PROCESS FOR THE HYDROXYLATION OF PHENOL AND ANILINE DERIVATIVES BY HYDROGEN PEROXIDE IN A SUPERACIDIC MEDIUM

Abstract: 1. Process for the hydroxylation of phenol and aniline derivatives with hydrogen peroxide, yielding a high proportion of meta-monohydroxylated derivatives, characterised in that hydrogen peroxide is reacted in a superacid liquid medium consisting of products which have activities of up to about -25 on the Hammett logarithmic scale, at temperatures ranging from approximately -80 degrees C to approximately 0 degree C, with compounds corresponding to the general formula : see diagramm : EP0097564,P11,F2 in which X denotes an oxygen atom or an -NH- radial and R denotes a hydrogen atom, or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group containing from 5 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group, or an alkoxy group containing from 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkoxy group containing from 5 to 10 carbon atoms or an aryloxy group.

Description: Procédé d'hydroxylation par le peroxyde dthvdroqène en milieu superacide de dérivés du phénol et de l'aniline La présente invention concerne un procédé dthydroxylation par le peroxyde d'hydrogbne en milieu superacide de dérivés du phénol et de aniline, répondant à la formule générale EMI1.1 Dans cette formule X représente soit un atome d'oxygène, soit un groupement - NH - et R représente un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aryle, Eventuel- lement substitué, ou un groupement alcoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalcoxy contenant de 5 à 10 atomes de carbone, ou encore un groupement aryloxy. Le procédé objet de itinvention permet d'introduire sur le noyau phényle une fonction phénol en positions ortho, méta et para par rapport à la fonction déjà présente sur le cycle. La proportion de l'isomère méta-hydroxylé est toujours importante, voire prépondérante. Les composés aromatiques susceptibles d'être hydroxylés par le procédé selon ltinvention sont donc : - les esters du phénol avec les mo.lo- et polyacides. car- boxyliques aliphatiques, cycloalipiatiques et aromatiques, - le carbonate de bis-phényle et les carbonates mixtes de phényle et d'alkyle ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué, - les anil-ides, - les phénylcarbamates d'alkyle, de cycloalkyle et d'aryle. Dans les procédés connus d'hydroxylation radicalaire du phénol et des éthers phénoliques par le réactif de FENTON (perDxyde d'hydrogène et ions ferreux) ou ses analogues, l'hydroxylation se fait préférentiellement en ortho et en para de la fonction phénol. Le taux dthydroxylation en position méta est toujours faible. De tels procédés sont décrits par exemple dans l'ouvrage de HOUBEN-WEYL, "Methoden der organischen Chemie", Vierte Auflage, Vol. 6/1 C, pages 30 à 34, De même l'hydroxylation radicalaire de l'acétanilide conduit à un mélange constitué essentiellement de dérivés ortho- et para-hydroxylés, le dérivé méta-hydroxylé étant très minoritaire. Ces travaux sont exposés par exemple dans les articles de D. I. METELITSA, Russian Chemical Reviews, 40 (7), 1971, pages 563 à 580, et de J. VARAGNAT, Ind. Eng. Chez., Prou. Rets. Dev., 15 (3), 1976, pages 212 à 215. L'hydroxylation ionique des phénols au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'acides carboxyliques, en présence d'acide minéral fort, a également été étudiée. L'acide percarboxylique formé intermédiairemant est un oxydant très puissant, qui conduit surtout aux dérivés dihydroxylés en ortho et en para. Il ne se forme pratiquement pas d'isomère méta. D'autres procédés d'hydroxylation ionique du phénol, catalysée par des acides minéraux forts, font intervenir des ions peroxonium. Ils conduisent à un mélange de pyrocaté chol et d'hydroquinone, sans formation de résorcinol. Ces procédés sont décrits dans les références déjà citées et dans le numéro de 'Chimie Actualités" du 3 novembre 1976, pages 47 à 49. L'hydroxylation de certains hydrocarbures aromatiques par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide, rapportée par G. A. OLAH et R. OHNISHI dans J. Drg. Chem., 43 (5), 1978, pages 865 à 867, conduit à des dérivés mono-hydroxylés. Ainsi le benzène fournit le phénol avec un rendement de 67 %, tandis que le