REACTIVE DYES

Abstract: 1. Dyestuffs of the formula see diagramm : EP0093369,P19,F2 wherein D an aromatic-carboxylic or aromatic-heterocyclic radical, in particular the radical of a diazo component, X O, S or N-R2 , B a direct bond or bridge member, Z a fibre-active radical, R1 hydrogen or alkyl, R2 hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl, and m 1 or 2, and wherein the ring A can contain further substituents, and metal complexes thereof.

Description: Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel EMI1.1 worin D aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-hetero cyclischer Rest, insbesondere Rest einer Diazokom- ponente, X o, S, N-R2 B direkte Bindung oder Brückenglied Z faseraktiver Rest R1 Wasserstoff, Alkyl R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl m 1 oder 2 und worin der Ring A weitere Substituenten enthalten kann, und deren Metallkomplexe. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI2.1 worin D1 vicinal 2-wertiger Rest der Benzol- oder Naph thalinreihe n und m 1 oder 2 und die restlichen Substituenten die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und deren Metallkomplexe, insbesondere die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe. Die Reste D und D1 sowie der Ring A können in der Farbstoffchemie übliche Substituenten aufweisen, beispielsweise SO3H, Acylamino, Halogen, Arylazo, Sulfonamid, COOH, Carbonamid, Alkyl, Alkoxy, Halogen, NO2, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl; darüber hinaus kann A beispielsweise auch SCN und CN enthalten. Die Gruppe EMI2.2 kann an A, D oder X gebunden sein. Bevorzugte Acyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, beispielsweise durch CN, Cl, OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl. Bevorzugte Acylaminogruppen sind insbesondere C1-C4 Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Cl C4 - Alkylsulfonylamino, wobei die Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein können. Die Sulfonamid- und Carbonamidgruppen können monooder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls substituiertes 0 1-C4-Alkyl oder durch Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Arylreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylreste mit Substituenten wie Halogen, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Alkyl. Unter Halogen wird F, Br und vor allem Cl verstanden. Geeignete zweiwertige Brückenglieder B sind beispielsweise -CH2-, -O-C1-C4-Alkylen-, -NH-CH2-CH2- , -NH-CO-CH2- EMI3.1 Unter faseraktiven Resten Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen an einem heterocyclischen oder aliphatischen Rest gebunden enthalten und beim Aufbringen auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Faser unter Aus bildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt, z.B. aus Venkataraman: The Chemistry of Synthetic Dyes, Band VI, Kapitel 1, 5 Seite 1-209. Besonders bevorzugt sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Monoazoverbindungen der Formel EMI4.1 worin 10 n 1 oder 2 X1 Schwefel oder NR3 R1 Y1 Wasserstoff, NO2, SO3H oder B-N-Z Y2 Wasserstoff, NO2, Cl, SO3H oder EMI4.2 Y3 Wasserstoff, NO21 Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfo15 nyl, Arylsulfonyl, SO3H, S02NW1W2 oder Arylazo W1 und W2 Wasserstoff oder Alkyl V1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cl, Br, NO2, SCN, CN, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, SO2-NW1W2, SO3H, COOW1 oder EMI4.3 V2 Wasserstoff, Alkyl1 Alkoxy, Cl oder Br R3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied R1 Wasserstoff oder Alkyl und Z Rest einer Reaktivkomponente bedeuten, mit 1-2 Gruppen EMI5.1 Besonders bevorzugt sind dabei die Kobaltkomplexe der Farbstoffe (III) mit X1 Schwefel oder NR3 Y1 Wasserstoff, NO2, SO3H oder EMI5.2 Y2 Wasserstoff, NO2, Cl,SO3H oder EMI5.3 Y3 Wasserstoff, NO21 Cl, CH31 OCH3, C1-C2-Alkyl sulfonyl, SO3H, SO2NW1W2 oder Arylzao W1 und W2 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl V1 Wasserstoff, CH3, OCH3, Cl, Br, NO2, SCN, C1-C2 Alkylsulfonyl, COOW1 oder EMI5.4 V2 Wasserstoff, CH3, Cl oder Br. Die Kupferkomplexe liegen bevorzugt als 1:1-Komplexe, die