CROSS-LINKABLE GRAFT POLYMER COMPOSITION OF A SILANE ONTO A POLYOLEFINE

Abstract: 1. Claims for the Contracting States BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE Mixture of additives able to be used for the cross-linking of polyolefins and comprising, for 100 parts by weight : - 2 to 10 parts by weight tert-butylcumyl peroxide ; - 85 to 98 parts by weight hydrolyzable olefinic silane and - 0 to 5 parts by weight silanol condensation catalyst. 1. Claims for the Contracting State AT Method for producing a mixture of additives which can be used for the cross-linking of polyolefins, characterised in that it consists of mixing together : - 2 to 10 parts by weight of tert-butylcumyl peroxide ; - 85 to 98 parts by weight of hydrolyzable olefinic silane ; - 0 to 5 parts by weight of silanol condensation catalyst.

Description: MELANGE DE GREFFAGE D'UN SILANE SUR UNE POLYOLEFINE EN VUE DE SA RETICULATION. La présente invention concerne des mélanges de greffage de silane sur une polyoléfine destine & entre réticulée, soit au cours d'un processus en continu en une seule étape, soit au cours d'une seconde étape séparée qui succède a la première retape de greffage. Ce type de procède est plus particulièrement mis en oeuvre pour la réalisation de tubes et de gaines d'isolation de cabres électriques. Pour assurer le greffage du silane sur la polyoléfine il est nécessaire de créer sur cette dernière des sites réactifs par l'intermédiaire d'un composé générateur de radicaux libres généralement constitue par un peroxyde organique. Parmi les très nombreux peroxydes dont on peut a priori envisager l'utilisation à Cet effet, on a toujours considéré jusqu a ce jour que seul le peroxyde de dicumyle conduisait généralement à des résultats véritablement satisfaisants dans la pratique. Ces peroxydes sont habituellement utilisés sous la forme de poudre, de liquide, ou encore de mélange martre. Ils peuvent être introduits éventuellement dans la résine de base, avant l'opération de greffage proprement dite. Dans le cas d'un procédé de réticulation, en une seule étape, il est courant d'utiliser un mélange ternaire liquide (silane + peroxyde + catalyseur) qui est introduit directement dans un mélangeur, en général dans une extrudeuse. Dans le eas d'un procédé en deux étapes distinctes, le greffage peut entre réalisé de façon équivalente, mais sans introduction immédiate de catalyseur. Dans ce cas particulier, on utilise donc un mélange binaire de silane et perode or que générateur de radicaux libres, se présentant sous forme liquide lorsque les ingrédients sont prémélangés. On peut éventuellement aussi utiliser des peroxydes en poudre ou sur des mélanges martres, en association avec le silane. En regle générale, tous les peroxydes utilisés jusqu': ce jour en tant que générateurs de radicaux libres, qui permettent le greffage d'un silane sur une polyoléfine, présentent des températures de décomposition relativement basses ou moyennes, par exemple enviez 1200C pour le peroxyde largement jugé le plus favorable, à savoir le peroxyde de dicumyle. Du fait de l'instabilité et de la volatilité de ces peroxydes, leur utilisation nécessite en général des conditions de sécurité toutes particulières. Par ailleurs, la réaction de greffage proprement dite s'effectue à une température de l'ordre de 180 à 220 C par réaction du silane sur les sites réactifs créés précédemment ou simultanément par l'action du peroxyde générateur de radicaux libres. I1 en résulte, pour la mise en oeuvre du mélange, la nécessité de créer une zone d'homo généisation relativement étendue afin de bien mélanger les ingrédients, avant d'atteindre la zone de greffage proprement dite. De sur croit, afin d'éviter une décomposi tion trop précoce et une action du seul peroxyde sur la polyoléfine, la température de cette zone de prémélange ne doit pas outre trop élevée Les melangeurs utilisés dans la pratique doivent en conséquence avoir des propriétés particulières qui se traduisent, dans le cas des extrudeuses, par l'emploi de vis très longues qui sont réalises en un ou deux tronçons suivant les constructeurs, et de toute façon cela nécessite de faire appel à des extrudeuses de conception très particulière comparativement aux extrudeuses classiques utilisées pour les autres matières thermoplastiques. Dans la pratique, il arrive aussi de faire appel à des extrudeuses à double vis pour réaliser le greffage. La présente invention a précisément eu pour but d'améliorer la mise en oeuvre du greffage d'un