PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-IMIDAZOLINES

Abstract: 1. A process for the preparation of a 2-imidazoline of the formula (I) see diagramm : EP0111073,P6,F1 where R**1 and R**2 are each hydrogen, alkyl of 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl or cyclopentyl, aralkyl of 7 to 12 carbon atoms, or phenyl or naphthyl which may be substituted by alkyl or alkoxy, each of 1 to 4 carbon atoms, R**3 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl or cyclopentyl, aralkyl of 7 to 12 carbon atoms, or phenyl or naphthyl which may be substituted by C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy, or a radical of the formula see diagramm : EP0111073,P7,F2 where R**4 is alkylene of 1 to 4 carbon atoms, by reacting a 1,2-diamine of the formula (II) see diagramm : EP0111073,P7,F3 with a nitrile of the formula (III) R**5-CN III, where R**5 has the same meanings as R**3, or is -R**4-CN, wherein the reaction is carried out in the liquid phase at a temperature of from 110 to 300 degrees C and in the presence of from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of diamine, of a copper salt.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen durch Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Nitrilen in Gegenwart von Kupfersalzen als Katalysatoren. In 2-Stellung substituierte 2-Imidazoline lassen sich z.B. nach dem in J. Chem. Soc. (1947), Seiten 497 bis 505 be schriebenen Verfahren dadurch herstellen, dass man Salze des Ethylendiamins mit Nitrilen bei 100 bis 2600C umsetzt. -Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten unbefriedigend. In der japanischen Patentveröffentlichung 24 965/1964 ist angegeben, dass man die Kondensation von 1,2-Diamin mit Nitrilen mit Schwefel katalysieren kann. Bei diesem Verfah ren ist die Schwefelwasserstoffbildung von erheblichem Nachteil. Sie erfordert aufwendige Vorrichtungen und Mass nahmen für eine Absaugung und Vernichtung des giftigen und geruchsbelästigenden Schwefelwasserstoffs. Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von 2-Imidazolinen der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Rest der Formel EMI1.2 'und R4 einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von 1,2-Diaminen der Formel EMI2.1 mit Nitrilen der Formel R5 - CN III, in der R5 die für R3 genannte Bedeutung hat oder für den Rest -R4-CN steht, erheblich vorteilhafter herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfersalzen vornimmt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Ethylendiamin und Acetonitril bzw. Adipinsäuredinitril durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI2.2 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Imidazoline in höherer Ausbeute und Reinheit. 'In den Ausgangsstoffen können die Substituenten Rl, R2 und R3 aliphatische Reste, wie Alkylgruppen mit 1 bis 18, vor zugsweise 1 bis 7 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen, araliphatische Reste, wie Aralkylgruppen mit 7 bis 12 C-Atomen oder aromatische Reste, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen bedeuten. R ist ein aliphatischer Rest, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C- -Atomen. Dabei können die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, wie Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, substituiert sein. Als Diamine der Formel II kommen z.B. in Frage: Ethylen diamin, 1,2-Propylendiamin, 1 1,2-Butylendiamin, 1,2-Penty lendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin, 1,2 -n-Octyl endiamin, 1, 2-n-Nonyl endiamin, 1, 2-n-Decylendi- amin; 2-Cyclohexyl-, 2-Cyclopentyl-, 2-Benzyl-, 2-Phenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, 2,5 -Dimethylphenyl-, 2, 6-Dimethylphenyl-, 2,4-Dimethyl phenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-, 2-o-Toluyl-, 2-m-Toluyl-, 2-p-Toluyl-, 2-o-Ethylphenyl-, 2-m-Ethylphenyl oder 2-p -Ethylphenyl-1,2-ethylendiamin; ; N-Cyclohexl-, N-Cyclopen tyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N-o-Methoxyphenyl-, N-m-Meth oxyphenyl-, N-p-Methoxyphenyl-, N-2,5-Dimethylphenyl-, N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2,4-Dimethylphenyl-, N-2,3-Dime thylphenyl-, N-o-Toluyl-, N-m-Toluyl-, N-p-Toluyl-, N-o -Ethylphenyl-, N-m-Ethylphenyl- oder N-p-Ethylphenyl-1,2 -ethylendiamin; N,2-Dicyclohexyl-, N,2-Dicyclopentyl-, N,2-Dibenzyl-, N,2-Diphenyl-, N-2-Di-(o-methoxyphenyl) -, N, 2-Di-(m-methoxyphenyl)-, N,2-Di-(p-methoxyphenyl)-, N,2- -Di-(2,5-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,6-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,4-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,3-dimethylphe