AZO-DYESTUFFS

Abstract: 1. Azo dyestuffs of the formula see diagramm : EP0087037,P9,F1 wherein A1 represents R, -OR or halogen, A2 and A3 , independently of one another, represent R and A4 represents R, -OR, halogen, CF3 , NHCO2 R, NHCOR, NHSO2 R or NHCONHR, and R independently of one another represent hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, wherein alkyl mentioned above in any connection has 1-8 C atoms and can be further substituted by halogen, aryl, alkoxy, aryloxy, aralkyl, OH, CN, -CO2 -alkyl, CF3 , -OCONH-alkyl, -OCO-alkyl, -CO-alkyl, -CO-aryl, -O-CO-aryl or O-COO-alkyl ; aryl denotes phenyl optionally substituted by C1 -C4 -alkyl, halogen or -O-C1 -C4 -alkyl and halogen denotes F, Br and Cl, with the exception of the dyestuff containing a dimethylaniline coupling component.

Description: Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel EMI1.1 worin K den Rest einer von Nitro- und Alkylsulfonylphenylgruppen freien carbocyclischen oder einer einkernigen heterocyclischen Kupplungskomponente bedeutet. Während die isomeren 6-Nitrobenzthiazolylazoverbindungen in grosser Zahl durch die einschlägige Literatur vorbeschrieben sind und auch als Handelsprodukte technische Nutzung gefunden haben, sind Azofarbstoffe mit einer 5-Nitrobenzthiazolyl-Diazokomponente nur ganz vereinzelt, beinahe "zufällig" in sehr wenigen Patentpublikationen erwähnt worden (vgl. FR-PS 1 530 734 und 1 574 372 sowie DE-OS 2 640 624). Es wurde nun gefunden, dass sich die Farbstoffe der Formel I durch einige bemerkenswerte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen. Geeignete Farbstoffe der Formel I sind solche mit heterocyclischen Kupplungskomponenten aus der Reihe EMI2.1 worin R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alke nyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Z für R, COOR oder CONRR, T für Z und OH V für Wasserstoff oder Alkyl und W für CN, COOR, CONRR, Alkyl, NO2, Halogen, -SO2-Alkyl oder -CO-Alkyl stehen, wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylenreste weitere in Azochemie übliche Substituenten enthalten können. Bevorzugt sind die Komponenten a) bis e). Besonders bevorzugt sind davon wiederum die Komponenten a) - c) Unter den carbocyclischen Kupplungskomponenten sind solche bevorzugt, die der Formel EMI3.1 worin R' und R" für R oder Halogen stehen oder gemeinsam den Rest eines ankondensierten Benzolkerns bilden, und. vor allem der Formel EMI3.2 entsprechen, worin A1 für R, -OR oder Halogen, A2 und A3 unabhängig voneinander für R und A4 für R, -OR, Halogen, CF3, NHCO2R, NHCOR, NHSO2R oder NHCONHR stehen, wobei die genannten Reste in üblicher Weise weitersubstituiert sein können - mit Ausnahme von Nitro- und Alkylsulfonylphenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen üblichen Substituenten um nichtionische Reste sowie die Carboxylgruppe. Beispielhaft seien genannt: Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyl, OH, CN, -CO2-Alkyl, CF3, -OCONH-Alkyl, -OCO-Alkyl, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -O-CO-Aryl oder O-COO-Alkyl. Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind solche der Formel h) worin A1 für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, A2 für H, C1-C6-Alkenyl oder gegebenenfalls durch OH, Halogen, CN, -CO2-Alkyl, Aryl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -OCO-Alkyl,-OCO-NH-Alkyl oder-OCO2-Alkyl substitu iertes Alkyl, A3 für gleiches oder verschiedenes A2 oder Aryl und A4 für H, Alkyl, -O-Alkyl, Halogen, CF3 oder NHCO-Al kyl stehen, wobei vorstehend im beliebigen Zusammen hang genanntes Alkyl 1-8 C-Atome aufweist, Aryl gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder -0 C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl und Halogen F, Br und vor allem Cl bedeuten. Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind schliesslich solche der Formel h) worin A1 H oder Cl, A2 H, C1-C8-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Tolyllnethyl, Phenethyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl- oder C r Alkylcarbonyloxy-C1 -C4-alkyl-, A3 gleiches oder verschiedenes A2 und A4 H, Methyl, Methoxy oder NHCOC1-C4-Alkyl bedeuten. Sperrige Reste, wie z.B. tert.-Butyl, finden sich in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken. Geeignetes Cycloalkyl ist z.B. Cyclohexyl. Geeignetes Aralkyl ist Benzyl oder Phenylethyl. Geeignetes Alkenyl ist Allyl oder Butenyl. Geeignetes Alkylen ist Ethylen. Geeignetes Alkoxy - sofern nicht anders definiert - ist Methoxy und Ethoxy. Besonders bevorzugtes Alkyl ist C1-C4-Alkyl. Die neuen Farbstoffe der Formel I erhält man z.B. dadurch, dass man diazotiertes 2-Amino-5-nitro-benzthiazol mit Kupplungskomponenten der Formel H-K worin K die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kuppelt. 2-Amino-5-nitro-benzthiaZol ist - wie oben bereits erwähnt - bekannt und beispielsweise durch Umsetzung von 5-Nitrobenzthiazol mit Hydroxylamin erhältlich (vgl. Zhur.obshchei.Khim. 30, 1363 (1960) = Chem.Abstr. 55, 515c (1961) > . Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedenartigster Fasermaterialien. Farbstoffe der Formel I mit sauren Gruppen können zum Färben von Polyamiden eingesetzt werden, während kationische Typen naturgemäss für sauer-modifizierte Fasern und Polyacrylnitril in Frage kommen. Die bevorzugten Dispersionsfarbstoff-Typen zeichnen sich durch Klarheit und hohe Färbestärke aus. Sie färben Celluloseester und Polyester in gelben bis violetten Farbtönen, wobei gute Allgemeinechtheiten erzielt werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe unterscheiden sich deutlich von den bislang im technischen Massstab ausschliesslich benutzten 6-Nitro-Isomeren, auch wenn diese herstellungsbedingt, da.h. unbeabsichtigt, geringe Mengen an dem entsprechenden 5-Nitro-Farbstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Farbstoffpräparate, deren Rein-Farbstoffanteil weniger als 5, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% 6-Nitro-Isomeres enthält Beispiel 1 Darstellung des Farbstoffs der Formel EMI7.1 5,65 g 2-Amino-5-nitro-benzothiazol werden in 40 ml o-Phosphorsäure und 20 ml Eisessig bei OOC suspendiert. Man tropfte 5 ml 40-proz. Nitrosylschwefelsäure in 30 Minuten bei 0 C zu und rührte noch weitere 4 Stunden bei OOC. Man fügte die Diazotierung bei OOC unter Eiszusatz zu einer Lösung von 5.57 g N-Ethyl-N-cyanethylanilin in 100 ml Eisessig und 5 ml 10-proz. wässriger Amidosulfonsäurelösung. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 600C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyester in klarem Scharlach, Colour Index Hue IndicationMChart Nr. 8 mit sehr guter Lichtund Sublimierechtheit X ma = 508 nm. Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guter Ausbeute erhalten werden: Farbstoffe der Formel EMI7.2 Beispiel K Colour Index #max Nuance Nr. Hue indikation #max Cizt Nr. /[nm] EMI8.1 <tb> <SEP> 2 <SEP> ,CH2CH2-CN <SEP> 500 <SEP> bright <tb> <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> XCH3 <SEP> yellcwish <SEP> Red <tb> <SEP> 3 <SEP> X <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 51 <SEP> 535 <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 4 <SEP> #CC2H5 <SEP> 8 <SEP> 518 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> 4 <SEP> cn <SEP> / <SEP> L5 <tb> <SEP> CH3 <tb> 5 <SEP> 9 <SEP> -NHCH2CH2CH2CH3 <SEP> 8 <SEP> 518 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> CH3 <tb> 6 <SEP> \ <SEP> CH2 <SEP> 4 <SEP> 530 <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> 50 <tb> <SEP> CH3 <tb> 7 <SEP> 4 <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> 10 <SEP> 540 <SEP> bright <tb> <SEP> reddish <SEP> violet <tb> <SEP> NKCOCK3 <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> / <SEP> CH2CH2CH3 <SEP> 8 <SEP> 520 <SEP> bright <tb> <SEP> red <tb> <SEP> NHCOCH3 <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indicaticn Chart Nr. EMI9.1 <tb> <SEP> CH2CH2QY <tb> <SEP> N22 <tb> <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yeowish <tb> <SEP> CH2#3 <SEP> Red <tb> <SEP> xC2H5 <tb> 10 <SEP> zu <SEP> 49 <SEP> Pink <tb> <SEP> C2H4C1 <tb> <SEP> xCH2CH2CN <tb> 11 <SEP> ON <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellcwish <tb> <SEP> CH22 <SEP> Red <tb> <SEP> /C5 <tb> 12-N <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellowish <tb> <SEP> C2H4OCOCH3 <SEP> Red <tb> <SEP> /C4Hg <tb> 13 <SEP> 9 <SEP> N <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> C2H4CN <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> /3 <tb> <SEP> 14 <SEP> ON <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> C2H4CN <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication Chart Nr. EMI10.1 <tb> 15 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> C2H4CN <tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> 1/3 <SEP> CH3, <SEP> 1/3 <SEP> C2H5, <SEP> 1/3 <SEP> C4H9 <tb> 16 <SEP> 2OH2CN <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellowish <tb> <SEP> Red <tb> <SEP> /O5 <tb> 17 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellowish <tb> <SEP> C2H4C02CH3 <SEP> Red <tb> <SEP> & H4CN <tb> 18 <SEP> m <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellowish <tb> <SEP> C2H4C02CH3 <SEP> Red <tb> <SEP> sC2H4CN <tb> 19 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellcwish <tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> e <SEP> Red <tb> <SEP> C2H4CC2H4CN <tb> 20 <SEP> 9 <SEP> \ <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> C2H4CN <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication Chart Nr. EMI11.1 <tb> 21 <SEP> / <SEP> 2H5 <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> OH <tb> 22 <SEP> 9 <SEP> N(C2H40C2H5)2 <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> C1 <tb> 23 <SEP> 4 <SEP> NHCH2CH2CN <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> Red <tb> 24 <SEP> zuX <SEP> CH <SEP> OH5 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> Red <tb> 24 <tb> <SEP> OH <tb> 25 <SEP> g <SEP> \CH2 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> \CH2Ä <tb> <SEP> CH3 <tb> 26 <SEP> 9 <SEP> N\ <SEP> 50 <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> CH3/ <SEP> C2H5 <tb> <SEP> OH3 <SEP> O2Hs <tb> <SEP> O2H5 <tb> 27 <SEP> 0 <SEP> NHCH2 <SEP> -Od <SEP> H9 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellcwish <tb> <SEP> CH3 <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication chart Nr. EMI12.1 <tb> 28 <SEP> v <SEP> C5 <SEP> 50 <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> Co <tb> <SEP> OH3 <SEP> 4 <tb> <SEP> 2H4QD <tb> 29 <SEP> iS <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4(}(&commat; <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 72Hs <tb> 30 <SEP> O, <SEP> 50 <SEP> bluish <SEP> Pink <tb> <SEP> ZH2 <SEP> -C1 <tb> <SEP> C1 <tb> 31 <SEP> +4H9 <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellcwish <tb> <SEP> Red <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> Cl <tb> 32 <SEP> 9 <SEP> HCH2 <SEP> e <SEP> 7 <SEP> bright <SEP> yellcwish <tb> <SEP> Red <tb> <SEP> CH3 <tb> 33 <SEP> (C2Hs)2 <SEP> 8 <SEP> Red <tb> C1 <tb> 34(C2H5)2 <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> 3 <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication Chart Nr. EMI13.1 <tb> 35 <SEP> ON(CH5)2O-N(C3H)2 <SEP> 10 <SEP> bright <SEP> reddish <tb> <SEP> NHCOOH3 <SEP> NHCO <SEP> violet <tb> 36 <SEP> zu <SEP> (CH2) <SEP> 4CH3 <SEP> 8 <SEP> bright <SEP> Red <tb> <SEP> NHCOCH3 <tb> <SEP> Cl <tb> 37 <SEP> > <SEP> OH2-OH3 <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> NHCCCH3 <tb> <SEP> OOH32CHCN <tb> <SEP> 2 <tb> 38 <SEP> X <SEP> -N <SEP> 11 <SEP> Violet <tb> <SEP> NHCOOH <SEP> 3 <SEP> CH2CH3 <tb> <SEP> OCH <tb> <SEP> /3 <tb> 39 <SEP> 9 <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> 11 <SEP> Violet <tb> <SEP> NHCOCH3 <tb> 40 <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 10 <SEP> bricht <SEP> reddish <tb> <SEP> NHCO(CH2)2CH3 <SEP> Violet <tb> <SEP> 3 <tb> 41 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> reddish <SEP> yellcw <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication Chart Nr. EMI14.1 <tb> <SEP> OH <tb> 42 <SEP> 1010 <SEP> 6 <SEP> reddish <SEP> orange <tb> <SEP> / <SEP> H3 <tb> <SEP> /OH3 <SEP> 3 <SEP> reddish <SEP> Yellcw <tb> 43 <SEP> Mt' <tb> <SEP> H2N <SEP> N <SEP> / <tb> <SEP> H <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> CH3 <tb> 44 <tb> <SEP> 1CN <SEP> 2 <SEP> Yellow <tb> <SEP> H <SEP> N <tb> <SEP> C6H5 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> CH, <tb> o <SEP> =\N > OH <tb> <SEP> C4H9 <tb> <SEP> CH3 <tb> CN <SEP> 1 <SEP> greenish <SEP> Yellow <tb> 46 <SEP> 0 <tb> <SEP> OH3 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> . <SEP> g <SEP> CN <tb> 47 <SEP> N <SEP> NH(CH2)3O(CH2)4OH <SEP> 4 <SEP> reddish <SEP> Yellow <tb> <SEP> H2N <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indicaticn Chart Nr. EMI15.1 <tb> <SEP> NHOH <tb> <SEP> l <SEP> 3CN <tb> 48 <SEP> Y <SEP> 4 <SEP> reddish <tb> <SEP> HN <SEP> <SEP> NNHOH2CH2OCH <SEP> 3 <SEP> yellow <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> NHC4H9 <tb> 49 <SEP> zu <SEP> 4 <SEP> reddish <tb> <SEP> HN <SEP> N <SEP> NHC4Hg <SEP> yellow <tb> <SEP> C4H9 <tb> 50 <SEP> f <SEP> (C2H4OCO2OH3) <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> CH3 <tb> 51 <SEP> zu <SEP> N/C2H4OCONHC4H9 <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> / <SEP> C2H5 <tb> <SEP> CH3 <tb> 52 <SEP> zu <SEP> )i <SEP> -N(C2H40CCNHCH3)2 <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> CH3 <tb> 53 <SEP> T <SEP> -N(CH2CH2CH2CH3)2 <SEP> 51 <SEP> bPlinksh <tb> <SEP> NHS02CH3 <tb> Beispiel K Colour Index Nuance Nr. Hue Indication Chart Nr. EMI16.1 <tb> 54 <SEP> X <SEP> (C3H7)2 <SEP> 51 <SEP> bluish <tb> <SEP> NHC02C2H5 <tb> 55 <SEP> zu-N(C5H1l)2 <SEP> 10 <SEP> bluish <tb> <SEP> \L <SEP> Red <tb> <SEP> NHCCrMI-C3 <tb> 56 <SEP> t <SEP> ö-C¸ <SEP> 8 <SEP> Red <tb> 57 <SEP> N\/C2HS <SEP> e <SEP> 7 <SEP> yellowish <tb> <SEP> C2H4N <SEP> (ob3)3 <SEP> Red <tb> <SEP> H3SO4 <tb> <SEP> OH <tb> 58 <SEP> C2E5 <SEP> 7 <SEP> ylowish <tb> <SEP> ied <tb> <SEP> CH3 <SEP> 2H4N(OH3)3 <tb> /(CH)3CH3 <tb> 59)N: <tb> <SEP> (CH2)4So3H <tb> <SEP> C2H5 <tb> 60 <SEP> CH2- <SEP> X <SEP> 8 <SEP> Red <tb> <SEP> /-7 <tb> <SEP> SO3H <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Azofarbstoffe der Formel EMI17.1 worin K den Rest einer von Nitro- und Alkylsulfonyl phenylgruppen freien carbocyclischen oder einer ein kernigen heterocyclischen Kupplungskomponente bedeu tet. 2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass K für einen Rest der Formeln EMI17.2 steht, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alke nyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Z R, COOR oder CONRR, V Wasserstoff oder Alkyl und W CN, COOR, CONRR, H, Alkyl, NO2, Halogen, SO2- Alkyl, -CO-Alkyl, T Z oder OH bedeuten. 3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass X für den Rest der Formel EMI18.1 steht, worin R' und R" für R oder Halogen stehen tder gemeinsam den Rest eines ankondensierten Benzolkerns bilden und R die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat. 4. Azofarbstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass K für den Rest der Formel EMI18.2 steht, wobei A1 für R, -OR oder Halogen, A2 und A3 für R und A4 für R, -OR, Halogen, CF3, NHCO2R, NHCOR, NHSO2R oder NHCONHR stehen, wobei die genannten Reste in üblicher Weise weiter substituiert sein können - mit Ausnahme von Nitro und Alkylsulfonylphenylgruppen - und R die in An spruch 2 genannte Bedeutung hat. 5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass K für den Rest der in Anspruch 4 angegebenen Formel steht, worin A1 für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, A2 für H, C1-C6-Alkenyl oder gegebenenfalls durch OH, Halogen, CN, -CO2-Alkyl, Aryl, -O-Alkyl, -O-Aryl,-OCO-Alkyl,-OCO-NH-Alkyl oder. OCO2 Alkyl substituiertes Alkyl, A3 für gleiches oder verschiedenes A2 oder Aryl und A4 für H, Alkyl, -O-Alkyl, Halogen, CF3 oder NHCO Alkyl stehen, wobei vorstehend im beliebigen Zusammenhang genanntes Alkyl 1-8 C-Atome auf weist, Aryl gegebenenfalls durch C -C4-Alkyl, 14 Halogen oder -0- C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl und Halogen F, Br und vor allem Cl be deuten. 6 . Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass K für den Rest der in Anspruch 4 ange gebenen Formel steht, worin A1 H oder Cl, A2 H, C1-C8-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Tolylmethyl, Phenethyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl- oder C C Alkyl-carbonyloxy-C1-C4-alkyl-, A3 gleiches oder verschiedenes A2 und A4 H, Methyl, Methoxy oder NH-COC1-C4-Alkyl be deuten. 7.. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diazo tiertes 2-Amino-5-nitrobenzthiazol auf Verbindungen der Formel H-K kuppelt. 8 . Farbstoffpräparate, deren Rein-Farbstoffanteil weniger als 5, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% an 6-Nitro-Isomeren der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 enthält. 9 . Verfahren zum Färben von organischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien, dadurch gekennzeich net, dass man Farbstoffe gemäss Anspruch 1 bzw. 9 einsetzt.

Inventors: HAMPRECHT, RAINER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B29