PROCESS FOR PREPARING POLYACETYLENE FILMS

Abstract: 1. A process for the production of a polyacetylene film which is from 2 to 20 000 mu m thick by polymerization of acetylene with an active transition metal catalyst on a solid substrate, wherein a catalyst-containing solution with a viscosity of from 5 to 50 000 mPa.s, measured at 20 degrees C, is employed and the polymerization temperature is from -15 to +150 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Poiy(acetylen)filmen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(acetylen)-filmen mit Schichtdicken von 2 bis 20 000 /um durch Polymerisation von Acetylen mit aktiven Obergangs- metallkatalysatoren auf festen Trägeroberflächen. Bei derartigen Verfahren werden Poly(acetylen)filme erhalten, die von der Trägersubstanz abgelöst werden können. Durch die Arbeiten von Shirakawa ist es bekannt geworden, dass die Polymerisation von Acetylen an Zieglerkatalysatoren mechanisch feste Filme aus Poly(acetylen) liefern kann (vgl. "Journal of Polymer Science, Polymer Chemical Edition" 12, (1974), 11-20, sowie Chemical Abstracts 81 (1974), S. 22, Nr. 26223). Kennzeichnend für die verwendeten Kontakte aus Aluminiumalkylen und Titan- bzw. Vanadinverbindungen ist die Möglichkeit, diese aus homogener Lösung als Feststoff-freie Filme auf Trägern auszubreiten, wonach mit Acetylen begast und die entstandenen Poly(acetylen)filme extrahiert und getrocknet werden. Bei niederen Konzentrationen an Ubergangsmetallkatalysatoren bilden sich Poly(acetylen)-gele, die als solche noch keine mechanische Festigkeit aufweisen (vgl. DE-PS 30 41 421). Bei höherer Katalysatorkonzentration bilden sich filmförmige Poly(acetylene) (vgl. "Journal of Polymer Science, Polymer Chemical Edition" 12 (1974), 11-20; Chemical Abstracts 81, (1974), S. 22, Nr. 26223X, und DE-OS 31 20 441) Die bekannten Verfahren arbeiten mit - in Toluol lösten Katalysatoren unter Trockeneiskühlung oder bei -200C, wenn mechanisch feste Filme hergestellt werden sollen. Dabei entstehen hohe Kosten, die für die Tiefkühlung von Apparaten anfallen. Arbeitet man nach den bekannten Verfahren bei höherer Temperatur z.B. in n-Hexadecan, so erhält man inhomogene und dünne und brüchige Poly(actelyen)filme, welche unbrauchbar sind. Das gleiche negative Resultat stellt sich bei Verwendung eines lösungsmittelfrei- en Katalysatorkontaktes ein (vgl. "Synthetic Metall 2, (1980), 175-184). Es ist also ein Nachteil der aus der Literatur bekannten Verfahren, dass es bei Raumtemperatur nicht möglich ist, homogene Poly(acetylen)filme mit genügender Schichtstärke und Festigkeit herzustellen. Verwendet man eine 20 %-ige toluolische Lösung oder einen 100 %-igen Kontakt aus Aluminiumtriethyl und Titantetrabuylat, so erhält man bei Raumtemperatur und genügend langer Reaktionszeit zwar Filme, diese sind aber inhomogen und von Strömungslinien und Wellen durchzogen und erreichen in keiner Weise die Homogenität und Festigkeit der Filme, die bei Trockeneiskühlung nach Shirakawa herstellbar sind. Es besteht also die Aufgabe, homogene, mechanisch feste Poly(acetylen)filme in genügender Schichtstärke bei Verwendung gängiger Kühlsolen oder bei Raumtemperatur bzw. bei erhöhter Temperatur herzustellen. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man eine Katalysator enthaltende Lösung mit einer Viskosität zwischen 5 und 50 000 mPa.s, bevorzugt 50 und 10 000 mPa.s, gemessen bei 200C, einsetzt und die Polymerisationstemperatur zwischen -15 und +1500C, bevorzugt zwischen +15 und +50AG, hält. Bevorzugt wird die Viskosität durch Polysiloxane, durch polymere Aluminiumalkyle oder durch polymere Titansäureester eingestellt. Verfahren zur Herstellung von Poly(acetylen)filmen sind an sich bekannt und beispielsweise in den Literaturstellen "Journal of Polymer Science, Polymer Chemical Edition'1 12 (1974),11-20, "Synthetic Metals" 2 (1980), 175-184 oder in der DE-OS 31 20 441 beschrieben. Die erfindungsgemässen Filme sollen 2 bis 20 000, bevorzugt 10 bis 500 ,um, dick sein. Die Polymerisation des Acetylens ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie ist in der eingangs zitierten Literatur sowie in der Druckschrift DE-OS 31 000 581 beschrieben. Als Katalysatoren kommen die in der DE-OS 29 12 572 sowie die in der oben zitierten Literatur angeführten Verbindungen in Betracht. Besonders geeignet ist ein Zieglerkontakt aus Aluminiumtriethyl und n-Butyltitanat. Das Mischungsverhältnis aus Aluminluntrialkyl und Titantetrabutylat liegt zwischen 0,5 : 1 und 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 1, jeweils bezogen auf das Gewicht. Die Poly(acetylen)filme werden auf festen Trägeroberflächen erzeugt. Als Träger kommen dabei insbesondere die in der eingangs zitierten Literatur erwähnten Materialien wie Metalle, Metallfolien, Polyamidfolien oder Polyesterfolien in Betracht. Nach erfindungsgemässem Verfahren soll die übergangsmetallkatalysator enthaltende Lösung, die auf die feste Trägeroberfläche aufgebracht und dort zur Polymerisation des Acetylens verwendet wird, eine Viskosität zwischen 5 und 50 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 50 und 10 000 mPa.s, gemessen bei 200C (z.B. mit dem Haake-Rotationsviskosimeter VT 180) aufweisen. Ausserdem soll die Polymerisationstemperatur zwischen -15 und +150 0C, bevorzugt zwischen +15 und +500C, liegen. Zur Einstellung der Viskosität der Kontakt flüssigkeit gibt es erfindungsgemäss zwei Möglichkeiten: Entweder man mischt eine polymere, mit dem aktiven Kontakt verträgliche vis kose Flüssigkeit zu oder man verwendet einen Zieglerkontakt, der selbst eine viskose Flüssigkeit ist. Die einzustellende Kontaktviskosität hat bei der Polymerisationstemperatur zwischen 5 und 50 000 mPa.s zu liegen. Höherviskose Kontakte sind mit üblichen technischen Geräten wie Giessern oder Rakeln nicht mehr filmförmig auf die Trägeroberfläche aufzubringen. Liegt die Viskosität des Kontakts unterhalb von 5 mPa.s, so erhält man, wenn Kontaktfilme der Schichtstärke 2 bis 20 000 /um hergestellt werden sollen, keine befriedigenden Ergebnisse; die Produktfilme haben in diesem Fall Inhomogenitäten wie bei Verwendung der zu dünnflüssig aufgetragenen Kontaktfilme. Bei der Auswahl einer geeigneten Polymerflüssigkeit zur Erhöhung der Viskosität des Zieglerkontaktes musste darauf geachtet werden, dass das Polymere mit dem Zieglerkontakt homogene, Feststoff-freie Lösungen mit Viskositäten von 5 bis 50 000 mPa.s ergibt. Weiterhin soll keine Beeinträchtigung der Aktivität des aktiven Kontakts, z.B. durch unerwünschte chemische Reaktion, erfolgen. Bei Auswahl gemäss dieser Kriterien haben sich, aus