STORAGE-STABLE POLYURETHANE ONE-COMPONENT STOVING LACQUER

Abstract: 1. Storage-stable polyrethane single-component balking systems which harden above 120 degrees C and consist of polyols and blocked polyisocyanates, characterized in that, as blocked polyisocyanates of which the molecule has optionally been enlarged in a known manner, there are employed reaction products of polyisocyanates and sterically hindered secondary amines of the general formula see diagramm : EP0096210,P7,F1 wherein R can be identical or different substituents from the group of hydrogen, C3 -C9 -alkyl, cycloalkyl, optionally substituted with C1 -C4 -alkyl groups and optionally containing hetero-atoms, aralkyl, R**1 can be identical or different substituents from the group of hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aralkyl and R and R**1 can optionally from a conjoint ring.

Description: Lagerstabile Polourethan-Einkomponenten-Einbrennlacke Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von spe ziell blockierten Polyisocyanaten mit latentem NCO-Gehalt als Härter von Polyolen. Blockierte Polyisocyanate werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur lagerstabilen, in der Hitze härtbaren 1-X- PUR-Einbrennsystemen eingesetzt. Ein Gemisch aus einem Po lyisocyanat und einem Polyol ist nur dann bei Raumtempera- tur lagerstabil und nur dann bei erhöhter Temperatur mit Pigmenten und sonstigen Zusatzstoffen verarbeitbar, wenn -die reaktiven NCO-Gruppen blockiert sind, also nicht reagie ren können. Beim Härten muss natürlich das Blockierungsmit tel abspaltbar sein. Das Maskieren oder Blockieren von Polyisocyanaten ist eine seit langem bekannte Arbeitsweise für den temporären Schutz von NCO-Gruppen. Die Herstellung von solchen verkappten Iso cyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, wird z.B.im Hou ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61-70, beschrieben. In der Literatur werden verschiedene Blockie rungsmittel angeführt, z.B. tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ±-caprolac- tam. Für organische Polyisocyanate haben nur & Caprolactam und Phenol technische Bedeutung erlangt. Derartige mit Ca prolactam blockierte Isocyanate werden in der DE-OS 21 66 423 beschrieben. Die verkappten Isocyanate besitzen die Eigen schaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je acider das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Der gravierendste Nachteil bei der Verwendung von Phenolen oder ±-caprolactam als Blockierungsmittel ist bei einer Reihe von Anwendungsgebieten die relativ hohe Abspalttempe ratur, die für die meisten Polyisocyanate bei mindestens 1400C und höher liegt. Es besteht grosses Interesse an blockierten Polyisocyanaten, die bei noch tieferen Temperaturen deblockieren. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es durchaus möglich ist, auf einfache Weise blockierte Polyisocyanate herzustellen, die bei wesentlich niedrigeren Temperaturen deblockieren als die mit den herkömmlichen Blockierungsmitteln verkappten Isocyante, wenn man zur Herstellung der blockierten Polyisocyante spezielle sekundäre Amine einsetzt. Gegenstand der Erfindung sind nun lagerstabile Polyurethan Einkomponenten-Einbrennlackc, die oberhalb 1200C härten, aus Polyolen und blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als blockierte, gegebenenfalls in bekannter Weise molekülvergrösserte Polyisocyanate Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und sekundären Aminen der allgemeinen Formel: EMI2.1 einsetzt, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl von C3-C9, Cycloalkyl, * Aralkyl, R1 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl sein können und gegebenenfalls R und R1 einen gemeinsamen Ring bilden können. Die Polyisocyanate und die sekundären Amine werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, dass auf eine Isocyanatgruppe 0,5- vorzugsweise 0,8-1 Mol sekundäres Amin kommen. Es ist erstaunlich, dass Amine, sekundäre wie primäre, als Blockierungsmittel für Polyisocyanate in der Literatur nicht beschrieben sind. Es gibt zwar eine Reihe von Patentanmeldungen, in denen Harnstoffe aus Mono- wie Diisocyanaten mit primären oder sekundären Aminen als Härter