TETRAKIS-(BROMOMETHYL)-DIPHENYL ETHER, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE AS A FIRE-PROOFING AGENT

Abstract: 1. Tetrakis-(bromomethyl)-diphenyl ether.

Description: Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther, seine Herstellung und seine Verwendung als Brandschutzkomponente in Kunststoffschäumen) wie Polystyrolschäumen. Die Verwendung von organischen Bromverbindungen als Brandschutzkomponenten für Kunststoffe ist hinreichend bekannt. Vielfach ist jedoch bei der Herstellung von organischen Bromverbindungen durch Bromierung entsprechender Kohlenwasserstoffe der Umgang mit elementarem Brom unumgänglich, der durch die Aggressivität des Broms besondere technische Aufwendungen und Schutzmassnahmen notwendig macht. Darüberhinaus fällt bei Bromierungen organischer Verbindungen mit elementarem Brom als Nebenprodukt Bromwasserstoff an, der bei grosstechnischen Bromierungen in einer Wasservorlage aufgefangen und als wässrige Bromwasserstoffsäure einer Wiederverwendung zugeführt werden kann. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Bromwasserstoff in Eisessig aufzufangen und in dieser Form für weitere chemische Umsetzungen zu verwenden. Es ergab sich hieraus die Aufgabe, eine Verwendungsmöglichkeit für derartige Lösungen von Bromwasserstoff in Eisessig zu finden, die zu einer als Brandschutzkomponente für vcrsi=häu;nle Kunststoffe, insbesondere verschäumtes Polystyrol, geeigneten organischen Bromverbindung führt. Gegenstand der Erfindung ist Tetrakis-(brommethyl)-diphe nyläther. Zu seiner Herstellung wird verteilhaft Diphenyl- äther unter Einsatz von in Eisessig gelöstem Bromwasserstoff mit Formaldehyd, in Form von Paraformaldehyd, uge- setzt. Das erfindungsgemässe Produkt hat einen Schmelzbereich von 118-120 C und ist verwendbar als Brandschutzkomponente für Kunsts-toffschäume, insbesondere für Polystyrolschäume. Nach einem in der DE-PS 20 27 162 beschriebenen Verfahren werden Benzolkohlenwasserstoffe, u.a. auch Diphenyläther, in ähnlicher Weise mit Formaldehyd und Bromwasserstoff in einer aliphatischen Carbonsäure gelöst zu Brommethylgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt. Vornehmlich werden jedoch nach diesem Verfahren der DE-PS 20 27 162 Methylgruppen enthaltende Verbindungen zur Brommethylierung verwen det, und es war überraschend , festzustellen, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren der nicht substituierte Diphenyläther mit 4 Brommethylgruppen substituiert werden kann. Zur herstellung des erfindunbsgemässen Tetrakis-(brommethyl)diphenyläthers wird Diphenyläther in Eisessig vorgelegt und die 2-fache äquimolare Menge Paraformaldehyd sowie die 2fache äquimolare Menge Bromwasserstoff in Form einer 35,2 %igen HBr/Eisessiglösung zugefügt. Die hier insgesamt einzusetzende Menge Eisessig entspricht etwa der 10-fachen Men- ge an Diphenyläther. Die Umsetzung wird in einer mehrstün digen Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 900 C unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionspartner gehen dabei vollständig in Lösung. Nach beendeter Reaktionszeit und anschliessendem. Abkiihlen des Gemisches auf Raumtemperatur fällt der Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther als schwach gefärbtes feinteilig kristallisiertes Produkt aus. Nach dem Abtrennen des Produktes und anschliessendem Digerieren bz. mehrmaligem Waschen mit wasser bis zur neutralen Reaktion wird das Produkt getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 94,5 s bezogen auf eingesetzten Diphenyläther, erhalten und hat einen Schmelzbereich von 118120o C mit einem nahezu theoretischen Bromgehalt von 58,5 t. In Fällen, wo keine HBr/Eisessiglösung zur Herstellung von Tetrakis- (brommethyl) -diphenyläther zur Verfügung steht, ist es ebenso und mit gleichem Erfolg möglich, die Reaktion unter gleichen Bedingungen bei kontinuierlichem Einleiten von Bromwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch aus Eisessig, Diphenyläther und Paraformaldehyd