PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF COPOLYMERS OF ETHYLENE AND ACRYLIC-ACID ESTERS IN A TWO-ZONE REACTOR AT A PRESSURE OF AT LEAST 500 BAR

Abstract: 1. A process for the preparation of copolymers of ethylene with acrylic acid esters in a continuous-flow tubular polymerization system at pressures of from 500 to 5 000 bars and temperatures of from 50 to 450 degrees C in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals, a mixture of ethylene, acrylic acid ester, initiator and optional regulator being fed into the polymerization system at its inlet and simultaneously at a second point downstream of the inlet, where the reaction temperature has exceeded a maximum, wherein 55 to 75% and 25 to 45% of the amount of acrylic acid ester are metered in at the inlet and the second feed point respectively, and the maximum temperature downstream of the second feed point is 20 to 50 degrees C lower than the maximum temperature upstream of the second feed point.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten in einem Zweizonen-Reaktor bei Drücken oberhalb 500 bar Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten in einem kontinuierlich betriebenen rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Acrylsäureester, Initiator und gegebenenfalls Regler zuführt. Es ist bereits bekannt, bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen den Ethylenstrom in mehrere Teilströme aufzuteilen und dann einen dieser Teilströme nach dem Erwärmen auf Anspringtemperatur in den Anfang eines röhrenförmigen Reaktors einzuleiten. Der andere bzw. die anderen Teilströme werden dann bei diesem bekannten Verfahren kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens hintereinander liegenden Stellen des Reaktors zugeführt. Das kalte Ethylen wird dabei an oder kurz hinter den Stellen des Reaktors eingeleitet, wo das Polymerisationsgemisch im Reaktor die maximal zulässige Polymerisationstemperatur überschritten hat. Dabei wird die Temperatur des kalt eingeleiteten Ethylens, welches ebenfalls Initiator enthält, so bemessen, dass die Temperatur nach der Zumischung im Reaktor nicht unter die Anspringtemperatur der Ethylenpolymerisation, die von dem verwendeten Ratalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es möglich, den Umsatz des Ethylens zu Polyethylen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem bekannten Verfahren werden dem re/P 'Ethylen z.B. vor oder nach der Komprimierung geringe Mengen Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator zugegeben. Auch können statt Luftsauerstoff Peroxide oder Hydroperoxide oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugefügt werden (vgl. US-Patentschrift 3 725 378). Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten bzw. Ethylencopolymerisaten ein Gemisch aus Ethylen, Initiator, Regler und gegebenenfalls Comonomer, das ein Acrylsäureester sein kann, einem rohrförmigen Polymerisationssystem an dessen Einlassstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum erreicht bzw. überschritten hat, zuzuführen. Dabei werden, bedingt durch das unterschiedliche Polymersisationsverhalten von Ethylen und Acrylsäureestern unter den Bedingungen der Hochdruckcopolymerisation, Copolymerisate erhalten, in denen die Monomere ungleichmässig verteilt sind (vgl. US-Patentschrift 4 076 919). Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen mit Acrylsäureestern in einem rohrförmigen Polymerisationssystem aufzufinden, bei dem die Verteilung der Acrylsäureesteranteile im Copolymerisat verbessert wird und unter Beibehaltung der guten allgemeinen Polymerisateigenschaften die Ausziehfähigkeit des Copolymerisats zu dünnen Folien verbessert und die Neigung der Folien zum Verblocken verringert wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass an der Einlassstelle 55 bis 75 % und an der zweiten Zuführstelle 25 bis 45 % der Acrylsäureestermenge zudosiert wird und die Maximaltemperatur hinter der zweiten Zuführstelle 20 bis 500C niedriger ist als die Maximaltemperatur vor 'der zweiten Zuführstelle. Bevorzugt ist die Maximaltempera- tur 30 bis 400C niedriger. Unter Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten werden die Copolymerisate des Ethylens verstanden, die bei den angegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen herstellbar sind. Bevorzugt werden die Copolymerisate durch Copolymeri sation von Gemischen aus 100 Gewichtsteilen Ethylen und 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen Acrylsäureester erhalten. Bevorzugt ist auch ein Temperaturbereich von 150 bis 3500C und ein Druckbereich von 1500 bis 3000 bar. Der Ausdruck Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisate umfasst Copolymerisate mit Gehalten an einpolymerisiertem Comonomerenanteil von 0,2 bis zu 10,0, bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, die einen Schmelzindex von 0,1 bis 25 g/10 min, bestimmt nach ASTM-D 1238-65 T bei einer Temperatur von 19not und einem Auflagegewicht von 2,16 kg, und eine Dichte von 0,890 bis 0,934 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479, aufweisen. Als Acrylsäureester kommen sämtliche mit Ethylen bei den angegebenen Temperaturen und Druckverhältnissen copolymerisierbare Acrylsäureester in Betracht. Solche Comonomere sind z.B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C1bis C8-, vorzugsweise C1- bis C6-Alkanolen. Insbesondere bevorzugt sind Methyl- und n-Butylacrylat. Das Ethylen wird mit den Acrylsäureestern in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisiert. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Ratalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmässigerweise in Mengen von 2 bis 100 Mol.-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In Betracht kommen ausser dem Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zersetzungspunkte haben und Hydroperaxide sowie Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden. In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Mit Hilfe der Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Ethylencopolymerisate einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Ether oder normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Propan, Propylen, Methylethylketon oder Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Mol.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen, eingesetzt. Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen. Das Verfahren lässt sich unter Anwendung der üblichen kontinuierlich betriebenen röhrenförmigen Hochdruckpolymerisationssysteme (Rohrreaktoren) ausführen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefässe, deren Verhältnis Länge zum Durchmesser der druckfesten Rohre im Bereich 10 000 bis 60 000 zu 1 liegt. Angaben über Ethylenhochdruckpolymerisationsverfahren, bei denen Rohrreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 1980, 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 178. Die Copolymerisation des Ethylens gemäss vorliegendem Verfahren wird bevorzugt durch Zufuhr von Luftsauerstoff initiiert. Das gasförmige Gemisch aus Ethylen, Acrylsäureester, Sauerstoff und Regler wird an der Einlassstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Rohrreaktors in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, entsprechend dem Verfahren der oben zitierten US-Patentschriften 3 725 378 und 4 076 919 dem Reaktor zugeführt. Unter Einlassstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden. Der Hauptstrom wird dabei am Anfang des Reaktors zugeleitet, der Nebenstrom wird dem Reaktor in bekannter Weise in der Nähe der zweiten Stelle, an der sich ein Temperaturmaximum ausbildet, zugeführt. Durch diese Massnahme wird die Reaktionsführung des bekannten Zweizonen-Rohrreaktors erhalten. In dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren wird an der Einlassstelle und an der zweiten Zuführstelle entlang des Reaktors nicht ein konstantes Gemisch aus Ethylen, Acrylsäureester, Initiator und gegebenenfalls Regler eingeleitet, sondern es wird an der Einlassstelle 55 bis 75 % und an der zweiten Zufuhrstelle 25 bis 45 % der zur Copoly merisation vorgesehenen Acryl säureestermenge zudosiert. Dabei soll das Temperaturmaximum in der ersten Reaktorzone, die von der Einlassstelle bis zur zweiten Zuführstelle reicht, 20 bis 500C, bevorzugt 30 bis 