METHODS FOR THE PREPARATION OF AZO COMPOUNDS, AND AZO COMPOUNDS

Abstract: 1. Process for the preparation of azo compounds which, in the form of their free acid, correspond to the formula D-N = N-A (I) wherein A not= D and A designates the radical of a coupling component and D designates a radical which, in one of its tautomeric forms, corresponds to the formulae see diagramm : EP0093306,P27,F1 or see diagramm : EP0093306,P27,F2 characterised in that compounds which in one of their tautomeric forms, correspond to the formulae see diagramm : EP0093306,P27,F3 or see diagramm : EP0093306,P27,F4 are reacted, with the addition of at least one equivalent of a base per mol of the compound of the formula (IV) or (V), at a pH value => 7, in an aqueous medium, with at least 1/n mol of a compound of the formula see diagramm : EP0093306,P27,F5 with diazo group transfer to give diazo compounds which, in the form of their free acid, correspond to the formula see diagramm : EP0093306,P27,F6 or see diagramm : EP0093306,P27,F7 and these are then reacted, without intermediate isolation, with coupling compoments of the formula HA to give azo compounds of the formula (I), wherein X designates O, =N-CH or =NR3 , Y designates R4 , a heterocyclic radical or a radical see diagramm : EP0093306,P28,F1 and R1 designates hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, it being possible for the hydrocarbon radicals mentioned for R1 to be substituted ; R4 and R6 have the meanings mentioned above for R1 ; R3 and R5 have the meanings mentioned for R1 and furthermore represent an acyl radical, in particular a radical R11 -CO- or R12 -SO2 - R2 represents an alkyl radical or am aryl radical, R11 denotes hydrogen, amino, arylamino, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, it being possible for the hydrocarbon radicals to be substituted for example by -OH, halogen, preferably F, Cl, Br, C1 -C6 -alkyl, C1 -C6 -alkoxy, -NO2 or -CN, and R12 denotes aryl, for example phenyl or naphthyl, which can be substituted for exampls by -OH, halogen, preferably F, Cl, Br, C1 -C6 -alkyl, C1 -C6 -alkoxy, -NO2 or -CN, and a designates 1, 2 or 3.

Description: Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen und neue Azoverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen die in Form ihrer freien Säure der Formel D-N=N-A (I) entsprechen, wobei A ° D ist und A den Rest einer Kupplungskomponente und D einen Rest, der in einer seiner tautomeren Formen den Formeln EMI1.1 entspricht, bezeichnen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Formen den Formeln EMI2.1 entsprechen, unter Zusatz von mindestens einem Äquivalent einer Base pro Mol Verbindung der Formel IV oder V bei einem pH-Wert 2 7 in einem wasserhaltigen Milieu mit wenigstens 1/n Mol einer Verbindung der Formel R2 # SO2N3)n (VI) unter Azogruppenübertragung zu Diazoverbindungen umsetzt, die in Form ihrer freien Säure der Formel EMI2.2 entsprechen, und man diese anschliessend mit Kupplungskom- ponenten der Formel H-A zu Azoverbindungen der Formel I umsetzt. . Naturgemäss kann man auf die angegebene Weise auch zu Salzen und Komplexen der Verbindungen der Formel I gelangen. Das Verfahren der Azogruppenübertragung wird vorzugsweise bei 0 - 1000C, besonders bevorzugt bei 10 - 800C durchgeführt. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formeln VII oder VIII ohne Zwischenisolierung mit den Kupplungskomponenten umgesetzt. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren unter Zusatz von 1 - 2,9, bevorzugt 1 - 2,5, Äquivalent der Base durch. In den vorstehenden Formeln bezeichnen: X 0, =N-CN oder = NR3, Y R4, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest EMI3.1 und R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aral kyl, wobei die für R1 genannten Kohlenwasser stoffreste z.B. durch -OH, Halogen, bevorzugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN, EMI3.2 substituiert sein können. R4, R6 haben die vorstehend für R1 genannten Bedeu tungen. R3, R5- haben die für R1 angegebenen Bedeutungen und können weiterhin für einen Acylrest, insbe sondere einen Rest R11-CO- oder R12-S02- stehen. R7, R8, 29, R10 stehen für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste z.B. durch -OH, Halogen, bevorzugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN substituiert sein können; die Reste R7,R8 bzw. Rg,R10 können auch gemeinsam mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden. R11 steht für Wasserstoff, Amino, Arylamino, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen wasserstoffreste z.B. durch -OH, Halogen, bevor zugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN substituiert sein können. R12 steht für Aryl, z.B. Phenyl oder Napthyl, das beispielsweise durch -OH, Halogen, bevorzugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN substituiert sein kann. R2 steht für einen Alkylrest oder einen Arylrest, die beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6 Alkoxy, Halogen wie F, Cl, Br, -N02, -CN, -COOH oder -SO3H substituiert sein können. Bevorzugt steht R2 für Phenyl, Naphthyl, Bi phenylyl, Oxybiphenylyl oder Sulfobiphenylyl, die beispielsweise wie für Aryl angegeben sub stituiert sein können; n bezeichnet 1, 2 oder 3. Alkyl (R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12) steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl. Alkyl (R2) steht bevorzugt für C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C6-Alkyl. Cycloalkyl (R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12) steht bevorzugt für C3-C7-Cycloalkyl. Aryl (R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12) steht bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Aralkyl (R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12) steht bevorzugt für Phenyl-C1-C4-alkyl. Heterocyclischer Rest (Y) steht bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1, 2 oder 3 N-, 0- und/oder S-Atome enthalten kann, besonders