PROCESS FOR THE SOLIDIFICATION OF SLUDGES

Abstract: 1. A process for the disposal of sludges containing heavy metals, in particular cadmium containing river sludges, having a water content of 50 bis 60 weight per cent and a pH value in the range from 6,7 to 7,2, by solidification by means of adding cement, characterized in that flue-ash is disposed of simultaneously, wherein a) the river sludges are at first mixed with 3 to 35 weight per cent of cement, wherein the cement added has at least such an amount that the mixture has a pH value greater than 8, in particular between 10 and 13, then b) incorporating in the mixture (a) an amount of up to 1/3 of the total amount flue-ash, and finally c) letting the final mixture harden.

Description: VERFAHREN ZUR ENTSORGUNG VON SCHLÄMMEN Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entsorgung von Schlämmen, insbesondere Flussschlämmen, die Schwermetalle, insbesondere Cadmium enthalten. Das Verfahren ist jedoch auch anwendbar auf Flotationsschlämme, die bei der Erzaufbereitung anfallen. Zur Aufrechterhaltung der Schiffahrt auf Flüssen und Strömen müssen ständig Ablagerungen und Geschiebe aus den Oberläufen der Flüsse und ihren Nebenflüssen zur Erhaltung der nötigen Fahrwassertiefen gebaggert werden. So sind z. B. allein im Bereich des mittleren Neckars durchschnittlich jährlich ca. 200.000 t Baggergut aus dem Flussbett zu entfernen. Für dieses Baggergut sind folgende Werte typisch: Trockensubstanz ca. 45 m In der Trockensubstanz: Organische Substanz 8 bis 10 Ó N (Stickstoff) gesamt 0,2 bis 0,4 ó Glühverlust 17 bis 19 CaO 8,5 bis 10 SiO2 45 bis 50 Ó A1203 10 bis 12 Je203 4 bis 5 MgO 2 bis 4 Schwermetalle insgesamt (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) 0,1 bis 0,3 % pH-Wert 6,7 bis 7,2 Kornverteilung: : 0 bis 0,063 mm (Schluff) 75 bis 95 4 $ 88 y 0,063 bis 0,2 mm (Sand, Kies) 4 bis 24 y $ 11 y Rechengut (Wohistandsmüll) 1 4 Alle Prozent-Angaben in Beschreibung und Ansprüchen bedeuten Gewichtsprozente. TS bedeutet Trockensubstanz. $ bedeutet Mittelwert. In den Flussschlämmen sind 5 bis 15 m organische Substanzen (bezogen auf die Trockensubstanz) enthalten. Dieser Umstand macht es erklärlich, dass das Baggergut bislang als Dünge- und Bodenverbesserungsmittel eingesetzt wurde. Diese Art der Schlammbeseitigung im Landbau wurde mit der Klärschlammverordnung vom 25. 6. 1982 neu geregelt. Auch Flotationsschlämme, die bei der Erzaufbereitung anfallen, enthalten Schwermetalle. Die teils hohe Belastung mit Schwermetallen wie Chrom, Cadmium, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei und Zink macht es erforderlich, dass früher auf landwirtschaftliche Nutzflächen aufgebrachter Schlamm, hauptsächlich wegen des hohen Cadmiumgehaltes, mühsam wieder abgetragen werden muss. Die Schwermetallbelastung, Reste von Zusätzen, z. B. Reinigungsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln und die Kontamination mit pathogenen Keimen und Parasiten macht eine Entsorgung schwierig. Für diese Art Schlämme gibt es bislang nur die Beseitung in sogenannten Sonderdeponien, d. h. Deponien, die von Grundwasserströmen der Umgebung auf natürliche oder künstliche Weise wasserdicht abgeschlossen sind. Eine weitere Schwierigkeit liegt in dem hohen Wassergehalt der Schlämme, der meist bei 50 bis 60 t liegt. über die Entsorgung von Flussschlämmen wurde in den letzten Jahren gelegentlich publiziert; es wurden folgende Möglichkeiten aufgezeigt: 1. Aufbereitung durch Entwässerung a) in Trockenbeeten b) mit Hilfe von Zentrifugen c) mit Hilfe von Kammerfilterpressen d) mit Hilfe von Siebbandpressen verschiedener Systeme e) mit Hilfe von Kolben- und Schneckenpressen f) mit Hilfe von Flockungsmitteln g) durch thermische Schlammtrocknung 2. Entsorgung a) durch Verklappen b) durch Verbrennung in Wirbelschichtöfen, Drehrohröfen u.