toluène fournit, avec un rendement de 67 % aussi, un mélange de crésols dans le rapport ortho/méta/para = 71/6/23. Selon-la demande de brevet français NO 2 483 403, au nom de la demanderesse, l'hydroxylation d'alkylphénols et de leurs éthers par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide conduit préférentiellement au dérivé métahydroxylé. Mais, dans les mêmes conditions, le phénol ordinaire ne réagit que très partiellement pour conduire à un mélange constitué principalement d'hydroquinone et de pyrocatéchol ; il ne se forme que très peu de résorcinol. C'est donc de manière tout-à-fait inattendue au vu de 11 art antérieur que la demanderesse a découvert que les esters du phénol avec les acides carboxyliques, le carbonate de bis-phényle et les carbonates mixtes de phényle et d'alkyle ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué, les anilides et les phénylcarbamates d'alkyle, de cycloalkyle et d'aryle peuvent être hydroxylés sur le noyau phényle par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide liquide pour conduire à un mélange de dérivés hydroxylés en positions ortho, méta et para par rapport à la fonction déjà existante sur le cycle. Dans ce mélange l'isomère méta est toujours présent en proportion importante, parfois même majoritaire. Il a été observé que, lorsqu'on met en oeuvre le carbonate de bis-phényle, dérivé symétrique à deux noyaux aromatiques non-substitués, la réaction d'hydroxylation ne porte que sur l'un des noyaux phényle. Dans le cas du benzoate de phényle, le noyau porteur de la fonction acide n'est pas touché par l'hydroxylation. Dans le cas du benzanilide et du phénylcarbamate de phényle, c'est le cycle azoté qui réagit seul. La réaction d'hydroxylation des esters phénoliques selon l'invention peut parfois s'accompagner d'une coupure partielle ou totale de la fonction ester, conduisant ainsi directement à la formation de diphénols. Mais de toutes fa çons les produits de la réaction peuvent entre facilement transformés, par des moyens connus, en pyrocatéchol, résorcinol et hydroquinone, qui sont des matières premières importantes pour la synthèse organique. Le milieu superacide liquide dans lequel se déroule la réaction-est constitué de produits qui, sur l'échelle logarithmique de HAMMETT, ont des acidités atteignant environ - 25. A titre de comparaison, l'acide sulfurique à 100 % a une acidité de - 11 et l'acide fluorhydrique anhydre une acidité de - 10. Les superacides liquides utilisés ont donc des acidités jusqu'à 1014 fois plus élevées que celles des acides minéraux forts habituels. Comme exemples de superacides liquides utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer nl'acide magique F 503 H - SbF5, l'acide fluoroantimonique HF - SbF5, le complexe acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine CF3 503 H - SbF5, et le complexe acide fluorhydrique trifluorure de bore HF - BF3. Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales, dont le titre peut aller de 20 à 98 % en poids. La proportion de.superacide par rapport au substrat à hydroxyler peut varier dans de larges limites. Elle est en général d'autant plus élevée que la solution de peroxyde d'hydrogène est plus diluée On utilise le plus souvent un excès de peroxyde d'hydrogène par rapport à la stoechio métrite, La réaction se déroule à la pression atmosphérique et à des températures allant de - 800C environ à 0 C environ, Elle est rapide et dure le plus souvent de quelques minutes à une heure. Le mode opératoire général suivi pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est très simple : dans un récipient en poly(tétrafluoréthylène > , ou en acier inoxydable lorsqu'on opère avec les complexes HF - BF3, muni d'une agitation magnétique et refroidi à la température désirée, on introduit successivement le superacide liquide, le substrat à hydroxyler et la solution aqueuse dé peroxyde d'hydrogène. Le mélange est homogénéisé et maintenu pendant le temps désiré à la température choisie. il est ensuite versé sur un mélange d'eau, de glace et de carbonate acide de sodium. Après neutralisation, la solution est extraite plusieurs fois à l'éther diéthylique. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après évaporation de l'éther, le produit brut de la réaction est filtré sur un gel de silice et analysé par chromatographie en phase vapeur ou par chromatographie en phase liquide à haute pression. Selon une variante de ce mode opératoire général, on peut introduire le peroxyde d'hydrogène dans le superacide liquide avant le substrat à hydroxyler. Selon d'autres variantes, convenant notamment pour les mélanges HF - BF , on introduit dans le réacteur d'abord le substrat, puis le superacide et le peroxyde d'hydrogène, ou le substrat, puis le peroxyde d'hydrogène et le superacide. Les exemples suivants, donnés à titre non-limitatif, illustrent divers aspects de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 - Hydroxylation de l'acétate de phényle en mi lieu HF - SbF5. a) Suivant le mode opératoire général, on refroidit à - 40CC 20 ml d'un mélange HF - SbF 1,75 M, avec un 5 rapport molaire SbF /HF = 0,04. On ajoute 4 millimoles 5 d'acétate de phényle et 2 équivalents de peroxyde dthydro- gène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. La réaction dure 30 minutes. Après traitement, les produits sont chromatographiés sur gel de silice en utilisant comme solvant d'éluvion un mélange de 15 parties en volume d'acé- tate d'éthyle et de 85 partis en volume d'éther de pétrole. b) On opère comme ci-dessus, mais en utilisant une solution aqueuse à 95 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Dans les deux cas, l'analyse spectroscopique (infra-rouge, résonance magnétique nucléaire, spectrographie de masse) et l'identification à des produits préparés montrent que les produits de la réaction sont constitués, à côté d'un peu d'acétate de phényle non transformé, des trois isomères ortho, méta et para de l'acétate d'hydroxyphényle, c'est dire par les monoacétates du pyrocatéchol, d résorcinol et de lthydroquinone. Les résultats quantitatifs de ces deux essais sont consignés dans le Tableau 1. Tableau I EMI7.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> Essai <SEP> transformation <tb> <SEP> en <SEP> produits <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> hydroxylés <tb> <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 86 <SEP> % <SEP> <SEP> 6 <SEP> 51 <SEP> 43 <tb> <SEP> 1 <SEP> b <SEP> 87 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> 64 <SEP> 30 <tb> EXEMPLE 2 - Hydroxylation de acétate de phényle en milieu HF - BF3. a) On introduit dans le réacteur 25 millimoles d'acétate de phényle que l'on refroidit à - 60 C. On fait le vide et on introduit successivement 1,5 mole d'acide fluorhydrique anhydre et 1,5 mole de trifluorure de bore. A l'aide d'une pompe on additionne ensuite 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une- solution aqueuse à 70 % en poids. Après trente minutes de réaction à - 50 C sous agitation, les produits de la réaction sont traités comme indiqué dans le mode opératoire général et analysés par chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie en phase liquide. b) On opère comme ci-dessus, mais en introduisant le pero xyde d'hydrogène avant l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore. Dans les deux cas, l'analyse spectroscopique et la comparaison à des produits connus montrent que le produit brut de la réaction, contient de l'acétate de phényle non transformé, du phénol ordinaire et les trois isomères ortho, méta et para de l'acétate d'hydroxyphényle. Le tableau 2 rassemble les résultats quantitatifs de ces essais (% en poids). Tableau 2 EMI8.1 <tb> <SEP> Proportions <SEP> relatives <tb> <SEP> Acetate <SEP> de <SEP> Acétates <tb> Essai <SEP> Phénol <SEP> des <SEP> isomères <tb> <SEP> phényle <SEP> non <SEP> d'hydroxy <tb> <SEP> transformé <SEP> phényle <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> 2 <SEP> a <SEP> 64 <SEP> 22 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 44 <tb> 2 <SEP> b <SEP> 63 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 14 <SEP> 39 <SEP> 47 <tb> EXEMPLE 3 - Hydroxylation de l'acétate de phényle en milieu FS03H - SbF5. a) Dans un flacon en poly(tétrafluoréthylène) refroidi à - 400C on verse 6 ml de FSO3H, puis 3 ml de SbF5 (rapport molaire SbF5/FSO3H = 0,4). On ajoute 2 millimoles d'acétate de phényle, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène, sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Le