HALOGENATED AROMATIC DIAMINES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PREPARATION OF POLYURETHANES

Abstract: 1. Mixture of isomers of halogenated aromatic diamines of formula : see diagramm : EP0088667,P8,F1 where X denotes a chlorine or bromine atom with : w = 1 or 2 x = 0 to 2 y = 1 or 2.

Description: Diamines aromatiques halogénées, leur procédé de fabrication, et leur annlication à la fabrication des polvuréthannes L'invention concerne de nouvelles diamines aromatiques halogénées ayant pour squelettes hydrocarbonés des structures méthyldiphénylméthane ou polyméthyldiphénylméthane substituées par un ou plusieurs atomes d'halogènes. Ces amines sont uti lisables comme agents d'extension de chalande dans la synthèse de polyuréthannes, ou comme agents de réticulation de résines époxydes, ou comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, par exemple dans le domaine phytosanitaire. La synthèse de ces diamines fait appel h deux étapes réactionnelles è partir d'un mélange isomères aromatiques halogénés : l'une de nitration, l'autre d'hydrogénation. L'action d'acide nitrique concentX en présence d'acide sulfurique peut conduire principalement è des isomères de dinitration dans lesquels chaque noyau aromatique porte une fonction nitrée. Les fonctions nitrées sont ensuite hydrogénées en amines correspondantes. Les structures hydrocarbonées, sont préparées par réaction de condensation de FRIEDEL et CRAFTS en présence de trichlorure d'aluminium ou de trichlorure ferrique, d'un chlorure de benzyle halogéné éventuellement substitué par un groupement méthyle, avec une molécule de toluène éventuellement halogénée ou de xylène halogénée les différents isomères aromatiques halogénés ainsi obtenus répondent b la formule générale suivante EMI2.1 X = Cl ou Br W = 1 ou 2 x = 0 à 2 y = 1 ou 2 z = O ou 1 et w différent de t si x = y = z 5 1 Ils se présentent sous forme de mélanges d'isomères qui sont séparés du milieu de réaction de condensation par distillation. Parmi les hydrocarbures aromatiques servant de base b l'in- Invention, la synthèse dss isomères de (chlDro ou bromobenzyle) toluène peut se faire de différentes façons F. A. VINGIELLO et J. G. VAN OOT dans le J. Amer Chem. Soc., 73, 5070, (1951) et J. BLACKWELL et W. J. HICKINBOTTOM dans le J. Chem. Soc., 1405 (1961) ont décrit l'obtention de ces produits par réduction des cétones ou des alcools correspondants, mais de telles méthodes nécessitent de partir de composts élaborés et comateux. Le brevet français 2 237 866 décrit la préparation avec un rendement de 46 % de méthyl-2 chloro-4' diphénylméthane par condensation du chlorure d'orthométhylbenzyle sur le chlorobenzène en présence d'un catalyseur complexe de fluorure de bore et d'acide phospho- rique ; cette réaction peut entre étendue au mélange des isomères du xylène, cependant, la monochloration des xylènes est assez peu sélective, car le deuxième méthyle a tendance à se chlorer également ; de plus, dans l'étape de condensation de FRIEDEL et CRAFTS, le chlorobenzène est désactivé et la cinétique de réaction est lente. Il est cependant préférable de faire réagir le chlorure de chloro-benzyle, obtenu par chloration photochimique ménagée de monochlorotoluène sur le toluène en présence de catalyseurs utilisés dans de telles réactions, par exemple A. TAKEMATSU, K. SUGITA, R. NAKANE dans le Bull. Chem. Soc, Japan, 51, 2082 (1978) ont essayé le trifluorure de bore hydraté. T'intérêt de ce procédé réside dans le fait qu'on utilise le toluène comme seule matière premibre hydrocarbonée ; on obtient ainsi un mélange de six isomères correspondant à la formule recherchée. Il se forme è c8tét 10 à 15 % de produits de condensation à trois noyaux qu'on élimine lors de la distillation. Le mélange des iso- mères de chlore ou bromo-benzyle) toluène ainsi