der grossen Zahl der bekannten Polymeren, vor allem Polysiloxane (Silicone) bewährt. Siliconhaltige, aktive Zieglerkontakte ergeben homogene, giessbare Kontaktfilme, sowie homogene Produktfilme nach der Polymerisation, Extraktion und Trocknung. Verwendbare Silikone sind z.B. die bekannten alkyl- und/oder arylsubstituierten Polysiloxane mit Viskositäten von 5 bis 980 000 mPa.s, gemessen bei 2000, wie sie u.a. von den Firmen Wacker-Chemie GmbH, D-8000 München, oder Th. Goldschmidt AG, D-4300 Essen 1, vertrieben werden. Wacker Silikonöle Affl sind Dimethylpolysiloxane der chemischen Struktur CH34i(CH3)2-0- si(cH3)2-ogn-si(cH3)3 mit 2 bis 1400 Siloxaneinheiten, die mit abgestuften Visko sitäten zwischen 0,65 und 100 000 mPa.s im Handel sind. In gleicher Weise sind die Wacker Silikonöle AS#, CR#, AR# und AP, d.h. die Phenylmethylsilikonöle der chemischen Struk tur: R-Si(R)2-o-Si(R)2 ...Si(R2-o-Si(R)3, wobei R = CH3 und C6Hs, geeignet. Die Herstellung der aktiven Ziegler-Katalysatoren geschieht in der Weise, dass man Aluminiumtrialkyl und Titansäureester miteinander reagieren lässt. Hierbei läuft eine exotherme Reaktion unter Bildung stöchiometrischer Mengen Ethan ab. Die Reaktion wird bevorzugt in der Gegenwart des Silikonöls durchgeführt, um eine bessere Abfuhr der Reaktionswärme zu gewahrleisten, aber auch der nachträgliche Zusatz des viskosen Additivs ist möglich. Die Menge an zuzusetzendem Silikon kann zwischen 0,1 und 99,9 bevorzugt 20 und 80 Gew.-% liegen, bezogen auf den Katalysator. Es gibt mindestens drei wichtige Kriterien, die die Silikonmenge im aktiven Kontakt bestimmen: 1. Je grösser die gewünschte Kontakt- und Produkt-Schicht stärke eingestellt werden soll, desto reicher an Silikonöl (viskoser) muss der Kontakt sein. 2. Je höher die Beschichtungs- und Polymerisationstempe ratur gekühlt wird, desto viskoser (silikonreicher) muss der Kontakt bei Raumtemperatur sein. 3. Je höhermolekularer der Silikonzusatz ist, desto kleinere Zusatzmengen genügen. Demnach sind, um den erfindungsgemässen Viskositätsbereich der aktiven Kontakte mit Siliconöl einzustellen, mehrere Wege möglich. Die Viskositätserhöhung des aktiven Kontakts kann auch durch Verwendung von viskosen Metallalkylen wie Isoprenylalumi niumS bewirkt werden. IsoprenylaluminiumR, (iso C4Hg)n Aly(C5H10)2n, worin y = n und n gleich 1 bis 5 ist, Molekulargewicht (kryoskopisch in Cyclohexan) ca. 400, ist ein technisches Produkt der Firmen Schering AG, D-1000 Berlin 65 und Texas Alkyls Inc., Stauffer Chemical Company Division, Westport, Connecticut 06880, USA, das normalerweise als 80 %ige Lösung in Heptan mit einer Viskosität von 37,8 mPa.s (20 C) geliefert wird. Das unverdünnte IsoprenylaluminiumR hat eine Viskosität von 500 mPa.s (23 C). Die Viskosität des aktiven Kontaktes kann, bei Verwendung von Aluminiumtriethyl als Metallalkyl, auch durch Verwendung ausgewählter Titansäureester in den gewünschten Bereich angehoben werden. Geeignete Titansäureester werden von der Firma Dynamit Nobel AG, D-5210 Troisdorf-Oberlar 1, beispielsweise unter den Bezeichnungen n-ButyltitanatpolymerR (BuO) [Ti(OBu)2O]nBu, n = 4-7, worin Bu n-Butyl ist, Molekulargewicht (theor.) ca. 1000-1500, Viskosität 2000-6000 mPa.s (200), Isobutyltitanatpolymer Viskosität 500 mPa.s (2000) und