silane sur une polyoléfine en vue de sa réticulation. Ce but a eté atteint conformément à la présente invention en faisant appel à un générateur de radicaux libres particulier, à savoir le peroxyde de tert-butylcumyle. I1 a tout d'abord éte constaté que l'utilisation du peroxyde de tert-butylcumyle permettait de faciliter considérablement la préparation et la conservation aussi bien des mélanges binaires que des mélanges ternaires, respectivement nécessaires à la mise en oeuvre d'un procédé de réticulation conduit en deux étapes successives ou en une étape unique. Le peroxyde de tert-butylcumyle reste liquide jusqu'à une température d'environ + 170C et peut donc en particulier être très rapidement mélangé au silane à la température ambiante. Les mélanges binaires et ternaires à base de tertbutylcumyle peuvent en outre être stockés à l'état liquide jusqu't une température de l'ordre de -25 C. En faisant appel à ce peroxyde particulier, on obtient en outre une amélioration importante de la sécurité de mise en oeuvre et du rendement dans les mélangeurs actuels généralement constitués par des extrudeuses à vis longues. La réaction de réticulation du peroxyde de dicumyle (peroxyde largement préféré jusqu't ce jour) avec des polyoléfines démarre à une température de l'ordre de 1200C. La dilution par le silane retarde quelque peu cette réaction, ce qui fait qu'une réticulation parasite ou grillage" de la polyoléfine par le peroxyde conventionnel se produit habituellement aux alentours de 1300C. En faisant appel au peroxyde de tert-butylcumyle, une telle réaction parasite ne démarre qu'à une température supérieure à environ 1500 C. Il en résulte que la réaction directe du peroxyde et de la polyoléfine a infiniment moins de chances de se produire pendant la phase de premé- lange évoquée précédemment. En particulier, lors de la mise en oeuvre d'un procédé de réticulation en une étape unique, le mélange ternaire additionné de polyoléfine atteint la zone de greffage sans avoir subi de réticulations parasites gui se traduisent en général par l'apparition de grains dans les extrudats. En conséquence, lorsque l'on utilise des extrudeuses spéciales à vis longues, il devient ainsi possible d'admettre une plus grande latitude de réglage des températures, et l'on peut en outre augmenter notablement la capacité de greffage par un chauffage plus élevé du mélange dans la première moitié de la vis d'extrusion. La fiabilité du procédé de réticulation ainsi que son rendement s'en trouvent donc notablement améliorés. I1 convient également de préciser que l'utilisation de ce peroxyde particulier permet de faire appel à n'importe quel type de machines classiques à vis normales généralement utilises pour le traitement des matières thermoplastiques, sans qutil ne soit plus nécessaire de s'équiper des extrudeuses spéciales à vis longues évoquées précédemment. En effet, compte tenu de la faible précocité du peroxyde de tert-butylcumyle, il devient donc possible de raccourcir les zones de prémé lange et de greffage, ce qui rend possible l'utilisation d'une vis classique plus courte. Cette diminution de la longueur de vis d'extrusion se trouve compensée par un chauffage légèrement plus fort du mélange, sans qu'il en résulte pour autant les inconvénients d'une préréticulation parasite par le peroxyde. Dans le cas particulier d'un procedé de réticulation en une seule étape, le mélange de la polyoléfine et du liquide ternaire peut à présent être effectué sans aucun risque de pre-réticulation parasite. Ceci a pour autre conséquence que la totalité du peroxyde de tert-butylcumyle devient disponible pour la réaction de greffage proprement dite qui commence au-dessus de 1500C. Il en résulte ainsi une amélioration notable du rendement de greffage, ce qui permet également d'envisager une légère diminution de la quantité de mélange ternaire liquide utilisée et ainsi d'abaisser le prix de revient de l'opération de réticulation. On remarquera enfin que le peroxyde de tert-butyl cumyle présente une teneur en oxygène actif de 7,3 %, alors que le peroxyde de dicumyle généralement utilise jusqu't ce jout prEsente une teneur correspondante de 5,65 %, donc bien inférieure. Ainsi, alors que la mise en oeuvre d'un procédé classique de réticulation nécessitait l'utilisation de 0,15 parties de peroxyde de dicumyle, le procédé objet de la présente invention permet d'abaisser la quantité nécessaire de peroxyde à 0,115 partie de peroxyde de tert-butylcumyle. Il en résulte donc une économie