ESTERS OF CYCLOPROPANE-CARBOXYLIC ACIDS AND UNSATURATED ALIPHATIC ALCOHOLS, PROCESS AND INTERMEDIATES OF PREPARATION AND PESTICIDAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM

Abstract: 1. Claims for the contracting States : BE, CH, DE, GB, IT, LI, LU, NL, SE In all their isolated stereo-isomeric forms or in mixtures, the compounds with the genral formula (I) : see diagramm : EP0114012,P19,F3 in which Y represents a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, Z represents an oxygen or sulphur atom, R1 represents _e_i_t_h_e_r a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radical, containing from 1 to 8 carbon atoms, possibly substituted by one or more identical or different functional groups, _o_r an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, possibly substituted by one or more identical or different functional groups, _o_r a heterocyclic radical possibly substituted by one or more identical or different functional groups, R2 represents a hydrogen atom, a fluorine, chlorine or bromine atom, an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a group -C -= N or a group -C -= CH, R3 , R4 , R5 , identical or different, represent a hydrogen atom, a fluorine, chlorine or bromine atom, a linear, branched or cyclic alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms possibly substituted by one or more identical or different functional groups, an alkenyl radical including from 2 to 8 carbon atoms or an alkynyl radical including from 2 to 8 carbon atoms, or the radicals R3 , R4 and R5 form rings between themselves, two by two. 1. Claims for the contracting State : AT Process for the preparation, in all their isolated stereoisomeric forms or in mixtures, of the compounds with the general formula (I) : see diagramm : EP0114012,P21,F1 in which Y represents a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, Z represents an oxygen or sulphur atom, R1 represents _e_i_t_h_e_r a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radical, containing from 1 to 8 carbon atoms, possibly substituted by one or more identical or different functional groups, _o_r an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, possibly substituted by one or more identical or different functional groups, _o_r a heterocyclic radical possibly substituted by one or more identical or different functional groups, R2 represents a hydrogen atom, a fluorine, chlorine or bromine atom, an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a group -C -= N or a group -C -= CH, R3 , R4 , R5 , identical or different, represent a hydrogen atom, a fluorine, chlorine or bromine atom, a linear, branched or cyclic alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms possibly substituted by one or more identical or different functional groups, an alkenyl radical including from 2 to 8 carbon atoms or an alkynyl radical including from 2 to 8 carbon atoms, or the radicals R3 , R4 and R5 form rings between themselves, two by two, characterized in that an acid with the general formula (II) see diagramm : EP0114012,P21,F4 in which Y, Z and R1 have the significance indicated previously, or a functional derivative of this acid, is made to act on an alcohol with the general formula (III) : see diagramm : EP0114012,P21,F5 in which R2 , R3 , R4 and R5 have the significance indicated previously or on a functional derivative of this alcohol.

