HAIR TREATING COMPOSITION

Abstract: 1. A hair treatment preparation based on layer silicates and surfactants, characterized in that it contains layer silicates which have been charged with from 20 to 40% by weight, based on anhydrous layer silicate, of surfactants of the anionic, nonionic and/or zwitter-ionic type, the layer silicate having a three-layer structure, being swellable in water, having a charge density in regard to (SiAl)4 O10 structural units of from 0.25 to 0.5 negative charge units and predominantly containing aluminium and/or magnesium in the octahedral layer.

Description: Haarbehandlungspräparate Die Erfindung betrifft Haarbehandlungsparate auf der basis von Sciiichtsilikaten und Tensiden. An Haarbenhandlungspräparate oder Haarbehandlungsmittel werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. Neben den üblichen Anforderungen, nämlich der Verträglichkeit mit dem Haar und der Kopfhaut sowie dem Reinigungsvermögen für verschiedene Verunreinigungen einschl. des Fettens von Haaren, sind dies insbesondere die Verminderung der Spliss-Rate, die Erniedrigung der elektrostatisciien Aufladung, das Konditionieren und Avivieren der Haare ohne belastend zu wirken sowie eine Verbesserung der Frisierbarkeit und insbesondere der Nasskämmbarkeit. Die Splissbildung hangt stark davon ab, wie sehr sich Haare verheddern können und beim anschliessenden Kämmen mechanisch verletzt werden. Angaben zur Spliss-Bildung finden sich in den Veröffentlichungen von D.W. Cannell-, "Split ends and their repair", Cosmetics and Toiletries 94, 29 (März 1979) und J.A. Swift and A.C. Brown, JSCC 23, 695 (1972) und JSCC 26, 289 - 297 (1975). Produkte, die entscheidend die Splissrate erniedrigen, wie z.B. quaternierte Ammoniumverbindungen, die mindestens eine langere hydrophobierende Kohlenwasserstoff- kette aufweisen, wirken bei mehrmaliger Anwendung auf das flaar stark belastend. Alle bekannten Avivagemittel, die aus anionentensidhaltigen Mischungen aufziehen (meist quaternierte Polymere bzw. Polykondensate), erhöhen die elektrostatische Aufladung von Haaren. Darüber hinaus vermindern stark avivierende Produkte die Reibung zwischen den Fasern und wirken daher frisierverschlechternd. Quaternierte Ammoniumverbindungen, die die elektrostatische Aufladung vermindern, ziehen aus anionentensidhaltigen Mischungen nicht auf Haar auf und wirken ausserdem haarbelastend. Die folgenden Veröffentlichungen können beispielhaft für die Verbesserung der Nasskämmbarkeit durch quaternäre Ammoniumverbindungen genannt werden: M.Breuer, G.X. Gikas und I.T. Smith "Physical chemistry: of hair condition",- Cosmetics & Toiletries 94, 29(April 1979); M.L. Garcia-und J Diaz "Combazility Ieasurenents on Human Harn, JSCC 27 , 379 (1976); J.M. Quack und A.K. Reng, Quaternäre Ammoniumverbindungen in der Kosmetik", Parfümerie und Kosmetik 56,157 (1975). Aus den oben genannten Literaturstellen geht hervor, dass es bereits eine Reihe sehr wirksamer Mittel zur Verbesserung der Nasskämmbarkeit gibt. Zu den wirksamsten Mitteln zählen Fette, ble und/oder quaternierte Ammoniumverbindungen mit einer oder mehreren langen hydrophoben Kohlenwasserstoffketten. Diese Wirksubstanzen, die aus wässriger Mischung gut auf Haar aufziehen (sog. Nachbehandlungsmittel) wirken aus tensidhaltigen Formulierungen nicht oder nur sehr schwach. Sie besitzen den Nachteil, Haare stark elektrostatisch aufzuladen. Aus der DE-OS 24 51 918 sind kosmetische Präparate bekannt, die aus einem Montmorillonit-Ton als Wirkstoff, mindestens einem die physiologische Wirkung des Tons erleichternden Hilfsstoff und ggfls. weiteren Zusatzstoffen bestehen.Als Montmorillonit-Ton werden Hectorit, Stevensit oder vorzugsweise Ghassoulit genannt. Als Hilfsstoffe werden Netzmittel wie anionische Netzmittel, z.B. Natriumlaurylschwefelsäureester oder Kondensationsprodukte einer Fettsäure mit Methyltaurin bzw. Fettsäure oder ein essentielles bl genannt. Als Zusatzstoffe werden Lösungsmittel, Wasser, Meersalz, verschiedene Öle, Teer, Schwefel, Formaldehyd und verschiedene Duftstoffe genannt. Die Beispiele betreffen Waschmittel für normales Haar, Masken für fette Haut mit Neigung zu Akne undSpezialseifen für fett Haut und Toilettenseife für normale Haut. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Haarbehandlungspräparat zu schaffen, das die Splissrate mindert, die elektrostatische Aufladung der Haare erniedrigt, die Nasskämmbarkeit verbessert, konditioniert und aviviert ohne belastend zu wirken und unter Reinigung des Haares die Frisierbarkeit erhöht. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Zurverfügungstellung des erfindungsgemässen Haarbehandlungsprä- parates auf der Basis von Schichtsilikaten und Tensiden und sein Herstellungsverfahren. Gegenstand der Erfindung ist ein Haarbehandlungspräparat auf der Basis von Schichtsilikaten und Tensiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Schichtsilikate enthält, die vorher mit 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf wasserfreies Schichtsilikat) Tensiden vom anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Typ beladen worden sind, wobei das Schichtsilikat eine Dreischichtstruktur aufweist, in Wasser quellbar ist, eine Ladungsdichte bezüglich (Si, Al)4010-Struktur einheiten von 0,25 bis 0,5 negativen Ladungseinheiten aufweist und in der Octaederschicht ganz überwiegend Aluminium und/oder Magnesium enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Haarbehandlungspräparate, bei denen Schichtsilikate der genannten Art zu 5 bis 10 Gew.-% in Wasser eingerührt und nach einigen Stunden Quelldauer zentrifugiert und abgetrennt werden, worauf sie mit den Tensiden der genannten Art bei Temperaturen von 0 bis 1000C beladen werden, indem man die flüssigen Tenside der auf die angegebenen Temperaturen erwärmten Schichtsilikat-Aufschlämmung zugibt, ggfls. noch eine Weile rührt, den Feststoff abtrennt und danach mit üblichen Formulierungsbestandteilen zur Herstellung von Haarbehandlungspräparaten mischt. Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Haarbe handlungspräparate, die die bestimmten, vorher mit be stimmten Tensiden beladenen Schichtsilikate enthalten, die oben geschilderten Nachteile der Haarbehandlungsmittel des Standes der Technik nicht sondern zeigen eine wesentliche Verbesserung der Nasskämmbarkeit, eine starke Verminderung der elektrostatischen Aufladung der Haare, eine Verringerung der Splissrate sowie eine bessere Frisierbarkeit und eine verbesserte Konditionierbarkeit und Avivierbarkeit. Bisher gab es keine Haarbehandlungsmittel, die die genannten Wirkungen mit Hilfe eines einzigen Wirkstoffes erzielten und es ist völlig überraschend, dass ein auf nur einem Wirkstoff beruhendes Haarbehandlungspräparat die Kombination der erwünschten Effekte bewirkt. In Folgenden werden die erfindungsgemäss geeigneten Schichtsilikate und Tenside beschrieben. In den Schichtsilikaten liegt das Silikat bezeichnen derweise als Schicht vor. Jeder Silikat-Tetraeder (SiO4)4- ist über Sauerstoffbrücken mit drei anderen Silikat-Tetraedern zweidimensional zu Blättern der allgemeinen Zusammensetzung (Si2O5)n2- vernetzt, ist darüber hinaus jedoch bis auf wenige mineralische Ausnahmen jeweils noch über die vierte Sauerstoffbrücke mit einem octaedrisch koordinierten Metallatom verknüpft. Auch diese Octaeder, in denen aie metallischen Zentralatome von je 6-Sauerstoff-Atomen (überwiegend aus Hydroxylgruppen) umgeben sind, bilden typischerweise Schichten. Durch dieses.Strukturprinzip können je eine Tetraeder- und Octaederschicht zu einer Doppelschicht-angeordnet sein, vermögen die zwischen zwei Tetraederschichten liegenden Octaederschichten jedoch auch mit ersteren sog. Dreischichtpakete zu bilden. Zwischen diesen Zwei- bzw. Dreischichtpaketen liegen Wasser-Zwischenschichten. Mineralische Vertreter der beiden Strukturtypen werden entsprechend Zweischichtbzw. Dreischichtminerale genannt. Bei ausschliesslichem Vorliegen beispielsweise von Aluminium-Zentralatomen in der Octaederschicht als reine "Rydrargillit-Schicht" würde sich eine idealisierte Bruttozusarnrnensetzung des (wasserhaltigen) Schichtsi iikats von A12(OH)2(Si4010) . n H20 ergeben. Ein der artiges idealisiertes Schichtsilikat wäre für die Erfindung wegen seiner Ladungsverhältnisse jedoch ungeeignet. Charakteristisch für die erfindungsgemäss eingesetzten Schichtsilikate ist, dass die Zentralatome in der Octaeder-Schicht isomorph substituiert sind, Aluminium3+ beispielsweise durch Mg2+, Fe2+ und/oder andere, be vorzugt zweiwertige MetaJl-Ionen . Silicium in der Tetraederschicht ist in geringerem Umfang substituiert, nahezu ausschliesslich durch Aluminium. Hieraus resultiert in Abhängigkeit von Art und Umfang der isomorphen Substitution eine Ladungsdifferenz. Die Oberflächen der Schichtsilikate sind somit negativ geladen. Diese La- dungsdifferenzen werden-ausgeglichen durch Alkaliund/oder Erdalkali-Ionen; diese befinden sich zwischen den Schichten, sind in der Wasserzwischenschicht solvatisiert, austauschbar und somit Träger des Kationenaustauschvermögens dieser Mineralklasse. Die allgemeine Bruttozusammensetzung (quellungsfähiger) Dreischichtsilikate lässt sich daher formulieren als EMI6.1 (x+y)/z <SEP> (ganz <SEP> , <SEP> Me3+ > <SEP> (6-x)+ <SEP> Al <SEP> (oa > ,csi <SEP> )O <tb> (M=+) <SEP> ) < tX+y/Z <SEP> (H20), <SEP> L(Me2 <SEP> , <SEP> 2+ <SEP> )263 <SEP> ) <SEP> (OH)2(Si4¯yAI) <SEP> 9 <SEP> ( <SEP> Yf <tb> <SEP> starres, <SEP> negativ <SEP> geladenes <SEP> Schichtpaket <tb> <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> der <SEP> Zwischenschicht <tb> <SEP> austauschfähige <SEP> Kationen <tb> M sind hierin die austauschfähigen Kationen der Wertigkeit z, e und Mm3+ die zwei- und dreiwertigen Kationen in der Octaederschicht; die Werte für x und y sind für die resultierende Gesamtladung charakteristische Besetzungszahlen. Eine derartige Summenformel wird beispielsweise bei A. Weiss und G. Lagaly, Kolloid-Z. und Z. für Polymere, 216, 217, 365 - 361 (1967), S. 360, verwendet. Bei bestimmten Schichtsilikat-Typen kann die Hydroxyl- gruppe dabei durch Fluorid substituiert sein (Hectorit). Die Silikatschichten sind nicht unbegrenzt gross; die Schichtsilikate bilden überwiegend kleine Partikel, oft mit blättchenförmiger Struktur bei einem Durchmesser von allenfalls einigen Mikrometer. An den Kanten dieser Blätter treten positive und negative Ladungen auf, da die oben beschriebenen Sauerstoffbrücken gebrochen sind. Während die negativen Ladungen (durch die beweglichen Kationen) neutralisiert werden, bleiben die positiven Ladungen im Nahbereich bestehen und führen an den Kanten zu einer positiven Gesamtladung. Durch Kanten-/Flächenbindungen vermögen derartige Schichtsilikate Gerüststrukturen in Form von "Kartenhäusern" aufzubauen. Hierdurch lassen sich auch die besonderen rheologischen Eigenschaften gequollener Schichtsilikate erklären, nämlich die Verdickungs- und Thixotropierungswirkung. In folge der verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten von Tetraeder- und Octaederschichten, unterschiedlicher Zentralatome in den Octaederschichten und insbesondere auch infolge der vielfältigen Substitutionsmöglichkeiten ist die Variationsbreite der Schichtsilikate ausserordentlich gross . Die in der Erdrinde verbreiteten Schichtsilikate unterscheiden sich daher je nach Lagerstätte auch bei gleichem Mineraltyp-noch erheblich. Für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind alle solche Dreischichtminerale geeignet, die definierte Ladungsdichten auf der Schichtoberfläche sowie Ladungsdifferenzen zwischen Schichtoberfläche und Abbruchkante aufweisen und die weiter unten aufgeführten Tensid Typen adsorbtiv zu binden vermögen. Als Mass für die Ladungsdichte der Schichtsilikate lässt sich eine Schichtladung (x + y + z) als Uberschuss- ladung einer (Si,Al)4010 Baueinheit gemäss EMI7.1 definieren und aus der vollständigen chemischen Analyse oder nach anderen Methoden ermitteln. Mn+ sind hierin die austauschfähigen Kationen der Wertigkeit n, Me3+, Me2+ und Me+ Kationen in der Octaederschicht; x, y und z sind die für die resultierende Gesamtladung wichtigen Besetzungszahlen (vgl. hierzu G. Lagaly und A. Weiss, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 237 266 - 273, (1969 > , S. 268). Diese Schichtladung (x + y+ z) beträgt in den für die erfindungsgemäs sen Haarbehandlungspräparaten verwendenden Schichtsilikaten etwa o,25 bis o,5 negative Ladungseinheiten pro (Si,Al)4O10-Struktureinheit. Den- entsprechend sind für die erfindungsgemässen Anwendungen die Dreischichtsilikate der Montmorillonit Gruppe und von diesen insbesondere solche mit hohem Aluminiumgehalt von 10 - 20 Gew. -% oder Magnesiumgehalt t 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das trockene Schichtsilikat, besonders gut geeignet. Montrnorillcnit und Hectorit sind gängige und weit verbreitete Vertreter kieses Mineral- und Ladunystsrps und daher wirtschaftlich einzusetzen. Wie eingangs erwähnt und in den dort genannten Literaturstellen ausgeführt, lassen sich die beweglichen Kationen in den Wasserzwischenschichten auch durch quaternäre Ammonium-Ionen mit langen organischen Resten austauschen. In Abhängigkeit von den Schichtsilikattypen und dem Aufbau des Ammoniumions (insbesondere der Kettenlängenverteilung) tritt dann eine intramolekulare Quellung auf, wodurch das durch Beladung mit quaternären Ammoniumionen organophlierte Schichtsilikat in geeigneten Lösungsmitteln dann als Verdickungsmittel wirkt. Diese Produkte haben die genannten Nachteile. Die für die erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate verwendeten beladenen Schichtsilikate sind jedoch von völlig anderem Typ. Sie werden nicht über Kationenaus tausch erhalten, sondern durch adsorbtive Anlagerung spezieller Tenside an die genannten bestimmten Schicht silikate. Dementsprechend weisen die für die erfindungs gemässen Haarbehandlungspräparate geeigneten Anlager ungsprodukte nicht typischerweise ein Quell- und Thixo tropierungsvermögen auf. Dies unterscheidet die für die erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate verwendeten tensidbeladenen Schichtsilikate ganz wesentlich von den bisherigen technischen Anwendungen von