MAGNETIC IRON CARBON NITRIDE BASED MATERIAL, AND PREPARATION AND APPLICATION AS MAGNETIC RECORDING MATERIAL

Abstract: 1. Ferromagnetic material consisting of an iron carbonitride presented in divided form, characterized in that its coercive field is between 30 and 80 kA/m.

Description: Matériau ferromagnétique à base de carbonitrure de fer, or¯paration et a##lication comme matériau d'enregistre ment magnétique. La présente invention a pour objet de nouveaux m- tériaux ferromagnétiques, leur préparation et leur application corme inaté- riaux d'enregistrement magnétique. Elle concerne plus particutière",.nt l'élaboration et la définition sur le plan morphologique de 'matériaux à base de carbonitrures de fer, ayant des compositions et structures definS- es ainsi que des éLéments d'enregistrement magnétique comprenant ces ma tériaux sur un support approprié. La présente invention est également relative à l'élaboration et à La définition tant morphologique que des propriétés magnétiques desdits matériaux à base de carbonitrures de fer. Les nitrures de fer ont fait l'objet d'un certain nombre d'études fondamentales en ce qui concerne leur structure cristalline et leur structure magnétique. L'utilisation de ces matériaux pour l'enregistrement magnétique impose qu'ils satisfassent d'une part à des critères magnétiques (champ coercitif Hc de 30 à 80 kA/m environ soit de 400 à 1000 Oe selon les applications envisagées - audio, vidéo ou digital aimantations à saturation et rémanente relativement importantes), d'autre part à des critères morphologiques qui dépendent également de la spécifi citw de l'application d'enregistrement magnétique envisagée : si des formes aciculaires sont requises notamment pour des applications de type "audio de haut de gamme" ou " vidéo " , des morphologies plus isotropes sont nécessaires pour des utilisations sur disques, par exemple. Peu de travaux ont été menés jusqu'à présent sur les relations pouvant exister entre Les procédés d'élaboration utilisés et les caractéristiques morphologiques et magnétiques des nitrures de fer obtenus. Le brevet US 2.994.600 décrit le traitement thermique de poudre de fer dans un gaz contenant de l'azote, tel que L'ammoniac; une partie du produit formé peut être constituée par du Fe4N. Le brevet FR 2.047.012 décrit une poudre de Fe4N particulière, utile comme matériau d'enregistrement magnétique; cette poudre, composée de particules aciculaires ayant une longueur de l'axe longitudinal se situant entre 0,5 et 2 P et valant au moins 5 fois le plus grand diamètre, est préparée par chauffage, en lit fluidisé supporté par un mé- lange d'hydrogène et d'ammoniac, d'une poudre d'oxyde de fer hydraté, C(-FeOOH, ayant les mêmes caractéristiques d' acicularité que celles du produit final vise. Le brevet US 3.700.499 décrit un matériau d'enregistrement magnétique comprenant, comme éléments magnéto quement actifs, des particules ayant un noyau ou coeur en fer, recouvert d'une couche de Fe4N. Ce matériau est obtenu par nitruration totale ou partielle de Y FeZ03 ou de fer é- lémentaire, à des températures croissantes (de 340 à 5000C), dans une atmosphère comprenant de l'hydrogène et de l'ammoniac. La demande de brevet JP publiée sous le No 51.51.796 décrit l'obtention de particules de nitrure de cobalto-fer par réduction de particules d'oxydes de Fe et Co, à température élevée et dans l'hydrogène, et ensuite traitement thermique des particules de métal mixte Fe Co obtenues, dans du gaz ammoniac. La demande de brevet JP publiée sous le NO 52.84.179 décrit, entre autres, la préparation de particules de nitrure de fer par nitruration de fer métal vapori. se sous faible pression dans une enceinte contenant de l'am- moniac. La demande de brevet EP publiée sous le No 0 008.328 décrit la réalisation de films magnétiques amorphes dont le matériau magnétique comprend du nitrure de fer de formule Fex Nl.x# où x est compris entre 0,4 et 0,7. Ce matériau magnétique lui-même est disponible commercialement. Plus récemment A. Tasaki, K. Tagawa, E. Kita, S. Harada et T. Kusunose ont développé la méthode de préparation de Fe4N (voir I.E.E.E. Transactions on Magnetics, vol. MAC 17(6), pp. 3026-3228, 1981) et proposé une nitrura- tion en deux étapes successives, les particules de fer étant tout d'abord élaborées à partir des oxydes, des hydroxydes ou de solutions ferreuses selon des procédés classiques, connus de 1 l'homme du métier. Plus récemment K. Tagawa, E. Kita et A. TASAKI (3apanese journal of Applied Physes21 (11), p.l596 àp.l59ss 1982) ont décrit la préparation de particules de Fe4N pour applications d'enregistrement magnétique. Le procédé d'é laboration décrit utilise les particules métalliques com me matériau de départ, ce qui implique au moins leur pré paration préalable et leur manipulation. Une publication plus ancienne de M. Mekata, H. Yoshimura et H. Takaki /#( Journal of the Physical Society of Japan, 33 (1) p. 62 à p. 69, 1971) décrivait la préparation et les propriétés magnétiques de nitrures de structure hexagonale des éléments 3d et enparticulier du fer. Le procédé de synthèse consiste en deux étapes suc cessives : la préparation de particules de métal puis leur nitruration. Si l'oxalate de fer a été mentionné comme pré curseur de particules de fer, la nitruration conduit à la formation de nitrure hexagonal FeNx. Les propriétésmagnétiques observées sont