5-TRICHLOROMETHYL ISOXAZOLE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE

Abstract: 1. 5-Trichloromethylisoxazole.

Description: t5-Trichlormethylisoxazol, ein Verfahren zu seiner Her- ss stellung und seine Verwendung Die Erfindung betrifft 5-Trichlormethylisoxazol der Formel I EMI1.1 ein Verfahren zu seiner Herstellung aus 5-Trichlormethyl-5 -hydroxy-2-isoxazolin (II) mit Hilfe von Dehydratisierungskatalysatoren und seine Verwendung in einem Kreisprozess. Es ist bekannt, dass 5-Hydroxy-2-isoxazoline zu Isoxazole dehydratisiert werden können (The Chemistry of Heterocyclic Compounds 17, Seiten 32 bis 105 (1962). Die Wasserabspaltung aus substituierten 5-Hydroxy-2-isoxazolnen stösst jedoch auf Schwierigkeiten. So ist bisher angenommen worden, dass Verbindungen von der Art des 5-Trichlormethylisoxazols (I) nicht durch Wasserabspaltung aus entsprechenden 5-Hydroxy-2-isoxazolinen (II) erhalten werden (Izvestiya Akademii Nauk, SSR, Seriya Khimicheskaya, Nr. 9, 2018 bzw. 1903, engl. Aus. (1971). Der Grund dafür soll einerseits in der geringen Reaktivität einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zu einem Perhalogenalkylrest liegen, die im allgemeinen eine Dehydratisierung verhindert (vgl. vorher und auch Journal cf American Chemical Society 76, 5147 (1954), zum anderen in der geringen Stabilität des Isoxazollnringes z.B. bei 9 höheren Temperaturen oder unter basischen Reaktionsbe Bedingungen 5-Trichlormethylisoxazol war somit bisher mangels eines geeigneten Herstellverfahrens nicht bekannt. Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Annahmen auf einem Vorurteil beruhen, dass vielmehr 5-Trichlormethylisoxazol (I) unter bestimmten Bedingungen sehr wohl durch Dehydratisierung aus (II) erhalten werden kann. Erfindungsgemäss lässt man auf 5-Hydroxy-5-trichlormethyl -2-isoxazolin (II) unter schonenden Bedingungen eine starke Säure bzw. deren Äquivalente einwirken. Man kann (II) hierzu entweder mit einem Überschuss der Säure bei relativ niedriger Temperatur stehen lassen oder mit katalytischen Mengen einer Säure eines sauren Salzes eines Metalloxids, oder einer Lewissäure, insbesondere Säuren mit wasserentziehender Wirkung erwärmen; das gebildete 5-Trichlormethylisoxazol (;' lässt sich zusammen mit dem freigesetzten Wasser während oder nach der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Als Säure kommt eine starke Mineralsäure in Frage wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder ga, deren Anhydride oder starke Carbonsäuren wie z.B. Trichloressigsäure oder eine Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure. Als saures Salz wird ein Hydrogensalz einer mehrbasischen starken Mineralsäure verwendet, wie z.B. ein Hydrogensulfat oder ein Mono- oder Dihydrogenphosphat oder ein Polyphosphat, das noch wenigstens teilweise protoniert ist. als Lewissäuren sind Chloride und Bromide der II., VII., VIII. Nebengruppe sowie der III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems geeignet, wie z.B. Eisentrichlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid usw. Mineralsäuren mit wasserentziehender Wirkung sind insbesondere Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure. Die Umsetzung wird bei einer möglichst niedrigen Temperatur vorgenommen, die aber im Einzelfall bis 1500C, oder mehr betragen kann. Die Umsetzung kann kontinuierlich (fortlaufend) oder diskontinuierlich (absatzweise) gestaltet werden. 