PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND THEIR USE

Abstract: 1. A photopolymerizable composition based on a mixture of a photoinitiator, polymerizable olefinically unsaturated organic compounds and further additives, characterized in that it contains (a), as photoinitiator, an acylphosphine compound of the general formula (I) see diagramm : EP0106176,P6,F1 where R**1 is linear or branched alkyl or alkenyl of up to 8 carbon atoms, linear or branched alkoxy or alkenyloxy of up to 8 carbon atoms, cyclohexyl, cyclopentyl, benzyl, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted phenyl or phenyloxy, the substituents being linear or branched alkyl, alkoxy, alkylthio or dialkylamino groups of up to 6 carbon atoms, or halogen atoms having an atomic weight of up to 80, R**2 has the same meanings as R**1 , R**1 and R**2 being identical or different, or stands for the group NR**4 R**5 , where R**4 and R**5 are identical or different and each denotes hydrogen, linear or branched alkyl of up to 18 carbon atoms, cyclohexyl, cyclopentyl, or hydroxyalkyl of 2 to 4 carbon atoms, or phenyl, R**3 is tertiary alkyl of 4 to 18 carbon atoms, tertiary cycloalkyl of 6 to 18 carbon atoms, or pyridyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, phenyl or naphthyl optionally bearing 1 to 4 substituents which may be identical or different and are each linear or branched alkyl, alkoxy or alkylthio of up to 6 carbon atoms, cycloalkyl, phenyl, nitrilo, carboxyl or carbalkoxyl of 5 to 7 carbon atoms, or a halogen atom having an atomic weight of up to 80, X is O or S, and n is 0 or 1, (b) one or more conventional polymerizable olefinically unsaturated organic compounds and, as further additives, (c) at least one Na, K or Li salt of an organic acid of at least 4 carbon atoms, and (d) at least one solvent for component (c), the solvent (d) being present in at least an amount which is sufficient to completely dissolve component (c).

Description: Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, die synergistisch wirkende Zusätze enthalten, sowie die Verwendung dieser Massen zur Herstellung von Uberzügen, Photopolymerdruckplatten und Uv-härtenden Druckfarben. Aus EP 37 152 und EP 37 604 sind photopolymerisierbare Massen bekannt, die folgende vier Bestandteile enthalten: a) einen Photoinitiator aus der Klasse der Acetophenonderivate und Benzo phenone b) ein olefinisch ungesättigtes Bindemittel c) das Na-, K- oder Li-Salz einer organischen Säure und d) ein Lösungsmittel für Komponente c), vorzugsweise Wasser oder Alkohol. Diesen Druckschriften ist zu entnehmen, dass eine starke Erhöhung der mit Komponente a) allein erreichbaren Härtungsgeschwindigkeiten von Oberflächenbeschichtungen an Luft durch den Zusatz der Komponenten c) und d) erreicht wird. Ein Nachteil dieser Massen ist jedoch, dass zur Lösung der Komponenten c) und d) sehr polare Bindemittel eingesetzt werden müssen. Das beschränkt die Auswahl der Bindemittel und der dadurch erreichbaren physikalischen Eigenschaften der Oberflächenbeschichtungen. Ferner weisen die in EP 37 152 und EP 37 604 eingesetzten Bindemittel hohe Toxizität auf. Auf gabe der vorliegenden Erfindung ist es, photopolymerisierbare Massen aufzuzeigen, die diese Nachteile nicht aufweisen und insbesondere auch in pigmentiertem Zustand vorteilhaft verwendbar sind. Es wurde gefunden, dass die Härtungsaktivität, welche mit den als Photoinitiatoren aus EP 42 567, DE-OS 28 30 927, DE-OS 29 09 994, DE-OS 30 20 092, DE-OS 30 34 697 sowie aus den deutschen Patentanmeldungen P 31 14 431 und P 31 33 419 bekannten Acylphosphinverbindungen erreicht werden kann, die nach EP 37 152 und EP 37 604 mit den dort beschriebenen Verbindungen errecbbare Härtungsgeschwindigkeit weit übersteigt. Dies ist in zweifacher Weise überraschend: einmal hinsichtlich der quantitativen Höhe der unter Zusatz von Komponente c) und d) erreichbaren Härtungsgeschwindigkeit; zum zweiten auch insofern, als Acylphosphinverbindungen aufgrund der von Frey, Lisieck, Lindner und Vordermaier in Chem. Ber. 112, S. 763-772 (1980) gemachten Angaben als äusserst empfindlich gegenüber solvolytischen Einflüssen gelten und man eine schnelle Zersetzung der Acylphosphinverbindungen durch hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel d) erwarten musste. Überraschend wurde ferner gefunden, dass eine Lösung der Komponenten c) und d) im Bindemittel nicht erforderlich ist. Vielmehr können die Komponenten c) und d) als Emulsion im Bindemittel eingesetzt werden. Dies erweitert die Auswahlmöglichkeit für das Bindemittel gegenüber den in EP 37 152 und EP 37 604 genannten wesentlich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine photopolymerisierbare Masse auf Basis eines Gemisches aus