PROCESS FOR SAVING ENERGY DURING TITANIUM DIOXIDE PRODUCTION

Abstract: 1. Process for saving energy in the production of TiO2 by the sulphate process with recycling of the calcination off-gases, characterized in that the dust-containing calcination gases formed during the calcination are purified at a temperature higher than 320 degress C and then all or part of them are brought into contact with circulated 70 to 85 % strength sulphuric acid in a direct gas cooler, for example a jet washer, Venturi washer or washing tower, sulphuric acid with a lower H2 SO4 content being introduced into the system in such quantities that the temperature of the acid cycle remains constant and the quantity of acid circulated is kept constant by the removal of a corresponding quantity of more highly concentrated acid.

Description: Verfahren zur Energieeinsparung bei der TiO2-Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Energieeinsparung bei der Herstellung von TiO2-Pigmenten nach dem Sulfat-Verfahren, wobei insbesondere die Wärme der Kalzinierabgase ausgenutzt wird. Die bei der Kalzinierung des Hydrolyseschlammes zu TiO2 im Drehrohrofen entstehenden Abgase haben am Ofenaustritt Temperaturen von 400 - 5000C. Ihr Wärmeinhalt besteht zu etwa 50 % aus fühlbarer Wärme und zu etwa 50 % aus latenter Wärme (Verdampfungswärme des Wassers). Wegen des hohen Staubgehaltes sowie des Gehaltes an S02 und S03 in diesen Kalziniergasen wird bisher auf eine Ausnutzung der fühlbaren Wärme verzichtet. Derzeit werden die Kalziniergase mit Wasser in Waschtürmen oder Venturi-Wäschern abgeschreckt und gleichzeitig ein Teil des S03 und die Hauptmenge des TiO2 ausgewaschen. Das TiO2 wird dann abgetrennt und gegebenenfalls in den Prozess zurückgeführt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, den Wärmeinhalt der heissen Kalziniergase effektiv auszunutzen und den Gesamtprozess wirtschaftlicher zu gestalten. Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das bis zu 40 % der für die Kalzinierung des Hydrolyseschlammes bei der Herstellung von TiO2-Pigmenten nach dem Sulfatverfahren eingesetzten Energie eingespart werden können. Dieses Verfahren zur Energieeinsparung bei der TiO2 - Herstellung nach dem Sulfat-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Kalzination anfallenden staubhaltigen Kalzinierabgase gereinigt werden und sie dann zur Ausnutzung ihrer fühlbaren Wärme in den TiO2-Herstellungsprozess eingebracht werden. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung der staubhaltigen Kalziniergase bei Temperaturen oberhalb 320 0c durch Filter oder elektrostatische Gasreinigung (EGR). Das dabei abgetrennte TiO2 kann dann in die Kalzinierung zurEckgefthrt werden. Die gereinigten Gase können in einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens anstelle von Sekundärluft in die Brennkammer des Kalzinierofens zurückgeführt werden. Durch diese erfindungsgemässe Massnahme kann der spezifische Verbrauch an Primärenergie um 15 - 20 % vermindert werden. Das effektiv als Abgas aus dem System abgeleitete Gasvolumen veringert sich auf ca. 60 %, wodurch ein zusätzlicher Vorteil entsteht. Die Gebläse nach nachgeschalteten Anlagen zur Entfernung von S03 und SO2 aus dem Abgas können entsprechend kleiner dimensioniert werden. Ein weiterer erfindungsgemässer Verfahrensschritt kann darin bestehen, dass die fühlbare Wärme des aus dem Kal- ziniersystem abgeleiteten gereinigten Abgasstromes zur wirtschaftlichen Aufkonzentrierung von vorkonzentrierter ca. 65 %iger Schwefelsäure auf maximal 85 % ausgenutzt werden. Dazu werden die gereinigten Kalziniergase ganz oder teilweise in einem direkten Gaskühler, beispielsweise Strahlwäscher, Venturiwäscher oder Waschturm, mit im Kreislauf geführter 70 - 85 %iger Schwefelsäure in Berührung gebracht, wobei Schwefelsäure eines geringeren H2SO4-Gehaltes in solchen Mengen in das System eingespeist wird, dass die Temperaturen des Säurekreislaufs konstant bleibt und die Kreislauf säuremenge durch entsprechende Aus speisung höher konzentrierter