PROCESS FOR THE PREPARATION OF N SUBSTITUTED URETHANES

Abstract: 1. Process for the production of N-substituted O-alkyl urethanes, characterised in that a) primary monoamines of the formula R**1 NH2 which, at 1 013 mbar, are non-distillable or have a boiling point at least 20 degrees C higher than the boiling point of the arylamine corresponding to the N-aryl-O-aryl urethane c), are reacted, in the presence of at least one high-boiling alcohol b), of the formula R**2 -OH which has, at 1 013 mbar, a boiling point at least 20 degrees C higher than the boiling point of the arylamine corresponding to the N-aryl-O-alkyl urethane c), with c) N-aryl-O-alkyl urethanes of the formula R**3 -NHCOO-R**4 at an elevated temperature, and the arylamine R**3 -NH2 which is spontaneously formed is continuously removed from the reaction mixture by distillation, wherein in these formula R**1 represents a saturated, aliphatic hydrocarbon radical which has 9 to 18 carbon atoms and is unsubstituted or contains halogen, in particular chlorine, substituents, a saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 25 carbon atoms and is optionally substituted by halogen, in particular chlorine, or alkyl, or chloroalkyl and/or contains methylene bridges, or an aromatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 25 carbon atoms and is optionally substituted by halogen, in particular chlorine, or alkyl or chloroalkyl and/or contains methylene bridges, R**2 represents an aliphatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 18 carbon atoms and optionally contains ether groups, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 8 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with a total of 7 to 18 carbon atoms, R**3 represents a phenyl or tolyl radical and R**4 represents a radical which, with regard to its meaning, corresponds to the definition of R**2 , but is not necessarily identical to R**2 .

Description: Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten Monourethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten, aliphatischen oder aromatischen Monourethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit N-Aryl-O-alkylurethanen in Gegenwart von hochsiedenden Alkoholen. Die phosgenfreie Herstellung von Urethanen und deren anschliessende thermische Spaltung unter Bildung der entsprechenden Isocyanate stellt auch bezüglich der Herstellung von Monoisocyanaten eine interessante Alternative zur bekannten Phosgenierung der den Isocyanaten zugrundeliegenden Amine dar. So können beispielsweise die in den Europäischen Offenlegungsschriften 27 952, 27 940, 28 331, 27 953, 18.581 und 18 583 bzw. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 917 490 bzw 2 917 568 offenbarten Verfahren im Prinzip auch zur Herstellung von N-O-substituierten Monourethanen dienen. Nach den in diesen Veröffentlichungen dargelegte Prinzipien gelingt beispielsweise die Herstellung von einfachen, am Stickstoff aromatisch und am Sauerstoff aliphatisch substitu ierten Urethanen wie z .3. von N-Phenyl-O-ethyl-urethan in guten Ausbeuten. Die bekannten Verfahren des Standes der Technik sind jedoch weit weniger gut zur Herstellung N-Alkyl-1 N-Cycloalkyl- oder von N-Aryl-urethanen mit elektronenanziehenden Substituenten am Arylrest geeignet, da bei Verwendung der diesen Urethanen zugrundeliegenden Monoamine bei den Verfahren des Standes der Technik mit erheblich verminderten Ausbeuten gerechnet werden muss. Dies gilt insbesondere auch für die dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgema..ssen Verfahren nächstliegenden Verfahren des Standes der Technik (EP-OS 18 581, 18 583, 27 952 bzw. DE-OS 2 917 490 bzw. 2 917 568). Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Monourethanen, die vorzugsweise am Stickstoff aliphatisch oder aromatisch und am Sauerstoff aliphatisch substituiert sind, zur Verfügung zu stellen, welches nicht mit den Nachteilen der Verf ah- ren des Standes der Technik behaftet ist. Das neue Verfahren sollte insbesondere dazu geeignet sein, neben den genannten, am Stickstoff aliphatisch substituierten Urethanen auch solche am Stickstoff aromatisch-substituierte Urethane in guten Ausbeuten herzustellen, welche am Arylsubstituenten elektronenanziehende Reste, insbesondere Halogenatome aufweisen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemässe Ver fahren -gelöst werden, bei welchem man primäre Amine in Gegenwart von hochsiedenden Alkoholen mit N-Aryl-Oalkylurethanen unter Abspaltung von Arylamin zur Reaktion bringt. