STORAGE-STABLE AGENT CONTAINING PYRAZOPHOS AND CAPTAFOL AS ACTIVE INGREDIENTS

Abstract: 1. Fungicidal compositions in form of wettable powders or granules comprising the active ingredients pyrazophos of formula 1 and captafol of formula 2 characterized in that they contain magnesiumhydroxidecarbonate for stabilization. see diagramm : EP0111747,P8,F1

Description: Lagerstabile, die Wirkstoffe Pyrazophos und Captafol enthaltende, Mittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile die beiden Wirkstoffe Pyrazophos der Formel Iund Captafol der Formel II enthaltende Mittel in Form von Granulatund Spritzpulverformulierungen. EMI1.1 Die Kombination der beiden Fungizide der FormelnI und II ist bekannt. Sie ist im Handel unter dem Namen tFuresan erhältlich. Die Wirkstoffkombination I und II wird zur Be- kämpfung von Ährenkrankheiten, insbesondere zur Kontrolle des Echten Mehltaus (Erysiphe graminis) und der Spelzenbräune (Settoria nodorum) an Winter- und Sommerweizen einqesetzt. Mit dieser Fungizid-Kombination können sowonl präventive als auch gegenüber Mehltau curative Wirkungen erzielt werden. Das Mittel ist an allen Weizensorten sehr gut pflanzenveru'-äglich. Die kombination von Pyrazophos und Captafol wird aufgrund der Schwerlöslichkeit von Captafol in fester Form, bisher gewöhnlich als Spritzsulvel, formuliert; Bei diesen For mulierunoen können jedoch schon nach kurzer Lagerung anwendunastechnische Probleme auftreten. So werden meist schon nach einwöchiger Lagerung der Formulierungen bei 400C flockige Niederschläge in den hieraus zubereiteten wässrigen Suspensionen beobachtet, d.h. die Schwebefähigkeit der Formulier nimmt während der Lagerung stark ab. Die Schwebe fähigkeit ist ein wichtiges Kriterium zur Prüfung der Qualität eines Spritzpulvers oder Granulats. Sie wird definiert als die Menge eines Präparates (in Gewichtsprozenten), die sich nach Ablauf einer Sedimentationszeit von 30 Minuten in den oberen neun Zehntel Volumenteilen einer Suspension befindet. Parallel mit der Verschlechterung der Schwebefähigkeit von CaplaXol/PrazoDhos-Formulierungen geht ein Absinken des pH-Wertes. So besitzt die wässrige Suspension einesfrisch hergestellten Captafol/Pyrazophos Spritzpulvers einen pH Wert von 6,6. Nach einwöchiger Lagerung des Spritzpulvers bei 40 C beträgt der pE der hieraus hergestellten wässrigen Suspension lediglich einen Wert von 5,6. Nach einwöchiger Lagerung des Spritzpulvers bei 50 C sinkt der pH-Wert von 6,6 auf 4,7! Setzt man Spritzpulver- oder Granùlatformulierungen von Pyrazophos und Captafol üblicne anorganische Basen wie Natriumhydrogencarbonat hinzu, ändern sich die ungünstigen Lagereigenschaften der Formulierunqen nicht. So werden beispielsweise bei Zugabe von 2 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat zu einem Spritzpulver nach 3 wöchiger Lagerung bei 50"C Abscheidungen von Sedimenten beobachtet, wenn dieses in Wasser suspendiert wird. Eine ebenso unzureichende stabilisierende Wirkung lässt sich auch bei Zusatz von anderen üblichen Basen wie Natrium carbonat, Magnesiumcarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumacetat, Magnesiumoxid, Natriumperborat sowie