PROCESS FOR THE PREPARATION OF FATTY MATERIAL

Abstract: 1. A process for preparation of a fatty substance from pips of fruits of the Ribes genus, characterized by the following steps : a) washing the pips with a polar solvent or a supercritical fluid in a polar condition, b) treating the pips with an antioxidant in order to protect the oil contained therein against oxidation, c) forming the protected pips into flakes, d) pressing the flakes and collecting the oil, e) extracting the rest of the oil from the press cake with a non-polar solvent or a supercritical fluid in a slightly polar condition and the removing the solvent or the supercritical fluid.

Description: Procédé de préparation de corps gras La présente invention concerne un procédé de préparation de corps gras à partir de fruits du genre Ribes. La plupart des huiles végétales contiennent les acides gras polyinsaturés linoléique (6,9-octadécadiénique) et alphalinolénique (9,12,15-octadécatriénique). Seules les huiles des graines de houblon (Humulus), de chanvre (Cannabis), de bourrache (borage) et d'onagre (Oenothera) sont connues pour contenir l'acide gamma-linolénique (6,9,12-octadécatriénique), l'onagre en étant la seule source disponible par ailleurs à un prix élevé. L'acide gamma-linolénique est un acide gras essentiel qui est métabolisé par ltorganisme en prostaglandines via l'acide dihomo-gamma-linolénique et l'acide arachidonique (5,8,11,14-éicosatétraénique), qui est lui-même un constituant des membranes cellulaires tandis que l'acide alphalinolénique ne contribue pas de la même manière à ce processus métabolique. La conversion acide linoléique + acide gamma-linolénique dans les tissus est incomplète (4-20 %) comparé à 90-98 % pour la transformation acide gamma-linolénique + acide arachidonique) et peut même être inexistante (p. ex. pour le chat) en cas d'absence ou d'inactivation de l'enzyme A-6-désaturase. Un manque d'acides gras essentiels conduit en effet à une carence nutritionnelle affectant tous les processus Iaéta- boliques mentionnés plus haut et pouvant conduire à des désordres biochimiques ou à des lésions organiques (p. ex. troubles de la coagulation, lésions dermatologiques, troubles endocriniens, lésions myocardiques, troubles hépati ques, articulaires, neurologiques et mentaux). On voit donc l'intérêt que présente un apport d'acide gamma-linolénique pour la prévention ou pour le traitement de ces anomalies. On a mentionné la possibilité d'utiliser les acides gammalinolénique et arachidonique comme agents thérapeutiques et nutritionnels p. ex. dans les brevets français Nos. 2.197.605 et 1.603.383, l'acide gamma-linolénique étant d'origine synthétique ou extrait de l'huile de graine d'onagre (Oenothera) ou de bourrache officinale (Borage officinalis). De plus, le brevet français No. 2.255.055 concerne des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à base d'huile de pépins de framboise dont on mentionne l'activité antiinflammatoire sans en indiquer la composition. L'huile étant extraite de préférence au chloroforme (solvant polaire), l'activité anti-inflammatoire est vraisemblablement due à la présence de composants mineurs. Une analyse de cette huile a'par ailleurs montré qu'elle contenait environ 54 % en poids d'acide linoléique et 30 % d'acide alphalinolénique mais ne contenait pas d'acide gamma-linolénique. Enfin, le brevet hongrois No. T 13226 mentionne que l'addition d'un broyat ou de l'huile brute extraite à partir de pépins de paprika, de tomates ou de groseilles à des produits cosmétiques ou des huiles de table inhiberait leur oxydation. L'extraction telle qu'elle est prévue ne permet pas de séparer les colorants et les cires indésirables dans les produits envisagés et la composition de l'extrait n'est pas mentionnée. On a constaté de façon tout à fait surprenante que les huiles de pépins de fruits du genre Ribes contenaient un pourcentage appréciable, au moins 4 % en poids d'acide gamma-linolénique. De plus ces pépins sont disponibles en grandes quantités dans les tourteaux provenant du pressage des jus de fruits, de la fabrication des confitures et gelées ou des moûts de fermentation provenant de la production des eaux-de-vie, liqueurs et schnaps, sous-produits qui étaient jusqu'à présent utilisés comme combustible ou comme fourrage. Selon l'invention, les corps gras proviennent en pratique du cassis (Ribes nigrum), des groseilles (Ribes rubrum), des groseilles à maquereau (Ribes ova-crispa ou grossularia) ou des fruits d'hybrides de ces espèces. On peut bien entendu utiliser un mélange des ces fruits. Le contenu en lipides des sous-produits