Säure (75 - 80%ig) gehalten wird. Prinzipiell kann auf diese Weise jede Schwefelsäure auf Konzentrationen von etwa 85 % gebracht werden. Besonders vorteilhaft erweist sich allerdings die Aufkonzentrierung von 60 bis 70%iger, vorzugsweise 65 %iger, Schwefelsäure, die durch Eindampfung von Ti02-Dünnsäure und Abtrennung der auskristallisierten Salze gewonnen wurde. Da diese Säure noch 2 - 5 % Metallsulfate enthält, bestehen sonst nur begrenzte Möglichkeiten für ihre Wiederverwendung. Die Rückführung der gesamten anfallenden Säure zum Titanerzaufschluss ist nicht möglich, weil beim Abmischen mit Oleum auf die erforderliche Konzentration von ca. 90 % H2S04 mehr Säure anfällt, als für den Aufschluss benötigt wird. Durch weitere Wasserverdampfung aus der 65 %igen Säure bis zu einem Gehalt von ca. 80 % H2S04 wird nun die Rückführung der gesamten rezirkulierbaren Säure ermöglicht. Durch den Salzgehalt der Säure verbieten sich auch für die weitere Eindampfung Verfahren mit indirekter Wärme übertragung. Die direkte Eindampfung im Tauchbrenner Verdampfer scheidet auch aus, weil durch die ca. 15000C heissen Rauchgase bei Säurekonzentrationen von über 70 % erhebliche Mengen Schwefelsäure zu SO2, H20 und 02 gespalten werden. Besonders vorteilhaft gelingt nun die Aufkonzentrierung unter Einsatz des erfindungsgemässen Verfahrens. Die 400 5000C heissen gereinigten Kalziniergase werden in Apparaturen gebracht, die es erlauben, die zu konzentrierende Säure mit den Gasen im Gleichstrom oder Gegenstrom in Berührung zu bringen. Solche Apparaturen sind z.B. Venturiwäscher, Strahlwäscher, Rieseltürme mit Düsenrost. Die Apparaturen sollten möglichst keine Einbauten aufweisen, die durch eventuell geringe Mengen ausfallender Salze blockiert werden können. In dieser Verfahrenstufe können bis zu 25 % der für die TiO2-Kalzinierung eingesetzten Energie nutzbar wiederverwendet werden, indem die Abgase auf 160 bis 1800C abgekühlt werden. Ein weiterer Vorteil liegt in der guten Absorptionsfähigkeit dieser heissen Säure gegenüber SO Dieses wird somit in den Prozess rezirkuliert. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Wärme der 160 bis 1800C heissen Abgase zur Erhitzung und eventuell teilweisen Eindampfung von Dünnsäure ausgenutzt. Dabei werden die gereinigten Kalziniergase, die durch den Kontakt mit der 70 bis 85%igen Schwefelsäure auf einen Temperaturbereich von 150 bis 2500C abgekühlt worden sind, in einem Waschturm oder einem der oben beschriebenen Wäscher in direkten Kontakt mit Dünnsäure aus dem TiO2-Hydrolyseprozess gebracht. Dabei werden die geringen Mengen H2 SO4 absorbiert, die das Abgas bei 1800C aus der ca. 80 %igen Säure aufgenommen hat. Genauer werden die auf 150 - 2500C abgekühlten Kal- ziniergase in einem weiteren direkten Gaskühler so mit im Kreislauf geführter Dünnsäure aus der Titanylsulfathydrolyse auf 80 bis 1000C abgekühlt, dass die Dnnnsäurezufuhr zum Kreislauf maximal so gross ist, dass der Wasserdampfpartialdruck über der Kreislauf säure und im gekühlten Abgas gleich ist. Würde der Wasserdampfpartialdruck des Abgases höher sein, wäre eine Wasserkondensation aus dem Abgas die Folge. In diesem letzten Verfahrensschritt können bis zu 10 % der für die Kalzinierung eingesetzten Energie wieder genutzt werden. Der Vorteil gegenüber bekannten Bestrebungen, die Wärmeenergie der Kalzinierbagase zur Dünnsäureaufkonzentrierung auszunutzen, liegt ausser den bereits beschriebenen Vorteilen vor allem darin, dass es vermieden wird, die Dünnsäure bis zu einer so hohen Konzentration einzudampfen, dass die Sulfate kristallisieren. Durch die zweistufige Wärmenutzung wird es ermöglicht, bei hohem Temperaturniveau die relativ salzarme, aber anders schwer eindampfbare 65 %ige Säure auf ca. 80 % aufzukonzentrieren, während die stark sulfathaltige Dünnsäure mit relativ kaltem Abgas in Berührung gebracht wird. Somit besteht kein Risiko, dass die Apparatur durch Sulfatabscheidung ausser Funktion gesetzt wird, wie dies beim Kontakt mit 4000C heissen Abgasen leicht möglich ist. Die