ALKYLATION CATALYST, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ITS USE IN THE ORTHO-ALKYLATION OF PHENOLS

Abstract: 1. Alkylation catalyst which contains the oxides of iron, silicon and magnesium in an atomic ratio of Fe:Si:Mg of 100:0.1-10:0.1-15 and, possibly, also contains up to 5 % of its total weight of oxides and/or carbonates of alkali and/or alkaline earth metals.

Description: Alkylierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen Die vorliegende Erfindung betrifft einen Alkylierungskatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen. o-Alkylierte Phenole sind wichtige organische Zwischenprodukte. So dient beispielsweise 2,6 -Dimethylphenol als Zwischenprodukt zur Herstellung von methylsubsti- tuierten Polycarbonaten und über seine Umwandlung in 2,6-Dimethylanilin zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln. Der wichtigste Syntheseweg zu solchen o-alkylierten Phenolen verläuft über die Gasphasenalkylierung von Phenol oder bereits einfach o-substituierten Phenolen mit niederen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators aus verschiedenen Metalloxiden. Die benötigten Temperaturen bewegen sich hierbei zwischen 350 und 6000C. In den letzten Jahren erschien eine grosse Anzahl von Patentanmeldungen für diesen Syntheseweg, die vor allem die Zusammensetzung von verschiedenen Alkylierungs-Katalysatoren beschreiben. Die Ziele der beschriebenen Verfahren sind eine hohe Ausbeute und eine gute Selektivität bezüglich der Phenolalkylierung sowie möglichst kurze Aktivierungsphasen und lange Standzeiten der Katalysatoren. Nach dem Verfahren von BE 888 904 sind Katalysatoren aus mindestens 4 Komponenten beschrieben, die Anspruch auf die o.g. Verbesserungen erheben, wobei neben Eisenoxid und Vanadinoxid eine Auswahl aus einer Vielzahl von metallischen und/oder nicht-metallischen Oxiden in einem Gemisch zur Anwendung kommen. Als Nebenreaktion zur Alkylierung von Phenolen zersetzt sich das Alkylierungsreagens Alkanol zu Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und zu dem dem Alkanol zugrundeliegenden Kohlenwasserstoff oder bei höheren Alkanolen dem zugrundeliegenden Olefin. Die Selektivität bezüglich des Alkanols wird in den meisten Patentanmeldungen nicht erwähnt und ist erfahrungsgemäss niedrig. Nach dem Verfahren von JP 56-45 427 (1981) gelingt un-ter technisch aufwendigen Bedingungen eine Reduzierung der Methanolzersetzung im günstigsten Fall von 46 % auf 38 %. Die Methanolzersetzung ist hierbei wie folgt definiert: MR'Mp'MM 100 L-87 MM'MG wobei MR das Methanol im Einsatzgemisch, Mp das Methanol im Produktgemisch und MM das Methanol, das bei der Methylierung ver braucht wird, darstellen, wobei alle Angaben in molaren Mengen gemacht werden. Der JP-Anmeldung 56-49 330 (1981) ist zu entnehmen, dass die Methanolzersetzung von 97 % auf 66 % gesenkt werden kann. Als Reaktionstemperatur sind jedoch 4200C nötig. Überraschend wurde nun gefunden, dass ein Katalysator aus dem 3-Komponentensystem der Oxide des Eisens, des Siliciums und des Magnesiums neben hoher Ausbeute und Selektivität an o-substituierten und o,o'-disubstituierten Phenolen auch eine hohe Selektivität bezüglich des Alkanols zeigt. Durch die daraus resultierende geringere Abgasmenge und den geringeren Alkanolverbrauch liefert der neue Katalysator einen Beitrag zur Rohstoffersparnis und zum Umweltschutz. Ausserdem wird kein Vanadium wie in BE 888 904 und kein Chrom wie in DE-OS 24 28 056 benötigt, wodurch die Katalysatorkosten vorteilhaft niedrig gehalten werden können. Chromoxid wäre auch deshalb