mélange est agité pendant 25 minutes à - 400 C, puis bydro lysé et extrait. Le produit brut obtenu (100 mg) est ana lysé par chromatographie en phase gazeuse. b) On opère comme ci-dessus, mais on introduit le peroxyde d'hydrogène avant l'acétate de phényle. La durée de réaction est de 20 minutes. On obtient après traitement 120 mg de produit brut. Le tableau 3 donne les rendements' en poids des produits analysés. Tableau 3 EMI9.1 <tb> <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> Acétates <tb> <SEP> dthydroxy- <SEP> <tb> Essai <SEP> phényle <SEP> Phénol <SEP> phényle <SEP> Résorcinol <SEP> Hydroquinone <tb> <SEP> non <SEP> (isomères <tb> <SEP> transformé <SEP> 3 <SEP> et <SEP> 4) <tb> <SEP> 3 <SEP> a <SEP> 2 <SEP> 5,5 <SEP> 2 <SEP> 19,5 <SEP> 16,5 <tb> <SEP> 3 <SEP> b <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 23 <tb> EXEMPLE 4 - Hydroxylation de l'acétate de phényle en mi lieu CF SO H - SbF5. 33 On verse dans le réacteur refroidi à - 400C 6 ml d'acide trifluorométhanesulfonique et 3 ml de pentafluorure d'antimoine (rapport molaire SbF5/CF3 - SO3H = 0,6). Après homogénéisation de la solution, on ajoute successivement 1,8 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids, et 2 millimoles d'acétate de phényle. Le mélange est agité pendant 25 minutes à - 400C, puis hydrolysé et extrait. On récupère 125 mg de produits bruts, qui sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase liquide sous haute pression. Les résultats des analyses (rendements pondéraux) sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 EMI10.1 <tb> Acétate <SEP> de <SEP> Diacétate <SEP> Acétates <tb> phényle <SEP> Phénol <SEP> de <SEP> d'hydroxy- <SEP> Hydro <tb> <SEP> non <SEP> l'hydro- <SEP> phényle <SEP> Résorcinol <tb> (isomères <SEP> quinone <tb> transformé <SEP> quinone <SEP> 3 <SEP> et <SEP> 4) <SEP> <tb> <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> <SEP> il <SEP> <tb> Les acétates d'hydroxyphényle sont un mélange contenant 7 % d'isomère méta et 93 % dtisomère para. EXEMPLE 5 - Hydroxylation du formiate de phényle en milieu HF - SbF5. A 16 ml d'un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF /HF = 0,04), refroidi à - 200C, on ajoute 4,18 millimo 5 les de formiate de phényle, puis 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes à - 200C puis traité comme indiqué dans le mode opératoire général. Le produit brut de la réaction est filtré sur 60 g de gel de silice. Le phénol ordinaire formé est élué par un mélange 85/15 en volumes d'éther de pétrole et d'éther diéthylique. Un mélange 70/30 en volumes d'éther de pétrole et d'éther diéthylique élue le pyrocatéchol. Un mélange 65/35 des memes solvants élue un mélange de formiates d'hydroxy phényle. Un mélange 55/45 des mêmes solvants élue successivement le résorcinol et l'hydroquinone. Le tableau 5 donne les rendements pondéraux des produits de la réaction. Tableau 5 EMI11.1 <tb> Formiates <SEP> <tb> Phénol <SEP> Pyrocatéchol <SEP> dthydroxyphenyle <SEP> Résorcinol <SEP> Hydroquinond <SEP> <tb> 4,5 <SEP> % <SEP> 10,5 <SEP> % <SEP> 14,5 <SEP> % <SEP> 28,5 <SEP> % <SEP> 26 <SEP> % <tb> EXEMPLE 6 - Hydroxylation du carbonate de méthyle et de phényle en milieu HF - SbF5. a) A 12 ml d'un mélange HF - SbF5 1,5 M (rapport molaire SbF /HF = 0,0375), refroidi à - 780C on ajoute successive 5 ment 3 millimoles de carbonate de méthyle et de phényle et 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 95 % en poids. Le mélange est maintenu sous agitation et en l'espace d'une heure on laisse remonter la température à - 10 C. Après traitement, les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice, en utilisant comme éluant un mélange 65/15 en volumes d'éther de pétrole et d'acétate méthyle. b) On opère comme ci-dessus, mais en utilisant un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF5/HF = 0,04). Dans les deux cas, les analyses spectroscopiques et la comparaison des produits séparés à des produits connus montrent qu'il s'est formé les trois isomères ortho, méta et para du carbonate de méthyle et d'hydroxyphényle. Le tableau 6 donne les résultats quantitatifs de ces deux essais, Tableau 6 EMI12.