TRIAZOLE-TRIAZINYL AZO DYES

Abstract: 1. Triazole-triazinyl-azo dyestuffs of the general formula K-N=N-T-NR-D-NR'-T'-N=N-K' (1) wherein K,K' = radical of a coupling component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series or radical of an enolisable CH-acidic compound, T,T' = radical of the general formula see diagramm : EP0088930,P24,F1 wherein A = H or nonionic substituent, B = H, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy, k, m = 0, 1 or 2, I = 0 or 1 and where it is the triazole-containing ring system, which is bonded to the radicals NR and NR' respectively, R,R' = H, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -hydroxyalkyl, D = radical of the general formula see diagramm : EP0088930,P24,F2 where W,H' = NR**2 with R**2 = H, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -hydroxyalkyl, X,X' = substituent, M = optionally substituted radical of the benzene or naphthalene series.

Description: Triazol-Triazinyl-Azo-Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft neue, gegebenenfalls metallhaltige Triazol-Triazinyl-Azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel K-N=N-T-NR-D-NR'-T'-N=N-K' (1) worin K, K' = Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder Rest einer enolisierbaren CH-aciden Verbindung, T, T' = Rest der allgemeinen Formel EMI1.1 A = H oder nichtionogener Substituent, B = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, k,m = 0, 1 oder 2 1 = 0 oder 1 und wobei das Triazol-haltige Ringsystem jeweils an dem Rest NR bzw. NR' gebunden ist, R, R' = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, D = Rest der allgemeinen Formel EMI2.1 wobei W, W' = S, NRê mit R2 = H, C1-C4-Alkyl oder C1 -C4-Hydroxy- alkyl, X, X' = Substituent, M = direkte Bindung oder zweiwertiger Substituent. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von OH und NH-Gruppen-haltigen Fasermaterialien (wie z.B. Cellulose, Wolle oder synthetischen Polyamiden) und Papier. Geeignete Kupplungskomponenten H, K'H der Benzolreihe sind z.B.: Phenol; 2-, 3-, bzw. 4-Methyl-phenol; 2-Hydroxybenzolcarbonsäure; 4-Chlorphenol; 2-Methyl-5- oder 6-Chlorphenol; 3-Methyl-6-chlorphenol; 2-Ethylphenol; 2,5 Dichlorphenol; 2,6-Diethylphenol; 2-Methoxy- oder Ethoxy-phenol; 3-Methoxy-phenol; 3-Acetylaminophenol. Anilin; 2- oder 3-Methyl-anilin; 2,3-, 2,5-, 2,6 Dimethylanilin; N-Methyl- oder N,N-Dimethyi-anilin; N-Ethyl, oder N,N-Diethylanilin; N,N-Dipropyl-anilin; N-(2-Chlorethyl)-N-butyl-anilin; N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-anilin; N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-anilin; N Methyl-N-(2-cyan-ethyl)-anilin; N,N-Diethyl-2- oder -3-methyl-anilin; N,N- (2-hydroxy-ethyl) -3-methylanilin; N,N-Diethyl-3-acetaminoanilin; N,N- (2-hydroxy-ethyl) - 3-acetamino-anilin; N,N-Diethyl-3-ethoxy-anilin; N,N (2-hydroxy-ethyl)-2-methoxy-5-anilin; N,N-(2-acetoxyethyl)-3-acetamino-anilin; Phenolsulfonsäure-(2) und -(3). Geeignete Kupplungskomponenten KH, K'H der Naphthalinreihe sind z.B.: Naphthol-(1)-sulfonsäure-(3), -(4) und -(5); Naphthol-(2)- sulfonsäure-(4), -(5), -(6) und -(7); 6-Amino-naphthol (1) -sulfonsäure- (3); 6-Acetylamino-naphthol- (1) -sulfon- säure- (3); 6-Benzoylamino-naphtol- (1) -sulfonsäure- (3); 7-Amino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(3); 7-Dimethylaminonaphthol-(1)-sulfonsäure-(3); 7-Anilino-naphthol- (1) - sulfonsäure-(3), 7-Acetylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure (3); 7-Benzoylamino-naphthol- (1) -sulfonsäure- (3); 8 Acetylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(5); 8-Acetylamino naphthol- (2) -sulfonsäure- (5) oder -(6); 6- (4-Amino-ben- zoylamino)-naphthol-(1)-sulfonsäure-(3); 8-Acetylaminound