OLEFINICALLY UNSATURATED SILOXANES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS REACTIVE DILUENTS IN RADICALLY CROSS-LINKABLE LACQUERING SYSTEMS

Abstract: 1. Compounds of the formula see diagramm : EP0106047,P8,F1 wherein R**1 denotes an aliphatic, optionally mono-unsaturated radical with 1 to 18 C atoms, a cycloaliphatic, optionally mono-unsaturated radical with 3 to 12 C atoms, benzyl, styryl or an aryl radical with 6 to 12 C atoms, R**2 has the meaning of R**1 , it being possible for the alkyl radical also to be substituted by a cyano group or a C1 -C4 -alkoxycarbonyl group, R**4 and R**5 independently of each other denote a hydrogen atom, C1 -C4 -alkyl or phenyl, R**3 either has the meaning given for R**1 or R**2 or denotes see diagramm : EP0106047,P8,F2 or see diagramm : EP0106047,P8,F3 and x denotes 1 or 2, y denotes zero or 1 and x+y denotes 2 ; and mixtures of compounds falling under formula III.

Description: Olefinisch ungesättigte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reaktiwerdünner für radikalisch vernetzbare Lacksysteme Die Erfindung betrifft Siloxane mit copolymerisierbaren Gruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivverdünner für radikalisch polymerisierbare Lacksysteme, insbesondere fiir lufttrocknende Alkydharze. Reaktiwerdünner sind niedrigviskose Stoffe, die harzartige Bindemittel verdiinnen und dadurch dem Lack die zu seiner Anwendung notwendige Viskosität verleihen, zur Mischpclymerisation oder Mischkondensation mit dem Lackharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und beim Härtungsvorgang zum uberwiegenden Teil - jeweils in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit - Bestandteil des gehärteten Lackfilms werden. Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind als Reaktivverdünner, u.a. auch für Alkydharze, bereits empfohlen worden. Methacrylsäureester der Formel EMI2.1 werden im Handel als Reaktivverdünner angeboten. Auch Trienalkohole der Formel EMI2.2 und daraus durch Umsetzung mit Aldehyden oder mit Phosgen erhältliche Acetale und Carbonate sind auf ihre Eignung als Reaktivverdünner für Alkydharze untersucht worden (S. Enomoto et al., J. Appl. Polym. Sci. 22, 253-265 (1978 > ; DE-OS 26 27 472). Die genannten Reaktivverdünner erfüllen jedoch höhere Anforderungen hinsichtlich der Reaktivität und/oder der Hydrolyse- bzw Oxidationsbeständigkeit nicht, was sich in zu langer Trockenzeit von Lackzubereiungen und in Glanzverlust und Kreidung pigmentierter Lackierungen unter Witterungseinfluss auswirkt. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel EMI2.3 worin R1 einen aliphatischen, gegebenenfalls einfach unge sättigten, Rest mit 1 bis 18 C-Atomen,einen syclo- aliphatischen, gegebenenfalls einfach ungesättigten, Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, Benzyl, Styryl oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, R2 die Bedeutung von R1 besitzt, wobei der Alkylrest auch durch eine Cyanogruppe oder eine Carb-C1-C4 - alkoxygruppe substituiert sein kann, R2 vorzugsweise C1-C4 -Alkyl oder Phenyl, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C-C4-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl, bedeu ten, R3 entweder die für R1 oder R2 angegebene Bedeutung hat oder EMI3.1 oder EMI3.2 bedeutet und x 1 oder 2, y Null oder 1 und x+y 2 bedeuten; und Mischungen von unter Formel III fallenden Verbindungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen III sowie ihre Nischun- gen übertreffen die Reaktivverdünner des Standes der Technik in einer oder mehreren der oben aufgezählten erwünsch- ten Eigenschaften. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Reaktiwerdünnern gelingt es mit den erfindungsgemässen Verbindungen, Lacke auf Alkydharzbasis herzustellen, die hohen Festkörpergehalt und rasche An- und Durchtrocknung zeigen und zu harten Lackfilmen führen, die nicht verspröden. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen III und von Mischungen solcher Verbindungen durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel EMI4.1 oder EMI4.2 mit mindestens einer Verbindung der Formel EMI4.3 und gegebenenfalls einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der Formel EMI5.1 wobei R1, R2, d und R5 die oben angegebene Bedeutung be sitzen. