auch die bei der Synthese anfallenden Mischungen wirksam. Man erhält die Diaminderivate der Formel I beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI4.1 in der A, R1, R2, R3, R4, R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung R6Z, in der R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 30 und 1400C, durchgeführt. Der Ausgangsstoff der Formel II wird zweckmässig mit der molaren Menge der Verbindung R6 Z umgesetzt. Als bevorzugte, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Ldsungs- oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Cyclopentanon; Ether wie Diethylether, Dlmethoxyethan, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile, wie Acetonitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, oder Gemische dieser Losungsmittel verwendet werden. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II nach an sich bekannten Verfahren wird zusammen mit der Synthese der neuen Verbindungen der Formel I beschrieben. Als Quaternierungsmittel der Formel R6 Z kommen ausser den Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Benzyl- bzw. Aralkylhalogeniden z.B. in Betracht: Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Sulfonsäureester der Formel R-S03-R6, wobei R6 C1 bis C7-Alkyl oder durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl oder Aralkyl bedeuten kann. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel I: Beispiel 1 a) 274 g trans-1,2-Diaminocyclohexan und 134,4 g 3-(4-tert.-Butylphenyl )-2-methyl-propyl-chlorid (DE-OS 27 52 096) wurden 10 Stunden bei 1400C gerührt, auf +1000 (Eisbad) abgekühlt und langsam mit 200 ml 50Siger (Gew.-X) Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von 200 ml Ether wurde die organische Phase abgetrennt, über Kaliumhydroxid getrocknet und destilliert. Man erhielt 151 g N-(3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl -propyl)-trans-1,2-diaminocyclohexan vom Sdp. 175 bis 1800C/O,3 mbar; Ausbeute 83,3 % d.Th. Aus einem Gemisch von 70 S trans- und 30 % cis-1,2-Di aminocyclohexan (274 g) erhielt man nach dem obigen Verfahren 154,1 g N-(3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl -propyl)-1,2-diaminocyclohexan als cis/trans-Gemisch vom Sdp. 175 bis 185 C/0,3 mbar; Ausbeute 85 % d.Th. b) Eine Mischung aus 260 ml 98%iger Ameisensäure und 400 ml 40%iger wässrigen Formaldehydlösung wurde zwischen 50 und 800C mit 151 g N-(3-(4-tert.-Butyl phenyl)-2-methyl-propyl)-1,2-diaminocyclohexan (trans-Verbindung) innerhalb von 30 Minuten tropfen weise versetzt. Nach 10-stündigem Rühren bei 90 bis 95 C, wurde das Gemisch auf +100C abgekühlt, mit 234 ml 36%iger Salzsäure vorsichtig versetzt und an schliessend i. Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 940 ml 30%iger Natronlauge gerührt und dreimal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt. Der Etherextrakt wurde über Kaliumhydroxid getrocknet und destilliert. Man erhielt 132 g N',N", N"-Trimethgl-N'-(3-(4-tert,-Butyl- phenyl)-2-methyl-propyl)-cyclohexyn-1,2-diamin vom Sdp. 180 bis 190 C/0,3 mbar und n25 = 1,5097; Ausbeute 76,5 % d.Th. c) Zu einer Lösung von 10,5 g N', N", N"-Trimethyl-N'- -(3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propy')-cyclohexan- -1,2-diamin in 10 ml Dioxan und 45 ml Acetonitril wurden 9,2 g 4-tert.-Butylbenzylchlorid zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bei 8000 gerührt. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand dreimal mit Je 20 ml Ether gewaschen und im Vakuum bei 800C und 0,2 mbar 3 Stunden getrocknet. Man erhielt 11 g 1-±N-(3- - -(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl)-N-methyl]- -amlnocyclohexan-2-tN,N-dimethyl-N-(4-tert.-butyl- benzyl)]-ammonium-chlorid als hellgelbes Harz; Aus beute 68,7% d.m. (Verbindung 1) IR-Spektrum (Film): 3022, 2964, 2866, 1512, 1476, 1463, 1364, 1270, 1110, 1030, 843 und 563 cm1 Beispiel 2 a) 57 g trans-1,2-Diaminocyclohexan, 208 g 3-(4-tert. -Butylphenyl ) -2-methylpropanal und 3 ml Essigsäure wurden in 300 ml Toluol für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis 18 ml Wasser mit Toluol azeotrop abdestil liert waren. Dann wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde direkt weiter umgesetzt. Die Ausbeute an Schiff'scher Base EMI7.1 betrug 223 g, entsprechend 91,7S d.Th. b) 200 g der Schiff'schen Base wurden in 500 ml Methanol gelöst und bei OOC portionsweise mit 38 g Natriumbor hydrid versetzt. Nach zwölfstündigem Rühren bei 200 C wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand wurde in 500 ml Methylenchlorid gelöst und 1 Stunde mit 300 ml 25%iger Kalilauge