préparés est ensuite dinitré. La synthèse d'autres hydrocarbures aromatiques de structure (polychîoro)-méthyldiphénylméthane ou (polychloro)(polyméthyl)- dîphênylméthane est connue et décrite dans le brevet français 2 432 199 et le certificat d'addition 2 449 954 ; la chloration photochimique ménagée des chloroxylènes ou chlorotoluènes conduit aux chlorures de benzyle chlorés sur le noyau et substitués ou non par un méthyle qui peuvent se condenser sur des molécules de chlorotoluènes ou chloroxylènes en excès en présence de chlorure d'aluminium ou de chlorure ferrique. Les produits désirés sont séparés par distillation du milieu réactionnel et récupérés sous forme de mélanges d'isomères. Ces réactions de condensation peuvent se faire entre 2O0C et la température de reflux des mélanges 3 un excès important de chlorotoluènes ou chîcroxylènes favorise l'obtention de produits è deux noyaux. L'étape de dinitration est effectuée de façon connue au moyen d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés à au moins 85 %0 et de préférence au moins 95 %. L'acide nitrique peut titre placé en quantités stoechiométriquespar rapport au composé aromatique, on utilise ainsi deux moles d'acide par mole de diphgnylméthane substitué. Il est cependant avantageux d'opérer en présence d'un excès d'acide nitrique pouvant aller jusqu'à 20 % par rapport à la stoechiométrie. L'acide sulfurique peut entre utilisé en quantité équimolaîrs par rapport à l'acide nitrique, mais on peut le placer en excès ou en défaut. La réaction de nitration s'effectue entre 05 et la température d'ébullition des mélanges, habituellement entre DO et 500 C, le composé aromatique étant de préférence solubilisé dans un solvant tel que le chlorure de méthylène. La phase organique, supérieure, est ensuite séparée des acides, neutralisée et évaporée à sec. Il est recommandé de travailler dans un réacteur muni de moyens d'agitation et de régulation de température et dtintroduction de gaz inertes. Le mélange brut obtenu peut entre hydrogéné tel quel. Il peut aussi filtre purifié, s'il contient une petite proportion de produits de coupure oxydante ou de mononitration. Pour ce faire on peut, par exemple, le dissoudre dans la quantité minimum de chlorure de méthylène, puis précipiter en ajoutant du méthanol ou de l'éther, un produit solide qui ne contient plus que des isomères de dinitration. La deuxième étape constitue l'hydrogénation des dérivés nitrés en amines correspondantes. Cette étape s'effectue habituel- lement dans un réacteur résistant à la pression et possédant les moyens de contrale et régulation classiques. Lhydrogé nation peut étre chimique, mais on préfère opérer sou8 pression d'hydrogène, en présence d'un catalyseur à base de nickel, palladium, platine, ruthénium et autres. Dans ce cas, on utilise un réacteur dthydrogdnation permettant de travailler sous des pressions pouvant atteindre 100 hars. La réaction peut s'effectuer sans solvant à une température ou le dérivé nitré est fondu, ou dans des solvants classiques d'hydrog±- nation tels que les alcools, le dioxanne, les éthers de l'éthylène glycol et autres. On utilise préférentiellement un catalyseur constitué de palladium déposé sur support à des teneurs comprises entre 1 et 10 %, ce qui permet d'opérer à des températures comprises entre 30 et 1000C et des pressions de 20 à 50 bars. Le rapport molaire dérivé dinitré n 'est palladium pas impérativement fixé, mais il est de préférence compris entre 200 et 3 000. Après réaction et filtration du catalyseur, le solvant éventuellement utilisé est évaporé et le mélange des isomères de diamines obtenues peut être utilisé tel quel ou distillé. Les diamines de l'invention répondent à la formule générale suivante EMI5.1 X = Cl ou Br W = 1 ou 2 x=0à2 y = 1 ou 2 Z = O OU 1 et w différent de I