THERMOPLASTIC MASS

Abstract: 1. Thermoplastic composition consisting essentially of A) 97-80% by weight of vinyl chloride polymer with a K value of from 60-70, and B) 3-20% by weight of a chlorinated low pressure polyethylene, characterized that the chlorinated low pressure polyethylene has a chlorine content of from 38-42% by weight, a residue value of from 45-85% by weight (measured by extraction with toluene/acetone 1 : 1) and a swelling value below 3% by weight (measured in methylcyclohexane), and which has been prepared from a low pressure polyethylene with a density between 0.945 and 0.954 g/cm**3 , a melt flow index MFI 190/5 of from 0.1 - 2 g/10 min, a branching degree below 5 methyl groups/1000 carbon atoms and a reduced specific viscosity of from 2-4 dl/g by chlorination in water or in hydrochloric acid in the presence of 0-2% by weight of silicic acid and 0-1% by weight of silicone oil, each time calculated on the polyethylene used, at temperatures between 70 degrees and 116 degrees C, while introducing at least the last 50% of chlorine, calculated on the whole content of chlorine, at a temperature of from 110 degrees to 116 degrees C.

Description: Thermoplastische Masse Die vorliegende Erfindung betrifft transparente, leicht verarbeitbare thermoplastische Massen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die gleichzeitig eine gute Zähigkeit und gute Licht- und Wetterbeständigkeit besitzen. Es ist bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpoly merisate durch einen Zusatz von Chl orlerung sprodul;t en von Polyolefinen, welche durch Chlorieren von Polyolefinen in wässriger Suspension oder in Salzsäure, ggf. in Anwesenheit von Kieselsäure und Siliconöl erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-p besitzen, zu elastifizieren. Chlorierungsprodukte mit besonders guter elastifizierenden Wirkung erhält man dabei durch Chlorierung eines Niederdruck- polyäthylens einer Dichte zwischen 0,940 und 0,955 g/cm bei Temperaturen, die zumindest während der letzten rtfe der Chlorierung über 120 C liegen. Dabei tritt eine gute Durchchlorierung des Polyolefins ein, die für die elastifizierende Wirkung wesentlich ist. Zur Bestimmung des Masses der Durchchlorierung können vor allem die folgenden Messmet hoden dienen: 1. Die Bestimmung des Rückstandswertes nach der Toluol Aceton-Methode (Tac). Hierbei werden 4 g des zu prüfenden C)ilorpolyäthylens in 100 ml eines Gemisches von Toluol und Aceton (1:1) eine Stunde unter; Rückfluss erhitzt. Die Menge des unlöslichen Rückstandes, der aus nicht aus reichend ehlorierten Anteilen besteht, ist ein Mass für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Je geringer der Rücl;st.and, desto geeigneter ist das Chlorierungspro- dukt für die Elastifizierung von Polyvinylchlorid. 2. Die Bestimmung des Quellwertes in Methylcyclohexan (MCH). Die Gewichtszunahme einer Probe nach 24 stündiger Lagerung in Methylcyclohexan ist ebenfalls ein Mass für die Durch chlorierung des Polyäthylenkorns. Nicht ausreichend chlorierte Anteile quellen kaum. Produkte mit hohem Quellwert sind für die Elastifizierung des PVC beson ders geeignet. Chlorierte Niederdruck-Polyäthylene mit Chiorgehalten von etwa 39 Gew.-%, die unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt werden, haben TAc-Werte unter 40 Gew.-% und NCH-Werte über 10 Gew.-%. Mischungen von PVC mit solchen Chlorpolyäthylenen haben eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, aber eine schlechte Transparenz. So liegt die Transparenz einer Mischung aus 80 Gew.-% S-PVC vom K-Wert 70 und 20 Gew.- eines chlorierten Polyäthylens mit den angegebenen Eigenschaften bei etwa 70 %, während die des reinen S-PVC bei etwa 88-90 % liegt Es hat an Versuchen nicht gefehlt, die Transparenz der Mischungen von Polyvinylchlorid mit Chlorpolyolefinen zu verbessern. So werden in der japanischen Patent-Veröffent lichung Sho 68/25 536 schlagfeste und transparente Mischungen beschrieben, bestehend auf 95-85 Gew.-% PVC und 5-15 Gew.-% eines chlorierten Polyolefins, das einen Chlorgehalt von 20-45 Gew.-% besitzt und durch Chlorieren eines Niederdruck polyathylens mit einem Verzweigungskoewffizienten von 5-3O und einem Molekulargewicht von 20 000 - 200 000 bei Ternperaturen unter 90 0C in wässriger Suspension hergestellt wurde. Bei Verwendung eines Polyäthylens geringerer Verzweigung soll sowohl die Transparenz als auch die Schlagfestigkeit schlechter sein. Werner ist aus der DE-PS 211 56 278 bekannt, dass thermoplastische Massen, bestehend aus a) 95-70 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat und 5 5-30 Gew.