METHOD OF RECOVERING PETROLEUM FROM A SUBTERRANEAN RESERVOIR

Abstract: 1. A process for recovering oil from a subterranean deposit of medium or high salinity by forcing into an injection bore a 0.1 to 30% solution or dispersion in formation water or floodwater of a carboxy-methylated oxyethylate surfactant of the formula R-(OCH2 CH2 )n -OCH2 -COOM where R is a linear or branched aliphatic radical of 6 to 20 carbon atoms or a monoalkylaromatic or dialkylaromatic radical of 3 to 16 carbon atoms in the alkyl group(s), M is an alkali metal or alkaline earth metal or ammonium ion and which has a degree of carboxymethylation is from 10% to 90%, the surfactant being chosen so that the phase inversion temperature of the system of crude oil/formation water or floodwater/surfactant/optional additive(s) is the temperature of the deposit or up to 10 degrees C above that temperature, characterised in that n is from 1 to 3.

Description: Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen Laerstätte Bei der Gewinnung von Öl aus ölfGhrenden Lagerstätten gelingt es im allgemeinen nur, einen Bruchteil des ursprünglich vorhandenen Öls durch primäre Gewinnungsverfahren zu fördern. Hierbei gelangt das Öl infolge des natürlichen Lagerstättendrucks an die Erdoberfläche. Bei der sekundären Ölgewinnung wird gewöhnlich Wasser in einer oder mehrere Injektionsbohrungen der Formation eingepresst und das öl zu einer oder mehreren Produktionsbohrungen getrieben und sodann an die Erdoberfläche gebracht. Dieses sogenannte Wasserfluten als Sekundärmassnahme ist relativ billig und wird entsprechend häufig eingesetzt, führt jedoch in vielen Fällen nur zu einer geringen Mehrent ölung der Lagerstätte. Eine wirksame Verdrängung des Öls, die teurer, jedoch im Hinblick auf die gegenwärtige Ölverknappung volkswirtschaftlich dringend erforderlich ist, gelingt durch tertiäre Massnahmen. Darunter sind Verfahren zu verstehen, bei denen entweder die Viskosität des Öls erniedrigt und/ oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht und/ oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl erniedrigt werden. Die meisten dieser Prozesse lassen sich entweder als Lösungs- oder Mischungsfluten, thermische Ölgewinnungsver- fahren, Tensid- oder Polymerfluten bzw. als Kombination von mehreren der genannten Verfahren einordnen. Thermische Gewinnungsverfahren beinhalten die Injizierung von Dampf oder heissem Wasser bzw. sie erfolgen als Unter tage-Verbrennung. Lösungs- oder Mischungsverfahren bestehen im Injizieren eines Lösungsmittels für das Eröl in die Lagerstätte, wobei dies ein Gas und/oder eine Flüssigkeit sein kann. Tensidflutprozesse - je nach Tensidkonzentration, gegebenenfalls Tensidtyp und Zusätzen unterscheidet man tensidgestütztes Wasserfluten, übliches Tensidfluten (Lowtension slooding), micellares Fluten und Emulsionsfluten beruhen in erster Linie auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Flutwasser. In einigen Fällen jedoch, insbesondere in Gegenwart höherer Tensidkonzentrationen, entstehen Wasser-in-6l-Dispersionen mit, verglichen zum Ö1, deutlich erhöhter Viskosität, so dass hier das Tensidfluten auch auf eine Verkleinerung des Mobilitätsv-erhältnisses zielt, wodurch der Wirkungsgrad der Ölverdrängung erhöht wird. Reines Polymerfluten beruht überwiegend auf dem zuletzt beschriebenen Effekt des günstigeren Yiobilitätsverhältnisses zwischen Öl und nachflutendem Wasser. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Öl durch Tensidfluten. Als ölmobilisierende Tenside wurden bislang vor allem organische Sulfonate, wie Alkyl-, Alkylaryl- oder Petroleumsulfonate, beschrieben. Diese besitzen jedoch eine sehr niedrige Toleranzgrenze gegenüber der Salinität der Lagerstättenwässer. Bereits Salzkonzentrationen von 1 000 ppm gelten als problematisch, wobei die Empfindlichkeit dieser Tenside gegenüber Erdalkaliionen besonders ausgeprägt ist. Hier wird als obere kritische Grenzkonzentration ca. 500 ppm angenommen (US-PS 4 110 228). In Gegenwart höherer Salzkonzentrationen bilden sich bei Einsatz dieser Tenside Fällungsprodukte, die zu Verstopfungen der Formation führen können. Da jedoch viele Lagerstättenwässer wesentlich höhere Salinitäten besitzen, z. B. in Norddeutschland bis zu 250 000 ppm, hat man nach Wegen gesucht, die sonst gut ölmobilisierenden Eigenschaften der organischen Sulfonate auch für höher salinare Lagerstättensysteme nutzbar zu machen. Im Gemisch mit Cosurfactants, wie Alkoholen oder nichtionischen Tensiden, zeigten sich organische Sulfonate auch weniger elektrolytempfindlich, allerdings war dann meist auch die ölmobilisierende Wirkung verschlechtert. Im Gegensatz zu dieser Substanzgruppe zeigen Alkyl- bzw. Alkylarylpolyglykolethersulfate oder carboxymethylierte Alkyl- bzw. Alkylaryloxethylate eine gute Verträglichkeit selbst mit extrem hohen Salinitäten (z. B. 250 000 ppm) der Lagerstättenwässer. Da die ölmobilisierende Wirkung dieser Tenside gut (H. J. Neumann, DGlGK BERICHTE, Bericht 164 (1978), D. Balzer und K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1979) sowie ihre Herstellung einfach und wirtschaflich ist, sind diese Substanzklassen für den Einsatz bei der Ölverdrängung in mittel- und hochsalinaren Lagerstättensystemen (10 000 bis 250 000 ppm Gesamtsalzgehalt) sehr geeignet. Bei zahlreichen Untersuchungen zur Restölmobilisierung von Modellformationen mit carboxymethyLierten Oxethylaten als Tensiden wurde jedoch beobachtet, dass der Transport der Ölbank durch die Formation von einem starken Druckanstieg begleitet wird. So wurden selbst bei realtiv hochpermeablen künstlichen Formationen Druckgradienten bis zu etwa 40 bar/m beobachtet, die bei Übertragung in das Feld zu Drucken weit oberhalb des petrostatischen Drucks führen und damit den Einsatz dieser Tenside bei der tertiären Erdölgewinnung ausschliessen würden. Auf Druckgradienten von ähnlicher Grössenordnung wird auch in der Literatur hingewiesen (C. Marx, H. Murtada, M. Burkowsky, Erdoel Erdgas Zeitschrift 93, 303 (1977). Die Autoren erklären die hohen Druckdifferenzen mit der Bildung von Emulsionszonen, die sich jedoch auf den Bereich der Flutfront beschränken sollen. Bei unseren Versuchen war allerdings eine lokale Begrenzung des Druckgradienten nicht zu erkennen. Und da Rohölemulsionen, stabilisiert durch carboxymethylierte Oxethylate, strukturviskos sind, lassen sich die hohen Druckdifferenzen auch durch eine Herabsetzung der Flutgeschwindigkeit nicht beliebig absenken. Folglich wäre beim Tensidfluten mit carboxymethylierten Oxethylaten im Öl feld mit unbeherrschbar hohen Druckgradienten zu rechnen. Es bestand daher die Aufgabe, für die gut ölmobilisierenden carboxymethylierten Oxethylate eine Vorgehensweise des Tensidflutens zu finden, die nicht zu hohen Druckgradienten führt. Eine Erniedrigung des Druckgradienten ist dadurch möglich, dass durch geeignete Anpassung der Tensidmenge an die Lagerstätte ein stark verzögerter Tensiddurchbruch angestrebt wird. Allerdings setzt diese Verfahrensweise homogene Formationen voraus, wie sie zwar bei künstlichen Sandschüttungen, kaum jedoch bei eigentlichen Lagerstätten gegeben sind. Eine Lösung der Aufgabe wird daher auf diese Weise kaum möglich sein. Diese Aufgabe wurde überraschend durch Verlassen einer auch in der Literatur belegten Arbeitshypothese gelöst, derzufolge eine wirksame Restentölung nur dann möglich ist, wenn die Bedingungen für das Vorliegen