PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF REACTIVE-DYE PREPARATIONS

Abstract: 1. Process for producing preparations of reactive dyestuffs of the formula see diagramm : EP0087703,P8,F2 wherein M**1 = NH4 , Li, Na or K, R = heterocyclic reactive radical, R**1 = hydrogen or alkyl (C1 -C4 ), A = radical of a dyestuff chromophore, and n = an integer from 1 to 5, characterised in that a dyestuff which contains sulpho groups is free of reactive groups and has the formula see diagramm : EP0087703,P8,F4 wherein M**2 = H, NH4 , Li, Na or K, and wherein R**1 , n and A have the above-mentioned meaning, and which contains at most 8% by weight of salt (relative to the amount of dyestuff), is reacted in an aqueous medium which, if desired, also contains concentration-increasing additives, in the presence of an acid-binding agent, with the heterocyclic reactive component of the formula R-X (wherein R has the above-mentioned meaning and X represents fluorine or chlorine), and the liquid formulation thus obtained is buffered if appropriate or the liquid formulation is brought to dryness and then, if desired, ground to a powder.

Description: Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffpräparationen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffpräparationen mit heterocyclischer Reaktivkomponente. Diese Reaktivfarbstoffe sind formelmässig wie folgt zu charakterisieren: EMI1.1 worin M = NH4, Li, Na oder K R = heterocyclischer Reaktivrest R = Wasserstoff oder Alkyl (C1-C4) A = Rest eines Farbstoffchromophors n = ganze Zahl von 1 bis 5. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen sulfogruppenhaltigen, reaktivgruppenfreien Farbstoff der Formel EMI2.1 wobei M2 = H, NH4, Yji, Na oder K und R , A und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Salzgehalt von höchstens 8 Gew.-% und bevorzugt höchstens 5 Gew.-% (bezogen auf die Farbstoffmenge) im wässrigen, gegebenenfalls konzentrationserhöhende Zusatzstoffe enthaltendem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel mit der heterocyclischen Reaktivkomponente der Formel R-X (lb) (wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X für Chlor oder Fluor steht) llmsetzt und die so erhaltene Flüssigeinstellung gegebenenfalls puffert oder die Flüssigeinstellung zur Trockene bringt und anschliessend gegebenenfalls zu einem Pulver mahlt. Vor und/oder nach dem Trocknen können übliche Einstellmittel und/oder Puffersubstanzen, die einen pH-Rert von 6,5 - 8 stabilisieren, untergemischt werden. Die Trocknung kann zum Beispiel in einem Umluftschrank, mit Schau- feltrockner, Walzentrockner, bevorzugt jedoch durch Sprahtrocknung mit einer Ein- oder Zweistoffdüse oder Zerstäuberscheibe erfolgen. Bei einigen Farbstoffen ist es vorteilhaft, dass man eine heisse Lösung der Komponenten sprühtrocknet. Die Konzentration der Farbstoffe im Wasser beträgt bei der Sprühtrocknung üblicherweise 10 - 45 Gew.-%. In Formel (1) steht M1 vorzugsweise für Li und R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Es ist bereits bekannt, konzentrierte Lösungen von Reaktivfarbstoffen nach folgenden Verfahren herzustellen: 1. Der salzhaltige Presskuchen bzw. die trockene salz haltige Fabrikware wird unter Zusatz von geeigneten Lösevermittlern in Wasser gelöst. Aufgrund des hohen Salzgehaltes ist dieses Verfahren zur Her stellung konzentrierter Lösungen der sulfonsäure gruppenhaltigen Reaktivfarbstoffe (1) jedoch oft nicht geeignet. 2. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung konzen trierter Raktivfarbstofflösungen ist in der Offenlegungsschrift DE 2 948 292 A 1 beschrieben. Die verdünnte, salzhaltige Reaktionsbrühe oder eine verdünnte, wässrige Lösung des Farbstoffes wird der Druckpermeation unterworfen und dabei entsalzt und aufkonzentriert. Das Verfahren ist aufwendig und häufig tritt bei der Druckpermea tion teilweise Hydrolyse der Reaktivgruppe ein. 3. Wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 292 A 1 ebenfalls beschrieben, wird eine verdünnte, salzhaltige Reaktionsbruhe oder eine verdünnte wässrige Lösung des Farbstoffs der Druckpermeation unterworfen, dabei entsalzt, aufkonzentriert und anschliessend nach üblichen Methoden getrocknet. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig. 4. Nicht geeignet für die Herstellung konzentrierter Lösungen sowie fester Präparationen von sulfonsäure gruppenhaltigen Reaktivfarbstoffen (1) ist die Aussalzung des Reaktivfarbstoffs mit flüchtigen Ammoniumsalzen und anschliessende Trocknung bei erhöhter Temperatur. Der Reaktivfarbstoff wird bei diesen Verfahren zum grössten Teil hydrolysiert. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung konzentrierter flüssiger Präparationen der Reaktivfarbstoffe (1) weist gegenüber diesen Herstellungsverfahren den überraschenden Vorteil auf, dass die betreffende Flüssig- einstellung direkt als Endprodukt bei der Farbstoffsynthese erhalten wird und somit eine Einsparung von auf wendigen Arbeitsschritten erzielt wird und dass die daraus herstellbare Pulvereinstellung eine ausgezeichnete Löslichkeit in kaltem und heissem Wasser besitzt. Bei den konzentrierten flüssigen Präparationen der Reaktivfarbstoffe kann es sich sowohl um konzentrierte Lösungen als auch um konzentrierte Flüssigkristalleinstellungen handeln. Dies ist abhängig von den Eigenschaften des eingesetzten Reaktivfarbstoffs, d.h. seinem Verhalten bei den angewandten Reaktionsbedingungen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von festen Präparationen der Reaktivfarbstoffe (1) mit ausgezeichneter Löslichkeit in kaltem und heissem Wasser weist gegenüber den obengenannten Herstellungsverfahren den überraschenden Vorteil auf, dass man ohne zusätzliche Verfahrensschritte sehr gut lösliche Pulver oder Granulate mit einem geringen Gehalt an hydrolysierten Reaktivgruppen erhält. Unter heterocyclischen Reaktivresten R in der Formel (1) werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiazin-, Oxazinoder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether. Bevorzugt sind im Fall der vorliegenden Erfindung Reaktivfarbstoffe mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme: ono- oder Dihalogen-symetrische Triazinylreste, ono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste. Insbesonders bevorzugt sind folgende Reaktivgruppen der Formeln (2), (3) und (4): EMI6.1 EMI7.1 wobei in den Formeln (2), (3) und (4) gilt: X1 = F X2 = Cl, F, NH2, NHR , OR ,CH2R , SR x3 = Cl, F, CH3 X4 = Cl, F und X5 = Cl, F, CH3 und wobei R2 = Wasserstoff, Alkyl (insbesondere gegebenen falls durch OH, S03H, COOH substituiertes C1-C4-Alkyl), Aryl (insbesondere gegebenen falls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl), Aralkyl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl). Farbstoffe, welche die oben genannten Reaktivgruppensysteme enthalten, sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: US-PS 3 377 336, US-PS 3 527 760 GB-PS 1 169 254, US-PS 3 669 951 DE-PS 1 644 208, GB-PS 1 188 606 DE-OS 2 817 780, ES-PS 479 771 Die erfindungsgemäss herzustellenden Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z.B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen ono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer-, Robalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe. Der für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren von konzentrierten Reaktivfarbstofflösungen bzw. Flüssigkristalleinstellungen verwendete salzarme (Salzgehalt höchstens 8 Gew.-g, bevorzugt 5 aew.-%) Farbstoff EMI8.1 kann wie folgt hergestellt werden (wobei A, r5 2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen): A. Der Farbstoff EMI8.2 wird aus der Reaktion brühe durch Zugabe von Ammoniumsalzen, die bei Temperaturen über 400C bis 2500C und eine, Druck von 13 mbar bis 1010 mbar flüchtig sind, ausgesalzen und der Presskuchen anschliessend unter diesen Be dingungen getrocknet. Als Ammoniumsalze eignen sich bevorzugt Ammoniumcarbamat und/oder Ammonhydrogensalze bevorzugt Ammoniumhydrogencarbonat. Ist während der Synthese der Farbstoff EMI9.1 in der Reaktionsbrühe bereits ausgefallen, so wird