AZO DYESTUFFS

Abstract: Novel azo dyes have the formula <IMAGE> with the proviso that D-N=N- and -OH are ortho to each other. In the formula (1): D is carbocyclic or heterocyclic aryl, R is H or SO3H, R1 is H or C1-C4-alkyl, X is <IMAGE> where Y is -NO2, -NH2 or -NH-Z, and Z is a fibre-reactive radical or a non-fibre-reactive carbonyl or sulphonyl radical. Suitable for preparing azo dyes (1) are novel naphtholamine derivatives of the formula <IMAGE> where R is H or SO3H, R1 is H or C1-C4-alkyl, and X is <IMAGE> and the compound of the formula <IMAGE>

Description: Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI1.1 mit der Massgabe, dass die Reste D-N=N- und -OH in ortho Stellung zueinander stehen. Die Erfindung betrifft weiterhin Metallkomplexe der Azofarbstoffe (1). Für Formel (1) gilt: D = aromatisch carbocyclischer oder aromatisch hetero cyclischer Rest, R = H oder SO3H, R1 = H oder C1-C4-Alkyl, EMI2.1 wobei Y = -NO2, -NH2 oder -NH-Z Z = faserreaktiver Rest oder nichtfaserreaktiver Car bonyl- oder Sulfonylrest, D = ist vorzugsweise der Rest einer gegebenenfalls Azo gruppen enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, Z = steht vorzugsweise für einen faserreaktiven Rest. Der Rest D kann weitere Substituenten enthalten: als Beispiel seien genannt: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Rest der Formel EMI2.2 worin R, und Z die angegebene Bedeutung haben, Aminogruppen wie NH2, CH3NH, C2H5NH, EMI2.3 die Ureido-, Hydroxy-' Nitro-, Cyan Carboxygruppe, Sulfonamidreste wie SO2NH2, SO2NHCH31 SO2N(CH3)2, die Carbonamidreste wie z.B. CONH2, CONHCH3, CONHC2H5, Alkylsulfonylreste wie z.B. SO2CH3, S02C2H5, S02-CH2-CH=CH2, S02-CH=CH-CH3, S02-CH2-CH20H, S02-CH2 CH2 0-SO 3H, die Arylsulfonylreste wie z.B. EMI3.1 Halogen wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom. Insbesondere enthält der Rest D Sulfonsäuregruppen als Substituenten. Falls der Rest D komplexbildende Gruppen enthält, wie Hydroxy und Carboxy, kommen auch die Schwermetallkomplexe der Farbstoffe der Formel (1) in Betracht. Zur Komplexbildung geeignete Schwermetalle sind: Cu, Ni, Fe, CO und Cr. Als Beispiele für nicht faserreaktive Carbonyl- oder Sulfonylreste seien erwähnt: EMI3.2 Unter faserreaktiven Resten Z bzw Z1 werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Für die erfindungsgemässen Farbstoffe geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe'aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalinzin-, Chinazolin-, Chinoxalin-r Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-B-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ss-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlor triazinyl-E-, wie2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxyl- oder Sulfophenyl)-amino-4chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmetnoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-E-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2- (p-Sulfophenyl) -oxi-4-chlor- triazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2- (substituiertes Aryl)-mercapto4-chlortriazinyl-6-, wie 2-8-Hydroxyethylmercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2l,4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2,4-Difluortriazinyl-6-, Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C4 - Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl-, Alkoxy-, insbesondere C1-C4-Alkoxy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino4-fluor-triazinyl-6-, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6-, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyl-6-, 2-iso-Propylamino-4 fluor-triazinyl-6-, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diothylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Methoxy-ethylami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Hydroxyethylamino-4-fluor triazinyl-6, 2-Di-(B-hydroxyethylamino)-4-fluortriazinyl- 6, 2-B-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ss-Sulfo- ethyi-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethyl aino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Cyanethylamino-4-fluor-tria- zinyi-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4 fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfo-benzyl)-amino-4-fluor criazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2 (o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2 (o-, m-, p-Sulfophenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2 (c-, :n-, p-Chlorophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2 (o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl 5 -sulfonylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfonyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Car boxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2' 4'-Disul- fophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophe- nyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophe- nyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2')1- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6' ,8'-Disulfonaphthyl-(2') )- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-Methylphenyl) -amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-B-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))- 4-fluor-triazinyl-5, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(l"))- 4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Tri- chlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyloder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyanooder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6 Dichlorpyridin-4-carbonyl-, 2, 4-Dichlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Me thyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlochinoxalin-3carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4'-5'-Dichlorpyr.idazon-6'- yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, B-(4',5 