ä. c) durch Herauslösen der Schwermetalle mit Hilfe von Salzsäure d) durch Herstellung von Ziegeln u. ä. durch Brennen Alle aufgeführten Entsorgungsvorschläge sind mit wesentlichen Nachteilen behaftet. zu a) Ein Verklappen der Schlämme ins Meer verbietet die heutige Gesetzgebung. zu b) Eine Verbrennung ist nur dann möglich, wenn man dem Schlamm z. B. Altöl, Kohlenstaub u. ä. zumischt oder aber den Verbrennungsvorgang mit PrimÅarenergie un terhält. Das Problem der Schwermetalle in den Rauch gasen und Aschen ist durch dieses Verfahren nicht gelöst. zu c) Dieses elegante Verfahren, bei dem alle Schwermetalle isoliert werden, scheitert daran, dass für diese Me talle komplizierte Trennunysgänge nötig sind, wenn man sie wiedergewinnen will. Die eingesetzte Salz säure muss mit Kalk oder Natronlauge neutralisiert werden. Zwangsläufig müssen dadurch in die Gewässer grosse Mengen an Chlor-Ionen eingeleitet werden. zu d) Beim Brennen der Schlämme hat man ähnliche Probleme wie zu b) ausgeführt: Hoher Energieeinsatz und hoher Aufwand für die Abgasreinigung, denn Cadmium- und Quecksilberverbindungen sublimieren. Das Problem der Entsorgung der erwähnten Schlämme, ohne dass dabei die oben erwähnten Nachteile auftreten, wird durch die Erfindung nach Anspruch 1 gelöst. Überraschenderweise ergab sich, dass man durch Zumischen von Zement in einer Menge von 3 bis 35 > zu den Schlämmen nicht nur das Problem der Entsorgung sondern darüberhinaus auch das Problem des Trocknens lösen kann. Der Zementanteil ist entscheidend für die Druck- und Scherfestigkeit des damit hergestellten Betons und auch für dessen Alkalität. Die Alkalität des Gemisches aus Schlamm und Zement, die > pH = 8 sein muss, am besten zwischen pH = 10 und pH = 13 liegen sollte, gewährleistet, dass die Schwermetalle als Oxide, gegebenenfalls als Sulfide vorliegen und damit, gleich den entsprechenden Mineralien dieser Schwermetalle, praktisch unlöslich sind. Eine Eluierung der Schwermetalle durch Wasser (Auslaugversuche nach den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser- und Abwasseruntersuchung) ist nicht mehr möglich. Die erforderlichen pH-Werte des Gemisches lassen sich durch einen entsprechenden Prozentsatz von Zement innerhalb der angegebenen Grenzen einstellen. Man kann den Zement teilweise substituieren durch Weissfeinkalk (CaO). Weiterbildungen der Erfindung Nach Anspruch 4 lassen sich petrifizierte Schlämme erzielen, die auf jeder Erd- und Bauschuttdeponie abgelagert werden können. Die petrifizierten Schlämme lassen sich spätestens zwei Tage nach dem Mischvorgang begehen und befahren. Nach Anspruch 5 kann man einen Beton erhalten, der gebrochen für Auffüllungen aller Art, zur Schonung von Rohstoffreserven zu verwenden ist. Er kommt auch als Zuschlagsstoff für Betonwaren geringer Festigkeit, wie Formsteine, Platten, insbesondere Dämmplatten und Leichtbeton in Frage. Bei der Betonherstellung lassen sich entsprechend Weiterbildungen nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8 verschiedenartige Zuschlagstoffe mit verwenden. überraschenderweise lassen sich auch weitere Problemstoffe bequem mit entsorgen, so nach Anspruch 9 Flugasche oder nach Anspruch 10 Klärschlamm. Im folgenden werden Beispiele mit weiteren Merkmalen der Erfindung beschrieben. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 10,8 kg - 9o v Schlamm (Neckarbaggergut mit 46,2 Trockensubstanz und 48 mg/kg Cd in der TS) und 1,2 kg lo Portlandzement PZ 35 wird in eine Form aus Schalbrettern gegossen und nach 15 bzw. 28 Tagen auf seine Druckfestigkeit untersucht. Nach 15 Tagen ist sie o,44 N/mm2; nach 28 Tagen o,88 N/mm2. Die Dichte beträgt 1,47; der Trockengehalt nach 2 Tagen 53,1 . Auslaugversuche nach den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser- und Abwasseruntersuchung ergaben in einer unzerstörten und zerstörten Probe jeweils (o,ooo3 mg/l Cadmium im Eluat. Die gleichen Werte wurden für Kupfer, Nickel, Blei und Zink gefunden. Für die nachfolgenden Beispiele wurden die gleichen Werte ermittelt. Der pH-Wert des Eluats ist 12,6. Beispiel 2 Bei einem Gemisch wie nach Beispiel 1, das nach den Methoden der Betontechnik verfestigt wurde, beträgt die Druckfestigkeit nach 15 Tagen o,67 N/mm2 und nach 28 Tagen 1,o8 N/mm2. Die Dichte beträgt 1,47; der Trockengehalt 53,5 X nach 2 Tagen; der pH-Wert des Eluats ist 12,6. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 80 > Schlamm und 20 Portlandzement PZ 45 wird in eine Form aus Schalbrettern gegossen. Die Druckfestigkeit des Würfels beträgt nach 2 Tagen o,4 N/mm2 und nach 28 Tagen 3,o N/mm2. Beispiel 4 Ein Gemisch aus So Ó Schlamm, 20 Ó Portlandzement PZ 45 und 2 % Calciumchlorid gerechnet auf den Zementeinsatz wird in eine Form gegossen. Die Druckfestigkeit des Würfels beträgt nach 2 Tagen o,5 N/mm2 und nach 28 Tagen 3,1 N/mm2. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 9o % Schlamm, 5 S Portlandzement PZ 35 und 5 % Weissfeinkalk (CaO) wird in eine Form aus Schalbrettern gegossen. Die Dichte ist 1,48; die Trockensubstanz beträgt nach 2 Tagen 55,8 Ó; der pH-Wert des Eluats ist 12,5. Beispiel 6 Ein Gemisch aus 75 % Schlamm und 25 % Portlandzement PZ 35 wird in eine Form aus Schalbrettern gegossen und nach 7 Tagen aufeine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit beträgt 18,6 KN; die Druckfestigkeit 1,9 N/mm2. Die Dichte ist 1,62; die Trockensubstanz 65,2 % nach 4 Tagen und der pH-Wert des Eluats ist 12,4. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 55 Ó Schlamm, 25 Ó Portlandzement PZ 35 und 2c 3 Natursand wird nach 28 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit beträgt 56,5 KN; die Druckfestigkeit 6,82 N/mm2. Die Dichte ist 1,41. Beispiel 8 Ein Gemisch aus 55 Schlamm, 25 Portlandzement PZ 35 und 20 % gebrochener Bauschutt wird nach 7 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit ist 16,5 KN; die Druckfestigkeit 1,65 N/mm2. Die Dichte ist 1,70; die Trockensubstanz 72,3 nach 4 Tagen; der pH-Wert des Eluats ist 12,35. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 55 D' Schlamm; 20 y Portlandzement PZ 35 und 25 % Flugasche wird nach 7 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit ist 6,2 KN; die Druckfestigkeit ist o,6o N/mm2. Die Dichte ist 1,70; die Trockensubstanz 73,8 % nach 4 Tagen; der pH-Wert des Eluats ist 12,35. Beispiel lo Ein Gemisch aus Bo % Schlamm; lo Portlandzement PZ 45 und lo % Flugasche wird nach 28 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Druckfestigkeit ist 2,o4 N/mm2. Die Dichte ist 1,25 ; die Trockensubstanz 6B,4 / nach 4 Tagen, der pH-Wert des Eluats ist 11,95. Beispiel 11 Ein Gemisch aus 55 D Schlamm; lo Do Portlandzement PZ 35; lo Ó Weissfeinkalk (CaO) und 20 % Flugasche wird nach 7 