bedenklich, weil unter den Alkylierungsbedingungen die Bildung des cancerogenen Chromcarbonyls nicht ausgeschlossen werden kann. Beim erfindungsgemässen Katalysator werden stark erniedrigte Alkanolzersetzungen beobachtet, so beispielsweise bei der Methylierung mit Methanol nur Methanolzersetzungen in der Nähe von 22 %. Die Erfindung betrifft demnach einen Alkylierungskatalysator, enthaltend die Oxyde des Eisens, Siliciums und Magnesiums im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,1 10 : 0,1 - 15 sowie gegebenenfalls weiter enthaltend bis zu 5 8 seines Gesamtgewichtes an Oxyden und/oder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. In bevorzugter Ausführungsform enthält der Alkylierungskatalysator die Oxyde des Eisens, Siliciums und Magnesiums im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,2 - 6 : 0,1 - 10 sowie gegebenenfalls O,l - 5 % seines Gesamtgewichts an Oxyden und/oder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Alkylierungskatalysators. Zur Herstellung des Katalysators kann eine wässrige Lösung eines Eisensalzes, eines Magnesiumsalzes und einer wasserlöslichen Siliciumverbindung, in der die genannten Elemente im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,1 - 10 : 0,1 - 15 enthalten sind, durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Verbindung auf einen pH-Wert von 6 bis 9 eingestellt werden. Das sich bildende Gel lässt man sodann altern, wobei in bevorzugter Weise die Lösung gerührt wird. Das gealterte Gel wird sodann von der wässrigen Phase, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und sodann calciniert. Als wasserlösliche Eisensalze seien beispielsweise Fe -(Ill)- chlorid, Fe- (11) -nitrat, Fe-(II)-sulfat und Fe-(II)-chlorid, bevorzugt Fe-(III)-nitrat erwähnt. Als wasserlbslichye Siliciumverbindung seien beispielsweise Natriumsilikat und Kieselsäuresol erwähnt. Als wasserlösliche Magnesiumsalze seien z. B. Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsulfat genannt. Infolge der Hydrolyse beispielsweise der Fe-(III)-salze reagiert eine mit den geforderten Verhältnissen angesetzte Lösung der Fe-, Mg- und Si-Verbindungen vielfach schwach sauer. In einer solchen Lösung ist daher auch eine kleine Menge Mg-carbonat löslich, so dass auch dieses neben den oben erwähnten Mg-Salzen einsetzbar ist. Die Salze werden im allgemeinen in dem Verhältnis in der wässrigen Lösung eingesetzt, wie sie im Katalysator erwartet werden (angegebene Atomverhältnisse), da die gegen über Eisen geringen Mengen an Mg- und Si-Verbindungen beim Einstellen des pH-Wertes vollständig mitgefällt werden. Nur bei grösseren Mg- und/oder Si-Mengen, etwa im oberen Bereich der angegebenen Mengenverhältnisse kann es vorteilhaft sein, Mg- und/oder Si-Verbindungen in einem überschuss beispielsweise bis zu 20 Gew.-% über der im Katalysator erwarteten Menge, einzusetzen. Auch ohne einen solchen Überschuss findet jedoch vollständige Ausfällung statt, wenn man den pH-Wert im oberen Teil des angegebenen Bereiches, etwa bei 8 - 9, einstellt. Als alkalische Verbindung sei beispielsweise ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls, wie Lithium, Kalium, Natrium, oder das Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, mit Ausnahme des Magnesiums genannt. Diese alkalischen Verbindungen können beispielsweise als wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung des Eisensalzes, Magnesiumsalzes und der Siliciumverbindung gegeben werden. Man lässt das durch die alkalische Verbindung ausgefällte Gel mit ausgefälltem Eisen, Magnesium und Silicium in Form