POTASSIUM REAGENT AND PROCESS FOR THE DETERMINATION OF POTASSIUM IONS

Abstract: For the Contracting States : CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE 1. Compounds of the general formula I see diagramm : EP0085320,P11,F1 wherein n and m are 0 or 1, X is N or COH and R is see diagramm : EP0085320,P11,F2 see diagramm : EP0085320,P12,F3 For the Contracting State AT 1. Process for the determination of potassium ions in liquids with the aid of compounds of the general formula I see diagramm : EP0085320,P12,F1 wherein n and m are 0 or 1, X is N or COH and R is see diagramm : EP0085320,P12,F2 see diagramm : EP0085320,P13,F3 characterized in that the reaction is carried out in a reaction medium of water and at least one watermiscible organic solvent of the group consisting of cyclic ethers, glycol ethers, amides, aliphatic alcohols and/or sulfoxides and in the presence of morpholine and/or an aminoalcohol and the change in extinction is then determined.

Description: Kaliumreagens und Verfahren zur Bestimmung von Kaliumionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbreagens zur einfachen, sicheren und schnellen Bestimmung von Kaliumionen sowie das Verfahren zu dessen Verwendung. Die qualitative und quantitative Bestimmung von Ralium- ionen ist beispielsweise in der chemischen und biochemi- schen Technik zur Prozesskontrolle, in der Agrikulturchemie zur Bodenuntersuchung und Dosierung von Düngemit teln und in der Medizin etwa zur diagnostischen und the- rapeutischen Kontrolle des Kalium-Natrium-Verhältnisses von erheblicher und zunehmender Bedeutung. Ausser der Flammenphotometrie und der Atomabsorptions- Spektroskopie, die beide apparativ sehr aufwendig sind, gibt es bis heute kaum zuverlässige Methoden zur Kaliumbestimmung. Die seit kurzem angebotenen ionensensitiven Kalium-Elektroden auf lonenaustauscherbasis liefern gewöhnlich ungenügend differenzierte Resultate. Einfache und gleichzeitig zuverlässige vethod±n zur qua- litativen und quantitativen Bestimmung von Kalzium fehlen. Es gibt beispielsweise bisher kein brauchbares Farbreagens für Kaliumionen. In der deutschen Offenlegungsschrift (D-OS) 2 8A2 862 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Ionen beschrieben, welches im Prinzip auf der ionenselektiven Ko-plexbindung zwischen dem zu bestimmenden Ion und einem Ko-?lexbildner und der Messung der bei der Komplexbildung auftretenden Extinktionsänderung beruht, wobei der Komplexbildner mit einem Farbträger verbunden ist. Der selektive Komplexbildner kann ein Oligo-elher, -ester oder -amid sein, beispielsweise ein Kronenether, Cryptand oder cyclisches Peptid und/oder Polyetbylenglykolgruppie- rungen oder andere weteroatome-haltige Gruppierun'gen enthalten Der kovalent oder heteropolar gebundene Farb- träger ist ein Farbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff oder ein Chromogen, deren Absorptionsspektren sich durch Wecheslwirkung mit apolaren Ionen oder lipophilen Molekülen durch Ladungsverschiebung oder Störung des mesomeren Systems andern Dieses Prinzip ist in der Natur und der Technik gut bekannt. Bämin, Chlorophyll und etwa Metalkomplexfarb- stoffe sowie Metallindikatoren (z.B. Xylenolorange und Methylthymolblau auf der Basis des farblosen Romplex- bildners EDTA) entsprechen mehr oder weniger diesem generellen Bauplan. Die in der DE-OS 2 842 862 offenbarten Beispiele erfüllen die Anforderungen der Praxis hinsichtlich der Bestimmung von Kalium nicht. Es konnten danach mit Kalium- ionen keine brauchbaren Farbreaktionen erhalten werden. Ein generelles Problem der vorstehenden Komplexbildner ist, dass sie gewöhnlich