CERAMIC MATERIALS BASED ON BERYL

Abstract: 1. Ceramic material based on mineral or synthetic beryl which is resistant to temperature acids and alkalies and has a low coefficient of thermal expansion, a liquid-tight and gas-tight body and high mechanical strength, characterized in that it is produced from a mass having a content of at least 80 % by weight of the mineral phase beryl and having a grain of less than 60 micrometers, in that the bending strength is greater than 70 N/mm**2 and in that the modulus of elasticity is about 80,000 N/mm**2.

Description: Verfahren zum Herstellen eines temperaturwechselbeständigen, säure- und laugenbeständigen, keramischen Materials und ein derart hergestelltes Material. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines temperaturwechselbeständigen, säure- und laugenbeständigen, keramischen Materials mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, flüssigkeits- und gasdichtem Scherben und hoher mechanischer Festigkeit auf der Basis von Berylliumverbindungen. Bekanntlich weist das Mineral Beryll 3 BeO . Al 203 . 6 SiO2 eine hohe Säurebeständigkeit und eine sehr niedrige Wärmeausdehnung von etwa 1,5 bis 2,0 . 10 6 in einem Temperaturbereich von 20 bis 2000C af. Von diesen Eigenschaften des Berylls ausgehend ist in der auf die Anmelderin zurückgehende DE-PS 1 282 539 ein Verfahren beschrieben, nach welchem eine Masse, bestehend aus bis zu 90 Gew.% Beryll, mindestens 8 Gew.% frühsinterndem Ton und bis zu 2 Gew.% MgO oder entsprechende Mengen Magnesiumverbindungen, unter Zusatz von Wasser hergestellt und zu Körpern geformt wird, welche Körper nachfolgend getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1350 C gebrannt werden. Weiterhin sind in der genann ten DE-PS Massen beschrieben, deren Anteil an Beryll, ganz oder teilweise durch synthetischen Beryll ersetzt wird, der beim Brennen einer Mischung von BeO, Quarz und Ton in einem dem Beryll entsprechenden Verhältnis unter Zusatz von 0,5 bis 3 Gew.% MgO gebildet wird, wobei der Gehalt an BeO und MgO nicht höher als 14 Gew.% ist. Gegebenenfalls kann zusätzlich lithiumhaltiges Material in einer weniger als 1 % Lithiumoxid entsprechenden Menge verwendet werden sowie der Beryll in einer Körnung von weniger als 2 mm der Versatzmasse zugegeben werden. Die Formung einer derartigen Masse zu den genannten Körpern erfolgte in gebräuchlichen Formgebungsverfahren für Keramik, wie zum Beispiel Strangpressen, plastisches Einformen oder Giessen. Je nach geometrischer Form, Abmessung und Stückzahl der aus den genannten Körpern herzustellenden Teile wurde das eine oder andere Formgebungsverfahren angewandt. Für alle anzuwendenden Formgebungsverfahren muss die Masse ausser dem Beryll noch weitere, insbesondere tonige Rohstoffe enthalten. Andererseits hängen gerade von der Höhe des Versatzanteil an Beryll letztendlich die wesentlichen Ef7enschaften des Werkstoffes, wie insbesondere die Höhe der Wärmeausdehnung und der Festigkeit ab, welche wiederum den Grad der Temperaturwechselbeständigkeit bestimmen. Mit anderen Worten: die Abhängigkeit des Tonanteils vom jeweils vorzusehenden Formgebungsverfahren und damit die Höhe des Versatzanteils an Beryll beeinflussen die Eigenschaften des Werkstoffes, und zwar inbesondere die Höhe der Wärmeausdehnung und der Festigkeit, welche den Grad der Temperaturwechselbeständigkeit ausmachen. So waren bereits 8 Gew.% Ton erforderlich, um selbst einfache kleine Teile im Giessverfahren herstellen zu können. Bei grösseren Werkstücken und plastischer Formgebung wurde sogar ein Tonanteil bis zu 50 Gew.