nyl)-, N,2-Di-(d-toluyl)-, N,2-Di-(m-toluyl)-, N,2-(p-tolu 'yl)-, N,2-Di-(o-ethylphenyl)-, N,2-Di-(m-ethylpheny1)- oder N,2-Di-p-ethylphenyl)-1,2-ethylendiamin. Als Nitrile der Formel III kommen z.B. in Betracht: Stea rinsäurenitril, Palmitinsäurenitril, Essigsäurenitril, Pröpionsäurenitril, Buttersäurenitril, Isobuttersgureni- triol, Pentancarbonsäurenitril, 2-Ethylhexancarbonsäure nitril, Caprylsäurenitril, Trimethylessigsäurenitril, Bern steinsäurenitril, Malonsäuredinitril, Isovaleriansäure nitril, Valeriansäurenitril, Glutarsäuredinitril, Adipin säuredinitril, 2,3-Dimethylbenzoesäurenitril, 2,4-Dimethyl benzoesäurenitril, 2,5-Dimethylbenzoesäurenitril, 2,6-Di methylbenzoesäurenitril, Benzoesäurenitril, Phenylpropion säurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclohexansäure nitril, Phenylessigsäurenitril, o-Toluylsäurenitril, m-To luylsäurenitril, o-Toluylsäurenitril. Als Katalysatoren verwendet man Kupfersalze organischer oder anorganischer Säuren, wie Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II- -chlorid oder Kupfer-II-acetat. Man verwendet sie zweck mässigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Diamin. Man nimmt die Umsetzung der Diamine mit den Nitrilen in Gegenwart der Kupfersalze z.B. bei Temperaturen von 110 bis 3000C, vorzugsweise 150 bis 20000, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich vor. In der Regel dient das Reaktionsgemisch auch als Lösungsmedium. Man kann aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wie aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; Petrolether oder Ligroin verwenden. Die Ausgangsstoffe werden miteinander in stöchiometrischer Menge oder im Über schuss des einen oder anderen Ausgangs stoffs, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff II Je Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt. Die Reaktion wird z.B. durchgeführt, indem man ein Gemisch aus 1,2-Diamin, Nitril und dem Kupfersalz 2 bis 4 Stunden auf der Reaktionstemperatur hält, wobei die Reaktion unter lebhafter Ammoniakentwicklung abläuft. Das als Feststoff ausgeschiedene Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2-Imida- zoline der Formel I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharma zeutika und Polymeren. Sie werden auch als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und Aldolkondensationen ein gesetzt. Durch Dehydrierung an Aluminium/Zinkoxidkatalysa toren liefern sie die entsprechenden Imidazole. Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeu ten Gewichtsteile. Beispiel 1 120 Teile Ethylendiamin werden mit 82 Teilen Acetonitril und 2,2 Teilen Cu-II-acetat . H20 in einem 0,6 l-V2A-Auto klaven auf 2000C erhitzt. Man hält die Temperatur 2 h auf 2000C, wobei sich im Autoklaven ein Druck von 45 bar ein stellt. Nach dem Erkalten wird das NH3-Gas über eine Abgas leitung entspannt. Das kristalline Reaktionsprodukt (= 129 Teile) wird aus 250 Teilen Aceton umkristallisiert. Man erhält 118 Teile 2-Methylimidazolin mit einem Schmelz punkt von 102,5 bis 103,20C, entsprechend einer Ausbeute von 70,2 % d.Th. Das Produkt hat nach der GC-Analyse eine Reinheit von 99,5 %. Beispiel 2 148 Teile 1,2-Diaminopropan und 110 Teile Propionitril wer den mit 2,2 Teilen Kupfer-II-acetat . H20 in einem 0,6 1 -V2A-Autoklaven 2 h auf 2000C erhitzt. Der Druck steigt auf 52 bar an. Nach dem Erkalten (Enddruck = 25 bar) wird das NH -Gas über eine Abgasleitung entspannt und das Reak 3 tionsprodukt unter Vakuum destilliert. Bei 1 mbar und 98 bis 1100C erhält man 215 Teile 2-Ethyl-4-methylimidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 96,0 % d.Th. Beispiel 3 446 Teile 1,2-Diaminopropan, 618 Teile Benzonitril und 4 Teile Kupfer-II-acetat . H20 werden an einer Destilla tionskolonne ( 25 mm, Länge 100 mm mit 2 mm Glasringen gefüllt) 11 h am Rückfluss erhitzt bis die NH3-Entwicklung beendet ist. Die Sumpftemperatur erreicht 19200. Die Reak tionsmischung wird anschliessend unter Vakuum destilliert. Als Hauptlauf (Kp1 139 bis 142 C) erhält man 935 Teile 2-Phenyl-4(5)-methylimidazolin, entsprechend einer Aus beute von 96,6 Z d.Th. Das Produkt hat nach der GG-Analyse eine Reinheit von 99,6 %. Beispiel 4 515 Teile Benzonitril werden in einem Rührkolben, der mit Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 9 Teilen Kupfer-II-acetat . H20 auf 1800C (Rück fluss) erhitzt. 