PROCESS FOR DESULFURIZING GASES WITH A WASHING SOLUTION CONTAINING AN AMINE

Abstract: 1. A process of desulfurizing a gas which contains sulfur compounds consisting of H2 S and/or COS with an absorbent solution which contains at least one amine and is conducted in a scrubbing zone in a counter-current to the rising gas stream, characterized in that the gas to be desulfurized is at an entrance temperature in the range of 25 to 100 C as it enters the scrubbing zone, the gas leaving the scrubbing zone is indirectly cooled to a temperature which is lower by at least 20 C than the entrance temperature and is not lower than 5 C, the indirect cooling results in a condensate which contains at least one secondary amine, said condensate is conducted through the scrubbing zone as an absorbent solution, and the condensate leaving the scrubbing zone contains at least lo moles secondary amine per mole of H2 S and COS in the gas to be desulfurized.

Description: Verfahren zum Entschwefeln von Gasen mit einer aminhaltigen waschlösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Gas, das als Schwefelverbindungen H2S und/oder COS enthält, mit einer mindestens ein Amin enthaltenden Waschlösung, die in der Waschzone im Gegenstrom zum aufwärts strömenden Gas geführt wird. Aus der DE-OS 30 00 250 ist ein solches Entschwefelungsverfahren bekannt, wobei die Waschlösung im Kreislauf zwischen der Waschzone und einer Regenerationszone geführt wird. Für Synthesezwecke, z.B. für die Synthese von Methanol, benötigt man Gase, 3 die oft nur weniger als 0,1 mg Schwefel pro m3 enthalten dürfen, um die empfindlichen Katalysatoren zu schützen. (Hier wie im folgenden Text bezieht sich die Angabe "m3" bei Gasen auf den Zustand bei OOC und 1,013 bar.) Dabei ist es schwierig, solche Reinheitsgrade beim bekannten Verfahren zu erreichen, weil die Waschlösung sehr weitgehend regeneriert sein muss und diese Regenerierung viel Aufwand an Energie und an Investitionskosten für Apparate erfordert. überraschend wurde nunmehr ein einfaches Verfahren gefunden, wie dieser Aufwand vermindert und trotzdem die erforderliche Entschwefelung sicher erreicht werden kann. Erfindungsgemäss geschieht dies dadurch, dass das zu entschwefelnde Gas beim Eintritt in die Waschzone eine Eintrittstemperatur im Bereich von 25 bis 1000C aufweist, dass man das aus der Waschzone kommende Gas indirekt auf eine Temperatur kühlt, die mindestens 20 0C niedriger liegt als die Eintrittstemperatur und die nicht tiefer als 50C ist, dass man durch die indirekte Kühlung ein Kondensat erzeugt, das mindestens ein sekundäres Amin enthält und dieses Kondensat als Waschlösung durch die Waschzone leitet, wobei das aus der Waschzone kommende Kondensat pro Mol H2S plus COS im zu entschwefelnden Gas mindestens 10 Mol sekundäres Amin enthält. Wichtig ist hierbei, dass man auf einen Waschlösungs-Kreislauf zwischen der Waschzone und einer Regenerationszone verzichtet und in der Waschzone keine regenerierte Waschlösung verwendet. Das Verfahren eignet sich besonders zur Feinentschwefelung, wobei eine Grobentschwefelung mit im Kreislauf geführter Waschlösung vorausgegangen sein kann. Das der Feinentschwefelung aufzugebende Gas enthält dann, wasserfrei gerechnet, pro m3 höchstens 5 mg H2S plus COS und vorzugsweise höchstens 2 mg H2S plus COS. Der Druck in der Waschzone der Feinentschwefelung kann beliebig gewählt werden und etwa im Bereich von 0,8 bis 100 bar liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur des in die Waschzone der Feinentschwefelung eintretenden Gases bei 50 bis 800C. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die in der Waschzone verwendete Waschlösung überwiegend oder vollständig durch Kondensation im Gas enthaltener Dämpfe erzeugt. Wenn das Gas zuvor eine Wäsche mit einer Waschlösung, bestehend aus einem sekundären Amin und einem' Lösungsmittel, passiert hat, enthält das Gas gewisse Anteile von verdampftem Lösungsmittel und Amin. Falls erforderlich, kann man diesem teilweise entschwefelten Gas vor Eintritt in die Waschzone der Feinentschwefelung weiteres sekundäres Amin zugeben, das dann dampfförmig mitgenommen wird. Es ist aber auch möglich, den erforderlichen Amingehalt durch Aminzugabe oberhalb der Waschzone einzustellen. Da in dem durch die Waschzone fliessenden Kondensat hauptschlich die sekundären Amine zum Entschwefeln wirksam sind, darf dieses Kondensat auch beträchtliche Mengen an Wasser enthalten. Der Wassergehalt im gebrauchten Kondensat, das die Waschzone an deren