einer w/o Emulsion möglichst während des gesamten Flutprozesses gegeben sind (U. Lepper, Erdoel Erdgas Zeitschrift 92, 426 (1976). Nach D. Balzer und K. Kosswig, Tenside Detergents 16, 256 (1976) bedeutet dies, dass die Phasen-Inversions-Temperatur (PIT) des Systems Original-Rohöl und -Formationswasser oder Flutwasser, sofern nicht mit Formationswasser geflutet wird, sowie Tensid und gegebenenfalls Zusätze deutlich unterhalb der Lagerstättentemperatur lie 0 gen muss, und zwar bis zu 15 C. Bei unter diesen Bedin- gungen an Modellformationen durchgeführten Flutversuchen wurden gewöhnlich sehr wirksame Entölungen beobachtet, wobei das Rohöl ganz überwiegend emulsionsfrei ausgeflutet werden konnte. Jedoch treten bei dieser Arbeitsweise sehr häufig hohe Druckgradienten auf. Es wurde nun gefunden, dass sich der Druckgradient bei guter Entölung stark senken lässt durch ein Verfahren, wie es in den Patentansprüchen dargestellt ist. Dies war insofern äusserst überraschend, als der betreffende Temperaturbereich das Zustandsgebiet einer o/w-Emulsion ist. Wählt man nämlich ein solches Tensid, das bezüglich des Lagerstätten Systems eine PIT um 11 OC und höher oberhalb der Lagerstättentemperatur besitzt, und befindet sich damit im Zustandsbereich der o/w-Emulsion, so ist die Mobilisierung des Restöls wenig wirksam und das Öl wird ganz überwiegend als Emulsion gefördert. Die PIT selbst wird mit Hilfe der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt. Hierzu wird eine Emulsion, bestehend aus dem Rohöl, dem Formationswasser der betreffenden Lagerstätte oder dem Flutwasser (Phasenverhältnis 1 : 1 oder 1 : 2) und dem Tensid (2 %, bezogen auf die wässrige Phase) sowie gegebenenfalls Zusätzen, hergestellt, und ihn elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Tempo- ratur gemessen. Bei der PIT schlägt eine o/w-Emulsion in eine w/o-Emulsion um bzw. umgekehrt, wobei die elektrische Leitfähigkeit sprungartig sinkt bzw. steigt. Genau genommen ist dies ein Temperaturbereich von wenigen Grad C. Registriert als PIT wird die Temperatur, bei der die elektrische Leitfähigkeit den Mittelwert zwischen oberem (o/w) und unterem (w/o) Niveau erreicht. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von carboxymethylierten Oxethylaten als ölmobilisierende Tenside. Man kann diese Verbindungen nach DE-PS 24 18 444 durch Umsetzung von Oxethylaten der Formel R - (O - CH2 - CH2)n OH mit einem Salz der Chloressigsäure in Gegenwart von Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid herstellen. Aber auch andere Herstellungsverfahren sind geeignet. R bedeutet hierbei einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 C-Atomen, oder einen Alkylarylrest mit 3 bis 16 C- Atomen im Alkylrest. n kann nicht nur Werte von 3 bis 30 annehmen, wie in unserer Patentanmeldung P 31 34 530.1 ausgeführt, sondern der Oxethylierungsgrad kann - wie wir inzwischen aufgrund zahlreicher Versuche überraschend gefunden haben - auch zwischen 1 und 3 liegen. Das Kation kann Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium oder Magnesium sein. Als Alkohole und Phenole, deren Oxethylate den Carboxymethylaten zugrunde liegen, lassen sich z. B. einsetzen: Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Palmityl- und Stearylalkohol, aber auch ungesättigte Alkohole, wie z. B. Oleylalkohol. Die Alkylkette kann dabei normal- oder verzweigtkettig sein. Besonder zweckmässig werden handelsübliche Gemische dieser Alkohole herangezogen. Als Alkylphenole lassen sich z. B. einsetzen: Propylphenol, Butylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Tridecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Dibutylphenol, Dihexylphenol usw. Die Alkylkette kann normaloder