SUBSTITUTED 4-FLUOROPYRIDAZ-6-ONES

Abstract: 1. A substituted 4-fluoropyridaz-6-one of the general formula see diagramm : EP0102510,P12,F1 where R1 is fluorine, chlorine or bromine, R2 is hydrogen or nitro, and R3 alkyl, phenyl or naphthyl substituted by chlorocarbonyl, chlorosulfonyl, amino, isocyanato or isothiocyanato, or is a similarly substituted heterocyclic radical, it being possible for the alkyl to be further substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1 -C4 -alkoxy or hydroxycarbonyl, and for the phenyl, naphthyl and heterocyclic radicals to be further substituted by hydroxyl, trifluoromethyl or hydroxysulfonyl.

Description: Substituierte 4-Fluorpyridaz-6-one Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI1.1 in der R1, R2 und R3 voneinander unabhängige Reste sind. R1 bzw. R2 können unabhängig voneinanaer Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Acylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkyithio, Arylthio, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aminosulfonyl oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein. R1 bzw. R2 können insbesondere Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C - bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder bis bis C4-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor, Brom oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl sein. Einzelne Reste R1 bzw. R2 sind z.B. neben den bereits genannten Acetylamino, Propionylamino, Methyl, Ethyl, noder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 2-Naphthyl, Benzyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Phenoxy, 1- oder 2-Naphthyloxy, Benzyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Phenylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propyloxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 1oder 2-Naphthyloxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4 llydroxycarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 1-Pyrrolyl, l-Methyl-2- oder -3-pyrrolyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Furanyl, 2- oder 3-Tetrahydrofuranyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-1,4-Dioxanyl, l-Imidazolyl, 1-Methyl-2-, -4- oder -5-imidazolyl, 1-Pyrazolyl, l-Methyl2- oder -3-pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrirnidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, l-Indolyl, l-Propyl-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-indolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothiophenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuranyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, l-Benzimidazolyl, 1-Methyl-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-benzimidazolyl, l-Benzpyrazolyl, l-Ethyl-3-, -4-, -5-, -6- oder 7-benzpyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothiazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 1-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Phthalazinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinoxalinyl. Bevorzugte Reste R1 und R2 sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro. Reste R können aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste sein, wobei die beiden ersteren bevorzugt sind. Sie tragen jeweils zur Verknüpfung mit einem optischen Aufheller- oder Farbstoffmolekül geeignete Gruppen und können darüberhinaus noch durch für R1 und R2 genannte Substituenten substituiert sein. Aliphatische Reste R3 sind insbesondere Alkylreste mit bis zu 10 C-Atomen, die noch durch Sauerstoff, Schwefel oder C1 - bis C4-Alkylimino unterbrochen und durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1- bis C4-Alkyl, Aryl, Cyan, Hydroxycarbonyl oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können und die zur Verknüpfung mit dem optischen Aufheller- oder Farbstoffmolekül Amino-,. Isocyanato- oder Isothiocyanatogruppen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogend- reste tragen. Einzelne aliphatische Reste R3 sind z.B. Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 1- oder 2-Methyl-2-aminoethyl, 1- oder 2 Phenyl-2-aminoethyl, 1- oder 2-Cyan-2-aminoethyl, 1- oder 2-Hydroxycarbonyl-2-aminoethyl, 1- oder 2-Methoxycarbonyl2-aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 1- oder 2 Fluor-2-aminoethyl, 1- oder 2-Chlor-2-aminoethyl, l-oder 2- Nitro-2-aminoethyl, Chlorocarbonylmethyl, 2-Chloro carbonylethyl, 1- oder 2-Methyl-2-chlorocarbonylethyl, 1- oder 2-Fluor-2-fluorocarbonylethyl, 1- oder 2-Nitro2-chlorocarbonylethyl, 2-Chlorosulfonylethyl, 1- oder 2-Methyl-2-fluorosulfonylethyl oder 1- oder 2-Fluor-2chlorosulfonylethyl. Bevorzugte aliphatische Reste R3 sind 2-Chlorocarbonylethylreste, die zusätzlich durch Methyl oder weiteres Chlorocarbonyl substituiert sein können. Aromatische Reste R sind insbesondere Phenyl und Naphthylreste, die wiederum Amino-, Isocyanato- oder Isothiocyanatogruppen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenidreste tragen und z.B. noch durch Fluor, Chlor, Brom, C1- bis C4 -Alkyl, -Alkoxy ooer -Alkylthio, Nitro, Hydroxy, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Polyfluoralkyl substituiert sein können. Einzelne aromatische Reste R3 sind z.B.: EMI4.1 EMI5.1 Bevorzugte aromatische Reste R3 sind Phenylreste, die Amino-, Chlorocarbonyl-, Chlorosulfonyl-, Isocyanato-oder Isothiocyanato gruppen tragen und zusätzlich durch Methyl, Hydroxysulfonyl oder weiteres Amino substituiert sein können. Araliphatische Reste R3 sind beispielsweise: EMI6.1 EMI7.1 Bevorzugte araliphatische Reste R 3 sind Benzylreste, die eine Amino-, Chlorocarbonyl-, Chlorosulfonyl-, Isocyanatooder Isothiocyanatogruppe tragen und zusätzlich durch Hydroxysulfonyl substituiert sein können. Heterocyclische Reste R3 sind beispielsweise: EMI7.2 EMI8.1 EMI9.1 Bevorzugte heterocyclische Reste R3 leiten sich von Thiazol-, Benzthiazol-, Imidazol- oder 1,3,4-Thiadiazolresten ab, die eine Amino-, Chlorocarbonyl-, Chlorosulfonyl-, Isocyanatooder Isothiocyanatogruppe tragen. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II EMI9.2 1 2 in der Hal Chlor oder Brom ist und R und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, in die Fluorverbinaungen überführen, R4 ist aabei ein Rest R3 oder ein in R3 überführbarer Rest. Die Überführung der Verbindungen der Formel II in die Fluorverbindungen erfolgt durch Umsetzung mit Fluorierungsmitteln wie Nätriumfluorid, Kaliumfluorid oder Fluorwasserstoff unter nucleophiler Substitution des Halogenatoms in den Verbindungen der Formel II. Bevorzugtes Fluorierungsmittel ist Kaliumfluorid. Falls RÚ und/oder Rê gute Abgangsgruppen, wie Chlor, Brom, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, p-Methylphenylsulfonyl oder p-Trifluormethylphenylsulfonyl sind, kann während der Umsetzung der 4-Halogenopyridaz-6-one der Formel II mit Fluorierungsmitteln gleichzeitig oder unter verschärften Bedingungen auch ein Austausch von R1 und/ oder Rê gegen Fluor erfolgen. Falls R4 nicht mit R identisch ist, wird abschliessend noch R4 in R3 umgewandelt, z.B. durch Abspaltung einer Schutzgruppe oder durch Hydrierung oder Reduktion einer lnitro- gruppe zur kainogruppe oder durch die Hydrolyse einer Estergruppe zur Säure und Umwandlung in das entsprechende Säurehalogenid. Einzelheiten der Herstellung der Verbindungen der Formel I können den Beispielen entnommen werden, in aenen sich An gaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Verbindunen der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise ausgehend von gegebenenfalls substituierten Hydrazinen sowie gegebenenfalls substituierten Mucohalogensäuren, Halogenmaleinsäuren oder Halogenmaleinsäureanhydriden (vgl. z.B. Angew. Chem. 77, 282 (1965); DE-PS 1420011; DE-OS 1420969; Monatsh. Chem. 99, 15 (1968); Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 28, 462 (1970); BE-PS 591996). Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Anker für Reaktivfarbstoffe' die sich gegenüber den entsprechenden 4-Chlor- oder 4-Brompyridaz-6-onen durch eine sehr viel höhere Reaktivität auszeichnen. Beispiel 1: 1-(4'-Aminophenyl)-5-chloro-4-fluorpyridazon-6 a) 4,5-Dichlor-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 In eine Losung von 96,0 Teilen 4-Nitrophenylhydrazin in einer Mischung aus 1500 Teilen Wasser und 150 Teilen 98 %iger Schwefelsäure trägt man 106 Teile Mucochlor säure ein und lässt das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 90 C rühren. Der gebildete gelbe Farbstoff wird abgesaugt, in 1400 Teile 98 %ige Schwefelsäure einge tragen und 1,5 Stunden bei 90 C gerührt. Anschliessend gibt man das erkaltete Reaktionsgemisch auf 3000 Teile Eis, saugt den gebildeten Feststoff ab, wäscht ihn fünfmal mit je 500 Teilen Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Ausbeute: 147 Teile (82 % d. Th.), Fp.: 228 - 231 OC ber. Cl-Gehalt: 24,8 % gef. Cl-Gehalt: 24,3 % b) 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 143 Teile 4,5-Dichlor-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 und 34,8 Teile Kaliumfluorid werden in 900 Teilen trockenem Toluol suspendiert. Das Toluol destilliert man aus der Reaktionsmischung ab, versetzt letztere mit 750 Teilen trockenem N,N-Dimethylformamid und lässt 30 Minuten lang bei 130 C rühren. Das erkaltete Ge misch wird in 3500 Teile Eiswasser gegossen, das aus gefallene Produkt abgesaugt, fünfmal mit je 500 Teilen Eiswasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum ge trocknet und aus trockenem Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 123 Teile (91 % d. Th.), Fp.: 227 - 230 OC C H C1 F N o Analyse ber.: 44,5 1,9 13,2 7,0 15,6 17,8 gef.: 44,8 1,8 13,0 7,1 15,5 19F-NMR (d7-DMF) # = + 35,5 ppm (bezogen auf (CF3CO2D) 13C-NMR-Spektrum (CDCl3/TMS) EMI14.1 = 120,8 C1 124,4 C2 126,1 C3 130,9 C4 (JCCF = 29 Hz) 145,8 C5 147,6 C6 157,8 C7 (J@@ = 79 Hz) 160,0 C8 c) 1-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluorpyridazon-6 27,0 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-nitrophenyl)pyri- dazon-6 werden in 150 Teilen Essigester über 1 Teil Palladiumkatalysator (10 % auf Kohle) 3 Tage lang bei 25 OC und 4 bar hydriert. Anschliessend filtriert man das Gemisch aus ausgefallenem Produkt und Katalysator ab, löst das Produkt durch Waschen mit trockenem Methanol aus dem Niederschlag und entfernt aus den vereinigten Filtraten die Lösungsmittel bei Raumtem peratur im Vakuum. Es verbleibt ein Feststoff. Ausbeute: 23 Teile (96 % d. Th.), Fp.: 143 - 146 0C C H C1 F N O