nur in organischen Medien zur Reaktion befähigt sind, das zu bestimmende Ion dagegen in aller Regel in wässriger Lösung vorliegt. Zwar wurden sich die wässrigen Lösungen der Ionen durch Eindampfen, Einbau in organische Salze oder Lösungsmittelextraktion in vielen Fällen in organische Medien überführen lassen, dies würde jedoch nicht den Anforderungen einer praktischen und bei Bedarf automatisierbaren Schnellmethode entsprechen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges Reagens zur Bestimmung von Kaliumionen zu entwickeln, das sich einfach verwenden lässt, Schnellbestimmungen und auch Bestimmung von Kaliumionen in einphasigen wässrigen Medien gestattet. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte neue Cryptanden eine hohe Selektivität für die Komplexbildung von Kalium aufweisen und, soweit sie mit Chromophorenverknüpft sind7 intensive, analytisch auswertbare Farbreaktionen geben. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgmeinen Formel I EMI3.1 worin n = 0 oder 1, m = 0 oder 1 X = N oder COB EMI4.1 EMI4.2 bedeuten Ihre Farbintensität und Stabilität lässt eine einfache reproduzierbare, quantitative Kaliumbestimmung zu. Ein weiterer Gegenstand der Erfinaung ist ein Verfahren zur Bestimmung von Kalium mit Hilfe von Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung der zu bestimmenden Xaliumionen in Flüssigkeiten in einem Reaktionsmedium aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer organischen Base erfolgt und anschliessend die Extinktionsänderung bestimmt wird. Es zeigte sich, dass eine grosse Anzahl von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Eisessig als Reaktionsmedien ungeeignet sind. Uberraschend wurde gefunden, dass in cyclischen Ethern, Glykolethern, Amiden, aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen und/oder Sulfoxiden in Gegenwart von Morpholin oder Aminoalkoholen ausgezeichnete sowohl photometrisch als auch visuell verwertbare Farbabstufungen erhalten werden. Als cyclische Ether sind insbesondere Dioxan und Tetrahydrofuran, als Glykolether Ethylenglykol-mono-alkylether, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylcellosolve -und als Amide Formamid, Dimethylformamid (DMF), Pyrrolidon und N-Alkyl-pyrrolidone, z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP), geeignet. Auch aliphatische Alkohole wie Nethanol- und Ethanol sind prinzipiell geeignet, bessere Resultate werden jedoch in Alkoholen mit 3-8 C-Atomen wie Isopropanol, n-Propanol, Butanole1 Amylalkoholen, Bexanolen, Septanolen und Octanolen erzielt. Auch Dimethylsulfoxid ist ein geeignetes Losungsmittel, Als Aminoalkohole eignen sich insbesondere Ethanolamin, Propanolamin, Amino-propandiole sowie N-Nethylglucamin. Als besonders vorteilhaft erwies sich das Lösungsmittelsystem Wasser/Dioxan/Morpholin. Die Farbintensität der Kalium-Komplexe der Formel 1 nimmt mit steigendem Wasseranteil des Mediums ab. Zur Erzielung einer photometrisch und visuell auswertbaren Farbdifferenz zwischen Blind- und Probenwert ist ein Mischungsverhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel von etwa 1:4 bis 1:6 erstrebenswert, d.h. auf 1 Teil wässrige Probelösung werden etwa 4-6 Teile Dioxan bzw. Methanol usw. eingesetzt. Wird der Wasseranteil erheblich reduziert, so treten Messwertstreuungen auf. Von Fall zu F-all wird das Mischungsverhältnis dahingehend optimiert, dass einerseits der Anteil der wässrigen Phase zwecks gesteigerter Empfindlichkeit möglichst hoch gehalten wird, auf der anderen Seite der organische Anteil noch eine Farbreaktion mit gutem Reaktionskontrast sichert. Der Ansatz in Dioxan zeigt z.B. eine