USE OF LIGHTLY COLOURED POLYPHENYLENE SULPHIDES IN MIXTURES WITH THERMOPLASTIC POLYCARBONATES AND/OR THERMOPLASTIC POLYESTERS

Abstract: 1. Use of p-polyphenylene sulphides and optionally hardened polyphenylene sulphides, which have been produced by known processes and which have been subjected to an after-treatment with nonoxidising organic or non-oxidising inorganic acids, for the production of mixtures with thermoplastic polyesters and/or thermoplastic aromatic polyester polycarbonates.

Description: Farbhelle Polyphenylensulfide, ihre Herstellung und Verwendung in Mischungen mit thermoplastischen Polycarbonaten und/oder thermoplastischen Polyestern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbhellen p-Polyphenylensulfiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die nach bekannten Verfahren hergestellten und gegebenenfalls gehärteten p-Polyphenylensulfide einer Nachbehandlung mit nicht-oxydierenden organischen oder nicht oxydierenden anorganischen Säuren unterzieht. Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise in Form einer Wäsche oder Extraktion im Anschluss an die Herstellung des gegebenenfalls gehärteten p-Polyphenylensulfids oder als Stabilisatorzusatz vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung des hergestellten und gegebenenfalls gehärteten Polyphenylensulfids. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch die Nachbehandlung erfindungsgemäss erhältlichen p-Polyphenylensulfide. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss nachbehandelten p-Polyphenylensulfide zur Herstellung von Mischungen mit thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten, thermoplastischen Polyestern und/oder thermoplastischen, aromatischen Polyester-Polycarbonaten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus den erfindungsgemäss nachbehandelten p-Polyphenylensulfiden mit thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten, thermoplastischen Polyestern und/oder aromatischen thermoplastischen Polyester-Polycarbonaten. Die jeweiligen Mengenverhältnisse von p-Polyphenylensulfid zu der Summe der anderen Thermoplasten liegen zwischen 98:2 und 30:70, vorzugsweise zwischen 98:2 und 50:50 und insbesondere zwischen98:2 und 70:30 Polyphenylensulfid: Summe anderer Thermoplasten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, einschliesslich Folien und Fasern. p-Polyphenylensulfid und seine Herstellung und Verwendung sind bekannt. (Siehe beispielsweise US-Patent 25 38 941, US-Patent 25 13 188, US-Patent 33 54 129, DE-AS 24 53 749r DE-OS 26 23 363, US-Patent 40 38 261, US-Patent 40 38 259,US-Patent 40 38 263, DE-OS 26 23 362, US-Patent 40 38 262, DE-OS 26 23 333r US-Patent 40 46 114, US-Patent 40 38 260, US-Patent 40 39 518, DE-OS 28 17 731, US-Patent 41 16 947, sowie die deutschen Offenlegungsschriften 29 30 710 und 29 30 797). Mischungen von p-Polyphenylensulfiden mit thermoplastischen Polycarbonaten bzw. thermoplastischen Polyestern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sind ebenfalls bekannt. (Siehe beispielsweise DE-OS 25 03 336 (Le A 16 232), japanische Patentanmeldung 133 612/74 (Mitsubishi Petro. Chem. Industries), US--Patent 40 21 596, japanische Patentanmeldungen 101 873/75 (Unitika KK), 132 827/76 (Sumitomo Chemical), 3103/77 (Unitika Ltd.) und 140342/76 sowie US-Patent 4 140 671). In allen Fällen werden die bislang erhältlichen, also nicht mit Säuren nachbehandelten p Polyphenylensulfide eingesetzt. Bei vielen Herstellungsverfahren für p-Phenylensulfide muss sich ein Härtungs- oder Curingschritt anschliessen, um via Kettenverlängerung und Verzweigung das Eigenschaftsbild der p-Polyphenylensulfide zu verbessern, insbesondere um deren thermoplastische Verarbeitung zu ermöglichen siehe z.B. US-Patent 37 17 620, US-Patent 35 24 835 und US-Patent 38 39 301). Die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Polyphenylensulfide haben im allgemeinen eine grau-weisse Farbe, die thermisch gehärteten haben eine braun-gelbe Farbe, die bislang erhältlichen p Polyphenylensulfide haben nach ihrer thermoplastischen Verarbeitung eine braun-schwarze Farbe, die beispielsweise die Einstellung von definierten Farbtönen durch Einfärbung sehr erschwert bzw. gar unmöglich macht. Darüber hinaus bewirken die:bislang erhältlichen p-Polyphenylensulfide in Mischungen mit thermoplastischen Polycarbonaten oder thermoplastischen Polyestern einen gewissen Abbau der Mischungspartner, der sich auf das Eigenschaftsniveau der Mischungen ungünstig auswirkt. Demgegenüber sind die erfindungsgemäss nachbehandelten p-Polyphenylensulfide nicht nur farbheller, sondern haben auch eine verringerte Abbauaktivität gegenüber den vorstehend genannten thermoplastischen Polycarbonaten bzw. Polyestern. Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyphenylensulfide sind nach der thermoplastischen Verarbeitung bei rascher Abkühlung und somit geringer Kristallisationsneigung transparent und bei langsamer Abkühlung und demzufolge höherer Kristallisationsneigung opake, grau-weiss. Die Einstellung definierter Farbtöne ist somit mit den erfindungsgemäss erhältlichen Polyphenylensulfiden erleichtert. Im Falle der Mischungen haben beispielsweise die erfindungsgemäss er hältlichen p-Phenylensulfide mit thermoplastischen aromatischen Polyestern eine verbesserte Schlagzähigkeit verglichen mit entsprechenden Mischungen aus den bislang erhältlichen p-Phenylensulfiden. Formmassen aus Glasfasern und den erfindungsgemäss erhältlichen p-Poly phenylensulfiden zeigen ebenfalls bessere mechanische Eigenschaften als entsprechende Formmassen aus den bislang erhältlichen p-Polyphenylensulfiden. Aus US-Patent 42 11 687 bzw. DE-OS 28 33 024 ist bekannt, dass der Zusatz von p-Polyphenylensulfid zu aromatischen Polyestern deren geringe hydrolytische Stabilität gegen über kochendem Wasser verbessert (siehe insbesondere die Beispiele 2 bis 6). Die Tatsache, dass p-Polyphenylensulfide als Zusätze zu Polyestern und Polycarbonaten bei deren thermoplatischen Verarbeitung einen Abbau der Polyester bzw. Polycarbonate bewirken, ist in diesen Lit.- Stellen nicht angesprochen und wird durch diese auch nicht nahegelegt. Somit lag es auch nicht nahe, dass die erfindungsgemässe Nachbehandlung der Polyphenylensulfide diese als Legierungspartner für thermoplastische Polycarbonate und für thermoplastische Polyester geeigneter macht. Die er-findungsgemässe Nachbehandlung in Form der Wäsche oder Extraktion kann direkt im Anschluss an die Herstellung des p-Polyphenylensulfids erfolgen, und zwar gegebenenfalls vor oder nach deren Härtung. Die erfindungsgemässe Nachbehandlung mit Säuren in Form eines Stabilisatorzusatzes erfolgt vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung der gegebenenfalls gehärteten Polyphenylensulfide. Es können auch beide Massnahmen kombiniert werden, so dass nach der ersten Säurebehandlung via Wäsche oder Extraktion noch weitere Säure vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung zugefügt wird. Die Menge der einzusetzenden Säuren ist bei der Behandlung der p-Polyphenylensulfide z.B. über Wäsche und Extraktion nach oben unbegrenzt. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 300 Mol.-%, bevorzugt zwischen 5 und 200 Mol.-%, bezogen jeweils auf die Mole p-Polyphenylensulfid (Polymereinheit). Die Säurenachbehandlung via Wäsche oder Extraktion kann mit oder ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels für die jeweilige Säure erfolgen. Hierbei sind Lösungen mit Ronzentrationen von 0,5 % bis 50 % möglich. Geeignete Lösungsmittel für die einzusetzenden Säuren sind z.B. Wasser Methanol Ethanol Butano 1 Iso-Butanol Cyclohexanol Aceton Toluol und N-Methylpyrrolidon. Bei der Wäsche oder Extraktion mit den erfindungsgemässen Säuren wird das basische Reaktionsgemisch entweder direkt durch Zugabe der Säuren neutral bzw. sauer gestellt, oder aber das p-Polyphenylensulfid zuerst nach den üblichen Verfahren z.B. durch Filtration oder Abdampfen des Reaktionslösungsmittels als pulverförmiger Feststoff gewonnen, der dann der Säurebehandlung unterworfen wird. Es empfiehlt sich nach der Säurebehandlung mit Wasser bis zum Neutralpunkt bzw. bis zum elektrolytfreien Zustand des Waschwassers nachzuwaschen. Ein Nachwaschen mit organischen, keine Säuregruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wie z.B. den obengenannten, insbesondere Alkoholen, Ketonen und Aromaten wie z.B. Ethanol, Methanol, Aceton oder Toluol kann den positiven Einfluss der erfindungsgemässen Säurenachbehandlung noch verstärken. In der gleichen Weise kann die