PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC COMPOSITES WITH A MATRIX AND A POLYMERIC FIBRILLATED REINFORCING PHASE

Abstract: 1. Composite materials comprising at least one first thermoplastic polymer as a matrix and at least one second crystalline polymer acting as a fibrous reinforcing phase, characterized in that the said first polymer is present at the rate of 60 to 98% by weight and is selected from polyphenylene sulfides, polycarbonates, polyamides, polymethylmethacrylate, polystyrene, polypropylene, polysulfone, polyvinyl chloride, polyethers, sulfone-polyethers, cetone-polyethers, polyacetals, polyurethanes, polyacrylonitrile, polyesters, acrylonitrile-butadiene-styrene and acrylonitrile-styrene copolymers, polyfluorophenylacrylate, polyfluoromethylacrylate and the second crystalline polymer is a fluorinated polymer which is present at the rate of 2 to 40% by weight and which is selected from polytetrafluoroethylene with a number average molecular weight Mn at least equal to 50 000 000, perfluorinated poly(ethylene/propylene), perfluoroalkoxy polymer and polyvinylidene fluoride.

Description: La présente invention concerne des matériaux composites thermoplastiques à matrice et phase renforçante fibrillaire polymérique et un procédé pour leur fabrication. Certains matériaux composites comportant une matrice thermoplastique particulière et une phase fibrillaire thermoplastique particulière sont déja connus. Ainsi M.V. Tsebrenko, A.V. Yudin, T.I. Ablazova et G.V. Vinogradov ont décrit dans Polymer, 1976, Vol. 17, Septembre, pages 831-834, le mécanisme de la fibrillation dans le cas de polyoxyméthylène en mélange avec 70 % d'une matrice de copolyamide, obtenue par extrusion à une température supérieure à la température de fusion du pol yoxyméthylène. On connait également, par le brevet français n" 2.226.438, une matière plastique renforcée comprenant une matrice en matière plastique (constituée par exemple par du chlorure de polyvinyle, du polyéthylène, des copolymères d'acétate de vinyle, du polystyrène, etc...) dans laquelle est dispersée au moins 5 % en poids d'un polymère cristallin à très haute masse moléculaire (par exemple une polyoléfine, notamment le polyéthylène et le polypropylène isotactique) à l'état de fines particules qui, en proportion notable, sont étirées sous la forme de fibrilles allongées dans ladite matrice. Le procédé consiste à malaxer la matrice en matière plastique et le polymère à très haute masse moléculaire à une température supérieure au point de fusion du polymère. Le mélange peut être obtenu par exemple dans un appareil tel que une calandre, un mélangeur à cylindres ou une extrudeuse, immédiatement après le mélangeage, on maintient le mélange sous tension pour l'empêcheur de se contracter pendant qu'on le refroidit à une température inférieure à la température de fusion du polymère. Par ailleurs on connait, par le brevet américain n" 4.075.158, un matériau flexible ayant une module de rigidité (selon ASTM D 747-70) inférieur à 703 kgf/cm2, obtenu par extrusion à une température d'au moins 343"C d'un mélange comprenant de 30 à 80 % en poids de polysulfure de phénylène et de 20 à 70 % en poids de polytétrafluoréthylène. Le brevet américain n" 4.021.596 décrit un alliage thermoplastique comprenant un polysulfure de phénylène et au moins une autre résine thermoplastique choisie parmi les polyarylsulfones, les polyarylcarbonates et polyoxydes de phénylène. Le brevet américain n" 4.113.692 décrit une composition thermoplastique renforcée par des fibres de verre et obtenue par extrusion à une température de 232 à 299"C de melanges de polycarbonate et de polytéréphtalates. Les matériaux composites à matrice et phase renforçante fibrillaire thermoplastiques selon l'art antérieur peuvent donc se classer en deux catégories. Dans la première catégorie, les matériaux sont obtenus en procédant en deux étapes nettement séparées consistant à composer d'abord la phase renforçante fibrillaire puis à l'insérer dans une matrice. Dans la seconde catégorie, on obtient les matériaux en ne procédant qu'a une seule étape consistant à obtenir la structure fibrillaire directement dans la matrice par extrusion à une température supérieure aux températures de fusion des deux composants. Les produits de la première catégorie sont peu économiques en raison de leur procédé d'obtention consistant en une succession de deux étapes distinctes de fabrication. Les produits de la seconde catégorie présentent l'inconvénient d'obtenir des matériaux de propriétés insuffisantes pour lesquels une trempe, à postériori, est nécessaire pour figer la structure fibrillaire. Le but de la présente invention