PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POSSIBLY CELLULAR MOULDED ARTICLES FROM POLYUREA ELASTOMERS

Abstract: 1. A process for the preparation of molded parts based on polyurea elastomers by reacting a) organic polyisocyanates, b) polyether polyamines, and c) alkyl-substituted aromatic diamines, wherein the polyether polyamines (b) used are polyoxyalkylene polyamines having a molecular weight of from 1 100 to 16 000 and the general structural formulae H2 N-(R**2 O)x -R**1 -NH2 H2 N-R**1 -(OR**2 )x -NH-(R**2 O)y -R**1 -NH2 see diagramm : EP0093334,P12,F1 and/or see diagramm : EP0093334,P12,F2 where R**1 and R**2 are identical or different optionally substituted alkylene radicals of 2 to 10 carbon atoms, the alkylene radicals R**2 of the alkoxy groups also being identical or different, T is a radical or a trifunctional initiator molecule for the alkylene oxide polymerization, which radical does not contain any reactive hydrogen atoms, and x, x', z, z', y and y' are identical or different integers greater than 0, and the alkyl-substituted aromatic diamines (c) used are meta-phenylene diamines of the formulae see diagramm : EP0093334,P12,F3 and/or see diagramm : EP0093334,P12,F4 where R**3 is a branched alkyl of up to 10 carbon atoms, in which the branching point is at the C1 -carbon atom, and R**4 and R**5 are identical or different alkyls of 1 to 3 carbon atoms, and/or diaminodiphenyl-methanes of the formula see diagramm : EP0093334,P13,F1 where R**6 , R**7 , R**8 and R**9 are identical or different and each denote methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl and tert-butyl, but at least one of the radicals is isopropyl or sec-butyl.

Description: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Formkörpern aus Polyharnstoff-Elastomeren Ble Herstellung von vernetzten Kunststoffen nach dem Iso cyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Nach Angaben der DE-AS 11 96 864 (US 3 099 516) werden hierzu Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen und Polyisocyanate in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren verschäumt. Bei geeigneter Wahl der Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyether, Polyetherester, Polyesteramide u.a. und organischen Polyisocyanate sowie durch zusätzliche Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, wie z.B. Glykolen oder Diaminen, können nach dieser Methode sowohl elastische wie starre Polyurethane sowie alle dazwischen liegenden Modifikationen hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zell haltigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto meren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgusstechnik wird in der DE-AS 26 22 951 (US 4 218 543) beschrieben. Die genannten Systeme bestehen im wesentlichen aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen, aktiven aromatischen Di- bzw. Polyaminen, die in o-Stellung zur Aminogruppe gegebenen falls durch Alkylgruppen substituiert sind und starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Iso cyanatgruppen. Derartige Systeme besitzen Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde; der Übergang der flüssigen in die feste Phase erfolgt nahezu schlagartig, was dazu führt, dass das flüssige Reaktionsgemisch in der Form an deren Wandungen gleichsam erstarrt. Polyurethan-Polyharnstoff-Formulierungen mit etwas ver minderter Reaktivität und dadurch verbesserter Fliess fähigkeit werden nach Angaben der EP-OS 26 915 erhalten, wenn man als aromatische Diamine 3,3',5,5'-tetraalkyl substituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane verwendet, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, sek.- oder tert.-Butylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muss. Bei diesen Verfahren muss beachtet werden, dass die Hydroxylgruppen im Vergleich zu den Aminogruppen der Aufbaukomponenten gegenüber Polyisocyanaten eine geringere Reaktivität aufweisen. Zur Gewährleistung eines homogenen Reaktionsablaufs muss daher die Polyurethanbildung so stark katalytisch beschleunigt werden, dass sie gleichzeitig mit oder unmittelbar nach Abschluss der Polyharnstoffbildung erfolgen kann und dadurch hohe Molekulargewichte der Polyadditionsprodukte erzielt werden. Hierzu müssen hochwirksame Schwermetallkatalysatoren, z.B. Zinnsalze, der Reaktionsmischung in einer solch grossen Menge einverleibt werden, dass diese wiederum die Wärmealterungsbeständigkeit der Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper bei Temperaturen über 140 C stark beeinträchtigen können, da die Katalysatorrückstände die Rückspaltung der gebildeten Urethangruppen katalysieren. Es ist ferner bekannt Polyoxyalkylen-polyamine nach dem Prepolymer-Verfahren zu faserbildenden linearen Polyharnstoffelastomeren oder Mischungen aus Glykolen oder aromatischen Aminen und Polyoxyalkylen-polyaminen als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Polyharnstoffen zu verwenden. Hierbei ergaben sich Verarbeitungsprobleme aufgrund der hohen Reaktivität der aliphatisch gebundenen Aminogruppen. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten werden nach Angaben der US-PS 3 668 173 die Polyurethan-Polyharnstoffmassen nach dem Prepolymerverfahren hergestellt, wobei die Umsetzung verdünnt in organischen Lösungsmitteln und unter Verwendung von weniger reaktiven aliphatischen Polyisocyanaten durchgeführt wird. Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach der DE-PS 12 87 308 (US 3 256 213) wird das Polyoxyalkylen -polyamin in Form seines wasserfreien Säuresalzes zusammen mit einer basischen Verbindung in einer der Säure etwa entsprechenden Menge verwendet. Die EP-OS 33 498 (US-PS 4 269 945) beschreibt die Verwendung von Mischungen aus di- bis tetrafunktionellen Hydroxylverbindungen mit durchschnittlichen OH-Aquivalentge- wichten von 30 bis 120 oder aromatischen Aminoverbindungen und Polyoxyalkylen-Polyaminen mit Molekulargewichten kleiner als 1000 als Kettenverlängerungsmittel. Die faserbildenden linearen Polyharnstoffelastomeren gem DE-OS 15 95 020 (US 3 359 243) werden ebenfalls nach dem zweistufigen Prepolymerverfahren in einem Lösungsmittel hergestellt, das später wieder in einem kostspieligen, separaten Verfahrensschritt abgetrennt werden muR. Die genannten Verfahren weisen alle gemeinsam den Nachteil auf, dass mit ihrer Hilfe keine Polyharnstoff-Formteile, die im wesentlichen frei von Urethangruppen sind, in einem Reaktionsschritt in Abwesenheit von Thösungsmitteln und üblichen Polyurethankatalysatoren hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyharnstoff -Formulierungen zu entwickeln, die als Prepolymer- oder vorzugsweise one shot-Systeme, insbesondere nach der Methode der Reaktionsspritzgusstechnik, im folgenden kurz "RIM" genannt, in Abwesenheit von Lösungsmitteln und üblichen Polyurethankatalysatoren, insbesondere Schwermetallsalzkatalysatoren, zu kompakten oder zellhaltigen Formkörpern mit verbesserten, mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Formkörpern auf Basis von Polyharnstoff -Elastomeren durch Umsetzung von a) organischen Polyisocyanaten, b) Polyether-polyaminen und c) Polyaminen gegebenenfalls in Gegenwart von d) Treibmitteln, e) Hilfsmitteln und/oder f) Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polyether-polyamine (b) Polyoxyalkylen-polyamine mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 1100 bis 16000 und als Polyamine (c) primäre aromatische Diamine, verwendet. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörper aus Polyharnstoff-Elastomeren, die im wesentlichen frei sind von Polyurethangruppen - wobei jedoch geringe Anteile an Urethangruppen, die gegebenenfalls durch Modifizierung der organischen Polyisocyanate mit untergeordneten Alkoholmengen zu sogenannten Quasipre- polymeren incorporiert werden, die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen - zeichnen sich 'durch hohe Zugdehnungs- und Weiterreissfestigkeitswerte, insbesondere jedoch durch eine sehr gute Wärmeform- und Wärmealterungsbeständigkeit aus. Da auf den Zusatz von Katalysatoren verzichtet werden kann, tritt auch eine katalytische Rtckspaltung der eventuell über die Quasipre polymeren eingebrachten Urethangruppen nicht auf. Besonders vorteilhaft ausgeprägt ist jedoch das rheolo gische Verhalten des Reaktionsgemisches bei der Herstel lung der Formkörper. Durch die Umsetzung der Polyisocyana te mit den sehr reaktiven Polyoxyalkylen-polyaminen steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches sehr rasch an, ohne jedoch die Fliessfähigkeit zu verlieren. Die langsamer reagierenden primären aromatischen Diamine, die als Hart segmente fungieren, bewirken ein thermoplastähnliches Spritzgussverhalten, das sich in einer ausgezeichneten Formkörperoberflächenqualität, leichten Entformbarkeit und einer geringen Ausbildung von Schwimmhäuten, wie sie bei P6lyurethan-Elastomeren nicht erreichbar sind, äussert. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) bis (f) ist folgendes auszuführen: Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aroma tische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Koh lenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiiso cyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5 -trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diiso cyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie J entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Di cycloheiylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4'-, 2,4'- und 2,21-Diisocyanato- -diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan- und Polg phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die ge nannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten erhalten werden, verwen det. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweise Polyisocyanate gemäss DE-?S 10 92 007, Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sne z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterla gen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso cyanate wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 o48 besch-4e- be werden, Urethangruppen aufweisende ?olyisocyanate, wie sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des eel4schen Patents 752 261 oder der US-PS 33 94 164 beschrieben wer- den, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäss DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäss DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch TelomerisationsreaRtJonen hergestell- te Polyisocyanate z.3. entsprechend den ausgelegten Unter lagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufwei- sende Polyisocyanate, w4e sie z.B. in der GB-PS 955 474 und 10 72 956, der US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden. Vorzugsweise kommen Jedoch zur Anwendung: 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat -Basis und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische, Mischun gen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluy lendiisocyanaten und Roh-MDI. Als Polyether-polyamine, die in den Polyharnstoff-Elasto meren als Weichsegmente fungieren, werden bei dem erfin dungsgemässen Verfahren lineare und/oder verzweigte, d.h. di- bis octafunktionelle, vorzugsweise di- bis penta funktionelle und insbesondere di- bis trifunktionelle Polyoxyalkylen-polyamine mit Molekulargewichten von 1100 bis 16000, vorzugsweise von 1500 bis 12000, verwendet. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise ver wendet werden Polyoxyalkylen-polyamine (b) der allgemei nen Formeln H2N- O)x-Rl-NH2 (I), H2N-RÚ-(ORê)x-NH-(RêO)y-RÚ-NH2 (II), EMI7.1 und/oder EMI8.1 in denen bedeuten: R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls sub stituierte Alkylenreste mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenreste R2 der Alkoxygruppen ebenfalls gleich oder verschieden sein können, T ein von reaktiven Wasserstoffatomen befreiter Rest eines trifunktionellen Startermoleküls für die Alkylen oxid-polymerisation und x, xl, y, y', z und z' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen grösser als null, vorzugsweise von 4 bis 45 und insbesondere von 10 bis 35, so dass die Summe ein Molekulargewicht von 1100 oder grösser ergibt. Die genannten Polyoxyalkylen-polyamine können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise Anwendung finden Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyaminen der Formeln (I) und (II) und solche der Formeln (III) und (IV), wobei die Mischungsverhältnisse von (I) : (II) bzw. (III) : (IV) in den Bereichen von 99,5 : 0,5 bis 20 : 80, vorzugsweise 99,5 : 0,5 bis 50 : 50 liegen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyoxyalkylen-polyamine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschliessende Hydrierung des ge bildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373). Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können ihrerseits erhalten werden durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 10 Rohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid an ein Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Startermoleküle kommen vorzugsweise in Betracht: Wasser, Ammoniak, Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin, und insbesondere mehrwertige, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Pro pylen-, Diethylen-, Dipropylenw 1,4-Butylen-, 1,6-Hexamethylen-glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Sorbit und Saccharose. Als Polyamine (c) werden bei dem erfindungsgemässen Verfah ren primäre aromatische Diamine verwendet. Zweckmässiger weise verwendet werden aromatische Diamine, deren primäre Aminogruppen gegenüber Polyisocyanaten keine durch elektro nenanziehende Substituenten verursachte verminderte Reakti vität zeigen oder vorteilhafterweise solche aromatische Diamine, deren primäre Aminogruppen sterisch gehindert sind. Insbesondere geeignet sind primäre