unterem Ende verlässt, soll jedoch höchstens 40 Mol% betragen. Weitere geeignete Lösungsmittel, die in das Kondensat übergehen, sind einer oder mehrere der Alkohole Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Insbesondere wenn COS aus dem Gas zu entfernen ist, ist ein wasserarmes Kondensat erwünscht, weil zuviel Wasser den übergang insbesondere von COS, aber auch von H2S, in das Kondensat beeinträchtigt. Wurden die Gase vor der erfindungsgemässen Feinentschwefelung mit einer Waschlösung, bestehend aus dem gleichen Lösungsmittel und dem gleichen Amin, vorentschwefelt, ist üblicherweise der Gehalt des Gases an Wasserdampf nur gering, so dass die Feinentschwefelung optimal verlaufen kann. Die Kombination von Vorentschwefelung und Feinentschwefelung mit den gleichen wirksamen Bestandteilen in der Waschlösung der Vorentschwefelung und im Kondensat hat den besonderen Vorteil, dass man mit der Temperatur der Waschlösung den Gehalt an Lösungsmittel und Amin in den Gasen aus der Vorentschwefelung regeln und somit auch den Anfall an Gaskondensat nach indirekter Kühlung und den Amingehalt im Kondensat einstellen kann. Fener kann man das abgetrennte schwefelhaltige Gaskondensat aus der Waschzone der Feinentschwefelung der Waschlösung der Vorentschwefelung hinzufügen. Auch die Entfernung von Lösungsmittel und Amindämpfen aus dem entschwefelten Gas braucht nur einmal nach der Feinentschwefelung und nicht auch noch nach der Vorentschwefelung vorgenommen zu werden, so dass der Aufwand hierfür verringert wird. Die erfindungsgemässe Feinentschwefelung kann besonders günstig betrieben werden, wenn die Gase soviel Amin enthalten, dass im Gaskondensat vorzugsweise mindestens 100 Mol sekundäres Amin pro Mol H2S plus COS im zu entschwefelnden Gas enthalten sind. Der mindestens erforderliche Amingehalt in der Waschlösung der Feinentschwefelung hängt von Druck und Temperatur in der Waschzone ab. Je geringer der zulässige Schwefelrestgehalt im entschwefelten Gas ist, umso grösser muss der Amingehalt im Kondensat sein, Wenn z.B. im gereinigten Gas ein Restgehalt 3 von weniger als 0,1 mg Schwefel pro m3 verlangt wird, muss man für diese Feinentschwefelung pro Mol H2S plus COS in dem der Waschzone zugeführtem Gas mindestens 100 Mol sekundäres Amin in dem aus der Waschzone abfliessenden Kondensat haben. Es ist einleuchtend, dass dadurch auch die Gehalte an H2S und COS begrenzt werden, die in dem der Feinentschwefelung aufzugebenden Gas enthalten sein dürfen. Bei C02-reichen Gasen muss das Molverhältnis Amin : (H2S + COS) grösser sein als bei C02-armen Gasen. Als sekundäres Amin verwendet man für die erfindungsgemässe Feinentschwefelung bevorzugt mindestens eine der Verbindungen N-ethylethanamin, N- (1 -Methylethyl) -2-propanamin, N-Methyl-2-propanamin, N-Ethyl-2-propanamin, N-Propyl- 1 -propanamin, N-Methyl- 1-butanamin, N , 2-Dimethyl-1-propanamin und N-Methyl-2-butanamin. Bei diesen Aminen ist es ein zusätzlicher Vorteil, dass sie die Schwefelverbindungen selektiv trotz Gegenwart von C02 im Gas binden. Bei COS-haltigen Gasen werden Diethylamin, Dipropylamin oder die Methyl-Butylamine bevorzugt, Wenn H2S selektiv entfernt werden soll, sind Diisopropylamin und Ethylisopropylamin besonders geeignet. Dabei können. auch Mischungen der verschiedenen Amine eingesetzt werden. Durch das Verfahren der Erfindung kann man Gase mit geringen Gehalten an HoS und/oder COS ohne grossen Aufwand sehr weit gehend entschwefeln und hat dabei folgende Vorteile: 1. Die Vorentschwefelung der Gase z.B. durch eine Kreislaufwäsche braucht nicht bis zum verlangten Restgehalt von z.B. 3 0,1 mg Schwefel pro m3 getrieben zu werden, sondern es 3 genügt ein höherer Restgehalt von z.B. 2 mg Schwefel pro m3. Man spart dadurch in der Vorentschwefelung erhebliche huf- wendungen beim Regenerieren der Waschlösung, auch die kühlt wassermenge kann kleiner gehalten werden, dazu kann man eine Reihe von Apparaten kleiner dimensionieren. 2. Die Feinentschwefelung kann selektiv durchgeführt werden, dadurch bleibt die Zusammensetzung der Gase erhalten. 