PROCESS AND APPARATUS FOR THE REDUCTION, ESPECIALLY FOR THE METHANISATION OF CARBON DIOXIDE

Abstract: 1. A process for the electrolytic and photochemical reduction of carbon dioxide or carbonate and/or bicarbonate anions in a cathode chamber wherein one or more cathodes are in contact with p-type semiconductor particles which are exposed to light radiation, characterized in that one or more cathodes consisting of a metal having a high hydrogen overvoltage and being selected from mercury, amalgam, lead or indium are used, to which a potential is applied which is sufficiently high to reduce carbon dioxide to formic acid.

Description: VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REDUKTION VON KOHLENDIOXID Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduktion, insbesondere Methanisierung, von Kohlendioxid oder Carbonat- und/oder Bicarbonat-Anionen. Grüne Pflanzen und etliche farbstoffhaltige Mikroorganismen sind in der Lage, Kohlendioxid zur Stufe von Aldehyden und Ketonen (Kohlenhydraten), Alkoholen (z.B. Mannit oder Glycerin) oder auch zu Kohlenwasserstoffen verschiedener Ketten länge zu reduzieren. Die für diese endergonische Prozesskette erforderliche Energie entnehmen sie absorbiertem Son nenlicht. Die technisch genutzten fossilen Brennstoffe (Kohle, Erdöl, Erdgas) sind Produkte der Photosynthese von Pflanzen früherer Erdzeitalter. Es ist wiederholt versucht worden, den natürlichen Photosyntheseprozess in anorganischen Modellen nachzuvollziehen. Geglückte Teilreaktionen sind mehrfach beschrieben worden (z.B. Metzner, H.: Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 349, 1586, 1968); frühere Behauptungen, wonach diese Prozesse bis zur Stufe von Kohlenhydraten geführt werden können (Baly E.C.C.: Photosynthesis, Methuen & Co., Ltd., London 1940), hielten indessen einer kritischen Nachprüfung nicht stand. Die elektrolytische Reduktion von Kohlendioxid zur Stufe von Ameisensäure ist seit mehr als 100 Jahren bekannt (Beketov, N.N.: Zhurn. Russ. Fiz. Khim. Obshchestva 1, 33, 1869). Dabei kann das anfallende Produkt katalytisch in Kohlendioxid und Wasserstoff gespalten werden (US-A-4 160 816 und William, R. et al: Appl. Phys. Lett. 33, 381, 1978). Auch ist wiederholt beschrieben worden, dass die elektrolytische Reduktion von Kohlendioxid an der Oberfläche von Blei-, Aluminium- oder Edelstahl-Elektroden so geführt werden kann, dass C2-Verbindungen, insbesondere Oxalsäure (DE-A-28 54 487) und Glykolsäure (Kaiser, U. und Heitz, E.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 77, 818, 1973) oder C4-Verbindungen, insbesondere Äpfelsäure (Bewick, A. und Greener, G.P.: Tetrahedron Lett., 53, 4623, 1969) entstehen. Bekannt ist ausserdem eine rein photochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure und Formaldehyd an der Oberfläche belichteter Metallsalze, insbesondere des zweiwertigen Eisens (Getoff, N.: Z. Naturforsch. 17b, 88, 1962) sowie über die Zwischenstufe des Formaldehyds hinaus bis zum Methanol - durch p-Typ-Halbleiter, insbesondere Silicium, Cadmiumtellurid, Galliumarsenid und -phosphid (US-A-4 219 392). Es wurde nun gefunden, dass durch eine spezielle Kombination von elektrolytischer Primärreaktion (Reduktion von Kohlendioxid zu Ameisensäure) mit photochemischen Folgereaktionen an der Oberfläche suspendierter und/oder adsorbierter Katalysatorkristalle überraschend vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können. Allein diese spezielle Zweiteilung ermöglicht eine hohe Ausbeute an Methanol sowie, falls erwünscht, eine Weiterführung der Reaktion bis zur Stufe des Methans. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen und photochemischen Reduktion von Kohlendioxid oder Carbonat- und/oder Bicarbonat-Anionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktion in einem Kathodenraum durchgeführt wird, in dem eine oder mehrere Kathoden mit belichteten Halbleiterteilchen in Kontakt sind. Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Reduktion des Kohlendioxids zur Ameisensäure (primäres Reaktionsprodukt) an der Oberfläche von Metallkathoden hoher Wasserstoff-Uber- spannung. Das primäre Reaktionsprodukt tritt im gleichen Reaktionsraum mit belichteten Halbleiterteilchen in Kontakt, die z.B. als Suspension in einem geeigneten Suspensionsmedium vorliegen, z.B. Wasser, Acetonitril, Dimethylformamid oder Propylencarbonat, und durch einen eingeleiteten Kohlendioxidstrom oder durch Rühren oder Schütteln der Suspension in der Schwebe gehalten werden. In einer alternativen Ausführungsform sind die Halbleiterteilchen an der Kathode adsorbiert, was z.B. durch Anpressen der Teilchen auf die Kathodenoberfläche mit Hilfe einer Glasfritte erreicht werden kann. Durch Verwendung geeigneter Halbleitermaterialien mit hohem Fermi-Potential