HYDROUS ALUMINA ESSENTIALLY CONSISTING OF PSEUDOBOEHMITE, PROCESS FOR PRODUCING IT AND ITS USE

Abstract: 1. Hydrous aluminium oxide essentially containing pseudoboehmite, characterised in that it contains less than 400 ppm, preferably less than 200 ppm of sodium oxide and less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight of sulphate, calculated as SO4 , and has a peptization index of less than 60 minutes and a specific surface area of from 200 to 400 m**2 /g.

Description: Wasserhaltiges Aluminiumoxid,-enthaltend im wesent lichen Pseudoböhmit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung Pseudoböhmit ist eine -Aluminiumoxidhydrat-Modif ikation, die wegen ihrer grossen spezifischen Oberfläche, Porenbeschaffenheit, Dispergierbarkeit und ihres Bindevermögens vielfach als Katalysator, Katalysatorträger, Füllstoff und Bindemittel verwendet wird. Es ist bekannt Pseudoböhmit äus Aluminiumsulfat-Lösung herzustellen (vgl. US-PS 4,297,325, US-PS 4,154,812, DE-AS 22 49 022). Bei diesen Verfahren sind entweder lange Wasch- bzw. Alterungszeiten notwendig oder man erhält kein gelierbares Produkt, d.h. der Peptisierungsindex ist 60 Minuten. Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges Aluminiumoxid, enthaltend im wesentlichen Pseudoböhmit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es weniger als 400 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Natriumoxid und weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Sulfat, berechnet als SO4 enthält, sowie einen Peptisierungsindex von weni ger als 60 Minuten, weniger vorzugsweise als 10 Minuten und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m2/g aufweist. Der Gehalt an Natriumoxid wird mittels bekannten Analysenmethoden, wie z.'B. Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an Sulfat wird mittels bekannten Analysenmethoden, wie-z.'B. gravimetrische Bestimmung über BaSO4 bestimmt. Der Peptisierurigsgrad wird nach der Methode gemäss US-PS 4,297,325 bestimmt. Die spezifische Oberfläche wird am Areameter nach der bekannten Methode gemäss DIN 66 132 bestimmt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des wasserhaltigen Aluminiumoxids, enthaltend im wesentlichen Pseudoböhmit, welches weniger als 400 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Natriumoxid und weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-* Sulfat, berechnet als SO4 enthält sowie einen Peptisierungsindex von weniger als 60 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m2/g aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum einen wässrige Aluminiumsulfat-Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 2,6, vorzugsweise 2,8 und einem Al2O3-Gehalt von 70 bis 105'gel (5,8 bis 8,0 Gew.-%) auf eine Temperatur von 50 bis 90"C, vorzugsweise 60"C erwärmt, zum anderen wässrige Natriumaluminat-Lösung mit einem Gehalt von 120 bis 265 g/l Na2O (10 bis 18,8 Gew.-%) und 70 bis 225 g/l Al203 (5,9 bis 15,9 Gew.-%), vorzugsweise 220 g/l Na2O (16,3 Gew.-%) und 160 g/l Al203 (11,9 Gew.-8) auf eine Temperatur von 50 bis 900C, vorzugsweise 600C erwärmt, anschliessend beide Lösungen gleichzeitig in eine Vorlage von Wasser mit einer Temperatur von 50 bis 900C, vorzugsweise 600C derart einfliessen lässt, dass die Reaktionsmischung während der Fällung einen konstanten pH-Wert von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4, aufweist, nach der Fällung durch weitere Zugabe von Natriumaluminatlauge derselben Konzentration den pH-Wert der Reaktionsmischung in den alkalischen Bereich, vorzugsweise grösser als 8, verschiebt, die Reaktionsmischung einer Alterung von 