Analyse: ber.: 50,1 2,9 14,8 7,9 17,6 6,7 gef.: 50,5 3,0 14,5 7,8 17,4 Beispiel 2: 1- (3'-Arninophenyl) -5-chlor-4-fluorpyridazon-6 a) 4,5-Dichlor-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 Zu einer Mischung aus 124 Teilen 3-Nitroanilin, 226 Tei len 38%iger Salsäure und 500 Teilen Wasser tropft man bei -5 C eine Lösung von 64,5 Teilen Natriumnitrit in 360 Teilen Wasser, lässt 2 Stunden lang bei 0 C nachrüh ren und zerstört überschüssiges Natriumnitrit durch Zu gabe von 7 Teilen Amidosulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird vom gebildeten Feststoff abfiltriert und das eisge kühlte Filtrat bei O C zu einer Mischung aus 729 Teilen 39 %iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung, 150 Tei len Wasser und 174 Teilen 50 %iger Natronlauge getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 0 0C sowie einstündigem Nachrühren bei 20 0C wird auf 40 C erwärmt, 120 Teile 0 75 %ige Schwefelsäure zugegeben, dann auf 70 C erwärmt und mit 290 Teilen Kochsalz versetzt. Nach dem Abkühlen auf 0 C saugt man den entstandenen Niederschlag ab, suspendiert ihn in 1670 Teilen 75 %iger Schwefelsäure, trägt bei 55 C 144 Teile Mucochlorsäure ein, erwärmt auf 90 C, gibt 920 Teile 96 %ige Schwefelsäure zu, lässt 1 Stunde lang bei 90 C nachrühren und kühlt dann auf O C ab. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 143 Teile (59 % d. Th.), Fp.: 218 - 221 C ber. Cl-Gehalt: 24,8 % gef. Cl-Gehalt: 24,4 % b) 5-Chlor-4-fluor-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 143 Teile 4,5-Dichlor-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 wer den wie in Beispiel lb) beschrieben mit 34,8 Teilen Ka liumfluorid eine Stunde lang umgesetzt. Nach Aufarbeitung isoliert man einen Feststoff. Ausbeute: 132 Teile (98 % d. Th.), Fp.: 191 - 194 C ber. Cl-Gehalt: 13,2 % ber. F-Gehalt 7,1 % gef. Cl-Gehalt: 12,9 % gef. F-Gehalt 7,3 % c) 1-(3'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluorpyridazon-6 107 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 werden in 1000 Teilen eines Gemisches aus 90 % n-Butyl acetat und 10 % n-Butanol über 30TeilenRaney-Nickel 36 Stunden lang bei 50 C und 5 bar hydriert. Anschliessend filtriert man das Gemisch aus ausgefallenem Produkt und Katalysator ab, löst das Produkt durch Waschen mit trocke nem Methanol aus dem Niederschlag und entfernt aus den vereinigten Filtraten die Lösungsmittel im Vakuum. Es ver bleibt ein Feststoff. Ausbeute: 89 Teile (94 % d. Th.), Fp.: 156 - 159 C C H C1 F N O Analyse: ber.: 50,1 2,9 14,8 7,9 17,6 6,7 gef.: 50,7 3,1 14,4 7,7 17,5 Beispiel 3: 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-isocyanatophenyl)-pyridazon-6 In 600 Teilen Essigester werden 143,5 Teile Phosgen gelöst und während des Einleitens von weiteren 99 Teilen Phosgen portionsweise 120 Teile 1-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluor- pyridazon-6 zugegeben. Man lässt 15 Stunden lang bei Raumtemperatur nachrühren, heizt dann auf 77 C und kocht während des Durchleitens eines Stickstoffatomes 8 Stunden lang unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 124 Teile (93 % d. Th.), Fp.: 273 - 277 OC (Zers.) IR: -N=C=O bei 2325 cm 1 C H C1 F N O Analyse: ber. 49,7 1,9 13,4 7,2 15,8 12,0 gef. 50,1 1,8 13,6 6,9 15,7 Beispiel 4: 5-Chlor-4-fluor-1-(3'-isocyanatophenyl)-pyridazon-6 Wie in Beispiel 3 beschrieben, lassen sich 120 Teile 1-(3'- Aminophenyl) -5-chlor-4-fluorpyridazon-6 mit überschüssigem Phosgen in das entsprechende Isocyanat überführen, das als Feststoff anfällt. Ausbeute: 100 Teile (75 % d. Th.), Fp.: 165 - 168 C IR: -N=C=O bei 2290 cm C H C1 F N O Analyse: ber. 49,7 1,9 13,4 7,2 15,8 12,0 gef. 50,2 1,7 13,7 7,0 15,8 Beispiel 5: 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-isothiocyanatophenyl) pyridazon-6 ¯ Zu einer Mischung aus 2000 Teilen Chloroform und 2000 Teilen Wasser gibt man bei 10 OC 115 Teile Thiophosgen und trägt dann bei der gleichen Temperatur portionsweise 120 Teile 1 (4'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluorpyridazon-6 ein. Durch gleichzeitige Zugabe von insgesamt 180 Teilen Calciumcarbonat wird der pH-Wert bei 5 - 6 gehalten. Nach zweistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur filtriert man vom Caliumcar bonat ab, trennt die wässrige Phase des Filtrats ab, wäscht die Chloroformphase zweimal mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel bis auf ein geringes Restvolumen eingeengt, Petrolether zugesetzt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 117 Teile (83 % d. Th.), Fp.: 142-1440C (aus Schwerbenzin) IR: 4=C=S bei 2150, 2190 cm 1 C H C1 F N O S Analyse: ber. 46,9 1,8 12,6 6,7 14,9 5,7 11,4 gef. 47,2 1,8 12,4 6,7 15,0 - 11,3 Beispiel 6: 5-Chlor-4-fluor-1-(3'-isothiocyanatophenyl) pyridazon-6 Analog zu Beispiel 5 werden 120 Teile l-(3'-aminophenyl)-5- chlor-4-pyridazon-6 mit 115 Teilen Thiophosgen in Chloro form/Wasser umgesetzt. Ausbeute: 111 Teile (79 % d. Th.), Fp.: 176-1780c (aus Schwerbenzin) IR: -N=C=S bei 2100, 2130 cm 1 C H Cl F N O S Analyse: ber. 46,9 1,8 12,6 6,7 14,9 5,7 11,4 gef. 46,8 1,9 12,5 6,8 14,8 - 11,5 Beispiel 7: 1-(2'-Amino-4'-hydroxisulfonylphenyl)-5-chlor-4 f luorpyridazon-6 a) 5-Chlor-4-fluor-1-(4S-hydroxisulfonslphenyl)-pYridazon-6 