Schichtsilikaten, bei denen zumindest eine der folgenden Substanzeigenschaften -Kationenaustauschvermögen, Quellvermögen, Verdickungsvermögen, wThixotropierungsvermögen- ausgenutzt wird. Erfindungsgemäss eignen sich zur Beladung der bestimmten Schichtsilikate Tenside von anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Typ. Derartige Aniontenside sind z.B. die Alkali- und Ammoniumsalze von z.B. Alkylsulfaten mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, Alkylpolyglykolethersulfaten mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 - 6 Glykolethergruppen im Molekül, Alkylphenolpolyglykolethersulfaten mit 8 - 12 Nohlenstoffatqmen in der Alkylgruppe und 1 - 6 Glykolethergruppen im Molekül, Fettsäurealkylolamidund Fettsäurealkylolamidpolyglykolether-sulfaten, sulfatierten FettsÅauremonoglyceriden, primären und sekundären Alkansulfonaten, Alken- und Hydroxyalkansulfonaten mit 10 - 20 Rohlenstoffatomen, Sulfobern steinsäure-monoalkylesternmit 8 - 18 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe oder Dialkylesternmit 6 - 10 zoh- lenstoffatomen in der Alkylgruppe, &alpha; ; -Sulfofettsäure niedrigalkylestern, Fettsäuren, Alkylpolyglykolethercar bonsGuren nit 8 - 18 Kohlenstoffen im Alkylrest und 2 - 6 Polyglykolethergruppen im Molekül, Acylsarkosinen, Acyltauriden und Acylisethionaten mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, primären und se kundärenAlkylphosphaten und Alkylpolyglykoletherphos- phaten mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 - 10 Polyglykolethergruppen im Molekül. Geeignete nichtionogene Tenside sind z.B. die Anla gerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren und Fettamine mit S - 18 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 - 12 Kohlenstoffatoffatomen im Alkylrest, an Fettsäureamide und Fettsäurealkylolamide, Fettsäure-mono- oder -diglyceride und an Sorbitanfettsäureester. Weiterhin sind auch solche Anlagerungsprodukte geeignet, die neben dem thylenoxi auch 1 - 10 Mol Propylenoxid angelagert enthalten. Geeignet sind schliesslich auch die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 - 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 - 10 Rohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Aminoxide und Sulfoxide mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete zwitterionische Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropyl-betaine, Alkylimidazolinium- betaine, Alkylaminocarbonsäuren mit jeweils 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele für solche zwitterionischen Tenside sind z.B. Kokosalkyldimethylaminoessigsäure, Kokosalkylamidopropyl-dimethylaminoessigsäure oder N-Hydroxyethyl-N-kokosalkylamido ethyl-glycin Bei der Herstellung der in den erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparaten enthaltenen tensidbeladenen Dreischichtsilikaten kann wie folgt vorgegangen werden: Als preiswerte Dreischichtsilikate können marktgängige Aktivbentonite verwendet werden; diese enthalten erhebliche Mengen Montmorillonit sowie unterschiedliche Mengen an Begleitmineralien. Je nach Aktivbentonit Qualität müssen diese Begleitmineralien - insbesondere wenn es sich dabei um nicht quellfähige Minerale wie beispielsweise Quarz oder Feldspat handelt - weitgehend entfernt werden, da sie anwendungstechnisch stören. Die unerwünschten Begleitmineralien müssen bis auf einen Anteil von weniger als 5 *, vrzugsweise von weniger als 1 %, entfernt werden. Eine solche Abtrennung der verunreinigenden Stoffe lässt sich trocken über Windsich tung (gegebenenfalls sogar über Siebung) dann vornehmen, wenn kiese Begleitminerale hohe Dichte oder grosse Par- tikeldurchmesser aufweisen. Technisch bevorzugt ist jedoch eine Separation der störenden N-ebenbestandteile durch Zentrifugation einer Aufschlämmunng. Hierzu wird das natürliche Schichtsilikat etwa zr 5 - 10 Gew.-% in Wasser eingerührt und nach einigen Stunden Quelldauer zentrifugiert. Durch Zentrifugation bei geeigneter Drehzahl (abhängig vorn Zentrifugentyp) lässt sich eine nahezu ausschliesslich geguollenes Schichtsilikat enthalten de Suspension erhalten; die mincralischen Neberbestand- teile bleiben zurück und werden verworfen. Diese zentrifugierte Suspension kann dann direkt zur Beladung mit Tensiden verwendet werden. Diese Beladung kann prinzipiell zwar im gesamten Temperaturbereich vorgenommen werden, in dem sich die Komponenten handhaben lassen (ca. 0 bis 100 C). Zweckmässig ist für die Beladung jedoch ein Temperaturbereich von etwa 40 bis 700C, weil in diesem besonders homogene Produkte anfallen. Flüssige Tenside können als solche der vorgelegten Schichtsilikataufschlämmung zugefügt werden, pastöse oder gar feste werden -falls sie nicht in Wasser sehr gut verteilbar sind - zweckmässigerweise zunächst mit einer geringen Menge Lösungsmittel (beispielsweise Ethanol oder Isopropanol) gelöst oder zumindest angelöst. Die auf etwa 40 bis 70"C aufgeheizte Schichtsilikat Aufschlämmung wird in einem offenen Kessel vorgelegt, die flüssige, ggfls. erwärmte Tensidkomponente wird innerhalb weniger Minuten zugefügt. Zur Homogenisierung des Reaktionsprodukts wird noch ca 30 Minuten unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur weiter gerührt, der Feststoff abgetrennt und dann entweder direkt eingearbeitet oder aber zunächst weiter aufgearbeitet. Die Abtrennung des festen Beladungsprodukts kann über Zentrifugation, einfacher jedoch meist über Filtration, vorgenommen werden. Das Beladungsprodukt wird (beispielsweise auf der Filternutsche) mit Wasser gewaschen und kann als Feuchtprodukt in dieser Form direkt eingesetzt werden. Es ist auch möglich, eine sich anschliessende Trocknung, Zerkleinerung und/oder Sortierung der Partikel nach Dichte oder Grösse durch Windsichtung bzw. Siebung durchzuführen. Die optimale enge Tensid bezogen auf Schichtsilikat in der Aufschlämmung ist in starkem Masse vom Schichtsilikat-Typ und Tensid-Typ abhängig.Keinesfalls sollte mehr Tensid zugefügt werden als vom Schichtsilikat sorbiert wird (ausser wenn es sich um eine in der Gesamtrezeptur nicht störende Komponente handelt); das Austragen des überschüssigen Tensids ist dann mit zusätzlichem Aufwand verbunden. Bei zu niedrigem Tensidzusatz wird dagegen 'Kapazität" verschenkt. Zweckmässigerweise bleibt man also mit der zugefügten Tensidmenge knapp unterhalb des Adsorptionsmaximums, welches durch Einzelversuche rasch zu bestimmen ist. Bei den gängigen und für die Erfindung infrage kommenden Tensiden sind dies Mengen von etwa 20 bis 40 Gew.-% Tensid, bezogen auf wasserfreies Schichtsilikat. Die erhaltenen erfindungsgemäss beladenen Schichtsilikate können als Pulver, also als 100 %ige Ware, Verwendung finden, oder mit unterschiedlichen Hilfsbzw. Wirkstoffen, die allgemein bekannt sind, zur Herstellung von beispielsweise Shampoos gemischt werden. Die erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate wirken reibungsvermindernd und ernieurisen die elektrostati sche Aufladung der Haare. Damit zusartenhängend werden die Haare weniger leiclit an den Spitzen gesplisst oder abrasiv geschädigt. Weiterhin werden die Nasskämmbarkeit sowie die Frisierbarkeit verbessert. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate ist darin zu sehen, dass sie im Gegensatz zum Stand der Technik bestimmte Schichtsilikate enthalten, die vorher oder zunächst mit bestimmten Tensiden beladen worden sind. Das heisst, dass erhebliche Unterschiede sowohl im chemischen Verhalten als auch bei der Anwendung auftreten, wo man einerseits erfindungsgemäss bestimmte Schichtsilikate zuerst mit bestinnten Tensiden belädtund dann daraus unter Mischen mit üblichen Bestandteilen ein Shampoo herstellt oder wenn man Schichtsilikate, Natriumlaurylschwefelsäureester, also ein Tensid, und übliche Bestandteile zusammen gleichzeitig zur Herstellung eines Shampoo verarbeitet. Zwischen dem blossen Zusammenrühren von Tensiden und unbehandelten Schichtsilikaten in ein Shampoo einerseits (Stand der Technik) und dem Einrühren eines erfindungsgemäss beladenen Produkts in ein Shampoo andererseits bestehen in chemischer sowie anwendungstechnischer Hinsicht Unterschiede, wie aus Folgendem hervorgeht. Verglichen wurde ein. erfindungsgemäss beladenes Produkt mit dem Produkt, das nach Beispiel 2 der D±-OS 24 51 918 erhalten wurde. Separiert man die silikatischen (wasserunlöslichen) Anteile in beiden Fällen aus dem Shampoo, so unterscheiden sich die erhaltenen Feststoffe schon chemisch erheblich voneinander. Das erfindungsgemäss beladene Produkt erhält man nach Abtrennung praktisch unverändert zurück; es enthält unverändert Beladungsprodukt in einer Grössenordnung von 20 bis 40 Gew.-% entsprechend der nachfolgenden Tabelle 2, d.h. einen Anteil an Kohlenstoff von 8 % und darüber. Das in ein Shampoo direkt eingerührte unbeladene Schichtsilikat dagegen belädtsich zwar dabei mit den verschiedenen Shampoo-Bestandteilen, die hier quasi miteinander "konkurrieren", diese Beladung hat jedoch einen wesentlich geringeren Umfang als beim erfindungsgemässen beladenen Produkt. In Nacharbeitung des Beispiels 2 der DE-OS 24 51 918 (NaCl anstelle von Meersalz) wurde bei Verwendung des synthetischen Hectorits als Schichtsilikat-Komponente und Texapon N25 bzw. Texapon NT als Tensidkomponente nur eine Beladung entsprechend 1,1 % C bzw. 4,1 % C erzielt, während gemäss Tabelle 2, lfd. Nummer 7 und 8 Beladungen von 15,0 bzw. 11,2 8 C erzielt wurden. Daraus sind die chemischen Unterschiede ganz eindeutig zu sehen. Darüber hinaus quellen die in den erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparaten enthaltenen beladenen Schichtsilikate nicht mehr, was ein wichtiges Kriterium ist, und führen daher bei einer Einarbeitung in Shampoos nicht zu starker (Nach)Verdickung. Dies ist jedoch bei Einrühren von unbeladenen Schichtsilikaten bekanntlich der Fall. Ferner bewirken die bereits beladenen Produkte einem abträgliche - Fixierung und damit Unwirksammachung von Parfumbestandteilen der Shampoos und führen nicht zu Unverträglichkeiten mit hydrophilen und/oder oleophilen Shampoo-Bestandteilen wie Emulgatoren und Hilfsstoffen. Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele, anwendungstechnischen Prüfungen und Formu Iierungsbeispiele weiter erläutert. Beispiele Fur die Beispiele wurden drei natürliche marktgängige Schichtsilikate unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung sowie ein synthetisches Produkt verwendet; die Schichtladung (x+y+z) dieser Silikate wurde nach A. Weiss et al zu 0,3 bis o,5 negativen Ladungseinheiten bestimmt 1) ein hectoritähnliches gereinigtes Magnesiumsilikat mineralischen Ursprungs der Firma Kronos-Titan mit der Bezeichnung "Bentone EW" (für Produkt 1 und 2, Tabelle 2) 2) ein feinvermahlener Aktivbentonit (mit Soda t'akti- vierter" natürlicher Montmorillonit) der Firma Erbslöh, der gemäss Firmenangaben neben 80 bis 85 % Montmorillonit als mineralische Verunreinigungen etwa 5 bis 7 % Quarz, 5 bis 10 % Glimmer und 3 % Limonit aufweist und sehr feinteilig ist (87 % < 2 pm), für Produkt 3 und 4, Tabelle 2): 3) ein Hectorit aus nordamerikanischer Grube (Firma Langer & Co.), der jedoch etwa zur Hälfte noch Calcit, Montmorillonit und andere Schichtsilikate aufweist für Produkt 5 una 6, Tabelle 2); 4) ein synthetischer Hectorit hoher chemischer Reinheit für Produkt 7 und 8, Tabelle 2). Die chemische Zusammensetzung dieser Schichtsilikate wurde röntgenfluoreszenzanalytisch bestimmt (Fluorgehalt titriert) und ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Für die Beladung wurden Aufschlämmungen der natürlichen Schichtsilikate von jeweils 5 Gew.-% in entionisiertem kalten Wasser hergestellt und diese nach 6stündiger Quellzeit mit einer Filterzentrifuge (400 mm Durchmesser) mit 27oofacher Erdbeschleunigung zentrifugiert. Nach erfolgter Separation der schweren Anteile enthielten die Aufschlämmungen 3,0 % Aktivsubstanz bei Aktivbentonit, 3,5 % Aktivsubstanz bei Bentone EW bzw. 2,4 % Aktivsubstanz bei Hectorit. Der Aktivsubstanzgehalt der Aufschlämmungen wurde anhand von Proben durch zu 2 12stündiges Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 1200C ermittelt. Für die Beladung wurden diese zentrifugierten Aufschlämmungen verwendet. Im Falle des synthetischen Hectorits brauchten keine- Nebenbestand- teile separiert zu werden. Zur Beladung wurden hierbei die 5 %igen wässrigen Aufschlämmungen direkt ohne vorherige Zentrifugierung verwendet. Als Tenside wurden verwendet: Texapon (R)N 25: Fettalkohol (C12/14)-polyglykol ether (2@O)-sulfat, Natriumsalz, ca. 2S % waschaktive Substanz, flüssig (Produkte 1, 3, 5, 3, Tabelle 2) Texapon (R)NT: Fettalkohol (C12/14)-polyglykolether (2EO)-sulfat-Triethanolammoniumsalz, ca. 35 % waschaktive Substanz, flüssig (Produkte 2, , 6, 7, Tabelle 2) Herstellung der beladenen Produkte Jeweils 1 kg der Schichtsilikat-Aufschlämmung wurde entsprechend ihres Aktivsubstanzgehalts mit gleicher Menge Tensid beladen, also mit 24 g Tensid bei natür lichem Hectorit, 35 g Tensid bei Bentone EW, 30 g Tensid bei Aktivbentonit bzw. 50 g Tensid bei synthe tischem Hectorit. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 600C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit je weils ca 3 1 entionisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden im Umlufttrockenschrank bei 700C getrocknet. Die getrockneten Produkte wurden verrieben und mit einer Stiftmühle vermahlen. Die Glühverluste (nach 30 Minuten bei 8000C) und die mikroanalytisch ermittelten Kohlenstoffgehalte der Produkte in Abhängigkeit von Schichtsilikat und Tensid können Tabelle 2 entnommen werden. Die erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate wurden verschiedenen anwendungstechnischen Prüfungen insbe- sondere auf Nasskämmbarkeit, elektrostatisches Verhal ten sowie Splissbeständigkeit unterworfen. 