PROCESS FOR PREPARING COPOLYMERS OF MONOETHYLENICALLY UNSATURATED MONO- AND DICARBOXYLIC ACIDS (ANHYDRIDE)

Abstract: 1. A process for the preparation of a copolymer, having a K value of from 8 to 80 and containing copolymerized units of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, by free-radical copolymerization of (a) from 10 to 60 % by weight of maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride or a mixture thereof, (b) from 90 to 40 % by weight of acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid or a mixture thereof, and (c) from 0 to 20 % by weight of another, carboxyl-free monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with (a) and (b), the percentages being based on the polymer, wherein the copolymerization is carried out as a precipitation polymerization in a C1 -C3 -alkyl-substituted benzene hydrocarbon or aliphatic halohydrocarbon as solvent other than benzene, in which solvent the monomers are soluble and the copolymer is insoluble, in the presence of from 0,05 to 4 % by weight of a protective colloid and from 2 to 5 % by weight of a free-radical initiator, the percentages being based in each case on the monomers, at least one third of the dicarboxylic acid anhydride to be employed being initially charged into the reactor and the remainder being metered in over not more than two thirds of the feed time of from 2 to 10 hours for the monocarboxylic acid, and the polymerization is initiated at from 50 to 100 degrees C and completed at from 130 to 180 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren(anhydride) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäure(anhydride) durch radikalische Fällungspolymerisation. Die DE-OS 22 12 623 beschreibt im Beispiel 3 die Fällungspolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure-Copolymerisaten in Benzol. Nachteile von Benzol sind Cancerogenität sowie die Entstehung von hochmolekularen Produkten (geringe Übertragungskonstante des Benzols), die als Inkrustationsinnibitoren schlechter wirksam sind. In der älteren Anmeldung P 31 40 383.2 wird die kontinuierliche Herstellung durch Massepolymerisation bei sehr hohen Temperaturen vorgeschlagen. Nachteilig ist dabei, dass die Produkte einen niedrigen K-Wert besitzen und das Produkt als Schmelze anfällt und dadurch zur Erzielung eines feinen Pulvers eine aufwendige Mahlung erforderlich ist. Gemäss der älteren Anmeldung P 31 38 574.5 erhält man Produkte mit sehr guter Inkrustationswirkung. Zur Isolierung der Copolymeren in fester Form als Pulver muss jedoch die Trocknung durch aufwendige Sprühtrocknung erfolgen, denn Wasser hat eine hohe Verdampfungswärme und es ist zur Trocknung daher ein hoher Energiebedarf nötig. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren(anhydride) in Pulverform zu entwickeln, welche in optimaler Weise die Verwendung gestatten, wie sie in der DE-OS 29 36 984, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, dargestellt wird, nämlich als Inkrustationsinhibitoren, die den Waschmitteln in Pulverform zugesetzt werden. Weiterhin können die genumten Capolymeren für die scaling inhibition verwendet werden. Dieses Ziel wird durch die Massnahmen erreicht, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind. Sie bestehen darin, dass die carboxylgruppenhaltigen Monomeren in solchen von Benzol verschiedenen Lösungsmitteln polymerisiert werden, in denen die Monomeren löslich und die Copolymeren unlöslich sind und damit ausfallen, wobei mindestens 1/3 des Dicarbonsäureanhydrids im Reaktor vorgelegt wird und der Rest des Dicarbonsäureanhydrids in höchstens 2/3 der Zulaufzeit der Monocarbonsäure, die ca. 2 bis 10 Stunden beträgt, zudosiert wird und die Polymerisation bei Tempera turen von 50 bis 1800C mit radikalischen Initiatoren oder gegebenenfalls Initiatorkombinationen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids durchgeführt wird. Ausgangsmonomeren a) des erfindungsgemässen Verfahrens sind. monoethyle- nisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 6 C-Atomen. Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure-, Itaconsäure-, Glutaconsäure-, Methylenmalonsäure-, Citraconsäureanhydrid und deren Mischungen untereinander. Ausgangsmonomere b) sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren. Sie besitzen 3 bis 10 C-Atome im Molekül und es seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt; jedoch kann man aber auch Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenpropionsäure, Dimethylacrylsäure oder C2- bis C6-Alkylhalbester der obengenannten Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure, einsetzen. Auch Mischungen können zugesetzt werden. Ausgangsmonomere c), die nicht unbedingt mit einpolymerisiert werden müssen, sind carboxylgruppenfreie mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbare Monomere, die bewirken, dass die gebildeten Copolymeren vorzugsweise in Wasser oder in verdünnten Alkalien löslich sind. Hier seien z.B. Acrylamid, Methacrylamid, (Meth)acrylnitril, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylalkohol, Acrolein, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäuremethyl- oder -ethylester; Diethylaminoethyl(meth)acrylat, C1- bis Cq-Olefine, Alkylvinylether mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Mischungen, genannt. Die Monomeren a) sind im Ansatz zu 60 bis 10 %, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.%, die Monomeren b) zu 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.Z, anwesend. Die Monomeren c) können bis zu 20 Ges.% eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Fällungspolymerisation kommen solche in Frage, in denen die Monomeren löslich und die gebildeten Copolymeren unlöslich sind. Hierfür geeignet sind alkylsubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe sowie Mischungen davon. Vorzugsweise seien beispielsweise genannt, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol sowie deren technische Gemische, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methylethylbenzol, Methylenchlorid, 1,1- und 1,2-Dichlorethan > 1,1,1-Trichlorethan, 1 > 1,2-Trichlorethylen, 1,1, 2-Trichlorethan, Perchlorethylen, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetra chlor-2,2-difluorethan und 1,1,2, 2-Tetrachlor-1, 2-difluorethan, wobei Xylol in Form seiner technischen Gemische, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethlylen und die genannten Fluorchlorkohlen wasserstoffe bevorzugt sind, und Toluol von besonderem technischen Interesse ist. Die Polymerisationskonzentrationen liegen zwischen 20 und 70 X, bevorzugt 30 und 60 %. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es oftmals von Vorteil, besonders wenn bei Konzentrationen von 50 % und mehr gearbeitet wird, ein Schutzkolloid zur Verhinderung der Aggregatbildung zuzusetzen. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den Lösungsmitteln gut löslich sind, keine Reaktion mit den Monomeren eingehen und möglichst hydrophil sind. Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern mit 1 bis 20 Alkyl-C-Atomen und Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen, sowie deren Mono-Ester mit C10- bis C20-Alkoholen oder Monoamide mit C10- bis C20-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether, die auch bevorzugt sind. Die zugesetzen Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise 0,1 bis 2 %, wobei es oftmals besonders günstig ist, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Zur Erzielung von Copolymeren mit niedrigen Restgehalten an monomerem Dicarbonsäureanhydrid ist es zwingend notwendig, mindestens 1/3 des Dicarbonsäureanhydrids mit den Lösungsmitteln im Reaktor vorzulegen und den Rest des Dicarbonsäureanhydrids in 2/3 der Zulaufzeit der Monocarbonsäure zuzufahren. Meist ist es von Vorteil, das gesamte Dicarbonsäureanhydrid im Reaktor vorzulegen. Die Monocarbonsäure muss immer zugefahren werden, wobei Zulaufzeiten von 2 bis 10 Std., vorzugsweise 3 bis 7 Std., erforderlich sind. Das Conomere c) kann sowohl ganz als auch teilweise vorgelegt oder auch mit der Monocarbonsäure zudosiert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 50 und 1800C, wobei es von Vorteil ist, bei Temperaturen von 50 bis 1000C die Hauptreaktion durchzuführen, um Copolymere mit mittleren K-Werten zu erzielen und dann zum Auspolymerisieren die Temperaturen auf max. 1800C zu erhöhen > um niedrige Restgehalte an monomerer Dicarbonsäure zu erzielen. Als radikalische Initiatoren sind alle Radikalspender geeignet, die bei den gewählten Temperaturen eine Halbwertszeit von 3 Std. besitzen. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, so muss mit mindestens 2 Initiatoren gearbei tet werden. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisationstemperaturen folgende Initiatoren geeignet: Temp.: 50 bis 600C: Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat > tert . -Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril) Temp.: 70 bis 800C: tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis- -(2,4-dimethylvaleronitril) Temp.: 90 bis 1000C: Dibenzoylperoxid, tert .-Butylper-2-ethylhexanoat , tert -Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril) Temp.: 110 bis 1200C: Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat Temp.: 130 bis 1400C: 2 ,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid Temp.: 1500C: p-Menthanhydroperoxid > Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid. Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch lösliche Komplexe und Salze von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide verringert werden, so dass beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 1000C wirksam ist. Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind übliche Rührkessel mit Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer. Besonders geeignet sind Apparaturen, die im Anschluss an die Polymerisation die direkte Isolierung des Festproduktes gestatten, wie z.B. Schaufeltrock- ner. Die erhaltenen Polymerisatsuspensionen können direkt in Verdampfern wie beispielsweise Bandtrockner, Schaufeltrockner, Sprühtrockner und Wirbel betttrockner getrocknet werden. Man kann aber auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Hauptmenge der Lösungsmittel abtrennen und gegebenenfalls durch Nachwaschen mit frischen Lösungsmitteln Reste von Initiator, Monomeren und Schutzkolloiden entfernen und erst dann trocknen. Meist fallen die Copolymeren, besonders wenn in Gegenwart von Schutzkolloiden gearbeitet wird, in Form eines feinen Pulvers an, das oft den pulveroder granulatförmigen Waschmitteln direkt als Inkrustationsinhibitor zugemischt werden kann. Oftmals ist es jedoch von Vorteil, die Copolymerisatpulver durch Mischen mit Alkalicarbonaten in Salze überzuführen und dann erst den Waschmitteln zuzumischen. Natürlich können aus den Copolymerisatsuspensionen durch direkte Zugabe von Wasser und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf die wässrigen Polymerisatlösungen erhalten werden, die dann je nach Bedarf mit Alkali, Aminen, Ethanolaminen oder Ammoniak neutralisiert werden können. Die Polymerisate weisen K-Werte zwischen 8 und 80, meistens aber 10 bis 40 auf. Sie entsprechen sämtlichen Erfordernissen, wie sie für gute Inkrustationsinhibitoren in der DE-OS 29 36 984 dargestellt sind. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht anders bezeichnet werden. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 60 (1932) in 2%igen Lösungen in Dimethylformamid bei 250C bestimmt. Die monomere Dicarbonsäure wird auf polarographischem Wege bestimmt (s. "Polarographische Arbeitsmethoden" von Dr. Mark von Stackelberg, erschienen 1950 im Verlag Walter de Gruyter und Co., Berlin W35). Beispiel 1 In einem gerührten Reaktor werden 460 Teile m-Xylol, 68 Teile Maleinsäureanhydrid und 1,7 Teile Polyisobutylvinylether vom K-Wert 60 bis zum Sieden auf 1390C erhitzt und anschliessend 36 Teile Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form bei 700C) in 2 Std. und gleichzeitig eine Mischung von 104 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 10,2 Teilen Di-tert.-butylperoxid innerhalb 3 Std. zudosiert. Anschliessend wird noch 2 Std. am Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen die dünne, sehr feine Suspension sprühgetrocknet. Die Ausbeute an einem sehr feinen, weissen Copolymeren beträgt 199 g. Der K-Wert ist 19,9 und der Restgehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid beträgt 1,37 %. Beispiel 2 In einem gerührten Reaktor werden 410 Teile eines technischen Xylolgemisches, bestehend aus etwa 10 Z o-Xylol, 60 Z m-Xylol, 15 x p-Xylol und 15 % Ethylbenzol, 136 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Polyethylvinylether vom K-Wert 50 unter Stickstoff auf 800C erhitzt. Dann werden innerhalb 2 Std. 68 Teile Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form mit einer Temperatur von 700C) und innerhalb 3 Std. eine Mischung von 306 Teilen wasserfreier Acrylsäure, 50 Teilen Xylolgemisch und 2,55 Teilen tert.-Butylperpivalat zudosiert, anschliessend werden innerhalb 1 Std. eine Lösung von 2,55 Teilen tert.-Butylper2-ethylhexanoat in 50 Teilen Xylolgemisch bei 900C zudosiert und dann 5,1 Teile Di-tert.-butylperoxid zugesetzt und bei einer Temperatur von 1350C 2 Std. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die sehr dünne Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 510 g eines feinen Pulvers mit einem K-Wert von 30,7 und einem Gehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid von 0,32 Z. Beispiel 3 In einem gerührten Reaktor werden 136 Teile Maleinsäureanhydrid, 550 Teile o-Xylol, 1 Teil Polymethylvinylether vom K-Wert 40 und 1 Teil Polyethylvinylether vom K-Wert 50 unter Stickstoff auf 1000C erhitzt und innerhalb 4 Std. eine Mischung von 204 Teilen wasserfreier Acrylsäure, 50 Teilen o-Xylol und 3,4 Teilen tert.-Butylperethylhexanoat zugefahren. Anschliessend wird eine Lösung von 50 Teilen o-Xylol und 3,4 Teilen Ditert.-amylperoxid zugesetzt, zum Sieden auf etwa 1380C erhitzt und 2 Std. nachreagieren gelassen. Die dünne Suspension wird in einem Schaufeltrockner zu einem weissen Pulver getrocknet. Die Ausbeute beträgt 338 g. Der K-Wert beträgt 21,2 und der Restgehalt an monomerem Maleinsäureanhydrid 0,14 %. Beispiel 4 bis 21 In einem gerührten Reaktor werden 410 Teile Lösungsmittel (Spalte 2) sowie die in folgender Tabelle genannte Menge Schutzkolloid (Spalte 3) und Dicarbonsäureanhydrid (Spalte 4) vorgelegt und auf die in Spalte 5 angegebene Temperatur unter Stickstoff erhitzt. Nun wird die angegebene Menge Dicarbonsäureanhydrid (Spalte 6), Monocarbonsäure (Spalte 7) und Initiator (Spalte 8) gelöst in 50 Teilen Lösungsmittel zudosiert. Anschliessend wird die in Spalte 9 angegebene Menge Initiator (gelöst in 50 Teilen Lösungsmittel) zugegeben, die