KresyltitanatpolymerR, [(krO) Ti(Okr2)O]nkr, kr = CH3C6H4 und n = 2 bis 7 ist, Viskosität 300-500 mPa.s (200C), angeboten. Bei der Verwendung von polymeren Aluminiumtrialkyl bzw. polymeren Titansäureestern erfolgt die Synthese der aktiven Kontakte durch vorsichtige Vereinigung der Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder Ethern. Zur Durchführung der Polymerisation werden die erfindungsgemässen Kontakte und Kontaktfilme mit Acetylen begast, danach mit inerten Lösungsmitteln extrahiert und mit Stick stoff getrocknet. Extraktion und Trocknung erfolgen zweckmässigerweise im Wickel mit Glasvliesen, Glasgeweben, textilen Geweben, Metallgeweben oder Metallfolien, um mit kleinen Apparatevolumina bzw. Lösungsmittelmengen aus zu kommen. Die erfindungsgemässen, viskosen Zieglerkatalysatoren werden mittels einer beweglichen Rakel auf plane Träger filmförmig aufgebracht. Als Träger dient beispielsweise eine Polyesterfolie, die auf eine exakt plane Edelmetallplatte mit randseitigen Bohrungen zwecks Absaugung von Gas-polstern in der Berührungsfläche aufgelegt ist. Eine technisch bevorzugte Varante ist das Vergiessen der viskosen Kontakte mit feststehenden Giessern auf Über Walzen bewegte Polyesterträgerfolien. Bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung werden in folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1 Herstellung eines viskosen Kontakts durch Silikonölzusatz: In einem mit Stickstoff inertisierten Rührkolben wurden 33,8 ml Silikonöl AV 1000t und 35 ml Aluminiumtriethyl (100 %i) vorgelegt Bei Raumtemperatur liess man 44 ml Titantetrabutylat langsam zulaufen, wobei man durch Kühlung die Temperatur der Mischung unterhalb 6000 hielt. Die Viskosität der Lösung ist 10,000 mPa.s. Die entstandene, schwarze Reaktionsmischung war viskos, einphasig und unter Inertbedingungen bei Raumtemperatur über Wochen stabil. Beispiel 2 Die Kontaktherstellung erfolgte gemäss Beispiel 1, jedoch mit 56,2 ml Silikonöl AV I000 25 ml Aluminitmitriethyl und 31,2 ml Titantetrabutylat als Einsatzstoffe. (Viskosität 12,000 mPa.s.) Beispiel 3 Die Kontaktherstellung erfolgte gemäss Beispiel l, jedoch mit 101,2 ml Silikonöl AV 1000 5 ml Aluminiumtriethyl und 6,2 ml Titantetrabutylat als Einsatzstoffe. (Viskosität 25,000 mPa.s.) Beispiel 4 4 ml einer 80 %igen Lösung von Isoprenylaluminiume in Heptan wurden bei Raumtemperatur mit 1,5 ml Titantetrabutylat versetzt. Es entstand ein schwarzer, homogener, viskoser Kontakt. (Viskosität 4,000 mPa.s.) Beispiel 5 5 ml Aluminiumtriethyl (100 %ig) wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 3 ml Butyltitanat polymere versetzt. Es entstand ein schwarzer, homogener, viskoser Kontakt. (Viskosität 7,500 mPa.s.) Beispiel 6 Herstellung eines Poly(acetylen)films. In einer mit Stickstoff inertisierten Reaktionskammer wurde eine 70 /um starke Trägerfolie aus Polyester (Kalle 2N/XH 75 ) bei Raumtemperatur mit aktivem Katalysator aus Beispiel 1 beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit einer Rakel, deren Unterkante mit einer Polyesterfolie (Mylart) einen Spalt von exakt 100 /um ausbildete. Es ent 'stand ein homogener Katalysatorfilm von 80 bis 90 /um Schichtstärke, der keinerlei Streifen, Inseln oder sonstige Unregelmässigkeiten einschloss. Anschliessend wurde ein Teil des Katalysatorfilms mit Hilfe einer in der Kammer befindlichen Begasungsvorrichtung mit Acetylen (reiner als 99 Gew.