400C, höher sein als in der zweiten Reaktorzone, die ab der zweiten Zufuhrstelle beginnt und am Reaktorausgang endet. Die in den beiden Reaktionszonen entstehenden Temperaturmaxima werden durch die separate Zugabe der in den jeweiligen Teilströmen benötigten Initiatormengen eingestellt. Die erfindungsgemässe Dosierung von Acrylsäureester zur ersten und zweiten Zone des Zweizonenreaktors führt zu Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten mit verbesserten Produkteigenschaften. Durch diese Massnahme kann eine Verbesserung der Verteilung der Acrylsäureesteranteile im Copolymerisat erreicht werden und die Verarbeitung zu dünnen Folien mit verringerter Neigung zum Verblocken verbessert werden Beispiele Die Copolymerisation des Ethylens mit Acrylsäure-n-butylester wurde in allen Fällen in einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt. Das Ethylen wurde in zwei separaten Gasströmen mit dem Mengenverhältnis 1:1 mit der jeweils angegebenen Sauerstoffmenge und der notwendigen Reglermenge versetzt und bis auf Reaktionsdruck aufkomprimiert. Von den Gassträngen wurde in allen Fällen der eine der Einlassstelle des Reaktors zugeführt und der andere an einer zweiten Gaszufuhrstelle etwa nach 1:3 der gesamten Reaktorlänge, nachdem sich die Reaktion in dem ersten Reaktorteil mit einem Temperaturmaximum ausgebildet hatte und die Temperatur des Gemisches schon wieder am Abklingen war, dem Reaktor zugeführt. Durch diese Massnahme bildeten sich zwei Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Reaktor). Der Reaktor hatte in beiden Reaktionszonen ein Längen-/ Durchmesserverhältnis von etwa 10 000. Zur Abführung eines Teils der Reaktionswärme wurden die Rohrwände von aussen mit Wasser gekühlt. Bei der Durchführung der in den Beispielen angeführten Versuche wurde die zur Copolymerisation benötigte Acrylsäureestermenge etwa im Verhältnis von 3:2 auf den Gasstrang zur ersten Reaktionszone und den Gasstrang zur zweiten Zufuhrstelle aufgeteilt. Bei der Durchführung der Vergleichsbeispiele wurde die benötigte Acrylsäureestermenge ausschliesslich dem Gasstrang zugegeben, der zur Einlassstelle des Reaktors führt. Das anfallende Copolymerisat wurde in bekannter Weise in den, dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern vom nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt. Beispiel 1 (2 und 3) Dem oben beschriebenen Reaktor wurde auf der Eingangs seite der ersten Reaktionszone ein Gemisch bestehend aus Beispiel 1: 996 900 Beispiel 2: 993 600 Beispiel 3: 988 000 Gewichtsteilen/Stunde Ethylen und Beispiel 1: 3 100 Beispiel 2: 6 400 Beispiel 3: 12 000 Gewichtsteilen/Stunde Acrylsäure-n-butylester, welches auf einen Druck von 2 700 bar aufkomprimiert ist, zugeführt. Als Polymerisationsstarter wurde dem Gemisch Beispiel 1: 16,9 Beispiel 2: 17,6 Beispiel 3: 21,2 Mol ppm Sauerstoff, bezogen auf das Ethylen, zugesetzt. An der zweiten Zufuhrstelle wurde dem Reaktor ein Gemisch bestehend aus Beispiel 1: 998 000 Beispiel 2: 996 100 Beispiel 3: 992 500 'Gewichtsteilen/Stunde Ethylen und Beispiel 1 2 000 Beispiel 2: 3 900 Beispiel 3: 7 500 Gewichtsteilen/Stunde Acrylsäure-n-butylester und als Polymerisationsstarter Beispiel 1: 3,1 Beispiel 2: 3,8 Beispiel 3: 5,1 Mol ppm Sauerstoff, bezogen auf das Ethylen, zugesetzt. Durch die freiwerdende Reaktionswärme, die nicht über die Reaktorwand an das Kühlmittel abgegeben wurde, erreichte das Reaktionsgemisch im ersten Teil des Reaktors eine maximale Temperatur von 3100C und im zweiten Teil des Reaktors nach der zweiten Zufuhrstelle eine maximale Temperatur von 2700C. Als Molekulargewichtsregler wurde Propionaldehyd zuge setzt. Die Reglermenge wurde so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht entsprechend eines Schmelzindex von Beispiel 1: 0,34 Beispiel 2: 0,34 Beispiel 3: 0,32 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735, einstellte. auf diese Weise wurden Beispiel 1: 214 000 Beispiel 2: 230 000 Beispiel 3: 239 000 Gewichtsteile eines Ethylen-Acryl säure-n-butylester-Copoly- merisats erhalten, dessen Acrylsäureestergehalt Beispiel 1: 1,2 Beispiel 2: 1,9 Beispiel 3: 3,7 Gew.