selon les auteurs en accord avec celles de la littérature pour de tels nitrures. Ainsi, l'enseignement de cette référence est limité à la préparation en deux étapes de nitrures de fer hexagonaux ne contenant pas d'atomes de carbone dans leur réseau cristallin. Le composé de fer utilisé comme précurseur, à savoir l'oxalate de fer, est d'abord réduit pour conduire à la formation de particules de fer. Celles-ci sont ensuite soumises à une nitruration, pour former le matériau final à base de nitrure de fer hexagonal. S. Suzuki, H. Sakumoto, 3. Minegishi et Y. OMOTE /-IEE transactions on magnetics, Vol, Mag-17, NO 6 p. 3017-3019 (1981) 7 ont également décrit la préparation de pigments magnétiques à partir de différents sels de fer, y compris des oxalates de fer. Les particules métalliques sont obtenues en deux étapes successives, la première consistant en une calcination sous azote et la deuxième en une réduction sous hydrogène. Les pigments magnétiques décrits par les auteurs contiennent exclusivement du fer et éventuelle ment de l'azote dans le cas des nitrures. Ainsi l'enseignement de cette référence est limité à la préparation de nitrures de fer par un procédé en deux étapes. On notera que, dans les conditions de températurc mises en oeuvre pour le traitement thermique de réduction des composés de fer, à savoir entre 200 et 600OC pour les oxalates, les atomes de carbone éventuellement libérés par la décomposition des oxalates ne peuvent s'insérer dans le réseau cristallin du fer, de sorte que la première étape du procédé antérieur conduit nécessairement à des particules de fer ne contenant pas de carbone. Le produit final obtenu après nitruration est bien un nitrure de fer, comme mentionné dans l'article en cause. Les nitrures de fer étant relativement sensibles au vieillissement, il était important de définir et d'élaborer de nouveaux matériaux plus stables. En outre les particules métaIliques sous forme très divisée sont difficilement manipulables dans des conditions acceptables sur le plan industriel. Il était donc désirable que l'élaboration de ces nouveaux matériaux se fasse en une seule étape à partir de précurseurs faciles à préparer et à utiliser sans précautions particulières. La présente invention répond à ces besoins. L'invention a également pour objet un matériau présentant simultanément une bonne passivation et une bonne aimantation, ainsi qu'il sera décrit ci-après. L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un matériau ferromagnétique à base de carbonitrure ne fer divisé, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement en une seule étape de réduction et de nitruration d'au moins un précurseur consistant en un composé de fer se décomposant dans les conditions dudit traitement en formant une atmos- phère carburante, conduisant ainsi à un matériau à base de nitrure de fer contenant des atomes de carbone dans son réseau cristallin. Les travaux dont la présente invention est l'u- ne des principales conclusions ont porté sur la recherche d'é léments susceptibles d'accroitre non seulement la stabilité, mais d' orienter la cristallogénêse des particules et leurs propriétés magnétiques (champ coercitif par exemple) en vue d'applications spécifiques dans l'enregistrement magnétique. En effet, même s'il était possible, comme on a cherché à le faire dans le passé, de relier la morphologie du nitrure de fer obtenu à celle du produit de départ servant à sa synthèse, il était en outre nécessaire que la décomposition de ce produit de départ conduise à augmenter le pouvoir réducteur du milieu et ainsi favorise la réactivité de ce milieu réactionnel vis-à-vis de la nitruration. Comptetenu de l'application considérée, une stabilité accrue des particules magnétiques viss-vis de l'atmosphère ambiante devait aussi être recherchée. Une telle stabilité est apportée par du carbone, la décomposition du précurseur conduisant dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, de température notamment, à un milieu gazeux carburant. Il est important de noter que les conditions de mise en oeuvre du traitement thermique avec réduction et nitruration simultanées du composé précurseur de fer, concourent à la formation d'un carbonitrure de fer. Afin d'obtenir des carbonitrures dans le domaine de basses et moyennes températures utilisées pour la réaction, il est nécessaire en effet que la formation de carbone par décomposition du précurseur soit accompagnée d'une atmosphère nitrurante (H2 et NH3 par exemple). Une telle condition est remplie par le procédé en une seule étape de l'invention permettant la formation directe d'une atmosphère carburante et nitrurante, Selon l'invention, les précurseurs sont sélec- tionnés parmi les composés susceptibles, lors de leur décom- position thermique, de conduire à la formation d'oxydes de carbone. Les oxalates, les acétates, les citrates, les ben-. zoates, les acétylacétonates de fer ont été trouvés comme étant susceptibles de répondre à ce critère. Cependant les précurseurs les plus appropriés à une application industriel le sont choisis parmi ceux dont la décomposition ne conduit qu'à une phase solide et une ou plusieurs phases gazeuses à l'exclusion de tout résidu important de carbonisation de produits organiques. Selon l'invention, les oxalates, les acétates et les citrates répondent à ce dernier critère. Le passage du précurseur aux "carbonitrures" se