PROCESS FOR THE PURIFICATION OF WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Abstract: 1. Process for purifying crude wet-process phosphoric acid containing free sulfuric acid by the addition of calcium sulfate in a quantity sufficient for precipitating the sulfuric acid in the form of calcium sulfate, and of an adsorbant for organic impurities, and separation of the purified phosphoric acid from solid matter contained in the suspension obtained, which comprises using carbon black as adsorbant and, prior to adding the calcium compound, admixing the crude phosphoric acid with an aluminium compound which is soluble in the phosphoric acid with formation of aluminium ions.

Description: Verfahren zur Reinigung von Nassverfahrensphosphorsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von roher, freie Schwefelsäure enthaltender Nassverfahrensphosphorsäure, insbesondere einer solchen mit einem P205-Gehalt von 45 bis 55 Gewichts%, durch Zugabe einer Calciumverbindung sowie von einem Adsorptionsmittel für Verunreinigungen organischer Art und Abtrennen der gereinigten Phosphorsäure von in der gebildeten Maische enthaltenen Feststoffen. Beim Aufschluss von Phosphaterzen mit Mineralsäuren entstehen stark verunreinigte Rohphosphorsäuren, die im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als Hauptverunreinigungskomponente bis zu 4 46 Sulfat enthalten. Neben den anorganischen Verunreinigungen sind in der Rohsäure auch organische Verbindungen enthalten, die im Ausgangsmaterial (Rohphosphat) enthalten sind oder bei der Vorbehandlung des Ausgangsmaterials oder beim Rohphosphataufschluss zugesetzt wurden. Diese Verunreinigungen müssen für die weitere Nachbehandlung der Rohsäure bzw. für die verschiedenen Verwendungszwecke der gereinigten Säure entfernt werden. Die Eliminierung organischer Stoffe aus Phosphorsäure mit Hilfe von Aktivkohle als Adsorptionsmittel ist bereits bekannt. Die meisten der bekannten Reinigungsverfahren (vgl. DE-AS 12 65 725 und DE-PS 15 67 699) sind aber praktisch nur anwendbar in Verbindung mit einem Rohpohosphat-Aufschluss- prozess, bei dem Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt bis zu etwa 3G Gew entsteht. Handelsübliche Phosphorsäuren sind indessen 50 bis 54 gewichtsprozentig an P205. Deshalb beschreibt die DE-AS 24 47 390 ein Verfahren zur Reinigung von roher, freie Schwefelsäure enthaltender Nassverfahrensphosphorsäure bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von einer zur Fällung der Schwefelsäure als Calciumsulfat ausreichenden Menge einer dafür geeigneten Calciumverbindung und von Calciumsulfat-Impfkristallen in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure- und Sulfidverbindungen sowie von einem Adsorptionsmittel tür Verunreinigungen organischer Art und Abtrennen der zugesetzten oder gebildeten Feststoffe. Dadurch wird es möglich, auch konzentrierte Nassphosphorsäuren einzusetzen, die einen Gehalt an P205 von 45 bis 55 Gew% aufweisen. Auch bei diesem Verfahren wird als Adsorptionsmittel zur Entfernung der org. Verunreinigungen ausschliesslich Aktivkohle verwendet. Dabei ist es zur Reinigung solcher Rohsäuren, die höhere Gehalte an organischen Verbindungen (corg-verbindungen) aufweisen, notwendig, hochwertige und damit teure Aktivkohlen in grösseren Mengen zu verwenden. Ferner ist von anderen Arbeitsgebieten her bekannt (vgl. DE-OS 24 42 304), dass auch Russ als Adsorptionsmittel dienen kann. Versuche Russ anstelle von Aktivkohle bei der Reinigung von Phosphorsäure einzusetzen führten jedoch zu erhöhten P205-Vc.lusten und zu einer schlechteren Filtrierbarkeit der bei der Reinigung entstehenden Maische (vgl. nachfolgende Beispiele 2 und 4). Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, dass es ermöglicht, anstelle von hochwertiger Aktivkohle zur Reinigung von Phosphorsäure Russ einzusetzen, der oft als ein kostengünstiges Abfallprodukt bei verschiedenen, industriell genutzten Prozessen anfällt. überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe in einfacher Weise lösen lässt, wenn man bei der Durchführung des eingangs erwähnten Verfahrens als Adsorptionsmittel Russ verwendet und man die rohe Phosphorsäure vor der Zugabe der Calciumverbindung mit einer Aluminiumverbindung versetzt, die in der Phosphorsäure unter Bildung von Aluminiumionen löslich ist. Andere Kationen, zweiwertige und auch dreiwertige, zeigten in Vergleichsversuchen keine Wirksamkeit. Vorzugsweise wird dabei die Aluminiumverbindung, berechnet als Aluminium, in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew%, bezogen auf P205, und der Russ einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichts%, bezogen auf P205, eingesetzt. Kleinere Mengen zeigen keine Wirksamkeiten während grössere zu einer Erhöhung der Ausbeuteverluste an P205 fuhren. Als Aluminiumverbindung bietet sich in erster Linie Aluminiumsulfat bzw. dessen Hydrat an, weil hierdurch keine weiteren fremden Anionen in die Rohsäure eingebracht werden. Besonders hat sich ein Russ bewährt der gemäss der DE-PS 25 15 633 erhalten wurde, inden man eine wässrige Suspension von Russ, die in an sich bekannter Weise durch thermische Umwandlung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und ggf. Wasserdampf bei 1200 bis 2000 C und Drucken von 0,98 bis 78,4 bar sowie anschliessendes Waschen des russhaltigen Reaktionsgases mit Wasser gewonnen wurde. Diese Suspension wird dann mit verdampfbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 0,5 bis 10 g Kohlenwasserstoff je Gramm Russ bei Temperaturen von 5 - 1200C und Drucken von 0,98 bis 19,6 bar in flüssiger Phase während 1 bis 20 Minuten intensiv gemischt und anschliessend der Russ von der Flüssigkeit abgetrennt und durch Erhitzen von Kohlenwasserstoffen und Wasser befreit. In der erwähnten DE-AS 24 47 390 ist ein Verfaren z Re ini- gung von rcher, freie Schwefelsäure enthaltender Nassverfahrensphosphorsäure beschr¯eben. Nach dieser bekannten Arbeitsweise gibt man zunächst in einer Reaktionszone zu der Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 1000C eine Calciumverbindung und Calciumsulfathalbhydrat als Impfkristalle in Gegenwart von Alkali-, Kieselsäure- und Sulfidverbindungen sowie von Aktivkohle als Adsorptionsmittel. Dabei wird die Schwefelsäure als Calciumsulfat haibhydrat unter Bildung einer Maische gefällt. Ein Teil dieser Maische wird dann in die Reaktionszone zurückgeführt. Aus dem Rest der Maische trennt man die Feststoffe von der gereinigten Phosphorsäure ab und schlämmt sie zu einer wässrigen Suspension auf, die 0 bis 30 Gewichts% Phosphorsäure enthält. Anschliessend wird das in dieser Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfathalbhydrat bei Temperaturen zwischen 20 und 700C in Calciumsulfathalb- hydrat umgewandelt und die Feststoffe der Aufschlämmung von der wa(3rigen Phase abgetrennt. Die abgetrennten Fest stoffe werden darauf mit Wasser ausgewaschen, ein Teil der abgetrennten wässrigen Phase und des anfallenden Waschwassers zur Aufschlämmung der Feststoffe in den Prozess zurückgeführt und der andere Teil wird mit der erhaltenen gereinigten Phosphorsäure vereinigt. Es hat sich nun als sehr vorteilhaft erwiesen, in diesem bekannten Verfahren anstelle von Aktivkohle in der erfindungsgemässen Weise Russ in Verbindung mit einer Aluminiumverbindung einzusetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den Vorteil, dass bei der Reinigung von konzentrierten Rohphosphorsäuren, insbesondere bei der Entfernung von org. Verunreinigungen, anstelle der bisher üblichen hochwertigen Aktiv- kohle als Adsorptionsmittel der kostengünstigere und spezifisch wirksamere und damit in geringerer Menge einzusetzende fluss verwendet werden kann. Gleichzeitig kann durch den erfindungsgemässen Zusatz einer Aluminiumver- bindung die Filtrationszeit beim Abtrennen der gebildeten Feststoffe verkürzt und damit die Filterleistung in der Calciumsulfat-Halbhydrat-Filtration erhöht werden. Ausserdem wird der P205-Gehalt im Calciumsulfatdihydrat-Kuchen, der aus der Umwandlung des in der Primärfiltration gebildeten Calciumsulfathalbhydrats entsteht, verringert und damit auch der Gesamt-P205-Verlust. Die Wirkungsweise der Aluminiumverbindung ist nicht gekärt, sie ist für den Fachmann überraschend, da in handelsüblichen Rohsäuren bereits eine wesentlich grössere als die erfindungsgemäss zugesetzte Menge an Aluminiumsalzen gelöst enthalten ist. Die folgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen: Jeweils 750 ml konzentrierte Rohphosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 50,2 Gew%, einem