beschriebenen erfindungsgemässen Schritte zur Ausnutzung der fühlbaren Wärme der Kalzinierabgase sind einzeln wirksam, bringen in Kombination aber die deutlichste Wirkung. Es ist somit besonders vorteilhaft, die erfindungsgemässen Schritte in Kombination auszuführen. Zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens dient Fig. 1. Hier wird eine mögliche Variante anhand eines Schemas beschrieben. Die gewählte Darstellung bedeutet keine Einschränkung bezüglich der erfindungsgemäss möglichen Apparate und Produktstromführungen. In die Brennkammer (2) des Kalzinierofens (1) wird Erdgas oder Heizöl mit Primärluft eingebrannt. Die dabei entstehenden Rauchgase werden mit so viel Abgas (6) gemischt, dass im Drehrohr des Ofens das gewünschte Temperaturprofil entsteht. Das aus dem Ofen austretende Abgas (400 - 5000C) (3) wird von den Gebläsen (5) und (7) durch die Heiss-EGR (4) gesaugt, in der TiO2-Staub weitgehend abgeschieden wird. Mittels Gebläse (5) wird die zur Einstellung des Ofenprofils erforderliche Abgasmenge (11) zur Brennkammer (2) gefördert. Das Gebläse (7) fördert die effektiv aus dem Kalzinierprozess anfallende Abgasmenge (8) zum Strahlwäscher (9). In diesen Wäscher wird mittels Pumpe (10) ständig ca. 80 %ige Säure im Kreislauf eingedüst. Zur Aufrechterhaltung der Konzentration wird 65 %ige Säure (15) in den Kreislauf eingespeist und die entsprechende Menge 80 %ige Säure (16) entnommen. Diese ca. 1800C heisse 80 %ige Säure (16) kann in Tantal- oder Glaswärmetauschern (14) durch die eingespeiste 65 %ige Säure (15) auf unter 1000C abgekühlt werden. Dadurch wird nochmals ein beachtlicher Teil der Wärmeenergie des Gesamtsystems nutzbar gemacht. Die im Kontakt mit der Säure von ca. 4000C auf ca. 1800C abgekühlten Abgase (12) gelangen aus dem Strahlwäscher (9) in den Waschturm (11), in dem sie durch im Kreis lauf gepumpte Dünnsäure auf ca. 800C abgekühlt werden (19). In die mittels Pumpe (13) im Kreislauf geführte Dünnsäure wird kalte Dünnsäure (17) so eingespeist, dass der Taupunkt der Abgase nicht unterschritten wird. Entsprechend der Dünnsäureeinspeisung wird heisse Dünnsäure (18) abgezogen. Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert. Dabei beziehen sich alle Volumenangaben der Gase auf Normalzustands-Werte. Beispiel 1 In einen Kalzinierofen mit einer Kapazität von 4 t Ti02/h werden 1440 m3/h Erdgas (entsprechend 44 x 109 3 J/h) mit 14.000 m /h Primärluft eingebrannt und 15.700 m3/h Sekundärluft (600C) in die Brennkammer (2) eingespeist. Die Abgastemperatur beträgt 4100C, die Abgasmenge 43.600 m3/h (feucht) mit einem H2O-Gehalt von 24,4 Vol. %. Durch Ersatz der Sekundärluft durch gereinigtes Abgas von 4000C verringert sich die erforderliche Erdgasmenge von 1440 m3/h auf 1220 m /h. Das entspricht einer Energieeinsparung von 6,9 x 109 J/h oder 1,725 x 109 J/t TiO2, entspr. 15,7 %. Die aus dem Kalzinierprozess mittels Gebläse (7) abgezogene Abgasmenge (8) beträgt nur noch 28.000 m /h (feucht), wobei der H2O-Gehalt von 24,4 auf 36,7 Vol. % gestiegen ist. Beispiel 2 Das 4000C heisse Abgas (8) wird mittels Gebläse in einen Strahlwäscher (9) gefördert, in den im Gleichstrom mittels einer Kreislaufpumpe (10) 78 %ig.e Schwefelsäure mit 4,6 % gelösten Metallsulfaten eingedüst wird. In den Sumpf des Wäschers werden 11,0 t/h 65 %ige H2SO4 mit 4,0 % gelösten Sulfaten eingespeist (Temperatur 400C). Aus dem Kreislauf werden 9,2 t/h 78 %ige Säure abgezogen. Die Wasserverdampfung beträgt 1,8 t/h. Die vom Abgas abgegebene Energie beträgt 8,3 x 109 J/h oder 2,08 x 10'/t TiO2, entsprechend 1-8,8 % des ursprünglichen Energiebedarfs. Das aus dem Wäscher austretende ca. 1800C heisse Abgas hat einen H2O-Gehalt von 41,1 Vol. % entsprechend einem Taupunkt von 770C. Wenn der nutzbare Wärmeinhalt der 80 %igen Säure durch Kphlung von 1800C auf 600C (entspr. 