-% eines chlorierten Polyäthylens, -n denen das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Chlorgehalt von 38 bis 42.Gew.-%, einen Rückstandswert von 55-70 Gew.-% und einen Quellwert unter 1 Gew.-% aufweist unir einem Niederdruckpolyäthylen einer Dichte zwischen 0,955 und 0,965 g/cm3, eines Sehmelzindex MFI 190/5 (DIN 53 735) von 20 bis 65 g/10 min durch Chlorieren in Wasser oder Salzsäure, ggf. in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und O bis 1 Gew.-% Siliconöl jeweils bezogen auf eingesetzes Niederdruckpolyäthylen, bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C hergestellt wurde, wobei mindestens die letzten 10 % Chlor zwischen 110 - 1200C eingeführt wurden, gegenüber den thermoplastischen Massen gemäss der obigen jap. Patentanmeldung eine verbesserte Transparenz und auch eine verbesserte Schlagzohigkeit haben. Ferner haben diese Massen eine für die Anwendung als Lichtwände, Wellplatten und Profile ausreichende Witterungsbeständigkeit. Die Zähigkeit von aus solchen Massen hergestellten Formkörpern genügt jedoch nicht immer den Praxisanforderungen, so dass ein Bedürfnis nach Formmassen besteht, die gegenüber den Massen gemäss der DE-PS 24 56 278 Formkörper, wie Lichtwände, Wellplatten und Profile udgl. mit verbesserter Zähigkeit ermöglichen. Aus der DE-OS 29 37 178 sind schliesslich thermoplastische Massen bekannt, bestehend aus A) 95-80 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat und B) 5-20 Gew. - einer Mischung von zwei chlorierten Niederdruckpolyäthylenen, die sich u.a. hinsichtlich der Quellund Extraktionswerte unterscheiden. Aus Beispiel 1 in Tabelle 1 dieser DE-OS ist ersichtlich, dass Formkörper aus solchen Massen zwar eine bessere Zähigkeit gegenüber DE-PS 24 56 278 (Versuch B in dieser Tabelle 1) haben, gleichzeitig aber.auch eine verminderte Transparenz aufweisen, welche den heutigen Anforderungen nicht mehr voll genügt. Ein weiterer Nachteil der Massen gemäss dieser DE-OS 29 37 178 besteht darin, dass infolge stark unterschiedlicher Brechungsindices der beiden chlorierten Niederdruckpoly äthylene, Konzentrationsschwankungen der stärker trübenden Chlorpolyäthylen-Komponente mit niedrigem Brechungsindex (Komponente B1) - hervorgerufen durch Entmischung oder nicht ausreichende Homogenisierung in der Extrusionsanlage zu schwankenden Transparenzen innerhalb des Fertigteils führt. Weiterhin besitzt die Komponente B1 infolge niedriger Härte und damit grösserer Klebrigkeit eine unzureichende Rieselfähigkeit, was insbesondere bei der Herstellung der Abmischungen zu Förder- und Dosierproblemen führt. Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer thermoplastischen Masse aus Vinylchlorid-Polymerisat und chloriertem Niederdruckpolyäthylen, welche die gute Transparenz und Witterungsbeständigkeit der Massen gemäss der DE-PS 24 56 278 und zusätzlich eine verbesserte Zähigkeit haben und wobei das chlorierte Niederdruckpolyäthylen darüberhinaus eine verbesserte Rieselfähigkeit gegenüber den Chlorpolyäthylen-Mischungen gemäss der DE-OS 29 37 178 aufweist. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch Zusatz eines Chlorpolyathylens mit bestimmten Eigenschaften zu Vinylchlorid-Polymerisaten gelöst. Gegenstand der Erfindung sind daher eine transparente, leicht verarbeitbare thermoplastische Masse mit guter Zähigkeit und Bewitterungsbeständigkeit, bestehend im wesentlichen aus A) 97-80, vorzugsweise 92-86 Gew Vinylchloriod-Polymerisat mit einen K-Wert von 60-70 und B) 3-20, vorzugsweise 8-7ri Gew.-% eines chlorierten Poly äthylens, jeweils bezogen auf die thermoplastische Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das chlorierte Niederdruckpoly äthylen einen Chlorgehalt von 38-42 Gew.-%, vorzugsweise 40-42 Gew.-%, einen Rückstandwert von 45-85 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-%, (gemessen durch Extraktion mit Toluol Aceton 1: :1) und einen Quellwert von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2 % (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und aus einem Niederdruckpolyäthylen einer Dichte zwischen 0,945-0,954 g/cm3, eines Schmelzindex MFI 190/5 (DIN 53 735) von 0,1 - 2 g/10 min, vorzugsweise 0,3-1,5 g/10 m2, eines Verzweigungsgrades von weniger als 5 Methylgrupppen/1000 C-Atomen und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2-4 dl/g (gemessen nach ISO/R 1191 an einer 0,1 zeigen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C) durch Chlorieren in Wasser oder in Salzsäure, in Gegenwart von 0-2 Gew.