für Epoxidharze *geg.mit C-C4-Alkylgr. substituiert u.geg.fieteroatone enth., beschrieben werden, wie z.B. in den US-PSen 3 227 679, -3 317 612, 3 321 549, 3 789 071, 3 407 175, 3 956 237. Die Härtung erfolgt hierhei im wesentlichen durch Reaktion der Harnstoffgruppe mit der Epoxidgruppe unter Oxazolidinonbildung. Uber Harnstoffe aus Polyisocyanaten und sekundären Aminen als (HeiB-)Härter für Polyole finden sich dagegen keine Hinweise in der Literatur (bei Abspalttemperaturen unter 2000C). Es muss darauf hingewiesen werden, dass nicht grundsätzlich alle sekundären Amine zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignet sind. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Amine müssen sterisch gehindert sein; so ist z.B. Di-n-propylamin im Gegensatz zum Di-isopropylamin als Blockierungsmittel nicht geeignet, da die mit Di-n-propylamin hergestellten Polyharnstoffe zu stabil sind. Je sterissch gehinderter das sekundäre Amin - genauer gesagt, die sterische Abschirmung des am N gebundenen H Atoms ist - desto niedriger ist die Aufspalttemperatur des damit blockierten Polyisocyanats. Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den sekundären Aminen eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, arylsubstituierte aliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organische Chemie, Band 14/2, S. 61-70 und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136, beschrieben werden, wie 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4 Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,t2-Dodecan- diisocyanat, ,oI-Diisocyanatodipropylether, Cyclobutan1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl- (1 ,4-methano-naphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Decahydro-4 , 7-metha- no-inda-1 (oder 2) 5 (oder 6)-ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4-7-rnethanindan-1- (oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diiso cyanat, Hexahydro-1,3- bzw. 1 ,4-phenylen-diisocyanat, 2,4und 2,6-Hexahydrotoluyendiisocyanat, Perhydro-2,4'-und/ oder -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, #,#-Diisocyanato- 1,4-diethylbenzol, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimehtoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyldiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5diisocyanat, Toluyendiisocyanato, Toluylen-2,4- bzw. 2,6diisocyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether, 4,4',4 "-Trii8Ocy- anato-triphenylmethan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate und besonders das 3-Isocyanatomethyl3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und Toluylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische. Neben den monomeren Polyisocyanaten können als Ausgangsstoffe für die Blockierung mit den nachstehend ausführlich beschriebenen sekundären Aminen selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyisocyanate, wie Uretdione und Isocyanurate, eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind. Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit den sekundären Aminen einer Umsetzung zur Molekülvergrösserung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenann- ten Kettenverlängerungsmitteln, wie z.B. Polyolen, unterworfen wurden, wobei das bi- oder trifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, also solche mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie z,B. Hydroxyl-Gruppen tragende Verbindungen, in solchen Mengen verwendet wird, dass das re sultierende neue Isocyanat im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen trägt. Geeignete Polyole sind beispielsweise Diole und Triole, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykole, wie 1,2--und 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiole, wie Butandiol- (1,4 > , Hexandiole, z .B. Hexandiol-( 1,6), 2,2 ,4-Trimethylhexandiol- (1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandio-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3) Buten- oder Butindiol (1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, trans- und cis-1,4 Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiole, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan u. a. Es können auch Mischungen der vorgennannten Vebindungen verwendet werden. Die Umsetzung der Polyisocyanate yor der Blockierung mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln in den angegebenen Men genverhältnissen kann bei Temperaturen im Bereich von 0-1500C, vorzugsweise 80-1 200C durchgeführt werden. Geeignete sekundäre Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel ent sprechen, sind beispielsweise Di-isopropylamin, iso-Proyltert.