gerührt, Dann wurde die orga nische Phase abgetrennt, zweimal mit Je 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Methy lenchlorid wurde im Vakuum abdestilliert. Der Rück stand war N',N"-Bis-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl -propyl)-1,2-diaminocyclohexan. Die Ausbeute betrug 195 g hellbraunes Harz, entsprechend 97,5% d.Th. c) Einer Mischung aus 134 ml 40%iger wässriger Formaldehyd lösung und 86,6 ml 98%iger Ameisensäure wurden 200 g N', N"-Bis-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl] -l,2-diaminocyclohexan zwischen 50 und 800C portions weise zugegeben. Nach zehnstündigem Rühren bei 950C wurde das Gemisch auf +1000 abgekühlt, mit 234 ml 36%iger Salzsäure vorsichtig versetzt und anschliessend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 940 ml 30%iger Natronlauge gerührt und vier mal mit Je 150 ml Ether ausgeschüttelt. Der Ether extrakt wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Kaliumhydroxid getrocknet und im Vakuum bei 1000C und 0,2 mbar 3 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an N',N"-Dimethyl-N',N"-bis-t3-(4-tert.-butylphenyl)-2- -mthyl-propyl]-1,2-diaminocyclohexan betrug 185,4 g hellbraunes Harz, entsprechend 87,7% d.Th. d) Zu einer Lösung von 10,9 g N',N"-b4s-'3-(4-tert.-butyl- phenyl)-2-methyl--propyll-2-methyl-propyl)-1,2-diamino- cyclohexan in 20 ml Dioxan und 30 ml Acetonitril wurden 7,2 g Benzylbromid zugegeben und das Gemisch 3 Tage bei 7000 gerührt. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand dreimal mit Petrolether gewaschen und zum Schluss bei 100 C und 0,2 mbar 4 Stunden getrock net. Man erhielt 6,6 g 1-±N-Methyl-N-(3-(4-tert.-butyl phenyl)-2-methyl-propyl)]-aminocyclohexan-2-[-N-methyl -N-benzyl-N-(3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methyl-propyl)] -ammoniumbromid als hellbraunes Harz; Ausbeute 43,6% d.Th. (Verbindung 2) IR-Spektrum (Film): 3030, 2962, 2866, 1515, 1460, 1393, 1364, 1269, 1204, 1109, 853 und 706 cm 1. Beispiel 3 a) 533 g 3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propylchlorid und 714 g 4-Methylpiperazin wurde 7 Stunden bei 140 C gerührt, auf +10 C (Eisbad) abgekühlt und langsam mit 400 ml 50%iger Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von 500 ml Ether wurde die organische Phase abgetrennt, über Kaliumhydroxid getrocknet und destilliert. Man erhielt 640 g 1-Methyl-4-[3-(4-tert.-butylphenyl)-2- -methyl-propyl)-piperazin vom Sdp. 135 bis 1400C/0,3 mbar. b) Eine Lösung von 14,4 g 1-Methyl-4-[3-(4-tert.-butyl- phenyl)-2-methyl-propyl]-piperazin und 10,3 g Benzyl bromid in 200 ml Essigester wurde 6 Stunden zum Rück fluss erwärmt. Das Gemisch wurde anschlieRend auf 80 ml eingeengt, auf +5 C abgekühlt und das ausgefallend Produkt abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 18,4 g 1-Methyl-1-benzyl-4-[3-(4-tert.- -butylphenyl)-2-methyl- propyl)-piperaziniumbromid als farblose Kristalle vom Schmp. 21600. (Verbindung 3) Entsprechend wurden die folgenden Verbindungen hergestellt. EMI10.1 Nr. R1 Rê R A R4 R5 R6 % Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm1] (Film) 4 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2 -CH3 -CH3 2,4-Cl2C6N3-CH2- Cl 3002, 2963, 1589, 1475, 1384, 1105, 1055, 869, 849, 786 5 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2 -CH3 -CH3 3,4-Cl2C6N3-CH2- Cl 2962, 1471, 1219, 1136, 1035, 826, 672 6 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)3 -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Cl Schmp. 201-207 C 7 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)3 -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl 2963, 1599, 1493, 1414, 1270, 1216, 1093, 1017, 852, 818 8 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)3 -CH3 -CH3 2,4-ClC6H4-CH2- Cl 3010, 2963, 2869, 1589, 1475, 1384, 1107, 868, 827 9 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,2-Cyclo- -CH3 -CH3 Allyl Br Harz hexylen 10 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 Buten-2-yl-1 Br Harz 11 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 Propargyl Br Harz Nr. R1 Rê R A R4 R5 R6 % Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm1] (Film) 12 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,2-Cyclo- -CH3 -CH3 Cl-CH2-CH-CH-CH2 Cl Harz hexylen 13 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 C6H5-CH2- Br 2963, 2864, 1510, 1375, 1220, 1027, 850, 735, 578 14 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-ClO6H4-CH2 Cl 3014, 2963, 2862, 1512, 1490, 1377, 1090, 1030, 1015, 855 15 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 