USE OF A CATALYST CONTAINING MO-V-CU-P FOR THE OXYDEHYDROGENATION OF ISOBUTYRIC ACID OR ITS ESTERS

Abstract: 1. Use of a catalyst based on oxides of molybdenum, vanadium, copper and phosphorus, prepared by hydrothermic reaction of compounds of molybdenum, vanadium, and phosphorus to yield an aqueous solution of a heteropolyacid, drying the aqueous solution, optionally in the presence of an undissolved carrier and calcining the residue, for the oxydehydration of isobutyric acid to obtain methacrylic acids or of lower isobutyric acid esters to obtain the corresponding methacrylic acid esters, characterised in that a catalyst is used, the preparation of which has included the step of hydrothermic reaction in the absence of alkali metal compounds and in the presence of a copper compound.

Description: Verwendung von Mb-V-Cu-P-Katalysatoren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Estern Die Erfindung betrifft die Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder ihren Estern zu Methacrylsäure oder ihren Estern unter Verwendung von Mb-V-Cu-P-Katalysatoren. Nach DE-OS 27 22 375 werden dafür Katalysatoren verwendet, die durch Eintrocknen einer hydrothermisch erzeugten wässrigen Lösung einer Heteropolysäure der Zusammensetzung H51Mb10V2PO40 und eines Kupfersalzes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalisalzes, und Kalzinieren des Ruckstandes erhalten worden sind. Das Kupfersalz kann getrennt von der wässrigen Heteropolysäurelösung auf den Träger aufgebracht und in einer eigenen Verfahrensstufe getrocknet werden oder der wässrigen Heteropolysäurelösung nach deren Herstellung zugesetzt werden. Mit diesen Katalysatoren wurden Selektivitäten an Methacrylsäure von 71 bis 72 %, bei Mitverwendung von Lithiumsalz sogar von 74,8 % erreicht. Gemäss US 4 307 247 werden für die gleiche Dehydrierungsreaktion Katalysatoren aus den Elementen Mo, V, Cu, P, Bi, einem Alkalimetall der Gruppe K, Rb, Cs und gegebenenfalls weiteren Metallen sowie Sauerstoff in bestimmten Mengenverhältnissen eingesetzt. Ähnliche Katalysatoren aus den Elementen Mb, V, Cu, P, einem Alkalimetall der Gruppe K, Rb, Cs und einem oder mehreren weiteren Metallen in bestimmten Mengenverhältnissen werden in US 4 314 075 für die gleiche Umsetzung vorgeschlagen. Bei der hydrothermischen Umsetzung, die zu einer wäRrigen Lösung einer Heteropolysäure führt, sind alle Metallkomponenten anwesend. Die mit diesen Katalysatoren erreichbaren Selektivitäten für Methacrylsäure liegen bei 60 bis 70 %. Auf die gleiche Weise werden Katalysatoren hergestellt, die gemäss US 4 180 678 und DE-OS 30 10 434 zur Oxidation von Hethacrolein zu Methacrylsäure verwendet werden. Sie enthalten vorzugsweise die Elemente Mo, V, Cu, Alkali und P neben Sauerstoff, jedoch sind aus DE-OS 30 10.434 auch Katalysatoren ohne Alkalimetall bekannt. Versuchsweise wurden nach US 4 180 678 und DE-OS 30 10 434 herstellbare Katalysatoren der Zusammensetzung b MoVP2KCu0,3O44,3 zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure eingesetzt. Bei 290 bis 3300C wurden Selektivitäten von 56 bis 72 % erreicht, was keine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bedeutet. Obwohl die erzielbaren Ausbeuten an Endprodukt der Umsatz des eingesetzten Ausgangsprodukts oder die erreichbare Raum-Zeit Ausbeute wichtige Qualitätsmerkmale eines Katalysators in Bezug auf eine bestimmte