PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBONIC-ACID ESTERS

Abstract: 1. Process for preparing carbonic acid esters of general formula I see diagramm : EP0090977,P7,F1 wherein R represents an optionnally unsaturated, optionally substituted, alkyl, cycloalkyl or aralkyl group or both groups together form a ring, by reacting an alcohol or diol ROH wherein R is as hereinbefore defined with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst consisting partly of copper, characterized in that the reaction is carried out in the presence of catalysts consisting or a combinaison of palladium salts of formula II PdX2 wherein X represents a carboxylate or halogen anion, with copper salts of formula III CuYn wherein Y represents a carboxylate or halogen anion and n represents 1 or 2 (depending on the valency of the copper) or consisting of a combination of paladium salts of formula IIA M'2 PdX4 wherein M' represents a metal cation and X is as hereinbefore defined, with the compound of formula III wherein n represents 1 ; and additionally in the presence of one or more carboxylic acid salts IV see diagramm : EP0090977,P8,F2 wherein R1 represents hydrogen, an optionally branched, optionally unsaturated and/or cyclic, optionally substituted alky group with 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryle group or an aralkyl group with 1 to 30 carbon atoms and M'' represents an alkali cation, and the reaction is carried out under a reaction pressure of below 20 bar.

Description: Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlensäureestern. Kohlensäureester, insbesondere die symmetrischen Diester, werden technisch als Zwischenprodukte und Lösungsmittel verwendet. Stand der Technik Bekannte Syntheseverfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern gehen von Phosgen oder Äthylenoxid aus. Zu diesen Verfahren trat die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln. Für die unter Verbrauch von Sauerstoff verlaufende einstufige Reaktion (siehe Gleichung) sind bestimmte Katalysatoren vorgeschlagen worden: EMI1.1 <tb> 2ROH <SEP> + <SEP> CO <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> Kant. <SEP> (RO)2CO <SEP> + <SEP> H20 <tb> In der DE-A 21 10 194 wurden als geeignete Katalysatoren Metallkomplexe der Gruppen IB, IIB und VIII des Periodensystems genannt, insbesondere die Metalle Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Fe, Co, Ni, die bei Redoxreaktionen in zwei verschiedenen Valenzzuständen existieren können. Nach den beispielhaften Ausführungen findet bei 1 bar Reaktionsdruck ausschliesslich stöchiometrische Umsetzung mit dem verwendeten Cu2Cl2 statt. Ein Beispiel einer Umsetzung unter erhöhtem Druck in wasserfreiem Pyridin wird angegeben; aus dem jedoch die katalytische Wirkung nicht klar beurteilt werden kann. In der DE-A 27 43 690 wird darauf hingewiesen, dass das Verfahren der vorgenannten DE-A bei gross technischer Durchführung schwerwiegende Nachteile aufweist, wie z.B. Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Kohlendioxid, die als Nebenprodukte auftreten und zu geringer Ausbeute an verestertem Alkohol führen. Auch bereite die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte Schwierigkeiten, insbesondere die Trennung von Wasser und Kohlensäureester aus dem Reaktionsgemisch von dem homogenen Katalysator, dessen Ligand normalerweise eine organische Base ist. In der DE-A 27 43 690 wird als Lösung die Umsetzung des Alkohols mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart der einfachen Salze eines Metalls der Gruppe IB, IIB oder VIII des Periodensystems, dessen Kation an die geringstmögliche