Description: Esters d'acide cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions re-s-ticides- les renfermant. L'invention concerne des esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, leur procédé et leurs intermédiaires de préparation et les compositions pesticides les renfermant. L'invention a plus précisément pour objet, sous toutes leurs formes stéréoisomères isolées ou en mélanges, les composés de formule générale (I) EMI1.1 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle renferment de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement -C#N ou un grou pement C#CH, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou les radicaux R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux deux à deux. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères ; ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cyclopropane ; ils présententen otrtre ne possibilité d'isomère E/Z au niveau des sosies liaisons des chaînes latérales reliées au carbone en 1 et aucarbone en 3 du cyclopropane ; enfin, les radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent également présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie. Lorsque R1 représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R1 représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou dtun radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthylcyclopentyle, 1-méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3-tétraméthyloyclopropyle. Lorsque R1 représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, le radical vinyle ou 1,1-diméthylallyle ou d'un radical acéty lénique, comme, par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R1 représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme,par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tertbutyle et par groupement fonctionnel un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -N02, EMI3.1 dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de I à 8 atomes de carbone, un groupement -C-N, S03H ou PO4H2 ou un groupement -COalc1, S02alc2, ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. R1 peut représenter également un radical alcoyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements -OH,-Calc ou alc roeifer- mant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogènes ou groupements -CF3,-OCF3, -SCF3, ou par un groupement (G) EMI3.2 R1 peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (gaz) EMI3.3 ou substitué par un groupement EMI3.4 Lorsque R1 représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R1, les radicaux -(CH2)n-C Hal3 dans lequel n est un entier de I à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou CH2-CH2-CF3, (CH2)n --CH Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH2 CHC12,-CH2-CHF2 ou -(CH2) n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme cidessus, par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C- (CF3)3 ou EMI4.1 EMI4.2 EMI4.3 dans lequel n est défini comme précédemment, EMI4.4 dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI4.5 (CH2)n-OR''', dans lequel n est défini comme précédemment et R''', représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O- CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH, EMI5.1 dans lequel n est défini comme précédemment et Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome dthydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.5 EMI5.6 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.7 EMI5.8 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.9 EMI6.1 dans lequel n est défini comme'précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, EMI6.2 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI6.3 Lorsque R1 représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3, -OCF3 ou SCF3. Lorsque R1 représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. Lorsque R1 représente un radical hétérocyclique substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, il s'agit de préférence d'un radical hétérocyclique mentionné ci-dessus substitué par un ou plusieurs des groupements fonctionnels également mentionnés ci-dessus. Lorsque R2 représente un radical alcoyle, il sgagit de préférence d'un radical méthyle ou éthyle. Lorsque R3, R4 ou Rf représentent un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle, substitué éventuellement par un ou plusieurs des groupements fonctionnels mentionnés ci-dessus. Lorsque R3, R4 ou R5 représentent un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical vinyle, allyle ou 2-butényle. Lorsque R3, R4 ou R5 représentent un radical alcynyle, il stagit de préférence du radical éthynyle, propargyle ou 2 butynyl e. Parmi les composés de formule (I), on peut citer ceux pour lesquels Y, Z, R1, R3, R4 et R5 sont définis comme précédemment et R2 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chore ou de brome, un groupement -CEN ou -C=-CH. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout particulièrement ceux pour lesquels R4 représente un radical méthyle ou éthyle. L'invention a notamment pour objet les composés de formule générale (IA) : EMI7.1 dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations précitées et R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical éthynyle et, parmi ceux-ci, les composés de formule générale (IB) : EMI7.2 dans laquelle Y, R1 et R'2 conservent les significations précitées, R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à S atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone. L'invention a plus particulièrement pour obJet les composés tels que définis précédemment répondant à la formule (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor et la géométrie de la double liaison de la chaine latérale portée sur le carbone en 3 du cyclopropane est respectivement Z ou E. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés répondant à la formule (I) telle que définie précédemment figu rant ci-après dans la partie expérimentale, aux exemples 1, 5, 7, 9, 10, 17, 18, 25, -27, 46, 53 et 56. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II) : EMI8.1 ou un dérivé fonctionnel de cet acide, sur un alcool de formule générale (III) EMI8.2 ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure ou un anhydride d'acide. Par dérivé fonctionnel d'alcool, on entend de préférence un chlorure, un bromure ou un sulfonate dérivé de cet alcool. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on estérifie l'acide de formule (II) par l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthyl aminopyridine. Les composés de formule (II) sont décrits dans les demandes de brevets européens 0038271 - 0041021 - 0048186 0050534. Certains des composés de formule (III) sont décrits dans la demande de brevet allemand 2647366 ou dans la demande japonaise 81147734 ou dans C. A.96.197906m.Les alcools de formule (III) qui ne sont pas décrits dans ces demandes de brevets peuvent être préparés selon le schéma suivant EMI9.1 EMI9.2 <tb> <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> R4 <tb> <SEP> tR3 <SEP> 14 <SEP> réduction <SEP> IR3 <SEP> g4 <tb> 2) <SEP> O <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> R5 <SEP> > <SEP> HO <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> - <SEP> R5 <tb> <SEP> H <tb> EMI9.3 Les alcools de formule EMI9.4 et de formule EMI9.5 sont des produits nouveaux¯et sont donc en eux-mêmes un objet de la présente invention, notamment à titre de produits intermédiaires pour la préparation des composés de formule (I). Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc ainsi pour objet les-composés de formule (I) tels que définis précédemment pour leur utilisation,àla lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notan- ment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi que pour lutter contre les insectes parasites des animaux, par exemple les poux, notamment chez les bovins, les ovins et les volailles. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de ltespèce Hyalomnia, ceux de 11 espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gaie sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent aussi être utilisés contre leshelminthes. L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a egaleeentpour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Parmi les compositions notamment insecticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général , un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que liteau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 96 en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incom bustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après in corporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de. coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à I 5' en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombus tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 25 X en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 96 en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1-à 80 46 de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut. également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 10O g de matière active à l'hectare. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale ; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on".Elles peuvent aussi etreadministrées par vo ie digestive. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters py réthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolonesi d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-I -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-I -carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. Pour exalter l'activité biologique des produits de linven- tion, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N (2-éthylheptyl) bicyclo/2,2-l)-5-heptène 2, 3-dicarboximide ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxyéthoxy) éthylacétal (ou tropital) L'invention a donc également pour objet les compositions et associations telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinol- des. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1(#Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cycloproPane carboxylate de(1(R) ou (s) éthynyl 2méthyl) 2(#E) pentényle. On mélange 4 g d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1(#Z) 3méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylique, 2,45 g de 4-méthyl 4(LE) hepten 1-yn 3-ol,préparé selon le procédé décrit dans C.A. 9619706 n,50 cm3 de dichlorométhane, introduit lentement une solution de 4,14 g de dicyclohexylcarbodiimide, de 0,2 g de 4-diméthyl amino pyridine dans 50 cm3 de dichlorométhane, agite à 200C pendant 4 heures, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,27 g isomère A recherché et 1,72 g d'isomère B recherché. Isomère A = = +670 (c=0,6 5', chloroforme) Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1,30-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés l'éthyle pics à 2,55-2,58 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthynyle EMI14.1 <tb> pic <SEP> à <SEP> 3,8 <SEP> ppm <SEP> attribué <SEP> aux <SEP> hydrogènes <SEP> du <SEP> méthyle <SEP> du <SEP> méthoxyle <tb> pics <SEP> à <SEP> 5,6-5,9 <SEP> ppm <SEP> attribués <SEP> aux <SEP> hydrogènes <SEP> de <tb> <SEP> III <tb> <SEP> H-e <tb> pics à 5,9-6,1 ppm et 6,5-6,9 ppm attribués aux hydrogènes de EMI14.2 EMI14.3 <tb> pic <SEP> à <SEP> 1,75 <SEP> ppm <SEP> attribué <SEP> aux <SEP> hydrogènes <SEP> du <SEP> méthyle <tb> <SEP> me <SEP> FRa <SEP> CH2CH, <tb> pics <SEP> à <SEP> 1,8-2,2 <SEP> ppm <SEP> attribués <SEP> aux <SEP> hydrogènes <SEP> du <SEP> métM <SEP> lène <SEP> de <tb> Isomère B PF = 560C = = +710 (c=0,5 5', chloroforme) Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,989-1,1 attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pic à 1,28 