REACTIVE SIZING AGENT FOR PAPER

Abstract: 1. Phosphoric traimide compounds of the formula see diagramm : EP0104528,P7,F2 wherein R1 denotes a hydrocarbon radical with 12 to 24 C atoms, R2 denotes hydrogen or R1 and x and y each denote 1 or 2 and wherein the sum of x and y is always 3.

Description: Reaktivleimungsmittel für Papier Die Leimung von Papier mit synthetischen oder natürlichen Leimungsmitteln kann nach zwei unterschiedlichen Wirkungsmechanismen eintreten, je nachdem welcher Typ von Leimungsmittel zum Einsatz gelangt. Werden nicht-reaktive Leimungsmittel, wie Harzleim, Paraffin oder bestimmte synthetische Hochpolymere verwendet, dann wird die Leimung durch eine ionische Fixierung der Produkt auf den Cellulosefasern bewirkt. Beim Einsatz von Reaktivleimungsmitteln wird die Leimung über kovalente Bindungen zwischen Leimungsmittel und Zellstoff bewirkt. Als Reaktivleimungsmittel bezeichnet man hydrophobe Substanzen mit solchen funktionellen Gruppen, die zur chemischen Reaktion mit dem OH- oder COOH-Greppen der Cellulose befähigt sind. Als Beispiele für Reaktivleimungsmittel seien Stearoyldiketen, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, Stearylisocyanat, Dehydroabietylisocyanat, Epoxide und Derivate von Cyanurchlorid genannt. Die Reaktileimungsmittel besitzen gegenüber den nichtreaktiven Leimungsmitteln den Vorteil, dass sie eine grössere Effektivität besitzen, da sie fest an die Fasern gebunden sind. Dadurch sind die zur Erzielung einer guten Leimungswirkung benötigten Leimungsmittelmengen wesentlich niedriger als bei der Verwendung nicht-reaktiver Leimungsmittel. Als Reaktivleimungsmittel haben sich am Markt vor allem solche Handelsprodukte durchgesetzt, die Stearoyldiketen als Wirksubstanz enthalten. Diese Produkte zeigen in Form von wässrigen Suspensionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, besonders auf im neutralen oder schwach alkalischen Medium hergestellten Papieren, gute bis sehr gute Leimungseigenschaften. Unter neutral oder schwach alkalisch hergestellten Papieren versteht man gewöhnlich solche Papiere, die mit CaCO3 als Füllstoff und ohne den Zusatz von Aluminiumsulfat hergestellt werden. Nachteilig bei Leimungsmitteln auf Stearoyldiketen-Basis ist jedoch, dass diese auf Papieren, die nicht mit Kreide, sondern mit Kaolin als Füllstoff hergestellt werden, nur eine sehr geringe oder überhaupt keine Leimungswirkung zeigen. Aufgabe der Erfindung var es, Leimungsmittel bereitzustellen, die universell einsetzbar sind, d.h. sowohl auf neutralen bis alkalischen als auch auf sauren Papieren sowie auf Papieren, die Kreide oder Kaolin als Füllstoff enthalten. -Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel EMI2.1 worin R1 = Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 C-Atomen, R2 = Wasserstoff oder R1 x xund y = jeweils 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe aus x und y stets 3 ist, sehr gut zur Leimung von Papier (sowohl Oberflächenleimung als auch Masseleimung) geeignet sind und sowohl auf neu tralen bis alkalischen als auch auf sauren Papieren sowie auf Papieren, die Kreide oder Kaolin als Füllstoff ent halten, einsetzbar sind. Insbesondere geeignet sind Verbindungen der Formel (I) wobei R1 = Stearyl oder Dehydroabietyl R2 = Wasserstoffrest x = 2 und y = 1 sind. Die bevorzugten Verbindungen besitzen folgende Struktur: und EMI3.1 Die Leimungsmittel sind, wie oben erwähnt, sowohl zur Oberflächen- als auch zur Masseleimung geeignet. Dazu können die genannten Phosphorsäuretriamidverbindungen in Form von Lösungen z.B. in organischen Lösungsmitteln oder in Form von wässrigen Zubereitungen, etwa in Form von Suspensionen oder Emulsionen, Verwendung finden. Als Suspendierhilfsmittel sind z.B. Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Cellulosederivate, insbesondere kationische Stärke gut geeignet, gegebenenfalls in Kombination mit vorzugsweise nicht-ionischen Emulgatoren. Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder teilweise ungesättigt sein oder auch gesättigte, ungesättigte oder aromatische Ringstrukturen enthalten. Die Phosphorsäuretriamidverbindungen werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid, mit Azidirin und Aminen mit einem oder zwei C12-C24-Kohlenwasserstoffresten erhalten. Als Beispiele für Amine seien Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin oder Gemische davon genannt. Neben linearen oder verzweigten aliphatischen Aminen können aber auch mehrkernig cyclische Monoamine zum Einsatz kommen. Vertreter dieser Gruppe sind Abietylamin und Dehydroabietylamin. Bevorzugte Amine sind Stearylamin und Dehydroabietylamin. Vorzugsweise enthalten die Phosphorsäuretriamide 2 Aziridingruppen. Die Verbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von einem Mol Phosphoroxychlorid mit x Mol Aziridin und y Mol einer Verbindung der Formel H-N#-R1. Die Umsetzung erfolgt im inerten R2 Lösungsmittel (vorzugsweise wasserfreies Toluol) und bei niedriger Temperatur (vorzugsweise 10 bis 50 C, insbesondere 20 bis 250C). Beispiel 1 In einem 1-Ltr.-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 200 ml wasserfreies Toluol und 30,7 g Phosphoroxychlorid vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb 1 Std. ein Gemisch aus 300 ml wasserfreiem Toluol, 53,8 g Stearylamin, 17,2 g Aziridin und 60,6 g trockenem Triethylamin. Durch Kühlung mit einem Eisbad wird die Reaktionstemperatur bei 20 - 250C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stdn. bei 20250C nachgerührt. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert, und vom Filtrat wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Zurück bleibt ein schwach gelb gefärbtes wachsartiges Produkt. Ausbeute: 49 g = 61,5 % d. Th. Beispiel 2 In einem 1-Ltr.-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 200 ml wasserfreies Toluol und 30,7 g Phosphoroxychlorid vorgelegt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 45 Min. eine Mischung aus 57,2 g Dehydroabietylamin, 17,2 g Aziridin, 60,6 g trockenem Triethylamin und 300 ml wasserfreiem Toluol zugetropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kohlen bei 20-25 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 18 Stunden bei 20-250C nachgerührt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, und vom Filtrat wird das Toluol im Vakuum abdestilliert. Dabei bleibt ein wachsartiges Produkt zurück, welches bei 74 C zu schmelzen beginnt. Ausbeute: 74 g = 89,1 % der Theorie. Beispiel 3 Um die Leimungseigenschaften des nach Beispiel 1 hergestellten Phosphorsäuretriamids möglichst störungsfrei zu ermitteln, wird der unten beschriebene Test mit verschiedenen Papiersorten durchgeführt. Die eingesetzten Papiere hatten folgende Zusammensetzung: A) neutral: 50 Gew.-Teile Nadelholzsulfat 50 Gew. -Teile Birkensulfat 10 Gew.-Teile Kreide B) neutral: 50 Gew.-Teile Nadelholzsulfat 50 Gew.-Teile Birkensulfat 10 Gew.-Teile Kaolin C) sauer: 50 Gew.-Teile Nadelholzsulfat 50 Gew.-Teile Birkensulfat 12 Gew.-Teile Kaolin 1,5 Gew.-Teile Alaun Diese Papiere wurden auf einem Foulard-Gerät mit den zu prüfenden Leimungsmitteln, 0,1 bzw. 0,2 gew.-%ig gelöst in Toluol, ausgerüstet und abgequetscht. Danach wurden sie den Nachbehandlungen I - IV unterzogen: EMI8.1 <tb> <SEP> Art <SEP> der <SEP> Nachbehandlung <SEP> zu <SEP> untersuchendEr <SEP> <SEP> Effekt <tb> I <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 1500C <SEP> Wirkung <SEP> des <SEP> ausreagierten <SEP> <tb> <SEP> leimungsmittels <SEP> <tb> II <SEP> 1 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> Anspringen <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> des <tb> <SEP> reinen <SEP> Wirkstoffs <SEP> bei <SEP> pra <tb> <SEP> xisüblichen <SEP> lemperaturen <SEP> <tb> <SEP> C <SEP> 1200C <tb> III <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 900C <SEP> Einfluss <SEP> der <SEP> Feuchtigkeit <tb> <SEP> zwischen <SEP> 2 <SEP> nassen <tb> <SEP> Filterpapieren <tb> Luftgetrocknet <SEP> <SEP> ev. <SEP> Leimung <SEP> <SEP> ohne <SEP> chemische <SEP> <tb> <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> Reaktion <tb> Die geleimten und nach I - IV nachbehandelten Papiere werden in Streifen von 3 cm Breite und 9 cm Länge geschnitten und auf blaue Prüftinte gelegt. Nach 1 Minute Auflage werden die Probepapiere von der Tinte genommen, rückseitig auf Löschpapier abgequetscht und nach 5 Min. beurteilt. Zur qualitativen Beurteilung der Durchdringung der Tinte durch das Papier und damit des Leimungsgrades wird eine Bewertung mit den Zahlen 1 - 5 durchgeführt, wobei die Zahlen im einzelnen bedeuten: 1: Kein Tintendurchschlag 2: 5 - 10 % Tintendurchschlag 3: 10 - 20 % Tintendurchschlag 4: ca. 50 % Tintendurchschlag 4,5: ca. 90 % Tintendurchschlag 5: 100 8 Tintendurchschlag Die folgende Tabelle gibt die Bewertung der Leimungswirkung des erfindungsgemässen Leimungsmittel auf den Papieren A, B und C wieder. Als Vergleich wurde das als