fait avec pseudomorphisme, Il en découle que la définition morphologique du précurseur est importante car elle conditionne l'application pour enregistrement magnétique du matériau magnétique obtenu après carbonitruration. Ce pseudomorphisme implique la conservation de la forme générale géométrique de la particule du matériau de départ, mais, dans le produit final, la particule peut être subdivisée en pseudoparticules de taille inférieure. Ainsi, pour obtenir des formes et des tailles variées oe particules magnétiques on peut - soit intervenir sur la nature du précurseur (première variante), - soit intervenir sur le mode de préparation de ce précurseur (deuxième variante,', - soit utiliser des agents orientateurs de croissance Oc ce précurseur (troisième variante). Afin d'illustrer la première variante, par exemple l'oxalate de fer du fait d'une croissance priviligiée sous forme ce cristallites aciculaires est tout à fait propice à la préparation de particules magnétiques aciculaires. En revanche les citrates utilisés comme précurseurs sont plus aptes à préparer ces particules de très petite taille et de forme plus isotrooe jusqu'à des matériaux pratiquement amorpnes aux rayons X. Pour illustrer la seconce variante, par exemple, l'oxalate peut être obtenu sous forme préférentiellement aciculaire en choisissant FeCls en concentration moyenne (2.10-2M) comme produit de départ et des valeurs moyennes de pH pH ¯ 2) des solutions d'acide oxalique lors de la précipitation de l'oxalate de fer. A pH constant l'accroissement de la concentration de la solution de FeCl2 de départ diminue la taille des particules d'oxalate de fer. A concentration constante en FeCl2 mais à pH croissant l'acicularité des cristallites d'oxalate de fer augmente et leur taille moyenne diminue. La combinaison de ces différents facteurs expérimentaux gouvernant la préparation de l'oxalate, utilisé comme exemple de précurseur, peut donc permettre à l'homme du métier de définir la taille et la morphologie désirées pour le précurseur et donc par pseudomorphisme celles des microcristallités du matériau magnétique. La troisième variante consiste à diminuer la taille et/ou orienter la forme des cristallites de précurseur en introduisant des "germes initiateurs de croissance" dudit précurseur au sein de la solution de sel de fer. Par exemple si l'on veut induire la forme aciculaire et si l'on désire de petites particules d oxalate de fer ces germes "initiateurs de croissance ou précurseur" peuvent être avantageusement choisis parmi les oxalates de terres rares. Ainsi l'addition d'un sel de lanthane (nitrate de lanthane en faible quantité 45S atomique par rapport aux cations métalliques) à la solution de sel ferreux permet d'obtenir un précipité d'oxalate de lanthane avant celui d'oxalate de fer, les particules du premier servant de germes au second. Ces germes initiateurs de croissance peuvent être de nature variée et le choix de leur morphologie peut être pour l'homme du métier un moyen approprié de contrôler la taille et/ou la forme des cristallites du précurseur. La transformation des cristallites de précurseur en "carbonitrure " peut s'effectuer à l'aide de différents types d'appareillages selon le développement industriel désiré. Si une nacelle au sein d'un four peut être l'un de ceux-ci, un dispositif de lit fluidisé apparat comme particulièrement approprié à une réalisation industrielle. Dans ce dernier cas, du fait d'un meilleur contact entre le mélange gazeux et les cristallites, les temps de réaction sont plus courts. En pratique les conditions expérimentales dépendent du dispositif utilisé. En règle générale, il convient d'effectuer la réaction à une température de 3300 à 4500C environ dans le premier dispositif et entre 3000 et 4500C dans le second (lit fluidisé). La réaction est conduite normalement, mais non exclusivement, à pression atmosphérique. Le mélange gazeux mis en oeuvre est un mélange H2-kH3 correspondant avantageusement à un rapport en volume/ volume des composants H2/NH3 de 2 à 5 environ dans le cas d'une nacelle dans un four et de 0,3 à 1,2 environ dans le cas d'un dispositif de lit fluidisé. Dans la pratique, on conduit la réaction pendant une durée suffisante pour l'obtention majoritaire du produit magnétique désiré. Selon les technologies mises en oeuvre, cette durée peut se situer de 1 à 7 heures sans que ces limites soient critiques En outre on a maintenant trouvé selon la présente Invention qu'il était possible d'orienter sélectivement la formation ce tel ou tel matériau magnétique. Ainsi, par exempie la formation d'un matériau dérivé de FeN s'accompagne souvent d'imouretés dérivées de Fe3N. L'incorporation de cuivre sous forme d'un de ses sels dans le solution de FeC12 lors de la précipitation du #récurseur, tel que l'oxalate, conduit préférentiellement lors Ou procédé, à la formation d'un matériau magnétique de structure dérivée de Fie,. En revanche l'utilisation de co cal au celà d'une proportion de l'ordre de 10 du rapport c. e rend très difficle la formation d'un matériau de struc turne eN et favorise préférentiellement celui dérivé de Flan. Le cuivre métallique cristallisant dans le système cubique faces centrées (c.f.c? , il semble qu'il ait un effet initia teur structural, Teh étant constitué d'un réseau c.:.c de rer. Le cobalt de structure hexagonale induirait alors un effet initiateur structural