2,4-ClO6H4-CH2 Cl 3020, 2964, 2865, 1588, 1510, 1475, 1382, 1102, 864, 842 16 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 1-C10H7-CH2- Cl 3022, 2958, 2868, 1514, 1461, 1362, 1270, 1110, 1030, 810, 784 17 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 C6H5-CH-CH-CH2- Br 2954, 2866, 1450, 1365, 1270, 1031, 986, 850, 758, 695, 575 18 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-FC6H4-CH2- Cl 2960, 2867, 1607, 1513, 1476, 1462, 1229, 1030, 865, 845 19 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-(NO2)C6H4-CH2- Br 2961, 2865, 1607, 1525, 1476, 1463, 1347, 1109, 842, 738 20 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 2,4-(CH3)2C6H3-CH2- Cl 3020, 2960, 2920, 2854, 1507, 1457, 1437, 1385, 1270, 1110, 830 Nr. R1 Rê R A R4 R5 R6 % Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm1] (Film) 21 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,2-Cyclo- -CH3 -CH3 4-BrC6H4-CH2- Br 2953, 2865, 1448, 1461, hexylen 1364, 1072, 1013, 851 844, 800 22 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 3-(CF3)C6H5-CH2 Cl 2963, 1468, 1331, 1206, 1168, 1126, 1077, 1030 815, 710 23 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-(CH3)C6H4-CH2 Cl 2962, 2865, 1516, 1476, 1462, 1364, 1270, 1110, 1029, 825 24 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 C6H5-O-CH2-CH2- Br 2961, 1600, 1498, 1459, 1365, 1239, 1048, 1030, 850, 755 25 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 3-ClO6H4-O-(CH2)2- Br 2959, 1595, 1476, 1284, 1230, 1047, 1030, 975, 850, 775 26 4-C(CH3)2C2H5 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 C6H5-CH2 Br 2963, 2932, 2864, 1511, 1458, 1377, 1220, 1029, 851, 705 27 4-C(CH3)2C2H5 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br 2964, 2929, 2866, 1513, 1462, 1363, 1270, 1110, 863, 843 28 4-C(CH3)2C2H5 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 2,4-Cl2C6H3-CH2- Cl 2964, 2866, 1588, 1511, 1475, 1384, 1102, 1053, 1030, 865 29 4-C(CH3)2C2H5 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2 Cl 2963, 2864, 1492, 1462, 1377, 1093, 1017, 854, 808, 776 Nr. R1 Rê R A R4 R5 R6 % Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm1] (Film) CH3 30 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,2-Cyclo- -CH3 n-C3H7- 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2-CH-CH2 Br 2963, 2867, 1512, 1462, hexylen 1364, 1269, 1110, 1050, 853 31 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 CH2-CH-CH-CH2- " Br 2963, 2868, 1512, 1462, 1364, 1268, 1109, 1020, 852, 826 32 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 4-ClC6H4-CH2- " Cl 2963, 2867, 1512, 1462, 1364, 1269, 1110, 1094, 843, 810 33 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 2,4-Cl2C6H3-CH2 " Cl 2962, 2867, 1512, 1385, 1364, 1269, 1200, 1109, 1052, 850 34 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 3,4-Cl2C6H3-CH2 " Cl 2961, 1512, 1473, 1364, 1269, 1109, 1030, 840, 822 35 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 4-tert.-C4H9)C6H4-CH2- " Cl 2963, 1513, 1462, 1364, 1269, 1123, 1109, 1020, 845 36 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,4-Cyclo- -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Br Schmp. 160-165 C hexylen 37 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 2,4-Cl2C6H3-CH2- Cl Schmp. 152-155 C 38 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 Allyl Br Schmp. 132-136 C 39 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-CH3-C6H4-CH2- Cl Schmp. 161-164 C 40 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br Schmp. 184-190 C Nr. R1 Rê R A R4 R5 R6 Z Phys. Konstante oder IR-Spektr. [cm1] (Film) 41 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,4-Cyclo- -CH3 -CH3 -CH3 Br Schmp. 232-234 C hexylen 42 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 1,3-Cyclo- -CH3 -CH3 C6H5-CH2- Br Harz hexylen 43 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl 3018, 2966, 1605, 1598, 1492, 1412, 1215, 1019, 854, 820 44 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 2,4-Cl2C6H3-CH2- Cl 3012, 2962, 2868, 1587, 1475, 1390, 1105, 868, 825 45 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 " -CH3 -CH3 n-C5H11 J Harz CH3 46 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2-CH- -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Br Schmp. 85-87 C (Zers.) CH3 47 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2-CH- -CH3 -CH3 C6H5-CH2- Br Schmp. 97-102 C CH3 48 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2-CH- -CH3 -CH3 Allyl Br Harz CH3 49 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2-CH- -CH3 -CH3 -OH3 Br Schmp. 