durchzuführen. Der erfindungsgemässe Tetrakis- (brommethyl) -diphenyläther ist vielseitig verwendabr, wie beispielsweise als Reaktionspartner bei der Umsetzung mit Phosphiten. Dabei werden nach der nach Arbusow genannten Reaktion Phosphonsäureester erhalten, die, falls nicht alle Brommethylgruppen bei einer solchen Reaktion ersetzt werden, auch noch Brom am Molekül enthalten können. Ebenso bietet sich die Möglichkeit, den Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther als Zwl- schenprodukt für die Herstellung von Methylolverbindungen, Cyaniden oder Thioverbindungen einzusetzen. Insbesondere ist Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther als Brandschutzkomponente für Schaum-Kunststoffe, wie beispielsweise Polystyrolschäume geeignet. In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des er findungsgemässen Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläthers sowie dessen Verwendung als Brandschutzkomponente für einen Schaum-Kunststoff erläutert. Beispiel 1 (Herstellung) In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 170 Gew.-Teile Diphenyläther und 300 Gew.-Teile Eisessig vorgelegt und 240 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 2000 Gew.-Teile einer 32,5 %igen HBr/Eisessiglösung werden zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine-Temperatur von 900 C erwärmt, wobei die Reaktionspartner vollständig in Lösung gehen. Nach einer lO-stündigen Reaktionszeit bei einer Temperatur von 900 C beginnt sich das Umsetzungsprodukt allmählich als fein kristallisierter Niederschlag abzuscheiden. Die Reaktion wird weitere 14 Stunden bei gleicher Temperatur fortgesetzt und nach einer Reaktionszeit von insgesamt 24 Stunden bei 900 C wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der hierbei ausgefallene kristalline Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther wird abfiltriert, in 2000 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Produkt wieder abfiltriert und bis zur neutralen Reaktion mehrmals mit Was- ser gewaschen. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 800 C werden 512 Gew.-Teile Tetrakis-(brommethyl)-diphenyl äther als schwach gefärbtes, kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 118-120 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 94,5 t der Theorie, bezogen auf eingesetzten Diphenyläther. Der Bromgehalt entspricht mit 58,8 % Brom nahezu dem theoretischen Wert. Beispiel 2 (Verwendung) Auf 700 Gew.-Teile Polystyrol-Schaumgranalien (EPS) mit einem Raumgewicht von 40 g/l werden vor dem Verschäumen 1,2 Cew.-Teile bzw. 1,6 Gew;-Teile Tetrakis-(brommethyl)diphenyläther mittels eines Haftvermittlers aufgetrommelt. Nach dem Verschäumen der Granalien werden aus dem Schaum Formteile von 152 x 51 x 13 mm Seitenlänge geschnitten und damit das Brandverhalten entsprechend dem Brandtest ASTM 1692-74 geprüft. Dabei ergeben sich folgende Werte: EMI5.1 <tb> Tetrakis-(brommethyl)- <SEP> Selbstver- <SEP> Abbrand <tb> diphenyläther <SEP> löschung <SEP> strecke <tb> <SEP> nach <SEP> sec. <SEP> mm <tb> ============================== <SEP> <tb> a) <SEP> 1,2 <SEP> Gew-% <SEP> <tb> <SEP> auf <SEP> EPS <SEP> 37 <SEP> 52 <tb> b) <SEP> 1,6 <SEP> Gew-% <SEP> <tb> <SEP> auf <SEP> EPS <SEP> 26 <SEP> 45 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Tetrakis- (brommethyl) -diphenyläther 2. Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(brommethyl) diphenyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diphenyläther unter Einsatz von in Eisessig ge löstem Bromwasserstoff mit Formaldehyd, in Form von Paraformaldehyd, bei einer Temperatur von 900 C um gesetzt wird. 3. Verwendung des Produktes nach Ansprüchen 1 und 2 als Brandschutzkomponente für Kunststoffschäume, insbe sondere für Polystyrolschäume.

Inventors: BUTTGENS, WALTER, JENKNER, HERBERT, DR., DIPL.-CHEM., Büttgens, Walter
Applicants: CHEMISCHE FABRIK KALK GMBH
Application year: 1983
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C43, C08K5