IMPACT-RESISTANT THERMOPLASTIC MOULDING COMPOUNDS WITH HIGH HEAT RESISTANCE

Abstract: 1. Impact-resistant thermoplastic moulding materials with high heat distortion strength, consisting essentially of (A) at least 20 parts by weight of at least one aliphatic polyester of an aromatic dicarboxylic acid having a relative viscosity of from 1.2 to 1.8, (B) at least 20 parts by weight of at least one aromatic polycarbonate having a relative viscosity of from 1.2 to 1.5, excluding o,o,o',o'-tetramethylbisphenol-A-polycarbonate, (C) 1 to 40 parts by weight of at least one ethylene copolymer prepared by polymerizing the components at elevated temperature under high ethylene pressure, and consisting of (a) 40 to 99% by weight of ethylene, and (b) 1 to 60% by weight of at least one comonomer containing carboxyl groups and/or carboxyl group derivatives, excluding vinyl acetate, and, if desired, (D) conventional additives in effective amounts, the sums of the components (A) to (C) and (a) and (b) being 100 parts by weight and 100% by weight respectively.

Description: Schlagzähe thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit Gegenstand der Erfindung sind Polymergemische aus wenigstens drei verschiedenen Polymeren auf der Basis von Polyester-/Polycarbonat-Mischun- gen, die neben einer hervorragenden Kälteschlagzähigkeit eine sehr gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Polymermischungen aus thermoplastischen Polyestern und Polycarbonat sind bekannt. Sie weisen gegenüber den reinen Polyestern ein verbessertes mechanisches Niveau insbesondere in Bezug auf die Schlagzähigkeit auf (DE-OS 2 417 002). Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die Schlagzähigkeit von Polyester-/Polycarbonat-Mischungen besonders in der Kälte weiter zu erhöhen. So werden 2-35 % bezogen auf die Gesamtmischung eines Pfropfcopolymeren aus Polybutadien zugesetzt, auf das eine Hülle aus Vinylmonomeren auf gepfropft ist (DE-PS 2 343 609). In der E-PA 20 737 werden Mischungen beschrieben, in denen Poly ester-/Polycarbonat-Gemische mit Styrol-Dien-Blockcopolymeren modifiziert sind. Ebenso sind in der E-PA 20 605 Mischungen beschrieben, die einen Polyacrylatpfropfkautschuk enthalten. In der DE-OS 26 22 876 sind Mischungen beschrieben, die aus Polycarbonat und einem Ethylencopolymeren oder aus Polyester und einem Ethylencopolymeren bestehen. Der Zusatz des Copolymeren führt zu einer erheblichen Verbesserung der Zähigkeit. Alle bekannten Mischungen zeigen jedoch eine unbefriedigende Wärmeformbeständigkeit und eine befriedigende Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen. Es wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz von bestimmten Ethylencopolymeren zu Mischungen aus Polyester mit Polycarbonaten Formmassen erhalten werden, die sowohl eine wesentlich höhere Wärmeformbeständigkeit als auch eine hervorragende Schlagzähigkeit selbst bei tiefen Temperaturen aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind daher schlagzähe thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit, bestehend im wesentlichen aus (A) 20 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines aliphatischen Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit der relativen Viskosität von 1.2 bis 1.8 (B) 20 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines aromatischen Polycarbonats mit der relativen Viskosität von 1.2 bis 1.5 (C) 1 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Ethylencopolymeren aus a) 40 bis 99 GewD Ethylen und b) 1 bis 60 Gew% mindestens eines Carboxylgruppen und/oder Carboxyl gruppenderivate enthaltenden Comonomeren und (D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in wirksamen Mengen, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (C) und a) bis b) jeweils 100 Gew.