er abgesaugt und der feuchte Presskuchen mit einer Lösung eines flüchtigen Ammoniumsalzes gewaschen. Nach Trocknung fällt so in beiden Fällen der Farbstoff EMI9.2 als salzarmes Trockengut an und kann so für die weitere Synthese verwendet werden. B. Der Farbstoff EMI9.3 wird mit wenig nichtflüchtigem Salz beispielsweise NaCl, LiCl oder KCl oder durch Zusatz von Säure ausgefällt, abgesaugt und gegebenenfalls mit wenig Lösung des Fällungsmittels oder bevorzugt eines flüchtigen Salzes oder mit verdünnten Säuren gewaschen. Ist der Farbstoff bereits nach der Reaktion ausgefallen, genügt ein Waschprozess mit der Lösung eines nichtflüchtigen oder eines flüchtigen Salzes oder bevorzugt einer verdünnten Säure oder gegebenenfalls mit reinem Wasser. Wird zum Waschen des Presskuchens gesättigte Ammoniumsalzlösung verwendet, so ist eine Trocknung gemäss A. nötig, um den salzarmen Farbstoff EMI9.4 zu erhalten. C. Die Reaktionsbrühe des Farbstoffs EMI10.1 wird der Druckpermeation unterworfen und dabei auf konzentriert und entsalzt. Das salzarme Konzentrat kann für die weitere Synthese verwendet werden. Als besonders bevorzugt für die Herstellung des salzarmen Farbstoffs EMI10.2 sind Verfahren A und B anzusehen. Als konzentrationserhöhende Zusatzstoffe bei dem neuen Herstellungsverfahren können z.B. Verwendung finden: niedere aliphatische oder cyclische Amide, bevorzugt L -Caprolactam und N-Methylpyrrolidon und/oder niedere aliphatische Sulfoxide und/oder schwefelhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfon, Diethyl-sulfon, Sulfolan, Sulfolen und deren in zu und/oder B-Stellung substi- tuierten Derivate und/oder hydrotrope Verbindungen wie Thioharnstoff und Harnstoff, sowie die dazu gehörigen Derivate, besonders bevorzugt N,N'-Dimethylharnstoff. Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise Alkalien wie NaOH, KOH, Na2C03, K2C03, Ca(OH)2, LiOH, Li2C03 insbesondere aber LiOH und Li2C03 in Frage. Mit Hilfe der säurebindenden Mittel wird bevorzugt auf pH 5-8 abgestumpft. Als gegebenenfalls zugesetzte Puffersubstanzen kommen vorzugsweise solche in Frage, die im Bereich pH 6,5 bis pH 8,0 puffern. Beispielhaft seien die folgenden Puffersysteme genannt: 1) Monokaliumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogenphos- phat-Mischungen. 2) Borsäure mit NaOH bzw. LiOR auf pH 7-8 gestellt. 3) Kaliumhydrogenphthalat mit NaOH bzw. LiOH auf pH = 8 gestellt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten flüssigen Präparationen von Reaktivfarbstoffen (konzentrierte Lösungen oder Flüssigkristalleinstellungen) haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Der Reaktivfarbstoffgehalt in der erfindungsgenäss hergestellten konzentrierten Lösung oder konzentrierten Flüs- sigkristalleinstellung liegt bei 10-40 Gew.-% (bevorzugt 13-30 Gew.-%!. Ausserdem enthält die Flüssigeinstellung bis zu 2 Gew.-% Puffersubstanzen f-ir den pn-Wert 6,5-8, bevorzugt 0,5-1 Gew.-% Puffer, gegebenenfalls bis zu 30 e.- eines konzentrationserhöhenden Zusatzstoffes, sowie bis zu 4 Gew.-% Alkalisalze, bevorzugt tithiumsal- ze. Gegenstand der rfindung ist weiterhin die Verwendung der auf diese Art hergestellten konzentrierten Lösung oder Flüssigkristalleinstellung der Reaktivfarbstoffe (1) zur Zubereitung von Färbebädern und Druckpasten fr die Anwendung auf natürlichen und synthetischen Substraten insbesondere Baumwolle, Wolle, Regeneratcellulose, Papier und Leder. Die erfindungsgemässe Herstellung der konzentrierten flüs- sigen Präparationen von Reaktivfarbstoffen mit heterocyclischer Reaktivkomponente erfolgt zweckmässigerweise durch Auflösung oder Dispergieren des salzarmen reaktivgruppenfreien Farbstoffs der Formel EMI12.1 in wenig Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von konzentra tionserhöhenden Zusatzstoffen und Umsetzung mit der Reaktivkomponenten-haltigen Verbindung R-X, (wobei X Chlor oder Fluor bedeutet) und Stumpfen der dabei entstehenden Säure 9X durch Zugabe von Alkalien (wie z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, LiOH oder Li2CO3) oder Erdalkalien (wie z.B. CaO, Ca(OH)2 oder Gemische davon auf pH 5 bis 8 und gegebenenfalls Zusatz eines Puffersystems (Bereich 6,5 bis 8). Wird bei der Umsetzung des aminogruppenhaltigen reaktivgruppenfreien Farbstoffs mit der Reaktivkomponente HF frei, so ist es besonders vorteilhaft gegen Ende der Reaktion zum weiteren Al)stwmpfen basische Ca-Salze hinzuzufügen, und zwar soviel wie es stöchiometrisch der freiwerdenden Fluorwasserstoffsäure entspricht. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Calciumfluorids enthält so die erfindungs- gemäss herstellte Reaktivfarbstoff-Flüssigeinstellung weniger als 0,5 % freies Fluorid. Für die nach dem erfindungsgemässen Varfahren hergestellten festen Präparationen gilt folgendes. Als übliche Einstellmittel kommen feste Verbindungen in Frage, die keine Reaktion mit der Reaktivgruppe eingehen, wie z.B. anorganische Salze, besonders bevorzugt LiCl, Li2SO4 oder Polyphosphate, vorzugsweise aber Nichtelektrolyte wie Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, Salze von wasserlöslicher aromatischer Sulfosäure wie Benzolsulfonsäure und anionische Dispergiermittel wie sulfatierte primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sulfatierte Fettsäureamide, sulfatierte Alkylenoxyaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, und vor allem Sulfonate, wie langkettige Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsulfonat, Mersolate, Natriumdialkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, wie Tauride, beispielsweise Oleylmethyltaurid (Natriumsalz), Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit gradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate, wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, sowie 1-Isopropylnaphthalin-2-sulfonat, Di-iso-propylnaphthalinsulfonat, Di-n-butyl-naphthalinsulfonat, Diisobutylnaphthalinsulfonat und insbesondere Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd wie Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäuren oder Terphenylsulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Bisulfit und/oder Ligninsulfonate. Weiterhin können noch übliche Entstaubungsmittel wie Öle, bl/Emulgator-Mi- schungen oder Phthalsäureester zugesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten festen Präparationen von Reaktivfarbstoffen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Der Reaktivfarbstoffgehalt in der erfindungsgemäss hergestellten Präparation liegt bei 20-90 Gew.-% (bevorzugt 30-80 Gew.-%); ausserdem enthält die Einstellung gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Puffersubstanzen für den pH Wert 6,5-8,5, weiterhin gegebenenfalls 10-70 % eines konzentrationserX-ohenden Zusatzstoffes, 0-50 % der üblichen Einstellmittel bzw. Mischungen derer, sowie bis zu 4 % Entstaubungsmittel. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der auf diese Art hergestellten Präpärationen der Reaktivfarbstoffe (1) mit ausgezeichneter Löslichkeit zur Zubereitung von Färbebädern und Druckpasten für die Anwendung auf natürlichen und synthetischen Substraten insbesondere Baumwolle, Wolle, Regeneratcellulose, Papier und Leder. Die erfindungsgemässe Herstellung der gut löslichen Präparationen von Reaktivfarbstoffen mit heterocyclischer Reaktivkomponente erfolgt zweckmässigerweise in der Weise, dass der salzarme reaktivgruppenfreie Farbstoff der Formel EMI14.1 zunächst in wenig Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von festen konzentrationserhöhenden Zusatzstoffen dispergiert oder gelöst und mit der Reaktivkomponenten-haltigen Verbindung R-X, (wobei X Chlor oder Fluor bedeutet) umgesetzt wird. Die dabei entstehende Säure HX wird durch Zugabe von Alkalien (wie z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt LiOH oder Li2CO3) oder Erdalkalien wie z.B. CaO, CaCO3, Ca(OH)2 oder Gemischen davon auf pH 5 bis 9 abgestumpft. Man erhält eine konzentrierte Farbstofflösung oder Flüssigkristalleinstellung, die gegebenenfalls mit einem Puffer und üblichen Einstellmitteln vermischt und anschliessend zum Erhalt der festen Präparationen getrocknet werden. Die Farbstoffkonzentration in der Dispersion oder bevorzugt in der Lösung oder Flüssigkristalleinstellung liegt bei 10-40 Gew.