PROCESS FOR BLEACHING RAW PAPER MATERIALS

Abstract: 1. A process for the bleaching of raw paper materials with formamidine sulphinic acid at a temperature of from 50 to 130 degrees C, a pulp density of from 2 to 20 % by weight and a residence time of from 1 to 120 minutes in an alkaline aqueous sludge, characterized in that the pH lies between 9.7 and 12 at the beginning of the bleaching reaction and between 7 and < 9 after termination.

Description: Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen Die Erflndung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen wie Holzschliff, thermomechanischem und chemothermomechanischem Holzstoff (im allgemeinen als TMP bzw. CTMP bezeichnet) und Altpapier. Hohe Zellstoff- und Holzpreise verstärken die Tendenz zur Verwendung dieser Rohstoffe auch in bisher holzfrei produzierten Papierqualitäten, da bei ihrer Herstellung kaum Holz verloren geht, und auch die Verfahrenskosten gegenüber dem chemischen Aufschlussverfahren zur Gewinnung von zellulosereichen, holzfreien Papierrohstoffen deutlich niedriger liegen. Eine der entscheidenden Voraussetzungen für die Verwendung von Holzschliff, TMP und CTMP auf diesem Gebiet stellt jedoch die Erzielung eines ausreichend hohen Weissgehaltes dar, der nur über Bleichverfahren zugänglich ist. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist ein geringfügiger Weissgehaltsanstieg ausreichend. Hier hat sich die technisch und chemisch sehr einfache Dithionitbleiche gut bewährt. Bei einem durchschnittlichen Grundweissgehalt des Holzschliffes von 60 bis 66 % Remission bei 457 nm (Elrepho) ist ein Anstieg auf 70 bis 74 % mit der Dithionitbleiche möglich. In den meisten Fällen ist eine Steigerung des Weissgehaltes um 8 bis 12 Punkte mit 1-1,5 ffi Na2S204 möglich. Höhere Einsatzmengen des Reduktionsmittels sind ohne Einfluss auf den Weissgehaltsgewinn, sie können im Gegenteil sogar wegen der Disproportionierung des Dithionits in Thiosulfat und Sulfit zu einem Verlust an Weisse führen. Generell ist der Weissgewinn in Punkten geringer, wenn die Grundweisse höher ist. Zur Bleiche auf sehr hohe Weissgehalte ist ein zweistufiges Verfahren wirtschaftlich sinnvoll. Stand der Technik ist hier zunächst die Bleiche mit Wasserstoffperoxid und daran anschliessend eine Dithionitbehandlung. Damit kann sowohl Holzschliff als auch TMP oder CTMP auf Weissgehalte über 80 ffi Remission gebleicht werden, wobei die zweistufige Bleichvariante der einstufigen Peroxidbleiche wegen der erheblich geringeren Chemikalienkosten überlegen ist. Nachteilig für dieses Verfahren ist jedoch der hohe Kapitalbedarf für die notwendigen Installationen, wie Z.R. Hocheindicker, Dickstoff-mischer und -turm für die Peroxidbleiche und weitere Aggregate für die Dithionitbleiche. Oft entsteht der Wunsch nach einer höheren Weisse des erzeugten Faserstoffes, wenn bereits eine Anlage zur Bleiche mit Dithionit installiert ist. Für den er wünschten 4 bis 5 Punkte höheren Weissgehalt (z.B. 78 ffi Remission), muss dann die aufwendige Peroxidbleiche installiert werden, für die man zusätzlich z.B. Hocheindicker, Dickstoffmischer und -turm benötigt. Bei thermomechanischem oder chemothermomechanischem Holzstoff ist die Wirksamkeit des Dithionits deutlich herabgesetzt. Offensichtlich entstehen durch die hohe Temperaturbelastung im Refiner Kondensations- produkte aus dem Lignin des Holzes, die mit Dithionit nicht unter Entfärbung reduziert werden können. Zusätzlich erfolgt eine Verringerung des Grundweissgehaltes. Bei mässiger Hackschnitzelqualität und erhöhtem Rindengehalt erhält man mit einer Dithionitbleiche dann nicht einmal