-butylamin, Di-cyclohexylamin, Di-(3,5,5-trimethylcyclohexyl) amin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,4,6-Tetramethylpiperidin, iso-Propylcyclohexylamin, u.a.m. Es können auch Gemische der sekundären Amine erfindungsgemäss eingesetzt werden. Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den sekundären Aminen kann sowohl in Lösungsmitteln als auch in Schmelze durchge führt werden. Wird in Substanz gearbeitet, so wird zu dem auf 70-1200C erhitzten Polyisocyanat das sekundäre Amin so zudosiert, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht huber 1300C steigt. Nach Beendigung der Blockierungsmittel zugabe wird das Rcaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. eine Stunde bei ca. 100-1200C weiterer erhitzt. Die Blockierung kann, wie bereits crwähnt, auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die mit denPolyisocyana- ten nicht reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Me- thylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon u.a. Aromaten, wie Benzol, Toluol, Cyclole, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a. cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a. Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a. sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw. Bei den so erhältlichen Addukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300-2500, vorzugsweise von 300-1000. Die VeràhreprodukLe besitzten einen Schmelzbereich im Temperaturbereich von 302200C vorzugsweise 80-1600C. Die mit den sekundären Aminen blockierten Polyisocyanate sind weiter durch einen Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 4-25 Gew.%, vorzugsweise 10-21 Gew. %, charakterisiert. Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 1200C, vorzugsweise 130-200 C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Verbindungen ist ihre Verwendung als Bindemittel für lösungs- mittelhaltige 1 -K-PUR-Einbrennlacke. Geeignete Partner für die Verfahrensprodukte zur Herstellung derartiger hitzehärtbarer Systeme sind mindestens zwei Hydroxyl- und oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen, speziell solche vom Molgewicht 400-2000 eingesetzt. Bei diesen OH-enthalten den Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 2-6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polyacetale, Polyesteramide und Polyepoxide. Die erfindungsgemäss zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester müssen einen niedrigen Glasumwandlungspunkt besitzen, er soll unter 200C und oberhalb -250C liegen. Wesentliche Bestandteile der Polyester sind: 1) cyclische Polycarbonsäuren und ihre Ester und Anhydride, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Ben zol-1,2,4-tricarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Dime thylterephthalat (DMT) und ihre Hydrierungsprodukte 2 > Diole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2- oder 1,3 oder 1 , 4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 3-Methylpen tandiol-1,5, Hydroxypipvalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol, 4,4-Dihydroxydicyclohexyl propan-2,2, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Diethylengly kol, Triethylenglykol 3) Polyole' wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Tri methylolpropan, Trimethylolethan. AnteilmäBig können die Polyester auch monofunktionelle Car bonsäuren, z.B. Benzoesäure, sowie acyclische Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure enthalten. Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern oder Umestern gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl des COOH/OH-Verhältnisses Endprodukte erhalten werden, deren Hydroxylzahl etwa 40 und 240, bevorzugt zwischen etwa 70 und 150 liegt. Für die erfindungsgemässen Einkomponenten-Einbrennlacke geeignete Lösungsmittel sind solche, deren unterer Siedepunkt bei etwa 100"C liegt. Die obere Grenze des Siedepunks des Lösungsmittels ist von den jeweiligen Einbrennungsbedingun gen abhängig. Wenn man bei höheren Temperaturen einbrennt, müssen auch die Siedepunkte der zu verwendenden Lösungsmittel bei höheren Temperaturen liegen. Als Lösungsmittel kommen unter anderem folgende Verbindungen in Frage: Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol, Solvesso 150 (ein Lösungsmittelgemisch der Firma Shell), Tetralin, Cumol, Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron und Ester, wie z.B. Essigsäure-n-hexylester, Essigsäurebutylester, Ethylenglykolacetat (EGA), Butylglykolacetat usw. Die genannten Verbindungen können auch als Gemisch eingesetzt werden. Die Konzentration des Harz (Oxyester)/Härter Gemisches in den erwähnten Lösungsmitteln liegt zwischen 40 und 70 Gew.%. Die erfinRungsgem8ssen Einkomponenten-Einbrennlacke können in geeigneten Mischaggregaten, z.B. Rührkessel durch einfaches Vermischen der drei Lackkomponenten (hochsiedendes Lösungsmittel, Polyester, verkapptes Polyisocyanat), bei 80-1000C hergestellt werden. Auch übliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Verlaufmittel, Glanzverbesserer, Antioxidantien und Hitzestabilisatoren können der Lacklösung zugesetzt werden. Die Einkomponentenlacke eignen sich zur Applikation, insbesondere auf Metalloberflächen, jedoch können sie auch auf Gegenstände aus anderen Materialien wie Glas oder Kunststoffe aufgebracht werden. Die erfingungsgemässen Lacke finden vor allem Anwendung in der Coil-Coating-Lackierung für aussenwitterungsbeständige Ein- und Zweischicht-Lackierungen. Die Aushärtung der erfindungsgemässen Lacke erfolgt je nach der Anwendung in einem Temperaturbereich von 120-3500C, vorzugsweise zwischen 130 und 3000 in einer Zeit von 30 min bis 30 sec. Die ausgehärteten Uberzüge weisen hervorragende lacktechnische Eigenschaften auf. Bekanntlich führt bei der Aushärtung von PUR-Lacken die Anwesenheit von Aminen zu Vergilbungen. Es ist deshalb ein besonders überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung, dass beim Aushärten der erfindungsgemässen Einbrennlacke keine Verfärbungen auf treten. I. Herstellung der blockierten Polyisocyanate Beispiel 1 Zu 444 Gew.T. Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei 1200C 724 Gew.T. Dicyclohexylamin so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 1400C stieg. Nach erfolgter Dicyclohexylaminzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. 1 Stunde bei 1300C weitererhitzt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 105-1100C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 14,38%; freies Amin war nicht mehr nachweisbar. Beispiel 2 In analoger Weise zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden bei 13O0C zu 222 Gew.T. IPDI 226 Gew.T. 2,6-Dimethylpiperidin zugegeben. Nach erfolgter 2,6-Dimethylpiperidinzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch ca. 1 Stunde bei 1300C weitererhitzt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 99-1030C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 18,7%; freies Amin konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Beispiel 3 Zu 111 Gew.T. IPDI, die in 500 Gew.T. wasserfreiem Aceton gelöst waren, wurden bei Rauntemperatur 101 Gew.T. Diisopropylamin innerhalb von ca. 2 Stunden zugetropft. Nach der Diisopropylaminzugabe wurde noch 2 Stunden bei 500C weitererhitzt. Danach wurde das Aceton abdestilliert; die letzten Reste Aceton wurden im Vakuumtrockenschrank bei 600C und 1 Torr entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 65-740C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 1918%. Beispiel 4 Zu 222 Gew.T. IPDI wurden bei 1300C 530 Gew.T. Di-(3,5,5-tri- methyl)-cyclohexylamin innerhalb von ca. 