PYRIDINE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION

Abstract: 1. Compounds of formula see diagramm : EP0109640,P9,F2 wherein X represents fluorine, chlorine, bromine or CF3 and Z represents chlorine or methyl.

Description: Die Erfindung betrifft neue Pyridinderivate der Formel EMI1.1 in der X für Fluor, Chlor, Brom oder CF3 und Z für Chlor oder Methyl steht, ihre Herstellunq und Verwendunq Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0053 306 sind Pyridinderivats der Formel EMI1.2 bekannt, in der n für 0, 1 oder 2, R für einen gesättigten, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituierten, oder für einen ungesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen chlor- oder methylsubstituierten Benzylrest, und X, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C1, F, Br, J oder C1-C4-Alkyl, Y für Wasserstoff, C1, F, Br oder C1- C4-Alkyl und Z für C1 oder F stehen. Diese Verbindungen haben biozide, insbesondere herbizide Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Verbindungen, die bisher noch nicht beschrieben wurden, zeichnen sich überraschenderweise durch besonders günstige Wirkungsverhältnisse als Herbizide aus. Die neuen Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Pyridinderivat der Formel EMI2.1 (A gleich Halogen, insbesondere Chlor, Fluor oder N02) mit einem Phenol oder Phenolat der Formel EMI2.2 (M gleich 1 Aquivalent eines Kations, vorzugsweise Na+, K +, 1/2 Ca2+, n 0, 1 oder 2, X gleich Fluor, Chlor, Brom oder CF3) umsetzt und solche Reaktionsprodukte, in denen n 0 oder 1 bedeutet, zu den Verbindungen der -Formel I oxidiert. Die Umsetzung der Verbindungen II und IIIa bzw. Ilib erfolgt bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 1600C. Man arbeitet vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Butan-2-on, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs. Bei der Umsetzung der Phenole gibt man säurebindende Mittel, z.B. Alkalicarbonate, etwa Na2C03, K2C03, oder Alkali- oder Erdalkalihydroxide (NaOH, KOH, Ca(OH)2) zu. Um eine günstige Ausbeute zu erzielen, kann es vorteilhaft sein, dasPhenol bzw. dessen Salze und/oder das säurebindende Mittel im Überschuss einzusetzen. Für die Oxidation der Mercaptoverbindungen zu den Sulfonylverbindunoen bzw. der Sulfinylverbindungen zu den Sulfonylverbindungen bedient man sich der für diese Reaktion üblichen Oxidationsmittel. Im allgemeinen werden z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumhydrogenpersulfat oder Kaliumpermanganat verwendet. Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IIIa und IIIb sind bekannt oder können analog den bekannten Verbindungen erhalten werden. Die neuen Verbindungen können ausserdem nach einem neuen Verfahren erhalten werden; dieses besteht in der Umsetzung einer Verbindung der Formel EMI3.1 (in der X und Z die obige Bedeutung haben) mit Chlorsulfonsäure zu den Sulfochloriden der Formel EMI4.1 Reduktion dieser Verbindungen zur entsprechenden Sulfinsäure EMI4.2 die dann in Form eines Salzes in üblicher Weise zur Verbindung I methyliert wird. Im einzelnen geht man so vor, dass zunächst der Pyridylether IV mit einem Überschuss von Chlorsulfonsäure bei Temperaturen oberhalb von 120 C zu V umgesetzt wird. V kann nun z.B. mit Na2SO3 bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C, vorzugsweise zwischen 70 und 800C, in wässriger Suspension zu Sulfinsäuren VI reduziert werden. Diese Säuren lassen sich in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, oder in Gegenwart von Basen (KOH, NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, K2C03, N(C2H5)3) in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkoholen, Dimethyl-formamid, Dimethylsulfoxid, Ketonen, Acetonitril oder