PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENEGLYCOLCARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. A process for the preparation of polyethylene glycol carboxylic acids by treating polyethylene glycols or their monomethyl ethers with excess nitric acid in the presence of a vanadium compound as catalyst, at elevated temperature, and working up the reaction mixture by distillation, wherein the reaction mixture, prior to the distillation, is treated with formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane or formic acid at a temperature of from 60 to 100 degrees C to decompose the excess nitric acid ; the resulting mixture is heated to a temperature of more than 100 degrees C, while distilling off water without the application of a vacuum ; and the catalyst is separated from the residue with the aid of an acidic ion exchanger.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolcarbonsäure Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolcarbonsäuren durch Oxidation von Polyethylenglykolen oder ihren Monomethylethern mit Salpetersaure in Gegenwart einer Vanadinverbindung als Katalysator. Polyethylenglykolsäuren lassen sich bekanntlich durch Oxidation der entsprechenden Polyethylenglykole mit Salpetersäure herstellen. Nach den Angaben der GB-PS 639 491 nimmt man die Oxidation bei Temperaturen von 40 bis 90 C in Abwesenheit oder Gegenwart von Vanadinverbindungen als Katalysator vor, wobei man die Triglykolsäure nach Abdestillieren von Wasser und überschfissiger Salpetersäure aus dem Rückstand isoliert. Man erhält hierbei die Triglykolsäure in unbefriedigender Ausbeute und Reinheit. Bei dem in der DE-OS 2 206 862 beschriebenen Verfahren gibt man Stickstoffoxide zum Oxidationsgemisch. Dadurch wird zwar die Ausbeute verbessert, man erhält aber ein Rohprodukt, das zur Gewinnung der reinen Diglykolsäure umkristallisiert werden muss. Ausserdem ist die Einengung der wässrigen, salpetersauren Reaktionslösung in technischem Umfang mit erheblichen Gefahren verbunden. Wird im Vakuum destilliert, so gelangt man zu einer Entwässerung des Reaktionsgemisches und damit zu einer Anreicherung von hochkonzentrierter Salpetersäure im Sumpf, wodurch detonationsfähige Gemische entstehen. Versucht man, die salpetersauren Oxidationsgemische drucklos zu destillieren, so kann man zwar bis zu einer Sumpftemperatur von 1500C die Salpetersäure gefahrlos entfernen, man hat hierbei Jedoch hohe Ausbeuteverluste durch überoxidation hinzunehmen. Ausserdem weist die so erhaltene Rohsäure einen N-Gehalt von > 0,3 % auf. es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Polyethylenglykolcarbonsäuren, bei der man Polyethylenglykole oder ihre Monomethylether in Gegenwart einer Vanadinverbindung als Katalysator bei höherer Temperatur mit über schüssiger Salpetersäure behandelt und das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet, erheblich vorteilhaftere Ergebnisse erzielt, wenn man das Reaktionsgemisch vor der Destillation zum Abbau überschüssiger Salpetersäure bei Temperaturen von 60 bis 100 C mit Formaldehydm Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisensäure behandelt, das dabei erhaltene Gemisch unter Abdestillieren von Wasser ohne Vakuum auf Temperaturen von über 1000C erhitzt und aus dem Rückstand den Katalysator mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers abtrennt. Nach dem neuen Verfahren lassen sich die Polyethylenglykolsäuren technisch sicher und mit hoher Selektivität unmittelbar in reiner Form herstellen. Als Ausgangsstoffe verwendet man Polyethylenglykole mit mittleren Molekulargewichten bis 800, vorzugsweise bis 450 oder Monomethylether von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten bis 300, vorzugsweise bis 200. Der an sich bekannte Reaktionsverlauf