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Aminzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 1300C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 84-910C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 11,1%. Beispiel 5 Zu 222 Gew.T. IPDI wurden bei 1300C 282 Gew.T. 2,2,4,6-Tetramethylpiperidin innerhalb von ca. 2 Stunden zugetropft. Nach der 2,2,4,6-Tetramethylpiperidinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 1 Stunde bei 1300C- weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 120-1250C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 16,6%. Im Gegensatz zu den Verbindungen von Beispiel 1-4 wird hier bei der Ti tration mit wässriger HCl das zur Blockierung eingesetzte Amin quantitativ innerhalb von ca. 2 Stunden erfasst. Das mit 2,2,4,6-Tetramethylpiperidin blockierte IPDI ist also nicht hydrolysebeständig. Beispiel 6 Zu 168 Gew.T. Hexamethylendiisocyanat wurden bei 1300C 202 Gew.T. Diisopropylamin innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Diisopropylaminzugabe wurde das Reaktions.gemisch noch ca. 1 Stunde bei 1300C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 130-1400C und einen Gehalt an blockiertem NCO von 22,7%. Beispiel 7 Zu 100 Gew.T. IPDI-T 1890 (trimeres IPDI; Verkaufsprodukt der Chemischen Werke hüls) mit einem NCO-Gehalt von 17,2%, die in 100 Gew.T. Xylol/Ethylglykolacetat (Gewichts-Verhältnis 2:1) gelöst waren, wurden bei 1000C innerhalb von ca. 3 Stunden 41,6 Gew.T. Diisopropylamin gegeben. Anschliessend wurde noch 2 Stunden weitererhitzt. Die so erhaltene Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von 261 mPas. Der Gehalt an blockiertem NCO betrug 7,1%. Reaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen Zur Prüfung, wie reaktiv ein (mit einem Amin) blockiertes Polyisocyanat (spez. Diisocyanat) gegenüber einem Polyol ist, wurde dieses mit einem Polyol im Äquivalenzverhältnis (NCOblock : OH = 1 : 1) bei verschiedenen Temperaturen in einer Knetkammer geknetet und in Abhängigkeit der Zeit der Knetwiderstand verfolgt. In dem Masse, wie Reaktion eintrat, stieg der Knetwiderstand. Trat Vernetzung ein, erfolgte ein steiler Anstieg des Knetwiderstandes, der mit einem abrupten Abfall verbunden war. Das vernetzte Produkt wurde fein vermahlen und hatte dann nur noch einen geringen Widerstand. EMI11.1 <tb> <SEP> Kaetverhalten <SEP> von <SEP> Kärter/Oxyester <SEP> P <SEP> 1137 <tb> <SEP> H <SEP> ä <SEP> r <SEP> t <SEP> e <SEP> r <SEP> (NCD <SEP> : <SEP> OH <SEP> = <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> bei <tb> <SEP> 120 C <SEP> 160 C <SEP> 180 C <tb> <SEP> EPDI <SEP> blockiert <SEP> mit <SEP> Piperidis <SEP> - <SEP> keine <SEP> Vermetzung <SEP> <tb> <SEP> EPDI <SEP> blockiert <SEP> mit <SEP> 2,6-Dimethylpiperidin <SEP> a. <SEP> 18 <SEP> versetzt <SEP> z. <SEP> 4 <SEP> versetzt <tb> <SEP> EPDI <SEP> blockiert <SEP> mit <SEP> 2,2,4,5-Tetramethylpiperidin <SEP> verhetzt <SEP> safert <SEP> - <SEP> <tb> vgl. <SEP> IPDI <SEP> blockiert <SEP> mit <SEP> #-Caprolaztan <SEP> <SEP> a. <SEP> 18 <SEP> versetzt <tb> P 1137: Oxyester mit einer OH-Zahl von 106-114 und einem Schmelzbereich von 70-90 C (Verkaufsprodukt der Chemischen Werke hüls) II. Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 A) Hydroxylgruppenhaltiger Polyester (Herstellung) 7 Mol Isophthalsäure (1,163 g), 6 Mol Hexandiol-1,6 (709 g) und 2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan (268 g) wur den in einem 4 l-Glaskolben unter Zusatz von 0,1 Gew.% n-Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Mit stei gender Temperatur entstand eine homogene Schmelze und bei ca. 1950C kam es zur ersten Wasserabscheidung. In nerhalb von 8 Stunden wurde die Temperatur auf 2200C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 weiteren Stunden die Veresterung zu Ende geführt. Die Säurezahl war dann kleiner als 1 mg KOH/g. Nachdem die Polyester schmelze auf ca. 2000C abgekühlt war, wurden bei einem Vakuum von 20-30 mm Hg während 30-45 Min die flüchtigen Anteile entfernt. Während der gesamten Reaktion wurde ein schwacher N2 - Strom durch das Reaktionssystem geleitet. Chemische und physikalische Kenndaten: OH-Zahl 105 mg KOH/g Säurezahl mg KOH/g Molgewicht 2400 Glasumwandlungstemperatur -120C bis +5 C B) Blockierte Isocyanatkomponente Es wurde das im Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Poly isocyanant eingesetzt. C) PUR-Einbrennlacke 1000 g des Polyesters (s. 1 A) werden gemeinsam mit 398 g des blockierten Polyisocyanates (vgl. Herstellungsbei spiel 3) in 466 g n-Butylacetat und 466 g Xylol bei 40 500C gelöst. Nach der folgenden Rezeptur wurde in üblicherweise ein wärmehärtender Weisslack formuliert: Rezeptur: 65,0 Gew.