PHOSPHORYL-MERCAPTOCARBOXYLIC-ACID SALTS

Abstract: 1. Use of a compound of the formula I see diagramm : EP0098809,P8,F5 wherein R1 and R2 independently of each other are C1 -C6 alkyl, phenyl or phenyl substituted by C1 -C4 alkyl, or are C7 -C8 aralkyl, or R1 and R2 together are a group of the formula II -(R3 )C(R4 )-[(R5 )C(R6 )]m -(R7 )C(R8 )- wherein m is 0 or 1 and R3 , R4 , R5 , R6 , R7 and R8 independently of one another are hydrogen or methyl ; n is 1 or 2 ; X is oxygen or sulfur ; A is Li, K, Na, NH4 or a group of the formula III see diagramm : EP0098809,P8,F1 wherein R9 is hydrogen or methyl and R10 and R11 independently of each other are hydrogen, C1 -C3 alkyl or a -CH2 -CH(R9 )-OH group, wherein R9 is as defined above, as additive in a water-miscible hydraulic fluid.

Description: Phosphoryl-mercaptocarbonsäuresalze Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphoryl-mercaptocarbonsäuresalzen als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten, die mit diesen Substanzen ausgerüstete Hydraulikflüssigkeit, sowie neue Thiophosphoryl-mercaptocarbonsäuresalze. Im allgemeinen werden Hydraulikflüssigkeiten verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften beigegeben. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche die Vorrichtungen vor Reibungsabnützung schützen sollen. An solche Verschleissinhibitoren wird die Anforderung gestellt, dass sie das Lasttragevermögen der Hydraulikflüssigkeit erhöhen und nicht korrodierend auf die beteiligten Metallteile wirken. Die. Verwendung von Thiophosphoryl-mercaptocarbonsäuresalzen als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten ist neu. Es ist lediglich die Verwendung von Aethylestern von 0,0-Dialkyl- bzw. O,O-Bis-(alkyl- phenyl)-thiophosphoryl-mercaptoessigsäuren alstashless additives' zu Schmierölen beschrieben worden [P.S. Belov et al., Naftepererab. Neftekhim, Moskau, 1977 (9), 20-1: Chem.Abstr. 87, 203.995 (1977)]. Ferner sind im GB Pat.Nr. 948.039 Alkalimetallsalze von O,O-Di alkyl(C1-C3)-thiophosphoryl-mercaptoessigsäuren als Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Mercaptoessigsäure-niederalkyl- ester erwähnt. Es wurde nun eine Klasse von Phosphoryl-mercaptoessigsäurebzw. -propionsäuresalzen gefunden, welche eine ausgezeichnete Wirksamkeit in wassermischbaren Hydraulikflüssigkeiten entfalten. Die Verbindungen haben gute Lasttrageeigenschaften und ausgezeichnetes Korrosionsverhalten. Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI2.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C6 Alkyl, gegebenenfalls C1-C4 Alkyl-substituiertes Phenyl oder C7-C8 Aralkyl, oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel II -(R3)C(R4)-[(R5)C(R6)]m-(R7)C(R8)- (II) bedeuten, worin m 0 oder 1 ist und R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und ferner n 1 oder 2 ist, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und A Li, K, Na, NR4 oder eine Gruppe der Formel III EMI2.2 ist, worin R9 Wasserstoff oder Methyl ist und R10 und R11 unabbängig voneinander Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder eine Grupe-CH2-CH(R9)-Oh bedeuten, worin Rg die oben angegebene Bedeutung hat, als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten. Sind R1 und R2 C1-C6 Alkyl, so kann es sich dabei um Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl oder Isohexyl handeln. Bevorzugte Alkylgruppen besitzen 1 bis 