Dry mixture for the preparation of aqueous adhesives, and their use in pasting papers

Abstract: 1. Dry mixtures for the preparation of aqueous adhesives or pastes based on water-soluble, nonionic cellulose ethers, characterized by a content of cold-water-soluble non-gelatinized starch ethers containing carboxymethyl and/or propyl sulfonate groups which have a degree of substitution in regard to the carboxymethyl groups of from 0.1 to 0.6 and in regard to the propyl sulfonate groups of from 0.1 to 0.5 and which are present in a quantity of from 20 to 95 % by weight, based on the mixture of starch ethers and cellulose ethers.

Description: "Trockengemische zur Herstellung von wässrigen Klebstoffen sowie deren Verwendung zum Verkleben von Papieren" Die Erfindung betrifft Trockengemische zur Herstellung von wässrigen Klebstoffen bzw. Kleistern auf Basis von wasserlöslichen nichtionogenen Celluloseethern und wasserlöslichen, anionischen Gruppen enthaltenden Stärkeethern sowie- deren Verwendung zum Verkleben von Papieren oder anderen saugfähigen Cellulosematerialien. Pulver zur Herstellung wässriger Klebstoffzubereitungen auf der Grundlage von Cellulose- bzw. Stärkederivaten, die unter anderem zum Verkleben von Papier, insbesondere Tapeten, verwendet werden, sind bekannt. Jedoch sind diese Klebstoffzubereitungen bzw. Kleister hinsichtlich ihrer Ergiebigkeit und Klebkraft häufig nicht zufriedenstellend. Auch sind die verarbeitungstechnischen Eigenschaften der Pulver in vielen Fällen nicht so, dass sie den gestiegenen Anforderungen genügen. Gelegentlich kann die Dispergierbarkeit zu wünschen. übrig lassen. Die Endviskosität der Dispersionen wird unter Umständen erst nach einer halben bis einer ganzen Stunde erreicht. Die verzögerte Löslichkeit hat häufig zur Folge, dass sich die angequollenen Teilchen separieren und man den anzusetzenden Kleister öfters umrühren muss. Ferner kann eine Abhängigkeit der Löslichkeit von der Wasserhärte von Nachteil sein. Durch eine hohe Wasserhärte wird nämlich bei vielen Stärkeethern die Löslichkeit sehr ungünstig beeinflusst. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die geschilderten Nachteile zum Beseitigen und solche Stärkeether enthaltenden Gemische herzustellen, die möglichst unabhängig von der Wasserhärte und Temperatur des Wassers sind. Weiter sollte erreicht werden, dass die Kleister hinsichtlich ihrer Klebkraft verbessert werden. bzw. dass infolge gesteigerter Klebkraft weniger Stärkeether verwendet werden muss, um eine befriedigende Verklebung der Papiere bzw. sonstiger zu verklebender Substrate zu erreichen. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst durch Trockengemische zur Herstellung von wässrigen Klebstoffen bzw. Kleistern auf Basis von wasserlöslichen, nichtionogenen Celluloseethern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kaltwasserlöslichen Carboxymethyl- und/oder Propoxysulfonatgruppen enthaltenden unverkleisterten Stärkeethern, die einen Substitutionsgrad hinsichtlich der Carboxymethylgruppen zwischen 0,1 bis 0,6 und der Propylsulfonatgruppen zwischen 0,1 bis 0,5 aufweisen, und in einer Menge von 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Stärkeethern und Celluloseethern, vorliegen. Bei den eingesetzten Stärkeethern soll die Kornstruktur völlig erhalten sein. Sie sollten unter Verwendung von organischen wassermischbaren bzw. teilweise wassermischbaren Flüssigkeiten, insbesondere monovalenten Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt sein. Selbstverständlich können bei der Umsetzung auch Gemische dieser Flüssigkeiten als Reaktionsmedium verwendet werden. Jedoch werden bei vorwiegender Verwendung der genannten Alkohole die günstigsten Resultate erzielt. Selbstverständlich ist es auch möglich, neben dem für die Verethexung benöi.gte'n:'Aikali, das vorzugsweise' in Form' von Körnern von etwa 0,1 bis' 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,4 mm, eingesetzt wird, weitere übliche Hilfsstoffe bei der Reaktion mitzuverwenden. So kann sich in einigen Fällen die an sich bekannte leichte transversale Vernetzung mit bifunktionellen Halogenhydrinen wie den Bis- glycerinchlorhydrin-polyethylenglykolethern oder auch Epichlorhydrin selbst letztlich günstig auf die Struktur der wässrigen Klebstoff lösungen auswirken. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Stärkeether kommen praktisch alle gängigen Stärkesorten in Frage, das heisst Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke und Reisstärke. Aus praktischen Gründen wird die Erfindung in experimenteller Hinsicht an nativer Kartoffelstärke erläutert. Je nach den gewünschten äusseren Bedingungen kann die Stärke als handelsübliches Produkt mit dem natürlichen Wassergehalt oder aber auch vorgetrocknet eingesetzt werden. Der Carboxymethyl- und/oder der Oxypropyl sulfonatre st werden in an sich bekannter Weise eingeführt, wobei während der gesamten Reaktionsdauer der feste Aggregatzustand erhalten bleiben soll (vgl. DE-PS 864 396). Die genannten Reste können simultan oder nacheinander eingeführt wer den. Aufgrund der sauren Eigenschaften der Sulfonsäuregrup pierung bzw. des Carboxymethylrestes werden die er findungsgemässen Stärkeether in Form ihrer wasserlös lichen Salze verwendet. Aus praktischen Gründen ist das Natriumsalz bevorzugt, wenngleich auch andere wasser lösliche Salze wie etwa Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet werden können. Die nach der vorstehenden Weise hergestellten Stärkeether zeigen ein besonders günstiges Verhalten hin sich lich der Explosionsfähigkeit nach VDI-Richtlinie 3673 ("Geigy-Staubtest"), so dass praktisch immer die Stufe "StO" erreicht wird. Die in den Trockengemischen enthaltenen nichtionogenen Celluloseether sind beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugt wird Methylcellulose selbst eingesetzt oder sein Celluloseether der überwiegend Methoxylgruppen enthält. Das Mischungsverhältnis zwischen Stärkeethern und Celluloseethern kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind jedoch solche Trockengemische, in denen der Gehalt an in der Kornstruktur erhaltenen mit Carboxymethyl- bzw. Propylsulfonatgruppen substituierten Stärkeethern zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengemisch, liegt. Die Mischungen zeichnen sich durch besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie lassen sich besonders leicht auch in hartem Wasser durch einfaches Aufruhen in Lösung bringen. Ihre Lösungen zeigen bezüglich der Viskosität synergistische Werte. Dies ist in der Figur 1 in den Kurven A bis D dargestellt und konnte keineswegs vorhergesehen werden. Wurden anstelle der nach dem speziellen Verfahren hergestellten Stärkeether solche verwendet, bei der die Carboxymethylgruppen überein Nassbzw. Trocken-Verfahren unter zumindest teilweiserZerströmung der Kornstruktur eingeführt waren, zeigten die Viskositätskurven einen linearen Verlauf bzw. waren sogar noch ungünstiger (negativer Synergismus). Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Trockengemische ist deren Einsatz zur Herstellung von wässrigen Klebstoffen oder Kleistern zum Verkleben von Papier oder anderen saugfähigen Cellulosematerialien, insbesondere Tapeten, auf die verschiedensten gegebenenfalls wenig saugenden oder präparierten Untergründen. Diese Präparationen werden häufig vorgenommen, um ein späteres Abziehen einer Tapete zu erleichtern. Zur Herstellung der wässrigen Klebstoffe bzw. Kleister aus Celluloseethern und Stärkeethern können diese direkt in das Wasser eingerührt werden. Man kann ihnen aber vorher noch - wie häufig üblich - weitere Zusätze zufügen, um gewisse Eigenschaften zu verbessern. Durch die Mitverwendung von redispergierbarem Kunstharzpulver wie beispielsweise Polyvinylacetat kann die Wasserfestigkeit verbessert werden. Weiterhin ist es möglich, Konservierungsmittel und solche Zusätze zu verwenden, die ein Zusammenbacken der Mischungen verhindern. Das Ansatzverhältnis des Trockengemisches mit Wasser kann in gewissen Grenzen variiert werden, wodurch die Endviskosität der Klebstofflösung bzw. des Kleisters und indirekt die Klebefestigkeit beeinflusst werden können. Im allgemeinen wird man ein Verhältnis der Mischung aus Stärkeether und Celluloseether zu Wasser zwischen 1 : 25 und 1 : 80, insbesondere 1 : 30 bis 1 : 65 wählen. In den nachfolgenden Beispielen wurden die erhaltenen Klebstoff lösungen bzw. Kleister - wenn nicht anders 0 angegeben - mit Wasser von 15 d.H. angesetzt. Die Viskosität wurde bei 20 C nach Brookfield (RVT, 20 Upm, Spindel 4) gemessen. Die Prüfung der Trockenklebekraft erfolgte an dreilagigem Buchensperrholz (8 x 5 x 0,45 cm). Dazu wurden die Prüfkörper 3 cm von der Schmalseite parallel zur Schmalseite markiert, so dass sich bei einfach überlappter Klebung eine Prüffläche von 15 cm2 ergab. Der Kleisterauftrag erfolgte einseitig mit einer 200 P Spiralrakel. Fixiert wurde mit vier Klammern, wobei insgesamt eine Kraft von etwa 40-50 N auf die Prüffläche ausgeübt wurde. Nach 24 Stunden wurden die Prüfkörper mit der Zerreissmaschine bei einer Prüfge schwindigkeit von 50 mm/min zerrissen. Je Klebstoffansatz wurden 5 Prüfkörper verleimt und gemessen. Beispiel 1 Es wurde ein Stärkeether (CMS) hergestellt, wobei man auf 20,8 kg Kartoffelstärke (19 % H20) in 8,0 1 90%igem Isopropanol nach Alkalisieren mit 1,1 kg Na.OH-Prills (0,2-0,3 mm ) unter Rühren 2,8 kg Natrium 0 salz der Monochloressigsäure bei 60-70 C einwirken liess. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde das Umsetzungsprodukt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Dieser Stärkeether war frei fliessend, die Kornstruktur war erhalten. Obwohl es sich um ein staubförmiges Produkt handelte, ergab das Verhalten im "Geigy-Staubtest" nach VDI-Richtlinie 3673 bezüglich der Staubexplosionsfähigkeit eine Einstufung in die Klasse "StO". Diese Carbotymethylstärke hatte einen DS von 0,22. Es wurden mit dem trockenen Stärkeether Mischungen mit Methylcellulose (DS 1,8) hergestellt und diese im Verhältnis 1 : 60 in Wasser eingerührt. Dabei ergab sich nach 1stündigem Stehen der Lösung eine Abhängigkeit der Viskosität (20 OC, Brookfield), wie sie in der Figur 1, Kurve A, wiedergegeben ist. Es ist der Kurvenverlauf (Ordinate mPa-s gegen Abszisse O bis 100 Gewichtsprozent Methylcellulose aufgetragen). Die Festigkeitswerte bei einem Gehalt an 20 %, 40 %, 60 %, 80 % MC liegen bei 2 73; 88; 92; 85 N/cm Beispiel 2 Es wurden 18 kg Kartoffelstärke (10 % H20) mit 2,8 kg