PROCESS FOR THE LIQUORING AND SIMULTANEOUS WATER-PROOFING OF LEATHER, FUR AND LEATHER SUBSTITUTES

Abstract: 1. A method of stuffing and at the same time water-proofing leather, fleece and leather substitutes whereby the material to be stuffed and waterproofed is treated in an aqueous liquor which contains a stuffing and waterproofing agent, characterised in that the stuffing and waterproofing agent consists in a compound of general formula see diagramm : EP0087799,P4,F2 wherein X, R, M and z have the following meanings : - X is a straight or branched, saturated or unsaturated, cyclic, acyclic or aromatic, possibly also heteroatom, containing diol with 2 to 16 carbon atoms or a condensation product of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or butylene oxide with 2 to 6 moles alkylene oxide or a mixture of said diols ; R is a hydroxy compound acting as an esterification compound, i.e. a straight or branched, saturated or unsaturated alcohol with 12 to 18 carbon atoms, or one of said alcohols, condensed with 1 to 6 mols alkylene oxide, or a phenol or alkyl phenol with 6 to 30 carbon atoms, or one of said phenols and alkyl phenols, condensed with 1 to 12 moles ethylene oxide, or a saturated or unsaturated fatty acid ester, the fatty acid radical containing 8 to 22 carbon atoms and the ester components being polyalkylene oxides with 1 to 6 mols ethylene oxide, or a saturated or unsaturated fatty acid mono- or diglyceride with 8 to 22 carbon atoms per fatty acid radical, or a saturated or unsaturated, primary or secondary fatty amine with 8 to 22 carbon atoms per alkyl radical, condensed with 1 to 24 mols alkylene oxide, or a saturated or unsaturated fatty acid amide with 8 to 22 carbon atoms, condensed with 1 to 24 mols alkylene oxide ; M is a monovalent metal cation, ammonium ion or an organic ammonium compound ; z is an integer from 1 to 5.

Description: Beschreibung Verfahren zum Fetten und gleichzeitigen Hydrophobieren von Leder, Pelz und Leder austauschstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fetten und gleichzeitigen Hydrophobieren von Leder, Pelz und Lederaustauschstoffen, bei dem das zu fettende und zu hydrophobferende Material in einer wässrigen Flotte behandelt wird, die ein Fettungs- und Hydrophobierungs- mittel enthält. Der grösste Teil der bekannten Hydrophobierungsmittel kann in zwei Gruppen eingeteilt werden, die sich durch die unterschiedliche Anwendung ergeben: zur ersten Gruppe - Anwendung aus wässriger Phase - gehören z.B. die Metallfettsäurekomplexe, perfluorierte Metallfettsäurekomplexe, Phosphorsäuremonoester, Emulsionen von Zitronensäureestern oder hochmolekularen Fettsäuren und -Derivaten bzw. deren Metallsalze und Rohlenwasser- stoffen. Zur zweiten Gruppe - Anwendung aus organischer Phase - gehören z.B. Produkte auf der Basis von Siliconölen, hochmolekularen Fettsäureestern, Fluorverbindungen und heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit langem Alkylrest. Aufgabe der Erfindung ist es, die auf der Verwendung dieser Mittel beruhenden, gattungsgemässen Fettungsund Hydrophobierungsverfahren zu verbessern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Fettungs- und Hydrophobierungsmittel aus einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI2.1 besteht, worin X, R, M und z folgende Bedeutung haben: X ist ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, cyclisches, acyclisches oder aroma tisches, gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten des Diol mit 2 bis 16 C-Atomen oder ein