189-192 C CH3 50 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2-CH- -CH3 -CH3 4-(CH3)C6H4-CH2- Cl Harz R1 Rê R +R4 A R5 106 4-C(CH3)3 -CH3 -C2H4- -C3H6- -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl Schmp. 100-102 C EMI15.1 Nr. R1 Rê R5 R6 Z Fp / C 51 H -CH3- -CH3- 4-ClC6H4-CH2- Cl 206 52 4-CH3-CO- -CH3- -CH3- 4-ClC6H4-CH2- Cl 186 53 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- -CH3 Br 230-232 54 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- -CH3 J 234 (Zers.) 55 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- Allyl Br 146 56 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- Propargyl Br 215 57 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- 4-ClC6H4-CH2- Cl 216 58 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- 4-ClC6H4-CH2- Br 218 59 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- 3-ClC6H4-CH2- Cl 205 60 4-C(CH3)3 -CH3- -CH3- 4-FC6H4-CH2- Cl 211-212 Nr. R1 Rê R5 R6 Z Fp / C 61 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 4-(CN)C6H4-CH2- Cl 223 62 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 4-(CN)C6H4-CH2- Cl 216 63 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Cl 217 64 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 3,4-Cl2C6H3-CH2- Cl 206 65 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 2,3,6-Cl3C6H2-CH2- Cl 91 66 4-C(CH3)3 -CH3 Propargyl 4-ClC6H4-CH2- Br 162 67 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl 216 68 4-C(CH3)2C3H7-n-2-Cl -CH3 -CH3 C6H5-CH2- Br 211 69 4-C(CH3)2C3H7-n-2-Cl -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl 192 70 4-C(CH3)2C3H7-n-2-Cl -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Cl 204 71 4-C(CH3)2C3H7-i -CH3 -CH3 -CH3 Br 250 72 4-C(CH3)2C3H7-i -CH3 -CH3 Allyl Br 135 73 4-C(CH3)2C3H7-i -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Br 219 74 4-C(CH3)2C3H7-i -CH3 -CH3 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br 198 75 4-C(CH3)2C4H9-n -CH3 -CH3 C6H5-CH2- Cl 166 76 4-C(CH3)2C4H9-n -CH3 -CH3 4-ClC6H4-CH2- Cl 194 77 4-C(CH3)2C4H9-n -CH3 -CH3 4-BrC6H4-CH2- Br 199-201 78 4-C(CH3)2C4H9-n -CH3 -CH3 2,4-Cl2C6H3-CH2- Cl 176 79 2,4-Cl2 -C3H7-n -CH3 -CH3 J 175 EMI17.1 Nr. <SEP> R1 <SEP> Rê <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Fp <SEP> / <SEP> C <tb> 80 <SEP> 2,4-Cl2 <SEP> -C3H7-n <SEP> -CH3 <SEP> Allyl <SEP> Br <SEP> 193 <tb> 81 <SEP> 2,4-Cl2 <SEP> -C3H7-n <SEP> -CH3 <SEP> C6H5-CH2- <SEP> Br <SEP> 166 <tb> 82 <SEP> 2,3,4-Cl3 <SEP> -C4H9-n <SEP> -CH3 <SEP> 4-ClC6H4-CH2- <SEP> Cl <SEP> 150 <tb> 83 <SEP> 2,3,4-Cl3 <SEP> -C4H9-n <SEP> -CH3 <SEP> 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- <SEP> Cl <SEP> 163 <tb> 99 <SEP> 2,6-Cl2 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 214-215 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 4-#100 <SEP> 4-Cyclohexyl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 117-118 <tb> 101 <SEP> 4-t-Butyl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> CH2-###Cl <SEP> Cl <SEP> 178-180 <tb> 102 <SEP> 4-t-Butyl <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 164-166 <tb> 103 <SEP> 4-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 4-Cl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 234-236 <tb> 104 <SEP> 4-Cyclohexyl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 4-tert.-Butyl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 188-190 <tb> 105 <SEP> 4-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 4-tert.-Butyl-C6H4-CH2 <SEP> Cl <SEP> 208-210 <tb> EMI18.1 Nr. R1 Rê R A R4 + R5 R6 Z Fp./ C 84 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -(CH2)4- -CH3 Br 120 85 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -(CH2)4- Allyl Br Harz 86 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -(CH2)5- Allyl Br Harz CH3 87 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -CH2CH2CH- -(CH2)5- Allyl Br Harz 88 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-CH-CH2-CH2- C6H5-CH2 Br Harz 89 H -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- -CH3 Br 185-188 90 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- Buten-2-yl-1 Br 148-151 91 H -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C6H5-CH2- Br 125-128 Nr. R1 Rê R A R4 + R5 R6 Z Fp./ C 92 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C6H5-CH2- Br 130-134 CH3 CH3 93 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH-O-CH-CH2- C6H5-CH2- Br Harz CH3 CH3 94 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH-O-CH-CH2- 4-ClC6H4-CH2 Br Harz 95 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 4-ClC6H4-CH2- Br 126-133 96 H -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br 145-148 97 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 4-(tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br 120 (Zers.) CH3 CH3 98 4-C(CH3)3 -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH2-CH-O-CH-CH2- (4-tert.