PRODUCTION AND USE OF CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALS

Abstract: 1. Process for the production of cholesteric liquid crystals having a particular colour temperature, characterised in that liquid crystals having a colour temperature which is above the required colour temperature are irradiated with the required dose of high-energy electron radiation.

Description: Verfahren zur Herstellung von cholesterinischen Flüssigkristallen mit vorgegebener Farbtemperatur, thermographische Folien mit Bereichen unterschiedlicher Farbtemperatur, Verfahren zur Einstellung der Temperatursensibilität cholesterinischer Flüssigkristalle und Verwendung cholesterinischer Flüssigkristalle zur Dosismessung von Elektronenstrahlen Kristalline Stoffe werden im allgemeinen bei einer charakteristischen Temperatur flüssig und bilden eine isotrope Phase. Es gibt jedoch viele organische Verbindungen, die beim Schmelzen nicht vom anisotrop-festen in den isotrop-flüssigen Aggregatzustand übergehen, sondern erst eine anisotrop-flüssige Mesophase bilden. Man kann im wesentlichen drei Gruppen unterscheiden, und zwar "smektische', "nematische" und "cholesterinische" Flüssigkristalle. Verbindungen mit cholesterinischer Mesophase - es handelt sich hierbei vorwiegend um Derivate des Cholesterins - besitzen im flüssigkristallinen Zustand die Eigenschaft, auf Temperaturänderungen mit leuchtenden Farberscheinungen zu reagieren, die im weissen Tagesoder Kunstlicht wahrnehmbar sind. Innerhalb eines für die Verbindung charakteristischen Temperaturintervalles wird beim Erwärmen die gesamte Farbskala von Rot bis Violett durchlaufen. Da dieser Vorgang reversibel ist, hat man eine einfache Möglichkeit, Oberflächentemperaturen zu messen, Temperaturdifferenzen durch Farbunterschiede sichtbar zu machen und dynamische Vorgänge - wie Wärmeausbreitungsprozesse - visuell zu verfolgen. Die auftretenden Farben sind keine Eigenschaften der Substanzen, sondern beruhen auf der Eigenschaft der cholesterinischen Mesophase, das Licht doppelt zu brechen und zirkular zu polarisieren. Verhindert man durch eine schwarze Unterlage, dass Reflektionen an der unteren Grenzfläche einer flüssigkristallinen Cholesterinschicht auftreten, so lässt sich das oben beschriebene Farbenspiel besonders gut erkennen. Unterhalb und oberhalb des betreffenden Temperaturbereiches, in dem die Farben einander ablösen, erscheint die flüssig-kristalline Schicht auf dem schwarzen Untergrund farblos. Die Temperatur, bei der die Flüssigkristallschicht beginnt, sich rot zu färben, wird als "Rottemperatur" bezeichnet. Entsprechend werden unter dem Begriff "Farbtemperaturen" diejenigen Temperaturen verstanden, bei denen die Farben rot, grün, blau nacheinander erscheinen. Die Farbtemperaturen sind von der genauen Zusammensetzung des Flüssigkristallgemisches abhängig, das in der Regel aus drei verschiedenen Cholesterinderivaten besteht. Die temperaturbedingte Farbänderung cholesterinischer Flüssigkristalle hat man sich zunutze gemacht in der Werbung oder zur Erfassung von Oberflächentemperaturen in der Materialprüfung oder der Medizin. In der medizinischen Anwendung werden lokale Temperaturerhöhungen der Hautoberfläche festgestellt, deren Ursprung beispiels weise in krankhafter Veränderung des Gewebes oder der Blutgefässe liegt. Die zu untersuchende Körperfläche wird zur besseren Sichtbarmachung des Farbeffektes mit einem wasserlöslichen schwarzen Lack beschichtet, worauf die cholesterinische Substanz oder eine entsprechende Mischung in Form einer Lösung aufgetragen wird. Durch das entstehende Farbbild können krankhafte Veränderungen frühzeitig diagnostiziert werden. Dieses als Thermographie bezeichnete Verfahren wird wesentlich vereinfacht durch handelsübliche Thermographiefolien, die auf die Hautoberfläche aufgelegt werden und eine farbiges Abbild der Hauttemperatur liefern. Diese Folien enthalten im allgemeinen eine temperaturempfindliche Flüssigkristallschicht zwischen