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés EMI15.1 <tb> pic <SEP> à <SEP> 1,73 <SEP> ppm <SEP> attribué <SEP> aux <SEP> hydrogènes <SEP> du <SEP> méthyle <SEP> de <tb> <SEP> CH3 <tb> pics <SEP> à <SEP> 2,5-2,53 <SEP> ppm <SEP> attribués <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> acétylénique <tb> pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxyle pics à 5,6-5,8 ppm attribués aux hydrogènes de EMI15.2 EMI15.3 <tb> pics <SEP> à <SEP> 5,8-6,0 <tb> <SEP> (OÉCH3 <tb> et 6,5-6,8 ppm attribués aux hydrogènes de EXEMPLE 2 : : 7R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de /1(RS) éthynyl 2-méthyl/ 2(tE) pentényle. On mélange 2,4 g d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylique, 1,24 g de 4-méthyl 4(#E) hepten 1-yn-3-ol, 50 cm3 de dichlorométhane, 2,06 g de dicyclohexylcarbodiimide, 25 cmg de dichlorométhane et 0,1 g de 4-diméthyl amino pyridine, agite pendant 1 heure à +10 C puis pendant 16 heures à 200 C, filtre, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 2,42 g de produit recherché. Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1,29-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du terbutyle pic à 1,75 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle EMI16.1 pics à 2,5-2,53 et 2,52-2,55 ppm attribués à l'hydrogène acétylénique pics à 5,6-6,0 ppm attribués aux hydrogènes de EMI16.2 pics à 6;4-6,8 ppm attribués à l'hydrogène de EMI16.3 Exemple 3: 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2butényl. Stade A : 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2-buténol. On mélange 16,2 g de 3-méthyl 2-fluoro 2-buténal, 44 cm3 de méthanol, 90 cm3 d'eau, 22 cm3 d'acide acétique, ajoute à OOC, par petites fractions, 12,6 g de cyanure de sodium, agite pendant 5 minutes à 0 C puis pendant 1 heure à 200 C, extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 19,5 g de 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2-buténol. Stade B : IR, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3méthyl 2-butényle. On mélange 2 g d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylique, 15 cm3 de chlorure de méthylène, 1,4 g de 2-fluoro 3-méthyl (RS) 1cyano 2-buténol, 40 mg de 4-diméthyl amino pyridine, ajoute à OOC, une solution de 2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 cm de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 200 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (85/15) et obtient 2,4 g d'ester recherché. /a/D=+840 (c=0,5 ,', chloroforme). Les composés dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau ci-aprèsont été préparés selon le procédé de l'exemple 3. Ces composés sont les suivants - le 1R, cis 2,2-diméth7l 3/( Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de(RS)1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2butényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3-méthyle 2-butényle - le 1R , cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butènyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-buten yle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-propényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1-(#Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2-propényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1-(tE) 3- éthoxy 3-oxo 2-fluoro propényli cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2propényle ; ; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate d'a- 2-méthyl 2-E butényle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2E butényle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3,3-dichloro propène - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1(Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2(#Z) butényle; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1(tZ) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (# E) butényle; ; - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/1(Z) 3-méthoxy 3-oxopropényl/ cyclopropane carboxylate de /1(RS)cyano 2-méthyl/ (#E) pentényle - le R, cis 2,2-diméthyl 3/(E)2-fluoro 3-oxo 3-éthcxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butèn l-yle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/( E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo 1propényl) cyclopropane carboxylate de léthynyl 2-méthyl E pentèn 2-yle (isomère A) - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/( E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2-méthyl #E pentèn 2-yle (isomère B) - le la, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-terbutoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 1(RS) éthynyl 2-méthyl hex 2(#E) en 5-ynyle -le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyalopropane carboxylate de (1RS) éthynyl 2-méthyl hex 2(#E) en 5-ynyle - le'lR, cis 2,2-diméthyl 3/(h Z) (3-méthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) éthynyl 2-méthyl hex 2(#E) en 5-ynyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) (3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2(#Z) butényle; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) (3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2(#E)butényle: : - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 2-méthyl 2-pentényle - le 1R, cia 2,2-diméthyl 3/(#E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyano 2-flucro 3méthyl 2-butényle - le la, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo 1propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2E-butényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-méthoxy 3-oxo 2-fluoro l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2fluoro 3-méthyl 2-butényle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-méthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-méthoxy 3-oxo 2-bromo 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle - le la, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-méthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 