5-Trichlormethylisoxazol (I) kann aus dem Reaktionsgemisch entweder durch Destillation oder - gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser - durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert und durch eine fraktionierte Destillation gereinigt werden. Das bisher zwar postulierte, jedoch nicht zugängliche 5-Trichlormethylisoxazol (I) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäure oder 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III), aus denen z.B. fungizid wirksame 5-Isoxazolcarbonsäureanilide erhalten werden (vgl. DE-OSen 29 40 189, 29 48 704). Isoxazolcarbonsäure lässt sich aus (I) durch Hydrolyse gewinnen, wobei die erfindungsgemässe Dehydratisierung und die Hydrolyse unter gewissen Bedingungen auch gleichzeitig verlaufen, da in beiden Fällen eine Katalyse durch Säuren wirksam ist. Hierzu ist im einzelnen folgendes zu sagen: Zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäure sind verschiedene Methoden bekannt (Übersichtsartikel: Heterocyclic Oompounds, Nr. 17, Seite 82, 1962; Advanced Heterocyclic Chemistry, Band 2, Seite 365, 1963 und Band 25, Seite 148, z. Die Seitenkettenoxidation 5-substituierter Isoxazole, wie z.B. von ungesättigten Alkylresten (Gazzetta Chimica Italiana 72, 458, 1942, Journal of Heterocyclic Chemistry 1968, 621), alpha-Hydroxyalkylresten (Gazzetta Chimica Italiana 79, 654, 1949 und 70, 779, 1940) sowie von 5-Formylisoxazol (Gazzetta Chimica Italiana 72, 155 > 1942) gelingt zwar in guten Ausbeuten, doch sind die dafür benötigten Ausgangsverbindungen nur schwer zugänglich und speziell für eine technische Synthese nicht von Interesse. Dies gilt insbesondere für in 3-Position unsubstituierte Isoxazole, da beta-Ketoaldehyde mit Hydroxylamin stets Isomerengemische der entsprechenden 3- und 5-substituierten Isoxazole ergeben (Heterocyclic Compounds, Nr. 17, Seite 10, 1962). Auch die gängige 1,3-dipolare Cycloaddition von Nitriloxiden an Olefine oder Acetylene ist zur Herstellung von unsubstituierten 5-Isoxazolcarbonshure- derivaten wegen der Instabilität der benötigten Knallsäure für technische Verfahren ungeeignet (Chemische Berichte 106, Seite 3291, 1973). Die Erfindung, die 5-Trichlormethylisoxazol (I) zr Verfügung stellt, erlaubt, 5-Isoxazolcarbonsäure in hoher Ausbeute durch Hydrolyse von 5-Trichlormethylisoxazc:l (I) oder unmittelbar durch Dehydratisierung und Hydr:lyse aus 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-lsoxazolin (II) zu erhalten. Sie führt somit auf einem einfacheren und wirtscaftli- cheren Weg als die bisher bekannten zur 5-Isoxaz:lcarbonsäure. PZwar ist die Hydrolyse der Trichlormethylgruppe als all gemeine Methode zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt (Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seite 426), doch ist Uberraschend, dass sie in Gegenwart eines Isoxazolringes durchgeführt werden kann, da der Isoxazolring unter Hydrolysebedingungen leicht unter Ring öffnung gespalten wird (Advanced Heterocyclic Chemistry 2, Seite 398). Es war auch nicht zu erwarten, dass aus II in einem Reaktionsschritt Wasser abgespalten und die Trichlor methylgruppe verseift werden kann, da schon die Dehyarati sierung von II als nicht ausführbar gilt. Als Säuren sind für die Hydrolyse von I und die gleich zeitige Dehydratisierung und Hydrolyse von II Mineral säuren wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, konzen trierte Salzsäure oder Lewissäuren wie z.B. Eisentri chlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorld oder Titan tetrachlorid geeignet. Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 500C bis 2500C, vorzugsweise von 80 C bis 1500C, drucklos oder unter Druck, fortlaufend oder absatzweise durchgeführt. In manchen Fällen ist eine all mähliche Steigerung der Temperatur im Reaktionsgemisch anzuraten. Nach dem Ablauf der Reaktion, die i.a. je nach Katalysator und Temperatur nicht mehr als einige Stunden dauert, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die Carbonsäure mit einem organischen Lösungsmittel ex trahiert. Nach Trocknung der organischen Phase und dem Ab destillieren des Lösungsmittels fällt sie in reiner Form 9 Ausserdem kann 5-Trichlormethylisoxazol (1) vorteilhaft eingesetzt werden in einem Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III), wobei auch Trichloracetylchlorid (IV) gewonnen wird und das nach fachmännischer Vorstellung der nachstehenden Reaktionsgleichung entspricht: EMI6.1 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III), das zur Herstellung von Fungiziden nach der US-PS 4 001 237 bzw. den DE-OSen 29 40 189 und 29 48 704 verwendet werden kann, ist bisher schwer zugänglich. Zwar liegt es nahe, es in her kömmlicher Weise aus 5-Isoxazolcarbonsäure mit Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid herzustellen, was tatsächlich mit hoher Ausbeute gelingt. 5-Isoxazolcarbonsäure ist aber bisher - wie erwähnt - schwer zugänglich, so dass ein solches Verfahren nicht in technischem Massstab durchführbar war. Nun ist, wie vorstehend angegeben, 5-Trichlormethylisoxazol (I) dadurch leicht erhältlich, dass man 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (II) in Gegenwart einer starken Säure oder einer Lewis-Säure erwärmt. Allerdings lässt sich 5-Trichlormethylisoxazol nicht wie Benzotrichlorid z.B. mit Essigsäure in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzen (vgl. US-PS 1 965 556). Unter den in der US-PS genannten Bedingungen findet nämlich überhaupt keine Reaktion statt; vielmehr lässt sich (I) unzersetzt aus dem Reaktionsgemisch wieder abdestillieren. Es wurde nun gefunden, dass III aus I in guter Ausbeute erhalten wird, wenn man Trichloressigsäure anstelle von Essigsäure verwendet. Daneben wird in entsprechender Menge Trichloracetylchlorid (IV) erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit einerseits die unmittelbare Herstellung von III aus I, ohne dass 5-Isoxazolcarbonsäure als Zwischenprodukt anfällt, die in einem zusätzlichen Reaktionsschritt, z.B. mit Thionylchlorid in III überführt werden müsste. Ferner wird wie erwähnt Trichloracetylchlorid (IV) erhalten, das seinerseits als Ausgangsstoff bei der Herstellung von III zusammen mit Vinylether und Hydroxylamin verwendet werden kann. Die Gewinnung von (IV) ist sehr einfach, da sowohl (III) als auch (IV) getrennt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit nicht nur im Vergleich zu bisher infrage kommenden Verfahren zur Herstellung von III einfacher und wirtschaftlicher, sondern ermöglicht darüber hinaus einen Kreisprozess, in den letztlich nur Vinylether, Hydroxylamin und Trichloressigsäure eingehen. Als saure Katalysatoren können starke Protonensäuren oder Lewissäuren verwendet werden. Als Protonensäuren sind wasserfreie Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure geeignet. Als Lewissäuren sind Chloride und Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems geeignet, wie Zink(II)-chlorid, Eisen(III)chlorid oder Antimon(V)-chlorid. Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 70 bis 1800C durchgeführt, vorzugsweise bei 90 bis 1400C; sie läuft bei atmosphärischem Druck ab und kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen werden. Je nach Bedingungen sind z.B. zwischen 2 und 12 Stunden erforderlich. Der Verlauf der Reaktion kann an der Entwicklung von Chlorwasserstoffgas beobachtet und verfolgt werden. Trichloracetylchlorid (1V) oder ein Gemisch aus (IV) und (III) können während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. In diesem Falle ist die Anwendung von leicht vermindertem Druck günstig. Zur Reindarstellung von (III) und (IV) wird das Destillat gegebenenfalls erneut fraktioniert. Die Verfügbarkeit von Trichloracetylchlorid ermöglicht nun die Herstellung von 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2- -isoxazolin (II) EMI8.1 durch Anlagerung von Trichloracetylchlorid