2-ALKYL-1,3-DIACYLOXY-4-HYDROXY-1-BUTENES, THEIR PREPARATION AND USE

Abstract: 1. A 2-alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxybut-1-ene of the formula see diagramm : EP0087097,P5,F6 where R**1 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms, and R**2 is hydrogen, alkyl of 1 to 5 carbon atoms, a cycloaliphatic radical of 5 to 7 carbon atoms or an aromatic radical.

Description: 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1-butene, ihre Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft neue 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hy droxy-1-butene, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von l-Aeyloxy-2-alkyl-1,3-butadienen mit Carbon sauren und Sauerstoff sowie die Verwendung der neuen 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy--butene1 für die Herstel- tun von 2-Alkyl-4-aeyloxy-2-butenalen. BS ist aus der EP-PS 5452 bekannt, dass bei der Umsetzung von 1-Acyloxy-2-aIky7-1,3-butadienen mit Oarbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladium oder Platin enthal tenden Katalysatoren 2-Alkyl-1,1,4-triacyloxy-2-butene entstehen, die sich zu 2-Alkyl-4-acyloxy-2-butenalen verseifen lassen. Es wurde nun gefunden, dass man neue 2-Alkyl-1 3-diacyloxy- -4-hydroxy-1-butene der Formel EMI1.1 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis z KoMenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bls 7 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeuten, erhält, wenn man l-Acyloxy-2-alkyl-1,3-butadiene der Formel Eee/P EMI1.2 in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauerstoff abgebenden Verbindungen und in Abwesenheit von Palladium oder Platin enthaltenden Katalysatoren mit Carbonsäuren der Formel R2¯COOH, in der R2 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen die neuen 2-Alkyl-1 > 3-diacyloxy-4-hydroxy-l-butene der Formel I neben 2-Alkyl-l,-l-diacyloxy-4-hydroxy-2-butenen der Formel EMI2.1 und 2-Alkyl-2-acyloxy-3-butenalen der Formel EMI2.2 In den Formeln IV und V haben die Reste R1 und R2 die obengenannte Bedeutung. Von den Verbindungen der Formel I sind die 2-Alkyl-1,3-di acyloxy-4-hydroxy-1-butene der Formel EMI2.3 'in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, von besonderem technischen Interesse. Besonders bevorzugt ist das 2-Methyl-1,3-diacet oxy-4-hydroxy-l-buten. In den Ausgangsstoffen der Formel III steht R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff atomen. R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, z.B. einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest oder einen aromatischen Rest, -%.B. -einen.Phenylrest- > der durch Alkylreste oder Halogen atome substituiert sein kann. Alkylreste sind z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- oder n-Pentylreste. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Acyloxy-2-alkyl -1,3-butadiene sind durch Acylierung von QL,ss-ungesättigten Aldehyden mit Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Ketenen oder Enolestern zugänglich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band V, lc, Seiten 184 bis 192). So ist 1-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien z.B. aus Tiglinaldehyd (2-Methylcrotonaldehyd) oder 2-Ethylacrolein herstellbar (Ind.Eng.Chem. 41 > 2920 (1949)). Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen der Formel III genannt: 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-n-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Pentyl-l-acetoxy-1,3-butadien, 2-Methyl-1-pro pionyloxy-1,3-butadien, 2-Methyl-l-cyclohexyloxy-1,3-buta dien und 2-Methyl-1-benzoyloxy-1,3-butadien. Als Carbonsäuren der Formel R2-COOH kommen z.B. Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerian säure, Caprinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, 'Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure in Betracht. Essigsäure ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Carbonsäure wird im allgemeinen im Uber- schuss, z.B. in der 1 bis 80molaren Menge, bezogen auf das eingesetzte l,3-Dien III angewandt. Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder im Gemisch mit anderen Gasen, wie Stickstoff z.B. in Form von Luft oder mit anderen inerten Gasen, wie Kohlendioxid verwendet werden. Als Sauerstoff abgebende Verbindungen sind z.B. solche geeignet, die für die Epoxidierung von Olefinen verwendet werden, wie Wasserstoffperoxid, Persäuren, PerameisensEure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, Per-n-buttersäure, Per-iso-buttersäure und organische Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Verbindungen dieser Art sind z.B. in mlmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seiten 563 bis 567 genannt. Das erfindungsgemäBe Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von 1-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien in Essigsäure mit Peressigsäure zu 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4-hydroxy-l- -buten, 2-Methyl-l,1-diacetoxy-4-hydroxy-2-buten und 2-Methyl-2-acetoxy-3-butenal durch die folgenden Formeln erläutert: EMI4.1 'Im einzelnen wird das Verfahren z.B. so durchgeführt > dass man pro Mol 1,3-Dien der Formel III 1 bis 80 Mol, insbesondere 1,5 bis 60 Mol der Carbonsäure und 0,5 bis 5 Mol, insbesondere 1 bis 1,5 Mol an Sauerstoff oder der Sauerstoff abgebenden Verbindung anwendet. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C, insbesondere bei 20 bis 120 C und wendet z.B. Sauerstoffdrucke von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20 bar an. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Unumgesetzte 1,3 -Diene (III) können gegebenenfalls nach der Umsetzung destillativ von den entstandenen Wertprodukten abgetrennt und erneut für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden. Gewöhnlich arbeitet man entweder in einem Überschuss der Carbonsäure als Lösungsmittel oder mit geringeren Mengen an Carbonsäure und in Gegenwart von unter den Reaktionsbe dingurven inerten Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel dieser Art kommen z.B. Carbonsäureester, wie Essigsäuremethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan, Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, Benzol und alkylierte Benzole, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Betracht. Pro Mol Ausgangsverbindung (III) verwendet man zweckmässigerweise 0,1 bis 80 Mol, insbesondere 2 bis 60 Mol, des unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels. Die Umsetzung kann man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, z.B. wie folgt vornehmen: Einer Lösung des 1,3-Diens (III) in der Carbonsäure, die gegebenenfalls noch das Lösungsmittel enthält, werden bei der Reaktions temperatur und dem Reaktionsdruck Sauerstoff oder die Sauerstoff abgebende Verbindung zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird gegebenenfalls noch nachgerührt. Durch das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls Stickstoff geleitet. Anschliessend wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und/oder der Carbonsäure fraktioniert destilliert. Dabei werden gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen von den gewünschten Produkten abgetrennt. Die erfindungsgemässen 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1- -butene (I) und die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen 2-Alkyl-l,l-diacyloxy-4-hydroxy-2-butene (IV) und 2-Alkyl-2-acyloxy-3-butenale (V) sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen. Die neuen 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-l-butene werden erfindungsgemäss für die Herstellung von 2-Alkyl-4-acyloxy-2-butenalen verwendet. Von diesen Verbindungen dient z.B. das 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal als Vorprodukt für die Herstellung von Vitamin A und seiner Abkömmlinge. So lässt sich beispielsweise aus 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4 -hydroxy-1-buten das gesuchte 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal durch Behandlung mit Acetylierungsmitteln, wie Acetanhydrid, in saurem Milieu herstellen (s. Beispiel 3). Führt man die Behandlung mit den Acetylierungsmitteln in basischem Milieu (s. Beispiel 4) durch, so werden Triacetoxy -2-methyl-2-butene gebildet, die z.B. mit Wasser in Gegenwart von Carbonsäuren, wie das 1,1,4-Triacetoxy-2-methyl -2-buten (s. EP-PS 10 656) zu 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal umgesetzt werden. Da das 2-Methyl-1,1-diacetoxy-4-hydroxy -2-buten bei der sauren oder basischen Acylierung mit gleichem Ergebnis wie das 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4-hy droxy-'-buten reagiert, ist es nicht erforderlich, dieses Nebenprodukt vorher abzutrennen. Die Erfindung eröffnet somit einen neuen Weg für die Herstellung dieses wichtigen Vorproduktes für Vitamin-A. Beispiel 1 Umsetzung von l-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien mit Essigsäure und Peressigsäure Zu einer Lösung von 126 g l-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien in 300 g Eisessig wurden bei 30 - 2 0 unter Rühren und Kühlung innerhalb von 2 Stunden 782 g Peressigsäure in Eisessig (12,2 Gew.%, hergestellt nach Houben-Weyl, 4. Auflage,Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 41) gegeben. Man rührte 18 Stunden bei Raumtemperatur. Peroxid konnte nach dieser Zeit nicht mehr nachgewiesen werden. Aus dem Reaktionsaustrag (1210 g) wurde die Hauptmenge der Essigsäure am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 30 bis 40 C und einem Druck von 20 mbar abgezogen. Es wurden 297 g einer gelblichen Flüssigkeit erhalten. Diese wurde in einem Liter Ether aufgenommen. Die Etherphase wurde dreimal mit Je 100 cm3 einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Die Etherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether am Rotationsverdampfer abgezogen. Aus dem Rückstand (129 g) wurden durch fraktionierte Destillation 38 g 2-Methyl-2-acetoxy-3-butenal vom Siedepunkt 36 bis 400C/0,3 mbar, nD20 = 1,4330 (27 