PROCESS FOR PREPARING DICHLORO-PHENYL PHOSPHANE

Abstract: 1. The process for preparing dichlorophenylo-phosphane, C6 H5 PCI2 , by reacting a phenylphosphorus compound with phosphorus trichloride, PCI3 , at elevated temperatures, characterized in using chlorodiphenylphosphane (C6 H5 )2 PCI as phenylphosphorus compound and carrying out the reaction at temperatures between 295 and 700 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Dichlor-phenyl-phosphan Dichlor-phenyl-phosphan C6H5PCl2 ist hauptsächlich ein wertvolles Zwischenprodukt auf verschiedenen Sachgebieten wie z.B. auf dem P±lanzenschutz- und Polymerensektor. Ausgehend von Dichlor-phenyl-phosphan kommt man beispielsweise auf dem Weg über das Phenylthiophosphonsäuredichlorid C6H5 P(S) C12 zu verschiedenen Pflanzenschutzmitteln. Die aus Dichlor-phenyl-phosphan durch Hydrolyse erhältliche benzolphosphonige Säure C6H5P(O) (OH)H ist als solche oder in Form ihrer Salze als Stabilisator für Polyamide von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Zur Herstellung des Dichlor-phenyl-phosphans ist eine Reihe verschiedener Methoden bekannt. Eine solche ist z.B. beschrieben von K. Sommer auf S. 39 der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 376 (1970); die Methode besteht in der Umsetzung von Triphenyl-phosphan (C6H5)3P und Phosphortrichlorid PC13 bei Temperaturen um 2800 C unter Druck, wobei allerdings keine näheren Angaben über den Druck und etwa auch die Reaktionszeit gemacht sind. Bei einem Einsatz der Ausgangsstoffe im Verhältnis -gemeint ist wohl das Mol sernältnis- 1:1 sollen sich nach der Reaktionsgleichung EMI1.1 ungefähr gleiche Mengen -gemeint sind wohl gleiche molare Mengen- Dichlor-phenyl-phosphan C 6115 PCl2 und 2hlor-di- phenyl-phosphan (C6H5)2PCl bilden. Die Reaktionsprodukte lassen sich wegen ihrer ziemlich unterschiedlichen Siedepunkte durch Destillation trennen. Etwa bei 26,6 Pa liegt der Siedepunkt des Dichlor-phenylphosphans bei 56 - 58 C, derjenige des Chlordiphenylphosphans bei 115 bis 12o0C. Durch Zugabe von wenig Aluminiumchlorid Alol3 soll sich das Gleichgewicht zugunsten des Dichlor-phenylWphosphans verschieben und die Ausbeuten von Chlor-diphenyl-phosphan sollen unter 10 % sinken. Wenn man bei dieser Arbeitsweise das Molverhältnis der Ausyangsstoffe Triphenylphosphan und Phosphortrichlorid gleich 1 : 3 wählt, soll ausschliesslich Dichlor-phenyl-phosphan (neben unverbrauchtem PCl3) erhalten werden. Für diese ausschliesslich zum Dichlor-phenyl-phosphan führende Variante der Methode von K.Sommer ist jedoch die Notwendigkeit des Einsatzes eines Katanysators (AlCl3) von gewissem Nachteil. Ohne den Zusatz von AlCl3 wird aber -wie eigene Versuche (bei ca. 2800C unter autogenem Druck und einer Reaktionszeit von ca. 6 Stunden) ergeben haben- auch mit einem erheblichen Uberschuss von Phosphortrichlorid praktisch keine Umsetzung erzielt. Bei einem Molverhältnis der Aus gangsstotfe Triphenylphosphan und Phosphortrichlorid von 1 : 4 besteht das in minimaler Menge erhaltene Reaktionsprodukt aus etwa gleichen molaren Mengen an Dichlor-phenylphosphan und Chlor-phenyl-phosphan. Der Überschuss des einen Reaktionspartners (PC13) scheint hier also auf das Verhältnis der beiden vorerwähnten Endstoffe so.gut wie keinen Einfluss zu haben. Das in den eigenen Versuchen festgestellte Ausbleiben einer nennenswerten Umsetzung von Triphenylphosphan mit Phosphortrichlorid bei ca. 280 C unter autogenem Druck in ca. 6 Stunden Reaktionszeit steht im übrigen auch im Einklang mit einer älteren Veröffentlichung /S. 303 des auf S. 295 von LiebigsAnalen der Chemie 229 (1885) beginnenden Arti kels von Michaelis und von Soden¯7 < wonach durch Erhitzen von Triphenylphosphan mit Phosphortrichlorid auf 290-310 C in Bombenrohr kein Chlor-phenyl-phosphan erhalten wurde. Nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (HOE 82/F Osu ) ist es nun möglich, Triphenylphosphan und Phosphortrichlorid ohne Zusatz eines Katalysators bei Temperaturen von etwa 320 700 C mit hohen Ausbeuten zu Dichlor-phenyl-phosphan und Chlor-diphenyl-phosphan umzusetzen; im Temperaturbereich von etwa 320 bis 500 C wird dabei vorzugsweise unter erhöhtem Druck -insbesondere unter autogenem Druck- , im Temperaturbereich von etwa 500 bis 7000C, vorzugsweise unter Normaldruck gearbeitet. Durch diese Verfahrensweise gelingt es, durch einen Überschuss des einen /(C6H5)3P¯/ oder des anderen (PCl3) Ausgangsstoffs von den möglichen Endprodukten überwiegend das eine (Chlor-diphenyl-phosphan) oder das andere (Dichlor-phenyl-phosphan) zu erhalten. Bei einem nicht zu hohen Überschuss eines Ausgangsstoffs erhält man jedoch immer Gemische der beiden Endprodukte, im Falle eines nicht zu hohen Überschusses z.B. des PC13 also ein Gemisch aus hauptsächlich Dichlor-phtenyl-phosphan und einer geringeren -aber nicht unwesentlichen- Menge Chlor-diphenylphosphan. In dem Bestreben, auch das Chlor-diphenyl-phosphan ohne Verwendung eines Katalysators in Dichlor-phenyl-phosphan umzuwandeln, wurde nun gefunden, dass dies durch Umsetzung des Chlor-diphenyl-phosphans mit Phosphortrichlorid bei Temperaturen zwischen etwa 295 und 700 C möglich ist. Auf diese Weise lässt sich das nach der katalysatorfreien Umsetzung von Triphenylphosphan mit Phosphortrichlorid bei etwa 320 bis 7000C chne einen zu hohen überschuss an PhosyDhor- trichlorid erhaltene Gemisch aus hauptsächlich Dichlorphenyl-phosphan und weniger Chlor-diphenyl-phosphan praktisch vollständig in das gewünschte Dichlor-phenyl-phosphan umwandeln, Natürlich kann das Verfahren auch auf anderweitig verfügbares Chior-diphenyl-phosphan angewandt werden. Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dichlor-phenyl-phosphan durch Umsetzung einer Pheny 1- phosphor-verbindung mit Phosphortrichlorid bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Phenyl-phosphorverbindung Chlor-diphenyl-phosphan verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 295 und 7000C durchführt. Dieser Umsetzung liegt die folgende Reaktionsgleichung zugrunde: EMI4.1 Das Gelingen der Reaktion in dem angegebenen Temperaturbereich war ausserordentlich überraschend, weil nämlich nach Houben-Weyl, tSethoden der Organischen Chemie, Band XII/1, S. 205 (1963) bei 3000C/Überdruck nur die umgekehrte Reaktion (Disproportionierung des Dichlor-phenyl-phosphans) ablaufen soll: EMI4.2 Im unteren Teil des Temperaturbereichs von etwa 295 bis 7000C des erfindungsgemässen Verfahrens -d.i. bei Temperaturen zwischen etwa 295 und 5000C- wird vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäss unter Überdruck, insbesondere unter dem sich bei der gewählten Temperatur einstellenden autogenen Überdruck (in der Regel zwischen etwa 5 und 50 bar) gearbeitet. Bevorzugte Temperaturen liegen hier zwischen etwa 300 und 4000C, insbesondere zwischen etwa 350 und 3700C. Die Reaktionszeiten betragen in diesem Fall 10 Minuten bis 12 Stunden, wobei die kürzere Reaktionszeit bei den höheren Temperaturen und die engere Reaktionszeit bei den niedrigeren Temperaturen gilt. Im oberen Teil des Temperaturbereichs des crfindungsgemässen Verfahrens -d.i.- zwischen etwa 500 und 7000Cist das Arbeiten unter Normaldruck bevorzugt. Bevorzugte Temperaturen liegen hier zwischen etwa 550 und 6200C; die Reaktionszeiten bewegen sich dahei in der Grössenord- nung von Sekunden. Das Molverhältnis für Ausgangsstoffe Chlor-diphenyl-phos- phan und Phosphortrichlorid beträgt zweckmässig 1 zu mindestens etwa 1, bevorzugt 1 zu etwa 2 - 4. Bei etwa 295 bis 5000C wird das erfi,ndungsgemässe Verfahren vorteilhaft so durchgeführt, dass Chlor-diphenylphosphan und -möglichst frisch destilliertes- Phosphortrichlorid in dem vorerwähnten Molverhältnis in einem geeigneten Autoklaven oder Druckrohr bei dem sich einstellen- den autogenen Druck etwa 1C Minuten bis 12 Stunden gehalten werden, Nach beendeter Umsetzung wird destillativ aufgearbeitet. Bei etwa 500 bis 700 C wird zweckmässig so gearbeitet, dass man das Chlor-diphenyl-phosphan/Phosphortrichlorid-Cemisch mit Hilfe einer Dosiervorrichtung in eine geheizte Reaktionszone (z.B. ein elektrisch geheiztes Rohr) eindosiert; das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch wird dann destillativ gereinigt. Bei dieser Verfahrensweise kann es zweckmässig sein, im Gasstrom zu arbeiten, wobei als Gase z.B. Stickstoff, Argon etc,, aber auch Chlorwasserstoff in Frage