PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKANE SULTONES

Abstract: 1. Process for the production of alkane sultones of the general Formula (I) : see diagramm : EP0099021,P4,F1 wherein : R**1 denotes hydrogen or methyl, and m denotes 0 or 1, characterised by thermal decomposition of sulphoalkyl-aryl ethers of the general Formula (II) at a temperature between 80 and 250 degrees C : see diagramm : EP0099021,P4,F2 wherein : R**1 denotes hydrogen or methyl, m denotes 0 or 1, and R**2 , R**3 , R**4 , R**5 and R**6 denote hydrogen or identical or different substituents, namely methyl, ethyl, halogen or alkoxy, or R**3 together with R**2 or together with R**4 denotes a radical to complete a fused-on 5- or 6-membered ring.

Description: Verfahren zur Herstellung von Alkansultonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ali:ansultonen, insbesondere von 1,3-Propansultonen und 1,4-Butansultonen. Sultone, deren Namen sich von Hydroxysulfonsäurelacton ableitet, sind seit langem bekannt. In der Literatur wurden Vertreter in der aromatischen, der hydroaromatischen und aliphatischen Reihe beschrieben (vgl. die Ubersicht von J. Willems, Industrie Chimique Belge, T. XIX, S. 905, 1954). Insbesondere die aliphatischen Sultone (Alkansultone) haben wegen ihrer Fähigkeit zu Alkylierungsreaktionen verbreitetes technisches Interesse gefunden. Bei diesen Reaktionen werden Sulfoalkylreste eingeführt, die zu einer starken Erhöhung der Hydrophilie oder sogar zu einer leichten Wasserlöslichkeit des Reaktanden beitragen. Aus aiesem Grunde werden Sulfoalkylverbindungen zur Herstellung von Detergentien in der Waschmittelindustrie, in der Galvanotechnik und auch zur Herstellung von sulfoalkylierten Farbstoffen verwendet. Zu den sulfoalkylierten Farbstoffen von erheblichem technischen Interesse gehören auch hetero cyclische Farbstoffe der Polymethin- oder Cyanin-Klasse, die als Spektralsensibilisatoren in der Fotografie gebraucht werden. Zu deren Herstellung müssen N-haltige heterocyclische Basen sulfoalkyliert werden, die gegen Mineralsäuren und Hydrolyse teilweise sehr empfindlich sind. Bei diesen sulfoalkyl-substituierten Polymethinfarbstoffen ist der Einsatz von Sultonen als Sulfoalkylierungsmitteln Voraussetzung für gute Zugänglichkeit. An aliphatischen Sultonen sind insbesondere die fünfgliedrigen Propansultone, insbesondere 1,3-Propansulton, und die sechsgliedrigen Butansultone, insbesondere 1,4-Butansulton, von Bedeutung. Zu ihrer Herstellung sind sehr unterschiedliche Verfahren beschrieben worden. So können Propan- und Butansulton durch Sulfochlorierung von 1-Chlorpropan bzw. 1-Chlorbutan mit Schwefeldioxid und Chlor unter Belichtung über die Chlorpropan- bzw. Chlorbutansulfochloride in die entsprechenden Chlorpropan- bzw. Chlorbutansulfonsäuren übergeführt werden, die thermisch unter HCl-Abspaltung in die Sultone übergehen (vgl. J.H. Helberger et al., Liebigs Ann. Chem. 562 (1949) 23). Ein weiteres Verfahren basiert auf der Addition von Bisulfiten an ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol und thermische Wasserabspaltung aus der entstandenen Hydroxyalkansulfonsäure (vgl. J.H. Helberger, Liebigs Ann. Chem. 588 (1954) 71 und J. Willems, Bull. Soc. Chim. Belg. 64 (1955) 747) unter Bildung von Sulton. Auch die Addition von Bisulfiten an ungesättigte Aldehyde mit nachfolgender Hydrierung zu den Hydroxysulfonsäuren als Ausgangsverbindungen zur Sultonherstellung ist beschrieben (vgl. C. Smith