tinsetzung sind, ist eine hohe Selektivität (d . h - der Quotient aus Ausbeute und Umsatz) das wichtigste Qualitätsmerkmal eines Katalysators, denn sie gibt an, welcher Teil der eingesetzten Ausgangsstoffe tatsächlich in das gesuchte Ehdprodukt übergeführt wird. Es bestand daher die Aufgabe, die Selektivität bei der Oxydehydrierung von Lso- buttersäure zu Methacrylsäure durch Verwendung besserer Katalysatoren zu erhöhen. Dieses Ziel wird bei der Verwendung eines Katalysators auf Basis von Oxiden des Molybdäns, Vanadins, Kupfers und Phosphors, hergestellt durch hydrothermische Umsetzung von Verbindungen des Molybdäns, Vanadins und Phosphors zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolysäure, Eintrocknen der wässrigen Lösung und Kalzinieren des R5ckstandes, erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass bei der Herstellung des Katalysators die Stufe der hydrothermischen Umsetzung in Abwesenheit von Alkalimetallverbindungen und in Anwesenheit einer Kupferverbindung durchgeführt wird. Es ist zwar aus der DE-OS 27 22 375 bekannt, dass es nicht genügt, die Verbindungen der am Katalysator beteiligten Elemente in Form beliebiger Verbindungen zu kalzinieren, sondern dass zuvor eine Mb-V-Phosphat-Heteropolysäure gebildet werden muss. Da man stets davon ausgegangen ist, dass weitere Metalle, wie z.B. Kupfer oder Kobalt, nicht in die Heteropolysäure eingebaut werden, erschien der Zeitpunkt der Zugabe weiterer Metallverbindungen bei der Herstellung des Katalysators belanglos. Lediglich aus Gründen der Verfahrensvereinfachung sind in manchen Fällen Verbindungen aller beteiligten Elemente gleichzeitig eingesetzt worden, so dass sie auch bei der Bildung der Heteropolysäuren anwesend waren. Untersuchungen des Erfinders haben gezeigt, dass es für die Aktivität des Katalysators keineswegs gleichgöltig ist, welche Metalle neben Mb, V und P bei der hydrothermischen Bildung der Heteropolysäure anwesend sind. Es wurde festgestellt, dass Heteropolysäuren, die in Anwesenheit von Alkalimetallverbindungen gebildet worden sind, beim Kalzinieren weniger aktive Katalysatoren ergeben als in deren Abwesenheit. Fur den Kupferanteil gilt das Gegenteil: eine erhöhte Selektivität wird nur erreicht, wenn die Kupferverbindung schon bei der Bildung der Heteropolysäure während der hydrothermischen Umsetzung zugegen ist. Der in dieser Weise hergestellte Kontakt lässt für Meth- acrylsäure Selektivitäten über 75 % und Spitzenwerte bis zu 82 % erreichen, was bisher mit keinem anderen Katalysator möglich war. Der Begriff "hydrothermische Umsetzung" ist in der DE-OS 27 22 375 für die Bildung einer Mb-V-Phosphat-Hetero- polysäure aus den Oxiden von MD, V, und P in wässriger Phase bei 600C oder mehr während einer meist mehrstündigen Reaktionszeit verwendet worden. Anstelle der Oxide können auch Ammoniummolybdat oder Ammoniumvanadat zur Bildung von Heteropolysäuren verwendet werden - Allerdings haben sich Ammoniumverbindungen für die Katalysatoreigenschaften als ähnlich nachteilig wie Alkaliverbindungen erwiesen, so dass sie vorzugsweise nicht verwendet werden. Die Entstehung der Heteropolysäure verläuft besonders günstig in der Siedehitze unter Normaldruck und ist an einer allmählichen tiefen Rotfärbung der wässrigen Lösung zu erkennen. Der Begriff "Heteropolysäure" soll hier nicht auf ganzzahlige stöchiometrische Verhältnisse beschränkt