deutliche bessere Farbabstufung als eine Probe gleicher Konzentration in Methanol. Die in der DE-OS 2 842 862 offenbarten Kaliumreagentien zeigten den oben beschriebenen überraschenden, vom Medium abhängigen Farbeffekt, der diese Reaktion überhaupt erst brauchbar macht, nicht. Der aufgrund von zahlreichen Erfahrungen mit Kaliumreagentien vermutete störende Einfluss von neben Kalium in der Praxis oft gleichzeitig vorkommenden verwandten Ionen, darunter auch solchen mit im allgemeinen weit höherer Komplexbildungstendenz, trat Uberraschender- weise nicht auf, wie die nachstehenden Extinktionsmaxima demonstrieren. Extinktionsmaxima der Alkali- und Erdalkalimetall Komplexe einer Verbindung der Formel I worin n = 0, m = 1, X = COH, R = 4-Nitrophenylazo bedeutet. Kation Extinktionsmaxima in nm Kalium 570 Natrium 510 Lithium 515 Rubidium 567 Cäsium 500 Calcium 510 Strontium 517 Magnesium 425 Barium 530 Während das praktisch wenig bedeutende Rubidium < Emax 567 nm). stört, liegen alle andern Extinktionsmaxima so weit entfernt, dass eine quantitative Bestimmung von Kalium mit jedem Spektralphotometer möglich ist. Die Extinktionsmessung ergab bei gleichen Konzentrationen Rubidium und Kalium ein Verhältnis von 1:2,5. Verbindungen der Formel I, worin n = O, m = 1, X = COII und R = EMI7.1 EMI7.2 bedeuten, verhalten sich analog wie die obengenannte Verbindung der Formel 1, worin n = O, m = 1, X = COH und R = 4-Ni trophenylazo bedeutet. Auch die analogen Verbindungen der Formel I, in denen X = N bedeutet, geben mit Kaliumionen ebenfalls analytisch auswertbare Farbreaktionen. Die Verbindungen der Formel I, in denen sowohl n als auch m 1 bedeutet, verhalten sich auch analog wie die vorgenannten Verbindungen und geben mit Raliumionen auswertbare Farbreaktionen. Im Falle X = N tritt eine hypsochrome Verschiebung des Absörptionsmaximums bei der Wechselwirkung mit dem Kation ein, da die Verfügbarkeit des freien Elektronenpaars am Stickstoff durch die Komplexierung ganz oder teilweise gebunden wird und es nicht mehr zur Mesomerie mit dem Chromophor zur Verfügung steht. Im Falle Y. = COE tritt der umgekehrte Fall, nämlich eine bathochrome Verschiebung nach erfolgter Komplexierung auf. Neben dem Verfahren zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kaliumionen ist es auch möglich, zur Trennung und Bestimmung von verschiedenen anderen Kationen eine mit einer Verbindung der Formel I imprägnierte Dünn schichtchromatographieplatte zu verwenden bzw. eine Dünnschichtchromatographieplatte nach der Entwicklung mit einem entsprechenden Reagenz zu besprühen. Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Bouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart; Tetrahedron 29, 1629-1645 (1973)) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Beispiel 1 Herstellung der Verbindung der Formel 1, worin n = 0, m = 1, X = COH und R = N=N-Ph-N02 bedeutet: 30-Hydroxy7-(p-nitrophenylazo)-4.50.1O.19.24.27-nexaoxa-1.13-diaza- tricyclo [l1.8.8.l )triaconta 5.7.9-trien. a) 1,3-Dioxvdiessigsäure-2-hydroxy-benzol (1) In 1000 ml Wasser löst man 403 g (4,26 Mol) Chlor essigsäure und fügt bei O-5 C die Lösung von 170 g (4,26 Mol) Natriumhydroxid in 350 ml Wasser zu. Man fügt 271 g (2,15 Mol) Pyrogallol zu und erwärmt die Mischung 4 Stunden unter Rückfluss. Während dieser Zeit gibt man die Lösung von 180 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser portionsweise so zu, dass das Reak tionsgemisch immer alkalisch reagiert. Am nächsten Tag fügt man Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion zu, kühlt auf 0-5 ab und trennt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 53g (1) vom Schmp. l76-l780C. b) 1, 3-Dioxydiessigsäure-2-methoxy-benzol (2) 48 g (0,2 Mol) (1) löst man in einer Lösung von 28 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser. Bei 10-20 C tropft man unter Kühlung 65 ml (0,68 Mol) Dimethylsulfat innerhalb 1 Stunde zu und rührt das Gemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur, wobei sich aus der zu nächst klaren Lösung allmählich ein Öl abscheidet. Man erwärmt 1 Stunde unter Rückfluss, kühlt auf 5-100C ab und fügt konz. Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion zu. Man extrahiert vierml mit je 250 ml Ethylacetat und gewinnt nach Entfernen des Lösungsmittels ein Produkt, das in einer Lösung von 20g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt wird. Man kühlt den auf 35-40 C ab un fügt konz. Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion zu. Nach dem Kühlen auf OOC saugt man den auskristallisierten Niederschlag ab und erhält nach 1dem Trocknen 35 g vom Schmp. 150-1520C. c) 1,3-Dioxydiessiosäurechlorid-2-methoxy-benzol (3) 83 g (0,33 Mol) (2) werden in 500 ml Chloroform aufge- schlämmt. In die kochende Suspension tropft man innerhalb von 1 Stunde 100 ml (1,38Mol) Thionyl chlorid zu und kocht die Mischung über Nacht unter Rückfluss. Überschüssiges Thionylchlorid und Lösungs mittel werden im Vakuum entfernt. Als Rückstand ver bleiben 94 g kristallines (3). d) 30-Methoxy-4.10.16.19 .24.27-hexaoxa-1,13-diaza- tricyclo[11.8.8.l59 triaconta-5.7 9-trien- 2.12-dion (o Zu 1,5 1 Toluol gibt man gleichzeitig und mit gleicher Zul.aufgeschwindigkeit die Lösung von 77 g (0,26 Mol) (3) in 2,0 1 Toluol und die Lösung von 68 g (0,26 Mol) 4.7. 13. 16-Tetraoxa-l. 10-diaza-cyclooctadecan und 59 g Triethylamin in 2 1 Toluol über einen Zeit raum von 3-4 Stunden unter kräftigem Rühren. Man er wärmt auf 70 C und saugt vom Unlöslichen ab. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand' (57 g) wird mit 1 1 Ethylacetat erschöp fend extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum eingeengt und das ausgefallene Produkt isoliert (52 g). e) 30-Methoxy-4.10.16.19.24.27-hexaoxa-l.13-diaza -tricyclo [11.8.8.15.9]triaconta-5.7.9-trien (5) 52 g (0,107 Mol) (4) trägt man in eine Lösung von 0,25 Mol Diboran in 500 ml Tetrahydrofuran ein. Die Mischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man de stilliert im Vakuum das Lösungsmittel vollständig ab und extrahiert den Rückstand mit Chloroform. Dieser Extrakt wird bis zur Trockne eingeengt und der Rück stand 6 Stunden mit 6 N Salzsäure unter Rückfluss er hitzt. Man dampft zur Trockne ein, nimmt den Rück stand in wenig Wasser auf und filtriert diese Lö sung über einen stark basischen lonenaustauscher. Das Eluat wird zu Trockne eingedampft und der feste Rückstand aus Petroleumbenzin (50-70 C) umkristalli- siert. Man gewinnt 44 g (g) vom Schmp. 86-880C. f) 30-Hydroxy-4.10.16. 19.24 .27-hexaoxa-1.13-diaza- tricyclo[11.8.8.15'9]triaconta-5.7.9.-trien (6) 12 g trockenes Lithiumjodid löst man in 50 ml Pyridin und gibt 12 g (5) zu. Man hält die Lösung 15 Stunden bei 90-1000C: Nach Entfernung des Pyridins im Vakuum nimmt man den Rückstand in Wasser auf und fügt unter Kühlung und RiLer.- 32 %ige Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion zu, wobei sich ein Öl abschei det, das bald erstarrt. Das Festprodukt wird isoliert und zweimal aus Wasser umkristallisiert (11,8 g).