est par conséquent la mise au point d'un procédé de fabrication en une seule étape permettant la réalisation de matériaux composites polymériques de hautes performances. Un premier objet de la présente invention consiste en des matériaux composites comprenant au moins un premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et au moins un second polymère cristallin constituant une phase renforçante fibrillaire caractérisés en ce que ledit premier polymère est choisi parmi les polysulfures de phénylène, les polyéthers, les polyéthers sulfones, les polyéthers cétones, les polycarbonates, les polyamides, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le polypropylène, les polysulfones, le polychorure de vinyle, les poly acétals, les po polyuréthanes, les polyacrylonitriles, les polyesters, 1 'acrylonitrile-butadiène-styrène, le styrène acrylonitrile, le polyfluoroacrylate de phényle, le polyfluoroacrylate de méthyle, et en ce que le second polymère cristallin est un polymère fluoré. Par exemple, ce polymère fluoré cristallin est choisi parmi le polytétrafluoréthylène, le poly(éthylène/propylène) perfluoré, le polyperfluoroalkoxy, et le polyfluorure de vinylidène. Lorsque le polytétrafluoréthylène sera choisi comme second polymère linéaire cristallin, il conviendra que sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn soit au moins égale à 50.000.000. Les proportions respectives des polymères sont naturellement dépendantes de la nature chimique des polymères en question. Cependant il est généralement préférable que la proportion du premier polymère thermoplastique (jouant le rôle de matrice) soit comprise entre 60 et 98 X en poids tandis que celle du second polymère thermoplastique cristallin est comprise entre 2 et 40 % en poids. Le mélange de polymères soumis à déformation peut en outre comprendre jusqu'a 10 % en poids, par rapport au poids total des deux polymères, d'au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minérales et les agents de mise en oeuvre. Les matériaux composites ainsi obtenus présentent des propriétés remarquablement élevées et notamment supérieures à celles des matériaux composites directement obtenus à partir de mélanges selon l'art antérieur. Ce résultat de la présente invention est particulièrement remarquable en ce qui concerne le module de rigidité mesuré selon la norme ASTM D 747-70, ainsi que la résistance à la corrosion. Les propriétés mécaniques de la matrice ne sont nullement altérées par l'incorporation du second polymère cristallin. Bien au contraire, alors que le premier polymère constituant la matrice peut être un matériau fragile et cassant, on a constaté que l'incorporation du second polymère cristallin permettait, selon l'invention, de renforcer ledit premier polymère pur, ce qui a été mis en évidence par la sollicitation en flexion. Par ailleurs on observe de façon surprenante une amélioration sensible des propriétés mécaniques en traction par rapport au premier polymère pur. Le module de traction est nettement renforcé pour des proportions modérées de second polymère cristallin. L'amélioration la plus spectaculaire porte sur les caractéristiques à la rupture, en contrainte et en allongement. Cette amélioration peut être au moins partiellement attribuée à la structure finale obtenue par la meilleure maîtrise de la mise en forme du mélange par rapport au premier polymère pur. Un second objet de la présente invention est un procédé de fabrication de matériaux composites thermoplastiques décrits précédemment, consistant à soumettre à une déformation par cisaillement ou étirage un mélange d'un premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et d'un second polymère linéaire cristallin, à une température inférieure 4a la température de fusion du second polymère et supérieure, à sa température de transition vitreuse, les viscosités apparentes des deux polymères étant sensiblement peu différentes à la température de déformation choisie. Parmi les méthodes de déformation utilisables industriellement selon la présente invention, on peut signaler en particulier les méthodes d'extrusion et d'injection, bien connues dans la transformation des matières plastiques. Le rapport des viscosités apparentes des polymères entrant dans la constitution du mélange soumis à la déformation est un élément important de leur choix : il est souhaitable que ce rapport soit, à la température de déformation choisie, compris entre 1/3 et 3. On trouvera dans le tableau I çi-après la gamme de températures dans laquelle doit être effectué le procédé selon l'invention, en fonction du premier polymère thermoplastique utilisé, le second polymère cristallin étant le