PROCESS FOR PREPARING METHACRYL AMIDE

Abstract: 1. A process for the preparation of methacrylamide by isomerization of an aldoxime in the presence of a copper catalyst and a solvent, wherein methacrolein oxime of the formula see diagramm : EP0087666,P4,F1 is reacted in the presence of a supported catalyst which contains chromium and copper in a gramme-atom ratio of 0.01 to 0.5 : 1, and from 10 to 50% by weight of copper compounds, from 0.1 to 10% by weight of chromium compounds, from 0.1 to 5% by weight of zinc compounds and from 0.1 to 5% by weight of alkaline earth metal compounds, and in the presence of an organic solvent which is inert under the reaction conditions.

Description: Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid durch Umsetzung von Methacroleinoxim in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und eines Kupfer/Chrom-Katalysators mit einem Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Grammatom Chrom zu 1 Grammatom Kupfer. Es ist aus der DE-PS 1 044 795 bekannt, dass man Carbonsäureamide durch Isomerisierung von Aldoximen mittels der Behandlung mit wässrigen Lösungen oder Suspensionen von Verbindungen von Metallen der VIII. Hauptgruppe, I. oder II. Nebengruppe des Periodischen Systems erhält. Als Ausgangsstoffe werden in den Beispielen im wesentlichen gesättigte aliphatische Aldoxime wie Butyraldoxim bzw. das aromatische Benzaldoxim, aufgeführt. Als einziges ungesättigtes Aldoxim wird Zimt-anti-aldoxim durch ein Beispiel mit einem Nickelkatalysator gezeigt; unter den 18 Beispielen zeigt dieses ungesättigte Oxim die zweitschlechteste Ausbeute von 70 %. Acroleinoxim wird lediglich in einer Aufzählung erwähnt. Methacroleinoxim wird nicht geoffenbart. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist das wässrige Reaktionsmedium. Nur in einem der 18 beispiele, bei der Umsetzung von n-Butyraldoxim, wird eine Kfer- verbindung (Acetat) beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass man Methacrylamid durch Isomerisierung von Aldoximen in Gegenwart von Kupferkatalysatoren und einem Lösungsmittel vorteilhaft herstellt, wenn man Methacroleinoxim der Formel EMI1.1 in Gegenwart von Katalysatoren, die Kupfer und Chrom in ,WB / P J einem Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Grammatom Chrom zu 1 Grammatom Kupfer enthalten, und von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln umsetzt. Die-Umset-zung-w-i-rd durch die folgenden Formeln wiedergegeben: EMI2.1 Im Hinblick auf das bekannte Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Methacrylamid in besserer (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) Ausbeute und Reinheit. Die Verwendung des gerade im grosstechnischen Massstab nachteiligen, toxischen Nickels wird vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwarten müssen, dass Nickel- und nicht Kupferkatalysatoren für ungesättigte Aldoxime besonders geeignet sind. Auch ist es überrascnend, dass gerade die Kombination von Kupfer und Chrom im Katalysator für die erfindungsgemässe Umsetzung vorteilhaft ist. Ganz im Gegensatz zur Lehre der DE-PS konnte nicht erwartet werden, dass organische Lösungsmittel anstelle wässriger Suspensionen für die Methacrylamidherstellung verwendet werden müssen. Eine technisch wirtschaftliche Synthese von Methacrylamid ist so möglich, da man das Methacroleinoxim, das durch Umsetzung von Propionaldehyd mit Formaldehyd und anschliessender Wasserabspaltung und Oximierung mit Hydroxylamin erhältlich ist, in guten Ausbeuten zum Amid umlagern kann. Nebenreaktionen, z.B. EMI2.2 oder Polymerisationen an der Doppelbindung des Methacroleinoxims bzw. des Methacrylamids treten nicht in deutlichem Masse auf. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 900C, insbesondere von 50 bis 70 C, drucklos oder unter Druck, vorteilhaft dem sich einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man setzt in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln um. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, 1,2-Dichlorethan, l,l-Dichlorethan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichlorethylen, n-Butylchlorid, 2-, 3und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, a-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190 C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt sind Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan. Als Kupfer/Chromkatalysatoren kommen a) Kupfer und/oder Kupferverbindungen, b) Chromverbindungen, zweckmässig in Gestalt von Trägerkatalysatoren,in Betracht. Der Katalysator kann eine oder mehrere Kupferverbindungen und eine oder mehrere Chromverbindungen oder gemeinsam Kupfer und eine oder mehrere Kupferverbindungen und Chromverbindungen enthalten; bevorzugt ist die Kombination von einer Kupferverbindung und einer Chromverbindung. Die Kupferverbindungen können solche des ein- oder zweiwertigen Kupfers sein. Es kommen als Kupferanteil und Chromanteil der Katalysatoren in Frage: atomares Kupfer, Raney-Kupfer; Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-arsenat, Kupfer-(II)-arsenit, Kupfer-(II)-borat, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(II)-oxybromid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-hydroxid, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)phosphat, Kupfer-(II)-rhodanid, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-sulfit, Kupfer-(II)-sulfid, Kupfer-(II)-tartrat, Kupfer-(II)-fluorid, Kupfer-(II)-nitrit, Kupfer-(II)-cyanid, Kupfer-(II)-molybdat; Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(I)-hydroxid, Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-sulfid, Kupfer-(I)-sulfit, Kupfer-(I)-sulfat; Chromverbindungen mit vorgenannten Anionen. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator (ohne Träger) in einer Menge von 0,3 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent Gesamtkupfer + Gesamtchrom, bezogen auf Ausgangsstoff I; Gesamtkupfer (entsprechend auch Gesamtchrom) wird als Gesamtsumme von freiem und in irgendeiner Form, z.B. Salzform, Additionsverbindung, Komplexverbindung, Legierung, gebundenem Kupfer (oder Chrom) im Katalysator definiert. Bevorzugt sind CuO und Cr203 bzw. solche Verbindungen, die während der Reaktion diese Oxide bilden. Als Träger kommen in Frage Kieselsäureverbindungen wie Silikate, z.B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden, Fullererde, Tone, Kaolin, Meerschaum, Allophane, Zeolithe, Montmorillonit, Bimsstein, Floridaerde, Quarz, Asbest, Mullit, Bentonit; gefällte Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Siliciumcarbid; a- und y-Aluminiumoxide und -hydroxide, z.B. Korund, y-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit, Bauxit; Aluminiumsilikate, z.B. Andalusit; Titandioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Magnesit, Aktivkohle, Zinkoxid; Erdalkalisulfate oder Erdalkaliphosphate, z.B. die Calciumoder Bariumsalze; Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid; oder entsprechende Gemische vorgenannter Trägermaterialien. Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üblichen Verfahren, z.B. durch Auftragen der Kupfer- und Chromverbindung bzw. des Kupfers auf den Träger, Trocknen und Calcinieren, beispielsweise zwischen 400 und 1 200 C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt. Der Träger kann auch in seiner gewünschten geometrischen Form mit einer Lösung der Kupferund Chromverbindung, z.B. einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat, getränkt und getrocknet bzw. das Kupfer und Cr203 durch Erhitzen ausgefällt werden. Ebenfalls kann man das Trägermaterial mit Kupfer oder der Kupfer- und Chromverbindung und Wasser verkneten, in die gewünschte Form bringen, trocknen und bei einer Temperatur von 400 bis 1 200 C calcinieren. Die Teilchengrösse der Katalysatoren auf dem Träger beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 7 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B. in Pillen-, Zylinder- oder Strangform, kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bevorzugt sind bei