PROCESS FOR THE CARBONIZATION-HARDENING OF CAST BODIES CONSISTING OF HYDROTHERMAL SOLIDIFIED LIME-SILICA MASSES

Abstract: 1. Method for the carbonatising after-hardening of moulded bodies of hydrothermally hardened lime-silica masses by the action of CO2 -containing gas with a CO2 -content of at least 10% on the hardened moulded body, both the moulded body as well as the gas having an increased temperature, characterised in that the moulded bodies after leaving the hardening vessel are treated at a temperature of at least 100 degrees C with waste gases from pressure of less than 2 bar and the time of treatment is between 30 and 60 minutes.

Description: Verfahren zur karbonatischen Nachhärtung von Formkörpern aus hydrothermal erhärteten Kalkkieselsäuremassen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur karbonatischen Nachhärtung von Formkörpern aus hydrothermal erhärteten Kalkkieselsäuremassen durch Einwirkung von CO2. Typische Formkörper aus hydrothermal erhärteten Kalkkieselsäuremassen sind die bekannten Kalksandsteine. Es ist bekannt, dass durch die Karbonatisierung durch Einwirkung von CO2 wesentliche Verbesserungen der Druck- und Zugfestigkeit erzielt werden ("The cementing material in calcium silicate bricks, Trans ceram. soc. brit. (1933), 34, 14). Dabei ist es weiter bekannt, dass es möglich ist, durch Lagerung in CO2-Atmosphäre das Gesamt-CaO durch CO2 als CaC03 zu binden. Die vollständige Abbindung in CO2-Atmosphäre soll hiernach in etwa 3 Monaten abgeschlossen sein. Eine Karbonatisierung durch Aufnahme des in der Luft enthaltenen CO2 erfordert wesentlich längere Zeiträume. Sie kann sich abhängig von der jeweiligen CSH-Phase über Jahre und Jahrzehnte erstrecken. Dabei können sich insbesondere im ersten Jahr die Kristallgitter im Kalksandstein verändern und sogar verschiedene CSH-Phasen nacheinander durchlaufen, ohne dass dies im voraus bestimmt werden kann oder hierfür eine Gesetzmässigkeit angegeben werden kann. Durch die Bindung des CaO im Kalksandstein durch Einwirkung von CO2 entstehen stabile CaCO3-SiO2-Phasen, die formstabil sind und auch chemisch durch Umwelteinflüsse nur wenig veränderbar sind. Soweit im vorstehenden von Kalkkieselsäuremassen gesprochen wird, sollen hierunter nicht nur Gemische von CaO, SiO2 und H20 verstanden werden, sondern auch solche Gemische, die Beimengungen von Al2 0 bzw. anderen üblichen Begleitmineralien enthalten. So ist es bekannt, dass die in der Kalksandsteinindustrie verwendeten SiO2-haltigen Sande vielfach Al203 enthalten und daneben Je203, CaC03 und MgCO3 als Verunrein-igungen enthalten können, die nicht in jedem Fall negativen Einfluss auf die Festigkeit des Kalksandsteins haben müssen. In der industriellen Fertigung von Formkörpern, die aus Kalkkieselsäuremassen entweder in Formen gepresst oder gegossen werden, hat die Karbonatisierung der Formkörper, die zur Erreichung der oben erwähnten Verbesserungen an sich erwünscht wäre, noch keinen Eingang gefunden. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt eine Lagerung in CO2-Atmosphäre, die für längere Zeitdauer durchzuführen ist, nicht in Frage. Es ist bekannt (Dissertation Gormann, 1968, Technische Universität Clausthal, Bundesrepublik Deutschland), während des Härtungsprozesses dem vorgenannten Dampf CO2 zuzusetzen und im Härtekessel während der gesamten Härtezeit eine Mischatmosphäre von H20/C02 aufrechtzuerhalten. Die Einwirkung von C02 während der Bildung de-r CSH-Phase hat negative Auswirkungen. Nach einem weiteren Vorschlag soll während des Entspannens und der Abkühlung des Härtekessels C02-Gas in den Härtekessel eingespeist werden. Dieses Verfahren hat nur geringe Wirkung. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur karbonatischen Nachhärtung der eingangs erwähnten Art dahingehend auszugestalten, dass es im industriellen Massstab leicht ohne wesentliche Kostensteigerung und unter Erreichung einer so weitgehenden Karbonatisierung des im Formkörper enthaltenen CaO durchgeführt werden kann, dass wesentliche Verbesserungen der Festigkeitseigenschaften erreicht werden. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die Formkörper mit einer Temperatur von wenigstens 100 OC mit einem C02-haltigen Gas beaufschlagt werden, dessen Temperatur zwischen 100 OC und 400 OC liegt und dessen C02-Gehalt wenigstens 10 % beträgt. Zur Nachhärtung wird insbesondere die Verwendung von Abgasen der in den Kalksandsteinwerken vorhandenen Kesselfeuerungen vorgeschlagen. Diese Abgase haben einen C02-Gehalt, der bei Öl- oder Gasfeuerungen bei 13 % CO2 liegt. Es können aber auch Abgase aus Kohlefeuerungen mit Entstaubungsanlagen verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Behandlung mit Abgasen aus Kalköfen durchzuführen, die eine Konzentration von 25 bis 44 % CO2 aufweisen. Zweckmässig erfolgt die C02-Bevhandlung mit C02-haltigen Abgasen bei erhöhtem Druck, und zwar bei einem Druck bis 0,5 N/mm2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 N/mm2. Die Temperatur des C02-haltigen Abgases sollte mindestens 150 OC betragen. Sie kann aber auch ansteigen bis 400 OC, Weiter kann die Temperatur der Formkörper über 100 OC liegen. Zweckmässig erfolgt die Nachbehandlung bei einer Temperatur der Formkörper, die diese haben, wenn sie den Härtekessel verlassen, und die bei etwa 180 bits 220 OC liegt. Die notwendige Einwirkungszeit des C02-haltigen Gases ist bei gegebener Temperatur der Formkörper um so kürzer, je höher die C02-Konzentration und der Druck sind. Eine für praktische Zwecke 2 ausreichende Nachbehandlungsdauer liegt zwischen 30 und 60 Minuten. Die Einwirkungszeit kann umso kürzer sein, je grösser die Oberfläche des Kalkhydrats in der Masse ist. Sie sollte zweckmässig im oberen Bereich der im Reaktor erzielbaren Kalkhydratoberfläche, d.h. im Bereich von 4000 bis 5000 Blaine (cm2/gr) liegen, die bei weichgebrannten Kalken mit hohem CaO-Gehalt erreichbar sind. Es kann dabei auch wirtschaftlich sein, fabrikmässig hergestelltes Kalkhydrat zu verwenden, das mit Oberflächen von 15000 Blaine und darüber angeboten wird und wegen der grossen Oberfläche auch zu einer Verminderung des Kalkhydratanteiles in der Masse einsetzbar ist. Um eine vollständige Karbonatisierung des CaO im Formkörper zu erreichen, ist es erforderlich, dass dieser möglichst weitgehend mit C02-haltigem Abgas durchflutet wird. Die hierfür erforderliche Behandlungszeit wird einmal herabgesetzt durch den oben erwähnten angehobenen Druck. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, die Gase vor der Behandlung zu komprimieren und das C02-haltige Gas mit erhöhter Geschwindigkeit einwirken zu lassen, wobei die Geschwindigkeit so gewählt werden sollte, dass die Strömung im Turbulenzbereich liegt. Zweckmässig sind Strömungsgeschwindig keiten in der Grössenordnung von 140 - 190 m/sec. Gasgeschwindigkeiten bis 225 m/sec sind möglich. Die Nachbehandlung der Formkörper kann zwar nach Beendigung der Dampfbehandlung im Härtekessel im Härtekessel selbst durchgeführt werden. Zweckmässig ist es jedoch, für die Nachbehandlung einen besonderen Nachbehandlungskessel oder einen Tunnelofen bzw. Tunneltrockenofen vorzusehen, durch den das Abgas geleitet wird. Da normalerweise eine Nachbehandlungszeit von 30 bis 60 Minuten ausreicht, reicht ein Nachbehandlungsofen zur Nachbehandlung der Durchgangskapazität von sechs bis acht Härtekesseln aus. Kapazitätserhöhungen können leicht durch Verlängerungen und quasikontinuierlichen Durchlaufbetrieb