t -Di- chlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N (2,4-Dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl N-(2-dlmethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Mwthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom -r.a Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6 Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5 Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimi dinyl- , 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl- 2-Fluor-5-cyan4-pyrimidinyl- 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6- Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor 4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2 Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom 6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2 Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor6-Chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6 trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 1 2-Fluor-6-carbonamido-4pyrimidinyl- 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2 Fluor-6-phenyl- 4 -pyr imi diny 1-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimi- dinyl-, 2, 6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-' 2 Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluorme- thyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-trazinyl-6-, 2-(3'-Carb- oxyphenyl) -sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2- (3 '-Sulfo- phenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2, 6-Bis-methylsulfonylpyrimidinyl-5-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2 ,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidi- nyl-4-, 2-bIethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2 Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6 Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl 5 ,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-' 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-py- rimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2 Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-5chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor- 6 -methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis- (methyl-sulfonyl) - pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis- (methylsulfonyl)- pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-me- thyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2 -N-Amino- piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sul fophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidiniumoder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4 Bis-azabicyclo-/2,2,2?-octan oder das 1 ,2-Bis-aza-bicyc- lo-/0,3,37-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6 Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder B-Hydroxyethylamino- oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methyl-sulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol- (1,3) -5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5carbonyl oder auch die Reste 5-Chlor-2,6-difluor-1,3dicyan-phenyl, 2,4-Difluor-1,3,5-tricyanphenyl, 2,4,5 Trifluor-1,3-dicyan-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonyl pyrimidinyl-6 2 2,4-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidinyl- 6, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-6'-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidinyl-4. Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracrylo- yl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH-CCl-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ss-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ss-Chlorethylsulfonyl-, ss-Sulfatoethylsulfonyl-, ss-Methylsulfonylethylsulfonyl-, B-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2 Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3 Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 - oder -sulfonyl-1-, B (2,2,3, 3-Tetrafluorcyclobutyl-1) -acryloxy-, - oder B Bromacryloyl-, ; - oder B-Alkyl- oder Arylsulfoacryloyl Gruppe, wie t - oder B-Methylsulfonylacryloyl. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Naphtholamin-Derivate der Formel EMI12.1 worin R = H oder SO 3H R1 = H oder C1-C4-Alkyl EMI12.2 sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. R1 steht in Formel (1 a) bevorzugt für Wasserstoff. Im Rahmen der Formel (1 a) bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln EMI13.1 Die Verbindungen der Formel (1 a) werden hergestellt, indem man Amino-hydroxynaphthaline der Formel EMI13.2 mit Fluornitrobenzolsulfosäuren der Formel EMI13.3 oder EMI13.4 kondensiert. Diese Kondensation erfolgt im allgemeinen in wässriger Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C' bevorzugt zwischen 80 und 1000C, wobei der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff zweckmässigerweise durch Zusatz von Basen wie z.B. LiOH, Li2CO31 NaOH, NaHC03, Na2C03, KOH, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCQ3, MgO, MgCO3, K2HPO4, K3PO4, Na2HPO4, Na3PO4, Na(CH3COO), K(CH3COO) gebunden wird. Pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (1 d) werden 1 bis 1,1 Mol und vorzugsweise 1 Mol der Komponenten (1 e) oder (1 f) eingesetzt. Beispiele für die Formel (1 a) wiedergegebenen Verbindungen sind folgende: 1-Hydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(22-sulfo-4'-nitrophenylamino1-naphthalin- 3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Eydroxy-7-(2t-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Eydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4t-sulfophenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4t-nitrophenylamino)-naphthalin3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1-Hyaroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitro-phenylamino)-naphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-5-(2'-nitro-4'-sulfonphenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-5-(4'-nitro-2'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure 2-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 4-sulfonsäure, 2-Rydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin- 4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalint 1-Hydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin- 3 -sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 4-sulfonsäure 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin- 4 -sulfonsäure, 1-Hyeroxy-6-N-methyl-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)- naphthtalin-3-sulfonsäure. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die 2-Fluor-5- nitrobenzolsulfonsäure der Formel (1 e) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das darin besteht, daB man 4 Fluornitrobenzol mit Oleum bei erhöhter Temperatur vorzugsweise bei 60-120 C, insbesondere bei 80-1000C, behandelt. Hierbei werden pro Mol 4-Fluornitrobenzol 1 bis 1,6 Mol SO3 insbesondere 1,2 bis 1,4 Mol SO3 eingesetzt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1 a) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen, z.B. von Azofarbstoffen der Formel (1). Beispielhaft sei folgendes Reaktionsschema für die Herstellung von Azofarbstoffen (1) angegeben: EMI16.1 wobei R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten (1 a) vereinigt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt oder gegebenenfalls durch Acylierung in acylgruppenhaltige Farbstoffe, vorzugsweise in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt. Im Rahmen der allgemeinen Formel (1) sind folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (13) bevorzugt: EMI16.2 worin EMI17.1 worin D1 = der Rest einer eine Reaktivgruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltende Diazokomponente der Ben zol- oder Naphthalinreihe ist und worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt. EMI17.2 worin Z1 den Rest einer faserreaktiven Verbindung darstellt; EMI18.1 worin D, X2, Z1 und R die oben angegebene Bedeutung haben und worin der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann. EMI18.2 worin der Naphthalinring B noch weitere Substituenten enthalten kann. EMI19.1 worin der Benzolring E noch weitere Substituenten enthalten kann. EMI19.2 worin der Naphthalinring G noch weitere Substituenten enthalten kann; EMI19.3 worin die Benzol- bzw. Naphthalinreste H und K noch weitere Substituenten enthalten können. Als mögliche Substituenten der Benzol- bzw. Naphthalinringe A, B, E, G, H und K seien beispielhaft aufgeführt: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Rest der Formel EMI19.4 worin R1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, Aminogruppen wie NH2, CH3NH, C2H5NH, EMI19.5 die Ureido-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Carboxygruppe, Sulfoamidreste wie SO2NH2, SO2NHCH3, SO2N(CH3)2, die Carbonamidreste wie z.B. CONH2, CONHCH3, CONHC2H5, Alkylsulfonylreste wie z.B. SO2CH3, SO2C2Hs, SO@-CH@-CH=CH@, SO@-CH=CH=CH@, SO@-CH@-CH@OH, 3 SO2-CH2CH2O-SO3H, die Arylsulfonylreste wie z.B. EMI20.1 EMI20.2 Halogen wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom. Insbesondere enthalten die Reste A, B, E, G, H und K Sulfonsäuregruppen als Substituenten. Falls die Reste A, B, E, G, H und K komplexbildende Gruppen enthalten, wie Hydroxy und Carboxy, kommen auch die Schwermetallkomplexe der Farbstoffe der Formel (1) in Betracht. Zur Komplexbildung geeignete Schwermetalle sind: Cu, Ni, Fe, Co und Cr. Den Farbstoffen der Formel (1) liegen Amine der Formel D-NH2(14) als Diazokomponenten zugrunde. Beispiele für die durch D-NH2(14) wiedergebenen Amine sind folgende: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1 -Amino-2, 5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminodiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodiphenylether, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methylamid, -N-ethylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diethylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethyl-6-sulfonsäure, 1-Amino-3oder -4-nitrobenzol, l-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4 methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6- sulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-carboxybenzol-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2sulfonsäure, l-Amino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5 dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2 ,5-dichlorbenzol-4- sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino4- oder -5-methoxybenzbl-2-sulfonsäure, 1-Amino-6-methoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-6-ethoxybenzol3- und -4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethxybenzol-4-sulfonsäure, 1 Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4- methylbenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-1-benzol-3,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4 Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6- oder -5,7-disulfon säure, 2-Aminonaphthalin-l,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8oder -6,8-disulfonsäue, 1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäue, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Bydroxy-2-amino-4-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-2-amino-6-acetylamino- benzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-benzol, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol 3,4 -disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol2',4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazo-ben- zol-2',5'-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol, 