die für Zeitungsdruckpapier notwendige Weisse von 60 ffi Remission. Aus der DE-OS 1 546 252 ist bekannt, zum Bleichen von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt Thioharnstoffdioxid einzusetzen, vorzugsweise in Kombination mit Natriumbisulfit (Na2S205). Der pH-Bereich von 5,5 - 8,0 wird als geeignet beschrieben. Die US-PS 3 481 828 betrifft die Verbesserung der Wirksamkeit von Thioharnstoffdioxid (Formamidinsulfinsäure) bei der Bleiche durch Zusatz von Zinksalzen. Dieses Verfahren ist aber wegen der damit verursachten Belastung des Abwassers mit Zinkionen nicht mehr tragbar. Wie aus den vorangegangenen Ausführungen verständlich wird, besteht ein Bedarf für ein relativ einfaches Bleichverfahren, das sowohl als Ergänzung zu den bekannten Verfahren als auch in besonderen Fällen ausschliesslich mit gutem Erfolg angewandt werden kann. Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zum reduzierenden Bleichen von Papierrohstoffen wie Holzschliff, TMP und CTMP und Altpapier bei einer Temperatur von 50 - 1300cm vorzugsweise 70 - 1000C einer Stoffdichte von 2 - 20 Ges.*, vorzugsweise 3 - 6 Ges.*, einer Verweilzeit von 1 - 120 min, vorzugsweise 2 - 60 min, in einer alkalischen, wässrigen Aufschlämmung mit Formamidinsulfinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der pH-Wert zu Beginn der Bleichreaktion zwischen 9,7 und 12, vorzugsweise zwischen 10,3 und 10,6, und nach der Beendigung zwischen 7 und cg, vorzugsweise zwischen 7,1 und 8,5 liegt. Die Konzentration der Formamidinsulfinsäure beläuft sich auf 0,05 - 3 Gew.%, vorzugsweise 0,25 - 1,5 Ges.%, bezogen auf Stoff(atro). Bei den gemäss Erfindung bleichbaren Papierrohstoffen handelt es sich vor allem um thermomechanischen-(TMP), chemothermomechanischen (CTMP) Holzstoff und Holzschliff, aber auch um Altpapier. Holzstoff bzw. Holzschliff werden vor dem Bleichen bevorzugt mit 0,01bis 1,0 Gew.% eines Komplexbildners z.B. DTPA (Di-alkylen-triamin-penta-essigsäure) behandelt. Ohne zusätzlichen apparativen Aufwand kann man TMP und CTMP während des Durchgangs durch den Refiner mit Formamidinsulfinsäure auch bei den dort herrschenden erhöhten Temperaturen bleichen. Die normale Verweilzeit im Refiner reicht im allgemeinen für einen guten Bleicheffekt aus. Wird ein zweistufiger Refiner verwendet, ist es zweckmässig, in der zweiten Stufe zu bleichen. Die Möglichkeit, den Bleichschritt in einem konventionellen Bleichturm vorzunehmen, besteht natürlich auch. Eine Vorbehandlung der Hackschnitzel mit Natriumsulfit und Natronlauge oder Natriumbisulfit bei der Erzeugung von TMP bzw. CTMP steht einer Bleiche handlung mit Formamidinsulfinsäure nicht im Wege. Eine besondere Waschstufe ist hier im Gegensatz zu Verfahren, die eine Nachbehandlung mit H202 vorschreiben, nicht notwendig. Auf die Herstellung von Holzschliff übertragen, kann man die Bleiche mit Formamidinsulfinsäure in alkalischem Medium im Schleifer durchführen. Setzt man Altpapier als Rohstoff ein, bleicht man zweckmässigerweise während des Flotations-de-inking Prozesses, der nach den Regeln der Technik abläuft, vor dem Flotieren. Die Einhaltung der vorgeschriebenen pH-Werte ist ausschlaggebend für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens. Sie werden mit NaOH eingestellt. Es sind zwar auch höhere Anfangswerte möglich, sie führen jedoch nicht zu einer Verbesserung der Weissgehalte. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl allein als auch in Kombination mit herkömmlichen Bleichverfahren durchgeführt werden. Es ist beispielsweise von Vorteil, mit Dithionit vorgebleichten Holzstoff oder Holzschliff mit Formamidinsulfinsäure nachzubehandeln. Verluste treten nicht auf, da es sich in beiden Fällen um Reduktionsmittel handelt. Ebenso kann man zur Erhöhung des Weissgehaltes an das erfindungsgemässe Verfahren eine Dithionitbleiche anschliessen oder aber auch das erfindungsgemässe Verfahren noch einmal wiederholen. Bei ausreichender Eindickung des erfindungsgemäss gebleichten Papierrohstoffs ist es möglich, eine Peroxidbleiche gemäss den Regeln der Technik anzuschliessen. Die anschliessenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Weissgehalte wurden mit einem Zeiss Elrepho bei 457 nm bestimmt. Beispiel 1 TMP-Bleiche mit Dithionit bzw. Forma midinsulfinsäure TMP aus Fichtenholzhackschnitzeln mit einer Grundweisse von 53,0 ffi Remission und mit 0,5 ffi DTPA vorbehandelt, wird mit 1,2 ffi Na2S204 (alle Mengenangaben auf atro Stoff) bei 5 % Stoffdichte, pH 5,5, 700C, 1 Stunde Verweilzeit und unter N2-Atmosphäre auf eine Weisse von 60,9 ffi Remission gebleicht. Unter gleichen Rahmenbedingungen wird mit nur 0,5 % Formamidinsulfinsäure und 0,4 ffi NaOH eine Weisse von 61,5 erreicht, wobei der Anfangs-pH 10,5, der End-pH 7,8 betrug. Mit 1,2 ffi Formamidinsulfinsäure und 0,8 % NaOH lässt sich der Weissgehalt des TMP sogar auf 65,9 ffi Remission steigern. Beispiel 2 Holzschliffbleiche mit Dithionit bzw. Formamidinsulfinsäure Fichtenholzschliff mit einer Grundweisse von 62,8 ffi Remission (vorbehandelt mit 0,3 ffi DTPA) wird durch 1 ffi Na2S204 bei pH 5,5, 700C, 4,5 ffi Stoffdichte und 1 Stunde Verweilzeit auf 71,8 ffi Remission aufgehellt. Mit 1 ffi Formamidinsulfinsäure und 0,6 ffi NaOH wird von einem Anfangs-pH von 10,4 ausgehend eine Weisse von 76,1 zugänglich. Der End-pH beträgt 7,7. Beispiel 3 Die Formamidinsulfinsäure kann vorteilhaft zur weiteren Steigerung des Weissgehaltes eines mit Dithionit vorgebleichten Holzstoffes verwandt werden. Dabei ist eine Waschstufe nicht erforderlich. Die Bleichfolge Dithionit-Formamidinsulfinsäure bietet somit eine technisch unkomplizierte Möglichkeit zur Verbesserung des Weisseniveaus über das mit Dithionit zugängliche Niveau hinaus. Dabei muss nicht wie bei der Peroxid Dithionitbleiche ein erheblicher apparativer Aufwand getrieben werden. Nachbleiche eines mit Dithionit vorgebleichten Holzschliffs Fichtenholzschliff mit einer Grundweisse von 64,3 ffi Remission wird im Schleifereikreislauf mit 0,3 * DTPA vorbehandelt und danach bei pH 5,5, 65 C, 4,5 * Stoffdichte und 1 Stunde Verweilzeit mit 1,3 96 Na2S204 gebleicht. Es resultiert ein Weissgehalt von 71,9 96 Remission. Der pH-Wert der Holzschliffauf schlämmung wird mit 0,5 96 NaOH auf 70,6 angehoben und gleichzeitig Formamidinsulfinsäure (0,5 96) zugesetzt. Dabei sinkt die Stoffdichte auf 4,2 96. Nach 90 Minuten beträgt der pH-Wert der Stoffsuspension 7,5 und der Weissgehalt ist auf 75,3 96 Remission gestiegen. Beispiel 4 Weiterhin kann mit Formamidinsulfinsäure im Refiner gebleicht werden. Die Gegenwart von Natriumsulfit neben Natronlauge beeinträchtigt den Eleicheffekt der Formamidinsulfinsäure nicht. Sinnvoll ist die Anwendung in der zweiten Refinerstufe. Bleiche mit Formamidinsulfinsäure im Refiner Eine Mischung aus 30 96 Kiefern und 70 96 Fichtenholzhackschnitzeln wird mit 1,5 96 Natronlauge und 2 96 Natriumsulfit imprägniert und in einer zweistufigen Refineranlage aufgemahlen. Man erhält einen CTMP mit einem Weissgehalt von 57,6 96 Remission. Setzt man dem Stoffstrom von der zweiten Refinerstufe 1 96 Formamidinsulfinsäure zu resultiert eine Endweisse von 68,3 96 Remission. Dabei liegt der pH-Wert zu Anfang bei 10,2 und am Ende bei 8,5 BeisPiel 5 Bleiche von TMP im Refiner Eine