PROCESS FOR THE REDUCTION OF THE HEAVY METAL CONTENT IN RAW PHOSPHATE

Abstract: 1. A process for treating crude phosphate by an acid lowering the heavy metal content, especially the content of cadmium compounds, wherein a) an acid is added to the crude phosphate in the presence of Ca-ions up to a pH value of 0.2 to 3 whereby the Ca-ions are formed from the crude phosphate by acid treatment and/or additional Ca-ions are added and a weight ratio of the crude phosphate to the acid containing Ca-ions of 0.3 to 3.0:1 is adjusted, and b) the crude phosphate having a lowered heavy metal content is separated from the acid containing the Ca-ions and that of heavy metals.

Description: Verfahren zur Verminderung des Schwermetallgehaltes im Rohphosphat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schwermetall-Gehaltes im Rohphosphat, das einer Säurebehandlung unterworfen wird, insbesondere zur Entfernung von Cadmiumverbindungen. Der Verminderung des Gehaltes an Schwermetall bei Rohphosphaten ist in der Literatur noch keine Aufmerksamkeit geschenkt worden. Das Entfernen anderer, nicht gewünschter Stoffe, wie z.B. Magnesiumverbindungen, ist bekannt. Bei der bisher bekannten Behandlung des Rohphosphates mit Säure gehen die unerwünschten Schwermetalle mit in Lösung über und lassen sich daher nur schwer oder gar nicht aus dem System entfernen. Die Säurebehandlung des Rohphosphats, die auch Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, bewirkt ein Anlösen des Rohphosphats. Es werden in nachfolgenden Verfahren die hierfür bekannten Säuren, insbesondere 30 - 70%ige Salpetersäure eingesetzt. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine Lösung herzustellen, mit der bei dem eingangs bezeichneten Verfahren die Entfernung von Schwermetallen aus Rohphosphat in wirtschaftlicher Weise möglich ist. Dies wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass bei Anwesenheit von Calcium-Ionen der pH-Wert zwischen 0,2 - 3 eingestellt wird. Es hat sich gezeigt, dass mit der Erfindung erreicht wird, dass nach der pH-Wert-Einstellung das abgetrennte Rohphosphat weitgehend schwermetallfrei ist, wobei insbesondere ein nachhaltiger p 2O5-Verlust vermieden wird. Da, wie bekannt, Rohphosphate, je nach Abbaugebieten, sehr unterschiedliche Zusammensetzungen haben können, ist es entweder notwendig, Calcium-Ionen von aussen dem System zuzuführen oder es reicht aus, die im Rohphosphat durch den Säureaufschluss entstehenden Calcium-Ionen für die erfindungsgemässe Verfahrensweise einzusetzen. In Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass eine Calciumnitratlösung zugegeben wird, insbesondere dann, wenn das eingesetzte Rohphosphat keine oder so geringe Mengen an Calcium enthält, dass eine ausreichende Calcium-Ionen-Ausbeute nicht gewährleistet ist. Im Prozess werden diese Calcium-Ionen insbesondere zur Bildung des lagerfähigen Apatits herangezogen, das die gewünschte Schwermetallanreicherung nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise erfährt. Vorteilhaft ist es, wenn, wie dies die Erfindung vorsieht, eine Calciumnitratlösung in der Konzentration von 10 - 50 Gew.-% zugegeben wird. Das Verhältnis Rohphosphat zu den zugesetzten Flüssigkeiten (Calciumnitratlösung und Säure) beträgt vorteilhafterweise 0,3 - 3,0 Die Erfindung sieht auch vor, dass zur Einstellung des pH-Wertes alle sauren Lösungen, insbesondere Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Salzsäure oder deren Gemische eingesetzt werden. Eine zusätzliche und vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass nach Abtrennung des behandelten Rohphosphates eine Neutralisation der die Schwermetalle enthaltenden Lösung erfolgt. Grundsätzlich kann diese Neutralisation mit jedem Neutralisationsmittel vorgenommen werden, allerdings ist es besonders vorteilhaft und eine besonderes Merkmal der Erfindung, wenn die Neutralisation mittels Calciumhydroxid erfolgt. Mit diesem erfindungsgemässen Merkmal wird erreicht, dass Ca3(P04)2 zusammen mit den Schwermetallen z.B. als Apatit gebildet wird, welches entweder einer Endlagerung oder einer weiteren Aufarbeitung zuführbar ist, und sich gleichzeitig Calciumnitrat bildet, welches bei einem entsprechend geführten Prozess an den Prozessbeginn wieder rückgeführt werden kann, wie dies die Erfindung ebenfalls vorsieht. Dieses vorbeschriebene Verfahren sei im folgenden als Verfahren A bezeichnet. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können, nach Abtrennung des behandelten Rohphosphates, die Schwermetalle aus der zurückbleibenden Lösung vorteilhaft als Sulfide mit Hilfe von Schwefelwasserstoff gefällt werden. ZweckmäBi- gerweise wird H2S in die Lösung eingeleitet. Diese Verfahrensvariante (Verfahren B, Fällung der Schwermetalle als Sulfide) stellt eine weitere wirtschaftliche Möglichkeit der Entfernung der Schwermetalle dar. Auch bei diesem Verfahren kann Calciumnitrat im Kreislauf geführt werden. Die die Schwermetalle enthaltende Lösung kann auch in der Weise weiterbehandelt werden, dass näch Abtrennung des behandelten Rohphosphates die Schwermetalle aus der Lösung mit einem Extraktionsmittel extrahiert werden. Diese erfindungsgemässe Verfahrensvariante (Verfahren C), ist dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein Dithiophosphorsäure - 0,0-diester, ein Dithiophosphonsäure 0--ester oder eine Dithiophosphinsäure ggf. in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 31 112 666.2 und P 32 09 183.4 eingesetzt wird. Die Zugabe eines organischen Verdünnungsmittels hat den Vorteil, dass die Verluste des Extraktionsmittels gering gehalten werden, die Calciumnitratlösung somit vorteilhaft im Kreislauf geführt werden kann. Als organische Verdünnungsmittel können auch Verbindungen benutzt werden, die teilweise in Wasser löslich sind, die sich aber aufgrund einer Mischungslücke im System Calciumnitratlösung/org. Extraktionsmittel und aufgrund hinreichend unterschiedlicher Dichte leicht von einer Calciumnitratlösung trennen lassen. Dies gelingt z.B. bei Einsatz von Alkoholen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen. Zu Eliminierung von Cadmium aus der abgetrennten Lösung können den obengenannten Extraktionsmitteln auch Absorptionsmittel gemäss deutscher Patentanmeldung P 32 12 675.1 zugegeben werden. Das vorliegende Extraktionsverfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren grundsätzlich dadurch, dass die wässrige Phase nicht, wie bei bekannten Extraktionsverfahren, nach Abtrennung des Extraktionsmittels abgeleitet wird, so dass es nicht zu Verlusten an Extraktionsmittel in dieser Phase kommt. Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen anhand vereinfachter Prozessschaubilder näher erläutert. Dabei zeigt Figur 1 die Prozessführung gemäss Verfahren A, Figur 2 die Prozessführung gemäss Verfahren B, Figur 3 die Prozessführung gemäss Verfahren C. Die Verfahren sind schematisch dargestellt, ohne verfahrenstechnische Einzelheiten zu berücksichtigen. In diesen Schaubildern symbolisieren die eingezeichneten Kästchen die Systembereiche. Beispiel 1 (Verfahren A, Fig Figur 1 zeigt, dass dem Systembereich 1 Rohphosphat, Salpetersäure und Calciumnitratlösung zugeführt werden; dies wird mit den Pfeilen 2, 3 und 4 angedeutet. Im Systembereich 1 findet die erfindungsgemässe Systemeinstellung im Säurebereich nach Verfahren A statt. Das entstehende Gemisch wird abgezogen und der Abtrennung, z.B. der Filtration, zugeführt, was mit dem Systembereich 5 angedeutet ist. Das behandelte, schwermetallarme Rohphosphat wird weiteren Bearbeitungsstufen zugeführt. Diese Systemstelle ist mit dem Pfeil 6 bezeichnet. Die die Schwermetalle und deren Verbindungen enthaltende zurückbleibende Lösung aus dem Systembereich 5 wird über den Prozessweg 7 dem Systembereich 8 zugeführt. Bis zu diesem Punkt sind alle Prozessführungen gemäss Figur 1-3 gleich. Alle Bezugsziffern sind insofern auch gleich gewählt. Gemäss Verfahren A der Erfindung wird im Systembereich 8 die Neutralisation vorgenommen, z.B. wird Calciumhydroxid zugeführt, was mit dem Pfeil 9 angedeutet ist. Hier kann z.B. ein pH-Wert von 7 eingestellt werden. Durch die Neutralisation im Systembereich 8 bildet sich beispielsweise Apatit mit dem Schwermetall, die voneinander getrennt werden1 sowie Calciumnitratlösung, was mit dem Systembereich 10 angedeutet ist. Das lagerfähige Apatit wird bei 11 dem System entzogen, das entsprechende Calciumnitrat wird über den Prozessweg 12 an den Prozessanfang zurückgeführt. Beispiel 2 (Verfahren B, Figur 2) Zum Verfahren bis Systembereich 8' s. Beispiel 1. In Abwandlung sieht die Verfahrensvariante (B) im Systembereich 8' nicht die Neutralisation wie im Verfahren A vor, sondern die Fällung der Schwermetalle als Sulfide durch Zugabe von Schwefelwasserstoff; dies wird durch Pfeil 9' angedeutet. Falls die Calciumnitratlösung einen pH-Wert kleiner als 0,9 aufweist, sollte sich an dieser Stelle eine Vorneutralisation entsprechend Verfahren A d.h., z.B. durch Zugabe von Ca (OH)2, anschliessen, was mit dem Pfeil 13 und dem gestrichelt eingezeichneten Systembereich 14 angedeutet ist. An diesen Bereich schliesst sich die Trennung von dem aus einem Teil der gelösten Phosphorsäure