PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AMINES

Abstract: 1. Process for preparing primary aromatic amines by reacting aromatic nitro compounds with hydrocarbons, characterised in that hydrocarbons having a molecular weight of up to 170 and a Cm Hn composition with values m/n of 0.25 to 0.60 or hydrocarbon mixtures having a corresponding mean molecular weight and a corresponding mean composition are used in the presence of water or steam and the reaction is carried out in the presence of a catalyst which contains copper, chromium and oxygen chemically bended thereto wholly or partially in the form of copper chromites.

Description: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenwasserstoffen. Aromatische Amine werden bislang gross technisch im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden Nitroverbindungen mit Eisen, beispielsweise in saurem Medium oder durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff hergestellt. Die Umsetzung mit Eisen hat den Nachteil, dass als Koppelprodukt schwierig abzutrennende Eisenoxide entstehen, auf deren Verwendbarkeit, z.B. als Pigmente, dieses Verfahren angewiesen ist. Die Nachfrage nach aromatischen Aminen ist aber grösser als die Nachfrage nach so hergestellten Eisenoxid-Pigmenten, weshalb dieses Verfahren den Bedarf an aromatischen Aminen nicht decken kann. Ausserdem kann die Reaktionswärme nicht auf einem hohen Temperaturniveau gewonnen werden. Der für die katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen benötigte Wasserstoff wird im allgemeinen aus Kohle und Wasserdampf (Wassergasreaktion) oder durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen gewonnen. Bei der Umsetzung von Kohle mit Wasserdampf, die als endotherme Reaktion der Zufuhr von Energie bedarf, entsteht ein schwefelhaltiger Wasserstoff, der vor seinem Einsatz in Hydrierungen nach aufwendigen Methoden gereinigt werden muss, da sonst Katalysatorvergiftungen auftreten. Auch bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. von Erdgas bzw. Methan, handelt es sich um eine endotherme Reaktion, bei der die Energiezufuhr beispielsweise durch Unterfeuerung mit Erdgas erfolgt, wobei pro Mol zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetztem Methan ca. 0,25 bis 0,35 Mol Methan verfeuert werden müssen. Weitere Energie ist für die Abtrennung von z.B. Kohlenmonoxid und nicht umgesetztem Methan und für die Reinigung des Wasserstoffs aufzuwenden. Methan steht an sich kostengünstig zur Verfügung, z.B. als Hauptbestandteil des Erdgases. Ferner wird erwogen, auf chemischem Wege hergestelltes Methan, sog. SNG (= substitute natural gas), als massearmen Energieträger über Pipelines zu verteilen. Die Herstellung von aromatischen Aminen aus den entsprechenden Nitroverbindungen könnte wesentlich einfacher und kostengünstiger als bisher durchgeführt werden, wenn es gelänge, direkt Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, als Reduktionsmittel einzusetzen. Dabei könnten die umständlichen, energieaufwendigen und teuren Zwischenstufen der Herstellung und.Isolierung von Wasserstoff, z.B. durch Dampfreformierung, eingespart werden. Diesbezügliche Versuche wurden auch schon unternommen. So wird in der US-PS 2 377 071 ein solches Verfahren zur Herstellung von Aminen unter Verwendung von Chromiten unedler Metalle als Katalysatoren, beispielsweise von Eisen-, Kobalt- und Nickelchromit-Katalysatoren, beschrieben. Für die gleiche Umsetzung, allerdings in Gegenwart von Wasserdampf, werden in der US-PS 3 504 035 Katalysatoren beschrieben, welche aus einer Hydrierkomponente und einer Reformierkomponente bestehen. Die Hydrierkomponente besteht dabei im allgemeinen aus Kupfer, das zumindest während der Reaktion überwiegend in metallischer Form vorliegt, die Reformierkomponente kann ein Edelmetall oder eine Verbindung von Nickel, Eisen oder Chrom sein. Der Einsatz von Kupferchromiten oder Kupferchromit enthaltenden Katalysatoren ist hier nicht beschrieben. Theoretische Ausführungen und weitere experimentelle Details über das Verfahren der US-PS 3 504 035 werden von Erfindern dieser US-PS in einem Zeitschriftenartikel angegeben (siehe L.M. Polinski und E.A. Harvey, Ind. Eng. Chem. Prod. Res., Develop., Vol. 10, Nr. 4 (1971), S. 365 bis 369). In diesem Zeitschriftenartikel wird auch ausgeführt, dass in der US-PS 3 504 035 beschriebene Katalysatoren nach zwei bis drei Stunden ihre Aktivität wegen Kohlestoffablagerungen in Mengen von bis zu ca. 13 % verlieren und deshalb nach dieser kurzen Zeit regeneriert werden müssen. Nachteile bei den beiden genannten Verfahren sind die geringen Katalysatorstandzeiten von nur einigen Stunden, verursacht durch erhebliche Koksablagerungen auf dem Katalysator, insbesondere wenn zur Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten Temperaturen um 3500C angewendet werden. Die häufige Regenerierung des Katalysators führt zu erheblichen Ausfallzeiten in der Aminproduktion. Au Berdem werden die gewünschten Amine in Selektivitäten von maximal ca. 90 % (bezogen auf umgesetzte Nitroverbindung) erhalten. Diese Selektivität ist noch unbefriedigend, da bei Produkten, die in Mengen wie die aromatischen Amine hergestellt werden, die Selektivität möglichst nahe bei 100 % liegen sollte. Insgesamt ist zu den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Nitroverbindungen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel also festzustellen, dass diese für eine technische Anwendung nicht geeignet sind. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von primären aromatischen Aminen durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenwasserstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht bis zu 170 und einer Zusam m mensetzung CmHn mit Werten von n von 0,25 bis 0,60 oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem entsprechenden mittleren Molekulargewicht und einer entsprechenden mittleren Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher Kupfer, Chrom und daran chemisch gebundenen Sauerstoff ganz oder teilweise in Form von Kupferchromiten enthält. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zum Einsatz in das erfindungsgemässe Verfahren geeignete aromatische Nitroverbindungen können eine oder mehrere Nitrogruppen pro Molekül enthalten, welche direkt an ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem gebunden sind. Das Ringsystem kann z.B. aus 5 bis 20 Ringgliedern bestehen und ausser Kohlenstoffatomen z.B. bis zu 4 Heteroatome im Ringsystem enthalten. Derartige Heteroatome können z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sein. Enthält die aromatische Nitroverbindung mehr als einen Ring, so können diese als kondensierte Ringe vorliegen oder auf verschiedene Weise miteinander verknüpft sein, beispielsweise durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff Bindung. Es können auch zwei oder mehr Ringsysteme durch Heteroatome, z.B. durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine Oxogruppe ( - CO - ) miteinander verbunden sein. Die aromatischen Nitroverbindungen können ausser Nitrogruppen gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten kommen z.B. Hydroxygruppen und primäre Aminogruppen, sowie, falls das erfindungsgemässe Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, Halogen-, Cyano-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen in Frage. Auch durch Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkyl- oder Cycloalkylreste substituierte aromatische Nitroverbindungen können eingesetzt werden, beispielsweise Nitrotoluol, wobei ebenfalls in hohen Selektivitäten primäre aromatische Amine gebildet werden. Hierbei können aber auch Dealkylierungen stattfinden. Die Zahl der Nitrogruppen pro Molekül aromatischer Nitroverbindung kann z.B. 1 bis 3 betragen, wobei pro Einzelring oder pro Teilring eines Ringsystems vorzugsweise nicht mehr als 2 Nitrogruppen vorhanden sind. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete aromatische Nitroverbindungen sind z.B. solche des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Anthrachinons, Phenanthrens, Furans, Thiophens, Pyridins, Benztriazols, Diphenylethers, Carbazols und Benzothiazols. Vorzugsweise werden Nitroverbindungen des Benzols, Naphthalins, Phenols, Anilins und 5- oder 6-gliedriger aromatischer Heterocyclen eingesetzt. Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen sind: Nitrobenzol, Nitronaphthaline, 4-Nitrodiphenyl, Nitroanthrachinon, Nitrophenanthrene, 2-Nitrofuran, 2 Nitrothiophen, 3-Nitropyridin, 5-Nitro-1 H-benzotriazol, 2-Nitrodiphenylether, die isomeren Dinitrobenzole, die isomeren Nitroaniline, p-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, die isomeren Nitrophenole, p-Nitrochlorbenzol, 5-Nitro-2-chlorbenzonitril, 3,4-Dichlornitrobenzol, 2 Nitro-1,4-phenylendiamin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 1 , 8-Dinitro-4, 5-dioxianthrachinon, 3-Nitrophthalsäureimid, 3,6-Dinitro-9H-carbazol und 2-/(2,4- Dinitrophenyl)-thio7-benzothiazol. Bevorzugte Nitroverbindungen zum Einsatz in das erfindungsgemässe Verfahren sind Nitrobenzol, die isomeren Dinitrobenzole, 1 -Nitronaphthalin, 2-Nitronaphthalin, die isomeren Nitrophenole, die isomeren Nitroaniline und Mononitroderivate -von 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclen. Als aromatische Nitroverbindungen werden besonders bevorzugt Nitrobenzol und 1,3-Dinitrobenzol in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen-Verfahrens können als Nebenprodukte in geringen Mengen Azoverbindungen, Azoxiverbindungen und Hydrazoverbindungen auftreten, eventuell auch Nitrosoverbindungen. Diese Verbindungen enthalten je Stickstoffatom einen aromatischen Rest, welcher der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung entspricht. Die genannten, als Nebenprodukte gegebenenfalls auftretenden Stickstoffverbindungen, verursachen jedoch keine besonderen Probleme, denn sie können in das erfindungsgemässe Verfahren zurückgeführt werden und führen, gegebenenfalls nach mehrmaligem Durchsatz auch zu den gewünschten Verfahrensprodukten, wenn sie in geringen Mengen zusammen mit den eingesetzten aromatischen Nitroverbindungen erfindungsgemäss umgesetzt werden. Die zuvor beschriebenen Nebenprodukte können z.B. bis maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, der frisch einzusetzenden aromatischen Nitroverbindung zugesetzt werden, beispielsweise nachdem man diese Nebenprodukte aus der Sumpfphase bei der Destillation der Aminverbindungen abgetrennt hat. Derartige Nebenprodukte stellen in den genannten Mengen gemeinsam mit den entsprechenden Nitroverbindungen ein für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetes Einsatzmaterial dar. Die erfindungsgemäss als zweites Ausgangsprodukt einzusetzenden Kohlenwasserstoffe sind solche mit einem Molekulargewicht bis zu 170 und mit einer Zusammensetzung m CmHn mit Werten von n von 0,25 bis 0,60 oder Kohlen- wasserstoffgemische mit einem mittleren Molekulargewicht M bis zu 170 und mit einer mittleren Zusammensetzung CmHn mit Werten von m von 0,25 bis 0,60. Diese Beschränkun n gen gelten bei Kohlenwasserstoffgemischen nur für das gesamte Gemisch, einzelne Komponenten des Gemisches können auch ein höheres Molekulargewicht als 170 und einen höheren m-Wert als 0,60 haben. n Für einzelne Kohlenwasserstoffe bedeutet m die Zahl der C-Atome und n die Zahl der H-Atome in der Summenformel der Kohlenwasserstoffverbindung. Für Kohlenwasserstoffgemische bezeichnen m und n analog die entsprechende mittlere Anzahl der C- bzw. H-Atome in einer gemittelten Summenformel CmHn Das mittlere Molekulargewicht M und die mittlere Zusammensetzung CmHn eines Kohlenwasserstoffgemisches sind über die Beziehung EMI8.1 verknüpft, wobei i die einzelnen Kohlenwasserstoffe in einem Kohlenwasserstoffgemisch kennzeichnet und X. den Molenbruch der Komponente i im Kohlenwasserstoffgemisch darstellt. Bei komplexen Gemischen kann M auch nach üblichen analytischen Methoden bestimmt werden. Unter Einbe- ziehung der C,H-Elementaranalyse lassen sich dann m bzw. n C H für das Gemisch errechnen. mn Die Struktur der Kohlenwasserstoffe ist ohne besondere Bedeutung, es können, innerhalb der oben angegebenen Begrenzungen, z.B. linear-kettenförmige, verzweigt-kettenförmige und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe, sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die Methylgruppen und/oder innenständige Methylengruppen enthalten. Sind in Kohlenwasserstoffgemischen unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, so verhalten sich diese weitgehend inert. Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden hingegen unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens ganz oder teilweise dealkyliert. In den Kohlenwasserstoffen können geringe Mengen von Verbindungen vorhanden sein, die z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in gebundener Form enthalten. Derartige Verbindungen stören das erfindungsgemässe Verfahren nicht, wenn sich aus der Elementaranalyse der Kohlenwasserstoffe ergibt, dass die Anteile von Stickstoff und Schwefel jeweils 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Chemisch gebundener Sauerstoff ist auch in höheren Gewichtsanteilen tolerierbar, z.B. bis zu 2 Gew.-%. Werden gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt, so können diese, insbesondere wenn natürliches Erdgas verwendet wird, inerte Gase enthalten, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Edelgase. Steht als Kohlenwasserstoff auf chemischem Weg hergestelltes Methan (SNG) zur Verfügung, so kann dieses aufgrund einer unvollständigen Methanisierungsreaktion noch einige Volumenprozente an Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff enthalten. Solche Gasgemische können ohne Vorreinigung direkt in das erfindungs gemässe Verfahren eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind innerhalb der angegebenen Beschränkung beispielsweise solche mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen, auch in Form von Gemischen. Geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind z.B. sog. Leichtbenzin, Flüssiggas (LPG) und/oder Naturgasbenzin (s. F. Asinger, Die Petrolchemische Industrie, Akademie-Verlag Berlin (1971), Band 1, Seiten 4-11). Von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind solche bevorzugt, die bis zu 12 C-Atome, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome aufweisen und pro Doppelbindung mindestens eine Methylgruppe und/oder innenständige Methylengruppe enthalten. Beispiele für Einzelverbindungen, die jeweils für sich allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden können sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, soweit dies möglich ist in beliebigen Verzweigungsgraden, entsprechende gesättigte cyclische, auch alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe und entsprechende acyclische und cyclische Monoolefine mit innenständigen bzw. ringständigen Methylengruppen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind Kohlenwasserstoffe oder Xohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich bis zu 1300C (bei Normaldruck) und einer (mittleren) Zusammensetzung Amin, wobei n im Bereich von 0,25 bis 0,45 liegt. Besonders bevorzugt werden Methan, natürliches Erdgas, welches ein sog. trockenes oder ein sog. nasses Erdgas sein kann (s. F. Asinger a.a.O.) und als Inertbestandteile Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Edelgase enthalten kann und/oder SNG (substitute natural gas) als Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der mindestens die Komponenten Kupfer, Chrom und chemisch gebundenen Sauerstoff enthält, wobei diese Komponenten ganz oder teilweise in Form von Kupferchromiten vorliegen. Das Kupfer sollte überwiegend in den Oxidationsstufen +1 und/oder +2 vorliegen. Geringe Anteile davon können auch in metallischer Form vorliegen. Das Chrom sollte in kationischer Form vorliegen, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +3. Die kationischen Katalysatorkomponenten können z.B. als physikalische Gemische der entsprechenden Metalloxide und/oder als Mischoxide eingesetzt werden, wobei aber Kupfer, Chrom und Sauerstoff zumindest teilweise in Form von Kupferchromiten vorliegen müssen. Beispielsweise liegen mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, des Katalysators als Kupferchromit vor. Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind Mischoxide aus Kupferoxiden und Chrom(III)oxid, z.B. die Kupferchromite der Formeln CuCr204 und/ oder Cu2Cr204, sowie Gemische dieser Verbindungen mit Kupferoxiden und/oder Chromoxiden und/oder metallischem Kupfer. Die Gesamtzusammensetzung bevorzugter Katalysatoren kann z.B. durch die summarische Formel xCuO. (1-x)Cr2O3 beschrieben werden, wobei x Gewichtsanteile bedeutet und Werte im Bereich von 0,2 bis 0,9 annehmen kann. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren dieser Formel, bei denen x für Werte im Bereich von 0,4 bis 0,8 steht. Liegt Kupfer nicht oder nicht nur in der Oxidationsstufe +2 vor, wie es die vorstehende Formel vorsieht, so wird unabhängig von der Oxidationsstufe das Verhältnis Kupfer zu Chrom vorzugsweise entsprechend der vorgenannten Zusammensetzung gewählt. Der erfindungsgemäss zu verwendende Katalysator kann gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten. Diese Komponenten können z.B. aus den Elementen des Periodensystems mit den Ordnungszahlen 25- bis 28, 30 und 56 (im folgenden werden diese auch mit dem Symbol M1 bezeichnet) und/oder aus den Elementen des Periodensystems mit den Ordnungszahlen 44 bis 47 und 75 bis 79 (im folgenden werden diese auch mit dem Symbol MII bezeichnet) ausgewählt werden. Die weiteren Katalysatorkomponenten des Typs MI liegen vorzugsweise in oxidischer Form vor. Das bedeutet, der erfindungsgemäss zu verwendende Katalysator kann auch als Mischoxid und/oder Gemisch von Oxiden der Metalle Kupfer, Chrom und M1 vorliegen, wobei M1 vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 Vorliegt und Kupfer, Chrom und Sauerstoff zumindest teilweise in Form von Kupfer chromiten vorliegen. Die meisten der Metalle MI können in Verbindungen der Formel CuCr2O4 mit Spinellstruktur, welche erfindungsgemäss einsetzbare Katalysatoren sind, das Kupfer unter Erhaltung des Strukturtyps teilweise ersetzen. Solche Mischoxide stellen ebenfalls erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatoren dar. Ihre Struktur kann beispielsweise durch Röntgenaufnahmen nach Debye Scherrer charakterisiert werden, bei welchen sich, trotz des