PROCESS OF AND APPARATUS FOR CALIBRATING SENSORS

Abstract: 1. A process of calibrating sensors which measure a gas partial pressure and especially an oxygen partial pressure, wherein the sensor is exposed to the partial gas to be measured having a known partial pressure and a steam content which lies at the saturation limit due to a partial pressure gradient between steam-saturated gas and undersaturated gas, and the sensor signal is measured, characterized in that a defined flow of steam from steam-saturated to undersaturated gas is produced in a calibrating vessel and the location of the measuring point within this steam flow is fixed such that the steam partial pressure at the measuring point approaches but does not reach or exceed steam saturation.

Description: Verfahren und Vorrichtung zum Eichen von Sensoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Eichen von Sensoren gemäss dem Obergegriff des Anspruchs 1 bzw. 7. Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Wasser, Flüssigkeiten und Gasen setzt sich neben den klassischen Analyseverfahren wie z.B. der Titration nach Winkler im steigenden Masse der Einsatz elektrochemischer Sensoren durch, die im allgemeinen einfach zu handhaben sind. Dabei wird durch eine chemische Reaktion, wie z.B. Reduktion oder Oxidation, deren Intensität vom Sauerstoffpartialdruck abhängt, eine elektrische Grösse wie Strom oder Spannung erzeugt oder verändert, die dann messtechnisch bearbeitet werden kann. Als Beispiel eines solchen elektrochemischen Sensors sei die Clarkzelle erwähnt, die nach dem polarographischen Prinzip arbeitet. Eine UmrechnungSmöglichkeit von Partialdruck auf die oft interessierende Massenkonzentration bietet das Henry-Dalton'sche Partialdruckgesetz, wobei eine Temperaturabhängigkeit messtechnisch zu berücksichtigen ist. Auch andere Verfahren wie das galvanische Prinzip nach Mackereth, siehe Dick, Pittwell, Dissolved Oxygen in Natural and Waste Waters 1979 Version (1980) Her Majesty's Stationary Office, oder die Ross-Zelle siehe DE-OS 27 44 771, verarbeiten einen Strom, der dem Sauerstoffpartialdruck proportional ist. Prinzipiell sind auch Möglichkeiten über eine Potentialmessung oder aber über resultierende Grössen gegeben. Alle Methoden nutzen eine Korrelation zwischen Sauerstoffpartialdruck und einer elektrischen Grösse. Das Problem der Zuordnung wird durch eine Eichung, in der Regel eine Zweipunkteichung gelöst. Den einen Eichpunkt stellt eine sauerstoffreie Lösung z.B. Natriumsulfitlösung, womit O2-unabhängige, systembedingte Restströme kompensiert werden. Der zweite Eichpunkt gibt den Bezug zu einer bekannten Konzentration bzw. zu einem bekannten Partialdruck. So kann man die Sauerstoffkonzentration einer Lösung durch eine Titration nach Winkler bestimmen und dieser den zugehörigen elektrischen Wert zuordnen. Doch sind diese chemischen Verfahren recht aufwendig. Es bedarf spezieller Chemikalien und Geräte. Eine sorgfältige Eichung ist nur unter Laborbedingungen möglich. Eine wesentliche Vereinfachung stellt die Eichung in luftgesättigtem Wasser dar. Man geht dann davon aus, dass der Sauerstoffpartialdruck in luftgesättigtem Wasser dem in wasserdampf-gesättlCter Luft entspricht, wobei sein Anteil am Gesamtdruck trockener Luft mit atmosphärischer Zusammensetzung bekanntlich 20,95 Vol Prozent ausmacht. Diesem kann man nun den Sondenstrom in luftgesättigtem Wasser zuordnen. Eine Umrechnung oder Eichung auf Massenkonzentrationen erfolgt über Sättigungstabellen, die die 02-Konzentration bei Luftsättigung in Wasser angeben. Auch dieses Eichverfahren beinhaltet Nachteile. So ist die Frage, wann Wasser als luftgesättigt an- sehen werden kann, dem individuellen Massstab und der Sorgfalt des Anwenders überlassen. Zudem bedarf es auch hier eines gewissen Aufwandes. Man benötigt ein Gefäss mit Wasser und eine Vorrichtung, um dieses mit Luft zu sättigen. Weiterhin muss die