aromatische Diamine der genannten Art, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den Polyoxyalkylen-polyaminen (b) unter den Ver arbeitungsbedingungen ganz oder zumindest teilweise misch bar sind. Bewährt haben sich beispielsweise meta-Phenylen rdiamin und/oder vorzugsweise alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine der Formeln EMI10.1 und/oder EMI10.2 in denen R3 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest sind. Geeignet sind insbesondere solche Alkylreste R3, bei denen die Verzweigungsstelle am Cl-Kohlenstoffatom sitzt. Neben Wasserstoff seien als Alkylreste R3 beispielhaft genannt: der Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, l-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, l-Methyl -hexyl-, 1 l,l-Dimethyl-pentyl-, 1,3,3-Trimethyl-hexyl-, l-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, l-Methyl-n-propyl-, tert.-Butyl-, 1-Ethyl -n-propyl-, l-Methyl-n-butyl- und l,l-Dimethyl-n-propyl- rest. Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2, 4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl -4, 6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-diisopropyl-, 2,4-Dimethyl- -6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2, 4-Dimethyl-6-(1,1-dimethyl-n- -propyl)- und 2-(1-Methyl-n-butyl)-4, 6-dimethyl-phenylen- diamin-1,3. wurden 35,0 Gew.-Teile 3,3',5,5' -Tetraisopropyl-4, '-di- amino-diphenylmethan in der Wärme gelöst und intensiv gemischt. B-Komponente Urethanmodifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.%, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 4,41 -Diphenylmethan-diisocyanat und Dipropylen-glykol. 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 44,5 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 105 wurden nach dem RIM-Verfahren auf einer Hochdruckdosieranlage vom Typ RPuromat 30 der Elastogran-Maschinenbau verarbeitet. Die Temperatur der A- und B-Komponenten betrug 5d0C; die Plattenform (500 x 300 x 4 mm) war ebenfalls auf 500C temperiert. An der Testplatte wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen. Beispiel 2 A-Komponente In 65,0 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-diamins mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer Aminzahl von 57 wurden 35,0 Gew.-Teile 3,3',5,5'-Tetraisopro pyl-4,4'-diamino-diphenylmethan in der Wärme gelöst und intensiv vermischt. B-Komponente: analog Beispiel 1 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 50 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 105 wurden analog den Angaben von Beispiel 1 zu Testplatten verarbeitet. Die hieran gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Beispiel 3a und 3b A-Komponente: analog Beispiel 1. B-Komponente: partiell carbodiimidisiertes 4,4'-Diphenyl- methan-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.%. 100 Gew.-Teile der auf 70 C temperierten A-Komponente und 36 Gew.-Teile der auf 500C temperierten B-Komponente wurden analog den Angaben von Beispiel 1 in einer 500C warmen metallischen Form mit den inneren Abmessungen 500 x 300 x 4 mm zu Testplatten verarbeitet. Die an den Testplatten gemessenen mechanischen Eigenschaf ten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Gemäss Beispiel 3a war die Testplatte ungetempert, während sie nach Beispiel 3b nach der Herstellung bei 1200C 1 Stunde getempert wurde. Beispiel 4 A-Komponente: analog Beispiel 1. B-Komponente: Umsetzungsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethan-di- isocyanat und einem Blockcopolyoxyalkylen-polyamin mit einer Aminzahl von 27 und einer OH-Zahl von 0, hergestellt durch Aminierung eines Dipropylenglykol-Propylenoxid -Ethylenoxid-polyols, mit einem NCO-Gehalt von 16,9 Gew.%. 100 Gew.-Teile der A-Xomponente und 62,8 Gew.-Teile der B-Xomponente wurden analog Beispiel 1 zu Testplatten ver arbeitet. Die A- und B-Komponente sowie die metallische Plattenform waren jeweils auf 50 C temperiert. Die an den Testplatten gemessenen mechanischen Eigenschaf ten sind in der folgenden Tabelle genannt. Beispiel 5a und 5b A-Komponente: Mischung aus 80 Gew.-Teilen l-Methyl-3,5-di ethylphenylendiamin-2,4 und 20 Gew.-Teile l-Methyl-3,5-di ethyl-phenylendiamin-2,6. B-Komponente: Umsetzungsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethan-di- isocyanat und einem Blockcopolyoxyalkylen-polyamin mit einer Aminzahl von 27 und einer OH-Zahl von 0, hergestellt durch Aminierung eines Dipropylenglykol-Propylenoxid -Ethylenoxid-polyols, mit einem NCO-Gehalt von 11,4 Gew.%. 100 Gew.-Teile der auf 500C temperierten A-Komponente und 434 Gew.