Sulfatgehalt von 2,5 Gew% und einem Corg-Gehalt von 520 ppm wurden in einem Becherglas auf 80 C erwärmt und unter Rühren mit dem Adsorptionsmittel und einer auf den Sulfatgehalt bezogenen Menge einer Calciumverbindung versetzt. Nach einstündigem Rühren und einer Mindesttemperatur von 80 0C wurde über ein Druckfilter heiss filtriert und die Filtrationszeit gemessen. In der abfiltrierten Rohsäure wurde der Restgehalt an Corg-Verbindungen bestimmt. Der Filterkuchen wurde in 150 g einer an P2O5 15 Gew%igen vorgereinigten Phosphorsäure eine Stunde bei 60 0C gerührt und das entstandene Calciumsulfatdihydrat wiederum auf einem Druckfilter abgetrennt. Der Filterkuchen wurde gewo gen und das darin enthaltene P205 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. EMI7.1 <SEP> Bei- <SEP> Al2(SO4)3 <SEP> Ca(OH)2 <SEP> Adsorbens <SEP> Adsorbens- <SEP> Filtrat.- <SEP> Corg.- <SEP> P2O5-Gehalt <SEP> Gesamtspiel <SEP> menge <SEP> Zeit <SEP> verlust <tb> .18 <SEP> H2O <SEP> Gehalt <SEP> im <SEP> Gipskuan <SEP> P2O5 <tb> im <SEP> chen <tb> Filtrat <SEP> Gew% <SEP> Gew% <tb> 1 <SEP> - <SEP> 25,5 <SEP> Handels- <SEP> 3,1 <SEP> g <SEP> 36 <SEP> min <SEP> 180 <SEP> ppm <SEP> 12,2 <SEP> 1,7 <tb> übliche <tb> Aktivkohle <tb> in <SEP> Pulverform <tb> 2 <SEP> - <SEP> 25,5 <SEP> Russ <SEP> 3,1 <SEP> g <SEP> 43 <SEP> min <SEP> 160 <SEP> ppm <SEP> 16,7 <SEP> 3,2 <tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> 1000 <tb> mê/g <tb> 3 <SEP> 3,1 <SEP> g <SEP> 25,5 <SEP> g <SEP> Russ <SEP> 2,5 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 160 <SEP> ppm <SEP> 12,0 <SEP> 1,6 <tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> 1000 <tb> mê/g <tb> 4 <SEP> - <SEP> 25,5 <SEP> g <SEP> Russ <SEP> 6,2 <SEP> g <SEP> 48 <SEP> min <SEP> 140 <SEP> ppm <SEP> 22,3 <SEP> 5,6 <tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> 1000 <tb> mê/g <tb> 5 <SEP> 3,1 <SEP> g <SEP> 25,5 <SEP> g <SEP> Russ <SEP> 6,2 <SEP> g <SEP> 33 <SEP> min <SEP> 140 <SEP> ppm <SEP> 14,5 <SEP> 3,2 <tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> 1000 <tb> mê/g <tb>

Claims: Verfahren zur Reinigung von Nassverfahrensphosphorsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von roher, freie Schwefelsäure enthaltender Nassverfahrensphosphorsäure durch Zugabe von einer zur Fällung der Schwefelsäure als Calcium sulfat ausreichenden Menge einer dafür geeigneten Cal ciumverbindung sowie von einem Adsorptionsmittel für Verunreinigungen organischer Art und Abtrennen der gereinigten Phcsphorsäure von den in der gebildeten Maische enthaltenen Feststoffen, dadurch gekennzech- net, dass mar als Adsorptionsmittel Russ verwendet und man die rohe Phosphorsäure vor der Zugabe der Calcium verbindung mit einer Aluminiumverbindung versetzt, die in der Phosphorsäure unter Bildung von Aluminiumionen löslich ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumverbindung, berechnet als Aluminium, in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gew%, bezogen auf P205, einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man den Ruf in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Ge wichts%, bezogen auf P205, einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindung Alu miniumsulfat einsetzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Russ eingesetzt wird, der er halten wurde, indem man eine wässrige Suspension von Russ, die in an sich bekannter Weise durch thermische Umwandlung von bei Raumtemperatur flUssigen Kohlen wasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff oder sau erstoffhaltigen Gasen und ggf. Wasserdampf bei 1200 bis 20000C und Drucken von 0,98 bis 78,4 bar sowie anschliessendes Waschen des russhaltigen Reaktionsga ses mit Wasser gewonnen wurde, mit verdampfbaren ali phatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstof fen in einer Menge von 0,5 bis 10 g Kohlenwasser stoff je Gramm Russ bei Temperaturen von 5 - 1200C und Drucken von 0,98 bis 19,6 bar in flüssiger Phase während 1 bis 20 Minuten intensiv mischt, und dass man den Russ von der Flüssigkeit abtrennt und durch Erhitzen von Kohlenwasserstoffen und Wasser befreit.

Inventors: GRADL, REINHARD, DR., HEYMER, GERO, DR., SCHIMMEL, GUNTHER, DR., WOLTER, MANFRED, DR., Schimmel, Günther, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25