-% betrug. Der Acrylsaureestergehalt wurde aus dem Gesamtsauerstoffgehalt (Elementaranalyse) errechnet, wobei der bestimmte Gesamtsauerstoffgehalt vor der Umrechnung um einen Anteil von 0,1 Gew.-% vermindert wurde, der sich aus acrylsäureesterfreien Vergleichsversuchen als Sauerstoffanteil aus Regler- und Initiatormolekülen ergeben hat. Das gewonnene Copolymerisat hatte eine Dichte von Beispiel 1: 0,9253 Beispiel 2: 0,9243 Beispiel 3: 0,9237 g/cm3, gemessen nach DIN 53 479; eine Blockkraft von Beispiel 1: 43 Beispiel 2: 42 Beispiel 3: 53 N, gemessen nach DIN 53 366 (Aufblasverhältnis 1:2) und eine Folienausziehfähigeit, gemessen als Folienstärke beim Folienabriss (/um), von Beispiel 1: 33 Beispiel 2; 24 Beispiel 3: 28 /um 1:3. Vergleichsbeispiel 1 (2 und 3) Dem oben beschriebenen Reaktor wurde auf der Eingangsseite der ersten Reaktionszone ein Gemisch, bestehend aus Vergleichsbeispiel 1: 994 990 Vergleichsbeispiel 2: 989 830 Vergleichsbeispiel 3: 980 435 Gewichtsteilen/Stunden Ethylen und Vergleichsbeispiel 1: 5 010 Vergleichsbeispiel 2: 10 170 Vergleichsbeispiel 3: 19 565 Gewichtsteilen/Stunden Acrylsäure-n-butylester, welches auf einen Druck von 2 700 bar aufkomprimiert war, zugeführt. An der zweiten Zufuhrstelle wurde dem Reaktor ausschliesslich Ethylen zugeführt. Als Polymerisationsstarter wurde dem Gemisch auf der Eingangsseite des Reaktors Vergleichsbeispiel 1: 17,2 Vergleichsbeispiel 2: 17,3 Vergleichsbeispiel 3: 21,0 Fol ppm Sauerstoff bezogen auf das Ethylen und dem Ethylen für die zweite Zufuhrstelle Vergleichsbeispiel 1: 4,4 Vergleichsbeispiel 2: 4,6 Vergleichsbeispiel 3: 4,5 Mol ppm Sauerstoff bezogen auf das Ethylen zugesetzt. Durch die freiwerdende Reaktionswärme, die nicht über die Reaktorwand an das Kühlmedium abgegeben wurde, erreichte das Reaktionsgemisch im ersten Teil des Reaktors eine maximale Temperatur von 3100C und im zweiten Teil des Reaktors nach der zweiten Zufuhrstelle eine maximale Temperatur von 270 C. Als Molekulargewichtsregler wurde dem Reaktionsgemisch Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wurde so bemessen, dass sich ein Molekulargewicht entsprechend eines Schmelzindexes von Vergleichsbeispiel 1: 0,33 Vergleichsbeispiel 2: 0,32 Vergleichsbeispiel 3: 0,34 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 einstellte. Auf diese Weise wurden Vergleichsbeispiel 1: 215 000 Vergleichsbeispiel 2: 228 000 Vergleichsbeispiel 3: 237 000 Gewichtsteile eines Ethylen-Acrylsäure-n-butylester-Co pqlymeren erhalten, dessen Acrylsäureestergehalt Vergleichsbeispeil 1: 1,1 Vergleichsbeispiel 2: 1,8 Vergleichsbeispiel 3: 3,8 Gew.-% betrug. Das Copolymerisat hatte eine Dichte von Vergleichsbesipiel 1: 0,9249 Vergleichsbeispiel 2: 0,9244 Vergleichsbeispiel 3: 0,9240 g/cm3 gemessen nach DIN 53 479, eine Blockkraft von Vergleichsbeispiel 1: 62 Vergleichsbeispiel 2: 60 Vergleichsbeispiel 3: 66 N, gemessen nach DIN 53 366 (Aufblasverhältnis 1:2) und eine Folienausziehfähigkeit, gemessen als Folienstärke beim Folienabriss in /um, von Vergleichsbeispiel 1: 39 Vergleichsbeispiel 2: 34 Vergleichsbeispiel 3: 37 bei einem Folienaufblasverhältnis von 1:3.

Claims: p Patentanspruch 1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Acrylsäure ester-Copolymerisaten in einem kontinuierlich be triebenen rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymeri sationssystem an dessen Einlassstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlassstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktions temperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Acrylsäureester, Initiator und gegebenen falls Regler zuführt, dadurch gekennzeichnet, dass an der Einlassstelle 55 bis 75 % und an der zweiten Zuführstelle 25 bis 45 % der Acrylsäureestermenge zudosiert wird und die Maximaltemperatur hinter der zweiten Zuführstelle 20 bis 500C niedriger ist als die Maximaltemperatur vor der zweiten Zuführstelle. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur 30 bis 400C niedriger ist.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., GROPPER, HANS, DR., OEDER, DIETER, DR., WEISS, FRANK, DR., WERNER, MICHAEL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F2, C08F4, C08F210