POLYUNSATURATED ALIPHATIC HYDROCARBON, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE AS PERFUMING AND AROMATIC AGENT

Abstract: 1. 1,3,5,7-Undecatetraene.

Description: Hydrocarbure aliphatique polyinsaturé, procédé pour sa préparation et son utilisation en tant qu'ingrédient parfumant et aromatisant La présente invention a trait au domaine de la parfumerie; elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'un hydrocarbure aliphatique polyinsaturé à titre d'ingrédient parfumant. I1 s'agit plus précisément du 1,3,5,7-undécaté- traène, entité chimique nouvelle, de son utilisation dans le domaine de la parfumerie et des arômes et de sa préparation. L'invention est définie comme indiqué aux revendications. Vu la présence de quatre liaisons oléfiniques dans sa molécule, le :1,3,5,7-undécatétraène peut, bien entendu, se présenter sous diverses formes isomériques. Sauf indication particulière, lorsqutil est fait ici mention dudit composé, lton entend se référer indifféremment à l'un quelconque de ses isomères ou à tout mélange contenant deux au moins de ceux-ci. Certaines oléfines polyinsaturées ont été décrites dans l'art antérieur comme possédant des caractères olfactifs intéressants. P. Teisseire et al. dans Recherches, 16, 5 (1967) ont fait état de la présence, dans llhuile essentielle de galbanum, de deux isomères d'undécatriène, le (3Z, 5Z)-1,3,5-undécatriène et le (3Z, 5E)-1,3,5-undécatriène. Le brevet suisse 581'591 décrit l'emploi de (3E, 5Z)-l,3,5-undécatriène et de son isomère (3E, 5E) en tant qu'ingrédients parfumants. Enfin, F.-J. Marner et al. dans Liebigs Ann. Chem., 1982, 579-584 et dans Naturwissenschaften 68, 478-480 (1981) décrivent l'isolation et la synthèse de (3E, 5Z, 8Z)-1,3,5,8-undécatétraène qu'ils reconnaissent comme le principe actif de l'odeur des gatnètes des algues brunes, Spermatochnus paradoxus. Ce même undécapolyène avait été également identifié par R. E. Moore parmi les composés volatiles d'autres algues marines, la Dictyopteris divaricata. Nous avons maintenant découvert que le 1,3,5,7-undécatétraène, sous l'une quelconque de ses forrnes isomériques, possédait des propriétés odorantes particulièrement utiles et, de ce fait, pouvait être employé avantageusement en tant que modificateur ou renforçateur dans des parfums, compositions parfumantes et produits parfumés ainsi que cornme agent aromatisant. Quoiqutisomère des composés cités dans l'art antérieur, le composé de l'invention possède des caractères olfactifs et aromatiques originaux et distincts de ceux manifestés par les dérivés cités plus haut. I1 s'est révélé en effet que le 1,3,5-undécatriène possède un caractère odorant vert, gras, huileux, tandis que le composé de l'invention, tout en développant une odeur verte, possède un caractère frais et naturel qui rappelle notamment celui des agrumes, en particulier de leur pelure, tout spécialement du citron et du pamplemousse. Quoique Marner et al. (op. cit.) n'aient pas décrit l'odeur du 1,3,5,8undécatétraène isolé, nous avons constaté que l'odeur de ce dernier était de type herbal, rappelait la mer ou les algues, et ne possédait pas les caractéristiques que l'on a pu retrouver dans le composé de l'invention. Doté d'une rare puissance olfactive, le composé de l'invention peut servir, même utilisé à de très faibles concentrations, à la reconstitution d'huiles essentielles de nature