Z, bezogen auf eingesetztes l-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien) erhalten. lH-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CDC13, TMS als innerer Standard): & - 1,55 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 5,1-5,6 (m, 2H), 5,6-6,2 (m, 2K), 9,30 ppm (s, lH). Der bei der fraktionierten Destillation erhaltene Rückstand (88,5 g) wurde im Kugelrohr bei 0,1 mbar und einer Badtemperatur von 170 C destilliert. Man erhielt 75,7 g eines Gemisches vom Brechungsindex nD = 1,4592, das aufgrund seines NMR-Spektrums zu etwa gleichen Teilen aus 2-Methyl -1,3-diacetoxy-4-hydroxy-1-buten und 2-Methyl-1,1-diacet- oxy-4-hydroxy-2-buten bestand (37 %, bezogen auf eingesetztes l-Acetoxy-2-methyl-l,3-butadien). ÚH-NMR-Spektren (Lösungsmittel CDCl3, TMS als innerer Standard): 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4-hydroxy-1-buten: $ = 1,70 (s, 3H), 2,1 (s, 6H), 3,65 (d, 2H), 5,20 (t, 1H), 7,14 ppm (s, 1H). 2-Methyl-1,1-diacetoxy-4-hydroxy- -2-buten: # = 1,70 (s, 3H), 2,1 (s, 6H), 611) > 4,16 (d, 2H), 5,83 (t, 1H), 6,95 ppm (s, 1H). Beispiel 2 Umsetzung von l-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien mit Essigsäure und Luftsauerstoff Eine Lösung von 10 g 1-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien in 200 g Eis essig wurde 40 Stunden bei 1000C unter Luftzutritt mit einem Begasungsrührer gerührt. Nach Abziehen der Essigsäure erhielt man durch fraktionierte Destillation 1,9 g 2-Methyl-2-acetoxy-3-butenal vom Siedepunkt 39 C/ 0,5 mbar, 120 = 1,4339 (17 %, bezogen auf eingesetztes 1-Acetoxy-2-methyl-1,3-butadien). Beispiel 3 Verwendung von 2-Methyl-l ,3-diacetoxy-4-hydroxy-l-buten für die Herstellung von 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal 8,7 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus 2-Methyl-l, 3-diacetoxy-4-hydroxy-1-buten und 2-Methyl -l,l-diacetoxy-4-hydroxy-2-buten, gelöst in 100 g Eisessig wurden mit 5 g Acetanhydrid und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach Abziehen der Essigsäure am Rotationsverdampfer und fraktionierter Destillation des Rückstandes erhielt man 5,5 g 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal vom Siedepunkt 6200/0 > 5 mbar, n20 = 1,4622 (90 %, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-di D acetoxy-4-hydroxybuten). Beispiel 4 Verwendung von 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4-hydroxy-buten für die Herstellung von 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal 8,7 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus 2-Methyl-1,3-diacetoxy-4-hydroxy-1-buten und 2-Methyl -l,l-diacetoxy-4-hydroxy-2-buten wurden in 100 cm3 Pyridin gelöst. Es wurden 4,7 g Acetylchlorid zugegeben und bei 3500 3 Stunden gerührt. Nach Abziehen von Essigsäure und Pyridin am Rotationsverdampfer erhielt man durch Kugelrohrdestillation (1300C, 0,05 mbar) 9,2 g eines Gemisches, das nach dem NMR-Spektrum zu etwa gleichen Teilen aus 2-Methyl-1,3, 4-triacetoxy-1-buten und 2-Methyl-1,1,4-triacetoxy-2-buten (87 %, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl -diacetoxy-4-hydroxy-buten) bestand. ÚH-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CDCl3, TMS als innerer Stan dard): 2-Methyl-1,3,4-triacetoxy-l-buten: g = 1,75 (s, 3H), 2,1 (s, 9H), 4,18 (d, 2H), 5,40 (t, 1H), 7,20 ppm (s,lH). 5,4 g dieses 2-Methyl-triacetoxybuten-Gemisches wurden mit 60 g Essigsäure und 2,2 g Wasser versetzt und 6,5 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach Abziehen von Essigsäure und Wasser am Rotationsverdampfer erhielt man durch Kugelrohrdestil lation (110 C, 0,1 mbar) 2,5 g 2-Methyl-4-acetoxy-2-bute- 20 nal vom Brechungsindex nD20 = 1,4640 (79 %, bezogen auf eingesetzte 2-Methyl-triacetoxybutene).

Claims: Patentansprüche 1. 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydrsxy-l-butene der Formel EMI11.1 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato men und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit -1 tis 5-Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen aroma tischen Rest bedeuten. 2. 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1-butene der Formel EMI11.2 in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffato men und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. 3. 2-Methyl-1, 3-diacetoxy-4-hydroxy-1-buten. 4. Verfahren zur Herstellung der 2-Alt 1,3-diacylopy- -4-hydroxy-1-butene gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1-Acyloxy-2-alkyl-1,3-butadiene der Formel EMI12.1 in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauer stoff abgebenden Verbindungen und in Abwesenheit von Palladium oder Platin enthaltenden Katalysatoren nit Carbonsäuren der Formel R2-COOH, in der R2 die oben, genannte Bedeutung hat, umsetzt. 5. Verwendung der 2-Alkyl-1,3-diacylo-4-hydroxy-1 -butene gemäss Anspruch 1 für die Herstellung von 2-Alkyl-4-acyloxy-2-butenalen.

Inventors: FISCHER, ROLF-HARTMUTH, DR., WEITZ, HANS MARTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69, C07C67