Kobalt- und Chromkomplexe bevorzugt als 1:2-Komplexe vor. Im Falle der 1:2-Komplexe kann der zweite Farbstoff ein Farbstoff der Formel (I)-(III) oder ein beliebiger metallisierbarer, gegebenenfalls eine Reaktivgruppe tragender Azo-, Azomethin- oder Formazan farbstoff sein. Derartige metallisierbare Farbstoffe sind in der Literatur in grosser Zahl beschrieben; unter ihnen werden die folgenden Farbstoffe der Formel (IV) bevorzugt: EMI6.1 worin D1 n, m, B, Z und R1 die obengenannte Bedeutung haben und K eine von der Kupplungskomponente der Farbstoffe (I) verschiedene Kupplungskomponente, insbeson dere eine der Acetessigsäurearylid-, Pyrazol-, 6-Hydroxy-2-pyridon- und Naphtholreihe bedeutet. Bevorzugte l:2-Mischkomplexe sind die Kobaltmischkomplexe der Formel EMI6.2 worin X2 Schwefel, gegebenenfalls substituiertes N-Phenyl, insbesondere durch Cl, CH3, OCH3, COOH, SO3H, SO2-NH2 oder NH-Z substituiertes N-Phenyl oder N-C1-C4-Alkyl, ein Kation, vorzugsweise ein Alkaliion, wie Li oder Na+, oder ein Ammonium, wie NH4+ oder Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylammonium wie beispielsweise Diethanolammonium oder Triethanolammonium, und m' 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei D und D1 gleich oder verschieden sein können, sowie deren Mischungen mit den beiden entsprechenden symmetrischen Kobalt-1:2-Komplexen, wobei der Farbstoff (I) mindestens einen Reaktivrest enthält. Aus der Reihe der Kobaltkomplexe der Formel (V) sind die Kobaltmischkomplexe der Formel (VI) sowie wiederum deren Mischungen mit den aus Formel (VI) ableitbaren symmetrischen 1: 2-Kobaltkomplexen bevorzugt: EMI7.1 wobei Ring C die in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen Substituenten tragen kann, vorzugsweise SO3H, SO2NW1W2, C1-C2-Alkylsulfonyl, COOH, CO-NW1Wv, NOv, Cl, CH3, OCH3 und die Gruppe EMI8.1 und wobei der Farbstoff (I) mindestens eine Reaktivgruppe enthält. Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I) bis (VI), bei denen im Falle von X, X1 und X2 = Schwefel der Ring A nicht weiter substituiert ist. Die Kupplungskomponenten der Formel (VII) EMI8.2 sind bekannt bzw. nach an sich bekannten Methoden zugänglich (vgl. DE-OS 2 137 372, US-P 2 233 873 sowie J. Chem. Soc. 1948, 303 und J. Ind. Chem. Soc. 1977, 921), indem man Verbindungen der Formel(VIII) EMI8.3 mit Acetessigester bzw. - im Falle von X = 0 - zweckmässigerweise mit dem Iminoether EMI8.4 umsetzt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei die Reaktivgruppen vor oder nach Kupplung bzw. Metallisierung eingeführt werden und zwar entweder an der Diazokomponente oder an der Kupplungskomponente. Die Metallisierung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise mit kupfer-, kobalt- und chromabgebenden Mitteln, wozu auch unter Verwendung entsprechend abgewandelter Diazokomponenten die Bedingungen der entmethylierenden Kupferung und Chromierung (vgl. DE-OS 3 010 872) und der oxidativen Kupferung (vgl. Angew. Chem. 70 (1958), Seite 232-238) angewandt werden können. Bei der Chromierung werden vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Milieu l:2-Chromkomplexe aus 2 Mol Farbstoff der Formel (I) oder nach dem bekannten zweistufigen Verfahren einheitliche Chrommischkomplexe aus je 1 Mol Farbstoff der Formeln (I) und (IV) hergestellt. Im Falle der l:2-Kobaltkomplexe werden Kobaltierungen von Farbstoffen der Formel (I) allein oder von Mischungen solcher der Formeln (I) und (IV) bevorzugt. Dabei können die zu kobaltierenden Farbstoffmischungen äquimolar sein oder zwischen den molaren Verhältnissen von 1:4 bis 4:1 schwanken. Beispiele der Herstellungsverfahren sind beispielsweise die folgenden: 1. Diazotierte Amine D-NH2 (X) werden mit Kupplungskomponenten EMI10.1 gekuppelt, gegebenenfalls mit einer Reaktivkomponente Z-Y (XII) worin Y anionisch abspaltbarer Rest, insbesondere Halo gen wie F, Cl oder Br bedeutet, umgesetzt und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit einem beliebigen metallisierbaren Farbstoff, metallisiert und anschliessend, falls erforderlich, mit (XII) umgesetzt. 