bevorzugt für einen Pyridylrest. Bei den von R7, R8 bzw. Rg, R10 gemeinsam mit dem N- Atom gegebenenfalls gebildeten heterocyclischen Ringen handelt es sich vorzugsweise um Piperidin- oder Morpholinringe. Bei den Kupplungskomponenten HA handelt es sich um in der Chemie der Azofarbstoffe übliche Kupplungskomponenten, bevorzugt um methylenaktive Kupplungskomponenten, z.B. der Acetessigarylidreihe oder um heterocyclische Kupplungskomponenten, z.B. der Pyrimidin-, Pyridin-, Pyrazol- oder 2,4-Dihydroxychinolin-Reihe. Geeignete Kupplungskomponenten sind z.B. die im folgenden als Beispiele für Verbindungen der Formeln (IV) und (V) aufgeführten Pyrimidinderivate. Weitere geeignete Kupplungskomponenten der Pyrimidinreihe sind z.B.: 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4 Diamino-6-hydroxypyrimidin, 4,6-Diamino-2-hydroxypyrimidin, 4-Amino-2-cyanimino-6-hyaroxypyrimidin, 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxypyrimidin, Cytosin, Orotsäure, 4-Carbamoyl-2,6-dihydroxypyrimidin, 4 -Carboxy-6-hy- droxy-2-phenylpyrimidin, 7-Hydroxy-5-methyl-s-triazolo [1,5-a]pyrimidin, 2,5-Dimethyl-7-hydroxy-s-triazolo [1,5-a]pyrimidin, 5,7-Dihydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5,7-Dihydroxy-2-methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, 7-Amino-5-hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, 7-Amino-5-hydroxy-2-methyl-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, 2,4-Dihydroxy-pyrimido/1,2-a7benzimidazol, 4-Amino-2hydroxy-pyrimido/1,2-a7benzimidazol, 2H-Pyrimido/2, 1-b7- benzothiazol-2 4 (3H) -dion. Geeignete Kupplungskomponenten der Acetessigarylidreihe sind z.B.: Acetessigsäureanilid, -2-chloranilid, -2-methoxyanilid, -2-methylanilid, -2,4-dimethylanilid, -2, 5-dimethoxy-4-chloranilid, 5-Aceto acetylamino-benzimidazolon- (2). Geeignete Kupplungskomponenten der Pyridinreihe sind z.B.: 2 6-Dihydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 2,6 Dihydroxy-3-carbamoyl-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy 3-carboxymethyl-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3 carboxyethyl-4-methylpyridin' 1,2-Dihydro-6-hydroxy1,4-aimethyl-3-cyano-2-oxopyridin, 1,2-Dihydro-6-hy- droxy-1-ethyl-4-methyl-3-cyano-2-oxopyridin, 2,4,6 Trihydroxy-3-carbamoylpyridin, 2, 6-Dihydroxy-pyridin-4- carbonsäure, 2,6-Dihydroxy-pyridin-4-carbonamid, 2,4 Dihydroxy-pyridin-5-carbonamid, 1,2-Dihydro-hydroxy1,4-dimethyl-2-oxo-pyridin. Geeignete Kupplungskomponenten der Pyrazolreihe sind z.B.: 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 1- (2-Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1- (4-Chlorphenyl) -3-methyl-5- pyrazolon, 1(2, 5-Dichlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-1- (4-methylphenyl)-5-pyrazolon, 3-Methyl-1 (4-nitrophenyl)-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-phenyl-5pyrazolonimid, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(4-Chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(2,5 Dichlorphenyl) -5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1(3 ,4-Di- chlorphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure. Weitere geeignete methylenaktive Kupplungskomponenten sind z.B.: 2,4-Dihydroxychinolin, 1-Methyl-2,4-dihydroxychinolin, 4-Hydroxycumarin, 2-Acetonylbenzthiazol u.a. Geeignete Verbindungen der Formeln IV und V sind z.B. Barbitursäure und ihre Derivate wie 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Cyanamino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2 Ureido-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Acetylamino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Benzoylamino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Methylsulfonylamino-4,6-dihydroxypyrimidin. 2-Guanidino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Phenylsulfonylamino-4,6 dihydroxypyrimidin, 2-Anilino-4,6-dihydroxypyrimidin; 2- (-hloranilino)-, 2- (3-Chloranilino)-, 2-(4-Chloranilino)-4,6-dihydroxypyrimidin; 2-(3,4-Dichloranilino)-. 2-(2,5-Dichloranilino)-4,6-dihydroxypyrimidin; 2- (--Nitroanilino)-, 2- (3-Nitroanilino)-, 2- (4-Nitro- anilino)-4,6-dihydroxypyrimidin; 2-(2-Methoxyanilino)-, 2-(4-Methoxyanilino)-, 2-(2-Methylanilino)-, 2-(4-Methyl anil-?o)-4,6-dihydroxypyrimidin; 2-(2,4-Dimethylanilino)4 ,6---hydroxypyrimidin; 2-Methylamino-, 2-Dimethylamino4,6-dihydroxypyrimidin; 4,6-Dihydroxypyrimidin; 2-Butyl-, 2-Ethyl, 2-Propyl-, 2-Hexyl-, 2-Benzyl-, 2-Phenyl-4,6 dihy=roxypyrimidin; 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Benzyl-, 1 Phenyl, 1-(4-Chlorphenyl)-, 1-(2-Chlorphenyl)-, 1-(3,4 Dichlorphenyl)-, 1-(4-Methylphenyl)-, 1-(2,4-Dimethylphenyl)-, 1-(3-Nitrophenyl)-barbitursäure. Auf ie vorstehend aufgeführten Kupplungskomponenten können in analoger Weise Diazogruppen übertragen werden, so cass die Verbindungen der Formeln IV und V in diesem Zusammenhang als Kupplungskomponenten betrachtet werden können. Geeignete Verbindungen der Formel VI sind z.B.: Benzosulfonylazid, 3- oder 4-Chlorbenzolsulfonylazid, o-, =n- oder p-Toluolsulfonylazid, 4-Methoxybenzolsulfonylazid, 3-Nitrobenzolsulfonylazid, 3,3'-Sulfonylbisbenzolsulfonylazid, 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylazid, 2,7-Dibenzofurandisulfonylazid, 1-Naphthalinsulfonylazid, 2-Naphthalinsulfonylazid. Die Sulfonylazide der Formel (VI) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in Int. J. Sulfur Chem., Band 8, Nr. 1 (1973), S. 133ff. beschrieben sind. So kann man z.B. unter geeigneten Bedingungen Sulfonylhalogenide mit Alkaliaziden umsetzen oder aber man geht von den entsprechenden Sulfonsäurehydraziden aus und setzt diese mit salpetriger Säure um. Die Sulfonylazide können nach oder bevorzugt ohne Zwischenisolierung weiter umgesetzt werden. Die Menge des für die Azogruppen übertragung eingesetzten Sulfonylazids sollte der bei einem quantitativen Verlauf der Reaktion erforderlichen Menge wenigstens entsprechen. Es ist jedoch zweckmässig, einen gewissen Uberschuss an Azid