PROCESS FOR THE SEPARATION OF METHANOL FROM WATER CONTAINING MIXTURES OF METHYL METHACRYLATE AND METHANOL

Abstract: 1. A method of separating off methanol from a watercontaining mixture of methyl methacrylate and methanol by azeotropic distillation, wherein n-octane, toluene or dimethyl carbonate is added to the mixture as azeotrope former.

Description: Verfahren zur Ab trennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol Bei der Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol setzt man in der Regel einen Oberschuss an Methanol ein, so dass man nach der Veresterungsreaktion das überschüssige Methanol wieder entfernen muss. Destilliert man derartige methanolhaltige Mischungen, so erhält man zunächst ein azeotropes Gemisch aus 89 Gew.% Methanol und 11 Gew.% Methylmethacrylat. Da hierbei Methylmethacrylat verlorengeht, ist diese Verfahrensweise unwirtschaftlich. Auch bei der Herstellung von Methylmethacrylat durch katalytische Oxidation von Methacrolein in Gegenwart von Methanol, bei der gleichzeitig eine Veresterung der entstehenden Methacrylsäure stattfindet, stellt sich das Problem der Abtrennung von 3ethanol aus Wasser enthaltenden Mischungen, die - abgesehen von Nebenprodukten der Oxidation - als wesentliche Bestandteile Methanol, Methylmethacrylat und Wasser enthalten. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Mischungen, die gegebenenfalls Wasser enthalten und hauptsächlich aus Methylmethacrylat und ethanol bestehen, zur Verfügung zu stellen, bei dem praktisch keine Verluste an Methylmethacrylat auftreten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischung gen von Methylmethacrylat und ethanol durch azeotrope Destillation des Methanols aus der Mischung, wenn man zu der Mischung solche Azeotropbildner zusetzt, die in Gegenwart von téthylmethacrylat und Wasser mit Methanol ein Azeotrop bilden, dessen Siedepunkt mindestens 0,20C unter Wd/P halb des Siedepunkts des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat liegt. Obwohl die Differenz der Siedepunkte der azeotropen Gemische aus Methylmethacrylat und Methanol (64,2 C) einerseits und den Azeotropbildnern mit Methanol andererseits (z.B. beträgt der Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Toluol und Methanol 63,80C) sehr gering ist, gelingt es überraschenderweise, Methanol in Form des Azeotrops aus der Mischung zu entfernen und Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls Wasser im Rückstand anzureichern. Angaben über erbindungen, die mit Methanol binäre azeotrope Gemische bilden, sind in der Literatur vorhanden, vgl. L.H. Horsley, Azeotropic Data III, Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society, Washington D.C., 1973. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Abtrennen von Methanol aus Mischungen von Methylmethacrylat, Methanol und gegebenenfalls Wasser. Diese Mischungen können beispielsweise 10 bis 95 Gew.S Methanol enthalten. Das Verfahren hat vor allem Bedeutung für die Ab trennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen, die bei der katalytischen Oxidation und gleichzeitigen Veresterung von Methacrolein in Gegenwart von ethanol anfallen. Solche Mischungen enthalten 1 bis 3 Gew.% Wasser, 80 bis 95 aew. ethanol und 5 bis 15 Gew. Methylmethacrylat. Als Azeotropbildner werden der Mischung, aus der Methanol abgetrennt werden soll, diejenigen Verbindungen zugesetzt, die in Gegenwart von Methylmethacrylat und gegebenenfalls Wasser mit Methanol ein Azeotrop bilden. Sofern dieser Sach verhakt den bekannten Tabellen in der Literatur nicht entnommen werden kann, ist es mit Hilfe einfacher Versuche möglich, geeignete Azeotropbildner für das erfindungsgemässe erfahren auszuwählen. Die Menge an Azeotropbildner, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, ist vom ethanolgehalt des Gemisches, aus dem das Methanol abgetrennt werden soll, abhängig. Vorzugsweise ist die Menge an Azeotropbildner so gross, dass sie gerade dazu ausreicht, um das gesamte Methanol aus dem Gemisch abzudestillieren. Man kann jedoch auch ohne verfahrenstechnische oder wesentliche wirtschaftliche Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, einen bis zu 10 gew.