AZOLYL-KETO-ENAMINES

Abstract: 1. Azolyl-ketoenamines of the general formula see diagramm : EP0101926,P12,F1 in which R**1 represents straight-chain or branched alkyl with 1 to 10 carbon atoms ; straight-chain or branched halogenoalkyl with 1 to C carbon and 1 to 5 identical or different halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms ; phenyl which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents, the substituents which may be mentioned being : halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio with in each case 1 to 4 carbon atoms, alkyl and dialkylamino with in each case 1 to 4 carbon atoms in each alkyl cart, furthermore halogenoalkyl, halogenoalkoxy and halogenoalkylthio with in each case 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, such as fluorine and chlorine atoms, and phenyl and phenoxy which are in each case optionally substituted by halogen and alkyl with - to 2 carbon atoms ; in addition cycloalkyl which has 3 to 7 carbon atoms and is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents from the group comprising alkyl with 1 to 4 carbon atoms and halogen, and the grouping see diagramm : EP0101926,P13,F2 R**4 represents phenyl which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents, the substituents which may be mentioned being the phenyl substituents already mentioned under R**1, furthermore straight-chain or branched alkenyl with 2 to 4 carbon atoms and alkinyl with 3 to 5 carbon atoms, cyano and the grouping -Z-R**5 ; R**5 represents straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms ; halogenoalkyl with 1 to 4 atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, such as fluorine and chlorine atoms ; and phenyl and phenylalkyl with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl part, which are in each case optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents, possible phenyl substituents in each case being the phenyl substituents already mentioned under R**1 ; Z represents O, S, SO or SO2 , n represents the numbers 0 to 2, R**2 and R**3, together with the N atom to which they are bonded, represent piperidinyl, pyrrolidinyl or morpholinyl which are in each case optionally mono- to tri-substituted by identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms : or R**2 and R**3 are identical or different and also represent alkyl with 1 to 4 carbon atoms when R**1 represents optionally substituted cycloalkyl or the grouping R**4-(CH2 )n -C(CH3 )2 ; and Y represents a nitrogen atom or the CH group.

Description: Azolyl-ketoenamine Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-ketoenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Synthese von Azolylvinyl-ketonen und -carbinolen, welche fungizide und pflanzenwuchsre- gulierende Eigenschaften besitzen. Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte 1-Vinyl tri.azolyt-thalogen)-tert.-butyl-ketone bzw. -carbinole gute fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 29 06 061 CLeA 19 393), DE-OS 29 38 422 t19 950), DE-OS 30 19.046 CLeA 20 316), DE-OS 28 38 847 sowie die Japanische Patentanmeldung J5 31 30 661). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Es wurden nun neue Azoiy1-ketoen der allgaitll Formel EMI2.1 in welcher R1 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi tuiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung EMI2.2 steht, wobei R4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyano oder die Gruppierung -Z-R5 steht, wobei R5 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenylalkyl steht und Z für O,S,SO oder -SO2 steht, n für die Zahlen 0 bis 2 steht, R2und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls sub stituierten Heterocyclus stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, oder R2und R3 gleich oder verschieden sind und auch für Alkyl stehen, wenn gleichzeitig R1 für gegebenen falls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R4-(CHz)n-C(CH3)2- steht, und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dan man die neuen Azolyl-ketoenamine der Formel (I) erhält, indem man Azolylketone der Formel EMI3.1 in welcher R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Amidacetalen bzw. Aminalestern der Formeln EMI3.2 in welcher R2und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die neuen Azolyl-ketoenamine sind interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Pf lanzenschutz-Wirkstoffen. So eignen sich die Stoffe der Formel (I) als Ausgangsprodukte zur Synthese von Azolylvinyl-ketonen und -carbinolen, welche sehr gute fungizide und pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit besitzen. Ueberraschenderweise sind die Azolylvinyl-ketone und -carbinole, die sich aus dem erfindungsgemäflen Azolyl-ketoenaminen der Formel (I) durch Umsetzung mit magnesium-organischen Verbindungen und gegebenenfalls anschliessende Reduktion der Keto-Gruppe herstellen Lassen, den aus dem Stand der Technik bekannten 1-Vinyltriazolyl-(halogen)- tert.