PROCESS FOR THE ANODIC OXIDATION OF ALUMINIUM ALLOYS

Abstract: 1. Process for anodic oxidation of workpieces made from an aluminium alloy, particularly with high copper and/or nobler metal content, the workpieces being arranged in a moving aqueous electrolyte together with one or more cathodes and a voltage being applied mainly periodically to produce current pulses of short duration with high current conduction to the workpieces and the cathode(s), characterized in that the voltage remains switched on each time as long as a noticeable build-up of the oxide layer results and then is switched off until the Joule effect produced is mainly eliminated.

Description: Beschreibung: Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur anodischen Oxydation von Werkstücken aus einer Aluminiumlegierung, insbesondere mit hohem Gehalt an Kupfer und/oder edleren Metallen, wobei die Werkstücke in einem bewegten wässrigen Elektrolyten zusammen mit einer oder mehreren Kathoden angeordnet werden und eine Spannung im wesentlichen periodisch zum Erzeugen von kurzzeitigen Stromimpulsen mit hohem Stromfluss an die Werkstücke und die Kathode(n) angelegt wird. Es ist seit langem bekannt, Gegenstande aus Aluminium durch anodische Oxydation in einem wässrigen Elektrolyten mit einer dicken (z.B. 5O Fm), harten und abriebfesten Oxidschicht zu versehen. Die so oxydierten Aluminiumwerkstücke können überall dort eingesetzt werden, wo verschleiBfeste Oberfjächen notwendig sind. Diese sogenannten Hartoxidschichten weisen Härtewerte auf, die dem 5- bis lo-fachen der Härte des Grundmaterials entsprechen. Für die Hartanodisation wurden eine grosse Anzahl von Elektrolyten entwickelt, mit denen es möglich ist, dicke, harte und abriebfeste Oxidschichten zu bilden. Die bekanntesten dieser Elektrolyten basieren auf Schwefelsäure, wobei einerseits reine Schwefelsäure unterschiedlicher Konzentration und andererseits Mischelektrolyte (z.B. Schwefelsaure und Oxalsaure) Anwendung gefunden haben. Diese Elektrolyten weisen ein Rücklösevermögen der gebildeten Oxidschicht auf. Um dieses Rücklösevermögen zu verringern und die gewünschten dicken, harten und abriebfesten Oxid schichten zu erreichen, wird der Elektrolyt gekühlt. Bei der anodischen Oxydation bildet sich aufidem Aluminium eine poröse Oxidschicht, deren Dicke mit der Oxydationszeit zunimmt. Bedingt durch dieses Wachsen der Oxidschicht erhöht sich der elektrische Übergangswiderstand zwischen Elektrolyt und Werkstück. An diesem Übergangswiderstand fällt in Abhängigkeit vom Anodisationsstrom eine Spannung ab, Diese elektrische, vom Obergangswiderstand aufgenommene Leistung wird in Joule'sche Wärme umgesetzt. ies führt zu einer Temperaturerhöhung in der Oxidschicht. Die freiwerdende Joule'sche Wärme wird durch den Elektrolyten, der zur besseren Wärmeabfuhr bewegt wird, und durch das Werkstück abgeführt. Insbesondere'bei dünnen Werkstücken und an Kanten mit kleinem Krümmungsradius ist die Wärmeabfuhr durch das Werkstück selbst vernachlassigbar gering. Der Hauptanteil der Joule'schen-Wärme wird daher durch den Elektrolyten abgeführt. Dabei ist jedoch zu beachten, dass bei Zunahme der Schichtdicke der Wärmefluss von der oxidierten Metallseite zum Elektrolyten zunehmend behindert wird. Bei anodischer Oxydation mit Gleichstrom wird deshalb die Stromdichte begrenzt. Im Anfangsstadium der Anodisation ist die Schichtdicke zunächst gering, so dass auch nur ein geringer elektrisCher Leistungsabfall auftritt. Die entstehende Joule'sche Wärme kann durch den vorbeiströmenden Elektrolyten an der Grenzfläche Aluminiumoxid/Elektrolyt leicht abgeführt werden, so dass es zu keinem Wärmestau in der Oxidschicht kommen kann. Bei grösseren Schichtdicken wird auch der Le'istungsabfall grösser, s'o dass eine zunehmende Erwärmung auftritt.