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren er reichten¯Vorteile, insbesondere gegenüber den Verfahren der zuletztgenannten Vorveröffentlichungen, sind über- raschend, da beim erfindungsgemässen Verfahren, im Unterschied zu den Verfahren dieser Veröffentlichungen, die sich N-unsubstituierter Urethane als Ausgangsmaterialien bedienen, kein gasförmiges Ammoniak sondern vergleichsweise schwer flüchtiges Arylamin entsteht, welches aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss, und dennoch ein nahezu vollständiger Umsatz des eingesetzten Amins unter praktisch ausschliesslicher Bildung der angestrebten Verfahrensprodukte innerhalb vergleichsweise kurzer Reaktionszeiten möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten Monourethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) bei 1013 mbar nicht destillierbare oder einen mindestens 5 C, vorzugsweise mindestens 200C, über dem Siedepunkt des dem N-Aryl-Oalkylurethan c) entsprechenden Arylamins liegenden Siedepunkt aufweisende primäre Monoamine in Gegenwart mindestens eines hochsiedenden Alkohols b) mit c) N-Aryl-Oalkylurethanen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt und das sich spontan bildende, dem N-Aryl-Oalkylurethan entsprechende Arylamin kontinuierlich durch Destillation aus dem'Reaktionsgemisch entfernt. Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens sind a) organische primäre Monoamine b) hochsiedende Alkohole mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen und c) N-Aryl-O-alkylürethane. Geeignete primäre Amine a) sind beliebige hochsiedende organische Verbindungen, die abgesehen von der Aminogruppe unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens inert sind. Gut geeignet sind beispielsweise solche Amine der Formel R -NH2 welche bei 1013 mbar nicht destillierbar sind, oder welche bei 1013 mbar einen mindestens soc, vorzugsweise mindestens 200C über dem Siedepunkt des dem als Ausgangsmate r ial eingesetzten Monourethans entsprechenden Monoamin R -NH2 aufweisen, wobei R1 für einen gegebenenfalls inerte Substituen ten aufweisenden aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoff atomen, einen gegebenenfalls inerte Substi tuenten und/oder gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglie- der aufweisenden cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 28 Kohlen- stoffatomen, einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglieder auf weisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls inerte Substituenten auf weisenden araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt 7 bis 28 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt werden solche, obiger Bedingung bezüglich des Siedepunkts entsprechende Monoamine der genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R1 für einen gesättigten, unsubstituierten oder Halo gen- insbesondere Chlor-Substituenten aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 18 Koh lenstoffatomen, einen gesättigten, gegebenen falls Halogen- insbesondere Chlor- oder Alkyl- bzw. Chloralkyl-substituierten und/oder Methylenbrücken aufweisenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls Halogen- insbesondere Chlor- oder - Alkyl- bzw. Chloralkyl-substituierten und/oder Methylenbrücken aufweisenden aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoff atomen steht. Beispiele geeigneter primärer Amine sind Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Stearylamin, Cyclooctylamin, 4-(Trichlormethyl)cylohexylamin, 2-Chlor-cycioheptylamin, Bicyclohexyl4-amin und dessen Isomere, p-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Aminodiphenyl und dessen Isomere, z -, B-Naphthylamin, o-, m-, p-Benzylanilin, Hexahydrobenzylanilin, Perhydrobenzylanilin, Isomere von Benzyl-toluidin, Isomere von Hexahydro- und Perhydro-benzyl-toluidin, 1-, 2-, 3-, 4-Methyl-cyclohexylamin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 4-Chloranilin, o-, m-, p-Toluidin und 3-Chlor-4methylanilin. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete höhersiedende Alkohole b) sind beliebige organische Verbindungen, die eine aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundene, primäre oder sekundäre Eydroxyl- gruppe aufweisen, unter Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 1900C aufweisen, und die, von der Hydroxylgruppe abgesehen, unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens inert sind. Gut geeignete höhersiedende Alkohole sind beispielsweise solche der Formel R2-OH in welcher R2 für einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Ethergruppen aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenen falls inerte Substituenten aufweisenden cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insge samt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ge gebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insge samt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt werden solche Alkohole der genannten allgemeinen -Formel eingesetzt, für welche R2 für einen gesättigten, gegebenenfalls Etherbrük ken aufweisenden primären aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Im übrigen wird stets ein solcher Alkohol der genannten Art eingesetzt, der bei-Normaldruck (1013 mbar) einen mindestens 50C, vorzugsweise mindestens 200C oberhalb des Siedepunkts des abzuspaltenden Arylamins liegenden Siedepunkt aufweist. Geeignete Alkohole R2 -OH weisen primäre oder sekundäre, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen auf. Beispiele geeigneter Alkohole sind 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1 -Undecanol, 1 -Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 2-Nonanol, Diethylenglykolmonoethylether, Benzylalkohol, 2,4,5-Trimethyl-cyclohexanol, 3-Methylbenzylalkohol, Cyclooctanol, 1,2,4 Trimethyl-cyclohexan-5-ol, oder 4-Methylbenzylalkohol. Beliebige Gemische derartiger Alkohole können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete N-Aryl-Oalkylurethane c) sind insbesondere solche der Formel R3-NHCOO-R4 für welche 3 R für einen gegebenenfalls Methylsubstituenten auf weisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Etherbrücken aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 7 bis 18 Koh lenstoffatomen steht. Bevorzugt werden solche Urethane der genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R3 für einen Phenyl- oder Tolyl-, insbesondere Phe nylrest steht und 4 R4 für einen Rest steht, der bezüglich seiner Bedeu- tung der Definition von R2 entspricht und vorzugs weise, jedoch nicht zwingend gleich R2 ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden somit vorzugs weise Urethane c) wie z.B. N-Phenyl- (oder N-Tolyl-) -0-1-octyl-, -1-decyl-, -1-undecyl-, -1-dodecyl-, -1-tetradecyl-, -1-hexadecyl-, -1-octadecyl-, -2-nonyl-, -ethoxy-ethoxy-ethyl-, -2,4,5-trimethyl-cyclohexyl-, -3-methylbenzyl- oder -4-methylbenzyl-urethan eingesetzt. Der dem Urethan zugrundeliegende Alkohol weist primäre oder sekundäre, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen auf. Beim erfindungsgemässen Verfahren können also auch solche Urethane c) der genannten allgemeinen Formel eingesetzt werden, deren Rest R4 sich von einem unter Normaldruck unterhalb 1900C siedenden Alkohol ableitet. Dies bedeutet insbesondere, dass beim erfindungsgemässen Verfahren auch solche Urethane c) der genannten allgemeinen Formel eingesetzt werden können, für welcher R4 für einen primären oder sekundären, vorzugsweise primären gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Im Falle der Verwendung derartiger Urethane c) findet bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vor, während und/oder nach der Abspaltung des Arylamins R3-NH eine Verdrängung des niedrigsiedenden Alkohols R4-OH durch den hochsiedenden Alkohol R2-OH statt, so dass der niedrigsiedende Alkohol vor und/oder zusammen mit und/oder nach dem Arylamin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Im allgemeinen läuft diese Umurethanisierung schneller als die erfindungsgemässe Umsetzung statt, so dass diese Variante auf eine Herstellung in situ des Urethans c) auf Basis eines hochsiedenden Alkohols hinausläuft. Die Urethane c) können grundsätzlich nach allen bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, beispielsweise durch die bekannte Umsetzung 3 4 von Arylamin R -NH2 mit Harnstoff und Alkohol R -OH. Die beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt ein zu setzenden Urethane c) auf Basis von Alkoholen R -OH mit einem bei Normaldruck mindestens bei 1900C liegenden Siedepunkt können beispielsweise auch vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens durch Umurethanisierung von bezüglich des N-Substituenten entsprechenden Urethanen auf Basis niedrigsiedender Alkohole der beispielhaft -genannten Art hergestellt werden. Zu dieser Umurethanisierung genügt es, das letztgenannte Urethan beispielsweise zusammen mit einem 0,1- bis 5-molaren überschub eines Alkohols R2-OH auf ca. 130 bis 3000C zu erhitzen und den sich bildenden niedrigsiedenden Alkohol kontinuierlich durch Destillation zu entfernen. Die hierzu benötigten N-Aryl-O-alkylurethane auf Basis niedrigsiedender Alkohole ihrerseits können nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erhalten werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Reaktionspartner a), b) und c) im allgemeinen in einem Molverhältnis von Alkohol b) zu Amin a) von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 2:1 bis 15:1 bzw. einem Molverhältnis von Urethan c) zu Amin a) von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 2,5:1 entsprechenden Mengen zum Einsatz. Das Molverhältnis zwischen b) und c) liegt demzufolge im allgemeinen zwischen 1:1 und 10:1. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Katalysatoren mitverwendet werden, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Als die erfindungsgemässe Umsetzung beschleunigende Katalysatoren eignen sich beliebige Katalysatoren, die einen katalytischen Einfluss auf die Veresterung von Carbonsäuren aus üben, wie z.B. (i) unter den Reaktionsbedingungen inerte anorganische oder organische Basen, (ii) Lewis-Säuren oder (iii) Salze bzw. Komplexverbindungen, insbesondere Chelate von Übergangsmetallen. Beispiele geeigneter Katalysatoren der Gruppe (i) sind tert.-Amine wie Triisopentylamin, Diethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Hexahydrodimethylanilin, N Ethylpiperazin, Diethyl-(2-methoxypropyl)-amin, 2 (Diethylaminoethyl)-phenylether, Oxethylmorpholin, N (2-Diethylaminoethyl) -benzamid, N- (2-Diethylaminoethyl) - propionamid, 1, 4-Diaza- (2,2,2) -bicyclooctan, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 1-Azabicycloheptane, 1-Azabi- cyclooctane, gesättigte polyheterocycliche-Amine, wie 3-Methylconidin, 1-Azabicyclo- (3,2,1) -octan und Chinuclidine, Alkoholate wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat, Kal ium-t-butylat, Titantetrabutylat, Phenolate wie z.B. Natriumphenolat oder Titantetraphenolat, anorganische Basen wie Berylliumhydroxid und Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Barium- oder Calciumhydroxid, basische Alkalisalze wie Natriumcarbonat, Natriumsulfid, Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat sowie Alkalisalze von Fettsäuren oder Sulfonsäuren. Geeignete Katalysatoren (ii) sind beispielsweise Lewis Säuren wie Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkcyanid, Thalliuntrichlorid, Bortrifluorid oder Bortrifluoridetherat. Geeignete Katalysatoren der Gruppe (iii) sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen, soweit sie nicht bereits in die Gruppe (ii) fallen, sowie Komplexverbindungen, insbesondere Chelate dieser Metalle wie Kobalt-, Mangan- oder Bleinaphthenate, Eisenoleate oder -carbonyle, Acetylacetonate von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Aluminium, Mangan, Magnesium, Molybdän, Titan, Thorium, Zirkon oder Vanadium, Bis- (dibenzoylmethan) -kupfer, Bis-(ethylacetoacetat)-kupfer, -eisen, Koordinationsverbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium und Mangan mit B-Diketonen, B-Ketoestern und ss-Hydroxyal- dehyden, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Di- (2-ethylhexyl) -zinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsalze von C1 -C2-0-Carbonsäuren wie Zinn-(II)-naphthenat, -hexoat, -palmitat, -stearat oder -dimethylvalerat, Acetate, Chloride, Sulfate oder Octoate des zwei- oder dreiwertigen Cobalts, des ein- oder zweiwertigen Kupfers, des Zinks oder des zweiwertigen Bleis. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkoxid, Zinkcyanid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiethylat, Dimethylzinndichlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Dibutylzinndilaurat, Kobalttriacetat, Kobalttrichlorid, Kobalttrioctoat, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer- (1)-chlorid, Kupfer-(II)-sulfat, Bleiacetat oder Bleichlorid. Die Menge des jeweils eingesetzten Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 1 ppm und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 100 ppm und 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsmaterialien a), b) und c). Man wird in der Praxis selbstverständlich bestrebt bleiben, die Konzentration der Katalysatoren möglichst gering zu hal- ten. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Ausgangsmaterialien und der Aktivität des jeweiligen Katalysators ab und kann in einem einfachen Vorversuch bestimmt werden. Insbesondere im Falle der Herstellung von Monourethanen, denen nicht durch Destillation zu reinigende Monoisocyanate zugrundeliegen, werden diese erfindungsgemäss vorzugsweise ohne Mitverwendung von Katalysatoren hergestellt, um die Bildung von mit derartigen Katalysatoren verunreinigten Monoisocyanaten aus den erfindungsgemässen Verfahrensprodukten zu vermeiden. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 180 bis 3000C, vorzugsweise 200 bis 2500C bei einem Druck von 0,1 bis 1500, vorzugsweise 10 bis 1000 mbar, insbesondere 200 bis 800 mbar,'d.h. vorzugsweise bei Unterdruck durchgeführt. Der Druck wird vorteilhafterweise so eingestellt, dass Arylamin R3-NH2 oder ein Ge 3 2 misch aus Arylamin R -NH2 und Alkohol Rê -OH sowie ge- gebenenfalls Alkohol R4-OH und gegebenenfalls geringen Mengen Amin RÚ-NH2, jedoch vorzugsweise reines Arylamin R3-NH2 über eine wirksame Kolonne in eine Vorlage destilliert. Die erfindungsgemässe Umsetzung ist im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Stunden beendet. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren dergestalt durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten b) und c) in den obengenannten Mengenverhältnissen vorlegt und die Reaktionskomponente a), gegebenenfalls gelöst in Alkohol R2 -OH, unter innigem Durchmischen in die Vorlage eindosiert. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemischs bzw. die flüchtigen Folgeprodukte der erfindungsgemässen Umsetzung, insbesondere das entstehende Arylamin R3-NH2 werden kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so dass sich das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das angestrebte Verfahrensprodukt verschiebt. Hierdurch wird ein nahezu quantitativer Umsatz des Monoamins a) gewährleistet. Nach Beendigung der erfindungsgemässen Umsetzung kann der im Überschuss vorliegende Alkohol b) durch Vakuumdestillation, vorzugsweise im Dünnschichtverdampfer vom Verfahrensprodukt entfernt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen als Verfahrensprodukte N,O-substituierte Monourethane der Formel R1 -NHCOO-R2 in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben. Im Falle der Verwendung von Urethanen c) auf Basis von hochsiedenden Alkoholen, die mit dem Alkohol R2-OH nicht identisch sind, entstehen beim erfindungsgemässen Verfahren Monourethane der zuletzt genannten allgemei nen Formel, in denen teilweise der Rest Rê durch den von diesem Rest R2 verschiedenen Rest R4 ersetzt ist. Das'erfindungsgemässe Verfahren verläuft im Falle der Verwendung von Urethanen c), deren Alkoholkomponente dem Alkohol b) entspricht nach folgender Reaktionsgleichung: EMI15.1 Im Falle der Verwendung von Urethanen c) auf Basis von leicht flüchtigen Alkoholen R4-OH verläuft die erfindungsgemässe Umsetzung nach der nachstehenden Gleichung: : EMI15.2 Es muss als überraschend bezeichnet werden, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Bildung von unerwünschten N,N-disubstituierten Harnstoff praktisch vollständig unterbleibt, obwohl die erfindungsgemässe Umsetzung bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher normalerweise Urethane in die ihnen zugrundeliegenden Isocyanate und Alkohole gespalten werden, so dass damit gerechnet werden musste, dass sich das neben der Aminkomponente a) vorliegende Isocyanat R1NCO mit dem primären Amin a) zu unerwünschtem N,N1-disubstituierten Harnstoff vereinigt. Diese unerwünschte Nebenreaktion wird jedoch praktisch nicht beobachtet. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte können mit niedrig-siedenden Alkoholen mit einem bei Normaldruck un terhalb 1400C liegenden Siedepunkt, beispielsweise mit C1-C4-Alkanolen der Formel 5 R5 -OH in welcher R5 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, unter Druck bei 120 bis 3000C in Monourethane der Formel R1-NHCOOR5 umurethanisiert werden. Hierzu wird der Alkohol R5-OH im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Alkohol pro Urethangruppe eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, dampft man den niedrigsiedenden Alkohol ab und destilliert anschliessend bei 0,1 bis 5 mbar den freigesetzten hochsiedenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch ab. Diese Umurethanisierung ist im Detail beispielsweise in-der Europäischen Patentanmeldung 80 106 250.6 beschrieben. Die so erhaltenen Monourethane der Formel R1-NHCOOR5 können dann in an sich bekannter Weise thermisch in organische Monoisocyanate der Formel R1NCO und Alkohole der Formel R5-OH gespalten werden. Die in den nachfolgenden Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1 In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührer, beheizbarem Tropftrichter, Füllkörperkolonne werden 305 g (1 Mol) N-Phenyl O-dodecylurethan und 558 g Dodecanol vorgelegt und unter Rühren auf 240"C erhitzt. Bei einem Druck von 800 mbar tropft man innerhalb von 50 Minuten 185 g (1 Mol) geschmolzenes Dodecylamin zu und destilliert sich bildendes Anilin über die Kolonne ab. Man rührt noch weitere 3 Stunden unter destillativer Entfernung von Anilin, wobei das Vakuum auf 460 mbar gesteigert wird. Laut Gelchromatographie entstehen 377 g (95 % d. Th.) N-Dodecyl-O-dodecylurethan. Beispiel 2 In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt man 305 g (1 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan und 558 g Dodecanol unter Rühren auf 240"C. Bei 800 mbar tropft man 269 g (1 Mol) Stearylamin innerhalb von 1 Stunde zu und destilliert entstehendes Anilin ab. Man rührt noch 4,5 Stunden bei gleicher Temperatur, erhöht das Vakuum stetig auf 420 mbar und destilliert in dieser Zeit 89,8 g (97 % d.Th.) Anilin ab. Laut Gelchromatographie befinden sich im Rohprodukt 461 g (96 % d.Th.) N-Stearyl O-dodecylurethan. Beispiel 3 In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Füllkörperkolonne erhitzt man 162 g (1 Mol) 3,4-Dichloranilin, 381,2 g (1,25 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan und 372 g Dodecanol unter Rühren auf 2400C und destilliert bei einem Vakuum von 800 mbar das bei der Reaktion entstehende Anilin ab. Nach einer Reaktionszeit von 6,75 Stunden, während der das Vakuum kontinuierlich auf 300 mbar erhöht wird, werden im Destillat 84,8 g Anilin (91 % d.Th.) und 2,8 g 3,4-Dichloranilin nachgewiesen. Das Rohprodukt enthält laut HochdruckflUssig- keitschromatogramm 337,3 g (92 % d. Th.) N-(3,4-Dichlor phenyl) -O-dodecylurethan. Beispiel 4 In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 381,2 g (1,25 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan und 372 g Dodecanol auf 240"C erhitzt. Danach tropft man innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 127,5 g (1 Mol) geschmolzenes p-Chloranilin zu. Bei einem Vakuum von 800 - 335 mbar werden im Verlauf von 5,5 Stunden 84,6 g (91 % d.Th.) Anilin und 18,0 g p-Chloranilin abdestilliert. Im Rohprodukt befinden sich laut HochdruckflüssigkeStschromato- graphie 264,5 g (91 % d.Th.). Beispiel 5 In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 129,5 g (1,25 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan und 372 g Dodecanol unter Rühren auf 240"C erhitzt. Anschliessend lässt man 125,9 g (0,915 Mol) 3-Chlor-4-methylanlin innerhalb von einer Stunde zutropfen und destilliert bei 600-370 -mbar entstehendes Anilin ab. Nach 6stündiger Reaktionszeit befinden sich im Destillat 75 g (88 % d.Th.) Anilin und 5,4 g 3-Chlor-4-methylanilin. Im Reaktionskolben werden mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie 268,5 g (87 % d.Th.) N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-Ododecylurethan nachgewiesen. Beispiel 6 In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 381 g (1,25 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan und 183 g (1 Mol) 4-Benzylanilin in 372 g Dodecanol zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 5,25 Stunden werden bei einem Druck von 800 - 280 mbar 76,4 g (82 % d.Th.) Anilin und 3,1 g 4-Benzylanilin abdestilliert. Im Reaktionskolben befinden sich laut Hochdruckflüssigkeitschromatographie 299,7 g (77 % d.Th.) N-(4-Benzylphenyl)- O-dodecylurethan. Beispiel 7 In einem 2 1 Mehrhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Füllkörperkolonne erhitzt man unter Rühren 381,3 g (1,25 Mol) N-Phenyl-O-dodecylurethan in 372 g Dodecanol auf 2400C und lässt bei einem Vakuum von 600 mbar innerhalb einer Stunde 107 g (1 Mol) m-Toluidin zutropfen. Man erhöht das Vakuum im Verlauf von 6,5 Stunden auf 350 mbar und destilliert in dieser Zeit 67,4 g Anilin und 30,1 g Toluidin ab. Im Reaktionskolben werden mit Hilfe dr Hochdruckflüssigkeitschromatographie 210,7 g (92 % d.Th.) N-(m-Tolyl)-O-dodecylurethan nachgewiesen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N- und O-substi tuierten Monourethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) bei 1013 mbar nicht destillierbare oder einen mindestens 50C über dem Siedepunkt des dem N-Aryl-O-alkylurethan c) entsprechenden Arylamins liegenden Siedepunkt aufweisende primäre Monoamine in Gegenwart mindestens eines hochsiedenden Alkohols b) mit c) N-Aryl-O-alkylurethanen bei erhöhter Tem peratur zur Reaktion bringt und das sich spontan bil dende, dem N-Aryl-O-alkylurethan entsprechende Aryl amin kontinuierlich durch Destillation aus dem Reak tionsgemisch entfernt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man als primäre Amine a) solche der For mel R1 NH 2 verwendet, in welcher R1 für einen gegebenenfalls inerte Substituen ten aufweisenden aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoff atomen, einen gegebenenfalls inerte Substi tuenten und/oder gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglie der aufweisenden cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 28 Kohlen stoffatomen, einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglieder auf weisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls inerte Substituenten auf weisenden araliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit insgesamt 7 bis 28 Kohlenstoffatomen steht. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als hochsiedende Alkohole b) primäre oder sekundäre aliphatische, cycloalipha tische und/oder araliphatische Alkohole verwendet, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von minde stens 1900C aufweisen, und die der Formel R2 -OH entsprechen, in welcher R2 für einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Ethergruppen aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenen falls inerte Substituenten aufweisenden cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insge samt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ge gebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ins gesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als N-Aryl-O-alkylurethane c) solche der Formel R3-NHCOO-R4 verwendet, für welche R für einen gegebenenfalls Methylsubstituenten aufweisenden aromatischen Rohlenwasserstoff rest mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Etherbrücken aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden cycloalipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen gegebe nenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als hochsiedender Alkohol b) ein solcher verwendet wird, der der Alkoholkomponente des N-Aryl-O-alkylurethans c) entspricht. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das N-Aryl-O-alkylurethan c), dessen Alko holkomponente dem hochsiedenden Alkohol b) entspricht, in situ dadurch herstellt, dass man vor oder gleich zeitig mit der Einwirkung des Amins a) ein N-Aryl -O-alkylurethan c), dessen Alkoholkomponente einen niedrigeren Siedepunkt als der hochsiedende Alkohol b) aufweist mit überschüssigen Mengen eines solchen Alkohols R2-OH bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt und den sich hierbei spontan bildenden nied riger siedenden Alkohol durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung zwischen den Reak tionspartnern a), b) und c) innerhalb des Tempera- turbereichs von 180 bis 3000C durchführt. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung zwischen a), b) und c) bei Unterdruck durchführt. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Gemisch der Reaktionskompo nenten b) und c) im Molverhältnis b:c von 1:1 bis 10:1 vorlegt und auf die Reaktionstemperatur er hitzt und man die Reaktionskomponente a) unter in nigem Durchmischen in die Vorlage eindosiert, wo bei die Gesamtmenge der Komponente a) so bemessen wird, dass auf jede primäre Aminogruppe der Kompo nente a) 1 bis 5 Urethangruppen der Komponente c) entfallen. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung zwischen a), b) und c) in Gegenwart von Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anor ganischen Basen Lwis-Säuren und Salzen oder Kom- plexverbindunen von Übergangsmetallen durchführt.

Inventors: HAMMEN, GUNTER, DR., HEITKAMPER, PETER, DR., KNOFEL, HARTMUT, DR., PENNINGER, STEFAN, DR., Hammen, Günter, Dr., Heitkämper, Peter, Dr., Knöfel, Hartmut, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C239, C07C271, C07C269, C07C67