-butyl-ketonen bzw. -carbinolen bezüglich ihrer fungiziden Wirksamkeit überlegen. Darüber hinaus zeichnen sich die aus den erfindungsgemässen Stoffen der Formel (I) herstellbaren Azolylvinyl-ketone und -carbinole auch durch sehr gute pflanzenw uch sregulierende Eigenschaften aus. Die erfindungsgemässen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und Bromatomen; für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als-Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in jedem Alkylteit o yzadxryl mit 1 ais 2Kci1en- stoffatomen Im Alkylteil, Cyano, ferner Halogenalkyl, Halogen- alkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, sowie je weils gegebenenfalls durch Halogen und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Phenoxy; weiterhin für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieSen durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für die Gruppierung EMI5.1 R4 für gegebenenfalls einfach- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substi tuenten -vorzugsweise die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten genannt seien, ferner für geradket tiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Cyano sowie für die Gruppierung -Z-R5; R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, wie Fluor- und Chloratomen; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl und Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeweils als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bei R1 bereits ge nannten Phenylsubstituenten infrage kommen; R2und R3 gemeinsam mit dem N1Atom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiertes Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl; oder R2 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen auch für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn R1 für gege benenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R4-(CH2)n-C(CH3)2- steht; Y. Z und der Index n für die in der Erfindungsd finition angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 7 Kchlenstoffatcrn steht flr CNor-tert.xltyl, F¯uor-tsrt r ty1, 1,3-Dichlor-2-methyl-2-propyl und 1,3-Difluor-2-methyl 2-propyl steht; ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methytthios Isopropoxy, Methoxycarbonyl, Cyano, TrifluormethyS,Trifluormethoxy, Tri fluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, gegebenen falls durch FLuor, Chlor, Methyl substituiertes Phenyl und Phenoxy; ausserdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Chlor oder Brom substi tuiertes Cyclopropyl, CyclopentyL und Cyclohexyl steht; sowie für die Gruppierung EMI6.1 steht; R4 für gegebenenfalls einfach bis dreifach,gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Sub stituenten die bei R1 bereits genannten Phenylsubstitu enten genannt seien; ferner für Vinyl,Propargyl,Cyano sowie die Gruppierung -Z-R5 steht; R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie für jeweils gegebenen falls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und 8enzyl steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen; R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl und Iso propyl substituiertes Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl stehen; oder R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl stehen, wenn R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R4-(CH2) -C(CH3)2- n steht; Y,Z und der Index n für die in der Erfindungsdefinition angegebenen Bedeutungen stehen. Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-di methyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-butanon und Dimethylformamid-dimethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI7.1 Die für das erfndungsgemäf3e--Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylketone sind durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und Y vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäflen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die Azolylketoneder Formel (II) sind bekannt vergleiche DE-OS 26 10 022, DE-OS 26 38 470, DE-OS 24 31 407 CLeA 15 735), DE-OS 29 06 061 CLeA 19 393], DE-OS 30 28 330CLeA 20 458], DE-OS 30 48 266 CLeA 20 763), sowie die Deutschen Patentanmeldungen P31 45 857 vom 19.11.1981 CLeA 21 3833 und P 31 45 858 vom 19.11.1981 CLeA 21 4003); bzw. können sie nach üblichen Methoden hergestellt werden, indem man die entsprechenden Halogen-ketone in Gegenwart eines Säurebinders, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, mit 1,2,4 Triazol oder Imidazol umsetzt. Die ausserdem für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidacetale bzw. Aminalester sind durch die Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. R6 steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl,n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. Die Amidacetale bzw.Aminalester der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vergleiche z.B. Chem.Ber. 101, 41-50(1968) und J.Org.Chem. 43, 4248-50 (1978)); bzw. können sie nach den dort angegebenen Verfahren erhalten werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehoren vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Formamide und Sulfoxide, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; sowie insbesondere ein Ueberschuss an eingesetztem Amidacetal bzw. Aminalester der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb). Die Reaktionstemperaturen kÏnnen bei dem erfindongsgemässen Verfahren in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 1800C, vorzugsweise in der Siedehitze des verwendeten Lösungsmittels. 