sein. In den reinen Heteropolysäuren liegt ein ?t : P-Verhältnis von 12 : 1 oder 10 : 1 vor. Es wurde jedoch festgestellt, dass auch etwas grössere oder kleinere M3 : P-Verhältnisse zu guten Katalysatoren führen. Vermutlich liegen bei P-Unterschuss in der wässrigen Phase neben den eigentlichen Heteropolysäuren auch Mb-Isopolysäuren vor. Das gesamte in Gegenwart von CLI hergestellte Saurengemisch wird hier als Heteropolysäure bezeichnet. Es ist nicht bekannt, welchen Einfluss die Anwesenheit der Cu-Verbindung auf die Bildung der Heteropolysäuren nimmt und ob CLI in die Struktur der Heteropolysäuren eingeschlossen ist. Es genügen ziemlich kleine Mengen an Cu, um den selektivitätssteigernden Effekt herbeizuführen. Bezogen auf Mo liegt der molare Cu-Anteil vorzugsweise bei 0,005 bis 0,1 Mol und insbesondere unter 0,05 MD1. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten die Elemente Mb, V, CLI und P im Verhältnis 12 : (0,1 - 1,5) : (0,06 - 1,2) : (0,1 - 1,5). Die uI-haltige 1t-V-P-Heteropolysäurelösung kann als solche in Abwesenheit von Feststoffen eingetrocknet und der Rückstand kalziniert und als Katalysator eingesetzt werden. Häufig wird es vorgezogen, den so erhaltenen Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von z.B. 1 zu 0,1 bis 10 mit einem interen Material, wie feinteiligem Si02, Al203, Zr02, Siliciumcarbid u.dergl., zu verschneiden und zu einem körnigen Kontaktmaterial zu verarbeiten, was durch Pressens Pelletieren oder Granulieren geschehen kann. Das Gemisch kann zu diesem Zweck mit Wasser oder wässrigen Lösungen angeteigt werden. Auch kann man beim Pelletieren von harten, mehr oder weniger unporösen inerten Trägerkörpern, vorzugsweise mit rauher Oberfläche ausgehen und den Katalysator als dünne Schale nach der Dragiertechnik aufbringen. Dazu werden auf die Trägerkörper, z.B. keramische Kügelchen, in einer in Schräglage rotierenden Trommel der pulverförmige Katalysator und eine gegebenenfalls bindemittelhaltige Flüssigkeit aufgetragen und die entstehenden Pellets anschliessend getrocknet. Erforderlichenfalls wird der ganze Arbeitsgang mehrfach wiederholt. Die wässrige Lösung der Heteropolysäure kann auch in Gegenwart eines festen Katalysatorträgermaterials eingetrocknet werden. Dazu eignen sich die oben schon genannten feinteiligen inerten Materialien. Die Trägerstoffe können eine Porosität unter 10 Vol.-% oder/und eine innere Oberfläche über 1 cm in haben Der Anteil dieser Träger kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 5 bis 95 Gew.-% ausmachen. Das Trägermaterial wird mit der Heteropolysäurelösung zu einem Brei vermischt und durch Erhitzen auf den Siedepunkt, gegebenenfalls bei Unter druck bei Temperaturen von z.B. 50 bis 1 1O0C zur Trockne eingedampft. Es genügt, hierbei bis zu einer festen, nach dem Zerkleinern als rieselfähiges Pulver handhabbaren Beschaffenheit zu gelangen, die noch Wasser enthalten kann. In gleicher Weise kann eine von Trägerstoffen freie Lösung der Heteropolysäure eingedampft werden. Das restliche Wasser kann beim Kalzinieren entfernt werden. Dabei wird der Trocknungsrückstand, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff während etwa 1 bis 8 Stunden auf 100 bis 3500 c erhitzt. Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung neben den Elementen Mb, V, Cu, P und o nur noch solche Bestandteile, die sich unter den Kalzinierungsbedingungen verflüchtigen oder in Oxide übergehen; dazu gehören z.B. Chlorid-, Nitrat- oder Acetationen. Der so erhaltene Katalysator wird in bekannter Weise zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure oder zur Oxydehydrierung der entsprechenden niederen Alkylester, wie Methylisobutyrat, in der Dampfphase eingesetzt. Das Reaktionsgas enthält pro Mol Isobuttersäure bzw. ihrem Ester 1 bis 2 Mol Sauerstoff, im allgemeinen in Form von Luft, und 0 bis 3 Mol Wasserdampf, und wird bei Temperaturen oberhalb 3000C bis etwa 3500C umgesetzt Dazu kann gegebenenfalls gemäss DE-OS 30 19 731 ein Kreislaufreaktor verwendet werden. I. Herstellung von Katalysatoren. A. Katalysator gemäss der Erfindung. In 1440 g entionisiertem Wasser wurden 144,2 g Molybdän- trioxid (99,8 %ig), 9,1 g Vanadiumpentoxid, 1,59 g Kupfer-(II)-oxid und 11,53 g 85 obige Phosphorsäure dispergiert bzw. gelöst. Das so erhaltene Gemisch wurde dann 5 Stunden lang unter Ruckfluss und Rühren erhitzt. Dabei wurde eine rotbraune Lösung erhalten, die nach Zugabe von 57,76 g Kieselgur und 11,55 g pyrogener unter BInren zur Trockne eingedampft wurde. Die eingeengte Masse wurde 4 Stunden lang bei 2000C getrocknet, dann in ca. 5 mm grosse Granulatstücke zer teilt und diese anschliessend noch 3 Stunden lang bei 3000C erhitzt. B. Vergleichskatalysator gemäss US 4 180 678, Beispiel 1. Zu einer Lösung von 219 g Amnoniumheptamolybdat in 830 g entionisiertem Wasser wurde eine Lösung gegeben, die aus 7,49 g Kupfer-(II)-nitrat in 62 g reinem Wasser und 11,92 g 85 %iger Phosphorsäure, verdünnt mit 20 g Wasser hergestellt war. Die vereinigten Lösungen wurden an schliessend unter Rhhren eine Stunde auf 900C erhitzt, wobei ein hellgruner Niederschlag ausfiel. Dann wurde eine aus einer Mischung von 11,92 g 85 %iger Phosphor säure, 62 g Wasser, 9,4 g Vanadiumpentoxid durch Ein dampfen hergestellte Masse hinzugerührt, das dabei entstandene braune Gemisch noch mit einer Lösung von 5,8 g Kaliumhydroxid in 62 g Wasser versetzt und zum Schluss nach Zugabe von 75 g Kieselgur und 15 g pyrogener Kieselsäure zur Trockne eingeengt. Das feste Produkt 1) Innere Oberfläche 2 - 10 cpn/g 2) Innere Oberfläche 200 cpn/g wurde zunächst LI Stunden bei 2000C und dann nach Zer teilung in ca. 5 mm grosse Stücke 5 Stunden bei 3000C in Luftatmosphäre erhitzt. C. Vergleichskatalysator gemäss DE-OS 30 10 434, Beispiel 1. Ein Gemisch aus 143,9 g Mblybdäntrioxid, 7,59 g Vanadium pentoxid, 19,22 g 85 ziege Pbosphorsäure, 6,04 g Kupfer (II)-nitrat und 8,43g Kaliumnitrat in 1520 g entioni siertem Wasser wurden 6 Stunden bei 100 C unter Rückfluss erhitzt, wobei eine klare orange-rote Lösung entstand. Diese wurde mit 60,47 g Kieselgur und 12,1 g pyrogener Kieselsäure versetzt, das Gemisch bei ca. 900C zur Trockne eingeengt, dies anschliessend 4 Stunden bei 2000C und dann nach Zerkleinerung die ca. 5 mm grossen Stücke noch 5 Stunden bei 3O00C erhitzt. II. Oxydehydrierung von Isobuttersäure (IBS). Es werden Kreislaufreaktoren mit Katalysatorbettdurch messern von 6 - 7 cm verwendet. Die Katalysatoren werden in einer Höhe von 2 - 5 cm eingefüllt. Das eingesetzte Reaktionsgas hat die Zusammensetzung IBS/O p2 im Mol- verhältnis 1 : 1,5 : 20. Beisp. Katalysator Katalysator- Durchsatz IBS- Selektivität Nr. temperatur (Mol IBS/g Umsatz Methacryl ( C) Katalysa- (%) säure (%) tor u.MEn) 1 A 310 11. 10-5 62,8 76,5 2 A 320 14 10-5 75,3 78,8 3 A 320 18. 