PROCESS FOR THE STABILIZATION OF VINYL CHLORIDE POLYMERS

Abstract: 1. Process for the prestabilisation of polymers based on vinyl chloride, characterised in that effective amounts of at least one organic or inorganic zinc compound and of at least one beta-diketone or beta-ketoaldehyde are added to the monomer or comonomers, before or during the polymerisation leading to the said polymers.

Description: PROCEDE DE STABILISATION DE POLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE La présente invention concerne un nouveau procédé Oc stabilisation des polymères à base de chlorure de vinyle par des associations de dérivés métalliques et d'un ou plusieurs composés organiques. Il a été proposé d'associer des sels de zinc ou de cadmium et/ou des sels de métaux alcalino-terreux, à 0e nomoreux composés organiques tels que les G-cétoesters, les ss-cicétones, les ss-cétoaldéhydes, les polyols, les esters de l'acide thioglycolique et les dihydro-1,4 pyridines substituées. Ainsi le brevet français n 75.00765 (publi#e sous le numéro 2297227) décrit des compositions à base de chlorure de polyvinyle, stabilisées par un ou plusieurs sels organiques oe métaux tels que le calcium, le baryum le zinc, ie plomb et le caomium et un ou plusieurs composés ss-dicétoniques. Le brevet français n 1 435.882 préconise l'utilisation d'esters ou d'anhydrides dimères d'un acide cétoacétique en association avec aes carboxylates et/ou ces phénolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il a également été proposé, notamment dans la demande de brevet français n 77. 30 992 (publiée sous le numéro 2.405.937) de stabiliser as polymères vinyliques à l'aide d'esters aliphatiques ou aromatiques des acides dihydro-1,4 pyridinocarboxyliques en association avec des sels de zinc et de métaux alcalinoterreux. Le phényl-2 indole et ses dérivés sont connus pour leur action stabilisante sur le PVC, soit lorsqu'ils sont utilisés seuls, soit lorsqu'ils sont associés à des carboxylates de zinc et de calcium. Ces diverses associations de stabilisants permettent d'obtenir, avec des degrés variables d'efficacité, une stabilisation des polymères à base de chlorure de vinyle. Elles sont utilisées de manière classique lors ae la formulation ou polymère, c'est-à-dire qu'elles sont incorporées au polymère lui-même, généralement en même temps que d'autres adjuvants tels que las charges, les plastifiants, les agents anti UV, les antioxydants, as colorants et les luorifiants. Il â maintenant été trouvé et cela constitue un objet de la présente invention, que l'on peut préstabiliser à base de chlorure se vinyle en introduisant, avant ou pensant la polymérisation, un composé organique ou inorganique ou zinc et une ss-dicétone ou un ss-cétoaldéhyde. Plus précisément l'invention consiste en un procécé ae préstabilisation oes polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé par l'addition dans le monomère ou les comonomeres, avant ou pendant la polymerisation conduisant aux dits polymères, de quantités efficaces c'au moins un composé organique ou inorganique cu zinc et d'au moins und ss-dicétone ou un ss-cétoaldehyde. Par polymère à base oe chlorure oe vinyle, on entend - un homopolymère ou cnlorure de vinyle, quel que soit son mode d'obtention; - un copolymère obtenu par copolymérisation du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères présentant une oouble liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple as asters vinyliques (acétate de vinyle, chlorure de vinylidène), les acides (ou leurs esters) maléique et fumarique, les oléfines (éthylène, propylène, hexène), es esters acryliques ou méthacryliques, le styrène, les éthers vinyliques (n-vinyldodécyléther notamment). Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poias ue motifs chlorure de vinyle. De préférence ces copolymèras contiennent au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Le composé du zinc introduit avant ou pensant la polymérisation peut être: - un composé inorganique du zinc comme par exemple l'hydroxyde de zinc, le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le fluorure de zinc, l'iodure de zinc, le carbonate de zinc, le nitrate de zinc, les différents phosphates de zinc, les silicates de zinc, le sulfate de zinc et le sulfite oe zinc; - un composé organique ou zinc comme par exemple les sels oe zinc + des acides aliphatiques monocarooxyliques ayant 1 à 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant 2 à 30 atomes de caroone, saturés ou non, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène; ; + oes monoesters, d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 24 atomes de caroone) ou d'alkényle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyl iques indiqués précécemment; + des acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs radicaux allyles ayant i à 6 atomes oe carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes d'haiogene ou par un ou 2 groupements OH; , les phénolates de zinc dérivés de composés phénoliques substitués ou non tels que par exemple le phénol ou les phénols oont le cycle est substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone; ; les mercaptides de zinc tels que par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle; les chélates oe zinc de ss-dicétones, notamment les cnélates dérivant des ss-dicétones qui seront définies ci-après. Parmi les dérivés du zinc précédents on utilise le plus fréquemment, notamment pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques - corne composés inorganiques : le chlorure de zinc, le nitrate de zinc et le sulfate de zinc; - comme composés organiques les sels des acides mono ou dicarboxyliques