8ei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) 1 bis 3 Mol Amidacetal bzw. Aminalester der Formel (lIla) bzw. (IIib) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Art und Weise. Die erfindungsgemässen Azolyl-ketoenamine der Formel (I) eignen sich als Zwischenprodukte zur Synthese von Azolylvinyl-ketonen und -carbinolen, welche fungizide und pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit besitzen. Solche Azolylvinyl-ketone und -carbinole der Formel EMI9.1 in welcher R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X für die Co- oder CH(tH)-Gruppe steht und R7 für Alkyl, Alkenyl,Alkinyl,jeweils ge gebenenfall-s substituiertes Phenyl und Phenylalkyl, sowie für jeweils gegeben enfalls substituiertes Cyctoalkyl, Cyclo alkylalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Bicycloalkyl oder Bicycloalkenyl steht, lassen sich herstellen, indem man Azolyl-ketoenamine der Formel EMI9.2 in welcher R1,R2,R3und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel Hal - Mg - R7 (V) in welcher R7 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und gegebenenfalls die so erhaltenen Azolylvinyl-ketone der Formel EMI10.1 in welcher R1,R7 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise reduziert. Die bei der Umsetzung als Reaktionskomponente zu verwendenden magnesium-organischen Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht Hal vorzugsweise für Chlor oder Brom. R7 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 7 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalLs einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeweils als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bei R3 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen; weiterhin für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkenylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Bicycloalkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Bicyclo- alkenyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die magnesium-organischen Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Für die Umsetzung der erfindungsgemässen Azolyl-ketoenamine der Formel (I) mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel (V) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in reiner Form oder im Gemisch infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid. Die Reaktionstemperaturen können bei den angegebenen Verfahren zur Herstellung von Azolylvinyl-ketonen (via) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und + 1500C, vorzugsweise zwischen -20 und +1200C. Bei der Durchführung des oben angegebenenVerfahrens zur Herstellung von Azolylvinyl-ketonen (lVa) setzt man auf 1 Mol Azolyl-ketoenamin der Formel (I) vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an magnesium-organischer Verbindung der Formel (V) ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in üblicher Weise. Die oben angegebene Reduktion der Azolyl-ketone der Formel (1V a) erfolgt in üblicher Art und Weise, z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel für diese Umsetzung polare organische Lo- sungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol; Butanot, Isopropanol und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 300C, vorzugsweise bei 0 bis 200C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel CIVa) etwa 1 Reaktionsäquivalent eines komplexen hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat , ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (IV) wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschliessend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel für diese Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem grösseren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (IVa) etwa 1 bis 2 Mol Alu miniumisooropylat ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (IV) wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstehende Aluminiumverbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Die aus den erfindungsgemässen Stoffen herstellbaren Azolylvinyl-ketone und -carbinole der Formel (IV) besitzen sehr gute fungizide und pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften.. Insbesondere können sie zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die Getreidekrankheiten hervorrufen. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI13.1 509 (0,18 Mol) l-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-3-butanon werden mit 23,69 (0,138 Mol) Dimethylformamid-dimethylacetal 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zur Isolierung des Endproduktes wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Man erhält 56,59 (94,4 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-5-dimethyl- amino-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on vom Brechungsindex nD20 =1,5797. D Herstellung des Ausangsoroduktes EMI13.2 379 (0,13 Mol) 4-Brom-1-(4-ch lorphenyl )-2,2-dimethyl-3- butanon, 13,39 (0,019 Mol) 1,2,4-Triazol und 53*89 (0,39 Mol) Kaliumcarbonat werden in 300 ml Aceton 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen, saugt vom anorganischen Rückstand ab und engt das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether verrührt, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,89 (52 % der Theorie) 1-(4-ChLorphenyl)-2,2-dimethyl-4- C1,2,4-triazol-1-yl)-3-butanon vom Schmeizpunkt 127 C. EMI14.1 1309 (0,62 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-3-butanon in 1000 ml Chloroform werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit 98,89 (0,62 Mol) Brom versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachrühren und engt anschliessend ein. Man erhält 174,79 (97,3 X der Theorie) 4-Brom-1-(4- chlorphenyl)-2,2-dimethyl-3-butanon vom Brechungsindex n23= 1,5570. D a eispiel 2 EMI14.2 8,49 (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol-1-yl-pinakolin werden mit 16,19 (0,1 Mol) N-Dimethoxymethyl-morphoLin 9 Stunden bei 1400C gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen und versetzt mit einem Gemisch aus Diisopropylether/Hexan (1:1), bis das Endprodukt vollständig ausgefallen ist. Der kristalline Niederschlag wird .abgetrennt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,39 (85,6 X der Theorie) 