alkalisch eingestellter Kieselsäure (Durosil) feststellen. Auch bei Zugabe von 1 : 1 Mischungen der Gemische Natriumperborat/Borsaure und Natriumbicarbonat -/'Natriumcarbonat kann das Absinken des pH-Wertes und die Ausflockung nach Lagerung der festen Formulierungen nicht verhindert werden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB Magnesiumhydroxidcarbonat eine ausgezeichnete Wirkung zur Stabilisierung von Spritzpulvern und Granulaten der Kombination PyrazoPhos und Captafol aufweist. Der Zusatz von Magnesiumhydroxidcarbonat bewirkt, dass die PyrazophosCaptafol-Formulierun mindestens 10 - 12 Wochen bei 500C ohne Qualitätseinbusse gelagert werden kann, ohne dass Ausflockungen bei der Herstellung der Spritzbrühen auftreten. Die aus den festen Formulierunoen hergestellten Spritzbrühen hatten nach dieser Lagerzeit eine Gesamtschwebe- fähigkeit von 72 bis 95 %. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher fungizide Mittel in Form von Spritzpulvern oder Granulaten auf Basis der Wirkstoffe Pyrazophos und Captafol, dadurch gekennzeichnet, dass sie'zwecks Stabilisierung Magnesium hydroxidcarbonat enthalten. Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew,- Mag nesiumhydroxidcarbonat enthalten. Das erfindÜngsgemäss zu verwendende Magnesiumhydroxidcarbo nat ist ein basisch gefälltes Magnesiumcarbonat' das im all gemeinen eine ausserordentlich feine, voluminöse Struktur besitzt. Es wird auch als "Magnesiumcarbonat Suserleicht" bezeichnet. Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen.Mittel kann bezüglich des Wirkstoffs¯Pyrazophos zwischen 5 und 25 -Gew.-% insbesondere zwischen 12 und 17 Gew.-% sowie bezüglich des Wirkstoffs Captafol zwischen 25 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 48 Gew.- variieren. Das Gewichtsverhältnis Pyrazophos zu Captafol kann im Bereich von 1 : 12 bis 1 : 1, insbesondere zwischen 1 : 4 bis 1 : 1,5 variieren. Als Formulierungshilfsmittel werden neben Magnesiumhydroxidcarbonat übliche, dem Fachmann geläufige Netz-, Dispergier- und Haftmittel sowie Inertmaterialien und übliche Lösunasmittel eingesetzt. Es können als Netzmittel beispielsweise Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren,Natrium-Oleoylmethyltauride, Natriumsalze von aliphatischen Sulfonsäuren, iso-Tride- kanolpolyglykoläther, als Dispergiermittel beispielsweise Methoxylignin-sulfonsaures Natrium, Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, Kresol-Formaldehyd Kondensationsproduckte oder Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd,als Haftmittel acylgruppenhaltige Poly vinylalkohole oder Cumaron-Indenharze und als Inertmaterial vorzugsweise synthetisch gefällte Kieselsäure, Xaoline oder Omya-Kreide, verwendet werden.-Als Lösungsmittel kommen insbesondere hochsiedende aromatische Lösungsmittel (Siedebereich 200 - 2500C) infrage. Im Falle der-Granulate finden zusätzlichfolgende Formulierungshilfsmittel bevorzugt Anwendung: als Disper gierinittel das Na-Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure, copolymerisiert mit einem aliphatischen Dien (C Sopropon-T36) sowie Tristyrylphenol, dos oxëthvliert und phosphoryliert und mit Triethanolamin neutralisiert ist, (BSoprophor FL); äls Klebemittel blono- und Polysacharide wie Glukose oder StArke, Dextrine wie-Maltodextrin, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Alkyl (insbesondere Methyl)-, Carboxymethyl- und Hydroxyethylcellulose. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Spritzpulvern oder Granulaten auf Basis der Wirkstoffe Pyrazophos und Captafol, dadurch gekennzeichnet1 dass diesen Magnesiumhydroxidcarbonat zugegeben wird. Die erfindungsgemässen Mittel werden in üblicher Weise hergestellt, indem man zunächst den Wirkstoff Captafol mit geeigneten Netz-, Dispergier- und Haftmitteln sowie Inertmaterial unter Zugabe des Stabilisators Magnesiumhydroxidcarbonat in üblicher Weise mischt und diesem Gemisch ein Konzentrat des Wirkstoffs Pyrazophos (hergestellt durch Vermischen von Pyrazophos mit einem Lösunqsmittel sowie Inertmaterial) hinzufügt. Die Granulat-Herstellung erfolgt in üblicher Weise, wobei die pulverförmigen Wirkstoffe mit dem Netz-, Dispergiermittel, dem Stabilisator Magnesiumhydroxidcarbonat und dem Inertmaterial vorgelegt werden und dieses Gemisch mit einer wässrigen Kleberlösung beispielsweise einer wässrigen Zucker- oder Polyvinylpyrroliaon-Lösung besprüht wird. Die erfindungsgemässen Mittel können auch zusammen mit anderen Pestizidformulierungen appliziert werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Allaemeine Angaben für Beispiele 1 - 5 Spritzpulver auf der Basis der Wirkstoffkombination Pyrazophos und Captafol wurden aus den in den Beispielen angegebenen Komponenten hergestellt und an einer Laborstiftmühle gemahlen. Es wurden Formulierungen ohne Stabilisator und solche mit dem erfindungsgemässen Stabilisator Magnesiumhydroxidcarbonat sowie zun Vergleich solche mit anderen basischen Substanzen hergestellt. Die Bestimmung der Schwebefähigkeit wurde nach der CIPAC-Methode MT 15.1 (s. CIPAC-Handbook Vol. 1 (1970), S. 861) durchgeführt. Zur Herstellung der wässrigen Spritzpulversuspensionen wurde das Spritzpulver bis zu einer Anwendungskonzentration von 0,8 Gew.- Gesamtwirkstoff suspendiert. Beispiel 1 Spritzpulver mit 16,6 Gew.-% Pyrazophos und 33,3 Gew.-t Captafol 277 Gew.-t 60 %ige Lösung von Pyrazophos in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel = 16.6 Gew.-% Pyrazophos Reinwirkstoff 34.3 Gew.-E Captafol technisch, 7 tig = 33.3 Gew.-% Reinwirkstoff 2.0 Gew.-% acylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol, Ver seifungszahl 88 + 0,8 0 -10 Gew.-t Stabilisator 4.0 Gew. -% Netz- und Dispergiermittelgemisch- bestehend aus Methoxyligninsulfonsallrem Natrium und dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium 20- 30 Gew. -% synthetisch gefälltes Siliciumdioxid In den folgenden Versuchen der Tabelle 1 wurde die Siliciumdioxidmenge im angegebenen Bereich je nach der eingesetzten Stabilisatormenge einregulier, so dass die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% ergab. Ein Spritzpulver der obigen Zusammensetzung mit einem Stabilisator-Gehalt von 3 e Magnesiumhydroxidcarbonat wurde 14 Wochen bei 40 C gelagert; danach hatte das Produkt eine gute Schwebefähigkeit, d.h. es trat keine Ausflockung bei anwendungstechnischer