3-méthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-méthyl hex 2-en 5-ynyle - le la, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-éthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le la, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-éthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (las) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 5/LE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#E) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (1RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl -2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(aZ) 3-isopropoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/(tZ) 3-méthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; ; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/(tZ) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthyl 2-méthyl 2-E pentényle; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthyl 2-méthyl 2-E penté nyle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(bE) 2-fluoro 3-méthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthényloxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(hE) 2-fluoro 3-tertbutoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; ; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de '1-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl 2-E penté nyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-méthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de 3-méthyl 2-pentényle; ; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-propényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/( Z) 3-isopropoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-propényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(hE) 2-f luoro 3-isopropoxy 3-oxo 1 propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-isopropoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) -3-éthényloxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle. Le l-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-buténol utilisé comme produit de départ est préparé comme suit. On place 120 cm3 de suspension de bromure d'éthynyl magnésium dans le tétrahydrofuranne, ajoute à 0 C une solution de 2,5 g de 3-méthyl 2-fluoro 2-buténol, agite pendant 17 heures à 200C, ajoute à 0 C une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, extrait à l'éther, lave la phase organique à l'eau, concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (1/1) et obtient 963 mg de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) absorption à 3990 cm-1 attribué à -OH absorption à 3300 et 3130 cm-1 attribués à C#C# et C#C. EMI22.1 Exemples <SEP> Y <SEP> Z <SEP> RÚ <SEP> E <SEP> ou <SEP> Z <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Constantes <tb> <SEP> #CH3 <tb> <SEP> 4 <SEP> H <SEP> O <SEP> -C#CH3 <SEP> Z <SEP> C#N <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D20 <SEP> = <SEP> +99 (0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> #CH3 <SEP> Rf. <SEP> 0,35 <SEP> (n-hex <SEP> 9 <SEP> AcOEt <SEP> 1) <tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D20 <SEP> = <SEP> +76 (c=1%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> #CH3 <tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> O <SEP> -C#CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D2 <SEP> = <SEP> +75,5 (c=0,8%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> #CH3 <SEP> /&alpha;/D2 <SEP> = <SEP> +70 <SEP> (c=0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha; ;/D <SEP> = <SEP> +70 (c=0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> <SEP> 9 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 10 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <tb> 11 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +84,5 (c=0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> 12 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +80,5 (c=1 <SEP> %, <SEP> CHCl3) <tb> 13 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +75 (c=0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> 14 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> C#N <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D20 <SEP> = <SEP> +71,5 #2(1,5%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf. <SEP> 0,30 <SEP> (hexane <SEP> 8 <SEP> EtSiO2) <tb> <SEP> Isomère <SEP> A <tb> EMI23.1 Exemples <SEP> Y <SEP> Z <SEP> RÚ <SEP> E <SEP> ou <SEP> Z <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Constantes <tb> 15 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> /&alpha;/D20 <SEP> = <SEP> +82 #3(0,8%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf. <SEP> 0,31 <SEP> (hexane <SEP> 8 <SEP> EtiSO2) <tb> <SEP> Analyse <SEP> C17H23NO4 <tb> 16 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> C#N <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> Calculé <SEP> 6,8 <SEP> 7,6 <SEP> 4,6 <tb> <SEP> #CH3 <SEP> Trouvé <SEP> 67,0 <SEP> 7,8 <SEP> 4,4 <tb> 17 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D <SEP> =+38,5 (c=1,2%, <SEP> CHCl3) <tb> 18 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> /&alpha;/D=+38 #2 (c=1,2%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf0,35 <SEP> (hexane <SEP> 9ACOEt1) <tb> 19 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +53 #2 5(c=0,6%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf0,30 <SEP> (hexane <SEP> 9ACOEt1) <tb> 20 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2C#CH <SEP> /&alpha; ;/D <SEP> = <SEP> +77 #2 (0.9%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> #CH3 <tb> 22 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#C <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2C#CH <SEP> /alpha;/D=+49 5#2 (0,5%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf0,25 <SEP> (hexane <SEP> 9ACOEt1) <tb> 23 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +40 5#4 (0,3%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf. <SEP> 0,32 <SEP> (hexane <SEP> 