3,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 18 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 900C, vorzugsweise 8O0C, unterzieht, den Niederschlag abfiltriert, wäscht, trocknet und gegebenenfalls einen Ionenaust'ausch unterwirft. Die Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungen können durch Auflösen der entsprechenden Salze hergestellt werden. Die Aluminiumsulfat-Lösung kann weiterhin durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Schwefelsäure und die Natriumaluminat Lösung durch Umsetzung mit Natronlauge hergestellt werden. Als Aluminiumoxid können eingesetzt werden: z.B. Leichthydrat (58,5 - 65 Gew.-% Al203); Pseudoböhmit und insbesondere Feuchthydrat (57 - 58 Gew.-% Al203). In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird die Alterung des Fällungsproduktes bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 durchgeführt. Das erfindungsgemässe Aluminiumoxid weist vorteilhafterweise einen geringen Gehalt an Na2O auf. Trotz der relativ kurzen Alterungszeit ist das- Geliervermögen sehr hoch. Das erfinaungsgemässe Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: Beispiele Bei den in derTabelle I aufgeführten Beispiele 1 bis 8 wird ausgehend von einem technischen Feuchthydrat mit einem Gehalt von 57,5 Gew.-* Al2O3 mit wässriger Schwefelsäure eine Aluminumsulfat-Lösung mit einem pH-Wert von 2,8 und einem Gehalt von 75-97 g/l Al203 hergestellt. Eine. -Natriumaluminatl ö surig mit einem Gehalt von 220 g/l Na2O und 160 g/l-Al203 wird ausgehend von demselben technischen Feuchthydrat durch Umsetzung mit Natriumhydroxid hergestellt. Beide Lösungen werden auf die Fällungstemperatur erwärmt und gleichzeitig in eine wässrige Vorlage, die dieselbe Temperatur aufweist, gegeben. Der gewünschte pH-Wert wird während der Fällung konstant gehalten. Die -erhaltene Fällungssuspension wird unter konstanten Bedingungen einer Alterung unterworfen. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Bei den Beispielen 1 -bis 6 wird der Filterkuchen mit Wasser zu'einer Suspension mit einem Gehalt von 11 Gew.-% Al203 redispergierE und die Suspension bei 3800C sprühgetrocknet. Bei den Beispielen 7 und 8 wird der Filterkuchen 4-5 Stunden bei 1050C getrocknet und anschliessend mittels einer Stiftmühle gemahlen. Die wesentlichen Parameter sowie die ermittelten Produktdaten sind in der Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Beispiel Fällung Alterung Produkt pH C pH C Std. Na2O SO4 PI spezifi sche Ober mê/g % % Min. 1 4 80 8,5 80 18 0,0032 2,63 4 325 2 4 60 9,0 60 18 0,0038 1,3 3 295 3 4 60 9,0 80 18 0,0211 1,95 2 297 4 5 80 10,0 80 18 0,0073 < 0,1 13 5 6 80 10,0 80 18 0,0057 < 0,1 1 296 6 4 80 10,0 80 20 0,63 < 0,1 1 7 4 80 10,0 80 18 0,21 < 0,1 5 8 8 80 10,0 80 18 0,22 < 0,1 1 9 4 60 9,0 80 5 0,0083 0,49 9 228 10 4 60 9,0 80 5 0,0083 0,50 5 300 Die rheologischen Eigenschaften von Pseudoböhmit werden durch den Peptisierungsindex (PI) gekennzeichnet, der nach der folgenden Testvorschrift ermittelt wird: Eine 10-gew-ichtsprozentige Suspension (bezogen auf Al203) wird mit 90-prozentiger Ameisensäure im Verhältnis 100:1 versetzt. Der Peptisierungsindex ist die Zeit in Minuten, die die angesäuerte" Suspension benötigt, um eine Viskosität von mindestens -5,000--cps zu erreichen. Wegen seiner rheologischen Eigenschaften ist Pseudoböhmit ein vorzügliches Bindemittel. Es verleiht den verschiedenartigsten Endprodukten, wie FCC-Katalysatoren oder Schleifbändern die gewünschte Abriebfestigkeit. Als Mass für die Bindefähigkeit dient der. Peptisierurigsindex (PI), der nach der beschriebenen -Standardvorschrift bestimmt wird. Danach