ELECTROCHEMICAL SENSOR FOR THE TRANSCUTANEOUS MEASURING OF THE CARBON DIOXIDE PARTIAL PRESSURE OF A LIVING BEING

Abstract: 1. An electrochemical sensor for the transcutaneous measurement of the partial perssure of carbon dioxide (pCO2 ) of an organism, based on the principle of pCO2 measurement by measuring the pH value of an electrolyte which is in gas exchange with the measuring point through a diaphragm permeable to CO2 , but impermeable for the electrolyte and which is heated, for the hyperemisation of the measureing point, to a constant temperature, between 37 and 45 degrees C and is thermostatically controlled, wherein a measuring electrode (1) is provided which is in physical contact with the electrolyte and whose potential can be picked off relative to a reference electrode (3) which is also in contact with the electrolyte, characterized in that said measuring electrode is an iridium/iridium oxide measuring electrode (1).

Description: BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur fortlaufenden, nicht-invasiven, transcutanen Über- wachung des Partialdrucks von Kohlendioxid im Blut oder Gewebe eines Menschen oder auch eines anderen Lebewesen wobei als Messverfahren die pH-Messung in einer Pufferlösung dient, die über eine lösungsundurchlässige, kohlendioxiddurchlässige Membran mit einem Raum oder einer Fläche in Gasaustausch steht, dessen (deren) Kohlendioxid-Partialdruck gemessen werden soll. Dieses Messverfahren hat sich für die Messung des Kohlendioxid-Partialdrucks an Blutproben durchgesetzt und ist in diesem Zusammenhang in Lehrbüchern vielfach be schrieberi, so z.B. im Buch ¯Säure-Basen-Haushalt und Blutgases von 0. Müller-Plathe, 2. Aufl., Stuttgart-New York 1982, S. 174 ff. Es wird hierbei als Stand der Technik vorausgesetzt, die pH-Messung elektrochemisch mit der für diesen Zweck bekannten Glaselektrode in geeigneter Aus fuhrungsform durchzuführen. Aus der DE-OS 20 23 584 ist es auch bekannt, das Messverfahren für eine nichtinvasive Messung des Kohlendioxid-Partialdrucks durch die Haut hindurch, also eine transcutane Messung, anzuwenden. Neben allen bisher bekanntgewordenen Messeinrichtungen dieser Art ist auch für den in der genannten DE-OS beschriebenen Sensor die Verwendung einer Glaselektrode zur pH-Messung vorgesehen. Die bekannte Glaselektrode ist in der pH-Messtechnik zwar bewährt und weit verbreitet; sie hat jedoch für den genannten Anwendungsfall erhebliche Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, dass der Kohlendioxid-Sensor, der auf der Haut befestigt wird, möglichst klein sein soll und mit einer möglichst dünnen und flexiblen Leitung mit dem anzeigenden Messgerät verbunden werden muss Ein wichtiger Gesichtspunkt ist weiterhin, dass der Sensor sich problemlos im klinischen Routinebetrieb, etwa auf einer Intensivstation, handhaben lassen und unempfindlich gegen gelegentliche Fehlbehandlung wie Druck, Stoss und Schlag sein soll. Auch sollen der Versand und die Aufbewahrung nich benutzter Sensoren keine besonderen Schwierigkeiten berei tun. . Diesen Forderungen wird die Glaselektrode nicht gerecht. In den erforderlichen kleinen Abmessungen ist sie schwierig herzustellen und sie hat einen sehr hohen elektrischen Innenwiderstand in der Grössenordnung von etwa 1 000 MR , der zum Einbau eines Vorverstärkers (Impedanzwandlers) in den Sensor oder zur Benutzung einer für den vorgesehenen Anwendungsfall unpraktischen Art einer geschirmten Leitung zwischen dem Sensor und dem Messgerät zwingt, um elektrische Störungen zu vermeiden. Auch ist die dünne Messmembran mechanisch leicht verletzlich und empfindlich gegen Austrocknung. Der Elektrolyt der kleinen Glaselektrode begrenzt infolge seiner geringen Menge auch deren Lebensdauer