Gemischen solcher Lösungsmittel, mit einem üblichen Methylierungsmittel zu den Verbindungen der Formel I methylieren. Als Methylierungsmittel eignen sich beispielsweise Methylhalogenide, Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester. Die Methylierung erfolgt zwischen etwa 0 und 800C. Die Ausgangsstoffe der Formel IV können aus Pyridinderivaten der Formel EMI5.1 (A Halogen, insbesondere C1, F, oder NO2) und 2-Xphenol in aprotischen Lösungsmitteln, etwa Aceton, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, in Gegenwart einer Base (Na2C03, K2C03, Ca(OH)2, KOH, NaOH etc.) bei Temperaturen zwischen 0 und 1600C erhalten werden. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine starke Wirkung gegen zahlreiche, u.a. auch gegen schwer be kämpfbare Unkräuter aus. Sie können im Vorauflauf-, aber auch im Nachauflaufverfahren in Aufwandmengen zwischen 0,01 bis 1 kg/ha eingesetzt werden, je nachdem, ob eine selektive oder vollständige Bekämpfung des Pflanzenwuchses gewünscht wird. Zur selektiven. Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in wichtigen Kulturen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, genügen Aufwandmengen zwischen etwa 0,02 und 0,2 kg/ha. Die neuen Verbindungen sind erheblich wirksamer als die Verbindungen der oben genannten europäischen 4nmeldung, wie der nachstehende Vergleich zeigt. Bestimmt wurde die ED90 d.h. 90-prozentige Schädigung der unten genanten Unkräuter im Gewä. chshau 5 versuch; Vorauflaufverfahren Vergl ichen wurden (A) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-methylsulfonylphenoxy)-pyridin (erfindungsgemäss, Beispiel 1) und (8) 2-Chlor-4-(3,4-dichlor-4-methylsulfonylphenoxy) pyridin (Beispiel 3 der o.g. Europaanmeldung), als Stellungsisomere. Die ED90 wurde einerseits gegen 7 Dikotyle geprüft (Mittelwert), nämlich Sinapis alba, Lamium amplexicaule, Veronica hederifolis, Veronica persica, Galium aparine, Matricaria inodora, Solanum nigrum, andererseits gegen Echinocloa crus-galli. ED90 [kg/ha] EMI6.1 <tb> Wirkstoff <SEP> | <SEP> 7 <SEP> Dikotyle <SEP> e <SEP> Echinocloa <SEP> crus-galli <tb> <SEP> A <SEP> 0,1 <SEP> | <SEP> 0,5 <tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 0,8 <tb> Es kann zweckmässig sein, die erfindungsgemässen Verbindungen in Kombination mit bekannten Herbiziden einzusetzen. Zu nennen sind hier z.B. Harnstoffderivate (Chlortoluron, Isoproturon, Methabenzthiazuron etc.), Triazinderivate (Atrazin. Simazin etc.), asymmetrische Triazinderivate (Metribuzin etc.), Dinitroanilinderivate (Trifluralin etc.) Acetanilidderivate (Alachlor, Metholachlor etc.) Diphenyletherderivate (Acifluorfen etc.!. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Form üblicher Zubereitungen angewendet, etwa als Spritz- beruhen Stäube. Granulate. Der wirkstoffgehalt beträgt zwischen etwa 0.02 Gewichtsprozent (bei den anwendunqs- fertigen Mitteln und etwa 80 Gewichtsprozent bei den Konzentraten, die für die Anwendung nach Bedarf verdunst werden; lnsbesondere Suspensionspulvern tind Emulsions- bzw. Läsungskonzentraten - Formulierungsbeispiele (Angaben in Gewichtsprozent): a) Suspensionspulver 1 25 % Wirkstoff gemäss Formel I 65 % Kaolin 9 % Ligninsulfonat als Dispergiermittel 1 ,0 Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat als Netz mittel b) Suspensionspulver 2 80 % Wirkstoff gemäss Formel 1 8 % Calciumligninsulfonat 5 % kolloidale Kieselsäure 5 % Natriumsulfat 2 % Natriumdiisobutylanphthalinsulfonat c) Emulsionskonzentrat 40 % Wirkstoff gemäss Formel I 25 % Shellsol A (flüssiges Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe) 25 % N-Methylpyrrolidon 10 % Emulsogen 1 40 (anionenaktiver Emulgator) Die unter a) bis c) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent verdünnt. Die Herstellung der neuen Verbindungen wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 a) 2,6-Dichlor-4-(2-chlorphenoxy)-pyridin Eine gut gerührte Suspension von 193 g (1 mol) 2,6 Dichlor-4-nitro-pyridin, 128,6 g (1 mol) 2-Chlorphenol und 138 g (1 mol) K2 CO3 in 2 L Aceton wird 3,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend lässt man unter weiterem Rühren innerhalb von 20 Minuten ca. 5 L Eiswasser einfliessen. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Umluftschrank getrocknet. Man erhält 2,6-Dichlor-4-(2-chlorphenoxy)-pyridin; Fp. 120-1230C (Rohprodukt), Ausbeute 90 - 95 t. b) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-chlorsulfonylphenoxy)pyridin In 600 ml (9 mol) Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren portionsweise 500 g (1,82 mol) 2,6-Dichlor-4 (2-chlorphenoxy)-pyridin ein. Dabei steigt die Innen temperatur auf ca. 650C an. Nun erhöht man die Reaktionstemperatur auf 1300C. Die dabei einsetzende Gasentwicklung ist nach ca. 4 Stunden beendet. Man kühlt dann auf 700 - 800C ab und giesst die viskose Lösung unter gutem Rühren in 5 L Eiswasser. Der ent stehende Niederschlag wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird nun in Methylenchlorid aufgenommen, die Lösung mit Natrium hydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält ca. 510 g (75 08 der Theorie) eines Produktes mit dem Fp. 140 - 1460±. c) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-hydroxysulfinylphenoxy) pyridin Man erwärmt eine Lösung von 140 g (1,1 mol) Nu 2503 in 2 L Wasser auf 750C und fügt portionsweise 373 g (1 mol) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-chlorsulfonylphenoxy) pyridin und soviel Na2C 03 hinzu, dass ein pH von 8 - 9 erhalten bleibt. Das Sulfochlorid geht dabei in Lösung. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und anschliessend von einem evtl. verbliebenen geringen Rückstand ab filtriert. Man lässt das Filtrat nun abkühlen und säuert unter Rühren mit halbkonzentrierter Salzsäure an. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Äther aufgenommen. Man trocknet über Na2SOq, engt ein und erhält 335 g (99 P der Theorie) eines festen Produkts, Fp. lû6-111 C. d) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-methylsulfonylphenoxy) pyridin Man rührt eine Suspension von 338, 6 g (1 mol) 2,6-Dichlor-4-(2-chlor-4-hydroxysulfonylphenoxy) pyridin, 138 g (mol) K2C03 und 167 g (1,1 mol) Methyljodid in 2 L DMF ca. 5 Stunden bei Raum temperatur. Dann lässt man ca. 3 L Eiswasser ein fliessen, saugt ab und wäscht mit Wasser und kaltem Isopropanol. Nach dem anschliessenden Trocknen verbleiben 314 g (89 % der Theorie) eines festen Produkts, Fp. 190 - 195 C. Beispiel 2 a) 2-Chlor-4-(2-chlorphenoxy)-6-methylpyridin Eine Suspension von 162 g (1 mol) 2,4-Dichlor-6-methyl pyridin, 128,6 g (1 mol) 2-Chlorphenol und 276 g (2 mol) K2CO3 wird in 1000 ml Dimethylformamid 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 3 L Eiswasser, saugt den entstehenden Nieder schlag ab, wäscht gründlich mit Wasser und kristallisiert aus Isopropanol um. Man erhält 168 g (66 t der Theorie) Produkt Fp. 74 - 77 C. b) 2-Chlor-4-(2-chlor-4-chlorsulfonylphenoxy)-6 methylpyridin Die Verbindung wird analog Beispiel lb aus 2-Chlor 4-(2-chlorphenoxy)-6-methylpyridin und Chlor sulfonsäure erhalten. Die Ausbeute beträgt 84 ç der Theorie; Fp. 145 1470C (aus Essigester). c) 2-Chlor-4-(2-chlor-4-hydroxysulfonylphenoxv)-6-methyl pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel lc aus 2 Chlor-4-(2-chlor-4-chlorsulfonylphenoxy)-6-methyl pyridin in einer Ausbeute von 84 % der Theorie; Fp. 107 - 110 C. d) 2-Chlor-4-(2-chlor-4-methylsulfonylphenoxy)-6-methyl- pvridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 