Vorhandenseins der Komponente MI allenfalls nur geringe Unterschiede zu denen von CuCr2O4 feststellen lassen. Eine bevorzugte weitere Katalysatorkomponente des Typs MI ist Barium. Die Mitverwendung einer Komponente MI im erfindungsge. mäss einzusetzenden Katalysator kann zur Erzielung besserer mechanischer und thermischer Stabilität, aber auch alleine aus Kostengründen vorteilhaft sein. Die Gesamtzusammensetzung des Katalysators kann bei Mitverwendung einer Komponente M1 z.B. durch die summarische Formel xCuO.yMIO. (1-x-y)Cr203 angegeben werden, wobei x und y Gewichtsanteile bedeuten, die Summe von x plus y 0,2 bis 0,9 beträgt und y kleiner, höchstens gleich x ist. Vorzugsweise beträgt die Summe von x plus y 0,4 bis 0,8 und vorzugsweise ist y kleiner als die Hälfte von x. Die wahlweise zu verwendende Katalysatorkomponente M11 liegt im Katalysator vorzugsweise in metallischer Form vor. Ihre Mitverwendung erlaubt im Vergleich zu Katalysatoren ohne Komponente M11 im allgemeinen höhere Raum Zeit-Ausbeuten des Verfahrensproduktes, gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen und/oder längere Katalysatorstandzeiten zwischen den Regenerationsphasen. Die Menge der Katalysatorkomponente MII kann z.B. bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, betragen, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysatorkörper. Bevorzugte weitere Katalysatorkomponenten des Typs M11 sind Palladium und Silber. Katalysatoren mit den Komponenten Kupfer, Chrom und daran chemisch gebundenen Sauerstoff, die ganz oder teilweise in Form von Kupferchromiten vorliegen, und gegebenenfalls Komponenten des Typs MI enthalten, können gemäss den üblichen Methoden zur Herstellung von Mischoxiden erhalten werden. Solche Methoden sind schon zusammenfassend beschrieben worden (siehe Ph. Courty und C. Marcilly, Revue de l'Institut Francais du Petrole, Vol. 33, Nr. 1 (1978), S. 83 bis 100 und B. Delmon, P.A. Jacobs and G. Poncelet (Editors) in "Preparation of Catalysts" , Amsterdam, Oxford, New York - Elsevier (1976)). Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Kupferchromittypen sind auch kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von Alfa Products (in Deutschland vertrieben von Ventron, Karlsruhe), Katalog 1981, Nr. 89932, 11842, 11843, 11844 und 11845; von Bayer AG (Ratalog Nr. 9127) und von Strem Chemicals (Newburyport, Massachusetts, USA), Katalog 1980-81, Nr. 290370 angeboten. Zur Herstellung eines Katalysators, welcher Komponenten des Typs M11 enthält, können Salze der Elemente M11, beispielsweise Chloride, Nitrate, Acetylacetonate, Carbonate oder deren Salze von organischen Säuren in der entsprechenden Menge bei den Sinter- oder Fällungsverfahren zur Herstellung der Mischoxide zugesetzt werden. Ebenso können Hydroxide oder Oxide der Metalle M11 verwendet werden. Danach kann, um metallisches MII zu erhalten, eine reduktive Behandlung durchgeführt werden. Eine andere Methode zum Aufbringen von Komponenten des Typs MII besteht im Tränken des Oxidpulvers oder der fertig geformten Katalysatorkörper mit einer Lösung von Salzen von MII, wobei das Lösungsmittel dann ganz oder teilweise verdampft und anschliessend das Metall M11 reduktiv abgeschieden werden kann. Die reduktive Abscheidung von MII erfolgt vorzugsweise bei etwa 100 bis 400 C mit reduzierenden Gasen, beispielsweise mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser Gase. Die gewünschte Abscheidung von M11 und Aktivierung des Katalysators kann auch unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden. Eine direkte Vermischung der Metalle M11 in Pulverform mit den übrigen Katalysatorbestandteilen ist auch möglich, aber im allgemeinen weniger vorteilhaft. Für das erfindungsgemässe Verfahren wird der Katalysator, unabhängig davon, wie er innerhalb des vorbeschriebenen Rahmens zusammengesetzt ist, im allgemeinen als Pulver oder in Gestalt von Formkörpern, die z.B. durch Pressen, Granulieren oder Extrudieren entstehen, verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in Pellets oder Kugeln eingesetzt. Um eine ausreichende mechanische und thermische Stabilität der Formkörper zu erreichen ist es vorteilhaft, den wirksamen Katalysator mit üblichen inerten Trägern und/ oder Zusatzstoffen, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silikaten, Tonerden, Graphit oder organischen Bindemitteln, z.B. Stearate und/oder Leim zu verarbeiten. Diese und ähnliche Hilfsstoffe können auch in den genannten kommerziell erhältlichen Katalysatortypen enthalten sein. Um poröse Katalysatortypen zu erhalten, können übliche Porosierungsmittel, z.B. Carbonate, Oxalate oder flüchtige Aemoniumsalze, bei der Katalysatorherstellung mit verwendet werden, die sich bei einer thermischen Behandlung des Katalysators verflüchtigen. Für den gleichen Zweck können wasserlösliche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen eingesetzt werden, die durch Behandlung mit Wasser oder in erfindungsgemässen Verfahren selbst aus dem Katalysatorkörper ausgewaschen werden können. Geeignete Katalysatorkörper können auch durch Aufbringen aller Katalysatorkomponenten auf vorgeformte inerte Trägermaterialien hergestellt werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit auf einem inerten Trägermaterial wird beispielsweise von G. Laidig, D. Hönicke und K. Griesbaum, Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie, 34 (1981), Nr. 8, S. 329 bis 336, Abschnitt 3.1 beschrieben. Aus Kostengründen ist es vorteilhaft, den Anteil der aktiven Katalysatorkomponenten am fertigen Katalysator körper möglichst gering zu halten. Es können deshalb z.B. bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% der genannten inerten Zusatz- und Hilfsstoffe eingesetzt werden (bezogen auf den gesamten Katalysatorkörper). Bei Katalysatorkörpern, welche im Tränkverfahren oder als Schalenkontakte hergestellt werden, kann der Gewichtsanteil des Trägers auch höher sein, z.B. bis zu 90 Gew. -% (bezogen auf den gesamten Katalysatorkörper). Es kann auch vorteilhaft sein, die Katalysatorschüttung mit Inertkörpern zu verdünnen, was im allgemeinen auch die Temperaturführung erleichtert. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Es kann ausreichend sein, nur in Gegenwart des sich während der Reaktion bildenden Wassers zu arbeiten. Vorzugsweise wird Wasser oder Wasserdampf zugeführt, beispielsweise das 0,1- bis 3-fache des Gewichts der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung. Besonders bevorzugt arbeitet man in Gegenwart der 0,5- bis 1,5fachen Menge Wasser oder Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung. Das erfindungsgemässe Verfahren kann allein mit den Ausgangsstoffen aromatischer Nitroverbindungen und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemischen und in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und dem Katalysator durchgeführt werden. Zur Verlängerung der Katalysatorstandzeit, zur Selektivitätserhöhung und zur besseren Einstellung der gewünschten Verweilzeit kann die Mitverwendung eines oder mehrerer inerter Verdünnungsmittel, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, vorteilhaft sein. Als inerte Verdünnungsmittel kommen z.B. unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Edelgase und Kohlendioxid in Frage. Als inert werden in diesem Zusammenhang solche Stoffe bezeichnet, die gemäss der weiter unten angeführten Bruttogleichung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht oder nur in sehr untergeordnetem Masse verbraucht werden. Ein bevorzugtes inertes Verdünnungsmittel ist Stickstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Gasphase und/oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es in der Gasphase durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Es kann bei Unter-, Normal- oder überdruck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Für den Fall der Totaloxidation des eingesetzten Kohlenwasserstoffs erfolgt die Umsetzung gemäss nachstehender, angenähert geltender allgemeiner Gleichung: EMI18.1 In dieser Gleichung bedeutet R einen aromatischen Rest und und u steht für 4m6n. Für m und n gelten die weiter oben angegebenen Beziehungen. Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegt beispielsweise im Bereich von 250 bis 4500C. Je nach Art der Einsatz stoffe und abhängig vom Druck kann die erfindungsgemässe Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Drucke im Bereich Normaldruck bis zu 50 bar, besonders bevorzugt bis zu 10 bar, angewendet und die Temperatur so gewählt, dass zumindest der grösste Teil der aromatischen Nitroverbindung und der Kohlenwasserstoffe während der Reaktion gasförmig vorliegt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen unter Einsatz eines Überschusses an Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in einer Menge eingesetzt, die der 1,2- bis 20-fachen Menge entspricht, die stöchiometrisch gemäss der oben angegebenen Gleichung erforderlich ist. Inerte Verdünnungsmittel können in Mengen bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% eingesetzt werden (bezogen auf das gesamte Einsatzgemisch). Wenn man das erfindungsgemässe Verfahren in flüssiger Phase durchführt, kann der Katalysator beispielsweise als Suspension oder im Rieselbett eingesetzt werden. Für die bevorzugte Ausführungsform in der Gasphase ist z.B. die Arbeitsweise im Fliessbett, Wirbelbett oder Festbett geeignet. Besonders bevorzugt ist das Festbettverfahren unter Verwendung von Rohrreaktoren. Die Reaktionszeit für das erfindungsgemässe Verfahren hängt stark von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Beim Arbeiten in flüssiger Phase kann sie beispielsweise einige Minuten bis wenige Stunden betragen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise in der Gasphase kann sie beispielsweise 1/10 Sekunde bis 1 Minute betragen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann eine entsprechende mittlere Verweilzeit durch den Überschuss an Kohlenwasserstoffen, durch die Menge an Wasser bzw. Wasser dampf und/oder die Menge an inerten Verdünnungsmitteln eingestellt werden. Wenn der Katalysator im Laufe der Zeit in der Aktivität undloder--Selektivität abfällt, kann er regeneriert werden. Hierzu kann man molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, bei erhöhter Temperatur über den Katalysator leiten. Es ist vorteilhaft, die Regeneration in Gegenwart von Wasserdampf durchzuführen. Beispielsweise kann der Katalysator direkt in einem Reaktionsrohr unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur nach Zwischenspülung mit Stickstoff in einigen Stunden regeneriert werden. Eine reduktive Nachbehandlung, vorzugsweise mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, ist vorteilhaft. Diese reduktive Nachbehandlung kann auch dadurch erreicht werden, dass bei vollem Einsatz des erfindungsgemäss einzusetzenden Kohlenwasserstoffs bzw. Kohlenwasserstoffgemisches der Einsatz der erfindungsgemäss einzusetzenden aromatischen Nitroverbindung nur langsam auf den Sollwert gebracht wird. Der Katalysator kann nach einigen abwechselnden Reaktions- und Regenerationszyklen an Aktivität zunehmen. Nach der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators fällt das Reaktionsgemisch, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, entweder vollständig gasförmig oder als Gemisch einer gasförmigen und einer oder mehreren flüssigen Phasen an. Zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische kühlt man diese, unabhängig davon wie sie anfallen, im allgemeinen ab, und zwar im allgemeinen mindestens soweit, dass auch das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser kondensiert. Geeignete Temperaturen, auf die das Reaktionsgemisch abgekühlt werden kann, sind beispielsweise solche im Bereich von 10 bis 900C, bevorzugt solche im Bereich von 30 bis 600C. Nach einer solchen Abkühlung liegt dann im allgemeinen eine, im wesentlichen Kohlendioxid und gegebenenfalls gasförmige Inerte enthaltende Gasphase und mindestens eine wässrige und eine organische flüssige Phase vor, die dann voneinander getrennt werden. Die weitere Aufarbeitung kann dann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Aus der organischen Phase wird das gebildete Amin durch eine übliche Trennmethode isoliert, vorzugsweise durch Destillation. Nicht umgesetzte aromatische Nitroverbindungen und die gegebenenfalls