variée, ainsi qu'a' la manufacture de parfums et bases parfumantes. Grâce à ses propriétés, le 1,3,5,7-undécatétraène peut se combiner avantageusement avec la plupart des ingrédients parfumants courants, aussi bien naturels que synthétiques. A la lueur des indications qui précèdent et des exemples d'utilisation donnés ci-après, l'expert dans Part pourra aisément imaginer le genre spécifique des coingrédients pouvant entrer dans une composition donnée avec l'hydro- carbure de l'invention. Comme souvent en pareils cas, les proportions dans lesquelles le 1,3,5,7-undécatétraène peut développer des notes odorantes utiles varient dans une gamme de valeurs assez étendue. Toutefois à cause de sa puissance, ces valeurs seront généralement petites. Des proportions de l'ordre de 0,01% en poids par rapport au poids de la compositon parfumante ou du produit dans lequel il est incorporé, peuvent déjà produire un effet marqué. Bien entendu, ces valeurs peuvent être supérieures à celle indiquée ci-dessus lors de la manufacture de compositions concentrées, des "coeurs" en particulier. Lorsque le 1,3,5,7-undécatétraène de l'invention est utilisé dans le domaine des arômes, il sert à développer des notes gustatives de type terreux, boisé. Son goût rappelle celui développé par l'essence de mandarine de variété américaine, notamment par son caractère typique vert-boisé. En comparaison avec le 1,3,5,3-undécatétraène décrit dans l'art antérieur, le composé de l'invention présente une note gustative plus florale avec un aspect boisé d'essence d'angélique. Les proportions préférentielles d'emploi dans un produit.terminé, aliment ou boisson par exemple, sont de l'ordre de quelques parties par million en poids. Le 1,3,5,7-undécatétraèlle peut être directement ajouté au produit que l'on désire aromatiser au cours de n'importe quelle étape du processus de conditionnement. De préférence, il est cependant utilisé en mélange avec d'autres ingrédients aromatisants usuels, naturels ou synthétiques, des supports, tels par exemple la gomme arabique ou la dextrine, ou des solvants comestibles, comme l'alcool éthylique, le polyéthylène-glycol ou la triacétine. Le composé de l'invention est, comme indiqué plus haut, un composé nouveau, lequel peut être obtenu au moyen d'un procédé qui consiste A. en l'addition, en présence d'une base forte d'hex-2-énal à un sel quaternaire du phosphore de formule o CH2-CH-CH-CH-CH2-P R3 @ (1) dans laquelle R sert à désigner un reste dérivé d'un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe C104 ou BF4, ou, B. en l'addition, en présence d'une base forte, d'octa-2,4-diénal à un sel quater naire du phosphore de formule (3 O CH2=CH-CH2-P R3 X (II) dans laquelle les symboles R et X ont le sens défini ci-dessus, et, le cas échéant, en la séparation de l'isomère désiré du rnélange réactionnel. Les étapes A. ou B. définies ci-dessus peuvent être effectuées confor moment à des techniques traditionnelles; elles définissent en effet des types de réaction de Wittig Revoir à ce sujet H. O. House, Modern Synthetic Reactions, Benjamin Inc., New YorkJ. On pourra donc utiliser comme base forte des agents basiques de nature variée, tels par exemples un hydrure d'un métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin comme le rnéthylate, l'éthylate ou le tert-butylate de sodium ou potassium. On peut également utiliser un agent