sei durch die folgenden Formeln veranschaulicht: HOCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2OHHNO3#HOOCCH2O(CH2CH2O)nCH2COOH CH3-O(CH2CH2O)mCH2CH2OHHNO3#CH3-O(CH2CH2O)mCH2COOH wobei n und m die durch die entsprechenden Molgewichte gegebenen Zahlen bedeuten. Die Oxid2;4on der Polyethylenglykole oder der entsprechenden monomethylether mit der Salpetersäure führt man bei Temperaturen von 40 bis 80 C durch. Die Salpetersäure wird im Überschuss angewendet. Ihre Menge beträgt Jedoch nicht mehr als 4 Mol, pro Mol Hydroxylgruppe. Vorzugsweise wendet man 2,5 bis 3 Mol Salpetersäure pro Mol Hydroxylgruppe an. Zweckmässlgerweise wird die Salpetersäure als 30 bis 80 %ige wässrige Salpetersäure eingesetzt. Sie wird bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise vorzugsweise insgesamt und zusammen mit dem Katalysator vorgelegt. Zum verzögerungsfreien Starten der Oxidation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, vor der Zugabe der Glykolverbindung das zum Einleiten der Reaktion benötigte freie N02 durch Zugabe von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan bei Temperaturen von 40 bis 600C zur vorgelegten Salpetersäure zu erzeugen. Da hierbei die Menge an freiem N02 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,9 Gew.%, bezogen auf die. wässrige Salpetersäure betragen sollte, gibt man, bezogen auf die wässrige Salpetersäure, 0,03 bis 1, vorzugsweise 0,09 bis 0,4 Gew.% an Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan zur vorgelegten Salpetersäure. Als Katalysatoren verwendet man Vanadin oder Vanadinverbindungen, die im Reaktionsgemisch Vanadationen bilden können. Geeignet sind z.B. Ammoniumvanadat, Vanadinpentoxid oder Vanadinoxidsulfat, die man zur vorgelegten Salpetersäure gibt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man Katalysatoren verwendet, die ausser den Vanadin verbinaungen noch Kupfer oder Kupferverbindungen enthalten, welche im Reaktionsgemisch Xupferionen bilden können. Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupferacetat, -carbonat oder -nitrat. Der Katalysator wird z.B. in einer Menge von 0,003 bis 0,3, vorzugsweise 0,03 bis 0,07 Gew.% (berechnet auf V und Cu), bezogen auf die wässrige Salpetersäure, eingesetzt. Das g-Atomverhältnis Vanadiun zu Kupfer kann z.B. 5 : 1 bis 1 : 8 betragen. Besonders günstig hat sich ein g-Atomverhältnis Vanadium zu Kupfer von 1 : 1 bis 1 : 4 erwiesen. Man oxidiert zweckmässig bei Normaldruck, wobei man bis zum 85 %igen Umsatz eine Temperatur von 600C nicht überschreiten sollte. Zur Nachoxidation kann dann die Temperatur auf 800C erhöht werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Reaktionsgemisch vor der Destillation zum Abbau überschüssiger Salpetersäure bei Temperaturen von 60 bis 10000 mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisensäure behandelt. Pro Mol noch vorhandener Salpetersäure nimmt man zweckmässig 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Mol Formaldehyd, oder die entsprechende Menge der genannten Polymeren des Formaldehyds oder 0,8 bis 2,4, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Mol Ameisensäure. Formaldehyd wird zweckmässig als etwa 25 bis 40 %ige wässrige Lösung eingesetzt. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei 85 bis 950C durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt mindestens 30 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden. Nach dieser Behandlung liegt der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches bei Werten unter 1 Ges.%. Nun wird unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser ohne Vakuum auf Temperaturen über 100 C, beispielsweise auf 105 bis 110 C, erhitztm wobei man als Rückstand eine wässrige Säure erhält, die überraschenderweise einen Salpetersäuregehalt von unter 0,1 Gew.