Benzoylamino-naphthol-(1)-disulfonsäure-(3,5); 7- Acetylamino-naphthol-(1)-disulfonsäure-(3,6); 8-Amino-, -Acetylamino-, -Benzoylamino-, -Benzolsulfonylaminonaphthol-(1)-disulfonsäure-(3,6); Naphthol-(1)-disulfonsäure-(3,6), -(3,7), -(3,8), -(4,8), -(5,7); Napthol (2)-disulfonsäure-(3,6), -(3,7), -(4,8), -(5,7), -(6,8); Naphthylamin-(l) -sulfonsäure-(2) bis -(8); Naphthylamin (2)-sulfonsäure-(3) bis (7); Naphthylamin-(1)-disulfonsäure-(5,7), -(4,8), -(3,8), -(4,6), -(3,7), -(3,6); Naphthylamin-(2)-disulfonsäure-(5,7), -(4,7), -(3,7), -(3,6); 1-Amino-naphthalin; 1- und 2-Hydroxy-napthalin; 8-Acetamino-2-hydroxy-naphthalin; 8-Methansulfonylamino2-hydroxynaphthalin; 1-Hydroxy-naphthalin-sulfonamid-(4); 2-Hydroxynaphthoesäure-(3), -amid, -anilid, -chloranilid, -toluidid. Geeignete Kupplungskomponenten KH, K'H der heterocyclischen Reihe sind z.B;; 3-Methyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1- (2-Chlorphenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1 - (2, 5-Dichlor- phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3-Methylphenyl)-pyra- zolon-(5)-carbonsäure-(3) und -ethylester, 1-Phenyl-3methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-(2-Chlor-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-imid, 1,o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)imid, 1- (2-, 3-, 4-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(6-Chlor-3-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2,5 Dichlor-4-sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1 - (4- Sulfo-2-methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(6-Chlor 3-sulfo-2-methylphenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1 - (4- Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-(8-Sulfonaphthyl-(2)) -3-methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-[6-Sulfonaphthyl-(2)]-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4-Sulfophenyl)pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3), 1- (6-Chlor-4-sulfo-2- methyl-phenyl)-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3)-ethylester, 1-(4-Amino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3-Amino phenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5), 1- (3-Amino-5-sulfo-2- metyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4-Amino-phenyl) pyrazolon- (5) -carbonsäure-(3), 1- (3-Aminophenyl) -pyra- zolon- (5) -carbonsäure- (3), 1-/3- (3-Nitrobenzoyl) -amino- phenyl]-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3), 1-Carboxymethyl3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2-Cyan-ethyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2-Chlorethyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-Methyl-, Ethyl-, -Propyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1,4 Dimethyl-2-hydroxy-pyridon(6); 1,4-Dimethyl-2-hydroxypyridon(6)-5-carbonsäureamid, -5-sulfonsäure und -5methansulfonsäure; 2-Hydroxypyridon(6); 2-Hydroxypyridon(6)-4-carbonsäure; 1-Methyl-2,4-dihydroxypyridon(6)5-carbonsäuremethylamid; 4-Methyl-2-phenyl-1H,7H-pyrazolo[3,4-b]pyridin-3,6-dion; 4-Methyl-2-(4-sulfophenyl) 1H,7H-pyrazolo/3,4-b7pyridin-3,6-dion; 4-Hydroxycumarin; 2,4-Dihydroxychinolin; 4,6-Dihydroxy-2-mercapto-pyridin; 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin; 2-Cyanamino-4,6-dihydroxypyrimidin; 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin; 4 -Amino6-hydroxy-2-mercaptopyridin; 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl5-cyan-pyridon-(6); 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan- pyridon-(6); 2,4,6-Trihydroxypyrimidin; 2-Methyl-4,6dihydroxy-pyrimidin; 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin; 2-Phenyl-4,6-dihydroxy-pyrimidin. Geeignete