erfindungsgemässe Behandlung mit den Säuren über eine übliche fest-flüssig Extraktion erfolgen. Die Zeit der Säurenachbehandlung beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden, im Falle der Wäsche bzw. Extraktion. Die Säurenachbehandlung via Wäsche oder Extraktion kann bei Temperaturen von 100 bis 2500C erfolgen, bei Drücken zwischen 1 und 50 Atmosphären. Im Vergleich zur Aufarbeitung des p-Polyphenylensulfidgemisches mit Wasser ohne Säurezusatz ist die Filtrat ion des Reaktionsgemisches nach Säurezugabe gemäss der Erfindung erheblich erleichtert. Die erfindungsgemässe Nachbehandlung der Polyphenylensulfide durch Zugabe der Säuren vor oder während deren thermoplastischen Verarbeitung erfolgt mit Mengen zwischen 0,01 bis 5 Mol.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Mol.-%, bezogen jeweils auf die Mole Polymereinheit in p-Polyphenylensulfid. Die thermoplastische Verarbeitung der p-Polyphenylensulfide erfolgt bei den üblichen Temperaturen. Die erfindungsgemässe Säurenachbehandlung durch Zusatz vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung des Polyphenylensulfids kann mit der Abmischung mit den anderen Thermoplasten also den aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestern und aliphatischen Polyestern, den aromatisch-aliphatischen Polyestern und/oder den aromatischen Polyester-Polycarbonaten, kombiniert werden, ebenso kann diese Form der Säurenachbehandlung mit dem Zusatz von für das p-Polyphenylensulfid bekannten Stabilisatoren, Entformungsmitteln, Füllstoffen etc. gekoppelt werden, der üblicherweise ebenfalls über die thermoplastische Verarbeitung erfolgen kann. Die erfindungsgemässe Nachbehandlung, insbesondere bei höheren Temperaturen sollte vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff erfolgen; deshalb können nur nicht oxidierende organische und anorganische Säuren eingesetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Säuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure (2-Methylpropansäure), n-Valeriansäure, 2-Methylbutansäure, 3-Methylbutansäure, Pivalinsäure, n-Capronsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Carboxymethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Diethylphosphinsäure, Phenylphosphinigsäure, Methansulfinsäure, Hydroxymethansulfinsäure, Methansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4 Chlorbenzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, p Sulfobenzoesäure, schweflige Säure, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure, Salzsäure, Hypophosphorige Säure, Phosphorige Säure, ortho-Phosphorsäure und meta-Phosphor säure. p-Phenylensulfide im Sinne der Erfindung sind verzweigte, hochmolekulare p-Polyphenylensulfide die man beispielsweise dadurch erhält, dass man a) Dihalogenbenzole, von denen 50 bis 100 Mol-% der Formel (I) EMI9.1 entsprechen und 0 bis 50 Mol.-% der Formel (II) EMI9.2 wobei X Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor und Brom ist und R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff C1-C20-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C24-Aryl, C7-C24-Alkaryl oder C-C24-Aralkyl sein kann, und/oder zwei Reste R zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft sein können, und immer mindestens ein Rest R1 ver schieden von Wasserstoff ist, und b) 0,1 bis 2,4 Mol.-%, bevorzugt 0,4 bis 2,0 Mol.-%, be zogen auf die Dihalogenbenzole, eines Polyhalogen aromaten der Formel (III) ArXn (III) wobei Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest mit 6 bis 24 C-Atomen ist, X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) und (II) hat, und n 3 oder 4 ist, mit einem Alkalisulfid, bevorzugt einem Natrium- und/oder Kaliumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel nach den eingangs beschriebenen gängigen Verfahren umsetzt. Hochmolekulare, aromatische, thermoplastische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus Diphenolen wie Resorcin, Hydrochinon, aus Dihydroxydiphenylen und insbesondere aus Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan-2.2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2.2, aus Dreikennbisphenolen wie &alpha;,&alpha; ;'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, aus halogenierten Bis (hydroxyphenyl) -alkanen wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlordiphenyl-propan-2.2 oder 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabromdiphenyl-propan2.2, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanen, -sulfonen, -sulfoxyden, -ethern oder -sulfiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen, mit Derivaten der Kohlensäure, beispielsweise ihren Diestern oder Dihalogeniden, gegebenenfalls unter Mitverwendung untergeordneter Mengen von Dicarbonsäuren oder deren für eine. Esterbildung geeigneten Derivaten, hergestellt sind und die ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 20 000 und bis etwa 200 000 und insbesondere von 25 000 bis 80 000 besitzen, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2C12 bei 250C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. Einschlägige Literaturstellen für die geeigneten Diphenole und die Polycarbonate sind beispielsweise US Patent 30 28 365, die DE-OS 20 63 050 sowie die Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964". Bevorzugte Diphenole für die erfindungsgemäss einsetzbaren Polycarbonate sind:4,4t-Dihydroxydiphenyl, 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, -Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2,2 Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3- chlor-4-hydroxyphenyl) -propan, Bis-(3,5-dimethyl-4 hydroxyphenyl) -methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3, 5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt werden Copolycarbonate, denen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate allein auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)-propan. Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist. Die aroma tischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol.-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821, der US-Patentschrift 3 544 514 und in dem deutschen Patent 25 00 092 beschrieben. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4, 6-Dimethyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl) - hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl) heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1, l,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-/4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl7- propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2,6 Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4 Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4 Bis-(4,4'-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Thermoplastische Polycarbonate im Sinne der Erfindung können auch aus Mischungen von verschiedenen Polycarbonaten aufgebaut sein, beispielsweise aus solche von sehr hochmolekularen mit normalen hochmolekularen Polycarbonaten gemäss DE-OS 27 29 763 oder von normalen hochmolekularen Polycarbonaten mit geringen Mengen an niedermolekularen Polycarbonaten mit Rw ( 10 000 insbesondere mit Polymerisationsgraden von 3 bis 15. Thermoplastische Polyester im Sinne der Erfindung sind aromatische Polyester und aliphatische Polyester und aromatisch-aliphatische Polyester. Aliphatische Polyester im Sinne der Erfindung sind aus der aus hochmolekularen polymeren Glycolterephthalaten oder -isophthalaten bestehenden Familie mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: EMI14.1 ausgewählt, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und Mischungen derartiger Ester, einschliesslich von Mischpolyestern von Terephthal- und Isophthalsäuren. Polyalkylenglykolterephthalate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-7,6, Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenglykolterephthalate-liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (siehe z.B. US-Patente 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466). Zur Herstellung geht man beispielsweise von einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethylester, aus und estert diesen mit einem Überschuss an Diol in Gegenwart geeigneter Ratalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur ausgehend von 140"C auf 210-220"C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschliessend bei Temperaturen von 210-280 C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird. Die Herstellung der Polyalkylenglykolisophthalate sowie der Mischpolyester von Terephthal- und Isophthalsäuren kann ebenfalls nach dem oben