PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE BASED ON POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING HYDROXYL GROUPS

Abstract: For the contracting States BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE 1. Contact adhesive based on cross-linkable resin mixtures liquid at temperatures below 100 degrees C, based on hydroxyl group-containing polymers with a molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1000 to 10,000, characterized in that 5 to 90 mol % (preferably 10 to 80 mol %) of the hydroxyl groups present originally in the mixture have been replaced by the reaction product of an organosilane of the general formula see diagramm : EP0096249,P12,F1 with a monomeric or polymeric di- or triisocyanate. For the contracting State AT 1. Process for the production of cross-linkable resin mixtures with a molecular weight of 500 to 30,000 which are liquid at temperatures below 10 degrees C, and for their associated cross-linking, characterized in that hydroxyl group-containing polymers are reacted either a) with a diisocyanate in the molar ratio NCO:OH of approximately 2:1, there action product being produced is reacted with the stoichiometric amount of an amino or mercaptoalxoxy silane, corresponding to the free NCO- groups, and the reaction product is mixed with sufficient OH-group-containing polymers that the ratio OH:alkoxy silyl groups is less than or equal to 1:0,9 or b) with the addition product of equimolar amounts of amino or mercaptoalkoxy silanes with diisocyanates in such amounts that the ratio OH;NCO is less than or equal to 1:0,9 and then the cross-linking is carried out.

Description: Haftkleber auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymerischungen Vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Haftkleber auf der Basis von vernetzbaren, bei Temperaturen unter 100 0C flüssigen Rarzmischungen auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30,000. Zur Rerstellung von selbstklebenden Produkten muss eine Haftkleberzubereitung in flüssiger Form auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden. Der flüssige Zustand wird zumeist durch Auflösen oder durch Dispergieren des Klebers in Lösungsmitteln bzw. in Wasser erzielt. Für die Trocknun der so aufgebrachten Eleberschicht ist ein entsprechend hoher Energieaufwand notwendig. Ausserdem erfordert der Einsatz von organischen Lösungsmitteln in grösserer Menge auf Umweltgrunden entweder eine Verbrennung der abgeführ- ten Lösungsmittel oder den Betrieb einer Lösungsmittelrück gewinnungsanlage- Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden auch bereits lösungsmittelfreie Haftkleber entwickelt. Solche lösungsmitte)freien Haftkleber enthalten entweder Reaktivsysteme oder werden durch Auftrag des Klebers aus der Schmelze, d.h. mittels eines sogenannten Schmeizhaft- kleber, erhalten. Aufgrund der vielseitigen Schdwierigkeiten mit Reaktivhaftkleber haben sich diese Systeme kommerziell bisher nicht durchsetzen können. Wesentlich erfolgreicher waren Schmelzhaftkleber, insbesondere solche auf der Basis von Blockcopoly- merisaten von Styrol und Isopren b?w. Butadien wie sie erstmals in der US-PS 32 39 478 beschrieben sind Baft- schmelzkleber dieser Art weisen jedoch noch einige Unzulänglichkeiten auf: Der wichtigste Nachtei besteht im rein thermoplastischen Charakter des Materials: Din Cohäsin.n des Klebers bei erhöhter Temperatur, die sogenannte Wärmescherstandfestigkeit, lässt mit steigender Temperatur rasch nach. Hingegen muss der Auftrag des Materi als bei Temperaturen von zumeist deutlich über 150 0C erfolgen, um die Schmelzviskosität in einen für den Beschichtungsvorgang erforderlichen liedrigen Bereich zu bringen. Dazu kommt noch eine sehr mässige Beständigkeit des Materials gegen Luftsauerstoff, Hitze, energiereiche Strahlung (z*B. UV) sowie gegen Lösungsmittel. Zur Vermeidung der genannten Nachteile sind bereits folgen de Vorschläge gemacht worden: In der DEPS 27 36 952 wird das Blockcopolymere selektiv hydriert, un