- Das Rücklösevermögen des Elektrolyten nimmt mit'Erwärmung stark zu, so dass die Bildung von dicken, harten Schichten behindert wird. Kein Schichtwachstum erfolgt mehr, wenn die Auflösungsgeschwindigkeit des Oxids durch den Elektrolyten gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Oxids ist. Bei Werkstücken mit spitzen, scharfkantigen Teilen oder unterschiedlichen Wandstärken treten aufgrund der hchen Auflösungsgeschwindigkeit lokale Verbrennungen auf, da die entstandene Wärme durch das Metall nicht gleichmässig verteilt und abgeführt werden kann. Die Rücklösung kann mit bis zu einer Zerstörung des Werkstücks führen. Neben diesen thermischen Problemen, die auch bei reinem Aluminium auftreten, kommt bei der anodischen Oxydation von Aluminiumlegierungen mit hohem Gehalt an elektrochemisch edleren Legierungselementen, wie z.B. an Kupfer, noch folgendes Problem hinzu: Die in die Aluminiummatrix eingebetteten elektrochemisch edleren Metalle oder Metallphasen bilden Störstellen bei der Oxydation, da diese Metalle entweder eine höhere Auf lösungsgeschwindigkeit aufweisen als das Aluminium (wie z.B. die intermetallische Phase des Kupfers) oder im Elektrolyten nicht löslich sind, wie z.B. Bleiausscheidungen, die gegenüber dem gebildeten Oxid ausserdem eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Diese Störstellen verhindern eine homogene Ausbildung von Keimen, die das Primärwachstum der Oxidschicht einleiten, auf der Aluminiummatrix. Bei intermetallischen Phasen, die, wie Kupfer, bevorzugt in Lösung gehen, steigt der Stromfluss an den Störstellen sehr stark an, so dass verstärkt Joule'sche Wärme auftritt, die wiederum zu einer erhöhten Rücklösung führt. Bei dem aus der US-PS 2 920 018 bekannten Verfahren der eingangs genannten Art wird die Anodisiertng'mit pulsierendem Gleichstrom durchgeführt, dessen Frequenz der Netz frequenz entspricht. Mittels einer Phasenanschnittssteuerung werden aus den positiven (oder negativen) Halbwellen Spannungsimpulse herausgeschnitten. Die Stromflusszeit, also die Zeitdauer eines Einzel impulses entspricht etwa einem Drittel-der sich anschliessenden Ausschaltzeit. Während dieser Ausschaltzeit wird praktisch keine Joule'sche Wärme mehr erzeugt, die Ausschaltzeit wird genutzt, um die wAh- rend des vorangegangenen Spannungsimpulses gebildete Joule'sche Wärme abzuführen. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Oxidschichten sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. In praktischen Versuchen hat sich vielmehr gezeigt, dass auch bei relativ kurzzeitigen Spannungsimpulsen und dementsprechend zwangsläufig längere Ruhepause zwischen den einzelnen Spannungsimpulsen ein gleichmässiges Schichtwachstum nicht immer erreicht wird. Die Wärmeabfuhr an den kritischen Stellen ist nicht ausreichend, dementsprechend ist auch die Schichtbildung an kritischen Stellen und bei speziellen Legierungen nicht zufriedenstellend. Weiterhin ist aus der US-PS 3 857 766 ein Verfahren zur anodischen Oxydation vor allem von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen bekannt, bei dem einem Basisgleichsfrom niedriger Spannung ein pulsierender Gleichstrom, der mindestens 6 Spannungsimpulse pro Sekunde hat,.überla-gert wird. Die Oxydation erfolgt dabei mit konstantem Strom. Als Elektrolyt wird eine Mischung von Schwefelsäure und Oxalsäure verwendet. Auch die nach diesem Verfahren -hergestellten Hartanodisationsschichten sind, insbesondere bei speziellen Aluminiumlegierungen, nicht immer zufriedenstellend, an kritischen Stellen ist die Schichtbildung schlecht oder unvollständig. Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem sich Hartoxidschichten auch an dünnwandigen und spitzen, scharfkantigen Werkstücken herstellen lassen, die ausreichende mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Abriebsféstig- keit und Dicke aufweisen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Spannung jeweils solange eingeschaltet bleibt, wie ein merklicher Aufbau der Oxidschicht erfolgt und anschliessend solange ausgeschaltet wird, bis die erzeugte Joule'sche Wärme im wesentlichen abgeführt ist. Die Zeitdauer der Spannungsimpulse ist vorteilhafterweise grösser als 1/lotel Sekunde, sie liegt beispielsweise zwi schen-o,1 und 1,5 Sekunden und ist damit relativ lang. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Dauer der Einschaltzeit und die Dauer der Ausschaltzeit der Anodisierspannung speziell an die chemischen und physikalischen Vorgänge beim Aufbau einer Oxidschicht angepasst ist. Der Schichtbildungsmechanismus wird dadurch entscheidend beeinflusst. Der Initialvorgang bei der Schichtbildung erfolgt bekanntlich in den folgenden Stufen: 1. Ausbildung einer mit gelöstem Aluminium übersättigten Zone auf der Aluminiumoberfläche, hervorgerufen durch die anodische Auflösung. 2. Ausbildung fiberkritischer Keime an aktiven Stellen. 3. Wachstum der Keime bei gleichzeitiger Neutildung von Keimen. 4. Ausbildung einer Primärstruktur, d.h. vollständige Be deckung der Metalloberfläche mit Keimen. 5. Zusammenwachsen der Keime zu einer homogenen Schicht. Bei dem erfindungsgemässen Verfa-hren wird eine relativ hohe Spannung während der angegebenen Zeitdauer angelegt. Bei dem resultierenden hohen Stromfluss ist die Anodisationsgeschwindigkeit von Anfang an hoch, so dass trotzl beschriebenen, bevorzugten hohen Auflösungsgeschwindigkeit von intermetallischen Phasen (z.B. Kupfer) die Aluminiummatrix zur Bildung von Keimen aktiviert und eine gleich mässige Schichtbildung auch an kritischen Steilen erreicht wird. Während des elektrochemischen Prozesses der anodischen Oxydation verarmt der Elektrolyt an der Grenzfläche Elek- trolyt/Metalloberfläche an den zur Oxydation notwendigen Ionen, so dass eine starke Konzentrationspolarisation auftritt. In einem schwefelsauren Elektrolyten erfolgt die Oxydation des Aluminiums über die Sulfationen. Es laufen folgende Reaktionen ab: 3 SO42- + 2 Al # 3 SO32- + Al2O3 3 SO32- + H2O # 3 H2SO4 Aus den Reaktionsgleichungen wird deutlich, dass der Elektrolyt an der Grenzfläche Elektrolyt/Metall an S042 -Ionen 2- verarmt und sich lokal an SO3 -Ionen anreichert. Nach dem Abschalten des Stroms wird durch den bewegten Elektrolyten ein Konzentrationsausgleich auftreten. Der Abbau des Konzentrationsgefälles lässt sich über das Abklingen der Konzentrationspolarisation mittels eines Elek tronenstrahloszillographen nachweisen. Dabei wurde festgestellt, dass die Anodisationsspannung nach Abschalten des Stromes nicht sofort auf einen Wert annähernd 0 absinkt, sondern dass der Abbau des Potentials von etwa 3 bis 5 Volt eine Zeit von o,1 bis o,5 Sekunden benötigt. Andererseits stellt sich jedoch erst o,2 bis o,8 Sekunden nach Einschalten des Stromes eine annähernd konstante Spannung ein, wie sich ebenfalls mittels eines Elektronenstrahloszillographen nachweisen lässt. Die angegebene, im Vergleich zum Stand der Technik grosse Zeitdauer, während der die Spannungsimpulse anliegen, ist für den Aufbau einer Oxidschicht ausgesprochen günstig. Die Unterbrechung der Spannung zwischen zwei Spannungsimpulsen sollte o,1 bis 2 Sekunden andauern, vorteilhafter Weise liegt diese Zeitdauer zwischen o,1- und-1 Sekunden. Das Ver- hältnis von Zeitdauer eines Spannungsimpulses zur Zeitdauer einer Ausschaltzeit sollte o,5 bis 5 betragen. Bei diesen Verhältnissen wird eine