vers Tej constitué d'un emplilement haxagonal de fer. Ainsi l'homme du métier est à même de choisir judicieusement un "dopant initiateur structural" afin d'orienter lors de la transformation du précurseur la synthèse d'un matériau magnétique de structure désirée. Du fait que les nitrures de fer peuvent être pyrophores, il est recommandé de parachever la préparation des produits obtenus par le remplacement du mélange gazeux H2-NH3 par un gaz neutre tel que l'azote, pendant le refroi dissement du produit de la réaction et avant mise en contact de celui-ci avec l'atmosphère ambiante et/ou l1immersion,dans un solvant tel que le toluène,de la poudre noire finement divisée alors obtenue et séchage. L'invention a également pour objet le produit divisé que permet d'obtenir ce procédé et qui se définit comme étant un carbonitrure de fer. La taille des particules peut varier dans d'assez larges limites, selon la granulométrie du matériau précurseur,laquelle varie généralement entre 0,5 et 15 Fm.l5#m. On a trouvé selon l'invention que, lorsque le rapport H2/NH3 dans un four conventionnel atteint ou dépasse environ 4:l,on obtient directement un carbonitrure de fer divisé peu riche en azote; ce matériau s'apparente au nitroferrite alpha. Les atomes de carbone proviennent de l'oxyde de carbone issu de la décomposition de l'oxalate et remplacent préférentiellement une partie des atomes d'azote au sein du réseau. Au sein du carbonitrure de structure dérivée de Fe4N la quantité de carbone insérée est fonction des conditions expérimentales qui notamment régissent l'équilibre 2COs C02 C. Si l'on considère ce matériau la quantité de carbone peut varier de 1 à 352 atomique du métalloide inséré dans les conditions usuelles du procédé. Les valeurs précises de la quantité de carbone présent dans le matériau final à base de carbonitrure de fer dépendent des paramètres de la réaction et notamment de la température. Plus la température est élevée, en effet, moins le mélange gazeux est carburant, du fait que la stabilité de CO augmente, et par conséquent,plus la quantité de carbone présente dans le matériau est faible. Au contraire,les basses températures de la gamme précitée favorisent la formation d'un mélange plus fortement carburant,en raison de la décomposition de CO,de sorte que le nombre d'atomes de carbone introduits dans le réseau cristallin du nitrure de fer est plus élevé. Une étude comparée de la stabilité de Fe4N préparé conventionnellement et du carbonitrure de même structure préparé selon le procédé décrit dans la présente a montré une meilleure stabilité des propriétés magnétiques de ce dernier matériau dans des conditions de vieillissement sévères (1vox de degré hygrométrique,température voisine de 700C,pendant une durée de 10 semaines). Ainsi le rapport initial / r nitial (6 = < t c) décroît moins vite dans le cas des carbonitrures de l'invention que dans le cas de Fe4N conventionnel. En outre la stabilité est meilleure dans le cas de carbonitrures obtenus à partir du précurseur oxalate que du précurseur acétate. Les propriétés magnétiques des matériaux ferromagnétiquesnotamment le champ coercitif Hc-varient selon la taille moyenne des microcristallites. Afin d'améliorer Hc on peut avantageusement diminuer la taille des microcristallites sans dépasser la taille critique menant aux propriétés de superparamagnétisme. Certains éléments peuvent avantageusement limiter la croissance des microcristallites (pseudoparticules) des matériaux dérivés des nitrures de fer. Dans le cadre de la présente lnvention,on a trouvé que l'étain incorporé lors de l'élaboration du précurseur permettait lors de la transformation en matériau magnétique de contrôler efficacement la taille des microcristallites. L'évolution générale de H en fonction c de la quantité d'étain introduite initialement est schématisée sur la figure 1. Une étude physique précise, a montré que l'étain était capable de se substituer au fer dans le réseau du matériau magnétique et donc d'influencer notablement la cristallogénèse de ses microcristallites. Dans les conditions expérimentales usuelles des quantités de Sn introduites variant de 5 à 15% atomique par rapport au métal du réseau de Fe4N sont particulièrement appropriées, des taux voisins de 10% ,sont susceptibles de conduire à des valeurs élevées du champ coercitif ( 50 kan). Ainsi l'homme du métier est susceptible de choisir parmi les agents limitateurs de croissance des microcristallites de propriétés voisines de celles de l'étaIn et de définir les taux les plus appropriés. L'incorporation de tels agents se réalise selon les techniques connues de coprécipitation des précurseurs métalliques, par exemple des oxalates métal liques mixtes ou non, concernés. En outre les propriétés magnétiques du matériau ferromagnéti- que sont dépendantes non seulement de l'anisotropie morphologique des micro-cristallites le constituant mais également de l'anisotropie magnétocristalline au sein du réseau ou à la surface de ces microcristallites. On a trouvé dans le cadre de la présente invention que des éléments présentant une anisotropie magnétocristalline importante, pou vaient, insérés au sein du réseau etlou adsorbés à la surface des microcristallites, conduire à des propriétés magnétiques performantes. L'iridium Ir' ou le rhodium Rh# , au degré d'oxydation 0, pris comme exemples non limitatifs, incorporés lors de