Temperatur von Spalte 10 eingestellt und 2 Std. weiter erhitzt. Anschliessend wird die Copolymerisatsus pension abzentrifugiert, mit 500 Teilen Lösungsmittel nachgewaschen und bei 700C im Vakuumtrockenschrank bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute an feinpulvrigen Copolymeren ist in Spalte 11, der K-Wert in Spalte 12 und der Restgehalt an monomerem Dicarbonsäureanhydrid in Spalte 13 der Tabelle zu ersehen. Die benutzten Abkürzungen bedeuten: MSA: Maleins äureanhydrid CSA: Citraconsäureanhydrid ISA: Itaconsäureanhydrid AS: Acrylsäure MAS: Methacryls äure VES: Vinylessigsäure AM: Acrylamid AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure VPS: Vinylphosphonsäure VAc: Vinylacetat V1: Vinylmethylether IB: Isobuten REA: Hydroxiethylacrylat Spalte 1 2 3 4 5 6 Beisp. Lösungsmittel Schutzkolloid Dicarbonsäureanhydrid Temp. Dicarbonsäureanh.-Zulauf Nr. Art Menge Art Menge [ C] Menge und Art Zeit [Teile] [Teile] [Teile] [Std.] 4 Xylol techn. Polyethylvinyl- 1 MSA 68 85 136 MSA 2 Gemisch ether K=50 5 Toluol - - MSA 61,2 110 122,4 MSA 3 6 Toluo Polymethylvinyl- 1,5 MSA 102 100 102 MSA 2 ether K=40 7 Diethylbenzol Monostearylester 8 MSA 102 65 102 MSA 2 eines molaren MSA-Diisobuten copolymerisates 8 Ethylbenzol Polymethylvinyl- 1 MSA 68 85 136 MSA 4 ether K=40 9 Xylol techn. Copolym. aus MSA 8 CSA 136 90 68 MSA 2 Gemisch und Octadecen 10 " Polyethylvinyl- 1 ISA 204 90 102 ISA 3 ether K=50 11 " " 1 MSA 153 75 - - 12 " " 1 MSA 153 75 - - 13 " " 1 MSA 204 90 - - 14 " " 1 MSA 204 90 - - 15 " " 1 MSA 204 90 - - 16 " " 1 MSA 204 90 - - 17 " " 1 MSA 204 90 - - - Spalte 1 2 3 4 5 6 Beisp. Lösungsmittel Schutzkolloid Dicarbonsäurseanhydrid Temp. Dicarbonsäureanh.-Zulauf Nr. Art Menge Art Menge [ C] Menge und Art Zeit [Teile] [Teile] [Teile] [Std.] 18 1,1,1,-Tri- - - MSA 61,2 75 122,4 MSA 2 chlorethan 19 1,1,1,2-Tetra- Polyethylvinyl- 1 MSA 61,2 93 122,4 MSA 2 chlor-2,2-Di ether K=50 fluoroethan 20 1,1,2-Tri- " 1 MSA 61,2 48 122,4 MSA 4 2,2,1-Tri fluoroethan 21 Methylen- " 1 MSA 61,2 42 122,4 MSA 5 chlorid Spalte 1 7 8 9 10 11 12 13 Beisp. Monocarbonsäre-Zulauf Initiator-Zulauf Initiator-Nachgabe Temp. Ausbeute K-Wert Gehalt an Nr. Menge und Art Zeit Menge und Art Zeit Menge und Art [ C] [Teile] Dicarbone. [Teile] [Std.] [%] 4 306 AS 3 5,1 Tert.butyl- 3 3,1 Ditert.butyl- 135 510 29,8 0,56 perethylhexanoat peroxid 5 275,4 AS 5 9,2 " 5 - - 448 28,4 1,6 6 306 AS 3 10,4 Tert.butyl- 4 5 Ditert.anyl- 130 501 20,8 1,2 perethylhexanoat peroxid (unter Druck) 7 306 AS 4 5 Tert.butyl- 4 10 Tert.butyl- 150 398 20,1 1,4 perpivalat hydroperoxid 8 306 AS 7 5,5 Tert.butyl- 7 10 Ditert.amyl- 135 506 25,7 0,7 peroktoat peroxid 9 306 AS 4 " 4 10 Ditert.butyl- 138 504 31,8 0,2 peroxid 10 204 AS 5 " 5 5 2,2-Bis(tert.- 138 510 42,1 0,3 butylperoxi)butan 11 357 MAS 4 10 2,2-Azobis- 4 5 Ditert.butyl- 138 506 53,2 0,4 (2,4-dimethyl- peroxid valeronitril) 12 357 VES 4 5 Tert.butyl- 4 " 138 501 47,7 0,1 perpivalat 13 204 AS 4 5 Tert.butyl- 4 " 138 503 38,6 0,7 102 AM perethylhexanoat 14 204 AS 4 " 4 " 138 504 39,4 0,2 102 AMPS 15 204 AS 4 " 4 " 138 503 27,8 0,5 51 VPS 51 HEA 16 204 AS 4 " 4 " 138 507 31,4 0,4 102 VAc 17 204 AS 4 " 4 " 138 502 36,8 0,1 51 V1 Spalte 1 7 8 9 10 11 12 13 Beisp. Monocarbonsäre-Zulauf Initiator-Zulauf Initiator-Nachgabe Temp. Ausbeute K-Wert Gehalt an Nr. Menge und Art Zeit Menge und Art Zeit Menge und Art [ C] [Teile] Dicarbone. [Teile] [Std.] [%] 18 257,4 AS 3 9,2 2,2-Azobis- 4 - - 499 43,1 0,7 (isobutyronitril) 19 257,4 AS 3 9,2 Tert.butyl- 4 - - 501 49,6 1,1 perethylhexanoat 20 257,4 AS 6 9,2 Dicyclohexyl- 6 5 Tert.butylper- 100 498 45,4 1,3 peroxidicarbonat ethylhexanoat (unter Druck) 21 257,4 AS 7,5 " 7,5 " 100 499 38,5 