% aufweist. Diese weitgehende Zerstörung der Salpetersäure ist an einem Farbumschlag von blaugrün nach tiefblau zu erkennen, der durch Reduktion des Vanadats zum V02+-Ion bedingt ist. Nun wird aus dem Konzentrat nach Veraünnen mit Wasser auf ein etwa 50 fige Polyethylencarbonsäure der Katalysator auf an sich übliche Weise mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers abgetrennt. Hierfür sind z.B. die im Handel erhältlichen sauren Ionenaustauscher, wie (R)Dowex 50 WX 8, (R)Lewatit S 100 und (R) Amberlyst 15 geeignet. Zweckmässigerweise gibt man die flüssigen Konzentrate Uber eine mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule, wobei der in kationischer Form als V0 2+ oder Gu2+ vorliegende Katalysator auf dem Ionenaustauscher abgeschieden wird. Zweckmässigerweise wird das Austauscherbett mit Wasser nachgewaschen, bis die ablaufende Lösung einen pH von 5 bis 6 aufweist. Sowohl die vom Katalysator befreite Lösung als auch die durch das Nachwaschen des Ionenaustauschers erhältliche wässrige Fraktion werden nun so weit eingeengt, vorzugsweise durch Abdestillieren des Wassers bei Temperaturen unter 100 C im Vakuum, dass der Restwassergehalt unter 0,5 Gew.% liegt. Man erhält die Polyethylenglykolsäuren dabei unmittelbar in so hoher Reinheit, dass ein Umkristallisieren nicht erforderlich ist. Der Katalysator kann von dem lonenaustauscher mit halbkonzentrierter Salpetersäure eluiert werden und kann nach Aufkonzentration der Lösung ohne Zugabe eines neuen Katalysators für eine erneute Oxidation eingesetzt werden. Selbst nach lomaliger Recyclisierung ist kein Ausbeuteverlust festzustellen. Man kann das neue Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Hierbei richtet sich die Dosierrate an Polyethylenglykol oder des Monomethylethers nach den Möglichkeiten der Wärmeabfuhr. Durch den Einsatz von weniger als 4 Mol Salpetersäure pro Mol Hydroxylgruppe erhält man nach der Alkohol zugabe zunächst eine Oxidationslösung, die bis zu 15 % des eingesetzten Alkohols in Form eines Esters der gewünschten Säure enthält. Dieser Ester wird jedoch unter den Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 60 bis 800C verseift, wobei der freigesetzte Alkohol zur gewünschten Säure aufoxidiert wird. Zu diesem Zeitpunkt 9 ist die Salpetersäurekonzentration in der Oxidationslösung soweit vermindert, dass eine merkliche saure Etherspaltung, selbst bei Temperaturanhebung bis auf 8000, unterbleibt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Polyethylenglykolcarbonsäuren bzw. deren Monomethylether in hoher Ausbeute gefahrlos und technisch besonders einfach erhalten. Darüber hinaus ergibt sich aus den beliebigen Wiederverwendungen des Katalysators eine erheblich verminderte Umweltbelastung. Die als Verfahrensprodukte erhältlichen Polyethylenglykolcarbonsäuren sind z.B. wichtige Hilfsmittel in der Textilindustrie oder als Lösungsmittel für Farbstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Fungiziden und wässrigen Drahtlacken geeignet. Beispiel 1 bis 7 In einem Rührbehälter aus salpetersäurebeständigem Material, der mit Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist, wurden 3500 Teile 63 %ige Salpetersäure und in der Tabelle genannte Katalysator vorgelegt. Man erwärmte auf 55 C und gab unter Rühren 19 Teile einer 30 zeigen wässrigen Formaldehydlösung (= 0,16 Gew.