de l'ordre de 25 8 de peroxyde. Il a en outre été observé que la diminution de la proportion de peroxyde dans la réali sation de mélanges binaires ou ternaires conduisait de façon concomitante h un accroissement de la concentration en silane, ce qui contribue également a améliorer le rendement du greffage. Conformément à la présente invention, le mélange de greffage d'un silane sur une polyoléfine en vue de la réticulation de cette dernière, se trouve principalement caractérise en ce qutil contient - 2 à 10 parties en poids de peroxyde de tert-butylcumyle; - 85 à 98 parties en poids de silane, et - 0 à 5 parties en poids de catalyseur de condensation de silanols. Lorsque l'on désire mettre en oeuvre le procédé de réticulation au cours d'une seule et unique étape, par exemple au sein de la même extrudeuse, le greffage du silane sur la polyoléfine est réalisé en presence simul tanée de peroxyde de tert-butylcumyle et d'un catalyseur de condensation de silanols, ce dernier permettant de conduire à la réticulation de la polyoléfine en présence d'eau, après greffage. Si l'on désire mettre en oeuvre le procédé de réticu- lation au cours de - deux étapes distinctes, il est possible de stocker la polyoléfine sur laquelle se trouvent greffés les groupes silanols. Dans pareil cas, l'étape de réticulation proprement dite ne s'effectuera qu'ulterieurement, lorsque la polyoléfine greffée aura été mise au contact d'eau après addition d'un catalyseur de condensation des groupes silanols. Pour mettre en oeuvre le procédé de réticulation au cours d'une ou de deux étapes, il convient de soumettre la polyoléfine a un travail mécanique qui peut etre réalisé dans tout type de mélangeurs appropriés et en particulier dans une extrudeuse qui permet de réaliser une bonne action de malaxage avec une grande facilité de contrôle de la température. La mise en contact du silane et du peroxyde avec la polyoléfine peut étre réalisée par toute méthode appropriée. I1 semble toutefois préférable d'ajouter le peroxyde de tert-butylcumyle, éventuellement immédiatement accompagné du catalyseur de condensation de silanols, sous la forme d'une solution dans le silane. * La réticulation proprement dite de la polyoléfine greffée par le silane peut etre avantageusement obtenue en exposant à liteau la polyoléfine ainsi modifiée, habituellement après mise en forme par extrusion, en présence du catalyseur de condensation de silanols. Dans certains cas l'humidité présente dans l'atmosphère ambiante peut outre suffisante pour provoquer la réticulation dont la vitesse peut cependant être améliorée par exemple par immersion dans l'eau ou encore en faisant appel à un procédé et à une installation particulière notamment décrite dans le brevet français n02 493 026 appartenant à la demanderesse. La polyoléfine susceptible d'être greffée et réticu lée conformément à la présente invention peut par exemple entre constituée par du polyéthylène ou encore par un copolymère d'méthylène et d'au moins un autre comonomêre. A titre d'exemples de tels copolymères, on mentionnera les copolymères d'méthylène renfermant jusqu'à environ 10 moles-E d'au moins un comonomère à insaturation monoéthy)énique en C3 a C6, ou encore des copolymeres d'éthylene renfermant jusqu'! environ 50 moles t d'au moins un ester tel que -par exemple l'acétate ou l'acrylate d'éthyle ou de vinyle. Le silane utilisable pour assurer l'opération de greffage d'une telle polyoléfine peut par exemple répondre à la formule générale R R' R" Rt Si dans laquelle les symboles R,R',R",R" représentent independamment les uns des autres des radicaux monovalents hydrocarbonés pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène et dont l'un au moins presente une insaturation oléfinique. Il peut en particulier s'agir de silane de formule R R' R" RM Si dans laquelle R représente un radical vinyle ou allyle et les autres radicaux R',R" et Rw représentent un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. A titre d'exemples particuliers d'un tel silane on mentionnera le vinyltrfméthoxysilane qui conduit à d'excellents résultats dans la pratique. Le catalyseur de condensation de silanols nécessaire à la réticulation de la polyoléfine modifiée peut par exemple etre avantageusement constitué par des carboxylates métalliques, tels que des esters lauriques d'étain, parmi lesquels on citera à titre d'exemple particulier le dibutyldilaurate d'étain. Conformément au procédé de la présente invention, on utilise avantageusement de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids de silane par rapport au poids de polyoléfine. 