bessere Wärmeund Alterungsbeständigkeit zu erzielen. Gemäss der in der DE-OS 30 25 247 beschriebenen Verfahrensweise wird durch den Zcsatz eines Copolyesters der Mischung aus Blockcopolymeren und Klebrigmacherharz eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit verliehen. Eine Verbesserung der Cohäsion wird gemäss der US-PS 41 33 731 durch Pfropfpolymeri sation von (Meth)-acrylsäureestern unter UV- oder Elektro nenstrahlhertung erreicht. Das leiche Ziel wird durch Zusatz von Polyphenyletherharz in der US-PS 41 41 876 beschriebenen Verfahrensweise verfolgt. Ungeachtet dieser zahlreichen Bermühungen ist es aber bisher nicht gelungen, Schmelzaftkleber mit Eigenschaften herzustellen, die denen vor aus organischer Lösung aufgebrachten auch nur einigermassen eleichwertig wären. Die zahlreichen Reaktivhaftklebersysteme, die in dev Litera tur beschrieben werden, haben aus einer Reihe von Grunden bisher keinen praktischen Einsatz gefunden. Es ist zwar auch schon bekannt, durch Reaktion mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit oder durch Erhitzen auf höhere Temperaturen Vernetzung und dadurch die für Haftkleber gewünschte Er höhlung der Cohäsion zu erzielen. So wird in der DE-AS 20 20 496 durch Erhitzen auf 120 0C eine Vernetzung von carboxylgruppenhaltigen Polymeren durch Kationenaustausch, bzw. Austreiben von Ammoniak bewirkt; diese Methode ist für zrossvo]umige Anwender von Haftklebern kaum attraktiv Durch Feuchtigkeit vernetzende Haftkleber werden in der JP-PS 54-64536 beschrieben: Copolymere von (Meth)-acrylsäure estern mit Maleinsäureanhydrid enthalten feinverteilte Oxyde (z.B. ZnO oder PbO) und härten mit Luftfeuchtigkeit unter Salzbildung. Der Nachteil dieser Methode liegt in der Unlöslichkeit der Oxide im Polyneren, die zwar eine feinverteilte, aber immer nur heterogene Suspension des Härters zulässt. Für die vorliegende Erfindung bestand die Aufgabe, Haft- kleber mit dem folgenden Eigenschaftsbild zu entwickeln: 1. arm oder gänzlich frei von Lösungsmitteln 2. bei möglichst niedriger Temperatur verarbeitbar durch eine dem Beschichtunsvorgang nachgeschaltete Vernetzungsreaktion in einen Zustand wesentlich erhöhter Konsistenz zu bringen 4. im vernetzten Zustand möglichst hohe Cohäsion, auch bei Temperauturen von bis zu 200 C 5. gute Eigenklebrigkeitd 6. gute Alterungsbeständigkeit. In Erfüllung dieser Aufgabe wurden mm Haftkleber auf der Basis von vernetzbaren, bei Temperaturen unter 100 C flüssigen Harzmischungen auf der Basis von hydroxylgruppen haltigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30.000, vorzugsweise 1000 bis 10.000 -efunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass 50 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol.-%, der im Gemisch ursprünglich vorliegenden Hydroxylgruppen durch das Reaktionsprodukt aus einem Organosilan der allgemeinen Fornel EMI4.1 -H oder Alkyl. Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl R2 = C1-C5 Alkylen R3 = Methyl oder Ethyl R4 = Alkyl oder Alkoxyalkyl en mit bis zu 4 C-Atomen n = 0 oder 1 oder 2 mit einem monomeren oder polymeren Di- oder Triisocyanat ersetzt worden sind. Die Lösung der genannten Aufgabe gelingt also dadurch, dass man von hydroxylgruppenhaltigen fliessfähigen Polymeren oder Polymermischungen ausgeht und die im gemisch vorhandenen Hydroxylgruppen anteilig durch das Reaktionsprodukt aus monomeren oder polymeren Di- oder Triisocyanat mit einem geeigneten organofunktionellen Alkoxysilan substituiert. Auf diese Weise gebildete Gemische, die dementsprer.hend sowohl Hydroxylgruppen, wie Alkoxysilangruppen enthalten, sind bei Zimmertemperatur und unter Ausschluss von Feuchtig keit gut lagerfähig- Sie können bei Temperaturen bis zu 100 C ohne Schwierigkeiten, d.H. ohne nennenswerte Viskositätsanstieg verarbeitet werden und können anschliessend entweder durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder durch Erhitzen auf Temperaturen von über 100 0C, vorzugsweise über 120 C vernetzt werden. Sowohl die Härtungsbe- dingungen