PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF SEMI-FINISHED GOODS FROM FIBRE-REINFORCED THERMOPLASTIC POLYURETHANES

Abstract: 1. A process for the continuous production of semi-manufactures consisting of fiber-reinforced thermoplastic polyurethanes, wherein (a) organic polyisocyanates, (b) polyhydroxy compounds having molecular weights of from 500 to 8000, and (c) chain extenders having molecular weights of less than 500, in the presence of (d) catalysts and, if desired, (e) auxiliaries and/or (f) additives, are mixed continuously in such quantities that the ratio of NCO groups of component (a) to the sum of the Zerewitinoff-active hydrogen atoms of components (b) and (c) is from 0.8 to 1.3, and the sum of the weights of organic polyisocyanate (a) and chain extender (c) is 10 to 80 % of the weight of the thermoplastic polyurethane, and the flowable reaction mixture is applied to a fiber-containing sheet-like structure and allowed to react, using the belt method, in a heated zone at a temperature of from 60 to 220 degrees C until solidification occurs.

Description: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten, thermoplastischen Polyurethanen Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie z.B. hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen oder aus Hydroxycarbonsäuren oder hydroxylgruppenhaltigen Polyethern auf Basis von Polytetrahydrofuran, Kettenverlängerungsmitteln, wie z.B. kurzkettigen Diolen oder Diaminen, und organischen Diisocyanaten, wie z.B. 1,6-Hexamethylen-, Isophoron-, 2 2,4-Toluylen-, 4,41-Diphenylmethan- und 1,5-Naphthylen-diisocyanat ist Gegenstand zahlreicher Publikationen. Übersichtlich werden diese Polyurethan-Elastomeren z.B. beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 206ff oder Kunststoffe 68 (1978) 12, Seiten 819-825. Die Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen ist-ebenfalls bekannt. In der DE-OS 14 54 988 (GB 1 146 036) wird ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen beschrieben, bei dem Halbzeug aus faserverstärkten Thermoplasten bis zum plastischen Fliessen erhitzt und anschliessend verformt wird. Dadurch lassen sich auf einfache Weise stabile und stark beanspruchbare Formteile herstellen, die z.B. im Automobilbau oder Möbelbau Anwendung finden können. Das Halbzeug, das nach diesem Verfahren verarbeitet wird, besteht aus ebenen Bahnen, Tafeln oder Platten, die durch Beschichten von textilen Flächengebilden, z.B. Glasfasermatten, mit einer Kunststoffschmelze mittels eines Extruders hergestellt werden können. Bei diesem einfachen Verfahren ist jedoch eine einwandfreie Tränkung der Fasermatte mit Thermoplastschmelze auch dann nicht möglich, wenn die Fasermatte beidseitig beschichtet wird. Im fertigen Halbzeug bilden sich Hohlräume oder Lunker, wodurch die Festigkeit der Endprodukte stark herabgesetzt wird. Diese Erscheinungen werden auch nicht vollständig vermieden, wenn man nach der DD-PS 20 549 oder nach der DE-OS 20 07 370 (GB 1 306 145) lockere Glasfasermatten mit einem thermoplastischen Kunststoff laminiert oder imprägniert und anschliessend heiss verpresst. Ausserdem ergibt sich bei einer kontinuierlichen Asführungsform dieses Verfahrens der Nachteil, dass das heisse Halbzeug anschliessend an das Verpressen in einem besonderen Arbeitsgang abgekühlt werden muss. Das dauert verhältnismässig lange, so 4% Sie Zykluszeiten stark verlängert werden. Nach Angaben der DE-OS 23 12 816 (GB 1 451 824) werden zur kontinuierlichen Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen ein oder mehrere, auf 150 bis 3000C erwärmte, textile Flächengebilde und eine Schmelze eines thermoplastischen Kunststoffes zusammengeführt und dann in eirrer Druckzone miteinander verpresst und abgekühlt. Nachteilig beim Einarbeiten von thermoplastischen Kunststoffen über die Schmelze in textile Flächengebilde, beispielsweise Glasfasermatten, ist die durch deren hohe Viskosität bedingte unzureichende Benetzung der textilen Flächengebilde, die zu Fehlstellen in Form von Lufteinschlüssen führen können. Ein anderes Prinzip zur Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten Thermoplasten ist in der DE-OS 20 54 471 beschrieben. Danach werden die Fasermatten mit Thermoplastdispersionen beschichtet. Anschliessend wird das Wasser verdampft und das Halbzeug bis zum Erweichen des Kunststoffes erwärmt. Damit lässt sich zwar lunkerfreies Halbzeug