beschriebenen Kondensationsverfahren erfolgen. Die Molekulargewichte Mw der Isophthalate liegt zwischen 10 000 und 80000, die Molekulargewichte Mw der Mischpolyester aus Terephthal- und Isophthalsäuren liegen zwischen 10000 und 100000. Besonders bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyester sind Polyethylenterephthalate mit Mw zwischen 10000 und 80000 sowie Polybutylenterephthalate mit Mw zwischen 10000 und 80000. Aromatische Polyester im Sinne der Erfindung sind solche auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Bisphenolen mit Molekulargewichten (Mw. Gewichts mittel) von 10 000 bis 100 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000, gemessen über Gelchromatographie nach bekannten Methoden. Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Polyester werden vorzugsweise Gemische aus Tere phthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid im Molverhältnis 7:3 bis 3:7 eingesetzt. Insbesondere werden Gemische aus Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid im Molverhältnis 1:1 eingesetzt. Geeignete Diphenole für die Herstellung der aromatischen Polyester sind solche der Formel (V) HO-Z-OH (V) worin Z ein zweiwertiger ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, bevorzugte Diphenole sind die der Formel (VI) EMI16.1 worin Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Cyclohexylen- oder Cyclohexylidenrest, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO bedeutet. Für die Herstellung der aromatischen Polyester geeignete Diphenole sind beispielsweise die bereits für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate geeigneten Diphenole. Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aromatischen Polyester sind Bisphenol A = 2,2-Bis- (4 ,4-dihydroxy-diphenyl) -propan, Tetramethylbisphenol A, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -iso- butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfid, 4, 4-Dihydroxydiphenyl, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrahalogenierten Derivate. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden. Die aromatischen Polyester können nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt werden gemäss Lit.-Stelle W.M. Eareckson, J. Polymer Sci., XL, 399 (1959). Hierbei können als Kettenregler beliebige Phenole dienen, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel (VII) EMI17.1 worin X OH, O-CO-C1 oder COC1 und R ein verzweigter Alkylrest mit 8 bis 9 C-Atomen ist, mit der Massgabe, dass im Alkylrest R der Anteil von Methyl-Wasserstoffatomen, bezogen auf sämtliche Wasserstoffatome des Alkylrests R, 47 bis 89 % beträgt, dass R in o- und/oder p-Position steht und die Obergrenze des o-Isomerenanteils 20 % beträgt. Diese als Kettenbegrenzer einzusetzenden Verbindungen sind entweder bekannt oder auf einfache Weise herzustellen (siehe DE-OS 29 40 024 bzw. DE-OS 28 42 005). Die erfindungsgemäss für die Abmischungen mit Polyphenylensulfid geeigneten aromatischen Polyester lassen sich auch durch Schmelzkondensation (siehe A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959) oder US-Patent 33 95 119) herstellen. Die erfindungsgemäss ebenfalls als Mischungspartner mitzuverwendenden thermoplastischen aliphatisch-aromatischen Polyester sind beispielsweise bekannt aus US 34 71 441. Die erfindungsgemäss ebenfalls als Mischungspartner mitzuverwendenden - thermoplastischen, aromatischen Polyester Polycarbonate sind beispielsweise bekannt. aus DE-OS 20 09 494 bzw. DE-OS 20 52 378 bzw. dem entsprechenden US-Patent 37 29 447. Die erfindungsgemässen Legierungen werden nach bekannten Verfahren durch Mischen in der Schmelze erhalten, so z.B. über däs Compoundieren in handelsüblichen Schneckenmaschinen oder Knetern bei Temperaturen zwischen 2700C und 4200C. Die erfindungsgemässen Legierungen können direkt durch Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzgiessen oder sonst übliche Verarbeitungstechniken in bekannter Weise zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden, welche in üblicher Weise Verwendung finden als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, Teile in der elektronischen Industrie, Chemikalienresistente Teile und Apparate wie Pumpengehäuse und