Photoinitiator, polymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen und weiteren Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält (a) als Photoinitiator eine Acylphosphinverbindung der allgemeinen Formel 1 EMI2.1 wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkenyloxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Benzylrest, einen Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy- oder Benzyloxyrest oder für einen bis zu dreifach substituierten Phenyl- oder Phenyloxyrest steht, wobei die Substituenten geradkettige oder verzweigte, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome mit einem Atomgewicht bis zu 80 sein können, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind, oder für die Gruppierung NR4R5 steht, wobei R4 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentylrest, einen Rydroxyalkyl- rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, R3 für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen, einen tertiären Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder für einen gegebe nenfalls ein- bis vierfach substituierten Pyridyl-, Pyrrolyl-, Furyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Naphthylrest steht, dessen Substituenten unter einander gleich oder verschieden sein können und bis zu 6 Kohlenstoff atome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio-Reste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste, Nitril-, Carboxyl-, Carboalkoxygruppen oder Halogenatome mit einem Atongewicht bis zu 80 sein können, X für die Atome O oder S steht, und n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten kann, (b) eine oder mehrere übliche polymerisierbare olefinisch ungesättig te organische Verbindungen sowie als weitere Zusätze (c) mindestens ein Na-, K- oder Li-Salz einer organischen Säure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und (d) mindestens ein Lösungsmittel für Komponente (c), wobei das Lösungsmittel (d) mindestens in. einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, Komponente (c) vollständig zu lösen. Gegenstand der vorliegendenErfindung ist ferner die Verwendung dieser photopolymerisierbaren Massen zur Herstellung von Überzügen, Photopolymerdruckplatten und UV-härtenden Druckfarben. Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen ist im einzelnen folgendes zu sagen: (a) Als Photoinitiatoren (a) kommen Acylphosphinverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel (I) EMI3.1 in Betracht, vorzugsweise Acylphosphinoxide und Acylphosphinsulfide. Geeignete Acylphosphinoxide sind in den EP 42 567, DE-OS 28 30 927, DE-OS 29 09 994, DE-OS 30 20 092, DE-OS 30 34 697 sowie in den deutschen Patentanmeldungen P 31 14 341 und P 31 33 419 beschrieben. Als besonders geeignete Verbindungen (a) seien genannt: 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4, 6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-bis (o-tolyl)phosphinoxid, 2, 6-Dimethyl-4-tert .-butylbenzoylmethylphosphinsäureisopropylester und 2,4, 6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinsulfid (b) Als polymerisierbare olefinisch ungesättige organische Verbindun gen (b) eignen sich die üblichen photopolymerisierbaren Monome ren, d.h. die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisier baren C-c-Doppelbindungen, die durch z.B. Aryl-, Carbonyl-, Amino-, Amid-, Amido-, Ester, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halo- genatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinylether und Vinylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, deren Nitrile oder Amide, Malein- und Fumarester sowie El-Vinylpyrrolirton, N-Vinyl caprolactam, N-Vinylcarbazol und Allylester wie Diallylphthalat. Als polymerisierbare höhermolekulare Verbindungen (b) sind bei spielsweise geeignet: ungesättigte Polyester, hergestellt aus ,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure, ggf. im Gemisch mit gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder Terephthalsäure, durch Umset zung mit Alkandiolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan diol, Neopentylglykol oder oxalkyliertem Bisphenyl-A; Epoxid acrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromati schen oder aliphatischen Glycidylethern, Polyesteracrylate (z.B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure) und Urethanacrylate. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten Verbindungen (b). (c) als Na-, K- oder Li-Salze organischer Säuren mit mindestens 4 Koh lenstoffatomen (c) eignen sich die Salze von Carbonsäuren, Sulfon säuren, Sulfinsäuren, teilveresterten Schwefelsäuren oder Phos phonsäuren sowie von Phosphon- oder Phosphinsäuren sowie ferner die aus der deutschen Patentanmeldung P 31 14 341 bekannten Salze der Acylphosphinsäuren und Acylphosphonsäuren. Beispiele solcher Salze sind die Kalium, Natrium- oder Lithium salze von Valeriansäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Laurin säure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, von Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie der mit Laurylalko hol, Stearylalkohol oder Butyltriglykol teilveresterten Schwefel säuren, von sulfoniertem Erdnuss- und Sojaöl sowie von Di-2-ethylhexyl phosphorsäure. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten organi schen Säuren. Die als Komponente (c) zu verwendende organische Säure enthält mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 6 bis 18 Koh lenstoffatome. Besonders gut geeignet ist Lithiumoctylsulfonat. (d) Als Lösungsmittel (d) sind niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, vorzugsweise jedoch Wasser geeignet. Das Initiatorsystem enthält im allgemeinen auf 1 Gewichtsteil der Komponente (a) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, der Komponente (e) und 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente Cd). Die Summe der Komponenten (a), (c) und (d) beträgt 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezo gen auf Komponente (b). In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Komponenten (a), (c) und (d) in Komponente (b) homogen gelöst. Dazu ist in der Regel der Einsatz sehr polarer Bindemittel erforderlich. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Komponente (c) in Komr ponente (d) gelöst und die erhaltene Lösung in einer Lösung von Komponente (a) im Bindemittel (b) durch Einwirkung von Scherkräf ten, z. B. durch Rühren emulgiert. Die erfindungsgemässe Kombination des Initiators (a) mit den Komponenten (b) und (c) zeigt eine sehr gute Reaktivität bei der Härtung von photopolymerisierbaren Monomeren (b) mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit bekannten Zusatzstof fen Insbesondere die bevorzugten orthodisubstituierten Aroyldiphenylphosphinoxide bzw. Aroyl-phenylphosphinsäureester besitzen darin als Komponente (a) eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Mit der erfindungsgemässen Initiatorkombination lassen sich wesentlich höhere Rärtungsgeschwindigkei- ten erzielen als mit der in EP 37 152 und EP 37 604 beschriebenen. Ferner lassen sich mit der erfindungsgemässen Initiatorkombination auch weiss pigmentierte Lacke vergilbungsfrei aushärten sowie bunt pigmentierte Lacke verarbeiten. Dies ist mit den in EP 37 152 und EP 37 604 beschriebenen Kombinationen nicht möglich. Die mit den erfindungsgemässen Massen erzielbaren Härtungsgeschwindigkeiten sind wesentlich höher als die mit den reinen Komponenten (a) gemäss EP 42 567, DE-OS 28 30 927, DE-OS 30 20 092, DE-OS 30 34 697 sowie der deutschen Patentanmeldungen P 31 14 341 und P 31 33 419 erzielbaren. Gegebenenfalls können die erffndungsgemäuen photopolymerisierbaren Über- zugsmittel, Lacke und Druckfarben auch als wässrige Dispersionen vorliegen oder zur Anwendung gebracht werden. Den photopolymerisierbaren Verbindungen (b), deren Zusammensetzung für den jeweiligen Vewendungszweck dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, Verlaufshilfsmittel, Füllstoffe und Mattierungsmittel sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein. Weitere mögliche Zusatzstoffe sind tertiäre Amine wie z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin und Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) bis (d). Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man zweckmässigerweise solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsbereich der erfindungsgemässen Verbindungen (a) aussenden, d.h. zwischen 230 und 450 nm. Besonders geeignet sind Quecksilber -Niederdruckstrahler > Mitteldruck- und Rochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen können ggf. dotiert sein. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 In einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol-A-Diglycidylether und Acrylsäure im Molverhältnis 1 : 2 und 35 Teilen Hexandiol-1,6-diacrylat wurden 3 Teile der angegebenen Photoinitiatoren gelöst und anschliessend 5 Teile einer 20 prozentigen wässrigen Lösung von Lithiumoctylsulfonat durch Rühren emulgiert. Die Mischung wird auf Glasplatten in einer Schicht von 80;im aufgerakelt und in 10 cm Abstand unter einer Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 80 W/cm Bogenlänge) vorbeigeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es wurden folgende Initiatoren eingesetzt: 1 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid nach DE-OS 29 09 994 II Benzildimethylketal III &alpha;-Methylbenzoinmethansulfonsäuremthylester nach EP 37 152 IV 1-Phenyl-2-hydroxy-2-me thyl propan V 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester VI 2,4,6-Trimethylbenzoylphosphonsäuredimethylester Tabelle I Versuch- Initiator Zusatz von weitere Zusätze maximale Härtungs Nr. Lithium- geschwindigkeit zur sulfonat Erzielung einer krats festen Beschichtung m/min 1 I nein < 14 2 I nein 3% Methyldiethanolamin 50 3 I ja - 150 4 II ja - 100 5 III ja - 100 6 IV ja - 72 7 V ja - 150 8 VI nein - < 14 9 VI nein 3% Methyldiethanolamin 15 10 VI ja - 80

