PROCESS FOR THE STABLE DEPOSITION OF METALLIC LAYERS ON A PLASTIC FOIL, AND THEIR UTILIZATION IN SELF-HEALING CAPACITORS

Abstract: 1. Process for durable application, preferably by vapour deposition, of metallic coatings onto a plastic foil, in particular for the production of autoregenerative capacitors, characterized in that, in order to prevent catalytic corrosion, the coating or coatings are brought into contact with at least one catalyst poison comprising compounds of the chemical elements selected from groups 4a, 5a, 6a or 7a of the Periodic Table, with the exclusion of bismuth, during application or directly thereafter.

Description: Verfahren zum dauerhaften Aufbringen von me tallischen Schichten auf eine Kunststoffolie und deren Verwendung in autoregenerativen Kon- dens atoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum dauerhaften Aufbringen von metallischen Schichten auf eine Kunststoffolie, wie sie insbesondere zum Herstellen autoregenerativer Kondensatoren benötigt werden. Es ist bekannt, als Dielektrikum in vorzugsweise selbst regenerierenden (autoregenerativen) Kondensatoren metallisierte Kunststoffolien insbesondere aus Polgpropylen einzusetzen. Bei einem derartigen Aufbau von autoregenerativen Kunstofffolien-Kondensatoren, insbesondere bei Verwendung von Aluminium als metallischem Belag treten kreisförmige, aus Oxiden bestehende Korrosionsschichten, sowie eine erhebliche Randkorrosion der metallischen Ifmschichten, z.B. der Dunn- schichtenelektrode auf. Ursprünglich wurde diese Korrosion der aus der Ralbleitertechnik bekannten sog. Elektromigration zugeschrieben und es wurden auch dieselben Vorbeugungsmethoden - Zulegierung geringer Mengen von Cu, Cr usw. wie bei einer Elektromigration, die auf diesem Gebiet bereits mit Erfolg angewendet worden sind, vorgeschlagen. Weitere Vorschläge zur Beseitigung der Korrosion betrafen den Einsatz von metallischen Mehrfachschichten, von nicht homogenen metallischen Schichten, von rauhen Trägerfolien usw. Keiner dieser Vorschläge konnte jedoch bisher das Fortschreiten der elektrochemischen Korrosion und die da mit verbundenen EapazitAtarerluste genügend eindämmen, auch dann nicht, wenn die Kondensatoren mit Kunstharz gefüllt wurden. Die Korrosion entsteht insbesondere in mit Aluminium metallisierten Polypropylenfolien-Kondensatoren der selbstregenerativen Art und tritt bei einer Wechseistrombelastung sehr viel stärker in Erscheinung als im Gleichstrombetrieb. Jedoch auch bei mit anderen Metallen beschichteten und aus anderen Eunst- stoffolien bestehenden selbstregenerativen Kondensatoren tritt die elektrochemische Korrosion auf, während selbstregenerative Papierkondensatoren von ihr kaum messbar betroffen sind. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum dauerhaften Aufbringen von metallischen Schichten auf eine Kunststoff- folie anzugeben, das ein späteres Auftreten von Korrosion in der bzw. den aufgebrachten Schichten unterbindet. Die metallischen Schichten selbst, die aus mindestens einem Metall bestehen, werden dabei vorzugsweise durch Aufdampfen in an sich bekannter Weise aufgebracht. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Schicht oder die Schichten zur Verhinderung einer katalytischen Korrosion während des Aufbringens und/oder unmittelbar danach mit mindestens einem Katalysatorgift in Berührung gebracht und/oder die Folienoberfläche einer die Katalyse der Schicht oder der Schichten verhindernden Behandlung durch Bestrahlung ausgesetzt werden. Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird also durch die im einzelnen gekennzeichneten chemisch und/oder physikalisch wirkenden Massnahmen jegliche katalytische Korrosion der aufgebrachten Schicht unterbunden. Dabei kann das Katalysator- gift entweder der Kunststoffmasse vor deren Verarbeitung zu Folien zugegeben oder auf die Folienoberfläche vor deren Beschichtung aufgebracht werden, wobei diese beiden MaRnanmen auch kombiniert werden können. Vorteilhaft wird das Katalysa- torgift jedoch gleichzeitig mit der metallischen Beschichtung oder unmittelbar danach auf die Folienoberfläche aufgebracht. Zusätzlich oder stattdessen kann die Folienoberfläche während oder nach der