mentionnés ci-dessus est de 12 à 30 % en poids suivant la matière première, La phase lipidique contient à son tour de 4 à 19 % en poids d'acide gamma-linolénique, A titre indicatif, l'huile des pépins de ces fruits est constituée de triglycérides des acides gras suivants, en poids Acides cras Cassis Groseille Groseille à maquereau C 16 : 0 6 - 7 % 4 - 5 & 7 - 8 % C 18 : 0 1 - 2 % 1 - 2 % 1 - 1 C 18 : 1 cis 9 - 10 % 14 - 15 % 15 - 16 % C 18 : 1 trans 0,5 % 0,5 - 1 % 1 - 2 % C 18 : 2 w 6 47 - 49 % 41 - 42 % 39 - 41 % C 18 : 3 w 6 15 - 19 % 4 - 5 % 10 - 12 % C 18 : 3 w 3 12 - 14 % 29 - 31 % 19 - 20 % C 18 : 4 w 3 3 - 4 % 2,5 - 3,5 4 - 5 % L'huile de cassis qui est préférée à cause de sa teneur élevée en acide gamma-linolénique, contient en outre de 1 à 2 % en poids de corps-insaponifiables, tels que alcools aliphatiques, hydrocarbures, tocophérols, squalène, (3- sitostérol, campestérol et A-7 stigmastérol. Sa densité est 0,9215 g/cm3 (à 200C) et sa viscosité 28,3 centipoise (à 200C). L'invention concerne un procédé de préparation de corps gras à partir de pépins de fruits du genre Ribes, caractérisé par le fait qu'on presse une matière végétale contenant ces pépins de manière à obtenir un corps gras contenant au moins 4 % en poids d'acide gamma-linolénique pratiquement dépourvu des composés odorants, des acides gras libres, des colorants et des cires de ces fruits. Selon l'invention, on entend par matière végétale mise en oeuvre les sous-produits mentionnés ci-dessus. La matière première est généralement sous forme de tourteaux fortement colorés et contenant les cires associées aux pépins, cires et colorants représentant de 5 à 7 % en poids de l'huile brute qu'on en extrairait, p. ex. par de l'hexane. Les cires sont des esters saturés et mono-insaturés d'alcools gras et d'acides gras à longue chaîne solides à la température ordinaire. Les cires et colorants en question ne sont pas désirés dans une huile constitutive des compositions nutritives. Une matière première de choix est le gâteau de pressage des jus de fruits, en particulier de cassis. On le sèche d'abord p. ex. à l'air pendant environ 1 heure à environ 600C. On le moud grossièrement et on le tamise, de manière à obtenir des particules de 1 à 1,5 mm, le rendement du tamisage étant de 60 à 80 % du poids des tourteaux. On peut avantageusement séparer les graines des pailles par gravité dans un courant d'air ou "élutriation avec un rendement en poids de 80 à 90 t. Selon une forme d'exécution préférée du procédé, on procède au lavage des graines par un solvant polaire d'utiiisation courante de manière à les débarrasser des cires, colorants et acides gras libres. Pour les applications cosmétiques, on peut utiliser p. ex. le méthanol, l'isopropanol, l'acétone, l'éthanol ou un mélange de ces solvants ou encore un fluide supercritique p. ex. le dioxyde de carbone dans des conditions lui conférant un caractère polaire. Pour les applications alimentaire et pharmaceutique on utilisera un solvant autorisé p. ex. l'éthanol ou le dioxyde de carbone supercritique. A titre d'exemple, on lave les graines à l'éthanol au reflux soit par charges, p. ex. une première fois pendant environ 2 heures et une seconde fois pendant environ 30-60 minutes, soit en continu pendant environ 2 heures puis on essore le résidu. On peut en variante laver les graines en utilisant p. ex. le dioxyde de carbone à 250-350 bar et 60-800C en cycle continu, le solvant étant récupéré sous forme gazeuse par diminution de la pression, recomprimé et recyclé. On a constaté que le lavage permettait d'éliminer la plupart des matières colorantes et des cires présentes dans les pellicules et autour des pépins : en effet, les cires se déposent par refroidissement à partir de l'extrait alcoolique tandis que celui-ci est très fortement coloré. Selon une variante de la séparation et du nettoyage des graines à partir des tourteaux de pressage des jus de fruits, on traite les tourteaux par voie enzymatique, p. ex. avec une solution aqueuse contenant 0,01 à 0,5 % en poids de cellulase à pH 4-5 à une température de 38-420C pendant 1 à 4 h. ou à température ambiante pendant 12 à 15 h. Les graines peuvent ainsi être facilement séparées de la bouillie et en même temps débarrassées au moins en partie des cires et des matières colorantes. De préférence, on traite les graines lavées et essorées avec un antioxydant de manière à protéger leur huile de l'oxydation au cours des étapes ultérieures. Comme antioxydants, on peut citer les solutions aqueuses diluées d'acide ascorbique ou benzoique ou de leurs sels de sodium ou de potassium, par exemple une