5, besonders 3 bis 5 und insbesondere 4 C-Atome. Ist R1 und/oder R2 als Phenyl mit C1-C4 Alkyl substituiert, handelt es sich beispielsweise um Tolyl, 2-Aethylphenyl oder 4-tert. Butylphenyl. R1 und R2 sind als C7 oder C8 Aralkyl Benzyl oder 2-Phenyl äthyl. In bevorzugten Verbindungen der Formel I haben R1 und R2 die gleiche Bedeutung. Bedeuten R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe der Formel II, so handelt es sich beispielsweise um Aethylen, l-Methyläthylen, 1,1 Dimethyläthylen, 1,1,2-Trimethyläthylen, 1,1,2,2-Tetramethyläthylen, Propylen-1,3; l-Methyl-propylen-l,3; 1,1,3-Trimethyl-propylen-1,3 oder 2,2-Dimethylpropylen-1,3. Rg kann Methyl bedeuten, ist jedoch bevorzugt Wasserstoff. R10 und R11 sind als C1-C3 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl. R10 ist in bevorzugten Verbindungen Wasserstoff oder eine Gruppe -CH2-CH2-OH und R11 bedeutet bevorzugt -CH2-CH2-OH. Kommt in der Formel III der Rest CH2-CH(49)-OH mehrmals vor, so haben in bevorzugten Verbindungen alle Substituenten Rg die gleiche Bedeutung. Die bevorzugte Bedeutung von X ist Schwefel. A bedeutet bevorzugt K, Na, NH4 oder eine Gruppe der Formel III, worin Rg, R10 und R11 die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden also solche Verbindungen der Formel I zur Verbesserung der Hochdruckeigenschaften von Hydraulikflüssigkeiten verwendet, in welchen R1 und R2 unabhängig voneinander Cl-C5 Alkyl sind, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n 1 oder 2 ist und A K, Na, NH4 oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, worin R9, R10 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen die Symbole folgende Bedeutung haben: EMI4.1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> n <SEP> A <tb> Methyl <SEP> Methyl <SEP> S <SEP> 1 <SEP> H2N(Ch2CH2OH)2 <tb> Isopropyl <SEP> Isobutyl <SEP> O <SEP> 2 <SEP> NH4 <tb> sec.-Butyl <SEP> sec.-Butyl <SEP> S <SEP> 1 <SEP> Na <tb> Phenyl <SEP> Phenyl <SEP> O <SEP> 1 <SEP> K <tb> <SEP> n-Hexyl <SEP> Methyl <SEP> S <SEP> 2 <SEP> HN(CH2CH2OH)3 <tb> <SEP> Aethyl <SEP> Aethyl <SEP> S <SEP> 1 <SEP> (CH3)H2N(CH2CH[CH3]OH) <tb> R1 <SEP> + <SEP> R2 <SEP> X <SEP> n <SEP> A <tb> <SEP> Aethylen <SEP> S <SEP> 1 <SEP> NH4 <tb> <SEP> Propylen-1,3 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> HN(CH2CH2OH)3 <tb> <SEP> 1,1-Dimethyläthylen <SEP> O <SEP> 2 <SEP> HN(CH2CH2OH)3 <tb> 1-Methyl-porpylen-1,3 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> Na <tb> Die Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für n = 1 oder 2 gegebenenfalls C1-C4 Alkyl-substituiertes Phenyl oder C 7-C8 Aralkyl oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel II -(R3)C(R4)-[(R5)C(R6)]m-(R7)C(R)- (II) bedeutet, worin m 0 oder 1 ist und R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unab hängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind und R1 und R2 ferner unabhängig voneinander für n=l: C4-C6 Alkyl sind und R1 und R2, falls A Nil4 oder eine Gruppe der Formel III EMI5.1 ist, worin Rg Wasserstoff oder Methyl ist und Rlo und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder eine Gruppe -CH2¯CH(Rg)-0H bedeutet, worin Rg die oben angegebene Bedeutung hat, auch C1-C3 Alkyl sind und R1 und R2 für n=2:Cl-C6 Alkyl bedeuten, und ferner X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und A Li, K, Na, Nil4 oder eine Gruppe der Formel III ist, worin R9, R10 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, sind neu und stellen daher auch einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Die Substituenten der neuen Verbindungen können die oben als beispielhaft und bevorzugt erwähnten Bedeutungen:haben. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I, worin X Schwefel ist und die übrigen Symbole die eingangs erwähnte Bedeutung haben, stellen daher als Stoffe einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung dar. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Versalzung der Säuren der Formel IV EMI6.1 worin R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem basischen Li-, K- oder Na-Salz, mit NH3 oder einer Verbindung der Formel V EMI6.2 worin Rg, R10 und Rll die oben angegebene Bedeutung haben. Geeignete Li-, K- und Na-Salze sind z.B. die Hydroxide oder Carbonate. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in ungefähr molaren Verhältnissen. Die Verbindungen der Formel V sind allgemein bekannte Substanzen und vielfach handelsüblich. Die Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, etwa dadurch, dass man ein Phosphorsäurederivat der Formel VI EMI6.3 für n 1 mit Chloressigsäure und für n 2 mit Acrylsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors versetzt, In der Formel VI haben die Symbole R1, R2 und X die erwähnte Bedeutung. Es ist möglich, die für die oben beschriebene Versalzung eingesetzte Base als Säureacceptor einzusetzen. Die Base wird in diesem Falle in bezüglich der Verbindung der Formel IV doppelter molarer Menge eingesetzt. Die beiden Reaktionsschritte können in dieser vereinfachten Methode simultan ablaufen. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aufgrund ihrer das Hochdruckverhalten und Korrosionsschutz vermittelnden Eigenschaften als Zusätze für wassermischbare Hydraulikflüssigkeiten (insbesondere Gemische von Wasser und wasserlöslichen organischen Produk ten),insbesondere Glykolen, geeignet. Die Verbindungen der Formel I wirken dabei schon in geringen Mengen, z.B. 0,001 bis 8 Gew.-X, bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-7., bezogen auf die Hydraulikflüssigkeit. Die neuen Zusätze können in Kombination mit anderen Additiven, wie Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren und anderen Verschleissschutzkomponenten, verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1: 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat werden in 150 ml Toluol suspendiert und unter Rühren zuerst mit 21,4 g (0,1 Mol) 0,o-Diiso- propyldithiophosphorsäure und dann 9,4 g (0,1 Mol) Chloressigsäure versetzt. Anschliessend heizt man während 5 Stunden auf 60-65 C, kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt vom ausgefallenen Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird 3mal mit je 25 ml destilliertem Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck die organische Phase vollständig eingeengt. Der Rückstand wird unter Rühren mit 14,9 g (0,1 Mol) Triäthanolamin versetzt, in Wasser gelöst, über Tierkohle filtriert und vollständig unter reduziertem Druck eiggeengt. Man erhält so das Triäthanolaminsalz der O,O-Diisopropyl-thiophosphorylmercaptoessigsäure als ein helles, viskoses Oel (Additiv Nr. 1). Ersetzt man in diesem Beispiel die 0, O-Diisopropyl-dithio- phosphorsäure und/oder das Triäthanolamin durch die in Tabelle 1 aufgeführten entsprechenden Dithiophosphorsäuren