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein. 100 %ige Umsetzung vorausgesetzt, wären pro Mol IV bzw. V x Mol VI und y Mol VII umzusetzen. Selbstverständlich kann die eine'oder andere Komponente, vorzugsweise VI, im Uber schuss (vorzugsweise 110-130 % der berechneten Menge), ein gesetzt werden, um Reaktivitätsunterschiede zwischen VII und VI auszugleichen, wobei das nicht umgesetzte Produkt nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden kann. Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 1000C, durchgeführt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen III oder von Mischungen solcher Verbindun gen als Reaktivverdünner für radikalisch polymerisierbare Lacksysteme, insbesondere für lufttrocknende Alkydharze. Unter n radikalisch polymerisierbaren" Polymerisationen sollen z,B. durch Peroxide, Azoverbindungen oder durch Sauerstoff induzierte Polymerisationen verstanden werden. Die als Ausgangsprodukte VI verwendeten Trienalkohole sind mindestens teilweise -bekannt und können aus 2 Mol Butadien und 1 Mol Aldehyd in Gegenwart von Paladium(II)-salz und Triphenylphosphan gemäss S. Enomoto, loc. cit., oder nach Analogieverfahren hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsverbindungen VI sind beispielsweise 1-Methyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Isopropyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Vinyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Propyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Isopropyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Propenyl-2-vinyl-hepta-4 , 6-dien-1-ol, 1-Cyclohexyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1 -Cycloiiex- 3-en-yl- 2-vinyl -hepta-4, 6 -dien- 1 -ol, 1-Phenyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-#-Naphthyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-ss-Naphthyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Benzyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol, 1-Styryl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen IV bzw. V zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen III sind z.B. Methyl-trisacetoxy- silan, Ethyl-trisacetoxy-silan, Propyl-trisacetoxy-silan, tert.-Busyl-trisacutoxy-silan, B-Cyanethyl-trisacetoxy-silan, ss-Carb-C1-C4-alkoxyethyl-trisacetoxy-silan, But-2-en-1-yl-trisacetoxy-silan, Cyclohexyl-trisacetoxy-silan, Phenyl-trisacetoxy-silan und die entsprechenden disubstituierten Bisacetoxy-silane sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Bevorzugte Methacrylsäureester VII für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen III sind beispielsweise Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-n-propylester, Methacrylsäure-2-hydroxy- 1 -methyl-ethylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-n-butylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-1-ethyl-ethylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-2-phenyl-ethylester, Methacrylsäure-2-hydroxy- 1 -phenyl-ethylester und deren Mischungen. Bei Mitverwendung von Verbindungen VII können die Ausgangskomponenten IV bzw. V, VI und VII gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls bei verschiedenen Temperaturen zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte Losungsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie Aceton; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Etherester, wie Ethylglykolacetat; Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid. Im allgemeinen kann man nach beendeter Reaktion überschüssi- ge Ausgangskomponenten sowie die während der Reaktion entstandene Essigsäure und gegebenenfalls die Lösungsmittel durch Destillation, ggf. im Vakuum, entfernen. "Lufttrocknende Alkydharze" sind Polyester, die mit halbtrocknenden oder trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren modifiziert sind; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 15, 616-625, Verlag Chemie, Weinheim 1978. Für die Synthese dieser Alkydharze bevorzugte Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1-15, vorzugsweise 2-6 C-Atomen, und 1-6, vorzugsweise 1-4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propan-diol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4l 2-Ethylpropandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-11 