Kupplungskomponenten KH, K'H aus der Reihe der enolisierbaren CH-aciden Verbindungen sind z.B. Acetessigsäure-anilid; -o-, -m-, -p-anisidid; -o-, -m-, -p-toluidid; Acetessigsäure-p-chlor-anilid; Acetessigsäure-(4-chlor-2-methyl-anilid); Acetessigsäure-(2,4oder 2,5- oder 2,6-dimethyl-anilid); Acetessigsäure-(4sulfo-anilid), Acetessigsäure-(2-methoxy-4-sulfo-5methyl-anilid); Acetessigsäure-(2,4-, 2,5- oder 3,5-di- sulfo-anilid), Acetessigsäure-(2,5-disulfo-4-acetamino- anilid); Acetessigsäure-(2- oder 3-Sulfo-4-ethoxy-anilid); Acetessigsäure-(3-sulfo-4-methyl-anilid). Geeignete nichtionogene Substituenten A der Formel (2) sind z.B. C1-C4-Alkyl wie CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4Hg, i C4H9, t-C4Hg; C1-C3-Alkoxy wie OCH3, QczHD OC3H7 (n und i)r OH; Halogene, (wie F, Cl, Br), Cyano, Acylamino, (wie Formylamino, Acetylamino und Propionylamino). Geeignete Substituenten X, X' sind z.B. Halogene oder Gruppen der Formeln EMI7.1 -OR5 oder SR5 worin R R unabhängig voneinander H, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen Heterocyclus bedeuten oder zusammen, gegebenenfalls unter Einschluss eines oder meh rerer Heteroatome einen Ring bilden, insbeson dere einen 5- oder 6-gliedrigen, und R5 für H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest steht. Die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste können übliche Substituenten aufweisen (wie z.B. OH, CN, SO3H, COOH, NO2, Cl, Br, F). Aryl steht insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Geeignete zweiwertige Substituenten M ("Mittelkomponenten M") sind z.B. C1-C6-Alkylen und Cyclohexylen(1,4). Falls W, W' = NR, kann M mit W und/oder W' einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden (z.B. Rest von H-W-M-W'-H = Piperazin). Weitere geeignete zweiwertige Substituenten M sind gegebenenfalls zusätzlich substituierte Benzol- und Naphthalinderivate, insbesondere Sulfonsäuren dieser Verbindungen. Bevorzugte Substituenten M (Mittelkomponenten) sind solche der Formel M1: EMI8.1 worin S,S' = H, COOH, CH2-COOH oder nichtionogener Substi tuent (wie z.B. Alkyl(C1-C4): Methyl, Ethyl, Alkoxy(C1-C4): Methyl, Ethoxy, Halogen: Chlor NH Acyl (C1-C4): Formylamino, Acetylamino, Propionylamino) z = direkte Bindung oder verbindendes Brückenglied wie -O-, -S-, SO, SO2, CH2, -CO, -CO-NR6, NR6, -R6N-CO-NR6, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=N, EMI9.1 worin R6 = H, C1-C3-Alkyl; C1-C4-Hydroxyalkyl, und wobei o,p = 0 oder 1. Bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (5) und (6) K-N=N-T-NR-D-NR-T-N=N-K (5) K-N=N-T-NR-D -NR-T'-N=N-K' (6) worin D1 der allgemeinen Formel EMI9.2 entspricht und die übrigen Formelreste K,K',D,R,T,T' die unter Formel (1) bzw. (4), (6a) und (4b) gegebene Bedeutung haben. Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel Kê-N=N-T-NR-DÚ-NR-T-N=N-Kê (8) wobei K2 für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon-, Pyrimidon-, Indol-, Aminopyrazol-, Aminopyridin-, Aminopyrimidin-, Chinolon-, Cumarin- und Acetessigarylid-Reihe steht und die übrigen Substituenten die unter Formel (6) gegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind solche, in denen R = H ist. Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel K2-N=N-T1-NR-D-NR-T1-N=N-K2 (9) wobei in Formel (9) der Rest R1 der allgemeinen Formel EMI10.1 entspricht, wobei das triazolhaltige Ringsystem an den Rest NR gebunden ist, und worin n = 0 oder 1 und Kê, D und R die unter Formel (8) gege bene Bedeutung haben und R vorzugsweise für Wasserstoff steht, und A, B, 1 und n die unter Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen. Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel R 2-N=N-T2-NR-D-NR-T2-N=N-K2 (11) wobei T2 der allgemeinen Formel EMI11.1 entspricht, wobei das triazolhaltige Ringsystem an den Rest NR gebunden ist und worin K2, D und R die unter Formel (8) und A, B und m die unter Formel (2) gegebene Bedeutung haben. Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (13) und (14) K2-N=N-T3 -NR-D-NR-T3-N=N-K2 (13) K2-N=N-T4-NR-D-NR-T4-N=N-K2 (14) worin EMI11.2 und K2, R und D die unter 8 bzw. 1 gegebene Bedeutung haben und vorzugsweise R = H ist, und wobei in den Formeln (15) und (16) das triazolhaltige Ringsystem mit dem Rest NR verknüpft ist. Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (17) und (18): Kê-N=N-T -NH-Dê-NH-T -N=N-Kê (17) K2-N=N-T4-NH-D2-NH-R4-N=N-K2 (18) worin EMI12.1 und worin X2 = F, Cl, EMI12.2 oder OR5 wobei die Reste Kê, M, R , R4, R5, T , T4 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Stehen in den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (1), (5), (6), (8), (9), (11), (10), (14), (17) und (18) die Substituenten X, X1 und X2 nicht für faserreaktive Reste, so sind Farbstoffe mit der Mittelkomponente M1 bevorzuqt, worin Z = direkte Bindunq, CO, CONR6, NR6, R6N-CO-NR6, CH=CH, N=N, EMI12.3 Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der oben angegebenen Formlen (8), (9), (11), (13), (14), (17) und (18), in denen K ein Substituent ist, der in einer seiner tautomeren Formen einer der Formeln (20), (21), (22) oder (23) entspricht: EMI13.1 wobei die Substituenten in den Formeln (20) bis (23) folgende Bedeutung haben: pl = CH3, NH2, COOH, CONH2, gegegebenenfalls substitu iertes Phenyl, P2 = H, CH3 und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, YÚ = O, S, NH, NCN, Yê = OH, NH2, Q1 = H, C1-C4-Alkyl, COOH, CONH2, OH, Qê = H, Halogen, CN, CH3CO, CONHR (wobei R = H oder CH3), Q = H, C1-C4-Alkyl, Q = H, OH, Ar = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, und wobei Q1 und Q4 beide nicht gleichzeitig für OH stehen dürfen. Als Substituenten kommen für gegebenenfalls substituiertes Phenyl PÚ, P2, Ar vorzugsweise in Frage: PÚ = CH3, CO2H, CO2CH3, CO2C2H5, CO2NH2 P2 = CH3, Cl, S03H, NH-Acyl. Die Farbstoffe wurden in den Formeln in Form der freien Säuren beschrieben, ihre Salze, insbesondere die Alkaliund Ammoniumsalze sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzen der Einzelkomponenten: Kupplungskomponente H-K, Diaminotriazol T, Cyanurchlorid bzw. Fluorid, der Mittelkomponente H-W-M-W-H und gegebenenfalls einem Nucleophil XH in beliebiger Reihenfolge. a) Z.B. kann die Mittelkomponente zuerst mit 2 Xquiva- lenten Cyanurchlorid bzw. -fluorid umgesetzt und die ses Vorkondensat mit dem Triazol verknüpft werden. Die erhaltene Diaminoverbindung kann dann entweder tetrazotiert, gekuppelt und dann gegebenenfalls mit dem Nucleophil XH umgesetzt werden, oder die Reak tion mit dem Nucleophil erfolgt vor der Tetrazotie rung. b) Es kann auch zuerst die Verknüpfung des Aminotria zols mit Cyanurchlorid bzw. -fluorid erfolgen. Die ses Vorkondensat wird mit der Mittelkomponente und dann wie unter a) umgesetzt, oder das Vorkondensat wird diazotiert, gekuppelt und dann erst mit der Mittelkomponente umgesetzt. c) Oder es kann zuerst das Chromophor aus Triazol und Kupplungskomponente gebildet, dieses mit Cyanur chlorid(fluorid)-Mittelkomponente-Vorkondensat um gesetzt oder erst mit Cyanurchlorid(fluorid) und dann mit der Mittelkomponente verknüpft werden. An schliessend erfolgt jeweils gegebenenfalls Umsetzung mit dem Nucleophil XH. Geeignete Triazole T und deren Darstellung sind z.B. in DE-OS 2 208 972 beschrieben. Geeignete Mittelkomponenten HW-M-W'H sind z.B. Dianisidin-, Benzidin-3-sulfon- und 3,3'-Disulfonsäure; Benzidin-3,3'-dicarbonsäure; 