einzusetzen, wobei im allgemeinen ein Uberschuss von 0,5 bis 20 %, bevorzugt von 0,5 bis 10 %, für eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Pyrimidins ausreicht. Als Zusätze geeignete Basen bei der Azogruppenübertragung, die einzeln oder in Mischung eingesetzt werden können, sind z.B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalihydrogencarbonate, Erdalkalioxide, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Amine, z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Piperidin und ähnliche geeignet. Die Menge und die Art dieser Basen richtet sich überwiegend nach der Acidität der entstehenden Diazoverbindungen. In Vorversuchen kann man gegebenenfalls feststellen, ab welchem MindestpH-Wert eine Weiterreaktion der Diazoverbindungen zu symmetrischen Azoverbindungen weitgehend unterbleibt und die Menge und Art der Basen entsprechend wählen, wobei selbstverständlich im Reaktionsansatz vorhandene zusätzliche Säuren berücksichtigt werden müssen. Der erforderliche Mindest-pH-Wert hängt von der Diazoverbindung ab und liegt z.B. bei einer stärker sauren Diazoverbindung wie z.B. 5-Diazobarbitursäure bei ca. 7 und bei einer weniger sauren wie z.B. 2-Cyanimino5-diazobarbitursäure bei ca. 9. Aus dem Gesagten ergibt sich, dass die Menge an Base der Menge an eingesetztem Pyrimidin wenigstens äquivalent sein sollte. Darüber hinaus kann es jedoch zweckmässig sein, einen grösseren Überschuss zu wählen, einmal um den erforderlichen Mindest-pH-Wert zu erreichen, zum anderen deswegen, weil während der Reaktion zusätzliche Säuren oder sauer wirkende Verbindungen entstehen können, z.B. durch eine teilweise Hydrolyse des Sulfonylazids. Ebenso wirkt das während der Reaktion zwangsweise als Nebenprodukt entstehende Sulfonamid namentlich bei höheren pH-Werten als Säure. Es ist dabei nicht erforderlich, die gesamte Basenmenge von Anfang an zuzugeben, gegebenenfalls kann ein Teil auch erst während der Reaktion zugefügt werden. Es ist andererseits nicht günstig, den Basen überschuss zu gross zu wählen, besonders dann nicht, wenn es sich um eine starke Base, z.B. um ein Alkalihydroxid, handelt. Ein grösserer Überschuss an Alkalihydroxid, z.B. mehr als 3 Mol, führt wahrscheinlich zu einer vermehrten Hydrolyse des Sulfonylazids, so dass entweder ein Teil der Ausgangspyrimidine unumge setzt bleibt oder aber ein grösserer Überschuss an Sulfonylazid erforderlich wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens besteht somit darin, dass man die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) mit. Verbindungen der Formel (VI) unter Zusatz von 1 bis etwa 2,9 Mol, vorzugsweise 1 - 2,5 Mol Alkalihydroxid als Base vornimmt. Im einzelnen kann die Azid gruppenübertragung so durchgeführt werden, dass man ein geeignetes Pyrimidin, ein Sulfonsäureazid und eine Base in einem wässrigen Milieu zusammenbringt und einige Zeit rührt, gegebenenfalls unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 0 und 1000C, bevorzugt zwischen 10 und 80 C, bis kein Sulfonylazid und/oder Ausgangspyrimidin mehr nachweisbar ist. Die hierfür erforderliche Zeit kann zwischen ca. 24 Stunden bei tiefen und einigen Minuten bei hohen Temperaturen schwanken. Es kann zweckmässig sein, zu dem Reaktionsansatz oberflächenaktive Substanzen hinzuzufügen wie z.B. Netzmittel, Emulgatoren und Dispergiermittel, wobei sowohl anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere und polymere Tenside allein oder als Mischung in Frage kommen. Da die Sulfonylazide im Reaktionsmedium häufig nicht oder nur schwer löslich sind, kann hierdurch die Reaktion stark gefördert werden. Aus dem gleichen Grunde kann es nützlich sein, dem Ansatz wasserlösliche oder mit Wasser teilweise mischbare Lösungsmittel zuzufügen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n Butanol, Isobutanol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Glykol, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Glykoldimethylether, Diglykol, Diglykolmethyl- ether, Diglykolethylether, Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin. Ein ähnlicher Effekt kann dadurch erzielt werden, dass man mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugibt, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Emulgatoren. Die Diazoverbindungen der Formeln (VII) und (VIII) entstehen bei der Reaktion in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit. Sie können entweder, gegebenenfalls nach Ansäuern, isoliert werden oder aber man setzt sie in einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ohne Zwi schenisol ierung mit geeigneten Kupplungskomponenten direkt weiter um. Die Kupplungsreaktion kann im einzelnen so durchgeführt werden, dass man die Diazoverbindung oder eine Lösung oder Suspension der Diazoverbindung, wie sie nach dem beanspruchten Verfahren entsteht, in einem geeigneten Milieu, bevorzugt einem wässrigen Milieu, mit der Kupplungskomponente zusammenbringt und unter Rühren erhitzt bis die Reaktion beendet ist. Aus dem vorgehend gesagten ergibt sich, dass man dabei bevorzugt in einem pH-Bereich arbeitet, bei dem die Diazoverbindungen nicht mehr oder nicht mehr vollständig in Form der weniger reaktiven Anionen vorliegen, d.h. im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich, z.B. zwischen pH 2 und pH 9. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man Produkte, die z.B. als Pigmente geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Azoverbindungen, die in einer ihrer tautomeren Strukturen, in Form ihrer freien Säuren den Formeln IX und X entsprechen, sowie ihre Salze und Komplexe: EMI13.1 und die wie vorstehend beschrieben erhalten werden können. In der Formel IX und X bezeichnen: EMI13.2 wobei R1,X,Y die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, R14 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Hydroxy, Amino, -COOH, Alkoxycarbonyl, -CONH2, R11-CO-NH- oder R12 SO2-NH-, wobei R11, R12, die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, R15 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R16 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R17 -OH, Amino, -NHR', -N(R')2, wobei R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, wo bei die genannten Kohlenwasserstoffreste substi tuiert sein können, R18 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, -COOH, R17 oder R19, R19 H, -CN, -COOH, -CONH2, -CONHR', -CON(R')2, -COR', -S02R', Halogen und EMI14.1 R20,R21 Wasserstoff, Halogen, -OR', -NH2, -NHR', Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R22 -OH, -NH2 oder Acylamino, R23 -COCH3, -CONH2, -CN, -COOH oder -COO-C1-C6-alkyl bezeich nen und der mit Q bezeichnete Ring substituiert sein kann. In den Formeln (IX) und (X) bezeichnen: Alkyl, vorzugsweise C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt C1 -C6 -Alkyl; Cycloalkyl vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl; Aralkyl vorzugsweise Phenyl-C1-C6-alkyl und Naphthyl-C1-C6alkyl, besonders bevorzugt Benzyl und Phenethyl; Aryl vorzugsweise Phenyl und Naphthyl; Halogen vorzugsweise F, Cl und Br. Die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste der Formeln (IX) und (X) können z.B. durch -OH, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br, C1 -C6-Alkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, -NO27 -CN, EMI15.1 -NH2 -SO 2-R121 wobei R71 R87 R9, R107 R11 und R12 die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, substituiert sein. Bei den Verbindungen der Formeln (IX) und (X) steht Y bevorzugt für Hydroxy, Amino, Cyanamino, Ureido, Guanidino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, insbesondere Acetylamino' Benzoylamino, das im Phenylrest z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1 -C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C1 -C6-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann, C1-C6-Alkylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, das im Phenylrest z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann, C1-C6-Alkylamino' insbesondere Methylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)-amino, insbesondere Dimethylamino, Phenylamino, das im Phenylrest z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6-Alkoxy, ins besondere Methoxy, C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann. X entspricht in seinen Vorzugsbedeutungen den vorstehend genannten Y-Resten und ist aus ihnen durch Abstraktion eines H-Atoms aus der -OH oder -N-H-Gruppierung herleitbar. Y steht weiterhin bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder Phenyl und Benzyl, die z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6 Alkoxy, insbesondere Methoxy, r C1-C6 -Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein können. R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, das durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy und C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann, sowie Benzyl, das im Phenylrest durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy und C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann. R16 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6 -Alkyl, Hydroxyethyl, C1-C6-Alkoxyethyl, -NH- (C1 -C6-Alkyl) -0- ethylcarbamat, Phenyl oder Naphthyl, die z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy substituiert sein können, C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. R17 steht bevorzugt für Hydroxy, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, C1-C6-Alkylamino, B-Hydroxyethyl und B-C1-C6-Alkoxyethyl. R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Di-(C1-C6alkyl)-amino, C1-C6-Alkylamino, ss-Hydroxyethyl, B-C1-C6 Alkoxyethyl, C1-C6-Alkyl, Carboxy, Cyan, Carbamoyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-carbamoyl, C1-C6 Alkoxycarbonyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Chlor, Brom. R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyan, Carboxy, Carbamoyl, C1-C6-Alkylcarbamoyl, Di-(C1-C6-alkyl)-carbamoyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Chlor, Brom. R16 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, die z.B. durch Chlor, Brom, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy substituiert sein können. R17 steht besonders bevorzugt für Hydroxy und C1-C6 - Alkylamino. R78 steht besonders bevorzugt für Hydroxy, C1-C6-Alkylamino, Carboxy, Carbamoyl. R19 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyan, Carbamoyl, Carboxy, C1-C6-Alkylcarbamoyl, Acetyl, Methylsulfonyl. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IX und X, bei denen R16 bis R19 die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben: R16 R17 R18 R19 EMI18.1 <tb> -CH3 <SEP> -OH <SEP> -CH3 <SEP> -CN <tb> H <SEP> -OH <SEP> -CH3 <SEP> -CN <tb> C1-C6-Alkyl <SEP> -NH-(C1-C6- <SEP> -NH-(C1-C6 <SEP> - <SEP> -CN <tb> <SEP> alkyl) <SEP> alkyl) <tb> H <SEP> -OH <SEP> -COOH <SEP> H <tb> H <SEP> -OH <SEP> -CONH2 <SEP> H <tb> H <SEP> -OH <SEP> -OH <SEP> -CONH2 <tb> <SEP> -OH <SEP> -CH3 <SEP> -COCH3 <tb> oH <tb> <SEP> -oH <SEP> -CH, <SEP> COCH3 <tb> -OH <SEP> (C1-C6-Alkyl) <tb> <SEP> 1 <SEP> C6-Alkyl) <tb> <SEP> -OH <SEP> -CH3 <SEP> -COCH3 <tb> <SEP> S-CH2-COOH <tb> <SEP> -OH <SEP> 'CH3 <SEP> -COCH3 <tb> ¸J-(C <SEP> -OH <SEP> -CH3 <SEP> -COCH3 <tb> <SEP> 1-C <SEP> 6-Alkyl) <tb> R20 bezeichnet bevorzugt Wasserstoff, Halogen, insbesondere F, Cl, Br, C1-C6-Alkoxy, Di-(C1-C6-alkyl)-amino. R21 bezeichnet bevorzugt Wasserstoff oder C C1 -C6-Alkyl. R20 bezeichnet besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Dimethylamino. R21 bezeichnet besonders bevorzugt H oder Methyl. R22 steht bevorzugt für -OH, -NH2, C1-C6-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino oder Ureido. Ganz besonders bevorzugt stehen R20 und R21 für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Strukturen, in Form ihrer freien Säuren der Formel EMI19.1 entsprechen. In Formel XI bezeichnen: R24 -OH oder -NHCN; EMI20.1 wobei R25 -OH oder NH2, R26, R28 