PROCESS FOR THE PREPARATION OF LINEAR HYDROCARBONS WITH MORE THAN 18 CARBON ATOMS

Abstract: 1. Process for producing linear hydrocarbons with more than 18 carbon atoms by converting gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen with iron-containing catalysts at 150 to 350 degrees C and 5 to 50 bars, characterised in that the catalysts in addition contain a readily reducible metal oxide, a difficultly reducible metal oxide, SiO2 , and an alkali metal oxide.

Description: Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen aus Synthesegas, d.h. dem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. 1)ie ge nannten Kohlenwasserstoffe sind wachsartig und finden in der industriellen Technik verbreitet Anwendung. Es ist bekannt, eine Reihe wertvoller organischer Verbindungen durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxiden, insbesondere von Kohlenmonoxid, zu gewinnen. :?ür diesen Zweck werden eine Anzahl Katalysa- toren verwendet, die qualitativ und quantitativ unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und entsprechend ihrer Zusammensetzung zu verschiedenen Produkten führen. Ublicherweise ergeben die Kohlenoxidhydrierungsverfahren als Hauptprodukte Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wobei die genann- ten Verbindungsklassen komplex aufgebaut sind und Jeweils Moleküle verschiedener Grösse enthalten. Nach einem vorbeschriebenen Verfahren setzt man zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem alkalisierten Eisen-Kupèr-Kataly- sator bei Temperaturen oberhalb 22000 und Drücken von 20 bis 30 bar um. Ein anderer Prozess zur Umwandlung von Synthesegas in a-Olefine mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatome verwendet Alkalihydroxid enthaltende Eisentitanatkatalysatoren (vgl. US-PS 42 61 8655. Die bekannten Verfahren genügen noch nicht in jeder Hin- sicht den Anspruchen, die an technische Prozesse gestellt werden. Insbesondere ihre Selektivität ist noch deutlich verbesserungsbedürftig. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Selektivität der Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu höheren, d.h. wachsartigen Kohlenwasserstoffen zu verbessern, so dass die Molekülgrösse der gebildeten Kohlenwasserstoffe möglichst einheitlich ist und dass neben Kohlenwasserstoffen keine weiteren Verbindungen, z.B. rauerstofShalti.ge Produkte, gebildet werden. Die vorstehend beschriebene Aufgabe Iöst die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen an Eisen enthaltenden Katalysatoren bei 150 bis 350 C und 5 bis 50 bar, dadurch, dass die Katalysatoren zusätzlich ein leichtreduzierbares Metalloxid, ein schwerreduzierbares Metalloxid, SiO2 und Alkalimetalloxid enthalten. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines Katalysators, der neben Eisen zwei Metalloxide unterschiedlicher Reduzierbarkeit enthält. Als leichtreduzierbare Metalloxide setzt man mit Erfolg Kupferoxid, Silberoxid oder ein Gemisch dieser beiden Oxide ein. Daneben sind aber auch Oxide des Rutheniums und Palladiums allein oder im Gemisch untereinander oder mit einem oder mehreren der vorgenannten Oxide als Bestandteile der Katalysatoren geeignet, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Als schwerreduzierbares metalloxid hat sich besonders Titandioxid bewährt. Es kann in Form des handelsüblichen TiO2 eingesetzt werden, aber auch als Oxidhydrat, wie es z.B. bei der Umsetzung wasserlöslicher TiCIV)-Ver- bindungen mit alkalisch reagierenden Reagenzien anfällt. Neben Titandioxid eigenen sich Vanadinpentoxid und Chrom(TII)-oxid als schwerreduzierbare oxidische Bestandteile des Katalysators. Auch die schwerreduzierbaren Metalloxide können im Katalysator allein oder in Porm eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen enthalten sein. Die Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren kann in weiten Grensen variieren. Ein gemeinsames Merkmal der Katalysatoren ist jedoch, dass ihr Hauptbestandteil Eisen ist. Bevorzugt setzt man Katalysatoren ein, die auf 100 Gew.-Teile Eisen 0,1 bis 10 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-Teile des leichtreduzierbaren Metalloxids enthalten. Sehr bewährt hat es sich, Katalysatoren einzusetzen, die auf 100 Gew.