Natriumsalz der Monochloressigsäure in einem Turbulentmischer gemischt und mit einer Lösung von 4,0 kg Methanol (99%ig) und 12,5 g eines Bis-0glycerinchlorhydring-poly- glykolethers (Mol-Gew. 780) bedüst. Die Alkalisierung erfolgte durch Zugabe von 1,16 kg NaOH in Form von Prills (0,2-0,3 mm ). Unter leichtem Mischen wurde 0 2 Stunden bei 65 bis 70 c reagieren gelassen. Dann wurde unter Evakuieren ein Methanol/Wasser-Gemisch abgezogen. Die Kornstruktur war völlig erhalten geblieben. Explosionsverhalten "StO" Substitutionsgrad 0,23 Restfeuchte 8 % (110 0C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz) Mischung mit Methylcellulose ergab die Kurve B in Figur 1. Festigkeit: 40 % 60 % 80 % MC 63 72 81 N/cm . Beispiel 3 Es wurden 20 kg Kartoffelstärke (19 % H20) mit 1,17 kg Natriumsalz der Monochloressigsäure in einem Turbulentmischer mit 3,0 kg i-Butanol bedüst und nach Zugabe von 0,65 NaOH in Form von Prills (0,2-0,3) zwecks Alkalisierung mit 5,55 kg eines 60%gen wässrigen Epoxypropansulfonats (Na-Salz) (franz. Patent 1 369 825) und 3,0 kg i-Butanol bedüst. Die Reaktion erfolgt im Mischer bei 45-70 OC während 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur wurde langsam gesteigert. Nach 1 Stunde wurde unter leichtem Evakuieren das Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abgezogen. Substitutionsgrad: Carboxymethylgruppen 0,1 Oxypropansulfonatgruppen 0,3 Explosionsverhalten "StO" Restfeuchte: 8 % (bei 110 0C flüchtige Bestandteile) Mischungen mit Methylcellulose ergaben Kurve C in Figur 1. Durchschnittliche Scherfestigkeit an Buchenholz 72 N/cm2 bei 60 z an Methylcellulose. Beispiel 4 Es wurden 19 kg Kartoffelstärke (19 % H20) mit 2,9 kg Natriumsalz der Monochloressigsäure in einem Turbulentmischer mit 4,0 kg Ethanol (96 %ig) bedüst, das 35 g des sis-C91ycidylchlorhydriolyglykolethers (MG 780) enthielt. Dann wurden 1,2 kg Natriumhydroxid in Form von Prills (0,2-0,3 mm 0) unter langsamem Mischen zugegeben und anschliessend 2,9 kg Propylenoxid gleichmässig innerhalb 4 Stunden bei 45-50 OC zugesetzt. Sodann wurde die Temperatur langsam auf 70 OC innerhalb von 1,5 Stunden gesteigert. Nach einer weiteren 1/2 Stunde wurde unter Absaugen Ethanol/Wasser abgezogen. Restfeuchte: 8 % (flüchtige Anteile bei 110 OC) Völlig erhaltene Kornstruktur, Explosionsverhalten "StO". Substitutionsgrad Carboxymethylgruppen 0,22 Gehalt an Oxypropylgruppen 0,5 pro Mol Anhydroglukoseeinheit. Mischungen mit Methylcellulose ergaben Kurve D in Figur 1. Durchschnittliche Scherfestigkeit an Buchenholz: 76 N/cm2 Beispiel 5 Handelsübliche 19 kg Maisstärke (13 % H20) wurden mit 2,8 kg Natriumsalz von der Monochloressigsäure in einem Turbulentmischer gemischt und mit 1,1 kg NaOH in 8,0 1 90%igem i-Propanol bedüst. Die Reaktion unter mässigem Rühren war nach etwa 2 Stunden bei 60-70 OC beendet. Nach 3 Stunden Stehen wurde dann bei Evakuieren das Gemisch aus i-Propanol/Wasser abgezogen bis zur Restfeuchte von 7,5 % (110 OC im Trockenschrank). Die Kornstruktur war völlig erhalten, das Explosionsverhalten "StO". Eine Trockenmischung aus 60 % der so hergestellten Carboxymethylstärke und Methylcellulose ergab bei einem Ansatzverhältnis von a) 1 : 35 bzw. b) 1 : 60 mit Wasser an Buchenholzverklebungen von durchschnittlicher Scherfestigkeit: a) 55 N/cm2 b) 45 N/cm2. Beispiel 6 Der Stärkemischether nach Beispiel 3 wurde im Verhältnis 3 : 7 mit Hydroxyethylcellulose (HEC, 44 % Hydroxyethylgehalt) in Wasser 1 : 60 angesetzt. Nach 1 Stunde Quellzeit wurde