Prüfung auf, der pH-Wert war nur unwesentlich abgesunken. Ein entsprechend hergestelltes Spritzpulver ohne diesen Stabilisator-Zusatz flockte bereits nach 1 Woche Lagerung bei 40 C aus (Tabelle I). Tabelle I Stabilisator Lagerzeit Schwebe- pH-Wert bei 40 C fähigkeit 3% Magnesium- -1) 70% 7,3 hydroxidcarbonat 3% Magnesium- 14 Wochen 72% 6,9 hydroxidcarbonat ohne - 1) 70 % 6,6 ohne 1 Woche Ausflockung 5,6 1) = Ausgangswert Beispiel 2 in Spritzpulver der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde mit 3 % Magnesiumhydroxidcarbonat stabilisiert. Zum Vergleich wurden Natriumcarbonat, Natriumcarbonat, sowie eine molare Mischung von Natriumcarbonat und Natrium bicarbonat in Mengen von 2 7 bis 4 % zugesetzt. Die Proben wurde bei 50 C gelagert und wöchentlich untersucht (s. Tabelle II.) Tabelle II Stabilisator Lagerzeit Schwebe- pH-Wert bei 50 C fähigkeit 3% Magnesium- - 70% 7,2 hydroxyd-Carbonat n 12 Wochen 78 % 6,2 2% NaCO3 - 72,7% 8,3 5 5 Wochen Ausflockung 5,1 3% Na2CO3 - 68% 8,8 " 5 Wochen Ausflockung 6,0 4 % Na2CO3 68,3 % 8,9 5 Wochen Ausflockung 6,6 -2 % NaHCO3 80,5 % 6,9 " 4 Wochen Ausflockung 5,8 3 % NaHCO3 74,4 % 7,0 " 4 Wochen Ausflockung 4,2 4% NaHCO3 - 68,8% 7,0 " 5 Wochen Ausflockung 6,1 Fortsetzung Tabelle in Stabilisator Lagerzeit. Schwebe- pH-Wert bei 50 C fähigkeit 2% NaHCO + - 71% 8,2 Na2CO3 (mölare Mischg.) 2 2 Wochen Ausflockung 6,5 3% NaHCO + Na2CO3 - 70,5% 8,5 (mölare Mischg.) " 2 Wochen Ausflockung 7,0 4% NaHCO + - 69,7% 8,8 Na2CO3 (mölare Mischg.) " 4 Wochen Ausflockung 7,0 Verwendung von - 88,8% 7,4 30%# Durosil an- stelle von neutralem sio2 " 3 Wochen Ausflockung 6,1 Die Probe mit 3 % Magnesiumhydroxidcarbonat war 12 Wochen bei 50 C stabil, während bei Zusatz von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat bzw. des Gemisches dieser beiden Substanzen bereits nach1 - 5 Wochen Ausflockung eintrat. Auch die Verwendung einer alkalisch eingestellten Kiselsaure ((R)Durosil) führte nicht zum Erfolg. Beispiel 3 Ein Spritzpulver der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde mit 2 % Magnesiumhydroxidcarbonat als Stabilisator versetzt und 12 Wochen bei 40 C gelagert. Eine Abnahme der Schwebefähigkeit oder Ausflokung wurde nicht festgestellt. Entsprechende- Spritzpulver, denen Magnesium- carbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumperborat zugesetzt worden war, flockten bei der anwendungstechnischen Prüfung nach 7 bis 9 Wochen aus. s, nachfolgende Tabelle III. Tabelle III Stabilisator Lagerzeit Schwebe- pH-Wert bei 40 C fähigkeit 2% Magnesiumhydroxidicarbonat - 91% 7,6 " 12 Wochen 93% 6,6 2% Magnesiumcarbonat - 64% 7,2 " 7 Wochen Ausflockung 6,2 3% Magnesiumcarbonat - 63,3 96 7,4 " 8 Wochen Ausflockung 6,1 4% Magnesiumcarbonat - 62,7% 7,6 " 8 Wochen Ausflockung 6,3 2% Na3PO4 - 69,4% 9,1 " 8 Wochen Ausflockung 7,2 3% Na3PO4 - 71% 9,6 " 9 Wochen Ausflockung 7,0 2% Na2B4O7 - 67,7% 7,6 " 6 Wochen Ausflockung 5,8 3% Na2B4O7 - 65,5% 7,9 7 Wochen 51,6 % 5,9 Beispiel 4 Spritzpulver mit 12,5 Gew.-% Pyrazophos und 45,0 Gew.-% Captafol 20,8 Gew.-% 60 %ige Lösung von Pyrazophos in einem hoch- siedendem aromatischen Lösungsmittel = 12,5 Gew.-t Pyrazophos Reinwirkstoff 46,4 Gew.