PROCESS FOR PREPARING POLYPHENYLENE ETHERS

Abstract: 1. A process for the preparation of a high molecular weight polyphenylene ether from a monohydric phenol, which is alkyl-substituted at the two ortho-positions but not at the para-position and may or may not be alkyl-substituted at the meta-position, by an oxidative coupling reaction with oxygen at from 10 to 45 degrees C in the presence of a catalyst complex obtained from a copper salt and an organic amine, and in the presence of from 1 to 20 parts by weight of an aromatic C7 -C10 -hydrocarbon, as solvent, per part by weight of the monomeric phenol, and in the presence or absence of an activator, and isolation of the metal catalyst from the polyphenylene ether solution by adding a complex-forming compound, wherein the di- or trisubstituted phenol contains less than 0.2% by weight, based on the monohydric phenol, of phenol, monosubstituted phenols and polyhydric phenols.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen5 die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 450C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C - bis C10-Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel im Bereich 7 von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators. Polyphenylenether, die manchmal als Poly(phenylenoxide) bezeichnet werden, sind als allgemeine Klasse von Verbin dungen eine ausserordentlich interessante Gruppe relativ neuer Polymerer. Diese Polymeren, sowohl Homo- als auch Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875 und 3 432 466 offenbart. Abwandlungen des Verfahrens zum Herstellen die ser Polymerer sind in den US-Patentschriften 3 384 619, 3 639 656, 3 642 699, 3 661 848 und 3 733 299 beschrieben. Die erhaltenen Polyphenylenether sind hitzefeste Stoffe und als Abmischungskomponenten fAr Polystyrole geeignet. Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation ein wertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegen wart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Kupfer-Amin-Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromati sche Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird ge wöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reak tionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung Fre/P wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren wie es z.B. in der DE-OS 21 05 372 beschrieben ist. Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/oder Polyaminocar -bonsäuren (vgl. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisie -rungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze (vgl. DE-PS 25 32 477), letztere auch in Kombination mit quartären Ammoniumsalzen (vgl. US-PS 4 026 870). Beschrie -ben ist auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe von komplexbildenden Mitteln aus der Gruppe des Bisguanids (vgl. DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen. Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, dass der bisher ausge übte Reaktionsweg samt der Katalysatorabtrennung zu lange Reaktionszeiten erfordert um höhermolekulare Polykondensate zu erzeugen und, dass die Abtrennung des Cu-Katalysators nach der Polymerisation, insbesondere bei höhermolekularen Polykondensaten, wegen Phasentrennproblemen äusserst schwierig ist. Schliesslich enthalten sämtliche nach bisher bekannt gewordenen Verfahren hergestellte Polyphenylenether in nicht tolerierbaren Mengen C-C-gekoppelte Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte, wie z.B. das 3,3',5,5'-Tetramethyldi- phenochinon, sind stark gelb gefärbt und führen zu einer deutlichen Gelbfärbung der resultierenden Polymerisate. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das die oben aufgezeigten Nachteile nicht oder nur in abgeschwächter Form aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das di- oder trisubstituierte Phenol weniger als 0,2 Gew.%, bezogen auf däs einwertige Phenol, an Phenol, monosubstituierten Phenolen und mehrkernigen Phenolen enthält. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird das für die Polymerisation vorgesehene einwertige Phenol mit einem o-Kresolund p-Kresol-Anteil von Jeweils weniger als 0,1 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein einwertiges Phenol der oxidativen Kupplung unterzogen, das weniger als 0,05 Gew.% o-Kresol und weniger als 0,01 Gew.% p-Kresol enthält. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Phenol, m-Kresol und mehrkernige Phenole zu weniger als 0,02 Gew.% in den Ausgangsstoffen enthalten sind. Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzol ringe verstanden. Die Polymeren weisen Molekulargewichte von 10 000 bis 90 000, bevorzugt 20 000 bis 70 000, bestimmt nach der in nMacro- molecular Syntheses" 1 (1978), Seite 83 beschriebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3,661,848; US-PS 3,219,625 oder US-PS 3,378,505), so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho -Stellungen, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethyl- phenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, Z-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 220C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US -Patentschriften 3,306,874 und 3,306,875 beschrieben ist. Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich um eine Kombination aus einem Amin, z.B. Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz, wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt üblicherweise bei 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmässig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Über- schuss des 20-fachen an Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere. Nach anmeldungsgemässen Verfahren soll als Lösungsmittel ein aromatischer C7 bis C10-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder deren Gemischer wobei vorzugsweise Ethylbenzol oder Toluol verwendet werden. Die Lösungsmittel werden bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1 Gewichtsteile, bezogen auf das monomere Phenol, eingesetzt. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3,544,515). Beim anmeldungsgemässen Verfahren wird die Polykondensationsreaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 22 C, durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 22 0C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des erfindungsgemässen Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert. Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Diese Reaktionslösungen werden mit komplexbildenden Verbindungen, wie z.B. den Natriumsalzen der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure oder anderer Polyaminocarbonsäuren zur Abtrennung des im Polymeren enthaltenen Metallkatalysators behandelt. Die Art und Weise der Zugabe der Komplexierungsmittel ist dabei unkritisch. So können die komplexbildenden Verbindungen in Substanz ebenso wie in wässriger Lösung in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit und ohne zusätzliches Wasser erfolgen. Die Abtrennung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen, wie z.B. in Filterpressen, in Dekantationstanks, Schälzentrifugen und ähnlichem vorgenommen werden. Die Kontaktzeit des komplexbildenden Agens mit der katalysatorhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden Reaktionszeiten von 1 Minute bis 5 Stunden. Häufig genügen Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und 800C, es sind Jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar. Die Abtrennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfache Zugabe der komplexbildenden Verbindung und anschliessende Abtrennung der resultierenden Metallkomplexe gemäss der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird Jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamte Katalysatormenge in einem Komplexier- und Separierschritt aus dem Polymeren entfernt wird. Erfindungsgemäss wird ein einwertiges Phenol, bevorzugt 2,6-Dimethylphenol, das nach den in der Literatur (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Phenole, Teil 2, Band 6/1 C, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1976, s. 1187 f u.d.zit.Lit.) beschriebenen Methoden von den bei der Polymerisation störenden Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol und den mehrkernigen Phenolen, wie 2,6-Dimethyl-l-Hydroxydiphenyl, abgetrennt wird, eingesetzt. Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Abtrennung des Katalysatorsystems aus den Polyphenylenetherlösungen zu erleichtern. Besondere Probleme treten hierbei vor allem bei höhermolekularen Polykondensaten auf, die aus nicht erfindungsgemässen Monomeren hergestellt werden. Insbesondere die Anwesenheit von mehrkernigen Phenolen und p- und o-Kresol führen zu Problemen bei der Phasentrennung von organischer, polyphe nylenetherhaltiger Lösung und wässriger, das Komplexierungsagens enthaltenden Lösung. Häufig tritt eine starke Mulmschicht an der Phasengrenzfläche auf, die sich auch nach mehrstündigem Stehen nicht auflöst und die eine möglichst weitgehende Ab trennung des Cu-Katalysators aus der organi schen Phase unmöglich macht. Polyphenylenetherlösungen, die aus dem erfindungsgemässen Monomerengemisch erzeugt werden, weisen diese Nachteile nicht auf. Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähten US-Patentschriften beschriebenen Verfah ren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reak tionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispiels weise einem Überschuss von einem Alkohol, z.B. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann im Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Entfär bungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylen ether abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände und dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden. Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden. Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorlie genden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlö sungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrtmelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverlust und dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, dass mit Hilfe der erfindungsgemässen Monomerengemische bei der oxidativen Kupplung in kurzen Reaktionszeiten hohe Polymerisationsgrade erzielt werden und dass hierbei der Anteil an C-C-gekuppelten Nebenprodukten, wie z.B. von 3 > 3' 3,3',5,5'-Tetramethyldipheno- chinon, das bei der oxidativen Kupplung von 2,6-Dimethyl- phenol entstehen kann, sehr gering ist und dass bei der Abtrennung des Cu-Katalysators im Anschluss an die Polymerisation keine Phasentrennprobleme auftreten und damit der Rest-Cu-Gehalt in den resultierenden Polyphenylenetherlö sungen sehr niedrig liegt. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne dass damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben. Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0.5 % igen Lösungen in Chloroform bei 30 C bestimmt. Beispiele Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol der in Tabelle 1 angegebenen Spezifikation wird bei 200C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt und dann wird im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1400 Toluol eindosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 20 0C ge rührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt. Zur Reinigung der Polymerlösung werden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (vgl. Beispiel 1, DE-OS 2 364 329) hinzugegeben und die Polymerlösung eine weitere Stunde bei 500C gerührt. Die Polymerlösung wird 5 Minuten bei 500 UPM zentrifugiert und die organische Phase abgetrennt. Das Polymere wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen ergeben sich für das Polyphenylenoxid die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Tabelle 1 Beispiel 2,6-Dimethylphenolspezifikation 1) Polyphenylenether Phenol o-Kresol p-Kresol m-Kresol mehr- [n] (dl/g) Rest-Cu 2) Dipheno kernige chinon 3). Phenole 1 (nicht erfindungsgemäss) 0,1 1,00 0,10 0,001 0,1 0,6 78 0,45 2 (nicht erfindungsgemäss) 0,1 0,10 1,0 0,001 0,1 0,3 62 0,38 3 (nicht erfindungsgemäss) 0,01 0,05 0,05 0,001 0,5 0,6 134 0,41 4 0,001 0,03 0,01 0,001 0,02 0,8 25 0,22 5 0,001 0,04 0,001 0,001 0,02 0,8 24 0,18 6 0,001 0,01 0,005 0,001 0,02 0,8 24 0,15 7 0,001 0,01 0,001 0,001 0,01 0,9 12 0,17 1) Gew.%, benzogen auf das eingesetzte 2,6-Dimethylphenol 2) Rest-Cu-Gehalt in mg/kg, bezogen auf den Polyphenylenether 3) Gew.%, bezogen auf die toluolische Polyphenylenether-Lösung

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polypheny lenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Posi tion, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstitu enten auSweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 45 C, in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kup fersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C7 - bis C10-Kohlenwasserstoffs als Lö sungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20: :1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, dass das di oder trisubstituierte Phenol weniger als 0,2 Gew.Z, bezogen auf das einwertige Phenol, an Phenol, mono substituierten Phenolen und mehrkernigen Phenolen ent hält. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monosubstituierten Phenole o-Kresol und p-Kresol Jeweils in Mengen unter 0,1 Gew.% enthalten sind. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass o-Kresol zu weniger als 0,05 und p-Kresol zu weni ger als 0,01 Gew.% enthalten sind. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol, m-Kresol und mehrkernige Phenole zu weniger als 0,02 Gew.% enthalten sind.

Inventors: BRANDT, HERMANN, DR., HAMBRECHT, JUERGEN, DR., MUENCH, VOLKER, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65