COMPOSITIONS OF CURED ETHYLENE/ALPHA-OLEFINE COPOLYMERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE MANUFACTURE OF ELECTRIC CABLES

Abstract: 1. Crosslinked material, having improved properties, obtained from copolymers of ethylene and of at least one alpha-olefine, characterized in that its gel factor is between about 95 and 99% and in that the said copolymers are chosen from amongst : (a) ethylene/propylene copolymers which comprise, if appropriate, up to 4 mol% of units derived from another alpha-olefine, have a density of between 0.905 and 0.930 g/cm**3 and a melt index of between about 0.4 and 3 dg/min, possessing from 32 to 62 methyl groups per 1,000 carbon atoms and are such that their density rho, expressed in g/cm**3 , and the proportion m of methyl groups therein are related to one another as follows : 0.9530 =< rho + 0.83 m =< 0.9568, (b) copolymers of ethylene and of at least one alpha-olefine containing at least 4 carbon atoms, the said copolymers having a density of between 0.905 and 0.940 g/cm**3 , a melt index of between 0.2 and 20 dg/min and an average proportion of alpha-olefine units of between 1 and 8 mol%, comprising crystalline fractions and amorphous fractions and having a heterogeneous distribution of the alpha-olefine units, and having a proportion of alpha-olefine units varying between 0.2 and 5 times their average proportion, depending on the fractions in question, (c) compositions comprising up to 40% by weight of an ethylene polymer prepared by free radical polymerization and at least 60% by weight of a copolymer of type (a) and/or of a copolymer of type (b), (d) copolymers of ethylene and of at least one alpha-olefine having from 3 to 12 carbon atoms, the said copolymers comprising from 0.5 to 10 mol% of units derived from the alpha-olefine, modified by the introduction of long-chain branches in such a quantity that their measured limiting viscosity is between 1.3 and 10 times their limiting viscosity calculated from the molecular weight distribution, (e) compositions comprising at least 60% by weight of at least one copolymer of type (a) and/or of type (b) and up to 40% by weight of an ethylene polymer having a specific gravity of between 0.956 and 0.970 and a melt index of between 0.1 and 1 dg/min, (f) compositions containing a mixture of at least one copolymer of type (a) and at least one copolymer of type (b), and (g) compositions containing several copolymers of type (b), more particularly several copolymers having markedly different melt indices, it being possible for the copolymers of types (a) and (b) to be obtained by copolymerization of ethylene and at least one alpha-olefine in at least one reactor comprising at least one zone, at a temperature of between 180 degrees and 320 degrees C and under a pressure of between 300 and 2,500 bars, by means of a Ziegler-type catalyst system comprising, on the one hand, at least one activator chosen from amongst the hydrides and organometallic compounds of the metals of groups I to III of the Periodic Table, and, on the other hand, at least one transition metal halogen.

Description: La présente invention concerne des compositions polymères réticulées de l'éthylène et d'au moins unec(-oléfine, un procédé pour leur préparation et leur application à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique. Le brevet français n 2.432.535 décrit des compositions polymères fortement réticulées comprenant un copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique avant réticulation inférieure à 0,940 g/an3 et comprenant moins de 30 groupes méthyles pendants pour 1000 atomes de carbone, avec une absence quasi complète de chaines longues ; leur degré de réticulation) exprimé sous la forme de la teneur en gel, est d'au moins 40 t et peut aller jusqu'à 95 t. Le brevet américain n 3.105.057 décrit des compositions coin- prenant un copolymère éthylène/butène-1 contenant de 5 à 30 Oo en poids de butène-l, une charge finement divisée et un peroxyde organique comme agent de réticulation. Le brevet américain n 3.173.903 décrit la réticulation de copolymères éthylène/propylène, de densité inférieure à 0,92 et contenant de 7 à 20 % en moles de propylène, préparés en phase liquide hamogène sous une pression inférieure à 100 bars et à une température inférieure à 85"C, au moyen d'un mélange de peroxyde et de noir de carbone. Le demandeur a constaté que si 1 on remplace, dans un procédé de réticulation, les matériaux connus par un copolymère de l'éthylène et dtau moins une -oléfine à forte teneur en motifs dérivés de éthylène tel qu'il sera défini ci-dessous, le taux de gel du polymère réticulé obtenu est augmenté. Un objet de la présente invention concerne des compositions polymères réticulées, de propriétés améliorées, obtenues à partir de copolymères de l'éthylène et d'au moins une &alpha;-oléfine, caractérisées en ce que leur taux de gel est compris entre 95 et 99 t et en ce que lesdits copolymères sont choisis parmi (a) les copolymères éthylène-propylène, comprenant, le cas échéant, jusqu'à 4 t en moles de motifs dérivés d'une autre -oléfine, de masse volumi que comprise entre 0,905 et 0,930 g/cm3, d'indice de fluidité compris entre environ 0,4 et 3 dglmin, possédant de 32 à 62 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone et tels que leur masse volumique e exprimée en g/cm3 et leur taux m de groupes méthyle ont entre eux la relation 0,9530 % < e + 0,83 m zig 0,9568, (b) les copolymères d'éthylène et l'au moins une -oléfine comprenant au moins 4 atomes de carbone, lesdits copolymères ayant une masse volumi que comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3, un indice de fluidité compris entre 0,2 et 20 dg/min, une teneur moyenne en motifs o < -oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles, comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes et présentant une distribution des motifs -oléfine hétérogène, et ayant une teneur en motifs oc -oléfines