ZEOLITES CONTAINING TITANIUM, ZIRCONIUM AND/OR HAFNIUM, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE

Abstract: 1. A titanum-, zirconium- and/or hafnium-containing zeolite which a) contains silicon, aluminium, sodium, potassium, at least one element from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and an organic ammonium compound in the following ratio : (SiO2 +MO2 ):(0,02-0,30)Al2 O3 :(0,05-0,30)(Na2 O+K2 O):(0,- 01-0,30) R2- O, expressed in molar ratios of the oxides, where M is equal to titanium, zirconium and/or hafnium, R denotes ammonium radicals of the general formulae (HOCH2 CH2 )4 N, (HOCH2 CH2 )3 R**1N or (HOCH2 CH2 )2 R**1R**2N, and the radicals R**1 and R**2 can be identical or different and denote alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalky, aryl, substituted aryl or hydrogen, and b) has, in the X-ray diffraction diagram, the characteristic signals listed in Table 1 : TABLE 1 Lattice plane distances d (8A) 11.5+-0.3 9.2+-0.2 7.6+-0.2 6.6+-0.1 6.3+-0.1 5.7+-0.1 5.35+-0.1 4.56+-0.1 4.32+-0.1 4.16+-0.1 3.81+-0.1 3.75+-0.1 3.59+-0.1 3.30+-0.1 3.15+-0.1 2.86+-0.1 2.80+-0.1 2.67+-0.1 2.49+-0.1 Relative intensity I/IO strong to very strong weak weak to medium medium to strong weak weak weak weak to medium strong weak medium to strong strong to very strong strong to very strong medium medium strong to very strong weak to medium weak to medium weak to medium wherein in the Table, IO denotes the intensity of the strongest signal and wherein c) (SiO2 /SiO2 +MO2 )=0.4-0.99, expressed in molar ratios of the oxides.

Description: Titan-1 zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Als Zeolithe bezeichnet man vor allem kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiOl und AlOq-Tetraedern regelmässige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der Al04-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können, wenn gewünscht, gegen andere Kationen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, v, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe von Pentasil-Typ (z. B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung. Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium und/oder Silicium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 830 787), Eisen (DE-OS 2 831. 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetraederplätzen enthalten. Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 481 und DE-OS 3 047 798) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur be kannt. Weiterhin wurden bereits beschrieben: borhaltige Zeolithe, gailium- und/oder indiumhaltige Zeolithe, titanhaltige Zeolithe sowie zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe (deutsche Patentanmeldungen P 31 34 316.3, P 31 34 317.1, P 31 36 686.14, P 31 36 684.8, P 31 41 283.1, P 31 41 285.8, P 32 17 324.5, P 32 17 323.7). Gegenstand der Erfindung sind titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, eine organische Ammoniumverbindung und mindestens ein Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium in folgendem Verhältnis enthalten (sio2 + M02) : (0,02 - 0,30) Al203 : (0,05 - 0,30) (Na2O + K20) (0,01 - 0,30) R20, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist und R Ammonium reste der allgemeinen Formeln (HOCH2GH2)N, (HOCH2CH2)3R1N oder (HOCH2CH2)2R1R N bezeichnet und die Reste R1 und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff bedeuten und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle 1 aufgeführten charakteristischen Signale aufweisen: : Tabelle 1 Netzebenenabstände relative Intensität d( ) I/Io 11,5 0,3 stark bis sehr stark 9,2 0,2 schwach 7,6 0,2 schwach bis mittel 6,6 0,1 mittel bis stark 6,3 0,1 schwach 5,7 0,1 schwach 5,35 0,1 schwach 4,56 0,1 schwach bis mittel 4,32 0,1 stark X,16 + 0,1 schwach 3,81 0,1 mittel bis stark 3,75 0,1 stark bis sehr stark 3,59 0,1 stark bis sehr stark 3,30 0,1 mittel 3,15 0,1 mittel 2,86 + 0,1 stark bis sehr stark 2,80 0,1 schwach bis mittel 2,67 0,1 schwach bis mittel 2,49 0,1 schwach bis mittel Hierbei bedeutet Io die Intensität des stärksten Signals. Für die Angabe der Intensitäten in Tabelle 1 gilt: relative Intensität 100 I/Io sehr stark 80 - 100 stark 50 - 80 mittel 20 - 50 schwach 0 - 20 Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemässen Zeolithe die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (SiP2 + MO2) : (0,08 - 0,18) Al203 : (0,05 - 0,30) (Na20 + K20) (0,01 - 0,30) R20, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Dabei hat R die oben angegebene Bedeutung, vorzugsweise ist R = (HOCH2CH2)3R1N. R1 und R2 haben die oben angegebene