l'élaboration du précurseur et/ou diffusés a ta surface du précurseur , étaient susceptibles de conduire à des champs coercitifs élevés. Les taux de substitution peuvent être choisis à convenance par L'homme du métier mais des taux de 1 à 20Z en atomes d'éléments par rapport au nombre total d'atomes métalliques sont le plus généralement appropri ès. Les matériaux ferromagnétiques selon L'invention ont des caractéristiques de magnétisation et de champ coercitif qui les rendent tout à fait appropriés pour les utilisations à titre d'élément actif de matériaux d'enregistrement magnétique. En particulier, ils présentent un champ coercitif compris, selon la variante considérée, entre environ 30 et environ 80 kA/m. De plus, des mesures de champ coercitif effectuées sur de tels produits obtenus conformément à l'invention, placés à l'air ambiant pendant environ 6 mois, ont encore donné les mêmes valeurs de champ coercitif après ce stockage à L'air. Les matériaux obtenus selon l'invention sont utiles pour la réalisation d'éléments d'enregistrement magnétique destinés à des dispositifs d'enregistrement magnétique pour l'enregistrement " audio" , ltenre- gistrement "vidéo", l'enregistrement des données pour ordinateurs, et autres. Les éléments d'enregistrement magnétique concernés sont essentiellement les bandes, boucles, disques magnétiques et autres. Ils comprennent une couche appropriée de particules du ou des matériaux magnétiques dans un liant organique, fixée sur un support en matière non magnétique composé, par exemple, d'un polymère synthétique, d'une résine synthé tique, de métal ou d'alliages métalliques, de verre, de quartz, de céramique, de papier ou autres. En résumé, les principales caractéristiques de la présente invention prises isolément ou en combinaison concernent (A) pour ce qui concerne les produits, de nouveaux maté- riaux ferromagnétiques - consistant en un carbonitrure de fer se pré sentant sous forme divisée, - consistant en un carbonitrure de fer dont la structure cristalline correspond à celle du nitrure de fer Fe4N dans laquelle I à 35X environ des atomes d'azo te sont remplacés par des atomes de carbone, - consistant en un carbonitrure de fer dont la structure cristalline correspond à celle du nitrure de fer Fe3N dans laquelle 1 à 35X environ des atomes d'azo te sont remplacés par des atomes de carbone, - consistant en un carbonitrure de fer divisé peu riche en azote, sous forme d'une solution solide de ni troferrite alpha dans laquelle 1 à 50% environ des ato mes d'azote de la solution solide sont remplacés par des atomes de carbone, - dans laquelle les atomes restants de fer du ré seau cristallin sont substitués par 5 à 15% d'atomes d'é tain, en particulier environ 10%, - présentant jusqu'à 20X en atomes, par rapport au nombre total d'atomes métalliques du matériau, d'éléments avant une anisotropie magnétocristalline importante, tels que l'iridium ou le rhodium au degré d'oxydation 0, - contenant en outre des atomes de terres rares, tels que le lanthane, à raison d'au maximum 5% par rap port au total des atomes métalliques, - contenant en outre un élément initiateur struc tural cristallisant dans un système cubique à faces centrées, tel que le cuivre, - contenant en outre un élément initiateur structu ral cristallisant dans un système hexagonal, tel que le cobalt. (B) pour ce qui concerne les procédés définis précédemment - on choisit les précurseurs parmi les composés de fer formant des oxydes de carbone lors de leur décom position thermique, en particulier les oxalates, acéta tes, citrates, benzoates et acétylacétonates de fer, les oxalates, acétates et citrates étant préférés, - on fait varier la forme et/ou la taille des par ticules du matériau obtenu par le choix de la nature du précurseur, grâce au fait que le passage du précurseur au carbonitrure de fer se fait avec pseudomorphisme, - pour former un précurseur sous forme aciculaire, on fait réagir une solution de sel de fer (II), tel que FeCl2, sur une solution/acide oxalique, en faisant varier la concentration de la solution de FeC12 et le pH de la solution d'acide oxalique, - on contrôle la forme et la taille des particu les du matériau obtenu en introduisant des germes ini tiateurs de croissance du précurseur au sein de la solu tion de fer, - on oriente la forme aciculaire et l'obtention de petites particules du matériau en utilisant conjointement de l'oxalate de fer et au moins un oxalate de terre rare, tel que l'oxalate de lanthane, utilisé par exemple en une quantité inférieure à 50% en atomes de lanthane par rap port aux atomes de fer, - on opère le traitement thermique entre 3000C et 4500C environ, - pour le traitement de réduction et de nitrura tion simultanées, on utilise un mélange H2/NH3, - on favorise l'obtention d'un matériau de struc ture désirée en faisant varier les proportions du mélan ge H2INH3, une augmentation de la proportion de H2, par exemple des rapports H2/NH3 de 4/1 dans un four conven tionnel et au-delà favorisant la formation de carbo-nitro ferrite tandis que la diminution de la proportion de H2 favorise la formation de carbonitrure de fer, - on oriente sélectivement la formation d'un matériau magnétique à base de carbonitrure à structure dérivée de Fe4 N en introduisant un dopant initiateur structural, tel qu'un sel de cuivre, dans la solution donnant naissance au précurseur de fer, - on