und macht den Sensor frostempfindlich, was insbesondere beim Versand nachteilig ist. Auf dem Hintergrund der beschriebenen Nachteile der Glaselektrode liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur transcutanen pCO2-Messung zu schaffen, der bei guter Ansprechempfindlichkeit räumlich sehr klein, insbesondere sehr flach hergestellt werden kann, sich durch einen vergleichsweise niedrigen Innenwiderstand aus zeichnet, und der überdies weitgehend unempfindlich gegen Stoss und Schlag ist und sich problemlos über lange Zeiträume lagern lässt. Ein erfindungsgemässer elektrochemischer Sensor weist die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale auf. vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemässen Sensors sind in Unteransprüchen gekennzeichnet. Als Vorstufe zur Erfindung wurde zunächst nach anderen geeigneten Verfahren zur Messung des pH-Werts gesucht, wobei in diesem speziellen Fall die Besonderheit in Betracht gezogen werden musste, dass der pH-Wert immer nur im gleichen Medium der Pufferlösung gemessen wird. Im Lehrbuch für Elektrochemie von Kortüm, 4. Auflage, Weinheim/Bergstrasse 1966, S. 314 bis 316, ist eine Reihe von Möglichkeiten angegeben pH-Messungen mit Metall/Metalloxid-Elektroden durchzuführen. Bereits in der DE-PS 701 788 aus dem Jahre 1941 ist auch die Verwendung speziell behandelter Metall-Elektroden, z.B. einer Antimon-Antimonoxid Elektrode zur Messung des pH-Werts des Bluts vorgeschlagen worden. Und schliesslich ist es aus einer Veröffentlichung aus dem Jahre 1976, "Electrochemical Sensor for Continuous Transcutaneous Measurement", Journal Applied Physiol., Band. 41, S. 442 bis 447, durch einen Aufsatz von Beran, Huxtable, Sperling bekannt, eine Antimon/Antimonoxid-Elektrode als pH-sensitives Element für einen transcutan zu verwendenden pC02-Sensor einzusetzen. Wegen der unter anderem von Kortüin (s.o.) erwähnten Empfindlichkeit der Metalloxid-Elektroden auch gegenüber dem Sauerstoff-Partialdruck, der beim Einsatz des Sensors zur Messung an Lebewesen immer auch vorhanden ist, konnten sich die bisher bekannt. gewordenen Lösungen mit Metalloxid-Elektroden für den hier vorgesehenen Zweck nicht durchsetzen. In dem erwähnten Buch von Kortum wird auch darauf hingewiesen, dass ausser Antimon Metalle wie Fe, W, Sn, Zn, Ir, Os, Ag und Cu unter gewissen Bedingungen in einer Pufferlösung ein Potential zeigen, das linear vom pH-Wert abhängt. Dabei wird jedoch Sauerstoff-Freiheit der Pufferlösung vorausgesetzt - eine Bedingung, die in der Praxis des Routinebetriebs kaum zu erfüllen ist. Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise das Potential einer Metallelektrode aus Iridium/Iridiumoxid in einer Pufferlösung zumindest bei Sauerstoffpartialdrücken, wie sie bei der vorgesehenen Anwendung vorkommen, d.h. unter 1 bar, vom Sauerstoff-Partialdruck in der Lösung unbeeinflusst bleibt. Durch die Kombination der Iridium/ Iridiumoxid-Elektrode mit einer Referenzelektrode insbesondere aus Silber/Silberchlorid konnte ein Sensor zur transcutanen pCO2-Messung verwirklicht werden, der sehr vorteilhafte Eigenschaften hat. Dieser Sensor ist insbesondere weitgehend unempfindlich gegen Sauerstoff und Narko#segase, mechanisch widerstandsfähig, unempfindlich gegenüber Fehlbehandlung durch Stoss oder Schlag sowie gegen Austrocknen; er zeichnet sich überdies in der vorgeschlagenen Form durch einen Innenwiderstand von nur ca. 100 kn aus, so dass das Messsignal ohne Vorverstärker im Sensor störungsfrei zum Messgerät geleitet werden kann. Das Messsignal ist im pH-Bereich 5,5 bis 8,5 linear vom pH-Wert abhängig und entspricht annähernd dem theoretischen NERNST-Potential. Der erfindungsgemässe Sensor lässt sich ausserdem sehr flach herstellen, was für die Anwendung zur Über- wachung von Patienten sehr erwünscht ist. Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform näher erläutert. Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung das Schnittbild eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen pH-Wert-Sensors mit einer konzentrischen Elektrodenanordnung. Die Zeichnung lässt ein ringförmiges Gehäuse 4 aus Kunststoff erkennen mit einem mittigen Durchbruch 15, in den eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode 3 passgenau eingesetzt ist, die eine zentrale Bohrung 12 aufweist, in-die in konzentrischer Anordnung eine Iridium/ Iridiumoxid-Elektrode 1 von beispielsweise 2 mm Durchmesser eingesteckt ist, die durch eine Kunststoff Giessharzschicht 2 gegen die Referenzelektrode 3 isoliert ist. Die Ir/IrOx-ElekScde 1 könnte aus einem zylinderförmigen einheitlichen Iridiumstück hergestellt sein, das oberflächenseitig, also auf der einer Membran 13 zugekehrten und in einen Elektrolyt 8 als Pufferlösung eintauchenden Oberfläche oxidiert ist, was durch elektrochemische oder thermochemische Verfahren geschehen kann. Da Iridium jedoch ein vergleichsweise sehr teueres Metall ist, wird es aus Preisgründen in der Regel vorteilhaft sein, den wie in der Zeichnung dargestellt beispielsweise pilzförmig gestalteten Körper der Ir/IrOx-Elektrode 1 stiin- seitig, d.h. wiederum auf der in die Pufferlösung 8 eintauchenden Oberfläche mit einem Iridiumplättchen 11 zu versehen, das mit dem übrigen Elektrodenkörper 1a, der beispielsweise aus Silber oder Kupfer bestehen kann, elektrisch und thermisch gut leitend verbunden ist Die in die Pufferlösung 8 eintauchende Oberfläche des Iridiumplättchens 11 ist dann wiederum elektrochemisch oder thermochemisch oxidiert, wobei das Oxid auch in hydratisierter Form als Iridium-Oxidhydrat vorliegen kann; Solche Oxidationsverfahren sind beispielsweise in Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band Iridium, 1939, S. 44 ff. sowie im rapport Technique RT 62 of CEBEL COR, Chapter 4, Section 13.5, Iridium, S. 377, sowie in der Veröffentlichung SCyclic Voltametric Studies on Iridium Electrodes in Sulphuric Acid Solutions n von RAND und WOODS in Electroanalytical Chem. interfac. Electrochem. 55 (1974), S. 375 bis 381 beschrieben. Die Referenzelektrode 3 ist entweder durch eine zumindest teilweise chlorierte Oberfläche des auf eine konstante Temperatur zwischen 370 C und 450 C aufheizbaren Silberkörpers 5 gebildet oder als ringförmiges Plättchen aus Silber/Silberchlorid-Sintermetall auf den Silberkörper 5 aufplattiert. Der Silberkörper 5 ist mit einer ringförmig umlaufenden breiten Nut versehen, in die eine Heizwicklung 7 eingesetzt ist Die Heizleistungszufuhr zum Silberkörper wird über einen in eine exzentrische Bohrung 6 eingesetzten Temperaturfühler (nicht dargestellt), beispielsweise einen Thermistor geregelt. In#eine weitere, ebenfalls exzentrisch zur Ir/IrOx-Elektrode 1 angeordnete Bohrung 16 ist ein weiterer Temperaturfühler (ebenfalls nicht gezeigt) wiederum beispielsweise ein Thermistor eingesetzt, der ein Schalterelement zur unmittelbaren Unterbrechung der Heizleistungszufuhr zur Heizwicklung 7 unterbricht, wenn die Temperatur des Silberkörpers 5 einen vorgebbaren Schwel lenwert von beispielsweise 420C überschreitet. Der von dem in die Bohrung 16 eingesetzten Thermistor gesteuerte elektronische Schalter kann unmittelbar in das Gehäuse 4 des Sensors eingebaut und direkt aus der Speiseleitung für die Heizwicklung 7 mit Strom versorgt sein. Das Messsignal wird als Potentialdifferenz zwischen der IrjIrOx-Elek- trode 1 und der Referenzelektrode 3, 5 über eine bei 17 angedeutete Leitung abgegriffen. Um den Sensor für einen Messvorgang vorzubereiten, wird, wie