lässt sich die weitere Reduktion der primär gebildeten Carboxylgruppe (-COOH) zunächst zur Carboxylgruppe (-CHO) und schliesslich zur alkoholischen Hydroxylgruppe (-CH2OH) erzielen. Um die Reduktion bis zur Stufe des Methans (CH4) weiterzuführen, werden dem Reaktionssystem vorzugsweise zusätzlich zu den Halbleiterkristallen Metallverbindungen zugesetzt, die die Reduktion über die Stufe des Methanols hinaus katalysieren. Hierzu eignen sich insbesondere Oxide von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Je203 und Oxide von Platin-Metallen, wie RuO2. L J Bei entsprechender Prozessführung entstehen im Reaktionsgefäss ausser Methanol bzw. Methan verschiedene Sekundärprodukte. Die Zusammensetzung dieser Gemische, unter denen z.B. Glykolsäure und Äpfelsäure nachgewiesen werden können, hängt von der Wahl des Kathodenmaterials und der Stromdichte ab. Äpfelsäure entsteht vorwiegend im Kontakt mit Quecksilber, Glykolsäure an Bleikathoden, sofern die Stromdichten zwischen 0,5 und 1,5 mA/cm gehalten werden. Produkte mit einem unter dem des verwendeten Suspensionsmediums liegenden Siedepunkt lassen sich aus dem Reaktionsraum abdestillieren und in einer Vorlage auffangen. Reaktionsprodukte, die schwer lösliche Salze bilden, können durch Zusatz entsprechender Ionen (z.B. Calcium- oder Zinkionen im Falle der Oxalsäure) zum Suspensionsmedium ausgefällt werden. Sie lassen sich dann aufgrund des hohen spezifischen Gewichtes der Fällungsprodukte aus dem Reaktionsraum abtrennen. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, das eine oder mehrere in einem Kathodenraum angeordnete Kathoden und eine oder mehrere in einem Anodenraum angeordnete Anoden sowie eine ;niere Qdçr äussere Lichtquelle aufweist, mit der die Halbleiterteilchen belichtet werden. Eine spezielle Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. Als Reaktionsraum dient ein transparentes Gefäss 1, das durch eine Ionenaustauscher Membran 4 in einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 3 unterteilt werden kann. Im Kathodenraum 2 befindet sich eine Kathode 5 mit hoher Wasserstoff-Uberspannung. Geeignete Kathodenmaterialien sind z.B. Quecksilber, Blei und Indium. De die Verwendung von reinem Quecksilber als Kathodenmaterial besondere Anforderungen an die Geometrie des Reaktionsgefässes stellt, werden an seiner Stelle vorzugsweise Amalgame verwendet, z.B. Kupfer- oder Zinkamalgam. Die Kathode taucht in eine Suspension von Halbleiterkristallen ein. Als Halbleitermaterialien eignen sich vorzugsweise solche vom p-Typ, wobei Oxide von Metallen der Gruppe V a (z.B. V205 oder Nb205) sowie von Actiniden (z.B. U308) und Lanthaniden (z.B. La203 oder Sm2O3) bzw. Gemische dieser Oxide besonders bevorzugt sind. Um eine möglichst grosse Grenzfläche zwischen Suspensionsmedium und Kristallen zu erzielen, werden die verwendeten Halbleiter fein pulveri siert In der gezeigten Ausführungsform werden die Halb leiterteilchen durch einen konstanten Gasstrom oder durch Rühren der Flüssigkeit in der Schwebe gehalten. Die optimale Halbleitermenge im Kathodenraum liegt bei etwa 0,4 bis 0,8 g/l. Im Falle der zusätzlichen Verwendung von Metallverbindungen, die die Weiterreduktion zu Kohlenwasserstoffen katalysieren, beträgt deren Zusatzmenge vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g/l. Der Kathodenraum wird mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise sichtbarem Licht, Ultraviolett- und/oder Infrarot-Licht bestrahlt. Sofern hierfür keine künstlichen Lichtuellen verwendet werden, kann Sonnenlicht eingespiegelt werden. Als ausreichend hat sich eine Energiedichte von 500 W/m2 erwiesen. Durch diese Bestrahlung wird die Suspension so weit aufgeheizt, dass die flüchtigen Reaktionsprodukte (z.B. Methanol oder Methan) von selbst absieden. Die Zufuhr des Kohlendioxids erfolgt entweder durch Einleiten eines C02-Gasstromes über eine Fritte 6 oder durch Zugabe von Carbonat- und/oder Bicarbonatlösungen. Dabei sollte ein pH-Wert von 8,5 möglichst nicht unterschritten werden. Bei Einsatz von Metall-Anoden (z.B. aus Platin, Kupfer oder Aluminium) wird der Anodenraum vorzugsweise durch eine Ionenaustauscher-Membran 4 abgeteilt. Bei Verwendung von Graphitplatten oder -stäben als Anoden genügt es, den Kontakt des Anodenmaterials mit den Halbleiter- bzw. Katalysatorteilchen durch eine weitporige Trennschicht zu verhindern. Die zur Reduktion von Kohlendioxid erforderliche Potentialdifferenz (in wässrigen Suspensionen ca. 2 Volt) wird durch eine äussere Spannungsquelle erzeugt. Dabei können anstelle herkömmlicher Gleichspannungsquellen auch Solarzellen verwendet werden. Die Spannung kann aber auch durch photoelektrochemische Reaktion(en) aufgebaut werden. In diesem Falle werden eine oder beide Elektroden mit einem weitgehend lichtbeständigen Farbstoff, z.B. Phthalocyanin, beschichtet und auf diese Weise für die einfallende Strahlung sensibilisiert. Bei Belichtung kommt es dann zur Ausbildung von Potentialdifferenzen (Becquerel-Effekt; vgl. z.B Noddack, W. et al: Z. Elektrochem. 