an einen Vinylether und Umsetzung des Anlagerungsproduktes mit Hydroxylamin. Als Vinylether im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur EMI9.1 anzusehen, worin R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet. Dem Anlagerungsprodukt (IIa) kann man Je nach Reaktionsbedingungen die allgemeine Struktur EMI9.2 worin R die oben genannte Bedeutung hat und X je nach Reaktionsbedingungen ein Chloratom, eine Hydroxy- oder Alkoxy- bzw. Aryloxygruppe sein kann, oder die allgemeine Struktur C13C-CO-CH=CH-E IIb zuschreiben, worin Y Je nach Reaktionsbedingungen dem vorstehenden Substituenten X (ausser Chlor) entspricht, eventuell auch ein Rest eines zur Reaktionsleitung zugesetzten Amins, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sein kann. Es ist bekannt, dass man (II) durch Umsetzung von l-Diethyl- amino-4, 4,4-trichlorbuten-3-on mit Hydroxylamin erhält (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, Nr. 9, Seite 2018, 1971). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass l-Diethylamino-4,4,4-trichlorbuten-3-on nur in sehr schlechter Ausbeute aus Trichloracetylchlorid und Triethylamin zugänglich ist (Izvestiya Akademii Nauk SSR, Seriya Khimecheskaya, Nr. 1, Seite 112, 1969). Die dort angegebene Ausbeute beträgt 36 %, bezogen auf Trichlor tacetylchlorid bzw. 25 % bezogen auf Triethylamin. Zudem fällt (II) dabei stark verunreinigt an, denn es musste zur Reinigung umkristallisiert werden. Es ist ferner bekannt, dass Triohloracetanhydrid (Chemistry Letters, 1976 > Seite 499) oder Trichloracetylchlorid (S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Supplement E, The Chemistry of Ethers, Crownethers, Hydroxyl Groups and their Sulphur Analogues, Part 2, 1980, Seite 786) an Ethylvinylether addiert werden können. Die Teilaufgabe der Erfindung, 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2 -isoxazolin 'II) herzustellen, wurde dadurch vorteilhafter als auf dem bisher bekannten Weg gelöst, dass man es aus Trichloracetylchlorid, einem Alkyl- oder Arylvinylether und Hydroxylamin herstellt. EMI10.1 Im Vergleich zu den bisher zur Verfügung stehenden Verfahren ergibt das erfindungsgemässe Verfahren bessere Ausbeuten an (II) bezogen auf Trichloracetylchlorid und die Umsetzung verläuft rasch und ohne jede Komplikation, gegebenenfalls sogar ohne Isolierung des Anlagerungsproduktes IIa bzw. IIb. Die Verbindung II fällt dabei in reiner Form an. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit einfacher und wirtschaftlicher. Als Alkyl- bzw. Ary'vinyiether sind solche mit Alkylgruppen von z.B. bis zu 18 -Atomen, die auch verzweigt sein können und p9.eny subs4tuierte Vinylether verwendbar. Da der Substituent letzlich wieder verloren geht, ist es am günstigsten, Methyl- oder Ethylvinylether zu verwenden, wenn solcherverrügbar ist. Man verfährt zweckmässig so, dass man zunächst Trichloracetylchlorid (IV) mit dem Vinylether (V) umsetzt. Dabei kann entweder IV zu V oder umgekehrt V zu IV zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft mit oder bevorzugt ohne Zugabe von Lösungsmitteln und im wesentlichen stöchiometrisch. In Frage kämen als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, l,l,l-Trichlorethan, l,l-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffe, z.B. Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, Dialkylether, z.B. Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, cyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder deren Gemische. Die Umsetzung (Anlagerung) von IV und V verläuft an sich spontan; in Gegenwart einer Base, z.B. eines Trialkylamins, eines N,N-Dialkylanilins, Pyridin oder wässrigen Lösungen von Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxyden werden eine gewisse Beschleunigung und auch weniger Nebenprodukte beobachtet; wenn ein sekundäres Amin verwendet wird, so kann es in das Anlagerungsprodukt eingebaut werden (vgl. oben). Die Base kann entweder mit IV oder V vorgelegt bzw. zugegeben oder zum Gemisch aus IV und V zugegeben werden. Es kann auch nach der Reaktion von IV mit V und vor Zugabe des Hydroxylamins eine Base zugegeben werden. Dies kann entweder eine der genannten Baser sein oder andere wie Metallhydroxyde, primäre oder sekundäre Amine usw.. Die Basen können ohne Lösungsmittel, in einem der genannten Lösungsmittel oder in anderen wie Wasser oder Alkoholen zugegeben werden. Die Umsetzung mit Hydroxylamin wird zweckmässig so durchgeführt, dass man eine Lösung z.B. in Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol zum Aniagerungsprodukt von IV und V zugibt. Hydroxylamin kann dabei als Salz, wie z.B. als Hydrogenchlorid oder Hydrogensulfat eingesetzt, oder aus dem Salz durch Zugabe einer Base freigesetzt werden. Das Umsetzungsprodukt (Anlagerungsprodukt) von IV und V kann als Zwischenprodukt vor der Umsetzung mit Hydroxylamin isoliert werden; Vorteile bietet diese zusätzliche Ma,3nÅamme aber nicht. ie beiden Teilschritte des Verfahrens verlaufen schon bei unter 30C und benötigen i.a. keine Temperatur oberhalb von etwa 1000C; sie sind aber auch gegen höhere Temperatur nicht sehr empfindlich. Bei Bedarf kann das Verfahren fortlaufend gestaltet werden. Bei Raumtemperatur beträgt die Verweilzeit in jedem Verfahrensschritt i.a. nicht mehr als etwa 10 Stunden. Durch Verwendung von Basen und/oder höhere Temperatur ist eine Beschleunigung des Umsatzes möglich. Danach fällt das Produkt II je nach dem verwendeten Lösungsmittel in fester, d.h. unlöslicher Form oder als Lösung an und kann abgesaugt oder durch Einengen des Lösungsrnittels gewonnen werden. Zusa.,p'enfassend lässt sich die Erfindung und ihre erfinderischen ¯eilsch,itte wie folgt darstellen, wobei die abkürzende neziferung verwendet wird, die schon bisher eingeführt wurde. Die als zweistufig angegebene Umsetzung Nvon II über I nach III kann grundsätzlich auch in einem Zug vorgenommen werden. EMI13.1 <tb> IV <SEP> + <SEP> V <SEP> LII <SEP> Dehydra¯ > <SEP> I <SEP> Teil- <SEP> III <SEP> + <SEP> Iv <tb> <SEP> tisierung <SEP> zuhydrolyse <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> Gt <SEP> | <SEP> Totalhydrolyse <tb> <SEP> Isoxazolcarbonsäure <tb> Beispiele 1 bis 9 betreffen die Herstellung von 5-Trichiormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (II)) Beispiel 1 Zu 850 g Trichloracetylchlorid werden unter Rühren bei 5 bis 100C 336,3 g Ethylvinylether allmählich zugesetzt und 10 Stunden bei 10 bis 25 C nachgerührt. Dann gibt man zunächst 215 g Ethanol und anschliessend eine Lösung von 324,6 g Hydroxylaminhydrochlorid in 500 ml Wasser zu und rührt über Nacht nach. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird der Feststoff abgesaugt, mit wenig Toluol nachgewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Die Ausbeute an (II) betrug 715 g (75 % der rechnerisch möglichen). Schmp. 143-144 C H-NMR (DMSO-D6): # 3,22 und 3,62 (-CH2-, AB, J 19,6 Hz); 7,42 (N=CH, S); 8,22 (OH, S) IR (KBr): 3143, 3383, 1624, 1297, 1226, 906, 846, 831, 798 Beispiel 2 Zu 72 g Ethylvinylether setzt man bei 5 bis 1000 unter Rühren 182 g Trichloracetylchlorid zu und rührt 10 Stunden bei 10 bis 250C nach. Dann gibt man 46 g Ethanol zu und anschliessend 69,5 g Hydroxylaminhydrochlorid, in 125 ml Wasser gelöst und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 133 g (65 %) erhalten. Beispiel 3 Zu 91 g Trichloracetylchlorid werden unter Rühren bei 5 bis 1000 36 g Ethylvinylether allmählich zugesetzt und 10 Stunden bei 10 bis 2500 nachgerührt. Dann wird eine Lösung von 41 g Hydroxylammoniumsulfat