Eichprobe gerührt werden, um für eine ausreichende Strömung am Sensor zu sorgen, damit der O2-Partialdruck an der Membran mit dem in der Eichprobe stets vollkommen identisch ist, und Zehr-Effekte vermieden werden. In einem Labor mag es gelingen, mit diesem Verfahren eine Eichung vorzunehmen. Für den Feldeinsatz ist es jedoch nicht praktikabel. Es ist daher naheliegend, unmittelbar an Luft zu eichen, wobei die besonderen Vorteile eines solchen Verfahrens auf der Hand liegen. Die Eichung an Luft kann mit geringem gerätetechnischem Aufwand durchgeführt werden. Allerdings sind auch hier einige Fehlerquellen zu beachten. So ist zunächst einmal der Einfluss des Wasserdampfpartialdrucks zu berücksichtigen. Für den Sauerstoffpartialdruck ist demnach anzusetzen: p02 = (p - PH20) 0,2095 mit p - Gesamtluftdruck PH o = Wasserdampfpartialdruck 2 pO = Sauerstoffpartialdruck 2 Um genaue Eichbedingungen zu erreichen, muss also der Wasserdampfpartialdruck und damit die relative Luftfeuchtigkeit bekannt sein. Sinnvollerweise wird man eine Eichung bei Wasserdampfsättigung anstreben. In einigen Druckschriften wird empfohlen, in einem Abstand von weniger als 1 cm über einer Wasserfläche zu eichen, da dort Wasserdampfsättigung vorliege. Dieser Annahme gegenüber ist eine gewisse Skepsis ange bracht, da keinerlei experimentelle Rahmenbedingungen festgelegt sind. Tatsächlich zeigt das Experiment, dass das Vorhandensein einer Wasserdampfsättigung über einem mit Wasser gefüllten Becherglas mit Recht anzuzweifeln ist. Bei einer grösseren Wasserfläche im Freien können undefinierte Luftströmungen die Eichung beeinflussen. Einen Ausweg stellt hier der Gebrauch eines Eichgefässes dar, in das Wasser gefüllt wird, über dem dann der Sensor in wasserdampfgesättigter Luft geeicht wird. Zwar werden durch diese Methode externe Einflüs se vermieden, doch es ergibt sich auch hier ein entscheidender Nachteil. Bereits nach kurzer Zeit beschlägt die Membran mit Wassertropfen, was zu einer Verminderung des Elektrodensignals führt. Der Eichpunkt ist damit instabil und nicht exakt definiert. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Eichung von Sensoren zur Verfügung zu stellen, das für den Anwender ohne grossen gerätetechnischen Aufwand nutzbar ist und insbesondere für einen definierten und reproduzierbaren Wasserdampfpartialdruck in der Eichatmosphäre sorgt und eine Abscheidung von Wassertropfen an det Membran verhindert. Mit der Erfindung soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden. Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Ver fahren gemäss Anspruch 1 bzw. 4 sowie durch eine Vorrichtung gemäss Anspruch 7 bzw. 17. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Eine Wassertropfenbildung an der Membran tritt erst dann auf, wenn Sättigung oder Übersättigungsverhältnisse vorliegen. Hier setzt die erfindungsgemässe Lösung an, indem sie im Untersättigungsbereich definier te und reproduzierbare Wasserdampfpartialdruckverhält nisse schafft, wobei eine Wasserdampfkonzentration in unmittelbarer Näherung an die Sättigung bevorzugt wird. Überraschend einfach erreicht man diese Bedingungen, wenn man den zu eichenden Sensor in das zu messende Partialgas bringt, in dem aufgrund eines Konzentrationsgefälles von Sättigung zu Untersättigung ein Wasserdampfstrom fliesst. Legt man den Standort der Elektrode mit Hilfe eines Eichgefässes fest, so sind definierte und reproduzierbare Eichverhältnisse gewährleistet. Einen solchen Wasserdampfstrom kann man ganz einfach dadurch erzeugen, dass man ein Eichgefäss mit mehreren Kammern benutzt, wobei die erste zum Teil mit Wasser gefüllt und über eine Bohrung mit einer zweiten'trockenen= dem Eichraum, verbunden ist. Dieser Eichraum ist seinerseits mit Löchern zu einer dritten Kammer, im bevorzugten Fall zur Umgebungsluft hin ge öffnet. Auf diese Weise entsteht in dem Eichraum ein Wasserdampfstrom, der an der Messstelle für