ou oes monoesters des acioes dicarboxyliques indiqués précédemment, - , les phénols tes de zinc des divers composés pnénoliques indiqués précédemment. A titre a'exemples oe ces composés organiques du zinc, on peut citer plus particulièrement les sels oe zinc des aciaes propionique, octanoïque, iaurique, stéarique, oléique, ricinoléizue, benzoïque, parateftiooutyibenzoïque, salicylique, ou maléate de mono(éthyl-2 nexyle) et les nonylpnenates ae zinc. Le procédé de préstabilisation selon l'invention s'applique quel que soit le mode de polymerisation choisi: polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion ou polymérisation en masse. Cependant pour des problèmes de dispersion efficace du composé du zinc en cours de la polymérisation, il est préférable lorsque cette dernière est effectuée en masse d'utiliser un composé organique du zinc plutôt qu'un composé inorganique. Le composé ou zinc utilisé oans e procédé selon l'invention sera introduit soit séparément, soit sous forme 0e solution ou se suspension oans l'un ses réactifs mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation. La quantité ce composé du zinc efficace dans le procédé se préstabilisation selon l'invention peut varier cans de larges limites. Ainsi des quantités aussi faibles que 0,005 % en poids de composé du zinc, par rapport au monomère ou aux comonomères mis en oeuvre dans la polymérisation, sont efficaces. En général il n'est pas utile d'introduire plus de 0,05 % en poids de composé du zinc en raison des dangers potentiels que présente la présence de quantités relativement importantes de zinc. De préférence la quantité de composé du zinc introduite représente de 0,001 % à 0,01 % en poide par rapport au monomère ou aux comonomères mis en oeuvre. les ss-cicétones et ss-cétoaldéhydes qui sont utilisés dans le procédé de préstabilization selon l'invention sont des composés maintenant bien connus de l'homme de métier. Dans ce qui suit ces divers composés seront appelés ss-dicétones pour plus de concision de la description. Ils ont été notamment décrits comme stabilisants des polymères à oase de chlorure se vinyle cans le brevet français O 75.00765 (publié sous le numéro 2 257 227) et cans les certificats d'addition et demande de certificat d'addition n 75.29466 (numéro de publication 2 324 681), n 76.14 863 (numérp de publication 2 351 149), n 76.15 869 (numéro de publication 2.352.025), n 77.08318 (numéro de publication 2.383.988) et 79.12. 527 rattachés à ce brevet. Ce sont plus précisément oes composés oe formule générale (I) EMI5.1 dans laquelle - R1 et RD, identiques ou différents, représentent un groupement aikyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogène + un groupement aiKényle, linéaire ou ramifié, ayant 3 à 36 atomes ae carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogène + un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que . les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogène, es radicaux alkényles ayant 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogène, le groupement nitro, le groupement - CHO, . le groupement -COOH, . les groupements alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, . les groupements -COOR4, R4 étant un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes ae caroone ou alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone, le groupement OH, les atomes d'halogènes, + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et oont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un radical cycloaliphatique comportant de 5 à 12 atomes de carbone et dont ia partie cyclique peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et porter un ou plusieurs oes suostituants inciqués précedemment, + un enchaînement oe plusieurs oes radicaux indiqués précédemment, les différents radicaux aliphatiques précédemment définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène -G- ou de soufre -5- ou groupements caroonyles -CO- ou carboxylates -COO- ; l'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène, R2 représente: + un atome d'hydrogène; + un radical alkyle ou alkényle ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter un ou des enchaînements -O-, -S , -CO- ou -COO-; + un radical -CO-R3 , R3 étant un radical alkyle ayant oe 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement protes d'un ou plusieurs substituants indiqués précédemment; + un radical EMI6.1 . R2 étant un radical alkyiène ce ì à 6 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, R1 et R3 ayant les significations indiquées précédemment, + un radical carbamoyle N-substitué de formule: - OC - NH - R7 dans laquelle R6 est un radical aryle éventuellement porteur d'un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un radical de formule EMI6.2 dans laquelle: - R1 et R3 ont les significations indiquées précédemment - R6 représente: : - un radical arylène éventuellement porteur d'un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, - un raoical diphénylène méthane dont un cycle ou les 2 cycles sont éventuellement porteurs d'un ou plusieurs des suostituants indiqués précédemment, + un radical ae formule: -COO-R9 dans laquelle R9 est un radical aikyle substitué ou non ayant de 1 à 36 atomes de carbone, + un radical oe formule : : EMI7.1 dans laquelle R1 et R3 ont les significations indiquées précédemment et R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié substitué ou non par un ou des atomes d'halogène, ayant l à 20 atomes ae caroone; les symboles R1 et R3 peuvent représenter ensemble un radical divalent ayant 2 à 5 atomes de caroone et pouvant comporter un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote; ; les