si x = y = z = Des diamines aromatiques halogénées et notamment le dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane sont utilisées industriellement dans la fabrication d'élastomères polyuréthannes dans des procédés comportant deux étapes : on fait d'abord réagir un polyéther ayant un degré de fonctionnalité de 2 à 6 et une masse de 400 à 6 000 ou un polyester difonctionnel de masse 1 000 à 3 000 avec un diisocyanate en excès pour former un prépolymère liquide dans lequel des fonctions isocyanates sont bloquées dans des liaisons de type uréthanne. On mélange ensuite à pression atmosphérique, le prépolymère avec l'amine fondue pour réaliser ltextension de chaîne ; la présence d'atomes d'halogènes sur les noyaux aromatiques diminue la réactivité de l'amine et permet dwempecher la prise en masse immédiate du polymère. Les fonctions amines réagissent sur les groupements isocyanates libres pour former des urées et l'on a ainsi des enchatnements mixtes, de nature souple par les polyéthers, et, rigide par les fonctions uréthannes et urées. De tels procédés permettent d'obtenir des élastomères de structure contrblée, mais il8 exigent de travailler avec des amines à l'état fondu et il est donc intéressant de disposer de produits dont le point de fusion est le plus bas possible. Or, le point de fusion du dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane est ainsi de 1250C, ce qui nécessite de le chauffer à cette température. Par contre, les nouveaux produits selon l'invention sont particulièrement intéressants, car ils se présentent sous forme de mélanges d'isomères à point de fusion abaissé. Les amines de l'invention sont solubles dans des polyols courte et des polyols de masses plus élevées comprises entre 400 à 6 000. On peut ainsi atteindre des concentrations supé- rieures à 15 % en poids, ce qui permet de produire des élastomères d'uréthannes en une seule étape en faisant réagir directement ces solutions avec des diisocyanates. Ces amines peuvent autre également utilisées comme agents de réticulation des résines dpoxy comme par exemple du diglycidyl éther du bisphénol A. Les analyses sur les dérivés dinitrés et les amines sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse. Dans le cas des produits de nitration, est utilisée une colonne en inox d'1/8", longue de 1,5 mètre, emplie d'un support chromosorb W. 80-100 mesh H.P. commercialisé par Johns Manville Prou. imprégné à 2 % de phase silicone XE-60 commercialisé par Applied Science Laboratories Inc. ; lors de l'injection, la colonne est à 100 C et au bout de 5 minutes est portée à 2200C. Dans le cas des amines, est utilisée une colonne en verre de 2 mètres, emplie de support chromosorb W.N.A.W. 60-80 mesh commercialisé par Johns Manville, imprégné à 5 % de KOH et 5 % d'Apiezon N commercialisé par Apiezon Products Limited, en opérant en isotherme à 2200C. Les identifications et déterminations de structure sont faites par couplage avec la spectrométrie de masse et, sur les produits purifiés, par résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C. EXEMPLE 1 On dissout 22 g (0,1 mole) des isomères de (chlorobenzyl) toluène dans 40 ml de chlorure de méthylène ; en maintenant la température autour de iOOC sous agitation, on verse en une demi-heure un mélange de 15,5 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 20 ml d'acide sulfurique à 96 %. Dès la fin de l'addition, on porte à reflux pendant 3 h 30 en maintenant l'agitation, puis refroidit. Deux phases se séparent, l'une inférieure acide, l'autre supérieure organique. On extrait la phase organique et lave deux fois les acides avec du chlorure de méthylène. On réunit les différentes fractions organiques, neutralise sur carbonate de potassium et évapore le solvant. On récupère ainsi 30,5 g d'un produit jaune clair visqueux