1,3 Beispiel 22 Anwendungstechnische Prüfung der Copolymerisate Testgewebe aus Baumwolle wurden mit einem Testwaschmittel und Zusätzen der verschiedenen Polymerisate gewaschen. Danach wurden die Prüflinge verascht und der Grad der Inkrustierung als Prozent Aschegehalt bestimmt. Das Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung, genügt also als phosphatreduziertes Waschmittel bei entsprechender Dosierung der Stufe 1 der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz: 7 % Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 2 % Nonionic (Gemisch aus C12C14-Fettalkohol mit 3 Mol Ethylenoxid und C16C18-Fettalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid) 2,5 Z Seife 28 Z Natriumperborat (Tetrahydrat) 5 % Natriumsilikat 25 Z Natriumtripolyphosphat 1,5 % Carboxymethylcellulose 0,5 X optischer Aufheller Rest Stellmittel (Na2S04) und Feuchtigkeit Allgemeine Prüfbedingungen Gerät Launder-O-meter (FA. Atlas, Chikago, USA) Temperatur 20 min bei 40-950C, 25 min bei 950C Waschcyclen 20 Wasserhärte 220 d Flottenverhältnis 1:12,5 Testgewebe Baumwollnessel Nr. 222 und Baumwollfrottee Veraschung 2 Stunden bei 6000C Testergebnisse: Nr. Zusatz zum Testwaschmittel % Asche Bw 222 Frottee 22.0 ohne Zusatz 5,9 11,4 22.1 2 % Polyacrylsäure (K-Wert 110) 3,5 8,0 22.2 2 % Copolymerisat aus Benzol (K-Wert 51) 3,6 6,2 gemäss DE-OS 22 12 623 22.3 2 x Copolymerisat gemäss Beisp. 2 1,0 2,4 22.4 2 % " " " " 3 1,1 2,9 22.5 2 % " " " 4 1,2 2,5 22.6 2 % " " " 5 0,5 1,8 22.7 2 % " " II 7 1,4 3,0 22.8 2 % " 1I 18 0,4 1,4 22.9 2 % " " " 19 0,4 1,3 Die erfindungsgemässen Beispiele 22.3 bis 22.9 zeigen deutlich verbesserte Werte gegenüber den Vergleichen 22.1 bis 22.2.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäureeinheiten einpolymerisiert enthal ten, durch radikalische Copolymerisation von - bezogen auf die Poly merisate a) 10 bis 60 Gew.Z mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit 4 bis 6 C-Atomen, b) 90 bis 40 Gew.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen und c) O bis 20 Gew.% einer sonstigen carboxylgruppenfreien mit a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei 50 bis 1800C als Fällungspolymerisation in einem von Benzol verschiedenen Lösungsmit tel, in dem die Monomeren löslich und die Copolymerisate unlöslich sind, durchgeführt wird, wobei mindestens ein Drittel des einzusetzen den Dicarbonsäureanhydrids im Reaktor vorgelegt und der Rest in höch stens zwei Dritteln der Zulaufzeit der Monocarbonsäuren zudosiert wer den. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monocar bonsäure (Neth)acrylsäure und als Dicarbonsäure Maleinsäure (in Form des Anhydrids) einsetzt. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel C1- bis C3-alkylsubstituierte Benzolkohlenwasser stoffe oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe einsetzt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei 50 bis 1000C startet und bei 130 bis 1800C zu Ende führt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren oder Mischungen solcher Initiatoren durchführt, deren Halbwertszeit bei der gewählten Polymerisationstemperatur 3 Stunden beträgt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch oekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloide Polymerisate von C1- bis C20-Alkylvinylethern einge setzt werden. 8. Verfahren zur Verwendung von gemäss Ansprilchen 1 bis 7 hergestellten Copolzmerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln.

Inventors: DENZINGER, WALTER, HARTMANN, HEINRICH, DR., HETTCHE, ALBERT, DR., RAUBENHEIMER, HANS-JUERGEN, SCHNEIDER, ROLF, DR., TRIESELT, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F220
IPC codes: C08F2, C11D3, C08F222, C02F5, C08F220