symooles Ri et R2 peuvent représenter ensemble un radical divalent tel que + un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 36 atomes de carbone, , un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone, + un radical arylène ou cycloaliphatique divalent ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant compter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, ces radicaux divalents peuvent tfo substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et les cycles aromatiques et cycloaliphatique peuvent porter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, les particles aliphatiques des radicaux divalents précédents peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène - O - ou oe soufre - S - ou groupements - CO - ou - COO -, les divers racicaux représentés par R1 et R sont tels que les 2 atomes de carbone directement liés aux groupements caroonyles de la formule (I) ne comportent pas de double liaison. A titre d'exemples oe composés de formule (I) utilisables oans le procédé selon l'invention on peut citer : l'heptanedione-2,4 la décanedione-2,4; la méthyl-2 décène-2-dione-6,8; la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8; la stéaroylacétone: la stéaroyl-1 octanone-2; le triacétylméthane; le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle; le benzoylacétone; la benzoyl-1 octanone-2; la diphenyl-1,4 butanedione-1,3; la stéaroylacétphenone; la palmitoylacétophenone; la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2; le benzoyl-octacosanoyl-méthane; le bis (dioxo-2,4 butyl)-1,4 benzène; le paraméthoxybenzoyl-stéaroyl-méthane; l'allyl-2 phényl-1 butanedione-1,3; le méthyl-2 acétyl-2- acétaldéhyde; le benzoylacétaldéhyde; l'acétoacetyl cyclohexène-3; le bis(dioxo-2,6 cyclohexyl)méthane; l'acetyl-2 oxo-1 tétrahydro-1,2,3,4 naphthalène; le palmitoyl-2 oxo-1 tétrahydro-1,2,3,4 naphthalène; l'oxo-1 stéaroyl-2 ttranyoro-l,2,3,4 naphtalène ; l'acetyl-2 cyclonexanone-l ; la benzoyl-2 cyclohexanone-1; l'acetyl-2 cyclohexanedione-1,3; le dibenzoylméthane; le tribenzoylméthane; le bis (paraméthoxybenzoyl) méthane; la (N-phénylcarbamoyl)-1 benzoyl-1 acétone; la (N-phénylcarbamoyl)-1 acétyl-1 acétone Ces diverses ss-dicétones de formule (I) sont préparées habituellement par des procédés connus, tels que ceux décrits dans "ORGANIC REACTIONS" par R. ADAMS and Al. (Edition 1954, volume VIII pages 39 et suivantes). Certaines synthèses plus spéfiques sont décrites dans "REC. TRAV. CHIM. PAYS-BAS" (1987) volume 16, pages 116 et suivantes par M.J. KRAMERS dans "J. CHEM. SOC" (1925) volume 127, pages 2891 et suivantes par G. T. MORGAN et Al. ou dans "J. CHEM. SOC" (1941) pages 1582 et suivantes par R. ROBINSON et E. SEIJO. La quantité de ss-dicétone efficace dans le procédé selon l'invention peut varier très largement. Généralement on utilise au moins 0,001 % en poids ce ss-dicétone par rapport au monomère ou aux comonomères mis en oeuvre. En pratique il n'est guère nécessaire d'introduire plus de 1 % en poids de ss-dicétone par rapport au monomère ou aux comonomères mis en oeuvre. De préférence la quantité oe ss-dicétone introduire varie de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au monomère ou aux comonomères mis en oeuvre. Les ss-dicétones peuvent être introduites soit séparément, soit en mélange avec- composé au zinc, soit encore en solution ou suspension dans i'un des réactifs mis en oeuvre dans la polymérisation. Les ss-dicétones et les composés de zinc peuvent être introduits pendant la polymérisation. Il est cependant généralement plus judicieux de les ajouter ie plus tôt pcssible. Normalement ils sont présents dés ie déout de la polymérisation. La polymérisation au cnlorure de vinyle seul ou en mélange avec un ou plusieurs comonomères tels que, par exemple, l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène peut être effectuée en suspension dans l'eau. Généralement le rapport pondéral monomère(s)+ polymère/eau est supérieur à 0,2 et se situe de préférence entre 0,4 et 0,8. La suspension est stabilisée par addition d'alcool polyvinylique représentant habituellement de 0,0001 à 5 % en poids et de préférence de 0,001 à 0,2 % en poids par rapport au poids total de la suspension. L'alcool polyvinylique utilisé a généralement un degré d'hydrolyse de 50 à 100 % et une masse moléculaire telle qu'une solution à 4 m dans l'eau présente à 200 C une viscosité comprise entre 1 et 100 centipoises. En outre d'autres stabilisants de suspension peuvent être utilisés, tels que par exemple la méthylcellulose ou des sulfonates d'alkylaryle. La polymérisation en suspension est effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation tel que l'azo-bis-isobutyronitrile, les percarbonates, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicaproyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de ditertiobutyle, ou des mélanges de ces peroxydes. Ces peroxydes sont présents en quantités variant de 0,0005 à 2 % en poins et ce préférence de 0,01 à 0,3 % en poics par rapport au monomère ou aux comonomères Le On est maintenu de préférence entre 4 et 8. Il est souvent utile d'introduire égaiement à la polymérisation un composé époxydé Ces époxydes sont généralement des composés complexes. habituellement des polyglycérides époxidés comme l'huile de soja époxidée, les huiles de lin ou de poisson époxidées, la talloil époxidée ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydés comme le polybutadiène époxydé ou des éthers époxyidés. La suspension peut également contenir c'autres composés tels que des agents de transfert de chaîne comme ie dodécylmercaptan ou le thioéthanol en quantités aliant jusqu'à 5 % en