und 42 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser zugesetzt, über Nacht nachgerührt, der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 82,5 g (81 %) erhalten. Beispiel 4 Zu 18,2 g Trichloracetylchlorid tropft man unter Rühren bei 10 bis 200C ein Gemisch aus 7,2 g Ethylvinylether und 7,9 g Pyridin und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird eine Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser zugetropft und über Nacht nachgerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird der Feststoff abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 18,8 g (92 %) erhal ten. Beispiel 5 Zu'einer Lösung von 18,2 g Trichloracetylchlorid in 20 ml tert.-Butylmethylether tropft man aus einem mit Trockeneis gekühlten Tropftrichter bei OOC unter Rühren 5,8 g Methyl vinylether und rührt 24 Stunden bei O bis 250C nach. Dann wird eine Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser zugegeben und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Toluol wird der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 13,9 g (68 %) erhal ten. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 18,2 g Trichloracetylchlorid in 20 ml Toluol tropft man bei 250C unter Rühren 29,6 g Oktadecyl vinylether und rührt 24 Stunden nach. Dann wird eine Lösung von 8,2 g Hydroxylammoniumsulfat in 10 ml Wasser zugegeben, über Nacht gerührt, der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 12,3 g (60 %) erhal ten. Beispiel 7 Zu 18,2 g Trichloracetylchlorid tropft man bei 600C unter Rühren 10,0 g Isobutylvinylether und rührt 3 Stunden bei 600C nach. Dann wird eine Lösung von 6,96 g Hydroxylamin- hydrochlorid in 10 ml Wasser zugetropft und 3 Stunden bei Oo0 nachgerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurde (II) in einer Ausbeute von 10,1 g (50 %) erhalten. Beispiel 8 Zu 18,2 g Trichloracetylchlorid wurde bei 5 bis 1000 unter Rühren 7,2 g Ethylvinylether zugesetzt und bei 10 bis 2500 über Nacht nachgerührt. Die Destilllation des Reaktionsgemisches ergab 16,2 g (74 %) l-Ethoxy-4,4,4-trichlor-l- -buten-3-on. Siedepunkt: 83 bis 850C/1 mbar ÚH-NMR (CDCl3): # 1,40 (t); 4,13 (q); 6,18 (d); 7,90 (d) Die erhaltenen 16,2 g Ethoxytrichlorbutenon wurden mit 6 ml Ethanol verdünnt und mit einer Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser versetzt, über Nacht nachgerührt, der Feststoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 15,6 g (76 %) II. Beispiel 9 Zu 18,2 g Trichloracetylchlorid wurde bei 5 bis 1000 unter Rühren 7,2 g Ethylvinylether zugesetzt un bei 10 bis 250C über Nacht nachgerührt. Dann wurde 100 ml Diethylether zugegeben und 14,2 g Pyrrolidin bei OOC zugegeben. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 150 ml Essigester aus 'gerthrt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser ausgeschüttelt, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute: 14,4 g (59 S) l-Pyrrolldlno-4,4,4-trichlor-1- -buten-3-on Fp. 103-1040C 1H-NMR (CDCl3): 7,29 g Pyrrolidinotrichlorbutenon und 2,09 g Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 40 ml Methanol 8 Stunden auf Rück flusstemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wurde über Na2SO4 getrocknet und im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht. Der Rückstand wurde aus Toluol/Cyclchexan umkristallisiert. Ausbeute: 6,13 g (85 Z) II. Beispiele 10, 11 und 12 betreffen die Herstellung von Tri- chlormethylisoxazol (I). Beispiel 10 714 g 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (II) wurden in 700 ml 96 Z:ger Schwefelsäure gelöst. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde in 5 Liter Eiswasser ge gossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Fraktionierung des Rückstands unter vermindertem Druck ergab 592 g (91 %) (I) mit einem Siedepunkt von 980C/40 mbar. Schmp. 