Pumpenflügelräder, Atzbadschalen, Dichtungsringe, Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen, sowie Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile etc. Die erfindungsgemässen Legierungen können: ach mit Pigmenten und Füllstoffen, wie beispielsweise Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Quarzmehl oder Glasfasern, organischen Verstärkungsfasern z.B. Kevlar oder Kohlefasern gemischt oder mit den für Polyphenylensulfide bzw. thermoplastische Polycarbonate bzw. thermoplastische Polyester üblichen Additiven, wie beispielsweise bekannten Stabilisatoren oder Entformungsmitteln, versetzt werden. Die relativen Lösungsviskositäten der in den Beispielen verwendeten Polycarbonate und aromatischen Polyester wurden jeweils bei 250C und einer Konzentration von 0,5 g Substanz in 100 ml Methylenchlorid gemessen. Die verwendeten handelsüblichen p-Polyphenylensulfide (Ryton P4 Ryton P6 # und Ryton V12 der Phillips Petroleum Comp.) unterscheiden sich in ihrem Fliessverhalten. Als Mass der Fliessfähigkeit wird die Schmelz viskosität #m bei 306 C bei 306 C bei einer bestimmten Schubspannung von # = 10ê Pa mit dem Instron-Rotations- viskosimeter gemessen. Ryton V1##m= 5,8 Pa.s (=PPS 1) Ryton P6##m= 280 Pa.s (=PPS 2) Ryton P4##m = 4500 Pa.s (=PPS 3) Beispiel 1 Ein im Handel befindliches p-Polyphenylensulfid mit 4500 Pa.s (bei 3060C und bei t = 102 Pa) (Ryton P4 der Phillips Petroleum Company) wurde unter üblichen Bedingungen zu Normkleinstäben verspritzt. Die Farbe dieser Prüfstäbe ist braun-schwarz. Die Prüfstäbe sind nicht transparent. Beispiel 2 In einem mit Rührer und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Autoklaven werden 127,7 g Natriumsulfid-Hydrat (0,97 Mol) in 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 13,06 g Dimethylacetamid langsam bis auf 1800C aufgeheizt, wobei 8,5 ml Destillat aufgefangen werden, das hauptsächlich aus Wasser besteht. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge NaOH zur Neutralisation des im Natriumsulfid befindlichen Natriumhydrogensulfids sowie 147,0 g (1,0 Mol) p-Dichlorbenzol und 1,4 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,008 Mol) und 150 g N-Methyl-2-pyrrolidon wird der Ansatz von 2000C in ca. 90 Min. auf 2700C aufgeheizt und anschliessend noch 2,5 Stunden bei 270 C gehalten. Nach Entspannen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und langsam soviel Salzsäure zugefügt, bis der pH 2 erreicht war. Danach wurde 10 Minuten intensiv gerührt und abfiltriert. Aufgrund der sauren Wäsche lässt sich p-Polyphenylensulfid erheblich besser abfiltrieren. Das sauer behandelte p-Polyphenylensulfid wird mit Wasser neutral gewaschen, erneut filtriert und kurz mit Ethanol behandelt. Nach Filtration und Trocknung erhält man ein weisses Polymerisat. Wird dieses erfindungsgemäss behandelte p-Polyphenylensulfid analog Beispiel 1 verspritzt, erhält man bei niedrigen Werkzeugtemperaturen transparente und bei höheren Werkzeugtemperaturen aufgrund der erhöhten Kristallisation bei langsamerem Abkühlen grau-weisse Prüfstäbe. Beispiel 3 In einem Modellversuch wurde die Abbaureaktivität eines erfindungsgemäss modifizierten p-Polyphenylensulfids und eines handelsüblichen p-Polyphenylensulfids gegenüber den Legierungspartnern Polycarbonat und aromatischer Polyester geprüft: Je 50 g p-Polyphenylensulfid wurden mit 50 g des jeweiligen Legierungspartners 30' bei 3200C intensiv geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Polymergemisch zerkleinert, gemahlen und anschlieBend mehrmals unter Rückfluss mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphasen eines Versuchs wurden vereinigt und eingeengt bis zur Trockne. Der auf diese Weise vom p-Polyphenylensulfid, das unlöslich in Methylenchlorid ist, abgetrennte Legierungspartner wurde durch Messung der Lösungsviskosität g rel (0,5 g Polymer in 100 ml Methylenchlorid) hinsichtlich des Abbaues untersucht. Als Legierungspartner wurde ein Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit # rel = 1,295 und ein aromatischer Polyester auf Basis Bisphenol A und eines Gemisches von Terephthalsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis 50:50) eingesetzt. Die Ausgangslösungsviskositäten betrugen: Polycarbonat # rel = 1,295 aromatischer Polyester %rel = 1,315 In Tabelle 1 sind die nach der Knetung (30' bei 3200C) gemessenen Lösungsviskositäten als Mass des Abbaues aufgelistet: Tabelle 1 PPS Legierungspartner Bedin- # rel von Leg. Partner 50 Gew.