kommen. Sowohl die Verfahrensweise bei etwa 295 bis 5O00C als auch diejenige bei etwa 500 bis 7000C (insbesondere aber die letztere-) eignen sich für eine kontinuierliche Fahrweise. Nach der Erfindung werden bei Umsätzen über etwa 75 % hohe bis nahezu quantitative Ausbeuten an Dichlor-phenylphosphan, bezogen auf das eingesetzte Chior-diphenyl- phosphan, erhalten. Wegen dieser günstigen Möglichkeit der katalysatorenfreien Umwandlung von Chlor-diphenyi- phosphan in Dichlor-phenyl-phosphan stellt die Erfindung einen erheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele naher erläutert. Nach den (irfindungs-) Beispielen folgt dann noch ein Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik gemäss K Sommer a.a.,O., welches zeigt, dass bei ca. 280 C unter autogenem Druck in ca. 6 stündiger Reaktionszeit ohne Katalysatorzusatz nur eine minimale Umsetzung von Triphenylphosphan und Phosphortrichlorid erfolgt. A) Erfindungsbeispiele Beispiel 1 20 g (= 0,091 Wbl) Chlor-diphenyl-phosphan und 40 g (= 0,291 Mol) frisch destilliertes Phosphortrichlorid werden in einem Bombenrohr mit einem Volumen von 90 ml 6 Stunden bei 350 C gehalten. Dann wird destilliert. Man erhält 28 g (= 0,157 Mol) Dichlor-phenyl-phosphan (Kp: 56 - 58 C/26.6 Pa) und 0.5 g (= 0,02271\10 Chlor-diphenyL-phos phan (Kp.: 115 - 1200C/26.6Pa). Das überschüssige Phosphortrichlorid sanimelt sich in der der ölpumpe vorgeschaltenen Kühlfalle. Die Ausbeute an Dichlorphenyl-phosphan beträgt 86 % d.Th. Beispiel 2 20 g (= 0,091 Mol) Chlor-diphenyl-phosphan und 40 g ( 0g291 Lil) frisch destilliertes Phosphortrichlorid werden in einem Bombenrohr mit einem Volumen von 90 ml 11 Stunden bei 290 3000C gehalten. Dann wird destilliert. Man erhält 13 g (= 0,0726Mol) Dichlor-phenyl-phosphan und 11 g (= 0,05 Mol)' Chlordiphenyl-phosphan. Das überschüssige Phosphortrichlorid sammelt sich in der der ölpumpe vorgeschalteten Kühlfalle an. Die Ausbeute beträgt 89 % d.Th. bei einem Umsatz von 45 % d. Th. Chlor-diphenyl-phosphan. Beispiel 3 Eine Mischung von 40 g (= 0,182 Mol) Chlor-diphenyl-phosphan und 80 g (= 0,582 Mol) frisch destilliertes Phosphortrichlorid wird während 45 min. eingetropft in ein schwach schräg geneigtes, 60 cm langes, mit Quarz-Raschigsringen von 6 mm Durchmesser gefülltes, mit Stickstoff gespültes Quarzrohr, das sich in einem auf 6200C geheizten elektrischen Ofen befindet. Das in der Vorlage sich sammelnde Reaktionsgernisch wird destilliert. Man erhält 48 g(= 0,268 Mol) Dichlor-phenyl-phosphan, 10 g (= 0,0454 ttl)Chlor-diphenyS-phosphan und nicht umgesetztes Phosphortrichlorid. Die Ausbeute an Dichlor-phenyl-phosphan beträgt ca. 98 % d.Th. bei einem Umsatz von 75 % d.Th. B) Vergleichsbeispiel 20 g (= 0,076 Mol) Triphenylphosphan und 40 g (= 0,291 Mol) frisch destilliertes Phosphortrichlorid (Molverhältnis 1 : 3,82) werden in einem Bombenrohr mit einem Volumen von ca. 90 ml etwa 6 Stunden bei 2800C gehalten. Anschliessend wird destilliert. Man erhält neben nicht umge setzte Triphenylphosphan und Phosphortrichlorid ca. 300 mg (= 1,68 M.ol) Dichlor-phenyl-phosphan und ca. 350 mg (= 1,59 mMol) Chlor-phenyl-phosphan (Molverhältnis 1,06 : 1; Gewichtsangaben aufgrund einer gaschromatographischen Analyse eines Rohdestillates). Der Umsatz beträgt an Dichlor-phenyl-phosphan und Chlor-diphenyl-phosphan etwa 2 l,

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Dichlor-phenyl-phosphan C 6H5 PCl2 durch Umsetzung einer Phenyl-phosphor-verbindung mit Phosphortrichlorid PCl3 bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenyl-phosphor-v,er- bindung Chlor-diphenyl-phosphan (CgH5)2PCX verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 295 und 7000C durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 295 und 5000C unter überdruck; insbesondere unter auto genem (Uber-)Druck, durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 500 und 700 C bei Normaldruck durchfünrt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Ausgangsstoffe Chlor-diphenyl phosphan und Phosphortrichlorid im Molverhältnis 1 zu mindestens etwa 1, vorzugsweise 1 zu etwa 2- 4 umsetzt.

Inventors: KLEINER, HANS-JERG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9