3,2' -Dimethyl-4- aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4 Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4aminoazobenzol, 2'- oder 31-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'sulfonsäureamid, 2-Amino-1-oxybenzol, 4-Phenylazo-2-amino1-oxybenzol, 4-Methyl-2-amino-I -oxybenzol, 4-Methoxy-2 amino-1 -oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-1 -oxybenzol, 4-Nitro2-amino-1-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-aminophenol, 6 -Acetylamino-4-chlor- oder -4-nitro-2-amino-1-oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-1oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-1-oxybenzol, 6-Nitro4-methyl-2-amino-1-oxybenzol, 3-Amino-4-oxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxybenzol, 5-Nitro-3amino-4-oxy-acetophenon, 2-Amino-1 -oxybenzol-4-carbon- säureamid, 4,6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzol, 4,6-Dinitro 2-amino-1-oxybenzol, 4 ,6-Dichlor-2-amino-l -oxybenzol 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-oxybenzol, 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-1-oxybenzol4-sulfonsäureamid, 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-1 -oxy- benzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 1-Amino-2-oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid und die entsprechenden -N-methyl-, -N-ethyl-, -N-B-oxyethyl-, -N- ss-methoxy- oder -ethoxypropyl-, -Ndimethyl-, -N-phenylamine, sowie die entsprechenden Morpholide und Piperidide, ferner das 2-Amino-1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N 3'-sulfamidophenylamid bzw. das 3'-Sulfamido-3-amino-4-hydroxydiphenylsulfon, oder andere in den Ausführungsbeispielen genannte Amine. Als o-Carboxyaminobenzole seien 4- und 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Nitro-2-aminobenzoesäure und Anthranilsäuresulfonsäureamide wie das 2-Aminobenzol-1-carbon- säure-4- oder -5-sulfonsäureamid erwähnt. Den Farbstoffen der Formel (4) liegen Diazokomponenten der Formel D1-NH2 (15) zugrunde. Als Beispiele für die durch D1-NH2 (15) wiedergegebenen Amine seien folgende genannt; wobei Z1 für einen faserreaktiven Rest steht: EMI23.1 EMI24.1 wobei R = H oder SO3H EMI24.2 EMI25.1 EMI26.1 Den Farbstoffen der Formel (1) liegen Rupplungskomponenten der Formel EMI26.2 zugrunde. Beispiele für die durch die allgemeine Formel (16) wiedergegebenen Kupplungskomponenten sind folgende: 1-Hydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3,6 oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-{2l-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3t6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(2'-amino-4'-sulfophenylamino)-naphthalin- 3,6- oder -3,5-disulfonsäure, l-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-aminophenylamino)-naphthalin-3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Rydroxy-7-{2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(z'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, l-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3sulfonsäure 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4,8- disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitro-phenylamino)-naphthalin-4,8- disulfonsäure, 1-Hydroxy-5-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Hydroxy-5- (4 -nitro-2 -sulfophenylamino) -naphthalin-3- sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-4- sulfonsäure, 2-HyGroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin, 1-Hydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4- sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-4- sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-N-methyl-(2'-nitro-4|-sulfophenylamino)-naph- thalin-3-sulfonsäure sowie die entsprechenden Kupplungskomponenten, die anstelle der NO2-Gruppe jeweils eine NH2-Gruppe oder eine Gruppierung der Formel -NH-Z enthalten. Die Farbstoffe (1) sind durch Kupplung der Diazoverbindungen der Amine (14) auf Verbindungen (16) in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium zu erhalten. Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe verwendet werden in Nachbarstellung der Aminogruppe eine zur Metallkompiexbildung befähigte Gruppierung, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen Farbstoffe (gegebenenfalls vor deren Umwandlung in Faserreaktivfarbstoffe oder nachher) in ihre Schwermetallkomplexverbindungen, z.B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden. Zu diesem Zweck verwendet man als metallabgebende Mittel z.B. Salze, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z.B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Metall-Amin-Komplexen, wie Kupferaminsulfate, aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoethanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z.B komplexer Chromverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarbstoffe vorliegen, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 5Ö0C und 1200C im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetraminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden. Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von Kupfer- und Nickelverbindungen als metallabgebende Mittel entstehen, z.B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt die 1:2-Typen leicht zugänglich und besonders wertvoll sind. Die erfindungsgemässen Farbstoffe und deren Schwermetallverbindungen der Formel (1), die eine acylierbare Aminogruppe oder eine in eine solche unwandelbare Gruppierung (z.B. eine Nitrogruppe) aufweisen, können - gegebenenfalls nach Umwandlung in eine acylierbare Aminogruppe - durch Acylierung in erfindungsgemässe Farbstoffe umgewandelt werden Als Acylierungsmittel kommen im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Fluoride und Chloride der Reaktivkomponenten sowie der nichtreaktiven Carbonylund Sulfonylverbindungen in Frage. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: 1) nicht reaktive Carbonyl- oder Sulfonylkomponenten, Acetylchlorid, Propionylchlorid, 1 sovaleroylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 2,5-Dichlor benzoylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, B-Na- phtoylchlorid, Diphenylcarbonsäurechlorid, Phenyl essigsäurechlorid, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureiso propylester, Methylisocyanat, Phenylisocyanat, Me thansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, B-Naphthalinsulfonsäurechlorid, Phosgen. 2) Reaktivkomponenten Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, dihalogen-monoamino- und monosub stituierte aminosymmetrische Triazine, wie 2,6-Di- chlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotria zin, 2,6-Dichlor-4-ethylaminotriazin, 2,6-Dichlor 4-oxethylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylamino triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl) aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2' /3s-r 2',4-, 3t 4' oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.triazine, wie 2,6-Dichlor4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-ethoxytriazin, 2,6 Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxitriazin, Dihalogen-alkylmercaptound -arylmercapto sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4ethylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2, 6-Dichlor-4- (p-methylphenyl) -mercaptotria- zin, 2,4,6-Trifluortriazin, 2,4-Difluor-6- (o-, m-, p-methyl-phenyl) -amino-triazin, 2,4-Difluor-6- (o-, m-, p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6methoxy-triazin, 2,4-Difluor-6-(2',5'-disulfophenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(6'-sulfonaphthyl-2')amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-ethylphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-chlorphenyl)amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-methoxyphenyl) - amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-5'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-4'sulfophenyl)-amino-triazin, 2 ,4-Difluor-6- (2'-chlor- 4'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'chlor-5'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-62'-methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor6-(o-, m-, p-carboxyphenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(N-methyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4 Difluor-6- (N-ethyl-phenyl) -amino-triazin, 2,4-Difluor 6- (N-isopropyl-phenyl) -amino-triazin , 2, 4-Difluor-6- cyclohexylamino-triazin, 2, 4-Difluor-6-morpholino-tri- azin, 2,4-Difluor-6-piperidino-triazin, 2,4-Difluor6-benzylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-N-methyl-benzylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-ss-phenylethyl-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(x-sulfo-benzyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-4'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-l3',5'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-carboxy-4'-sulfo-phenyl)-amino-triazin, 2,4-difluor-6-(2', 5'-disulfo-4-methoxyphenyl)amino-triazin, 2,4-difluor-(2'-methyl-4',6'-disulfo- phenyl)-amino-triazin,2,4-Difluor-(6',8'-disulfonaph- thyl-(2'))-amino-triazin, 2,4-Difluor-(4',81-disulfo- naphthyl-(2'))-amino-triazin, 2,4-Difluor-(4',6',8'trisulfo-naphthyl-(2'))-amino-triazin, 2,4-Difluor (3',6',8'-trisulfonaphthyl-(2'))-amino-triazin, 2,4 Difluor-(3',6l-disulfonaphthyl-(1'))-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-difluor-6-methylamino-triazin, 2, 4-Difluor-6-ethylamino-triazin, 2, 4-Di- fluor-6-methoxyethoxy-triazin, 2, 4-Difluor-6-methoxy- ethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-diethylamino-triazin, 2,4-Difluor6-iso-propylamino-triazin, Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboethoxy- oder -5-carboxymethyloder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5ethylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5, 6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 3,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6 Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trihalogen-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trichlor-6methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-methylpyrimi- din, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2, 4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4 , 6-trifluorpyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-trifluor- methylpyrimidin, 2 ,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimi- din, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2 ,4-Di- fluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2, 4-Difluor-6-carbometh- oxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4 Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluor methyl-2 , 4-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlo- rid, 2 ,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; ; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2 Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Bis-me thylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfo- nyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonyl-pyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäure chlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2, 4-Bis-trichlormethylsul- fonyl-6-methylpyrimidin, 2 ,4-Bis-methylsulfonyl-5- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5brom-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4 ,5-dichlor-6- chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6dimethylpyrimidin, 2-Ethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4 ,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlor-Pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl 4-chlor-6 -carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4 chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl 4,5-dichlorpyrimidin, 4, 6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2 Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carb oxymethylsulfonyl-4 ,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2 (2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-bis-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2 -Methylsulfonyl-6 -chlorpyrimidin-4 - oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsAurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsAurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3, 6-Bis-phenylsulfonyl- pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis trichlormethylsulfonylpyridazin, 3, 6-Bis-methylsulfo- nyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyridazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4 Bis-methylsulfonyl-6-trichlorethoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bismethylsulfonylchinazolin, 2 ,4-Bis-trichlormethylsulfo- nylchinolin, 2,4-Biscarboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methlsulfonyl)-pyridin-4-carbonsSurechlorid und 1-(4'-Chlor-carbonylphenyl oder 2'-chlorcarbonyl ethyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazin-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2oder 3-Monobromchinoxa lin-6 -carbon s äurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6 -sulfonsäurebro- mid, 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4 (4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäure- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, B-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl l')-ethylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N- (2 , 5-dichlortriazinyl-6) -carbamidsäurechlo- rid, N-Methyl-N- (2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6) - carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N- (2-chlor-4-dimethyl- amino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyloder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-(6)-aminoacetyl- chlorid, N--Methyl-, N-Ethyl- oder N-Hydroxyethyl-N (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2 Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethyl-sulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden in ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthal tenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-benzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2 Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1 -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate. Weiterhin seien genannt: 5-Chlor-2,4,6-trifluor-isophthalonitril, 2,4,6-Trifluor1,3,5-tricyanobenzol, 2,4,5,6-Tetrafluorisop nitril, 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyri 2,4 ,6-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor5-methylsulfonyl-6-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidin. Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfo nylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäure- chlorid, 3-Ethyl-sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chlorethansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbon- säurechlorid, B-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryl- säurechlorid, ss- (2,2, 3-Trifluor-2-chlorcyclobutan-1 ) - carbonsäurechlorid, B-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, ; -Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und & Brom- acetylsäurechlorid und B-Bromacrylsäurechlorid. Die neuen Farbstoffe der Formel (I) mit Z = faserreaktiver Rest eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materalien, wie Textilfasern-, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid-, und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmässigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt. Die neuen Farbstoffe der Formel (I), die keinen faserreaktiven Rest enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie Baumwolle, Wolle und Polyamidfasern nach für diese Fasermaterialien üblichen Verfahren. Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze eingesetzt. Die in den Beispielen genannten Gewichte beziehen sich auf die freie Säure. Beispiel 1 72,4 g des Farbstoffs der Formel EMI39.1 werden in 1 1 Wasser gelöst. Bei 15-20 C tropft man 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein und hält durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH von 6-6,5 ein. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit 5 Vol-% Kochsalz abgeschieden, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Es resultiert ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sich leicht mit brauner Farbe in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel EMI39.2 Nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erhält man damit auf Baumwolle kräftige dunkelbraune Färbungen (hue number 32). Der Ausgangsfarbstoff wird erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-1,5-disulEonsäure auf 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure im neutralen bis schwach alkalischen Medium und anschliessende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe mit Na Verwendet man anstelle von 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Reaktivkomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle dunkelbraun färben. Der Farbe nach Colour-Index-Hue Indication Chart beträgt Hue Nr. 32. Tabelle 1 Reaktivkomponente 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalonitril 2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyanobenzol 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalonitril 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin 2,4,6-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidin 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-6-(2'-sulfo phenyl-amino) -pyrimidin 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2-Amino-4 , 6-difluor-triazin 2-Methylamino-4,6-difluortriazin 2-Phenylamino-4,6-difluortriazin 2-(2'-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-triazin 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-triazin 2-(4'-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-triazin 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl-amino)-4,6-difluortriazin 2-t2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4,6-difluortriazin 2-(6'-Sulfonaphthyl-2'-aminol-4,6-difluortriazin 2-Methoxyethoxy-4,6-difluor-triazin 2-Amino-4,6-dichlor-triazin 2-Methylamino-4,6-dichlor-triazin 2-Phenylamino-4,6-dichlor-triazin 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6-dichlortriazin 2-(4'-Sulfophenylamino)-4,6-dichlortriazin 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenylamino)-4,6-dichlor- triazin 2-N-Methylphenylamino-4, 6-dichlortriazin 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsSurechlorid 2,4 ,6-Trifluor-5-pyrimidin 2, 4-Difluor-5, 6-dichlor-pyrimidin. Wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 verfährt, jedoch anstelle der dort verwendeten Aminoazofarbstoffe diejenigen einsetzt, die man durch Kupplung der diazotierten Amine, die in Spalte 1 genannt sind, mit den in Spalte 2 aufgeführten Verbindungen im neutralen bis schwach alkalischen Bereich und anschliessende Na2S-Reduktion der Nitrogruppe erhält, und als Reaktivkomponente die in Tabelle 1 und im Beispiel 1 genannten Verbindungen verwendet, so resultieren gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in Spalte 3 genannten Tönen färben. Angegeben wird hierbei und in den Beispielen jeweils die Farbtonangabe nach Colour Index Hue Indication Chart (Hue number). Tabelle 2 Amine Kupplungskomponente Farbton (hue number) o-Sulfanilsäure 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitro- braun 32 phenylamino)-naphthalin-3-sul fonsäure (reduziert) Anilin " rotstichig braun 26 Anilin-2,5-disulfonsäure " braun 32 1-Amino-4-methoxy-bezol-2,5- " rotstichig braun 26 disulfonsäure 1-Amino-4-methoxy-benzol-2- " rotstichig braun 26 sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-1- " rotstichig braun 26 sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-3,6,8- " rotstichig braun 26 trisulfonsäue o-Sulfanilsäure 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfo- bordeaux 34 phenylamino)-naphthalin-3-sul fonsäure (reduziert) o-Sulfanilsäure 1-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitro- rotstichig violett 35 phenylamino)-naphthalin-3-sul fonsäure (reduziert) Beispiel 2 Die aus 30,3 g 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsAure bereitete Diazoverbindung wird zu einer Anschlämmung von 55,9 g <RTI ID=43.2> 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-(2",4"-difluor-5"-chlorpyrimidi- nyl-6"-amino) -phenylamino) -naphthalin-3-sulfonsäure in 500 ml Wasser und 28 g Natriumhydrogencarbonat gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver. Der Farbstoff ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels 1. Beispiel 3 Die aus 33,7 g 2-Amino-4-(2',4'-difluor-5'-chlor-pyrimidi- nyl-6'-amino)-benzol-1-sulfonsäure erhaltene Diazoverbindung wird zu einer Lösung von 44 g 7-Hydroxy-6-(2'nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure mit 28 g Natriumhydrogencarbonat in 1 Ltr. Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich leicht in Wasser orangefarbig löst. Der Farbstoff der Formel EMI43.1 färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe gängigen Verfahren in einem brillantem gelbstichigen Orange (hue number 4). Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels unter Verwendung der nachfolgenden aufgeführten Diazo- (Spalte 1) und Kupplungskomponenten (Spalte 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den in Spalte 3 genannten Tönen färben. Tabelle 3 Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton (hue number) 2-Amino-5-(2',4'-difluor-5'- 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfo- gelbstichig 6 chlor-pyrimidinyl-6'-amino)- phenylamino)-naphthalin-3-sul- rot benzol-1-sulfonsäure fonsäure " 1-Hydroxy-6-(3'-sulfo-4'-nitro- gelbstichig 6 phenylamino-)-naphthalin-3-sul- rot fonsäure " 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfo- blaustichig 9 phenylamino)-naphthalin-3-sul- rot fonsäure 2-Amino-5-(2',4'-difluor-5'- 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfo- rotstichig chlor-pyrimidinyl-6')-amino- phenylamino)-naphthalin-3-sul- orange methyl-naphthalin-1-sulfon- fonsäure säure Beispiel 4 51,4 g des Farbstoffs der Formel EMI46.1 (erhältlich durch Kupplung von diazotiertem Anilin auf 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3- sulfonsäure und anschliessende Na2 S-Reduktion) werden in 1 1 Wasser gelöst. Man kühlt auf 0-5"C ab und leitet Phosgen ein, wobei man den pH durch gleichzeitige- Zugabe von Natronlauge zwischen 6 und 7 hält. Nach beendeter Phosgenierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit brauner Farbe löst. Der Farbstoff der Formel EMI46.2 färbt Baumwolle nach einem der für Direktfarbstoffe üb- lichen Verfahren in braunen Tönen (hue number 26). Beispiel 5 111,6 g des Farbstoffs der Formel EMI47.1 (er wird erhalten durch Acylieren von 2-Amino-4-N-methyl aminomethyl-benzol-1-sulfonsäure mit 2,4,6-Trifluor-5chlor-pyrimidin, Diazotieren des Kondensationsproduktes und Kupplung mit l-Amino-6-sulfo-naphthalin im schwach sauren Medium, Diazotieren des Monoazofarbstoffs und Kupplung im bicarbonatalkalischen Medium auf 1-Hydroxy6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure) werden in 1 1 Wasser gelöst. Man gibt 28 g CuSO4.5H2O und 52 g Na(CH3COO) . 