-% 50 Gew.-% gungen vorher nachher PPS 3 **) Polycarbonat 320 C/30' 1,295 1,182 PPS 2 *) Polycarbonat 320 C/30' 1,295 1,083 PPS 3 **) Aromatischer 320 C/30' 1,315 1,183 Polyester PPS 2 *) Aromatischer 320 C/30' 1,315 1,162 Polyester PPS gemäss Polycarbonat 320 C/30' 1,295 1,212 Beispiel 2 PPS gemäss Aromatischer 320 C/30' 1,315 1,224 Beispiel 2 Polyester *) PPS 2 ist ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 280 Pa.s (bei 306 C und #=10ê Pa) (=Ryton P6# der Phillips Petroleum Company) **) PPS 3 ist ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 4500 Pa.s (bei 306 C und #= 10ê Pa) (=Ryton P4 # der Phillips Petroleum Company) Es wird deutlich sichtbar, dass die sauer gewaschenen p-Polyphenylensulfide einen geringen Abbau bei den Legierungspartnern bewirken. Beispiel 4 In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 werden 50 Gew.-% des handels üblichen p-Polyphenylensulfids PPS 3 **) mit 50 Gew.-% des Polycarbonats oder 50 Gew.-% des aromatischen Polyesters verarbeitet. Als Mass für den Abbau des Legierungspartners wurde wieder dessen Lösungsviskosität vor und nach der Verarbeitung gemessen (siehe Tabelle 2). Dazu wurde gemäss Beispiel 3 der Legierungspartner nach der Verarbeitung mit Methylenchlorid extrahiert. Tabelle 2 PPS Legierungspartner Additiv # rel von Leg. Partner 50 Gew.-% 50 Gew.-% vorher nachher PPS 3 **) Bisphenol-A- - 1,295 1,182 Polycarbonat rel 1.295 PPS 3 **) Polycarbonat, 0,125 Gew.-% 1,295 1,211 Polycarbonat Metaphosphor rel 1.295 PPS 3 **) Poycarbonat, 0,25 Gew.-% 1,295 1,257 wie vorstehend Metaphosphor säure PPS 3 **) aromatischer - 1,315 1,183 Polyester gemäss Beispiel 3 PPS 3 **) aromatischer 0,25 Gew.-% 1,315 1,222 Polyester gemäss Metaphosphor Beispiel 3 säure PPS 3 **) aromatischer 0,25 Gew.-% 1,315 1,213 Polyester gemäss Benzolsulfon Beispiel 3 säure **) PPS 3 ist ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 4500 Pa.s (bei 306 C und # = 10ê Pa) (=Ryton P4 # der Phillips Petroleum Company) Beispiel 5 Wie Beispiel 4, jedoch wurde als Legierungspartner eines handelsüblichen p-Polyphenylensulfids (Ryton V1# der Phillips Petroleum Company) ein Polycarbonat auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propans (Methylpolycarbonat) # rel 1.320 (gemessen in CH2Cl21 0,5 g in 100 ml bei 25 C) eingesetzt. Tabelle 3 PPS Legierungspartner Additiv # rel von Leg. Partner 50 Gew.-% 50 Gew.-% vorher nachher PPS 1 *) Methylpolycarbonat - 1,320 1,094 PPS 1 *) Methylpolycarbonat 0,1 Gew.-% Meta- 1,320 1,112 phosphorsäure PPS 1 *) Methylpolycarbonat 0,25 Gew.-% Meta- 1,320 1,165 phosphorsäure PPS 1 *) Methylpolycarbonat 0,50 Gew.-% Meta- 1,320 1,256 phosphorsäure *) PPS 1 ist ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 5,8 Pa.s (gemessen bei 306 C und = 10ê Pa) (Ryton V1 # der Pheillips Petroleum Comp.) Beispiel 6 500 g p-Polyphenylensulfid PPS 3 *) wurde in 875 g Eisessig gegeben und das Gemisch 30 Minuten zum Rückfluss gebracht. Nach Abkühlen wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Das sauer gewaschone, getrocknete p-Polyphenylensulfid wurde wieder mit den Polycarbonaten der Beispiele 3 bzw 5 und dem aromatischen Polyester gemäss Beispiel 3 compoundiert (siehe Tabelle 4). Tabelle 4 PPS Legierungspartner # rel von Leg. Partner 50 Gew.-% 50 Gew.-% vorher nachher PPS 3 *) Bisphenol-A-Polycarbonat, 1,295 1,182 rel 1.295 PPS 3 *) Polycarbonat, wie vorstehend 1,295 1,228 Essigsäure gewaschen PPS 3 *) aromatischer Polyester 1,315 1,183 gemäss Beispiel 3 PPS 3 *) aromatischer Polyester 1,315 1,232 Essigsäure gemäss Beispiel 3 gewaschen PPS 3 *) Methylpolycarbonat 1,320 1,211 gemäss Beispiel 5 PPS 3 *) Methylpolycarbonat 1,320 1,260 Essgisäure gemäss Beispiel 5 gewaschen *) PPS 3 is ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 4500 Pa.s (gemessen bei 306 C und # = 10ê Pa) (Ryton P4# der Philips Petroleum Company) Beispiel 7 Durch eine Kombination der sauren Wäsche und nachträgliche Zugabe von acidifizieren Agentien wie z.B. Metaphosphorsäure kann der stabilisierende Effekt weiter verstärkt werden, so dass der Abbau von Legierungspartnern fast völlig vermieden werden kann (siehe Tabelle 5). Tabelle 5 PPS Legierungspartner Additiv # rel von Leg. Partner 50 Gew.