optimale Anodisation bei sehr hoher Stromdichte bei allen Aluminiumlegierungen, je- doch besonders vorteilhaft bei Legierungen mit hohen elektrochemisch edleren Legierungszusätzen erreicht. Überraschend gute Oxidationsergebnisse wurden bei Parallelschaltung mehrerer (mindestens fünf bis maximal einhundert) Proben mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt. Vorteilhafterweise wird die Temperatur des Elektrolyten oder des Werkstücks, insbesondere an kritischen SteLlen, gemessen. Erst nachdem die so gemessene Temperatur wieder auf einen vorgegebenen Wert zurtckgefallen ist, wird ein erneuter -Spannungs- impuls angelegt. Je nach Notwendigkeit stellen sich die Ausschaltzeiten bei Beginn oder bei Ende der Oxidation lAnger oder kürzer ein. Die Hartanodisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann für Werkstücke aus Guss- oder Knetlegierungen angewendet werden. Ausserdem können besonders vorteilhaft Werkstücke aus Sinteraluminium auch mit hohen Legierungsanteilen an elektrochemisch edleren Elementen, wie Kupfer, nach dem erfindungsgemässen Verfahren zufriedenstellend beschichtet werden. Bedingt durch die hohe Bildungsgeschwindigkeit der Oxidschicht und die verringerte Rücklösung gelingt es, auf dem porösen Sintermetallwerkstoff verhältnismässig homogene Schichten zu bilden. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Ansprüchen. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher erläutert und unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. In dieser zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch eine Elektrolyt-Wanne zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, Figur 2 ein Zeitdiagramm der zwischen Kathode und Anode in einer Vorrichtung gemäss Figur 1 angelegten Spannung, Figur 3 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des durch den Elektrolyten fliessenden Stromes. Der Zeitmassstab stimmt mit dem Zeitmassstab in Figur 2 überein. Figur 4 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Schichtdicke, der Zeitmassstab stimmt mit den Figuren 2 und 3 überein, und Figur 5 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Temperaturänderung im Elektrolyten bei gleichem Zeitmassstab wie die Figuren 2 bis 4. In Figur 1 ist die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benutzte Vorrichtung gezeigt. Dabei nimmt eine Elektrolytwanne 1 ein Elektrolytbad 2 mit 180 g/l Schwefelsäure und 15 g/l Oxalsäure auf. In dieses Elektrolytbad 2 sind eine Anode 3 und eine Kathode 4 eingetaucht und Über Zuleitungen 5 und 6 mit einem Spannungsversorgungsgerät 7 verbunden. Die Anode 3 setzt sich zusammen aus einem Anodenhalter 8 und den zu behandelnden WerkstUcken 9. Über eine Rohrleitung 1o, die zu einer Pumpe 11 führt, wird ständig Elektrolytflüssigkeit aus dem Elektrolytbad 2 abgesaugt und über ein Elektrolytleitrohr 12 in das Elektrolytbad 2 zurückgeführt, wobei der zurückgeführte Strom auf das Werkstück 9 gerichtet ist. Weiterhin ragt ein Kühler 13 (Wµrmeaustauscher) eines Xühl- aggregats 14 in das Elektrolytbad-2° Dieses Xühlaggregat 14 wird durch ein Kontaktthermometer 15 gesteuert, das ebenfalls in das Elektrolytbad 2 hineinreicht. Das Spannungsversorgungsgerat 7.liefert eine gleichgerichtete Ausgangsspannung über eine Zeit t1-t2, wie sie in Fig. 2 graphisch dargestellt ist. Diese Spannung kann, wie aus der Abb. ersichtlich, rechteckförmig ausgebildet sein oder eine Oberwelligkeit jeder beliebigen technisch möglichen Spannungsform aufweisen. Diese Spannung U liegt über die Zuleitungen 5 und 6 an der Kathode 4 und der Anode 3. an und bewirkt einen Stromfluss durch den Elektrolyten. Der zeitliche Verlauf dieses Stromflusses i ist in Figur 3 graphisch dargestellt. Wie Figur 