2,25 x 109 J/h) an die eingespeiste 65 %ige Säure abgeführt wird, wird letztere mit 132 statt 40 OC in den Kreislauf des Wäschers (9) eingespeist. Bei gleicher Wasserverdampfung aus der 65 %igen Säure ergibt sich dann für das Abgas (12) eine Temperatur von 240 statt 1800C. Beispiel 3 Die 1800C heissen Abgase (12) aus dem Strahlwäscher (9) werden in den mit einem Düsenrost ausgerüsteten Waschturm (11) geleitet, in dem sie im Gegenstrom mit Dünnsäure bedüst werden, die 23 % H2SO4 und 15 % Metallsulfate enthält. Bei der Kreislauftemperatur von 88 OC beträgt der Dampfdruck der Dünnsäure ca. 410 mbar und entspricht somit dem H20-Gehalt des Abgases (12) wodurch eine H2O-Kondensation aus dem Abgas vermieden wird. In den Sumpf des Waschturmes (11) werden 23 t/h Dünnsäure mit 400C eingespeist, aus dem Kreislauf 23 t/h mit 880C abgeführt zur Dünnsäureindampfanlage. Die aus dem Abgas an die Dünnsäure abgegebene Wärmemenge beträgt 3,4 x 109 J/h oder 0,85 x 109 J/t TiO2, entsprrechend 7,7 % der ursprünglichen Kalzinierenergie. Wird das Abgas (12) mit 2400C statt 1800C in den Waschturm (11) eingeleitet, werden bei gleicher DAnnsSure- einspeisung 0,85 t H20 aus der Dünnsäure verdampft; der H2O-Gehalt des Abgases steigt von 41,1 auf 43,1 Vol.%; es stellt sich eine Temperatur von ca. 900C ein. Insgesamt können entsprechend diesem Beispiel 47,3 % der Kalzinierenergie eingespart bzw. wieder verwendet werden.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Energieeinsparung bei der TiO2-Her stellung nach dem Sulfat-Verfahren, dadurch gekenn zeichnet, dass die bei der Kalzination anfallenden staubhaltigen Kalzinierabgase gereinigt werden und sie dann zur Ausnutzung ihrer fühlbaren Wärme in den TiO2-Herstellungsprozess eingebracht werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der staubhaltigen Kalziniergase bei Temperaturen oberhalb 320 OC durch Filter u.',' oder elektrostatische Gasreinigung (EGR) erfolgt. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, dass die gereinigten Kalzi niergase ganz oder teilweise anstelle von Sekun därluft in die Brennkammer des Kalzinierverfahrens zurückgeführt werden. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, dass die gereinigten Kalzi niergase ganz oder teilweise in einem direkten Gaskühler, beispielsweise Strahlwäscher, Venturi wäscher oder Waschturm, mit im Kreislauf geführ- ter 70 - 85 %iger Schwefelsäure in Berührung ge bracht werden, wobei Schwefelsäure eines geringe ren H2SO4-Gehaltes in solchen Mengen in das System eingespeist wird, dass die Temperatur des Säure kreislaufs konstant bleibt und die Kreislaufsäure menge durch entsprechende Ausspeisung höher konzen trierter Säure konstant gehalten wird. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 60-70 %ige, vorzugsweise 65 %ige, aus TiO2-Dünn- säure rückgewonnene Schwefelsäure, die 2-5 % Metall sulfate enthalten kann, in das System eingespeist wird. 6. Verfahren gemässe einem der Ansprüche 4 oder 5, da durch gekennzeichnet, dass die aus dem Kreislauf ab gezogene Säure 75 - 80 %ige Schwefelsäure ist. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6, da durch gekennzeichnet, dass die abgezogene 75 - 80 % ige Schwefelsäure durch indirekte Kühlung in Glas oder Tantalwärmetauschern mit der eingespeisten 60 - 70%igen Säure auf Temperaturen unter 1000C abgekühlt wird. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7, da durch gekennzeichnet, dass die gereinigten Kalzi niergase durch die Berührung mit der 70 - 85 %igen Schwefelsäure auf einen Temperaturbereich von 150 bis 2500C abgekühlt werden. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass die auf 150 - 2500C ab gekühlten Kalziniergase in einem weiteren direkten Gaskühler mit im Kreislauf geführter Dünnsäure aus der Titanylsulfathydrolyse auf 80 bis 1000C abge kühlt werden, wobei die Dünnsäurezufuhr zum Kreis lauf maximal so gross ist, dass Wasserdampfpartial druck über der Kreislaufsäure und im gekühlten Abgas gleich sind. 10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, dass die Massnahmen in Kombi nation angewandt werden.

Inventors: GERKEN, RUDOLF, DR., LAILACH, GUNTER, DR., SCHULTZ, KARL-HEINZ, DR., Lailach, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C01G23
IPC codes: C01G23