-Teile der auf 70 C temperierten B-Komponente entsprechend einem Isocyanatindex von 105 - wurden analog 'Beispiel 1 in einer auf 500C warmen Metallform zu Testplatten verarbeitet. Die an den Testplatten gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Nach Beispiel 5a war die Testplatte ungetempert, während sie gemäss Beispiel 5b nach der Herstellung 1 Stunden bei 120 C getempert wurde. Vergleichsbeispiel A-Komponente: In 63,8 Gew.-Teilen eines Blockcopolyether-polyols auf Basis Dipropylenglykol-Propylenoxid-Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 29 wurden 35,0 Gew.-Teile 3 > 3',5,5'-Tetraiso- propyl-4,4'-diamino-diphenylmethan in der Wärme gelöst und nach dem Abkühlen auf 2500 mit 1 Gew.-Teil einer 33 gew.-%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol und 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat intensiv vermischt. B-Komponente: analog Beispiel 1 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 45,8 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem Isocyanatindex von 105 wurden analog den Angaben von Beispiel 1 zu Prüfplatten verarbeitet. Die daran gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle: Mechanische Eigenschaften der RIM-Prüfplatten Eigenschaften Beispiele Ver gleichs 1 2 3a 3b 4 5a 5b beispiel Rohdichte [g/cm ] 1,05 1,05 1,06 1,06 1,07 1,10 1,10 1,05 Knicktest1) [sec] 30 40 29 29 29 30 30 30 Reissdehrung [%] 300 290 373 342 428 300 270 300 Reissfestigkeit [N/mmê] 27 29 27 28 28 27 31 32 Weiterreissfestigkeit [N/mm] 106 101 101 113 82 89 94 126 Wärmeformbeständigkeit2) [ C] 165 160 122 150 149 161 172 123 Härte [Shore D] 63 63 62 63 56 67 67 62 Biege-E-Modul [N/mmê] -30 C 1200 1860 1030 1020 640 - - 1120 +23 C 580 500 520 530 300 - - 540 +65 C 410 240 330 320 240 - - 360 1) die Prüfplatten zeigten zu diesem Zeitpunkt beim Umbiegen um 180 C keine Rissbildung 2) nah ISO-R-75 Methode B

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Polyharnstoff-Elastomeren durch Umsetzung von a) organischen Polyisocyanaten, b) Polyether-polyaminen und c) Polyaminen dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyether-poly amine (b) Polyoxyalkylen-polyamine mit einer Funktio nalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 1100 bis 16000 und als Polyamine (c) primäre aromati sche Diamine verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von (d) Treibmitteln und unter Verdichtung in einer geschlossenen Form durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Herstellung der gegebenenfalls zell haltigen Formkörper auf Basis von Polyharnstoff-Elasto meren zusätzlich e) Hilfsmittel und/oder f) Zusatz stoffe mitverwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daR die Umsetzung in Abwesenheit von übli chen Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyiso cyanataddition durchgeführt wird. P Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponenten a) bis c) und gegebenen falls d) bis f) als one-shot-System nach der Reaktions spritzgusstechnik verarbeitet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro 100 Gew.-Teile Polyoxyalkylen -polyamine (b) 5 bis 150 Gew.-Teile primäre aromati sche Diamine (c) verwendet und das Äquivalenzver- hältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der Aminogruppen der Polyoxyalkylen-poly amine (b) und aromatischen Diamine (c) 1:0,85 bis 1,25 beträgt. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polyoxyalkylen-polyamine (b) Struk turen der allgemeinen Formeln H2N-(RêO)x-RÚ-NH2 (I), H2N-RÚ-(ORê)x-NH-(RêO)y-RÚ-NH2 (II), EMI17.1 und/oder EMI17.2 besitzen, in denen bedeuten: R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, wobei die Alkylenreste R2 der Alkoxy gruppen ebenfalls gleich oder verschieden sind, T ein keine reaktive Wasserstoffatome enthaltender Rest eines trifunktionellen Startermoleküls für die Alkylenoxidpolymerisation und x, ', z, Z', y und y' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen grösser als null. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktivität der primären Amino gruppen der aromatischen Diamine gegenüber Polyiso cyanaten nicht durch elektronenanziehende Substituen ten herabgesetzt ist. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die primären Aminogruppen der aromati schen Diamine sterisch gehindert sind. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die primären aromatischen Diamine (c) Verbindungen der Formeln EMI18.1 und/oder EMI18.2 sind, in denen bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Inventors: ILLERS, KARL HEINZ, DR., MARX, MATTHIAS, DR., NISSEN, DIETMAR, DR., SCHOENLEBEN, WILLIBALD, DR., SIMAK, PETR, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18