-Teile bzw. GewZ beträgt. Die Polyester gemäss der Erfindung (Komponente A) sind an sich bekannt. Sie besitzen Ketteneinheiten, die einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten. Beispiele für derartige Substituenten des aromatischen Rings sind Halogene, wie z.B. Chlor, Brom, und C1-C4-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Die Polyester werden beispielsweise hergestellt durch Reaktion der entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren, deren Ester oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxiverbindungen in an sich bekannter Weise. Verwendbare Dihydroxiverbindungen sind beispielsweise Glykole mit C2-C6, besonders Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol; ebenso können 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis -(hydroximethyl )-cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, esterbildende Derivate davon und ebenso Mischungen eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren sind beispielsweise Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, esterbildende Derivate und Mischungen davon. In den Polyestern können die aromatischen Dicarbonsäuren teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als Modifizierungsmittel kommen gegebenenfalls aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren in Frage, wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit einer C2-C6-Diol -Komponente, wie Polyethylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat. Die Polyester (Komponente A) sind charakterisiert durch eine relative Viskosität von 1.2 bis 1.8, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung in einem Phenol-/o-Dichlorbenzolgemisch von 3 : 2 Gewichtsteilen bei 25 C. Die aromatischen Polycarbonate (Komponente B) gemäss der Erfindung sind an sich bekannt. Sie können z.B. gemäss dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 730 durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A hergestellt werden. Ganz oder teilweise (bis etwa 30 Molprozent) an die Stelle von Bisphenol A können andere aromatische Bis-hydroxyverbindungen treten, insbesondere Bis-(4-hydroxy- phenyl)-pentan-2, 2, 2, 6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sul- fon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4 -hydroxyphenyl)methan, Bis-( 4-hydroxyphenyl )-ethan-l,l, 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Für den erfindungsgemässen Zweck geeignete Polycarbonate sind insbesondere solche, die eine relative Viskosität (gemessen bei 25 C an einer 0,5 zeigen Methylenchloridlösung) von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise von 1,28 bis 1,40 haben. Die erfindungsgemässen Ethylen-Copolymerisate (Komponente C) bestehen aus (a) 40 bis 99 Gew, vorzugsweise 60 bis 95 Gew%, Ethylen und (b) 1 bis 60 Gew%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew%, mindestens eines Carboxyl gruppen oder Carboxylgruppenderivate enthaltenden Comonomeren. Als Comonomere (b) werden beispielsweise verwendet Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid) oder Derivate dieser Säuren, z.B. ein C1 bis C8-Alkylester, ein Amid, ein C1- bis C8-Alkyl- oder Dialkylamid, ein Salz dieser Säuren, insbesondere ein Metallsalz, Vinylacetat oder Acrylnitril. Die bevorzugten Copolymeren besitzen eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 C, insbesondere unter -200C. Sie sind im allgemeinen hochmole kular und weisen einen Schmelzindex MFI 190/2,16 (DIN 53735) zwischen 1 und 80 auf. Bezogen auf die Summe von CA) > (B) und CC > werden die Copolymeren (C) in einer Menge von 1 bis 40 Gew%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew%, insbesondere 5 bis 20 Gew% zugesetzt. Die Herstellung der Copolymeren erfolgt in üblicher, an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Komponenten bei erhöhter Temperatur unter hohem Ethylendruck. Die erfindungsgemässen Formmassen können gegebenenfalls zusätzlich zu (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) noch mindestens einen Pfropfkautschuk mit einer Glastemperatur kleiner als -20 C enthalten. Die Pfropfkautschukkomponente kann in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen der Komponenten (A) bis (C), bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-Teilen zugesetzt werden. Geeignete Pfropfcopolymere im Sinne der Erfindung sind Produkte, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart von Präpolymeren erhältlich sind, wobei ein Teil der Monomeren auf die Präpolymerenmoleküle aufgepfropft ist. Dieses Aufpfropfen kann in mehreren Stufen ablaufen, wobei sich die Monomerenzusammensetzung von Stufe zu Stufe ändern kann. Die Herstellung derartiger Pfropfcopolymerer ist im Prinzip bekannt (vgl. R.J. Ceresa, Block and Graft