Anzahl anorganischer Anionen gebunden ist, angegeben. Die DE-A 30 45 767 beschreibt die Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung mit denselben Metallverbindungen in Methanol unter Verwendung des wasserstoffhaltigen Synthesegases. Bei den beiden zuletzt genannten Druckschriften scheint nur bei erhöhtem Reaktionsdruck (20 - 30 bar) eine katalytische Reaktion mit relativ geringer Aktivität abzulaufen. Der "Turnover" von CuCl beträgt etwa 4 - 6 Katalysecyclen. Für eine technische Synthese müssten erhebliche Mengen des Kupfersalzes eingesetzt werden. Bei den Verfahren gemäss DE-B 23 34 736, DE-A 24 31 330 und 25 20 708 werden Reaktionsdrucke von 40 - 100 bar und Temperaturen zwischen 140 und 1900C angewendet. Diese Verfahren führen zwar zu vergleichsweise guten bis sehr guten Umsätzen, bringen aber eine erhebliche Beanspruchung der verwendeten Reaktoren mit sich. Bei Verwendung von Stahlautoklaven muss z.B. mit beträchtlicher Korrosion gerechnet werden. Die US-PS 3 114 762 lehrt eine Kombination der Metallsalze PdCl2/CuCl2 bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Alkohol (jedoch ohne Sauerstoff) zu den Kohlensäureestern. Bei 1 bar Reaktionsdruck erfolgt eine ausschliesslich stöchiometrische Umsetzung. Die bisher bekannten Verfahren erzeugen Kohlensäureester bei 1 bar Reaktionsdruck - bezogen auf den eingesetzten Katalysator - ausschliesslich stöchiometrisch. Aufgabe Der Stand der Technik gibt Verfahren an, deren technische Realisierung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Als wenig aussichtsreich müssen von vorneherein Verfahren betrachtet werden, bei denen die Metallverbindungen in stöchiometrischen Mengen an der Umsetzung beteiligt sind. Weiter war die Anwendung hoher Drucke und Temperaturen zu vermeiden, u.a. weil dabei zu starke Korrosion auftritt. Ein technisch zu realisierendes Verfahren sollte demnach ein im echten Sinne katalytisches Verfahren sein, das unter möglichst milden Reaktionsbedingungen, insbesondere niedrigem Reaktionsdruck, zu guten Ausbeuten an Kohlensäureestern führt. Lösung Zur Lösung der vorliegenden Aufgabe wird das Verfahren gemäss Hauptanspruch vorgeschlagen. Hervorgehoben sei, dass hinsichtlich der Auswahl der Alkohole ROH keine Beschränkungen zu erkennen sind. Die Alkohole können beispielsweise einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Es kann sich ferner um primäre oder sekundäre Alkohole sowie um Diole und Polyole handeln. Die Alkohole können weiter Substituenten tragen, z.B. auch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise die Dialkylamingruppe. Die Eignung des Verfahrens zur Herstellung des Me thyles ters, Ä thyles ters, Propyles te rs, Isopropylesters, Butylesters, Benzylesters und Cyclohexyles te rs sei hervorgehoben. In der Regel wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel, dh. in dem aus den Reaktionspartnern gebildeten Reaktionsgemisch durchgeführt, jedoch können auch geeignete, inerte Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Reaktionsdruck unterhalb 20 bar, bevorzugt unterhalb 15 bar, speziell im Bereich von 1 bis 10 bar, durchgeführt. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 3000C, vorzugsweise 40 bis 2000C angewendet. Das Verhältnis CO zu O2 kann an sich in weiten Grenzen variiert werden; wegen des stöchiometrisch vorgezeichneten Verhältnisses werden Kohlenmonoxid und Sauerstoff zweckmässig im (Druck) Verhältnis 2 : 1 eingeführt. Ausführung der Erfindung Die Katalysatoren: Die Katalysatoren der Formel II und IIA weisen in der Bedeuw tung X = Halogen, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid auf, gleiches gilt für die Katalysatoren der Formel III in der Bedeutung Y. Die Bedeutungen von X und Y können sowohl gleich als auch verschieden sein. Besonders bevorzugt ist der Fall, wenn Y für Brom steht, ebenfalls bevorzugt ist der Fall, wenn X für Brom steht. Bei den Palladiumsalzen der Formel IIA steht M' vorzugsweise für ein Alkalikation, wie Li +, Na+, K +, Rb+, Cs+ oder ein Ammoniumkation. Besonders hervorgehoben seien als Verbindungen der Formel IIA diejenigen, worin M' für Kalium steht. Genannt seien die Verbindungen K2PdCl4, K2PdBr4 und K2PdJ4. Für X und Y als Carboxylate kommen im Sinne der vorliegenden Erfindung die gleichen Bedeutungen infrage, wie für den Rest eOa R1 in Formel IV. Besonders genannt seien das Acetatanion, das Pivalatanion und das Stearatanion. Die der Formel IV zugrundeliegenden Carbonsäuren sind bevorzugt einbasische Carbonsäuren vom Typ der Ameisensäure bis zu C 30-Carbonsäuren. Als Carbonsäuresalze der Formel IV kommen insbesondere diejenigen, worin R1 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht, speziell Wasserstoff oder ein Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenylrest infrage, die gegebenenfalls partiell ungesattigt und/oder substituiert sein können. Die Substituenten umfassen unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen.Sehr gut brauchbar sind jedoch auch längerkettige Reste R1, z.B. solche mit 10 bis 30 C=Ato- men, speziell mit 12, 16 und 17 C-Atomen. Als Kation M" kommen die gleichen Kationen infrage wie für M', jedoch brauchen M' und M" nicht identisch zu sein. Die Katalysatorkomponenten der Formeln II, III und IV stehen vorteilhafterweise im molaren Verhältnis (0,1 bis 0,3) zu 1 zu (1 bis 3). Im allgemeinen stehen die Katalysatoren insgesamt zu den Alkohol ROH im ungefähren molaren Verhältnis 1 : 103, wobei Abweichungen nach oben und unten möglich sind. Durchführung: Die geringen erforderlichen Drucke gestatten es, die Reaktion ohne Anwendung der sonst gebräuchlichen teuren Druckappara tu ren durchzuführen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zB. in Glasautoklaven oder emaillierten Druckkesseln durchgeführt werden. Insgesamt tritt das Korrosionsproblem, das den Stand der Technik so stark belastet, in den Hintergrund. In der Regel wird ein CO/O2-Gasgemisch, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar, in den die Katalysator-Kombination enthaltenden Alkohol der Formel I eingeleitet. Vorteilhafterweise wird das Gasgemisch mittels einer Pumpe im Kreis durch die im Reaktor befindliche Reaktionsmischung geführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 500C kann als Richtwert für die Reaktionsdauer ca. 2 - 7 Stunden, in vielen Fällen 2 - 3 Stunden, angenommen werden. Alternativ kann auch dem Reaktionsansatz (vorzugsweise nach erfolgter Spulung mit einem Inertgas wie Stickstoff) das Kohlenmonoxid und der Sauerstoff aufgepresst werden. Nach einer gewissen Reaktionsdauer können erneut Mengen der beiden Gase aufgepresst werden, beispielsweise drei- bis viermal insgesamt. Die Ausbeutebestimmung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise qualitativ durch kombinierte Gaschrom atographielMassen- spektrometrie und quantitativ durch Gaschromatographie vorgenommen werden. Vorteilhafte Wirkungen Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung gestattet die Synthese der Kohlensäureester mit geringem apparativem Aufwand und mit günstiger Energiebilanz. Insbesondere tritt das Problem der Korrosion in den Hintergrund. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich durch sehr gute Ausbeuten und hohe Reinheit aus. Der synergistische Effekt der Carbonsäuresalzen der Formeln IV im Zusammenwirken mit den Katalysatoren der Formeln II bzw. IIA und III konnte in keiner Weise vorausgesehen werden. Der synergistische Effekt kommt z.B. in den Beispielen 15-17 im Vergleich zu Beispiel 8 oder im Beispiel 18, im Vergleich zu Beispiel 19, zum Ausdruck. Beispiele Ausführung für die Beispiele 1 - 17 In einem heizbaren Reaktor mit Gaseinleitrohr wurden 50 ml Methanol als Lösungsmittel und 0,85 mmol Pd-Salz, 3,7 mmol CuSalz sowie 5,1 mmol Kaliumacetat als Katalysator vorgelegt. Danach wurde bei 500C und 1 bar ein CO : O2 = 2 : 1 Gasgemisch in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Gasgemisch wurde mit einer Pumpe durch die Reaktionsmischung im Kreis gefahren. Die Hauptreaktion war nach 2 - 3 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wurde Dimethylcarbonat (DMC) mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) identifiziert und quantitativ bestimmt. Ergebnisse siehe Tabelle 1. Tabelle 1: Reaktionsbedingungen: Temperatur: 50 C, Druck: 1 bar CO: O2 = 2:1 Beispiel Katalysator g DMC Gew.-% DMC im Umsatz (%) bez. mmol DMC mmol DMC Reaktoraustrag auf CH3OH mmol Pd-Salz mmol Cu-Salz 1 K2PdCl4/CuCl/KOAc 3,3 8,0 6,1 43 9,9 2 K2PdCl4/CuBr/KOAc 4,7 11,4 8,7 61 14,1 3 K2PdCl4/CuJ/KOAc 0,1 0,3 0,2 1 0,3 4 K2PdCl4/CuOAc/KOAc 3,4 8,4 6,3 44 10,2 5 K2PdCl4/Cu(OAc)2/KOAc 3,0 7,4 5,6 39 9,0 6 K2PdCl4/CuCl2/KOAc 1,4 3,4 2,6 18 4,2 7 K2PdBr4/CuCl/KOAc 3,3 8,0 6,1 43 9,9 9,9 8 K2PdBr4/CuBr/KOAc 5,2 12,6 9,7 68 15,6 9 K2PdBr4/Cu(OAc)/KOAc 4,4 10,8 8,2 58 13,2 10 K2PdJ4/CuCl/KOAc 2,1 5,0 3,8 27 6,3 11 K2PdJ4/CuBr/KOAc 4,2 10,2 7,8 55 12,6 12 PdBr2/CuBr/KOAc 4,2 10,1 7,8 55 12,6 13 PdCl2/CuCl/KOAc 1,6 4,0 3,0 21 4,8 14 Pd(OAc)2/CuCl/KOAc 1,6 4,0 3,0 21 4,8 15 PdBr2/CuBr < 0,1 < 0,1 - - 16 PdBr2 < 0,1 < 0,1 - - 17 CuBr < 0,1 < 0,1 - - - Ausführung für die Beispiele 18 - 25 Es wurde wie in den Beispielen 1 - 17 gearbeitet. Zu 0,85 mmol Pd-Salz und 3,7 mmol Cu-Salz in 50 ml Methanol wurden jeweils 5,1 mmol eines Alkalicarboxylates gegeben. Ergebnis siehe Tabelle 2. Tabelle 2: Reaktionsbedingungen: Temperatur: 50 C, Druck: 1 bar CO: O2 = 2:1 Beispiel Katalysator g DMC Gew.-% DMC im Umsatz (%) bez. mmol DMC mmol DMC Reaktoraustrag auf CH3OH mmol Pd-Salz mmol Cu-Salz 18 PdBr2/CuBr < 0,1 < 0,1 - - 19 PdBr2/CuBr/KOAc 4,2 10,1 7,8 55 13 20 PdBr2/CuBr/K-pivalat 2,7 6,7 5,1 35 8 21 PdBr2/CuBr/K-stearat 2,5 6,0 4,7 33 7 22 Pd(OAc)2/CuCl/LiOAc 1,2 3,0 2,2 16 4 23 Pd(OAc)2/CuCl/NaOAc 1,1 2,6 2,1 14 3 24 Pd(OAc)2/CuCl/KOAc 2,1 5,1 3,9 27 6 25 Pd(OAc)2/CuCl/RbOAc 1,1 2,7 2,1 14 3 Ausführung für die Beispiele 26 - 30 In einem 2 1 Glasautoklaven wurden 150 ml Methanol und 2,55 mmol K 2PdBr4, 11,1 mmol CuBr und 15,3 mmol Kalium pivalat vorgelegt. Nach Spülung mit N2 wurden bei Raumtem peratur 4 bar CO und 2 bar O2 aufgepresst. Danach wurde auf 40 - 1600C erhitzt. Insgesamt wurden 3 mol CO und 2 im angegebenen Verhältnis aufgepresst. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Reaktoraustrag jeweils quantitativ gaschromatographisch analysiert. Ergebnisse siehe Tabelle 3. Tabelle 3: Reaktionsbedingungen: Temperaturen zwischen 40 und 160 C; Druck: 6 - 10 bar, CO: O2 = 2:1 Beispiel T[ C] [min] g DMC Gew.