dont l'analyse par chromatographie gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse met en évidence les isomères de (nltro-chorabenzyle)-nitrotoluène. On place 20 g de ce mélange d'isomères dans I'autoclave précédemment décrit et ajoute 200 mi de méthanol ainsi que 0,2 g de catalyseur constitué de palladium dépose sur charbon à 5 %. Après avoir balayé le réacteur avec de l'azote, on y introduit 40 bars d'hydrogène et le chauffe, sous agitation, jusqu'S 600C. Après 3 h 20 de réaction, on laisse refroidir, decomprime et récupère le mélange réactionnel qu'on filtre pour éliminer le catalyseur. Le méthanol est évaporé à sec et on obtient 16 g d'un produit brun-foncé très épais. l'analyse par co@@@@@e de la chromatographie gazeuse avec la spectrométrae de manse montre qu'i s'agit es isomères d'(amino-chlorobenzyle)-aminotoluène correspondant à la formule générale donnée dans le descriptif, dans laquelle X = Cl, w = 1, x = 0, y = 1 et z = 0. EXEMPLE 2 On dissout 138 g du mélange d'isomères de (chlorobenzyl) toluènes dans 240 ml de chlorure de méthylène. En opérant de la même façon e dans l'exemple 1, on additionne un mélange de 93 g d'acide nitrique à 98,3 % et de 120 ml d'acide sulfurique à 96 < n chauffe à reflux pendant 4 h 30 puis refroidit et extrait la phase organique. On évapore le solvant jusqutà la limite de solubilité des isomères de dinitration puis on ajoute du méthanol et précipite ainsi un solide blanc qu'on filtre et lave au méthanol. On récupère après séchage 21,5 g de solide blanc de point de fusion 1830C. L'analyse par chromatographie gazeuse met en évidence la présence nettement majoritaire d'un isomère de dinitro(chlorobenzyl) toluène que l'étudie an résonance magnétique nucléaire identifie comme étant le dinitro-3,3' méthyl-4 chloro-4' diphénylméthane EMI8.1 Le filtrat méthanolique contient le reste de cet isomère majoritaire ainsi que les autres isomères de dinitration. 20 g du précipité sont hydrogénés suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 à l'aide de 200 ml de méthanol et de g de catalyseur Pd sur charbon à 5 %. On récupère, après évaporation du méthanol, 16 g de produit brun-foncé, pâteux, constitué essentiellement de diamino-3,3' méthyl-4 chloro-4' diphénylmethane. EXEMPLE 3 Dans un réacteur agité de 250 ml, on place, sous atmosphère d'azote, 25,1 g (0,1 mole) d'un mélange d'isomères de (chlorobenzyl)-chlorotoluène synthétisés à partir de chlorotoluènes selon la description faite dan le brevet français n 2 432 199. On ajoute 40 ml de chlorure de méthylène et introduit en une demi-heure entre 5 et 150C un mélange de 13,5 g d'acide nitrique à 98,3 % et 20 ml d'acide sulfurique à 96 %. On chauffe ensuite à 420C pendant 3 h 30 puis refroidit et laisse décanter. On récupère la phase organique supérieure et lave par du chlorure de méthylène la phase acide inférieure. Les extraits organiques de soutirage et de lavage sont mélangés, neutralisés avec du carbonate de potassium et séchés à l'aide de sulfate de sodium. On obtient une solution limpide de couleur orangée qu'on évapore à sec. On recueille ainsi 32 g de liquide orangé très visqeux correspondant au mélange d'isomères de (nitro-chlorobenzyl)-nitro-chlorotoluène. On hydrogène un échantillon de 15 g de ce liquide, dans un autoclave en acider inox muni d'une agitation magnétique, en présence de 0,15 g de catalyseur palladium sur charbon à 5 % (ENGELHARD) et 150 ml de méthanol. En opérant à 35 bars et 500 C, la réaction dure 1 h 30, puis on décharge le réacteur et récupère après évaporation du solvant 13,5 g d'un solide orangé de point de fusion 45-47 C. L'analyse par chromatogra phie gazeuse montre qutil s'agit des isomères de la diamine attendue, répondant à la formule générale des diamines de I'invention. dans laquelle X = Cl, z = O, w = x = y = EXEMPLE 4 On