bedeutet ein niedriger- Index ein schnell peptisierbares Produkt mit gutem Bindevermögen. Werden die Komponenten (Natriumaluminatlauge/Aluminiumsul fat) gleichzeitig in eine Wasservorlage zugegeben, so bestimmt das Zuflussverhältnis den pH-Wert der Produktsuspension. Ein Vergleich der Beispiele zeigt die Auswirkung dieses Fällungs-pH-Wertes auf die Peptisierbarkeit des Produktes: Unter sonst'gleichen Bedingungen haben die bei pH 4 gefällten Pseudoböhmitproben die beste Peptisierbarkeit (PI = 1 Min.). Diesa fällt immer weiter ab, je höher der pH-Wert für die Fällung gewählt wird. Da bekanntlich hohe Temperaturen die Bildung von Aluminiumoxidtrihydraten in stark alkalischen Medien beschleunigen, wird bei den Fällung darauf geachtet, dass sich der pH-Wert der Suspension steigend bis zum gewünschten Endwert einstellt. Dadurch wird in allen Versuchen reiner Pseudoböhmit erhalten. Je nach Versuchsbedingungen -(pH, Temperatur, Al-terungszeit) unterscheiden sich die Proben lediglich durch den Grad der Kristallinität, spe ziell durch die Kristallitgrösse, die sich röntgenographisch ermitteln -lässt. Die -spezifischen Oberflächen wurden am Areameter bestimmt, nachdem die -Proben über Nach bei 1000C getrocknet und anschliessend 20 Minuten bei 1500C mit Stickstoff gespült wurden. (DIN 66 132) Nach der Fällung wird unter Zusatz von Natriumaluminat die Suspension bei verschiedenen pH-Werten gealtert. Es konnte eine eindeutige Abstufung festgestellt werden: - pH ='8 : Alle Versuche haben zu nicht-peptisier baren Produkten geführt. - pH ='8,5-9,0 Die Peptisierbarkeit des Pseudoböhmits wird nur durch stützende Faktoren (hohe Temperaturen, strenges Einhalten der Fällungsbedingungen) erzwungen. - pH ='9,5-10,0: In diesem Bereich wird Pseudoböhmit mit den gewünschten rheologischen Eigenschaf ten erhalten. In Pseudoböhmit verursacht Natrium als Verunreinigung unerwünschte Störeffekte bei vielen katalytischen Reaktionen. Als Trägermaterial muss der Pseudoböhmit daher eine hohe Reinheit besitzen. Nun liegt der isoelektrische Punkt für Pseudoböhmit bekanntlich bei pH#9,5. In stärker alkalischen- Bereichen adsorbiert das Material in immer bedeutenderem Ausmass Natriumionen aus der Lösung. Die Ergebnisse der chemischen Analyse bestätigen, dass nach Alterung in stärkeren alkalischen Medien (PH#9,5) das Pseudoböhmitprodukt durchwegs einen relativ hohen Na2O-Gehalt aufweist. Bei der Diskussion über die rheologischen Eigenschaften wurde bereits festgestellt, dass auch im pH-Bereich 8,5 9,0 peptisierbare Produkte unter streng kontrollierten Bedingungen hergestellt werden können. Durch Wahl der pass.enden Randbedingungen ist es uns auch tatsächlich ge lunten, natriumarme und gleichzeitig leicht dispergierbare Pseudoböhmite -zu produzieren. Vergleichbeispiel 1 Es wird das Beispiel gemäss US-PS 4 154 812, Spalten 29, 30 und 31 nachgestellt. Die Konzentration der Al2(SO4)3-Lösung ist ca. 8 Gew.-% < als- Al203). Die Konzentration der Natriumalurriinatiauge (d ='1,46 g/cm3) ist 336 g Na2O/l und 236 g Al2031l, anders ausgedrückt: 23 Gew.-W Na2O und 16,2 Gew.-% Al203. In einem 5 l-Rundhalskolben wird 1,6 1 Wasser bei 700C vorgelegt und 2,5 ml der Aluminiumsulfatlösung dazugegeben; der pH-Wert dieser Mischung wird dabei auf 3,1 gesenkt. Fünf Minuten nach dieser Animpfung werden die auf 650C vorgewärmten Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungen gleichzeitig In der Weise zudosiert, dass der pH-Wert der Suspension-bei 7,4 konstant bleibt. Die Temperatur der Mischung wird-während der gesamten Reaktion bei 750C gehalten. Nach einem Verbrauch von 0,9 1 wird der Zufluss von Aluminiumsulfät