basique mixte, c'est-à-dire le produit résultant de la réaction d'un dérivé alkylé d'un métal alcalin et d'une amine secondaire. Par métal alcalin, on entend un métal tel que le sodium, le potassium, le lithium ou certains de leurs alliages par exemple. Combine amine secondaire, on peut utiliser la diéthylamine, la diisopropylamine, la pipéridine, la diisobutylamine ou l'éthyl-tert-butylamine. Comme agent basique rnixte, on utilise de préférence le produit de la réaction de butyl-lithium et de la diisopro pylamine. Cependant nous avons observé que les rendements les meilleurs en produit final étaient obtenus par l'emploi tout simplement de n-butyl-liilium. Suivant le procédé de l'invention, la réaction d'addition d'llexénal et d'octadiénal sur les sels de phosphonium de formule (I) et (II), respectivement, peut s'effectuer en présence d'un solvant organique inerte tel l'éther diéthylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le dirnéthoxy-éthane, le dirnéthylformamide ou le diméthylsulfoxyde par exemple. On peut également utiliser un mélange d'au moins deux desdits solvants. En général, la réaction s'effectue à une température comprise entre 10 et 600C, de telles valeurs lirnites ne devant cependant pas être considérées comme absolues. Pour des raisons d'ordre pratique et économique, ladite réaction est conduite de préférence à une température d'environ 10 à 250C. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, la réaction s'effectue à pression ordinaire et sous atmosphère d'un gaz inerte, l'argon ou l'azote. Par remploi de réactifs possédant une conformation définie, il est possible, grâce au procédé de l'invention, de faire en sorte de diriger la réaction vers la formation préférentielle et spécifique d'un des isomères du tétraène de l'invention ou, tout au moins, d'un mélange particulier de certains d'entre eux. En effectuant par exemple la réaction à l'aide de (E)-2-hexénal et du bromure de (2E)-2,4-pentadiényl-triphénylphosphonium en présence de n-butyllithium, on obtient un mélange constitué par le (3E, 5Z, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène et le (3E, 5E, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène. Lorsque l'on additionne par contre le (2E, 4E)-2,4-octadiénal sur le bromure d'allyl-triphénylphosphonium en présence de la même base, on obtient un mélange constitué par le (3Z, 5E, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène et le (3E, 5E, 7E) 1,3,5,7-undécatétraène. En effectuant cette même réaction à l'aide de (2E, 4Z)-2,4-octadiénal sur le bromure d'allyl-triphénylphosphonium, on obtient enfin un mélange constitué par les isomères correspondants de structure (3E, 5E, 7Z) et (3Z, 5E, 7Z). Les mélanges tels qu'obtenus directement par le procédé décrit cidessus sont parfaitement adaptés à la plupart des applications envisagées dans le cadre de la présente invention, tant en parfumerie que dans le domaine des arômes Toutefois, si cela devait se révéler nécessaire, l'on pourra effectuer une séparation des différents constituants des mélanges obtenus à l'aide de chromatographie préparative en phase gazeuse. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art. Exemple I Préparation de (3E, 5Z, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène et de (3E, 5E, 7E)-1,3,5,7- undécatétraène Une suspension de 40,9 g (100 mmoles) de bromure de (2E)-2,4-pentadiényl-triphénylphosphonium [obtenu suivant Helv. Chim. Acta, 58, 1016 (1975) et brevet fran çais No. 74 195807 dans 400 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre a été refroidie dans un bain de glace, puis 69 ml (100 mmoles) d'une solution de n-butyl-lithiurn dans l'hexane y ont été ajoutés goutte à goutte et avec agitation. La solution fonçée qui en a résulté a été maintenue 1 heure sous agitation à température ambiante, puis, une fois refroidie, elle a été introduite graduellement dans une solution refroidie à -78 de (E)-2-hexénal (9,8 g; 100 mmoles) dans 100 ml de THF. Le mélange foncé résultant a été maintenu sous agitation pendant 2 h à 78 , puis il a été versé dans une solution aqueuse glacée d'HCl à 5%. Par extraction au pentane (1 x 600 ml; I x 500 ml) on obtient une phase organique qui, après les traitements usuels de lavage et neutralisation avec une solution aqueuse 2N de NaHCO3, une solution aqueuse à 10% de bisulfite de sodium et de nouveau une solution aqueuse 2N de bicarbonate de sodium, suivis de séchage sur du sulfate de magnésium anhydre et concentration, a fourni par distillation, en présence de 2-tert-butyl-4-hydroxyphénol, 7,8 g (53%) d'un produit blanc mi-cristallin: Eb. 950/14,6 x 102 Pa. Ce produit s'est révélé être constitué par un mélange d'undécatétraènes (3E, 5Z, 7E)-1,3,5,7- et (3E, 5E, 7E)-1,3,5,7-dans le rapport pondéral d'environ 55:45. Une purification ultérieure a été effectuée par élution sur une colonne d'alumine à l'aide de pentane. Le filtrat résultant a été redistillé à Eb. 90 /14,6 x 10ê Pa pour fournir 6,6 g (45%) d'un produit ayant une pureté d'environ 97,5% et un rapport pondérai en lesdits isomères de 52:48. Les deux isomères constituant le mélange obtenu ont pu être séparés par chromatographie sur colonne capillaire (OV-1) et sur colonne remplie (Apiezon). Les données analytiques observées étaient les suivantes: (3E, 5Z, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène RMN (360 MHz ; CDCl3) : 0,92 (t, J=7, 3H) ; 1,44 (txq, 31 = J2=7, 2H); 2,12 (dxt, J1 = J2 = 7, 2H); 5,11 (d, 3=11, 1H) ; 5,23 (d, 3=16, 1H); 5,76 (dxt, J1=15, J2=7,1H) ; 5,91 (dxd, J1=J2=11,1H) ; 6,00 (dxd, J1=J2=11,1H) ; 6,22 (dxd, J1=15, J2=11,1H) ; 6,44 (dxt, J1=16, J2=J3=11,1H) ; 6,53 (dxd, J1=15, J2=11,1H) ; 6,68 (dxd, J1=15, J2=11,1H) 3 ppm ; SM: 148(48, M+) ; 133(2), 119(23), 105(64), 91(100), 79(32), 65(17), 41(51). (3E, 5E, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène RMN (360 MHz ; CDCl3) : 0,90 (t, J=7,3H); 1,41 (txq, J1=J2=7,2H); 2,08 (dxt, J1=J2=7, 211) ; 5,05 (d, J=10, 11-1) ; 5,18 (d, J=16, 111) ;5,72 (dxt, J1=15, J2=7,1H) ; 6,1 (dxd, J1=15, J2=11,1H) ; 6,38 (dxt, J1=16, J2=J3=10,1H) # ppm ; SM : 148(62, M+) ; 133(3), 119(30), 105(76), 91(100), 79(33), 65(12), 41(33). Exemple 2 Préparation de (3Z, 5E, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène et de (3E, 5E, 7E)-1,3,5,7- undécatétraène Un mélange contenant les deux isomères d'undécatétraène indiqués a été préparé suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Comme produits de départ on a utilisé : - 4,06 g (10,6 mmoles) de bromure d'allyl-triphénylphosphonium, - 6,9 ml d'une solution 1,54N (10,6 mmoles) d'une solution de n-butyl-lithium dans l'hexane, et - 1,31 g (10,6 mmoles) de (2E, 4E)-2,4-octadiénal [préparé conformément à la méthode décrite dans J. Org. Chem. 23, 1580 (1958)] dans le THF. On a ainsi