2,2-Dimethyl-5-morpholin-1-yl-4-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-4-pen- ten-3-on vom Schmelzpunkt 1250C. In analoger Weise und entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen der Formel EMI15.1 erhalten: EMI15.2 <tb> <SEP> XR2 <SEP> Schmeizpunkt <tb> BNsrp <SEP> . <SEP> R1 <SEP> -N <SEP> (OC) <SEP> bzw.n20 <tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> D <tb> 3 <SEP> zu0-CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> zähes <SEP> Oel <tb> 4 <SEP> Cl <SEP> o <SEP> OCH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 10 <tb> <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> ç <SEP> OCH2-CtCH3)2- <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> zähes <SEP> Oel <tb> 6 <SEP> b <SEP> 5-CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 76-78 <tb> <SEP> Cl <tb> 7 <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> O¯CHz¯C(CH3)2¯ <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,5511 <tb> 8 <SEP> Cl- <SEP> O <SEP> -O-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 132 <tb> 9 <SEP> C2H5-0CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,4868 <tb> 10 <SEP> CH3-0CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,5285 <tb> <SEP> Cl <tb> 11 <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> O-CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,5723 <tb> <SEP> CH3 <tb> 12 <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,5695 <tb> 13 <SEP> (CH3)3C- <SEP> N <SEP> -N3 <SEP> 3 <SEP> 1,5419 <tb> EMI16.1 <tb> <SEP> R2 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> -N <SEP> sdme1zPunko <tb> Nr. <SEP> Cl <SEP> (0C) <SEP> 3 <SEP> N <SEP> bzw. <tb> Nr. <tb> 14 <SEP> ClÖCH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 1,5699 <tb> 15 <SEP> Cl <SEP> t <SEP> CH2-C(CH3)2- <SEP> N <SEP> -NI <SEP> 1,5480 <tb> 16 <SEP> > a <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 88 <tb> 17 <SEP> X <SEP> o-CH2-C(CH3)2- <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 126 <tb> 18 <SEP> CC <SEP> SCHZ'C(CH3)2- <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2; <SEP> zähes <SEP> Oel <tb> 19 <SEP> nu <SEP> zuNC2(Cii3)2 <SEP> CH <SEP> (cd3)2 <SEP> CII <SEP> 1;5613 <tb> 20 <SEP> H3 <SEP> > <SEP> 2-C(CH3)2- <SEP> 2 <SEP> HN(CH3)2 <SEP> 2 <SEP> 1,5661 <tb> 21 <SEP> (CH3)3C <SEP> (3) <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 2 <SEP> HN(CH3)2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> r <SEP> 5571 <tb> 22 <SEP> CH3OOC <SEP> 4 <SEP> -O-CH2-C(CH3)2 <SEP> (CH3) <SEP> al <SEP> CH <SEP> zu(CH3)2 <SEP> in5706 <tb> 23 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> ¯C(C)2- <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 2- <SEP> 176 <tb> 24 <SEP> C1 <SEP> S-CH,-C(CH3)2' <SEP> N <SEP> -N(CH3)2 <SEP> Ö1 <tb> <SEP> 2 <tb> 25 <SEP> F <SEP> t <SEP> CH2 <SEP> (C <SEP> 3)2 <SEP> CH <SEP> -N(C93)2 <SEP> Ls5S36 <tb> 26 <SEP> F-0-CH2-C(CH3)2- <SEP> CH <SEP> -N(CH3)2 <SEP> 1,5658 <tb> <SEP> i1 <tb> 27 <SEP> Cl <SEP> ç <SEP> 0-C(CH3)2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> -t4(CH3)2 <SEP> bl <tb> Herstellung eines Folgeproduktes Beispiel a EMI17.1 49,99 (0,15 Mol) 1-(4-Chlorp.henyl)-2,2-dimethyl-5-dimethyl- amino-4-Cl,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on (Bsp.1) werden in 750 ml Ether gelöst und bei -20 C tropfenweise mit einer Lösung von 33,99 (0,23 Mol) n-Propylmagnesiumbromid in 100ml Ether versetzt. Man lässt 1,5 Stunden nachrühren, wobei sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Mit verdünnter Salzsäure wird das Reaktionsgemisch auf einen pH Wert von 7 bis 8 eingestellt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchro matograhisch (Füllbittel Kieselgel; Iaufttte1 Essigester/Cyclohexan=3:1) gereinigt. Man erhält 30,1 g (60,5 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-octen-3-on vom Brechungsindex nD20 = 1,5429. Beispiel b EMI17.2 79 (0,021 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-4-octen-3-on (Beispiel a) werden in 100 ml Methanol gelöst und bei--10 C tropfenweise mit einer Lösung von 0,21 g (0,006 Mol) Natriumborhydrid in 5ml Eiswasser versetzt. Man lässt 1,5 Stunden bei OOC nachrühren und stellt dann das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7. Das Reaktionsgemisch wird durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 6,59 (92,9 X der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-2,2-di- methyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-octen-3-ol vom Brechungs index n20 = 1,5383. D

Claims: Patentansprüche: 1) Azolyl-ketoenamine der allgemeinen Formel EMI19.1 in welcher R1 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi tuiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung EMI19.2 steht, wobei - R4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyano oder die Gruppierung -Z-RS steht, wobei R5 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl oder gegebenenfalls substitu iertes Phenylalkyl steht und Z für O, S, SO oder S02 steht, n für die Zahlen 0 bis 2 steht, Rê und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substi tuierten Heterocyclus stehen, der weitere Hetero atome enthalten kann, oder R2 und R3 gleich oder verschieden sind und auch für Aikyl stehen, wenn gleichzeitig R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R4 -(CH2)n-C(CH3)2-steht, und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht. 2) Verbindungen derallgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, wobei stehen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; für geradkettiges oder-ver- zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, wie Fluor-, Chlor- und