2. Diazotierte Amine (Q-B)0-1-D-NH2 (XIII) worin Q eine in eine Aninogruppe überführbare Gruppe, bei spielsweise Nitro oder Acylamino, insbesondere Acetylamino, werden mit Kupplungskomponenten EMI11.1 umgesetzt, wobei mindestens eine Gruppe -B-Q vorhanden sein muss. Anschliessend werden die Gruppen -B-Q in die Gruppen EMI11.2 und diese in die Gruppen EMI11.3 umgewandelt und die resultierenden Farbstoffe metallisiert, oder nach der Umsetzung von (XIII) und (XIV) wird metallisiert, und dann erst werden die Gruppen Q-B- in die Gruppen EMI11.4 und die Gruppen EMI11.5 umgewandelt, oder aber nach der Uinsetzung von (XIII) mit (XIV) werden die Gruppen Q-B- in die Gruppen EMI11.6 und nach der Me- tallisierungsstufe in die Gruppen EMI11.7 umgewandelt. Im Falle der Herstellung gemischter Komplexe wird dabei in der Metallisierungsstufe in Gegenwart von 1 Mol eines beliebigen metallisierbaren Farbstoffs gearbeitet. Die Umwandlung der Gruppen rB-Q in die Gruppen EMI12.1 erfolgt nach bekannten Verfahren, im Falle von Nitro- gruppen beispielsweise durch Reduktion mit Sulfiden, im Falle von Acylaminogruppen durch Verseifung. Geeignete Verbindungen (XII) sind beispielsweise die Halogenide, insbesondere die Chloride und Fluoride, der als Reaktivgruppen bezeichneten aliphatischen oder aromatischen Acylreste und Hetarylreste Z. Eine Aufstellung der in grosser Zahl bekannten Reaktivkomponenten Y-Z findet sich beispielsweise in der DE-OS 2 655 625 auf den Seiten 17-22. Im folgenden ist nur eine kleine bevorzugte Auswahl derartiger Verbindungen genannt: Cyanurchlorid, cyanurfluorid, Dichlor-monoamino- und monosubstituierte -monoamino-s-triazine, Difluormonoamino- und monosubstituierte -monoamino-s-triazine, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4, 5-dichlor-6-methylpyri- midin, 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 2,3-Dibrompropionylchlorid, 2-Bromacryloylchlorid oder (vgl. DE-OS 2 935 681) 2-Brom-3-phenylsulfonylpropionylchlorid. Geeignete reaktivgruppenfreie Diazoverbindungen sind beispielsweise: 2-Aminobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonamid, 4-, 5- oder 6-Chlor-2-aminobenzoesäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 2-Amino- 1 -hydroxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetamino-6-nitro-2 amino-l -hydroxybenzol1 6-Methyl- und 6-Acetamino- und 6-Chlor-4-nitro-2 amino-l -hydroxybenzol1 6-Acetamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetamino-6-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1 -hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-phenylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonilid, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino- l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure. Beispiele für reaktivgruppenhaltige Diazokomponenten der Formel EMI14.1 sind: l-Amino-4- oder -5-Z-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-Z-amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-Z-amino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-Z-amino-2-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-Z-aminobenzol-2,6-disulfonsäure, l-Amino-5-(4'- oder -3'-Z-aminobenzoylamino)-benzol2-sulfonsäure, 2-Amino-5-Z-amino-4'-methyl-3'-sulfo-1,1'-diphenylsulfon, 1-Amino-5-Z-aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 2-Amino-6-Z-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-5-Z-aminomethylennaphthalin-1-sulfonsäure, 1-Amino-5-Z-aminomethylen-4-methoxy-2-sulfonsäure, 4-Z-Amino-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Z-Amino-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Z-Amino-1-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Nitro-6-Z-amino-2-amino-l-hydroxybenzo 4-Z-Amino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-Z-amino-2-amino-l-hydroxybenzo 4-Z-Amino-6-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-5- oder -6-Z-amino-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Z-Amino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-Z-amino-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4- oder 5-Z-Amino-2-aminobenzoesäure, 4-(4'-Z-Aminobenzolazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(4'- oder -5'-Z-Amino-2'-sulfonsäurebenzolazo)-2amino-1 -hydroxybenzol. Weitere geeignete Diazokomponenten sind: 1-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure, 1 -Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-3-nitro-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, sowie 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol, 2-Aminonaphthalin-l -sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -3,7- oder -4,8-disulfonsäure, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, l-Aminobenzol-3- oder -4-carbonsäure, 1-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol. Als Kupplungskomponenten der Formel (VII) bzw. (XI) - mit und ohne reaktivgruppenhaltige Gruppierung -NH-Z - kommen beispielsweise in Betracht: 2-Acetonylbenzthiazol, 6-Z-Amino-, 6-Acetamino-, 6-Methyl-, 6-Methoxy-, 6 Ethoxy-, 6-Nitro-, 6-Rhodano-, 6-Chlor-, 6-Carbonsäure-, 6-Carbonsäureamid-, 6-Sulfonsäure-, 6-Sulfon säureamid-, 6-Methylsulfonyl- und 6-Ethylsulfonyl-2acetonyl-benzthiazol, 5,6-Dichlor- und 5,6-Dibrom-2-acetonylbenzthiazol, 4-Sulfonsäure-6-methyl- und -6-chlor-2-acetonylbenzthiazol, 2-Acetonylbenzimidazol, 1-N-Methyl-, 1-N-Benzyl- und 1-N-Phenyl-2-acetonyl- benzimidazol, 5-Z-Amino-, 5-Acetamino-, 5-Methyl-1 5-Methoxy-, 5 Ethoxy-, 5-Chlor-, 5-Nitro-, 5-Carbonsäure- und 5 Carbonsäureamid-2-acetonylbenzimidazol, Gemisch aus 4- und 5-Methyl-2-acetonylbenzimidazol, 4,5-Dimethyl- und 5,6-Dimethyl-2-acetonylbenzimidazol, 6-Sulfonsäure-, 6-Carbonsäure-, 6-Sulfonamid-, 6 Diethylsulfonamid-, 6-Phenylsulfonamid- und 6-Ethyl sulfonyl- 1 -N-phenyl-2-acetonyl-benzimidazol, 6-Sulfonsäure-, 6-Carbonsäure-, 6-Sulfonamid-' 6-Diethylsulfonamid-, 6-Phenylsulfonamid- und 6-Ethylsul fonyl-1-N-(4'-Z-aminophenyl)-2-acetonylbenzimidazol. Geeignete Kupplungskomponenten für die gegebenenfalls mitzuverwendenden metallkomplexbildenden Farbstoffe sind: Acetessigsäureanilid, Acetessigsäure-2-methoxy- oder -2-methylanilid, Acetessigsäureanilid-3- oder -4-sulfonsäure, Acetessigsäure-4-Z-aminoanilid-3,5-disulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(Phenyl-3'- oder -4'-sulfonsäure)-3-methyl-5pyrazolon, 1-(3'- oder -4'-Z-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-3'-Z-aminophenyl-5'-sulfonsäure)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-N-Ethyl-3-carbonamid-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 2-Naphthol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure, 5, 8-Dichlor-l-naphthol, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 3-Z-Amino-2-naphthol-7-sulfonsäure, 8-Z-Amino-1-naphthol-3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 6- oder 7-Z-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 8-Z-Amino-2-naphthol. In den o.g. Verbindungen steht Z dabei vorzugsweise für Dichlortriazinyl, Monochlor- und Monofluor-amino-, -C1-C4 -alkylamino und -phenylamino sowie -mono- und -disulfophenylamino-triazin; 2,3-Dichlorchinoxalincarbonyl- und Fluorpyrimidinyl, insbesondere 2,4-Difluor5-chlorpyrimidinyl. Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen durch Aussalzen oder Sprühtrocknen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Lithium- und Natriumsalze, isoliert. Sie stellen wertvolle Produkte dar und finden bevorzugtes Interesse zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, aus Wolle, Seide und synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Beispiel 1 24,6 g diazotierte 2-Amino-6-acetamino-1-hydroxybenzol4-sulfonsäure werden mit der Suspension von 19,1 g Acetonylbenzthiazol in 100 ml Wasser vereinigt und unter Zugabe von insgesamt ca. 12 ml 10 n Natronlauge bei pH 10,5 gerührt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff abgesaugt, in 120 ml 10 n Salzsäure und 360 ml Wasser verteilt und zur Verseifung der Acetaminogruppe 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 700C wird der aminogruppenhaltige Farbstoff nochmals isoliert, dann in 200 ml Wasser mit Natronlauge bei pH 8,5 gelöst und bei diesem pH mit 11,9 g CoCl2.6H2O bei 700C kobaltiert. Wenn die Lösung des Kobaltkomplexfarbstoffes auf Raumtemperatur abgekühlt ist, lässt man die Lösung von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5chlorpyrimidin in 60 ml Aceton zutropfen