dem Katalysator auf Träger Porenvolumina von 0,05 bis 1 ml/g, spezifische Oberflächen von 1 bis 300 m2 /g, mitt lere Porenporösitat von 0,32 bis 0,64 cm3/g und Schüttgewichte von 0,4 bis 2,1 g/ml. Vorteilhaft enthalten die Trä gerkatalysatoren 20 bis 40, insbesondere 30 bis 35 Gewichts prozent Gesamtkupfer + Gesamtchrom, bezogen auf den Träger. Als Nebenkomponenten können gegebenenfalls noch andere Metallverbindungen, zweckmässig Erdalkali-Verbindungen (insbesondere Barium-, Strontium-, Magnesium-Verbindungen) und Zink-Verbindungen, z.B. in Form ihrer Oxide, Carbonate, Hydroxide, Bicarbonate und Hydroxidcarbonate, anwesend sein. Bevorzugt sind Katalysatoren der Kombination Cu0 s Cr203 ZnO * BaO auf Träger, bevorzugt Silikate wie Magnesiumsilikat. Man verwendet 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Grammatom Chrom je Grammatom Kupfer, gleichgültig in welchen Verbindungen sie vorliegen. Bevorzugt sind Kombinationen von 10 bis 50 , insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent Kupferverbindungen (insbesondere Kupfer-IIoxid), von 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Chromverbindungen (insbesondere Cr203), 0,1 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinkverbindungen (insbesondere ZnO), 0,1 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Erdalkaliverbindungen (insbesondere BaO); die Restmenge auf 100 % ist Träger. Ein besonders bevorzugter Katalysator hat die Zusammensetzung 36,5 % CuO, 0,6 % Cr203, 0,4 % ZnO, 1 % BaO; 61,5 % Trager (insbesondere Magnesiumsilikat). Die Katalysatoren auf dem Träger können auch in Splittoder Kugelform in der Wirbelschicht eingesetzt werden, wobei zweckmässig Katalysatorteilchen mit Korngrössen von 0,005 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,1 bis 1,0 mm verwendet werden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes wird zweckmässig so gewählt, dass sich Verweilzeiten der Ausgangsstoffe II in der Katalysatorschicht von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Sekunden ergeben. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (3. Auflage), Band 9, Seiten 271 ff, verwiesen. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff I, Katalysator und Lösungsmittel, wird während 1 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in übli -cher Weise, z.B. durch Filtration nach Kristallisation, abgetrennt. Das nach dem Verfahren herstellbare Methacrylamid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Veröffentlichung und Ullmanns Werk (loc. cit., 4. Auflage, Band 16, Seite 612) verwiesen. Beispiel 1 Umlagerung von Methacroleinoxim in Toluol 50 Gramm Methacroleinoxim wurden in 200 Milliliter Toluol gelöst. Nach Zusatz von 10 Gramm Katalysator mit 36,5 CuO, 0,6 % Cr2O3, 0,4 % ZnO, 1 BaO; 61,5 % Träger (Magnesiumsilikat) wurde das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss (111 C) umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 18 Gramm Endstoff abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt. Man erhielt 36 Gramm Methacrylamid (72 % der Theorie) vom Fp 109 C. Vergleichsbeispiel 2 Umlagerung von Methacroleinoxim im Druckautoklaven bei 2,5 bar in Wasser Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung anstelle von Toluol in 800 Milliliter Wasser mit pulverisiertem Katalysator bei 1000C und 2,5 bar 6 Stunden durchgeführt. Man erhielt 17,5 Gramm Methacrylamid (35 % der Theorie) vom Fp 109 C.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid durch Isomerisierung von Aldoximen in Gegenwart von Kupferkatalysatoren und einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacroleinoxim der Formel EMI9.1 in Gegenwart von Katalysatoren, die Kupfer und Chrom in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Grammatom Chrom zu 1 Grammatom Kupfer enthalten, und von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln umsetzt.

Inventors: GATH, RUDOLPH HANS, DR., PETERSEN, HARRO, DR., PLATZ, ROLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C102
IPC codes: B01J23, C07C233