% erforderlich. Aufgrund der notwendigen Zugabe von Ton wurden die vorteilhaften Eigenschaften von Beryll besonders nachteilig beeinflusst. Das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Material enthält als kristalline Komponente Beryll und weist einen steinzeug- oder porzellan ähnlichen Charakter auf. Infolge des nicht unerheblich hohen Anteils an Ton im Versatz, wobei gegebenenfalls auch Magnesiumoxid bzw. Lithiumoxid hinzugegeben werden, wird jedoch nur eine vergleichsweise geringe Laugenbeständigkeit erreicht. Es ist bekannt, Oxidkeramik durch isostatische oder quasiisostatische Pressverfahren herzustellen. Hierbei werden die in Form von Pulver oder Granulat vorliegenden Rohstoffe, welche frei von SiO2 sind, beispielsweise in Spezialgummi- Schlauchformen gefüllt, die nachfolgend einem isostatischen oder quasi-isostatischen Pressdruck in der Grössenordnung von 1 000 bis 2 000 bar ausgesetzt werden. Die derart erhaltenen Formkörper werden anschliessend je nach vorliegenden Oxid bei Temperaturen von etwa 1650 bis 18500C gesintert, wobei keine glasige Bindephase entsteht, da kein SiO2 vorhanden ist. Der Erfindung liegt ausgehend von dem bekannten Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials auf der Basis von Berylliumverbindungen die Aufgabe zugrunde, ein Material mit verbesserten Materialeigenschaften herzustellen, wobei vor allem eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, eine gute Säurebeständigkeit sowie eine hohe Laugenbeständigkeit erreicht werden soll. Das Verfahren soll ferner in einfacher Weise durchführbar sein und eine kostengünstige Herstellung des keramischen Materials ermöglichen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Masse bestehend aus mindestens 90 Gew.% Beryll in einer Reinheit von wenigstens 80%, ferner aus höchstens 8 Gew.% frühsinterndem Ton und bis zu 2 Gew.% MgO oder entsprechenden Mengen Magnesiumverbindungen zu Formkörpern geformt wird, welche nachfolgend bei einer Temperatur zwischen 1 200 und 1 4000 C gebrannt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass nach dem er findungsgemässen Verfahren ein keramischer Werkstoff gewonnen wird, welcher im hohen Masse homogen als kristalline Phase Beryll enthält. Die Eigenschaften des derart hergestellten Materials sind aussergewöhnlich und sind mit den bekannten Methoden nicht erreichbar. Das erfindungsgemässe Material weist vor allem eine aussergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit auf. Die Säurebeständigkeit ist besser als bei mullitischem Steinzeug oder Porzellan. Uberraschenderweise weist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte keramische Material eine gute Laugenbeständigkeit auf, welche bekanntlich bei mullitischem Steinzeug oder Porzellan nur bedingt gegeben ist. Ferner liegt die Wärmeausdehnung für Temperaturen zwischen 20 und 10000C in der Grössenordnung von 3 x 10 K , und bis 2000C sogar unter 2 x 10 K . Das Material ist ferner flüssigkeitsund gasdicht, was durch die sogenannte Fuchsindruckprüfung während zwei Stunden bei 400 bar bzw. einem bekannten Helium-Leckprüfgerät festgestellt werden konnte. Die genannte Fuchsindruckprüfung wird bekanntlich bei den Elektroporzellanen, allerdings bei niedrigerem Druck durchgeführt. Die Festigkeit des keramischen Materials entspricht mindestens der von üblichen Prozellanwerkstoffen. In der nachfolgenden Tabelle sind die massgebenden Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten keramischen Materials im Vergleich zu be kannten Werkstoffen angegeben. Biegegestigkeit Wasseraufnahme Wärmeausdehnungs- N/mm2 Gew.