wie auch die Eigenschaften der Endprodukte sind durch entsprechende Wahl der Ausgangsprodukte über einen sehr weiten Bereich variabel, Die beiden Alternativen zur Härtung, d.h. die Hydrolyse der Alkoxysilansruppen unter Ausbildung von Siloxanbindungen oder die intermolekulare Umesterung bei erhöhter Temperatur können jeweils für sich allein vollstandig durchgeführt werden. Es ist auch mowlich, jeweils eine Härtungsreaktion partiell durchzuführen und die andere danach weiterzuführen. Der Vernetzungsgrad des Endproduk- tes kann über den Silangehalt abgestimmt werden, ohne dass es zu Unverträglichkeitserscheinungen zwischen vernetzende1 und nichtreagierenden Polymermolekülen kommt. Die Durchführung der Erfindung kann in vielfältiger Weise erfolgen. Prinzipiell dient ein hydroxylgruppenhaltiges Polymeres, das bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur (unter 100 C) in flüssigem Zustand vorliegt; als Ausgangsmaterial. Besonders geeignet sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetheresterpolyole, funktionelle Glycerid und Partialglyceride (z.B. Ricinusöl oder Ricinusmonodiglycerid) oder auch hydroxylgruppenhaltige Polybutadiene und Poly(meth)-acrylsäureester Copolymere. Sinngemäss ist das Molekulargewicht der Ausgangsprodukte unter 20.000, in der Mehrzahl der Fälle unter 10.000. isedirich bei Poly(meth)-acrylsäureester Copolymeren kann auch noch ein flolekulargewicht bis zu 30.000 vorliegen. Zumindest eines der im Gemisch vorliegenden Ausgangspoly merer muss eine Glasunwandlungstem?eratur (Tg) von weniger als +20 C haben, wobei vor allem sehr tiefe Glasumwandlungstemperaturen -d.h. kleiner als -10 C -sich vorteilhaft auf die Eigenschaften des Endprodukts, d.i. des Haftklebers auswirken. Die Einführung der Alkoxysilane in die Polymermoleküle kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine vorteilhafte Durchführungsform besteht in der Reaktion der genannten Polymeren mit Diisocyanaten und solchen organofunktionellen Silanen, die zur Reaktion mit Isocyanaten befähigt sind, wobei je eine NCO-Gruppe mit dem Silan und mit einer OH Gruppe des Polymeren reagiert. Hierfür geeignet sind vor allem Aminosilanester, aber auch Mercaprosilanester und andere mit ausreichend reaktiven Wasserstoffatomen Die Reaktionsfolge ist nicht entscheidend, es muss lediglich darauf geachtet werden, dass kein unbeabsic tigter Molekularge- wichtsaufbau erfolgt. Es sind also die folgenden Reakthionsabläufe alternativ möglich: A. Stufe 1: 1 Mol organofunktioneles Silan + 1 Mol Di isocyanat Stufe 2: OH-haltiges Polymeres oder Polymermischung + Addukt aus Stufe 1 in solcher Menge, dass das Verhältnis OH : NCO kleiner als 1 : 0,9 ist. B. Stufe 1: OH-haltiges Polymeres + Diisocyanat, wobei man, zur Vermeidung eines unerwünschten Mole- kulargewichtsaufbaus ein Molverhältnis von NCO : OH von nahezu 2 : 1 wählen wird. Stufe 2: Umsetzung dieses Prepolynieren ans Stufe 1 mit der stöchiometrischen Menge eines oben genannten organofunktionellen Silanesters. Stufe 3: Mischung von Produkt aus Stufe 2 mit OH-haltigen Polymeren, so dass das Verhältnis OH : Alkoxy- silylgruppen ± 0,9 ist. Das hierfür eingesetzte Polymere kann sowohl Ausgangsprodukt als Stufe 1 wie avch ein anderes, damit verträgliches Poly meres der oben genannten Gruppe sein. Als Diisocyanate eignen sich prinzipiell alle bekannten und marktgängigen monomeren oder polymeren Diisocyanate, wobei durch den Einsatz eines polymerer Diisocyanates in Ablauf B die Stufe 1 entfallen kinn. Auch der Einsatz von Tri-isocyanaten ist prinzipiell mög- lich. Bei ihrer Vervendung muss lediglich darauf geachtet werden, dass keine ungewünschte Molekulargewichtserhölung eintritt. Als organofunktionelle Silane sind Aminosilanester der al- Cemeinen Formel EMI7.1 R1 = H oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl R2 = C1-C5 Alkylen R3= Methyl oder Ethyl -Alkyl oder Alkoxyalkylen nit bis zu 4 C-Atomen n = 0 oder 1 oder 2 geeignet, wobei besonders solche nit nur einer - vorzugsweise sekundären - Aminogruppe in Frage können. Als Beispiele seien genannt: : #-Aminopropyltrimethoxysilan #-Aminopropyltriethoxysilan N-Methyl-&gamma;-Aminopropyltrimethoysilanl N-Cyclohexyl-&gamma;-Aminopropyltrimethoxysilan N-n-Octyl-&gamma;-Aminopropyltrimethoxysilan N-Phenyl-&gamma;-Aminopropyltrimethoxysilan Di-[1-Propyl-3(trimethoxysilyl)]-amin N-Methyl-&gamma;-Aminopropylmethyl-dimethoxysilan. Auch Mercaptosilanester der Formel EMI8.1 in der R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, wi z.B. &gamma;-Mercaptopropyltrimethoxysilan &gamma;-Mercaptopropyltriethoxysilan sind für die Ausführung der Erfindung brauchbar. Ausser Methoxy- und Ethoxysilanen sind auch andere Alkyl substituenten, insbesondere die Monomethylether von Glykolen wie Ethylen- oder Diethylenglykol etc. einsetzbar. Die Aushärtung der Produkte nach erfolgtem Auftrag kann in vielfältiger Weise erfolgen Für Vernetzung durch Hydrolyse ist es besonders vorteilhaft, dass bei Beschichtungen naturgemäss eine grosse Öberfläche gebildet wird, wenn ein Material in dünner Schicht aufgetragen wird. Dementsprechend erfolgt die Vernetzung schon bei Raumtemperatur mit Luftfeuchtigkeit. Eine wesentliche Berchleunimung lässt sich durch geeignete und aus der Literatur bekannte Hydrolysekatalysatoren wie Zinn-, Titanverbindungen oder Amine erzielen. Besonders wirksam ist kurze Behandlung mit Heissdampf. Die Vernetzung durch Temperaturanwendung beginnt bei ca. 100 C einzusetzen und läuft bei Temperaturen über 120 0C rasch ab. Sie wird ebenfalls durch geeignete Katalysatoren wie z.P. Dibutylzinndilaurat oder andere, bekannte Unesterungskatalysatoren beschleunigt. Ebenfalls hilfreich ist ein Abführen der dabei gebildeten niedrigen Alkohole aus dem Gleichgewicht, soweit dies nicht, wie bei dwünn- schichtigem Auftrag naturgemäss leicht von selbst geschieht. Während dies bei Hydrolysehärtung nicht vorteilhaft ist, können bei thermischer Härtung auch niedermolekulare Dioder Polyole als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Wie bereits oben gesagt, ist die Wahl des Molverhältnisses von Hydroxylgruppen zu Alkoxysilangruppierungen über sehr weite Grenzen variabel: bei Hydrolysehärtung sollte le dienlich eine ubervernetzung vermieden werden, um die eingangs erwähnten Nachteile zu vermeiden. Man wird daher in der Praxis ein Molverhältnis von OH zu hlkoxysilan- gruppen von 1,0 zu C0,9 wählen, d.h. die Hydroxylgruppen der Polymeren sind mindestens zu 5 Mol.-% und zu nicht mehr als 9O Mol.-% durch Alkoxysilylgruppen ersetzt. Für die thermische Härtung kann man davon ausgehen, daB ein Trialkoxysilan mit bis zu drei Hydroxylgruppen reagieren kann, während beispielsweise ein Dialkoxyalkylsilan nur mit bis zu zwei Hydroxylgruppen reagieren kann. Dem Fach nann wird es daher nicht schwerfallen, den gewünschten Vernetzungsgrad einzustellen. Generell wird man somit auch für die thermische Härtung ein Molverhaltnis von Hydroxyl zu Alkoxysilylgruppen von 1 : 0,9 oder weniger wählen. Selbstverständlich können die erfindungsgemässen Produkte mit geeigneten inerten Verdünnungsmitteln wie Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmenten und Füllstoffen versehen werden, sofern diese ausreichend geringen Feuchtigkeitsgehalt besitzen, so daS die Lagerstabilität der Zuberei- tungen nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird. Die Lösungsmittelmenge wird dabei in der Praxis unter 10 Gew.-% liegen. Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Klebebändern, selbstklebenden Etiketten und anderen selbstklebenden ausgefüsteten Produkten. Im einzelnen wird die Ausführung der Erfindung in den nachfolgenden Beispielen eingehend beschrieben: Beispiele A. Eingesetzte Komponenten 1. Polyester Aus den nachfolgend angegebenen Dicarbonsäuren bzw. Glykolen wurden die folgenden Polyester hergestellt: Zusammensetzung (Mol.-%) PES 1 PES 2 BES 3 PES 4 Terephthalsäure - - 35 Isophthalsäure - - 35 Orthophthalsäure - - - 79 Adipinsäure 100 100 30 21 Etbylenglykol 56 54 - 21 Neopentylglykol 14 14 83 79 Hexandiol-1,6 30 29 - Trimesthylolpropan - 3 17 Eigenschaften: Glastemperatur, CC 59 -56 +17 +10 Mol.