bzw. Basen, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Salze. Tabelle 1 EMI8.1 <tb> Additiv <SEP> Nr. <SEP> dithiophosphorsäure <SEP> Base <SEP> Additiv <tb> <SEP> 2 <SEP> 0,0-Diisopropyl-di- <SEP> HN(CH2CH2OH)2 <SEP> Diäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> 0,0-Diisopropyl-thio <tb> <SEP> phosphorylmercapto <tb> <SEP> essigsäure <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,0-Diisopropyl-di- <SEP> KOH <SEP> K-Salz <SEP> der <SEP> 0,0-Diiso <tb> thiophosphorsäure <SEP> propyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> mercaptoessigsäure <tb> 4 <SEP> 0,0-Diisopropyl-di- <SEP> NaOH <SEP> Na-Salz <SEP> der <SEP> 0,0-Diiso <tb> thiophosphorsäure <SEP> propyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> mercaptoessigsäure <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,0-Diisobutyldi- <SEP> N(CH2CH2OH)3 <SEP> Triäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> 0,0-Diisobutyl-thio <tb> <SEP> phosphoryl-mercapto <tb> <SEP> essigsäure <tb> EMI9.1 <tb> Additiv <SEP> <RTI ID=9.1> Nr. <SEP> Dithiophosphorsäure <SEP> Base <SEP> Additiv <tb> <SEP> 6 <SEP> O,O-Diisobutyldi- <SEP> HN(CH2CH20H)2 <SEP> Diäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> O,O-Diisobutyl-thio <tb> <SEP> phosphoryl-mercapto <tb> <SEP> essigsäure <tb> <SEP> 7 <SEP> O,O-Diisobutyldi- <SEP> KOH <SEP> K-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso- <SEP> <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> butyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> mercaptossigsäure <tb> <SEP> 8 <SEP> 0,0-Diisobutyldi- <SEP> NaOH <SEP> Na-Salz <SEP> der <SEP> 0,0-Diiso <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> <SEP> 1 <SEP> butyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> mercaptoessigsäure <tb> Beispiel 2: 21,4 g (0,1 Mol) O,O-Diisopropyldithiophosphorsäure und 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure werden in 50 ml Toluol vorgelegt und 5 Stunden bei 800 C gerührt. Danach wird unter reduziertem Druck vollständig eingeengt und man erhält so die O,O-Diisopropyl-thiophosphoryl-3-mercaptopropionsäure als ein gelbliches Oel. Diese wird in 50 ml Aethanol gelöst, mit 15 g (0,1 Mol) Triäthanolamin unter Rühren neutralisiert und unter reduziertem Druck vollständig eingeengt. Man erhält so das Triäthanolaminsalz als ein bräunliches Oel (Additiv Nr. 9). Ersetzt man in diesem Beispiel die O,O-Diisopropyldithiophosphorsäure und/oder das Triäthanolamin durch die in Tabelle 2 aufgeführten entsprechenden O,O-Dithiophosphorsäuren bzw. Basen, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Salze. Tabelle 2 EMI9.2 <tb> Additiv <SEP> Nr.lDithiophosphorsäure <SEP> Base <SEP> Additiv <tb> <SEP> 10 <SEP> O,O-Diisopropyl-di- <SEP> HN(CH2CH2OH)2 <SEP> Diäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> 0,0-Diisopropyl-thio <tb> <SEP> phosphoryl-3-mercapto <tb> <SEP> propionsäure <tb> <SEP> 11 <SEP> 'O,O-Diisopropyl-di- <SEP> <SEP> Nach <SEP> <SEP> Na-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso- <SEP> <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> propyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> 3-mercaptopropionsäure <tb> EMI10.1 <tb> <SEP> Additiv <SEP> Nr. <SEP> Dithiophosphorsäure <SEP> Base <SEP> I <SEP> Additiv <tb> 12 <SEP> O,O-Diisopropyl-di- <SEP> KOH <SEP> I <SEP> K-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> | <SEP> propyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> ¯ <SEP> 3 <SEP> } <SEP> 3-mercaptopropionsäure <tb> 13 <SEP> O,O-Diisobutyl-di- <SEP> N(CH2CH20H)3 <SEP> Triäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thinphosphorsäure <SEP> g <SEP> O,O-Diisobutyl-thio <tb> <SEP> i <SEP> phosphoryl-3-mercapto <tb> <SEP> 1 <SEP> propionsäure <tb> <SEP> 14 <SEP> O,O-Diisobutyl-di- <SEP> HN(CH2CH20H) <SEP> Diäthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> 0, <SEP> O-Diisobutyl-thio <tb> <SEP> phosphoryl-3-mercapto <tb> <SEP> propionsäure <tb> 15 <SEP> O,O-Diisobutyl-di- <SEP> NaOH <SEP> Na-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> butyl-thiophosphoryl <tb> <SEP> 3-mercaptopropionsäure <tb> <SEP> v <tb> <SEP> 16 <SEP> O,O-Diisobutyl-di- <SEP> KOH <SEP> K-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> butyl-thiophosphoryl <tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 3-ercaptopropionsäure <SEP> ¯¯ <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> 17 <SEP> O,O-Diis <SEP> opropyl-di- <SEP> LiOH <SEP> Li-Salz <SEP> der <SEP> O,O-Diiso <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> propyl-thiophosphory1 <tb> <SEP> 3-mercaptopropionsäure <tb> <SEP> 18 <SEP> ,O,O-Diisopropyl-di- <SEP> N-Isopropyl-äthano <SEP> lamin <tb> <SEP> thiophosphorsäure <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> salz <SEP> der <SEP> O,O-Diisopropyl <tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OH <SEP> thiophosphoryl-3-mercap <tb> <SEP> L <SEP> topropionsäure <tb> 19 <SEP> O,O-Diisopropyl-di- <SEP> N- <SEP> ob <SEP> (2-Kydroxypropyl) <tb> thiophosphorsäure <SEP> CH2 <SEP> 2 <SEP> äthanolaminsalz <SEP> der <tb> <SEP> > sC <SEP> ,O-Diisopropyl-thio <tb> <SEP> H2CHCH3 <SEP> phosphoryl-3-mercapto <tb> <SEP> propionsäure <tb> Beispiel 3: Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat (IP 239/73 Extreme pressure and wear lubricant test for oils and greases-four ballmachine) wurden folgende Werte bestimmt: 1. W.L. = Weld load (Schweisslast). Das ist die Last, bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden zusammen schweissen. 2. W.S.D. = Wear Scar Diameter in mm; Das ist der mittlere Verschleissdurchmesser bei einer Belastung von 400 N während 10 bzw. 30 Minuten. Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wurde destilliertes Wasser bzw. ein Gemisch von 40% Wasser/ 40%Monoäthy- lenglykol/ 20% Polyäthylenglykol verwendet. Tabelle 3 EMI12.1 <tb> <SEP> Additiv <SEP> 1% <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> 5% <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> Wasser/ <tb> <SEP> destilliertem <SEP> Wasser <SEP> Glykol/Polyäthylenglykol <tb> <SEP> W.L. <SEP> W.S.D. <SEP> W.L. <SEP> W.S.D. <tb> <SEP> 10 <SEP> Min. <tb> <SEP> (N) <SEP> (mm) <SEP> (N) <SEP> (mm) <tb> <SEP> keines <SEP> 1200 <SEP> verschweisst <SEP> 1400 <SEP> 0,7 <tb> <SEP> 1 <SEP> 1400 <SEP> 1,1 <SEP> 2000 <SEP> 1,0 <tb> <SEP> 2 <SEP> 1400 <SEP> 1,0 <SEP> 2200 <SEP> 0,9 <tb> <SEP> 3 <SEP> 1400 <SEP> 1,0 <SEP> 2800 <SEP> 0,7 <tb> <SEP> 4 <SEP> 1400 <SEP> <SEP> 1,2 <SEP> <SEP> 2600 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 5 <SEP> 2000 <SEP> 0,6 <SEP> 1800 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 6 <SEP> 2400 <SEP> @ <SEP> 0,6 <SEP> 2000 <SEP> 0,7 <tb> <SEP> 7 <SEP> 2000 <SEP> @ <SEP> 0,7 <SEP> 2400 <SEP> 0,75 <tb> <SEP> 8 <SEP> 2200 <SEP> @ <SEP> 0,65 <SEP> 2200 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 9 <SEP> 2000 <SEP> @ <SEP> 0,6 <SEP> 1800 <SEP> 0,7 <tb> <SEP> 10 <SEP> 1600 <SEP> 0,7 <SEP> 2000 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2400 <SEP> 0,7 <tb> 12 <SEP> 1800 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> 13 <SEP> 2400 <SEP> X <SEP> 0,6 <SEP> @ <SEP> 2000 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,8 <tb> 14 <SEP> 2000 <SEP> - <SEP> 2000 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 15 <SEP> 2200 <SEP> 0,5 <SEP> 2400 <SEP> 0,86 <tb> 16 <SEP> 2200 <SEP> 0,6 <SEP> 2000 <SEP> 0,8 <tb> Beispiel 4: Mit der Reibverschleisswaage nach Reichert (Reichert Wear Test DBGM 1749247) wurde die Verschleisskalotte bestimmt. Bei diesem Reibungsprüfgerät wird über ein Doppelhebelsystem eine fest eingespannte Prüfrolle an einen umlaufenden Schleifring angepresst, der mit seinem unteren Drittel in die zu prüfende Flüssigkeit taucht, deren Druckaufnahmevermögen beurteilt werden soll. Bei umlaufendem Schleifring entstehen je nach Druckaufnahmever mögen der Flüssigkeit auf die Prüfrolle Abschliffflächen (Verschleisskalotten), deren Grösse von der Tragfähigkeit des Prüfstoffes abhängt. Prüfbedingungen des Gerätes: Flüssigkeitsmenge: ca. 25 ml Prüfkörper: Ring und Rolle, Achsen gekreuzt Gleitgeschwindigkeit: 1,70 m/sec Testdauer: = 100 Meter Laufstrecke Ring und Rollenmaterial: Stahl, gehärtet Normallast: 10 N Belastungsgewicht Reibungsart: Gleitreibung Messgrössen: Abriebfläche in mm Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wurde destilliertes Wasser bzw. ein Gemisch von 40% Wasser/40% Monoäthylenglykol/20% Polyäthylenglykol verwendet. Tabelle 4 EMI13.1 <tb> Additiv <SEP> 1% <SEP> Addiviv <SEP> in <SEP> 5% <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> Wasser/ <tb> <SEP> destilliertem <SEP> Wasser <SEP> Glykol/Polyäthylenglykol <tb> <SEP> (mm)ê <SEP> (mm)ê <tb> Keines <SEP> 17,5 <SEP> 9,3 <tb> <SEP> 1 <SEP> 7,4 <SEP> 4,4 <tb> 2 <SEP> 10,7 <SEP> 3,9 <tb> <SEP> 3 <SEP> 12.4 <SEP> 3,8 <tb> <SEP> 4 <SEP> 8,9 <SEP> 3,1 <tb> <SEP> 5 <SEP> 7,3 <SEP> 5,4 <tb> <SEP> 6 <SEP> 7,4 <SEP> 4,4 <tb> <SEP> 7 <SEP> 6,6 <SEP> 3,6 <tb> <SEP> 8 <SEP> 7,2 <SEP> 3,7 <tb> EMI14.1 <tb> Additiv <SEP> 1Z <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> 5% <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> Wasser/ <tb> <SEP> destilliertm <SEP> Wasser <SEP> Glykol/Polyäthylenglykol <tb> <SEP> (mm)ê <SEP> (mm)ê <tb> <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6,1 <tb> <SEP> 10 <SEP> 12,8 <SEP> 4,5 <tb> <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 3,1 <tb> <SEP> 12 <SEP> 7,9 <SEP> <tb> <SEP> 13 <SEP> 6,9 <SEP> 5,5 <tb> <SEP> 14 <SEP> 4,4 <SEP> 4,1 <tb> <SEP> 15 <SEP> 6,9 <SEP> 2,8 <tb> <SEP> 16 <SEP> 6,6 <SEP> 3,5 <tb> Beispiel 5: Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat wurden die folgenden Werte: 1.). W.L. = Weld Load und 2.) W.S.D. = Wear Scar Diameter (eine Beschreibung dieser Parameter ist in Beispiel 3 gegeben) bestimmt. Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wurde deionisiertes Wasser verwendet, welches als Rostinhibitor 0,75 Gew.