In 1600 Teile 24 %iges Oleum trägt man 480 Teile 5-Chlor 4-fluor-1-phenylpyridazon-6 (Darstellung siehe Beispiel 23a,b)) ein, lässt das Gemisch 5 Stunden lang bei 100 C rühren, gibt es nach dem Abkühlen auf 4000 Teile Eis, und setzt 1300 Teile Kochsalz zu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus wenig Wasser umkri stallisiert. Ausbeute: 495 Teile (76 % d. Th.), Fp.: )260 OC ber. Cl-Gehalt: 11,7 % ber. F-Gehalt: 6,2 % gef. Cl-Gehalt: 11,6 % gef. F-Gehalt: 6,1 % b) 5-Chlor-4-fluor-l-(4"-hydroxisulfonyl-2"-nitrophenyl)- pyridazon-6 455 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(4 -hydroxisulfonylphenyl)- pyridazon-6 werden in 2374 Teile 96 %ige Schwefelsäure eingetragen. Zu dieser Mischung tropft man bei 20 OC 99 Teile 98 %ige Salpetersäure und lässt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur nachrühren. Anschliessend wird der Reakti onsansatz auf 3300 Teile Eis gegeben, mit 1050 Teilen Kochsalz versetzt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit eiskalter, gesättigter wässriger Kochsalzlösung so wie wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 360 Teile (69 % d. Th.), Fp.: ) 260 C ber. C1-Gehalt: 10,2 % ber. F-Gehalt: 5,4 % gef. Cl-Gehalt: 10,0 % gef. F-Gehalt: 5,3 % 1(2" 1-(2'-Amino-4'-hydroxisulfonylphenyl)-5-chlor-4-fluor- pvridazon-6 Eine Lösung von 350 Teilen 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-hydroxi- sulfonyl-2'-nitrophenyl)-pyridazon-6 in 2600 Teilen Was ser tropft man bei 100 C zu einem Gemisch aus 320 Teilen Eisenpulver, 34 Teilen Essigsäure und 1300 Teilen Wasser. Nach zehnminütigem Nachkochen bei 100 C wird durch Zuga be von 34 %iger wässriger Ammoniaklösung auf pH 7 gestellt, heiss abfiltriert, das Filtrat durch Zugabe von 40 %iger Salzsäure auf pH 3 gestellt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 195 Teile (61 % d. Th.), Fp.:) 260 OC C H C1 F N O S Analyse: ber. 37,6 2,2 11,1 6,0 13,1 20,0 10,0 gef. 37,3 2,4 11,0 5,9 13,0 - 10,2 Beispiel 8: 1-(6'-Amino-2'-hydroxisulfonyl-4'-methylphenyl) 5-chlor-4-fluor-pyridazon-6 a) 4,5-Dichlor-1-(4'-methylphenyl)-pyridazon-6 In eine 60 OC heisse Mischung aus 465 Teilen p-Tolylhydra zin, 7500 Teilen Wasser und 500 Teilen 30 %iger Salzsäure trägt man 644 Teile Mucochlorsäure ein, rührt 2 Stunden lang bei 90 C, lässt auf 40 C abkühlen, saugt das ausge fallene Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Ausbeute: 855 Teile (88 % d. Th.) Fp.: 148 - 149 C (aus Toluol) ber. Cl-Gehalt: 27,8 % gef. Cl-Gehalt: 27,8 % b) 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-methylphenyl)-pyridazon-6 510 Teile 4,5-Dichlor-1-(4'-methylphenyl)-pyridazon-6 werden wie in Beispiel 1b) beschrieben, mit 264 Teilen Kaliumfluorid in 650 Teilen trockenem DMF 3 Stunden lang bei 145 0C umgesetzt. Nach wässriger Aufarbeitung isoliert man einen Feststoff. Ausbeute: 444 Teile (93 % d. Th.), Fp.: ber. Cl-Gehalt: 14,9 % ber. F-Gehalt: 8,0 % gef. Cl-Gehalt: 14,8 % gef. F-Gehalt: 8,1 % c) 5-Chlor-4-fluor-1-(2'-hydroxisulfonyl-4'-methyl-6' nitrophenyl-pvridazon-6 405 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(4'-methylphenyl)-pyridazon-6 werden bei 35 - 40 C unter Rühren in 1400 Teile 24 %igen Oleums eingetragen. Nach zweistündigem Nachrühren bei 50 C lässt man unter Kühlung bei 0 - 5 C 113 Teile 98 %iger Salpetersäure langsam zutropfen und dann über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 375 Teile Kochsalz und 1200 Tei le Eis gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit kalter gesättigter wässrigr- Kochsalzlösung, dann mit we nig Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 525 Teile (85 % d. Th.), Fp.: ) 260 C ber. Cl-Gehalt: 9,8 % ber. F-Gehalt: 5,2 % gef. Cl-Gehalt: 10,0 % gef. F-Gehalt: 5,1 % d) 1- (6" -Amino-2" -hydroxisulfonyl-4'-methylphenyl)-5-chlor- 4-fluorpyridazon-6 523 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(2'hydroxisulfonyl-4'-methyl 6"-nitrophenyl)-pyridazon-6 werden in 5000 Teilen Wasser durch Zufügen von Natronlauge bis pH 6 gelöst. Diese Lö sung und gleichzeitig 75 Teile 40 %ige Salzsäure lässt man bei 95 - 100 0C in ein kochendes Gemisch aus 2500 Teilen Wasser, 520 Teilen Eisenpulver und 52 Teilen Essigsäure laufen. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 100 C wird heiss filtriert, das Filtrat mit 400 Teilen 40 %iger Salzsäure versetzt und auf 0 OC gekühlt. Das ausgefällte Produkt saugt man ab, wäscht es mit wenig Eiswasser und trocknet es im Vakuum. Ausbeute: 398 Teile (83 % d. Th.), Fp.: )260 0C 9 C H C1 F N O S Analyse: ber. 39,6 2,7 10,6 5,7 12,6 19,2 9,6 gef. 40,0 2,6 10,4 5,8 12,6 - 9,5 Beispiel 9: 1-(4'-Aminophenyl)-5-brom-4-fluorpyridazon-6 a) 4,5-Dibrom-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 Wie in Beispiel la) beschrieben, werden 76,5 Teile 4 Nitrophenylhydrazin mit 129 Teilen Mucobromsäure umge setzt. Nach Aufarbeitung isoliert man einen Feststoff. Ausbeute: 145 Teile (77 % d. Th.), Fp.: 238 - 240 C ber. Br-Gehalt: 42,6 % gef. Br-Gehalt: 42,1 % b) 5-Brom-4-fluor-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 Wie in Beispiel Ib) beschrieben, setzt man 220 Teile 4,5-Dibrom-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 bei 140 C 4 Stunden lang mit 51,2 