Browatomen; für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Sub stituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 Xdiino stoffatomen im Al3cylteil, Cvano, ferner rc)alkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit je weils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, sowie jeweils gegebenen falls durch Halogen und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlen stoffatomen substituiertes Phenyl und Phenoxy; weiterhin für gegebenenfalls einfach oder mehr fach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen substitu iertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für die Gruppierung EMI21.1 R4 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten genannt seien, ferner für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Cyano sowie für die Gruppierung -Z-R5; R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor atomen; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substi tuiertes Phenyl und Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeweils als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen; R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebun den sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl; oder R2 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen auch für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R -(CE2)n-CeCE3)2- steht; und Y, Z und der Index n für die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen. 3) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, wobe i R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen steht; für Chlor-tert.-butyl, Fluor-tert.-butyl, 1,3-Dichlor-2-methyl-2-propyl und 1,3-Difluor-2-methyl-2-propyl steht; ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wo bei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl,. Methoxy, Methyl thilo, Isoprpopoxy, Metoxycarbonyl, Cyano, Trifluormebyl, Trifluomethoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl substi tuiertes Phenyl und Phenoxy; ausserdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. Butyl, Chlor oder Brom substituiertes Cyclopro pyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl steht; sowie für die Gruppierung EMI22.1 steht; R4 für gegebenenfalls einfach bis dreifach' gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wo bei als Substituenten die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten genannt seien; ferner für Vinyl, Propargyl, Cyano sowie die Gruppierung-Z-R5 steht; R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie für jeweils gege benenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl und Benzyl steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bei R1 bereits genannten Phenylsubstituenten infrage kommen; R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl und Isopropyl substituiertes Piperidinyl, Pyrroli dinyl oder Morpholinyl stehen; oder R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl stehen, wenn R1 für gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl oder die Gruppierung R4 -(CH2)n-CtCH3)2- steht und y, Z und der Index n für die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen stehen. 4) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, wobei R1 für die tertiäre Bütyl-Gruppe steht, die mono-sub- stituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, durch Phenyl, Phenoxy, oder Phenyl thio, wobei die drei letztgenannten Reste substi tuiert sein können durch 1 bis 2 Halogenatome oder durch Phenyl, ferner -für Cyclopropyl, CyyLcpentyl oder Cyclohexyl steht, wobei diese drei Reste durch ein oder zwei Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen-substituiert sein können, und schliess lich für gegebenenfalls chlorsubstituiertes 2 (Phenoxy)-isopropyl steht, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom; an das sie gebunden sind, für eine Piperidinyl- oder Morpholinyl-Gruppe stehen, oder für den Fall, dass R1 für gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl oder für substituiertes Isopropyl oder substituiertes tertiäres Butyl steht, auch noch zusätzlich einzeln für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen stehen können, und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht. 5) Verfahren zur Herstellung von Azolyl-ketoenaminen der allgemeinen Formel EMI24.1 in welcher R1 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung EMI25.1 steht, wobei R4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl, 5 Alkinyl, Cyano oder die Gruppierung -Z-R steht, wobei R5 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substi stuiertes Phenyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenylalkyl steht und Z für O, S, SO oder S02 steht, n für die Zahlen 0 bis 2 steht, R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substi tuierten Heterocyclus stehen, der weitere Hetero atome enthalten kann, oder R2 und R3gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, wenn gleichzeitig R1 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung R4 (CH2) -C (CH3) steht, und Y für ein Stickstoffatom oder die CR-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolylketone der allgemeinen Formel EMI26.1 in welcher R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Amidacetalen bzw. Aminalestern der Formel EMI26.2 in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 6) Verwendung von Azolyl-ketoenaminen der Formel (I) in Ansprüchen 1 oder 5 zur Synthese von Azolylvinylketonen und -carbinolen.

Inventors: ELBE, HANS-LUDWIG, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07D249
IPC codes: A01N43, C07C45, C07D521, C07D233, C07D249, C07C49