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit ist 3,8 KN; die Druckfestigkeit ist o,37 N/mm2. Die Dichte ist 1,60; die Trockensubstanz ist 72,o nach 4 Tagen; der pH-Wert des Eluats ist 12,55. Beispiel 12 Ein Gemisch aus 70 % Schlamm; lo % Portlandzement PZ 35 und 20 % Klärschlamm (Filterkuchen) mit einer Trockensubstanz von 29,2 % wird nach 7 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruchfestigkeit ist 1,2 KN; die Druckfestigkeit ist o,l2 N/mm2. Die Dichte ist 1,46; die Trockensubstanz 51,2 % nach 4 Tagen; der pH-Wert des Eluats ist 12,3. Beispiel 13 Ein Gemisch aus 28 % Schlamm; lo % Portlandzement PZ 35; 6 % Weissfeinkalk (CaO); 28 % Flugasche und 28 % Klärschlamm mit einer Trockensubstanz von 1,5 % wird nach 7 Tagen auf seine Festigkeit untersucht. Die Bruch festigkeit ist 4,8 KN; die Druckfestigkeit o,49 N/mm2. Die Dichte ist 1,54; die Trockensubstanz 63,4 % nach 4 Tagen, der pH-Wert des Eluats ist 12,6. Analyse der Flugasche Trockensubstanz: 99,2 % Natrium 13.ooo mg/kg TS Kalium 11.500 " Kalzium 4.800 " Magnesium lo.Soo Eisen 80.ooo Aluminium 50.ooo Chrom 1.800 " Kupfer 2.500 " Nickel l.ooo Cadmium 24 Quecksilber < 0,1 Zink 5.300 " Sulfit < 5 Phosphat P04 15.ooo " Analyse des Klärschlamms Trockensubstanz 29,2 % Kupfer 250 mg/kg TS Nickel 4 Chrom 80 " Zink 1.000 " Cadmium 1,7 " Blei 180 "

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entsorgung von Schlämmen, insbesondere Flussschlämmen, die Schwermetalle, insbesondere Cadmium, enthalten, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) Die Schlämme werden durch Zumischen von 3 bis 35 Ó Zement und Aushärten petrifiziert, wobei der Zement teilweise durch Weissfeinkalk (CaO) ersetzbar ist; b) das Gemisch aus Schlämmen und Zement hat einen pH-Wert > 8,insbesondere zwischen 10 und 13. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Portlandzement ist oder enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Hochofenzement ist oder enthält. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ablagern des abgebundenen Gemi scher auf Deponien, den Schlämmen vorher 6 bis 12 Ó Zement zugemischt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer Betonmasse für Auffüllungen oder als Zuschlagstoff für Betonwaren, den Schlämmen 20 bis 25 Ó Zement zugemischt werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn zeichnet durch folgende Merkmale: a) Den Schlämmen wird 5 bis 35 y eines Gemisches aus Zement und Weissfeinkalk (CaO) zugesetzt; b) der Zementanteil beträgt mindestens die Hälfte dieses Gemisches. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) Dem Gemisch aus Schlämmen, Zement und ggf. Weiss feinkalk werden Zuschlagstoffe, insbesondere Sand, Kies und/oder Schotter zugessetzt; b) der Anteil der Zuschlagstoffe beträgt bis zu 50 t der Gesamtmenge. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur raschen Abbindung dem Zement bis zu 5 % Kalziumchlorid zugesetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch bis zu 1/3 der Gesamtmenge an Flugasche zu gesetzt wird. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch folgende Merkmale: a) Dem Gesamtgemisch wird Klärschlamm zugesetzt; b) hat der Klärschlamm ca. 2 y Trockensubstanz, werden bis zur Hälfte der Gesamtmenge an Klärschlamm zuge setzt; c) hat der Klärschlamm einen höheren Anteil Trocken substanz, wird proportional weniger Klärschlamm zuge setzt.

Inventors: FINKE, HERBERT, DR., RAPP, WALTER, DR., SCHMIDT, FRITZ
Applicants: LEONHARD WEISS GMBH & CO.
Application year: 1983
Main classification: C04B18
IPC codes: C04B18