-% (bevorzugt bei 13-30 Gew.-%). Die Einstellmittel und Puffer werden bevorzugt vor dem Trocknen zugesetzt, können aber auch nach der Trocknung mit dem Farbstoff gemahlen und gemischt oder dem gemahlenen Farbstoff zugesetzt werden. Ist der Reaktivfarbstoff gelöst oder liegt er als Flüssigkristall vor, so kann das ausgefallene CaF2 abfiltriert werden und man erhält nach dem Trocknen eine Farbstoffeinstellung mit weniger als 1 Gew.-% freiem Fluoridanion. Die erfindungsgemäss hergestellten festen Präparationen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Löslichkeit in heissem und kaltem Wasser aus. Besonders gut ist die Löslichkeit, wenn die Farbstoffe in der bevorzugten Form als Lithiumsalze vorliegen. Durch die Umsetzung des Farbstoffs EMI15.1 mit der Reaktivgruppe RX in möglichst wenig Wasser ist der Gehalt an hydrolysiertem Reaktivfarbstoff sehr gering. Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass bei der Herstellung der festen Präparationen nur ein sehr geringer Uberschuss der Reaktivkomponente nötig ist. Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren verdeutlichen. Beispiel 1 0,3 Mol 2-Amino-1 -sulfo-5-aminomethylnaphthalin werden diazotiert und auf 0,3 Mol 1-(Benzoylamino)-8-hydroxy3,6-naphthalindisulfonsäure gekuppelt. Der teilweise schon ausgefallene Farbstoff wird durch Zugabe von 15 Gew.-% Ammoniumhydrogencarbonat ausgesalzen, abgesaugt, mit 300 ml gesättigter Ammoniumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschliessend bei 1010 mbar und 600C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der getrocknete salzarme Farbstoff (Salzgehalt: 3 %, bezogen auf Farbstoffmenge) wird in 700 ml H2O unter Zugabe von 3,25 Mol C-Caprolactam gelöst und mit 0,3 Mol 2,4t6-Trifluor-5- chlorpyrimidin umgesetzt. Die bei der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von 0,32 Mol festem Lithiumcarbonat abgestumpft, und kurz vor Ende der Reaktion wird zum weiteren Abstumpfen 0,13 Mol CaO hinzugegeben. Nach beendigter Reaktion wird die Lösung durch Zugabe von 0,6 Gew.-% Phosphatpuffer auf pH = 7 gestellt und filtriert. Man erhält so eine lagerstabile konzentrierte Farbstofflösung, die 19 Gew.-% des Reaktivfarbstoffs mit folgendem Anion: EMI17.1 enthält. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten konzentrierten Lösung in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel, erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in roten Tönen. Beispiel 2 0,3 Mol 4-Amino-1-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure werden diazotiert und auf 0,3 Mol 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon3-carbonsäure gekuppelt. Nach Verseifen mit Schwefelsäure wird der Farbstoff abgesaugt und mit 400 ml schwefelsaurem Wasser (pH = 3) gewaschen. Der feuchte Presskuchen wird in 450 ml H20 eingetragen, durch Zugabe von Lithiumhydroxid gelöst und mit 0,33 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonylchlorid versetzt. Die während der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von 0,12 Mol festem Lithiumcarbonat abgestumpft. Nach beendigter Reaktion wird abgesaugt und mit 0,6 Gew.-% Phosphatpuffer auf pH = 7 gestellt. Man erhält so direkt eine lagerstabile Flüssigkristalleinstellung, die 22 Gew.-% des Reaktivfarbstoffs der Formel EMI18.1 Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten konentrierten Füssigkristallformierung in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in rotstichig gelben Tönen. Beispiel 3 0,3 Mol des sauren Anthrachinonfarbstoffs (6) EMI19.1 mit einem Salzgehalt unter 5 Gew.-% werden in 415 ml Wasser und 130 g N,N'-Dimethylharnstoff eingetragen und mit LiOH auf pH = 7 gestellt. Bei 300C werden langsam 0,33 mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonylchlorid zugegeben. Die während der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von festem LiOH neutralisiert. Nach beendigter Reaktion werden weitere 130 g N,N'-Dimethylharnstoff zugesetzt, mit 0,6 Gew.