-Gew. 2.000 ca 3.000 2.000 1.700 OH-Zahl 55 35 95 60 2. Polyester-Mjischungen Aus den unter 1. angeführten Polyestern wurden die folgen- den Mischungen hergestellt: Zusammensetzung (in Gew.-Teiler) PES-M 1 PES-M 2 PES-M 3 BES 1 100 PES 2 - 100 40 PES 3 100 - 100 PES 4 - 25 Eigenschaften: S-M 1 PES-M 2 PES-M 3 Glastamp., C -38 -49 -16 OH-Zahl 7; 43 Viskosität, mPa.S 25 C 319.000 90.600 11.660.000 80 oc 3,150 2,790 22,800 3. Polyether Aus der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Polyether wurde ein von der BASF unter dem Markennamen "Luphen U 122D' vertriebenes Polyetherol eingesetzt. Dieses Produkt ist ein verzweigtes Polyproplyenglykol mit einer Funktionalität von 3, OH-Zahl 32 bis 3 und einem mittleren Molekularze- wicht von 4,900, 4. Härter Unter einem Härter wird im folgenden der Bestandteil des Harzes verstanden, der die Alkoxysilyl-Endgruppe enthält. 4.1 Addukt aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclo- hexylisocyanat (auch Isophorondiisocyanat und im folgenden kurz IPDI genannt) und N-Methyl-&gamma;-Aminopropyltrimethoxy- silan (Härter 1). In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Riihrer und Tropftrichter wurden in trockener N2-Atmosphäre 334 g IPDI und ?5 g WITAMOL 600 (Polymerweichmacher auf Polyesterbasis; Mol. - Gew. 492; OH-Zahl # 10; Hersteller: Dynamit Nobel AG) vorgelegt. ber Inhalt des Kolbens wurde mit einem Eisbad gekühlt und das Aminosilan so langsam zutropfen gelassen, dass die Temperatur des Kolbeninhalts 5nicht über 40 C anstieg. Nach Zugabe der gesamten Menge von 290 g wurde noch 10 Minuten weitergerührt und dann nach DIN 53 185 der NCO-Gehalt titrimetrisch hestimmt. Theorie: 9,05% NCO gefunden: 9,1-9,3%. Das erhaltene Produkt ist eine unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabile, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3.730 mPa. sek. bei 25 C. 4.2 Addukt aus IPDI und N-Methyl-&gamma;-Aminopropylmethyldi- methoxysilan (Härter 2). Dieses Produkt wurde in völlig analoger Weise wie unter 4.1 beschrieben hergestellt und ist ebenfalls unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabil. NCO-Gehalt: 9,40% theor. 9,5% gefunden. 4.3 Addukt aus IPDI und N-Cyclohexyl-&gamma;-Aminopropyltrimethyl oxysilan (Härter 3). Auch dieses Addukt ist nach obiger Methode herstellbar und unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabil. NCO-Gehalt: 8,7 % theor. 8,7 % gefunden. 4.4 Addukt aus IPDI und N-n-Octyl-&gamma;-Aminopropyltrimeth oxysilan (Härter 4). Dieses Addukt ist ebenfalls analog 4.1 herstellbar und unter Feuchtigkeitsausschluss lagerstabil. NCO-Gehalt: 7,45 % theor. 7,2 % gefunden. 4,5 Addukt aus Toluyldiisocyanat (TDI) und N-Methyl-&gamma; Aminopropyltrimethoxysilan (Härter 5). Dieses Addukt wurde nur aus den obigen Komponenten, ohne Verdünnung durch Polymerweichmacher hergestellt. Es ist selbst bei Feuchtigkeitsausschluss höchstene wenige Tage haltbar und wurde unmittelbar narh der Herstellung weiterverarbeitet. NCO-Gehalt: 11,44 * theor. 11,5 % gefunden. 4,6 Addukt aus Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und N-Methyl- T Aminopropyltnmethoxysilan (Härter 6). Dieses Addukt wurde analog 4.5 ohne Weichmacher hergestellt und sofort weiter verarbeitet. Es ist ebenfalls nicht lagert stabil. NCO-Gehalt: 9,5 % theor. 9,6 % gefunder. 4.7 Addukt aus PES 1 und Härter 1 (Härter 7). In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rührer und Tropfrichter wurden in trockener N2-Atmosphäre 500 g (d.s. ca. 0,25 Mol) PES 1 und 0,2 ml Dibutylzinndilaurat (DBTL) vorgelegt und auf 70 0C erwärmt. Unter Rühren wurden 285 g (ca. 0,6 Mol) Härter 1 zugetropft und der Fortgang der Reaktion titrimetrisch (NCO-Titration) nach DIN 53 185) verfolgt. Nach ca. 3 Stunden war der NCO-Gehalt auf 0,49 % zuruck gegangen und die Reaktion beendet Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist farblos und bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit lagerstabil. Viskosität bei 25 0C ca. 600,000 mPa.S 80 C ca. 7,000 mPa.S. 4.8 Addukt aus PES 2 und Härter 1 (Härter 8). Analog zu der unter Pkt. 4.7 beschriebenen Verfahrensweise wurde aus 800 g PES 2, 0,2 ml DBTL und 250 g Härter 1 ein Addukt hergestellt. Dieses Produkt ist noch viskoser als Härter 7 iind nur beschränkt lagerstabil. 