als Nebenprodukte entstandenen Nitroso-, Azo-, Azoxi- und Hydrazoverbindungen können nach ihrer Abtrennung (sie befinden sich im allgemeinen im Sumpf der Destillationskolonne, in der das gebildete Amin über Kopf abgetrennt wird) mit frischer aromatischer Nitroverbindung versetzt und wieder in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt und so zu den gewünschten Endprodukten umgesetzt werden. Wurden aromatische Nitroverbindungen mit mehr als einer Nitrogruppe pro Molekül eingesetzt, so können als Nebenprodukte auch Verbindungen entstanden sein, welche Amino- und Nitrogruppen enthalten. Diese Verbindungen fallen im allgemeinen zusammen mit den zuvor beschriebenen Nebenprodukten an und können zusammen mit diesen rückgeführt und zu den gewünschten Endprodukten umgesetzt werden. In der organischen Phase können, wenn andere als die besonders bevorzugten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt wurden, Kohlenwasserstoffe mit erhöhtem Olefin- und/oder Aromatengehalt vorhanden sein. Diese Kohlenwasserstoffe können von den Verfahrensprodukten und nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung z.B. durch Destillation abgetrennt und ebenfalls zurückgeführt werden. Es ist vorteilhaft, vor der Rückführung gegebenenfalls vorhandene aromatische Kohlenwasserstoffe abzutrennen, beispielsweise durch eine Extraktion. Das, gegebenenfalls von Aromaten befreite Kohlenwasserstoffgemisch kann dann mit frischen Kohlenwasserstoffen versetzt und wieder in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Dabei ist zu beachten, dass die weiter oben genannte Gesamtzusammensetzung für die einzusetzenden Kohlenwasserstoffe eingehalten wird. Die wässrige Phase kann einen geringen Anteil des als Verfahrensprodukts gewünschten aromatischen Amins enthalten. Dieser kann entweder destillativ oder extraktiv entfernt werden. Besonders günstig ist es, die Wasserphase mit den einzusetzenden aromatischen Nitroverbindungen zu extrahieren. Das extrahierte Amin kann dann entweder von der Nitroverbindung durch Destillation getrennt oder zusammen mit dieser nochmals das erfindungsgemässe Verfahren durchlaufen. Insbesondere wenn das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines unter Normalbedingungen gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt und dieses rückgeführt werden soll, so ist es erforderlich, aus der Gasphase Kohlendioxid zu entfernen. Dies kann nach einem üblichen Absorptionsverfahren, z.B. durch eine Wäsche mit einem Amin, geschehen. Wird das erfindungsgemässe Verfahren mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, so kann das entstandene Kohlendioxid in analoger Weise entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Kohlendioxid enthaltende Kohlenwasserstoffgas ohne Abtrennung des Kohlendioxids direkt als Heizmittel oder als Einsatz zur Reformierung zu verwenden. Wenn die Gasphase im wesentlichen nur Kohlendioxid enthält, so wird sie im allgemeinen verworfen, gegebenenfalls nach Abtrennung oder Zersetzung vorhandener organischer Bestandteile. Eine andere Form der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist die partielle Kondensation. Sie wird besonders vorteilhaft eingesetzt, wenn alle Reaktionsprodukte zunächst gasförmig vorliegen. Durch stufenweises Abkühlen und Kondensation können dann eine Gasphase und mehrere flüssige Phasen getrennt erhalten werden, die beispielsweise die als Verfahrensprodukt gewünschten Amine zusammen mit evtl. nicht umgesetzter Nitroverbindung, gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische und Wasser in jeweils angereicherter Form enthalten. Die erfindungsgemäss erhältlichen aromatischen Amine sind bekannte Zwischenprodukte, die z.B. in bekannter Weise zur Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen und Polyurethanen verwendet werden können (s. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 7, S. 401, Weinheim (1974)). Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So kann der erfindungsgemäss einzusetzende Katalysator, im Vergleich zu den bisher verwendeten Katalysatoren, wesentlich länger betrieben werden, bis er regeneriert werden muB. Die Laufzeit des Katalysators zwischen zwei Regenerationen kann beispielsweise 200 und mehr Stunden betragen. Weiterhin haben die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren eine hohe Gesamtlebenszeit, da sie nach der Regneration im allgemeinen keine Aktivitätsverluste aufweisen. Schliesslich gestattet das erfindungsgemässe Verfahren aromatische Amine in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und in höheren Selektivitäten als bisher herzustellen. Selbst zahlenmässig geringe Selektivitätsverbesserungen sind bei den grossen Mengen, in denen aromatische Amine hergestellt werden, von grosser technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen die Gewinnung und Verwendung der Reaktionswärme besonders wirtschaftlich ist. Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, dass mit den erfindungsgemässen Kupferchromit- bzw. Kupferchromit enthaltenden Katalysatoren diese Effekte auftreten, denn gemäss dem Stand der Technik werden mit Katalysatoren, die Kupfer und Chrom in anderer Form enthalten, diese Effekte nicht erzielt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne es darauf zu beschränken. Beispiele: In den Beispielen wurden folgende Katalysatoren eingesetzt: Katalysator A Käuflicher Kupferchromit-Katalysator (Bayer-Katalysator 9127) in 5 x 5 mm Pellets, 46 Gew.-% Kupfer und 27 Gew.