und hält dabei durch Zugabe von 10 %iger Sodalösung den pH im Bereich von 6 bis 7. Nach beendeter Acylierung wird der reaktivgruppenhaltige Kobaltkomplex der Formel EMI18.1 durch Eintragen von 20 % Kochsalz gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 400C getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, welches nach den üblichen Verfahren auf Wolle und Baumwolle schokoladenbraune Färbungen von hoher Lichtund Nassechtheit liefert. Beispiel 2 Verfährt man wie in Beispiel 1, metallisiert jedoch durch mehrstündiges Erhitzen mit 40 g einer basischen Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% Cr203) bei pH 5 is 6, so erhält man den l:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel EMI19.1 Dieser färbt Wolle und Baumwolle in echten gelbstichig roten Tönen. Beispiel 3 Tauscht man in Beispiel 1 die 19,1 g Acetonylbenzthiazol gegen ein Gemisch aus 9,55 g Acetonylbenzthiazol und 8,85 g Acetessiganilid, so resultiert daraus ein Gemisch von l:2-Kobaltkomplexfarbstoffen, welches neben den beiden symmetrischen Farbstoffen als Hauptprodukt den unsymmetrischen Farbstoff der Formel EMI20.1 enthält. Getrocknet und gemörsert stellt dieses Gemisch ein braunes Pulver dar, welches Wolle und Baumwolle in licht- und nassechten gelbbraunen Nuancen färbt. Beispiel 4 Der Kupferkomplex der Formel EMI21.1 hergestellt durch Kupferung des entsprechenden reaktivgruppenhaltigen Farbstoffs, gibt auf Wolle und Baumwolle klare, rotbraune Färbungen. Zu gleichfalls wertvollen schokoladenbraunen bis rötlich braunen Kobaltkomplexfarbstoffen gelangt man dadurch, dass man die im folgenden aufgeführten Diazoverbindungen, Kupplungskomponenten und Reaktivkomponenten nach dem Verfahren des Beispiels 1 miteinander umsetzt. Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 5 2-Amino-6-acetamino-1- 2-Acetonylbenzthiazol Cyanurchlorid hydroxybenzol-4-sulfonsäure 6 " " 2,4-Dichlor-6(4'sulfophenylamino)triazin 7 " " 2,4-Difluor-6-(4'sulfophenylamino)triazin 8 " " 2,4-Difluor-6-(3'sulfophenylamino)triazin 9 " " 2,3-Dichlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid 10 " " 2,4-Dichlor-6-aminotriazin 11 " " 2,3-Dibrompropionylchlorid 12 " " 3-Chlor-2-phenylsulfonyl-propionylchlorid 13 " " 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin 14 " 6-Methoxy-2-acetonyl- 2,4,6-Trifluor-5benzthiazol chlorpyrimidin 15 2-Amino-4-acetamino- 2-Acetonylbenzthiazol " 1-hydroxybenzol-6sulfonsäure Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 16 4-(5'-Acetamino-2'- 2-Acetonylbenzthiazol 2,4,6-Trifluor-5sulfobenzolazo)-2- chlorpyrimidin amino-1-hydroxybenzol 17 4-(4'-Acetamino-2'- " " sulfobenzolazo)-2amino-1-hydroxybenzol 18 4-Nitro-6-acetamino-2- Gemisch 2-Acetonylbenz- " amino-1-hydroxybenzol thiazol-5- und -6-sulfonsäure 19 4-Acetamino-6-nitro-2- " " amino-1-hydroxybenzol 20 4-Chlor-6-acetamino-2- " 2,4-Difluor-6-(3'amino-1-hydroxybenzol sulfophenylamino)triazin 21 4-(4'-Acetaminobenzol- " 2,4,6-Trifluor-5azo)-2-amino-1-hydroxy chlor-pyrimidin benzol 22 4-Nitro-2-amino-1- 6-Acetamino-2-acetonyl- 2,4-Difluor-6-(4'hydroxybenzol benzthiazol sulfophenylamino)triazin 23 6-Nitro-2-amino-1-hy- " 2,4,6-Trifluor-5droxybenzol-4-sulfonsäure chlorpyrimidin 24 4-Chlor-2-amino-1-hy- " " droxybenzol-6-sulfonsäure 25 1-Amino-2-hydroxynaph- " " thalin-4-sulfonsäure 26 4-Nitro-6-chlor-2-amino " 2,4-Difluor-6-(4'1-hydroxybenzol sulfophenylamino)triazin Beispiel 27 26,8 g diazotierte 6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure werden 3 Stunden lang mit der wässrigen Suspension von 19,1 g 2-Acetonylbenzthiazol in 400 ml Wasser bei pH 10,5 miteinander verrührt. Nach beendeter Kupplung wird die Nitrogruppe des Azofarbstoffes durch Behandeln mit Natriumsulfid in schwach alkalischer Lösung bei 70"C zur Aminogruppe reduziert. Das Reaktionsprodukt wird durch Ansäuern mit Salzsäure gefällt, filtriert und in 400 ml Wasser durch Zusatz von ca. 20 ml 10 n Natronlauge wieder gelöst. Beim Zutropfen einer wässrigen Lösung von 11,9 g CoCl2.6H2O bei 700C und pH 8 bis 9 bildet sich der Kobalt-1:2 Komplex. Es folgt die Acylierung mit einer Lösung von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in 