oriente sélectivement la formation d'un matériau magnétique à base de carbonitrure à structure dérivée, de Fe3N en introduisant un dopant initiateur structural tel qu'un sel de cobalt, dans la solution donnant naissance au précurseur de fer, - on contrôle la croissance des microcristallites en introduisant un agent limitateur de croissance, tel que l'étain, capable de se substituer au fer dans le réseau cristallin du matériau final, à raison de 5 à 15%, en par iculier de 10S environ, en atomes par rapport aux atomes de fer, - on introduit dans le précurseur des éléments présentant une anositropie magnétocristalline importante, tels aue 1' iridium ou le rhodium, en particulier jusqu'à 206 en atomes desdits éléments par rapport au nombre total a'atomes métalliques. L'invention sera encore illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après. EXEMPLE I Dans l'exemple 1, on montre l'influence des conditions réactionnelles sur l'évolution de la taille des particules en faisant varier la concentration en fer (2+), tout en gardant à une valeur constante le pH de la solution d'acide oxalique. Trois solutions de 250 ml, A, B, C de concentra tions respectives 5.I0'3, 3, 2,10'2 et 10'1 en fer (2+) sont préparées à partir de FeC12,4H20. A chacune de ces solutions, on ajoute goutte à goutte 50 ml d'acide oxalique 0,1 molaire tout en maintenant une agitation énergique. Les précipités obtenus sont filtrés, lavés, séchés et préparés pour la microscopie électronique à balayage . La taille moyenne des cristallites constituant les différents oxalates diminue de A à C, de 10 /Là 4-5 . EXEMPLE Il Dans l'exemple 2, on prépare trois solutions ayant la même concentration en FeC12 mais on fait varier le pH des solutions réactionnelles d'acide oxalique, afin de montrer que la taille des particules varie avec le pH. Trois solutions de 250 mi de même concentration en Fe2+ sont préparées à partir de FeCI2, 4H20. On y ajoute goutte-à-goutte des solutions d'acide oxalique de pH différents 1,5) 1,8 et 2 respectivement tout en agitant. La morphologie des oxalates obtenus est analysée au microscope é- lectronique à balayage. Le rapport moyen L ss des particules passe de 2 à 4 et la taille moyenne des cristallites diminue de lOà 5 quand le pH croit de 1,5 à 2. EXEMPLE III L'exemple 3 illustre l'utilisation d'acétate de fer comme composé précurseur. Environ 1 g d'acétate de fer (III) basique est répansu uniformément dans une nacelle en alumine placée dans un tube en quartz. On fait passer un mélange gazeux H2/NH3 dans le rapport 3,2 : 1 et on porte la température du tube à 4000C. Après 6 heures de réaction on arrête le flux de mélange gazeux, et on le remplace par un courant d'azote pendant 5 minutes tout en refroidissant le tube de quartz. Le produit ainsi obtenu est plongé directement dans du toluène, lavé puis séché. Le spectre de rayons X du produit est isotype de celui de la phase Fe4N et le champ coercitif mesuré au magnetomètre est voisin de 22,4 kA/m. La taille des microscritallites observée au microscope électronique à balayage est comprise entre 0,04 ,# et 0,1 ffi EXEMPLE IV On place une nacelle en alumine contenant du citrate de fer (III) dans un tube de quartz. On chauffe le tube à 4000C, et simultanément on y envoie un mélange gazeux H2/NH3 dans le rapport 3,2/1. Le courant de mélange ga zeux est arrêté après 6 heures de réaction, et remplacé par un flux d'azote pendant 5 minutes tout en refroidissant le tube. On plonge directement le produit obtenu dans du toluène puis il est lavé et séché. Le spatre de rayons X dénote que La phase magnétique ainsi préparée est amorphe. Le champ coercitif Hc de 18 kAlm impLique un nombre ;portant de microcristallites superparamagnétiques. Afin d'améliorer les caractéristiques magnétiques, on fait rostre la taille des particules du matériau par tout procédé connu, par exemple en lui faisant subir un recuit. EXEMPLE V. L'exemple 5 illustre l'utilisation d'un agent initiateur de croissance (lanthane), lg d'oxalate de fer contenant 5X de La est maintenu en suspension dans un tube de quartz à L'aide d'un flux ascendant (15 l/h) de mélange gazeux H2/ NH3 (0.6) et d'un vibreur assurant un mouvement longitudinal. Un ruban chauffant entoure le tube de quartz et maintient constante La température du " lit fluidisé à Åa 400'C. Après 3,5 heures de réaction, on remplace le flux gazeux par un courant d'azote et on ramène le système à la température ambiante. Le produit obtenu est plongé directement dans du toLuène, lave puis séché. Le spectre de rayons X de la phase magnétique ainsi préparée est semblable à celui du nitrure Fe4N. Le champ coercitif mesuré à l'aide d'un magnétomètre est voisin de 42,2 kA/m. EXEMPLE VI.L'exemple 6 illustre l'utilisation d'un agent ini tiateur structural (cuivre). L'addition goutte à goutte d'une solution d'acide oxalique de pH = 2 dans une solution (250 mI) 0,02 molaire d'un mélange de FeCl2, 4H20 et de Cu (NO3)2, 3H20 (rapport atomique Cu/Fe = 0,05) a conduit à la formation d'un coprécipité d'oxalate de fer et de cuivre. lg environ de ce produit est répandu uniformément dans une nacelle en alumine placée dans un tube de quartz. Le mode opératoire décrit dans L'exemple 3 a été suivi pour la carbonitruretion de cet échantillon. La caractérisation cristallographique du produit obtenu révèle une seule phase isotype de Fe4N. Des différents coprécipités d'oxalate