% koeffizient zwischen 20 und 200 C X10-6ç1 erfindungsgemässes keramisches Material 70-80-90 0 1,5-1,8-2 Zum Vergleich: Beryllhalt.Steinzeug 25 0,6 2,6 gem.DE-PS 1 282 539 Mullitisches Steinzeug 40 0,4 4,0 Cordierit-Steinzeug 40 0,6 2,4 Techn.Hartporzellan 70 0 4,3 Aus obiger Tabelle ist zu entnehmen, dass bei dem erfindungsgemässen keramischen Material die Biegefestigkeit im Bereich von 70 bis 90 N/mm2 liegt, und somit wesentlich über den Werten der bekannten Werkstoffe liegt. Uberwiegend wird eine Biegfestigkeit von 80 N/mm2 erreicht, wie es durch das Unterstreichen der Zahl 80 zum Ausdruck gebracht werden soll. Ferner ist auf eine weitere bedeutende Eigenschaft hinzuweisen, nämlich auf die absolute Dichte, welche durch die erreichbare Wasseraufnahme von 0 charakterisiert ist. Darüberhinaus lässt die Tabelle deutlich erkennen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemässen keramischen Materials im Bereich von 1,5 bis 2, bevorzugt etwa 1,8x10 K 1 in dem angegebenen Temperaturbereich beträgt und somit wesentlich günstiger ist als bei den bekannten Werkstoffen. In der nachfolgenden Tabelle ist das Korrosionsverhalten, und zwar die Säurelöslichkeit bei kochender H2SO4 sowie die Laugenlöslichkeit bei kochender NaOH angegeben. Dieser Tabelle ist deutlich entnehmbar, dass das erfindungsgemässe keramische Material, welches auch als Sinter-Beryll bezeichnet werden kann, erheblich weniger angegriffen wird als die bekannten Materialien; dies gilt um so mehr bei höheren Konzentrationen der Prüfflüssigkeit. Säurelöslichkeit x) Laugenlöslichkeit x) H2SO4 kochend NaOH kochend 70%ig 80%ig 1%ig 5%ig 10%ig 20%ig erfindungsgeeesses keramisches Material 0,4% 0,4% 2% 5% 10% 18% Zum Vergleich: Beryllhalt. Stein- zeug 0,6% 1,3% 3% 10% 18% 32% gem.DE-PS 1 282 539 Mullitisches Steinzeug 0,4% 2,0% 5% 25% 45% 60% Cordierit Steinzeug 21,0% 22,0% 3% 15% 20% 40% Tectn. Hart- porzellan 0,2% 0,8% 2% 26% 49% 57% x) Gelöster Anteil nach 6-stündigem Kochen von 3 g des keramischen Materials, gekörnt und abgesiebt auf 0,63 bis 0,8 mm, in 150 ml Prüfflüssigkeit der angegebenen Konzentration. Aus den obigen Tabellen ist zu entnehmen, dass das erfindungsgemässe keramische Material aufgrund seiner vergleichsweise geringen Wärmedehnung wesentlich unempfindlicher gegen Temperaturwechsel ist als bekannte keramische Materialien, welche bisher in der Chemietechnik zur Anwendung gelangten. Es hat sich gezeigt, dass beispielsweise, Chemiepumpen, Hähne und Ventile aus dem erfindungsgemässen Werkstoff auch schroffe Temperaturänderungen um 140 K aushalten. Die bereits gute Beständigkeit von Steinzeug und Hartporzellan gegenüber Säuren, Salzlösungen und Lösungsmitteln wird durch das erfindungsgemässe Material übertroffen und darüberhinaus wird auch die Beständigkeit gegenüber starker alkalischer Beanspruchung wesentlich verbessert. Es sei besonders hervorgehoben, dass die hervoragende Korrosionsbeständigkeit u.a. auch darauf beruht, dass das erfindungsgemäss hergestellte Material völlig dicht gesintert ist und nicht nur flüssigkeitsdicht, sondern auch vollkommen gasdicht ist. Darüberhinaus ist von massgebender Bedeutung, dass das Material im gebrannten Zustand durch Schleifen bearbeitet werden kann. Hierbei sind die hohen erreichbaren Massgenauigkeiten mit denen der Metallverarbeitung ohne Einschränkung vergleichbar. Als weitere wesentliche Eigenschaft sei die gute Gleiteigenschaft des erfindungsgemässen Materials im polierten Zustand hervorgehoben. Ferner sei festgehalten, dass die Dichte des erfindungsgemäss hergestellten Materials bei 2,6kg/dm3 liegt, der Elastizitätsmodul 80 000 N/mm2 beträgt und eine Härte nach Mohs 6-7 erreicht wird. Darüberhinaus wurde eine Wärmeleitfähigkeit bei 1700C von 3W/m.K erreicht. Eine hervorragende Eigenschaft des erfindungsgemässen Materials ist ferner durch eine hohe Beständigkeit bei Thermoschock gegeben. Aufgrund der nicht unwesentlich verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit werden für das erfindungsgemässe Material neue Einsatzgebiete erschlossen, welche z.B. im Bereich der Elektrotechnik oder des Maschinenbaues, aber auch im Bereich der Anwendung bei höheren Temperaturen liegen können. Die Formgebung erfolgt bevorzugt durch Trockenpressen, insbesondere durch isostatisches oder quasi-isostatisches