4.9 Addukt aus IPDI und N-Methyl-&gamma;-Aminopropyl-tris(meth oxydiglykol)-Silan (Härter 9). Das Addukt wurde aus 33,3 g (0,15 Mol) IPDI, in 5,0 g WITAMOL 600 und 68,55 g (0,15 Mol) N-Methyl-&gamma;-Aminopropyl- tris(methoxydiglykol)-silan analog der unter 4.1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. NCO-Gehalt: 6,0 % theor. 6,3 % gefunden. 4.10 Addukt aus IPDI und &gamma;-Mercaptopropylsilan (Härter io)J In einem 100 ml Erlenmeyerkolben wurden 22,2 g (0,1 Mol) IPDI und 0,1 g DBTL vorgelegt und auf ca. 60 0C erwärmt. Unter Rühren mit Magnetrührer wurden in kleinen Portionen insgesamt 19,0 g (0,1 Mol 7-Mercaptopropylsilan zugesetzt und insgesamt 3 Stunden reagieren gelassen. NCO-Gehalt: 10,1 % theor. 10,4 % gefunden. 4.11 Addukt aus Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und &gamma;-Mercaptopropylsilan (Härter 11). In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rührer und Tropftrichter wurden in trockener N2-Atmosphäre 270 g eines MDI mit Äquivalentgew. 135 (statt des theoretischen Werts für reines MDI von 125) vorgelegt, auf 70 0C erwärmt und 190 g (1,0 Mol) t-Mercaptopropylsilan zutropfen gelassen. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt ist nicht lagerstabil. NCO-Gehalt: 7,9 % theor. 6,6 % gefunden. 4.12 Addukte aus Luphen 1220 (Polypropylenglykol; siehe Punkt ) und Härter 1. Es wurden zwei Addukte hergestellt und zwar 4.12.1 Molverhältnis Luphen 1220 zu Härter 1 gleich 1:3, also stöchiometrisch vollständig (zum Vergleich) 120 g Luphen (0,0245 Mol). 34,3 g Härter 1 (0,0?35 Mol). 4.12.2 Molverhältnis Luphen 1220 zu Härter a gleich 1:2 120 g Luphen (0,0245 Mol) 22,8 g Härter 1 (0,049 Mol). Die Ansätze wurden Jeweils in trockener N2-Atomosphäre bei 70 C gefahren und mit 0,2 g DBTL katalysiert. Nach jeweils 2 Stunden Reaktionszeit war die Reaktion vollständig abgelaufen, so dass kein freies -NCO mehr nachweisbar war. 5, Anwendungsbeispiele Testmethoden; a) 1800 Schälfestigkeit wurde in Anlehnung an die Prüf- methode des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Prüf- methode PSTC-1 geprüft: Eine 36 > i starke Polyesterfolie wurde in einer Fläche von 2 x 1 inch (5,08 x 2,54 cm) auf mit Kleber beschichtetes Stahlblech geklebt und mit der normierten Gummiandruckwalze mit 4.5 lb. Auflagegewicht festgedrückt. Gemessen wurde die Zeit, in der ein 500 g Gewicht den aufgeklebten Streifen über die gesamte Lange von 5 cm abzog. Die Angaben sind jeweils Mittelwerte aus 3 Messungen. b) Scherstandfestigkeit wurde in Anlehnung an PSTC-7 geprift: Verklebte Fläche 1 square inch (2,54 x 2,54 cm); Belastung 1000 g; Raumtemperatur Angaben sind Mittelwerte aus 3 Messungen. Jeweils nach 48 Studen wurden die Prüfungen abgebrochen. c) Wärmestandvermögen in Anlehnung an PSTC-7: Verklebte Fläche 1 square inch (2,54 x 2,54 cm); Melastung 200 g; Aufheizgeschwindigkeit 4 C/min. Jeweils Doppelbestimmung. d) Eigenklebrigkeit (Tack) nach PSTC-6. Angaben sind Mittelwert aus 5 Messungen. Die Mischung der Komponenten sowie der Auftrag auf Stahlbleche erfolgte bei 80 bis 100 OC. Zur Vernetzung wurde das beschichtete Blech jeweils 60 Minuten bei 120 0C gehalten und vor der Verklebung nit der Polyesterfo3ie mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte der Auftrag des Klebstoffs mit einem 36 Rakel auf das Stahlblech. In Tabelle 1 sind Ergebnisse mit Kombinationen der Poly estergemische PES-M 1, PES-M 2 und PES-M 3 mit Härter 1 aufgeführt, wobei jeweils die Angaben für 0% Härter als Vergleichsbeispiel dienen. Tabelle 1 Räzter 1 PES-P 1 PES-M 2 PES-14 3 Menge, C 0 100 100 100 Schälfestigkeit 4 sek 2 eek 38 sek Scherstandfestigkeit 10 sek 8 sek 5 min härmestandvermögen C 25 20 53 Eigenklebrigkeit cm 3.8 1.9 > 20 Mengen Gew.