-C4H9)C6H4-CH2- Br Harz Pbie Wirkstoffe zeigen eine starke Wirksamkeit gegen Mikroorganismen. Sie dienen insbesondere zur Verhütung und Heilung von Pflanzenkrankheiten, die durch Pilze verursacht werden, wie z.B. Botrytis cinerea an Reben und Erdbeeren, Monilia fructigena an Äpfeln, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben und Alternaria solani an Tomaten. Die fungiziden bzw. bakteriziden Mittel enthalten 0,1 bis 95% (Gew.%) Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%. Die Aufwandmengen liegen Je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff Je ha. Auch für technische Zwecke, zum Schutz technischer Materialien, z.B. als Holzschutzmittel, sind die erfindungsgemässen Imidazoliumsalze geeignet. Uber die fungizide Wirkung hinaus wurde auch eine bakterizide Wirksamkeit der Verbindungen festgestellt, so dass sie auch als solche im Pflanzenschutz und als technische Mikrozide in Betracht kommer. Beispielsweise können folgende Mikroorganismen damit bekämpft werden. Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Citrobacter freundii, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas malvaccarum, Erwinia carotovora, Erwinia amylovora, Desulfovibrio desulfuricans, Streptoverticillium rubrireticuli, Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Trichoderma viride, Ghaetomium globosum, Candida albicans, Geotrichum candidans, Monilia sitophila, Scenedesmus quadricauda, Chlorella vulgaris, Nostoc muscorum. Die üblichen Anwendungskonzentrationen betragen 0,01 bis 1 S Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials; beim Einsatz zur Wasserbehandlung bei der Erdölförderung, in Schwimmbädern, Rückkühlwerken, Luftbefeuchtungsanlagen, Blumenfrischhaltemitteln oder in der Papierindustrie sind Wirkstoffmengen von 5 bis 100 ppm ausreichend, um eine Mikroorganismenentwicklung zu unterdrücken. Gebrauchsfertige Desinfektionsmittellösungen enthalten 0,2 bis 5 S Wirkstoff. Die Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und anderen Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und Zinkethylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Substanzen, wie N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimld, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalamid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4 -triazol) 2,3-Dicyano-1,4-Dithioanthrachinon 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 4-(2-Chlorphenylhydrazino)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 233-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyll-1,4-oxathtin 2- (Furyl- (2) )-benzimidazol Piperazin-1,4-dLylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimldln Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-t3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutar- imid Hexachlorbenzol N-Dichlorfluormethylthlo-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefel- säurediamid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid 1-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze DL-Methyl-h-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-D4methyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanln- -methylester, 5-Nitro-isophthaläsure-di-isopropylester, 1(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorophenoxy)]-3,3-di -methylbutan-2-on, 1(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorophenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-ol, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro- lacton, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazolylharnstoff, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa- zolidin, 5-Methoxymethyl-5-methyl-3- ( 3,5-dichlorphenyl)-2, 4-dioxo- -1, 3-oxazolidin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal l-t2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-diotolan-2-yl- -methyl]-lH-1,2,4-triazol l-r2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-diosolan-2-yl- -methyl-1H-l, 2,-triazol Die Wirkstoffe werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wESrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen ausgebracht. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Prall möglichst die feinste Verteilung der neuen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), bldisper- sionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder bldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmit- tel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehend Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Konaensa- tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen-octylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkalarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, lmprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatommeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und NuE- schalenmehl, Cellulosepulver und andere feste TrEger- stoffe. Beispiele für solche Zubereitungen sind: 1. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 14 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Trop fen geeignet ist. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung 15 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodukutes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol lsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch 8ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. 111.20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 56 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichsteilen Cyclo hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtstei len des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wa3rige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 57 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfrak tion vom Siedepunkt 210 C und 10 Gewicht steilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser, erhält man eine wäss- rige Dispersion. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 63 werden mit 3 Gewicht steilen des Natriumsalzes der Diisobutyl naphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammer mühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mi schung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 68 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig ver mischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäube mittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung 69 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haft fähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 73 werden mit 30 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harn stoff-formaldehyd-Kon densates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung Nr. 76 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenols ulfonsäure-harnstoff-fo rmaldehyd-Kondensa te 5 und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Disper sion. Die folgenden Versuche belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindunge. Vergleichsmittel ist der bekannte Wirkstoff N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (A). Versuch 1 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wässrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Das Ergebnis des Versuches zeigte, dass beispielsweise die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 40, 46, 50, 58, 63, 64, 65, 66, 68, 69, 70, 75, 78, 97, bei Anwendung als 0,05 Sige Spritzbrühe eine bessere Wirkung (beispielweise 100 %) hatten als der bekannte Wirkstoff A (beispielsweise 70 %). Versuch 2 Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Grosse Fleischtomate" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 S Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophtora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 180C aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteil werden kann. Das Ergebnis des Versuches zeigte, dass beispielsweise die Wirkstoffe 2, 31, 33, 34, 35, 40, 46, 57, 59, 60, 63, 65, 66, 68, 69, 73, 75, 78, bei Anwendung als 0,025 %ige Spritzbrühe eine bessere Wirkung (beispielsweise 97 S) zeigten als der Wirkstoff A (beispeilsweise 60 %). Versuch 3 Wirksamkeit gegen Rebenperonospora (Plasmopara viticola) Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 fi Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach werden die Reben zunächst für 16 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24 C und anschliessend für 8 Tage in einem Gewächshaus Temperaturen zwischen 20 und 300C aufgestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. Das Ergebnis des Versuches zeigte, dass beispielsweise die Wirkstoffe 40, 46, 59, 60, 63, 68, 69, 75, 78 bei Anwendung als 0,25 %ige Spritzbrühe eine gute fungizide Wirkung (beispielsweise 90 %) zeigten. Versuch 4 Wirksamkeit gegen Aspergillus niger Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen von 100, 50, 25 und 10 Gewichtsteilen pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100 ml Glaskolben mit 0,3 mg Aspegillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 36 C erwärmt und anschliessend das Ausmass der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsober- fläche erfolgt, beurteilt. Das Ergebnis des Versuches zeigte, dass beispielsweise die Wirkstoffe 1, 14, 15, 22, 28, 82, 83 beispielsweise bei Anwendung in Mengen von 100; 50; 25; 10 Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung eine gute Wirkung (beispielsweise 100 %) zeigten. Versuch 5 Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus Zur Ermittlung der Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegenüber Bakterien werden zu Je 5 ml steigender Verdünnungen der Wirkstoffe 5 ml doppelt konzentrierter N hr- bouillon in sterile Reagenzgläser gegeben und vermischt. Durch Zugabe von einem Tropfen einer 1 : 10 verdünnten 16 Stunden alten Bouillon-Kultur der Bakterienart Staphylococcus aureus werden dann die Röhrchen beimpft und 24 Stunden bei 370C bebrütet. Nach dieser Zeit werden Proben aus den Röhrchen auf Bakteriennährboden übertragen und diese ebenfalls 24 Stunden lang bei 370 C bebrütet. Das Ergebnis des Versuches zeigte, dass beispeilsweise die Wirkstoffe 14, 15, 22, 25, 28, 32, 33, 34, 40, 41, 58, 59, 60, 63, 64, 66, 67, 70, 74, 77, 79, 81, 82, 83, 97 bei einer Verdünnung von 1 : 10000 (100 ppm) eine gute Wirkung (beispielsweise 100 %) zeigten.

Claims: Patentansprüche 1. Diaminderivat der Formel EMI32.1 in der Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl, Cyclo alkyl, Bicycloalkyl, Alkoxy > Acyl oder Halogen, n 0, 1, 2 oder 3, R2 Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, A eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte C24 Kette oder ein gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen alkyl oder Alkoxy substituiertes, C5-C7 Cyclo alkylen bedeutet, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro sub stituiertes Benzyl bedeuten, oder R3 mit R4 zusammen mit A und mit den beiden Stickstoff atomen, die an A gebunden sind, einen gegebenen falls durch Alkyl substituierten Piperazin oder Perhydrodiazepin-Ring bilden oder R4 zusammen mit R5 und dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten 5-, 6- oder 7-glied rigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 2 Hetero atomen bilden, R6 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls sub stituiertes Aralkyl oder Aryloxyalkyl bedeutet und Z das Anion einer beliebigen, nicht phytotoxi schen Säure bedeutet. 2. Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Chlor, Brom, C1-C8 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxy, Ethoxy oder Acetyl, n 0, 1 oder 2, R2 C1-C4 Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C3 Alkoxy, A -(CM2)2-, -(CH2)3-, EMI33.1 EMI33.2 R3 Methyl, Ethyl, n-Butyl, gegebenenfalls substitu iertes Benzyl, R4 und R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butenyl und Propargyl oder R4 mit R5 zusammen mit dem N einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, R6 C 1-C5 Alkyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 4-Chlor-2 -buten-1-yl, Propargyl, 1- oder 2-Naphthyl methyl, Benzyl, durch Fluor, Chlor, Iod, C1-C5 Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Methoxy oder Trifluor- methyl substituiertes l-Phenoxyethyl, l-Phenoxy propyl oder l-Phenoxybutyl oder den Rest 4-(C1-C8 Alkyl)-phenyl-(2-methyl-1-propyl) und Z das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeutet. 3. Fungizides Mittel, enthaltend ein Diaminderivat der Formel EMI34.1 in der R1 Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl, Cyclo alkyl, Bicycloalkyl, Alkoxy, Acyl oder Halogen, n 0, 1 2 oder 3, R2 Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, A eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte C24 Kette oder ein gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen alkyl oder Alkoxy substituiertes, C5-C7 Cyclo alkylen bedeutet, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro sub stituiertes Benzyl bedeuten, oder R3 mit zusammen mit A und mit den beiden Stickstoff atomen, die an A gebunden sind, einen gegebenen falls durch Alkyl substituierten Piperazin oder Perhydrodiazepin-Ring bilden oder R zusammen mit R5 und dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten 5-, 6- oder 7-glied rigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 2 Hetero atomen bilden, 6 R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls sub- stituiertes Aralkyl oder Aryloxyalkyl bedeutet und Z das Anion einer beliebigen, nicht phytotoxi schen Säure bedeutet. 