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure; 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disul fonsäure; 2,5-Bis/(4-aminobenzoyl)amino7-benzolsulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminobenzanilid; 2-Amino5[(4-aminobenzoyl)amino)-bezoesäure; 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)amino]-benzolsulfonsäure; 5-Amino-2-[(4-amino 3-methylphenyl) amino7-benzolsulfonsäure; 4,4'-Diaminoazo- benzol; 2,2'-[1,4-Phenylen-bis(imino)]-bis-[5-amino-benzolsulfonsäure/; 1 ,5-Diarnino-naphthalin-3,7-disulfonsäure; 1,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure; 3,7-Diaminonaphthalin-1,5-disulfonsäure. Wenn X und/oder X' ein faserreaktiver Rest ist, sind weitere geeignete Mittelkomponenten HW-M-W' H: 4,4'-Diaminodiphenylether-2-sulfonsäure; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure; 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminobibenzyl-2,2'-disulfonsäure; 1,4-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylphenylsulfon; 2 ,4-Diaminobenzol-sulfonsäure und 1,5-disulfonsäure; Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Pro- pylendiamin; 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin; 1,4 Diaminobutan; Hydrazin; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,2-Dimercaptoethan; 1,2-Dimercatptopropan; 2-Mercaptoethylamin. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignete Nucleophile XH, X'H sind beispeilsweise die folgenden: Wasser; Ethanol; 1- und 2-Propanol; 1-, 2- und t-Butanol, Ethylenglykol; Diethylenglykol; Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykol, Glyzerin; 2-Mercaptoethanol; Ethylmercaptan; Butylmercaptan; Thioglyzerin; Thioglykolsäure; Thiophenol; Amino- und Mercatogruppenhaltige Heterocyclen wie z.B.: 3-Aminosulfolan, Furfurylamin; 2-Mercaptothiazol; 2-Aminothiazol; 2-Aminopyridin; Ammoniak; Methylamin; Ethylamin; n-Propanolamin, iso-Propanolamin; n-, iso- und tert.-Butylamin; n-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin; Dimethylamin; Diethylamin; Di-n-propyl-amin; Di-iso-propylamin; Methylethylamin; Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, Diethanolamin; 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, Aminoessigsäure; N-Methylaminoessigsäure; Taurin; N Methyltaurin; Methylaminomethansulfonsäure; Pyrrolidin; Piperidin; 1-Methyl-, Morpholin, Benzylamin, B-Phenyl- ethylamin, N-Methylbenzylamin, Dibenzylamin, 1-(2-Hydroxyethyl)- und 1-(2-Aminoethyl)piperazin; sowie gegebenenfalls substituierte Aminobenzole und Aminonaphthaline. Die neuen Farbstoffe sind geeignet zum Färben und Bedrucken von textilen Substraten und Papier. Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosefasermaterialien wie Baumwolle und Zollwolle. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, insbesondere Nassechtheiten. Beispiel 1 28 Teile Cyanurchlorid werden in 155 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung in 540 Teilen Eiswasser suspendiert. Bei 0-50C werden eine Lösung von 28 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 370 Teilen Wasser zugegeben. Durch Zugabe von Sodalösung wird der pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden 65,4 Teile des Diaminotriazols der Formel EMI18.1 gelöst in 100 Teilen Wasser zugetropft, die Suspension auf 400C erwärmt und ein pH-Wert von 5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird nochmals dieselbe Menge Triazol zugefügt und die Reaktion bei 400C und pH 5,5 beendet. Das Aceton wird abdestilliert und bis zur vollendeten Reaktion gerührt. Überschüssiges Ethanolamin wird abdestilliert und die Lösung abkühlen gelassen. Es werden 34 Teile 30 %ige NaNO2-Lösung zugefügt, durch Eis auf 50C gekühlt und 130 Teile konzentrierte Salzsäure zugetropft. Nach 3 Stunden wird der Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure entfernt. 