PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN CYANIDE WITH SIMULTANEOUS PRODUCTION OF ALUMINIUM NITRIDE

Abstract: 1. Process for the production of hydrocyanide by reacting amonia with hydrocarbons f.i. methane at temperatures of between 900 degrees and 1 300 degrees C using aluminium-containing catalysts for reacting, and consisting in simultaneously forming aluminium nitride by supplying these gases in practically stoichiometric ratio across gamma-Al2 O3 as the catalyst in the presence of a sulfur-containing compound which effects conversion of this catalyst into aluminium nitride.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Methan, sowie die Herstellung von Aluminiumnitrid. Bei den heutigen gross technischen Verfahren zur Synthese von HCN werden Methan und Ammoniak an Platinkatalysatoren bei etwa 900 bis 1.3000 C umgesetzt. Diese Katalysatoren sind empfindlich gegenüber jeder Art von Katalysatorgiften, wie z. B. schwefelhaltigen, gasförmigen Verbindungen. Es ist bekannt, Ammoniak mit Methan in einem Reaktionsrohr aus Sintertonerde mit einer Temperatur der äusseren Oberfläche von 1.2500C oder in einem innenplatinierten Tonerderohr mit einer äusseren Oberfläche von 1.1500 C zu HCN umzusetzen (vergl. DE-AS 10 26 288). Da das Ammoniak an tonerdehaltigen Oberflächen und das Methan an platinhaltigen Oberflächen stärker aktiviert werden, muss zur Erzielung befriedigender Ausbeuten mit entsprechend gro Ben Überschüssen gearbeitet werden. Es ist schliesslich bekannt, durch Zudosieren von Schwefelkohlenstoff zum Gasgemisch aus CH4 und NH3 mittels eines Al2O3-ThO2Katalysators bei 1.050 C eine Ausbeutesteigerung an HCN von 60 auf 80 % (bezogen auf eingesetztes Ammoniak) zu erzielen (J. Chem. Soc. Jap. 59, 1956; 121 - 4). Auch bei dieser Reaktion muss mit einem grossen Uberschussan Methan gearbeitet werden, was zu einer baldigen Desaktivierung des Katalysators infolge von Russabscheidungen führt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktion von NE3 mit Kohlenwasserstoffen zu HCN durchführen zu können, ohne dass eine alsbaldige Vergiftung des Katalysators eintritt. Darüber hinaus zeigt die Erfindung einen neuen Weg zur Herstellung von A1N auf. Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäss durch die Massnahmen des kennzeichnenden Teiles des Hauptanspruches gelöst. Man erhält alsdann aus Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan, Propan, Butan einerseits und Ammoniak andererseits in einem Temperaturbereich von 900 bis 1.3000C und bei einer S-Konzentration zwischen 1 bis 15 Vol.-% bis zu 90%ige Ausbeuten an HCN (bezogen auf das eingesetzte Ammoniak). Wenngleich die Reaktion innerhalb eines weiten Temperaturbereiches erfolgreich abläuft, liegt die günstigste Temperatur zwischen 900 und 1.100 C und damit um ca. 1000 C niedriger als bei dem vergleichbaren Verfahren, welches mit Platinkatalysatoren arbeitet. Die Anwendung eines Überschusses an z. B. CH4 ist nicht erforderlich, so dass die gefürchteten Russabscheidungen gänzlich vermieden werden. Wie gesagt, kann die schwefelhaltige Verbindung in Mengen bis zu 1 bis 15 Vol.-% zugesetzt werden, gute Ergebnisse werden bereits bei Zugaben von 2 bis 5 Vol.-% erzielt. Überraschenderweise bildet sich bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Sito ein abgewandelter Katalysator, der im wesentlichen aus A1N besteht. Obwohl nach dem bisherigen Kenntnisstand diese Umwandlung erst bei weit höheren Temperaturen, oberhalb 1.300"C, durch Reaktion von A1O; mit Stickstoff und Kohlenstoff, entsprechend der folgenden Reaktion A1 O3 + N2 + 3 C -) 2 A1N + 3 CO verläuft, findet diese Umwandlung bei dem erfindungsgemä Ben Verfahren bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen statt. Bemerkenswert dürfte sein, dass reines 7"-A1203 nur zu sehr geringen HCN-Ausbeuten führt und die Aktivität dieses Katalysators sogar allmählich nachlässt. Erst durch Zudosierung von schwefelhaltigen Verbindungen erfolgt eine rasche Ausbeutesteigerung unter Umwandlung von r/ -AL203 in A1N, ohne dass die gefürchtete Desaktivierung des Katalysators eintritt. Dessen ungeachtet muss für die weitere erfolgreiche Verfahrensdurchführung die dosierte Zugabe von einer S-Verbindung stets beibehalten werden. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Rohstoffbasis für die HCN-Synthese wesentlich erweitert. So können z. B. Kokereigas, Raffineriegase, Gase aus der Koh- lehydrierung als Kohlenwasserstoffquellen dienen und gleichfalls, anstelle von reinem NH3, das wohlfeile Kokereiammoniak, das von Hause aus bereits stark mit H2S verunreinigt ist. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden dadurch erzielt, dass Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Ethan, Propan oder Butan, entweder in reiner Form oder gemeinsam mit Wasserstoff, mit der entsprechenden stöchiometrischen Mengen an Ammoniak und unterschiedlichen Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen vermischt und durch eine Schüttung von 100 ml r-A1203-Katalysator geleitet wurden. Diese Schüttung befand sich in einem Keramikrohr, das in einem Röhrenofen auf Temperaturen von 900 bis 1.300 C, vorzugsweise 900 bis 1.1000C, erhitzt wurde. Der Katalysator wurde stets vor Beginn des Versuches jeweils zwei Stunden bei 1.000 C unter Stickstoff vorerhitzt. Es handelte sich um käufliche Katalysatoren aus 7--A1203 mit einer spezifischen Oberfläche grösser als 200 m2/g. Die Produktgase wurden nasschemisch auf HCN und nicht umgesetztes Ammoniak analysiert, die Methankonzentration im Abgas wurde mit Hilfe eines UNOR-Gasanalysators gemessen. Beispiel 1 50 l/h Methan und 53 l/h Ammoniak wurden bei 1.0300 C über den Katalysator geleitet, wobei 5 Vol.-% H2S in das Gemisch vor Eintritt in den Katalysator eindosiert wurden. Die HCN-Ausbeute stieg innerhalb weniger Minuten von 18 % auf 60 % (bezogen auf Ammoniak). Nach weiteren 24 h stieg die Ausbeute auf 80 %, der Katalysator blieb 10 Tage wirksam, sodann wurde der Versuch abgebrochen. Der Katalysator bestand vollständig aus A1N. Beispiel 2 120 llh Koksofengas (55,6 % H2, 25,9 5 CH, 3 % höhere Kohlenwasserstoffe) wurden zusammen mit 30 l/h Ammoniak und 21 lih H S bei 1.100 C über den Katalysator gelei 2 tet. Innerhalb von 4 h stieg die Ausbeute von zunächst 22 % auf 88 z HCN, bezogen auf Ammoniak. Der Katalysator behielt seine volle Wirksamkeit während 10 Tagen, dann wurde der Versuch abgebrochen. Beispiel 3 70 l/h H2, 40 l/h NH3, 11 l/h CS2 und 12 l/h C3H8 wurden bei 1.0200 C über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an HCN stieg innerhalb von 6 h von 18 % auf 82 %, bezogen auf NH Auch nach fünf Tagen war keine Des aktivierung des Katalysators, z. B. durch Kohlenstoff, also Russabscheidung, festzustellen. BeisPiel 4 50 l/h CH4 und 53 l/h NH3 wurden bei 1.030"C über-Al2O3 geleitet. Die HCN-Ausbeute fiel innerhalb von 4 h von 18 auf 13 % (bezogen auf Amoniak). Etwa 8 % des eingesetzten Methans setzten sich zu Kohlenstoff um. Nach 6 h waren nur geringe Spuren an A1N gebildet, zum Teil hatte sich das o-A1203 in -Al2 0 3 umgewandelt. Unter gleichen Bedingungen wurden zusätzlich 10 l/h H2S dem Gas zudosiert. Die HCN-Ausbeute stieg in wenigen Minuten von 18 % auf 70 a und allmählich weiter auf 782. Nach 16 h wurde der Versuch beendet. Auf dem Katalysator war keinerlei Russabscheidung festzustellen. Die Röntgenanalyse ergab, dass das A1203 vollständig in A1N umgewandelt war. Beispiel 5 70 1/h H2, 21 llh H2S, 25 lih CH4, 5 lih n-Butan und 45 l/h NH3 wurden bei 1.0300C über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an H1N stieg innerhalb von 5 Stunden von 79 % auf 89 % (bezogen auf Ammoniak) und blieb danach konstant. Nach 10 Stunden wurde der Versuch abgbrochen. Es hatte sich kein Kohlenstoff auf dem Katalysator gebildet. Eine kurzzeitige Unterbrechung von 10 Min. der Zugabe von H2S führte bei ansonsten gleichen Bedingungen zu einer schnellen irreversiblen Desaktivierung des Katalysators infolge starker Kohlenstoffablagerung. Dabei sank die Ausbeute und fiel trotz erneuter Zugabe von H2S allmählich auf 40 %.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff unter gleich zeitiger Bildung von Aluminiumnitrid Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzen von Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen, wie M- than, bei Temperaturen von 900 bis 1.3000 C an alumi niumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitiger Bildung von Aluminiumnitrid diese Gase in praktisch stöchiometrischem Verhältnis über 79-A1203 als Katalysator in Gegenwart einer die Umwandlung dieses Katalysators in Aluminiumnitrid be wirkenden schwefelhaltigen Verbindung geleitet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 900 bis 1.1000C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, dass den Ausgangsgasen die schwefelhaltige Verbin dung in Mengen bis zu 15 Vol.-%, bezogen auf Schwefel, zugegeben wird. 4. Aluminiumnitrid, hergestellt durch Umsetzung eines Koh lenwasserstoffes mit NH3 an einem 7ç-Al203-Katalysator bei 900 bis 1.3000C, vorzugsweise 900 bis 1.1000C, in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung.

Inventors: LOUIS, GERD, DR., HILLEBRAND, WOLFGANG, DR.
Applicants: HILLEBRAND, WOLFGANG, DR., LOUIS, GERD, DR.
Application year: 1983
Main classification: C01C3
IPC codes: B01J27, C01B21, C01C3, C01F7