eine Viskosität von ca. 3 600 mPa.s gefunden. Der errechnete Wert lag bei ca. 3 100 mPa.s. Durchschnittliche Scherfestigkeit an Buchenholz 62 N/cm2 bei 60 % Mischether nach Beispiel 3. Beispiel 7 Der Stärkemischether nach Beispiel 3 wurde im Verhältnis 3 : 7 mit Methylhydroxypropylcellulose (MHPC, 21 % Methylgruppen, 38 % Hydroxypropylgruppen) in Wasser 1 : 60 angesetzt. Nach 1 Stunde Quellzeit wurde eine Viskosität von ca. 2 350 mPa s gefunden. Der errechnete Wert lag bei ca. 2 150 mPa s. Durchschnittliche Scherfestigkeit an Buchenholz 2 65 N/cm Verqleichsversuche A) Nachdem 18 kg Kartoffelstärke (19 % H20) in 25 kg Wasser suspendiert waren und mit Natronlauge ein pH Wert von 11 eingestellt war, liess man unter Rühren 4,5 g Epichlorhydrin einfliessen und 16 Stunden 0 bei 30 C stehengelassen. Anschliessend wurden in die Stärkesuspension 3,3 kg des Natriumsalzes von Monochloressigsäure eingetragen. Die Suspension wurde mittels Dosierpumpe mit 2,5 kg 5obiger Natron lauge so vermischt, dass immer proportionale Volumenteile von Suspension und Natronlauge vorlagen. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen dampfbeheizten Statikmischer gepumpt, wobei eine Verweilzeit in der Heizzone von 30 Sekunden gegeben war. Die Produkt temperatur am Austritt betrug 95 OC. Die hochviskose Reaktionsmischung wurde auf einem Walzentrockner getrocknet und die Carboxymethylstärke vermahlen. Die Kornstruktur des Stärkekorns war nicht mehr zu erkennen. Zum Vergleich wurden Mischungen dieser Carboxymethyl stärke sowie Methylcellulose hergestellt. Die gefun denen Viskositätswerte sind in der Figur 2 eingetragen und mit VI gekennzeichnet. B) Es wurde eine handelsübliche nach einem Trockenverfah ren hergestellte Carboxymethylcellulose eines Sub stitutionsgrades von 0,7 mit Methylcellulose vermischt. Die gefundenen Viskositätswerte sind in Figur 2 mit VII gekennzeichnet.

Claims: Dry mixtures for the preparation of aqueous adhesives or pastes based on water-soluble nonionic cellulose ethers, characterized by a content of cold-water-soluble non-gelatinized starch ethers containing carboxymethyl and/or propyl sulfonate groups which have a degree of substitution in regard to the carboxymethyl groups of 0.1 to 0.6 and in regard to the propyl sulfonate groups of 0.1 to 0.5, of which the grain structure is fully intact, which have been produced using water-miscible or partly water-miscible, monohydric C₁₋₅ alcohols and which are present in a quantity of 20 to 95% by weight, based on the mixture of starch ethers and cellulose ethers. Dry mixtures as claimed in claim 1, characterized by a content of methyl cellulose and/or hydroxyethyl cellulose and/or hydroxyethyl-hydroxypropyl cellulose and/or methyl hydroxypropyl cellulose as water-soluble nonionic cellulose ethers. The use of the dry mixtures claimed in claim 1 or 2 for the preparation of aqueous adhesives or pastes for pasting papers or other absorbent cellulose materials, particularly wallpapers. The use of dry mixtures as claimed in claim 3, the content of carboxymethyl- or propyl sulfonate-substituted starch ethers with an intact grain structure amounting to between 40 and 85% by weight, based on the dry mixture.

Inventors: EBERHARDT WERNER, GARDENIER KARL-JOSEF, WEGNER JUERGEN DR, EBERHARDT, WERNER, GARDENIER, KARL-JOSEF, WEGNER, JUERGEN, DR., Wegner, Jürgen, Dr.
Applicants: HENKEL KGAA, HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1983
Main classification: C09J101
IPC codes: C09J101