8 <SEP> EtSiO2) <tb> <SEP> Rf0,32 <SEP> (hexane <SEP> 8EtiSO2) <tb> 24 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> /&alpha;/D <SEP> = <SEP> +47 5#4 (0,3%, <SEP> CHCl3) <tb> EMI24.1 Exemples <SEP> Y <SEP> Z <SEP> RÚ <SEP> E <SEP> ou <SEP> Z <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Constantes <tb> 25 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> /&alpha;/D2=+40,5#2(0,8%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf. <SEP> 0,65 <SEP> (n-hexane <SEP> 9 <SEP> ACOEt1) <tb> 26 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#N <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> /&alpha;/D20=+69 (0,75%, <SEP> CHCl3) <tb> <SEP> Rf. <SEP> 0,22 <SEP> (n-hexane <SEP> 85 <SEP> ACOEt15) <tb> 27 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <tb> 28 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> C#CH <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 29 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> Z <SEP> C#CH <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 30 <SEP> F <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 31 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 32 <SEP> Br <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 33 <SEP> Br <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 34 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 35 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 36 <SEP> Br <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 37 <SEP> Br <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 38 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> EMI25.1 Exemples <SEP> Y <SEP> Z <SEP> R1 <SEP> E <SEP> ou <SEP> Z <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Constantes <tb> 39 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 40 <SEP> Br <SEP> O <SEP> C(CH3)3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 41 <SEP> Br <SEP> O <SEP> C(CH3)3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 42 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> C(CH3)3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 43 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> C(CH3)3 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C#CH <tb> 44 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 45 <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH#CH3#CH3 <SEP> Z <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 46 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 47 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> Z <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 48 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> Z <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 49 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 50 <SEP> F <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> &alpha;D <SEP> = <SEP> +46,5 #1,5 (0,7%CHCl3) <tb> 51 <SEP> F <SEP> O <SEP> CH-CH2 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> &alpha;D <SEP> = <SEP> +44 #1 (1% <SEP> CHCl3) <tb> 52 <SEP> F <SEP> O <SEP> tBu <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> &alpha; ;D <SEP> = <SEP> +57 #2,5 (0,4%CHCl3) <tb> 53 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 54 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 55 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> C#CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> EMI26.1 Exemples <SEP> Y <SEP> Z <SEP> O1 <SEP> E <SEP> ou <SEP> Z <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Constantes <tb> 56 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> 57 <SEP> F <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> E <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 58 <SEP> H <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 59 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH#CH3#CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 60 <SEP> F <SEP> O <SEP> CH#CH3#CH3 <SEP> E <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <tb> 61 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH#CH3#CH3 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <tb> 62 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH=CH2 <SEP> Z <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <tb> EXEMPLE 63 : Prétaration d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 20 0,25 g - butoxyde de pipéronyle 1,00 g - tween 80* 0,25 g - topanol A** 0,1 g - eau 98,4 g * tween 80 : p 985 9è édition de l'index Merck ** topanol A : 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol. EXEMPLE 54 : Prétaration d'un concentré émulsifiable On mélange intimement - produit de ltexemple 17 0,015 g - butoxyde de pipéronyle 0,5 g - topanol A 0,1 g - tween 80 3,5 g - xylène 95,885 g EXEMPLE 65 : Préoaration d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 7 1,5 g - tween 80 20,00 g - topanol A 0,1 g - xylène 78,4 g EXEMPLE 66 : : Préoaration d'une comoosition fumigène On mélange d'une façon homogène - produit de l'exemple 6 0,25 g - poudre de tabu* 25,00 g - poudre de feuille de cèdre 40,00 g - poudre de bois de pin 33,75 g - vert brillant 0,5 g - p-nitrophénol 0,5 g * poudre de feuilles deMachylus Thumbergii Etude de l'activité insecticide et de l'activité acaricide des composés de formule (I). a) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur film par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différents concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). On a obtenu le résultat suivant EMI28.1 <tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/m2 <tb> <SEP> 6 <SEP> 3,27 <tb> <SEP> 27 <SEP> 0,9 <tb> <SEP> 53 <SEP> 0,4 <tb> b) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestiaue Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes juqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. On a obtenu les résultats suivants EMI28.2 <tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemole <SEP> KT <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mn <tb> <SEP> 4,78 <SEP> <tb> <SEP> 9 <SEP> 4,7-8 <tb> <SEP> 17 <SEP> 4,68 <tb> <SEP> 20 <SEP> 1,74 <tb> <SEP> 27 <SEP> 1,28 <tb> <SEP> 56 <SEP> 2,86 <tb> c) Etude de l'effet létal sur Anhis Cracivora On utilise des adultes de 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-ingestion. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que lton dépose dans une boite de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille).L'infestation par les insectes est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure puis on place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. On détermine le CL 50 en mg/ 1. On a obtenu les résultats suivants EMI29.1 <tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/m2 <tb> 20 <SEP> 4,37 <tb> <SEP> 18 <SEP> 5,21 <tb> <SEP> 18 <SEP> 5,24 <tb> <SEP> 22 <SEP> 3,26 <SEP> <tb>

