USE OF AMINE SALTS OF MALEAMIC ACID AS CORROSION INHIBITORS OF C02 AND H2S IN WATER IN OIL EMULSIONS

Abstract: 1. The use of amine salts of maleamic acids of the formula I see diagramm : EP0106234,P5,F2 where R**1 and R**2 are identical or different and each denotes alkyl or alkenyl of 8 to 18 carbon atoms, and R**3 is hydrogen, alkyl of 1 to 18 carbon atoms or alkenyl of 2 to 18 carbon atoms, as agents for inhibiting the corrosion of metal brought about by H2 S and CO2 in water-in-oil emulsions, in admixture with amines of the formula II see diagramm : EP0106234,P5,F3 or amide acids of the formula III R**1 NH-CO-CH=CH-COOH R**1 , R**2 and R**3 having the above meanings, and the molar ratios of amine salt to amine and of amine salt to amide acid each being up to 1 : 2.

Description: Verwendung von Aminsalzen von Maleinamidsäuren als Inhibitoren gegen die Korrosion von C02 und H2S in Wasser-in-Öl-Emulsionen Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Aminsalze von Maleinamidsäuren als Inhibitoren, die gegen die Korrosion durch C02 und H2S ("Sauer gas") beim Transport und Lagern von Rohölen, die im allgemeinen als Wasser, insbesondere Salzwasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen, wirken. Es ist bekannt und geübte Praxis, bei der Ölfdrderung, dem Transport und der Lagerung des Öls durch Injizieren eine Lösung oder Dispersion von Korrosionsinhibitoren in das Öl einzubringen, so dass sich auf der Oberfläche der mit dem Öl in Berührung kommenden Metallteile eine Schutzschicht ausbildet. Für diese Zwecke sind bisher bestimmte Imidazolinsalze vorgeschlagen worden (DE-A 28 46 979), die aber gerade gegen H2S und C02 noch nicht genugend wirksam sind. Aus der DE-C 11 49 843 sind bestimmte Malein- oder Bernsteinsäurehalbamide oder Aminsalze davon als Zusatzmittel für Brennstoffe und Schmier öle bekannt, die gegen Sedimentbildung, Siebverstopfung und Rosten, z.B. in Rohrleitungen, wirksam sind. Sie wirken somit antikorrosiv gegen Sauer stoff. Hinweise darauf, dass diese Verbindungen auch gegen die Korrosion wirksam sind, die durch H2S und C02 in Wasser-in-Öl-Emulsionen hervorgerufen wird, finden sich in der genannten Publikation nicht. Das Ziel der vorliegenden Erfindung, noch bessere Inhibitoren gerade gegen die letztgenannte Korrosionsform, Korrosion durch H2S und C02 in Wasser-in-dl-Emulsionen, zu finden, wurde mit Aminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel I EMI1.1 erreicht, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C8- bis C, -Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten und R3 für Wasserstoff, einen C1- bis 018-Alkyl- oder einen C2- bis C18-Alkenylrest steht. Dieser Befund ist überraschend, wenn man sich vergegenwärtigt, dass Korrosionen durch Sauerstoff mit Korrosionen durch S02 und H2S nicht vergleichbar sind, und deshalb auch verschiedenartige Inhibitoren zu ihrer Bekämpfung notwendig sind. Die den erfindungsgemäss zu verwendenden Salzen zugrundeliegenden Maleinamidsäuren erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem primären Os bis C18-Alkyl- oder Alkenylamin im Molverhältnis 1:1 bei 70 bis 10000. Als primäre Amine kommen alle innerhalb dieser Grenzen definierten Amine in Betracht, z.B. geradkettiges oder verzweigtes Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamin, die jeweiligen entsprechenden Alkenylamine, sowie Gemische dieser Amine. Besonders bevorzugt, da am besten zugänglich, sind n-Octylamin, Tridecylamin und Octadecylamin. Die erhaltenen Amidsäuren der