-Teile Eisen 1 bis 25 Gew.-Tei- le und insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile des schwerredu- zierbaren Metalloxids enthalten. Ferner enthält der Katalysator auf lCC Gew.-Teile Eisen 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile Siliciumdioxid. Als Siliciumdioxid können die verschiedensten Formen der Verbindung oi 2 eingesetzt werden, auch solche, die Wasser in gebundener Form enthalten, darüber hinaus Silikate, von denen sich Alkalisilikate besonders bewährt haben. Schliesslich ist der Katalysator noch durch einen Gehalt an Alkalimetalloxid charakterisiert. Auf 100 Gew.-Deile Eisen enthält es vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 15 Gew.-Teile Alkalimetalloxid. Das Alkalimetalloxid wird nicht als solches dem Katalysator zugesetzt, sondern z.B. in Form der Hydroxide, der Karbonate oder Silikate. Bevorzugt wird der Einsatz von Natrium- und/oder Ealiusverbindungen. Zur Herstellung der Katalysatoren kann man sich verschiedener Verfahren bedienen. Eine Arbeitsweise geht von löslichen Verbindungen des Eisens sowie der Verbindungen aus, die leichtreduzierbare bzw. schwerreduzierbare MetallQxide bilden und fällt durch Einwirkung alkalischer Reagenzien, z.B. Alkalikarbonat oder Alkalihydroxid, die entsprechenden Karbonate oder Hydroxide. Anschliessend wird die Katalysatormasse abfiltriert;, gewaschen und mit Alkalisilikat imprägniert. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, TiO2 vorzulegen, die übrigen Komponenten auf diesem Feststoff aufzufällen und mit Alkalisilikat zu imprägnieren. Nach einem weiteren Verfahren legt man TiO2 und SiO2 gemeinsam vor und fällt die übrigen Komponenten auf das Gemisch der Oxide. Anschliessend wird der Katalysator mit Alkalisilikat und/oder mit Alkalicarbonat und/oder Alkalihydroxid imprägniert. Auch die Imprägnierung von SiO2 und gegebenenfalls TiO2 mit wässrigen Lösungen eines Eisen salzes sowie eines Salzes des Metalls, das ein leichtreduzierbares Oxid ergibt, hat sich zur Herstellung der Katalysatoren bewährt. Die nach einem der beschriebenen Verfahren erhaltene Katalysatormasse wird schliesslich geformt, z,B. durch Extrudieren oder durch Herstellung von Bruchkorn, Tabletten oder Pellets. Zur Redtiktion wird der Katalysator mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen der beiden Gase bei Tem- peraturen von 150 bis 350 C reduziert. Es hat sich bewährt, die Reduktion des Katalysators bei linearen Gasgeschwindigkeiten von 10 bis 500 cm/sec. (berechnet auf Normalbedingungen und bezogen auf den leeren Reaktor) und insbesondere bei 50 bis 250 cm/sec. durchzuführen. Hierbei wird ein Druck von 1 bis 50 bar eingehalten, vorzugsweise von 1 bis 25 bar und insbesondere von 1 bis 1G bar. Die Behandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder einen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird so lange durchse- führt, bis 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% metallisches Eisen, bezogen auf den gesamten Eisengehalt des Katalysators, vorhanden sind. Die Umsetzung kann bei den für die Fischer-Tropsch- Reaktion üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit durchgeführt werden, so dass man sie in den üblichen Anlagen ausüben kann. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass durch die Einhaltung enger Druck- und Temperaturbereiche sowie bestimmter Raumgeschwindigkeiten die Selektivität der Umsetzung weiter erhöht werden kann. Unter dem Begriff "Selektivität" wird dabei der Anteil tohlenmon- oxid verstanden, der zu den gewünschten Verbindungen umgesetzt wird. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 150 bis 3500C und Drücken von 5 bis 50 bar durchgeführt. Bewährt hat es sich, Temperaturen von 180 bis 2800C und insbesondere von 200 bis 2500C anzuwenden. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 bar. Höhere Tempe- raturen führen zur vermehrten Bildung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, höhere Drücke verbessern die Selektivität bezüglich der Bildung der ge wünschten Kohlenwasserstoffe. Der Anwendung höherer Drücke sind jedoch wirtschaftliche Grenzen gesetzt, die sich z.B. aus den Anforderungen an die Druckfestigkeit der Apparaturen ergeben. Das Synthesegas wird mit einer Erischgas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 3000 V/Vh, vorzugsweise von 5GO bis 1500 V/Vh über den Katalysa- tor geleitet. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 3 variieren. Im allgemeinen führt eine Erhöhung des Wasserstoffanteils im Gasgemisch zu einer Erhöhung des Anteils niedermolekularer Koh lenwasserstoffe. In einer spezeillen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man dem Synthesegas bis zu 50 Vol.%, bezogen au± das Gesamtgemisch, Inertgas oder Inertgasgemisch wie Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/ oder Edelgas, zu. Das Gas kann in geradem Durchgang über den Katalysator geführt werden. Es ist jedoch zweckmässig, einen Teil des Gases nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und Ergänzung von umgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Frischgas im Kreis zu führen. Besonders bewährt hat es sich, das Volumverhältnis von Frischgas zu Kreislaufgas auf Werte von 1 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere auf Werte von 1 : 1 bis 1 : 5 einzustellen. Der Katalysator ist in Form eines Festbettes oder eines volumvergrösserten, d.h. expandierten Festbettes angeordnet. Nach einer besonderen Ausf:Jhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens leitet man während der Synthese kontinuierlich oder diskontinuierlich arteigenes organisches Flüssigprodukt über den Kataly- sator. Besonders bewährt haben sich als FlüssigprodUkte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zu 10 bis 90 Gew.-% aus Olefinen bestehen. Die Behandlung des Katalysators mit dem art eigenen organischen Flüssigprodukt führt zu einer Erhöhung der Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen. Das nach dem neuen Verfahren erhaltene Syntheseprodukt besteht zu mindestens 70 Gew.-% aus Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen. Von diesen Eohlenwasserstoffen sind mehr als 5 i linear. Gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% gebildet. Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Nr. 1 4078 g Fe(NO3)3 - 9 H2O und 107 g Cu(NO3)# 3 H2O werden in 11 l Wasser gelöst, auf 100 C erhitzt und innerhalb etwa 2 Min. zu einer siedenden Kaliumcarbonatlösung (11,5 Gew.-% K2CO3), die 225 ml Titanoxichloridlösung (25G g TiO2/l) enthält, gegeben. Das Umsetzungsprodukt hat einen pH-Wert von 6,9. Es wird abfiltriert und mit 65 bis 7500 warmem Wasser so lange gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 S liegt. Der Filterkuchen wird mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 angemaischt und mit einer Kaliumsili- katlösung [150 g K2SiO3 (58 % SiO2) / 500 ml H2O] versetzt. Man stellt mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 6,9 ein, erhitzt auf 85 C und filtriert erneut. Der feuchte Filterkuchen wird bei etwa 50 C getrocknet. Der fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-Teilen): 100 Fe: 4 Cu: 7 TiO2: 15 SiO2 : 8 K2O Beispiel 2 Herstellung des Katalysators Nr. 2 4078 g Fe(NO3)3 # 9 H2O und 107 g Cu(NO3)2 + 3 H2O werden in 11 1 Wasser gelöst, auf 10000 erhitzt und innerhalb etwa 2 Nin. zu einer siedenden Kaliumcarbonatlösung (11,5 Gew.-% E2CG3), die 5S,3 g Titanoxid enthält, gegeben. Das Umsetzungsprodukt hat einen pH-Wert von 6,9. Es wird abfiltriert und mit 65 bis 75 C warmem Wasser so lange gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers bei etwa 200 S liegt. Der Filterkuchen wird mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 angemaischt und mit Ealiumsilikatlösung (150 g E2SiO3 (58 % SiO2) / 500 ml H2O) versetzt. Man stellt mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 6,9 ein, erhitzt auf 850C und filtriert erneut. Anschliessend wird der Filterkuchen bei etwa 50 C getrocknet. Der fertige Kataly sator hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-Teilen): 100 Fe : 6 Cu : 8 TiO2 : 18 SiO2 : 6 K20 In dem Katalysator kann Kupfer teilweise oder voll- Ständig durch Silber ersetzt werden. Beispie' 3 Herstellung des Katalysators Nr. 3 4078 g Fe(NO3)3 e 9 It2 und 107 g Cu(NO3)2 -7 > 3H2O werden in 11 1 H20 gelöst, auf 100 C erhitzt und innerhalb etwa 2 Min. zu einer siedenden Sodalösung 11,5 Gew.