Teilen Kaliumfluorid um. Nach Aufarbeitung wird ein Feststoff isoliert. Ausbeute: 182 Teile (99 % d. Th.), Fp.: 207 - 210 C ber. Br-Gehalt: 25,4 % ber. F-Gehalt: 6,1 % gef. Br-Gehalt: 25,0 % gef. F-Gehalt: 6,0 % c) 1(4" -Aminophenyl) -5-brom-4-fluorpyridazon-6 Wie in Beispiel lc) beschrieben, werden 31,4 Teile 5 Brom-4-fluor-1-(4'-nitrophenyl)-pyridazon-6 hydriert. Das Produkt fällt als Feststoff an. Ausbeute: 27,0 Teile (95 % d. Th.), Fp.: 261 - 265 C C H Br F N O Analyse: ber. 42,3 2,5 28,1 6,7 14,8 5,6 gef. 42,9 2,4 27,6 6,8 14,7 Beispiel 10: 1-(3'-Aminophenyl)-5-brom-4-fluorpyridazon-6 a) 4,5-Dibrom-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 Wie in Beispiel 2a) beschrieben, werden 124 Teile 3 Nitroanilin über das entsprechende Hydrazin mit 219 Teilen Mucobromsäure umgesetzt. Nach Aufarbeitung iso liert man einen Feststoff. Ausbeute: 195 Teile (61 % d. Th.), Fp.: 220 - 222 C ber. Br-Gehalt: 42,6 % gef. Br-Gehalt: 42,0 % b) 5-Brom-4-fluor-1- (3" -nitrophenyl) -pyridazon-6 Wie in Beispiel lb) beschrieben, setzt man 220 Teile 4,5 Dibrom-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 bei 140 C 4 Stun den lang mit 51,2 Teilen Kaliumfluorid um. Nach Aufarbei tung wird ein Feststoff isoliert. Ausbeute: 179 Teile t97 % d. Th.), Fp.: 213 - 216 OC ber. Br-Gehalt: 25,4 % ber. F-Gehalt: 6,1 % gef. Br-Gehalt: 25,1 % gef. F-Gehalt: 6,2 % c) 1-(3'-Aminophenyl)-5-brom-4-fluorpyridazon-6 Wie in Beispiel 2c) beschrieben, werden 31,4 Teile 5 Brom-4-fluor-1-(3'-nitrophenyl)-pyridazon-6 hydriert. Das Produkt fällt als Feststoff an. Ausbeute: 26,8 Teile (94 % d. Th.), Fp.: 136 - 139 C C H Br F N o Analyse: ber: 42,3 2,5 28,1 6,7 14,8 5,6 gef: 42,8 2,6 27,5 6,7 14,6 Analog zu den Beispielen 1 - 10 konnten folgende 4-Fluorpyridaz-6-one synthetisiert werden: EMI28.1 <tb> BsP.-Nr. <SEP> <tb> <SEP> 11 <SEP> 5-Chlor-l-(Z <SEP> ,4'-diaminophenyl)-4-fluorpyridazon-6 <SEP> <tb> <SEP> 12 <SEP> 5-Brom-4-fluor-1-(4'-isocyanatophenyl)-pyridazon-6 <tb> <SEP> 13 <SEP> 5-Brom-4-fluor-1-(3 <SEP> -isocyanatophenyl)-pyridazon-6 <tb> <SEP> 14 <SEP> 5-Brom-4-fluor-1-(4'-isothiocyanatophenyl)-pyridazon-6 <tb> <SEP> 15 <SEP> 5-Brom-4-fluor-1-(3'-isothiocyanatophenyl) <tb> <SEP> pyridazon-6 <tb> <SEP> 16 <SEP> 1-(2'-Amino-6'-hydroxisulfonyl-4'-methylphenyl)-5 <tb> <SEP> brom-4-fluorpyridazon-6 <SEP> <tb> Nach literaturbekannten Sulfierungsmethoden lassen sich aus den in Beispiel Nr, 1, 2, 9 bzw. 10 beschriebenen Pyridazonen folgende Hydroxisulfonylphenylderivate synthetisieren: EMI28.2 <tb> Bsp.-Nr. <tb> <SEP> 17 <SEP> 1-(4 <SEP> -Amino-3'-hydroxisulfonylphenyl)-5-chlor-4 <tb> <SEP> fluorpyridazon-6 <tb> <SEP> 18 <SEP> 1-(5'-Amino-2'-hydroxisulfonyl)-5-chlor-4 <tb> <SEP> fluorpyridazon-6 <tb> <SEP> 19 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxisulfonyl)-5-chlor-4 <tb> <SEP> fluorpyridazon-6 <tb> <SEP> 20 <SEP> 1-(4'-Amino-3'-hydroxisulfonyl)-5-brom-4 <tb> <SEP> fluorpyridazon-6 <tb> Beispiel 21: 5-Chlor-1-(4'-chlorocarbonylphenyl)-4-fluor- pyridazon-6 a) 455-Dichlor-1-(49-ethoxicarbonslphenyl)-pyridazo--n-6 In eine Lösung von 76 Teilen 4-Hydrazinobenzoesäure in einer Mischung aus 1500 Teilen Wasser und 150 Teilen 40 %iger Salzsäure gibt man 85 Teile Mucochlorsäure, lässt das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80 OC rühren, saugt nach dem Abkühlen den entstandenen Feststoff ab, trägt ihn in 1500 Teile 40 %ige Salzsäure ein und lässt 12 Stunden lang bei 60 c rühren. Die erkaltete Reaktionsmi schung wird auf Eis gegeben, und der ausgefallene Fest stoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrock net und dann portionsweise in 1100 Teile Thionylchlorid eingetragen. Die Temperatur dieses Reaktionsgemisches steigert man langsam bis auf 80 C. Nach fünfstündigem Nachrühren bei 80 C wird überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 350 Teilen Toluol versetzt und dazu bei 50 C 69 Teil Ethanol zugetropft. Nach sechsstündigem Rühren bei 80 0C und anschliessendem Abkühlen auf 0 OC wird der entstandene Feststoff abge saugt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 111 Teile (71 % d. Th.), Fp.: 188 - 191 OC ber. Cl-Gehalt: 22,7 % gef. Cl-Gehalt: 22,5 % b) 5-Chlor-1-(4'-ethoxicarbonylphenyl) -4-fluorpyridazon-6 9 125 Teile 4,5-Dichlor-1-(4 -ethoxicarbonylphenyl)-pyri- dazon-6 und 28 Teile Kaliumfluorid werden in 800 Teilen trockenem Toluol suspendiert. Das Toluol destilliert man aus der Reaktionsmischung ab, versetzt letztere mit 700 Teilen trockenem N,N-Dimethylformamid und lässt 60 Minu ten lang bei 130 OC rühren. Das erkaltete Gemisch wird in 3000.Teile Eiswasser gegossen, das ausgefallene Pro dukt abgesaugt, fünfmal mit je 500 Teilen Eiswasser ge waschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und aus trockenem Schwerbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 98 Teile (83 % d. Th.), Fp.: 150 - 152 OC C H C1 F N O Analyse: ber. 52,6 3,4 12,0 6,4 9,4 16,2 gef. 53,0 3,3 11,8 6,5 9,2 c) S-Chlor-1-(4 -chlorocarbonslPhenYl)-4-fluorpsridazon-6 89 Teile 5-Chlor-1-(4'-ethoxicarbonylphenyl)-4-fluor- pyridazon-6 werden in 1000 Teilen 10 %iger Salzsäure 6 Stunden lang bei 95 OC gerührt. Nach dem Erkalten saugt man den Feststoff ab, wäscht ihn zweimal mit je 100 Tei len Eiswasser, trocknet