de fer et de cuivre de rapport atomique Cu/Fe variant de 0,025 à 0,25 ont été préparés et soumis au même processus de carbonitruration. Dans tous les cas, la phase de type Fe4N( #') est facilement obtenue. Par contre la présence d'une phase isotype des nitrures hexagonaux, souvent rencontrée lors des nitrurations ou carbonitrurations n'a pas été décelée. EXEMPLE VII Divers coprécipités d'oxalate de fer et de cobalt de rapport Co/Fe compris entre 0,025 et 0,25 ont été préparés et soumis à un traitement de carbonitruration. La carbonitruration du coprécipité de rapport Co/Fe = 0,025 a donné une seule phase isotype de Fe4N avec un champ coercitif de 32 kA/m. Pour un rapport Co/Fe > 0,1 la présence d'une phase isotype de Fe4N est presque inexistante, seule la phase hexagonale prédomine, et peut être ainsi facilement obtenue. EXEMPLE VIII Environ 1 g d'oxalate de fer préparé à partir d'une addition goutte à goutte de l'acide oxalique (pH # 2) dans une solution de FeC12 0,02 molaire, contenu dans une nacelle en alumine est placée dans un tube de quartz pour être carbonitruré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple III. Le produit obtenu ne présente qu'une seule phase isotype de Fe4N après caractérisation aux rayons X. Un dosage chimique classique de carbone a été effectué sur le produit. On a trouvé 6% atomique de carbone par rapport aux différents atomes du réseau. Des dosages en microscopie Auger sur quelques particules ont donné - 7% atomique de carbone à la surface des particules - 4% de carbone après décapage de la surface d'environj800| . EXEMPLE IX On dissout simultanément dans 250 cm3 d'eau 1,9682 g de FeC12, 4H20 et 0,04339 de La (NO3)3,#H20 et on verse goutte à goutte la solution formée dans 200 cm3 d'une solution d'acide oxalique de pH de départ égal à 2. Après 30 minutes environ d'agitation, le précipité d'oxalate finement divisé est filtré, lavé puis séché. 1 g de ce produit est mis dans une nacelle en alumine placée dans un tube de quartz pour être carbonitruré suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, mais avec un rapport de mélange gazeux de l'ordre de 4:1, et avec un temps de réaction de 6 heures, la température de réaction étant toujours de 4000C. On obtient ainsi un matériau dérivé du nitroferrite qui présente un champ coercitif voisin de 67,6 kA/m (850 oe). EXEMPLE X On fait subir un test de vieillissement à 3 types différents de matériaux magnétiques de structure de type Fie N Trois précurseurs sont utilisés pour préparer ces trois matériaux : A : à partir de l'oxyde B : à partir de l'acétate C : à partir de l'oxalate. Le produit A correspond à du Fe4N "conventionnel", en revanche les matériaux B et C sont des carbonitrures isostructuraux. Pour ce faire, on place les produits dans une atmosphère humide (100 % dO hygro) à 60-700C. Des mesures magnétiques ont été faites toutes les semaines pour suivre l'évolution de -MS et fr pour chaque produit. Après dix semaines de traitement, les résultats des mesures et d'analyse radiocristallographique sont donnés au tableau ci-après. Les champs coercitifs des produits n'ont presque pas variés. EMI19.1 <tb> <SEP> A <SEP> A <SEP> : <SEP> B <SEP> : <SEP> C <tb> J <tb> <SEP> 0,83 <SEP> < fr-(f)/Ms(i):0,83.:0,85 <SEP> : <SEP> 0,90 <tb> r <tb> O,89# <SEP> 0,887 <SEP> : <SEP> 0,91 <tb> analyse <SEP> RX <SEP> r <SEP> Fe4N+ <SEP> :Fe4N: <SEP> Fe <SEP> < N)Fe4N+ <SEP> Fe <SEP> N <tb> :finale <tb> : <SEP> : <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> fer <tb> Fe#(N) <tb> (f) = final (i) = initial EXEMPLE XI Cet exemple illustre l'utilisation de l'étain. On a dissous dans 250 cm3 d'eau 1,7893 g de FeCl2, 4H20 et 0,225 g de SnC12, 2ho0. On a versé cette solution dans 150 cm3 d'acide oxalique 0,1 M( pH ¯ 2) et on a ensuite agité vigoureusement. Après filtration, et lavage et séchage du précipité recueilli, on a obtenu un oxalate finement divisé constitué de très petites particules. On a soumis 1 g de cet oxalate à un traitement de carbonitruration selon le mode opératoire décrit à l'exemple III. On a ainsi obtenu une solution solide Fe3 6SnO 4N1-±C±, qu'on a plongée directement dans du toluène et ensuite lavée puis séchée. Ce produit s'est avéré présenter un champ coercitif de l'ordre de 47,7 kA/m. La valeur de èst voisine de 0,3, ce qui représente environ 6% d'atomes de carbone par rapport aux atomes de fer. EXEMPLE XII Des coprécipités d'oxalate de fer et d'étain avec un pourcentage atomique par rapport aux atomes métalliques d'étain variant de O à 25%, ont été préparés, puis soumis à un traitement de carbonitruration, les champs coercitifs des différents échantillons isotypes de Fe4N sont portés sur la figure 1. La figure I est un diagramme montrant en abcisses la concentration x en étain dans le composé de formule Fe3Fel-x Snx N1-#C# et en ordonnées le champ H en oersteds (1 oersted = 1 kA/m divisé par 4#). EXEMPLE XIII Un coprécipité d'oxalate de fer et de rhodium avec un rapport Rh/Fe de l'ordre de 0,025 a été préparé à partir d'une solution de FeC12 et de nitrate de rhodium ajoutée goutte à goutte à une solution d'acide oxalique de pH voisin de 2-1 g de ce produit est carbonitruré dans un dispositif de lit fluidisé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 5. Le spectre de rayons X du produit obtenu ne dé- - note qu'une seule phase de structure de type Fe4N. Il a un champ coercitif de 4lkA/m.