Claims: Revendications : 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères isolées ou en mélanges, les composés de formule générale (I) EMI30.1 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu sieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de , un radical alcoyle renfes nt de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement -C=N ou un groupement -C-CH, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atane d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique ren fermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement susbtitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, ou les radicaux R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux deux à deux. 2) Les composés selon la revendication 1, de formule générale (IA) EMI30.2 dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations de la revendication 1 et R'2 représente un atome dhydro- gène ou un radical éthynyle. 3) Les composés selon la revendication 2 de formule générale EMI31.1 dans laquelle Y, R1 et R'2 conservent les significations de la revendication 2, R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone. 4) Les composés tels que définis à l'une quelconque des revencations 1 à 3 répondant à la formule (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor,et la géométrie de la double liaison de la chaine latérale portée sur le carbone en 3 du cyclopropane est respectivement Z ou E. 5) L'un quelconque des composés de formule (I), telle que définie à la revendication 1, dont les noms suivent - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/l(AZ) 3-méthoxy 3-oxopropényl/ cyclopropane carboxylate de 1(R) ou (S) éthynyl 2-méthyl 2-(bE) pentényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(aZ) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 3-méthyle 2-butényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/1(DE) 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoropropényl/ cyclopropane carboxylate d'd 2-méthyl 2-propényle; ; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate d' 2-méthyl 2-E butényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(bE) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-buten-1-yle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(tE) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 2-méthyl 2-pentényle; - le lR,cis 2,2--diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo i-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate d'&alpha; 2-méthyl 2-E butényle; ; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/( Z) 3-méthoxy -3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl -2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(aE) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(E) 2-fluoro -3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de l-éthényl 2-méthyl bE penten2-yle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/ (az) 3-méthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl 2-E pentényle. 6) Procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II) EMI32.1 dans laquelle Y, Z et R1 ont la signification indiquée à la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, sur un alcool de formule générale (III) : EMI32.2 dans laquelle R2, R3, R4 et R5 ont la signification indiquée à la revendication 1 ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. 7) Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on estérifie l'acide de formule (II) par l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine. 8) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour leur utilisation à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 9) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications l à 5. lO) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. ll) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications l à 5. lS Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. l5 ) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters py réthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'al cool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5 benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 16) Les compositions et associations selon I os l'une quelconque des revendi- cations 9 à 15, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoldes. 17) A titre de produits industriels nouveaux, le produit de formule EMI34.1 et le produit de formule EMI34.2 Revendications t) Procédé pour préparer sous toutes leurs formes stéréoisomères isolées ou en mélanges, les composés de formule générale (I) EMI35.1 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement- substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de cèdre ou de brome, un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement -C##N ou un groupement -C##CH, R3, R4, R5, identique ou différents, repnbesLent un un atone d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de braye, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement susbtitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, ou les radicaux R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux deux à deux, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II) : EMI35.2 dans laquelle Y, Z et R1 ont la signification indiquée précédemment , ou un dérivé fonctionnel de cet acide, sur un alcool de formule générale (III) : EMI36.1 dans laquelle R2, R3, R4 et R5 ont la signification indiquée précédemment : ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. 