herstellen, das Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da zur vollständigen Entfernung des Wassers komplizierte Trocknungseinrichtungen angewandt werden müssen. Reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe werden gemäB DE-AS 21 64 381 erhalten, wenn man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 50 C flüssiges Polyurethan -Reaktionsgemisch einarbeitet, das durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyethern mit Hydroxylzahlen von 100 bis 600 mit Urethan-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten hergestellt wird. Nachteilig hierbei ist, dass nur modifizierte Polyisocyanate verwendbar sind, die nicht nur die mechanischen Eigenschaften beeinflussen, sondern auch das Verfahren verteuern. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und rasch durchzuführendes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten thermoplastischen Polyurethanen zu entwickeln, das die obengenannten Mängel weitgehend beseitigt und aus welchem sich Formteile mit hohen Festigkeitswerten herstellen lassen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten, thermoplastischen Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) organische Polyisocyanate, b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und c) Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten unter 500 in Gegenwart von d) Katalysatoren sowie gegebenenfalls e) Hilfsmitteln und/oder f) Zusatzstoffen kontinuierlich mischt, die fliessfähige Reaktion8mischufig auf ein faserhaltiges Flächengebilde aufbringt und nach dem Bandverfahren in einer temperierten Zone bei Temperaturen von 60 bis 2200C bis zur Erstarrung reagieren lässt. Durch die niedrige Viskosität der reaktionsfähigen Polyurethanmischung, die je nach Aufbaukomponenten und Herstellungsbedingungen bei 70 0C eine Viskosität von 10 bis 600 m.Pa.s, vorzugsweise von 300 bis 500 m.Pa.s besitzt, wird eine leichte und vollständige Benetzung der faserhaltigen Flächengebilde erreicht. Ein kostspieliges Aufschmelzen der thermoplastischen Polyurethane und die Verteilung der Schmelze auf dem faserhaltigen Flächengebilde, verbunden mit den genannten Nachteilen, kann dadurch ver mieaen werden. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Aufbaukomponenten für die thermoplastischen Polyurethane und faserhaltigen Flächengebilde möchten wir folgendes ausführen: Für das erfindungsgemässe Verfahren können im Prinzip beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden; bevorzugt verwendet werden aromatische Polyisocyanate und insbesondere aromatische Diisocyanate. Beispielhaft genannt seien p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3 t -Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, Gemische aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 mit 2,4'und/oder 2,2'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2-Isomeren mit einem Gehalt an 4,4u-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 von mehr als 95 Gew. X , Naphthalin -1 ,5-diisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Letzteres kann auch in Form der üblichen technischen Produkte, welche geringe Mengen an Nebenprodukten, wie z.B. das 2,2'- und/oder insbesondere das 2,4'-Isomere enthalten, oder als modifiziertes Urethan- oder Carbodiimidgruppen enthaltendes flüssiges Polyisocyanat eingesetzt werden. Vorzugsweise Anwendung finden 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Naphthalin-1,5-diisocyanat. Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind die nach dem Stand der Technik bekannten Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyacetale und Polythioether mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekular gewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise von 1200 bis 8000 und insbeson dere 1700 bis 5000. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sind üblicherweise di- bis trifunktionell, vorzugsweise jedoch zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, in untergeordneten Mengen monofunktionelle Verbindungen mitzuverwenden; diese dürfen allerdings höchstens in solchen Mengen eingesetzt werden, dass ein Mittelwert von 2 Hydroxylgruppen pro Molekül in der Mischung nicht unterschritten wird. Die Polyhydroxylverbindungen können sowohl alleine als auch in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Geeignete Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C -Atomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein, sie können gegebenenfalls, z.B. Heteroatome enthalten, durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können selbstverständlich einzeln oder in Form beliebiger Gemische untereinander eingesetzt werden. Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der freien Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z.B. Carbonsäureester mit l bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Gegebenenfalls können auch cyclische Lactone mitverwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Diole mit 2 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder substituiert sein können, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,3 und -1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1, 10, Neopentylglykol, 2-Methylpropan diol-1, 3, 3-Methylpentandiol-1,5, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und seine höheren Homologen. Ferner können geringe Mengen an höherfunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol u.a. mit verwendet werden. Die genannten mehrwertigen Alkohole können alleine oder in beliebigen Mischungen untereinander angewandt werden. Geeignet sind ferner hydroxylgruppenhaltige Polyester der Kohlensäure mit den vorgenannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Polykondensationsprodukte von -Hydroxyearbonsäuren, z.3. -Hydroxycapronsäure, sowie Polymerisationsprodukte von cyclischen Lactonen, wie z.B. gegebenenfalls substituierten -Caprolactonen. Bydroxylgruppenhaltige Polyesteramide werden hergestellt aus den obengenannten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen unter Mitverwendung von Aminoalkoholen und/oder Diaminen, wie z.B. Ethanolamin, Propanolamin, N-Methylethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperazin. Geeignete höhermolekulare, hydroxylgruppenhaltige Polyether sind die nach dem Stand der Technik bekannten Polymerisationsprodukte von Epoxiden wie z.B. Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid,-1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, hergestellt z.B. in Gegenwart von Lewis -Säuren als Katalysatoren wie z.B. BF3, oder Anlagerungsprodukte dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid, gegebenenfalls in beliebigen Gemischen untereinander oder nacheinander, an diund/oder trifunktionelle Startermoleküle wie z.B. Wasser, Ammoniak, Amine wie z.B. Anilin, oder vorzugsweise mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-l,o, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxy- -dicyclohexylpropan, Glycerin, Trimethylolpropan und Hexantriol, hergestellt in Gegenwart von sauren oder vorzugsweise basischen Katalysatoren, wie z.B. Alkalihydroxiden oder -alkoholaten. Hydroxylgruppenhaltige Polythioether werden erhalten aus den obengenannten Epoxiden und schwefelhaltigen Startermolekülen mit reaktiven Wasserstoffatomen. Geeignet sind ferner Polymerisationsprodukte von cyclischen Ethern wie z.B. Hexamethylenoxid, Octamethylenoxid und vorzugsweise Tetrahydrofuran. Als Polyacetale kommen vorzugsweise wasserunlösliche Formale, wie z.B. Polybutandiolformal oder -hexandiolformal, in Betracht. Die erfindungsgemäss geeigneten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können auch bereits Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten; auch Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder feinteilige minerali sche Suspensionen in den vorgenannten Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar. Als Polyhydroxylverbindungen verwendet man im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie z.B. Ethandiol-, Butandiol-1,4-, Ethandiol-Butandiol-1,4-, Hexandiol-1, 6-Neopentylglykol-polyadipate, Hexandiol-1,6-polycarbonate und/oder Polycaprolactone oder im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polytetrahydrofurane und/oder Polyether aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 Z, vorzugsweise 60 bis 90 Z oder mehr der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschliessend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschliessend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids auf das Startermolekül aufpolymerisiert. Geeignete Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten unter 500, vorzugsweise von 60 bis 300, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen Diole. Als niedermolekulare Diole kommen z.B. die vorstehend zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten, vorzugsweise linear aufgebauten aliphatischen Diole mit 4 bis 6 C-Atomen in Betracht. Beispielhaft genannt seien: Ethandiol, Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Hydrochinon-di-ss-hydroxyethyl-ether oder deren Gemische, wobei Butandiol-1,4 bevorzugt eingesetzt wird. Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Ausgangskomponenten a) bis c) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen der Komponente a) zur Summe der Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) und c) 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 und insbesondere ungefähr 1 ist und der Gewichtsanteil der Summe aus organischen Polyisocyanaten a) und Kettenverlängerungsmittel c), bezogen auf das Gewicht des nicht faserverstärkten Polyurethans 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% beträgt. Bevorzugt verwendet man solche Aufbaukomponenten und Mengenverhältnisse, dass die aus der Reaktionsmischung entstehenden unverstärkten thermoplastischen Polyurethane eine Härte von 40 bis 80 Shore D, vorzugsweise von 50 bis 75 Shore D besitzen. Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane wird in Gegenwart von Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyaddition zwischen den organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmitteln durchgeführt. Als Katalysatoren, die üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung, eingesetzt werden, kommen beispielsweise in Betracht: tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, N,N'-Dimethylcyclohexylamin, N-Alkylmorpholine, Diazabicyclooctan, N,N'-Dialkyl-piperazin oder Metallverbindungen wie z.B. Eisen(III)chlorid, Zinn(II)chlorid, Eisenacetylacetonat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und Tetrabutylorthotitanat. Als Rilfsmittel und Zusatzstoffe seien beispielsweise ferner genannt: Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Oxidations- und Hydrolyseschutzmittel, bakteriostatisch wirksame Substanzen, Fungizide, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente sowie organische oder anorganische Füllstoffe, Verstärkungsfasern und ähnliche. Nähere Angaben über die obengenannten weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Interscience 1962 bzw. 1964, zu entnehmen. Als faserhaltige Flächengebilde kommen genadelte oder ungenadelte Matten, Vliese, Filze oder Gewebe in Betracht, die aus Kunststoff-, Rohlenstoffoder vorzugsweise Glasfasern oder Asbest hergestellt sein können. Vorzugsweise vwrwendet werden Glasfasermatten mit Flächengewicht von bis 100 bis 1200 g/mê, vozugeweise von 400 bis 600 g/mê, die einzelen oder in mehreren Schichten mit der fliessfähigen Polyurethanmischung getränkt werden. Das Verhältnis von thermoplastischem Polyurethan zu faserhaltigem Flächengebilde wird hierbei so gewählt, dass das fertige Halbzeug 10 bis 70 Ges.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% faserhaltiges Flächengebilde, insbesondere Glasfasern, enthält. Zur Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten, thermoplastischen Polyurethanen nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die organischen Polyisocyanate, Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe nach dem one-shot-Verfahren einzeln mittels Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt, dort intensiv bei Temperaturen von 50 bis 1400C, vorzugsweise vor 60 bis 900C gemischt und die fliessfähige Reaktionsmischung direkt auf das faserhaltige Flächengebilde aufgetragen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die obengenannten Ausgangskomponenten vorab in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A vorzugsweise die Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthält und die Komponente B aus den organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Hilfsmitteln und Zusatzstoffen besteht, vereinigt, so dass nur diese 2 Komponenten dosiert, gefördert und im Mischkopf gemischt werden müssen. Die reaktionsfähige Polyurethanmischung, die wie bereits dargelegt bei 700C eine Viskosität von 10 bis 600 m.Pa.s, vorzugsweise von 300 bis 500 m.Pa.s, besitzt, wird direkt auf das faserhaltige Flächengebilde aufgetragen und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 40 Minute, vorzugsweise von 16 bis 25 m/Minute, und insbesondere ungefähr 20 m/Minute durch eine temperierte Zone von 1 bis 40 m, vorzugsweise 5 bis 20 m Länge geführt. In