% 5.0 95.0 95.0 95.0 Schälfestigkeit 225 sek 24 sek 29 min Scherstandfestigkeit 2 Std 16 Std. 32 Std. Wärmestandvermögen C 135 150 ca. 240 Eigenklebragkeit, ca 3,8 3,8 > 20 Menge, Gew.% 7.5 92.5 92.5 92.5 Schälfestigkeit 115 sek 27 sek 225 sek Scherstandfeestigkeit 30 Std. > 48 Std - ' > 48 Std. Wärkeständvermögen C 225 210 ca. 240 Eigenklebrigkeit, ca 9.1 11.2 > 20 Menge, Gew.% 10.0 90.0 90.0 90.0 Scherstandfestigkeit - > 48 Std. > 48 Std. Menge, Gew.% 12.5 87.5 87.5 87.5 Scherstandfestigkeilt 84 sek 28 sek fällt ab Scharstandfestigkeit > 48 Std. nicht nehr geprüft Wärmestandvermögen C 235 nicht mehr geprüft. Ergenklehrigkeit, cm 8.5 7.6 > 20 Wie aus den in der Tabelle 1 angeführten Daten hervorgeht, sind die eingesetzten Polyestermischungen aufgrund ihrer völlig unzureichenden Cohäsion fur sich allein als Hatt- kleber ungeeignet. Die erfindungsgemässen Mischungen bauen mit zunehmendem Gehalt von Alkoxysilylgrnppen rasch die gewünschte Cohäsion auf, ohne jedoch in unerwünschtem Ausmass Eigenklebrilgkeit zu verlieren. Gleichzeitig wird ein erstrebtes sehr hohes Wärmestandvermögen erzielt. Weitere Kombinationen der Polyestermischungen, PES-M 1 und PES-M 2 mit anderen Härtern und die damit erzielten Ergeb- nisse werden in Tabelle 2 aufgeführt. Die zugehörigen Blindversuche sind sinngemäss aus Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 2 EMI19.1 Härter <SEP> Typ <SEP> Härter <SEP> 2 <SEP> PES-M1 <SEP> Härter <SEP> 5 <SEP> PES-M <SEP> 1 <SEP> Härter <SEP> 6 <SEP> PES-M <SEP> 1 <SEP> Härter <SEP> 7 <SEP> Pes-M <SEP> 1 <tb> Menge, <SEP> Gew, <SEP> teile <SEP> 7.5 <SEP> 92.5 <SEP> 3.0 <SEP> 95.0 <SEP> 5.0 <SEP> 95.0 <SEP> 3.0 <SEP> 15.0 <tb> Schälfestigkeit, <SEP> sek <SEP> 170 <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 70 <tb> Scherstandfestigkeit <SEP> > 48 <SEP> Std. <SEP> 7.5 <SEP> Std. <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> 20 <SEP> Std. <tb> Wärmestandvermögen, <SEP> C <SEP> 160 <SEP> 155 <SEP> 105 <SEP> 150 <tb> Eigenklebrigkeit, <SEP> cm <SEP> 11.8 <SEP> 4.1 <SEP> 6.0 <SEP> 4.7 <tb> Menge, <SEP> Gew, <SEP> teile <SEP> 12.5 <SEP> 87.5 <SEP> 7.5 <SEP> 92.5 <SEP> 7.5 <SEP> 92.5 <SEP> 6.0 <SEP> 15.0 <tb> Schälfestigkeit, <SEP> sek <SEP> 185 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 9.5 <tb> Scherstandfestigkeit <SEP> > 48 <SEP> Std. <SEP> > 48Std. <SEP> 20 <SEP> Std. <SEP> > 48 <SEP> Std. <tb> Wärmestandvermögen, <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 220 C <tb> Eigenklebrigkeit, <SEP> cm <SEP> > 20 <SEP> 7.7 <SEP> 6.0 <SEP> 6.5 <tb> Härter <SEP> Typ <SEP> Härt. <SEP> 8 <SEP> PES-M <SEP> 2 <SEP> Härter <SEP> 9 <SEP> PES-M <SEP> 1 <tb> Menge, <SEP> Gew, <SEP> teile <SEP> 3.0 <SEP> 15.0 <SEP> 5.0 <SEP> 95.0 <tb> Schälfestigkeit, <SEP> sek <SEP> 6.9 <SEP> 12.5 <tb> Scherstandfestigkeit <SEP> > 48 <SEP> Std. <SEP> 25 <SEP> sek <tb> Wärmestandvermögen, <SEP> C <SEP> 230 <SEP> 50 <tb> Eigenklebrigkeit, <SEP> cm <SEP> 3,4 <SEP> 1,9 <tb> Menge, <SEP> Gew, <SEP> teile <SEP> 6.0 <SEP> 15.0 <SEP> 12.5 <SEP> 87.5 <tb> Schälfestigkeit, <SEP> sek <SEP> 4.5 <SEP> 25 <tb> Scherstandfestigkeit <SEP> > 48 <SEP> Std. <SEP> 12 <SEP> Std. <tb> Wärmestandvermögen, <SEP> C <SEP> ca. <SEP> 240 <SEP> 190 <tb> Eigenklebrigkeit, <SEP> cm <SEP> 4.9 <SEP> 13.5 <tb> Die unter Pkt. 4.12 beschriebenen Addukte aus Luphen 1220 und Härter 1 wurden in dünner Schicht auf Bleche aufgebracht und bei Raumtemperatur 48 Std. durch Luftfeuchtigkeit ausgehärtat. Dabei zeigte sich, dass das stöchiometrisch alkoxysilylierte Produkt 4.12.1. zu einem klebfreien Film aushärtete. Wie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu erwarten war, hat das Material jedoch keine Festigkeit und ist für praktische Anwendungen unbrauchbar Das urter 4.12.2 beschriebene Material, das nur zu 66 % alkoxysilylterminiert war, härtet zu einem Film mit folgenden Selbstkelbereigenschaften: Schälfestigkeit 1 sek Scherstandfestigkeit > 48 Std. Wärmestandvermögen C 160 Eigenklebrigkeit > 20 cm.