- Dieses Produkt ist das Na-Salz von (6). g) 30-Hydroxy-7-(n-nitrohenylazo)-4.10.16.19.24.27- hexaoxa-1.13-diza-tricyclo[11.8.8 15.9]triaconta -5.7.9-trien (7) 5 g (6) löst man in 100 ml Eisessig und fügt innerhalb 1 Stunde die Lösung von 1,4 g diazotiertem 4-Amino-1 nitrobenzol hinzu. Es bildet sich eine rotbraun Lö Lösung, die über Nacr:t bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Man engt im Vakuum bis zur Trockne ein,. nimmt den Rückstand in 250 ml Wasser auf und fugt Natron lauge bis zur alkalischen Reaktion zu. Es scheidet sich ein sehr feiner violetter Niederschlag ab, der in Toluol aufgenommen wird (fünfmaliges Extra- hieren mit je 250 ml Toluol). Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, wobei sie eine orangegelbe Farbe annehmen. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum wird der feste Rückstand aus MethenolfWasser umkristalli siert. Man erhält 2 g rotbraunes Kristallisat (Na Salz Von (7))von undeutlichem Schmelzverhalten: Sintern bei 94-96 0C und Schmelzen bzw. Zersetzung bei 98-1020C. C. ber. 56,2 %, gef. 56,9 %; H: ber. 6,4 % gef. 6,5 %; N: ber. 11,8 %, gef. 11,8 %. Analog Beispiel 1 g) werden die entsprechenden Azoverbindungen hergestellt, die in der 7-Stellung anstelle von p Nitrophenylazo die Reste 3-Phenylisothi2zolyl-5-azo, Isothiazolyl-5-azo, Thiazolyl-5-azo, 2.4. 6-Trinitrophenylazo und p-Nitrostyryl haben Die Verbindungen der Formel I, worin R = p-Nitrostyryl bedeutet, werden erhalten durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin R = -CH3 bedeutet, mit p-Nitrobenzaldehyd. Verbindungen der Formel I, worin R = p-Benzochinonmono- imino bedeutet, werden erhalten aus entsprechenden 4-Amino Verbindungen durch Kondensation mit Benzochinon. Die Bis (p-dimethylaminophenyl )-hydroxymethyl-Derivate schliesslich werden erhalten durch Kondensation von Michlers Keton mit Verbindungen der Formel 1, worin R Wasserstoff bedeutet. Beispiel 2 1 ml Probelösung enthaltend 10 ppm Raliumionen wird mit 5 ml Dioxan und 0,2 mi Morpholin gemischt. 0,2 ml einer 0,05 %igen Stammlösung der Verbindung der Formel I, worin n = O, m = 1, X = COR und R = 4-Nitro phenylazo bedeutet. in Dimethylsulfoxid werden zugefügt. Parallel dazu wird mit einer Blindprobe mit destilliertem Wasser anstelle der Kalium-haltigen Probelösung in gleicher Weise verfahren. Bei der Probelösung tritt ein Farbumschlag von rosa in gentianäviolett ein. Die Absorptionsspektren (1) von Probe (Pr) gegen Blindprobe (B1), (2) Probe gegen Wasser (Pr=Wa) und (3) von Blindprobe gegen Wasser (31:Wa) werden bestimmt. Siehe Tabelle 2. Beispiel 3 1 ml Probelösung mit 10 ppm Kaliumionen werden mit 5 ml Tetrahydrofuran und 0,2 ml Morpholin gemischt, 0,2 ml Stamnlösung werden zugefügt. Ein Farbumschlag von rosa nach violett wira registriert. Eine Blindprobe wird analog bereitet. Die Absorptionsspektren von (1) Pr gegen B1, (2) Pr gegen Wa und (3) B1 gegen Wa werden bestimmt. Siehe Tab. 2. Beispiel 4 1 ml Probelösung mit 10 ppm Kaliumionen werden mit 5 ml Isopropanol und 0,2 ml einer Mischung aus 3 Teilen Morpholin und 1 Teil Ethanolamin versetzt und mit 0,2 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Stammlösung vermischt. Es erfolgt ein Farbumschlag von graurosa nach stahlblau. Eine Blindprobe mit destilliertem Wasser wird gleich behandelt. Die Absorptionsspektren werden bestimmt. Siehe Tabelle 2. Beispiel 5 Die Probelösung (1 ml mit 10 ppm Kaliumionen) wird mit 5 ml Morpholin gemischt, 0,2 ml Stammlösung werden zugefügt Es erfolgt ein Farbumschlag von hellgraublau nach tiefblau. Eine Blindprobe wird analog bereitet. Die Spektren werden aufgenommen. Siehe Tabelle 2. Beispiel 6 Die Probelösung (1 ml mit 10 ppm Kaijumionen) wird mit 5 ml Ethylenglycolmonoethyletlier und 0,2 ml einer Mischung aus Morpholin und Ethanolamin (3:1) vermischt. 