-% Kieselsäure und 0-1 Gew.-% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, bei Temperaturen zwischen 70 - 1160C hergestellt wurde, wobei mindestens die letzten 50 % Chlor, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt, zwischen 110 und 11600 eingeführt werden. Die erfindungsgemässe thermoplastische Masse besteht also zu 97 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 92 - 86 %, aus Polyvinylchlorid oder einem Copolymerisat des Vinylchlorids mit anderen Comonomeren. Als Comonomere kommen beispielsweise in Frage: Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, -stearat oder Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid; Vinyläther wie Vinylmethyl äther; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie ggf. verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril, Styrol. Es können auch Gemische dieser Monomeren zum Einsatz kommen. Die Menge an Comonomeren-Einheiten im VC-Copolymerisat kann bis zu 20 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt sie bei 1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt wird Suspensions- oder Masse-PVC eingesetzt. Die restlichen 3-20 Gew.-%, vorzugsweise 8-14 Gew.-%, der thermoplastischen Masse bestehen aus den erfindungsgemäss zu verwendenden chlorierten Niederdruckpolyäthylenen, die feinteilig sind und sich gut homogen mit Vinylchlorid-Polymerisat-Pulvern mischen lassen. Die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten chlorierten Niederdruckpolyäthylene erfolgt durch Chlorierung von feinteiligem Niederdruckpolyäthylen - das ggf. bei einer Temperatur von 1000C bis zum Kristallit-Schmelzpunkt des jeweiligen Polyäthylens während einer Dauer von vorzugsweise 5 bis 300 Minuten getempert bzw. vorgesintert sein kann in Wasser oder vorteilhafterweise in Salzsäure, die vorzugsweise 10 bis 35 fiig und insbesondere 15 bis 25%ig ist. Die Menge an flüssigem Medium (Salzsäure) beträgt dabei zweckmässigerweise das 3- bis 30fache der Menge des Niederdruckpolyäthylens. Die Temperaturführung bei der Chlorierung erfolgt zweckmässigerweise so, dass die Chlorierung beispielsweise im Temperaturbereich von 70 - 90 C begonnen und dann unter kontinuierlicher Temperatursteigerung fortgeführt und bei Temperaturen von 110 - 116 C beendet wird. Es ist aber auch möglich, die Chlorierung nur in dem Temperaturbereich von 110 - 11600 durchzuführen. Wesentlich ist dabei immer nur, dass mindestens die letzten 50 Gew-% Chlor1 vorzugsweise die letzten 80 Gew.-% Chlor, zwischen 110 bis 1760C eingeführt werden. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zweitkomponente der erfindungsgemässen thermoplastischen Masse eingesetzte Niederdruckpolyäthylen besitzt eine Dichte im Bereich von 0,945 und 05954 g/cm3, einen Schmelzindex MFI 190/5 (DIN 53 735) von 0,1 bis 2 g/10 min, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 g/10 min, einen Verzweigungsgrad von weniger als 5 Methylgruppen pro 1000 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 Methylgruppen pro 1000 C-Atome und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen nach IS0/R 1191 an einer 0,1%gen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C) von 2 bis 4 dl/g. Unter Kieselsäure, die als Agglomerisationshemmer bei der Chlorierung anwesend sein kann, seien die verschiedenen wasserhaltigen oder wasserfreien Arten des feinporigen und vorzugsweise grossoberflächigen Siliziumdioxids verstanden, deren innere Oberfläche zweckmässigerweise im Bereich von 5 bis 400 cm2/g, vorzugsweise 150 bis 300 cm2/g (nach BET) liegen sollte. Die mittlere Teilchengrösse der Kieselsäure liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 1um. Unter den, dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen werden Polysiloxane verstanden, die auf die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel EMI7.1 aufgebaut sind, worin R1und 2 Alkylreste mit vorzugswei- se 1 bis 12 0-Atomen, Arylreste mit vorzugsweise 6 oder 10 C-Akomen bzw. Aralkylreste mit 7 bis 12 C-Atomen und x eine Z@@@ von 10 eis 10 000, vorzugsweise 50 bis 500 bedeuten. Versindungen aus der Reihe der Dimethylpolysiloxane haben sion als besonders wirksam gezeigt. Weitere Beispiele sind: Diäthyl-, Dipropyl-, Methyläthyl-, Dioetyl-, Dihexyl-, Methylpropyl- Dibutyl- und Didodecylpolysiloxane. Die Viskosität 1 liegt zweckmässigereise zwischen 50 und 5000 Centistokes und insbesondere zwischen 70 und 1500 Centistokes. Der Antiagglomerationseffekt der Salzsäure kann durch gleichzeitigen 7usatz von Kieselsäure und Silikonöl weiter verbessert werden Ein solcher Zusatz wird deshalb bevor -. i t- flegel genügen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% Kieselsäure in Verbindung mit 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bs 0,7 Gew.-% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen. Die Menge der Kitselsäure und des Silikonöls ist nach oben nicht streng begrenzt und kann die vorstehend genannten Obergrenzen unter Umständen übersteigen. Dies verbessert die Agglomerisationsbemmung. hat aber gewisse Nachteile für die Mischung mit PVC zur Folge r±r Zusatz der Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans, die ggf. vor den Zusatz bereits miteinander gemischt werden können erfolgt zweckmässigerweise vor oder zu Beginn der Chlorierung. Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das Silikonöl n p Verlauf der Chlorierung zugeben. Eine eventuell einge t'rete-.e leichte Agglomeration lässt sich durch den späteren Silikonzusatz mindestens teilweise wieder rückgängig machen, selbst wenn er erst vor der Trocknung vorgenommen wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge an Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen. Das so erhaltene Chlorpolyäthylen besitzt einen Rückstandswert von 45-85 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-% und einen Quellwert von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-%, und zeichnet sich durch gute Rieselfähigkeit (Anti-Block-Verhalten) aus. Die hierfür nach der weiter unten beschriebenen Messmethode erhaltenen Werte liegen zumeist zwischen 80 N und 150 N, vorzugsweise zwischen 100 lQ und 1110 N. Die erfindungsgemäRe thermoplastische Masse kann zusätzlich noch die hierfür bekannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe wie Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente sowie Antistatika udgl. in den üblichen Mengen enthalten. Als Wärme- und Lichtstabilisatoren kommen grundsätzlich alle hierfür bei den VC-Polymerisaten bzw. Chlorpolyäthylenen bekannten Systeme in Frage. So beispielsweise übliche Barium-/Cadmiumstabilisatoren, wie komplexes Barium-/Cadmiu- Laurat, die auch eine gute Witterungsstabilität gewährleisten. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit 2-8 Gew.-%, vorzugsweise 4-7 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Masse, einer Stabilisatormischung erhalten, bestehend aus a) 1-2,5 Gew.-T. einer komplexen Barium-/Cadmium-Seife einer Fettsäure mit 12-18 C-Atomen, b) 0,3-1 Gew.-T. eines Phenylalkylphosphits mit 8-12 C-Atoc in der Alkylgruppe, c) 0,5-3 Gew.-T. eines epoxidierten Fettes z.B. epoxidiertes Leinöl oder epoxydiertes Sojaöl, d) 0-1 Ge.-T eines UV-Absorbers und e) 0,5 - 1,0 Gew.-T. Gleitmittel wie beispielsweise Paraffin ö1. Unter komplexen Barium-/Cadmium-Verbindungen sind handels übliche Stabilisatoren zu verstehen, die ausser den Barium-/ Cadxium-52lzen noch wechselnde Mengen Polyalkohole, wie z.B. Trirnethylolpropan oder Pentaerythrit und Antioxydantien, z.B. Bisphenol A, enthalten. In den Komplexen sind die Barium/Cadmium-Verbindungen etwa zu 80 % vorhanden. Beispiele für die Komponente (a) der vorstehenden Stabilisatormischung sind etwa die bekannten komplexen Ba/Cd-Laurate und -Stearate. Als Komponente (b) eignen sich sowohl die.Diphenylalkylphosphite als auch die Phenyldialkylphosphite, wie beispielsweise Diphenyloctylphdsphit oder Phenyldidecylphosphit. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen die hierfür bekannten ultraviolettes Licht absorbierenden Substanzen, wie Benzophenon- oder Benztriazol-Derivate, beispielsweise 2-(2sBydroxy-5'-methyl)-phenyl)benztriazol oder 2-(Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'methylphenyl)-5-Chlor-benztriazol zugegeben werden. Als Gleitmittel eignen sich die hierfür bekannten Verbindungen, wie beispielsweise ein oder mehrere höhere aliphatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, sowie deren Ester und Amide, wie Stearinsäure, Montansäùre, Glycerinmonooleat; Bisstearyl- bzw. Bis-palmitoyläthylendiamin, Montansäureester von Athandiol oder 1,3-Butandiol, Fettalkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sowie deren Äther, niedermolekulare