ihn bei Raumtemperatur im Vakuum und trägt ihn in 300 Teile Thionylchlorid ein. Das Reak tionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschliessend destilliert man das überschüssige Thionyl chlorid ab und kristallisiert den Rückstand aus trocke einem Toluol um. Ausbeute: 73 Teile (85 % d. Th.) C H C1 F N O Analyse: ber. 46,0 1,7 24,7 6,6 9,8 11,2 gef. 46,3 1,6 24,5 6,7 9,9 Beispiel 22: 5-Chlor-1-(3'-chlorocarbonylphenyl)-4-fluor pyridazon-6 a) 4, 5-Dichlor-1- (3 -ethoxicarbonylphenyl) -pyridazon-6 Analog zu Beispiel 21a) lässt sich, ausgehend von 76 Tei len 3-Hydrazinobenzoesäure und 85 Teilen Mucochlorsäure, am Ende der gewünschte Feststoff isolieren. Ausbeute: 114 Teile (73 % d. Th.), Fp.: 134 - 136 C ber. Cl-Gehalt: 22,7 % gef. Cl-Gehalt: 22,6 % b) 5-Chlor-1- (3&num; -ethoxicarbonylphenyl) -4-fluorpyridazon-6 Wie in Beispiel 21b) beschrieben, werden 85 Teile 4,5 Dichlor-1-(3'-ethoxicarbonylphenyl)-pyridazon-6 durch zweistündige Umsetzung mit 24 Teilen Kaliumfluorid in 150 Teilen trockenem N,N-Dimethylformamid bei 145 0C in das gewünschte Fluorchlorpyridazon umgewandelt. Ausbeute: 78 Teile (97 % d. Th.), Fp.: 117 - 120 C ber. Cl-Gehalt: 12,0 % ber. F-Gehalt: 6,4 % gef. Cl-Gehalt: 11,8 % gef. F-Gehalt: 6,5 % c) 5-Chlor-1-(3 -chlorocarbonslPhensl)-4-fluorpyridazon-6 Beispiel 21c) entsprechend, werden 78 Teile 5-Chlor-1-(3'- ethoxicarbonylphenyl)-4-fluorpyridazon in das gewünschte Säurechlorid überführt, das als Feststoff anfällt. Ausbeute: 74 Teile (89 % d. Th.), Fp.: 151 - 154 OC C H C1 F N o Analyse: ber. 46,0 1,7 24,7 6,6 9,8 11,2 gef. 46,4 1,6 24,4 6,8 9,7 Beispiel 23: 5-Chlor-1-(4'-chlorosulfonylphenyl)-4-fluor pyridazon-6 a) 4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-6 In eine Mischung aus 216 Teilen Phenylhydrazin, 3200 Tei len Wasser und 428 Teilen 38%iger-Salzsäure trägt man bei Raumtemperatur 338 Teile Mucochlorsäure ein, erwärmt auf 80 C, gibt weitere 1500 Teile Wasser zu und lässt 3 1/2 Stdn. lang bei 85 C rühren. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 478 Teile (99 % d. Th.), Fp.: 165 - 168 C ber. Cl-Gehalt: 29,4 % gef. Cl-Gehalt: 29,4 % b) 5-Chlor-4-fluor-1-phenylpyridazon-6 482 Teile 4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-6 werden wie in Beispiel lb) beschrieben mit 264 Teilen Kaliumfluorid in 650 Teilen trockenem DMF 3 Stunden lang bei 145 C umge setzt. Nach wässriger Aufarbeitung isoliert man einen Feststoff. Ausbeute: 427 Teile (95 % d. Th.), Fp.: 144 - 146 C ber. Cl-Gehalt: 15,8 % ber. F-Gehalt: 8,5 % gef. Cl-Gehalt: 15,5 % gef. F-Gehalt: 8,6 % c) 5-Chlor-1-(4S-chlorosulfonvlPhenyl)-4-luorpyridazon-6 200 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-phenylpyridazon-6 werden in 1560 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch zunächst auf 80 OC, dann im Verlaufe von 6 Stunden auf 140 C und lässt 10 Stunden lang bei dieser Temperatur nachrühren. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eis gefällt, rasch abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird mit 1300 Teilen Toluol ausgekocht und von unlösli chen Bestandteilen abfiltriert. Aus dem heissen Filtrat lässt sich durch Zugabe von 1000 Teilen Petrolether das gewünschte Produkt ausfällen, das nach dem Abkühlen auf O C abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und dann ge trocknet wird. Ausbeute: 173 Teile (60 % d. Th.), Fp.: 144 - 147 C C H C1 F N O S Analyse: ber. 37,1 1,5 22,0 5,9 8,7 14,9 9,9 gef. 37,5 1,4 21,7 6,0 8,6 - 9,8 Beispiel 24: 5-Chlor-1-(2 -chlorocarbonylethyl)-4-fluor- pyridazon-6 a) 4v5-Dichlor (2S-hYdroxicarbonylethyl)pyridazon-6 Zu einem Gemisch aus 400 Teilen Hydrazinhydrat und 200 Teilen Wasser tropft man bei 0 C 424 Teile Acrylnitril, lässt eine Stunde lang ohne Rühlung nachrühren, gibt 190 Teile 40 %ige Salzsäure zu, trägt bei 60 - 70 C 1360 Teile Mucochlorsäure portionsweise ein und lässt bei 90 C eine Stunde lang nachrühren. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wird der gebildete Feststoff durch Abdekantie ren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit 1100 Tei len Wasser und dann bei 100 - 120 C mit 5300 Teilen 98 %iger Schwefelsäure versetzt. Nach einstündigem Nach rühren bei 130 C gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Ausbeute: 1422 Teile (75 % d. Th.), Fp.: 128 - 130 Oc ber. Cl-Gehalt: 30,0 % gef. Cl-Gehalt: 30,0 % b) 4, 5-Dichlor-l- (2 -ethoxicarbonylethyl) -pyridazon-6 450 Teile 4,5-Dichlor-1-(2'-hydroxicarbonylethyl)-pyri dazon-6, 1180 Teile Ethanol und 28 Teile 98 %ige Schwe felsäure werden 18 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschliessend destilliert man das überschüssige Ethanol im Vakuum ab, wäscht das verbleibende Ö1 zweimal mit 45 OC warmem Wasser, dann mit 45 C warmer wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und lässt das Ö1 durch Zu gabe von Eis kristallisieren. Der Feststoff wird abge saugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 472 Teile (94 % d. Th.), Fp.: 42 - 43 0C 9 ber. Cl-Gehalt: 26,8 % gef. C1-Gehalt: 26,7 % c) 5-Chlor-1-(2 -ethoxicarbonolethyll-4-fluorPoridazon-6 319 Teile 4,5-Dichlor-1-(2' -ethoxicarbonylethyl) -pyri- dazon-6 und 139 Teile Kaliumfluorid werden in 520 Teilen Toluol suspendiert. Anschliessend destilliert man das - Toluol ab, gibt 475 Teile trockenes N,N-Dimethylformamid (DMF) zu und lässt 10 Stunden lang bei 140 C rühren. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und mit DMF gewa schen. Aus den vereinigten Filtraten destilliert man zu nächst das DMF, dann das Wertprodukt ab. Ausbeute: 235 Teile (81 % d. Th.), Sdp.: 142 - 143 OC/ 1,4 mbar ber. Cl-Gehalt: 14,6 % ber. F-Gehalt: 7,8 % gef. Cl-Gehalt: 14,2 % gef. F-Gehalt: 8,0 % d) 5-Chlor-4-fluor-1-(2'-hydroxicarbonYlethYl)pYridazon-6 200 Teile 5-Chlor-1-(2 -ethoxicarbonylethyl)-4-fluorpyri dazon-6 werden in 1600 Teilen 10 %iger Salzsäure 48 Stdn. lang bei 60 OC gerührt. Anschliessend engt man die Reakti onslösung im Vakuum bis zur Trockene ein. Es verbleibt ein weisser Feststoff. Ausbeute: 181 Teile (100 %), Fp.: 98 - 108 C ber. Cl-Gehalt: 16,2 % ber. F-Geh,alt: 8,7 % gef. Cl-Gehalt: 15,9 % gef. F-Gehalt: 8,9 % e) 5-Chlor-1-(2'-chlorocarbonslethol)-4-fluorpyridazon-6 176 Teile 5-Chlor-4-fluor-1-(2'-hydroxicarbonylethyl) pyridazon-6 werden in 143 Teile Thionylchlorid eingetra gen, dann langsam auf 50 C erwärmt und 8 Stdn. lang bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend entfernt man überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum. Es verbleibt ein Öl. Ausbeute: 190 Teile (100 %) C H C1 F N O Analyse: ber. 35,1 2,1 29,7 8,0 11,7 13,4 gef. 35,6 2,0 29,4 8,1 11,6 - Beispiel 25: 5-Chlor-l- (2'-chlorocarbonyl-l' -methylethyl)- 4-fluorpyridazon-6 a) 4,5-Dichlor-1-(2'-hydroxicarbonyl-1'-methylethyl)-pyri dazon-6 Wie in Beispiel 24a) beschrieben, setzt man statt 424 Teile Acrylnitril 536 Teile Crotonnitril mit 400 Teilen Hydrazinhydrat und 1360 Teilen Mucochlorsäure um. Nach Aufarbeitung wird ein Feststoff isoliert. Ausbeute: 682 Teile (68 % d. Th.), Fp.: 124 - 128 C ber. Cl-Gehalt: 28,3 96 gef. Cl-Gehalt: 28,4 96 b) 4,5-Dichlor-1-(2 -ethoxicarbonyl-1 -methylethyl) -pyri dazon-6 Analog zu Beispiel 24b) lassen sich 477 Teile 4,5-Dichlor 1- (2' -hydroxicarbonyl-l' -methylethyl) -pyridazon-6 in Etha nol verestern. Es verbleibt ein Feststoff. Ausbeute: 440 Teile (83 % d. Th.), Fp.: 40 - 45 C ber. Cl-Gehalt: 25,4 % gef. Cl-Gehalt: 25,2 % c) 5-Chlor-1-(2'-ethoxicarbonyl-1'-methylethyl)-4-fluor-pyridazon-6 Analog Beispiel 24c) werden 336 Teile 4,5-Dichlor-1-(2' ethoxicarbonyl-1'-methylethyl)-pyridazon-6 mit 139 Teilen Kaliumfluorid umgesetzt. Das Produkt fällt als Ö1 an. Ausbeute: 272 Teile (86 % d. Th.), Sdp.: 128 - 130 C/ 0,7 mbar ber. Cl-Gehalt: 13,5 % ber. F-Gehalt: 7,2 % gef. Cl-Gehalt: 13,5 % gef. F-Gehalt: 7,2 % d) 5-Chlor-4-fluor-1-(2'-hydroxicarbonyl-1'-methylethyl)- pyridazon- 6 Wie in Beispiel 24d) beschrieben, werden 211 Teile 5 Chlor-1-(2'-ethoxicarbonyl-1'-methylethyl)-4-fluorpyri- dazon-6 in 10 %iger Salzsäure hydrolysiert. Man erhält ei nen weissen Feststoff. Ausbeute: 188 Teile (100 %), Fp.: 67 - 69 OC ber. Cl-Gehalt: 15,1 % ber. F-Gehalt: 8,1 % gef. Cl-Gehalt: 14,9 % gef. F-Gehalt: 7,9 % e) 5-Chlor-1-(2 -chlorocarbonyl-l-methylethyl)-4-luorpyri dazon-6 Analog zu Beispiel 24e) lassen sich 185 Teile 5-Chlor-4 fluro-1-(2'-hydroxicarbonyl-1'-methylethyl)-pyridazon-6 mittels Thionylchlorid in das als Öl anfallende gewünschte Säurechlorid überführen. Ausbeute: 199 Teile (100 %) C H Cl F N O Analyse: ber. 37,9 2,8 28,1 7,5 11,1 12,6 gef. 38,3 2,6 28,0 7,4 11,0 - Beispiel 26: 5-Chlor-1-(2'-chlorocarbonylethyl)-4-fluor-3 -nitropyridazon-6 a) 5-Chlor-4-fluor-1- (2 -hydroxicarbonylethyl) -3-nitropyri- dazon-6 Zu einer Lösung von 373 Teilen 5-Chlor-4-fluor-1 - (2 -hydroxicarbonylethyl)-pyridazon-6 (Herstellung siehe Beispiel 24 d) in 558 Teilen 98 %iger Schwefelsäure und 1523 g 24 %igem Oleum gibt man portionsweise unter Eis kühlung 416 Teile Kaliumnitrat, heizt dann langsam auf 60 C und lässt 2 Stunden lang bei dieser Temperatur nach rühren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristalli siert. Ausbeute. 194 Teile (43 % d. Th.), Fp: 157 - 161 C ber. Cl-Gehalt: 13,4 % ber. F-Gehalt: 7,2 % gef. Cl-Gehalt: 13,3 % gef. F-Gehalt: 7,1 % b) 5-Chlor-1-(2'-chlorocarbonylethyl)-4-fluor-3-nitropyri dazon-6 Analog zu Beispiel 24 e) werden 190 Teile 5-Chlor-4-fluor -1-(2 -hydroxicarbonylethyl)-3-nitropyridazon-6 durch Um setzung mit Thionylchlorid in das gewünschte Säurechlorid umgewandelt, das als Feststoff anfällt. Ausbeute: 203 Teile (100 % d. Th.), Fp: 104 - 108 C C H C1 F N O Analyse: ber. 29,6 1,4 25.0 6,7 14,8 22,5 gef. 30,0 1,4 25,0 6,5 14,7 . Beispiel 27: 1-(1',2'-Bischlorocarbonylethyl)-5-chlor-4 fluorpvridazon-6 a) 1-(1',2'-Bishydroxicarbonylethyl)-4,5-dichlorpyridazon-6 In ein Gemisch aus 215 Teilen Hydrazinhydrat und 108 Tei len Wasser trägt man bei 20 - 30 0C portionsweise 335 Tei le Fumarsäuredinitril ein, lässt eine Stunde lang bei 30 C nachrühren, gibt 103 Teile 40 %ige Salzsäure zu, trägt bei 50 C 731 Teile Mucochlorsäure portionsweise ein und lässt bei 90 C zwei Stunden lang nachrühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Rohprodukt durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert, mit 3700 Teilen Wasser sowie mit 5700 Teilen 98%iger Schwefelsäure ver setzt. Nach fünfzehnstündigem Nachrühren bei 130 C gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den sich bildenden Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Ausbeute: 568 Teile (47 % d. Th., Fp: 179 - 181 C ber. Cl-Gehalt: 25,3 % gef. Cl-Gehalt: 25,0 % b) 1-(1',2'-Bisethoxicarbonylethyl)-4,5-dichlorpyridazon-6 540 Teile 1-(1',2'-Bishydroxicarbonylethyl)-4,5-dichlor pyridazon-6, 3160 Teile Ethanol und 110 Teile 98 %ige Schwefelsäure werden 36 Stunden lang unter Rückfluss ge kocht. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 24 b) isoliert man ein Öl. -Ausbeute: 480 Teile (74 % d. Th.) ber. Cl-Gehalt: 21,1 % gef. Cl-Gehalt: 21,2 % c) 1-(1',2'-Bisethoxicarbonylethyl)-5-chlor-4-fluorpyri dazon-6 472 Teile 1-(1',2'-Bisethoxicarbonylethyl)-4,5-dichlorpyri dazon-6 werden analog zu Beispiel 24 c) mit 244 Teilen Kaliumfluorid in DMF bei 140 C 12 Stunden lang umgesetzt. Nach Aufarbeitung isoliert man ein Ö1. Ausbeute: 401 Teile (89 % d. Th.), Sdp. 166-1690C/0,6mbar ber. Cl-Gehalt: 11,1 % ber. F-Gehalt: 5,9 % gef. Cl-Gehalt: 10,9 % gef. F-Gehalt: 6,1 % d) 1-(1',2'-Bishydroxicarbonylethyl)-5-chlor-4-fluorpyri dazon-6 werden in 2000 Teilen 10 %iger Schwefelsäure 15 Stunden lang bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperaturextrahiertman das Reaktionsgemisch dreimal mit Essigester, trocknet die vereinigten Extrakte über Natrium sulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Es verbleibt ein Öl. Ausbeute: 241 Teile (91 % d. Th.) ber. Cl-Gehalt: 13,4 % ber. F-Gehalt: 7,2 % gef. Cl-Gehalt: 13,3 % gef. F-Gehalt: 7,0 % e) l-(1,2-Bischlorocarbonslethyl)-5-chlor-4-fluorpvridazon-6 240 Teile 1-(1',2'-Bishydroxicarbonylethyl)-5-chlor-4 fluorpyridazon-6 werden Beispiel 24 e) entsprechend mit 400 Teilen Thionylchlorid umgesetzt. Nach dem Abdestil lieren überschüssigen Thionylchlorids verbleibt ein Öl. Ausbeute: 273 Teile (100 % d. Th.) C H Cl F N O Analyse: ber. 31,9 1,3 35,3 6,3 9,3 15,9 gef. 32,3 1,4 35,0 6,2 9,2 'Beispiel 28: 5-Chlor-l-chlorocarbonylmethyl-4-fluor pyridazon-6 a) 4, 5-Dichlor-l-ethoxicarbonylmethylpyridazon-6 145 Teile Hydrazinoessigsäureethylesterhydrochlorid und 157 Teile Mucochlorsäure werden in 1500 Teilen Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Was ser, trocknet es, trägt es in eine Mischung aus 500 Teilen Ethanol und 9 Teilen 98 %iger Schwefelsäure ein und lässt 7 Stunden lang unter Rückfluss kochen. Nach dem weitgehenden Entfernen des Ethanols im Vakuum wird der Rückstand mit Eiswasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Ausbeute: 210 Teile (90 % d. Th.), Fp: 95 - 96 C ber. C1-Gehalt: 28,3 % gef. Cl-Gehalt: 28,2 % b) 5-Chlor-l-ethoxicarbonylmethvi-4-fluorpyridazon-6 201-Teile 4,5-Dichlor-l-ethoxicarbonylmethylpyridazon-6 werden wie in Beispiel 24 c) beschrieben mit Kaliumfluorid in DMF umgesetzt. Das Produkt fällt nach Destillation als Öl an. Ausbeute: 118 Teile (63 % d. Th.), Sdp. 148 - 150 C/3 mbar ber. Cl-Gehalt: 15,1 % ber. F-Gehalt: 8,1 % gef. Cl-Gehalt: 15,4 % gef. F-Gehalt: 8,1 % tc) 5-Chlor-4-fluor-l-hydroxicarbonylmethvlpyridazon-6 9 117 Teile 5-Chlor-l-ethoxicarbonylmethyl-4-fluorpyri- dazon-6 werden wie in Beispiel 24 d) beschrieben durch 10 %ige Salzsäure hydrolysiert. Es entsteht ein Feststoff. Ausbeute: 103 Teile (100 % d. Th.), Fp: 149 - 153 C (aus Toluol) ber. Cl-Gehalt: 17,2 % ber. F-Gehalt: 9,2 % gef. Cl-Gehalt: 17,3 % gef. F-Gehalt: 9,1 % d) 5-Chlor-1-chorocarbonylmethyl-4-fluorpyridazon-6 100 Teile 5-Chlor-fluor-1-hydroxicarbonylmethylpyri dazon-6 werden Beispiel 24 e) entsprechend mittels Thionyl chlorid in das als Feststoff anfallende Säurechlorid über führt. Ausbeute: 109 Teile (100 % d. Th.), Fp: 164-166 C (aus Toluol) C H Cl F N O Analyse: ber. 32,0 1,3 31,6 8,4 12,5 14,2 gef. 32,3 1,2 31,8 8,2 12,4 analog zu den Beispielen 21 - 28 konnten folgende 4-Fluorpyridaz-6-one synthetisiert werden: EMI44.1 <tb> Beispiel <tb> Nr. <SEP> <tb> 29 <SEP> 5-Chlor-1-(2'-chlorocarbonylpropyl)-4-fluorpyri <tb> <SEP> dazon-6 <tb> 30 <SEP> 5-Brom-1-(4'-chlorocarbonylphenyl)-4-fluorpyri <tb> <SEP> dazon-6 <tb> 31 <SEP> 5-Brom-1-(3'-chlorocarbonylphenyl)-4-fluorpyri <tb> <SEP> dazon-6 <tb> 32 <SEP> 5-Brom-1-(4 <SEP> -chlorosulfonylphenyl)-4-fluorpyri <tb> <SEP> dazon-6 <tb> 33 <SEP> 5-Brom-1- <SEP> (2'-chlorocarbonylethyl) <SEP> -4-fluorpyridazon-6 <SEP> <tb> 34 <SEP> 5-Brom-1-(2 <SEP> -chlorocarbonylethyl)-4-fluor-3-nitro- <SEP> <tb> <SEP> pyridazon-6 <tb> 35 <SEP> 5-Brom-l-chlorocarbonylmethyl-4-fluorpyridazon-6 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Substituierte 4-Fluorpyridaz-6-one der allgemeinen Formel I EMI45.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Acylamino, Hydroxi, Alkoxi, Aryloxi, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Hydroxicarbonyl, Alkoxi- carbonyl, Aryloxicarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxisulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aminosulfonyl, Trifluormethyl oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest und R3 ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sind, der zur Verknüpfung mit einem optischen Aufhelleroder Farbstoffmolekül geeignet ist. 2. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Reaktiv anker.

Inventors: LARDON, HARTMUT, DR., SEYBOLD, GUENTHER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D237
IPC codes: C09B62, C07D237