Claims: REVENDICATIONS 1. Nouveau matériau ferromagnétique consistant en un carbonitrure de fer se présentant sous forme divisée. 2. Nouveau matériau ferromagnétique selon la revendication 1, dont la structure cristalline correspond à celle du nitrure de fer Fe4N dans laquelle 1 à 35% environ des atomes d'azote sont remplacés par des atomes de carbone. 3. Nouveau matériau ferromagnétique selon la revendication 1 dont la structure cristalline correspond à celle du nitrure de fer Fe3N dans laquelle 1 à 35X environ des atomes d'azote sont remplacés par des atomes de carbone. 4. Nouveau matériau ferromagnétique selon la revendication 1 consistant en un carbonitrure de fer divisé peu riche en azote, sous forme d'une solution solide de nitroferrite alpha dans laquelle 1 à 50% environ des atomes d'azote de la solution solide sont remplacés par des atomes de carbone. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les atomes restants de fer du réseau cristallin sont substitués par 5 à 15% d'atomes d'é- tain, en particulier environ 10%. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 présentant jusqu a 20% en atomes, par rapport au nombre total d'atomes métalliques du matériau, d'éléments ayant une anisotropie magnétocristalline importante, tels que l'iridium ou le rhodium au degré d'oxydation 0. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 contenant en outre des atomes de terres rares, tels que le lanthane à raison d'au maximum 5 par rapport au total des atomes métalliques. 8. Matériau selon la revendication 2, contenant en outre un élément initiateur structural cristallisant dans un système cubique à faces centrées, tel que le cuivre. 9. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre un élément initiateur structural cristallisant dans un système hexagonal, tel que le cobalt. 10. Procédé pour la préparation d'un matériau ferromagnétique à base de carbonitrure de fer, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement en une seule étape de réduction et de nitruration d'au moins un précurseur consistant en un composé de fer, se décomposant dans les conditions dudit traitement en formant une atmosphère carburante, conduisant ainsi à un matériau à base de nitrure de fer contenant des atomes de carbone dans son réseau cristallin. 11. Procédé selon la revendication 10, carac térisé en ce qu'on choisit les précurseurs parmi les composés de fer formant des oxydes de carbone lors de leur décomposition thermique, en particulier les oxalates, acé- tates, citrates, benzoates et acétylacétonates de fer, les oxalates, acétates et citrates étant préférés. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on fait varier la forme et/ou la taille des particules du matériau obtenu par le choix de la nature du précurseur, grâce au fait que le passage du précurseur au carbonitrure de fer se fait avec pseudomorphisme. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour former un précurseur sous forme aciculaire, on fait réagir une solution de sel de fer (II), tel que FeC12, sur une solution d'acide oxalique, en faisant varier la concentration de la solution de FeCl2 et le pH de la solution d'acide oxalique. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on contrôle la forme et la taille des particules du matériau obtenu en introduisant des germes initiateurs de croissance du précurseur au sein de la solution de fer. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on oriente la forme aciculaire et l'obtention de petites particules du matériau en utilisant con jointement de l'oxalate de fer et au moins un oxalate de terre rare, tel que l'oxalate de lanthane, utilisé par exemple en une quantité inférieure à 5X en atomes de lanthane par rapport aux atomes de fer. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'on opère le traitement thermique entre 3000C et 4500C environ. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que, pour le traitement de réduction et de nitruration simultanées, on utilise un mélange H2/NH3. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on favorise l'obtention d'un matériau de structure désirée en faisant varier les proportions du mélange H2/NH3, une augmentation de la proportion de H2, par exemple des rapports H2/NH3 de 4/let au-deîà,dans-un four con ventionneî,favorisant la formation de carbo-nitroferrite, selon la revendication 4,tandis que la diminution de la proportion de H2 favorise la formation de carbonitrure de fer selon la revendication 2. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu'on oriente sélectivement la formation d'un matériau magnétique à base de carbonitrure à structure dérivée de Fe4N en introduisant un dopant initiateur structural, tel qu'un sel de cuivre, dans la solution donnant naissance au précurseur de fer. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu'on oriente sélectivement la formation d'un matériau magnétique à base de carbonitrure à structure dérivées de Fe3N en introduisant un dopant initiateur structural tel qu'un sel de cobalt, dans la solution donnant naissance au précurseur de fer. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, caractérisé en ce qu'on contrôle la croissance des microcristallites en introduisant un agent limitateur de croissance, tel que l'étain, capable de se substituer au fer dans le réseau cristallin du matériau final, à raison de 5 à 15%, en particulier de 10% environ, en atomes par rapport aux atomes de fer. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, caractérisé en ce qu'on introduit dans le précurseur des éléments présentant une anisotropie ma gnétocristalline importante, tels que l'iridium ou le rho- dium, en particulier jusqu'à 20% en atomes desdits élé- -. ments par rapport au nombre total d'atomes métalliques. 23. Matériaux ferromagnétiquesobtenus par le pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 22. 24 Eléments d'enregistrement magnétique comprenant essentiellement un support en matière non magnétique comportant un matériau ferromagnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 23.

Inventors: ANDRIAMANDROSO, JEAN HARRY, DEMAZEAU, GERARD, HAGENMULLER, PAUL, POUCHARD, MICHEL, TANGUY, BERNARD RESIDENCE DU PONTET, Demazeau, Gérard, Tanguy, Bernard Résidence du Pontet
Applicants: ETABLISSEMENT PUBLIC DIT:  CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS)
Application year: 1983
Main classification: H01F1
IPC codes: C09D5, C22C38, H01F1, C01B21, C23C8, C09D7, G11B5