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomère <SEP> <tb> Essai <SEP> transformation <SEP> en <tb> <SEP> produits <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> hydroxylés <tb> <SEP> 6 <SEP> a <SEP> 64 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 44 <SEP> 56 <tb> <SEP> 6 <SEP> b <SEP> - <SEP> <SEP> 81 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 52 <tb> EXEMPLE 7 - Hydroxylation du carbonate de méthyle et de phényle en milieu HF - BF3. a) On introduit dans le réacteur 18 millimoles de carbonate de méthyle et de phényle. On refroidit à - 60 C, fait le vide et injecte 1,5 mole d'acide fluorhydrique anhydre, puis 1,5 mole de trifluorure de bore. A l'aide d'une pompe on introduit ensuite 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène, sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Après 30 minutes de réaction à - 500C sous agitation, on traite les produits de réaction comme indiqué au mode opératoire général. b) On opère comme ci-dessus, mais la température de réaction est de - 450C. Dans les deux cas les analyses montrent qutil s'est formé uniquement les trois isomères ortho, méta et para du carbonate de méthyle et d'hydroxyphényle. Le tableau 7 rassemble les résultats quantitatifs obtenus. Tableau 7 EMI13.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> en <SEP> <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> Essai <SEP> transformation <SEP> en <tb> <SEP> produits <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <SEP> <tb> <SEP> hydroxyles <tb> <SEP> 7 <SEP> a <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 46 <SEP> 51 <SEP> <tb> <SEP> 7 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 47 <SEP> 50 <tb> EXEMPLE 8 - Hydroxylation du carbonate de bis-phényle en milieu HF - SbF5 a) A 12 ml d'un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF5/HF = 0,04) refroidi à - 4O0C, on ajoute successivement 2 millimoles de carbonate de bis-phényle et 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 95 % en poids. Après 30 minutes de réaction, le mélange réactionnel est traité comme indiqué au mode opératoire générale Les produits de la réaction sont élués par un mélange 85/15 en volumes d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle, qui sort successivement les produits suivants, identifiés par leurs spectres infra-rouges et leurs spectres de résonance magnétique nucléaire - carbonate de bis-phényle, - phénol, - carbonate de phényle et dthydroxy-3-phényle, - carbonate de phényle et d'hydroxy-4-phényle, - résorcinol, - hydroquinone. b) On opère comme ci-dessus, mais à la température de 0 C pendant 5 minutes seulement. Le tableau 8 donne les rendements pondéraux des produits obtenus. Tableau 8 EMI14.1 <tb> <SEP> Carbonate <SEP> Carbonate <SEP> Carbonate <tb> <SEP> de <SEP> de <SEP> de <tb> Essai <SEP> bis-phenyle <SEP> Phénol <SEP> phényle <SEP> phényle <SEP> Résor- <SEP> Hydre <SEP> <tb> <SEP> et <SEP> et <SEP> cinol <SEP> quinone <tb> <SEP> non <SEP> d'hydroxy <SEP> d'hydroxy <SEP> <tb> <SEP> transformé <SEP> <tb> <SEP> 3-phényle <SEP> -4-phényle <tb> <SEP> 8 <SEP> a <SEP> 24 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> il <SEP> 2 <tb> <SEP> 8 <SEP> b <SEP> 23 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> EXEMPLE 9 - Hydroxylation du benzoate de phényle en milieu HF - SbF5. A 20 ml d'un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF /HF = 0,04) refroidi à - 200C, on ajoute 3 millimole: 5 de benzoate de phényle, puis 2 équivalents de peroxyde fs thy- drogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids, Après 30 minutes de réaction à - 200C, le mélange réaction- nel est traité de la manière habituelle. Les produits bruts sont chromatographiés sur gel de silice. Le mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle à 87,5/1Z,5 en volumes élue successivement les produits suivants, dont la structure découle des caractéristiques spectroscopiques (Résonance magnétique nucléaire et spectrograph + de masse) - benzoate de phényle non transformé, - monobenzoate de pyrocatéchol, ou benzoate d1hy- droxy-2-phényle, - monobenzoate de résorcinol, ou benzoate d'hy droxy-3-phényle, - monobenzoate dlhydroquinone, ou benzoate d'hy droxy-4-phényle. Dans le tableau 9 figurent les résultats quantitatifs obtenus. Tableau 9 EMI15.