poids par rapport au monomère ou aux comonomères. La polymérisation est généralement réalisée à des températures situées entre 45 C et 80 C. La pression dans le réacteur de polymérisation peut varier entre 5 et 20 pars. La polymérisation du chlorure de vinyle et des éventuels comonoméres peut également être effectué en masse. Le procédé de polymérisation en masse peut en particulier être celui qui est décrit dans le brevet français n 1.357.736 ainsi que dans les certificats d'addition n 83 377, 83 383 et 83 714. On peut également utiliser les techniques perfectionnées décrites cans les brevets français n 1 493 610, 1 522 403 et 1 522 409. Un autre objet de l'invention consiste dans les polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle préstabilisés par le procédé précédemment décrit. Ces polymères peuvent être utilisés dans certaines applications ne requérant par une excellent résistance au jaunissement causé par la chaleur; selon les applications envisagées ces polymères sont formulés de manière connue an soi avec des plastifiants ou des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, des stabilisants lumière, des antioxydants et divers autres adjuvants tels que certains stabilisants thermiques auxiliaires bien connus de l'homme de métier, comme par exemple les époxydes précédemment indiqués (qui peuvent être introduits à la polymérisation et/ou dans le polymère lui-même), les phosonites organiques et descomposés phénoliques. De nombreux phosphites organiques, notamment d'alykle ou d'aryle, sont également connus par leur activité stabilisante, comme par exemple le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de nonylphényle, le phosphite de bis(cyclohexyl-2 phényle) et de tridécyle, le phosphite de tris(tertiobutyl-2 méthyl-4 phényle), le phosphite de ditertioamyl-2,4 phényle et de diisodécyle, le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle et ie phosphite de triisodécyle. Certains composés phénoliques comme l'hydroxytoluène butylé et d'autres phénols substitués ont aussi une action stabilisante. Certaines applications des polymères à base de chlorure de vinyle exigent une excellente résistance aux traitements thermiques et notamment une excellente résistance au jaunissement lors de la mise en forme ce ces polymères à des températures qui sont fréquemment comprises entre i700 et 2000 C; Il est alors nécessaire de faire suivre la traitement de préstabilisation selon le procédé de l'invention, par un traitement complémentaire de stabilisation thermique, effectu#e sur le polymère, donc après la polymérisation. Cette stabilisation complémentaire peut être effectuée à l'aide de nombreux stabilisants ou systèmes stabilisants, maintenant bien connus de l'homme de métier tels que par exemple: - les associations de ss-dicétones ou ss-cétoaldehydes avec au moins un composé organique du zinc et au moins un composé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments; - les associations carboxylate de cadmium et carboxylate de baryum; - les mercaptides d'organoétain, notamment des mélanges de mercaptides de diorganoétain et de monoorganoétain; - les maléates d'organoétain; - les composés du plomb; - les esters de l'acide aminocrotonique; - le phenyl-2 indole et ses dérivés associés à au moins un composé organique du zinc et à au moins un composé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments; ; - les dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyl-3,5 pyridines, éventuellement associées à au moins un composé organique du zinc et à au moins un composé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments; - les esters de l'acide thioglycolique associés à au moins un composé organique ou zinc et à au moins un composé organique o'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments. Un autre objet de l'invention est a=nc constitué par un procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé: 1 par une préstabilisation consistant dans l'addition dans le monomère ou les comonomères, avant ou pendant la polymérisation conquisant auxdits polymères, de quantités efficaces d'au moins un composé organique ou inorganique ou zinc et o'au moins une ss-dicétone ou un ss-cétoaldehyde, 20 par une stabilisation complémentaire, après la polymérisation par l'un Ces stabilisants ou systèmes stacilisants cités précédemment. Un autre avantage apporté par la préstabilisation selon l'invention réside dans le fait que, lors de la stabilisation complémentaire à l'aide des stabilisants thermiques indiqués précédemment, il est possible d'obtenir une meilleure stabilisation thermique initiale avec une même quantité de stabilisants ou un même niveau de stabilisation thermique avec une quantité plus faible de stabilisants. Parmi les stabilisants ou systèmes stabilisants utilisés pour la stabilisation effectuée après la polymérisation, il est tout particulièrement intéressant d'utiliser les associations constituées par les ss-dicétones telles que définies pour le procédé de préstabilisation avec au moins un composé organique du zinc, tel que ceux qui peuvent être utilisés dans le procédé de préstabilisation et au moins un composé organique de calcium, baryum, magnésium et strontium. Les composés organiques de calcium, baryum, magnésium et strontium sont notamment: -les sels: ces acides aliphatiques monocarboxyliques ayant 1 à 30 atomes de carbone du dicarboxyliques ayant 2 à 3 atomes de carbone, saturés ou no, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs atomes C'halogène; oes monoesters d'alkyle (le groupement aiKyie ayant 1 à 24 atomes de carbone) ou d'alkényle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqués précédemment; ; des acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques, suostitués ou non, par exemple par un ou plusieurs radicaux aikyies ayant i à 6 atomes de carDone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou deux groupements -OH; - les phénolates métalliques dérivés de composés phénoliques substitués ou non, tels que par exemple le phénol ou les phénols oont le cycle est substitué par un ou plusieurs groupements alykles ayant de préférence 4 à 24 atomes de carbone; - les mercaptioes tels que les mercaptides dérivés du tnioglycolate d'isooctyle; - les onélates des composés ss-dicarbonyles de formule (I). Parmi ces composés du calcium, du baryum, du magnésium et ou strontium, on utilise le plus fréquemment les dérivés métalliques oes acides carboxyliques ou de leurs monoesters et les pnénolates métalliques indiqués précédemment. Comme métaux on utilise plus particulièrement le baryum et le calcium ou leurs mélanges ainsi que les méianges calcium-magnésium. En général on utilise de 0,005 à 5 % en poids oe ss-dicétone de formule (I) par rapport au polymère à base de chlorure oe vinyle à stabiliser. L'nomme Ou métier déterminera la quantité la plus appropriée au degré ce staoilisation thermique souhaité et cela en tenant compre de la quantité de ss-dicétone mise en oeuvre dans la préstabilisation. La quantité de composé organique ou zine utilisée est oénéraiement ce 0,005 à 2 % en poios pare rapport au polymère àstaoiliser. L'homme ou métier aura également à tenir compte de la quantité de composé du zinc introduite lors de ia préstabilisation lorsqu'il déterminera la quantité oe composé organique du zinc à utiliser pour obtenir le degré de stabilisation désiré. La quantité de composé organique de calcium, baryum, magnésium ou strontium utilisée est générallement de 0,01 à 5 % en poids par rapport au polymère à stabiliser. Lorsque la stabilisation complémentaire est effectuée à l'aide d'associations carboxylate de cadmium-carboxylate de baryum on utilise généralement de 0,005 % à 2 % en poids de carboxylate de cadmium et de 0,01 à 5 % en poids de carboxylate de baryum par rapport au polymère à stabiliser. Lorsoue la stabilisation complémentaire est faite par addition de mercaptides d'organoétains, ceux-ci sont le plus souvent dérivés du thioglycolate d'isooctyle; les mercaptides d'organoétain utilisés sont généralement des mercaptides de dialkylétain, de monoalkylétain ou leurs mélanges. Les mercaptides d'organoétains ainsi que les maléates d'organoétain, qui peuvent également servir pour la stabilisation complémentaire des polymères, sont généralement utilisés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport aux polymères. Les composés du plomb, qui sont parmi les premiers stabilisants qui ont été utilisés pour les polymères à base de chlorure de vinyle, sont de préférence des sels basiques de plomb tels que le carbonate basique, le sulfate tribasique et la phosphite dibasique de plomb ainsi que les sels de plomb d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques; notamment les sels d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant 1 à 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant 2 à 39 atomes ce carbone, satures ou non, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène. Les quantités habituellement employés sont de 0,01 à 15 % en poids par rapport aux polymères. Comme cela a été indiqué précédemment ce nombreux autres stabilisants peuvent être utilisés pour la stabilisation complémentaire Ces polymères à case ce chlorure de vinyle. Ce sont oes composés organiques qui agissent, soit seuls, soit en association avec ces couples de composés du zinc et d'un métal de groupe IIa de la classification périodique tels que ceux qui ont été précédemment décrits. Les esters de l'acide aminocrotonique, le phényl-2 indole et ses dérivés, les dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyl-3,5 pyrioinrs et les esters de l'acide thioglycolique ont été notamment cites. Les esters ae l'acide aminocrotonique sont généralement des aminocrotonates d'alkyle à longue chaîne ou des aminocrotonates de thioalyklèneglykols. Le phényl-2 indole est un composé oien connu qui peut être égaiement remplacé par ses dérivés, notamment ceux qui sont décrits dans les demandes de brevets français n 74/19 304 (publiée sous le n 2.273.841), 74/21 042 (publiée sous le n 2.275.461) et la demande de certificat d'addition français n 75/17 106 (publiée sous le n 2.313.422). Les dérives oe la dihydropyridine ont été notamment décrits dans le brevet français n 73/28 524 (puolié sous le n 2.239.496) et dans les demandes de brevets français n 77/30.991 (publiée sous le n 2.405.974) et n 77/30.992 (publiée sous le n 2.405.937). Les esters de l'acide thioglycolique ont été décrits dans la demande de brevet français n 79/17.265. Ces différents stabilisants organiques sont généralement efficaces à des taux variant de 0,01 à 5 % en poids par rapport aux polymères à stabiliser et de préférence compris entre 0,05 et 2 % en poics. Lorsqu'ils sont présents en association avec ces stabilisants organiques, les composés organiques du zinc et des métaux du groupe IIa de la classification périodique des éléments, le sont aux taux qui ont été indiqués précédemment. De manière habituelle l'incorporation des différents stabilisants, mis en oeuvre au cours de la stabilisation complémentaire après la polymèrisation, est faite sur le polymère à l'état de poudre. File peut être effectuée en même temps que celle ces hivers autres adjuvants. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange Ces différents ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition finale peut avantageusement être faite sur malaxeur ou sur mélangeur à roleaux à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 et 200 C pour ie PVC, et pendant une durée suffisante, soit environ 3 à 20 minutes. Les compositions de polymère à oase de chlorure de vinyle préstabilisée par le procédé selon l'invention (ledit polymère préstabilisé ayant éventuellement reçu une stabilisation complémentaire après la polymérisation peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques utilisées habituellement pour travailler les compositions ae PVC, comme par exemple l'injection; l'extrusion; l'extrusion-soufflage; le calandrage; le moulage par rotation. Dans les exemples qui suivent le polymère préstabilisé est ensuite formulé e; mis sous forme de plaques afin que l'on puisse par des tests de vieillissement thermique déterminer les avantages apportés par le procédé de préstabilisation. EXEMPLES ESSAIS DE POLYMERISATION A) Polymérisation témoin référence A. Dans un autoclave oe 25 litres on introduit 10 kg d'eau 16.7 g de stabilisant époxydé (huile de soja époxydée) 7,3 g d'alcool polyvinylique 0,67 de peroxyde de dilauroyle. On fait le vide, puis on casse le vide avec de l'azote afin d'éliminer l'oxygène de l'air. On introduit 6,7 kg de chlorure de vinyle monomère. La tempèrature est portée à 60 C. On maintient cette température à 60 C pensant 7 heures, puis on dégaze. Le polymère est filtré et séché. B) Polymérisation en présence de stéaroylbenzoylméthane. Polymère référence B - Dans un autoclave on introduit les mêmes additifs que précédemment, c'est-à-dire: 10 kg d'eau 16,7 g d'huile de soja époxidée 7,3 g d'alcool polyvinylique 0,67 g de peroxyde ce oilauroyle, et on ajoute 2 g ce stéaroylbenzoylméthane. La suite de l'opération est identique à la précédente : on ait le vice qui est ensuite cassé à l'azote. On introduit 6,7 kg de chlorure de vinyle monomère, On porte à 600 C et maintient cette température pendant 7 heures au bout desquelles on dégaze, filtre et sèche le polymère. Cj Polymérisation en oresence de stéaroylbenzoylméthane et de sei de zinc. Polymère référence C Dans un autoclave on introduit comme pour le polymère A 10 kg d'eau 16,7 g d'huile de soja époxydée 7,3 g d'alcool polyvinylique 0,67 g de peroxyde de dilauroyle; on ajoute: 2 g de stéaroylbenzoylméthane 0,153 g de chlorure de zinc. Après avoir fait le vide, Huis cassé le vide à l'azote, on introduit 6,7 kg de chlorure de vinyle monomère. La température est portée à 6ss C et maintenue pendant 7 heures au bout desquelles on dégaze, filtre, et sècne le polymère. Le polymère C est préparé selon le procédé de l'invention. ESAIS DE STABILITE Avec les polymères décrits ci-dessus, on prépare des formulations prêtes a être transformées : les formules sont du type ae celles couramment employées pour la faorication de bouteilles. Les formules de base étant les suivantes PVC ( A, B ou C) ioe g Stéarate ae calcium 0,3 9 octanoate de zinc 0,08 W Huile de soja époxydée 2 g. ces formules, on ajoute des quantités de stéaroyloenzoylméthane indiquées dans le tableau I ci-après. EMI19.1 <SEP> STEAROYLBENZOYLMETHANE <SEP> CHLORURE <SEP> DE <SEP> ZINC <SEP> STEAROYLBENZOYLMETHANE <SEP> STEAROYLBENZOYLMETHANE <tb> ESSAI <SEP> POLYMERE <SEP> A <SEP> JOUTE <SEP> A <SEP> LA <SEP> AJOUTE <SEP> A <SEP> LA <SEP> AJOUTE <SEP> A <SEP> LA <SEP> TOTAL <SEP> (en <SEP> g) <tb> <SEP> POLYMERISATION <SEP> (en <SEP> g) <SEP> POLYMERISATION <SEP> (en <SEP> g) <SEP> FORMULATION <SEP> (en <SEP> g) <tb> <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,03 <tb> <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 0,03 <SEP> 0,0025 <SEP> 0 <SEP> 0,03 <tb> <SEP> 4 <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <tb> <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,28 <tb> <SEP> 6 <SEP> C <SEP> 0,03 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,25 <SEP> 0,28 <tb> <SEP> 7 <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,22 <SEP> 0,22 <tb> <SEP> 8 <SEP> B <SEP> 0,03 <SEP> 0 <SEP> 0,22 <SEP> 0,25 <tb> <SEP> 9 <SEP> C <SEP> 0,03 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,22 <SEP> 0,25 <tb> TABLEAU I Les essais 3,6 et 9 sont effectués selon le procédé de l'invention. Les mélange sont effectués en mélangeur rapine (de type HEUSCHEL) à 1500 tours/min en laissant la témperature s'élever jusqu'à 120 C einviron. L=s poudres obtenues sont malaxées sur malaxeur à cylindres (du type LESCUYER) diamètre des cylindres : 20 cm Rapport ae friction : 1,15 Température : 170 C Durée du malaxage : 6 minutes. Les feuilles ainsi préparées sont soumises à un traitement tnermique en four ventilé à 1800 C. On suit l'évolution d'aspect des échantillons au cours du temps en notant à l'aide d'un spectropnotocolorimètre le % de réflexion en lumière bleue-verte; on utilise pour la notation le paramètre Y du système trichromatique de la Commision Internationale de l'Eclairage ( CIE ). On constate en outre que l'aspect initial est conservé pendant un certain temps qui est repéré. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II suivant. Les valeurs de Y les plus élevées correspondent aux produits les moins colorés donc les moins dégradés. Les valeurs de Y les plus basses correspondent aux produits les plus dégradés (les moins stables) TABLEAU II EMI21.1 <tb> ESSAIS <SEP> VALEUR <SEP> DE <SEP> Y <SEP> % <SEP> Ti <SEP> : <SEP> VALEUR <SEP> DE <SEP> Y <SEP> % <SEP> : <SEP> VALEUR <SEP> DE <SEP> Y <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> AU <SEP> TEMPS <SEP> 0 <SEP> (min) <SEP> APRES <SEP> 15 <SEP> mn <SEP> à <SEP> 180 <SEP> APRES <SEP> 30 <SEP> mn <SEP> à <SEP> 180 <tb> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 65 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> : <SEP> <SEP> 64 <SEP> : <SEP> 32 <tb> 2 <SEP> 62 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 38 <tb> : <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 76 <SEP> : <SEP> 22 <SEP> . <SEP> 75 <SEP> : <SEP> <SEP> 45 <tb> 4 <SEP> 82 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 38 <tb> <SEP> 5 <SEP> 85 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 37 <tb> <SEP> 6 <SEP> 88 <SEP> 25 <SEP> 87 <SEP> 59 <tb> <SEP> 7 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 81 <SEP> 40 <tb> <SEP> 8 <SEP> 81 <SEP> 20 <SEP> 79 <SEP> 38 <tb> 9 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 85 <SEP> 56 <tb> On voit cans les essais 1 et 2 que l'apport de 0,03 % de stéaroylbenzoylméthane ne modifie pas de façon significative le comportement ou mélange. Par contre la formulation n 3 a un aspect nettemnt amélioré; et son aspect initial est plus durable (22 minutes au lieu ce 15). Les essais n 4 et 5 ont ces stabilités voisines montrant que les PVC A et B se différencient peu, mais sont meilleurs que. les essais 1 et 2 car il est connu que l'apport ce stéroylbenzylméthane dans les formulations améliore leur stabilité thermique. L'essai n 6 montre l'intérêt du polymère C, l'ensemble ces résultats étant supérieur à ceux des autres formules

Claims: REVENDICATIONS 1 / Procédé de préstabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé par l'addition dans le monomère ou les comonomères, avant ou pendant la polymérisation conduisant auxdits polymères, de quantités efficaces d'au moins un composé organique ou inorganique du zinc et d'au moins une ss-dicétone ou un ss-cétoaldéhyde. 2 / Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce que A. Le composé du zinc est choisi parmi - les composés inorganiques ou zinc tels que l'hydroxyde de zinc, le chlorure de zinc, le oromure de zinc, le fluorure de zinc, l'iodure de zinc, le carbonate de zinc, le nitrate de zinc, les phosphates oe zinc, les silicates de zinc, le sulfate de zinc et ie sulfite de zinc; ; - les composés organiques ou zinc tels que les sels ce zinc + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant 1 à 30 atomes de caroone ou dicarboxyliques ayant 2 à 30 atomes de cabone, saturès ou non, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène; + des monoesters, d'alkyle (le groupement alkyle ayant l à 24 atomes de carbone= ou d'alkényle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqués précésemment; ; + des acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes oe carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou 2 groupements 01; es phénolates de zinc dérivés de composés phénoliques substitués ou non tels que par exemple le phénol ou les phénols dont le cycie est suostitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant ae préférence de 4 à 24 atomes de carbone; les mercaptides de zinc tels que par exemple le zinciosulfuro-2 acétate Åa s isooctyle; les chélates de zinc de ss-dicétones; b. La G-dicétone ou le ss-cétoaloéhyde sont choisis parmi les composés de formule générale (I) EMI23.1 cans laquelle R1 et R3, identiques de différents, représentent + un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 36 atomes ce carbone, éventuellement substitué par un ou oes atomes d'halogène; + un groupement aikanyie, linéaire ou ramifié, ayant 3 à 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d 'halogène; ; T un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que . les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement suostitués par un ou ces atomes d'halogène, les radicaux alkényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou ces atomes d'halogène, . le groupement nitro, . le groupement -CHO, . le groupement -COOH, les groupements alkoxy ayant l à 6 atomes de caroone, . les groupements -COOR4, R4 étant un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes ae carbone ou alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone, le groupement OH, les atomes d'halogènes; ; + un radical ralkyle dont la partie lyphatique comporte de 1 à 12 atomes de caroone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment; + un radical cycloaliphatique comportant de 5 à 12 atomes oe carbone et dont la partie cyclique peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et porter un ou plusieurs oes substituants indiqués précédemment; ; + un enchaînement de plusieurs des radicaux indiqués précédemment, les différents radicaux aliphatiques precédemment définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène -O- ou de soufre -5- ou groupements carbonyles -CO- ou carboxylates -COOl'un ces radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène; R2 représente un atome d'hyorogène; ; + un radical alkyle ou alkényle ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter un ou des enchaînements -O- , -S- -CO-ou -COO + un radical -CO-R3 , R3 étant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes oe carbone ou un radical aryle éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants indiqués précédemment; + un radical EMI24.1 R6 étant un radical alkylène de 1 à 6 atomes de cabone ou un atome d'hydrogène, R1 et R3 ayant les significations indiquées précédemment. + un radical carbamoyle N-substitué de formule : - OC - NH - R7 cans laquelle R7 est un racinal aryle éventuellement porteur d'un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment; + un radical oe formule EMI25.1 dans laquelle .R1 et R3 ont les significations indiquées précédemment .R8 représente : : - un radical arylène éventuellement porteur d'un ou plusieurs ces suostituants indiqués précédemment, - un