2 zeigt, ist die vom Spannungsversorgungsgerät 7 gelieferte Spannung während jedes einzelnen Spannungsimpulses konstant, sie bleibt zudem für die gesamte Anodisierungszeit auf dem selben Wert. Das Stromversorgungsgerät 7 hat eine Strombegrenzung, die während einer Zeit t1 bis t4 den Strom begrenzt, so dass auch die Stromimpulse annähernd rechteckförmig sind. Wird ohne Strombegrenzung gearbeitet, so beginnt die Stromkurve direkt nach der Zeit t4 abzusinken. Zweckmässigerweise wird eine innerhalb des Spannungsversorgungsgeräts 7 erzeugte Gleichspannung zwischen 20 und 60 Volt durch einen Schalter so ein- und ausgeschaltet, dass sich der in Figur 2 gezeigte Spannungsverlauf ergibt. Die Einschaltzeiten t1 bis t2 liegen dabei-erfindungsgemäss zwischen 0,1 und 3 Sekunden,- die Pausenzeiten t2 bis t3 liegen zwischen 0,1 und 2 Sekunden. Dabei liegt das Verhältnis von Betriebs- zu Pausenzeiten etwa im Bereich von 0,5 bis 5, im gezeigten Ausführungsbeispiel ist dieses Verhältnis 2. Die ersten Stromimpulse sind bis zur Zeit t4, wie bereits erläutert und durch die automatische Strombegrenzung bedingt, konstant. Bedingt durch den Aufbau der Oxidschicht, wie er aus Figur 4 ersichtlich ist, und der damit verbundenen Erhöhung des Durchgangswiderstandes dieser Oxidschicht nimmt der Strom i beginnend mit der Zeit t4 kontinuierlich ab, da die Spannung U entsprechend Figur 2 konstant ist. Dementsprechend nimmt die Schichtdicke (Figur 4) während der Zeit t1 bis t4 annähernd konstant zu. Mit geringer werdendem Strom i wird die Schichtdickenzunahme abnehmen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann, wie in Fig. 3 dar gestellt,auch beispielsweise in der Zeit t1 bis t4 über die gesamte Anodisationszeit mit Stromkonstanz der Stromimpulse oder mit Spannungskonstanz beginnend mit der Zeit t4 bis t5 anodisiert werden. In der Figur 5 ist die Temperaturerhöhung gegenüber dem Ausgangszustand dargestellt. Die Temperäturerhöhung in der Schicht steigt während der Zeit t1 bis t4 an und schwankt dann um einen konstanten Wert. Die in den Figuren 2 bis 5 wiedergegebenen Kurven sollen rein schematisch die erfindungsgemässe Impulsstromtechnik verdeutlichen. Die Form der Spannung und des Stromes, insbesondere die Rechteckform, entspricht nicht immer dem technisch Erreichbaren. Häufig erfolgen die Spannungs- und Stromanstiege nicht linear von 0 auf den Nennwert, ebenfalls sind die Abfälle am Ende des Impulses nicht immer so scharf, wie dargestellt. Bei vielen Versuchen ergab sich, dass die Anstiegszeit und die Abfallszeit etwa bei lIlo Sekunde liegt. Die Kurvenform hat jedoch keinen Einfluss auf das Anodisationsergebnis. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, trotz sehr hoher 2 Impulssstromdichten von maximal 80 A/dm sehr dünnwandige Werkstücke wie solche mit scharfen Xanten und Ecken ohne Verbrennungserscheinungen zu anodisieren. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Anodisation direkt mit einer hohen Stromdichte begonnen wird. Der Strom kann jedoch gegebenenfalls - wie in Figur 3 gezeigt begrenzt werden. Um die Unterschiede und Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren zu ermitteln, wurden eine grosse Anzahl von vergleichenden Untersuchungen durchgeführt. Zielsetzung dieser Versuche war dabei, hunter an-sich konstanten Anodisationsbedingungen (wie Elektrolytart und -zusammensetzung, Badabmessungen, Elektrolyttemperatur, Badbewegung -ec) den Einfluss des Anodisierstroms auf die Schichtbildung und Schichtqualität zu untersuchen. Als Anodisationsmaterial dienten technische Werkstoffe verschiedener Aluminiumlegierungen, insbesondere von Aluminiumlegierungen mit höherem Kupfergehalt. Beispiel 1 Für dieses Beispiel wurden unterschiedliche Werkstücke aus verschiedenen Stoffen wie z.B. 1. AlCuMg 2: Cu 4,3 % Mg 1,6 % 2. AlCuMgSb: Cu 4,4 % Mg 1,4 % Pb 1,5 % 3. AlCu4Ni2Mg: Cu 4,1 % Ni 2,o % Mg 1,5 % 4. AlCu5Ni1,5: Cu 5,3 % Ni 1,6 % 5. AlSil7CuMg: Si 18,8 % Cu 1;4 % Mg 1,3% 6. AlMgSi1: Si 1,1 % Mg o,8 % untersucht. Dabei wurden die folgenden vier Verfahren verwendet: 1. Gleichstrom-Verfahren. Die Versuche wurden mit reinem Gleichstrom bei einer Restwelligkeit von etwa 3 % unter Stromkonstanz, durch automatische Nachregelung der Ano disationsspannung durchgeführt. 