PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANTHRAQUINONES

Abstract: 1. A process for the preparation of an anthraquinone of the formula I see diagramm : EP0111120,P5,F1 where the individual radicals X may be identical or different and each denotes a halogen or hydrogen atom, by oxidation of a diphenylmethane compound at elevated temperature, wherein an (o-dihalomethyl)-diphenyldihalomethane compound of the formula II see diagramm : EP0111120,P5,F2 where X has the above meanings, and the individual radicals Y may be identical or different and each denotes a halogen atom, is oxidized with nitric acid in the presence of sulphuric acid.

Description: Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen durch Oxidation von (o-Dihalogenmethyl )-diphenyl-dihalo genme thanverbindungen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Es ist bekannt, an den Phenylgruppen unsubstituierte, in o-Stellung an einer Phenylgruppe eine aliphatische Gruppe tragende Diphenylmethanverbindungen durch Oxidation mit Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen und gegebenenfalls Zusatzmetaliverbindungen zu Anthrachinon umzusetzen; Ausbeuten bis zu 55 % werden erhalten. Weder die Methangruppe noch die o-Methylgruppe sind durch Halogenatome substituiert (DE-PS 20 50 798). Eine entsprechende Umsetzung mit Titandioxid und Vanadiumpentoxid als Katalysatoren zeigt Ausbeuten bis zu 69,2 % (DE-OS 24 30 567) oder mit Vanadium, Titan- und Zusatzmetallverbindungen Ausbeuten bis zu 64 % (DE-OS 24 42 911). An den-Phenylgruppen halogenierte Diphenylmethanverbindungen werden in Gegenwart von Vanadiumpentoxid und Titandioxid und/oder Zirkondioxid mit Ausbeuten bis zu 73,5 Z zu halogenierten Anthrachinonen umgesetzt (DE-OS 25 47 655). Es ist aus der DE-OS 19 15 385 bekannt, dass man Indane mit Salpetersäure bei 50 bis 2500C und einer Ausbeute bis zu 79,8 % zu o-Benzoylbenzoesäure umsetzt. Es wird angegeben, dass man diese Säure in Schwefelsäure bei 1500C zu Anthrachinon cyclisieren kann. Wie die Beispiele 3 und 9 zeigen, erzielt man so Ausbeuten an Anthrachinon von 62 - 66 Z der Theorie. Es wurde nun gefunden, dass man Anthrachinone der Formel I, EMI1.1 worin die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Oxidation von Diphenylmethanverbindungen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man (o-Dihalogenmethyl )-d iphenyl-d ihalogenmethanverbindungen der Formel II, WB/IG EMI2.1 worin X die sogenannte Bedeutung besitzt und die einzelnen Reste Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Ealogenatom bedeuten, mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oxidiert. Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von (o-Dichlormethyl) diphenyl-dichlor-methan durch die folgenden Formeln wiedergeben: EMI2.2 Im Vergleich zum Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachere und wirtschaftlichere Weise Anthrachinone in besserer Ausbeute und Reinheit, insbesondere mit Bezug auf in Wasser und Alkalien unlösliche Nebenstoffe. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind mit Bezug auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte eine Änderung der Reaktionsrichtung und der Reaktivität der Ausgangsstoffe II, z.B. Bildung von halo gensubstituierten o-Phthalsäurederivaten oder entsprechend substituierten Diphenylmethancarbonsäuren oder eine völlige oder teilweise Blockierung der Oxidation und die Bildung von Gemischen schwer trennbarer Nebenprodukte infolge der Beeinflussung der Oxidation durch die Halogensubstituenten erwarten sollen. Daneben war eine teilweise Abspaltung des Halogens und gegebenenfalls erneute Anlagerung des abgespalteten Halogens an anderer Stelle des Moleküls zu vermuten. Man hätte gleichfalls infolge der Verwendung von Salpetersäure einen zusätzlichen, wesentlichen Anteil an nitrierten Verbindungen erwarten sollen. Eine Bildung heterogener Gemische hätte andererseits eine grosstechnische, einfache und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht erlaubt. Es ist überraschend, dass man im Vergleich zu den bekannten Verfahren keine Katalysatoren benötigt und im allgemeinen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen umsetzt. Die Ausgangsstoffe II können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Halogenierung von o-Benzyltoluol oder seinen Halogenderivaten nach den in Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band 5/3, Seite 735-747 (4. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschriebenen Verfahren, zweckmässig während 2 bis 20 Stunden bei 160 bis 2700C, z.B. bei 1800C. Diese Herstellung ist im allgemeinen praktisch quantitativ und das anfallende -Rohprodukt, das im allgemeinen eine Reinheit von ca. 98 x besitzt, kann ohne einen Reinigungsschritt sofort zur Antrachinondarstellung eingesetzt werden. Ein reines Produkt kann durch Destillation oder durch Umkristallisation leicht erhalten werden. o-Benzyl-toluol und seine Derivate können durch Umsetzung von Benzylchlorid und 3-Chlor-toluol analog dem in Ber., Band 6 (1873), Seite 906 beschriebenen Verfahren oder nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung von o-Xylylhalogeniden mit Benzolen in Gegenwart von Borverbindungen (DE-OS 23 36 289) oder von Schwefelsäure (DE-OS 24 08 529; 24 29 194) Phosphorsäure (DE-OS 24 28 197; 24 56' 747) Aluminium- oder Siliciumverbindungen (DE-OS 25 47 030). Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Anthrachinone I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Bromatom oder ein Fluoratom oder insbesondere ein Chloratom bezeichnen,, oder darüber hinaus die Reste X auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können. Beispielsweise kommen folgende Verbindungen als Ausgangs stoffe II in Frage: (2-Dichlormethyl-diphenyl)-dichlormethan; die 3-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 3,3s-Dichlor-, 4,4 '-Dichlor-, 5,5'-Dichlor-, 6,6'-Dichlor-, 2'-Chlor-, 3'-Chlor-* 4'-Chlor-, 4,6-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 3 ,5-Di- chlor-', 3,6-Dichlor-, 5,6-Dichlor-, 2,4t-Dichlor-, 2',6'-Dichlor-, 3',5'-Dichlor-, 4,6,4'-Trichlor-, 6,2',4'-Trichlor-, 4,2',4'-Trichlor-, 4,6,2 ',4'-Tetrachlor-diphenylverbindungen von (2-Dichlormethyl-diphenyl) -dichlormethan; entsprechende an einem oder beiden Phenylgruppen unsubstituierte bzw. Brom oder Fluor substituierte (2-Difluormethyl-diphenyl)-difluormethane und (2-Dibrommethyl-d iphenyl )-dibrommethane. Die Umsetzung wird mit Salpetersäure, zweckmässig bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise von 90 bis 2200C, durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder unter Druck, im allgemeinen bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Man setzt den Ausgangsstoff II mit Salpetersäure in stöchiometrischer Menge oder im Ueberschuss, vorzugsweise in einem Verhältnis von 30 bis 300, insbesondere 30 bis 60 ges.% Salpetersäure (ber. 100 X), bezogen auf Ausgangsstoff II, um. Im allgemeinen verwendet man für die Oxydation wässrige Salpetersäurelösungen von 5 bis 99, vorugsweise von 5 bis 80, insbeson- dere von 60 bis 70 gew.-Zige Salpetersäure. Die für eine bestimmte Temperatur optimale Salpetersäurekonzentration und Salpetersäuremenge ist durch Vorversuche leicht festzulegen. Bei der Umsetzung werden zweckmässig von 500 bis 2000, insbesondere 800 bis 1000 Gew.Z Schwefelsäure (ber. 100 Z), bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, verwendet; bevorzugt kommen 40 bis 95, insbesondere 60 bis 90 gew.-Zige, wässrige Schwefelsäurelösungen in Betracht. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Schwefelsäure und Salpetersäure der vorgenannten Konzentration wird 6 bis 11 Stunden bei der Reaktionstemperatur und bei dem Reaktionsdruck gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Aus ihm kann der Endstoff in üblicher Reise, z.B. durch Filtration oder Dekantieren und Wäsche mit z.B. Methanol, isoliert werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen (siehe z.B. Dllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 - 732 und vorgenannte Veröffentlichungen). Von besonderer Bedeutung sind sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von substituierten Anthrachinonen. Beispiel 1 a) (Herstellung des Ausgangsstoffs) 182 g o-Benzyltoluol wurden in einer Chlorierungsapparatur auf 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange Chlor eingeleitet, bis nach gaschromatografischer Kontrolle ein praktisch quantitativer Umsatz zum Ausgangs stoff II stattgefunden hat. Während des Abkühlens wurde das Gemisch mit Stickstoff gespült und bei 1100C abgetrennt. Es wurden 320 g (o-Dichlormethyl-diphenyl) -dichlormethan vom Schmelzpunkt 930C und einer Reinheit von 98 Z bzw. 305 g reines (o-Dichlormethyl-diphenyl)-dichlormethan (95 X der Theo rie) vom Schmelzpunkt 970C (Ligroin) erhalten. b) (Umsetzung) 160 g (o-Dichlormethyl-diphenyl)-dichlormethan (Beispiel la) wurden bei 100 - 1100C in 1,3 kg 70 gew.-%iger Schwefelsäure ge löst. Bei 1200C wurden 48 g 65 gew.-%ige Salpetersäure zur Lösung zuge tropft und das Gemisch 8 Stunden bei 12500 gerührt-. Die Lösung wurde abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Die Rohausbeute war praktisch quantitativ und die Reinheit 94 Zig. Der Endstoff wurde mit Methanol gewaschen, 94 g (90 % der Theorie) Antrachinon vom 0 Schmelzpunkt 286 C wurden erhalten. Die Reinheit war grösser als 99 %. Beispiel 2 a) (Herstellung des Ausgangsstoffs) Die Chlorierung wurde analog Beispiel la durchgeführt, wobei das Rohgemisch von 1100 C direkt in die auf 100 - 1100C erhitzte Menge an Schwefelsäure (Beispiel 2b) eingetragen wurde. b) (Umsetzung) Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1b mit dem Reaktionsge misch von Beispiel 2a durchgeführt. Man erhält Anthrachinon vom Fp 2860C, in einer Ausbeute von 90 % der Theorie und einer Reinheit > 99 %. Beispiel 3 32 g (o-Dichlormethyl-diphenyl)-dichlormethan (Beispiel la) wurden in 200 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure bei 1100C eingetragen und bei 125 0C 7 ml 65 gew.-%ige Salpetersäure zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt, mit Wasser versetzt und der ausge fallende Feststoff abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Es wurden 19 g (91 x der Theorie) Anthrachinon vom Fp 2860C erhalten. Die Reinheit war grösser als 99 %.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen der Formel 1, EMI6.1 worin die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Oxidation von Diphenylmethanverbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man (o-Dihalogenmethyl) diphenyl-dihalogenmethanverbindungen der Formel II, EMI6.2 worin X die vorgenannte Bedeutung besitzt und die einzelnen Reste Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oxidiert.

Inventors: HAGEN, HELMUT, DR., MARKERT, JUERGEN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C46
IPC codes: C07C46, C07C50