Bedeutung, vorzugsweise sind sie Alkylreste mit maximal jeweils fünf C-Atomen oder Wasserstoff, insbesondere Methyl, Ethyl, oder Wasserstoff. R1 und R2 können verschieden sein, vorzugsweise gilt jedoch R1 = R2, insbesondere R1 = R2 = Methyl. Im allgemeinen gilt für das Verhältnis von Silicium zu Titan, Zirkon und/oder Hafnium in den erfindungsgemässen Zeolithen: SiO2 = 0,4 - 0,99, SiO2 + MO2 vorzugsweise SiO2 = 0,7 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Die erfindungsgemässen neuen Zeolithe besitzen eine dem Erionit (L.W. Staples, J.A. Gard, Mineralogical Magazine, Band 32, Jahrgang 1959, Seite 261 f), bzw. den synthetischen Zeolithen T (US-PS 2 950 952) und ZSM-34 (DE-OS 2 7149 0214) ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesen in der Zusammensetzung, insbesondere durch den Gehalt an mindestens einem Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium sowie durch die Art der organischen Ammoniumverbindung. Ein weiteres kristallines Aluminosilicat dieses Strukturtyps wurde kürzlich in der deutschen Patentanmeldung P 32 17 322.9 beschrieben. Von diesem Aluminosilicat unterscheiden sich die erfindungsgemässen Zeolithe durch den Gehalt an Titan, Zirkon und/oder Hafnium sowie durch unterschiedliche katalytische Eigenschaften. Von den Titanosilicaten gemäss US-PS 3 329 481 und DE-OS 3 047 798, den Zirkonosilicaten gemäss US-PS 3 329 480, den titanhaltigen Zeolithen gemäss der deutschen Patentanmeldung P 31 41 283.1 sowie den zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen gemäss der deutschen Patentanmeldung P 31 41 285.8 unterscheiden sich die erfindungsgemässen titan-, zirkonund/oder hafniumhaltigen Zeolithe durch die Struktur sowie durch die Art der organischen Ammoniumverbindung. Von den titanhaltigen bzw. zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen mit ähnlicher Struktur (deutsche Patentanmeldung P 31 36 686.4 bzw. P 31 36 684.8) unterscheiden sich die er findungsgemässen titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe durch die Art der organischen Ammoniumverbindung. Die erfindbngsgemässen Zeolithe zeichnen sich ferner durch eine unterschiedliche Kristallform sowie durch wesentlich grössere Kristallite aus. Die erfindungsgemässen Zeolithe lassen sich herstellen, indem man eine Ammoniumverbindung RX mit Aluminium-, Silicium-, Natrium-, Kaliumverbindungen und Wasser sowie mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titan-, Zirkon-, und/oder Hafniumverbindungen mischt und in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Dabei hat R die oben angegebene Bedeutung. Dem Gemisch können darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle zugesetzt werden. Die Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (SiO2 + M02) : (0,02 - 0,30) Al203 : (0.02 - 0.70) Na20 (0,02 - 0,30) K20 : (0,02 - 0,5) R20 : (10 - 90) H20, vorzugsweise im Verhältnis (SiO2 + MO2) : (0,02 - 0,18) Al203 : (0,10 - 0,60) Na20 (0,04 - 0,20) K20 : (0,10 - 0,40) R20 : (10 - 40) H20, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist und R die oben angegebene Bedeutung hat. Im allgemeinen gilt: SiO2, = 0,4 - 0,99, SiO2 + MO2 vorzugsweise SiO2, = 0,6 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist. Als Ammoniumverbindung RX können alle wasserlöslichen Salze von R eingesetzt werden. X kann beispielsweise bedeuten: Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Sulfonat, Carboxylat, Carbonat und Sulfit. Die Ammoniumverbindung RX kann als Substanz eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in situ im Reaktionsgemisch erzeugt, indem man ein Gemisch aus Triethanolamin und/oder Diethanolamin einerseits und einer Verbindung der allgemeinen Formel R1Y andererseits einsetzt, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat. Y ist im allgemeinen Hydroxyl, Monoalkylsulfat, Halogenid oder Sulfonat, insbesondere Hydroxyl. R1Y ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, 1 ,?