24 bis 260C. 1H-NMR (cd13): d 6,60 (d); 8,24 (d), J IR (fl. Kap.): 3130, 1582, 1460, 1332, 1230, 1188, 1030, 1005, 918, 900, 815, 788, 765, 660, 618. Beispiel 11 51,1 g (II) und 0,5 g 96 Ziege Schwefelsäure wurden auf 1200C erwärmt. Während der Umsetzung wurde bei mässig vermindertem Druck (I) zusammen mit dem gebildeten Wasser abdestilliert. Das Destillat wurde in Methylenchlorid aufgenommen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase wie vorstehend beschrieben weiter aufgearbeItet. Ausbeute: 39 g (84 %) I. Beispiel 12 20,5 g II und 0,48 g Eisentrichlorid wurden auf 14000 erwärmt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Ausbeute: 16 g (86 %) I. Verseifung von Trichlormethylisoxazol und 5-Trichlormethyl -5-hydroxy-2-isowazolin (II) zur Isoxazolcarbonsäure (Dehydratisierung und Hydrolyse). A) Ein Gemisch aus 60,0 g 5-Trichlormethylisoxazol (I), 5,8 ml Wasser und 20 ml 96 %ige Schwefelsäure wurden 8 Stunden auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde in 600 ml Eiswasser eingerührt, mit Essigester extra hiert, die organische Phase über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel i.v. abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum ge trocknet. Ausbeute: 34,4 g (96 %) 5-Isoxazolcarbonsäure Schmelzpunkt: 14400 1H-NMR (DMSO-D6): zu = 7,22 (d); 8,88 (d) IR (KBr): 3140, 1745, 1733, 1590, 1486, 1438, 1350, 1292, 1250, 1215, 1150, 1143, 939, 914, 737. B) 622 g 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (II) wur den in 210 ml 96 %iger Schwefelsäure gelöst, dann das Gemisch auf 1000C erwärmt. Während 8 Stunden wurde HCl-Entwicklung beobachtet; es wurde nach Abkühlen auf 5 1 Eiswasser gegossen und wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 322 g (94 %) Isoxazolcarbonsäure. Verseifung von Trichlormethylisoxazol (Partialhydro lyse). 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (I) und 22,6 g Eisen(III)chloridhexahydrat wurden für 2 Stunden auf 1200C gehalten. Dabei wurde eine ständige Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet. Anschliessend wurde destilliert und 51 g (78 % der erwarteten Menge) 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III) erhalten. Spt. 74 bis 780cm Die Beispiele 13 bis 15 betreffen die Umsetzung von Tri- chlormethylisoxazol (I) und Trichloressigsäure unter Gewinnung von Trichloracetylchlorid und Isoxazolcarbonsäre- chlorid (III). Beispiel 13 Zu einem Gemisch aus 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (I) und 4,5 g Antimon (V)-chlorid werden bei 1200C unter Rühren während 3 Stunden 82 g Trichloressigsäure aus einem auf 600C beheizten Tropftrichter zugetropft, dann wird noch 2 Stunden bei l2OcC gerührt. Während der Umsetzung werden insgesamt 78 g Trichloracetylchlorid (IV) unter vermindertem Druck (250 mbar) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschliessend wird die Vorlage gewechselt, auf -200C gekühlt und bei 20 mbar noch ein Gemisch aus (III) und (IV) aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert. Durch anschliessende fraktionierte Destillation werden aus diesem Gemisch 9 g (IV) und 50 g (III) (Siedepunkt 74-760C/20 mbar) erhalten, was insgesamt 96 % bzw. 77 % der erwarteten Menge an Trichloracetylchlorid (IV) und 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III) entspricht. Spektroskopische Daten von III: 1H-NMR (CDCl3) zu = 7,14 (d) > 8,36 (d). Beispiel 14 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (I), 82 g Trichloressigsäure und 4 g Eisen(III)-chlorid werden unter Rühren für 8 Stunden bei 1200C gehalten. Wenn die HCl-Entwicklung nachgelassen hat, wird unter vermindertem Druck ein Gemisch aus Trichloracetylchlorid und 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid in eine auf 2000 gekühlte Vorlage destilliert. Die fraktionierte Destillation des Gemisches aus III und IV ergibt 48 g (72 % der erwarteten Menge) 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III), 84 g (93 % der erwarteten Menge) Trichloracetylchlorid (IV). Beispiel 15 23 g III, 20 g Trichloressigsäure und 0,3 g konz. Schwefelsäure werden 12 h bei 1300C gehalten. Dann wird wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. 