%igen Überschuss an Azeotropbildner, bezogen auf Methanol im Gemisch, verwenden. Geeignete Azeotropbildner, die in Gegenwart von Methylmethacrylat und Wasser mit Methanol ein binäres Azeotrop erge ben, sind beispielsweise n-Hexan, n-Heptan > n-Octan, 2,2,4 -Trimethylpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Diisopropylether, ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dimethylcarbonat. Besonders bevorzugte Azeotropbildner sind n-Octan, Toluol und Dimethylcarbonat. Der Siedepunkt der azeotropen Gemische aus den in Betracht kommenden Azeotropbildnern mit Methanol liegt um 0,2 bis 15 und vorzugsweise 0,4 bis 1,50C unterhalb des Siedepunkts des Azeotrops aus Methylmethacrylat und Methanol. Der Anteil der genannten bevorzugten Azeotropbildner in der azeotropen Mischung liegt unter 31 Gew.%. Die Entfernung des Methanols aus methanolischen Lösungen von Methylmethacrylat unter Zusatz von Azeotropbildnern erfolgt bei Normaldruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck, z.B. bei 100 bis 1000 mbar, um eine zu diesem Zeitpunkt unerwünschte Polymerisation des Plethylmethacry- lats zu verhindern bzw. weitestgehend zu unterdrücken. Es ist allgemein üblich, die methanolischen Lösungen von ^ethylmethacrylat bzw. auch reines vethylmethacrylat vor dem Destillieren mit den dafür gebräuchlichen Stabilisatoren in den Blblichen Mengen zu versetzen, um damit die Polymerisation des alethylmethacrylats zu inhibieren. J Das methanolhaltige Azeotrop, das zunächst aus der Mischung abdestilliert und als Fraktion mit dem niedrigsten Siedepunkt am Kopf der Kolonne abgenommen wird, kann in den Fällen, in denen das Azeotrop im flüssigen Zustand zwei Phasen bildet, getrennt werden. Man erhält dann eine im wesentlichen aus Methanol bestehende Phase und eine im wesentlichen aus dem Azeotropbildner zusammengesetzte Phase, die in die Kolonne zurückgeführt werden kann. Falls die Destillationsanlage mit einer Anlage zur Herstellung von ethyl- methacrylat durch katalytische Oxidation von Methacryolein in Gegenwart von Methanol gekoppelt ist, kann die am Kopf der Kolonne der Destillationsanlage abgenommene methanolreiche Fraktion zur Herstellung des Methylmethacrylats in die Produktionsanlage zurückgeführt werden, in der die Oxidation und Veresterung vorgenommen wird. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen sich das methanolhaltige Azeotrop, das am Kopf der Kolonne abgezogen wird, nicht in zwei Phasen trennt. In diesem Fällen kann man beispielsweise Methanol und den verwendeten Azeotropbildner mit Wasser behandeln, um das Methanol auszuwaschen und durch Destillation aus dem Waschwasser zurückzugewinnen. Das zu rückgewonnene Methanol kann bei der Veresterung der eth- acrylsäure wieder eingesetzt werden. Sobald das Methanol und der zugesetzte Azeotropbildner bzw. auch eine Mischung von geeigneten Azeotropbildnern aus der Wasser enthaltenden Mischung von ethylmethacrylat und ethanol abdestilliert sind - Methylmethacrylat und Azeotropbildner sind mit Hilfe einer fraktionierten Destillation leicht trennbar - wird das im rückstand befindliche Wasser, das sich als selbständige untere Phase vom Methylmethacrylat scheidet, abgetrennt. Danach kann das ethylmethacrlat einer Destillation unterworfen werden, um es in einer für die Polymerisation ausreichenden Reinheit zu gewinnen. J Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Destillationen wurden in einer Füllkörperkolonne durchgeführt, die 1 m lang war und einen Durchmesser von 3,6 cm hatte. Sie war mit steglosen Dixon-Ringen (vgl. M. Huber und A. Sperandio, Chemie Ing. Techn. 