polytétrafluoréthylène. TABLEAU I EMI4.1 <tb> <SEP> Polymère <SEP> T"C <SEP> <tb> Polysulfure <SEP> de <SEP> phénylène <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 320 <tb> Polycarbonate <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 250 <tb> Copolymère <SEP> styrène-acrylonitrile <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 150 <tb> Copolymère <SEP> ct-méthylstyrène <SEP> acrylonitrile <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 190 <tb> Copolyester <SEP> amorphe <SEP> de <SEP> polyéthylène <tb> téréphtalate <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 190 <tb> Polystyrène <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 190 <tb> Pol <SEP> ysu <SEP> 1 <SEP> fone <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 220 <tb> Polyéthylène <SEP> téréphtalate <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 280 <tb> Le procédé, selon l'invention, permet de se passer de la trempe du mélange, après mise en oeuvre, pour fixer la structure fibrillaire. Il permet de conserver la structure fibrillaire après plusieurs autres mises en oeuvres, dans la mesure ou l'on effectue ces dernières à une température inférieure à celle de la fusion du second polymère cristallin. Il permet également de réaliser en série, à faible coût, des pièces de forme complexe comportant des profils, canaux, éléments de circulation de fluide, emboîtements, ergots de mise en place, etc... Il permet aussi, en faisant appel à des polymères piézo-électriques, d'appliquer la présente invention aux mesures de déformation, au captage d'ondes ainsi qu'à la réalisation de microphones. Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare, dans un mélangeur rapide du type PAPENMEIER, un mélange comprenant : - 90 % en poids de poudre de polysulfure de phénylène commercialisée par la société Phillips sous la dénomination "RHYTON P4", et - 10 % en poids de poudre de polytétrafluoréthylène commercialisée par la société PCUK sous la dénomination "SOREFLON 71". A ce mélange on peut ajouter un lubrifiant interne tel que de la poudre de stéarate de zinc, pour faciliter la prise de vis au niveau de l'extrusion du granulat. Cette opération peut durer de l'ordre de 10 minutes. Le mélange est ensuite séché dans une étuve ventilée à 1200C avant extrusion. On extrude le mélange ainsi obtenu, à une température affichée de 300"C, au moyen d'une extrudeuse à vis SAMAFOR bi-étagée de diamètre D égal à 45 mm et de longueur 28 D. La vitesse de rotation est de 30 à 40 tours/minute pour un débit de 10 à 15 kg/h. Sur le matériau composite ainsi obtenu est mesuré le module de rigidité déterminé selon la norme ASTM D 747-70. Ce module a une valeur de 47.000 kgf/cm2. EXEMPLE 2 On extrude le mélange pulvérulent obtenu dans les conditions de l'exemple 1 à travers un rhéomètre capillaire, à une température de 275'C. Le diamètre du réservoir est de 9,5 mm, celui de la filière de 1,5 mm tandis que la longueur de la filière est de 25,7 mm et que la vitesse du piston varie entre 1 et 10 cm/minute. On obtient par ce moyen un matériau composite thermoplastique à haute performance. EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1, on prépare un mélange comprenant - 80 % en poids de granulés de polycarbonate commercialisés par la société ATO sous la dénomination de "ORGALAN I 3000". - 20 % en poids de poudre de polytétrafluoréthylène commercialisée par la société PCUK sous la dénomination "SOREFON 71". On extrude le mélange ainsi obtenu, à une température affichée de. 220"C, au moyen d'une extrudeuse à vis SAMAFOR mono-étagée de diamètre D égal à 30 mm et de longueur 20 D à la vitesse de rotation de 50 tours par minute. EXEMPLES 4 à 9 On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, un mélange dans lequel on remplace le polycarbonate par 80 X en poids du polymère indiqué dans le tableau II -ci-après. Ce mélange extrudé à la température TeC indiquée dans le tableau II, permet d'obtenir un matériau composite thermoplastique à haute performance. Le copolymère styrène-acrylonitrile de l'exemple 4 est commercialisé par la société BASF sous la dénomination "LURAN 388 S". Le copolymère o(-méthylstyrène acrylonitrile de l'exemple 5 est commercialisé par la société BASF sous la dénomination "LURAN KR 2556 U". Le polyéthylène téréphtalate de l'exemple 6 est commercialisé par la société EASTMAN KODAK CHEMICAL sous la dénomination de "KODAR PETG". Le polystyrène de l'exemple 7 est commercialisé par la société CdF Chimie sous la dénomination "GEDEX 8 S". Le polysulfure de l'exemple 8 est commercialisé par la société UNION CARBIDE sous la dénomination de "UDEL 1700". Le polyéthylène téréphtalate de l'exemple 9 est commercialisé