300 Teile Ethylendiamin werden in 4 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur im Rührkolben nicht unter 1800C abfällt. Man kocht weitere 4 h unter Rückfluss bis die Sumpftemperatur auf 2650C gestiegen ist. Die Reak tionsmischung wird unter Vakuum destilliert. Man erhält 'bei 0,5 bis 1 mbar und 160 bis 1800C 695 Teile 2-Phenylimi dazolin, entsprechend einer Ausbeute von 95,2 % d.Th. Beispiel 5 Es werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, 515 Teile Benzo nitril mit 10 Teilen Kupfer-II-chlorid unter Rückfluss gekocht. Innerhalb von 6 h werden 300 Teile Ethylendiamin zuge tropft. Nach weiteren 2 h wird eine Sumpftemperatur von 2650C erreicht. Die Destillation des Rohprodukts ergibt als Hauptlauf 680 Teile 2-Phenylimidazolin mit einer Rein heit von 97,8 % (GC-Analyse). Beispiel 6 Eine Mischung aus 120 Teilen Ethylendiamin, 108 Teilen Adipinsäuredinitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat wird ent sprechend Beispiel 3 umgesetzt. Der Endstoff wird aus Ace ton umkristallisiert. Man erhält 162 Teile 1,4-Di-(imida- zolinyl-2)-butan vom Schmelzpunkt 218 C, entsprechend einer Ausbeute von 83,5 Z d.Th. Beispiel 7 265 Teile Stearinsäurenitril, 60 Teile Ethylendiamin und 1 Teil Kupfer-I-chlorid werden 4 Stunden am RtekfluR er hitzt. Die Temperatur steigt von 1300C auf 2000C am Ende der Reaktion an. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum destilliert. Man erhält 287 Teile 2-Heptadecylimidazolin vom Siedepunkt Kpl 198 bis 215 C, entsprechend einer Aus Deute von 93,2 Z d.Th. Beispiel 8 136 Teile N-Phenylethylendiamin, 41 Teile Acetonitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt, dann wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum destilliert. Man erhält 125 Teile l-Phenyl-2-methylimidazolin vom Kp1 100 bis 1020C, entsprechend einer Ausbeute von 78,1 % d.Th. Beispiel 9 136 Teile N-Phenylethylendiamin, 103 Teile Benzonitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat werden entsprechend Beispiel 6 4 h am Rückfluss erhitzt und unter Vakuum destilliert. Man erhält 160 Teile 1,2-Diphenylimidazolin vom Kp2 170 bis 17200 (Fp = 730C), entsprechend einer Ausbeute von 72,1 % d.Th. Beispiel 10 136 Teile N-Phenylethylendiamin, 109 Teile Hexahydrobenzonitril und 1 Teil Kupfer-I-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird unter Vakuum destilliert. Man erhält 198 Teile l-Phenyl-2-cyclohexylimidazolin als hellgelbe Flüssigkeit vom Kp1 143 bis 145 C, entsprechend einer Ausbeute von 86,8 % d.Th. Beispiel 11 136 Teile N-Phenylethylendiamin, 117 Teile p-Tolunitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird unter Vakuum destilliert. Man erhält 182 Teile l-Phenyl-2-p-tolylimidazolin vom Kp1 173 bis 17500 (afp'= 520C) entsprechend einer Ausbeute von 77,1 % d.Th. Beispiel 12 55 Teile N-(2-Methoxyphenyl)-ethylendiamin, 36 Teile Hexahydrobenzonitril und 0,3 Teile Kupfer-II-acetat werden 2 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird unter Vakuum destilliert. Man erhält 53 Teile 1-(2-Methoxyphenyl)-2-cyclohe2ylimida- zolin vom Kpl 1700C (Fp = 750C), entsprechend einer Aus- beute von 68,5 % d.Th. Beispiel 13 136 Teile N-Phenylethylendiamin, 131 Teile 3,4-Dimethylbenzonitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rück- fluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum destilliert. Man erhalt 208 Teile 1-Phenyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-imidazolin vom Kpl 178 bis 1800C (Fp = 90 C), entsprechend einer Ausbeute von 83,2 % d.Th. Beispiel 14 55 Teile N-(2,5-Dimethylphenyl)-ethylendiamin, 34 Teile Benzonitril und 0,3 Teile Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 60 Teile 1-(2,5-Dimethylphenyl)-2-phenyl- imidazolin vom Kp3 18500 (Fp = 90 C), entsprechend einer Ausbeute von 72,2 % d.Th. Beispiel 15 74 Teile 1,2-Diaminopropan, 41 Teile Propionitril und 0,5 Teile Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsprodukt unter Vakuum destilliert. Man erhält 80 Teile 2-Ethyl-5-methylimidazolin vom Kp15 110 bis 1120C, entsprechend einer Ausbeute von 81,6 % d.Th. Beispiel 16 74 Teile l 2-Diaminopropan, 103 Teile Benzonitril und 1 Teil Kupfer-II-acetat werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Man destilliert das Reaktionsprodukt unter Vakuum und erhält 108 Teile 2-Phenyl-5-methylimidazolin vom Kpl5 180 bis 183 C, entsprechend einer Ausbeute von 67,5 % d.Th.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen der Formel EMI11.1 in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Rest der Formel EMI11.2 und R4 einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von 1,2-Diaminen der Formel EMI11.3 mit Nitrilen der Formel R5 - CN III, in der R5 die für R3 genannte Bedeutung hat oder für den Rest -R4-CN steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfersalzen vornimmt. 1,,

Inventors: DOCKNER, TONI, DR., FRANK, ANTON
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D233, C07B61, B01J23