% Formaldehyd, bezogen auf die 63 liege Salpetersäure) hinzu, wobei sich die Lösung durch N02-Bildung dunkelbraun verfärbte. über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden wurde das Polyethylenglykol bzw. der Monomethylether so zugegebenm dass eine Temperatur von 50 bis 55 C eingehalten wurde. Das reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe des Glykols 1 Stunde bei 600C und 3 Stunden bei 700C gehalten. Zur Zerstörung der Salpetersäure wurden dann bei 90 bis 950C innerhalb von 1 bis 2 Stunden 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Salpetersäure im Oxidationsaustrag (Mengenan gaben s. Tabelle 1) gleichmässig zugegeben. Danach wurde L J noch 1 Stunde uner Rückfluss gerührt. Dann wurde zunächst bei Normaldruck Sis zu einer Sumpftemperatur von 10500 Wasser abdestilliert, wobei man eine dunkelblaue Lösung mit einem Restgehalt an Salpetersäure von unter 0,1 Gew.% erhielt. Diese Lösung wurde nun mit soviel Wasser ergänzt, dass eine ca. 50 %ige Polyethylencarbonsaure vorlag, die über eine mit 100 Gramm des sauren Ionenaustauschers (R)Dowex 50 WX8 (gerechnet trocken) gefüllten Säule gegeben wurde. Anschliessend wurde von der Säule Reste an Polyethercarbonsäure heruntergewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 5 bis 6 aufwies. Zur Rückgewinnung des Katalysators -wurde der Ionenaustauscher mit 10 %iger Salpetersäure so lange gewaschen, bis dIe ablaufende Salpetersäure farblos war. Diese zurückgewonnene Salpetersäure wurde destillativ aufkonzentriert und als Katalysatorlösung in die Oxidation zurückgeführt. Die nach der Katalysatorabtrennung über den Ionenaustauscher erhaltene Lösung inklusive Waschwasser wurde bei 50 mbar und 70 C solange entwässert, bis der Restwassergehalt < 0,5 Z betrug. Es wurde eine Jeweils sehr reine Polyethylenglykolcarbonsäure erhalten. In der Tabelle sind die erzielten Ausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Alkohol, die Säurezahlen sowie der Glykol- und der Oxalsäuregehalt im Endprodukt angegeben. Tabelle Bei- verwendeter Glykol Mol HNO3 Gramm Kataly- Gramm wäss- Polyethylenglykolcarbonsäure spiel in Gramm pro Mol sator riger Form- Aus- Säure- Glycol- Oxal Nr. HO-Gruppe aldehyd beute zahl säure säure 30 %ig Gew.% Gew.% Gew.% 1 Diglykol 2,5 3,85 Cu(Ac)2#H2O 575 117 834 < 0,1 < 0,1 742 1,75 NH4VO3 2 Triglykol 2,5 3,85 Cu(Ac)2#H2O 534 110 625 0,1 < 0,1 1050 1,75 NH4VO3 3 Pluriol-E 200 1) 2,75 3,85 Cu(Ac)2#H2O 802 110 500 < 0,1 < 0,1 1273 1,75 NH4VO3 4 Pluriol-E 300 1) 2,75 3,85 Cu(Ac)2#H2O 472 105 350 0,1 < 0,1 1909 1,75 NH4VO3 5 Pluriol-E 400 1) 2,75 3,85 Cu(Ac)2#H2O 600 106 270 0,2 < 0,1 2545 1,75 NH4VO3 6 Methyldiglykol 2,9 3,85 Cu(Ac)2#H2O 745 103 413 0,3 < 0,1 1448 1,75 NH4VO3 7 Methyltriglykol 2,9 3,85 Cu(Ac)2#H2O 486 102 310 0,3 < 0,1 1980 1,75 NH4VO3 1)Pluriol-E 200, 300 oder 400 = Polyethylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 200, 300 oder 400

Claims: Patentansprilohe 9 1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolcarbon säuren, bei der man Polyethylenglykole oder ihre Mono methylether in Gegenwart einer Vanadinverbindung als Katalysator bei höherer Temperatur mit überschüssiger Salpetersäure behandelt und das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet, dadurch gekennzeicbnet, dass man das Reaktionsgemisch vor der Destillation zum Ab bau überschüssiger Salpetersäure bei Temperaturen von 60 bis 100 C mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisensäure behandelt, das dabei erhaltene Ge misch unter Abdestillieren von Wasser ohne Vakuum auf Temperaturen von über 1000C erhitzt und aus dem Rück stand den Katalysator mit Hilfe eines sauren Ionenaus tauschers abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der Vanadat- und Kupfer-Ionen enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salpetersäure und den Katalysator vorlegt und vor der Zugabe des Polyethylenglykols oder des Mono methylethers bei Temperaturen von 40 bis 600C 0,03 bis 1 Ges.%, bezogen auf Salpetersäure, an Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan zur Salpetersäure gibt.

Inventors: DISTELDORF, WALTER, DR., EISFELD, WOLFGANG, DR., HELLBACH, HANS
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51