verzweigtkettig sein. Insbesondere lassen sich handelsübliche Gemische solcher Alkylphenole einsetzen. Die Oxethylierung kann in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalihydroxid mit 1 bis c 3 Ethylenoxid durchgeführt werden. Die entstehenden Gemische haben annähernd eine Poisson Verteilung. Entsprechend ihrer Herstellung enthalten die carboxymethylierten Oxethylate stets noch ansehnliche Mengen nicht umgesetztes Oxethylat. Mit der Formel R - (OcH2 - CH2 > n - OCH2 - COOM ist daher stets ein Gemisch mit unterschiedlichen Mengen an nicht umgesetztem Oxethylat gemeint. Demgemäss lässt sich ein carboxymethylierungsgrad definieren. Es hat sich gezeigt, dass Mischungen mit einem Carboxymethylierungsgrad zwischen 10 und 90 %, vorzugsweise zwischen 30 und 90 %, das 61 wirksam zu verdrängen vermögen. Besonders wirksam sind Mischungen mit Carboxymethylierungsgraden von 50 bis 90 %. Mit der Angabe % sind stets Gewichtsprozente gemeint. Die beschriebenen Mischungen aus anionischem und nichtionischem Tensid, carboxymethylierte Oxethylate genannt, sind in üblichen Lagerstättenwässern löslich oder zumindest gut dispergierbar, wobei keinerlei Ausfällungen beobachtet werden. Erfindungsgemäss geht man folgendermassen vor: Bei Kenntnis der Lagerstättentemperatur bzw. gegebenenfalls eines Temperaturbereiches wird aus dem Rohöl, dem Formationswasser oder Flutwasser und gegebenenfalls dem Gas der Lagerstätte und einem geeignet scheinenden carboxymethylierten Oxethylat der oben angegebenen Formel orientierend die PIT gemessen. Diese Messung ist gegebenenfalls mit weiteren Tensiden dieser Klasse und gegebenenfalls Zusätzen zu wiederholen. Auf der Basis der Messergebnisse erfolgt das Massschneidern des carboxymethylierten Oxethylats, dessen ölmobilisieren- de Wirksamkeit für das betreffende Lagerstättensystem durch einen oder mehrere Vorversuche in einer Sandschüttung als Modellforrnation oder an Original- bzw. Modellbohrkernen selbst verifiziert werden kann. Die Natriumsalze der carboxymethylierten Oxethylate, die durch Umsetzung von Oxethylaten mit Chloressigsäure bei Gegenwart von Natronlauge hergestellt werden, bieten mehrere Ansatzpunkte für die "Molekulararchitektur" mit dem Ziel, in einem bestimmten System eine gewünschte Phasen-Invorsions-Temperatur einzustellen: EMI7.1 R - (OCH2CH2)n - CH2COONa EMI8.1 <tb> <SEP> R <SEP> n <SEP> Umsatz <tb> variabel <SEP> variabel <SEP> variabel <tb> Die Salze der carboxymethylierten Oxethylate setzen sich aus drei variablen Bausteinen zusammen: dem hydrophoben Rest R, der Oxethylatkette und der Carboxymethylgruppe, deren Anteil in dem erhaltenen Produktgemisch durch Steuerung des Umsatzes des Ausgangsoxethylates mit Chloressigsäure in weiten Grenzen verändert werden kann. Als Ausgangsstoffe für den hydrophoben Rest R kommen beispielsweise lineare und verzweigte (Fett)alkohole infrage, ferner Alkylphenole mit beliebigen Alkylresten. Der Einfluss der Alkylgruppe bzw. der Alkylarylgruppe auf die Phasen Inversions-Temperatur wurde bereits dargestellt (D. Balzer und K. ICosswig, loc. cit.). Es gilt die Gesetzmässigkeit, nach der eine Verstärkung der I drophobie des Tensidions die Phasen-Inversions-Temperatur erniedrigt und eine Erhöhung der Hydrophilie sie erhöht. In der Abbildung 1 ist die Abhängigkeit der Phasen-Inversions-Temperatur in einem bestimmten System vom Oxethylierungsgrad n wiedergegeben. Eingesetzt wurden Rohöl F, Formationswasser F und zu ca. 70 % carboxymethylierte Alfol-1218-Oxethylate verschiedenen EO-Grades. Die Tensidkonzentration betrug 2 %, das Phasenverhältnis o/w 1 : 2. Über den Einfluss des Carboxymethylierungsgrades auf die Phasen-Inversions-Temperatur wurde ebenfalls bereits