die Zeichnung erkennen lässt, ein kleiner Tropfen der Pufferlösung 8 auf die durchgehende Oberfläche 14 der Referenzelektrode 3 und derIr/IrOx-Elekbxde 1 aufgebracht. Sodann wird der Sensor mit einer vergefertigten einmal zu benutzenden Schnappring-Membranvorrichtung 9. bespannt, wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 40 544 beschrieben ist. Die Befestigung des Sensors auf der Haut erfolgt in bekannter Weise mit einem doppelseitigen Klebering 18. Derwie in der Zeichnung erkennbar-leicht gewölbt gefertigte Schnappring 9 weist eine nach innen vorspringende umlaufende Rastkante 19 auf. Wird der Schnappring auf das Gehäuse 4 aufgedrückt, so rastet die Rastkante 19 hinter dem vorspringenden Rand 20 am Gehäuse 4 ein und die Membran 13 wird einwandfrei zentriert über die Oberfläche 14 gespannt unter Zwischenschaltung einer dünnen Schicht der Pufferlösung 8.

Claims: 1. An electrochemical sensor for the transcutaneous measurement of the partial pressure of carbon dioxide (pCO₂) of an organism, based on the principle of pCO₂ measurement by measuring the pH value of an electrolyte which is in gas exchange with the measuring point through a diaphragm permeable to CO₂ but impermeable for the electrolyte and which is heated, for the hyeremisation of the measuring point, to a constant temperature between 37 and 45°C and is thermostatically controlled, wherein a measuring electrode (l) is provided which is in physical contact with the electrolyte and whose potential can be picked off relative to a reference electrode (3) which is also in contact with the electrolyte, and wherein said measuring electrode (l) consists of an electrode body (la) of high heat conductivity and that an iridium platelet (ll) is conductively fixed to the substantially flat front face of said electrode which faces said diaphragm, said platelet (ll) having an iridium oxide layer on the free surface which is in contact with said electrolyte. 2. The sensor of claim l, characterized in that the iridium oxide layer (ll) is prepared by electrochemical and/or thermochemical changing the surface of the iridium platelet (ll). 3. The sensor of claim l, characterized in that said electrode body (la) is mushroom-shaped, surrounded by an insulating layer (2) and inserted into a matching central bore (l2) of said reference electrode (3). 4. The sensor of claim l, characterized in that said electrode body (la) is cylindrical, surrounded by an insulating layer and inserted into a central bore (l2) of the reference electrode (3). 5. The sensor of anyone of the preceding claims characterized in that said reference electrode (3) is surrounded by a heating coil (7) and has bores (6, l6) into which temperature sensors are inserted. 6. The sensor of anyone of the preceding claims, characterized in that said reference electrode (3) is made of silver and has a silver chloride layer (l4) on the surface facing said diaphragm (l3). 7. The sensor of anyone of the preceding claims l to 6, characterized in that said reference electrode (3) has a layer of Ag/AgCl sintered metal on the surface facing said diaphragm (l3). 8. The sensor of claim 6, characterized in that a temperature sensor is inserted in a bore (6) which in combination with a control circuit controls the flow of current through said heating coil (7) in such a manner that the sensor is kept at a constant temperature, and that an additional temperature sensor is inserted in a bore (l6) which interrupts the heating current when an adjustable upper temperature value of the sensor is reached.

Inventors: AHSBAHS, WALTER, HOPMEIER, JOACHIM, DIPL.-ING.
Applicants: HELLIGE GMBH
Application year: 1983
Main classification: A61B5
IPC codes: A61B5, G01N27