des Nachbehandlungsofens erreicht werden. Es ist damit möglich, den Ausstoss von Kalksand- - steinwerken mit sechs bis zwölf Härtekesseln in einem einzigen Nachbehandlungsofen nachzubehandeln. Der für das Verfahren erforderliche Investitionsaufwand ist im Hinblick auf die erzielbare Qualitätsverbesserung gering und in jedem Fall tragbar. Es fallen nur sehr geringe zusätzliche Energiekosten an, wenn die Nach;be- handlung mit Abgasen durchgeführt wird. Wie eingangs erwähnt, ist die vollständige Karbonatisierung des CaO in dem hydrothermal erhärteten Formkörper verbunden mit einer wesentlichen Steigerung der Druck und Biegefestigkeit. Diese erhöhten Festigkeitswerte sind nicht in jedem Fall erforderlich, wenn Kalksandsteine lediglich die Anforderungen der bestehenden Normen erfüllen sollen. In diesem Fall kann der Vorteil der karbonatischen Nachhärtung dahingehend ausgenutzt werden, dass der CaO-Anteil in der CaO-SiO2-H20-Masse herabgesetzt wird, wodurch Kosten einsparbar sind. Bei Kalksandsteinen kann darüber hinaus das heute zur Erreichung der geforderten Festigkeiten unerlässliche Pressen zur Verdichtung der Kalkkieselsäuremasse unterbleiben. Es könnten damit Kalksandsteine, die den Festigkeitsanforderungen der bestehenden Normen entsprechen, auch durch Giessen hergestellt werden. Damit könnten wesentliche Verringerungen der Investitionen und des Energieeinsatzes erreicht werden. Es wurden zwei Versuchssreihen durchgeführt, für die Kalksandsteine aus der normalen Produktion des Kalksandsteinwerkes Rimbach in D-6407 Schlitz 1 - Rimbach, Bundesrepublik Deutschland, verwendet wurden. Aus der normalen Produktion wurde ein Paket mit 840 Kalksandsteinen entnommen. Bei 400 unbehandelten Steinen wurde die Druckfestigkeit ermittelt. Diese lag in sehr engen Grenzen bei 20 N/mm2. Mit den übrigen Steinen wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, und zwar in einem Ofen mit einer Aufnahmekapazität von 6 Steinen. Der Ofen war für eine Durchflutung mit C02-haltigem Gas ausgestattet. Der Ofen wurde drucklos betrieben. Die Einwirkungszeit des C02-haltigen Gases betrug jeweils 30 Minuten. Es wurden in der ersten Versuchsreihe Versuche mit einer CO2 Konzentration von 10 % bei Ofentemperaturen von 150, 200, 250 und 350 "C - Versuche A-D - durchgeführt. In der zweiten Versuchsreihe wurden mit einer C02-Konzentration von 15 % - Versuche E-J - Versuche bei Ofentemperaturen von 150, 200, 250, 300 und 350 OC durchgeführt. Nach der Behandlung mit C02-haltigem Gas wurden jeweils für die Steine die Druckfestigkeit, der Gehalt an CaO in % sowie die Wasseraufnahme eines in Wasser getauchten Steins in Gewichtsprozent ermittelt. Die Versuchsergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 in zwei Diagrammen wiedergegeben. In diesen sind auf der Ordinate die Ofentemperaturen angegeben. Auf der Abszisse ist die Druckfestigkeit aufgetragen. Es ist weiter jeweils tabellarisch für die einzelnen Versuche das Minimum, Maximum und Mittel des CaO im Stein in % angegeben sowie die Wasseraufnahme im Stein in Gewichtsprozenten. Die Versuche zeigen, dass bei den Versuchen A-D im Mittel eine Steigerung der Druckfestigkeitum etwa 75 % erreicht wurde Das Diagramm der Versuche E - J mit einer CO2-Konzentration von 15 % zeigt, dass hier die Druckfestigkeit im Mittel etwas höher liegt, und zwar um etwa 80 bis 85 % über der Druckfestigkeit der unbehandelten Steine. Es ist zu erwarten, dass bei Verwendung eines CO2-haltigen Gases unter Druck weitere Verbesserungen der Werte bzw. die Verbesserungen in kürzerer Zeit erreichbar sind. Signifikante Erhöhungen der Festigkeit können weiter erreicht werden durch Zugabe von Al203 und Fe2O3 zu den Kalkkieselsäuremassen. Al203 und Fe203 sind dabei fein