Beschichtung oder erst nach der Fertigstel- lung des Kondensators einer Behandlung durch Bestrahlung ausgesetzt werden. Vorzugsweise werden die Schicht oder die Schichten während des Aufbringens und/oder danach einer Bestrahlung mit energiereichen Teilchen ausgesetzt, die dann als Katalysatorgift wirksam werden. Es wird angenommen, dass die elektrochemische Korrosion von auf Kunststoffolien niedergeschlagenen Elektroden bildenden Dunnsokichten bei autoregenerativen Kondensatoren durch katalytische Vorgänge verursacht und dementsprechend durch Vorbeugen oder Unterbrechen der katalytischen Vorgänge mit Hilfe bestimmter, alsl'Eatalysatorgift'bezeichneter Substanzen inhibiert bzw. in eine katalytisch nicht wirksame Oxidschicht umgewandelt werden kann. Aufgrund der bisherigen Untersuchungen wird angenommen, dass der Eorrosionsmechanismus bei der Metallisierung mit Aluminium in folgenden Schritten abläuft: Die während der üblichen Corona-Behandlung in die Eunst- stoffolie eingedrungene, bzw. in dieser erzeugte, oder erst vor dem Metallisieren aufkondensierende Beuchtigkeit ent- weicht wieder mindestens teilweise während der Metallisierung der Folie und bildet mit den ersten aufkondensierenden Me- tallatomen eine gemischte, teilweise aus Hydroxid bestehende potentielle Katalysatorschicht, während der äussere Teil der aufkondensierten Metallschicht teils noch in der Vakuumanlage, teils aber erst nach Lufteinlass, Feuchtigkeit (Was serdampf) gettert und somit ebenfalls eine potentielle Ka- talysatorschicht bildet Beide Seiten der Metallschicht bilden demzufolge bei Temperaturen oberhalb 60 und insbesondere oberhalb 800 eine Hydroxidschicht, beispielsweise Böhmit. Calzinierte Rydroxide des Aluminiums ergeben bekanntlich bei Tetaperaturen Von etwa 3600 - 4500 katalytisch aktives, ampho teres -A1203, welches an den Korrosionsstellen des ondensa- tors tatsächlich aufgefunden wird. Da aber so hohe Temperatu ren selbst in dem vorhandenen hohen elektrischen Feld nur an Fehlstellen und Kanten und dort auch nur kurzzeitig auftreten können, erfolgt die Umwandlung der Rydroxidschicht in die katalytisch aktive Oxidschicht nur an diesen Stellen, pflanzt sich aber von diesen Stellen ausgehend autokatalytisch fort, da von nun an ein sei 1 der zur Umwandlung erforderlichen Aktivierungsenergie vom Eatalysator und zwar aller Wahrscheinlichkeit nach vom besonders wirksamen A1203/Al inversen Mischka- talysator dargeboten wird. Ähnlich verläuft es auch bei der elektrochemischen Korrosion von Zink; doch hat bereits J.J. Courtet darauf hingewiesen, dass das um 50 % höhere Ionisationspotential die bedeutend langsamere elektrochemische Kor- rosion von Zink erklären könnte. Diese bisher nicht bekannte autokatalytische Ursache der elektrochemischen Korrosion erklärt auch die überraschende Uatsa- che, dass das an Luft viel leichter oxidierende Zink dem an Luft relativ korrosionsfesten Aluminium in autoregenarativen Kondensatoren bisher überlegen war und es ist Zweck der Erfindung, diesen bisherigen Nachteil der mit Al beschichteten autoregenerativen Kondensatoren mit Kunststoffolien zu beseitigen und ihnen den gebührenden Vorrang zu sichern. Ein wirksames Eindämmen der elektrochemischen Korrosion wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Entstehen und/oder Fortschreiten der katalgtisch erzeugten elektrochemischen Korrosion mit Hilfe sog. Katalysatorgifte inhibiert wird. Hierzu können aus der Literatur bekannte Katalysatorgifte verwendet werden, worunter chemische Elemente und/oder deren Verbindungen ausgewählt aus den Gruppen 4a, 5a, 6a oder 7a des Periodensystems zu verstehen sind (CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. 