OPTICALLY ACTIVE DERIVATIVES OF PHENOXY-BENZOIC ACID, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES

Abstract: 1. Dextrorotatory enantiomers of phenoxybenzoic acid derivatives of the formula see diagramm : EP0089538,P10,F5 in which X represents hydrogen or chlorine.

Description: Optisch aktive Phenoxybenzoesäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft neue rechtsdrehende Enantiomere*) von Phenoxybenzoesäure-Derivaten, ein Verfahren zu ihrer Hersteilung und ihre Verwendung als Herbizide. Es ist bereits bekannt, dass Racemate der Verbindungen 5- (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoe- säure-(l-ethoxycarbonylethyl)-ester und 5-(2,6-Dichlor 4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-ethoxy- carbonyl-ethyl)-ester zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden können (vgl. DE-OS 29 50 401 und DE-OS 30 29 728). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, jedoch sind die selektiven herbiziden Eigenschaften nicht immer voll befriedigend. *) Unter rechtsdrehenden Enantiomeren sind hier je weils diejenigen optisch aktiven Verbindungen zu verstehen, welche die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht nach rechts drehen. Diese Ver bindungen besitzen am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom im vorliegenden Fall die S-Konfigu kation Es wurden jetzt die neuen rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel EMI2.1 in welcher X für Wasserstoff oder Chlor steht, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man Phenoxybenzoesäurechloride der Formel EMI2.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem linksdrehenden Enantiomeren des Milchsäureethylesters der Formel EMI2.3 gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Schliesslich wurde gefunden, dass sich die neuen rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen. Uberraschenderweise besitzen die neuen rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als die entsprechenden racemischen Verbindungen, die aus dem Stand der Technik als hoch wirksame Herbizide bekannt sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind durch die Formel (I) definiert. In dieser Formel ist das asymmetrische Kohlenstoffatom durch ein (*) gekennzeichnet. Verwendet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren 5- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -2-nitro- benzoesäurechlorid und linksdrehendes Enantiomeres des Milchsäure-ethylesters, so kann der Verlauf der Umsetzung durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI4.1 Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxybenzoesäurechloride sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. In dieser Formel steht X für Wasserstoff oder Chlor. Die Phenoxybenzoesäurechloride der Formel (II) sind bekannt (vgl. DE-OS 29 50 401). Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoff benötigte linksdrehende Enantiomere des Milchsäure-ethylesters ist ebenfalls bekannt: Die Verbindung besitzt einen Drehwert von [&alpha;]D20 = -12 (neat) und einen Brechungsindex von nD20 = 1,4230. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als derartige Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-iso propyl-; und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexa rnethylphosphorsäuretriamid. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird ausserdem vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Als Säureakzeptoren können dabei alle üblichen Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkali-hydroxide, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natriumund Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +1000C, vorzugsweise zwischen 0 und +500C. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die anschliessende Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrieund Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, hiergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, NuS-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, blpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azofarbstoffe und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb licher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,05 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Stoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI12.1 446,3 g (3,779 Mol) des linksdrehenden Enantiomeren des Milchsäureethylesters (tOG 7D0 = -12 C (neat); nD20 = 1,4130) werden zusammen mit 404 g (4 Mol) Triethylamin in 6 Litern Toluol vorgelegt. Bei 0-50C wird unter Aussenkühlung und Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 1566 g (3,778 Mol) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid in 3 Litern Toluol zugegeben. Danach wird 16 Stunden bei 20-250C nachgerührt und dann aufgearbeitet. Dazu versetzt