PROCESS FOR THE SEPARATION AND RECOVERY OF HALOGENATED HYDROCARBONS

Abstract: 1. A method for the separation and recovery of halogenated hydrocarbons from aqueous systems by means of liquid-liquid extraction using paraffin oils, phase separation, and distillation of the organic phase, characterised in that extraction is carried out in counterflow in a column in which mixing zones and rest zones are disposed alternately in the direction of the longitudinal axis, the volume ratio of the aqueous system charged with the halogenated hydrocarbons to the paraffin oils being between 10: 1 and 40: 1.

Description: Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus wässerigen Systemen mittels flüssig-flüssig-Extraktion. Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind in vielen Abwässern und Waschwässern enthalten, welche beispielsweise von Metallwasch- und Beizanlagen stammen, wo sie insbesondere zum Entfetten von Metallteilen dienen. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,1,1-Trichloräthan, sind zwar meist nur in geringen Konzentrationen in derartigen wässerigen Systemen vorhanden, sie wirken aber dennoch stark umweltbelastend, da sie den Ablauf einer Vielzahl natürlicher biologischer Prozesse blockieren. Halogenierte Kohlenwasserstoffe behindern z.B. eine Abwasserreinigung durch Belebtschlamm, da sie den Schlamm geradezu zerstören. Es ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe in Schwerkraftabscheidern aus Abwässern abzutrennen. Auch Abstreifen solcher Abwässer mit Luft und Adsorption der von der Luft aufgenommenen Dämpfe der halogenierten Kohlenwasserstoffe an Aktivkohlefiltern ist ein häufig ausgeübtes Verfahren. Diese Methoden sind jedoch nicht zufriedenstellend, da sie entweder unzureichende Abtrenn- bzw. -Reinigungseffekte erzielen oder apparativ und im Hinblick auf die erforderlichen Betriebsmittel einen zu grossen Aufwand erfordern. Weiters ist eine Rückgewinnung der halogenierten Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich meist nicht vertretbar. Es wurde auch schon vorgeschlagen, eine flüssig-flüssig Extraktion beladener Abwässer mit höheren halogenierten Kohlenwasserstoffen vorzunehmen; eine solche Vorgangsweise stellt jedoch lediglich eine Verschiebung und keine Lösung des Problems dar. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die dargelegten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem halogenierte Kohlenwasserstoffe aus wässerigen Systemen einfach und betriebssicher rückgewonnen und gleichzeitig ein gereinigtes wässeriges System ohne Gehalt an zusätzlichen Schadstoffen erhalten werden kann. Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art dadurch gelöst, dass die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenen wässerigen Systeme mit einer aromatenfreien Paraffinfraktion, welche vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 2200C siedet, in Kontakt gebracht werden und dass die organische Phase nach Phasentrennung destillativ in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion aufgetrennt wird. Die Paraffinfraktion kann sowohl aus n-Paraffinen als auch aus iso-Paraf#inenund Gemischen davon bestehen. Die Löslichkeit der Paraffine in Wasser liegt unter 1 ppm, reines Undecan ist beispielsweise nur zu 30 ppb in Wasser löslich. Ins Gewicht fällt auch die völlige physiologische Unbedenklichkeit solcher Paraffinfraktionen und der günstige Preis dieser Produkte in technischer Qualität. Das Extraktionsmittel ist am Arbeitsplatz ohne Gesundheitsgefährdung handhabbar und stellt selbst in grösseren Mengen keine Belastung für die Umwelt dar. Das gereinigte Abwasser (Raffinat) kann ohne weitere Nachbehandlung in den Vorfluter abgelassen oder weiter verwendet werden. Die eingesetzte Paraffinfraktion zeichnet sich weiters durch extrem hohe Verteilungskoeffizienten der halogenierten Kohlenwasserstoffe bei Verteilung zwischen Paraffinfraktion und Wasser aus. Der Verteilungskoeffizient hat für alle Systeme stets einen sehr viel grösseren Wert als 1. Dieser Umstand drückt sich in der Wirtschaftlichkeit durch die Möglichkeit der Wahl eines günstigen Volumsverhältnisses bei der Extraktion aus. Für grosse Volumina eines wässerigen Systems wird nur eine geringe Menge an organischem Extraktionsmittel (Paraffinfraktion) benötigt und folglich fällt auch die organische Phase, welche destillativ aufgetrennt wird, nur in geringer Menge an. Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zur wässerigen Phase kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei Parameter, wie Verteilungsgleichgewicht, Ein- und Austrittskonzentration der halogenierten Kohlenwasserstoffe in beiden Phasen, Apparatebelastbarkeit und physiologisch und wirtschaftlich nötige und mögliche Grenzwerte entscheidend sind. Im Vergleich zu bestehenden Abtrennungs- oder Reinigungsmöglichkeiten gewährleistet das erfindungsgemässe Verfahren eine sehr grosse Flexibilität und universelle Einsetzbarkeit in allen Sparten der Industrie. Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenn das Volumenver hältnis von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenem wässerigem System zur Paraffinfraktion auf einen Wert zwischen 10 und 40 eingestellt wird. Um das Extraktionsmittel - nämlich die aromatenfreie Paraffinfraktion - mit den beladenen wässerigen Systemen möglichst effektiv in Kontakt zu bringen, stehen eine Vielzahl von aus der flüssig-flüssig-Extraktionstechnik bekannten Varianten zur Auswahl. Die dabei zur Verwendung kommenden Apparate sind Mischer-Absetzer und Kolonnen, welche bei mehrstufiger Ausführung im Gegenstrom gefahren werden, wodurch ein minimaler Extraktionsmittelaufwand gewährleistet ist. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden Extraktion und Phasentrennung in einer Gegenstromkolonne vorgenommen. In der Kolonne kann die intensive Durchmischung von wässeriger Phase und Extraktionsmittel mittels spezieller Einbauten oder Rührorgane gefördert werden. Als besonders wirksam hat sich die Verwendung von Gegenstromkolonnen mit Misch- und Ruhezonen, welcne in Richtung der Längsachse abwechselnd angeordnet sind, erwiesen. In den Ruhezonen findet wenigstens teilweise Koaleszenz des dispergierten Extraktionsmittels statt. Die Auftrennung der organischen Phase, welche die halogenierten Kohlenwasserstoffe aus den wässerigen Systemen praktisch zur Gänze aufgenommen hat, mittels destillativer Methoden lässt sich besonders investitions- und betriebskostengünstig durchführen, da die Siedepunktsdifferenz zwischen den halogenierten Kohlenwasserstoffen und der als Extraktionsmittel eingesetzten Paraffinfraktion in jedem Fall zumindest 200C beträgt. In einer Rektifizier- oder Regenerierkolonne stellt das Extraktionsmittel stets den Sumpfstrom dar, weswegen beim erfindungsgemässen Verfahren im Ganzen betrachtet nur ein vergleichsweise geringer Aufwand an thermischer Energie erforderlich ist. Infolge der grossen Differenz zwischen den Siedeintervallen fallen beide Ströme, u.zw. sowohl der Strom von halogenierten Kohlenwasserstoffen, welcher am Kopf der Regenerierkolonne abgezogen wird, als auch der Strom der Paraffinfraktion vom Sumpfbereich der Rektifizierkolonne in grosser Reinheit an und können sofort wieder verwendet werden. Durch die Kombination von Extraktion und thermischer Regeneration der organischen Phase ergibt sich infolge der vollständigen Kreislaufführung der Betriebsstoffe ein effektives und wirtschaftliches Abtrenn- und Rück gewinnungsverfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren ist anhand einer Ausführungsform in dem in der Figur dargestellten Verfahrensschema veranschaulicht. Aus einer Leitung 1 gelangt ein mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenes wässeriges System in eine mit 2 bezeichnete Extraktionskolonne. Im Gegenstrom zu der