10-5 70,7 82,5 4 A 330 15. 10-5 79,1 82,4 5 A 340 18 10 5 82,1 82,7 6 A 350 18 10 -5 86,1 81,5 Vergleichsversuche: 7 B 290 5 . 10-5 77,5 72,4 8 B 320 12 . 10-5 73,4 64,9 9 B 330 12 . 10-5 71,4 58,5 10 C 320 6 . 10-5 70,8 70,3 11 C 330 11 . 10-5 10'5 63,0 57,1 12 C 330 12 . 10-5 70,9 56,6 III. Dehydrierungsergebnisse nach DE-OS 27 22 375, Beispiel 7, Nr. 4 - 6. Gemäss Beispiel 7 wurden mit den Katalysatoren Nr. 4, 5, 6, die durch Tränken von Diatomeen-Erde mit Cu-Salz- und gegebenenfalls Alkalisalzlösungen, Trocknen und Kalzinieren, Tränken mit einer Lösung der Heteropolysäure H5Mo1 0V2Po40, Trocknen und Kalzinieren hergestellt worden waren, folgende Selektivitäten für Methacrylsäure aus Isobuttersäure erreicht: "Katalysator 4" (Cu-Nitrat) 71,8 % "Katalysator 5" (Cu-Bromid) 71,1 % "Katalysator 6" (Cu-Nitrat + Li2SO4) 74,8 %.

Claims: Verwendung von Mo-V-Cu-P-Katalysatoren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Estern Patentansprüche 1. Verwendung eines Katalysators auf Basis von Oxiden des molybdäns, Vanadins, Kupfers und Phosphors, hergestellt durch hydrothermische Unsetzung von Verbindungen des Molybdäns, Vanadins und Phosphors zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolysäure, Eintrocknen der wässrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines ungelösten Träger stoffes und Kalzinieren des Rückstandes, zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstel lung die Stufe der hydrothermischen Umsetzung in Ab wesenheit von Alkalimetallverbindungen und in Anwesenheit einer Kupferverbindung durchgeführt worden ist. 2. Verwendung eines Katalysators gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass er pro Mol Mb 0,005 bis 0,1 Mbl insbesondere weniger als 0,05 Mbl Cu enthält. 3. Verwendung eines Katalysators gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt der Elemente Mb, V, Cu und P im Molverhältnis 12 : (0,1 - 1,5) : (0,06 - 1,2) (0,1 - 1,5). 4. Verwendung eines Katalysators gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung die wässrige Lösung in Abwesenheit eines Trägerstoffes ein getrocknet worden ist. 5. Verwendung eines Katalysators gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung die wässrige Lösung in Gegenwart eines Trägerstoffes mit einer Porositat unter 10 % oder/und einer inneren Oberfläche über 1 qm/g eingetrocknet worden ist. 6. Verfahren zur Herstellung von Hethacrylsäure oder ihren Estern durch Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder ihren Estern in der Dampfphase in Gegenwart von Sauer stoff bei einer Temperatur über 3000C in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Oxiden des MblybdÅans, Vana dins, Kupfers und Phosphors, hergestellt durch hydro thermische Unsetzung von Verbindungen des Molybdäns, Vanadins und Phosphors zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolysäure, Eintrocknen der wässrigen Lösung, ge gebenenfalls in Gegenwart eines ungelösten Trägerstoffes und Kalzinieren des Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstel lung die Stufe der hydrothermischen Unsetzung in Ab wesenheit von Alkalimetallverbindungen und in Anwesenheit einer Kupferverbindung durchgerührt worden ist.

Inventors: GRUBER, WILHELM, DR.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1983
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C67, B01J27, C07C57, C07C51, C07B61