PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC HYDROCARBONS FROM METHANOL AND/OR DIMETHYL ETHER

Abstract: 1. A process for the continuous production of aromatics by reacting methanol and/or dimethyl ether in the presence of a zeolite as catalyst at from 300 to 650 degrees C, wherein the reaction is carried out, in the presence of a mixture of a borosilicate zeolite of the pentasil type with boehmite in the form of extrudates, in a recycle process in which all non-aromatic constituents are separated from the reaction mixture in a single pass through the catalyst zone and recycled to the catalyst zone where they are reacted together with the freshly added methanol and/or dimethyl ether.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus Methanol und/oder Dimethylether Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus Methanol und/oder Dimethylether bekannt. In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Kohlenwasserstoff zu verwenden, zunehmenaes Interesse. Methanol kann man aus Kohle durch Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas durch Konvertierung mit Hilfe bewährter Technik herstellen. Gelingt es, Methanol in technisch einfacher Weise zu Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylolen umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkt 205 C, aus niederen Alkoholen und/oder Ethern und aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einstufiger Reaktion an Aluminosilikatzeolithen zum Gegenstand haben. Ein weiteres Verfahren ist der sogenannte methanol to gasoline-ProzeR gemäss US-PS 3 928 483. In diesem bekannten Verfahren werden die aus Methanol und/oder Diemthylether an Aluminosilikatzeolith-Kataly- satoren erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukte von den Flüssiganteilen getrennt und im Kreislauf gefahren. Die flüssigen Reaktionsprodukte enthalten Aromaten in begrenzten Mengen. Bei diesem Verfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, in dem neben etwa 1/3 Aromatenanteilen noch gesättigte und ungesättigte aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl über 5 enthalten sind. 'Es wurde nun gefunden, dass man eine höhere Ausbeute an wertvollen einkernigen Aromaten erhält, wenn man die Um setzung in einem Rückführverfharen ausführt, bei dem aus dem Umsaetzungsgemisch bei einmaligem Durchgang durch die Katalysatorzone alle nicht aromatischen Anteile abgetrennt und erneut in die Katalysatorzone zurückgeführt werden und dort zusammen mit dem frisch zugesetzten Methanol und/oder Dimethylether umgesetzt werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind zeolithische Kata lysatoren vom Pentasiltyp, z.B. Borosilikat-, Aluminosilikat- und Boro-Aluminosilikatzeolithe geeignet. Vorteilhafterweise verwendet man einen Borosilikatzeolithen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass sich die Aromatenfraktion nahezu voll ständig aus einkernigen Aromaten zusammensetzt. Die Endprodukte der Reaktion sind Methan und Aromaten. Das in der Zeichnung wiedergegebene Verfahrensschema ver deutlicht den grundlegenden Verfahrensablauf. Aus Leitung (1) gelangen die Ausgangsstoffe Methanol und/oder Dimethylether in den Reaktor (2), in dem die Umwandlung in ein Kohlenwasserstoffgemisch an einem Zeolith- katalysator durchgeführt wird. Die Reaktionsprodukte, die C2-C4-Olefine, C1-C4-Paraffine, c -Aliphaten, Aro 5 maten und Wasser enthalten, gelangen durch Leitung (3) in die Aufarbeitungsstufe (4). In dieser Aufarbeitungs stufe (4) werden die Reaktionsprodukte getrennt. Nach Abtrennung der Aromaten und des Wassers über Produkt leitung (5) werden die übrigen Reaktionsprodukte über Leitung (6) in Reaktor (2) zurückgeführt, in dem sie erneut mit frisch zugeführtem Methanol und/oder Di methylether umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 300 und 6500C und bei einer Belastung WHSV (g eingesetztes CH3OH bzw. CH2/g Katalysator und Stunde) von 0,2 bis 25 h . Es kann wasserverdünntes Methanol, bevorzugt Rohmethanol z.B. mit 17 Gew.-% Wassergehalt verwendet werden. Das Rückführungsverhältnis Kohlenwasserstoff zu frisch zugesetztem Methanol kann zwischen 10 und 90 Gew.-% eingestellt werden. Das nachfolgende Beispiel erläuterte die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher. Beispiel Ein Borosilikatzeolith wird durch hydrothermale Synthese aus 66,1 g SiO2 (Aerosil 200), 30,85 g H3B03 in 881 g einer wässrigen 1,3 Propandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50) gefällt bzw. kristallisiert, bei 1700C 24 h getrocknet und bei 5000C 24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 91,2 % SiO2 und 4,74 so203. Nach Verstrangung des Zeoliths mit Boehmit im Verhältnis 60 : 40 erhält man den verwendeten Katalysator. An dem oben beschriebenen Katalysator wird in einer Anlage, die in Figur 1 wiedergegeben ist, bei 5000C Methanol zusammen mit den rückgeführten nichtaromatischen Verbindungen bei einer Belastung WHSV H1 = 4 bzw. 1,7 umgesetzt. Zum Vergleich wird dieselbe Umsetzung an einem Aluminiumsilikatzeolith-ZSM 5 nach US 3 928 483 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst. Das Einsatzgemisch setzt sich zusammen aus 50 Gew.-% rückgeführter Kohlenwasserstoffe und 50 Gew.- Rohmethanol (17 % Wassergehalt). Katalysator Katalysator nach Beispielen nach US 3 928 483 T 0C 500 500 400 WHSV h-1 4 1,7 2 C1 Gew.-% 1,9 2,3 0,2 C2 " 2,5 6,8 1,2 C3 " 5,7 13,3 15,2 C4 " 3,1 8,2 25,9 C5 +-Aliphate 11 28,9 11,3 21,2 Aromaten " 57,9 58,1 37,0

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aromaten durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 6500C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Rückführverfahren ausführt, bei dem aus dem Umsetzungsgemisch bei einmaligem Durchgang durch die Katalysatorzone alle nicht aro matischen Anteile abgetrennt und erneut in die Kata lysatorzone zurückgeführt werden und dort zusammen mit dem frisch zugesetzten Methanol und/oder Di methylether umgesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Borosilikatzeolithen vom Pentasiltyp verwendet. Zeichn.

Inventors: HOELDERICH, WOLFGANG, DR., MROSS, WOLF DIETER, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C15
IPC codes: C07C1