dissout 35 g du mélange liquide d'isomères de (nitrochlorobenzyl)-nitrochlorotoluène préparés d'une façon identique à la synthèse décrite dans l'exemple 3. On dissout ce liquide dans le minimum de chlorure de méthylène et ajoute de l'éther éthylique jusqu'à formation d'un précipité blanc floconneux qu'on recueille par filtration. Après lavage à l'éther et séchage, ce produit blanc de point de fusion : 1580C est analysé par résonance magnétique nucléaire. Il s'agit d'un mélange enrichi d'isomères dont le constituant majoritaire correspond à la formule suivante EMI10.1 Ce précipité blanc est hydrogéné dans les conditions décrites dans l'exemple t pour conduire aux amines correspondantes. EXEMPLE 5 27,9 g (0,1 mole) des isomères de (chloroparaméthylbenzyle)chloroparaxylène préparés par réaction de condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure de chloro-paraméthylbenzyle sur le chloroparaxylène, sont dissous dans 40 ml de chlorure de méthylène. On maintient la température autour de 100C, agite et introduit en une demi-heure un mélange de 15,5 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 20 ml d'acide sulfurique à 96 %. On porte à reflux pendant 3 h 30, puis refroidit. On récupère la phase organique supérieure et lave les acides avec du chlorure de méthylène. Les phases organiques sont rassemblées et traitées avec du carbonate de potassium, puis le solvant est évapore Cn récupère ainsi 36 g de produits de dinitration. On hydrogène 20 g de ce mélange suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec 0,2 1 de méthanol et 0,4 g de catalyseur Pd/charbon à 5 %. On récupère, après distillation du méthanol, 16,5 g d'un produit cristallisé rougeâtre de point de fusion 730 C, correspondant essentiellement aux isomères d'tamino-chloro-paraméthyl-benzyle)-amino-chloro- paraxylène de formule générale : EMI11.1 EXEMPLE 6 A 200 g de polyadipate d'éthylène glycol d'indice d'hydroxyle 56, préalablement déshydraté sous vide à 1300C, on ajoute, à 1000 C, 29,2 g d'un mélange d'isomères de 80 % de toluène diisocyanate 2,4 et de 20 % de 2,6 (TDI). On maintient ce mélange sous agitation à 1000C pendant 1 h. On obtient de cette manière un prépolymère à fonctions isocyanates réactives. On introduit, sous agitation, 12,1 g d'un mélange d'isomères à l'état fondu d'(amino-chlorobenzyl)-aminochlorotoluène dont la préparation est décrite dans exemple 3. On met sous vide pendant 30 secondes. Le mélange de réaction liquide est ensuite coulé dans un moule préchauffé où il se solidifie en quelques minutes. Après 24 heures de chauffage à 1000C, on obtient un élastomère de polyuréthanne ayant d'excellentes propriétés. EXEMPLE 7 A un polyéther triol propoxylé, puis éthoxylé sur une base OE trimethylolpropane (IOH = 35, = ------- = 14 % ; % OH 0E + 0P primaire = 77), on ajoute le mélange d'isomères d'amines obtenue suivant l'exemple 3 à raison de 100 g de polyol pour 7,5 g d'amines. Ce mélange homogène est additionné, à température ambiante et sous agitation, à 17,8 g de T.D.I. On met sous vide 30 secondes et on coule le mélange réactionnel dans un moule qui est porté à 120 C pendant 12 heures. On obtient un élastomère polyuréthanne possédant de bonnes propriétés mécaniques. EXEMPLE 8 On utilise une résine de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) commercialisée par la société CIBA-GEI6Y sous la référence GY 250 possédant les caractéristiques suivantes 5,3 fonctions époxy/kg ; 0,5 éq Cl/kg ; 0,5 fonction OH/kg. La réticulation est effectuée avec le mélange des isomères de diamines préparé à l'exemple 5 dans les conditions suivantes : mélange de 100 g de DGEBA additionné de 35,8 g d'amine portée à 800 C. On coule le mélange obtenu dans un moule de dimensions intérieures 12 x 1,5 x 1 cm permettant d'obtenir un barreau de résine. La réticulation