Claims: Für alle Bestimmungsländer ausser Österreich Patentanspruche: 1. Haftkleber auf der Basis von vernetzbaren, bei Tempera- turen unter 100 C flüssigen Harzmischungen auf der basis von hydroxylgrouppenhaltiger Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30.000, vorzugsweise 1000 bis 10.000, d a d u r c h g e k e n n z e i c h Tl e t , dass 5 bis 90 Mol.-% (vorzugsweise 10 bir, 80 Mol.-%) der im Gemisch ursprüglich vorliegenden Hydroxylgruppen durch das Reaktionsprodukt aus einer: : Organosilan der allgemeinen Formel EMI21.1 R1 = H oder Alkyl, Cycloalkyl, R1 = Aryl, Aralkyl R2 = C1-C5 Alkylen R3 = Methyl oder Ethyl R4 = Alkyl oder Alkoxyalkylen mit bis zu 4 C-Atomen n = 0 oder 1 oder 2 mit einem monomeren oder polymeren Di- oder Triiso cyanat ersetzt worden sind. 2. Haftkleber gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die in der Mischung enthaltenen Polymeren endstan- dig oder statistich verteilt Hydroylgruppen sowie Gruppierungen der allgemeine Formel EMI21.2 bzw. EMI22.1 enthalten. Rx = Rest des monomeren oder polymeren Diisocyanats, das zur Herstellung eingesetzt wurde. 3. Haftkleber gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekean- zeichnet, dass ihre Aushärtung durch Reaktion mit Wasser bzw Luftfeuchtigkeit oder durch Erhitzen auf Tempera turen # 100 C, vorzugsweise über 120 C erfolgt. 4. Haftkleber gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Aushärtung durch geeignete Kataly satoren beschleunigt wird. 5. Verwendung von Haftklebern gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von selbstklebenden Produkten Patentansprüche: 1. Verwahren zur Herstellung von ven etzbaren, bei Tempera- turen unterhalb 100 0C flüssigen Harzmischungen mit einem Molgewicht von 500 bis 300000 und deren an schliessenden Vernetzunz,dadurch gekennzeichnet dass man hydroxylgruppenhlatige Polymere entwedeer a) mit einem Diisocyanat im Molverhältnis NCO: OH von nahezu 2:1 umsetzt, das entstandene Reaktionsprodukt mit der, den freien NCO-Gruppen entsprechenden stöchiometrischen Menge eines Amino- oder Mercapto- alkoxysilans umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit soviel OR-Gruppen enthaltenden Polymeren mischt, dass das Verhältnis OH:Alkoxysilylgruppen kleiner oder gleich 1:0,9 ist oder mit dem Additionsprodukt aus äquimolaren Meinen von Amino- oder Mercaptoalkoxysilanen mit Diisocyanaten in solcher Menge umsetzt, dass das Verhältnis OH:NCO kleiner oder gleich 1:0,9 ist und an schliessend die Vernetzung durchführt. 2. Verfahren zur Vernetzung der gemäss Anspruch 1 her gestellten flüssigen Harmischungen, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Harze gemäss Anspruch 1 mit einer für die vollständigen Hydrolyse der Alk oxygruppen nötigen Menge Wasser versetzt und die dann eintretende Hydrolysereaktion bei Temperaturen über 20 C ablaufen lässt. 3.Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart von Hydrolyse- katalysatoren aus der Gruppe Zinn-Titanverbindungen oder Amine durchführt. 4. Verfahren zur Härtung der unter Anspruch 1 genannten Harzmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischungen auf Temperaturen über 100 C erhitzt.

Inventors: GEIER, GERHARD, HANSEL, EDUARD, DR., HUBER, HANS, DR., Hänsel, Eduard, Dr.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C09J3
IPC codes: C08G18, C09J171, C08G85, C09J175, C09J167, C09J133, C08F8