H, C1-C4-Alkyl insbesondere Methyl und Ethyl oder Phenyl, das durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-C4 -Alkyl insbesondere Methyl, Halogen ins besondere Cl, Br und F, Nitro, C1-C4-Alkoxy ins besondere Methoxy, -OH, substituiert sein kann; R27 -COOH' -OH, -CONH2, Phenyl, C1-C4-Alkyl insbesondere Methyl; R29 H, -CONH2, -COOH, -CN, C1-C4-Alkylcarbonyl und R30 -OH, -CONH2, -CN, -COOH oder C1-C4-Alkyl insbe sondere Methyl bezeichnen. Die Verbindungen der Formeln IX - XI sind schwache bis starke Säuren, die mit geeigneten Kationen Salze oder Komplexe bilden, die sich von den Mono-, Di-, Tri- oder Tetraanionen herleiten können. Bevorzugte geeignete Kationen sind z.B. die Kationen, der Alkali- und Erdalkalimetalle wie die von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, weiterhin Kationen von Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Mangan, Zink, Aluminium, Chrom, Kupfer. Die Salze oder Komplexe können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Sind z.B. während der Herstellungsreaktion geeignete Metallsalze zugegen, so können unmittelbar die Salze oder Komplexe der Verbindungen der Formeln IX - XI entstehen, die sich in Abhängigkeit vom pH-Wert von den verschiedenen Dissoziationsstufen der Verbindungen herleiten können. Man kann aber auch zuerst kuppeln und dann das Reaktionsprodukt unmittelbar oder aber gegebenenfalls nach Zwischenisolieren und Wiederanschlämmen in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzen. Bei der Herstellung der Verbindungen können in Abhängigkeit von der Art der Komponenten der Formeln IX, X und dem pH-Wert entweder die undissozierten Azoverbindungen oder aber bereits Salze, z.B. Alkalisalze, entstehen, die dann in einer doppelten Umsetzung mit Metallsalzen umgesetzt werden können. Die Salz- oder Komplexbildung wird bevorzugt in einem wasserhaltigen Milieu durchgeführt, wobei die pH-Werte je nach Art der Komponenten zwischen mineralsauer und alkalisch liegen müssen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1000C betragen, bevorzugt 300-1000C; die Reaktionszeiten zwischen einigen Stunden bei tiefen und einigen Minuten bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus kann es zum Erzielen besonders günstiger anwendungstechnischer Eigenschaften nützlich sein, das Produkt länger als für die zur Salz- oder Komplexbildung erforderliche Zeit zu erhitzen, gegebenenfalls auch unter Druck auf höhere Temperaturen. Setzt man bei der Salz- bzw. Komplexbildung Mischungen von Metallsalzen ein, so können je nach den Bedingungen auch gemischte Salze oder Komplexe entstehen. Die Verbindungen der Formeln IX - XI bzw. ihre Salze und Komplexe lassen sich als Pigmente verwenden. Zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften können die Verbindungen in der Reaktionsmischung gekocht oder die isolierten Verbindungen in Lösungsmitteln wie Toluol, XySslç 1,2-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, i-Butanol oder i-Butanol-Wasser-Gemischen auf Temperaturen von ca. 80-1500C erhitzt werden. Auf diese Weise kann man ein besonders weiches Korn erzielen. Sie eignen sich insbesondere zum Pigmentieren von organischen Materialien, insbesondere hochmolekularen organischen Materialien. Sie eignen sich weiterhin insbesondere zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von nruck- farben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen oder Poly propylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z.B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wässrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch grosse Farbstärke, hohes Deckvermögen, sehr gute Lichtechtheiten, hervorragende Lösungsmittelechtheiten und Temperaturstabilität aus. Beispiel 1 a) 25 g Benzolsulfonsäurehydrazid, 200 ml Wasser, 20 ml 10 N Salzsäure und 1,25 g eines Konden sationsproduktes von Stearinsäure mit Taurin wer den 30 Minuten verrührt. Man fügt 60 g Eis hinzu und tropft anschliessend in ca. 30 Minuten 34 ml einer wässrigen Natriumnitritlösung mit einem Ge halt von 30 g Natriumnitrit in 100 ml Lösung hin zu. Der Ansatz wird 30 Minuten gerührt, wobei man einen Nitritüberschuss aufrechterhält. Anschliessend zerstört man den Nitritüberschuss mit wenig Amidosul fonsäure und neutralisiert die überschüssige Säu re mit ca. 5 ml 10 N Natronlauge (pH 4-7). Man erhält eine Emulsion von Benzolsulfonsäureazid. b) Zu einer nach 1a) hergestellten Emulsion gibt man 18,1 g Barbitursäure und 30 ml 10 N Natronlauge. Die Mischung wird auf 70"C aufgeheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Man erhält eine Lösung bzw. Suspension des Natriumsalzes der Diazobarbitursäure, die daneben noch Benzolsul fonamid enthält. c) Zu einer nach 1b) hergestellten Suspension gibt man 22,5 g 2-Cyaniminobarbitursäure und 5 g Bern steinsäure, rührt kurz nach und bringt danach den pH mit ca. 7,5 ml 10 N Natronlauge auf 5,5 bis 5,6. Nun erhöht man die Temperatur auf 950C und rührt 6 Stunden, wobei man den pH-Wert bei 5,5 und die Temperatur bei 950C hält. Es entsteht eine Suspension des Natriumsalzes der Monocyan iminoazobarbitursäure. d) Der pH-Wert einer nach 1c) hergestellten Suspen sion wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 herabgesetzt, danach erhitzt man noch 1 Stunde auf 950C. Danach wird bei 900C abgesaugt und mit 900C heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Umlufttrockenschrank bei 70"C erhält man 47,3 g einer Verbindung, die in einer ihrer möglichen tautomeren Formen der folgenden Struk turformel entspricht: EMI25.1 Die Verbindung enthält Kristallwasser, das bei schärferem Trocknen teilweise entfernt wird. Analyse: (berechnet für C9H5N8O5 Na.2H2O; MG 364,2) ber.: 29,7 % C 30,7 % N 6,3 % Na gef.: 30,8 % C* 30,6 % N 6,1 % Na * Da die letzten Reste an Verunreinigungen (Dis pergiermittel, überschüssige Kupplungskompo nente, Benzolsulfonamid) nur schwer auszuwa schen sind, liegt der Kohlenstoffwert in der Regel etwas zu hoch. Das