-% Puffer auf pH = 8 gestellt und abgesaugt. Man erhält so direkt eine lagerstabile Lösung, die 19 Gew.-% des Reaktivfarbstoffs (7) EMI20.1 enthält. Beispiel 4 0,3 Mol 2-Amino-1-sulfo-5-aminomethylnaphthalin werden diazotiert und auf 0,3 Mol 1-(Benzoylamino)-8-hydroxy-4. 6-naphthal indisulfonsäure gekuppelt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit 300 ml schwefelsaurem Wasser (pH = 1,5) gewaschen. Der Presskuchen (Trockengehalt 31 %) wird unter Zugabe von 35 ml Wasser und 2,8 Mol & Caprolactam angerührt und mit 0,3 Mol 2.4.6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umgesetzt. Die bei der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von 0,5 Mol LiOH-H2O abgestumpft und kurz vor Ende der Reaktion wird zum weiteren Abstumpfen 0,12 Mol CaO zugesetzt. Uach beendigter Reaktion wird die Lösung durch Zugabe von 0,6 Gew.-% Puffer auf pH = 7 gestellt und vom ausgefallenen CaSO4 bzw. CaF2 abfiltriert. man erhält so eine lagerstabile konzentrierte Farbstofflösung, die 23 Gew.- % des Reaktivfarbstoffs EMI20.2 enthält mit einem Fluoridgehalt 0,1 %. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten konzentrierten Lösung in Wasser, unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel, erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in roten Tönen. Beispiel 5 1 Mol des sauren Anthrachinonfarbstoffs EMI21.1 mit einem Salzgehalt unter 6 Gew.-% werden in 2,46 1 H2O unter Zusatz von 2,24 Mol N,N'-Dimethylharnstoff und LiOH ' H2O bei pH = 7 gelöst. Man gibt 1 Mol Di- chlorchinoxalincarbonylchlorid zu und hält den pH-Wert durch Zugabe von 0,5 Mol Li2CO3 und 1 Mol LiOH ' H2O während der Reaktion zwischen 7,5 und 8. Die Lösung wird danach für 3 h bei 400C gehalten und geklärt. Nach Zugabe von 0,05 Mol Boratpuffer (pH 7,0), 0,3 Gew.-% eines Entstaubungsmittels und 11,5 Gew.-% eines entsalzten Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd wird die erhaltene Lösung sprühgetrocknet. Die so hergestellte Pulvereinstellung des Reaktivfarbstoffs EMI22.1 besitzt im Vergleich zu der bisher üblichen Pulvereinstellung synthetisiert nach DE-AS 1 264 647 ("Vergleich" siehe unten) die folgenden wesentlich verbesserten Löseeigenschaften: Beispiel 1 Vergleich Löslichkeit bei 400C 33 g/l 10 g/l mit 50 g/l Na2 SO4 + 20 g/l Soda Löslichkeit bei 250C 100 g/l 20 g/l mit 40 g/l Soda Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten Reaktivfarbstoff-Präparation (1) in kaltes Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in blauem Ton. Beispiel 6 1 Mol des sauren Azofarbstoffs (3) mit folgendem Anion EMI22.2 z mit einem Salzgehalt - 5 Gew.-% werden in 1,14 1 Wasser unter Zusatz von 0,16 Mol NN'-Dimethylharnstoff und 0,01 Mol -Caprolactam in Wasser gelöst. Der Farbstoff wird mit 1 Mol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umgesetzt, wobei man die bei der Reaktion freiwerdende Säure mit ca. 1,51rlol LiOH . H2D sowie 0,03 Mol CaO abstumpft. Die Farbstofflösung wird nach beendigter Reaktion geklärt, mit 0,2 Gew.-% Boratpuffer auf pH 7 gestellt und mit einem Kondensationsprodukt aus Naphthalindisulfonsäure mit Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. Nach Sprühtrocknung erhält man eine feste Reaktivfarbstoffpräparation mit ausgezeichneter Löslichkeit. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten Reaktivfarbstoffpräparation in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in roten Tönen. Beispiel 7 1 Mol 4-Amino-1-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure werden diazotiert und auf 1 Mol 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon3-carbonsäure gekuppelt. Nach Verseifen mit Schwefelsäure wird der Farbstoff abge- saugt und mit 1000 ml schwefelsaurem wasser (pH = 1) gewaschen. Der feuchte Presskuchen wird in 1400 ml H20 eingetragen, durch Zugabe von tithiumhydroxyd gelöst und mit 1,1 Mol 2, 4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin umgesetzt. Die bei der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zugabe von Lithiumhydroxid und 0,3 Mol CaO abgestuft. Nach beendigter Reaktion wird geklärt, mit 0,2 Gew.