Wirksubstanz in vielen handelsüblichen Leimungsmitteln eingesetzte Stearoyldiketen verwendet. Versuchsergebnisse: 1. Papiersorte A: (kreidehaltig, neutral) EMI10.1 <tb> Ieimungsmittel <SEP> Festssoff <SEP> <SEP> Bewertung <SEP> <SEP> d. <SEP> Leimung <SEP> bei <tb> <SEP> i. <SEP> Toluol <SEP> Nachbehandlung <SEP> der <SEP> Bewertung <SEP> <tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <tb> Phosphorsäure- <SEP> <tb> triamid <SEP> nach <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1,1 <tb> Stearoyldiketen <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,1 <tb> 2. Papiersorte D: (kaolinhaltig, neutral) EMI10.2 <tb> Leimungsmittel <SEP> Feststoff <SEP> Bewehrung <SEP> <SEP> d.Leimung <SEP> bei <tb> <SEP> i. <SEP> Toluol <SEP> Nachbehandlung <SEP> der <SEP> Bewertung <SEP> <tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <tb> osphorsäure <SEP> - <SEP> <tb> diamid <SEP> <SEP> nach <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> o,2 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,0 <tb> Stearoyldiketen <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4,3 <tb> 3. Papiersorte C: (kaolinhaltig, sauer) EMI11.1 <tb> leimmgsmittel <SEP> <SEP> Feststoff <SEP> i. <SEP> Be'rrrtung <SEP> <SEP> d. <SEP> Leimung <SEP> ¯ <SEP> <tb> <SEP> Toluol <SEP> bei <SEP> Nachbehandlung <SEP> <SEP> d. <SEP> BeUg <SEP> <tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> <SEP> III <SEP> IV <tb> Phosphorsäure <tb> triamid <SEP> nach <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,0 <tb> Stearoyldiketen <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4,9 <tb> Die Versuchsergebnisse machen ganz deutlich, dass das erfindungsgemässe Leimungsmittel dem Stearoyldiketen auf allen untersuchten Papiersorten klar überlegen ist. ve Unterschied zwischen diesen beiden Produkten zeigt sich besonders auf kaolinhaltigem Papier, wo das Stearoyldiketen nur in der ausreagierten Form (I) - aber auch hier lediglich auf kaolinhaltigem, neutralem Papier - eine gute Leimung zeigt. Besonders stark manifestiert sich der durch das Leimungsmittel auf Basis des speziellen Phosphorsäureamids erzielbare technische Fortschritt bei Papieren, die das in der Praxis der Papierherstellung oft verwendete Aluminiumsulfat enthalten. (Papiersorte C). Während die mit dem Stearoyldiketen behandelten Proben hier bei fast allen Arten der Nachbehandlung nach der Prüfzeit eine vollständige Tintendurchdringung zeigen, ist bei den mit dem erfindungsgemässen Leimungsmittel behandelten Proben absolut keine Tintendurchdringung festzustellen. Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Leimungsmittel verwendet wird, dessen Wirksubstanz anstelle des Stearylrestes den Dehydroabietylrest enthält (s. Beispiel 2).

Claims: Patentansprüche 1) Verbindungen der Formel EMI13.1 R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 C Atomen, R2 Wasserstoff oder R1 und x und y jeweils 1 oder 2 bedeuten und wobei die Summe aus x und y stets 3 ist. 2) Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, wobei R1 = Stearyl oder Dehydroabietyl Wasserstoffrest x = 2 und Y = 1. 3) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI13.2 wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 C Atomen, R2 Wasserstoff oder R1 und x und y jeweils 1 oder 2 bedeuten und wobei die Summe aus x und y stets 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Phosphoroxy chlorid mit x Mol Aziridin und y Mol einer Verbindung der Formel H-N-R1 in einem inerten Lösungsmittel um R2 setzt. 4) Reaktivleimungsmittel für Papier, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung ge mäss Anspruch 1, enthalten. 5) Reaktivleimungsmittel für Papier, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2, enthalten. 6) Verfahren zur Leimung von Papier mit Reaktivleimungs mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Leimungs mittel als Wirksubstanz eine Verbindung der Formel enthält, wobei EMI14.1 R1 einen Xohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 C Atomen R2 Wasserstoff oder R1 und x und y jeweils 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe aus x und y stets 3 ist. 7) Verfahren nach Anspruch 6, wobei R2 Wasserstoff und R1 Stearyl oder Dehydroabietyl, x 2 und y 1 be deuten.

Inventors: BAUMGEN, HEINZ, BECK, ULRICH, DR., KOLB, GUNTER, DR., SACKMANN, GUNTER, DR., Bäumgen, Heinz, Kolb, Günter, Dr., Sackmann, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07F9
IPC codes: D21H17, C07F9