IR-Spektrum in KBr (ir) zeigt drei intensive Banden bei 4,55; 6,15; 7,3. Die Verbindung färbt Lacke und Kunststoffe in kla ren orangen Tönen. Beispiel 2 a) 26,3 g Benzolsulfonsäurehydrazid, 100 ml Wasser, 21 ml 10 N Salzsäure und 1,3 g Emulgator FD (Fett alkohol-Ethylenoxid-Additionsprodukt) werden 30 Minuten verrührt, 60 g Eis zugegeben und anschlie Bend in ca. 30 Minuten eine Lösung von 10,5 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser zugetropft. Der An satz wird 30 Minuten gerührt, anschliessend der Nitritüberschuss mit wenig Amidosulfonsäure zer stört und die überschüssige Säure mit ca. 5 ml 10 N Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine Emulsion von Benzolsulfonsäureazid. b) Zu einer nach 2a) hergestellten Emulsion gibt man 40 ml 10 N Natronlauge und streut danach 21,6 g 2-Cyaniminobarbitursäure ein. Man erhitzt den An satz 3 Stunden auf 700C, wobei der pH-Wert von anfangs ca. 13 bis auf ca. 10 absinkt. Man er hält eine Lösung bzw. Suspension von 2-Imino-5 diazobarbitursäure. c) Zu einer nach 2b) hergestellten Suspension gibt man 22,2 g Cyanimino-4-imino-barbitursäure und 5 g Glutarsäure, stellt den pH-Wert mit 5 ml 10 N Salzsäure auf 5,5 und rührt 5 Stunden bei 95"C und pH 5,5. Danach stellt man den pH-Wert mit wenig Salzsäure auf 4, gibt 39 g BaCl2 . 2H20 hinzu und hält noch 5 Stunden bei 950C und pH 4. Isoliert man wie üblich, so erhält man 66,1 g eines Produktes dem in einer seiner tautomeren Formen die folgende wahrscheinliche Struktur zukommt: EMI27.1 Analyse: (berechnet für (C10H5N11o3)Ba . 3H20; MG: 518,6) be. : 23,2 % C 29,7 % N 26,5 % Ba gef.: 24,0 % C 29,7 % N 24,2 % Ba Die Verbindung färbt Alkydharzlacke in Bordeaux tönen. Beispiel 3 Zu einer nach Ib) hergestellten Suspension des Natriumsalzes der Diazobarbitursäure gibt man 5 g Bernsteinsäure und 30 g 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, stellt mit 13 ml 10 N Natronlauge auf pH 5,5 und erhitzt 5 Stunden auf 950C. Danach fügt man 39 g BaCl2 2H20 hinzu und erhitzt noch 1 Stunde auf 95aC. Der pH-Wert wird danach mit konzentrierter Salzsäure auf 4 herabgesetzt, eine weitere Stunde bei 950C gerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 70 g einer Verbindung der in einer ihrer möglichen tautomeren Formen die folgende Strukturformel zukommt: EMI28.1 Die Verbindung färbt Alkydharzlacke in Bordeauxtönen. Beispiele 4 - 72 Analog Beispiel 3 lassen sich bei verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten und unter Zusatz der angegebenen Molmenge an Metall in Form eines wasserlöslichen Salzes die entsprechenden Azofarbstoffe in Form ihrer Salze herstellen. Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Metall (Mol/Mol Farbstoff) EMI29.1 <tb> <SEP> OH <tb> 4 <SEP> OH <SEP> Ni <SEP> (1,0) <tb> <SEP> HO <SEP> H <tb> 5 <SEP> II <SEP> II <SEP> Cu <SEP> (1,0) <tb> <SEP> CH3 <tb> 6 <SEP> ,. <SEP> l <SEP> u <SEP> Na <SEP> (1,0) <tb> <SEP> HO <SEP> H <tb> 7 <SEP> II <SEP> 1, <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> 8 <SEP> II <SEP> " <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 9 <SEP> n <SEP> n <SEP> Ni <SEP> (1,0) <tb> 10 <SEP> n <SEP> l <SEP> r' <SEP> Cu <SEP> (1,0) <tb> 11 <SEP> II <SEP> II <SEP> Co <SEP> (1 <SEP> Z0) <tb> <SEP> COOH <tb> 12 <SEP> II <SEP> t <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> <SEP> ii0 <SEP> H <tb> 13 <SEP> " <SEP> n <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> Zn <SEP> (1,0) <tb> 16 <SEP> 1 <SEP> II <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> 17 <SEP> n <SEP> ii <SEP> Mn <SEP> (1,0) <tb> <SEP> CH3 <SEP> Cl <tb> 1 <SEP> 8 <SEP> Ji <SEP> \/ <SEP> Na <SEP> (1 <SEP> 0) <tb> <SEP> OH <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Metall (Mol/Mol Farbstoff) EMI30.1 <tb> <SEP> un <SEP> CH3 <tb> 19 <SEP> HOOH <SEP> ¸sö <SEP> Ca <SEP> (0,5) <tb> <SEP> il <SEP> N//1 <tb> 20 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> <SEP> C?±W <tb> 21 <SEP> n <SEP> I <SEP> tu <SEP> Jj' <SEP> Ca <SEP> (0,5) <tb> <SEP> i < <SEP> W\ <tb> <SEP> OH <SEP> Cl <tb> 22 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> 23 <SEP> tu <SEP> CH3 <SEP> Ni <SEP> (1,0) <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> tu <SEP> n <SEP> Ba <SEP> CH3 <tb> 24 <SEP> n <SEP> J <SEP> 3 <SEP> Ba <SEP> (0,5 <tb> <SEP> COOH <SEP> OH <tb> <SEP> t <SEP> N <SEP> 4 <tb> 25 <SEP> n <SEP> \ <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> <SEP> OH <tb> 26 <SEP> tu <SEP> n <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 27 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Mn <SEP> (1,0) <tb> 28 <SEP> tu <SEP> COOH <SEP> " <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> 29 <SEP> tu <SEP> NO2 <SEP> Na <SEP> (2,0) <tb> <SEP> OH <tb> 30 <SEP> lt <SEP> tu <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Metall (Mol/Mol Farbstoff) EMI31.1 <tb> <SEP> OH <SEP> COOH <tb> 31 <SEP> ss <SEP> H <SEP> ; <SEP> N <SEP> 4 <SEP> No2 <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> <SEP> HO <SEP> OH <tb> <SEP> CH <SEP> Cl <tb> <SEP> NN\.M <tb> 32 <SEP> tu <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> <SEP> ROH <tb> 33 <SEP> n <SEP> tu <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> 34 <SEP> tu <SEP> COOH <SEP> Cl <SEP> Na <SEP> (2,0) <tb> <SEP> OH <tb> 35 <SEP> n <SEP> tu <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> 36 <SEP> n <SEP> tu <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 37 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Mn <SEP> (1,0) <tb> 38 <SEP> uu <SEP> tu <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> <SEP> COOH <tb> 39 <SEP> tu <SEP> yoC <SEP> \N' <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> OH <tb> 40 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> 41 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 42 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Mn <SEP> (1,0) <tb> 43 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> 44 <SEP> tu <SEP> tu <SEP> Zn <SEP> (1,0) <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Metall (Mol/Mol Farbstoff) EMI32.1 <tb> <SEP> COOH <tb> <SEP> 9H <SEP> ¸N <SEP> , <tb> 45 <SEP> HO <SEP> 54OH <SEP> G > <SEP> OH <SEP> OH <SEP> (1,0) <tb> 46 <SEP> lt <SEP> lt <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> 47 <SEP> n <SEP> tu <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> 48 <SEP> tu <SEP> tt <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 49 <SEP> n <SEP> n <SEP> Mn <SEP> (1,0) <tb> 50 <SEP> n <SEP> n <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> 51 <SEP> n <SEP> n <SEP> Cu <SEP> (1,5) <tb> 52 <SEP> lt <SEP> tt <SEP> Co <SEP> (1,5) <tb> <SEP> COOH <SEP> OCH3 <tb> 53 <SEP> n <SEP> | <SEP> lt <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> <SEP> OCH3 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> Cl <tb> 54 <SEP> n <SEP> tt <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> <SEP> CONH <tb> 55 <SEP> n <SEP> t <SEP> \Nt <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> <SEP> OH <tb> 56 <SEP> tl <SEP> lt <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> 57 <SEP> n <SEP> n <SEP> Ni <SEP> (pro) <tb> <SEP> ONH <tb> <SEP> 58 <SEP> zl <SEP> 2¯ < \t <SEP> Cl <SEP> Ca <SEP> (0,5) <tb> <SEP> be <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Metall (Mol/Mol Farbstoff) EMI33.1 <SEP> OH <SEP> CONH2 <tb> N/\Cl <tb> 59 <SEP> N'OH <SEP> o <SEP> Sr <SEP> (0,5) <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> OH <tb> 60 <SEP> tt <SEP> tt <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> 61 <SEP> lt <SEP> tt <SEP> Ni <SEP> (pro) <tb> 62 <tb> <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> <SEP> HO <SEP> <tb> 63 <SEP> tt <SEP> tt <SEP> Ni <SEP> (1,0) <tb> <SEP> OH <SEP> CHN <tb> 64 <SEP> NC-NH' < NJOH <SEP> OH <SEP> Ca <SEP> (0,51 <tb> <SEP> OH <tb> 65 <SEP> tl <SEP> " <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> -C1 <tb> 66 <SEP> " <SEP> zutt <SEP> L\N%ffi)\7Cl <SEP> Ba <SEP> (0,5) <tb> <SEP> OH <tb> 67 <SEP> tt <SEP> tu <SEP> Sr <SEP> (0,5) <tb> 68 <SEP> " <SEP> COOH <SEP> Cl <SEP> Ni <SEP> (1,0) <tb> 69 <SEP> " <SEP> tu <SEP> - <SEP> Cr <SEP> Cl <SEP> Ca <SEP> (1,0) <tb> <SEP> 'OH <tb> 70 <SEP> tt <SEP> " <SEP> Sr <SEP> (1,0) <tb> 71 <SEP> tu <SEP> lt <SEP> Ba <SEP> (1,0) <tb> 72 <SEP> lt <SEP> tl <SEP> Ni <SEP> (1,5) <tb> Beispiel 73 Zu einer nach Beispiel Ib) hergestellten Suspension des Natriumsalzes der Diazobarbitursäure gibt man bei 700C 24,7 g 4-Hydroxycumarin und erhitzt 7 Stunden auf 700C, wobei man den pH-Wert bei 7 hält. Der orangerote Farbstoff wird abgesaugt und mit 900C heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 43,6 g eines Produktes der folgenden Strukturformel, wobei die Substanz naturgemäss auch in anderen tautomeren Formen vorliegen kann. EMI34.1 Beispiel 74 Zu einer nach Beispiel 2b) hergestellten Lösung von 2-Cyanimino-5-diazobarbitursäure gibt man 29 g 2-Acetonylbenzthiazol. Man bringt den Ansatz mit 5 bis 6 ml 10 N Salzsäure auf pH 5,5 und erhitzt 5 Stunden auf 700C. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit heissem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 700C im Umluftschrank erhält man 45,1 g eines Farbstoffs der Weich-PVC in roten Tönen färbt und dem in einer der möglichen tautomeren Formen die folgende Struktur zukommt: EMI34.2 Beispiel 75 Zu einer nach Beispiel 2b) hergestellten Lösung von 2-Cyanimino-5-diazobarbitursäure gibt man 10 g Bernsteinsäure und 25,9 g 2,4,6-Trihydroxypyridin-3carbonsäureamid, stellt mit 5 ml 10 N Salzsäure auf pH 5 bis 6 und erhitzt 3 Stunden auf 900C. Anschlie Bend fügt man zunächst 20 ml 10 N Salzsäure und danach 18,8 g BaCl2 . 2H20 hinzu. Nach 15 Minuten erniedrigt man den pH-Wert mit 10 ml 10 N Salzsäure auf 1 und erhitzt noch 2 Stunden auf 950C. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und bei 700C im Umluftschrank getrocknet. Man erhält 51 g eines braunen Pigmentes, dem in einer seiner tautomeren Formen die folgende Struktur zukommt: EMI35.1 Beispiele 76 - 85 Analog Beispiel 75 lassen sich bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten und unter Zusatz der angegebenen Menge an Barium in Form eines wasserlöslichen Salzes die entsprechenden Azofarbstoffe in Form ihrer Salze herstellen: Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Ba (Mol/Mol Farbstoff) EMI36.1 <SEP> CH <tb> <SEP> OH <SEP> CH3 <tb> <SEP> Ä4 <tb> 76 <SEP> t <SEP> HO <tb> CH, <tb> 77 <SEP> n <SEP> cN <tb> HO <SEP> HOÜCH3CN <SEP> N <SEP> O <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 0 <tb> 78 <SEP> t' <SEP> 1,0 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> COOH <tb> 79 <SEP> n <SEP> HO <SEP> tJ <SEP> o <SEP> 0,75 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <tb> <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 3 <tb> 0,5 <tb> <SEP> y¸rOH <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Ba (Mol/Mol Farbstoff) EMI37.1 <SEP> 0 <tb> <SEP> OH <tb> 81 <SEP> HNt <SEP> 1LOH <SEP> MO > OH <tb> <SEP> OH <SEP> 0 <tb> <SEP> OH <SEP> O <tb> <SEP> CNNH2 <tb> 82 <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> 1 <SEP> ,. <tb> <SEP> 0,5 <tb> 83 <SEP> XX <SEP> C-NH2 <tb> 83 <SEP> HO <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> COOH <tb> 84 <tb> <SEP> H <SEP> NH <SEP> <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> H <tb> 85 <SEP> n'CH3 <SEP> 0 <tb> HO <SEP> /\ <SEP> . <tb> <SEP> HO <SEP> [¸OOH <tb> Beispiel 86 Zu einer nach Beispiel 1b hergestellten Lösung von 5-Diazobarbitursäure gibt man 10 g Bernsteinsäure und 21,9 g -21-Dihydroxypyridin-4-carbonsäureamid, stellt mit 5 ml 10 N Salzsäure auf pH 6 und erhitzt 3 h auf 950C. Anschliessend fügt man 17 g Bernsteinsäure und 37,8 g NiCl2.6H2O hinzu. Nach 10 Min. wird der pH mit 10 ml 10 N Salzsäure auf 5,5 eingestellt und noch 3 h bei 950C erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und bei 700C im Umluftschrank getrocknet. Man erhält 47 g braunes