1980: Periodic Table of the Elements). Beispiele hierfür sind Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur und Fluor oder Verbindungen hiervon. Auch kann anstelle des Mirchkatalyssators die bereitstehende oder erst im Laufe der katalytischen Korrosion sich bildende Oxidschicht vergiftet werden, indem sie beispielsweise durch Ionenimplantation von Wasserstoff oder auf eine beliebige andere Weise ihres amphoteren Charakters beraubt wird. Die Katalysatorgifte können ausser Corona-Entladung (Ionenimplantation) auch mit anderen bekannten Mitteln, wie Tränken, Lackauftrag, Vakuumbeschichten, elektrostatisches Beschichten, Zugabe zu den die Kunststoffolie bildenden Rohstoffen usw. in die Kunststoffolie ein- oder auf die Kunststoff- folie aufgebracht werden. Das Aufbringen kann auch während des Metallbeschichtens oder erst nachher erfolgen. Für die Auswahl der Katalysatorgifte für den erfindungsgemässer Zweck ist nur entscheidend, dass sie die dielektrischen Verluste nicht erhöhen und den autoregenerativen Prozess des fertl- gen Kondensators nicht behindern. Als Katalysatorgift für metallische Schichten aus Aluminium oder Zink hat sich die Verwendung von Siliciummonoxid als besonders wirksam erwiesen. Für metallische Schichten aus Aluminium ist ausserdem die Verwendung von Magnesiumfluorid als Katalysator- gift- vorteilhaft. Man kann sich vostellen, dass die Korrosionsfestigkeit von auf Kondensatorpapier aufgedampften Zn- und Al-Schichten ebenfalls sehr geringen Resten von Verunreinigungen, beispielsweise von der bei deriPapierherstellung verwendeten Schwefelverbindungen, Si- liciumverbindungen oder Halogenverbindungen zu verdanken ist. Somit wären nicht, wie bisher vermutet, Fehler der Sunststoqf- folien, sondern vielmehr ihre zu hohe Reinheit an der elektrochemischen Korrosion der von ihnen getragenen innschichten- elektroden Schuld. Dadurch erklärt es sich auch, warum sog. Miscbdielektrikum-Kondensatoren, bestehend aus beidseitig me- tallisiertem, feldfreiem Papierband als Elektrode und einer Polypropylen- oder Polycarbonat-Folie als Dielektrikum geringere Korrosion aufweisen, als Eondensatoren mit metallisierten Kunststoffolien, da die aus dem Papierlack herausdiffundierenden, ursprünglich im Papier enthaltenen Katalysator- gifte die eine Seite der dünnen Metallschicht passivieren, und die Korrosion nur von der anderen Seite her angreifen kann. Kommt auch die andere Seite mit Papier, bzw. mit dem auf das Papier aufgebrachten Lack in Berührung, so verschwindet jedes Anzeichen einer elektrochemischen Korrosion, die Kapazität des Kondensators nimmt sogar in manchen Fällen - wohl infolge der elektrostriktiven Papierverdichtung - im Laufe des Prüfvorganges zu. Dieser Passivierungseffekt steht im Einklang mit der bekannten Tatsache, dass die Katalyse eindeutig eine reine Oberflächeneigenschaft ist, denn Chemisorption kann natürlich nur an der Oberfläche erfolgen. Demenbsprechend genügt es für den erfindungsgemässen Zweck in den meisten Fällen, wenn der Kunststoffolie weniger als 1 % eines diffusionsfreudigen Katalysatorgiftes zugegeben oder ihre Oberfläche mit einem solchen-dotiert wird: das Gift muss nur die korrosionsaktiven Stellen der beiden Oberflächen der Dünnschichtenelektrode unschädlich machen. Wichtig ist, dass das Gift an den Folienoberflächen wirksam wird, was bei den den Polypropylenfolien zugegebenen Ziegler-Natta Titan-Halogenverbindungen nicht der Fall ist. Bekannte Verfahren der Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise das Beschiessen der Oberfläche mit energiereichen teils chen können hingegen mit Erfolg zum Vergiften mit herangezogen werden, falls die Teilchen genügend Energie zum Stören des autokalytischen Vorganges, bzw. zum Überführen der amphoteren Oxidschicht in eine höhere neutrale Modifikation, oder noch besser Überführen der ursprünglichen niederen Oxidschicht in eine höhere neutrale oder dichtere Modifikation, besitzen. Dabei kommt es nicht darauf an, dass die Teilchen der weiter oben angeführten Auswahl von Katalysatorgiften angehören, es können sogar energiereiche Elementarteilchen genügender Energie sein. So kann beispielsweise die Kunststoffolie während der Netallisierung in an und für sich bekannter Weise mit Edel Casionen beschossen und auf diese Weise das Entstehen von Ey- droxid, unter glei°hzeitigem Sichern einer einwandfreien Haftung der Metallschicht, verhindert werden, ohne dass die von der Folie aufgenommenen Edelgasionen im weiteren Verlauf das einwandfreie B1:nktionieren des Kondensators stören. Weiterhin kann die aufkondensierte Metallschicht mit beispielsweise energiereichen Photonen bestrahlt werden, um mindestens den äussersten Teil der aufgewachsenen Oxidschicht in eine