Kondensations produkt der Alkylenoxide, beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit 2 bis 12 mol Alkylenoxid oder ein Gemisch dieser Diole; ; R ist eine als Veresterungskomponente dienende Hydroxi verbindung, nämlich ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 4 bis 22 C-Atomen, oder einer dieser Alkohole, kondensiert mit 1 bis 12 mol Alkylenoxid, oder ein Phenol oder Alkylphenol mit 6 bis 30 C- Atomen, oder eines dieser Phenole und Alkylphenole, konden siert mit 1 bis 12 mol Alkylenoxid, oder ein gesättigter oder ungesättigter Fettsäure ester, wobei der Fettsäurerest 8 bis 22 C-Atome ent hält und die Esterkomponenten Polyalkylenoxide mit 1 bis 15 mol Alkylenoxid sind, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäure mono- bzw. diglvzerid mit 8 bis 22 Atomen pro Fettsäurerest, oder ein gesattigtes oder ungesättigtes, primäres oder sekundäres Fettamin mit 8 bis 22 C-A'om.en pro Alkylrest, kondensiert mit 1 bis 24 mol Alkylen oxid, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäure amid mit 8 bis 22 C-Atomen, kondensiert mit 1 bis 24 mol Alkylenoxid; M ist ein einwertiges Metall-Kation, Ammonium-Ion oder eine organische Ammoniumverbindung; z ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Die nachstehende Beschreibung dient im Zusammenhang mit einigen Beispielen der weiteren Erläuterunn der Erfindung. Zur Herstellung der Phosphorsäureester der allgemeinen, im Patentanspruch 1 angegebenen Formel geht man vorzugsweise in einem ersten Reaktionsschritt von Phase phoroxidchlorid (POOl3) und einem Diol X aus, die unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert werden. Das mol-Verhältnis Phosphoroxidchlorid zu Diol beträgt 2 zu 1 bis 1.1 zu 1, vorzugsweise 1.5 zu 1. Man erhält durch die Kondensation Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin z eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 - 5 ist. EMI4.1 Als Diol X kommen infrage lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische Diole mit 2 - 16, vorzugsweise 2 - 10 C-Atomen, wie z.3. Butandiol-1.4, Hexandiol-2.5, Hexandiol-1.6 oder Decandiol-1 .10, Buten-2-diol-1.4 oder Hexin-3-diol-2.5, oder cyclische Diole, wie z.B. Cyclohexandiol-1.4, oder aromatische Diole, wie z.B. Bisphenol A. Ausserdem kann X sein ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids und/oder des Butylenoxids mit 2 - 12 mol, vorzugsweise 2 - 8 mol Alkylenoxid, wie z.B. Tripropylenglykol oder Polyethylenalykol 200. Die Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (1) wird in einem zweiten Reaktionsschritt unter Chlorwasserstoffabspaltung mit einer Hydroxiverbindung R kondensiert (verestert). Als Hydroxiverbindung R kommen infrage lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 4 bis 22, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, oder die vorgenannten Alkohole, kondensiert mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 6 mol Alkylenoxid, wie z.B. Oleyalkohol, Talgfettalkohol, synthetische Alfol-Alkohole, Isooctadecylalkohol oder Oleylalkohol mit 4 mol Lthylen- oxid, Phenole oder Alkylphenole mit 6 - 30 C-Atomen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol, Di-Nonylphenol, Dodecylphenol, oder die entsprechenden ethoxilierten Phenole und Alkylphenole (1 - 12 mol EO) Als Hydroxiverbindung R finden auch die Fettsäurepolyglykolester Anwendung, wie z.B. Talgfettsäure mit 6 mol Ethylenoxid oder ölsäure, verestert mit Polyethylenglykol 200, oder die Mono- bzw. Diglyzeride von Fettsäuren, wie z.B. ölsäuremonoglyzerid. Auch ethoxilierte, gesättigte