Polyolefine, Paraffinöle oder Hartparaffine. Sie kommen zweckmässigerweise in Mengen von 0,1 bis-6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung; zum Einsatz. Als Pigmente sind beispielsweise verwendbar: Bariumsulfate, sowie weitere hitzebeständige anorganische und organische Farbpigmente. Bezüglich des Zusatzes weiterer, hier nicht erwähnter Substanzen sei auf die Monographie von Helmut Kainer, 'µPolyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, Seiter 209 bis 258 und 275 bis 329 verwiesen. Die erfindungsgemässe thermoplastische Masse eignet sich je nach Anteil der chlorierten Niederdruckpolyäthylene für Profile, Platten, Folien und andere Formkörper. Durch ihr gleichmässig feines Korn ist sie sehr gut nach der Dry-blen Technik verarbeitbar.Ein Mischen der Bestandteile im plasf, fizierten Zustand ist nicht erforderlich. Die Mischung wir vorzugsweise dort eingesetzt, wo es auf gute Transparenz t Verarbeitbarkeit und Bewitterungsstabilität ankommt. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen benutzten Grössen wurde wie folgt bestimmt: Rückstands(Tac)wert: Wie einleitend beschrieben. Quell (MCH)wert: Wie gleichfalls einleitend beschrieben. Dichte: DIN 53 479 Schmelzindex (MFI 190/5): DIN 53 735 RSV-Wert: ISO/R 1191 (0,1%ige Lösung in Dekahydronaphthali'r bei 1350C). Gesamtlichtdurchlässigkeit: Bestimmung mit der Ulbrichtkuge In der oberen Messöffnung der Kugel (D = 50 cm) befindet sich ein Selenphotoelement in Verbindung mit einem Standard Belichtungsmesser. Die seitlich an der Kugel angebrachte Lichteintrittsöffnung wurde durch Anbringen einer Lochblende (Durchmesser D = 7 cm) verkleinert. Als Lichtquelle dient eine 500 Watt Nitraphotlampe. Mit dem Beleuchtungsmesser wird einmal der Lichtstrom der Nitraphotlampe, der durch die Kugeleintrittsöffnung ohne vorgehaltenem Lichtwandprofil in Gas Innere der Kugel gelangt (= 100 % Lichtdurchgang) und einmal mit vorgehaltenem Lichtwandprofil gemessen. Das bichtwandprofil (Doppelstegplatte) hat dabei die aus anlIegender Figur 1 ersichtliche Geometrie. (durchstrahlte Profildicke: 2,6 mm = doppelte Wanddicke). In dieser Figur 1 bedeuten (1), (1') die Seitenwände, (2) die Querstreben, (3) eine Nut und (4) eine Feder zur Verbindung der Profilstücke über einen Schnappverschluss. per erhaltene Zahlenwert in Prozent gibt den visuellen Eindruck der Transparenz übereinstimmend wieder. Durcn dLe Prüfung am extrudierten Fertigteil ist gewährleis text, dass die Mischung unter praxisgerechten Bedingungen geprüft wird. Dies kann bei Pressplatten naturgemäss nicht der Fall sein. Beispielsweise wird in der DE-OS 29 37 178, Tabelle 1, Beispiel B (Stabilisierung 2) die Transparenz einer 1 mm Pressplatte mit 83 %, die optische Streuung mit 7 % angegeben. Das Lichtwandprofil aus gleichem Materlal hat aufgeschnitten, einschalig bei gleicher Dicke von 1 mm geprüft, eine Transparenz von 83 % bei einer optischen Streuung von 78 %; es ist also trüber, was visuell auch unschwer erkennbar ist. Dieser Effekt wird durch die Verarbeitungsbedingungen, z.B. durch die Verarbeitungstemperatur hervorgerufen. Kerbschlagzugzähigkeit: DIN 53 48; Probekörper den Doppel stegplatten entnommen. Witterungsbeständigkeit: Xenotest 450 nach DIN 53 387 Rieselfähigkeit /Antiblock-Verhalten: Als MaS für dic Rieselfähigkeit wurde die Kraft N ermittelt, die zur Zerteilung eines bei 50 C während 4 Tagen unter einem Druck von 6500 N/mê gelagerten chlorierten Polyäthylens aufgewendet werden muss. Hierzu werden 500 g Chlorpoly äthylen in einen PVC-Zylinder von 9 cm Durchmesser bela tet. Nach 4 Tagen Lagerzeit wird der Pressling entnommer und durch Auflegen von Gewichten die Kraft bestimmt, die ein "Zerfliessen" des Presslings bewirkt. Beispiele 1 und 2 a) Chlorpolyäthylen 1 In einem 150 1 emaillierten Kessel wurden 12 kg Nieder- druckpolyäthylen einer Dichte von 0,954 g/cm3, eine. Verzweigungsgrad von 2,2 Methylgruppen/1000 C-Atomen und einem Schmelzindex MFI 190/5 von 0,3 g/10 min in 100 1 %iger Salzsäure in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Kieseisäure einer mittleren Teilchengrösse von 12 um und einer inneres Oberfläche nach BET von 200 cmê/g und 0,02 Gew.-% Dimeth. polysiloxan mit einer Viskosität von 100 Gentistokes, jeweils bezogen auf die Polyäthylenmenge, beginnend bei 85 C und bei weiterer Chlorzugabe bis auf 114 C ste- gend, wobei zwischen 1100 und 1140 80 % der Chlormenge zugegeben wurden: und dann bei dieser Temperatur bis zw einem Chlorgehalt von 39,8 Gew.