einer schwarzen Trägerfolie und einer transparenten Deckfolie. Vielfach werden die cholesterinischen Flüssigkristalle erst mikroverkapselt und dann die Mikrokapseln in einem polymeren Träger eingebettet (vergl. z.B. DE-PS 25 36 773). Die Wirkung energiereicher Röntgen- und /;- Strahlung auf das Farbverhalten cholesterinischer Flüssigkristalle ist bekannt und in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Als erster berichtete Fergason über die Erniedrigung der Farbtemperaturen von cholesterinischen Flüssigkristallen durch Röntgenbestrahlung (GB-PS 1 218 725 (1971), US-PS 754 562). Eine israelische Gruppe berichtet 1976 über die Wirkung von t-Strahlung auf gelöste Cholesterin gemische und auf kommerzielle ELC-Folien (Radiation Effects 32 (1977) 67; Int. J. Appl. Rad. and Isotopes 27 (1976) 722). Es wäre prinzipiell möglich, diesen Strahlungseffekt technisch auszunutzen, um Cholesteringemische bzw. ELC-Folien mit bestimmten Farbtemperaturen herzustellen. Dazu wären 60 jedoch hochintensive xY-Strahler (z.B. eine Kobalt Quelle) erforderlich. Um den notwendigen Strahlenschutz zu gewährleisten. müssten erhebliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Hinzu kommt, dass bei einer vorgegebenen g -Strahlenquelle die Strahlungsdosis nur durch die Geometrie der Versuchsanordnung variiert werden kann. Dies führt dazu, dass es im allgemeinen schwierig ist, ein und dieselbe Dosis reproduzierbar einzustellen, so dass die Genauigkeit des Verfahrens zu wünschen übrig lässt. Hier setzt die Erfindung an. Es bestand die Aufgabe, ein einfaches und trotzdem sehr genaues Verfahren anzugeben, um die Temperatursensibilität bzw. die Farbtemperaturen cholesterinischer Flüssigkristalle oder von Thermographiefolien auf Basis solcher Flüssigkristalle systematisch und gezielt zu verändern. Dabei sollte die Abstufung, insbesondere bei Thermographie-Folien für medizinische Anwendungszwecke so fein sein, dass z.B. ein Satz von Thermographiefolien bereitgestellt werden kann, die sich in ihrer Rottemperatur jeweils nur um 0,50C unterscheiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Flüssigkristalle einer energiereichen Elektronen strahlung (vorzugsweise 0,05 bis 20 MeV, insbesondere 0,2 bis 5 MeV) mit einstellbarer Dosis ausgesetzt werden. Die Bestrahlungsstärke lässt sich einfach und sehr genau über die Beschleunigungsspannung und die Strahlstromstärke des Elektronenstrahles einstellen. Zur Erzeugung des Eiek- tronenstrahls können handelsübliche Elektronenquellen (z.B. ein van de Graaff-Generator) benutzt werden. Bei den Flüssigkristallen kann es sich um ein einzelnes Cholesterinderivat oder um eine Mischung verschiedener Derivate handeln. Zur Einstellung der Farbtemperaturen einer Thermographiefolie wird die gesamte Folie mit Elektronen bestrahlt. Es hat sich herausgestellt, dass sich die Farbtemperaturen der Flüssigkristalle bei Bestrahlung mit Elektronen irreversibel in Richtung niedrigerer Temperaturen verschieben. Die Verschiebung ist linear mit der absorbierten Strahlungsdosis. Die Temperaturdifferenz von rot nach grün bzw. grün nach blau ändert sich durch die Bestrahlung praktisch nicht. Auch die Farbbrillanz bleibt unverändert. Der Effekt der Verschiebung des Farbspektrums zu niedrigeren Temperaturen wurde gleichermassen bei verkapselten oder unverkapselten Flüssigkristallen und an Thermographiefolien auf der Basis von solchen Flüssigkristallschichten beobachtet. Für Thermographiefolien, die in der medizinischen Diagnostik verwendet werden, bedarf es einer Vielzahl von Platten von unterschiedlichen Temperatursensibilitäten. Bisher wurden die verschiedenen Sensibilitäten durch spezielle Abmischungen der Flüssigkristalle erreicht. Das neue Verfahren erlaubt es nun, in eleganter Weise, ausgehend von einer einzigen Flüssigkristallabmischung mit hoher Rottemperatur, nach Aufnahme einer entsprechenden Dosis/Temperaturverschiebungs-Eichkurve für diese Abmischung, jede gewünschte niedrigere Rottemperatur exakt einzustellen. Da sich die Dosis der Elektronenstrahlung ohne grossen Aufwand sehr genau einstellen lässt, sind Abstufungen von 0,5 C ohne weiteres möglich. Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass zur optischen Bild- oder Informationsspeicherung die Thermographiefolien mit Elektronen-absorbierenden Masken (z.B. Metallmasken) oder Schablonen abgedeckt werden. Bei Erwärmung der Folie entsteht dann ein farbiges Abbild der Maske auf der Folie. Auf diese Weise kann z.B. eine Thermographiefolie hergestellt werden, bei der sich die Temperatursensibilität nach Art eines Flächenmusters ändert. Insbesondere lassen sich Schriftzeichen, Ziffern, Temperaturskalen usw. sauber begrenzt und dauerhaft in Thermographiefolien einprägen. Durch bildmässige Modulation des Elektronenstrahles ist es auch möglich, dass irgendwelche Zeichen oder Symbole auf direktem Wege in die Thermographiefolie eingeschrieben werden. In beiden Fällen wird von dem Effekt Gebrauch gemacht, dass die Farbtemperaturen der bestrahlten Gebiete auf der Thermographiefolie gegenüber den unbestrahlten zu niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Eine Abwandlung der Erfindung besteht darin, dass dieser Effekt ausgenutzt wird, um umgekehrt die Strahlungsdosis bei der Bestrahlung irgendeines Objektes mit Elektronen- oder B -Strahlen zu bestimmen. Zu diesem Zweck braucht nur eine Thermographiefolie an die entsprechende Stelle in das Strahlngsfeld gebracht zu werden und die durch die Elektronenstrahlen hervorgerufene Rotverschiebung anschliessend mit Hilfe eines Photometers, das mit einem Temperatur-gesteuerten Messtisch ausgestattet ist, gemessen zu werden. Bei solchen Untersuchungen wurde z.B. gefunden, dass die Verschiebung der Farbtemperatur über einen grossen Dosisbereich von ca. 0 bis 30 Mrad linear erfolgt. Darüber hinaus muss für die Dosimetrie eine spezielle Eichung vorgenommen werden. Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es auch möglich, durch unterschiedlich lange Bestrahlungszeiten verschiedener Felder auf einer'einzigen Folie Bereiche mit einer Vielzahl von Temperatursensibilitäten zu erzeugen. Insbesondere kann man z.B. auch auf einer Thermographiefolie mit einer einheitlichen Flüssigkristallmischung durch(dis)kontinuierliche Variation der Elektronenstrahldosis über die Ausdehnung der Folie (z.B. mittels eines Keiles oder durch (dis)kontinuierlichen Anstieg der Geschwindigkeit, mit welcher der Elektronenstrahl über die Folie geführt wird) erreichen, dass die Farbtemperatur sich über die Fläche der Folie hinweg kon tinuierlich bzw. diskontinuierlich ändert. Man erhält auf diese Weise ein Thermometer, auf dem die Temperatur auf Grund der Lage der Grenzlinie zwischen den verschiedenfarbigen Bereichen abgelesen werden kann. Beispiel 1 Eine Flüssigkristallmischung mit 68,4 Gew.-% Cholesterin Nonanoat, 24,6 Gew.-% Cholesterin-Oleylcarbonat, 6,8 Gew.-% Cholesterin-Chlorid und 0,2 Gew.-% eines Stabilisators wurde hergestellt und die Lage des Rotpunktes zu 320C fotometrisch bestimmt. Die Elektronenbestrahlung erfolgte mit Hilfe eines van de Graaff-Generators an Luft bei Raumtemperatur. Die Elektronenstrahlenergie konnte eingestellt werden auf Werte zwischen 0,1 und 4 MeV bei einer Variation der Strahlstromstärke von 1ssA - 100 mA. Bevorzugt wurde mit einem Wertepaar von 2 MeV und 100 AA gearbeitet. Die insgesamt wirksam gewordene Elektronendosis wurde durch die Expositionszeit systematisch variiert. Der Zusammenhang zwischen Elektronendosis und absorbierter Strahlungsleistung in Mrad wurde durch Eichsubstanzen bestimmt. Das auf eine geschwärzte Platte aufgetragene Gemisch wurde mit einer stufenweise erhöhten Elektronendosis bestrahlt und die Verschiebung des Rotpunktes jedesmal gemessen. Der Zu sammeang zwischen absorbierter Strahlungsdosis und Erniedrigung des Rotpunktes war linear und betrug (0,47 t 0,03)ob pro 1 Mrad absorbierter Strahlungsdo sis. Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur wurde die Nonanoatkomponente jeweils alleine mit zunehmender Dosis bestrahlt und an schliessend das Gemisch mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 fotometrisch vermessen. Die Rotpunktverschiebung betrug (0,85 f 0,04)ob pro 1 Mrad absorbierter Strahlungsdosis. Beispiel 3 Handelsübliche Bayer-ELC-Thermographiefolien wurden mit Elektronenstrahldosen zwischen 1-und 24 Mrad bestrahlt. Die Erniedrigung der Farbtemperaturen betrug in allen Versuches (0,61 -+ 0,03) C pro 1 Mrad absorbierter Strahlungsdosis. Beispiel 4 Handelsübliche Bayer-ELC-Thermographiefolien mit einer Rottemperatur von 340C wurden mit Elektronen bestrahlt und die Dosis jeweils um 1 Mrad erhöht. Nach Massgabe der Steigung in Beispiel 3) erhält man Thermographiefolien mit Rottemperaturen von 33,40C, 32,8"C usw. Beispiel 5 Eine handelsübliche Bayer-ELC-Thermographiefolie wurde mit einer Schablone (2 mm Messingblech) aus der Buchstaben, Ziffern, Symbole usw. herausgefräst waren, abgedeckt und mit Elektronen bestrahlt. Je nach Strahlungsdosis erhielt man ein unterschiedlich gefärbtes, scharfes Abbild der Schablone auf der Folie. Durch eine ge nau einstellbare Strahlungsdosis liessen sich durch diese Verfahren Thermometer mit Zahlenangaben herstellen. Beispiel 6 Ein zu bestrahlendes Objekt wurde gleichzeitig mit einer handelsüblichen Bayer-ELC-Thermographiefolie bestrahlt und diese dann fotometrisch vermessen. Die Erniedrigung der Rottemperatur in der Folie war ein genaues Mass für die absorbierte Strahlungsdosis im Objekt. Nach der gleichen Methode wurde die Strahlungsintensität einer B-Strahlungsquelle ermittelt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von cholesterinischen Flüssigkristallen mit einer bestimmten Farbtempera tur, dadurch gekennzeichnet, dass man FlüssigkristÅalle mit einer Farbtemperatur, die oberhalb der gewünsch ten Farbtemperatur liegt, mit energiereicher Elek tronenstrahlung in der erforderlichen Dosis bestrahlt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit den Flüssigkristallen beschichtete Thermographiefolie bestrahlt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Elektronenstrahlenenergie zwi schen 0,05 und 20 MeV liegt. 4. Thermographische Folie mit Bereichen unterschied licher Farbtemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mit einer einheitlichen Mischung von Flüssigkristallen beschichtet ist und die unter schiedlichen Farbtemperaturen durch Bestrahlung der Bereiche mit energiereicher Elektronenstrahlung er halten wurden. 5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Farbtemperatur über die Flächenausdehnung der Folie hinweg kontinuierlich ändert. 6. Verfahren zur Einstellung der Temperatursensibili tät bzw. der Farbtemperaturen cholesterinischer Flüssigkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristalle einer energiereichen Elektronen strahlung mit einstellbarer Dosis ausgesetzt wer den. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Flüssigkristallen beschichtete Ther mografiefolie verwendet wird und die Thermographie folie mit Elektronen bestrahlt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur optischen Bild- oder Informationsspeicher ung die Thermografiefolien mit elektronenstrahlab sorbierenden Masken oder Schablonen abgedeckt werden. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur optischen Bild- oder Informationsspeicher ung mit Hilfe eines fokussierten und ablenkbaren Elektronenstrahles Zeichen bzw. Symbole in die Thermografiefolie eingeschrieben werden. 10. Verwendung von cholesterinischen Flüssigkristallen oder Thermografiefolien auf Basis von Flüssig kristallen zur Dosismessung von Elektronenstrahlen (bzw. B-StraElen).

Inventors: BROICH, BRUNO, DR., LEHNERT, GUNTHER, DR., MULLER, HANS-JURGEN, DIPL.-BIOLOGE, SCHNEIDER, GOTTFRIED, DR., SOBANIA, UDO, DIPL.-ING., Lehnert, Günther, Dr., Müller, Hans-Jürgen, Dipl.-Biologe
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09K19
IPC codes: G01T1, G01K11, C09K19, G02F1