-Propylenglykol, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyliodid, Ethyliodid, Propyliodid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureethylester oder p Toluolsulfonsäurepropylester. Insbesondere ist R1Y Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol. Das Molverhältnis R1Y zu Amin (Triethanolamin und/oder Diethanolamin) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 11 bis 10. Die erfindungsgemässen Zeolithe lassen sich jedoch auch in Abwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 Y, d. h. nur in Gegenwart von Triethanolamin und/oder Diethanolamin mit zufriedenstellender Kristallinität herstellen. Als Titan-, Zirkon- und Hafniumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Titanhalogenide, Titansulfat, Titanoxidsulfat, Titanalkoholate, Natriumtitanat, Kaliumtitanat, Titandioxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonalkoholate, Zirkonnitrat, Zirkondioxid, Zirkonylhalogenide, Zirkonylsulfat, Natriumzirkonat, Kaliumzirkonat, Hafniumhalogenide, Hafniumdioxid, Hafniumoxychlorid. Aber auch andere Titan-, Zirkon- und Hafniumverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Als Silicium-, Aluminium-, Natrium- und Kaliumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Kaliumsilicat, Natriumsilicat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumsulfat, Kaliumhalogenide, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Silicium-, Aluminium-, Kalium- und Natriumverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 1000 Stunden, vorzugsweise 24 bis 500 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 80 und 200 C, vorzugsweise zwischen 110 und 1600C, in einem geschlossenen GefäB erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z. B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974). Die erfindungsgemässen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Uberführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 - 4300C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-% oder mit Rohmethanol durch. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-Kalpha-Strahlung verwandt. Beispiel 1 17,92 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 111 Gew.-% Na20), 9,5 g Natriumhydroxid, 10 g Kaliumhydroxid, 77,6 g Triethanolamin und 56 g Ethylenglykol werden in 240 ml Wasser gelöst (Lösung A). 111,2 g Titanethanolat Ti(OC2H5)4 werden in 110 g Ethylenglykol gelöst (Lösung B). In die Lösung A werden nun unter intensivem Rühren zuerst 178g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel und anschliessend die Lösung B eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und anschliessend in einem Rührautoklaven 120 h auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Das Produkt besitzt das in Tabelle 2 wiedergegebene Röntgenbeugungsmuster. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,1147 Al203 : 0,058 TiO2 : 0,073 Na20 : 0,091 K20 : 0,060 R20, wobei R gleich (HOCH2CH2)4N ist. Tabelle 2 Netzebenenabstände relative Intensität d(i) 100 I/Io 11,3 84 9,2 7,55 17 6,60 62 6,29 6 5,70 14 5,314 3 4,51 12 4,28 59 4,14 5 3,80 24 3,74 100 3,56 65 3,31 22 3,15 45 2,91 2 2,86 65 2,84 79 2,80 18 2,67 24 Beispiel 2 11,2 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na20), 5,9 g Natriumhydroxid, 5,3 g Kaliumhydroxid, 148,7 g Triethanolamin und 31 g Methanol werden in 150 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden zuerst 100g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel und anschliessend 22,2 g Titantetrachlorid eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 226 h im geschlossenen Gefäss auf 1400C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 0C getrocknet. Das Produkt zeigt die in Tabelle 1 angegebenen flöntgendaten und besitzt die folgende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,180 TiO2 : 0,125 Al203 Beispiel 3 11,2 g Natriumaluminat, 5,9 g Natriumhydroxid, 5,3 g Kaliumhydroxid und 314,3 g Diethanolamin werden in 150 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden nacheinander 110g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel, eine Lösung aus 17,8 g Titanethanolat Ti(OC2H5)4 in 85 g Ethanol sowie 2 g Impfkristalle aus Versuch 1 eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 192 h im geschlossenen Gefäss auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 0C getrocknet. Das Produkt besitzt das in Tabelle 1 angegebene Röntgenbeugungsmuster und folgende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,100 Ti02 : 0,132 Al203. Beispiel 14 17,92 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 141 Gew.-% Na20), 9,5 g Natriumhydroxid, 10 g Kaliumhydroxid, 77,6 g Triethanolamin und 96 g Ethylenglykol werden in 2140 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter intensivem Rühren zuerst 178g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel und anschliessend 17,7 g Zirkonsulfat in wenig Wasser eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und anschliessend in einem Rührautoklaven 120 h auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 0C getrocknet. Das Produkt besitzt das in Tabelle 1 wiedergegebene Röntgenbeugungsmuster. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,143 A1203 : 0,049 ZrO2 : 0,052 Na20 : 0,068 K20 : 0,062 R20, wobei R gleich (HOCH2CH2)4N ist.