Pressen, bei einem Druck von 600 bis 2000 bar, vorzugsweise 1000 bis 1200 bar. Es hat sich gezeigt, dass bei kleinen Abmessungen die Formkörper durch Trockenpressen in besonders einfacher und zweckmässiger Weise geformt werden können. Es sei festgehalten, dass im Rahmen der Erfindung die Formkörper auch in Pressformen bei einachsiger Druckbeaufschlagung mittels Presskolben oder dergl. geformt werden. Durch das isostatische oder quasiisostatische Pressen werden in überraschend einfacberweise gute Materialeigenschaften erreicht. Insbesondere grössere Formkörper werden inm Rahmen dieser Erfindung durch Schlickergiessen geformt, wodurch eine besonders wirtschaftliche Formgebung und Fertigung erreicht wird. In einer wesentlichen Ausgestaltung enthält die Masse bis zu 10 Gew.% Sinterhilfsmittel, insbesondere Alumiciumoxid,Feldspat, Ton, Kaolin oder Glimmer, soweit letztere nicht als natürliche Verunreinigung in den genannten 90 Gew.% Beryll enthalten sind. Aufgrund dieser Sinterhilfsmittel wird die Handhabung bei der Verarbeitung nicht unwesentlich verbessert. Vorteilhaft besteht die Masse aus näherungsweise 100 Gew.% Beryll, wobei die Reinheit zweckmässig gegen 100% geht. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte keramische Material enthält somit weitgehend völlig homogen als kristalline Phase Beryll. Der Werkstoff hat daher steinzeug- oder porzellanähnlichen Charakter, weist aber erheblich verbesserte Materialeigenschaften auf. Besonders sei auf die gute Säurebeständigkeit, den dichten Scherben und die hohe Festigkeit hingewiesen. Hervorstechendes Merkmal des erfindungsgemässen Werkstoffes ist jedoch seine aussergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit. Wird kein natürlicher Beryll verwendet, so kann erfindungsge mäss dieser aus einem berylliumoxidhaltigen Versatz im kera mischen Brand synthetisiert werden. Dies wird durch einen Zu satz von 0,5 bis 3 Gew.% Magnesiumoxid oder einer entsprechen den Menge eines Magnesiumoxid enthaltenden Materials, wie zum Beispiel Talkum als Mineralisator zu der Berylliumoxid ent haltenden Masse erreicht. Bevorzugt wird eine weitere Verringerung der Wärmeausdehnung und damit eine noch bessere Temperaturwechselbeständigkeit des keramischen Werkstoffes dadurch erreicht, dass der Masse zu sätzlich ein lithiumhaltiges Material in weniger als 1 Gew.% Lithiumoxid entsprechender Menge zugesetzt wird. Vorteilhaft wird die Oberfläche des Rohmaterials der genannten Masse durch eine Aktivierungsmahlung aktiviert, wobei bevor zugt eine eisenfreie Feinstmahlung mit Schwermahlkugeln unter Verwendung von Wasser oder Alkohol durchgeführt wird. Nach Erreichen einer Feinheit mit einer Körnung von weniger als 60 um und mit einem abgestuften Kornaufbau wird erforderlichen falls nachfolgend das derart erhaltene Mahlgut getrocknet und vorzugsweise mit einer Schlagstiftmühle trocken aufge mahlen und zu abgestufter Körnung abgesiebt. Alternativ kann Normalschlicker auch in einem Sprühtrockner entwässert werden, wobei ein rieselfähiges Granulat gewonnen wird. Es hat sich gezeigt, dass dieses Korngemisch bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.% mittels Trockenpressverfahren, vorzugsweise isostatischem Trockenpressverfahren bei einem Druck von 600 bis 2000 bar zu handhabbaren Formkörpern verarbeitet werden kann. Vorteilhaft werden die genannten Formkörper in einem nachfolgenden Schrühbrand in oxidierender Atmosphäre auf 950 bis 10500C aufgeheizt und abgekühlt. Die Formkörper werden nunmehr insbesondere durch Schleifen, Drehen, Fräsen oder Bohren bearbeitet, wobei die Brennschwindung des sich anschliessenden keramischen Brandes berücksichtigt wird.