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> transformation <SEP> en <tb> produits <SEP> hydroxylés <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 47 <tb> EXEMPLE 10 - Hydroxylation du p-nitrobenzoate de phényle en milieu HF - SbF5. A 16 ml d'un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF /HF = 0,04) refroidi à - 2O0C, on ajoute 2,5 millimoles 5 de p-nitrobenzoate de phényle et 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène sous forme. diune solution aqueuse à 70 % en poids0 Au bout de 30 minutes de réaction, le mélange est hydrolysé et extrait. Les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice0 Le mélange éther de pétroleacétate d'éthyle 85/15 en volumes élue successivement - le p-nitrobenzoate de phényle non transformé, - le p-nitrobenzoate d'hydroxy-2-phényle, - le p-nitrobenzoate d'hydroxy-3-phényle, - le p-nitrobenzoate d'hydroxy-4-phényle. Le tableau 10 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 10 EMI16.1 <tb> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <tb> en <SEP> produits <SEP> hydroxylés <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> 66 <SEP> % <SEP> <SEP> 15 <SEP> 38 <SEP> 47 <tb> EXEMPLE 11 - Hydroxylation du formanilide en milieu HF - SbF5. On opère-comme dans ltexemple 10, mais en remplaçant le pnitrobenzoate de phényle par 4 millimoles de formanilide. La dure de réaction est de 20 minutes. Après traitement, les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice. Le mélange éther-de pétrole - acétate d'éthyle 50/50 en volumes élue successivement : - le formanilide non transformé, - 1 'hydroxy-2-formanilide, - 1' hydroxy-3-formanilide, - 1 hydroxy-4-formanilide. Le tableau 11 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 11 EMI17.1 <tb> Taux <SEP> de <SEP> transformatio <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> en <SEP> produits <SEP> hydroxylés <SEP> <tb> <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> 76 <SEP> % <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 49 <tb> EXEMPLE 12 - Hydroxylation de l'acétanilide en milieu HF - SbF5. A 14 ml d'un mélange HF - SbF 1,75 M (rapport molaire 5 SbF5/HF = 0,04) refroidi à - 4O0C, on ajoute 3 millimoles 5 d'acétanilide, puis 2 équivalents de peroxyde dthydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes à - 4O0C, puis traité de la manière habituelle. Les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice, et le mélange acétate d'éthyle - éther de pétrole 75/25 élue successivement : - l'hydroxy'2-acétanilide, ou acétamino-2-phénol, - l'acétanilide non transformé, - 1' hydroxy-3-acétanilide, - l'hydroxy-4-acétanilide. Les résultats quantitatifs de cet essai sont consignés dans le tableau 12. Tableau 12 EMI18.1 <tb> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <tb> en <SEP> produits <SEP> hydroxylés <SEP> ortho <SEP> mta <SEP> para <SEP> <tb> <SEP> 74 <SEP> % <SEP> 37 <SEP> 29 <SEP> 34 <SEP> <tb> EXEMPLE 13 - Hydroxylation du benzanilide en milieu HF - SbF5. a) A 15 mol d'un mélange HF - SbF5 1,75 M (rapport molaire SbF5/HF = 0,04) refroidi à - 20 C, on ajoute 2 millimoles de benzanilide et 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Après 30 minutes de réaction à - 200 C, le mélange réactionnel est soumis à l'hydrolyse et à l'extraction. Les produits de réaction sont chromatographiés sur gel de silice, et le mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle 75/25 en volumes élue successivement - le benzanilide non transformé, - 1' hydroxy-2-benzanilide, - l'hydroxy-3-benzanilide, - l'hydroxy-4-benzanilide. On note la formation d'une petite quantité de dérivés dihydroxylés, qui n'ont pas été autrement caractérisés. b) On opère comme ci-dessus, mais la concentration de SbF5 dans l'HF est 2 M (rapport molaire SbF5/HF = 0,05). Le tableau 13 rassemble les résultats quantitatifs de ces deux essais. Tableau 13 EMI19.