Copolymers, Butterworth, London, 1962). Für die Zwecke der Erfindung sind prinzipiell alle Pfropfcopolymeren geeignet, sofern sie kautschukelastische Eigenschaften besitzen und sofern sie eine Glastemperatur unterhalb von -20eC, insbesondere zwischen -150 und -20 C aufweisen. Beispiele für solche Pfropfcopolymeren sind Systeme auf Basis von Polybutadien, wie sie exemplarisch beschrieben werden in der DE-PS 1 252 902. Besonders geeignete Pfropfcopolymere sind solche auf der Basis von Polyacrylaten. Insbesondere eignen sich Acrylatpfropfcopolymere wie sie in der DE-PS 2 444 584 beschrieben werden. Der Zusatz von Pfropfcopolymeren führt zu Vorteilen in der Oberflächenbeschaffenheit von Spritzgussteilen, die aus der erfindungsgemässen Formmasse hergestellt werden. Die Formmassen gemäss der Erfindung können durch übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füllund Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. modifiziert werden, die in üblichen wirksamen Mengen eingesetzt werden. Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Herstellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, dass die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein. Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie z.B. Ralogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, mit Kupfer-(I)-halogeniden, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Konzentrationen bis 1 GewX, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Als W-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis 2,0 Gew%, bezogen auf die Mischung, verwenden. Beispiele für W-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcin, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z.B. in Mengen bis 1,0 Gew% der thermischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureester und -amide. Ferner können zugesetzt werden: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z.B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Russ usw.; faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in.Mengen bis 50 Gewa der Masse, Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen usw., Weichmacher in Mengen bis etwa 20 Gew% der Masse, z.B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-n-Butylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluolethylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in Mengen bis etwa 5,0 Gew%, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden. Die verfestigten Massen gemäss der Erfindung werden üblicherweise in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen des Polyesters und des Polycar bonats mit den übrigen Komponenten zu einem gleichmässigen Gemisch in einem Mehrfachschneckenextruder, wie einem Werner & Pfleiderer-Zweiwellenextruder oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einer Brabender-Mühle, einer Banbury-Mühle oder dgl. hergestellt. Die Gemische können aber auch durch gemeinsames Ausfällen aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschliessendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemisches hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Formmassen sind für dieSpritzgiess- und Extrusionsverarbeitung geeignet, zur Herstellung von hochbeanspruchbaren, thermostabilen, schlagzähen Formteilen für technische Zwecke aller Art. Beispiele 1-13 50 (bzw. 40) Gew.-Teile eines Polybutylenterephthalates mit der relativen Viskosität 1.60, gemessen in einer 0,5 Zeigen Lösung in einem Phenol-/o-Dichlorbenzolgemisch von 3 : 2 Gewichtsteilen bei 25es, und 50 (bzw. 45) Gew.-Teile eines Bis-phenol-A-Polycarbonats mit der relativen Viskosität 1.36, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung in Methylenchlorid bei 25es, und der Schlagzähmodifier wurden intensiv gemischt, in einem Zweischneckenextruder vom Typ ZSK 28 bei 250C aufgeschmolzen und homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden die Mischungen auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verspritzt und diese ohne weitere Nachbehandlung geprüft. Beispiel 1 enthält als Vergleich keinen Zusatz von Copolymeren. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde ein Polybutadienpfropfkautschuk gemäss DE-PS 2 343 609 eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Acrylatpfropfkautschuk gemäss -DE-PS 2 444 584, Typ A verwendet. Die in den erfindungsgemässen Beispielen 5 bis 13 eingesetzten Copolymeren sind durch den Schmelzindex, gemessen bei 1900C und 2,16 kg Gewicht, folgendermassen charakterisiert: Tabelle 1 Beispiel Nr. Copolymer MFI 190/2,16 [9/10 min] 5, 12, 13 E-nBA-AS (64-31-5) 17 6 E-nBA-AS (65-33-2) 17 7 E-nBA-AS (64-32-4) 22 8 E-AS (92-8) 7 9 E-nBA (68-32) 25 10 E-MSA-nBA (62-3-35) Säurezahl 30 35 11 E-MSA-nBA (61-4-35) Säurezahl 37 65 E = Ethylen nBA = n-Butylacrylat MSA = Maleinsäureanhydrid AS = Acrylsäure Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Copolymeren ist in der Tabelle 1 als Gewichtsprozent der entsprechenden Monomeren angegeben. Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid in den Copolymeren der Beispiele 10 und 11 ist zusätzlich charakterisiert durch die Säurezahl (SZ), angegeben in mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g Copolymer erforderlich sind. Tabelle 2 Nr. Zusammensetzung (Gew.-Teile) Lochschlagzähigkeit Vicat-Temperatur bei -60 C [kJ/mê] [ C] PC Polyester Schlagzäh-Modifier DIN 53 753 DIN 53 460 1 * 50 50, PBTP - 27 74 2 * 45 40, PBTP 15, Polybutadienpfropf- 84 74 kautschuk 3 * 50 40, PBTP 10, " 63 79 4 * 50 40, PBTP 10, Acrylatpfropf- 78 79 kautschuk 5 45 40, PBTP 15, E-nBA-AS 77 110 6 50 40, PBTP 10, E-nBA-AS 81 118 7 50 40, PBTP 10, E-nBA-AS 88 116 8 50 40, PBTP 10, E-AS 41 122 9 50 40, PBTP 10, E-nBA 45 119 10 50 40, PBTP 10, E-MSA-nBA 77 119 11 50 40, PBTP 10, E-MSA-nBA 64 120 12 50 40, PBTP 5, E-nBA-AS 88 123 5, Acrylatpfropfkautschuk 13 50 40, PBTP 8, E-nBA-AS 81 127 2, Acrylatpfropfkautschuk * nicht erfindungsgemäss Die Tabelle 2 zeigt für das Vergleichsbeispiel 1 eine Lochschlagzähigkeit von 27 kJ/m2 bei -60 C und eine Vicat-Temperatur von 740C. Durch Schlagzähmodifizierung dieses Systems in an sich bekannter Weise wird die Kälteschlagzähigkeit beträchtlich erhöht, die Vicat-Temperatur als Mass für die Wärmeformbeständigkeit jedoch nur unwesentlich beeinflusst (Beispiele 2-4). In den erfindungsgemässen Beispielen 5 bis 13 zeigt sich jedoch überraschenderweise, dass durch Zusatz der beschriebenen Copolymeren nicht nur eine gute Kälteschlagzähigkeit erreicht wird, sondern auch eine ausserordentliche Erhöhung der Vicat-Temperatur beobachtet wird.

Claims: Patentansprüche 1. Schlagzähe thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmeformbeständig keit, bestehend im wesentlichen aus (A) 20 bis 80 Cew-Teilen mindestens eines aliphatischen Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit der relativen Viskosität von 1.2 bis 1.8 (B) 20 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines aromatischen Polycar bonats mit der relativen Viskosität von 1.2 bis 1.5 (C) 1 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Ethylencopolymeren aus a) 40 bis 99 Gew% Ethylen und b) 1 bis 60 Gew% mindestens eines Carboxylgruppen und/oder Carboxylgruppenderivate enthaltenden Comonomeren und (D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in wirksamen Mengen, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (C) und a) bis b) jeweils 100 Gew.-Teile bzw. GewZ beträgt. 2. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente (A) ein C2 bis C4-Polyalkylentere phthalat ist. 3. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A ist. 4. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) einen Schmelz index MFI 190/2.16 von 1 bis 80 (DIN 53 735) und eine Glasübergangs temperatur unterhalb von 0 C besitzt. 5. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere (b) der Komponente (C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid), ein C1- bis C8-Alkylester, ein Amid oder ein C1 bis C8-Alkyl- oder Dialkylamid oder ein Salz dieser Säuren, Vinylacetat oder Acrylnitril ist. 6. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53 460) oberhalb von 1000. 7. Schlagzähe thermoplastische Formmassen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (E) 2 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Pfropfkautschuks mit einer Glastem peratur unterhalb von -20 C enthalten.

Inventors: BLINNE, GERD, DR., PORTUGALL, MICHAEL, DR., REIMANN, HORST, DR., SCHLICHTING, KARL, DR., WALTER, MANFRED, DR., ZIEGLER, WALTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08L69
IPC codes: C08L67, C08L69