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines temperaturwechselbeständigen, säure- und laugenbeständigen, keramischen Materials mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, flüssigkeits- und gasdichtem Scherben und hoher mechanischer Festigkeit auf der Basis von Berylliumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse bestehend aus mindestens 90 Gew.% Beryll, in einer Reinheit von wenigstens 80%, ferner aus höchstens 8 Gew.% frühsinterndem Ton und bis zu 2 Gew.% Magnesiumoxid oder entsprechenden Mengen Magnesiumverbindungen zu Formkörpern geformt wird, welche nachfolgend bei einer Temperatur zwischen 1200 und 14000C gebrannt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse durch Trockenpressen, insbesondere durch isostatisches oder quasi-isostatisches Pressen, bei einem Druck von 600 bis 2000 bar, vorzugsweise 1000 bis 1200 bar zu Formkörpern geformt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse durch Schlickergiessen zu Fornkörpern geformt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1280 und 13500C gebrannt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse bis zu 10 Gew.% Sinterhilfsmittel, insbesondere Aluminiumoxid, Feldspat, Ton,Kaolin oder Glimmer, enthält, soweit nicht als natürliche Verunreinigung in den genannten 90 Gew.% Beryll enthalten. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus näherungsweise 100 Gew.% Beryll, bevorzugt im wesentlichen reinem Beryll, besteht. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beryll ganz oder teilweise durch synthetischen Beryll ersetzt wird, der beim Brennen einer Mischung von BeO, SiO2 und Al203 oder diese enthaltende Stoffe in einem dem Beryll entsprechenden Verhältnis unter Zusatz von 0,5 bis 3 Gew.% MgO gebildet wird, wobei der Gehalt an BeO und MgO nicht höher als 14 Gew.% ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Masse zusätzlich ein lithiumhaltiges Material in einer weniger als 1 Gew.% Lithiumoxid entsprechenden Menge zugesetzt ist. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Rohmaterials der genannten Masse durch eine Aktivierungsmahlung, bevorzugt durch eine eisenfreie Feinstmahlung mit Schwermahlkugeln unter Verwendung von Wasser oder Alkohol aktiviert wird. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlgut oder der Mahlschlicker nach Erreichen einer Feinheit der Körnung von weniger als 60 um und einem abgestuften Kornaufbau getrocknet wird und bevorzugt mittels einer Schlagstiftmühle trocken aufgemahlen und zu abgestufter Körnung abgesiebt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlgut oder der Mahlschlicker in einem Sprühtrockner entwässert wird, wobei ein rieselfähiges Granulat gewonnen wird. 12. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt von Korngemisch oder Granulat im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.% ist. 13. Keramisches Material, welches insbesondere nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Biegefestigkeit grösser 70, bevorzugt bei 80,N/mm2 liegt. 14. Keramisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasseraufnahme von null gegeben ist. 15. Keramisches Material nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 2000C im Bereich von 1,5 bis 2, bevorzugt bei 1,8, X10-6K-1 liegt. 16. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelöslichkeit bei kochender Schwefelsäure (H2SO4) für eine 70%ige Konzentration bei 0,4% und/oder bei 80%der Konzentration bei 0,4% liegt. 17. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugenlöslichkeit für kochende Natronlauge (NaOH) für eine 1%ige Konzentration bei 2% und/ oder für eine 5%ige Konzentration bei 5% und/oder für eine 10%ige Konzentration bei 10% und/oder für eine 20%ige Konzentration bei 18% liegt.

Inventors: BERTSCH, KNUT, ING.-GRAD., SCHNABEL, GERHARD, DIPL.-ING., VOGEL, HANSHEINZ, ING. GRAD.
Applicants: FRIEDRICHSFELD GMBH KERAMIK- UND KUNSTSTOFFWERKE
Application year: 1983
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35