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <tb> Essai <SEP> ¯ <SEP> <SEP> isomères <SEP> monohydroxylés <SEP> <tb> <SEP> en <SEP> dérivés <SEP> en <SEP> dérivés <tb> <SEP> onohydroxyles <SEP> dihydroxylés <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> 13 <SEP> a <SEP> 71 <SEP> % <SEP> ou <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 41 <SEP> 27 <SEP> 32 <tb> 13 <SEP> b <SEP> 69 <SEP> % <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 42 <SEP> 29 <SEP> 29 <tb> EXEMPLE 14 - Hydroxylation du phénylcarbamate de méthyle en milieu HF - SbF5. A 16 ml d'un mélange HF - SbF 1,75 M (rapport molaire SbF /HF = 0,04) refroidi à - 40 C, on ajoute 3 millimoles 5 de phénylcarbamate de méthyle, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Après 30 minutes de réaction à - 400C, le mélange est traité de la manière habituelle et les produits de réaction sont chromatographiés sur gel de silice. Le mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle 75/25 en volumes élue successivement - le phénylcarbamate de méthyle non transformé, - I'hydroxy-2-phénylcarbamate de méthyle, - l1hydroxy-3-phénylcarbamate de méthyle, - I'hydroxy-4-phénylcarbamate de méthyle. Le tableau 14 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 14 EMI20.1 <tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> en <SEP> produits <SEP> hydroxylés <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> 83 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 24 <SEP> 46 <tb> EXEMPLE 15 - Hydroxylation du phénylcarbamate de phényle en milieu HF - SbF5. On-opère comme dans l'exemple précédent, mais en remplaçant le phénylcarbamate de méthyle par 2 millimoles de phénylcarbamate de phényle. On utilise pour la chromatographie sur gel de silice un mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle 80/20 en volumes, qui élue successivement : - le phénylcarbamate de phényle non transformé, - le N-(hydroxy-2-phényl)-carbamate de phényle, - le N-(hydroxy-3-phényl)-carbamate de phényle, - le N-(hydroxy-4-phényl)-carbamate de phényle, identifiés par leurs spectres de résonance magnétique nu cléaire et de masse. On observe la formation de 23 % environ de produits plus polaires non identifiés. Dans le tableau 15 sont donnés les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 15 EMI21.1 <tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> Proportions <SEP> relatives <SEP> des <SEP> isomères <tb> <SEP> en <SEP> produits <tb> <SEP> monohydroxylés <SEP> ortho <SEP> méta <SEP> para <tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 36 <SEP> 22 <SEP> 42 <tb>

Claims: Revendications de brevet 1. Procédé d'hydroxylation de dérivés du phénol et de ltani- line par le peroxyde d'hydrogène, donnant une proportion importante de dérivé monohydroxylé en méta, caractérisé en ce que lton fait réagir le peroxyde d'hydrogène dans un milieu liquide superacide, à des températures allant d > envi- ron - 80 C à environ OOC, sur des composés répondant à la formule générale : : EMI22.1 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un radical - NH - et R représente un atome d'hydrogène, ou un groopement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aryle, éventuellement substitué, ou un groupement alcoxy contenant de t à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalcoxy contenant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupement aryloxy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par l'acide fluoroantimonique HF - SbF5. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide fluorhydrique anhydre-trifluorure de bore HF - BF3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide fluorosulfonique-pentafluorure d'antimoine FS03H - SbF50 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine CF3 5O3H - SbF5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse contenant de 20 à 98 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé en excès allant de 10 à 100 % par rapport à la stoechiométrie. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composé à hydroxyler est un ester du phénol avec un monoacide ou un polyacide carboxylique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est le carbonate de bis-phényle. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un carbonate mixte de phényle et d'alkyle, ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un anilide. 12. Procédé selon la révendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un phénylcarbamate d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle.

Inventors: JACQUESY, JEAN-CLAUDE, JOUANNETAUD, MARIE-PAULE, MORELLET, GUY
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67, C07C233, C07C231, C07B61, C07C239, C07C69, B01J27, C07C271