definierte und reproduzierbare Wasserdampfpartialdruckverhältnisse sorgt. Anstelle einer zum Teil mit Wasser gefüllten Kammer kann auch ein beliebiges anderes Wasserdampfreservoir benutzt werden, wie beispielsweise ein saugfähiges, wassergetränktes Material wie ein Schwamm. Eine andere Möglichkeit, im Untersättigungsbereich definierte und reproduzierbare Wasserdampfpartialdruck verhältnisse an der Messstelle zu schaffen, ohne dass es zur Wassertropfenbildung an der Membran kommt, besteht darin, den Sensor auf einer gegenüber dem wasserdampfgesättigten Partialgas erhöhten Temperatur zu halten. Dies kann auf zweierlei Weise erfolgen, indem entweder der Sensor nahe der Messstelle, d.h. der Membran, beheizt wird oder der Eichraum gekühlt wird. Eine Kühlung des Eichraums kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass man an der Aussenwand des Eichraums eine Flüssigkeit wie Wasser oder eine andere leicht flüchtige Flüssigkeit verdunsten lässt. Die Erfindung wird nachfolgend in bevorzugten Ausführungsformen anhand beigefügter Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 ein Funktionsschema Fig. 2 eine erste bevorzugte, labormässige Ausführungs form, und Fig. 3 eine zweite bevorzugte Ausführungsform, bei der ein Bolzenverschluss das Eindringen von Wasser in den Eichraum verhindert, wenn das Eichgefäss nicht zur Eichung benutzt wird. Das Funktionsprinzip, wie es die Fig. 1 erläutert, beruht auf einem Wasserdampfpartialdruckgefälle PH20(1) > (2) o < 2 > PH2o( 2 2 2 in einem Dreikammersystem 1-3. In der teilweise mit Wasser gefüllten Kammer 1, dem Wasserdampfreservoir, herrscht im wesentlichen Wasserdampfpartialdrucksättigung, in Kammer 3, dem Ausweichreservoir, Wasserdampfpartialdruckuntersättigung vor. Infolgedessen wird ein Wasserdampfstrom von Kammer 1 nach Kammer 3 vorliegen. Der Sensor 4 wird in Kammer 2, dem Eichraum, bei einem Wasserdampfpartialdruck PH o(2) geeicht. 2 Eine modifizierte Anordnung in Fig. 2 zeigt eine zylindrische Symmetrie. Die dritte Kammer, das Aus-weichreservoir, wird durch die Umgebungsluft gebildet. Die mittlere Kammer 2' nimmt als Eichraum durch eine obere Öffnung 5'den (nicht dargestellten) Sensor dicht auf und ist von einem zylindrischen Rohr umgeben. Dieses wird teilweise mit Wasser 6'gefüllt und dient als Wasserdampfreservoir 1'. Durch die Bohrungen 7' und 8' fliesst ein Wasserdampfstrom vom Wasserdampfreservoir 1' am Sensor vorbei zur Umgebungsluft. Eine Messung der Luftfeuchtigkeit in dem Eichraum 2' nach dem psychromet--rischen Verfahren führt zu dem Ergebnis, dass die Luftfeuchtigkeit mit der Temperatur steigt und sich der Sättigung infinitesimal nähert,während in einem abgeschlossenen Gefäss sich stets nach kurzer Zeit 100 % Luftfeuchtigkeit einstellt, was, wie bereits erwähnt, zu einer Wassertropfenbildung an der Sensormembran führt. Gestalt und Lage der Luftfeuchtigkeitskurve in dem Eichraum ist für das Gefäss charakteristisch und reproduzierbar, so dass für die Eichung ein gerätespezifischer Korrekturfaktor festgelegt werden kann. Der Kurvenverlauf wird durch die Abmessungen des Eichgefässes und der Verbindungsbohrungen bestimmt. So können zu grosse Bohrungen zu Einflüssen aus der Umgebungsluft führen und die Reproduzierbarkeit der Eichung beeinträchtigen. Aufgrund experimenteller Erfahrung sollte ein Verhältnis von 2 3 Durchtrittsfläche in mm2: Eichraumvolumen in mm3 = 1:300 nicht unterschritten werden. Bevorzugt werden Verhältnisse wie 1:1200 und grösser. Eine höhere Feuchtigkeit in dem Eichraum wird dann erreicht, wenn die Bohrungen zwischen Wasserdampfreservoir und Eichraum grösser sind als die zur Umgebungsluft. Ein weiteres Ausführungsbeispiel mit prinzipiell gleichem Aufbau wie in Fig. 2 gibt Fig. 3 wieder. In Eichpausen kann hier der Eichraum 2 mit einem Bolzen 9" mit O-Ringdichtungen lO von dem Wasserdampfreservoir 1" dicht abgeschlossen werden, so dass kein flüssiges Wasser in