oder ungesättigte Fettamine, Fettsäureamide und die Fettsäuremono- bzw. dialkanolamide können verwendet werden, wie z.B. Kokosfettamin mit 12 mol Ethylenoxid, Talgfettsäureamid mit 10 mol Ethylenoxid, ölsäureamid mit 4 mol Ethylenoxid und Kokosfettsäurediethanolamid. In einem dritten Reaktionsschritt werden die noch verbliebenden P-Cl-Bindungen des ursprünglichen Phosphoroxidchlorids (POOl3) mit einer Base M-OH abneutralisiert. M steht für ein Alkalimetallkation, z.B. Na +, K oder für das Ammonium-Ion oder Lür eine organische, cyclische oder acyclische Mmmoniumverbindung, wie z.B. Cyclohexylammonium-, Triethylammonium- oder Monoethanolammonium-Ion. Die zur Fettung und Hydrophobierung verwendete wässrige Flotte kann durch Einrühren des erfindungsgemäss verwendeten Fettungs- und Hydrophobierungsmittels in warmes Wasser (ca. 500C; 3 leile Wasser auf 1 Teil Lederbehandlungsmittel) hergestellt werden. Eine solche Flotte ist ausreichend stabil und wird zum Lickern (d.h. Behandeln in wässrigem System) von chromgegerbten oder vegetabil und/oder synthetisch nachgegerbten Ledern verwendet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der sehr starken Affinität der angegebenen Fettungs- und Hydrophobierunqsmit- tel zur Faser. Dies zeigt sich z.B. bei der Extraktion mit Dichlormethan (nach DIN 53306), bei der das Lederbehandlungsmittel praktisch nicht von der Faser extrahiert werden kann. Die Leder, die nach dem beanspruchten Verfahren behandelt werden, zeichnen sich durch gute Weichheit und Geschmeidigkeit und angenehmen Griff aus. Der besondere Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Leder liegt in der nicht zu erwartenden, aussergewöhnlich hohen dynamischen Wasserfestigkeit. Beispiel 1: In üblicher Weise hergestelltes Chromnarbenleder wird mit 100% Flotte (= Wasser) , 18 Farbstoff und 5% Lederbehandlungsmittel gemäss Formel im Patentanspruch 1 praxisgerecht gelickert und aufgearbeitet. Die voranstehenden Prozentangaben beziehen sich auf das Ledergewicht. In der Formel bedeuten dabei X = Hexandiol-1.6, R = Oleylalkohol, M = Na und z = 2. Die erhaltenen Leder sind sehr weich und geschmeidig, besitzen einen trockenen seidigen Griff und zeigen eine hervorragende dynamische Wasserfestigkeit bei Prüfung auf dem "Bally-Penetrometer" (gemäss IUP/10; "Das Leder", 1961, 38). Wasserdurchtritt nach Minuten: > 480 Minuten. Wasseraufnahme nach 480 Minuten: 14%. BeisPiel 2: Ohromnarbenleder wird in üblicher Weise mit 2% eines synthetischen Gerbstoffes nachgegerbt, gefärbt und mit 5% Lederbehandlungsmittel gemäss Formel im Patentanspruch 1 gelickert. Die voranstehenden Prozentangaben beziehen sich auf das Ledergewicht. In der Formel bedeuten dabei X = Ethylenglykol, R = Kokosfettalkohol, M = Ammonium und z = 3. Nach praxFisgerechter Aufarbeitung wird ein weiches, gleichmässig gefärbtes Leder mit grosser Wasserfestigkeit erhalten. Wasserdurchtritt nach Minuten: > 480 Minuten. Wasseraufnahme nach 480 Minuten: 16%. Beispiel 3: In bekannter Weise wird Ohromnarbenleder mit 20% vegetabilischen Gerbstoffen nachgegerbt und mit 6% Lederbehandlungsmittel gemäss Formel im Patentanspruch 1 in 100% Flotte gelockert. Die voranstehenden Prozentangaben beziehen sich auf das Ledergewicht. In der Formel bedeuten dabei X = Butandiol-1.4, R = Nonylphenolpolyglykolether (5 mol EO), M = Na und z = 1. Nach Aufarbeitung wird ein weiches und sehr wasserfestes Leder erhalten. Wasserdurchtritt nach Minuten: > 480 Wasseraufnahme nach 480 Minuten: 17e. In allen Beispielen werden dem Lederfettunqs- und