obtenu 0,6 g (3896) d'un produit qui, après purification par chromatographie sur 25 g d'alumine (éluant: pentane) a donné 0,48 g du mélange isomérique désiré ayant une pureté de 99%. Le rapport respectif de l'isomère (3Z, 5E, 7E) et de l'isomère (3E, 5E, 7E) était de 48,4:51,6. Ces deux composés ont pu être séparés par chromatographie en phase gazeuse en utilisant une colonne capil laire de type UCON HB ou une colonne remplie (SP-1000). Les caractères analytiques de (3Z, 5E, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène étaient les suivants: RMN (360 MHz; CDCl3): 0,91 (t, 3=7, 3H) ;1,42 (txq, J1=J2=7' 2H); 2,09 (dxt, J1=J2=7,2H) ; 5,14 (d, J=10,1H) ; 5,24 (d, J=16,1H) ; 5,75 (dxt, J1=15, J2=7,1H) ; 5,96 (dxd, J1=J2=10,1H) ; 6,02 (dxd, J1=J2=10,1H) ; 6,58 (dxd, J1=15, J2=10,1H) ; 6,82 (dxt, J1=16, J2=10,1H) # ppm ; SM 148(60, M+); 133(3), 119(27), 105(77), 91(100), 79(33), 65(11), 41(33). Exemple 3 Préparation de (3E, 5E, 7Z)-1,3,5,7-undécatétraène et de(3Z, 5E, 7Z)-1,3,5,7- undécatétraène Un mélange contenant les deux isomères d'undécatétraène indiqués a été préparé suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Comme produits de départ on a utilisé: - 5,28 g (13,8 mmoles) de bromure d'allyl-triphénylphosphonium, dans 55 rnl d'éther anhydre; - 8,9 ml d'une solution 1,54N (13,8 mmoles) de n-butyl-lithium dans Thexane, et, - 1,71 g (13,8 mmoles) de (2E, 4Z)-2,4-octadiénal dans 14 ml d'éther anhydre. Le produit désiré (560 mg) a été obtenu, sous forme d'une huile, par distillation à 1200/14,6 x 102 Pa (2796) en présence de 2-tert-butyl-4-méthoxyphénol. Par une purification ultérieure à l'aide d'une élution sur une colonne d'alumine (éluant: pentane), on a obtenu un filtrat qui, après évaporation et distillation, a fourni 0,450 g du mélange désiré ayant une pureté de 97% et un contenu de l'isomère (3E, 5E, 7Z)- par rapport à l'isomère (3Z, 5E, 7Z)- de 49,5:50,5. Le (2E, 4Z)-2,4-octadiénal, utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus, a été préparé suivant la méthode décrite par F. Näf et al., Helv. Chim. Acta 57, 1309 (1974). Les deux isomères constituants du mélange obtenu ont pu être séparés à l'aide de chromatographie sur colonne capillaire. Leurs caractères analytiques étaient les suivants : (3E, 5E, 7Z)-1,3,5,7-undécatétraène RMN (360 MHz; CDC13) : 0,92 (t, J=7, 3H); 1,42 (txq, J1=J2=7, 2H); 2,18 (m, 2H); 5,08 (d, J=11,1H) ; 5,22 (d, J=16,1H) ; 5,48 (dxt, J1=11, J2=7,1H) ; 6,06 (dxd, J1=J2=11,1H) ; 6,39 (dxt, J1=16, J2=J3=11,1H) ; 6,54 (dxd, J1=15, J2=11, 1H) 6 ppm; SM :148(52, M+) ; 133(2), 119(25), 105(60), 91(100), 79(32), 65(17), 41(51). (3Z, 5E, 7Z)-1,3,5,7-undécatétraène RMN (360 MHz, CDCl3) ; 0,92 (t, J=7, 3H) ;1,42 (txq, J1=J2=7, 2H) 2,18 (m, 2H); 5,15 (d, J=11,1H) ; 5,24 (d, J=16,1H) ; 5,52 (dxt, J1=11, J2=7,1H) ; 5,99 (dxd, J1=J2=11,1H) ; 6,09 (dxt, J1=J2=11,1H) ; 6,65 (dxd, J1=16, J2=11,1H) ; 6,84 (dxt, J1=16, 32=11, 1H) 6 ppm ; SM :148 (67, M+) ; 133(4), 119(31), 105(75), 91(100), 79(34), 65(12), 41(40). Exemple 4 Une composition parfumante de base a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Bergamote synthétique 300 Essence de citron 150 CyclosiaR baseI) 150 Hedione (fl) 2) 100 Essence de limette dist. 50 Mayol # 3) 3) 100 Essence de romarin 30 1,3,5,7-Undécatétraène 20 900 1) Firmenich SA hydroxycitronellal 2) Firmenich SA ; 2-pentyl-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle 3) Firmenich SA ; cis-4-isopropylcyclohexylméthanol L'adjonction de 1,3,5,7-undécatétraène confère à la composition un caractère odorant vert, frais et naturel, qui rappelle celui de la pelure du citron ou du pamplemousse; son aspect citron-cologne s'en trouve ainsi rehaussé. En remplaçant le 1,3,5,7-undécatétraène par l'isomère 1,3,5,8- correspondant de l'état de la technique, notamment le (3E, 5Z, 8Z)-1,3,5,8- undécatétraène et le (3E, SE, 8Z)-1,3,5,8-undécatétraène, l'on obtient une nouvelle composition dont le caractère odorant se différencie nettement de celui obtenu par l'adjonction de l'hydrocarbure de l'invention. La note citronnée est en effet réduite, tandis que la note herbale devient plus prononcée. Comme il a été précisé plus haut, le 1,3,5,7-undécatétraène peut se présenter sous différentes formes stéréoisomères. Les différents composés qui en résultent possèdent des qualités olfactives analogues et par conséquent leur champ d'application est tout à fait similaire. Pour des raisons d'ordre pratique et économique, l'on utilise de préférence le mélange des composés tel que directement issu du procédé décrit aux exemples précédents. Exemple 5 Un mélange de (3E, 5E, 7E)- et (3E, 5Z, 7E)-1,3,5,7-undécatétraène, tel qu'obtenu par le procédé décrit à l'Exemple I ci-dessus, a été soumis à l'évalua- tion d'un groupe d'experts aromaticiens qui devaient se prononcer sur le goût d'une solution aqueuse le contenant à raison de 2,5 pprn. Commentaires: légèrement floral; note boisée rappelant l'essence d'angélique; légèrement "poisson" possède la note verte-boisée typique des mandarines de variété américaine.

Claims: REVENDICATIONS 1. 1,3,5,7-Undécatétraène. 2. Le 1,3,5,7-undécatétraène selon la revendication 1 sous la forme isomérique (3E, 5E, 7E). 3. Le 1,3,5,7-undécatétraène selon la revendication 1 sous la forme isomérique (3E, 5z, 7E). 4. Le 1,3,5,7-undécatrétraène selon la revendication 1 sous la forme isomérique (3E, 5E, 7Z). 5. Le 1,3,5,7-undécatétraène selon la revendication 1 sous la forme isomérique (3Z, 5E, 7Z). 6. Le 1,3,5,7-undécatétraène selon la revendication 1 sous la forme isomérique (3Z, 5E, 7E). 7. Utilisation de 1,3,5,7-undécatétraène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant. 8. Composition parfumante ou aromatisante contenant à titre d'ingrédient actif un 1,3,5,7-undécatétraène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Aliment ou boisson contenant à titre d'ingrédient aromatisant un 1,3,5,7-undécatétraène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Procédé pour la préparation de 1,3,5,7-undécatétraène caractérisé A. en l'addition, en présence d'une base forte d'hex-2-énal à un sel quaternaire du phosphore de formule Q o CH2=CH-CH=CH-CH2-P R3 X (I) dans laquelle R sert à désigner un reste dérivé d'un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe C104 ou BF4, ou, B. en l'addition, en présence d'une base forte, d'octa-2,4-diénal à un sel quater naire du phosphore de formule 0+ O CH2 CH- CH2-P R3 X (II) dans laquelle les symboles R et X ont le sens défini ci-dessus, et, le cas échéant, en la séparation de l'isomère désiré du mélange réactionnel.

Inventors: ESCHER, SINA DOROTHEA, DR., MORRIS, ANTHONY FRANCIS
Applicants: FIRMENICH SA
Application year: 1983
Main classification: C07C11
IPC codes: A23L1, C11B9, C07C1, A61Q13, C07C11, C07C67, A61K8