-% 50 Gew.-% vorher nachher PPS 3 *) Bisphenol-A-Polycar- - 1,295 1,228 bonat, rel 1,295 PPS 3 *) Polycarbonat, wie - 1,295 1,228 Essigsäure vorstehend gewaschen PPS 3 *) Polycarbonat, wie 0,15 Gew.-% Meta- 1,295 1,265 Essigsäure vorstehend phosphorsäure gewaschen PPS 3 *) aromatischer Polyester - 1,315 1,183 gemäss Beispiel 3 PPS 3 *) aromatischer Polyester - 1,315 1,232 Essigsäure gemäss Beispiel 3 gewaschen PSP 3 *) aromatischern Polyester 0,15 Gew.-% Meta- 1,315 1,273 Essigsäure gemäss Beispiel 3 phosphorsäure gewaschen *) PPS 3 ist ein handelslübliches Polyphenylensulfid mit m = 4500 Pa.s (gemessen bei 306 C und = 10ê Pa) (Ryton P4 R der Phillips Petroleum Company) Beispiel 8 Über eine Zweiwellenschnecke wurden ein handelsübliches p-Polyphenylensulfid PPS 3 ) und ein aromatischer Polyester auf Basis Terephthalsäure/Isophthalsäure und Bisphenol A mit einer 9trel von 1,298 compoundiert. Die resultierende Legierung wurde zu Prüfstaben verspritzt. Der gleiche Versuch wurde wiederholt jedoch mit einem analog Beispiel 6 mit Essigsäure gewaschenen PPS 3 ). Die mechanischen Werte der Legierungen sind in Tabelle 6 festgehalten. Tabelle 6 % 5 aromatischer Polyester 15 % aromatischer Polyester + 97 % PPS 3 *) + 95 % PPS 3 *) + 85 % PPS 3 *) + 85 % PPS 3 *) essigsäure ge- essigsauer ge waschen waschen Zugfestigkeit (MPa) 37,27 46,18 42,73 49,57 Reissdehnung (%) 0,89 1,29 1,02 1,24 Biegefestigkeit (MPa) 63,11 99,27 81,42 94,38 Biege-E-Modul (MPa) 2963 2804 2193 2746 Schlagzähigkeit (kJ/mê) 1,88 9,16 3,64 10,7 Bei fest allen Werten, insbesondere bei der für PPS wichtigen Schlagzähigkeit sind die Legierungen auf Basis des sauer gewaschenen PPS 3 *) überlegen. *) PPS 3 ist ein handelsübliches Polyphenylensulfid mit #m = 4500 Pa.s (gemessen bei 306 C und # = 10ê Pa) (Ryton P4# der Phillips Petroleum Company)

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von farbhellen p-Poly phenylensulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach bekannten Verfahren hergestellten und ge gebenenfalls gehärteten p-Polyphenylensulfide einer Nachbehandlung mit nicht-oxidierenden organischen oder nicht-oxidierenden-anorganischen Säuren unter zieht. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in Form einer Wäsche oder Extraktion im Anschluss an die Herstellung des ge gebenenfalls gehärteten p-Polyphenylensulfids er folgt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung als Stabilisatorzusatz in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Mole Polymereinheit in p-Polyphenylensulfid vor oder während der thermoplastischen Verarbeitung des her gestellten und gegebenenfalls gehärteten p-Poly phenylensul fids erfolgt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass im Anschluss an die Wäsche oder Extraktion mit Säuren und die Neutralwäsche mit Wasser, ein Nachwaschen mit organischen Lösungsmitteln, die kei ne Säuregruppen enthalten, erfolgt. 5. P-Polyphenylensulfide erhältlich gemäss Ansprüche 1 bis 4. 6. Verwendung der p-Polyphenylensulfide des Anspruchs 5 zur Herstellung von Mischungen mit thermoplasti schen aromatischen Polycarbonaten, thermoplasti schen Polyestern und/oder thermoplastischen aroma tischen Polyester-Polycarbonaten. 7. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p Polyphenylensulfiden und thermoplastischen aroma tischen Polycarbonaten, thermoplastischen Polyestern und/oder thermoplastischen aromatischen Polyester Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen jeweils auf die Mole Polymerein heit in Polyphenylensulfid, eine nicht oxidierende anorganische und/oder nicht oxydierende organische Säure vor oder während der thermoplastischen Verar beitung zu der Mischung gegeben wird. 8. Mischungen aus den p-Polyphenylensulfiden des An spruchs 5 mit thermoplastischen aromatischen Poly carbonaten, thermoplastischen Polyestern undZoder aromatischen thermoplastischen Polyester-Polycarbo naten, wobei die jeweiligen Mengenverhältnisse von p-Polyphenylensulfid zu der Summe der anderen Ther moplasten jeweils zwischen 98:2 und 70:30 liegen.

Inventors: FREITAG, DIETER, DR., IDEL, KARSTEN, DR., MERTEN, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C08G75
IPC codes: C08L81, C08L67, C08G75, C08L69, C08L77