-% chloriert. Die Chlorie@ dauer betrug 2 h 45 min bei einer Chlorzugabe von 6 kg/. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird abgesaugt, mehrfa@ gewaschen, filtriert und bei Temperaturen bis zu 850c getrocknet. Das erhaltene feinpulvrige Chlorpolyäthylen : einen Tac-Wert von 75,2 % und einen MCH-Wert von 1,2 %. @) Chlorpoyläthylen 2 @n einem 150 1 Chlorierungskessel wurden 12 kg Niederdruckpolyäthylen einer Dichte von 0,949 einem Verzweigungsgrad von 9 Methylgruppen / 1000 C-Atomen und einem MFI 190/5 von 1,5 g/10 min in 100 l 20%iger Salzsäure in Gegenwart on 0,2 Gew.-% Kieselsäure und 0,02 Gew.-% Dimethylpoly @iloxan wie in Beispiel 1 beschrieben, beginnend bei - 0C und bei weiterer Chlorzugabe bis auf 1140C Reigend und bei dieser Temperatur bis auf einen Chlorgehalt von 40,4 Gew.-% chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 2 h 40 min bei einer Chlormenge von 6 kg/h. Das wie un Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorpolyäthylen hat einen ac-Wert von 62 A und einen MCH-Wert von 1,7%. @bmischung mit PVC Je 19 Gew.-Teile der wie oben hergestellten Chlorpoly äthylene wurden mit 90 Gew.-Teilen Suspension-PVC mit einem -Nert von 62 und der nachfolgenden Stabilisatormischung in einem Schnellmischer bei 1100C heiss gemischt und unter Rühren auf 50 C abgekühlt. Die benutzte Stabilisatormischung hatte folgende Zusammensetzung: 9 Gew.-Teile komplexes Ba-/Cd-laurat (80 Teile Ba-/Cdlaurat, 12 Teile Trimethylolpropan, 8 Teile Bisphenol A), 0,5 Gew.-Teile Diphenyloctylphosphit, 2 Gew.-Teile epoxidiertes Sojaöl, 0,3 Ge.-Teile 2-(2' Hydroxi - 5'-methylphenyl) benztriazol, 0,5 Gew.-Teile Paraffinöl. Die so gewonnenen Heissmischungen wurden auf einem Extruder mit gegenläufiger Doppel schnecke von je 85 mm Schneckendurchmesser, verbunden mit einem entsprechenden Werkzeug zu Doppelstegplatten verarbeitet (Massetemp. im Extruder: 180-1900C) , wobei das Extrudat ueber eine Vakuumkalibrierung ausgeformt und abgekühlt wurde. Die Doppelstegplatten (Profilgeometrie siehe Figur 1) hatten eine Wanddicke von konstant 1,3 mm und einen Stegabstand von konstant 40 mm. An diesen Doppelstegplatten wurde die Gesamtlichtdurchlässigkeit, bezogen auf einfallendes Licht, mit der Ulbrichtkugel bestimmt. Ferner wurde an den Doppelstegplatten die Kerbschlagzugzähigkeit gemessen. Zur Demonstration der guten Witterungsbeständigkeit wurden die Doppelstegplatten gemäss diesen Beispielen 1 und 2 im Xenotest 450 nach DIN 53 387 künstlich bewittert. Nach 4000 h war noch keine Verfärbung zu erkennen. Vergleichsversuche A und B a) Chlorpolyäthylen A In einem 150 1 emaillierten Kessel werden 12 kg Niederdruckpolyäthylen einer Dichte von 0,954 g/cm3, einem Verzweigungsgrad von 2,2 Methylgruppen /1000 C-Atomen und einem Schmelzindex MFI 190/5 von 0,3 g/10 min in 100 1 20iger Salzsäure in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengrösse von 12 um und einer 2 inneren Oberfläche nach BET von 200 cm /g und-0,02 Gew.-% Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von100 Centistokes, jeweils bezogen auf die Polyäthylenmenge, beginnend bei 85 C und bei weiterer Chlorzugabe bis auf 117 C steigend und dann bei dieser Temperatur bis zu einem Chlorgehalt von 41,7 Gew.-% chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 2 h 45 min bei einer Chlorzugabe von 6 kg/h. Das wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorpoly äthylen hat einen Tac-Wert von 61 % und einem MCH-Wert von 1,9 =6. b) Chlorpolyäthylen B In einem 150 1 Chlorierungskessel wurden 12 kg Niederdruckpolyäthylen einer Dichte von 0,949, einem Verzweigungsgrad von 1,9 Methylgruppen/1000 C-Atomen und einem MFI 190/5 von 1,5 g/10 min in 100 1 zeiger Salzsäure in Gegenwart von 0,2 Gew.-s Kieselsäure und 0,02 Gew.-% Dimethylpolysiloxan beginnend bei 114 C und bei weiterer Chlorzugabe bis auf 118 C steigend und bei dieser Temperatur bis auf einen Chlorgehalt von 40,5 Gew.-% chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 2 h 40 min bei einer Chlormenge von 6 kg/h. Das wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorpolyäthylen hat einen Tac-Wert von 46 Gew.