gemahlen zuzusetzen mit einer mittleren Korngrösse von 100 um, wobei die Korngrösse überwiegend im Bereich zwischen 80 und 120 um liegt. Al2 03 und Fe203 können in Anteilen von 5 bis 15 % der Gesamtmasse zugesetzt werden, so dass der Anteil an SiO2 auf alle Fälle grösser als 70 % bleibt. Von besonderem Vorteil ist das Verfahren auch bei der Herstellung von Kalksandstein-Leichtkörpern, beispielsweise hochporösen Dämmplatten, die aus Kalkkieselsäuremasse gegossen werden. Derartige hochporöse Dämmplatten mussten bisher nach der hydrothermalen Härtung zum Schutz der CSH-Phase(n) wasserabweisend imprägniert werden. Diese Imprägnierung beginnt bereits nach einem Zeitraum in der Grössenordnung eines Jahres ihre Wirksamkeit zu verlieren. Durch eine Karbonatisierung in einem C02-haltigen Gas kann eine solche Oberflächenbehandlung entfallen, da das durch die Karbonatisierung gebildete CaC03 durch die Atmosphäre, insbesondere die Luftfeuchtigkeit, nicht angreifbar ist und derartige Platten eines besonderen Oberflächenschutzes nicht bedürfen. Ein zweckmässiges Verfahren zur Herstellung von Leichtkörpern geht aus von einem Gemisch von CaO und SiO2, gegebenenfalls unter dem oben erwähnten Zusatz von Al203 und Fe203 in Flüssigphase (Schlamm). Die Bestandteile sollen dabei fein gemahlen vorliegen, etwa mit einer mittleren Korngrösse von 90 um. Diesem Gemisch werden Faserstoffe, wie Mineralwolle, Zellstoff oder dergleichen zugesetzt. Aus dem Gemisch werden dann die Formkörper gegossen, die anschliessend in üblicher Weise im Härtekessel unter Druck und angehobener Temperatur gehärtet werden. Die gehärteten Körper werden anschliessend karbonatisiert. Es hat sich dabei herausgestellt, dass es ausreicht, wenn eine Oberflächenschicht mit etwa 3 bis 4 mm vollständig karbonatisiert wird. Derartig hergestellte Leichtkörper haben gegenüber in üblicher Weise hergestellten Leichtkörpern eine wesentlich verringerte Wasseraufnahme. Es-wird weiter eine wesentliche Erhöhung der Druckfestigkeit erzielt.

Claims: Ansprüche l. Verfahren zur karbonatischen Nachhärtung von Formkörpern aus hydrothermal erhärteten Kalkkieselsäuremassen durch Einwirkung von C02 auf den erhärteten Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur der Form körper von wenigstens 1000 C die Formkörper mit einem C02-haltigen Gas beaufschlagt werden, dessen Temperatur zwischen 1000 C und 400 C liegt und dessen C02-Gehalt wenigstens 10 % beträgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nachbehandlung Abgase von Kesselfeuerungen verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nachbehandlung Abgase aus Kalköfen verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das CO2-haltige Gas mit einem angehobenen Druck zur Einwirkung gebracht wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck maximal 5 bar beträgt, vorzugsweise zwischen l und 2 bar liegt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das CO2-haltige Gas mit erhöhter Geschwindigkeit zur Ein wirkung gebracht wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch' gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit bis 225 m/sec, vorzugsweise 140 bis 190 m/sec beträgt. 8. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Beaufschlagung der Formkörper mit CO2-haltigem Gas wenigstens 30 Minuten beträgt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer zwischen 30 und 60 Minuten beträgt. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer maximal 4 Stunden beträgt. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbehandlung in einem Tunnelofen durchgeführt wird.

Inventors: BODERKE, HUBERT, DIPL.-ING.
Applicants: BT BAUSTOFF + TRANSPORT GMBH + CO. KG
Application year: 1983
Main classification: C04B28
IPC codes: C04B28