man das Reaktionsgemisch mit 5 Litern gesättigter, wässriger Kochsalz Lsöung und trennt die Phasen. Die organische Phase wird nacheinander mit einem Gemisch aus 5 Litern gesättigter, wässriger Kochsalz-Lösung und 1 Liter Salzsäure, dann mit 5 Litern 5 %iger wässriger-Natriumhydrogencarbonat- Lösung und schliesslich mit 5 Litern Wasser gewaschen. Danach wird die organische Phase bei einer Badtemperatur von 500C unter vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird durch einstündiges Erhitzen auf 50 bis 600C im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 1720 g (98,6 % der Theorie) an rechtsdrehendem Enantiomeren des 5-(2,6-Dichlor-4-trifluor-methyl-phenoxy)-2-nitrobenzoesäure-(1-ethoxycarbonyl-ethyl)-esters. Schmelzpunkt: 530C Drehwert: Mob 720 = + 16,1 (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge = 10 cm) Beispiel 2 EMI13.1 828 g (7 Mol) des linksdrehenden Enantiomeren des Milchsäure-ethylesters K 720= - 120 (neat); n20 D 1,4130) werden zusammen mit 778 g (7,7 Mol) Triethylamin in 11 Litern Toluol vorgelegt. Bei 0-5"C wird unter Aussenkühlung und Rühren innerhalb von 35 Minuten eine Lösung von 2660 g (7 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoesäurechlorid in 4,5 Litern Toluol zugegeben. Danach wird 16 Stunden bei 20-250C nachgerührt und dann aufgearbeitet. Dazu versetzt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter, wässriger Salzsäure und trennt die Phasen. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird durch einstündiges Erhitzen auf 50 bis 600C im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 2740 g (85 % der Theorie) an rechtsdrehendem Enantiomeren des 5-(2 Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäure-(1ethoxycarbonyl-ethyl)-esters. Drehwert: [&alpha;]D20 = + 11,5 (1-molare Lösung in Chloroform; Küvetten länge = 10 cm) In den nachstehend beschriebenen Tests werden die folgenden Stoffe eingesetzt: EMI15.1 (racemisch) EMI15.2 (racemisch) EMI15.3 (rechtsdrehend) EMI15.4 (rechtsdrehend) Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoff zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % ='keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gemäss Beispielen 1 und 2 eine bessere herbizide Wirksamkeit als die entsprechenden racemischen Verbindungen (A) und (B). Tabelle A Pre-emergence-Test Wirkstoff Wirkstoff- Wirkung (in %) aufwand (kg/ha) Dicotyledoneae *) Monocotyledoneae **) Rüben Soja Mais (A) 1 95,6 69,3 100 40 10 (bekannt) (B) 1 81,4 61,4 100 0 0 (bekannt) (1) 0,45 88,6 42,1 99 10 0 (erfindungsgemäss) (2) 0,51 77,1 74,1 99 0 0 (erfindungsgemäss) *) = durchschnittliche Wirkung bei mehreren Dicotylen **) = durchschnittliche Wirkung bei mehreren Monocotylen Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil lkylarylpolyglycolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 2000 1 Wasser/ha die jeweils ge wünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gemäss Beispielen 1 und 2 eine bessere herbizide Wirksamkeit als die entsprechenden racemischen Verbindungen (A) und (B). Tabelle B Pre-emergence-Test Wirkstoff Wirkstoff- Wirkung (in %) aufwand (kg/ha) Dicotyledoneae *) Monocotyledoneae **) Rüben Soja Mais (A) 1 100 92 100 100 95 (bekannt) (B) 1 99,9 89,1 100 99 95 (bekannt) (1) 0,45 99,9 89,9 100 100 95 (erfindungsgemäss) (2) 0,51 99,9 83,3 100 99 100 (erfindungsgemäss) *) = durchschnittliche Wirkung bei mehreren Dicotylen **) = durchschnittliche Wirkung bei mehreren Monocotylen

Claims: Patentansprüche 1. Rechtsdrehende Enantiomere der Phenoxybenzoesäure Derivate der Formel EMI20.1 in welcher X für Wasserstoff oder Chlor steht. 2. Verfahren zur Herstellung der rechtsdrehenden Enan tiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel EMI20.2 in welcher X für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenoxybenzoesäurechloride der Formel EMI20.3 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem linksdrehenden Enantiomeren des Milchsäureethylesters der Formel EMI21.1 gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem rechtsdrehenden Enantiomeren eines Phenoxybenzoesäure-Derivates der Formel (I). 4. Verwendung von rechtsdrehenden Enantiomeren der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (1) als Her bizide. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man rechtsdrehende Enantiomere der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt. 6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man rechtsdrehende Enantiomere der Phenoxybenzoesäure-Derivate der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächen aktiven Stoffen vermischt.

Inventors: COLLN, REIMER, DR., EUE, LUDWIG, DR., SCHMIDT, ROBERT R., DR., Cölln, Reimer, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C79
IPC codes: C07C67, C07C201, A01N37, C07C205