d aus 2-Chlor-4-(2-chlor-4-hydroxysulfinylphenoxy)-6-methyl pyridin in einer Ausbeute von 82 Ó der Theorie; Fp. 191 - 1930C (aus Essigester). Beispiel 3 a) 2,6-Dichlor-4-(2-fluorphenoxy)-pyridin Man erhält die Verbindung in Analogie zu Beispiel 1 aus 2,6-Dichlor-4-nitropyridin und 2-Fluorphenol. Die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie. Fp.: 69 - 72 C. b) 2,6-Dichlor-4-(2-fluor-4-chlorsulfonyl-phenoxy)-pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 b) durch Reaktion der nach 3 a) erhaltenen Verbindung mit Chlor sulfonsäure. Die Ausbeute beträgt 55 % der Theorie. Fp.: 110 - 114 C. c) 2,6-Dichlor-4-(2-fluor-4-hydroxysulfinyl-phenoxy)pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 c) durch Reduktion der nach 3 b) erhaltenen Verbindung mit Na2SO3 als farbloses Öl. Die Ausbeute beträgt 83 % der Theorie. d) 2,6-Dichlor-4-(2-fluor-4-methylsulfonyl-phenoxy) pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 d) aus der nach 3 c) gewonnenen Verbindung und Methyljodid. Die Ausbeute beträgt 44 % der Theorie. Fp. 155 - 1590C. Beispiel 4 a) 2,6-Dichlor-4-(2-brom-phenoxy)-pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 a) aus 2,6-Dichlor-4-nitropyridin und 2-Bromphenol. Die Ausbeute beträgt 91 t der Theorie. Afp. : 115 - 118 C b) 2,6-Dichlor-4-(2-brom-4-chlorsulfonyl-phenoxy) pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 b) aus der nach 4 erhaltenen Verbindung und Chlorsulfonsäure. Die Ausbeute beträgt 58 % der Theorie. Afp. : 174 - 176 C c) 2,6-Dichlor-4-(2-brom-4-hydroxysulfinyl-phenoxy) pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 c) durch Reduktion der nach 4 b) erhaltenen Verbindung mit Na2SO3. Die Ausbeute beträgt .85 % der Theorie. Afp. : 116 - 119 C d) 2,6-Dichlor-(2-brom-4-methylsulfonyl-phenoxy)-pyridin Man erhält die Verbindung analog Beispiel 1 d) aus der nach 4 c) erhaltenen Verbindung und Methyljodid. Die Ausbeute beträgt 41 O,o der Theorie. Fp.: 200 - 203 C. Die folgenden Verbindungen können analog den Beispielen 1 bis 4 erhalten werden: 2,6-Dichlor-4-(2-trifluor-4-methylsulfonylphenoxy) pyridin 2-Chlor-4-(2-trifluor-4-methylsulfonylphenoxy)-6methylpyridin 2-Chlor-4-(2-Fluor-4-methylsulfonylphenoxy)-6- methylpyridin 2-Chlor-4-(2-Brom-4-methylsulfonylphenoxy)-6 methylpyrid in

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel EMI14.1 in der X für Fluor, Chlor, Brom oder CF3 und Z für Chlor oder Methyl steht. 2. Biozide, insbesondere herbizide Mittel, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1. 3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI14.2 in der X für Fluor, Chlor, Brom oder CF3 und Z für Chlor oder Methyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Pyridinderivat der Formel EMI14.3 worin A Halogen oder N02 bedeutet, mit einem Phenol oder Phenolat der Formel EMI15.1 worin M ein äquivalent eines Kations, X Fluor, Chlor, Brom oder CF3 und n 0, 1 oder 2 bedeutet, umsetzt, wobei im Falle des Phenols ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, und dass man solche Reaktionsprodukte, in denen n 0 oder 1 bedeutet, mit geeigneten Oxidationsmitteln zu Ver bindungen der Formel 1 oxidiert oder dass man b) eine Verbindung der Formel EMI15.2 mit Chlorsulfonsäure zu den Sulfochloriden der Formel EMI15.3 umsetzt, diese zu den entsprechenden Sulfinsäuren reduziert und die Sulfinsäuren in Form ihrer Salze methyliert.

Inventors: LINDEN, GERBERT, DR., DIPL.-LANDWIRT, LUST, SIGMUND, DR., MENGEL, RUDOLF, DR., DIPL.-CHEM., SCHRODER, LUDWIG, DR., DIPL.-CHEM., STRANSKY, WERNER, DR., DIPL.-CHEM., Schröder, Ludwig, Dr., Dipl.-Chem.
Applicants: CELAMERCK GMBH & CO. KG
Application year: 1983
Main classification: C07D213
IPC codes: A01N43, C07D213