-% und einen MCH-Wert von 3,3 %. Abmischung mit PVC Die Abmischung mit PVC und die Stabilisierung, die Verarbeitung zu Doppelstegplatten, die Bestimmung der Gesamtdurchlässigkeit und der Kerbschlagzugzähigkeit erfolgte wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Daraus ist ersichtlich, dass bei einer auf 117 C (Vergleichsversuch A) bzw. 118 C (Vergleichsversuch B) erhöhten Chlorierungstemperatur die Gesamtdurchlässigkeit der Doppelstegplatten deutlich reduziert wird und dabei sogar unter den ert des nachfolgenden Vergleichsversuches C fallen. Vergleichsversuche 0 und D a) Chlorpolyäthylen C In einem 150 1 Chlorierungskessel wurden 12 kg eines Niederdruckpolyäthylens einer Dichte von 0,960 g/cm3 und eines Schmelzindex MFI 190/5 von 116 g/ 10 min in 100 1 20%iger Salzsäure in Gegenwart von 0,3 Gew.-% Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengrösse von 12 um und einer inneren Oberfläche nach BET von 200 cmê/g und 0,03 Gew.-% Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistokes, jeweils bezogen auf die Polyäthylenmenge, beginnend bei 11000 bis 115 C steigend bis zu einem Chlorgehalt von 110 % chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 2 h 35 min bei einer Chlormenge von 6 kg/h. Das wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorpolyäthylen hat einen Tac-Wert von 60 % und einen MCH-Wert von 0,6 %. b) Chlorpolyäthylen D In einem 150 1 Chlorierungskessel wurden 12 kg Niederdruckpolyäthylen einer Dichte von 0,955 und eines Schmelzindex MFI 190/5 von 0,2 g/10 min in 100 1 20%iger Salzsäure zunächst bei 800C auf einem Chlorgehalt von 28 % chloriert. Danach wurde die Temperatur auf 12200 angehoben und bis zu einem Endchlbrgehalt von 39,2 % weiterchloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 2 h 110 min bei einer Chlormenge von 6 kg/h. Das wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorpoly äthylen hat einen Tac-Wert von 13 Gew.-; und einen MCH-Wert von 14 Gew.-%. Abmischung mit PVC Für den Vergleichsversuch C wurden 90 Gew.-Teile Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 62 mit 10 Gew.-Teilen Chlorpolyäthylen C wie bei den Beispielen 1/2 beschrieben zu Doppelstegplatten verarbeitet. Für den Vergleichsversuch D wurden 90 Gew.-Teile Suspensions-PVC mit K-Wert 62 mit 5 Gew.-Teilen Chlorpoly äthylen C und 5 Gew.-Teilen Chlorpolyäthylen D wie in den Beispielen 1/2 beschrieben zu Doppelstegplatten verarbeitet. Vergleichsversuch C ist identisch mit der Mischung von Beispiel 2 der DE-PS 24 56 278; Vergleichsversuch D ist identisch mit dem Beispiel 1 in der DE-OS 29 37 178. Aus der folgenden Tabelle 1 geht hervor, dass ein Nieder druckpolyäthylen der Dichte 0,954 g/cm3 bzw. 0,9r19 g/cm3 unter den für Beispiel 1 und 2 gewählten Chlorierbedingungen zu einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von bzw. 65 % führt, welche diejenige des Vergleichsversuchs C von 62 % erreicht oder sogar übertrifft. Dies steht im Gegensatz zu den Angaben in der DE-PS 24 56 278, Spalte 7, wonach ein Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm3 nicht zu einer optimalen Transparenz führen kann. Nur eine Dichte von 0,96 g/cm3 soll unter den dortigen erfindungsgemässen Bedingungen, d.h. Chlorierungstemperaturen zwischen 110-1200C, hohem Rückstandswert und niedrigem Quellwert in Abmischung mit PVC zu guter Transparenz bei guter Schlagfestigkeit führen. Ferner folgt aus der Tabelle 1, dass die Schlagzähigkeit der Mischungen nach Beispiel 1 und 2 mit je 150 mJ/mm2 verbessert ist und die des Vergleichsversuchs C = 130 mJ/mm2 deutlich übertrifft. Zwar wird schon in der DE-OS 29 37 178 auf eine ebenso gute Schlagzähigkeit hingewiesen, aber die Gesamtlichtdurchlässigkeit von 54 % ist mässig (siehe Vergleichsversuch D). Durch die Erfindung nach Beispiel 1 und 2 ist es möglich 7 Profile mit hervorragender Gesamtlichtdurchlässigkeit und gleichzeitig guter Schlagzähigkeit herzustellen, wobei statt mit zwei Schlagzähkomponenten, wie in der DE-OS 29 37 178 beschrieben, nur mit einer einzigen Komponente zu modifiziert werden braucht. Ferner zeigen diese Beispiele 1 und 2, dass chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit einem Verzweigungsgrad unter 5 in Mischung mit Polyvinylchlorid zu guten Zähigkeiten führt, was im Gegensatz zu den Angaben in der eingangs erwähnten japanischen Anmeldung steht. Die erreichte Zähigkeit übertrifft in beiden Fällen die von Vergleichsversuch C (entsprechend DE -PS 24 56 278). In lezterer wird wiederum auf die verbesserte Zähigkeit gegenüber dem japanischen Patent hingewiesen. Tabelle 1 EMI20.1 <SEP> Beispiele <SEP> Polyäthylen-Basis <tb> Vergleichs- <SEP> Dichte <SEP> RSV <SEP> MFI <SEP> 190/5 <SEP> Chlorpolyäthylen <SEP> (CPE) <SEP> Profilprüfung <SEP> (90/10 <SEP> Mischung) <tb> versuche <SEP> DIN <SEP> ISO <SEP> DIN <SEP> Type <SEP> Chlorierungs- <SEP> Chlor- <SEP> TAc <SEP> MCH <SEP> Gesamt- <SEP> Kerbschlag53479 <SEP> R <SEP> 1191 <SEP> 53 <SEP> 735 <SEP> temp. <SEP> gehalt <SEP> Wert <SEP> Wert <SEP> lichtdurch- <SEP> zugzähigkeit <tb> g/cm <SEP> dl/g <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> Beginn <SEP> Ende <SEP> lässigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 448) <tb> C <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> m. <SEP> Ulbricht- <SEP> mJ/mmê <tb> kugel <SEP> % <tb> 1 <SEP> 0,954 <SEP> 4,0 <SEP> 0,3 <SEP> CPE <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 114 <SEP> 39,8 <SEP> 75 <SEP> 1,2 <SEP> 64 <SEP> 151 <tb> 2 <SEP> 0,949 <SEP> 2,2 <SEP> 1,5 <SEP> CPE <SEP> 2 <SEP> 111 <SEP> 114 <SEP> 40,4 <SEP> 62 <SEP> 1,7 <SEP> 65 <SEP> 150 <tb> A <SEP> 0,954 <SEP> 4,0 <SEP> 0,3 <SEP> CPE <SEP> A <SEP> 85 <SEP> 117 <SEP> 41,7 <SEP> 61 <SEP> 1,9 <SEP> 58 <SEP> 153 <tb> <SEP> B <SEP> 0,949 <SEP> 2,2 <SEP> 1,5 <SEP> CPE <SEP> B <SEP> 114 <SEP> 118 <SEP> 40,5 <SEP> 46 <SEP> 3,3 <SEP> 61 <SEP> 150 <tb> C <SEP> 0,960 <SEP> 1,3 <SEP> 46 <SEP> CPE <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 40,0 <SEP> 60 <SEP> 0,6 <SEP> 62 <SEP> 130 <tb> D <SEP> 0,960 <SEP> 1,3 <SEP> 46 <SEP> CPE <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 40,0 <SEP> 60 <SEP> 0,6 <tb> # <SEP> 54 <SEP> # <SEP> 150 <tb> 0,955 <SEP> 4,0 <SEP> 0,3 <SEP> CPE <SEP> D <SEP> 80 <SEP> 122 <SEP> 39,0 <SEP> 13 <SEP> 14 <tb> Rieselfähigkeit (Antiblock-Verhalten) der chlorierten Polyäthylene Das. Antiblock-Verhalten, das ein Vass für die Rieselfähigkeit ist, wurde an CPE 2 (Beispiel 2) sowie an CPE D bestimmt. Aus der folgenden Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Chlorpolyäthylen D (entspricht der Komponente D1 der DE-OS 29 37 178) infolge der niedrigeren Härte und damit einer höheren Klebrigkeit eine schlechtere Rieselfähigkeit aurweist, als das erfindungsgemässe Chlorpolyäthylen nach Beispiel 2. Tabelle 2 Chlorpolyäthylen TAc-Wert Shore-Härte Antiblock Brechungsindex A verhalten DIN 53 491 DIN 53 505 (Rieselfähig keit) % N nD23 CPE aus Beisp.2 62 84 120 1,531 Chlorpolyäthylen D4 13 60-65 350 1,520 + entsprechend "B1", Beispiel 1 der DE-OS 2.937.178 Aus der Spalte mit der Überschrift "Brechungsindex" geht weiterhin hervor, dass das erfindungsgemäss verwendete Chlorpolyäthylen von Beispiel 2 dem Brechungsindex vom PVC mit nD23= 1,538 stärker angenähert ist als das Chlorpoly äthylen D. Dadurch ist sichergestellt, dass mögliche Konzentrationsschwankungen bei der Herstellung sich nicht so negativ bemerkbar machen, wie bei Verwendung einer Mischung von zwei Chlorpolyäthyienen, wobei - entsprechend der DE-OS 29 37 178 - sich eines der beiden Chlorpolyäthylene im Brechungsindex stärker als PVC unterscheidet.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Thermoplastische Masse bestehend im wesentlichen aus A) 97-80 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat mit einem K-Wer von 60-70 und B) 3-20 Gew.-% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylen dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Niederdruck- polyäthylen einen Chlorgehalt von 38-42 Gew.-%, einen Rückstandswert von 45-85 Gew.-% (gemessen durch Extra hieren mit Toluol-Aceton 1: :1) und einen Quellwert von kleiner als 3 Gew.-% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und aus einem Niederdruckpolyäthylen einer Dichte zwischen 0,945-0,954 g/cm , eines Schmelzindex ItFI 190/5 von Os 1-2 g/10 min, eines Verzweigungsgrades von weniger als 5 Methylgruppen /1000 C-Atomen und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2-4 dl/g, in Wasser oder in Salzsäure, in Gegenwart von 0-2 Gew.-% Kieselsäure und 0-1 Gew.-% Silikonöl jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, bei Temperaturen zwischen 70-116 C, wobei mindestens die letzten 0 % Chlor, bezogen auf den Gesamtehlorgehalt, zwischen 110 und 116 C eingeführt werden. 2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Rückstandswert des chlorierten Nieder druckpolyäthylens 50-75 Gew.-% beträgt und der Quellwert kleiner als-2 Gew.-% ist. 3. Thermoplastiche Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzindex MFI 190/5 des Niederdruckpolyäthylens 0,3-1,5 g/10 nin beträgt.

Inventors: FLEISCHER, DIETRICH, DR., KAINZ, JURGEN, Kainz, Jürgen
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08L27
IPC codes: C08L23, C08L27