PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DISCHARGE PRINTS ON TEXTILE MATERIALS MADE OF WOOL, SILK AND POLYAMIDE

Abstract: 1. A process for the production of discharge prints on textile materials made of wool, silk or polyamide by applying a discharge print paste to the textile material which is dyed or printed with a dischargeable acid dye or metal complex dye, and then steaming and finishing off the goods, wherein the discharge print paste contains, as discharging agent, a mixture of (a) an alkali metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, amino-, imino- and/or nitrilomethanesulfinic acid, and (b) a water-soluble magnesium salt, 0.3 to 0.8 mole of (b) bieng used per mole of sulfinic acid group of a compound according to (a).

Description: Verfahren zur Herstellung von Ätzdrucken auf textilen Materialien aus Wolle, Seide und Polyamid Für die Herstellung von Ätzdrucken auf Wolle, Seide und Polyamid werden in der Praxis als Ätzmittel vorzugsweise Reduktionsmittelmischungen eingesetzt, die aus dem Calciumsalz und dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure bestehen. Das Calciumsalz der Bydroxymethansulfinsäure ist wasserunlöslich, jedoch sehr stabil, während das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure wasserlöslich aber unter den Anwendungsbedingungen weniger stabil ist. Die Mischungen aus dem Calciumsalz und dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure führen jedoch in der Praxis zu Problemen. So muss beispielsweise der Druckvorgang häufig schon nach kurzer Zeit unterbrochen werden, weil das wasserunlösliche Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure dazu neigt, die Filmdruckschablonen zu verstopfen. Erst nach einer Reinigung der Schablonen kann der Druckvorgang fortgesetzt werden. Das Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure hat ausserdem den Nachteil, dass es sich an der Oberfläche des zu bedruckenden Textilmaterials ablagert, so dass das zu ätzende gefärbte Gewebe nicht genügend durchgeätzt wird, wodurch unbefriedigende Durchdrucke erhalten werden. Das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure ist zwar wasserösllch, jedoch vor allem im sauren und neutralen pH-Bereich nicht ausreichend stabil. Die Verwendung von Zinksalzen der Hydroxymethansulfinsäure als Ätzmittel scheidet aus verschiedenen Gründen aus. So sind die Zinksalze gegenüber den Buntfarbstoffen der Ätzdruckpaste zu aggressiv, so dass Buntätzen nicht möglich sind. Auf der anderen Seite ergeben sich aufgrund der Verwendung von Zinksalzen Probleme bei der Abwasserreinigung. Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung von Ätzdrucken auf textilen Materialien aus Wolle, Seide und Polyamid ein Xtzmittel zur Verfügung zu stellen, das stabiler ist als das bisher verwendete Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und nicht die oben geschilderten Nachteile des Calciumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure aufweist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem Verfahren zur Herstellung von Ätzdrucken auf textilen Materialien aus Wolle, Seide und Polyamid durch Aufbringen einer Ätzdruckpaste auf das textile Material, das mit einem ätzbaren Säurefarbstoff oder Metallkomplexfarbstoff gefärbt oder bedruckt ist und anschliessendes Dämpfen und Fertigstellen der Ware dadurch gelöst, dass die Ätzdruckpaste als Ätzmittel das Magnesiumsalz der Hydroxymethansulfinsaure, Amino-, Imino- und/oder Nitrilomethansulfinsäure enthält. Die Ätzdruckpaste wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man eine Mischung aus a) einem Alkalimetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Amino-, Imino- und/oder Nitrilomethansulfinsäure und b) einem wasserlöslichen Magnesiumsalz einsetzt, wobei man pro Mol Sulfinsäuregruppe einer Verbindung gemäss a) 0,3 bis 0,8 Mol b) verwendet. Vorzugsweise ar beitet man in die Ätzdruckpaste eine pulverförmige Mischung aus a) dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und b) wasserfreiem Magnesiumsulfat in stöchiometrischen Mengen ein. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren bedruckt man textile Materialien, z.B. Gewebe oder Gewirke, aus Wolle, Seide oder Polyamid. Derartige textile Materialien sind im J Handel erhältlich. Diese Materialien werden zunächst mit einem ätzbaren Säurefarbstoff oder Metallkomplexfarbstoff gefärbt oder bedruckt. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um Azofarbstoffe. Auf das so erhaltene gefärbte bzw. bedruckte textile Material wird anschliessend die Reservedruckpaste aufgebracht, vorzugsweise mustergemäss aufgedruckt. Die Ätzdruckpaste enthält für Buntreserven ätzbeständige Säurefarbstoffe oder basische Farbstoffe. Hierbei handelt es sich um solche Farbstoffe, die gegenüber dem Ätzmittel bei Raumtemperatur bis hinauf zur Fixierungstemperatur beständig sind. Geeignete ätzbeständige Farbstoffe sind beispielsweise die blauen Säurefarbstoffe der Colour Index Nrn. 50315, 50320 und 50330, der rote Säurefarbstoff der Colour Index Nr. 45100, der gelbe Säurefarbstoff der Colour Index Nr. 19555 und der basische Farbstoff der Colour Index Nr. 510004. Weitere geeignete ätzbeständige Farbstoffe können dem Colour-Index entnommen werden, ebenso wie auch diejenigen Farbstoffe, die ätzbar sind. Als Beispiele für ätzbare Säure- und Metallkomplexfarbstoffe seien vor allen Dingen Azofarbstoffe genannt, z.B. der rote Säurefarbstoff der Colour Index Nrn. 19355, 19010, 17070, 16260, 14880 und die Komplexfarbstoffe von Chrom und Kobalt, z.B. Colour Index Nr. 19010 (gelb), Colour Index Nr. 19355 (rot), Colour Index Nr. 16260 (violett), Colour Index Nr. 14880 (blau) und Colour Index Nr. 15691 (schwarz). Sofern eine Weissätze vorgenommen werden soll, erhält die Ätzdruckpaste keinen Farbstoff. Wesentlicher Bestandteil der Ätzdruckpaste sind Magnesiumsalze der Hyaroxymethansulfinsäure, Amino-, Imino- und Nitrilomethansulfinsäure. Das Magnesiumsalz der Hydroxymethansulfinsäure erhält man, wenn man beispielsweise die Alkalisalze, wie Natrium- oder Kalisalze der Hydroxymethan- sulfinsäure, mit wasserlöslichen Magnesiumsalzen umsetzt und die sich dabei bildenden schwer löslicheren Alkalisalze aus'der Lösung abtrennt. Die übrigen Magnesiumsalze können analog hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Alkalisalzen-der Verbindungen der Formeln (1) bis (III) H2N-CH2-S02Me (1) HN(CH2-S02Me)2 (11) N(CH2-S02Me)3)3 (III) in denen Me = Na, K und NH4 bedeutet. Die Alkalisalze der Hydroxymethansulfinsäure und die Verbindungen der Formel (I) werden, bezogen auf 1 Mol, mit 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol eines Magnesiumsalzes umgesetzt. Für die Verbindungen (II) und (III) benötigt man die doppelte bzw. dreifache Menge an wasserlöslichen Magnesiumsalzen, weil diese Verbindungen pro Mol 2 bzw. 3 Sulfinsäure- oder Sulfinatgruppen enthalten. Es ist besonders bevorzugt, pulverförmige Mischungen der Verbindungen a) und b) herzustellen und diese bei der Bereitung der Ätzdruckpaste einzusetzen. Die pulverförmigen Bestandteile beider Mischungskomponenten sollten dann jedoch so beschaffen sein, dass die Teilchengrössen der Pulver sich etwa einander entsprechen. Dadurch werden Entmischungen während des Transports vermieden. Die Teilchengrössen liegen dem dem Bereich von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 mm. Als Komponente b) der Mischung kommen wasserlösliche Magnesiumsalze in Betracht, z.B. Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid. Die Salze können Kristallwasser enthalten oder auch in wasserfreier Form vorliegen. Als Magnesiumsalz besonders bevorzugt ist calcinierter r Kieserit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 mm. 1000 Gew.-Teile der Ätzdruckpaste enthalten 70 bis 150, vorzugsweise 75 bis 120 Gew.-Teile der Mischung aus den Komponenten a) und b). Die Ätzdruckpaste, die auf das textile Material aufgedruckt wird, enthält zur Einstellung der Viskosität Verdickungsmittel. Vorzugsweise verwendet man ein natürliches Verdickungsmittel, wie Kernmehlether, Stärke-, Traganth-Verdickungen und Alginate. 1000 Gew.-Teile der fertigen Druckpaste enthalten 20 bis 100 Gew.-Teile eines natürlichen Verdickungsmittels. Es ist jedoch auch möglich, synthetische Verdickungs mittel, die bekanntlich elektrolytempfindlich sind, zu verwenden, jedoch benötigt man hierbei wegen des Elektro lytgehalts der Ätzdruckpaste in der Regel höhere Mengen als sonst üblich. Geeignete synthetische Verdickungsmittel sind beispielsweise hochmolekulare Polycarbonsäuren, z.B. Polyacrylsäure, mit Vernetzungsmitteln vernetzte Polyacryl säure sowie Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure oder Copolymerisate aus Styrol oder Ethylen und Maleinsäure anhydrid. Die synthetischen Verdickungsmittel entfalten ihre Wirksamkeit im pH-Bereich oberhalb 6. Man kann jedoch auch Mischungen aus natürlichen und synthetischen Ver dickungsmitteln einsetzen. Für die Herstellung von Buntätzen enthalten die Ätzdruck pasten 0,5 bis 30 Gew.-Teile eines ätzbeständigen basi schen Farbstoffs, Säurefarbstoffs und/oder Metallkomplex farbstoffs pro 1000 Gew.-Teile der Druckpaste. Die Ätz druckpasten können ausserdem die üblichen Zusätze auf weisen, z.B. Harnstoff, Fixiermittel, Schaumdämpfer, Poly glykol, Glycerin und Pufferstubstanzen. Der pH-Wert der ktzdruckpaste liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise 6 und n 7. Es ist nicht erforderlich, zur Einstellung des pH-Werts Alkali zuzusetzen. Nach dem Aufdrucken der Ätzdruckpaste auf das gefärbte textile Material wird es mit Dampf behandelt. Die Be handlungstemperaturen liegen oberhalb 1000C und betragen vorzugsweise 101 bis 105 0C. Während des Dämpfvorgangs werden die ätzbaren Farbstoffe reduziert. Gleichzeitig erfolgt ein Fixieren der ätzbeständigen Farbstoffe. An das Dämpfen schliesst sich das Fertigstellen der Ware an. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um eine Wäsche, bei der die Verdickungsmittel der Ätzdruckpaste sowie andere störende Bestandteile der Druckpasten vom textilen Material entfernt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt ein störungsfreies Bedrucken der in Betracht kommenden Textilien, wobei es zur Bereitung der Ätzdruck- paste überraschender Weise nicht erforderlich ist, das reine Magnesiumsalz eines Reduktionsmittels einzusetzen, sondern Mischungen der etwa stöchiometrischen Mengen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure bzw. der Alkali salze der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) und wasserlöslichen Magnesiumverbindungen verwendet werden können. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts teile, die Angaben in 8 beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Beispiel 1 Ein Gewebe aus Wolle wird mit einer Flotte gefärbt, die 2 % des blauben Säurefarbstoffs der Colour-Index Nr. 14880 und 0,5 % des gelben Säurefarbstoffs der Formel EMI7.1 enthält. Das Gewebe wird bei 1200C getrocknet und danach mit einer Druckpaste mustergemäss bedruckt, die folgende Zuammensetzung hat: 600 Teile einer 5 %igen wässrigen Kernmehletherver dickung 50 Teile Thiodiglykol 20 Teile Polyethylenglykol 10 g Ammoniumsulfat 20 g des gelben Metallkomplexfarbstoffs der C.I.-Nr. 19555 80 Teile Magnesiumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und 220 Teile Wasser 1000 g Das bedruckte Material wird anschliessend 20 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 102 0C gedämpft, dann gespült, bei 400C geseift, gespült und getrocknet. Man erhält einen gelben Druck auf marineblauem Fond mit gutem Durchdruck des gelben Musters. Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, das zur Bereitung der Ätzdruckpaste anstelle von 80 Teilen des Magnesiumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure 100 Teile einer Mischung aus 30 Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat und 70 Teilen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure eingesetzt werden. Man erhält ebenfalls einen gelben Druck auf marineblauem Fond, der sich nicht von dem Druck gemäss Beispiel 1 unterscheidet. Beispiel 3 Ein Gewebe aus Seide wurde mit einer Flotte gefärbt, die 8 % des blauen Säurefarbstoffs der C.I.-Nr. 14880, 2 % des violetten Säurefarbstoffs der C.I.-Nr. 16260 und 1 % des gelben Säurefarbstoffs der C.I.-Nr. 19010 enthielt. Nach dem Zwischentrocknen der Ware wurde sie mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung mustergemäss bedruckt: 600 Teile Guarether 5 Fig in Wasser 50 Teile Thiodiglykol 20 Teile Harnstoff 20 Teile des roten Säurefarbstoffs der C.I.-Nr. 45100 100 Teile einer Mischung aus 35 Teilen eines wasser freien Magnesiumsulfats und 65 Teilen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfin säure und 210 Teilen Wasser 1000 Teile Das mit der Ätzdruckpaste bedruckte Material wurde 20 Minuten bei 100 bis 102 C gedämpft, gespült und bei 300C geseift, dann gespült und getrocknet. Man erhielt ein leuchtend blaustichiges Rot auf schwarzem Grund. Der Durchdruck des Buntfarbstoffs war gut.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ätzdrucken auf textilen Materialien aus Wolle, Seide und Polyamid durch Aufbringen einer Ätzdruckpaste auf das textile Material, das mit einem ätzbaren Säurefärbstoff oder Metallkomplexfarbstoff gefärbt oder bedruckt ist, und anschliessendes Dämpfen und Fertigstellen der Ware, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzdruckpaste als Ätzmittel das Magnesiumsalz der Hydroxymethansulf in- säure, Amino-, Imino- und/oder Nitrilomethansulfin säure enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Herstellung von 1000 Gew.-Teilen der Ätzdruckpaste als Ätzmittel 70 bis 150 Gew.-Teile einer Mischung aus a) einem Alkalimetallsalz der Hydroxymethansulfin säure, Amino-, Imino- und/oder Nitrilomethan sulfinsäure und b) einem wasserlöslichen Magnesiumsalz einsetzt, wobei man pro Mol Sulfinsäuregruppe einer Ver bindung gemäss a) 0,3 bis 0,8 Mol b) verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine pulverförmige Mischung aus a) dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und b > wasserfreiem Magnesiumsulfat zur Herstellung der Ätzdruckpaste einsetzt.

Inventors: BLUM, ADOLF, GRUND, NORBERT, DR., LUKAS, SIEGMAR, DR., SCHREINER, SIEGFRIED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: D06P5
IPC codes: D06P5