60 ml Aceton bei 15 bis 20"C und pH 6 bis 7. Nach Eindunsten der Lösung auf dem Wasserbad und Vermahlen des Rückstandes erhält man den Farbstoff der Formel EMI24.1 <tb> F <SEP> (-) <tb> <SEP> HN <SEP> Na <tb> <SEP> F <SEP> C1 <tb> <SEP> H03S <SEP> N-N <SEP> N-C <tb> <SEP> -CH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> Ob <SEP> /0 <tb> <SEP> Co <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> HO3S <SEP> < <SEP> - <SEP> N-N-C <SEP> 3 <tb> <SEP> F <SEP> \,%DI) <tb> <SEP> tHN <SEP> X <tb> <SEP> %HN <tb> <SEP> F <SEP> C1 <tb> in Form eines schwarzbraunen Pulvers, welches auf Baumwolle unter den üblichen Bedingungen blaustichig braune Drucke mit guten Licht- und Nassechtheiten liefert. Ganz analog erhält man bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten wertvolle braune 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoffe. Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 28 6-Nitro-1-amino-2-hy- 2-Acetonylbenzthiazol 2,4-Difluor-6-(3'droxynaphthalin-4-sul- sulfophenylamino)fonsäure triazin 29 4-Nitro-2-aminobenzoe- Gemisch 2-Acetonylbenz- 2,4,6-Trifluor-5säure thiazol-5- und -6-sul- chlorpyrimidin fonsäure 30 5-Nitro-2-aminobenzoe- " 2,3-Dichlorchinoxalinsäure 6-carbonsäurechlorid 31 " 2-Acetonylbenzthiazol 2,4-Difluor-6-(3'-sulfophenylamino)-triazin 32 2-Aminobenzoesäure-5- 6-Nitro-2-acetonylbenz- " sulfonsäure thiazol Beispiel 33 20,2 g l-N-Ethyl-2-acetonylbenzimidazol werden in 400 ml Wasser und 12 ml 10 n Salzsäure gelöst und mit 24,6 g diazotierter 2-Amino-6-acetamino-l -hydroxybenzol-4- sulfonsäure versetzt. Beim Abstumpfen mit Natriumacetatlösung setzt sofort die Kupplung ein, die rasch beendet ist. Es folgt die Verseifung der Acetaminogruppe durch Erhitzen in salzsaurer Lösung, die Kobaltierung in alkalischer Lösung mit 11,9 g CoCl2.6H20 bei 70"C und die Isolierung des Kobaltkomplexes nach Aussalzen mit 10 % Kochsalz. Die erhaltene Paste wird in 400 ml Wasser gelöst und mit einer acetonischen Lösung von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin bei 15 bis 20"C und pH 6 bis 7 zu dem Farbstoff der Formel EMI27.1 <tb> <SEP> CH3-CH2 <tb> <SEP> CH3-CH <SEP> Nu(+) <tb> <SEP> F <SEP> 3$ <SEP> Na <tb> <SEP> N=N-C <tb> <SEP> - <SEP> C-CH <tb> <SEP> r <SEP> =N-C <SEP> ssX <SEP> Na( <SEP> ) <tb> <SEP> FR <SEP> CO <tb> F <SEP> Cl <SEP> Co <tb> <SEP> Co <SEP> I <SEP> t\ <tb> <SEP> 0 <SEP> C-CH <tb> <SEP> F <SEP> zu <SEP> N=N-C <SEP> + <SEP> 1 <tb> 3 <SEP> CH3-CH <SEP> J <tb> kondensiert. Dieser liegt nach Eindunsten des Reaktionsgemisches und Mörser des Rückstandes als braunes Pulver vor, welches Wolle und Polyamid in gelbbraunen Tönen färbt. Beispiel 34 Der 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel EMI28.1 <tb> Cl <SEP> Cl <SEP> (-) <tb> <SEP> Na <tb> <SEP> CH3-CH2 <tb> <SEP> C0-HN <SEP> i) <tb> <SEP> - <SEP> N=N-C <tb> <SEP> \ <SEP> O <SEP> 0 <tb> <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> ,\ <SEP> 0)'C-CH3 <tb> <SEP> CO-H <SEP> 'N <tb> <SEP> CH3-CH2 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> hergestellt aus diazotierter 4-Acetamino-2-amino-1hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 1-N-Ethyl-2-acetonyl- benzimidazol, basischem Chromacetat und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, färbt Baumwolle in orangenen Farbtönen. Eine Reihe weiterer wertvoller brauner Farbstoff.e erhält man, wenn man zu ihrer Herstellung CoCl2.6H2O als Metallisierungsmittel und die folgenden Diazokomponenten, Acetonylbenzimidazole und Reaktivkomponenten als Ausgangsprodukte verwendet. Dabei wird die für die Kondensation mit der Reaktivkomponente benötigte Aminogruppe vorzugsweise nach der Kupplung entweder durch Natriumsulfidreduktion einer Nitro- oder durch salzsaure Verseifung einer Acetaminogruppe erhalten. Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 35 4-Nitro-2-amino-1-hy- 1-N-Ethyl-2-acetonyl-benz- 2,4,6-Trifluor-5droxybenzol-6-sulfon- imidazol chlorpyrimidin säure 36 6-Nitro-1-amino-2-hy- " " droxynaphthalin-4-sulfonsäure 37 4-(4'-Acetamino-2'-sul- 1-N-Phenyl-2-acetonyl-benz- 2,4-Dichlor-6-(3'fobenzolazo)-2-amino-1- imidazol sulfobenzolamino)hydroxybenzol triazin 38 4-Nitro-2-amino-1-hy- 1-N-Ethyl-2-acetonylbenzimi- " droxybenzol dazol-5-sulfonsäure 39 6-Acetamino-4-chlor-2- " 2,4,6-Trifluor-5amino-1-hydroxybenzol chlorpyrimidin 40 4-Acetamino-6-chlor-2- " " amino-1-hydroxybenzol 41 5-Nitro-2-amino-benzoe- 1-N-Phenyl-2-acetonyl-benz- 2-Methylsulfonyl-4,5säure imidazol-5-sulfonsäure dichlor-6-methylpyrimidin 42 6-Acetamino-2-amino-1- 1-N-Phenyl-2-acetonyl-benz- 2,4-Difluor-6-(3'-sulhydroxybenzol-4-sulfon- imidazol-5-sulfonamid fobenzolamino)-triazin säure 43 " 1-N-Phenyl-2-acetonylbenz- " imidazol-5-dimethylsulfonamid 44 " 1-N-Ethyl-2-acetonylbenz- " imidazol-5-sulfonanilid 45 " 1-N-Ethyl-2-acetonylbenz- 2,3-Dibrompropionylimidazol-5-ethylsulfonyl chlorid Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 46 1-Amino-2-hydroxynaph- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- 2,4,6-Trifluor-5thalin-4-sulfonsäure 2-acetonylbenzimidazol chlorpyrimidin 47 4-Nitro-2-amino-1-hy- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- Cyanurchlorid droxybenzol-6-sulfon- 2-acetonylbenzimidazol säure 48 6-Chlor-2-amino-1-hy- " 2,4-Dichlor-6-aminodroxybenzol-4-sulfon- triazin säure 49 6-Nitro-2-hydroxy-1- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- 3-Chlor-2-phenylsulaminonaphthalin-4-sul- 2-acetonylbenzimidazol-5- fonyl-propionylchlofonsäure sulfonamid rid 50 2-Aminobenzoesäure-4- " 2,4-Difluor-6-(3'sulfonsäure sulfobenzolamino)triazin 51 2-Aminobenzoesäure-5- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- " sufonsäure 2-acetonylbenzimidazol 52 4-(3'-Sulfobenzolazo)- " " 2-amino-1-hydroxybenzol 53 4-Nitro-2-amino-1-hy- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- 2,4,5,6-Tetrachlordroxybenzol 2-acetonylbenzimidazol-5- pyrimidin sulfonsäure 54 5-Nitro-2-amino-1-hy- " 2,4,6-Trifluor-5droxybenzol chlorpyrimidin 55 4-Nitro-6-chlor-2-amino- " " 1-hydroxybenzol 56 4-Chlor-6-nitro-2-amino- " " 1-hydroxybenzol Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 57 4-Chlor-2-amino-1-hy- 1-N-(4'-Acetaminophenyl)- 2,4,6-Trifluor-5droxybenzol 2-acetonylbenzimidazol-5- chlorpyrimidin sulfonsäure 58 4,6-Dichlor-2-amino-1- " " hydroxybenzol 59 4,6-Dinitro-2-amino-1- " 2,3-Dibrompropionylhydroxybenzol chlorid 60 2-Amino-1-hydroxybenzol " 2,3-Dichlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid 61 2-Aminobenzoesäure " " 62 5-Chlor-2-aminobenzoesäure " " 63 2-Aminobenzoesäure-4-sul- " 2,4,6-Trifluor-5-chlorfonamid pyrimidin 64 4-Nitro-2-aminobenzoesäure " 2-Methylsulfonyl-4,5dichlor-6-methylpyrimidin 65 5-Nitro-2-aminobenzoesäure " " 66 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- " " sulfonamid 67 2-Amino-1-hydroxybenzol- " 2,4-Difluor-6-(4'-sul4-ethylsulfonyl fobenzolamino)-triazin 68 2-Amino-1-hydroxybenzol- " 2,4-Difluor-6-(3'-sul5-sulfonamid fobenzolamino)-triazin 69 2-Amino-1-hydroxybenzol- " " 5-dimethylsulfonamid 70 4-Methyl-2-amino-1-hy- " " droxybenzol Beispiel 71 Der Farbstoff der Formel EMI33.1 hergestellt durch Reaktion von diazotierter l-Amino5-acetaminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Acetonylbenzthiazol, saure Verseifung des Kupplungsproduktes und nachfolgende Kondensation mit einer acetonischen Lösung von 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, stellt, ein hellbraunes Pulver dar, welches Wolle in gelben lichtund nassechten Tönen färbt. Zu gelben Farbstoffen mit ähnlich guten Eigenschaften gelangt man, wenn man zu ihrer Herstellung die im folgenden aufgeführten Zwischenprodukte verwendet: Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 72 1-Aminobenzol-2,5-di- 6-Acetamino-2-acetonyl- 2,3-Dichlorchinoxasulfonsäure benzthiazol lin-6-carbonsäurechlorid 73 " 1-N-(4'-Acetaminobenzol)- " 2-acetonylbenzimidazol-5sulfonsäure 74 1-Amino-4-acetylamino- 6-Methoxy-2-acetonyl-benz- 2,4-Difluor-6-(3'benzol-2-sulfonsäure thiazol sulfobenzolamino)triazin 75 1-Amino-4-acetylamino- 2-Acetonylbenzthiazol " 5-methoxybenzol-2-sulfonsäure 76 " 1-N-Ethyl-2-acetonylbenz- " imidazol-5-sulfonsäure 77 1-Amino-5-(3'-acetyl- " " aminobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure 78 1-Amino-5-acetylamino- 2-Acetonylbenzthiazol " naphthalin-3,7-disulfonsäure 79 2-Amino-6-acetylamino- " 2,4,6-Trifluor-5naphthalin-4,8-disulfon- chlorpyrimidin säure 80 " 1-N-Phenyl-2-acetonyl- " benzimidazol 81 1-Amino-4-nitrobenzol- " 2,4-Dichlor-6-amino3-sulfonsäure triazin Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente 82 4-Amino-4'-nitrostilben- 2-Acetonybenzthiazol 2,4-Dichlor-6-(3'2,2'-disulfonsäure sulfobenzolamino)triazin