der temperierten Zone reagiert die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 60 bis 2200C, vorzugsweise 100 bis 1800C aus und erstarrt. Damit die reaktionsfähige Polyurethanmischung nicht durch die kalten faserhaltigen Flächengebilde abgeschreckt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese auf 50 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1300C, beispielsweise mittels Infrarotstrahler, vor dem Aufbringen der Reaktionsmischung zu erwärmen. Die faserhaltigen Flächengebilde werden zweckmässigerweise von Rollen auf einem Träger, der die Form eines Förderbandes besitzt und beispielsweise aus beschichtetem oder unbeschichtetem Metall oder Kunststoff, beispielsweise Teflon, bestehen kann, geführt. Damit die niedrigviskose, reaktionsfähige Polyurethanmischung nicht das Förderband benetzt, falls es das faserhaltige Flächengebilde nach unten durchdringt, wird vorzugsweise zwischen dem faserhaltigen Flächengebilde und dem Träger eine Trennfolie aus thermoplastischem Kunststoff, beispielsweise aus Polyurethan, Polyamid oder Polyester, Aluminium, Papier oder ähnlich dichtem Material mitgeführt. Ausserdem kann das mit Reaktionsmischung beaufschlagte faserhaltige Flächengebilde mit einer Deckfolie, die aus einem anderen oder vorzugsweise dem gleichen Material wie die Trennfolie besteht, beschichtet werden. Weiterhin hat es sich als zweckmässig erwiesen, die mit Reaktionsmischung beaufschlagten faserhaltigen Flächengebilde mit Hilfe der Deck- und Trennfolie sowie dem Träger und mehreren Rollen auf eine gewünschte Dicke, beispielsweise von 0,2 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 4 mm zu pressen. Durch eine geeignete Wahl der Ausgangskomponenten und deren Mengen, des Katalysators sowie der Bandgeschwindigkeit und Temperatur der temperierten Zone lässt sich das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren für Halbzeug aus faserverstärktem thermoplastischem Polyurethan beliebig steuern. Das aus der temperierten Zone austretende Halbzeug kann sofort oder nach dem Abkühlen geschnitten und gestapelt werden. Es kann ferner unmittelbar oder nach Lagerung thermisch zu Formteilen verpresst werden. Die dabei anfallenden Restabschnitte können gemahlen, granuliert und zu Formkörpern verspritzt werden, was gegenüber faserverstärkten Duromeren einen zusätzlichen Vorteil bedeutet. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Halbzeug aus faserverstärkten thermoplastischen Polyurethanen eignet sich insbesondere zur Herstellung von Formteilen für den Automobilkarosseriebau, als Gehäuseteile für den Maschinenbau, als Abdeckplatten und für Möbelteile. Beispiel 1 Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Polybutandiol-1,4-adipats mit einer Hydroxylzahl von 56, 32 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 1 Gew.-Teil 2,2',6,6' -Tetraisopropyl-diphenyl carbodi imid wurde auf 800C erwärmt und mit 103 Gew.-Teilen auf 500C erwärmtem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in einem Mischkopf intensiv gemischt. Das erhaltene niedrigviskose Reaktionsgemisch wurde mit einer Temperatur von 80 bis 110 C auf eine auf 100 C erwätmte mit einem Flächengewicht von 600 g/mê aufgebracht. Die Glasfasermatte wurde hierbei auf einem mit einer Polyamidfolie belegten, beheizten Stahlband transportiert, das in einem isolierten Gehäuse lief. Nach dem Auftragen der Reaktionsmischung wurde eine weitere Polyamidfolie als Deckfolie zugeführt und die mit der Polyurethanmasse beaufschlagte Glasfasermatte sowie die Deck- und Trennfolie durch mehrere Rollen geführt. Das am Ende des Stahlbandes mit einer Temperatur von 130 bis 1600C aus dem isolierten Gehäuse austretende erstarrte Halbzeug wurde von den Polyamidfolien abgetrennt, abkühlen gelassen und bei Temperaturen von 200 bis 2300C zu 1,8 mm dicken Formkörpern verpresst, aus welchen Prüfkörper ausgestanzt wurden, an denen die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen wurden. Beispiel 2 Ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylenglykols mit einer Hydroxylzahl von 54 und 107 Gew. -Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, wurde auf 800C erwärmt und mit 33 Gew.