der Hy- dratation nicht mehr zugängliche Oxidschicht umzuwandeln. Zahlreiche andere Methoden des Beschusses mit energiereichen Teilchen können angewendet werden, um das gemäss Erfindung notwendige Vergiften der durch Autokatalyse verursachten elektrochemischen Korrosion zu erwirken. Erfindungsgemäss kann auch die autokatalytische elektrochemische Korrosion fertiger Kondensatoren vergiftet werden, indem die- se Strahlungen energiereicher Elementarteilchen ausgesetzt werden. Ebenso können verschiedene, die autokatalytische elea- trochemische Korrosion vergiftende Verfahren kombiniert werden. So kann beispielsweise in einer Vakuumanlage die inetaill- sierte Folie abgeglimmt werden, wodurch dieselbe gleichzeitig mit energiereichen Photonen, Ionen und neutralen Teilchen beschossen wird. Intensives Vergiften mit energiereichen Teils chen führt zur Veränderung des Kontaktpotentiales; die Veränderung kann je nach Art der Metallschicht und BeschuBbehandleng mehrere Zehntel Volt gegenüber der unvergifteten Folie betragen. Ein Beschuss mit einem schweren Edelgas im Rahmen des als Ionenplattierung (Ion Plating) bekannten Verfahrens gestattet ausserdem eine Verdichtung der beschossenen anorganischen, teilweise oxidierten metallischen Schicht und deshalb eine besonders wirksame Vergiftung, da dichtere Oxidschichten, insbesondere die C -Modifikation von A1203, auch wenn nur der äussere Teil der Oxidschicht aus einer solchen Modifikation besteht, die Hydratation und die nachfolgende Umwandlung in eine autokatalytische Oxidschicht nicht mehr gestatten. Eine solche vorteilhafte Verdichtung der aufgewachsenen Oxidschicht kann erfindungsgemäss auch nach anderen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Anlegen eines starken elektrischen Feldes in einem wasserfreien Elektrolyt, erfolgen. In jedem Fall wird durch die erfindungsgemäss anzuwendenden MaBnahmen eine beschichtete Kunststoffolie zur Verwendung bei Kondensatoren geschaffen, die mit einfachen Mitteln korrosionsfest gemacht ist, so dass die Kondensatoren auch auf den ihnen bisher aus Korrosionsgründen verschlossenen Gebieten eingesetzt werden können.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zum dauerhaften Aufbringen, vorzugsweise durch Aufdampfen von metallischen Schichten auf eine Kunststoff- folie, insbesondere zum Herstellen autoregenerativer Kon- densatoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Schicht oder die Schichten zur Verhinderung einer katalytischen Korrosion, während des Aufbringens und/oder unmittelbar danach mit mindestens einem Katalysatorgift in Berührung gebracht und/oder die Folienoberfläche einer die Katalyse der Schicht oder der Schichten verhindernden Be handlung durch Bvstrahlung ausgesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Katalysatorgift der Kunststoffmasse vor deren Ver arbeitung zu Folien zugegeben und/oder auf die Folienober fläche vor deren Beschichtung aufgebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Katalysatorgift gleichzeitig mit der metallischen Beschichtung oder unmittelbar danach auf die Folienober fläche aufgebracht ird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Katalysatorgifte chemische Elemente und/oder de ren Verbindungen ausgewählt aus den Gruppen 4a, 5a, 6a oder 7a des Periodensystems verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Siliciumtnonoxid als Katalysatorgift für metallische Schichten aus Aluminium oder Zink verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Magnesiumfluorid als Katalysatorgift für metallische Schichten aus Aluminium verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Schicht oder die Schichten während des Aufbringens und/oder danach einer Bestrahlung mit energiereichen Teil chen ausgesetzt werden. 8. Netallbeschichtete Kunststoffolie, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist. 9. Verwendung der metallbeschichteten Kunststoffolie gemäss Anspruch 8 als Dielektrikum für autoregenerative Eondensa- toren.

Inventors: DE RUDNAY, ANDRE, DR. DIPL. CHEM., de Rudnay, André, Dr. Dipl. Chem.
Applicants: ELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN GMBH
Application year: 1983
Main classification: H01G1
IPC codes: H01G4