% DMC im Umsatz (%) bez. mmol DMC mmol DMC Reaktoraustrag auf CH3OH mmol Pd-Salz mmol Cu-Salz 26 40 90 20,9 16,0 13,1 93 21 27 80 100 30,3 22,0 18,9 135 30 28 120 55 31,0 22,8 19,4 138 31 29 160 30 22,4 16,7 14,0 100 22 30 +120 80 48,7 33,4 30,4 108 24 Ausführung für die Beispiele 31 - 36 Bis 10 bar Reaktionsdruck erfolgten die Versuche im 1 1 Glasautoklaven und ab 10 bar im 0,35 1 Stahlautoklaven, jeweils mit Innente mperaturm essung und M agne trührung. Es wurden 50 ml Methanol als Lösunsmittel und 0,85 mmol Pd(OAc)2, 3,7 mmol CuCI und 5,1 mmol K-pivalat als Katalysator vorgelegt. Danach wurde bei Raumtemperatur bis zu dem in der Tabelle 4 angegebenen Druck CO und O2 im Verhältnis 2 : 1 aufgepresst. Anschliessend wurde auf 600C Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Versuchsende wurde der Autoklav bei Raumtemperatur entspannt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Hilfe der Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Ergebnisse siehe Tabelle 4. Tabelle 4: Beispiel p[bar] Dimethylcarbonat Oxalsäure [g] Gew.-% DMC im Reaktor- Umsatz (%) bez. [g] Gew.% im austrag auf CH3OH Reaktoraustrag 31 3 3,9 9,9 7,3 0,0 0,0 32 6 6,6 15,8 12,4 0,0 0,0 33 25 4,4 10,3 8,2 0,4 1,0 34 30 5,2 11,8 9,7 0,8 2,0 35 50 6,4 13,9 12,0 2,0 4,5 36 100 1,8 3,8 3,4 5,4 11,5 Ausführung für die Beispiele 37 - 44 In einem heizbaren Reaktor mit Gaseinleitrohr wurden 50 ml Alkohol (s.Tab.5) und 0,85 mmol PdBr2, 3,7 mmol CuBr sowie 5,1 mmol KOAc als Katalysator vorgelegt. Danach wurde bei 500C und 1 bar ein CO : O2 = 2 1 Gasgemisch in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Gasgemisch wurde mit einer Pumpe 7 Stunden durch die Reaktionsmischung im Kreis gefahren. Nach dem Abkühlen wurden die Carbonate durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie und mit GC quantitativ bestimmt. Ergebnisse siehe Tabelle 5. Tabelle 5: (Katalysator PdBr2/CuBr/KOAc; 50 ml ROH; 7 Std.; Druck: 1 bar CO: O2 = 2:1) EMI17.1 Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> T <SEP> Kohlensäureester <SEP> mmol <SEP> Carbonat <SEP> mmol <SEP> Carbonat <tb> <SEP> ROH <SEP> ( C) <SEP> (g) <SEP> Gew.% <SEP> im <SEP> Umsatz <SEP> (%) <SEP> mmol <SEP> Pd-Salz <SEP> mmol <SEP> Cu-Salz <tb> <SEP> Reaktor- <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> ROH <tb> <SEP> austrag <tb> 37 <SEP> C2H5OH <SEP> 75 <SEP> 2,8 <SEP> 7,6 <SEP> 5,5 <SEP> 27,9 <SEP> 6,5 <tb> 38 <SEP> C3H7OH <SEP> 75 <SEP> 5,3 <SEP> 13,7 <SEP> 10,9 <SEP> 42,6 <SEP> 9,8 <tb> 39 <SEP> i-C3H7OH <SEP> 75 <SEP> 1,4 <SEP> 3,7 <SEP> 2,9 <SEP> 11,2 <SEP> 2,6 <tb> 40 <SEP> n-C4H9OH <SEP> 100 <SEP> 10,2 <SEP> 23,4 <SEP> 21,2 <SEP> 69,0 <SEP> 15,8 <tb> 41 <SEP> #-OH <SEP> 100 <SEP> 6,2 <SEP> 15,0 <SEP> 11,7 <SEP> 32,2 <SEP> 7,4 <tb> 42 <SEP> #-CH2OH <SEP> 100 <SEP> 3,7 <SEP> 7,2 <SEP> 6,3 <SEP> 17,9 <SEP> 4,1 <tb> 43 <SEP> CH3-O-CH2-CH2-OH <SEP> 100 <SEP> 6,4 <SEP> 12,3 <SEP> 11,3 <SEP> 42,3 <SEP> 9,7 <tb> 44 <SEP> HO-CH2-CH2-OH <SEP> 100 <SEP> 2,4* <SEP> 4,1 <SEP> 3,0 <SEP> 32,1 <SEP> 7,4 <tb> <SEP> # <tb> * <SEP> O <SEP> O <SEP> als <SEP> Produkt <tb> <SEP> #C# <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O <tb> Ausführung für die Beispiele 45 - 49 In einem 2 1 Glasautoklaven wurden 150 ml Alkohol (s.Tab.6) und 2,55 mmol K2PdBr4, 11,1 mmol CuBr und 15,3 mmol KOAc vorgelegt. Nach Spülung mit N2 wurden bei Raumtemperatur 4 bar CO und 2 bar O2 aufgepresst. Danach wurde auf 1000C erhitzt. Insgesamt wurden dreimal CO und O2 im angegebenen Verhältnis aufgepresst. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Reaktoraustrag jeweils gaschromatographisch analysiert. Ergebnis siehe Tabelle 6. Tabelle 6: (Katalysator K2PdBr4(CuBr/KOAc; 150 ml ROH / 100 C; Druck: 6 - 10 bar CO: O2 = 2:1) EMI19.1 Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> Zeit <SEP> Kohlensäureester <SEP> mmol <SEP> Carbonat <SEP> mmol <SEP> Carbonat <tb> <SEP> ROH <SEP> (H) <SEP> (g) <SEP> Gew.% <SEP> im <SEP> Umsatz <SEP> (%) <SEP> bez. <SEP> mmol <SEP> Pd-Salz <SEP> mmol <SEP> Cu-Salz <tb> <SEP> Reaktor- <SEP> auf <SEP> ROH <tb> <SEP> austrag <tb> 45 <SEP> C2H5OH <SEP> 3 <SEP> 42 <SEP> 33,1 <SEP> 27,5 <SEP> 140 <SEP> 32 <tb> 46 <SEP> i-C3H7OH <SEP> 3,5 <SEP> 20 <SEP> 16,4 <SEP> 14,0 <SEP> 42,6 <SEP> 12 <tb> 47 <SEP> n-C4H9OH <SEP> 2,5 <SEP> 22 <SEP> 17,5 <SEP> 15,4 <SEP> 50 <SEP> 11 <tb> 48 <SEP> #-OH <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 12,8 <SEP> 12,0 <SEP> 33 <SEP> ,8 <tb> 49 <SEP> #-CH2OH <SEP> 7 <SEP> 42 <SEP> 26,4 <SEP> 24,0 <SEP> 68 <SEP> 16 <tb>