-% Chrom enthaltend. Katalysator B 300 g pulverförmiger Katalysator A wurden mit 300 ml Wasser versetzt, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und bei 3000C 8 Stunden lang mit einem Wasserstoffstrom von 30 l/h behandelt. Aus 80 Gewichtsteilen dieses Ra- talysatorpulvers wurden unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen Pelletierungshilfsmitteln (Graphit, Magnesiumstearat und Aluminiumoxid) 3 x 5 mm Pellets gepresst. Katalysator C Dieser Katalysator wurde entsprechend dem Katalysator B hergestellt, jedoch unter Verwendung von Wasser, in dem 2,36 g Silbernitrat gelöst waren. Katalysator D 83,3 Gewichtsteile pulverförmiger Katalysator A und 16,7 Gewichtsteile Mangancarbonat wurden fein zerrieben, innig vermischt und 3 Wochen auf 300"C erwärmt. Von dem so erhaltenen Pulver wurden 90 Gewichtsteile zusammen mit 10 Gewichtsteilen Blauton (das ist eine sehr reine, praktisch schwermetallfreie Tonerde) unter Zugabe von etwas Wasser angeteigt und auf ein Lochblech ausgestrichen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde 2 Stunden auf 1500C, anschliessend 3 Stunden auf 5000C erhitzt. Danach wurden die 3 x 5 mm Pellets aus den Löchern gedrückt. Katalysator E 76,4 Gewichtsteile Katalysator A, 9,9 Gewichtsteile alpha-Fe203 und 13,7 Gewichtsteile Cu2O wurden in fein pulverisierter Form 3 Wochen bei 8000 gesintert und danach mit 11,1 Gewichtsteilen Blauton, wie bei der Herstellung des Katalysators D angegeben, zu Pellets verarbeitet. Katalysator F Aus 88,5 Gewichtsteilen Katalysator A und 11,5 Gewichtsteilen NiO wurde nach der bei Katalysator E angegebenen Arbeitsweise ein Katalysator hergestellt und pelletiert. Katalysator G Käuflicher Kupferchromit-Katalysator, Alfa Products (Ventron) Katalog 1981, Nr. 11 842, 3 x 4 mm Pellets. Nach Katalogangaben ist die Zusammensetzung dieses Katalysators umschrieben mit 33 % CuO, 38 % Cr203 und 9 % BaO. Katalysator H Kupferchromit-Tränkkatalysator, hergestellt nach der oben angegebenen Literaturstelle von Laidig, Hönicke und Griesbaum auf 4 mm gamma-A1203- Kugeln. Katalysator I Käuflicher Kupferchromit-Katalysator, Alfa Products (Ventron) Katalog 1981, Nr. 11 845, 3 x 4 mm Pellets. Nach Katalogangaben ist die Zusammensetzung dieses Katalysators umschrieben mit 42 % CuO und 38 % Cr2O3. Beispiele 1 - 11 Ein elektrisch beheizbarer Rohrreaktor aus Edelstahl von 25 mm Durchmesser wurde von unten nach oben mit 25 ml Porzellankugeln, 130 ml Katalysatorpellets und 45 ml Porzellankugeln gefüllt. Der Reaktoreingang wurde mit einem bei 3000C betriebenen Verdampfer verbunden. In diesen wurden über Dosierpumpen 41 g/h Nitrobenzol und 34 g/h Wasser eingespeist. Stickstoff und Methan wurden je mit 25 l/h über Rotameter dosiert und ebenfalls durch den Verdampfer in den Reaktor geleitet. Vom Reaktorausgang wurden die Reaktionsprodukte mit einem mit Kühlwasser betriebenen Kühler auf 500C abgekühlt und in ein Abscheidegefäss geleitet, welches mit einem zweiten, mit einem Kühlmittel von -15 C betriebenen Kühler und einem Ablassstutzen versehen war Der Gasstrom wurde über den zweiten Kühler entnommen und über eine Gasuhr abgeleitet. Zur Gasprobenahme war ein By-pass vorhanden. Zu Versuchsbeginn wurde der Reaktor zunächst mit Stickstoff gespült und währenddessen der Reaktor und der Verdampfer aufgeheizt. Dann wurden nacheinander Methan, Wasser und Nitrobenzol zudosiert. Letzteres wurde innerhalb von einer Stunde auf die Solldurchsatzmenge gebracht und der dabei anfallende zweiphasige Produktvorlauf abgelassen und verworfen. Über einige Stunden wurde danach der Hauptlauf gesammelt, zur Homogenisierung mit der gleichen Gewichtsmenge Ethanol versetzt und gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die ReaktionstemReraturen wichen über die Katalysatorzone um etwa + 200C von dem angegebenen Mittelwert ab. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Kataly- Laufzeit Reaktions- Umsatz (% Selektivität (Mol Nr. sator (Std.) temp.( C) Nitroben- % Anilin bezüg zol) lich Nitrobenzol) EMI29.1 <tb> 1 <SEP> zu <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 300 <SEP> 41 <SEP> 98,9 <tb> 2 <SEP> #* <SEP> <SEP> A <SEP> 4,5 <SEP> 350 <SEP> 52 <SEP> 98,4 <tb> 3 <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 300 <SEP> 64 <SEP> 96,6 <tb> 4 <SEP> #* <SEP> <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 350 <SEP> 63 <SEP> 96,2 <tb> 5 <SEP> C <SEP> 4,5 <SEP> 300 <SEP> 91 <SEP> 99; ;9 <tb> 6 <SEP> D <SEP> 2,5 <SEP> 300 <SEP> 94 <SEP> 96,2 <tb> 7 <SEP> 3* <SEP> D <SEP> 3,5 <SEP> 350 <SEP> 98 <SEP> 95,0 <tb> 8 E 4 300 45 98,7 9 F 4,5 350 38 97,0 10 G 5,5 350 95 95,5 11 H 3 350 16 94,0 * Diese Versuche wurden jeweils ohne Katalysatorwechsel und ohne Regeneration bei verschiedenen Temperaturen gefahren. Beispiel 12 In der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1-11 verwendet, wurde über den Katalysator I ein Durchsatz von 34 ml/h Wasser und 25 l/h Stickstoff eingestellt. Bei 3500C Reaktortemperatur wurden 88,3 g/h eines Gemisches nachstehender Zusammensetzung (Gew.-%) durchgesetzt: n-Pentan (10), n-Hexan (6), Cyclohexen (6), Cyclohexan (10), n-Heptan (18) und Nitrobenzol (50). Nach 5 Stunden Vorlauf wurden in einer 2,5 Stunden-Bilanz folgende Produkte erhalten: 77 g Wasserphase, 1,2 Gew.-% Anilin enthaltend, zwei organische Phasen von zusammen 155 g, welche 6,1 g n-Pentan, 9,7 g n-Hexan, 4,5 g Benzol, 11,5 g Cyclohexen, 10,9 g Cyclohexan, 27,1 g n-Heptan, 74,1 g Anilin und 7,4 g Nitrobenzol (gemäss gaschromatographischer Analyse) enthielten. Bei Raumtemperatur gemessen fielen in der Bilanzzeit 82 1 eines Produktgases an. Eine Gasprobe, welche vor Beendigung des Versuches genommen wurde, wies nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung auf: 64,5 Vol.-% Stickstoff, 0,3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 18,7 Vol.-% Kohlendioxid, 2,8 Vol.-% Kohlenwasserstoffe C1-C4 und 12,8 Vol.-% Kohlenwasserstoffe C-C7. Der Umsatz an Nitrobenzol betrug 93 %, die Selektivität der Anilinbildung bezogen auf Nitrobenzol 95 %. Beispiel 13 In entsprechender Arbeitsweise wie bei den Beispielen 1 bis 11, jedoch mit 25 l/h Propan anstatt Methan, wurde 5 Stunden-lang Nitrobenzol an Katalysator I bei 4000C umgesetzt. Der Nitrobenzolumsatz betrug 74 %, die Anilinselektivität 95 %. Eine gegen Ende des Versuchs genommene Gasprobe wies folgende Zusammensetzung (Vol.