den Eichraum eindringen kann, das bei späterer Benützung Wasserdampfsättigung im Eichraum bewirken könnte. Die Verbindungsbohrungen 7" münden oberhalb der Oberfläche des Wassers 6" im Wasserdampfreservoir 1". Damit eventuell in den Eichraum eindringendes Wasser abfliessen kann, enthält der Eichraum in seinem Boden eine kleine Abflussbohrung, durch die das Wasser durch den Bolzen 9" hinausgedrückt wird. Die Abflussbohrung ist klein und zudem während des Eichvorganges durch eine Unterlage abgedeckt, so dass sie keinen schädlichen Einfluss auf den Eichvorgang hat. Eine Schraubkappe 11" klemmt zwischen sich und der Oberseits 12" des Eichgefässes einen O-Ring 13" ein, so dass dieser sich dichtend gegen die Mantelfläche eines in die Öffnung 5" eingesetzten Sensors legt. Die Verbindungsbohrung des Eichraums 2" zur Umgebungsluft ist mit 8" bezeichnet. Beim Eichvorgang wird der Bolzen entfernt und der (nicht dargestellte) Sensor dicht eingesetzt. Der Wasserdampfpartialdruckausgleich erfolgt erfahrungs- gemäss innerhalb von 20 Sekunden, d . h. dass gemäss der erfindungsgemässen Lösung innerhalb von 20 Sekunden stabile Eichbedingungen geschaffen werden, während im abgeschlossenen System sehr schnell Instabilitäten auftreten. Anstelle eines Abschlusses des Eichraumes vom Wasserdampfreservoir in Eichpausen mittels eines Schliessbolzens kann die Verbindung auch ständig durch ein poröses, wasserdampfdurchlässiges, aber für Wasser undurchlässiges Diaphragma abgedeckt werden, wodurch sich eine Vereinfachung in der Handhabung ergibt. Das Eichgefäss sollte soweit thermisch isoliert sein, damit bei Abkühlung z.B. im Feldversuch genügend Zeit für einen Wasserdampfausgleich zur Umgebung verbleibt und der Taupunkt im Eichraum nie erreicht wird. Sehr aufschlussreich war ein Experiment, in dem die Eichung in luftgesättigtem Wasser und im Eichge- fäss verglichen wurden. Zunächst einmal liegt das Signal im Eichgefäss um 1.. . 2 % über dem in luftgesättigtem Wasser, was auf sensor- und gefässspezifische Eigenschaften zurückzuführen ist und bei der Eichung berücksichtigt werden kann. Das Signal in dem Eichraum weist mit einem Variationskoeffizienten < 0,4 % eine bessere Reproduzierbarkeit gegenüber luftgesättigtem Wasser mit einem Variationskoeffizieten von ca. 1,4 % auf. Mit dem vorliegenden Eichverfahren wird also dem Anwender eine Möglichkeit gegeben, sicher und reproduzierbar zu eichen, wobei die besonderen Vorteile der Lufteichung hinsichtlich ihrer Praktikabilität genutzt werden. Auch wenn die Eichung in Verbindung mit einer Sauerstoffpartialdruckmessung beschrieben wurde, versteht es sich dennoch, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich auch zur Eichung von Sensoren eignet, die andere Gaspartialdrücke, wie z.B. von CO2-Gas messen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Eichen von Sensoren, die einen Gaspartialdruck und insbesondere einen Sauerstoffpartialdruck messen, bei dem der Sensor dem zu messenden Partialgas mit bekanntem Partialdruck und mit einem bestimmten Wasserdampfgehalt ausgesetzt und das Sensorsignal gemessen wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in dem zu messenden Partialgas aufgrund eines Partialdruckgefälles zwischen wasserdampfgesättigtem und untersättigtem Gas ein Wasserdampfstrom erzeugt und damit definierte und reproduzierbare Wasserdampfpartialdruckverhältnisse an der Messstelle geschaffen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in dem zu messenden Partialgas durch enge Verbindung zu dem wasserdampfgesättigten Gas ein Wasserdampfpartialdruck erzeugt wird, der sich der Wasserdampfsättigung nähert, diese aber nicht erreicht oder überschreitet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das untersättigte Gas Umgebungsluft ist. 4.Verfahren zum Eichen von Sensoren, die einen Gaspartialdruck und insbesondere einen Sauerstoffpartial druck messen, bei dem der Sensor dem zu messenden Partialgas mit bekanntem Partialdruck und mit einem bestimmten Wasserdampfgehalt ausgesetzt und das Sensorsignal gemessen wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in dem zu messenden Partialgas Wasserdampfsättigung eingestellt und der Sensor auf einer gegenüber dem Partialgas erhöhten Temperatur gehalten wird. 5.