et al. J. Amer. chem. Soc. 75 (1953), 748). Ein weiteres Verfahren betrifft die Synthese des 1,4-Butansultons. Es geht aus von dem durch Spaltung von Tetrahydrofuran gut zugänglichen 4,4'-Dichlordibutylether, der sich mit Sulfit in die entsprechende Dibutylether-4,4'-disulfonsäure und daraus thermisch in 1,4-Butansulton überführen lässt (vgl. J.H. Helberger und H. Lantermann, Liebigs Ann. Chem. 586 (1954), 158 oder Org. Synthesis Coll. Vol., IV (1963), 529). Auch die Synthese des 2,4-Butansultons aus der entsprechenden Methoxybutansulfonsäure durch thermischen Ringschluss ist bereits bekannt (vgl. J. H. Helberger et al., Liebigs Ann. Chem. 586 (1954) 155). Doch wird bei der Reaktion Methanol frei, das in vielen Fällen bei Folgereaktionen stört. All diesen bekannten Verfahren haften als wesentliche Nachteile an, dass bei ihrer Anwendung Wasser, Alkohole oder Mineralsäuren frei werden und damit bei Verwendung der Sultone als Sulfoalkylierungsmittel für solvolyse- oder mineralsäureempfindliche Verbindungen vorher destilliert werden muss. Eine Destillation der Sultone ist jedoch aus Kostengründen und wegen der mit dem z.T. erheblichen cancerogenen Potential der meisten Sultone zusammenhängenden Sicherheitsrisiken möglichst zu vermeiden. Aus diesen Gründen bestand ein Interesse an einem Verfahren zur Herstellung der Alkansultone, das nicht mit den genannten Nachteilen behaftet ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkansultonen der allgemeinen Formel I EMI4.1 worin bedeuten R Wasserstoff oder Methyl, und m 0 oder 1 gekennzeichnet durch thermische Spaltung von Sulfoalkyl-aryl-ethern der allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur: EMI4.2 worin bedeuten R Wasserstoff oder Methyl m 0 oder 1, und Rê ,R ,R4 ,R5 und R6 Wasserstoff oder gleiche oder ver schiedene Substituenten, und zwar Niederalkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogen, z.B. F, Cl, Br oder I, oder Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, oder R bedeutet zusammen mit R2 oder zu sammen mit R4 einen Rest zur Ver vollständigung eines ankondensierten gesättigten oder ungesättigten, 5 oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome ent haltenden Ringes. Die Substituenten R2 R31 R4 , R5 und R6 sind im übrigen hinsichtlich Art und Grösse für das erfindungsgemässe Verfahren nur insoweit von Bedeutung als sie die thermische Spaltung der Sulfoalkyl-aryl-ether und gegebenenfalls die Entfernung der abgespaltenen Phenole nicht beeinträchtigen sollen. Es wird deshalb darauf zu achten sein, dass diese Substituenten möglichst klein sind, so dass die bei der thermischen Spaltung freigesetzten Phenole leicht durch Destillation entfernt werden können. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen 140 und 1700C. Zweckmässig wird das bei der Spaltung entstehende Phenol im Vakuum abdestilliert, wobei der Druck so einzustellen ist, dass das Phenol rasch abdestillieren kann und das gebildete Sulton im Reaktionsgefäss verbleibt und dort weiter umgesetzt werden kann. Das gebildete Sulton kann aber auch wie bei den bekannten Verfahren unter vermindertem Druck destilliert werden. Die destillative Trennung von Phenol und Sulton bereitet wegen der erheblichen Siedepunktsdifferenzen keine Schwierigkeiten. Eine Kolonne ist im allgemeinen nicht erforderlich. Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Phenol im Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkansultonen entstehenden Nebenprodukten nur geringe solvolytische Reaktionsfähigkeit besitzt und seine Anwesenheit daher bei den folgenden Umsetzungen in den meisten Fällen nicht stört. Daher kann das Sulton im gleichen Gefäss in dem es erzeugt wurde, weiterverarbeitet werden; das bedeutet, dass die Sulfoalkylierungen sich in geschlossenen Apparaturen durchführen lassen, ohne dass die Alkansultone transportiert oder umgefüllt werden müssen, so dass eine Kontaminierung der Atmosphäre mit Sicherheit vermieden werden kann. Dies gilt auch dann, wenn das gebildete Alkansulton in einer geschlossenen Apparatur einer destillativen Reinigung unterzogen und in der Destillationsvorlage weiter umgesetzt wird. Der glatte Reaktionsverlauf der thermischen Spaltung macht die Sulfoalkyl-aryl-ether zu geeigneten Vorläuferverbindungen für die als Sulfoalkylierungsmittel verwendeten Alkansultone. Beispiele für geeignete Sulfoalkyl-aryl-ether als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Alkansultonen sind im folgenden aufgeführt: (3-Sulfopropyl)-phenyl-ether (Ether 1), Fp. 70-720C; 3-Sulfopropyl-(3-methylphenyl)-ether (Ether 2); (3-Sulfopropyl) - (3-methyl-4-chlorphenyl) -ether (Ether 3), Fp. 43-50 C; (3-Sulfopropyl)-(4-methylphenyl) -ether (Ether 4), Fp. 74-750C; (3-Sulfopropyl) - (1 -naphthyl) -ether (Ether 5), Fp. 48-600C; (3-Sulfopropyl)-(3-chlorphenyl)-ether (Ether 6); (3-Sulfopropyl)-(3-nitrophenyl)-ether (Ether 7); (3-Sulfobutyl) -(1-naphthyl)-ether (Ether 8); Fp. 86-870C; (4-Sulfobutyl)-(3-methylphenyl)-ether (Ether 9); (3-Sulfobutyl)-(3-methylphenyl)-ether (Ether 10). Die erfindungsgemässen Sulfoalkyl-aryl-ether lassen sich herstellen durch Umsetzung von {S -Halogenalkyl- aryl-ether mit Na2SO3 (vgl. Schenck und Kaizerman, J. Amer. chem. Soc. 75 (1953) 1636, 1641) oder durch Umsetzung von N/-Halogenalkansulfonsäuren mit Natriumoder Kaliumphenolaten. Nicht zuletzt können die Sulfoalkyl-aryl-ether auch durch Umsetzung von Natrium- oder Kaliumphenolaten mit Alkansultonen erhalten werden. Sie stellen somit eine physiologisch und ökologisch unbedenkliche "Transportform" für die Alkansultone dar. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Beispiel 1 1,3-Propansulton a) 254 g K-3-Sulfopropyl-phenyl-ether (Kalium-3 phenoxypropansulfonat) (oder 238 g Na-3-Sulfo propl-phenyl-ether) wurden in 0,6 1 Aceton sus pendiert, mit 110 g konzentrierter Salzsäure ver setzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das aus gefallene KCl (NaCl) wurde abfiltriert und aus dem Filtrat wurde bei Normaldruck das Aceton ab destilliert. Anschliessend wurde die verbleibende 3-Phenoxypropansulfonsäure durch Erhitzen auf 140-1600C bei 7 mb zersetzt, wobei das gebildete Phenol bei 90-120"C Kopftemperatur abdestillierte. Im Rückstand verblieb ein Gemisch von 0,63 mol Propansulton und 0,32 mol 3-Phenoxypropansulfon säure sowie Reste nicht destillierten Phenols. Das Gemisch konnte ohne weitere Reinigung anstelle von 1,3-Propansulton als Sulfopropylierungsmittel ver wendet werden. Werden derartige Reaktionen nach einem der bekannten Verfahren ohne Destillation des Sultons durchgeführt, so führen sie entweder über haupt nicht oder nur in geringerer Ausbeute zum gewünschten Produkt (vgl. Beispiele 4 und 5). b) 254 g K-3-Sulfopropyl-phenyl-ether (1 mol) wurden wie unter a) angegeben in die freie Säure überge führt und der thermischen Spaltung unterworfen bei 140-1800C und einem Druck von 7 mb. Zwischen 90 und 1200C destillierten hierbei 0,82 mol Phenol und