par la société I.C.I. sous la dénomination de "MELINAR". TABLEAU II EMI6.1 <tb> Exemple <SEP> Polymère <SEP> T"C <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> Copolymère <SEP> styrène-acrylonitrile <SEP> 145 <tb> <SEP> 5 <SEP> Copolymère <SEP> <SEP> -méthylstyrène <SEP> acrylonitrile <SEP> 145 <tb> <SEP> 6 <SEP> Copolyester <SEP> amorphe <SEP> de <SEP> polyéthylène <tb> <SEP> téréphtalate <SEP> 150 <tb> <SEP> 7 <SEP> Polystyrène <SEP> 130 <tb> <SEP> 8 <SEP> Polysulfone <SEP> 150 <tb> <SEP> Polyéthylène <SEP> téréphtalate <SEP> 200 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. Matériaux composites comprenant au moins un premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et au moins un second polymère cristallin constituant une phase renforçante fibrillaire caractérisés en ce que ledit premier polymère-est choisi parmi les polysulfures de phénylène, les polyéthers, les polyéthers-sulfones, les polyéthers cétones, les polycarbonates, les polyamides, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le polypropylène, les polysulfones, le polychlorure de vinyle, les polyacétals, les polyurethanes, les polyacrylonitriles, les polyesters, l'acrylonitrile-butadiène-styrène, le styrène acrylonitrile, le polyfluoroacrylate de phényle, le polyfluoroacrylate de méthyle, et en ce que le second polymère cristallin est un polymère fluore. 2. Matériaux composites selon la revendication 1, caractérisés en ce que le second polymère cristallin est choisi parmi le polytétrafluoréthylène, le poly(éthylène/propylène) perfluoré, le polyperfluoroalkoxy, et le polyfluorure de vinylidène. 3. Matériaux composites selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la proportion du premier polymère thermoplastique est comprise entre 60 et 98 % en poids et que la proportion du second polymère est comprise entre 2 et 40 %. 4. Matériaux composites selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le second polymère cristallin est un polytétrafluoréthylène de masse moléculaire moyenne en nombre Mn au moins égale à 50.000.000. 5. Matériaux composites selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre jusqu'à 10 % en poids, par rapport au poids total des deux polymères, d'au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minérales et les agents de mise en oeuvre. 6. Procédé de fabrication de matériaux composites selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet à une déformation par cisaillement ou étirage un mélange du premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et du second polymère cristallin, à une température inférieure à la température de fusion du second polymère et supérieure à sa température de transition cristalline, les viscosités apparentes des deux polymères étant sensiblement peu différentes Åa la température de déformation choisie. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la déformation est effectuée par une méthode choisie parmi l'extrusion et l'injection. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le rapport des viscosités apparentes des polymères entrant dans la constitution du mélange soumis à déformation est compris entre 1/3 et 3. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est du polysulfure de phényle et que la température de déformation est comprise entre 250 et 320 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est du polycarbonate et que la température de déformation est comprise entre 160 et 250 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est un copolymère styrène acrylonitrile et que la température de déformation est comprise entre 110 et 1500C. 12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est un copolymère -méthylstyrène-acrylonitrile et que la température de déformation est comprise entre 120 et 1900C. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est un copolyester amorphe de polyéthylène téréphtalate et que la température de déformation est comprise entre 100 et 190"C. 14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est un polystyrène et que la température de déformation est comprise entre 90 et 1900C. 15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastiques est un polysulfone et que la température de déformation est comprise entre 130 et 220"C. 16. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est un polyéthylène téréphtalate et que la température de déformation est comprise entre 170 et 280 C.

Inventors: FAJOLLE, RAYMOND
Applicants: SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES S.A.
Application year: 1983
Main classification: C08L101
IPC codes: C08L33, C08L27, C08J5, C08L67, C08L77, C08L21, C08K3, C08L7, C08L1, C08L51, C08L23, C08L101