12 est également apparu avantageux d'utiliser de l'ordre de 0,1 t en poids de peroxyde de tert-butylcumyle par rapport au poids de polyoléfine. Enfin, on précisera que le procédé objet de la présente invention peut être avantageusement mis en oeuvre en utilisant de l'ordre de 0,01 t0,15 % en poids de catalyseur de condensation de silanols par rapport au poids de la polyoléfine. En faisant appel à un mélange ternaire contenant jusqu'à 5 % en poids de catalyseur de condensation de silanols, la mise en forme du produit réticulable peut être réalisée de façon continue, par exemple avantageusement en effectuant toutes les opérations de mélange au sein d'une seule et même extrudeuse. En variante, il est également possible de fate appel au mélange binaire exempt de catalyseur, la réticulation s'effectue en deux étapes. Dans ce dernier cas, il est possible de stocker les ingrédients nécessaires à la composition de polyoléfine réticulable sous la forme de deux constituants séparés, le premier étant constitué par la polyoléfine modifiée par greffage du silane et le second comprenant un mélange de la polyoléfine non modifiée et du catalyseur de condensation de silanols. Selon une caractéristique additionnel le de la présente invention, les mélanges de greffage, qu'ils soient binaires ou tertiaires, sont avantageusement additionnés d'un anti-oxygène qui est soluble dans le silane et qui n'inhibe que faiblement l'action du peroxyde de tert-butylcumyle. A titre d'exemples de ces anti-oxygenes, on peut citer les dérivés quinoléiques, tels que la 2,2,4-triméthyl-1 ,2-dihydroquinoléine polymérisée, ainsi que les dérivés phénoliques tels que les phénols bloqués, les phénols contenant un groupe thio comme le 4,4'-thio bis(3 méthy-î6-tert-butyl-phénol), ou encore les propionates de phénol. Conformément à la présente invention, I 'anti-oxygène est additionné à raison de 10 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange binaire ou tertiaire de base. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre particuliers décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du domaine de protection de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution.

Claims: FEVENDIC CATION S 1/ Mélange de greffage d'un silane sur une polyoléfine en vue de sa réticulation, en présence d'eau et d'un catalyseur de condensation de groupes silanols, carac térisé en ce qu'il contient - 2 a 10 parties en poids de peroxyde de tert butylcumyle ; - 85 à 98 parties en poids de silane, et - O a 5 parties en poids de catalyseur de conden sation de silanols. 2/ Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silane répond à la formule générale R R' R" R'" Si dans laquelle les symboles R,R',R" et Rm représentent, indépendamment les uns des autres, des radicaux monovalents hydrocarbonés pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, et dont l'un au moins présente une insaturation oléfinique. 3/ Mélange selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R représente un radical vinyle ou allyle et R', R" et Rssn représentent des groupes alcoxy en C1 à C4. 4/ Mélange selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le silane est constitué par le vinyltriméthoxysilane. 5/ Mélange selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur de condensation de silanols est constitué par des carboxylates métalliques, tels que des esters lauriques d' |étain, en particulier le dibutyldilaurate d'étain. 6/ Mélange selon l'une des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'il contient en outre un anti-oxygène qui est soluble dans le silane et qui n'inhibe que faiblement l'action du peroxyde de tert-butylcumyle. 7/ Mélange selon la revendication 6, caractérisé en ce que I 'anti-oxygène est additionné à raison de 10 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de base contenant le peroxyde, le silane et éventuellement le catalyseur. 8/ Mélange selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'anti-oxygène est un dérivé quinoléique, tel que le 2,2,4-triméthyl-1 ,2-dihydroquinoléine polymérisée. 9/ Mélange selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que I 'anti-oxygène est un dérivé phénolique, tel que les phénols bloqués, les phénols contenant un groupe thio et les propionates de phénol.

Inventors: BOURJOT, PIERRE, DUPONT, ROBERT
Applicants: FILERGIE (S.A.)
Application year: 1983
Main classification: C08L23
IPC codes: H01B3, C08F255, C08K5