-% Captafol 97 <RTI ID=11.3> %ig = 45,0 Gew.-t Reinwirkstoff 2,0 Gew.-t acylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol, Ver seifungszahl 88 + 0,8 3,0 Gew.-% Magnesiumhydroxidcarbonat 5,0 Gew. % Netz- und Dispergiermittel, bestehend ä1s Methoxyligninsulfonsaurem Natrium und di butylnaphthalinsulfonsaures Natrium. 22,8 Gew.-% synthetisch gefälltes Siliciumdioxid Ein Spritzpulver der angegebenen Zusammensetzung wurde 12 Wochen bei 50 C gelagert. Bei beiden Temperaturen war das Produkt nach der jeweiligen Lagerzeit in anwendungs technisch einwandfreiem Zustand: Schwebefähigkeit pH-Wert Ausgangswert 91,0 % 7,7 12 Wochen 40 C 94,0 % 6,8 10 Wochen 50 C 76,0 % 6,0 Beispiel 5 Ein Spritzpulver einer.Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde mit 10% Magnesiumhydroxidcarbonat stabilisiert und 12 Wochen bei 40 C und 10 Wochen bei 50 C gelagert. Bei beiden Temperaturen hatte das Produkt nach der Lagerung eine gute Schwebefähigkeit. (90 bzw. 88%). Beispiel 6 Ein Spritzgranulat wurde erhalten aus: 18,44 Gew.-% Pyrazophos techn. 90% = 16,6% Reinwirkstoff 34,33 Gew.-% Captafol techn. 97 % = 33,3 % Reinwirkstoff 11,23 Gew.-% Ligninsulfonat-Calciumsalz 13,00 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon 2,00 Gew.-% Natrium-alkylnaphthalin-sulfat 2,00 Gew.-t Natriumsalz einer ungesättigten Carbonsäure, copolymerisiert mit einem aliphatischen Dien 3,00 Gew.-t Magnesiumhydroxid-carbonat 13,00 Gew.-% synthetisch gefällte Kieselsäure und 3,00 Gew.-% Wasser Das Spritzgranulat wurde durch Vorlegen der pulverförmigen Wirkstoffe, der Netz- und Dispergiermittel, des Stabilisators und des Inertmaterials und Besprühen des Gemisches mit einer Kleberlösung aus Polyvinylpyrrolidon in Wasser erhalten.

Claims: Patentansprüche: 1. Fungizide Mittel in Form von Spritzpulvernoder Granu laten auf Basis der Wirkstoffe Pyrazophos der:Formel'I und Captafol der Formel II EMI13.1 dadurch gekennzeichnet, dass sie zwecks Stabilisierung Magnesiumhydroxidcarbonat enthalten. 2. Fungizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie 2 bis 10 Gew.-% Magnesiumhydroxid carbonat enthalten. 3. Fungizide Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 4 Gew.-% Magnesiumhydroxid carbonat enthalten. 4. Verfahren zur Stabilisierung von fungiziden Mitteln in Form von Spritzpulvernoder Granulaten auf Basis der Wirkstoffe Pyrazophos und Captafol von Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass diesen Magnesiumhydroxi-d carbonat zugegeben wird. 5. Verfahren zur Stabilisierung von fungiziden Mitteln, gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 10 Gew.-% Magnesiumhydroxidcarbonat zugegeben werden. 6. Verfahren zur Stabilisierung von fungiziden Mitteln gemäss Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 4 C-ew.-t Magnesiumhydroxidcarbonat zugegeben werden. 7. Verwendung von Magnesiumhydroxidcarbonat zur Stabili sierung von fungiziden Mitteln in Form von Spritz pulvern und Granulaten, welche den Wirkstoff Pyrazophos in-Kombination mit Captafol enthalten.

Inventors: ROCHLING, HANS, DR., Röchling, Hans, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: A01N25
IPC codes: A01N25, A01N57