-Teilen auf 500C erwärmtem Butandiol-1,4 in einem Mischkopf intensiv gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde analog den Angaben von Beispiel 1 zu einem Halbzeug verarbeitet. An den aus diesem Halbzeug ausgestanzten Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen. Beispiel 3 Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 57, herge stellt aus Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure und einem Ethylen -Diethylenglykolgemisch, 32 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 1 Gew.-Teil 2,2',6,6 t -Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid und 105 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wurden analog den Angaben von Beispiel 1 mit einer Glasfasermatte zu einem Halbzeug verarbeitet. An aus diesem Halbzeug ausgestanzten Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen. Beispiel 4 Man verb uhr analog den Angaben von Beispiel 1, verwendete jedoch eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m2 und verpresste zu einem 1,6 mm dicken Formkörper. An aus diesem Halbzeug ausgestanzten Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen. Beispiel 5 Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 3, verwendete jedoch eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m2 und verpresste zu einem 1,6 mm dicken Formkörper. An aus diesem Halbzeug ausgestanzten Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten mechanischen Eigenschaften gemessen. Tabelle Beispiele 1 2 3 4 5 mechanische Eigenschaften: Glasgehalt (Glührückstand) [%] 25 25 25 20 20 Härte nach DIN 53 505 [Shore D] 69 67 69 66 65 E-Modul aus Zugversuch nach DIN 53 457 [N/mmê] 2630 2770 3240 2320 2160 Zugfestigkeit nach DIN 53 504 [N/mmê] 50,7 40,7 55,3 40,7 40,8 Bruchdehnung nach DIN 53 504 [%] 3,1 2,5 3,9 3,3 3,3 Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23 C [kJ/mê] 71,2 38 38,9 50,3 38,8 0 C [kJ/mê] 45,1 37 35,8 36,8 25,9 -20 C [kJ/mê] 32,9 28,6 36,4 29,3 27,6 -40 C [kJ/mê] 31,9 26,8 37,8 26,0 26,2

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Halbzeug aus faserver stärkten, thermoplastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) organische Polyisocyanate, b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und c) Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten kleiner als 500 in Gegenwart von d) Katalysatoren sowie gegebenenfalls e) Hilfsmitteln und/oder f) Zusatzstoffen kontinuierlich mischt, die fliessfähige Reaktionsmischufig auf ein faserhaltiges Flächengebilde aufbringt und nach dem Bandverfahren in einer temperierten Zone bei Temperaturen von 60 bis 2200C bis zur Erstarrung reagieren lässt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit fliess fähiger Reaktionsmischung beaufschlagte faserhaltige Flächengebilde mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 40 Minute durch eine temperierte Zone von 1 bis 40 m Länge führt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die faser haltigen Flächengebilde vor dem Aufbringen der Reaktionsmischung auf 50 bis 2000C erwärmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die faser haltigen Flächengebilde auf einem Träger, der die Form eines Förder bandes besitzt, führt, zwischem dem faserhaltigen Flächengebilde und dem Träger eine Trennfolie mitführt und die mit Reaktionsmischung beaufschlagten faserhaltigen Flächengebilde mit einer Deckfolie be schichtet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit Reaktionsmischung beaufschlagten faserhaltigen Flächengebilde mit Hilfe der Deckfolie und Trennfolie sowie dem Träger und mehreren Rollen auf eine Dicke von 0,2 bis 10 mm presst. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -dass man als faser haltiges Flächengebilde Glasfasermatten, vorzugeweise mit Flächenge wichten von 400 bis g/mê verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fertige Halbzeug aus faserverstärktem, thermoplastischem Polyurethan, bezogen auf das Gesamtgewicht, 10 bis 70 Gew.% faserhaltiges Flächengebilde enthält. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktionsmischung gebildete unverstärkte thermoplastische Polyurethan eine Härte von 40 bis 80 Shore D besitzt. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organi sche Polyisocyanate 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Naphthalin -1 ,5-diisocyanat verwendet. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly hydroxylverbindungen im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 1200 bis 8000 verwendet.

Inventors: BITTNER, GERHARD, DR., ROEBER, ARTUR, WERNER, FRANK, DR., ZEITLER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08J5
IPC codes: C08J5, C08G18