0,2 ml Stammlösung werden zugesetzt. Ein Farbumschlag von hellrotbraun nach blau wird beobachtet. Das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle: Tabelle 2: Auswertung der Absorptionsspektren von Kalium-Probelösungen und Blindproben (Pr = Probelösung, 31 = Blindprobe, Wa = Wasser) der Beispiele 1-5. Beispiel Extinktionsmaxima Extinktion E bei Emax E von B1 bei Nr. Pur pa Pr:Bl Bl:Wa Pr:Wa Pr:Bl Rl:XtE v. Pr. max 1 562 570 412 0.34 0.305 0.035- 0.065 2 570 567 412/560 0.32 0.225 0.095 0.135 3 559 558 412 0.35 0.238 0.112 0.125 4 568 565 569 0.50 0.182 0.323 0.334 5 550 575 490 0.24 0.118 0.12 0.15 Die Absorptionsspektren von Probe- und Blindlosungen gegen Wasser und untereinander lassen klar erkennen, dass die Systeme für eine sualitative und auch quantitative Bestimmung von Kaliumionen hervorragend geeignet sind. Die Bestiinmungsmethode ist, wie die Beispiele zeigen, einfach und, wie die Daten der Tabelle 2 beweisen, zuverlässig. Bei optimaler Wahl des Reaktionsmediums ist die Extinktion der Blindprobe im Bereich des Extinktionsmaximums der Messprobe (Pr) gering und die Differenz der Extinktion zwischen Probe gegen Wasser und Probe gegen Blindwert ebenfalls gering. -(Beispiel 1-3). Die grosse Variationsbreite im Lösungmittelsystem erlaubt die Herstellung verschiedener, dem Verwendungszweck präzis angepasster, Reagens formen. Beispiel 7 Prüfung der Linearität zwischen Extinktion und Gehalt an Kaliumionen. Wässrige Probelösungen von je 1 ml enthaltend 2,4,6,8 und 10 ppm Kaliumionen werden mit 5 ml Dioxan, 3 Tröpfen;Mör) pholin und 2 Trop'fen Stammlösung analog Beispiel 1 versetzt. Die Extinktion gegen den Blindwert wurde bei E = 570 nm gemessen. Tabelle 3 ppm K( ) E = 570 nm E = 570 : ppm 2 0.121 0.0605 4 0.25 0.0625 6 0.4 0.0666 8 0.54 0.0675 10 0.66 0.0660 Es besteht eine sehr gute, präzise Linearität zwischen Extinktion und Kaliumionen-Gehalt, welche selbst die quantitative Bestimmung von geringen Kaliumkonzentrationen erlaubt. Beispiel 8' Die Probelösung (1 ml) wird mit 5 ml D."1F und 0,3 ml N2-Hydroxymethyl-morpholin und danach mit 0,2 ml Stammlösung vermischt. Ein Farbumschlag von rosa nach blau wird beobachtet. Beispiel 9 Teststreifen Filterpapierstreifen werden in eine 1 %ige Lösung von Verbindung 1 (n = O, m = 1, X = COH, R = z-Nitrophenylazo) in Dimethylsulfoxid getaucht, antrocknen gelassen, anschliessend ausgiebig mit einer 25 %igen wässrigen Lösung von: N-Methylglucamin besprüht, erneut getrocknet, schliesslich mit Octanol besprüht und erneut getrocknet. Beim Auftragen eines Tropfens-einer wässrigen Lösung enthaltend 20 ppm Kaliumionen tritt auf der Tropfstelle ein Farbumschlag von hellbeige nach violett auf.

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI18.1 worin n und .m = 0 oder 1 X = N oder COH EMI19.1 EMI19.2 bedeuten. 2. Verfahren zur bestimmung von Kaliumionen in Flüssig keiten mit Hilfe von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktions:nedium aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer organischen Base erfolgt und anschliessend die Extinktionsänderung bestimmt wird. 3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungmittel cyclische Ether, Glykolether, Amiae, aliphatische Alkohole und/oder Sulfoxide und als organische Base Morpholin und/oder Aminoalkohole verwendet werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass Wasser und organische Losungsmittel im Verhältnis 1.4 Dis 1:6 verwendet werden.

Inventors: BITSCH, ROLAND, BODART, DETLEF, DR., HELFERT, BERND, KLINK, RAINER, DR., LEHN, JEAN-MARIE, PROF.
Applicants: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1983
Main classification: C07D498
IPC codes: G01N31, C07D498, C07C59, G01N21, G01N33