beispielsweise der Oxide, Hydroxide, Oxidhydrate oder Carbonate zunächst altern. In bevorzugter Weise wird die mit der alkalischen Verbindung versetzte Lösung hierzu gerührt. Das von der Lösung getrennte gealterte Gel wird sodann mit Wasser gewaschen, um den Hauptteil der alkalisch reagierenden Verbindung zu entfernen. Es ist jedoch nicht kritisch, wenn ein Teil dieser alkalisch reagierenden Verbindung absorptiv im Gel verbleibt und sodann nach dem Calcinieren einen Gehalt von bis zu 5 %, bevorzugt bis 2 8 des Gesamtgewichts des Katalysators an Oxid, Hydroxid oder durch C02-Einwirkung gebildetes Carbonat des Alkali- oder Erdalkalimetalls ergibt. Frei von Alkali- oder Erdalkaliverbindung erhält man den erfindungsgemässen Katalysator, wenn als alkalische Verbindung Ammoniaklösung verwendet wird. Nach dem Trocknen bei 100 - 200 C bei Normaldruck oder im Vakuum wird der Katalysator bei 350 - 7000C calciniert. Der so erhaltene Katalysator kann durch Pressen, Granulieren, Zerkleinern und Sieben in eine für die o Alkylierung gewünschte Form gebracht werden. Er hat eine lange Lebensdauer und kann bei Abnahme seiner Aktivität mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, durch Abbrennen regeneriert werden. Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung des Alkylierungskatalysators zur o-Alkylierung von Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Stellung mit niederen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen von 250 - 4000C in der Gasphase. Als erfindungsgemäss einsetzbare Alkanole seien solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol. Bevorzugt werden Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt Methanol, eingesetzt. Als erfindungsgemäss einsetzbare Phenole mit mindestens einer freien o-Stellung sind solche der Formel EMI7.1 in der R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Phenyl oder C4-C7-Cycloalkyl bedeuten und worin weiterhin zwei der genannten Reste gemeinsam die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4 Trimethylphenol, 2,3, 5-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,3,4,5-Tetramethylphenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Diethylphenol, 2,4 Diethylphenol, 2, 5-Diethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 3,4-Diethylphenol, 2,3,4-Triethylphenol, 2,4,5-Triethylphenol, o-Propylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol, 5-Hydroxy-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 4-Hydroxyindan, 5-tert.-Butyl-3-methylphenol. In bevorzugter Form werden erfindungsgemäss Phenole der Formel (II) eingesetzt EMI8.1 in der R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten. Die Reaktion erfordert pro freie o-Stellung im. Phenol 1 Mol Alkanol. Es kann jedoch auch ein Überschuss an Alkanol eingesetzt werden. Durch Zusatz von Wasser, beispielsweise 1 bis 3 Mol pro Mol Phenol, zur Reaktionslösung kann die Verkokung des Katalysators zurückgedrängt werden. Ebenso kann in die Reaktion nicht-alkyliertes Phenol oder nur teilweise o-alkyliertes Phenol zurückgeführt werden, das bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches anfällt. Die Temperatur im erfindungsgemässen Verfahren liegt bei 250 bis 400 C, bevorzugt bei 310 bis 380 C. Der Reaktionsdruck liegt bei Atmosphärendruck, kann aber auch erhöht oder vermindert sein. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 980 g Eisennitrat Fe(N03)39 H20 , 3 g Magnesiumcarbonat (basisch) und 9,8 g Wasserglas in 9 1 Wasser tropft man unter Rühren eine 10 %ige NH3-Lösung bis sich ein pH-Wert von 7 einstellt. Nach einer Stunde Alterungszeit wird abgesaugt, dreimal mit Wasser gewaschen und bei 1700C zehn Stunden im Luftstrom bei 500 Torr getrocknet. Nach mechanischer Zerkleinerung werden die Korngrössen 0,5 - 1,0 mm und 1,0 - 2,0 mm herausgesiebt. Der Katalysator wird kurz bei 170"C getrocknet und bei 470"C sieben Stunden im Muffelofen kalziniert. 19 ml dieses Katalysators der Zusammensetzung Fe:Si:Mg = 100 : 1,6 : 1,3 (Atomverhältnis) werden in ein Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 2 cm gefüllt. Korngrösse 0,5 - l,O mm, Füllhöhe 12 - 13 cm. Das gefüllte Glasrohr wird in einen Ofen eingesetzt, der in mehreren Zonen heizbar ist, um über die gesamte Katalysatorstrecke isotherm zu fahren. Bei 3300C wird über eine feine Kapillare eine Lösung von 1 Mol Phenol, 6 Mol Methanol und 1 Mol Wassser in das Reaktionsrohr gepumpt und auf einer Quarzbruchschicht, die über den Katalysator gefüllt ist, bei 250 - 3000C verdampft und über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert und die Abgasmenge über eine Gasuhr registriert. Bei einem Durchsatz von LHSV (in Liter Einsatzlösung / 1 Katalysator / Stunde) (liquid hourly space velocity) = 1,1 /h 17 liegt die Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol bei 96 %; 22 % des Methanols werden zersetzt. Phenol wird vollständig umge- setzt. Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 liefert eine Lösung von 1 Mol o-Kresol, 5 Mol Methanol und 1 Mol Wasser bei 325 C, LHSV = 1,8 Lh /, 97 % 2,6-Dimethylphenol. 7 % des Methanols werden zersetzt. Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 setzt sich eine Lösung von 1 Mol m-Kresol, 6 Mol Methanol und 1 Mol Wasser bei 3400C, LHSV = 0,9 /h 17, zu 93 % zu 2,3,6-Trimethylphenol um. 27 % des Methanols werden zersetzt. Beispiel 4 Eine Lösung aus 1 Mol p-Kresol, 6 Mol Methanol und 1 Mol Wasser liefert unter den Bedingungen von Beispiel 1 bei 3450C, LHSV = 1,2 /h /, 94 % 2,4,6-Trimethylphenol. 30 % des Methanols werden zersetzt. Beispiel 5 Eine Lösung von 1 Mol Phenol, 6 Mol Methanol und 1 Mol Wasser wird bei 2500C verdampft und anschliessend bei 3300C über einen Katalysator, bestehend aus den Metalloxiden des Eisens, Siliciums und Magnesiums, Fe:Si:Mg = 100:2,5:0,1 (Atomverhältnis) geleitet. --1- Bei SHSV = 1,0 Lh 7 erhält man 94t5 % 2,6-Dimethyl- phenol bei 22 % Methanolzersetzung. Beispiel 6 Das Einsatzgemisch wie in Beispiel 5 wird nach dem Verdampfen bei 2500C bei einer Temperatur von 3200C über einen Katalysator, bestehend aus den Oxiden des Eisens, Siliciums und Magnesiums, Fe:Si:Mg = 100:0,8:5,2 (Atomverhältnis) geleitet. Die Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol liegt bei 95,5 %; dabei zersetzen sich 32 % Methanol. Beispiel 7 3,5-Dimethylphenol wird wie in Beispiel 1 mit Methanol bei 335"C methyliert. Die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetramethylphenol beträgt bei LHSV 1,1 ph 1 7 95 %. Beispiel 8 Eine Lösung aus 1 Mol Phenol, 6 Mol Ethanol und 1 Mol Wasser wird bei 3700C wie in Beispiel 1 umgesetzt. Bei LHSV = 0,9 /h ' 7 ist die Selektivität der o-Ethylierung 84 % bei 87 % Umsatz. Beispiel 9 1 Mol 5-tert.