% der oben beschriebenen Harzlösung 3,0 Gew.% n-Butylglykolacetat 2,0 Gew.% Isophoron 28,8 Gew.% Weisspigment (TiO2) 2,0 Gew.% 10%ige Lösung in Ethylglykolacetat eines lös- lichen Verlaufmittels auf der Basis eines or ganofunktionellen Silikonöls 0,2 Gew.% Dibutylzinndilaurat Mit dem beschriebenen Lack wurden Aluminiumbleche be schichtet und unter verschiedenen Bedingungen die Aus härtung vorgenommen. Die Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle dar gestellt EMI13.1 <tb> <SEP> Härtungs <tb> <SEP> bedingung <SEP> SO <SEP> PH <SEP> ET <SEP> GS <SEP> G20 <SEP> G45 <SEP> G60 <SEP> MEK-Test <SEP> Vergilbung <tb> 30 <SEP> min <SEP> 110 C <SEP> 40 <SEP> 153 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> keine <tb> 30 <SEP> min <SEP> 120'C <SEP> 30 <SEP> 179 <SEP> 7,8 <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP> 56 <SEP> 96 <SEP> > 200 <SEP> keine <SEP> <tb> 10 <SEP> min <SEP> 140 C <SEP> 36 <SEP> 181 <SEP> 6.5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 55 <SEP> 94 <SEP> > 200 <SEP> keine <tb> 0,75 <SEP> min <SEP> 300'C <SEP> 25 <SEP> 174 <SEP> 8,5 <SEP> 0 <SEP> 69 <SEP> 56 <SEP> 92 <SEP> > 200 <SEP> keine <tb> (Zeichenerklärung: <SEP> vgl. <SEP> Anwendungsbeispiel <SEP> 2) <tb> Diskussion: Die Messdaten weisen aus, dass mit oben beschriebenem Lack eine quantitative Vernetzung/Aushärtung ab ca. 1200C mt- lich ist. Überraschenderweise tritt trotz aminischem Blockierungsmittel keine Vergilbung auf. Anwendungsbeispiel 2 A) Hydroxylgruppenhaltiger Polyester (Herstellung) Mit dem in Anwendungsbeispiel 1 A beschriebenen Verfah- ren wurde in analoger Weise ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester hergestellt, wobei die folgenden Rohstoffe ein gesetzt wurden: 10 Mol Isophthalsäure (1661 g) 5,5 Mol Hexandiol-1,6 (650 g) 2,0 Mol Diethylenglykol (212 g) 4,0 Mol Trimethylolpropan (537 g > Kenndaten des Polyesters; OH-Zahl 132 mgKOH/g Säure-Zahl 2 mgKOH/g Der Polyester wurde in n-Butylacetat/Xylol (1:1) gelöst. Der Festkörpergehalt der Lösung betrug 60 Gew.%. B) Blockierte Isocyanatkomponente Es wurde das im Herstellungsbeispiel 7 beschriebene blockierte Polyisocyanat eingesetzt. C) PUR-Einbrennlack Nach der folgenden Rezeptur wurde ein Klarlack formu liert 49,3% Polyesterlösung (s.o.) 41,5% Lösung, blockiert. Polyisocyanat (Herstellungsbei spiel 7) 3,08 Butylglykolacetat 2,0% Isophoron 1,0% 10%ige Lösung in Ethylglykolacetat eines Verlauf mittels auf der Basis eines organofunktionellen Silikonöls 0,28 Dibutylzinndilaurat Mit dem beschriebenen Lack wurden Aluminiumbleche beschichtet und unter verschiedenen Bedingungen der Aushärtung unterworfen. Die Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle dargestellt. EMI14.1 <tb> <SEP> Härtungs- <SEP> Lacktechnische <SEP> Abprüfung <tb> <SEP> bedingung <SEP> SD <SEP> PH <SEP> ET <SEP> GS <SEP> HEK-Test <SEP> Vergilbung <tb> 25 <SEP> aln <SEP> 130 C <SEP> 35 <SEP> 186 <SEP> 7.0 <SEP> 0 <SEP> > 20û <SEP> keine <SEP> <tb> 7 <SEP> in <SEP> 1600C <SEP> 40 <SEP> 193 <SEP> 7,8 <SEP> <SEP> 0 <SEP> > Z00 <SEP> keine <SEP> <tb> 4 <SEP> iin <SEP> 180'C <SEP> 40 <SEP> 186 <SEP> 8,1 <SEP> 0 <SEP> > 200 <SEP> keine <tb> Zeichenerklärung: SD: Schichtstärke in m PH: Pendelhärte nach König, DIN 53 157 ET: Tiefung nach Erichsen, DIN 53 156 GS: Gitterschnitt, DIN 53 151 G: Glanzwerte nach Gardner

Claims: Patentansprüche: Lagerstabile Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennsysteme, die oberhalb 1200C härten, aus Polyolen und blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als blockierte, gegebenenfalls in bekannter Weise molekülvergrösserte Polyisocyanate Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und sekundären Aminen der allgemeinen Formel EMI15.1 einsetzt, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, R1 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl sein können und gegebenenfalls R und R1 einen gemeinsamen Ring bilden können.

Inventors: SCHMITT, FELIX, DR., WOLF, ELMAR, DR.
Applicants: HUELS CHEMISCHE WERKE AG
Application year: 1983
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D175, C08G18