definitionsgemässen Formel III Rl-NH-CO-CH=CH-COOH III werden anschliessend mit primären oder sekundären Aminen der Formel II EMI2.1 bei 70 bis 10000 zu den Aminsalzen der Formel I umgesetzt, wobei R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen. Als Amine der Formel II können alle obengenannten zur Herstellung der Amidsäure geeigneten primären Amine eingesetzt werden (R3 = H). Ausserdem können sekundäre Amine zum Einsatz gelangen, bei denen R3 einen C1- bis 018-Alkyl- oder C2- bis C18-Alkenylrest bedeutet. Vorzugsweise wählt man in diesem Falle jedoch, wegen der besseren Zugänglichkeit solche Amine, bei denen R2 und R3 identisch sind, d.h. jeweils die gleichen C8-c18- -Alkyl- oder Alkenylgruppen gebunden enthalten. Hierbei sind ebenfalls alle C8- bis C18-Dialkyl- oder Dialkenylamine wie geradkettiges oder verzweigtes Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-, Diundecyl-, Didodecyl-, Ditridecyl-, Ditetradecyl-, Dipentadecyl-, Dihexadecyl-, Diheptadecyl- oder Dioctadecylamin oder deren Gemische einsetzbar. Technisch von besonderem Interesse sind Dioctyl-, Ditridecyl- und Dioctadecylamin. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem Molverhältnis Maleinamidsäure zu Amin von 1:1. Falls das dem Salz zugrundeliegende Amin ein primäres Amin darstellt und mit dem zur Herstellung der Amidsäure zugrundeliegenden identisch ist (R2 = R1, R3 t H), so kann die Herstellung der Salze in einer Stufe erfolgen, d.h. man setzt dann Maleinsäureanhydrid mit dem gewünschten Amin bei 70 bis 10000 im Molverhältnis 1:2 um. Die erhaltenen Aminsalze sind ausgezeichnete Inhibitoren gegen die durch H2S und C02 hervorgerufene Korrosion in Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere in Salzwasser-in-Ol-Emulsionen. Eine in manchen Fällen gesteigerte Wirkung erhält man, wenn den Salzen der Amidsäuren noch die entsprechenden freien Amine der Formel II zugemischt sind. Solche Mischungen erhält man zweckmässigerweise durch Umsetzung der freien Maleinamidsäure mit überschüssigen Mengen an Amin. Der Überschuss kann so gross sein, dass das Molverhältnis Maleinamidsäure zu Amin vorzugsweise bis 1:3 beträgt, was im fertigen Aminsalz/Amin-Gemisch einem Molverhältnis Aminsalz zu Amin bis 1:2 entspricht. Wenn das für die Salzbildung verwendete Amin mit dem zur Herstellung der Amidsäure zugrundeliegenden identisch ist (R2 = R1, R3 = H), kann man Maleinsäureanhydrid direkt mit einem entsprechenden Überschuss an primärem Amin umsetzen, wobei das Molverhältnis Maleinsäureanhydrid zu Amin vorzugsweise bis 1:4 beträgt. Dies entspricht im fertigen Gemisch wiederum einem Molverhältnis Aminsalz zu Amin bis 1:2. Steigerungen der Wirkung können auch eintreten, wenn den Aminsalzen noch zusätzlich freie Maleinamidsäure der Formel III zugemischt wird, wobei die zusätzliche Maleinamidsäure von der, den Aminsalzen zugrundeliegenden Maleinamidsäuren verschieden sein kann. Vorzugsweise werden jedoch identische Maleinamidsäuren zugesetzt. Das Molverhältnis Aminsalz zu Maleinamidsäure beträgt vorzugsweise bis 1:2. Wenn man dem Aminsal zlAmin-Gemisch noch zusätzlich Maleinamidsäure zur mischt, erhält man in manchen Fällen ebenfalls eine Steigerung der Inhibi torwlrkung, obwohl rein formal gesehen, dabei entweder wieder das reine Aminsalz oder eines der o.g. Gemische entstehen sollte. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aminsalze bzw. die vorstehend beschriebenen Mischungen können direkt dosiert oder vorzugsweise (zur besseren Dosierung) mit einem Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, gebrauchsfertig verdünnt werden. Den Inhibitoren können im übrigen noch andere, bisher bekannte Inhibitoren, wie Umsetzungsprodukte aus Ölsäure und Diethylentriamin zugemischt werden, was in manchen Fällen verbesserte Effekte ergibt. Die so erhaltenen Inhibitoren bieten einen ausgezeichneten Schutz gegen H2S- und C02-Korrosion. Man setzt sie je nach Provenienz bzw. Zusammensetzung der Rohölemulsion - bezogen auf die Emulsion - in Mengen von 10 bis 1000 ppm zu. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele Zur Prüfung der Inhibitorkompositionen wurde ein dynamischer Test (sog. 'gWheel-Test") durchgeführt, eine Methode, womit die Korrosionsinhibitoren für die Erdöl- und Erdgasförderung getestet werden. Als Testcoupons wurden Stahlbleche der Abmessungen 130 mm x 10 mm x 1 mm gewählt. Diese Blechstreifen wurden geschmirgelt, mit Toluol entfettet und gewogen. Als Testmedium diente Testbenzin, das Salzwasser mit 3 Ges.% NaCl - bezogen auf Wasser - emulgiert enthielt. Die Emulsion enthielt 50 Ges.% Salzwasser und war mit H2S + C02 gesättigt. Dann wurden 250 ppm - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - an Inhibitor zugesetzt. Die entfetteten und gewogenen Bleche wurden anschliessend in die Emulsionen eingebracht und bei 80µC 16 Stunden einer mechanischen Bewegung (40 Upm mittels einer die Testgefässe drehenden Welle) unterzogen. Die Testblechstreifen wurden anschliessend mit einer inhibierten Säure gereinigt, entfettet und nach Trocknung zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen. Die Auswertung erfolgte im Vergleich zum Blindwert (Ver such ohne Inhibitorzusatz). Aus den Ergebnissen der Wägungen wurde die Geschwindigkeit der Korrosion und daraus der prozentuale Korrosionsschutz Z errechnet: EMI4.1 wobei Go die Geschwindigkeit der Korrosion ohne Inhibitor und G1 die Geschwindigkeit mit Inhibitor bedeuten. Die Ergebnisse sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich: Tabelle EMI5.1 Korrosionsschutz Z [%] bei Korrosion von Beispiel R1 R2 R3 C02 H2S C02/H2S (1:1 (Gew)) 1 C13H27 C13H27 H 94 78 85 2 " " C13H27 89 75 81 3 " C18H35 H 86 72 79 4 C18H35 C18H35 H 92 76 83 5 " C13H27 H 90 79 82 6 " C8H17 H 82 71 75 7 " " C9H18 80 67 78 8 C13E27 C13E27 78 66 76 9 " C18H37 C181137 72 66 76 10 C8H17 C8H17 H 72 61 69 11 " " C8H17 75 68 70 12 " C13H27 H 78 72 75 13 " " C13H27 82 75 76 14 " C18H35 H 79 72 78 15 C13H27 C8H17 H 82 69 72 16 " " C8H17 84 68 72 17 " C18H37 C18H37 80 74 79 Vergleichsbeispiel nur mit EMI5.2 R1 a C13H27 71 10 35 b C8H17 42 0 0 c C18H35 67 15 12

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von Aminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel I EMI6.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C8- bis 018-Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten und R3 für Wasserstoff, einen C1-18 bis C18- -Alkyl- oder einen C2- bis C18-Alkenylrest steht, als Inhibitoren gegen die durch H2S und C02 hervorgerufene Metallkorrosion in Wasser -in-Öl-Emulsionen. 2. Verwendung von Aminsalzen gemäss Anspruch 1 in Mischung mit Aminen der Formel II EMI6.2 Amidsäuren der Formel III RINH-CO-CH=CH-COOH III, wobei R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, und jeweils das Molverhältnis Aminsalz zu Amin und Aminsalz zu Amidsäure bis 1:2 beträgt.

Inventors: BARTHOLD, KLAUS, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., STORK, KARL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C10L1
IPC codes: C09K8, C10M133, C23F11