-%) au-f: C2 (0,9), Propan (44,3), Propylen (0,3), C4 (1,6), CO (0,02), CO2 (8,2), H2 (0,003) Methan (0,3) N2 (43,9) Beispiel 14 Ein Rohrreaktor aus Edelstahl mit 19 mm Innendurchmesser, versehen mit 3 elektrischen Heizkreisen und 5 Temperaturmessstellen wurde in eine Versuchsapparatur eingebaut, die der für die Beispiele 1 bis 11 verwendeten entsprach. Die Temperaturmessstellen waren gleichmässig über eine Schüttung verteilt, die im unteren Teil aus 130 ml des Katalysators I und im oberen Teil aus 40 ml Porzellansattelkörpern bestand. Bei der Versuchsausführung wurden die Reaktionstemperaturen in einem Intervall von 150C gehalten. Eingesetzt wurden Methan und Stickstoff, wie in Tabelle 2 angegeben, sowie 41 g/h Nitrobenzol und 34 g/h Wasser. Es wurde dann über einen Zeitraum von 1200 Stunden so verfahren, wie in der Tabelle 2 angegeben und die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Umsätze an Nitrobenzol erhalten. Tabelle 2 Zeit Reaktions- Umsatz an Stickstoff- Methan- Bemer- (Stunden) temperatur Nitrobenzol (%) menge menge kungen (0C) Anfang Ende (l/h) (l/h) 0-510 390-420 25 25 zwischen zeitlich s R Fse¯ rationen* 510-524 pegeration* 524-740 400 77 67 25 25 740-754 Regeneration* 754-938 400 90 75 25 25 938-952 Regeneration* 952-996 400 90 25 25 keine Rege neration 996-1200 400 72 37,5 12,5 * Details s. weiter unten Das Abklingen der Katalysatoraktivität (= Umsatzrückgang des Nitrobenzols) in den Zeiträumen 524-740, 754-938 und 952-1200 Stunden verlief immer nahezu linear, auch bei der Zurücknahme der Methaneinspeisung zugunsten einer erhöhten Stickstoffeinspeisung nach 996 Stunden. In den drei ab 524 Stunden beschriebenen Produktionsphasen lag die Selektivität der Anilinbildung konstant bei 96 % (bezogen auf umgesetztes Nitrobenzol) bzw. bei 98 bis 99 % (bezogen auf umgesetztes Methan). Bezogen auf umgesetztes Nitrobenzol wurde 2 bis 3 % Azobenzol erhalten. Durch erneute Regeneration nach 1200 Betriebsstunden wurde der Katalysator wieder reaktiviert und erreichte wieder einen Nitrobenzolumsatz von 90 %. Regeneration: Bei Reaktionstemperatur wurde die Zufuhr von Nitrobenzol und Methan abgestellt. Der Stickstoffeinsatz wurde auf 50 l/h verdoppelt. Nach einer Stunde wurde begonnen, Luft zuzuspeisen und entsprechend wurde der Stickstoffeinsatz zurückgenommen bis nach 5 Stunden der Gaseinsatz auf 25 l/h Luft und 25 l/h Stickstoff eingestellt war. 8 Stunden später wurde der Luftstrom durch einen zusätzlichen Stickstoffstrom ersetzt, danach wurde die Zufuhr von Nitrobenzol und Methan wieder geöffnet und der ursprüngliche Gasdurchsatz wieder eingestellt. Der Nitrobenzoleinsatz wurde in 5 Stunden wieder auf den Solleinsatz gebracht. Beispiel 15 Entsprechend Beispiel 1 wurde eine vergrösserte Versuchsapparatur aufgebaut, deren Rohrreaktor bei 25 mm Innendurchmesser 3 m lang war und mit 8 Temperaturfühlern sowie einem Druckregelventil am Reaktorausgang ausgestattet war. Die Beheizung erfolgte indirekt über eine umlaufende Salzschnecke. Der Reaktor wurde mit einer Schüttung von i100 ml Katalysator I und darüber mit 350 ml Porzellansattelkörpern beschickt. Bei 3 bar Reaktordruck und 400 + 10 C Reaktortemperatur sowie 900 l/h Methandurchsatz wurde ein Einsatz von 550 g/h Wasser und 550 g/h Nitrobenzol eingestellt. Der Nitrobenzolumsatz betrug anfangs 98 8 und fiel innerhalb von 180 Std. etwa linear auf 78 % ab. Die Selektivität der Anilinbildung bezogen auf Nitrobenzol lag bei 95 - 1 Mol-%. Als Nebenprodukte wurden jeweils 2 - 3 Mol-% Benzol und Azobenzol erhalten. Nach einer Regeneration, die wie in Beispiel 14 beschrieben mit - entsprechend der Reaktorgrösse - vergrössertem Gasdurchsatz durchgeführt worden war, stellten sich wieder die ursprünglichen Werte für Umsatz und Selektivität ein.

Claims: Patentan sprüche 1) Verfahren zur Herstellung von primären aromatischen Aminen durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbin dungen mit Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeich net, dass man Kohlenwasserstoffe mit einem Molekular gewicht bis zu 170 und einer Zusammensetzung CmHn mit Werten von m von 0,25 bis 0,60 oder Kohlenwas n serstoffgemische mit einem entsprechenden mittleren Molekulargewicht und einer entsprechenden mittleren Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser oder Wasser dampf einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher Kupfer, Chrom und daran chemisch gebundenen Sauerstoff ganz oder teil weise in Form von Kupferchromiten enthält. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysato ren durchführt, deren Gesamtzusammensetzung der summarischen Formel xCuO. (1-x)Cr2O3 entspricht, wobei x Gewichtsanteile bedeutet und für Werte von 0,2 bis 0,9 steht. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator als weitere Komponen ten ein Element mit den Ordnungszahlen 25 bis 28, 30 oder 56 in oxidischer Form und/oder ein Element mit den Ordnungszahlen 44 bis 47 oder 75 bis 79 in metallischer Form enthält. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator mit inerten Trägern, Zusatzstoffen, organischen Bindemitteln und/oder Porosierungsmitteln verarbeitet wurde. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff Methan, natürliches Erdgas und/oder SNG (substitute natural gas) und als aromatische Nitroverbindung Nitro benzol oder 1,3-Dinitrobenzol einsetzt. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man Wasser oder Wasserdampf in der 0,1- bis 3-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, zuführt und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel mit verwendet. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man es in der Gasphase und bei Re aktionstemperaturen im Bereich 250 bis 4500C durch führt und Drucke im Bereich Normaldruck bis zu 50 bar anwendet. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf regeneriert, wenn er im Laufe der Zeit in der Aktivität und/oder Selektivität abfällt, wo bei man molekularen Sauerstoff enthaltende Gase unter Zusatz von Wasserdampf bei erhöhter Tempe ratur über den Katalysator leitet. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man nach der Reaktion die Reaktions gemische abkühlt und die dabei anfallende Phasen trennt und weiter aufarbeitet. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der anfallenden Gasphase Kohlendioxid entfernt und das Restgas zurückführt oder die an fallende Gasphase ohne Abtrennung des Kohlendioxids direkt als Heizmittel oder als Einsatz zur Re formierung verwendet.

Inventors: BECKER, ROBERT, DR., GROLIG, JOHANN, DR., STAMMANN, GUNTER, DR., WALDMANN, HELMUT, DR., Stammann, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C209, C07B61, C07C67, B01J23, C07C211