-% Na2CO3), die 225 ml Titanoxidchloridlösung (250 g TiO2/l) enthält, gegeben. Das Umsetzungsprodukt hat einen pH-Wert von 6,9. Es wird abfiltriert und mit 65 bis 75 O warmem Wasser so lange gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers bei etwa 100 /US liegt. Das Filtrat wird mit Wasser im Verhältnis 1 : ' angemaischt und mit Kaliumsilikat- lösung [250 g E2SiO3 (58 % SiO2) / 600 ml H2O] versetzt. Man stellt mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 6,9 ein, erhitzt auf 85 C und filtriert erneut. Der feuchte Filterkuchen wird bei etwa 50 C getrocknet. Der fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-Teilen): 100 Fe: 5 Cu : 8 TiO2 : 30 SiO2 : 5 K2O In dem Katalysator kann Kupfer teilweise oder ganz durch Silber ersetzt werden. Beispiel 4 Herstellung des Katalysators Nr. 4 4078 g Fe(NO3)3 # 9 H2O und 107 g Cu(NO3)2 # 3 H2O werden in 11 1 H2O gelöst, auf 100 C erhitzt und innerhalb etwa 2 Min. zu einer siedenden Sodalösung (11.5 Gew.-% Na2CO3), die 225 ml Titanoxidchloridlösung (250 g TiO2/l) enthält, gegeben. Das Umsetzungs produkt hat einen pH-Wert von 6,9. Es wird abfiltriert und mit 65 bis 7500 warmem Wasser so lange gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers bei etwa 150 S liegt. Der Filterkuchen wird mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 angemaischt und mit Kaliumsilikatlösung [150 g K2SiO3 (58 % SiO2) / 500 ml H2C] versetzt. Man stellt mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 6,9 ein, erhitzt auf 8500 und filtriert erneut. Der feuchte Filterkuchen wird bei etwa 5000 getrocknet. Der fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-Teilen): 100 Be : 5 Cu : 9 TiO2 : 15 SiG2 : 3 K2O Reduktion der Katalysatoren und Synthese Die Reduktion der nach den Beispielen 1 bis 4 herge- stellten Katalysatoren erfolgt in gleicher Weise mit Wasserstoff, der von oben nach unten über den Kataly- sator geleitet wird. Das Aufheizen bis zum Erreichen der Reduktionstemperatur wird in H2-Atomsphäre durchgeführt. Die Reduktion erfolgt unter den nachstehenden Bedingungen: Dauer: ; lh Temperatur ( C) : 240 C H2-Gasgeschwindigkeit: 150 cm/sec = 650 V/Vh Nach Beendigung der Reduktion wird auf etwa 160 bis 170 C abgekühlt und Wasserstoff bis 20 bar Druck zugeführt. Anschliessend wird der Gaskreislauf eingestellt, mit der COH2-Dosierung begonnen, und der Katalysator sehr langsam auf Synthesetemperatur gebracht. Die Syntheseergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf geführt. T a b e l l e Katalysator 1 2 3 4 Temperatur ( C gemessen im Katalysator) 220 207 208 195 Druck (bar) 20 20 20 21,4 Raumgeschwindigkeit (V/Vh) 498 494 441 494 XH2/CO 1,05 1,01 1,57 1,88 (CO+H2)-Umsatz (%) 26,6 29,0 16,8 20,0 Wachs-Selektivität bez. auf CO-Umsatz (%) 89,3 75,1 70,6 76,9 Ausbeute KW # C2 (g/Nm ) 52,8 57,8 31,0 38,1 Wachs (KW # C16) (g/Nm ) 39,4 39,2 22,7 31,7 Benzin-Diesel (g/Nm ) 12,1 9,8 4,0 6,2 Methan (g/Nm ) 1,5 1,4 2,8 2,0 C2-C7-KW (g/Nm ) 3,3 8,8 4,3 0,2

Claims: Patent anspruche 1.) Verfahren zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen an Eisen enthaltenden Katalysatoren bei 150 bis 3500C und 5 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zusätzlich ein leichtreduzierbares Metalloxid, ein schwerreduzierbares Metalloxid, SiO2 und Alkalimetalloxid enthalten. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leichtreduzierbare Metalloxid Kupferoxid und/ oder Silberoxid ist. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerreduzierbare Metalloxid Titandioxid ist. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf 100 Gew.-Teile Eisen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-Teile des leichtreduzierbaren Metalloxids erhält. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Katalysator auf 100 Gew.-Teile Eisen 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile des schwerreduzierbaren Metalloxids enthält. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf 100 Gew.-Teile Eisen 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile SiO2 enthält. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf 100 Gew.-Teile Eisen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile Alkalimetalloxid enthält.

Inventors: FROHNING, CARL DIETER, DR. DIPL.-CHEM., MORAW, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C1
IPC codes: C07C1, B01J23