wässerigen Phase wird reines Extraktionsmittel über die Leitung 3 in die Kolonne 2 geleitet. Die von halogenierten Kohlenwasserstoffen befreite wässerige Phase wird durch die Leitung 4 abgezogen. Das mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen beladene Extraktionsmittel - die Paraffinfraktion - wird über die Leitung 5 einer Rektifizierkolonne 6 zugeführt, in welcher die Auftrennung in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion stattfindet. Die auf diese Weise aus dem wässerigen System rückgewonnenen halogenierten Kohlenwasserstoffe verlassen den Kopf der Kolonne 6 über die Leitung 7 und werden einer Wiederverwendung zugeführt. Das regenerierte Extraktionsmittel gelangt vom Bodenbereich der Kolonne 6 durch die Leitung 3 unmittelbar wieder in die Gegenstromkolonne 2. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert: Beispiel 1: Wasser mit einer Beladung von 0,74 g 1,1,1-Trichlor äthan pro 1 als wässeriges System wurde einstufig mit einer Paraffinfraktion ISaedebereich 190 bis 2100C) in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis wässeriges System /Extraktionsmittel betrug 30. Nach Absetzen und Phasentrennung wurden im Abwasser noch 93 ppm 1,1,1-Trichlor- äthan gefunden. Der Gehalt an Extraktionsmittel im Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar. Beispiel 2: Abwasser mit einer Beladung von 0,74 g 1,1,1-Trichlor äthan pro 1 wurde in einer zweistufigen Gegenstrom Nischer-Absetzer-Anlage mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis Abwasser/Extraktions- mittel betrug 5. Dabei wurden nach der ersten Stufe ein 1,1,1-Trichloräthangehalt von 15,6 ppm und nach der zweiten Stufe ein Gehalt von 2,5 ppm im Abwasser i esteLt. Der Gehalt an Extraktionsmittel im gereinigten Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar. Beispiel 3: Abwasser mit einer Beladung von 2,3 g Chloroform pro 1 wurde in einer zweistufigen Gegenstrom-Mischer-Absetzer Anlage mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis Abwasser/Extraktionsmittel betrug 10. Dabei wurden nach der ersten Stufe ein Chloroformgehalt von 150 ppm und nach der zweiten Stufe von weniger als 10 ppm festgestellt. Der Gehalt an Extraktionsmittel im extrahierten Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar. Beispiel 4: Waschwasser mit einer Beladung von 0,7 g 1,1,1-Trichloräthan pro 1 wurde in einer Gegenstromkolonne mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das eingestellte Verhältnis der Volumsdurchsätze llaschwasser/Extrak- tionsmittel betrug 30. Im aus der Kolonne abgezogenen extrahierten Waschwasser konnte kein 1,1,1-Trichlor- äthan mehr festgestellt werden. Der Gehalt an Extraktionsmittel im Waschwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus wässerigen Systemen mittels flüssig-flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, dass die mit halogenierten Kohlen wasserstoffen beladenen wässerigen Systeme mit einer aromatenfreien Paraffinfraktion, welche vorzugs 0 weise in einem Bereich von 180 bis 220 C siedet, in Kontakt gebracht werden und dass die organische Phase nach Phasentrennung destillativ in die halogenier ten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion auf getrennt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumsverhältnis von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenem wässerigem System zur Paraffinfraktion auf einen Wert zwischen 10 und 40 eingestellt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass Extraktion und Phasentrennung in einer Gegenstromkolonne vorgenommen werden.

Inventors: MARR, ROLF, PROF. DIPL.-ING. DR., RUCKL, WILFRIED, DIPL.-ING., SIEBENHOFER, MATTHAUS, DIPL.-ING. DR., Rückl, Wilfried, Dipl.-Ing., Siebenhofer, Matthäus, Dipl.-Ing. Dr.
Applicants: VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AKTIENGESELLSCHAFT (VEW)
Application year: 1983
Main classification: C07C17
IPC codes: C02F1, C07C17