22,5 Teile 2,6-Dihydroxypyridin-4-carbonsäure werden zugefügt und mit Sodalösung ein pH-Wert von 9 eingestellt. Nach beendeter Um setzung werden 100 Teile Kochsalz zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 120 Teile Farbstoff der Formel (24) (in Form der freien Säure) EMI19.1 Der Farbstoff färbt Baumwolle und Papier rotstichig gelb. Farbtonangabe gemäss CI Hue Indication Chart: rotstichig gelb (3) Beispiel 2 56 Teile Cyanurchlorid werden mit 50 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 1 Teil Emulgator (Levapon OL) intensiv verrührt. Dazu wird bei 0-50C eine Lösung von 55,3 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 750 Teilen Wasser gegossen. Mit Sodalösung wird ein pH-Wert von ca. 3 eingehalten. Nach 1 1/2 Stunden wird eine Suspension von 440 Teilen des Diaminotriazols der Formel EMI19.2 (feuchte Paste) in 400 Teilen Wasser zugegeben und die Umsetzung bei 400C in 3 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen werden 200 Teile 10 %ige NaNO2-Lösung zugesetzt und mit Eis auf unter 100C gekühlt. Mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert 2,8 eingestellt. Nach 1 1/2 Stunden wird überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure vernichtet und 37,5 Teile 2,4,6 Trihydroxypyrimidin zugefügt und bei einem pH-Wert 8 gekuppelt. Es wird mit 20 Prozent Kochsalz ausgesalzen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 585 Teile Farbstoff der Formel (25) EMI20.1 Der Farbstoff färbt Papier und Baumwolle gelb. Farbtonangabe gemäss CI Hue Indication Chart: gelb (2) Beispiel 3 56 Teile Cyanurchlorid werden mit 52 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 1 Teil Emulgator (Levapon OL) gut verrührt. Dazu wird eine Suspension von 468,5 Teilen des Diaminotriazols der Formel EMI21.1 (feuchte Paste) in 750 Teilen Wasser gegeben und die Umsetzung bei 5-100C und pH 3 ausgeführt. Eine Lösung von 54,6 Teilen (4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 750 ml Wasser wird zugegossen und die Reaktion bei 400C und pH 5,5 beendet. Nach dem Auskühlen werden 202 Teile 10 %ige Natriumnitritlösung zugesetzt, mit Eis auf unter 100C gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure ein pH Werft von 2,5 eingestellt. Nach 2 Stunden wird der Nitritüberschuss entfernt und eine Suspension von 61 Teilen Acetessigorthoanisidid in 160 Teilen Wasser und 200 Teilen Sodalösung zugefügt. Es wird bei pH 8,2 gekuppelt, 35 Teile Ethanolamin zugesetzt und 3 Stunden bei einer Temperatur unter 900C gerührt. Es wird mit 5 Prozent NaCl ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 225 Teile Farbstoff der Formel (26) EMI21.2 Der Farbstoff färbt Baumwolle und Papier grünstichig gelb. Farbtonangabe gemäss CI Hue Indication Chart: grünstichig gelb (1) Beispiel 4 6,9 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 90 Teilen Wasser frei pH 6 gelöst und Emulgator (Levapon OL) zugesetzt. Bei OOC werden 3,65 Teile S-Trifluortriazin zugegeben und ein pH-Wert von 3,5 gehalten. 55,5 Teile Diaminotriazol der Formel EMI22.1 (feuchte Paste) werden in 250 Teilen heissem Wasser gelöst, auf OOC abgekühlt und zum obigen Vorkondensat gegeben. Es wird ein pH-Wert von 8 gehalten und die Temperatur langsam auf 150C gesteigert. Nach beendeter Umsetzung wird tetrazotiert und auf 7,65 Teile Acetessigorthoanisidid gekuppelt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 45,6 Teile Farbstoff der Formel (27) EMI22.2 Der Farbstoff färbt Baumwolle grünstichig gelb. Farbtonangabe gemäss CI Hue Indication Chart: grünstichig gelb (1). In Analogie zum Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe hergestellt. Dabei bedeuten die einzelnen Spalten der Tabelle: I; Diaminotriazol, wobei E1 für und E2 für steht. EMI23.1 II: Mittelkomponente der Struktur H-W-M-W-H. III: Eingesetztes s-Halogentriazin, wobei CC für Cyanurchlorid und CF für Cyanurfluorid steht. IV: Gegebenenfalls eingesetztes Nucleophil X-H. V: Kupplungskomponente HK. VI: Farbton auf Baumwolle mit Angabe der Indikatorzahl nach Colour Index Hue Indication Chart. Tabelle 1 Bsp. I I II IV V VI Nr. 5 E1 4,4'-Diaminostil- CC - 2,6-Dihydroxypyridin- rotstichig ben-2,2'-disulfon- 4-corbonsäure gelb (3) säure 6 E1 " CF - " " 7 E1 " CC Morpholin " " 8 E2 " CC - " " 9 E2 " CF - " " 10 E2 " CF H2N-CH2-CH2OH " " 11 E1 " CF - 2,4,6-Trihydroxypyri- gelb (2) midin 12 E1 " CC - " " 13 E1 " CC H2N-CH2-CH2OH " " 14 E2 " CF H2N-CH2-CH2OH " " 15 E2 " CF - " " 16 E2 " CC - " " 17 E1 4,4'-Diaminostil- CC - 2-Cyanamino-4,6- rostichig ben-2,2'-disulfon- dihydroxypyrimidin gelb (2-3) säure 18 E1 " CF - " " 19 E1 " CC H2N-CH2-CH2OH " " 20 E1 " CC HN(CH2-CH2OH)2 " " Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. I II III IV V VI Nr. EMI25.1 <tb> 61 <tb> Ucu <tb> dY <tb> U <SEP> (9 <tb> rnp <tb> OQ) <tb> vls <tb> W <SEP> H <tb> o <SEP> nw <tb> ss <SEP> b <tb> Irl <tb> \oa <tb> F:i <tb> or <SEP> g <tb> ld <tb> o <SEP> z <tb> V <SEP> X <tb> o <SEP> o <tb> Mv <SEP> g <tb> S <SEP> S <tb> cJ <SEP> = <tb> I <SEP> H <tb> Nt <tb> <SEP> o <tb> <SEP> N <tb> <SEP> N <tb> <SEP> m <tb> <SEP> Z <tb> <SEP> lz <tb> N <tb> Q <SEP> R <tb> 4 <SEP> tn <tb> 0T <SEP> = <tb> O <SEP> O <tb> a <SEP> W <tb> S <SEP> < <tb> ZV <SEP> Vq <tb> < <SEP> rl <tb> a <SEP> U <tb> s <tb> v <SEP> v <tb> s <tb> X <tb> cs <tb> 22 E2 " CF - " " 23 E2 " CC H2N-CH2-CH2OH " " 24 E1 " CC - Acetessigsäure- grünstichig ortho-anisidid gelb (1) 25 E1 " CF NH3 " " 26 E1 " CF HN(CH2CH3)2 " " 27 E2 " CC H2N-CH2-CH2OH " " 28 E2 " CC - " " 29 E2 " CF - " " 30 E1 " CC N-Methylanilin 1-(4-Sulfophenyl)- rotstichig pyrazolon-3-carbon- gelb (3) säure 31 E2 " CC - " " 32 E1 " CC H2N-CH2-CH2OH 1,4-Dimethyl-2- rotstichig hydroxy-pyridon-(6) gelb (3-4) 33 E1 " CF Cyclohexylamin " " 34 E1 CC - " " 35 E2 " CC H2N-CH2-CH3OH " " Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. I II III IV V VI Nr. 36 E2 4,4-Diamonostilben- CF - 1,4-Dimethyl-2- rotstichig 2,2'-disulfonsäure hydroxy-pyridon-(6) gelb (3-4) 38 E1 Benzidin-3-sulfonsäure CC - 2,4,6-Trihydroxy- gelb (2) pyrimidin 39 E1 4,4'-Diaminodiphenyl- CC " " harnstoff-3,3'-disulfonsäure 40 E1 1,5-Diaminonaphthalin- CC - 2,4,6-Trihydroxy- gelb (2) 3,7-disulfonsäure pyrimidin 41 E1 " CF H2N-CH2-CH2OH " " 42 E1 4,4'-Diaminodiphenyl- CC - " " amin-2-sulfonsäure 43 E2 1,4-Diaminonaphthalin- CC H2N-CH2CH2OH 1,3-Dimethylpyra- rotstichig 6-sulfonsäure zolon gelb (3-4) 44 E2 2,5-Diaminobenzol- CF - 1-(2-carboxyl- " sulfonsäure ethyl)-pyrazolon3-carbonsäure

Claims: Patentansprüche 1. Triazol-triazinyl-azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel K-N=N-T-NR-D-NR'-T'-N=N-K' (1) worin K,K' = Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder Rest einer enolisierbaren CH-aciden Verbindung, T,T' = Rest der allgemeinen Formel EMI27.1 A = H oder nichtionogener Substituent, B = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, k, m = =, 1 oder 2, 1 = 0 oder 1 und wobei das triazolhaltige Ringsystem jeweils an dem Rest NR und NR' gebunden ist, R, R' = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, D = Rest der allgemeinen Formel EMI28.1 wobei W, W' = S, NR2 mit R2 = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hy droxyalkyl, X, X' = Substituent, M = direkte Bindung oder zweiwertiger Sub stituent. 