36, 221 - 227, 1964) gefüllt, deren Durchmesser 3 mm betrug. In sämtlichen Beispielen wurde ein Rücklaufverhältnis von 10 eingestellt. Der Sumpf der Kolonne enthielt als Stabilisator 0,01 Gew.% 4-Methoxyphenol, bezogen auf Methylmethacrylat. Ausserdem leitete man während der Destillation stündlich 1 1 Luft durch den Sumpf und die Kolonne. Die Zusammensetzung der Destillate wurde gaschromatographisch bestimmt. In allen Beispielen erhielt man einen Rückstand aus Methylmethacrylat und Wasser. Das Wasser konnte im Scheidetrichter vom Methylmethacrylat abgetrennt werden, das dann mit Hilfe einer Destillation in reiner Form hergestellt wurde. Die Angaben in % beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Stoffe. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 250 g Methanol, 740 g n-Hexan, 26 g ntethyl- methacrylat und 5 g Wasser wurde derart fraktioniert, dass über Kopf der Kolonne ein Azeotrop aus n-Hexan und Methanol bei 50 - 50,50C überging. Der Rückstand bestand aus Methylmethacrylat und Wasser. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 515 g Methanol, 485 g n-Heptan, 51 g Methylmethacrylat und 10 g Wasser wurde derart fraktioniert, dass am Kopf der Kolonne ein Azeotrop aus n-Heptan und Methanol bei 59,5 - 6000 überging. Der Destillationsrückstand be stand aus ttethylmethacrylat und Wasser. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 840 g Methanol, 160 g n-Octan, 85 g zéthyl- methacrylat und 15 g Wasser wurde so destilliert, dass am Kopf der Kolonne ein Azeotrop aus n-Octan und Methanol bei 63 - 63,50C abgenommen werden konnte. Das abdestillierte Azeotrop trennte sich in der Vorlage in zwei Phasen, von denen die obere Phase aus 2 % Methanol und 98 % Octan zusammengesetzt war und in die Kolonne zurückgeführt wurde, während die untere Phase im wesentlichen aus Methanol bestand und abgetrennt wurde. Methylmethacrylat und Wasser bildeten den Destillationsrückstand. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 530 g Methanol, 470 g 2,2,4-Trimethylpentan, 53 g Methylmethacrylat und 9 g Wasser wurde derart destil liert, dass bei einer Temperatur von 580C am Kopf der Kolonne ein Azeotrop aus Methanol und 2,2,4-Trimethylpentan anfiel. Nachdem das gesamte 2,2,4-Trimethylpentan aus der Mischung entfernt war, war die Destillation beendet. Als Rückstand verblieben Methylmethacrylat und Wasser, das im Scheidetrichter vom Methylmethacrylat abgetrennt werden konnte. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 710 g Methanol, 290 g Cyclohexan, 71 g Methylmethacrylat und 13 g Wasser wurde so destilliert, dass am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 54 - 550C ein Azeotrop aus Cyclohexan und Methanol abdestillierte. Dieses Azeotrop trennte sich in der Vorlage in eine obere Phase, die zu 91,5 % aus Cyclohexan und 8,5 S aus Methanol bestand und in die Kolonne zurückgeführt wurde, während die untere Phase aus 71,4 % Methanol und 28,6 6 Cyclohexan zusammengesetzt L r n war und aus dem System entfernt wurde. Nachdem das gesamte Methanol und Cyclohexan aus der ursprünglichen Mischung abdestilliert waren, verblieben Methylmethacrylat und Wasser als Rückstand. Beispiel 6 Ein Gemisch aus 540 g Methanol, 460 g Methylcyclohexan, 54 g Methylmethacrylat und 9 g Wasser wurde so destilliert, dass bei einer Temperatur von 60 - 610C am Kopf der Kolonne ein Azeotrop aus Methylcyclohexan und Methanol überging. Nachdem das gesamte Methylcyclohexan und Methanol aus dem Sumpf entfernt waren, verblieben Methylmethacrylat und Wasser als Rückstand. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 390 g Benzol, 610 g Methanol, 61 g Flethyl- methacrylat und 11 g Wasser wurde in der oben beschriebenen Vorrichtung derart destilliert, dass am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 58 0C ein Azeotrop aus Benzol und Methanol abgenommen werden konnte. Nachdem Benzol und Methanol aus der ursprünglichen Mischung abdestilliert waren, erhielt man als Destillationsrückstand Methylmethacrylat und Wasser. Beispiel 8 Ein Gemisch aus 710 g Methanol, 290 g Toluol, 71 g Methylmethacrylat und 13 g Wasser wurde derart fraktionierend destilliert, dass am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur van 53,5 - 540C ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Toluol abgenommen werden konnte. Der Destillationsrückstand bestand aus 2 Phasen, wovon die untere, hauptsächlich aus Wasser bestehende, Phase abgetrennt wurde, während die 6 obere Phase, die aus Toluol und Methylmethacrylat bestand, einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt bei einer Temperatur von 1000C reines Methylmethacrylat. Beispiel 9 In der oben beschriebenen Destillationsvorrichtung wurde ein Gemisch aus 240 g Methanol, 760 g Diisopropylether, 24 g Methylmethacrylat und 4 g Wasser derart fraktioniert, dass bei einer Temperatur von 57 - 57,5 C Methanol und Diisopropylether als Azeotrop am Kopf der Kolonne abgenommen werden konnten. Nachdem der gesamte Diisopropylether aus der ur sprünglichen Mischung abdestilliert war, verblieb ein Rückstand aus Methylmethacrylat und Wasser. Beispiel 10 Ein Gemisch aus 100 g Methanol, 900 g Methyl-tert.-butylether, 10 g Methylmethacrylat und 2 g Wasser wurde derart fraktionierend destilliert, dass bei einer Temperatur von 51,50C am Kopf der Kolonne ein azeotropes Gemisch abgenommen werden konnte, das aus Methyl-tert.-butylether und Methanol bestand. Die Destillation wurde solange fortgeführt, bis der Destillationsrückstand aus ethylmethacrylat und Wasser bestand. Beispiel 11 Ein Gemisch aus 310 g Methanol, 690 g Tetrahydrofuran, 31 g Methylmethacrylat und 5 g Wasser wurde derart destilliert, dass am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 600C ein Azeotrop anfiel, das aus ethanol und Tetrahydrofuran bestand. Die Destillation wurde solange fortgeführt, bis das Tetrahydrofuran und Methanol aus der ursprünglichen mischung 6 J abdestilliert waren. Man erhielt dann einen Rückstand aus Methylmethacrylat und Wasser.

Claims: Patentanscrflche 1. Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser ent haltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol durch azeotrope Destillation des Methanols aus der Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der Mischung solche Azeotropbildner zusetzt, die in Gegenwart von Methylmethacrylat und Wasser mit ethanol ein Azeotrop bilden, dessen Siedepunkt mindestens 0,2 C unterhalb des Siedepunktes des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen abgetrennt wird, die bei der katalytischen Oxidation und gleich zeitigen Veresterung von Methacrolein in Gegenwart von Methanol anfallen. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Azeotropbildner eingesetzt werden, die mit Methanol ein Azeotrop bilden, dessen Siedepunkt 0,4 -1,50C un terhalb des Siedepunktes des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat liegt. L J

Inventors: DUEMBGEN, GERD, DR., FOUQUET, GERD, DR., KRABETZ, RICHARD, DR., MERGER, FRANZ, DR., NEES, FRIEDBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C29, C07C69