2. Polarisierter pulsierender Gleichstrom. Die. Stromimpuls- dauer betrug bei einer Frequenz von'50 Hz etwa 50 %. Die Stromkonstanz wurde durch Handregelung der Spannung eingehalten. Dieses zweite Verfahren ist dem aus der US-PS 2 920 o18 bekannten Verfahren ähnlich. 3. Wechselstrom-tberlagerter Gleichstrom. Die Versuche wur den mit Stromkonstanz durchgeführtq Bei einer Frequenz von 50 Hz betrug die Restwelligkeit etwa 30 %. Dieses dritte Verfahren entspricht im wesentlichen dem aus der US-PS 3 857 766 bekannten Verfahren. 4. Impulsstromverfahren nach der Erfindung. Diese Versuche wurden mit konstanter Spannung durchgeführt, die jeweils manuell auf den gewünschten Sollwert eingestellt wurde. Das Verhältnis der Ein schalt- -zu den Auss'chaltzeiten betrug für alle Versuche 2,0. Gemessen wurde der Effektivstrom. In den folgenden drei Tabellen sind typische Messergebnisse zusammengefasst. Tabelle Nr. 1 Werkstück A EMI13.1 Ver- <SEP> Stromdichte <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Zeit <SEP> Schichtdicke <SEP> Härte <SEP> Rauhtiefe <SEP> Bemerkungen <tb> fahren <SEP> A/dm2 <SEP> Anfang <SEP> Ende <SEP> (min.) <SEP> ( m) <SEP> kp/mm2 <SEP> (Rt) <SEP> in <SEP> m <tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> Sehr <SEP> ungleichmässige <SEP> Schichtbildung, <SEP> Versuch <SEP> unterbrochen <tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 280 <SEP> 24 <SEP> Schicht <SEP> gleichmässig <tb> 2 <SEP> 16 <SEP> 23 <SEP> 29 <SEP> 4 <SEP> Werkstückkante <SEP> verbrannt <tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 48 <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> 270 <SEP> 18 <SEP> Schicht <SEP> gleichmässig <tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> Werkstückkante <SEP> verbrannt <tb> 4 <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> 12 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 310 <SEP> 28 <SEP> Schicht <SEP> gleichmässig <tb> 4 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 45 <SEP> 48 <SEP> 6 <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> 240 <SEP> 31 <SEP> Schicht <SEP> gleichmässig <tb> Tabelle Nr. 2 Werkstück B EMI14.1 Ver- <SEP> Stromdichte <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Zeit <SEP> Schichtdicke <SEP> Härte <SEP> Rauhtiefe <SEP> Bemerkungen <tb> fahren <SEP> A/dm2 <SEP> Anfanq <SEP> Ende <SEP> (min.) <SEP> ( m) <SEP> kp/mm2 <SEP> (Rt) <SEP> in <SEP> m <tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Verbrennung, <SEP> keine <SEP> Schichtbildung <tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> Versuch <SEP> unterbrochen,da <SEP> keine <SEP> gleichmässige <SEP> Schichtbildung <tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> Versuch <SEP> unterbrochen, <SEP> da <SEP> keine <SEP> gleichmässige <SEP> Schichtbilung. <SEP> Starke <SEP> Rücklösung <tb> 4 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 12 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> 350 <SEP> 18 <SEP> gleichmässige <SEP> Schichtbildung <tb> Tabelle Nr. 3 Werkstück C EMI15.1 Ver- <SEP> Stromdichte <SEP> Spannung <SEP> (V) <SEP> Zeit <SEP> Schichtdicke <SEP> Härte <SEP> Rauhtiefe <SEP> Bemerkungen <tb> fahren <SEP> A/dm2 <SEP> Anfang <SEP> Ende <SEP> (min.) <SEP> ( m) <SEP> kp/mm2 <SEP> (Rt) <SEP> in <SEP> m <tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 42 <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 430 <SEP> 6 <tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 38 <SEP> 30 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> 400 <SEP> 13 <tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 29 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> Versuch <SEP> unterbrochen, <SEP> da <SEP> Verbrennung <tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 39 <SEP> 30 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 400 <SEP> 15 <tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 32 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 31 <SEP> Versuch <SEP> unterbrochen, <SEP> da <SEP> Verbrennung <tb> 4 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 450 <SEP> 12 <tb> 4 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 4 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> 380 <SEP> 22 <tb> Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefassten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass unter den gewählten Versuchsbedingungen eine Anodisation von Aluminiumlegierungen mit hohen Gehalten an elektrochemisch edleren Metallen nicht möglich ist, wenn nach dem ersten Verfahren, also mit Gleichstrom, gearbeitet wird. Als besonders vorteilhaft zeigt sich das erfindungsgemässe Verfahren. Als einziges Verfahren ermöglicht es, alle Werkstücke ohne Verbrennungserscheinungen bei hoher Stromdichte und kurzen Anodisationszeiten zu oxydieren. Ferner zeigen die Tabellen, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Schichtqualitäten verbessert werden können,auch solcher Al-Legierungen mit niedrigen Gehalten an elektrochemisch edleren Metallen, wie dies die Tabelle 3 zeigt. Beispiel 2 Neben dem beschriebenen Verfahren der, diskontinuierlichen Anodisation in Bädern erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren als besonders vorteilhaft für die kontinuierliche Anodisation. Unter der kontinuierlichen Anodisation ist die Anodisation von Bändern oder Werkstücken zu verstehen, die kontinuierlich durch das Anodisationsbad und gegebenenfalls durch Spül- oder Nachverdichtungsbäder gezogen werden. Während bei der diskontinuierlichen-Anodisation, wie beschrieben, mit dem Gleichstromverfahren die Stromdichte durch Regelung der Spannung konstant gehalten wird, ist dies bei der kontinuierlichen Anodisation nicht möglich. Bei der kontinuierlichen Anodisation besteht nur die Möglichkeit, die Spannung konstant zu halten, während die Stromtichte bei Eintritt des Bandes oder Werkstückes sehr hoch ist und'durch den Aufbau einer Oxidschicht mit der Verweilzeit stark abnimmt, so dass die Stromdichte kurz vor dem Austritt aus dem Bad sehr gering ist. Die angelegte Spannung ist somit stark begrenzt von der Stromdichte am Anfang des Eintritts des Bandes oder Werkstückes in das Bad, um Verbrennungen zu vermeiden, die durch die Beschrankung des Abtransportes der Joule'schen Wärme mittels des bewegten Elektrolyten gegeben ist. Andererseits ist durch die Beschränkung der angelegten Spannung somit auch die maximal erzielbare Schichtdicke begrenzt. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren konnte, wie beschrieben, gezeigt werden, dass sehr hohe Spannungen und daraus resultierende sehr hohe Stromdichten möglich sind. Bei Eintritt des Bandes oder Werkstückes in das Bad ist die Stromdichte, bedingt durch die hohe angelegte Spannung, sehr hoch und kann Werte bis zu 80,A/dm2 aufweisen. In der darauf folgenden Strompause jedoch wird die Joule suche Wärme durch den bewegten Elektrolyten abtransportiert und ausserdem werden, wie beschrieben, die Polarisationsspannungen abgebaut. Durch den Prozess des erfindungsgemässen Impulsstromverfahrens ist es somit möglich, die Anodisationszeit erheblich zu verringern, so dass bei bestehenden Bandanodisationsanlagen der Durchsatz erheblich gesteigert werden kann, wenn die gleiche Schichtdicke erzielt werden soll. Ferner besteht die Möglichkeit, dicke Schichten von über 30 zum zu erreichen, wie sie in den meisten Fällen für die Hartanodisation gewünscht werden. Besonders vorteilhaft lassen sich mit demFerfindungsgemässen Verfahren ausserdem Aluminiumlegierungen mit hohen Anteilen an elektrochemisch edleren Legierungselementen kontinuierlich beschichten. Für den Versuch wurde eine Aluminiumfolie aus AlMgl (Abmessung: Dicke 1,o mm, Breite 300 mm, Länge 500 mm) in einen bewegten Elektrolyten mit einer Absenkgeschwindigkeit von o,2 m/min. eingebracht und nach vollständigem Absenken der Folie im Elektrolyten die Anodisation 2 Minuten fortgesetzt. Die angelegte Spannung betrug 35 Volt und die Stromeinschaltzeit betrug o,4 Sekunden, die Ausschaltzeit o,2 Sekunden. Die Probefolie zeigte trotz der hohen anfänglichen Stromdichte von etwa 90 A/dm2 keine Verbrennungen. Die Schichtdicke betrug 40 bis 55 pm, wobei natürlich der Teil der Folie mit der längsten Anodisationszeit die grösste Schichtdicke aufwies.

Claims: Pate ntan sprüche: 1. Verfahren zur anodischen Oxydation von Werkstücken aus einer Aluminiumlegierung, insbesondere mit hohem Gehalt an Kupfer und/oder edleren Metallen, wobei die Werkstücke in einem bewegten wässrigen Elektrolyten zusammen mit einer oder mehreren Kathoden angeordnet werden und eine Spannung im wesentlichen periodisch zum Erzeugen von kurzzeitigen Stromimpulsen mit hohem Stromfluss an die Werkstücke und die Kathode(n) angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung jeweils solange eingeschaltet bleibt, wie ein merklicher Aufbau der Oxidschicht erfolgt und anschliessend solange ausgeschaltet wird, bis die erzeugte Joule'sche Wärme im wesentlichen abgeführt ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spannungsimpuls von 10 bis 80 V, insbe sondere 20 bis 60 V angelegt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die' Zeitdauer der Spannungsimpulse 0,1 bis 3 s, insbesondere 0,1 bis 1,5 s beträgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Ausschaltzeit zwischen zwei Spannungsimpulsen 0,1 bis 2 8, insbe sondere 0,1 bis 1 s beträgt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-. kennzeichnet, dass das Verhältnis von Zeitdauer eines Spannungsimpulses zur Zeitdauer; einer. Aus schaltzeit o,5 bis 5 beträgt. zur 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Stromdichte während eines Spannungs impulses konstant gehalten wird 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Stromdichte während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten-wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Spannung während eines Spannungs- impulses und während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass zunächst die Stromdichte und anschliessend die Spannung während der Dauer der anodischen Oxydation konstant gehalten wird. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Werkstücke, insbesondere bandförmiges Material, durch das Elektrolytbad durchlaufen lässt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die Spannung nach einem Spannungs impuls solange ausgeschaltet bleibt, bis die vorzugs weise am Werkstück gemessene Temperatur unterhalb eines Schwellwerts gesunken-ist.

Inventors: NISSEN, REINHARD, DR.
Applicants: ELECTRO CHEMICAL ENGINEERING GMBH
Application year: 1983
Main classification: C25D11
IPC codes: C25D11