8,7 g 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (53 % der erwarteten Menge), 18 g Trichloracetylchlorid (81 j der erwarteten Menge). 9 Vollständige Darstellung des Kreisprozesses. Zu 85 g des nach Beispiel 13 erhaltenen Trichloracetylchlo rids (IV) wird unter Rühren bei 5 bis 100C ein Gemisch aus 33,6 g Ethylvinylether und 37 g Pyridin getropft und 4 Stunden bei 10 bis 25 C gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 32,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Wasser zu und rührt über Nacht weiter. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und i.V. bei 50 C getrocknet. Man erhält 88 g (92 % der erwarteten Menge) 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2-isoxazolin (Schmelz punkt 143 bis 1440C). 71,5 g des so erhaltenen 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2- -isoxazolins werden in 70 ml 96 finger Schwefelsäure ge löst. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Methylenchloria extra hiert. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel i.V. abdestilliert. Der Rückstand wird i.V. fraktioniert. Man erhält 59,2 g 5-Trichlormethyl- isoxazol (91 S der erwarteten Menge, Siedepunkt 980c/40 mbar). Das so erhaltene 5-Trichlormethylisoxazol kann, wie im Beispiel 13 beschrieben, mit Trichloressigsäure zu 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (III) und Trichloracetylchlo rid (IV) umgesetzt werden.

Claims: tPatentansprtlche 1. 5-Trichlormethylisoxazol. 2. Verfahren zur Herstellung von 5-Trichlormethyllsoxa zol, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Trichlormethyl -5-hydroxy-2-isosazolin in Gegenwart einer starken Säure oder deren Äquivalenten einer ausreichenden Tem peratur aussetzt. 3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Poly phosphorsäure verwendet. 4. Verwendung von 5-Trichlormethylisoxazol zur Herstel lung von 5-Isoxazolcarbonsäure, deren Säurehalogenid undXoder deren fungizid wirksamen Aniliden. 5. Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäure chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Trichlor methylisoxazol in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Trichloressigsäure umsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Eisen(III) -chlorid, Antimon(V)-chlorid oder Zink(II)- -chlorid verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Trichloracetylchlorid gewinnt. 8 Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 5 in einem Kreis prozess, dadurch gekennzeichnet, dass man Trichloracetyl chlorid mit einem Vinylether und Hydroxylamin zu 5-Tri- chlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin umsetzt, dieses zu 5-Trichlormethylisoxazol dehydratisiert und gegebenen falls das so gewonnene 5-Trichlormethylisoxazol zur Umsetzung gemass Anspruch 5 verwendet. 9. Verfahren zur Herstellung von 5-Trichlormethyl-5 -hydroxy-2-isoxazolin, dadurch gekennzeichnet, dass man Trichloracetylchlorid und einen Vinylether in an sich bekannter Weise umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt Hydroxylamin einwirken lässt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung oder einen ihrer Schritte in Gegen wart einer Base vornimmt.

Inventors: GOETZ, NORBERT, DR., SPIEGLER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D261
IPC codes: C07C45, C07D295, C07D261