-2 2,4,6-Tris (5'-carboxypentylamino)-1,3,5-triazin und so viel Triäthanolamin enthält, bis der pH-Wert von 8,5 erreicht wird. Tabelle 5 EMI15.1 <tb> Additiv-Nr. <SEP> 2,5% <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> der <SEP> Testflüssigkeit <tb> <SEP> Test <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Shell-Vierkugel-Apparat <tb> <SEP> W.L. <SEP> W.S.D. <tb> <SEP> 10 <SEP> Min. <tb> <SEP> (N) <SEP> (mm) <tb> <SEP> 11 <SEP> 1900 <SEP> 0,55 <tb> <SEP> 13 <SEP> 2200 <SEP> 0,5 <tb> <SEP> 16 <SEP> 2100 <SEP> 0,5 <tb> <SEP> 17 <SEP> 1800 <SEP> 0,65 <tb> <SEP> 18 <SEP> 1500 <SEP> 0,6 <tb> 19 <SEP> 1600 <SEP> 0,65 <tb> Beispiel 6: Mit der Reibverschleisswaage nach Reichert (Reichert Wear Test DBGM 17 49 246) wurde die Verschleisskalotte bestimmt (eine Beschreibung der Methode und der Parameter ist in Beispiel 4 gegeben; für Beispiel 6 ist jedoch das Belastungsgewicht in 15 N abzuändern). Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wurde deionisiertes Wasser verwendet, welches als Rostinhibitor 0,75 Gew.-% 2,4,6-Tris (5'-carboxypentylamino)-1,3,5-triazin und so viel Triäthanolamin enthält, bis der pH-Wert von 8,5 erreicht wird. Um die Wirksamkeit der Testflüssigkeiten aufzuzeigen, wird hier zum Vergleich der im Reichert-Test erzielte Wert für eine Referenzflüssigkeit, die aus 50 % deionisiertem Wasser und 50 % Aethanol besteht, an 2 gegeben; dieser Wert liegt im Bereich 28 bis 30 mm Tabelle 6 EMI16.1 <tb> Konzentration <SEP> 2,5 <SEP> Z <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> der <SEP> Testflüssigkeit <tb> Additiv-Nr. <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <tb> Reichert <SEP> Wear <SEP> Test <SEP> 2,4 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> <SEP> 8,3 <tb> 2 <SEP> <tb> I <SEP> <tb> Beispiel 7: Mit dem "Späne-Filtrierpapier-Verfahren" nach DIN 51360 / Teil 2 wurden die Korrosionseigenschaften bestimmt. Bei diesem Verfahren wird in einem Becher mit Wasser nach bestimmten Vorschriften eine Mischung, die unter anderem auch das zu untersuchende Additiv enthält, hergestellt. Graugussspäne werden auf einem Rundfilter mit der frisch hergestellten Mitschung benetzt, 2 Stunden lang in einer Petri-Schale der Raumtemperatur ausgesetzt und anschliessend das Rundfilter auf Korrosionserscheinungen visuell bewertet. Die Korrosionsgrade werden aufgrund einer Tabelle (vergleiche DIN 51360/Teil 2) ausgewertet, in welcher 0 keine und 1, 2, 3 und 4 zunehmend stärkere Korrosion bedeuten. Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wurde deionisiertes Wasser verwendet, welches als Rostinhibitor 0,75 Gew.-% 2,4,6-Tris (5'-carboxypentylamino)-1,3,5-triazin und so viel Triäthanolamin enthält, bis der pil-Wert von 8,5 erreicht wird. Tabelle 7 EMI17.1 <tb> Konzentration <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> Additiv <SEP> in <SEP> der <SEP> Testflüssigkeit <tb> Additiv-Nr. <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <tb> Späne-Filtrier- <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> papier-Verfahren <tb> (Korrosionsgrad) <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI18.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C6 Alkyl, gegebenenfalls C1-C4 Alkyl-substituiertes Phenyl oder C7-C8 Aralkyl, oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel II -(R3)C(R4)-[(R5)C(R6)]m-(R7)C(R8)- (II) bedeutet, worin m 0 oder 1 ist, und R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und ferner n 1 oder 2 ist, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und A Li, K, Na, Nil4 oder eine Gruppe der Formel III EMI18.2 ist, worin Rg Wasserstoff oder Methyl ist, und R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder eine Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH bedeutet, worin Rg die oben angegebene Bedeutung hat, als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten. 2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C 1-C5 Alkyl sind, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n 1 oder 2 ist und A K, Na, NH4 oder eine Gruppe der Formel III bedeutet, worin Rg, R10 und R11 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 3. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin X Schwefel bedeutet. 4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin A eine Gruppe der Formel III ist, worin Rg Wasserstoff ist und R10 Wasserstoff oder eine Gruppe -CH2-CH(R9)-OH ist und R11 eine Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH bedeutet. 5. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin A Na, K, Nil4 oder eine Gruppe der Formel III bedeutet. 6. Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für n = 1 oder 2 gegebenenfalls C1-C4 Alkyl-substituiertes Phenyl oder C 7-C8 Aralkyl oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel II -(R3)C(R4)-[(R5)C(R6)]m-(R7)C(R8)- (II) bedeutet, worin m 0O oder 1 ist, und R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, und R1 und R2 ferner unabhängig voneinander für n=l: C4-C6 Alkyl sind, und R1 und R2 > falls A Nil4 oder eine Gruppe der Formel III EMI19.1 ist, worin Rg Wasserstoff oder Methyl ist, und R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3 Alkyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R9)-OH bedeutet, worin Rg die oben angegebene Bedeutung hat, auch C1-C3 Alkyl sind, und R1 und R2 für n=2 C1-Ce Alkyl steht, und ferner X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und A Li, K, Na, NH4 oder eine Gruppe der Formel III ist, worin Rg, R10 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben. 7. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel I, worin X Schwefel bedeutet. 8. Verbindungen der Formel I, worin die Substituenten R1, R2, X, n und A die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben. 9. Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Säuren der Formel IV EMI20.1 worin R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem basischen Li-, K- oder Na-Salz, mit NH3 oder einer Verbindung der Formel V EMI20.2 worin Rg, R10 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben, versalzt werden. 10. Hydraulikflüssigkeiten, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1. 11. Hydraulikflüssigkeiten gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, dass es sich um Wasser oder um Gemische von Wasser und Glykolen handelt. 12. Verwendung des Triäthanolaminsalzes der O,O-Diisobutyl-thio phosphoryl-mercaptoessigsäure, des Na-Salzes der O,O-Diisobutyl-thiophosphorylmercaptoessigsäure, des Triäthanolamin-, des Na- oder K-Salzes der C,O-Diisobutyl-thiophosphoryl-3-mercaptopropionsäure gemäss Anspruch 1 als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten. 13. Verwendung des N-Isopropyl-äthanolamin-, des Li- oder Na-Salzes der O,O-Diisopropyl-thiophosphoryl-3-mercaptopropionsäure gemäss Anspruch 1 als Zusätze zu Hydraulikflüssigkeiten.

Inventors: KIRCHMAYR, RUDOLF, DR., SCHMIDT, ANDREAS, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1983
Main classification: C07F9
IPC codes: C10M137, C10M173, C07F9, C10M169, C10N70, C10M133, C10N40, C10N30