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Sensor beheizt wird. 6.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Partialgas durch Verdunstung auf einem gegenüber dem Sensor niedrigeren Temperaturniveau gehalten wird. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Eichraum (2,2',2''), der einerseits mit einem Wasserdampfreservoir (1,1' 1''), das wasserdampfgesättigtes Partialgas enthält, und andererseits mit einem Ausweichreservoir (3), das nicht wasserdampfgesättigtes Partialgas enthält, verbunden ist. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung des Eichraums (2',2") zu dem Wasserdampfreservoir (1',1") enger ist als zu dem Ausweichreservoir. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Wasserdampfreservoir (1', 1") eine feilweise mit Wasser (6, 6") gefüllte Kammer ist und das Ausweichreservoir, das nicht wasserdampfgesättigtes Partialgas enthält, von der Umgebungsluft gebildet ist. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Eichraum (2',2") und das Wasserdampfreservoir (1',1") durch zwei unten und oben abgeschlossene, konzentrisch ineinander gesteckte Rohre gebildet sind, wobei das innere Rohr den Eichraum bildet und eine Öffnung(5',S't)zum dichten Einführen des zu eichenden Sensors aufweist, und dass die Verbindungen des Eichraums zum Wasserdampfreservoir einerseits und zur Umgebungsluft andererseits durch Bohrungen (7',7",8',8") geeigneten Durchmessers bewerkstelligt sind. 1t Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Wasserdampfreservoir durch ein saugfähiges, wassergetränktes Material gebildet ist. 12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 1S dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Verhältnis der Durchtrittsquerschnitte in mm der Verbindungen (7', 7" ,8',8" ) des Eichraums (2',2") zum Wasserdampfreservoir (1',1") und zum Ausweichreservoir zu 3 dem Volumen des Eichraums in mm 1:300 nicht unterschrei- tet. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass dieses Verhältnis 1:1200 oder grösser ist. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung des Eichraums ( 2") zum Wasserdampfreservoir (1") in den Eichpausen verschliessbar ist. 15 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung des Eichraums zum Wasserdampfreservoir durch ein poröses, wasserdampfdurchlässiges, aber für Wasser undurchlässiges Diaphragma abgedeckt ist. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Eichraum (2,2,2") ausreichend thermisch isoliert ist, dass bei einer Abkühlung im Eichraum durch rechtzeitigen Wasserdampfausgleich der Taupunkt nicht erreicht wird. 17.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Eichraum zur Aufnahme wasserdampfgesättigten Partialgases und durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines gegenüber dem Partialgas erhöhten Temperaturniveaus an der Messstelle. 18.Vorrichtung nach Anspruch 17, g e k e n n z e i chn e t durch eine Einrichtung zur Beheizung des Sensors nahe der Messstelle. 19.Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Eichraumwandung durch Verdunstung gekühlt ist. 20.Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verbindung des Eichrau mes (2t') zum Wasserdampfreservoir (1") durch Verschluss bolzen (9") unterbrochen wird, der beim Einführen in den Eichraum eventuell in diesem vorhandenes Wasser durch eine Abflussbohrung hinausdrückt.

Inventors: HERRNSDORF, JOHANNES, SCHULER, PETER, DR., TALMER, PETER
Applicants: WTW-WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE -WERKSTATTEN GMBH
Application year: 1983
Main classification: G01N33
IPC codes: G01N33