Hydrophobierungsmittel je nach Bedarf übliche Lederadditive zugefügt, beispielsweise neutrale Lederbe handlungsmlttel wie Öle, Fette, chlorierte Öle und Fette, Chlorparaffine, höhermolekulare Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester sowie Kohlenwasserstoffe, fernen anionische Emulgatoren, beispielsweise sulfierte Kohlenwasserstoffe, sulfierte native Fette oder Öle, oder sulfierte Fettsäuren und Fettsäureester, und/oder schliesslich nichtionogene Emulgatoren, beispielsweise Fettalkoholethoxilate oder Alkylphenolethoxilate. Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die angegebenen Verfahren, sondern umfasst auch die dabei verwendeten Fettungs- und Hydrophobierungsmittel.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Fetten und gleichzeitigen Hydro phobieren von Leder, Pelz und Lederaustauschstof fen, bei dem das zu fettende und zu hydrophobie rende Material in einer wässrigen Flotte behandelt wird, die ein Fettungs- und Hydrophobierungsmittel enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Fettungs- und Hydrophobierungs mittel aus einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI10.1 besteht, worin X, R, M und z folgende Bedeutung haben: : X ist ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, cyclisches, acyclisches oder aromatisches, gegebenenfalls auch Heteroatome enthaltendes Diol mit 2 bis 16 C-Atomen oder ein Kondensationsprodukt der Alkylenoxide, bei spielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit 2 bis 12 mol Alkylen oxid oder ein Gemisch dieser Diole; ; R ist eine als Veresterungskomponente dienende Hydroxiverbindung, nämlich ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 4 bis 22 C-Atomen, oder einer dieser Alkohole, kondensiert mit 1 bis 12 mol Alkylenoxid, oder ein Phenol oder Alkylphenol mit 6 bis 30 C-Atomen, oder eines dieser Phenole und Alkylphenole, kondensiert mit 1 bis 12 mol Alkylenoxid' oder ein gesättigter oder ungesättigter Fett säureester, wobei der Fettsäurerest 8 bis 22 C-Atome enthält und die Esterkomponenten Poly alkylenoxide mit 1 bis 15 mol Alkylenoxid sind, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Fett säuremono- bzw. diglyzerid mit 8 bis 22 C-Atomen pro Fettsäurerest, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, primä res oder sekundäres Fettamin mit 8 bis 22 C- Atomen pro Alkylrest, kondensiert mit 1 bis 24 mol Alkylenoxid, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Fett säureamid mit 8 bis 22 C-Atomen, kondensiert mit 1 bis 24 mol Alkylenoxid; M ist ein einwertiges Metall-Kation, Ammonium-Ion oder eine organische Ammoniumverbindung; z ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fettungs- und Hydrophobierungsmittel neu trale Lederbehandlungsmittel wie z.B. Öle, Fette, chlorierte Öle und Fette, Chlorparaffine, höher molekulare Fettalkohole, Fettsäuren und Fett säureester sowie Kohlenwasserstoffe beigegeben werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass dem Fettungs- und Hydrophobierungs mittel zusätzlich anionische Emulgatoren, insbe sondere sulfierte Kohlenwasserstoffe, sulfierte native Fette oder Öle oder sulfierte Fettsäuren und Fettsäureester beigegeben werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, dass dem Fettungs- und Hydrophobie rungsmittel zusätzlich nichtionogene Emulgatoren, insbesondere Fettalkoholethoxilate oder A1kyl- phenolethoxilate beigegeben werden.

Inventors: EBERHARDT, WOLFGANG, SCHMITZ, HERIBERT, DR.
Applicants: MUNZING CHEMIE GMBH
Application year: 1983
Main classification: C14C9
IPC codes: C14C9