Mischung aus 30 96 Kiefern- und Fichtenholz- hackschnitzeln liefern ohne den Einsatz zusätzlicher Chemikalien TMP mit einer Weisse von 54,8. Mischt man dagegen 0,8 96 Natronlauge und 1,2 96 Formamidinsulfinsäure vor der zweiten Refinerstufe ein (pH:10,3),so erhält man bei einem End-pH-Wert von 7,5 einen Weissgehalt von 66,5 96 Remission. Nach einer Eindickung auf 20 96 Stoffdichte wird mit 1,5 96 H202, 1,0 96 NaOH und 3,5 96 Wasserglas bei nach nach einer Verweilzeit von 2 Stunden eine Endweisse von 77,3 96 Remission erreicht. Durch die zusätzliche Anwendung von Dithionit (0,75 96 Na2S204) ist eine weitere Weissesteigerung auf 80,1 96 Remission möglich. Ebenfalls möglich ist eine zweite Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit 0,5 ffi Formamidinsulfinsäure und 0,4 96 Natronlauge. Dabei erhält man eine Endweise von 81,9 96 Remission (Anfangs-pH-Wert: 9,7; End-pH-Wert 7,7). Ohne die Anwendung von Formamidinsulfinsäure im Refiner ergibt die Peroxidbleiche lediglich einen Weisseanstieg auf 67,2 96 Remission. Beispiel 6 Anwendung von Formamidinsulfinsäure beim Entfärben von Altpapier Eine Mischung von Zeitungen und Illustrierten (1:1) mit einem Weissgehalt von 44 96 Remission wird mit 0,8 99 Natronlauge, 0,5 96 Seife (Serfax), 0,1 96 Dispergiermittel (Lame-ink) und 0,2 96 DTPA sowie 0,5 96 Formamidinsulfinsäure bei 5 96 Stoffdichte und 600C aufgeschlagen. Der pH-Wert liegt bei 9,8. Nach einer Stunde Verweilzeit sinkt der pH-Wert auf 7,7. Es wird auf 2 96 Stoffdichte verdünnt, entstippt und bei 1 96 Stoffdichte flotiert. Der de-inkte Stoff erreicht nach Eindicken und Ansäuern einen Weissgehalt von 62,5 96 Remission. Führt man das Verfahren mit Wasserstoffperoxid als Bleichchemikalie durch, so wird mit 0,5 96 H202, 1 96 NaOH, 2 96 Wasserglas und 0,5 96 Seife, 0,1 96 Dispergiermittel sowie 0,2 96 DTPA bei 5 96 Stoffdichte und 400C analog zur obigen Verfahrensweise nach der Flotation eine Endweisse von 61,8 96 Remission erhalten.

Claims: Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen Patentansprüche: 1. Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen mit Formamidinsulfinsäure bei einer Temperatur von 50 - 130 C, einer Stoffdichte von 2-20 Ges.% und einer Verweilzeit von 1 - 120 min in einer alkalischen, wässrigen Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zu Beginn der Bleichreaktion zwischen9,7und 12 und nach der Beendigung zwischen 7 und < 9 liegt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man den Papierrohstoff vor dem Bleichen mit 0,01 bis 1,0 Ges.* eines Komplexbildners behandelt. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man TMP bzw. CTMP im Refiner bleicht. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Holzschliff im Schleifer bleicht. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man TMP und Holz schliff in einem Bleichturm bleicht. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man Altpapier während des Flotations- und Wasch-de-inking Verfahrens bleicht. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zweite Bleichstufe mit Peroxid oder Dithionit oder Formamidinsulfinsäure folgen lässt. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 2 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bleiche des Papierrohstoffes mit Peroxid vorschaltet. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 2 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bleiche des Papierrohstoffes mit Dithionit vorschaltet.

Inventors: KRUGER, HORST, DR., SUSS, HANS-ULRICH, DR., Krüger, Horst, Dr., Süss, Hans-Ulrich, Dr.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: D21C9
IPC codes: D21C9