nécessite un étuvage de 2 h à 100 C puis 2 h à 15U C. Après démoulage on obtient un barreau présentant de bonnes propriétés mécaniques. EXEMPLE 9 On nitre, à laide de 18 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 26,5 g d'acide sulfurique à 96 gu dans les conditions décrites dans exemple 1, 30,6 g de mélange d'isomères de (dichlorobenzyle) - dichlorotoluène préparé par condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure de dichlorobenzyle sur le dichlorotoluène. On récupère 39 g d'un mélange liquide visqueux de couleur jaune-orangée dont on hydrogène 38,2 g en présence de 1,9 g de catalyseur palladium sur charbon à 5 % (ENGELHARD > dans 00 ml de méthanol, à 600C sous 40 bars. Après refroidissement, détente et filtration du catalyseur, on récupère 32 g d'un mélange de couleur rose des diamines correspondant à la formule brute du descriptif dans laquelle X = Cl, w = 2, x = 2, y = 1, z = 0 et de point de fusion 870C. EXEMPLE 1U On dissout 26,1 g du mélange isomères de (bromo-benzyl) toluène dans 40 ml de chlorure de méthylène. En opérant de la meme façon que dans exemple 1 , on additionne un mélange de 18 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 26,5 g d'acide sulfurique à 96 % et on laisse à reflux pendant 3 h 30. Après décantation, extraction et neutralisation par Na2CO3, la distillation du chlorure de méthylène conduit à 35 g d'un produit marron clair pâteux correspondant au mélange d'isomères de (nitrobromobenzyl)-nitrotoluène. On hydrogène 29 g de ce mélange, en présence de 0,29 g de catalyseur palladium sur charbon à 5 % et de 0,29 1 de méthanol. On opère à 40 bars et 60 C, puis on décharge le réacteur et récupère, après évaporation du solvant, 24 g d'un solide marron foncé de point de fusion 960 C, correspondant aux isomères de diamine attendue, répondant à la formule générale des diamines de l'invention dans laquelle X = Br, w = 1, y = 1, x = z = 0.

Claims: Revendications de brevet 1 - Diamines aromatiques halogénées de formule EMI14.1 ou X représente un atome de chlore ou de brome avec : w = 1 ou 2 x=0à2 y = 1 ou 2 z = O ou 1 et w différent de 1 si x = y = z = 1. 2 - Diamines aromatiques halogénées selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'il s'agit des isomères d'(amino- chlorobenzyl)-aminotoluène. 3 - Diamines aromatiques halogénées selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'il s'agit des isomères d'(amino chlorobenzyl)-aminochlorotoluène. 4 - Diamines aromatiques halogénées selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'il stagit des isomères d'(aminochloro-paraméthylbenzyle)-amino-chloroparaxylène. 5 - Procédé de fabrication des diamines aromatiques halogénées selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les composés de formule : EMI15.1 où X représente un atome de chlore ou de brome avec w = 1 ou 2 x=0à2 y = 1 ou 2 z = O ou 1 et w différent de 1 si x = y = z = 1, sont successivement dinitrés puis hydrogénés. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la nitration s'effectue au moyen d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique de concentration supérieure à 85 %. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 6 caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue en présence de palladium comme catalyseur. 8 - Application des diamines aromatiques halogénées selon l'une des revendications 1 à 7 comme agents d'extension de chastes dans la synthèse des polyuréthannes. 9 - Application des diamines aromatiques halogénées selon l'une des revendications 1 à 7 comme agents de réticulation des résines époxy.

Inventors: COMMANDEUR, RAYMOND, HUET, JEAN-MARIE, KERVENNAL, JACQUES
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1983
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C201, C07C205, C08G18, C08G59, C07C67, C07C211, C07C209