-Butyl-3-methylphenol wird mit 5 Mol Methanol in 1 Mol Wasser unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei 3500C mit einer Selektivität von 96 % in der o Stellung zur phenolischen OH-Gruppe methyliert. Beispiel 10 500 g Fe(N03)3 9 H20 und 2,5 g CaCO3 werden in 5 1 Wasser gelöst. Anschliessend tropft man eine Lösung aus 6,3 g Natriumsilikat in 100 ml Wasser zu. Die Salze werden durch langsames Zutropfen einer 10 %igen NH3-Lösung ausgefällt (ca. pH = 8,0). Man rührt zur Alterung eine Stunde weiter, saugt das Gel ab und wäscht es dreimal mit je 5 1 Wasser. Nach dem Trocknen bei 1700C (300 Torr, 10 h) wird mechanisch zerkleinert und die Korngrösse 0,5 - 1,0 mm abgesiebt. Man trocknet eventuell nochmals bei 1700C (200 Torr, 2 h) und kalziniert 7 Stunden bei 450 C. Der erhaltene Katalysator der Zusammensetzung Fe:Si:Ca = lOO : 2 : 2 (Atomverhältnis) wird wie in Beispiel 1 eingesetzt. Bei einer Katalysatorbett-Temperatur von 3450C und bis zu einer Durchsatzleistung von LHSV = 1,76 h l werden 93 % 2,6-Dimethylphenol erhalten. Die Methanolzersetzung liegt zwischen 1,8 und 2,7 Mol Methanol pro Mol gebildetes 2, 6-Dimethylphenol. Beispiel 11 Analog Beispiel 10 werden zur Katalysatorherstellung statt CaCO3 3,3 g Ba(NO3)2 verwendet. Der resultierende Katalysator der Zusammensetzung Fe:Si:Ba = 100 : 2 : 1 (Atomverhältnis) liefert unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei 3400C bis zu einer Durchsatzleistung von LHSV = 1,66 h 1 93 - 94 % 2,6-Dimethylphenol. 1,1 Mol Methanol wird pro Mol erhaltenes 2,6-Dimethylphenol zersetzt. Beispiel 12 Ein weiterer Katalysator der Zusammensetzung Fe:Si:Mg:Ca = 100 : 1,3 : 2 : 2 wird aus 500 g Fe(N03)3 . 9 H20 , 4,1 g Wasserglas, 2,4 g Magnesiumcarbonat (basisch) und 2,5 g CaCO3 analog Beispiel 10 hergestellt. Bei 3350C werden bis LHSV = 1,25 h-l 94 % 2,6-Dimethylphenol erhalten. 0,8 Mol Methanol zersetzen sich pro Mol gebildetes 2,6-Dimethylphenol. Bei 340"C liegt die Ausbeute bis LHSV = 1,23 h-l bei 96 %, wobei sich 1,9 Mol Methanol pro Mol 2,6-Dimethylphenol zersetzen.

Claims: Patentansprüche 1) Alkylierungskatalysator, enthaltend die Oxide des Eisens, Siliciums und Magnesiums im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,1 - 10 : 0,1 - 15 sowie ge gebenenfalls weiter enthaltend bis zu 5 % seines Gesamtgewichts an Oxiden undZoder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. 2) Alkylierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator die genannten Oxide im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,2 - 6 : 0,1 - 10 sowie gegebenenfalls O,l - 3,0 S seines Gesamtge wichts an Oxiden und/o*er Carbonaten der Alkali- und/ oder Erdalkalimetalle enthält. 3) Verfahren zur Herstellung des Alkylierungskataly sators, der die Oxide des Eisens, Siliciums und Magnesiums im Atomverhältnis Fe : Si : Mg = 100 0,1 - 10 : 0,1 - 15 enthält sowie gegebenenfalls weiter bis zu 5 % seines Gesamtgewichts an Oxiden und/oder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkali metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Eisensalzes, eines Mag nesiumsalzes und einer wasserlöslichen Silicium verbindung, die die genannten Elemente im Atom verhältnis Fe : Si : Mg = 100 : 0,1 - 10 : 0, 1 - 15 enthält, durch Zugabe von gegebenenfalls Hydroxyden und/oder Carbonaten der Alkali- und/oder Erdalkali metalle auf einen pH-Wert von 6 bis 9 einstellt, das sich bildende Gel altern lässt, dann von der wässrigen Phase trennt, mit Wasser wascht, trocknet und calciniert. 4) Verwendung des Alkylierungskatalysators zur o-Alky lierung von Phenolen, wobei Phenole mit mindestens einer freien o-Stellung mit niederen Alkanolen, ge gebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei Tempera turen von 250 bis 4000C in der Gasphase umgesetzt werden. 5) Verwendung des Alkylierungskatalysators zur o-Me thylierung von Phenolen.

Inventors: KASBAUER, JOSEF, DR., WEDEMEYER, KARLFRIED, DR., Käsbauer, Josef, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: B01J23
IPC codes: B01J23, C07C67, C07C37, C07B61, C07C39, C07C27