zwischen 160 und 167"C Dampftemperatur 0,86 mol reines 1,3-Propansulton ab. Beispiel 2 3-Methyl-1, 3-propansulton a) 282 g (1 mol) K-3-(3-Methylphenoxy)-1-methyl-pro pansulfonat wurden in 0,8 1 Aceton suspendiert und mit 100 ml konzentrierter Salzsäure 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Kalium chlorid (98 % der Theorie) wurde abgesaugt und das Filtrat wurde bei Normaldruck eingedampft. Der Rückstand wurde auf 160-1700C bei einem Druck von 7 mb erhitzt. Dabei destillierte zuerst m-Kresol bei 114-127"C/7 mb (Ausbeute: 84 g) und dann bei 154-161"C/7 mb 3-Methyl-1,3-propansulton ab. Ausbeute: 125,6 g = 92 % der Theorie. b) Durch Umsetzung von 1 mol des K-Sulfonats mit Salzsäure wie unter a) beschrieben und ther mische Spaltung der Ethersäure bei 160-170 C unter Abdestillation des gebildeten m-Kresols (= 0,75 mol). In Rückstand verblieb ein Gemisch von 3-m-Kresyloxy-1 -methyl-propansulfonsäure (24 %) und 76 % 3-Methyl-1,3-propansulton, das ohne weiteres als Sulfoalkylierungsmittel ver wendet werden konnte. Beispiel 3 1,4-Butansulton analog Beispiel 2a) aus 282 g Kalium-4-(3-methylphenoxy)butansulfonat Ausbeute: 127 g (= 93 % der Theorie) Kp.: 1600C/7 mb. Beispiel 4 (erfindungsgemäss) Anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) -5-phenyl-benzoxazoliumhydroxid; Fp. 289-2900C. 0,85 mol Phenoxypropansulfonsäure wurde durch Erhitzen wie in Beispiel 1a) beschrieben unter Abdestillation von Phenol zu Propansulton cyclisiert. Nach Zugabe von 0,85 mol 2-Methyl5-phenylbenzoxazol wurde 1,5 h auf 1750C erhitzt unter Rühren. Anschliessend wurde mit Ethanol aufgearbeitet. Ausbeute: 230,7 g = 82 % der Theorie. Beispiel 5 (Vergleich) Anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) -5-phenylbenzoxazoliumhydroxid; Fp. 286-2890C. Analog Beispiel 4 wurde 0,85 mol 3-Methoxypropansulfonsäure - hergestellt nach den Angaben von Helberger et al. (Liebigs Ann. Chem. 586 (1954) 149, 154) - bei 160-1650C cyclisiert unter Abdestillation von Methanol und anschliessend bei 175"C mit 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol umgesetzt. Ausbeute: 140,6 g = 50 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Alkansultonen der allgemeinen Formel 1 EMI13.1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl, und m 0 oder 1 gekennzeichnet durch thermische Spaltung von Sulfoalkyl-aryl-ethern der allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur: EMI13.2 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl, m 0 oder 1, und R2 ,R3 R4 ,R5 und R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Niederalkyl, Halogen oder Alkoxy, oder R bedeutet zusammen mit Rê oder zusammen mit R einen Rest zur Vervollständigung eines an kondensierten 5- oder 6-gliedri gen Ringes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung zwischen 140 und 1700C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der thermischen Spaltung gebildete Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsge fäss entfernt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkansulton in dem Reaktionsgefäss mit sulfoalkylierbaren Verbindungen umgesetzt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkansulton durch Destillation unter ver mindertem Druck in eine Destillationsvorlage über führt und darin mit sulfoalkylierbaren Verbin dungen umgesetzt wird.

Inventors: HIMMELMANN, WOLFGANG, DR., KAMPFER, HELMUT, DR.
Applicants: AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D327
IPC codes: C07D327