2. Triazol-Triazinyl-Azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für einen Substituenten M1 der Formeln EMI28.2 steht, worin S, S' = H, COOH, CH2COOH oder nichtionogener Sub stituent, Z = direkte Bindung oder verbindendes Brücken glied, o, p = 0 oder 1 und dass X, X' für Halogen oder eine Gruppe der Formel EMI29.1 -OR5 oder -SR5 steht, wobei R3, R unabhängig voneinander H, C1-C4-Alkyl, C1- C4-Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ei nen Heterocyclus bedeuten oder zusammen, gegebenen falls unter Einschluss eines oder mehrerer Hetero atome einen Ring bilden, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen, und R5 für H, C1-C4-Alkyl, C1-C4 Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl oder einen hetero cyclischen Rest steht, und die übrigen Substituen ten die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 3. Triazol-triazinyl-azo-Farbstoffe der allgemeinen Formeln K-N=N-T-NR-D-NR-T-N=N-K (5) K-N=N-T-NR-D1 -NR' -T' -N=N-K' (6) K2-N=N-T-NR-D1-NR-T-N=N-K2 (8) K2-N=N-T1-NR-D-NR-T1-N=N-K2 (9) K2-N=N-T2-NR-D-NR-T2-N=N-K2 (11) K2-N=N-T3-NR-D-NR-T3-N=N-K2 (13) K2-N=N-T4-NR-D-NR-T4-N=N-K2 (14) K2-N=N-T3-NH-D2-NH-T3-N=N-K2 (17) K2-N=N-T4 -NH-D2-NH-T4-N=N-K2 (18) worin K, K', D, T, T', R, R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben, K2 = Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon-, Pyrimidon-, Indol-, Aminopyrazol-, Aminopyridin-, Amino pyrimidin-, Chinolon-, Cumarin oder Acetessig säurearylid-Reihe, D1 = Rest der allgemeinen Formel EMI30.1 worin X, X', R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und M1 die in Anspruch 2 an gegebene Bedeutung hat, D = Rest der allgemeinen Formel EMI31.1 worin Xê = F, Cl, OR5 oder EMI31.2 wobei R31 R4 und R5 die in Anspruch 2) angegebene Bedeutung haben und M = die in Anspruch 1) angegebene Bedeutung hat, T1 = Rest der allgemeinen Formel EMI31.3 A = H oder nichtionogener Substituent B = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, n = 0 oder 1, 1 = 0 oder 1 und wobei das triazolhaltige Ringsystem an den Rest NR gebunden ist, T2 = Rest der allgemeinen Formel EMI31.4 worin A und B die vorgenannte Bedeutung haben und m für 0, 1 oder 2 steht, und wobei das triazolhaltige Ringsystem an den Rest NR gebunden ist, T3 = Rest der Formel EMI32.1 T4 = Rest der Formel EMI32.2 wobei bei den Resten T3 und T4 das triazolhal tige Ringsystem an den Rest NR bzw. NH gebun den ist. 4. Verfahren zur Herstellung von Triazol-triazinyl azo-Farbstoffen der allgemeinen Formel K-N=N-T-NR-D-NR'-T'-N=N-K worin K, K' = Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder Rest einer enolisierbaren CH-aciden Verbindung, T, T' = Rest der allgemeinen Formel EMI33.1 worin A = H oder nichtionogener Substituent, B = H, C1-C4-Alkyl oder C C1-C4 -Alkoxy, k, m = 0, 1 oder 2 1 = 0 oder 1 und wobei das triazolhaltige Ring system jeweils an dem Rest NR und NR' gebunden ist, R, R' = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, D = Rest der allgemeinen Formel EMI33.2 wobei W, W' = S, NR2 mit R2 = H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Hydroxyalkyl, X, X' = Substituent, M = direkte Bindung oder zweiwertiger Substituent, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einzelkomponen ten Kupplungskomponenten HK, HK', Diaminotriazole H2N-T-NH2, H2N-T'-NH2, Cyanurchlorid bzw. Cyanur fluorid, die Mittelkomponente H-W-M-W'-H und gege benenfalls ein Nucleophil XH in beliebiger Reihen folge miteinander umsetzt. 5) Verwendung von Farbstoffen gemäss'Anspruch 1-3 zum Färben und Bedrucken von textilen Substraten. 6) Mit Farbstoffen gemäss Anspruch 1-3 gefärbtes oder bedrucktes textiles Substrat.

Inventors: HENK, HERMANN, DR., KRISCHE, BERND, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B44
IPC codes: C09B62