3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan, Adipinsäure-bis- (ethylenglykolester); Etheralkohole wie Diund Triethylenglykol, Dipropylenglykol; oxethylierte und perhydrierte Bisphenole; Butantriol-1,2,4, Hexantriol1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit; kettenabbrechende einwertige Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Die gebräuchlichsten Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Für die Syntheseder Alkydharze bevorzugte Slurekomponenten sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder unge sättigt und/oder aromatische mehrbasische Carboniäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanliydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba cinsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäure. Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste Säurekomponente. Für die Herstellung der Alkydharze bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische, gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 3 24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure; Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure und Milchsäure. Die Ollänge der Alkydharze, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das Alkydharz, kann 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-% betragen. Die trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Als bevorzugt sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren zu nennen, wie z.B. Sonnenblumen-, Erdnuss-, Ricinen-, Holz-, Oliven-, Sojabohnen-, Oiticica-, Lein-, Baumwollsaat-, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäure,, einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tall- ölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Unter " "lufttrocknenden" Alkydharzen sollen hier auch solche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Fettsäuren modifizierte Polyester verstanden werden, die vorzugsweise (mit oder ohne Aminoplastharzen) eingebrannt werden. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Alkydharze beträgt 2000 - 10.000 (bis zu Molekulargewichten von 5000 damFfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch in Aceton bestimmt). Der Gehalt an Reaktivverdünner, bezogen auf die Summe von lufttrocknenäem Alkydharz und Reaktiwerdünner, liegt in der Regel zwischen 5 und 50, vorzugsweise 15 und 40, Gew.-%. Die erfindunqsgemässen Reaktivverdünner können auch im Gemisch mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Benzinen, Butylacetat, usw. und vorzugsweise mit Ethylglykolacetat, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lagerstabilität können die Lacksysteme Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon-monomethylether, Benzochinon, alkylierte Phenole, Phenothiazin oder Oximverbindungen enthalten. Die Aushärtung der erfindungsgemässe Reaktivverdünner enthaltenden laacksysteme erfolgt in üblicher Weise bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, etwa bei 60-800C, unter Zusatz üblicher Metallsiccative, wie Salzen des Cobalts, Bleis, Mangans, Zirkoniums, Calciums oder Eisens, z..B. der 2-Ethyl-hexanoate oder Naphthenate. Den mit den erfindungsgemäss als Reaktiwerdünner wirkenden Verbindungen versetzten Lacksystemen können die aus der Lackharztechnologie bekannten Hilfsstoffe, z.B. Hautverhinderungsmittel, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Farbstoffe, sowie Pigmente zugesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktivverdünnern hergestellten Lack systeme eignen sich zur Herstellung von Über zügen (Grundierungen oder Deck lackierungen)'auf den verschiedensten Untergründen, wie z.B. Holz, Metall oder Kunststoffen. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele A) B.erstellunx der erfindungsgemässen Verbindungen Beispiel 1 33 Teile Methyl-trisacetoxy-silan werden bei 800C unter Stickstoffatmosphäre zur Stabilisierung mit 0,003 Teilen Toluhydrochinon versetzt. Innerhalb einerhalben Stunde gibt man 91,2 Teile 1-Methyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien- 1-ol zu. Man rührt 2 Stunden bei 800C und destilliert bei einem Druck von 0,1 bis 2 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 1200C. Das Destillat t54,6 Teile) besteht aus Essigsäure und überschüssig eingesetztem Trienalkohol. Als Rückstand verbleiben 64,2 Teile eines gelblichen Öls der Xonstitution EMI12.1 Beispiel 2 Zu einer auf 80 C erhitzten Mischung aus 36 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxy-propylester und 100 Teilen 1-Methyl2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol gibt man 0,009 Teile Toluhydrochinon und tropft 55 Teile Metilyl-trisacetoxy-silan zu. Man rührt noch 2 Stunden bei 900C und destilliert im Hochvakuum bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 900C 74,2 Teile Destillat ab. Als Rückstand verbleiben 110 Teile gelbliches Öl der Konstitution EMI13.1 Beispiel 3 Analog Beispiel 1 setzt man 55 Teile Methyl-trisacetoxysilan mit 50 Teilen 1-Methyl-2-vinyl-hepta-4,6-dien-1-ol und 72 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxypropylester um. Nach Abdestillieren von 30.8 Teilen verbleiben 118,5 Teile eines gelblichen Öls mit einem Brechungsindex 50 2 1.4683 der Konstitution EMI13.2 B) Trocknungsorüfung in Mischung mit Alkydharz Herstellung der Alkydharzlösung: : Aus 23,5 Teilen eines handelsüblichen Sojafettsäurealkydharzes mit einer Öllänge von 48 %, einem Gehalt an Phthalsäureresten von 26 % (berechnet als Phthalsäureanhydrid), einer Säurezahl von 10 und einer Viskosität von 4000 mPas (gemessen als 65 gew.-%ige Lösung im Xylol), 9,5 Teilen Testbenzin und 10 Teilen Reaktiwerdünner wird unter Ver wendung von 0,28 Teilen Cobaltoctoat-Lösung (in Toluol, 6 -% Metallgehalt), 1,4 Teilen Bleioctoat-Lösung (in Toluol, 24 % Metallgehalt) und 0,50 Teilen Hautverhinderungsmittel auf Butanonoxim-Basis eine Lacklösung hergestellt. Als Vergleichs-ReaKtiwerdünner X wurde ein Handelsprodukt der Formel EMI14.1 eingesetzt. Die Reaktivverdünner der Beispiele 1-3 werden als Reaktivverdünner 1-3 bezeichnet. Die nachfolgenden Angaben über die Trocknung erfolgen nach einer betriebsinternen Skala, wobei mit fortschreitender Trocknung die Werte abfallen. Ein Wert von 2 bis 2+ entspricht dem Begriff "staubtrocken", ein Wert von Null dem Begriff "klebfrei" der DIN 53 150. Mithilfe einer Filmziehhantel (Spalthöhe 120 ssm) werden auf Glasplatten Klarlacke aufgebracht. An den resultierenden Filmen werden die Trocknung und nach erfolgter Trocknung die Pendelhärte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1 Reaktiv- T r o c k u n g nach P e n d e l h ä r t e (sec.) verdünner 1/2 1 2 3 4 5 6 Std. nach 24 48 Std. X 4 4 3 2 1 0 19,0 20,0 1 4 4 2 1 0 0 0 15,0 19,0 2 4 4 3 2 0 0 0 20,0 25,5 3 4 4 4 2 1 0 0 17,0 22,0

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel EMI16.1 worin R1 einen aliphatischen, gegebenenfalls einfach un gesättigten, Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, gegebenenfalls einfach unge sättigten, Rest mit 3 bis 12 C-Atomen' Benzyl, Styryl oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, R2 die Bedeutung von R1 besitzt, wobei der Alkyl rest auch durch eine Cyanogruppe oder eine Carb C1-C4-alkoxygruppe substituiert sein kann, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten, R3 entweder die für R1 oder R2 angegebene Bedeutung hat oder EMI17.1 oder EMI17.2 bedeutet und x 1 oder 2 y Null oder 1 und x+y 2 bedeuten; und Mischungen von unter Formel III fallenden Ver bindungen 2. Verbindungen und Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht. 3.Verbindungen und Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetm dass R4 Methyl bedeutet. 4. Verbindungen und Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Methyl bedeutet. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Mi schungen,nach Ansprüchen 1-4 durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel EMI18.1 oder R22 Si EMI18.2 mit mindestens einer Verbindung der Formel EMI18.3 und gegebenenfalls einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der Formel EMI18.4 wobei RÚ, Rê, R4 und R5 die Ansprüchen 1-4 ange gebene Bedeutung besitzen. 6. Verwendung der Verbindungen und Mischungen nach An sprüchen 1-4 als Reaktivverdünner für radikalisch poly merisierbare Lacksysteme. 7. Verwendung nach Anspruch 6 als Reaktivverdünner für lufttrocknende Alkydharze.

Inventors: DHEIN, ROLF, DR., EIMERS, ERICH, DR., REUTER, KNUD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07F7
IPC codes: C07F7, C09D167, C08F299