Claims: Patentansprüche 1. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, mindestens ein Element aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium sowie eine organische Ammoniumverbindung in folgendem Ver hältnis enthalten (SiO2 + MO2) : (0,02 - 0,30) Al2O3 : (0,05 - 0,30) (Na2O + K2O) : (0,01 - 0,30) R2O, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei M gleich Titan, Zirkon und/oder Hafnium ist und R Am moniumreste der allgemeinen Formeln (HOCH2CH2)4N, (HOCH2CH2)3R 1N oder (HOCH2CH2)2R1R2N bezeichnet und die Reste R und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl, substituiertes Alkyl, Cyclo alkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff bedeuten und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die folgenden charakterist ischen Signale aufweisen: : Tabelle 1 Netzebenenabstände relative Intensität d() Io 11,5 + 0,3 stark bis sehr stark 9,2 + 0,2 schwach 7,6 + 0,2 schwach bis.mittel 6,6 + 0,1 mittel bis stark 6,3 0,1 schwach 5,7 0,1 schwach 5,35 0,1 schwach 11,56 + 0,1 schwach bis mittel 4,32 + 0,1 stark 4,16 + 0,1 schwach 3,81 + 0,1 mittel bis stark 3,75 + 0,1 stark bis sehr stark 3,59 + 0,1 stark bis sehr stark 3,30 + 0,1 mittel 3,15 + 0,1 mittel 2,86 + 0,1 stark bis sehr stark 2,80 + 0,1 schwach bis mittel 2,67 + 0,-1- schwach bis mittel 2,49 + 0,1 schwach bis mittel Hierbei bedeutet 10 die Intensität des stärksten Signals. 2. Titan-, zirkon-, und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Zusammensetzung besitzen: (SiO2 + M02) : (0,08 - 0,18) Al203 : (0,05 - 0,30) (Na2O + K20) (0,01 - 0,30) R20. 3. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Alkylreste mit maximal jeweils fünf C-Ato men oder Wasserstoff sind. 4. Titan-, zirkon- und/oder hafniunhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Methyl, Ethyl oder Wasserstoff sind. 5. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich R2 ist. 6. Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 gleich Methyl sind. 7. Titan, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt SiO2 = 0,4 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide. 8. Titan, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: SiO2 = 0,7 - 0,99, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide. 9. Verfahren zur Herstellung von titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Silicium-, Aluminium-, Natrium-, Kalium-, organischen Am ..oniumverbindungen und Wasser sowie mindestens einer Ver bindung aus der Gruppe der Titan, Zirkon- und/oder Haf niumverbindungen herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (silo2 + M02) : (0,02 - 0,30) Al203 : (0,02 - 0,70) Na20 (0.02 - 0.30) K20 : (0,02 - 0,50) R20 : (10 - 90) H20, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: (SiO2 + M02) : (0,02 - 0,18) Al203 : (0,10 - 0,60) Na2O (0,04 - 0,20) K20 : (0,10 - 0,40) R20 : (10 - 110) H20. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9. oder 10, dadurch ge kennzeichnet, dass man anstelle einer Ammoniumverbindung eine aquivalente Menge an Triethanolamin und/oder Di ethanolamin zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen ?ormel R 1Y einsetzt, wobei R1 gleichwAlkyls substi tuiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Wasserstoff ist und Y gleich Hydroxyl, Monoalkylsulfat, Halcgenid oder Sulfonat ist. 12. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, dass R X gleich Methanol, Methanol, Propanol, Butanol, Ethylen glykol, 1 1,2-Propylenglykol, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyliodid, Ethyliodid, Propyliodid, p-Toluolsulfonsäure methylester, p-Toluolsulfonsäureethylester oder p-Toluol sulfonsäurepropylester ist. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1Y gleich Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol ist. 111. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, dass man anstelle einer Ammoniumverbindung eine äquivalente Menge an Triethanolamin einsetzt. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, dass man anstelle einer Ammoniumverbindung eine äquivalente Menge an Diethanolamin einsetzt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gemisch der Ausgangsverbin- dungen gilt: SiO2 = 0,4 -0,99, SiO2 + MO2 ausgedrücktoin Molverhältpissen der Oxide. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gemisch der Ausgangsverbin dungen gilt: SiO, SiO2 + MO2 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide. 18. Verwendung von titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysa toren bei der Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Methanol.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., EBERTZ, WOLFGANG, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J29, C07C67, C07C1, C07C11, C01B39