2) Procédé selon la revendication l, pour la préparation des composés de formule (I) telle que définie à la revendication l, dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 sont définis comme à la revendication 1 et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -C=CN ou -C-CH, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (II) telle que définie à la revendication 1 et un composé de formule (III) dans laquelle R21 R3, R4 et R5 sont définis comme ci-dessus. 3) Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on estérifie l'acide de formule (II) par l'al- cool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine. 4) Procédé selon la revendication 2, pour la préparation des composés de formule (I), telle que définie à la revendication 1, répondant à la formule (IA) EMI36.2 dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations de la revendication 1 et R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical ethynyle, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (III) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical éthynyle. 5) Procédé selon la revendication 2, pour la préparation des composés de formule (I), telle que définie à la revendication 1, répondant à la formule (IB) : EMI37.1 dans laquelle Y, R1 et R'2 conservent les significations de la revendication 2, R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de I à 8 atomes de carbone et R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (II) dans laquelle Y et R1 sont définis comme précédemment et Z représente un atome d'oxygène et un composé de formule (III) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical éthynyle, R3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et R4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 2, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (II), dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor et la géométrie de la double liaison de la chai ne latérale portée sur le carbone en 3 du cyclopropane est respectivement Z ou E. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit au départ les composés de formule (II) et (III) de manière telle que l'on prépare l'un quelconque des composés de formule (I), telle que définie à la revendication 1, dont les noms suivent - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/1(AZ) 3-méthoxy 3-oxopropényl/ cyclopropane carboxylate de l(R) ou (S) éthynyl 2-méthyl 2-(E) pentényle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/( Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 3-méthyle 2-butényle; ; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; - le 1R,cis 9,2-diméthyl 3-/l(pE) 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoropropényl/ cyclopropane carboxylate d'd 2-méthyl 2-propényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo 3-méthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate d' 2-méthyl 2-E butényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-buten-l-yle; ; - le IR,cis 2,2-diméthyl 3-/(EE) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 2-méthyl 2-pentényle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(dE) 2-fluoro -3-éthoxy -3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate d'&alpha; 2-méthyl -2-E butényle; - le IR,cis 2,'2-diméthyl '3-/(flZ) -3-méthoxy 3-oxo -l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; - le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(#E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de -l-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; ; - le 1R,cis 2, 2-diméthyl 3-/(#E) -2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo l-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de 1-éthényl 2-méthyl dE penten 2-yle; - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(aZ) 3-méthoxy 3-oxo l-propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-méthyl -2-E pentényle. 8) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins. un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1, 2,et 4 à 7. 9 ) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quel conque des revendications 1, 2 et 4 à 7. 1o) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins lvun des produits définis à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 7. 11) Les compositions nématicides renfermant comme princi pe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelcon que des revendications 1, 2 et 4 à 7. 12) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins I'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 7. 13) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendicationsl, 2 et 4 à 7. 14 ) Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d1 alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phé- noxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3 furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2-2, 2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, dans lesquels "halo n représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 15) Les compositions et associations selon l'une quelconque des reven cations 3 à à l4, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoldes. 16) Compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisées en ce qu'elles renferment, à titre de principe actif, l'un au moins des composés de formule (I), telle que définie à la revendication 2.

Inventors: DEMOUTE, JEAN-PIERRE, TESSIER, JEAN
Applicants: ROUSSEL-UCLAF
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: A01N53