Claims: Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel I EMI20.1 in der R einen Alkyl-, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, oder Aralkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines Alkohols ROH, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines zum Teil aus Kupfer bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus einer Kombination von Palladiumsalzen der Formel II Pd X2 II worin X für ein Carboxylat- oder Halogenanion steht, mit Kupfersalzen der Formel III CuYn III worin Y für ein Carboxylat- oder Halogenanion und n (in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Kupfers) für 1 oder 2 steht oder aus einer Kombination von Palladiumsalzen der Formel IIA M; PdX4 IIA worin M' für ein Metallkation steht und X die oben angegebene Bedeutung besitzt mit der Verbindung der Formel III, worin n für 1 steht; (Formel IIIA) und zusätzlich in Gegenwart eines oder mehrerer Carbon sauresalze IV EMI21.1 worin R1 für Wasserstoff, einen, gegebenenfalls ver zweigten, gegebenenfalls ungesättigten und/oder cycli schen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituier ten Arylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 30 Koh lenstoffatomen und M" fur ein Alkali-Kation steht, durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch.l, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck unterhalb 20 bar durchgeführt wird. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Reakti onsdruck unterhalb 15 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, durchgeführt wird. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Temperaturbe reich von 20 bis 3000C durchgeführt wird. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 40 bis 2000C durchgeführt wird. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium im wesent lichen von Reaktionspartnern gebildet wird. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren der Formeln II, III und IV im molaren Verhältnis (0,1 bis 0,3): 1 (1 bis 3) stehen. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit der Katalysatoren zum Alkohol ROH im ungefähren molaren Verhält nis 1 : 103 steht. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in' die aus dem Alkohol ROH und den Kataly satoren der Formeln II und III bzw. IIA und IV be stehende Reaktionsmischung eingeleitet wird. 10. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Katalysatoren der Formel IV R1 für einen gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Bu tyl, tert.-Butyl-, einen Cyclohexyl- oder einen Phenyl rest steht 11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Katalysatoren der Formel IV R1 für einen längerkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12, 16 oder 17 Koh lenstoffatomen steht. 12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder einen Cyclohexyl rest steht. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl steht. 14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen Rest -C4H9 steht.

Inventors: BAUMGARTNER, EHRENFRIED, DR. DIPL.-CHEM., BESECKE, SIEGMUND, DR. DIPL.-CHEM., SCHRODER, GUNTER, DR. DIPL.-CHEM., Schröder, Günter, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C68, B01J27, B01J31, C07D317, C07C69, C07B61