Pigment, dem in einer seiner tautomeren Formen die folgende Struktur zukommt: EMI38.1 Beispiele 87 - 99 Analog Beispiel 86 lassen sich bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten und unter Zusatz der angegebenen Menge an Nickel in Form eines wasserlöslichen Salzes die entsprechenden Azofarbstoffe in Form ihrer Salze herstellen: Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Ni (Mol/Mol Farbstoff) EMI39.1 <tb> <SEP> OH <SEP> COOH <tb> 87 <SEP> wo <SEP> 4 <SEP> N <SEP> X <SEP> OH <SEP> HO <SEP> 1,0 <tb> <SEP> OH <SEP> HO <SEP> O <tb> <SEP> HO/CH3 <tb> <SEP> II <SEP> A <tb> <SEP> HO <SEP> > <SEP> <tb> 88 <SEP> tt <SEP> -OH <SEP> 1,0 <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> CH3 <tb> 89 <SEP> tt <SEP> · <SEP> 1,0 <tb> ¸NtO <tb> <SEP> HO <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> COMH2 <tb> 90 <SEP> lt <SEP> HO <SEP> N <SEP> o <SEP> 1,0 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> Mot <tb> 91 <SEP> tt <SEP> OH <SEP> 1,0 <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Ni (Mol/Mol Farbstoff) EMI40.1 <tb> <SEP> OH <tb> 92 <SEP> HO%NAOH <SEP> a <SEP> > <SEP> CH2COCH3 <tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <tb> <SEP> OH <SEP> O <tb> 93 <SEP> OH <SEP> &commat;N <SEP> OH <SEP> 1,0 <tb> <SEP> CN <SEP> OH <SEP> O <tb> CoNH2 <tb> 94 <SEP> tt <SEP> HO <SEP> 1,0 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> A <SEP> C-NH2 <tb> 95 <SEP> n <SEP> HOt <SEP> 1,0 <tb> <SEP> CH <SEP> O <tb> <SEP> E-NH, <tb> 96 <SEP> n <SEP> H <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 1,0 <tb> <SEP> C2H5 <tb> <SEP> COOH <tb> 97 <SEP> H <SEP> HO-tO <SEP> 1,0 <tb> <SEP> H <tb> Beisp. Nr. Diazokomp. Kupplungskomp. Ni (Mol/Mol Farbstoffl EMI41.1 <tb> <SEP> CONH <tb> <SEP> OH <SEP> CONH2 <tb> 98 <SEP> HN <SEP> t <SEP> HO <SEP> a <SEP> O <SEP> 1,0 <tb> <SEP> HN <SEP> OH <tb> <SEP> CN <tb> <SEP> 99 <SEP> 1( <SEP> HO <SEP> -CH <tb> <SEP> t <SEP> C-CH3 <tb> <SEP> 99 <SEP> tt <SEP> o <SEP> 1,0 <tb> <SEP> OH <tb>

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in Form ihrer freien Säure der Formel D-N=N-A (I) entsprechen, wobei A &num; D ist und A den Rest einer Kupplungskomponente und D einen Rest, der in einer seiner tautomeren Formen den Formeln EMI42.1 entspricht, bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Formen den Formeln EMI42.2 entsprechen, unter Zusatz von mindestens einem Äquivalent einer Base pro Mol Verbindung der Formel (IV) oder (V) bei einem pH-Wert # 7 in einem wasserhaltigen Milieu mit wenigstens n Mol einer Verbindung der Formel R2 ( S 2N3)n (VI) unter Dia zogruppenübertragung zu Diazoverbindungen umsetzt, die in Form ihrer freien Säure der Formel EMI43.1 entsprechen, und man diese anschliessend mit Kupplungskomponenten der Formel HA zu Azoverbindungen der Formel (I) umsetzt, wobei X O, =N-CN oder NR3, Y R4, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest EMI43.2 R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Ar alkyl, wobei die für R1 genannten Kohlenwas serstoffreste substituiert sein können, be zeichnen; R4 ,R6 die vorstehend für R1 genannten Bedeutungen haben; R3,R5 die für R1 genannten Bedeutungen haben und weiterhin für einen Acylrest, insbesondere einen Rest R11-CO- oder R12 502 stehen; ; R2 für einen Alkylrest oder einen Arylrest steht, R11 Wasserstoff, Amino, Arylamino, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen wasserstoffreste z.B. durch -OH, Halogen, be vorzugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkylt C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN substituiert sein können, und R12 Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl, das beispiels weise durch -OH, Halogen, bevorzugt F, Cl, Br, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN substi tuiert sein kann, bedeuten, und n 1, 2 oder 3 bezeichnet. 2) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente HA eine Kupplungs komponente der Acetessigarylid-, Pyrimidin-, Pyri din-, Pyrazol- oder 2,4-Dihydroxychinolin-Reihe einsetzt. 3) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-2,9 Äquivalent Base zu setzt. 4) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der For meln (VII) und (VIII) ohne Zwischenisolierung mit den Kupplungskomponenten umsetzt. 5) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azid der Formel (VI) in einem Überschuss von 0,5 bis 20 %, bevorzugt von 0,5 bis 10 %, einsetzt. 6) Azoverbindungen, die in einer ihrer tautomeren Struk turen der Formeln IX und X entsprechen EMI45.1 G,L für EMI45.2 stehen, wobei weiterhin R1,X,Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R14 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Ar alkyl, wobei die genannten Kohlenwasser stoffreste substituiert sein können, Hy droxy, Amino' -COOH' -CONH2, Alkoxycarbonyl, R11-CO-NH- oder R12-SO2-NH-, wobei R11, R2 die zu Formel (I) angegebenen Bedeu tungen haben, R15 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R16 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R17 -OH, Amino, -NHR', -N(R')2' wobei R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, R18 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, -CoOH, R17 oder R19 R19 H, -CN, -COOH, -CONH2, -CONHR', -CON(R')2, EMI46.1 -COR', -SO2R', Halogen und R20,R21 Wasserstoff, Halogen, -ORt, -NH2, -N(R')2, -NHR, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Ar alkyl, wobei die genannten Kohlenwasser stoffreste substituiert sein können, R22 -OH, -NH2 oder Acylamino, R23 -COCH3, -CONH2, -CN, -COOH oder -COO-C1-C6-al kyl bezeichnen und der mit Q bezeichnete Ring substituiert sein kann. 7) Salze und Komplexe der Azoverbindungen gemäss An spruch 6. 8) Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 6 und 7 als Pigmente.

Inventors: BORNATSCH, WOLFGANG, DR., LORENZ, MANFRED, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, PROF. DR., Schündehütte, Karl Heinz, Prof. Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B29