1. Nasskämmbarkeit: Die Nasskämmbarkeit kann genau und reproduzierbar quantifiziert werden - vg. dazu W. Newman, G.L. Cohen und C. Hayes, "A quantitative chracterization of combing", J. Soc. Cosm. Chen. 24, 773-7C2 (1973; M.L. # Garcia und I Diaz, "Combability measurements on Hauman Hair ", J. Soc. Cosm. Chem., 27, 379-396 (1976) ; A.M. Schwartz und D.C. knowles, "Frictional effects in human hair", J.Soc. Cosm. Chem. 14, 455-463 (1963) ; P. Busch und K. Thiele, "@igen- dynamische Effekte an Harren", "Beiträge zur Methodik der Kämmbarkeit", Ärzt. Kosmetologie 9, 305-310 (1979). Bei der Bestimmung der Nasskämmbarkeit wird die Kraft gemessen, die von einer Kammschikane benötigt wird, um eine Haarsträhne bestimmter Länge zu durchkämmen. Die erfindungsgemässen tensidbeladenen Schichtsilikate wir ken stark nasskämmbarkeitsverbessernd und zeigen hohe. Nasskämmbarkeitsverbesserungen von 50 % und mehr. Die Prüfungen erfolgten an Haarsträhnen (dunkelbraun, jeweils 3 g) der Spezifikation Europe@n dark, Code No. 6634, Firma Alkinco/Klugman, New York. Die Strähnen wurden 30 Minuten mit 5,5 %iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei pH 9,4 blondiert, anschliessend 30 Minuten mit 6 t er Thioglykolsäure bei pH 9,0 kaltgewellt und dann mit Texapon(R) N25 gereinigt. Hiernach erfolgte die Behandlung mit den erfindungsgemässen Produkten, welche hier als Trockensubstanz (jeweils 0,4 g Produkt pro Strähne) in die feuchten Haarsträhnen (ca. 50 % Wasser) eingerieben wurde (Figermassage). Nach 5 Minuten Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurde mit klarem Leitungswasser (20 C) gespült. Die Nasskämmbarkeit wurde an den handtuchgetrockneten Haaren mittels einer Zug-Dehnungsapparatur bestimmt ; Methodik und Instrumentarium sind beschrieben (Busch und Thiele, Ärztl. Kosmetologie 9, 305-310 (1979)). Es werden bei dieser Prüfung Kraft/Weg Werte ermittelt, die beim Durchkämmen einer Haarsträhne mit Hilfe eines Kammsystems anfallen. Die Zuggeschwindig keit der Maschine wurde auf 100 mm/Minute eingestellt. Als Kämme aienten zwei in Abstand von 1,5 mm gegenstandig angeordnete Staubkämme. Blindwerte - also Prüfungen ohne Einreiben des erfindungsgemässen Produkts - erbringen Nasskämmbarkeitswerte von 10 000 + 799 mN. Nasskämmbarkeitswerte in diesem e- reich werden auch gemessen, wenn die reinen Schichtsilikate oder die Tenside allein verwendet werden. 2. Elektr@statische Aufladung: Zur Methode der Messung der elektrostatischen Aufladung von Haaren können die Angaben von G. Blankenburg, V. Hess und D. Teasdale, Parfümerie und Kosmetik 62, 16o (1931) sowie A.C. Lunn und R.E. Evans, J. Soc. Ccs. Chsm. 28, 549 (1977) herangezogen werden. Zur Charakterisierung des elektrostatischen Verhaltens wurden die Haarsträhnen getrocknet, in einem abgeschlos senen Prüzraum bei 20 C und 15 % relativcr Luftfeuchtig- keit mit einer wie oben beschriebenen Apparatur 53 mal gekämmt und das resultierende Potential mit einem Volt meter gegen Erde gemessen. Die so ermittelten Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Blindproben ohne Eïnwirkung erfindungsgemässer Produkte erbringen hierbei Werte von - 13D + 3 Volt. Auch hier führtdie Verwendung der nicht erfindungsgemäss beladenen Schichtsilikate 1 - 4 oder der Tenside allein zu Potentialen entsprechend den Blindwerten. Mit Produkt Nr. 3 (Beispiel 3 gemäss der Erfindung) wurde ein Petential von + 56 Volt, mit Produkt Nr. 4 (Beispiel 4 gemäss der Erfindung) von + 73 Volt gemessen. 3. Splissrate: Nicht zuletzt die günstigen Nasskämmbarkeiten and geringen elektrostatischen Aufladungen, hervorgerufen durch die erfindungsgemässen Haarbehandlungspräparate, führen dazu, dass die abrasive Haarschädigung bei Kämmen und die dadurch hervorgerufene Splissbildung ausser@rdentlich gering ist. Die Splissrate wurde visuell (mikroskopisch) durch Abzählung bestimmt. Die Bestimmungen erfolgten in Anschluss an @000 Kämmungen mit der beschriebenen Kämmapparatur bei 40 # relativer Luftfeuchtigkeit. in Blindproben nach An- wendung der unbeladenen Schichtsilikate oder der schicht silikatfreien Tenside wurden Splisswerte von 17 bis 20 8 erhalten. Mit Produkt Nr. 3 (Tabelle 2) wurde eine Splissrate von 3,3 , mit Product Nr. 4 (Tabelle o) von nur 1,7 % erzielt. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung der vorwendeten Schichtsilikate (in %) EMI21.1 Bestandteil <SEP> Aktivbentonit <SEP> Bentone <SEP> EW <SEP> natürlicher <SEP> Hectorit <SEP> synthetischer <tb> <SEP> @hctorit <tb> <SEP> SiO2 <SEP> 49.1 <SEP> 53.2 <SEP> 30.5 <SEP> 50.8 <tb> <SEP> Al2O3 <SEP> 17.9 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> MgO <SEP> 3.6 <SEP> 25.1 <SEP> 13.8 <SEP> 25.2 <tb> <SEP> Na2O <SEP> 3.7 <SEP> 3.1 <SEP> 1.9 <SEP> 3.9 <tb> <SEP> Li2O <SEP> 0.2 <SEP> 0.8 <SEP> 0.5 <SEP> 1.2 <tb> <SEP> CaO <SEP> 1.9 <SEP> 1.7 <SEP> 22.9 <SEP> - <SEP> K2O <SEP> 1.0 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> Fe2O3 <SEP> 4.9 <SEP> 0.3 <SEP> 0.9 <SEP> - <SEP> F <SEP> - <SEP> 3.9 <SEP> 2.1 <SEP> 4.2 <tb> <SEP> Glühverlust <SEP> 17.0 <SEP> 11.4 <SEP> 27.9 <SEP> 15.3 <tb> <SEP> bei <SEP> 800 <SEP> C <tb> Tabelle 2 Produktzussmmensetzung und Nasskämmbarkeit EMI22.1 Produkte <SEP> Schichtsilikat- <SEP> Tensid- <SEP> % <SEP> Glühverlust <SEP> % <SEP> C <SEP> Nasskämmbarkeit[mN] <tb> <SEP> Komponente <SEP> Komponente <tb> <SEP> 1 <SEP> Bentone <SEP> EW <SEP> Texapon <SEP> N <SEP> 25 <SEP> 24.9 <SEP> 10.4 <SEP> 3440 <tb> <SEP> 2 <SEP> Texapon <SEP> NT <SEP> 45.2 <SEP> 22.1 <SEP> 4260 <tb> <SEP> 3 <SEP> Aktivbentonit <SEP> Texapon <SEP> N <SEP> 25 <SEP> 23.3 <SEP> 8.6 <SEP> 5120 <tb> <SEP> 4 <SEP> Texapon <SEP> NT <SEP> 22.4 <SEP> 9.4 <SEP> 4920 <tb> <SEP> 5 <SEP> natürlicher <SEP> Texapon <SEP> N <SEP> 25 <SEP> 30.2 <SEP> 10.7 <SEP> 4900 <tb> <SEP> 6 <SEP> Hectorit <SEP> Texapon <SEP> NT <SEP> 32.0 <SEP> 11.7 <SEP> 6080 <tb> <SEP> 7 <SEP> synthetischer <SEP> Texapon <SEP> NT <SEP> 38.9 <SEP> 15.0 <SEP> 5640 <tb> <SEP> 8 <SEP> Hectorit <SEP> Texapon <SEP> N <SEP> 25 <SEP> 32.1 <SEP> 11.2 <SEP> 5980 <tb> Anwendungsbeispiele 1. Pulvershampoo 99,5 Gew.-% Produkt 1 (Tabelle 2) 0,5 Gew.-% Parfümöl Die Herstellung erfolgte durch Aufdüsen des Parfümöls in einem Lödige-Mischer. 2. Pulvershampoo 5O Gew.-% Produkt 2 49,5 Gew.-% Reisstärke 0,5 Gew.-% Parfümöl Die pulverförmigen Komponenten wurden in einem Lödige mischer vorgelegt und durchmischt. Während des Misch vorganges wurde das Parfümöl aufgedüst. 3. Creme-Shampoo 20 Gew.-% Produkt 1 (Tabelle 2) 30 Gew.-% Fettalkohel (C12/11)-polyglykolether (2EO) sulfat, Na-Salz 28 %ig (Texapon(R)N25) 2. Gew.-% Kokosfettsäure (C12-18)-diethanolamid (Ccinperlan (R) 5 Gew. Natriummyristat 0,5 Gew.-% Parfümöl 42,5 Gew.-% Wasser Die Komponenten wurden in einem Rührgefäss mit einem Pentraulik-Rührwerk gründlich gemischt. Das Gemisch wurde danach 3 x über einem Laborwalzenstuhl (Hart porzellanwalzen) geführt und homogenisiert. Das fertige Shampoo war von cremiger Konsistenz und zeigte eine Viskosität von 400 Pa.s (20 C), gemessen mit einem Brockfield R@tationsviskosimeter bei 5 UpM. 4. Creme-Shampoo 20 Gew.-% Produkt 5 (Tabelle 2) 30 Gew.- Fettalkohol (12/14)-polyglykolether (2EO)-sulfat, Na-Salze 28 %ig (Texapon N 25) 10 Gew.-% Kokosalkylamidopropyl-dimethylaminoessig säure 30 %ig (Dehyton K) 5 Gew.-% Ethylenglykostearat (30 %ige Dispersion in Alkylethersulfat) 1 Gew. - 2-octyldodecanol 1 Gew.-% Balsamöl 0,3 Gew.-% Parfümöl 32,7 Gew.-% Wasser Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 3. Das fer tige Shampoo war von cremiger Konsistenz und zeigte eine Viskosität von 340 Pa.s (20 C), gemessen mit einen Brookfield-Rotationsviskosimeter bei 5 UpM. 5. Flüssiges Shampoo 10 Gew.-% Produkt 7 (Tabelle 2) 50 Gew.-% Fettalkohol (C12/14)-polyglykolether (2EO) sulfat, Na-Salz 28 Zig (Teapon (R) N 25) 2 Gew.-% Kokosfettsäurediethanolamid (Comperlan(R) KD) 0,5 Gew.-% Parfümöl 37,2 Gew.-t Wasser Q,3 Gew.-% Kochsalz Die Komponenten werden miteinander unter Rühren ver mischt. Das fertige Shampoo ist von schwach opakem Aussehen und weist eine Viskosität von 12 Pa.s (200C) auf, gemessen mit dem höppler-Kugelfallviskosimeter.

Claims: P atentan spü che 1. Haarbehandlungspräparat auf der Basis von Schichtsilikaten und Tensiden, dadurch gekennzeichnet, dass es Schichtsilikate enthält, die vorher mit 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Schichtsilikat, Tensiden vom anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Typ beladen worden sind, wobei das Schichtsilikat eine Dreischichtstruktur aufweist, in Wasser quellbar ist, eine Ladungsdichte bezüglich (SiA1)4010- Struktureinheiten von 0,25 bis 0,5 negativen Ladungseinheiten aufweist und in der Octaederschicht ganz überwiegend Aluminium und/oder Magnesium enthält. 2. Haarbehandlungspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Schichtsilikat aus der Gruppe Montmorillonit, Bentonit, Hectorit und Ghassoulit ausgewählt ist. 3. Haarbehandlunspräparat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Alkanolamin- laurylethersuhfat ist, das ggfls. mit Ethylenoxid modifiziert worden ist. 4. Verfahren zur Herstellung von Haarbehandlungspräparaten nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ggfls. von Nebenbestandteilen befreites Schichtsilikat, wie in Anspruch 1 definiert, zu 5 bis 10 -Gew.-% in Wasser aufsohlämmt und an-. schliessend bei 0 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 700C mit einem flüssigen Tensid vom anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Typ belädt,wobei das Tensid in flüssiger Form zur Schichtsilikataufschlämmung gegeben, homogenisiert und dann der Feststoff abgetrennt und ggfls. mit üblichen Bestandteilen von Haarbehandlungsmitteln vermischt wird.

Inventors: BUSCH, PETER, DR., CHRISTOPHLIEMK, PETER, DR., FISCHER, DETLEF, GIEDE, KARL, SCHREIBER, GERALD, THIELE, KLAUS
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1983
Main classification: A61K7
IPC codes: C11D3, A61K8, A61Q5