56, 735, 1952). Die Bestrahlung kann bei dieser Ausführungsform durch die zum Belichten der Halbleiterteilchen verwendete Lichtquelle oder durch ein oder mehrere andere Lichtquellen erfolgen. Um jedoch die erforderliche Mini malspannung aufzubringen, müssen in diesem Falle im Kathoden und/oder Anodenraum jeweils mehrere Elektrodenbleche bzw. -stäbe hintereinander geschaltet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Beispiel 1 Zur Erzielung einer optimalen Ausbeute an Methanol wird als Elektrolyt eine wässrige 0,5 M Lösung von Na2CO3 und NaHCO3 (1:1, v/v) unter Zusatz von 0,1 M Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalz verwendet. Als Kathode dient in diesem Falle Kupferamalgam, als Anode Graphit. Die angeschlossene Spannungsquelle wird so eingestellt, dass zwischen Kathode und Anode eine Spannung von 2,4 V und eine Stromdichte von 1,5 mA/cm2 resultieren. Als Katalysator werden im Kathodenraum 0,5 g/l einer Mischung (1:1) von Nioboxid (NbO2) und Lanthanoxid (La203) suspendiert. Beispiel 2 Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wird Methanol hergestellt, indem man einen permanenten CO2-Gasstrom in eine Suspension von 0,5 g/l U308 in Acetonitril einleitet. Als Kathodenmaterial wird Indium verwendet. Die angelegte Spannung beträgt 2 V, die Stromdichte 1,0 mA/cm2. B e i 5 p i e 1 3 Um die Reduktion über die Stufe des Methanols bis zu Methan weiterzuführen, wird dem Reaktionssystem von Beispiel 1 zusätzlich eine Suspension von 0,1 g/l feinteiligem Ru02 zugesetzt.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur elektrolytischen und photochemischen Re duktion von Kohlendioxid oder Carbonat- und/oder Bicar bonat-Anionen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Reduktion in einem Kathodenraum durchgeführt wird, in dem eine oder mehrere Kathoden mit belich teten Halbleiterteilchen in Kontakt sind. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Metall mit hoher Wasserstoff Überspannung besteht. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Amalgam, vorzugsweise Kupferamal gam, besteht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterteilchen aus einem halbleitenden Material mit hohem Fermi-Potential be stehen. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als halbleitendes Material Oxide von Actiniden oder Lanthaniden verwendet werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mit einer Suspension von fein verteilten Halbleiterteilchen in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Medium in Kontakt ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterteilchen an der Kathode adsorbiert sind. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Halbleiterteil chen Metallverbindungen zugesetzt werden, die die Re duktion über die Stufe des Methanols hinaus kataly sieren. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalysierende Metallverbindungen Oxide von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems ver wendet. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode durch eine externe Spannungsquelle, z.B. Solarzellen, aufgeladen wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erforderliche Elektrodenspan nung durch Belichten von sensibilisierten Elektroden und die dadurch hervorgerufene(n) photochemische(n) Reaktion(en) erzeugt wird. 12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1 mit einer oder mehreren in einem Kathoden raum angeordneten Kathoden und einer oder mehreren in einem Anodenraum angeordneten Anoden, gekennzeich net durch eine innere oder äussere Lichtquelle zum Be lichten von Halbleiterteilchen, die mit der oder den Kathoden in Kontakt sind. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mehrere hintereinander geschaltete sensi bilisierte Kathoden und/oder Anoden vorgesehen sind, die zur Potentialerzeugung mit einer oder mehreren Lichtquellen bestrahlt werden. 14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, dass zwischen dem Kathodenraum und dem Ano denraum eine Ionenaustauscher-Membran oder eine Fritte angeordnet ist. 15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Einlass für Kohlendioxid oder Carbonat- und/oder Bicarbonatlösungen und/oder einen Auslass für die entstehenden flüchtigen Produkte aufweist. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Rühreinrichtung zum Suspendieren der Halbleiterteilchen aufweist.

Inventors: METZNER, HELMUT, PROF.DR.
Applicants: METZNER, HELMUT, PROF.DR.
Application year: 1983
Main classification: C25B3
IPC codes: C25B1, B01J19, C25B3