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel EMI36.1 worin D aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-he terocyclischer Rest, insbesondere Rest einer Di azokomponente, X 0, S, N-R2, B direkte Bindung oder Brückenglied Z faseraktiver Rest R1 Wasserstoff, Alkyl R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cyclo alkyl m 1 oder 2 und worin der Ring A weitere Substituenten enthalten kann, und deren Metallkomplexe. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel EMI37.1 worin D1 = vicinal 2-wertiger Rest der Benzol- oder Naph thalinreihe und n und m = 1 oder 2 und die restlichen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und deren Metallkomplexe, insbesondere die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe. 3. Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Monoazover bindungen der Formel EMI37.2 worin n 1 oder 2 X1 Schwefel oder NR3 Y1 Wasserstoff, NO2, SO3H oder EMI38.1 Y2 Wasserstoff, NO2, Cl, SO3H oder EMI38.2 Y3 Wasserstoff, NO2, Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfo nyl, Arylsulfonyl, S03H, S02NW1W2 oder Arylazo W1 und W2 Wasserstoff oder Alkyl V1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cl, Br, NO2, SCN, CN, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, SO2-NW1W2, SO3H, COOW1 oder B-N-Z R1 V2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cl oder Br R3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl 3 eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied R1 Wasserstoff oder Alkyl und Z Rest einer Reaktivkomponente bedeuten, mit 1-2 Gruppen EMI38.3 4. Kobaltkomplexe des Anspruchs 3 mit Xl Schwefel oder NR3 Y1 Wasserstoff, NO2, SO 3H oder EMI38.4 2 Wasserstoff, NO2, Cl, SO3H oder EMI38.5 Y3 Wasserstoff, NO2, Cl, CH3, OCH3, C1-C2 Alkylsulfonyl, S03H, S02NW1W2 oder Arylzao W1 und W2 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl V1 Wasserstoff, CH3, OCH3, Cl, Br, NO2, SCN, C1-C2-Alkylsulfonyl, COOW1 oder EMI39.1 V2 Wasserstoff, CH3, Cl oder Br. 5. Unsymmetrische 1:2-Metallkomplexe auf Bais eines metallfreiem Farbstoffs der Ansprüche 2-4 und eines Farbstoffs der Formel EMI39.2 worin D1 n, m, B, Z und R1 die obengenannte Bedeutung haben und K eine von der Kupplungskomponente der Farbstoffe der Ansprüche 2-4 verschiedene Kupplungskompo nente, insbesondere eine der Acetessigsäureary lid-, Pyrazol-, 6-Hydroxy-2-pyridon- und Naphtholreihe bedeutet. 6. Kobaltmischkomponente der Formel EMI39.3 worin X2 Schwefel, gegebenenfalls substituiertes N-Phenyl1 insbesondere durch Cl, CH3, OCH3, COOH, SO3H, S02-NH2 oder NH-Z substituiertes N-Phenyl oder N-C1-C4-Alkyl, ein Kation, vorzugsweise ein Alkaliion, wie Li oder Na+, oder ein Ammonium, wie NH4 oder Al kyl-, Dialkyl- oder Trialkylammonium wie bei spielsweise Diethanolammonium oder Triethanol ammonium, und m' 1, 2 oder 3 bedeuten1 sowie deren Mischungen mit den beiden entsprechenden symmetrischen Kobalt-1:2-Komplexen, wobei der Farb stoff gemäss Anspruch 1 mindestens einen Reaktivrest enthält. 7. Kobaltmischkomplexe der Formel EMI40.1 worin der Ring C übliche Substituenten aufweisen kann und der Farbstoff Anspruch 1 mindestens einen Reaktivrest enthält und deren Mischungen mit den entsprechenden symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen. 8. Farbstoffe der Ansprüche 1-7 mit X, X1, X2 = S und nicht weitersubstituiertem Ring A. 9. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-8 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und stick stoffhaltigen Materialien. 10. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-8 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppen- oder stickstoffhal tige Materialien.

Inventors: FURSTENWERTH, HAUKE, DR., MENNICKE, WINFRIED, DR., Fürstenwerth, Hauke, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62