berichtet (D. Balzer und K. Kosswig, loc. cit.). Abbildung 1 sowie die zitierten Untersuchungen demonstrieren die Variabilität, die uns die Klasse der carboxymethylierten Oxethylate, die letztlich Gemische aus ionischen und nichtionischen Tensiden darstellen, bezüglich der Lagerstättenbedingungen bietet. Ferner können gegebenenfalls das Volumen der zu injizierenden Tensidlösung, ihre Konzentration und eventuelle Zusätze sowie ferner die Art und Grösse der die tlobilität kontrollierenden Polynerlösung anhand von Modell-Flut- versuchen optimiert werden. Aufgrund der Ergebnisse dieser Vorversuche wird die Tensidlösung mit Hilfe von Injektionspumpen in die Lagerstätte eingebracht. Hierbei kann die Tensidlösung entweder kontinuierlich oder in Form eines Slugs, d. h. eines eng begrenzten Volumens von 0,05 bis 4,0 PV (= Vielfaches des Porenvolumens der Lagerstätte) eingesetzt werden. Die Grösse des Slugs richtet sich vor allem nach der Konzentration der Tensidlösung und nach der Wirtschaftlichkeit. zweckmässigerweise geht dem Tensidfluten ein Wasserfluten voraus, wobei als Flutflüssigkeit das produzierte Formationswasser oder ein anderes Flutwasser eingesetzt wird. Die Grösse dieses Wasserslugs beträgt 0,01 bis 4 PV, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 PV. Dem Tensidslug nachgeschaltet injiziert man zweckmässigerweise sowohl aus Gründen der Mobilitätskontrolle aus auch zum Schutz der Tensidlösung vor eindringendem Formationswasser oder Flutwasser einen Polymerslug in die Lagerstätte. Hierzu wird ein Polymer oder Polymergemisch in einer solchen Konzentration in dem Formationswasser oder Flutwasser gelöst, dass die Viskosität-4- bis 6mal so hoch ist wie die des Öls. Bei Lagerstätten mittlerer und höherer Salinität (1 bis 28 %) kommen hier insbesondere Biopolymere, wie Polysaccharide oder Cellulosederivate, die in Gegenwart der erhöhten Salzkonzentration noch eine ausreichende Viskosität besitzen und keine Füllungen zeigen, infrage. Aus Gründen einer günstigeren Viskositätsanpassung der Tensidlösung an das Öl der Lagerstätte oder zur Verminderung der Tensid- bzw. gegebenenfalls der Polymerretention kann es sinnvoll sein, dem Tensid bzw. dem Polymerslug Alkohole oder auch Glykole als Cosurfactants zuzufügen. Geeignete Cosurfactants sind hier z. B. i-Propanol, i Butanol, n-Butanol, t-Amylal1collol, 2-Ethylhexanol, Butyldiglykol, Butyltriglykol. Bei Formations- bzw. Flutwässern, die relativ arm an Erdalkaliionen sind, kann es sich als zweckmässig erweisen, der Tensidlösung sowie dem vor- und nachgefluteten Wasser lösliche Erdalkalisalze zuzusetzen. Bei der Anpassung des Tensids an die Lagerstätte. d. h. also bei der Messung der PIT, müssen diese Zusätze berücksichtigt werden. Zweckmässigerweise schliesst sich an das Injizieren der Polymerlösung normales Wasserfluten als Trieb an. Dieses wird solange fortgesetzt, wie sich wirtschaftlich Öl gewinnen lässt. Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern: Beispiel 1 Zur Herstellung der künstlichen Formation wurde ein thermostatisierbares Hochdruckrohr von 70 cm Länge und 5 cm Durchmesser, versehen mit Temperaturmesseinrichtung und Manometer, beidseitig verschliessbar durch Gewindeverschlüsse mit Kapillareingang und Druckhalteventilausgang mit kantengerundetem Quarzsand beschickt. Sodann wurde die Sandschüttung mittels einer Hochdruckdosierpumpe mit Formationswasser F gesättigt und durch einen Thermostaten die gewünschte Temperatur eingestellt. Mit Hilfe eines Drucktransmitters wurde die Permeabilität der Sandschüttung bestimmt. Sodann erfolgte die Sättigung mit Rohöl, wobei gleichzeitig der Haftwassergehalt gemessen wurde. Nunmehr setzte das Wasserfluten mit einer Flutgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/d ein. Nach Einfluten von ca. 1,5 PV Formationswasser (1 PV ca. 750 ml), wobei ein Verwässerungsgrad von 98 bis 100 % erzielt wurde, wurde das Tensid als Slug injiziert. Es folgten als Trieb 3,0 PV Fornationswasser. Tensid-, und das anschliessende Nachfluten mit Formationswasser erfolgten mit einer Flutgeschwindigkeit von ca. 1 m/d. Die Formationstemperatur betrug 68 C, ihr Druck 60 bar, die Porosität der künstlichen Formation ca. 45 %, ihre Permcbilitt ca. 1 000 mD und ihr Haftwassergehalt ca. 25 %. Das Formationswasser F enthielt pro 1 ca. 23,5 NaCl, 0,75 g KC1, 1,1 g CaC12, 5 g MgC12, 4 g Na2S04 und 0,2 g NaEIC03. Als Rohöl F wurde ein paraffinbasisches Öl von 37 API verwendet. Der Gehalt an Paraffinen, Naphthenen und Aromaten betrug ca. 61, 18 bzw. 21 %. Als Tensidlösung wurde 1,5 PV einer 2 %igen Dispersion von carboxymethyliertem C14-Fettalkoholoxethylat mit 2,4 Molen Ethylenoxid/Mol in Formationswasser eingesetzt. Der Carboxymethylierungsgrad betrug ca. 70 %, die PIT der betreffenden Rohölemulsion 73,5 OC. Durch das Wasserfluten wurde eine Entölung von 69 % erzielt, die sich nach weiteren 1,4 PV nach Beginn des Tensidflutens um 19 % auf 88 % Gesamtentölung steigern liessen. Hierbei ging die Vealässe- rung auf ca. 60 % zurück. Während des Transports der durch das Tensid erzeugten Ölbank wurde ein mittlerer Druckgradient von ca. 1,6 bar/m gemessen. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Bei praktisch identischen Bedingungen, Substanzen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Versuchstemperatur von 80 OC (PIT betrugt 73,5 OC, wie im Beispiel 1) wurde dieses Vergleichsbeispiel durchgeführt. Durch Wasserfluten wurde eine Entölung von 72 % erreicht, die nach weiteren 1,3 PV nach Beginn des Tensidflutens sich auf 94 % Gesamtentölung steigern liessen. Jedoch wurde hierbei ein mittlerer Druckgradient von 18 bar/m gemessen. Ein solcher Druckgradient würde bei Übertragung in das Feld zu Drucken weit oberhalb des petrostatischen Drucks führen und damit den Einsatz der Tenside bei der tertiären Erdölförderung awsschliessen. Beispiel 3 Als Modell formation wurde in diesem Beispiel ein waagerecht gelagerter, zylindrischer Kern aus Bentheimer Sandstein mit einem Durchmesser von ca. 8 und einer Länge von ca. 50 cm verwendet. Er wurde in Epoxidharz eingebettet, seine Endseiten mit mittels O-Ringen gedichteter Metallflansche verschlossen. Zur Temperierung diente ein Wasserbad, das von einem Thermostaten versorgt wurde. Nach Benetzung der Formation mit Formationswasser B, Bestimmung des Porenvolumens (1 PV ca. 620 ml) und der Permeabilität (ca. 1 300 mD) wurde mit Rohöl B gesättigt. Im übrigen wurde so vorgegangen wie in den vorangehenden Beispielen, wobei jedoch die Flutgeschwindigkeiten nur etwa halb so hoch waren und kein Polymer als Mobilitätspuffer dem Tensidslug nachgeflutet wurde. Das Formationswasser B enthielt pro 1 ca. 63.6 g NaCl, 0,4 g KC1, 15,1 g CaC12, 3,1 g ElgC12, 0,4 g SrC12 und 0,4 g BaC12. Als Rohöl wurde ein paraffinbasisches Öl von 40 API verwendet. Der Gehalt an Paraffinen, Naphthenen und Aromaten betrug ca. 75, 12 und 13 %. Als Tensidlösung wurden 2 PV einer 1 %igen Dispersion von carboxymethylierten Oxethylaten eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2,7 Molen Ethylenoxid pro Mol eingesetzt, die ausserdem 0,2 % Isobutanol enthielt. Der Carboxymethylierungsgrad des Tensids betrug ca. 75 %. Die Phasen-Inversions-Temperatur der betreffenden Rohölemulsion liegt mit 48 0C relativ zu der Temperatur der Modellformation von 43 C im erfindungsgemässen Bereich. Durch ltiasseriluten wurde eine Entölung von 50 % bewirkt, die sich durch Tensidfluten und anschliessenden Wassertrieb nach 2,0 PV auf 80 % steigern liess. Es wurde ein mittlerer Druckgradient von 0,3 bar/n gemessen. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Bei praktisch identischen Bedingungen, Substanzen und Verfahrensschritten wie im Beispiel 3, jedoch bei Verwendung von 2,5 PV 1 %iger Lösung von carboxyriethyliertem O,-ethy- lat eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2,5 Molen Ethylenoxid pro Mol als Tensid, der ebenfalls 0,2 S0 Isobutanol zugesetzt waren, wurde dieses Beispiel durchgeführt. Die Phasen-Inversions-Temperatur der Rohölemulsion lag mit 42 OC hier niedriger als die Temperatur der Modell formation (43 OC). Durch Wasserfluten wurde eine Entölung von 53 % erzielt, die sich mit Hilfe des Tensidflutens auf 90 % stiegorn liess. Während des Transports der Ölbank wird ein Druckgradient von 7 bar/m entwickelt, der lagerstättentechnisch im Feldversuch bei normalen Tiefen kaum zu beherrschen ist. Beispiel 5 Bei praktisch identischen Bedingungen, Substanzen und Ver- fahrensschritten wie in Beispiel 1, jedoch bei Verwendung von carboxymethyliertem Oxethylat eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1,5 Molen Ethy 0 lenoxid pro Mol (PIT 46 c) und einer Lagerstättentemperatur von 41 0" wurde dieser Versuch durchgeführt. Durch Wasserfluten wurde eine Entölung von 74 %, die sich durch die Wirkung des Tensids auf 99 % steigern liess. Bei diesem erfindungsgemässen Beispiel wurde ein gut beherrschender Druckgradient von 1,2 bar/m während des Tensidflutens erzeugt.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte mittlerer oder hoher Salinität durch Ein pressen einer 0,1 bis 30 %igen Lösung oder Dispersion in Formations- oder Flutwasser von carboxymethylierten Oxethylaten der Formel R - (OCH2CH2)n - OCH2 - COOM, in der R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkyl oder dialkylaromatischen Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, M ein Alkali- oder Erdalkali Metallion oder Ammonium bedeutet und der Carboxymethylierungsgrad zwischen 10 und 90 % liegt, in eine Injektionsbohrung, wobei das Tensid so ausgewählt wird, dass die Phasen-Inversions-Temperatur des Systems Rohöl/Formations- oder Flutwasser/Tensid/ gegebenenfalls Zusätze bei der Lagerstättentemperatur 0 oder bis 10 C oberhalb liegt, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 1 und 3 liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem System Rohöl/Formations- oder Flutwasser/Tensid Zusätze zugefügt werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasen-Inversions-Temperatur des Systems Rohöl/ Formations- oder Flutwasser/Tensid/Zusätze 1 bis 10 OC oberhalb der Lagerstattentemperatur liegt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge' < ennzeichTlet, dass ein-, zwei- und dreiwertige Alkohole Alkoholen der Tensidlösung oder -dispersion als Zusatze zugefücjt wer den. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusätze in Formationswasser lösliche Erdalkali salze verwendet werden können. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Injektion der Tensidlösung 0,01 bis 4 Pv Formations- oder Flutwasser in die Lagerstätte einge presst wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Injizieren der Tensidlösung 0,01 bis 4 PV Formations- oder Flutwasser in die Lagerstätte einge presst wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Formations- oder Flutwasser ein viskositäts erhöhendes Polymer enthält. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid einen Carboxymethylierungsgrad zwischen 30 und 90 % hat.

Inventors: BALZER, DIETER, DR., KOSSWIG, KURT, DR.
Applicants: HUELS CHEMISCHE WERKE AG
Application year: 1983
Main classification: E21B43
IPC codes: C09K8