4. Fungizides Mittel, enthaltend ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Chlor, Brom, C1-C8 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxy, Ethoxy oder Acetyl, n 0, 1 oder 2, R2 C1-C4 Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C3 Alkoxy, A -(CH2)2-, -(CH2)3-, EMI35.1 EMI35.2 R3 Methyl, Ethyl, n-Butyl, gegebenenfalls substitu iertes Benzyl, R und R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butenyl und Propargyl oder R4 mit R5 zusammen mit dem N einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, R6 C 1-C5 Alkyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 4-Chlor-2 -buten-l-yl, Propargyl, 1- oder 2-Naphthyl methyl, Benzyl, durch Fluor, Chlor, Iod, C1-C5 Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Methoxy oder Trifluor methyl substituiertes 1-Phenoxyethyl, l-Phenoxy propyl oder 1-Phenoxybutyl oder den Rest 4-(C1-C8 Alkyl)-phenyl-(2-methyl-1-propyl) und Z das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeutet, 5. Bakterizides Mittel., enthaltend ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1. 6. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff mischt. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Materialien, Pflanzen oder Saat güter einwirken lässt. 8. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel EMI36.1 in der A, R1 R2 R3, 4, R5 und n die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel R6Z, in der R6 und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Patentansprüche (für Österreich) 1. Fungizides Mittel, enthaltend ein Diaminderivat der Formel EMI37.1 in der R1 Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, gegebenen falls subatituiertes Aryl oder Aralkyl, Cyclo alkyl, Bicycloalkyl, Alkoxy, Acyl oder Halogen, n 0, 1, 2 oder 3, R2 Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, A eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte C2 4 Kette oder ein gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen alkyl oder Alkoxy substituiertes, C5-C7 Cyclo alkylen bedeutet, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro sub stituiertes Benzyl bedeuten, oder R3 mit R4 zusammen mit A und mit den beiden Stickstoff atomen, die an A gebunden sind, einen gegebenen falls durch Alkyl substituierten Piperazin oder Perhydrodiazepin-Ring bilden oder zusammen mit R5 und dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten 5-, 6- oder 7-glied rlgen heterocyclischen Ring mit 1 bis 2 Hetero atomen bilden, R8 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls sub stituiertes Aralkyl oder Aryloxyalkyl bedeutet und Z das Anion einer beliebigen, nicht phytotoxi schen Säure bedeutet. 2. Fungizides Mittel, enthaltend ein Diamin der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Al Chlor, Brom, C 1-C8 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxy, Ethoxy oder Acetyl, n 0, 1 oder 2, R2 C1-C4 Alkyl, C3-C -Alkenyl, C1-C3 Alkoxy, A -(CH2)2-, -(CH2)3-, EMI38.1 EMI38.2 R3 Methyl, Ethyl, n-Butyl, gegebenenfalls substitu iertes Benzyl, R4 und R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butenyl und Propargyl oder R4 mit R5 zusammen mit dem N einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, R6 C 1-C5 Alkyl, Allyl, 2-Buten-l-yl, 4-Chlor-2 -buten-l-yl, Propargyl, 1- oder 2-Naphthyl methyl, Benzyl, durch Fluor, Chlor Iod; C1-C5 Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl, Cyan oder Nitro substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Methoxy oder Trifluor methyl substituiertes l-Phenoxyethyl, l-Phenoxy propyl oder 1-Phenoxybutyl oder den Rest 4-(C1-C8 Alkyl)-phenyl-(2-methyl-1-propyl) und Z das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeutet. 3. Bakterizides Mittel, enthaltend ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1. 4. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff mischt. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Diamin der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Materialien, Pflanzen oder Saat güter einwirken lässt. 6. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel EMI39.1 in der A, R1 R2, R3, R4, R5 und n die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel R6Z, in der R6 und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., BUSCHMANN, ERNST, DR., MEYER, NORBERT, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., RENTZEA, COSTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C217, C07C211, C07C213, C07C225, C07D243, A01N43, C07C67, C07D265, C07C209, A01N39, A01N33, C07C253, C07C255, C07D211, C07D295, A01N37, C07D241, A01N35