-t Boratpuffer auf pH = 7 gestellt und mit einem .ondensations- produkt aus Naphthalindisulfonsäure mit Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. Nach SprAh- trocknung erhält man eine feste ReaktivfarbstoffprE- paration mit ausgezeichneter Löslichkeit. Unter Zusatz der für den Reaktivdruck üblichen Hilfsmittel eignet ih die Farbstoffpräparation zum Bedrucken von natür lichen und regenerierten Cellulosefasern in rotstichig gelben Tönen. Beispiel 8 1 t5Ol des sauren Azofarbstoffs (4) mit folgendem Anion: EMI24.1 mit einem Salzgehalt unter 5 Gew.-% werden in 1,3 1 Wasser unter Zusatz von 0,18 Mol NN'-Dimethylharnstoff und 0,01 Mol t -Caprolactam in Wasser gelöst. Der Farbstoff wird mit 1 nlol 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin ungesetzt, wobei man die bei der Reaktion freiwerdende Säure mit ca. 1,5 Mol LiOH . H2O sowie 0,03 Mol CaO abstumpft.-'Die Die--Farbstofflösung wird nach beendigter Reaktion geklärt, mit 0,2 Gew.-% Boratpuffer auf pH = 7 gestellt und mit einem Kondensationsprodukt aus Naphthalindisulfonsäure mit-Formaldehyd auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. Nach Sprühtrocknung erhält man eine feste Reaktivfarbstoffpräparation mit ausgezeichneter Löslichkeit. Nach Einrühren dieser erfindungsgemäss hergestellten Reaktivfarbstoffpräparation in Wasser unter Zusatz der für die Reaktivfärberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Farblösung zum Färben von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in roten Tönen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Präparat ionen von Reak tivfarbstoffen der Formel EMI26.1 worin M1 = NH4, Li, Na oder K R = heterocyclischer Reaktivrest R1 = Wasserstoff oder Alkyl (C1-C4) A = Rest eines Farbstoffchromophors n = eine ganze Zahl von 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sulfogruppenhaltigen und reaktivgruppenfreien Farbstoff der Formel EMI26.2 wobei M2 = H, NH4, Li, Na oder K und worin R1, n und A die oben angegebene Bedeutung be sitzen, mit einem Salzgehalt von höchstens 8 Gew.-% (be zogen auf die Farbstoffmenge) im wässrigen, ge gebenenfalls konzentrationserhöhende Zusatzstoffe enthaltendem Medium in Gegenwart eines säurebin denden Mittels mit der heterocyclischen Reaktiv komponente der Formel R-X (1b) (wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X für Fluor oder Chlor steht) umsetzt, und die so erhaltene Flüssigeinstellung gegebenenfalls puffert oder die Flüssigeinstellung zur Trockene bringt und anschliessend gegebenenfalls zu einem Pulver mahlt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivkomponente der Formel R-X eine Verbindung der Formeln EMI27.1 einsetzt, wobei X = C1, F X1 = F 2 2 X2 - Cl, F, NH2, OR21 CH2R2, SR2 x3 = CI, F, CH3 X4 = C1, F x5 - Cl, F, CH3 und wobei R2 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei den konzentrationser höhenden Zusatzstoffen um niedere aliphatische oder cyclische Amide und/oder schwefelhaltige Verbin dungen und/oder hydrotrope Verbindungen handelt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass es sich bei dem säurebindenden Mittel um eine Verbindung der Reihe NaOH, KOH, Na2CO3, K2C03, CaO, Ca(OH)2, LiOH, Li2CO3 handelt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man zum Erhalt von festen Präparationen die Trocknung der Flüssigeinstellung mit Hilfe des Sprühtrocknungsverfahrens durchführt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von festen Präparat ionen vor und/oder nach dem Trocknen der Flüssigeinstellung Einstellmittel und/oder Puffersubstanzen, die einen pH-Wert von 6,5-8 stabilisieren, untermischt. 7. Verwendung der. gemäss Anspruch 1 bis 6 hergestellten Präparationen zur Zubereitung von Färbebädern und Druckpasten für natürliche und synthetische Sub strate.

Inventors: DITZER, REINER, DR., FALKENBERG, KURT, DR., HORNLE, REINHOLD, DR., KARLHEINZ, WOLF, DR., WOLFF, JOACHIM, DR., Hörnle, Reinhold, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B67