3H2O zu und tropft dann 200 ml einer 5 %igen H 202 -Lösung ein. Der Farbton der Lösung schlägt dabei von blau nach grün um. Nach beendeter oxydativer Kupferung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Das dunkelgrüne Farbstoffpulver löst sich leicht in Wasser mit grüner Farbe. Der Farbstoff der Formel EMI47.2 färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe gängigen Verfahren in blaustichig grünen Tönen (hue number 40). Beispiel 6 239 g 1 -Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 0,5 l Wasser mit 60 ml conc. Natronlauge auf pH 6 gestellt. Man gibt dann 259,1 g 2-Fluor-5-nitro-benzolsulfonsaures Kalium zu, wärmt auf 100 CC und tropft 15 %ige Sodalösung in dem Masse ein, dass der pH zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Nach beendeter Kondensation wird die stark gelbgefärbte Lösung mit dem gleichen Volumen einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung versetzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab Die Verbindung der Formel EMI48.1 (liegt als neutrales Alkalisalz vor) löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Der Kupplungswert (Kupplung mit diazotischem Anilin im sodaalkalischen Medium) ergibt eine Ausbeute von 95 %. Die Elementaranalyse führt zu einem Atomverhältnis von C:N:S wie 8:1:1 Theorie 8:1:1). Rf-Wert: 0,36 Laufmittel: Dimethylformamid/Diethylamin/5n Ammoniak/Methylethylketon im Volumenverhältnis 75/120/120/600 DC-Platte: Aluminium-Folie, Kieselgel 60 F 254 (Merck) max: ausserhalb des sichtbaren Bereiches. Beispiel 7 239 g 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 0,5 1 Wasser mit 60 ml conc. Natronlauge (d = 1,5) auf pH 6 gestellt. Man gibt dann 259,1 g 3-Nitro-4-fluor-benzolsulfonsaures Kalium zu, erwärmt auf 800C und tropft 15 %ige Sodalösung in dem Masse ein, dass der pH zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Nach beendeter Kondensation wird die tief gelb gefärbte Lösung mit dem gleichen Volumen an gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab. Die Verbindung der Formel EMI49.1 (liegt als neutrales Alkalisalz vor) löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Ausbeute: 96 % nach Kupplungswert. Atomverhältnis C:N:S wie 8:1:1 Rf-Wert: 0,26 max: 430 nm In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 und 7 beschrieben erhält man die nachfolgenden Verbindungen: Rf #max EMI50.1 ausserhalb des sichtbaren Be- reiches 0,25 430 nm 0,35 420 nm 0,51 ausserhalb des sichtbaren Be reiches O,11 440 nm 0,30 430 nm Beispiel 8 In 250 ml Monohydrat (= 100 %ige Schwefelsäure) trägt man 423 g 4-Fluor-nitrobenzol ein und tropft dann 250 ml 65 %iges Oleum ein. Man erwärmt dann im Laufe von 2 Stunden auf 1000C und hält solange diese Temperatur, bis eine mit Wasser versetzte Probe keine öligen Tropfen des Ausgangsmaterials mehr ausscheidet. Nach dem Abkühlen trägt man die Sulfierungsschmelze auf soviel Eis aus, dass die Temperatur nicht über 200C steigt. Zu Abscheidung des Reaktionsproduktes setzt man 15 Volumenprozent Kalium chlorid zu und saugt nach einstündigem Rühren ab. Der farblose Niederschlag wird erneut in 1 1 Wasser angerührt und mit Kalilauge neutralisiert. Nach dem Absaugen erhält man 950 g wasserfeuchte Paste. Die Bestimmung der Ausbeute durch Zinkstaubreduktion der Nitrogruppe ergibt 84 %. Die Struktur des 2-Pluor-5-nitro-benzolsulfonsauren Kaliums wird durch das 1H-NMR-Spektrum (/D67-DMSO; 80MHz) belegt. Das Proton an C-3 absorbiert als Triplett bei 7.50 ppm, wobei die H,H-ortho- und die F,H-ortho-Kopplungskonstanten mit J = 9,0 Hz gleich gross sind. Das Proton an C-4 absorbiert mit 8 Linien (d/d/d) um 8,32 ppm, dasjenige an C-6 mit 4 Linien (d/d) bei 8,55 ppm.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Gegebenenfalls metallhaltige Azofarbstoffe der all gemeinen Formel EMI52.1 worin D = aromatisch carbocyclischer oder aromatisch heterocyclischer Rest, R = H oder SO3H, R1 = H oder C1-C4-Alkyl, EMI52.2 wobei Y = -NO2, -NR2 oder -NHZ und wobei Z = faserreaktiver Rest oder nichtfaserreak ver Carbonyl- oder Sulfonyl.:est mit der Massgabe, dass die Reste D-N-N- und -OH in ortho-Stellung zueinander stehen. 2. Rupfer-, Chrom-, Kobalt- und Nickelkomplexverbin dungen von Farbstoffen gemäss Anspruch 1. 3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z den Rest einer Reaktivkomponente bedeutet. 4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, worin Z für den Rest einer Reaktivkomponente der Fluorpyrimidin-, der Mono fluor- oder Monochlortriazinreihe oder für den Di chlor-1,3,5-triazinylrest steht. 5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D den Rest ei ner gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazo komponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet. 6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formeln (2) bis (13): EMI53.1 EMI54.1 EMI55.1 worin D und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, D1 = Rest einer einen faserreaktiven Rest und gegebenen falls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe EMI55.2 wobei Z1 = faserreaktiver Rest, und wobei die Reste A, B, E, G, H und K gegebenen falls weitere Substituenten enthalten können. 7. Verbindungen der Formel EMI56.1 worin R für Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R1 für Wasserstoff oder C1 -C4-Alkyl und X für den Rest EMI56.2 steht. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 7 der Formel EMI56.3 worin X die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzt. 9. Verbindungen gemäss Anspruch 7 der Formel EMI57.1 worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung. be sitzt. 10. Verbindung der Formel EMI57.2

Inventors: JAGER, HORST, DR., KLAUKE, ERICH, DR., Jäger, Horst, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B43, C09B45, C09B29, C09B62, C09B31