Claims: Patentansprüche 1. Photopolymerisierbare Masse auf Basis eines Gemisches aus Photoinitia tor, polymerisierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindun gen und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält (a) als Photoinitiator eine Acylphosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) EMI9.1 wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl rest mit bis zu 8 Rohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkenyloxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen, einen Cyclohexyl, Cyclopentyl- oder Benzylrest, einen Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy¯ oder Benzyloxyrest oder für einen bis zu dreifach substituierten Phenyl- oder Phenyloxyrest steht, wobei die Substituenten geradkettige oder verzweigte, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome mit einem Atomgewicht bis zu 80 sein können, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, wobei R1 und R2 untereinan der gleich oder verschieden sind, oder für die Gruppierung NR steht, wobei R4 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C Atomen, einen Cyclohexyl- cyclopentylrast, einen Hydroxy alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, R3 für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen, einen tertiären cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder für einen gegebenenfalls ein- bis vierfach substituierten Pyridyl-, Pyrro lyl-, Furyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Naphthylrest steht, dessen Substituenten untereinander gleich oder verschieden sein können und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder ver zweigte Alkyl-, Alkoxy-, oder Alkylthio-Reste, 5 bis 7 Kohlen stoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste, Nitril-, Carboxyl-, Carboalkoxygruppen oder Halogenatome mit einem Atomge wicht bis zu 80 sein können, X für die Atome 0 oder S steht und -n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten kann, (b) eine oder mehrere übliche polymerisierbare olefinisch ungesättig te organische Verbindungen sowie als weitere Zusätze (c) mindestens ein Na-, K- oder Li-Salz einer organischen Säure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und (d) mindestens ein Lösungsmittel für Komponente (c), wobei das Lösungsmittel (d) mindestens in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, Komponente (c) vollständig zu lösen. 2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 der als Photoinitiator (a) verwendeten Acylphopshinver- bindung ein Phenylring ist, der mindestens in den beiden zur Verknüp fung mit der Carbonylgruppe benachbarten Stellungen substituiert ist, wobei die Substituenten die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. 3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz (c) das Salz einer Acylphosphinsäure, einer gegebenen falls teilveresterten Acylphosphonsäure, einer Sulfonsäure, Carbon säure, Sulfinsäure, Phosphinsäure, einer teilveresterten Schwefel oder Phosphorsäure oder einer gegebenenfalls teilveresterten Phosphon säure ist. 4. Photopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 1 Gewichtsteil der Komponente (a) 0,05 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (c) und 0,1 bis 50 Gewichts teile der Komponente (d) enthält und die Summe der Komponenten (a), (c) und (d) 0,5 is 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) beträgt. 5. Photopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (d) Wasser verwendet wird. 6. Photopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) das Salz einer länger kettigen organischen Säure mit 4 bis -20 C-Atomen in der Alkylkette verwendet wird. 7. Photopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine homogene Lösung oder eine Emul sion der Komponenten (c) und (d) in einer Lösung der Komponente (a) in (b) darstellt. 8. Photopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich sekundäre oder tertiäre Amine in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) bis (d), enthält. 9. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach einem der vorhergehen den Ansprüche zur Herstellung von Überzügen. 10. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach einem der An sprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Photopolymerdruckplatten. 11. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben.

Inventors: HENNE, ANDREAS, DR., SCHORNICK, GUNNAR, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F2
IPC codes: G03F7, C08F2, C09D11