unterbrochen und der pH-Endwert durch Zusatz von weiteren -50 ml Aluminatlauge innerhalb einer Minute aus po 10 eingestellt. Der Gesamtverbrauch an Aluminatlauge liegt bei 600 ml. Nach Erreichen des pH-Endwertes wird die Suspension bei der gleichen Temperatur (75 C) 30 Minuten lang weiter gerührt, danach heiss abgenutscht und sulfatfrei gewaschen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 ersichtlich. Vergleichsbeispiel 2 Es wird gemäss den Ansprüchen der DE-AS 22 49 022 gearbeitet: Die Konzentration der Al2(SO4)-Lösung ist 97,0 g Al2O3/l Die -Konzentration der Natriumaluminatlauge ist 166,6 g Al203/l und 241,7gNa2O/l. In einem 2 m3-Fällbehälter werden 810 1 Wasser (800C) vorgelegt und 600:1 der auf 80 C vorgeheizten Aluminiumsulfatlösung zudosiert. Mit 500'1 NaAlO2 (800C) wird der pH-Wert der Suspension auf pH 10 eingestellt. Nach 2 Stunden Alterungszeit bei gleicher Temperatur (80 C) wird die Sus pension filtriert und sulfatfrei gewaschen. Das Produkt wird wie üblich aufgearbeitet und getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Versuch- Fällung Alterung chem. Anal. PI Nr. pH Temp. pH Temp. Zeit Na2O SO4 ( C) ( C) (Std.) (G%) (G%) (Min.) 1 sauer 80 9,5 80 2 0,22 < 0,1 #601 # 9,5 2 7,4 75 10 75 0,5 0,0178 < 0,05 #601 1 Die angesäuerte Pseudoböhmitsuspension zeigte keine Vikositätserhöhung nach 60 Minuten

Claims: Wasserhaltiges Aluminiumoxid enthaltend im wesent lichen Pseudoböhmit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung Patentansprüc-he 1. Wasserhaltiges Aluminiumoxid, enthaltend im wesentli chen Pseudoböhmit, durch gekennzeichnet, dass es weniger als 400 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Natriumoxid und weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Sulfat, berechnet als SO4 ent hält, sowie-einen Peptisierungsindex von weniger als 60 Minuten und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m2/g aufweist. 2. Verfahren 'zur Herstellung des wasserhaltigen Alumini umoxides, enthaltend im wesentlichen Pseudoböhmit, welches weniger-als 400 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Natriumoxid und weniger als 2 Gew.-%, vorzugs weise weniger als 1 Gew.-% Sulfat berechnet als SO4 ent- hält, sowie einen Peptisierungsindex von weniger als 60 Minuten und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m2/g aufweist, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man zum einen wässrige Aluminiumsulfat-Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 2,6 und einem Al2O3-Gehalt von 70 bis 105 g/l (5,8 bis 8,0 Gew.-%) auf eine Temperatur von 50 bis 900C erwärmt, zum anderen wässrige Natriumaluminat-Lösung mit einem Gehalt von 120 bis 265 g/l Na2O (10-bis 18,8 Gew.-%) und 70 bis 225 g/l Al203 (5,9 bis 15,9 Gew.-%) auf eine Temperatur von 50 bis 909C erwärmt, anschliessend beide Lösungen gleich zeitig in-eine Vorlage von Wasser mit einer Temperatur von 50 bis 900C derart einfliessen lässt, dass die Reak tionsmischung während der Fällung einen konstanten pH Wert von weniger als 5 aufweist, nach der Fällung durch weitere Zugabe von Natriumaluminatlauge derselben Kon zentration den pH-Wert der Reaktionsmischung in den al kalischen Bereich verschiebt, die Reaktionsmischung einer Alterung von 3,1 bis 20 Stunden bei einer Tempe ratur von 50 bis 900C unterzieht, den Niederschlag ab filtriert, trocknet und gegebenenfalls einen Ionenaus tausch unterwirft. 3. Verwendung des wasserhaltigen Aluminiumoxids gemäss An spruch 1-als Katalysator.

Inventors: KLEINSCHMIT, PETER, DR., LIU, ANH THU, DR., PARR, ERFRIED
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01F7
IPC codes: C01F7