radical diphénylène méthane dont un cycle ou les 2 cycles sont éventuellemnt porteurs o'un ou plusieurs des substituants indiqués précédmment; + un radical ce formule -COO- R9 dans laquelle R9 est un radical alkyle substitué ou non ayant de 1 à 36 atomes de carbone; + un radical de formule EMI25.2 dans laquelle R1 et R3 ont les signafications indiquées précédemment et R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifiè substitué ou non par un ou des atomes d'halogène; ayant 1 a 20 atomes a carbone; les symboles R1 et R3 peuvent représenter ensemble un radical divalent ayant 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote; les symboles R1 et R2 peuvent représenter ensemble un radical divalent tel que: + un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 36 atomes ce carbone; un radical aralkylène ayant de 7 à 36 atomes de carbone; un radical arylène ou cycloaliphatique divalent ayant moins ce 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatique pouvant compter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone; ; ces radicaux divalents peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et les cycles aromatiques et cycloaliphatiques peuvent porter un ou plusieurs ces substituants indiqués précédemment; les parties aliphatiques des radicaux divalents précédents peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène - 0 - ou de soufre - S - ou groupements - CO - ou - COO -; - les divers radicaux représentés par R1 et R3 sont tels que les 2 atomes de carbone directement liés aux groupements carbonyles de la formule (I) ne coportent pas de double liaison. 3 / Procédé selon l'une oes revendications 1 et 2, caractérisé en ce que i'on utilise : - de 0,005 à 0,05 % en poids de composé du zinc, - et de 0,001 à 1 % en poids de ss-dicétone ou ss-cétoaldéhyde, par rapport au monomère ou au comonomères mis en oeuvre dans la polymerisation. 40/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise - ae 0,01 à 0,01 % en poiss de composé du zinc, - et de 0,01 à 0,5 % en poids de ss-dicétone ou ss-cétoaldéhyde, par rapport au monomère ou au comonomères mis en oeuvre dans la polymerisation. 50/ Procédé selon l'une quelconque aes revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il s'a'pplique à des polymères à base de chlorure ae vinyle préparés en suspension ou en émulsion. 6 / Procécé selon l'une quelconque Ces revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise un dérivé arganiques du zinc lorsque ledit procédé s'applique à des polymères à base de chlorure Oc vinyle préparés en masse. 7 / Polymères à base de chlorure de vinyle préstabilisés par le procécé selon l'une quelconque ces revenoications i à 6. d / Procédé Ce stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé en ce qu'il comprend A) une préstabilisation selon l'une Ces revendications l à 6; B) une stabilisation complémentaire, après la polymérisation, à l'aide de stabilisants ou systèmes staoilisants choisis parmi - les associations de '-diccétones ou ss-cétoaldéhydes avec au moins un composé organique du zinc et au moins un composé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments; - les associations carboxylate de cadmium et carboxylate de baryum - les mercaptides d'arganoéain, notamment les mélanges de mercaptides de diorganoétain et de monoorganoétain; - les maléates d'oraganoétain; ; - les composés du plomb - les esters as l'acide aminocrotonique; - le phényl-2 inocle et ses dérivés associés à au moins un composé organique ou zinc et à au moins un composé organique d'un métal du groupe II a de la classification périodique des éléments; - les dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyl-3,5 pyridines, éventuellement associées à au moins un composé organique du zinc et à au nons un composé organique d'un métal du groupe IIa de la clasification périodique des éléments; ; - les esters de l'acide thioglycolique associé à au moins un composé organique ou zinc et à au moins un composé organique d'un métal ou groupe IIa de la cîassiication périodique des éléments. 90/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la stabilisation complémentaire, après la polymérisation, est effectuée à l'aide d'associations: - o au moins une ss-dicétone ou un ss-cétoaldéhyde de formule générale (I). tels que définis oans ia revendication 2); - d'au moins un composé organique au zinc tei que ceux indiqués dans la revendication 2); - et d'au moins un composé organique oe calcium, baryum, magnésium ou strontium tel que - les seis : : des acioes aliphatiques monocarboxyliques ayant 1 à 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant 2 à 30 atomes de carbone, saturés ou non, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène; des monoesters a'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 24 atomes oe carbone) ou d'alkényle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqués précedément; ; des acides monocarooxyliques aromatiques ou alicycliques, substitués ou non, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyles ayant l à 6 atomes oe carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou deux groupements -8H; - les phénolates métalliques dérivés de composés phénoliques substitués ou non, tels que par exemple le phénol ou les pnénols dont le cycle est substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de préférence 4 à 24 atomes de carbone; - les mercaptides tels que les mercaptides dérivés du thioglycolate d'isooctyle; - les chélates des composés ss-dicarbonylés de formule (I).

Inventors: CARETTE, LOUIS
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1983
Main classification: C08F2
IPC codes: C08K5, C08F2, C08F14