3. Die Feinentschwefelung ist sehr wirksam, so dass das die Waschzone verlassende Reingas nur noch 1/10 oder einen viel niedrigeren Anteil des COS- und H2S-Gehalts des in die Waschzone eintretenden Gases enthält. Falls der Druck in der Waschzone 1 bis 5 bar beträgt, ist leicht eine Verbesserung um einen Faktor 300 und mehr zu erreichen. In der Zeichnung ist die Verfahrensführung der Feinentschwefelung schematisch dargestellt. Eine Kolonne 1 weist im oberen Teil einen indirekten Kühler oder Dephlegmator 2 auf, darunter liegt die Waschzone 3, die z.B. mit Stoffaustauschböden 3a ausgestattet ist. Bereits vorentschwefeltes Gas tritt durch die Leitung 4 in die Kolonne 1 ein. Sollte der Gehalt an Lösungsmittel und/oder sekundärem Amin im zu entschwefelnden Gas nicht ausreichen, werden diese Stoffe durch die Leitung 6 zugegeben. Das dämpfehaltige Gas tritt beim Aufsteigen durch die Waschzone 3 mit von oben herabfliessendem Kondensat in Stoffaustausch. Das Kondensat wird im Kühler 2 gebildet und läuft nach unten durch die Waschzone 3. Der Kühler 2 kann z.B. von Wasser als Kühlmittel durchströmt sein, das durch die Leitung 8 zuläuft und durch die Leitung 9 abgezogen wird. Gereinigtes Gas verlässt die Kolonne 1 durch die Leitung 5 und gebrauchtes Kondensat läuft durch die Leitung 7 ab. Abweichend von der Zeichnung kann man den Kühler 2 auch als separates Aggregat ausbilden, das Kondensat in einen Vorratsbehälter leiten und es von da auf den Kopf der Waschzone 3 pumpen. Beispiel: In einer der Zeichnung entsprechenden Versuchsanlage wird durch die Leitung 4 ein bereits vorentschwefeltes Gas, das eine Temperatur von 60 0C und einen Druck von 50 bar aufweist, in die Kolonne 1 eingeleitet. Pro m3 enthält das Gas 1,5 mg Schwefel als COS und 0,5 mg Schwefel als H2S, 0,7 gMol Methanol und 0,02 gMol Diethylamin. 3 Vor $ des praktisch wasserfreien Gases bestehen aus C02, die übrigen Komponenten sind Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Pro Mol H2S plus COS enthält das Gas in der Leitung 4 also 320 Mol Diethylamin. Am Kühler 2 werden bei einer Kühlwassertemperatur in der Leitung 8 von 150C pro m3 Gas in der Leitung 4 0,56 gMol Methanol und 0,015 gMol Diethylamin kondensiert. Dieses Kondensat läuft über die Stoffaustauschböden der Waschzone 3 nach unten und enthält im Ablauf 7 bei 560C 0,0603 millimol P. S plus COS an das Amin gebunden, das bedeutet ein Verhält L nis von 240 Mol Amin im Kondensat pro Mol H2S plus COS im Gas der Leitung 4. Das Reingas in der Leitung 5 enthält pro 3 m noch 0,05 mg Schwefel ¯als H2S und 0,02 mg Schwefel als COS, es weist eine Temperatur von 2500 auf. In der Waschzone 3 hat das Kondensat nur 0,025 Vol.% C02 aufgenommen, so dass der Cm Gehalt im Reingas noch 2,975 Vol.% beträgt und demnach kaum verringert ist.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zum Entschwefeln von Gas, das als Schwefelverbindungen H2S und/oder COS enthält, mit einer mindestens ein Amin enthaltenden Waschlösung, die in der Waschzone im Gegenstrom zum aufwärts strömenden Gas geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Gas beim Eintritt in die Waschzone eine Eintrittstemperatur im Bereich 0 von 25 bis 100 C aufweist, dass man das aus der Waschzone kommende Gas indirekt auf eine Temperatur kühlt, die minde 0 stens 20 C niedriger liegt als die Eintrittstemperatur und die nicht tiefer als 50C ist, dass man durch die indirekte Kühlung ein Kondensat erzeugt, das mindestens ein sekundäres Amin enthält und dieses Kondensat als Waschlösung durch die Waschzone leitet, wobei das aus der Waschzone kommende Kondensat pro Mol H2S plus COS im zu entschwefelnden Gas mindestens 10 Mol sekundäres Amin enthält. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Gas, wasserfrei gerechnet, pro m3 höchstens 5 mg H2S plus COS enthält. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Waschzone kommende Kondensat pro Mol H2S plus COS im zu entschwefelnden Gas mindestens 100 Mol sekundäres Amin enthält. 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Gas mindestens ein organisches Lösungsmittel dampfförmig enthält, das durch die indirekte Kühlung kondensiert, wobei das sekundäre Amin im Kondensat gelöst wird. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen oder mehrere der Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol verwendet. 6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäres Amin mindestens eine der Verbindungen N-ethylethanamin, N- ( 1-Methylethyl)-2-propanamin, N-Methyl-2-propanamin, N-Ethyl-2-propanamin, N-Propyl- 1 -propanamin, N-Methyl-1-butanamin, N, 2-Dimethyl-1-propanamin und N-Methyl-2-butanamin dient. 7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin der Waschlösung im zu entschwefelnden Gas dampfförmig enthalten ist.

Inventors: DOERGES, ALEXANDER, DR., HUDE, ANTON, DR., KRIEBEL, MANFRED, DR., SCHLAUER, JOHANN
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1983
Main classification: B01D53
IPC codes: B01D5, B01D53