solution aqueuse contenant 30 à 50 p.p.m. (partie par million) en poids d'acide ascorbique, à raison de 7-8 % du poids des graines mises en oeuvre. On presse les graines protégées p. ex. au moyen d'une presse à vis continue sous forte pression et on obtient jusqu'à 90 % de l'huile contenue dans les graines selon le type de presse utilisée, les conditions de pressage et le nombre de cycles de pressage appliqués. Selon une forme d'exécution préférée, on fait suivre le pressage par une extraction par solvants du gâteau de pressage. Dans ce mode de réalisation, on procède au floconage sur cylindre aplatisseur des graines protégées et séchées. Cette mise en forme évite le colmatage et facilite l'extraction ultérieure de l'huile en donnant au produit la porosité permettant une bonne pénétration du solvant, et les flocons en particulier résistent à l'écrasement. On chauffe les flocons à 80-900C et on les presse sous une pression de 500-800 kg/cm2, en maintenant la température de la tête de la presse à une valeur inférieure à 900C. De cette manière, on obtient 50 à 60 % de l'huile contenue dans les graines. Le gâteau de pressage a une densité de 0,58 à 0,65, soit environ le double de la densité des flocons et peut être convenablement percolé par le solvant d'extraction. On moud le gâteau de pressage et on procède à l'extraction du résidu moulu. Dans cette étape, on extrait l'huile résiduelle avec un solvant non polaire, p. ex. de l'hexane à raison de 200 à 250 % en poids d'hexane par rapport au résidu. On peut en variante utiliser le dioxyde de carbone liquide ou de préférence supercritique également dans cette étape, dans des conditions où il est faiblement polaire, p. ex. à 200300 bar et 40-600C. On peut bien entendu utiliser p. ex. le dioxyde de carbone supercritique dans l'étape de lavage et dans l'étape d'extraction subséquente ou dans une seule de ces étapes, l'autre étant conduite avec p. ex. l'éthanol, respectivement l'hexane. On réunit l'huile de pression et la solution d'extraction. On peut, bien que ces mesures constituent uniquement des options préférées, neutraliser le mélange pour supprimer les acides gras libres résiduels, éventuellement après en avoir évaporé partiellement le solvant, p. ex. dans le cas de l'hexane de sorte que la solution contienne environ 10 % en poids d'huile, par l'hydroxyde de sodium ou de potassium concentré (2N), la refroidir à environ 0-40C pendant environ 24 heures et la filtrer à cette température de manière à en éliminer totalement les cires résiduelles. De même, la décoloration et la dêsodorisation ci-après constituent des options préférées : on décolore la solution par un adsorbant p. ex. le charbon activé ou les terres décolorantes activées à base de silicate d'aluminium activé comme la montmorillonite ou la bentonite à raison de 2-8 % en poids par rapport à l'huile engagée à 20-600C puis on évapore le solvant. On désodorise ensuite l'huile par entrainement à la vapeur à 140-2200C et de préférence à environ 1800C sous un vide égal ou inférieur à 1 torr. Selon une variante de préparation de l'huile, on ne procède pas au lavage préalable des graines mais on procède au pressage directement suivi éventuellement d'une extraction par un solvant du gâteau de pressage. Dans ce cas, la neutralisation, l'élimination des cires par décantation, la décoloration et la désodorisation comme indiquées cidessus sont indispensables à l'obtention d'une huile raffinée jaune pâle. Dans certains cas, on désire enrichir le corps gras en acide gamma-linolénique. Pour ce faire on saponifie l'huile débarrassée des cires et des acides gras libres par un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium en milieu méthanol/eau à la concentration d'environ 11 %, on acidifie les sels obtenus par un acide minéral, p. ex. l'acide sulfurique 2N, on extrait les acides gras libérés par l'hexane, on sépare la phase organique et on la sèche p. ex. par addition de sulfate de sodium. On fractionne la phase organique par chromatographie haute pression en phase liquide, par passage sur colonnes de gel de silice chargées avec du nitrate d'argent et élution de préférence avec un mélange de dichlorométhane, toluène et éther diéthylique 70/25/5 - 65/30/5 en mode isocratique, c'està-dire avec recyclage du mélange solvant de composition fixe et on obtient ainsi une fraction contenant environ 60 % en poids d'acide gamma-linolénique et environ 40 % d 'acide alpha-linolénique. On peut isoler l'acide gamma-linoldnique pratiquement pur en effectuant une chromatographie en phase liquide à haute pression avec support coté en C8 ou C18 en phase inversée avec gradient de mélange solvan < - acétonitrile/eau, méthanol/eau ou isopropanol/eau. Les corps gras obtenus selon l'invention peuvent être incorporés dans des compositions nutritives selon la demande de brevet européenne No. 92085. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans celui-ci les parties et pourcentages sont exprimés en valeur pondérale sauf indication contraire. Exemple On moud 432 kg de pulpe de cassis séchée provenant du pressage des jus dans un moulin à disques et on tamise le produit moulu de manière à obtenir 261 kg de particules comprises entre 1 et 1,5 mm. On l'envoie dans un élutriateur et on recueillie 214 kg d'une fraction lourde constiuée essentiellement de graines. On lave 2 fois avec chaque fois 520 Kg d'éthanol au reflux. On pulvérise 14-16 1 d'eau contenant 30-50 p.p.m. (parties par million) d'acide ascorbique sur les 22 kg de graines lavées précédement. On sèche les graines traitées à 70"C pendant 30-40 min. et on les met sous forme de flocons à l'aide d'un broyeur à cylindres aplatisseur. On chauffe les flocons à 80-900C pendant 30-40 min. Ceux-ci ont une densité de 0,35. On presse les flocons pendant 30-50 min. dans une presse à vis continue sous une pression de 500-800 kg/cm2 avec une vitesse de rotation de la vis de 10-20 tours/min. en main- tenant la température de tête de la presse à 80-900C. On obtient ainsi 26-31 kg d'huile (environ 50-60 % de l'huile présente dans les graines). Le gâteau de pressage a une densité de 0,60 qui permet une percolation sans colmatage lors de l'étape ultérieure d'extraction. On le moud et on l'extrait par 2 fois 370-400 kg d'hexane au reflux pendant 3 h. puis on refroidit et on filtre. tprès évaporation de l'hexane, on recueille ainsi 22 à 26 kg d'huile sunlémentaires.

Claims: Revendications 1. Procédé de préparation de corps gras à partir de pépins de fruits du genre Ribes caractérisé par le fait qu'on presse une matière végétale contenant ces pépins de manière à obtenir un corps gras contenant au moins 4 % en poids d'acide gamma-linolénique pratiquement dépourvu des composés odorants, des acides gras libres, des colorants et des cires de ces fruits 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière végétale mise en oeuvre est constituée de résidus de la production des jus, des gelées ou confitures, des eaux-de-vie, liqueurs ou schnaps de cassis, de groseilles, de groseilles à maquereau, d'hybrides ou de mélanges de ces fruits. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on moud la matière végétale préalablement séchée, qu'on lave la matière végétale moulue avec un solvant polaire ou un fluide supercritique à l'état polaire de manière à la débarrasser des cires, de la plupart des matières colorantes et des acides gras libres, qu'on l'essore, qu'on soumet le résidu essoré à un tamisage et à une élutriation de manière qu'il soit essentiellement constitué de pépins de 1 à 1,5 mm, qu'on traite les pépins avec un antioxydant, qu'on les met sous forme de flocons, qu'on presse les flocons, qu'on extrait le gâteau de pressage par un solvant non polaire ou un fluide supercritique à l'état faiblement polaire et qu'on évapore le solvant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on lave la matière végétale moulue avec l'éthanol au reflux. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on presse les flocons sous une. pression de 500800 k9/cm2 en maintenant la température de la tête de la presse à une valeur inférieure à 900cri 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on extrait le gâteau de pression par l'hexane au reflux. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on réunit l'huile de pressage et l'extrait du gâteau de pression, qu'on évapore le solvant non polaire partiellement jusqu'à obtenir une solution contenant 80 à 90 % en poids de solvant, qu'on neutralise la solution par un alcali concentré, qu'on maintient la solution à une température de 0 à 4 OC pendant environ 24 h., qu'on la filtre et qu'on élimine le solvant par évaporation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'après neutralisation de la solution on la décolore par 2 à 8 % d'adsorbant activé basé sur le poids du corps gras en solution. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait qu'après évaporation du solvant, on désodorise l'huile à une température de 140-2200C et sous un vide inférieur à 1 torr. 10. Corps gras obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.

Inventors: TRAITLER, HELMUT, WINTER, HEIKE
Applicants: SOCIETE DES PRODUITS NESTLE S.A.
Application year: 1983
Main classification: C11B1
IPC codes: C11B1, C11C1