stammenden Calciumphosphat samt den Schwermetallen einerseits und der im Kreislauf über dem Prozessweg 12' geführten Calciumnitratlösung andererseits an. Der Abzug der Schwermetalle und des Calciumphosphates ist mit dem Pfeil 11' angedeutet Beispiel 3 (Verfahren C, Fig. 3) Zum Verfahren bis Systembereich 8" s. Beispiel 1. Im ProzeBschaubild 3 wird im Systembereich 8" ein mit dem Pfeil 9 angedeutetes Extraktionsmittel dem System zugeführt. Hieran schliesst sich die Phasenabtrennung im System bereich 10" an, wonach die Calciumnitratlösung über den Prozessweg 12" rückgeführt wird und die Abtrennung der Schwermetalle, angedeutet durch den Pfeil 11,- erfolgt. Die voranstehenden ProzeBbeispiele bedeuten keine Einschränkung der Erfindung. Die Prozessführungen und die eingesetzten Mittel können in vielfacher Hinsicht gemäss der allgemeinen Beschreibung der Erfindung variiert werden. So können einige dargestellte Systembereiche verfahrenstechnisch zusammengefasst weren. Auf die Rückführung des Calciumnitrates kann verzichtet werden, wenn am Prozessbeginn durch das eingesetzte Rohphosphat eine ausreichende Konzentration an Calcium-Ionen gewährleistet ist. Zu Beispiel 1 und 2 Wendet man das Verfahren gemäss Beispiel 1 auf das sogenannte Khouribga-Rohphosphat aus Marokko an, das einen Cadmiumgehalt von 14 mg Cadmium pro kg Rohphosphat aufweist, so erhält man bei einem Mischungsverhältnis von Rohphosphat zu 60%iger Salpetersäure im Verhältnis 1 : 1 folgende Cadmiumkonzentrationen in der nach Abfiltration des Rohphosphates verbleibenden Lösung bei pH 1,5 : 9 mg Cd pro Liter Lösung bei pH 2 : 7 mg Cd " t bei pH 2,5 : 5 mg Cd " " " Fällt man aus diesem Lösungen das Cadmium durch Einleiten von verbleiben in den Lösungen jeweils weniger als 0,1 mg Cd pro Liter. Die gleiche Abreicherung erzielt man, wenn das Cadmium aus dieser Lösung durch Zugabe von Calciumhydroxid zusammen mit dem sich bildenden Apatit ausgefällt wird. Setzt man dem obengenannten Rohphosphat zusätzlich zur Salpetersäure noch 140 %ige Calciumnitratlösung hinzu und stellt den pH mittels Salpetersäure auf einen Wert von 2,0 ein (Gesamtverhältnis Flüssigkeit zu Rohphosphat = 2 : 1), so erhält man nach Abtrennen des Rohphosphats durch Filtration eine Konzentration von 10 mg Cd/Liter in der zurückbleibenden Lösung.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Verminderung des Schwermetall-Gehaltes, insbesondere von Cadmiumverbindungen, im Rohphosphat, das einer Säurebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwesenheit von Ca-Ionen der pH-Wert zwischen 0,2 - 3 eingestellt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cadmiumnitratlösung zugegeben wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumnitratlösung im Konzentrationsbereich von 10-50 Gew.-% zugegeben wird. 14. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Rohphosphat zu den zugesetzten Flüs sigkeiten 0,3 - 3,0 beträgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des pH-Wertes alle sauren Lösungen, insbesondere Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Salzsäure oder deren Gemische, eingesetzt werden. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung des behandelten Roh phosphates eine Neutralisation der die Schwermetalle enthaltenden Lösung erfolgt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation mittels Calciumhydroxid erfolgt. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Neutralisation entstehende Calciumnitrat im Kreislauf geführt wird. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass nach Abtrennung des behandelten Rohphosphats die Schwermetalle als Sulfide mittels Schwefelwasserstoff aus der zurückbleibenden Lösung gefällt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Vorliegen einer Lösung mit einem pH-Wert von kleiner als 0,9 eine Vorneutralisation durch Zugabe einer Base vorge nommen wird. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung des behandelten Rohphosphates die Schwermetalle in der zurückbleibenden Lösung mit einem Extraktionsmittel extrahiert werden. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein Dithiophosphorsäure - 0,0-diester, Dithiophosphonsäure- O-ester, Dithiophosphinsäure einge setzt wird. 13. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeich net, dass nach Abtrennung der Feststoffe das Calciumnitrat im Kreislauf geführt wird.

Inventors: BAECHLE, HANS-TUISKO, DR., ORTH, ADOLF FERDINAND, DR., VON PLESSEN, HELMOLD, DR., WOLSTEIN, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, UHDE GMBH
Application year: 1983
Main classification: C01B25
IPC codes: C22B3, C01B25