-%) von Normaldruck bei Raumtemperatur begast. Man beobachtet eine Aufnahme von im Mittel 0,03 ml Acetylen pro cm2 Filmoberfläche und Minute, gemittelt über eine Zeit von 120 Minuten. Nach 120 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen, der kontakthaltige Poly(acetylen)film vom Träger abgezogen, mit Toluol bei 1100C extrahiert und mit Stickstoff bei 1100C getrocknet. Die Extraktion und Trocknung der Filme führte man, im Wickel mit Glasvlies, in gängigen Extraktionsapparaten durch. Man erhielt hierbei filmförmiges Poly(acetylen) mit einer Schichtstärke von 100 /um. Beispiel 7 Man verfuhr wie in Beispiel 6, nur wurde die Polymerisation bereits nach 20 Minuten unterbrochen. Die Schichtstärke des extrahierten, getrockneten Poly(acetylen)films beträgt 20 /um. Beispiel 8 Man verfuhr wie in Beispiel 6, nur wurde die Polymerisation bereits nach 10 Minuten unterbrochen. Der kontakthaltige Poly(acetylen)film wurde, im Wickel mit Glasvlies, bei Raumtemperatur mit Acetylen (reiner als 99 Gew.-%) von Normaldruck 100 Minuten lang nachpolymerisiert. Die Schichtstärke des extrahierten und getrockneten Poly(acetylen)films betrug 80 /um. Beispiel 9 Es wurde gemäss Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, dass der Katalysator aus Beispiel 2 eingesetzt wurde. Nach 120 Minuten AcetylenauSnahme (gemittelt 0,025 ml/min.cm2) Extraktion und Trocknung erhielt man homogene Poly(ace tylen)filme der Schichtstärke 75 /um. Beispiel 10 Es wurde gemäss Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, dass der Katalysator aus Beispiel 3 eingesetzt wurde. Nach 120 Minuten Acetylenaufnahme (gemittelt 0,008 ml/min.cm2), Extraktion und Trocknung erhielt man homogene (Polyace tylen)filme der Schichtstärke 20 /um. Beispiel 11 Katalysator aus Beispiel 4 ergab bei Verarbeitung nach Beispiel 6 homogene Kontakt- und abziehbare Produktfilme. Beispiel 12 Katalysator aus Beispiel 5 ergab bei Verarbeitung nach Beispiel 6, homogene Kontakt- und abziehbare Produktfilme. Vergleichsversuch Ein Katalysator aus Aluminiumtriethyl und Titantetrabutylat wurde nach Beispiel 6 verarbeitet. Man erhielt völlig in homogene Kontaktfilme und entsprechende Produktfilme. L J

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Poly(acetylen)filmen mit Schichtdicken von 2 bis 20 000 /um durch Poly merisation von Acetylen mit aktiven Ubergangsmetall- katalysatoren auf festen Trägeroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysator enthaltende Lösung mit einer Viskosität zwischen 5 und 50 000 mPa.s, gemessen bei 200cd eingesetzt wird und die Polymerisationstemperatur zwischen -15 und +1500C liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität zwischen 50 und 10 000 mPa.s liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität durch Polysiloxane eingestellt ist. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität durch polymere Aluminiumalkyle eingestellt ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität durch polymere Titansäureester eingestellt ist. 6. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 15 und 500C liegt.

Inventors: NAARMANN, HERBERT, DR., PENZIEN, KLAUS, DR., SIMAK, PETR, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F38
IPC codes: C08F38, C08F4, C08J5