variant entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne, selon les fractions considérées, (c) les compositions comprenant jusqu'à 40 t en poids d'un polymère radica laire d'éthylène et au moins 60 % en poids d'un copolymère du type (a) et/ou d'un copolymère du type (b)i (d) les copolymères de l'éthylène et d'au moins une -oléfille ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comprenant de 0,5 à 70 % en moles de motifs dérivés de l'-oléfine, lesdits copolymères étant modifiés par intro duction de branches à chaine longue en quantité telle que leur visco sité limite mesurée soit comprise entre 1, 3 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires, (è) les compositions comprenant au moins 60 t en poids d'au moins un copolymère du type (a) et/ou du type (b) et jusqu'à 40 t en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/min, (f) les compositions contenant un mélange d'au moins un copolymère du type (a) et au moins un copolymère du type (b), et (g) les compositions contenant plusieurs copolymères du type (b), plus particulièrement plusieurs copolymères ayant des indices de fluidité notablement différents. Avantageusement, l'autre -oléfine entrant dans la structure des copolymères du type (a) et l'sc-oléfine utilisée à la préparation des copo lymères du type (b) comprennent de 4 à 10 atomes de carbone. Elles sont choisies par exemple parmi le butene-1, le méthyl-4-pentène-1, lthexène-1, ltoctène-1, le décene-1. Avantageusement, les copolymères des types (a) et (b) sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une-oléfine dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 et 3200C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition. Les copolymères du type (a) ont, avantageusement, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10000 et 28000, un indice de polydispersité (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel) compris entre 7 et 14. Ils sont avantageusement obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du propylène dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 1 800C et 3200C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 65 à 85 % en poids d'éthylène et de 15 à 35 % en poids de propylène et le composé halogéné de métal de transition comprenant un composé complexe de formule (NCla) ) OMgX2)y (AlC13)z (RMgX)b dans laquelle M est un métal choisi parmi le titane et le vanadium, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 S a;f 3, 2 # y 4 20, 0 z < y z # - et O S b # 61. Les copolymères du type (b) ont, avantageusement, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000 et un indice de polydispersité compris entre 3 et 9. Leurs fractions cristallines peuvent présenter un pic unique de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle, compris entre 1180 et 1300C et peuvent représenter de 20 à 50 % en poids du copolymère total de type Cb). Les copolymères du type (b) peuvent comporter des motifs provenant de deux -oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4. Dans ce dernier cas les copolymères du type (b) ont de préférence un indice de polydispersité compris entre 6 et 12. Les copolymères du type (b) sont avantageusement préparés par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une 0 < -oléfine ayant au moins 4- atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au-moins une zone, à une température comprise entre 1800 et 3200C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 10 et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 10 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d'Of-oléfine et le système catalytique présentant une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis des -oléfines. Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule (TiC13, s AlCl3) (NIX3)x (MCl2)y dans laquelle 0,3 $ x 3, 3, yss 20, M est un métal de transition choisi dans les groupes VB, VIB et VIII de la Classification Périodique et X est un halogène. La composition du flux gazeux alimentant le réacteur en régime stationnaire doit s'entendre connue une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones. Cette composition varie selon la nature de l'-oléfine considérée. Ainsi pour un copolymère binaire la teneur en poids en -oléfine dans ce flux gazeux est comprise de préférence entre 15 et 70 gO pour le butène-1, entre 35 et 90 % pour l'hexène-1. Lorsque le réacteur-utilisé dans le procédé selon l'invention comporte plusieurs zones, on préfère le plus souvent injecter l'essentiel des -oléfines dans les premières zones fonctionnant à des températures comprises entre 1800 et 240 C, tandis que la dernière zone fonctionne à une température comprise entre 2400 et 3200C sans injection complémentaire substantielle d'&alpha;-olé- fines. Avantageusement, les copolymères d'éthylène et dtau moins une o < -oléfine du type (d) sont préparés selon le procédé qui consiste à copolymériser l'éthylène avec au moins une -oléfine, dans au moins un réacteur en présence d'un système catalytique de type Ziegler, à une température de 1800C à 3200C et sous une pression de 300 à 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur étant compris entre 1 et 120 secondes, puis à mettre ensuite le copolymère obtenu en présence de 0,01 à t millimole par kg de copolymère d'au moins un initiateur de radicaux libres, à une. température comprise entre 220 C et 3200C, pendant une durée comprise entre 5 et 200 secondes, sous une pression inférieure à 1000 bars. Cette dernière pression est choisie en vue d'éviter la polymérisation du monomère n'ayant pas réagi et donc la formation de polyéthylène basse densité radicalaire. L' -oléfine-est soit introduite soit formée par oligomérisation de l'éthylène. La teneur en < -oléfine dans le mélange réactionnel est fonction de la nature de ladite -oléfine ; elle est avantageusement comprise entre 15 et 35 % en poids pour le propylène, entre S et 65 % en poids pour le butène-1, entre S et 80 % en poids pour l'hexène-1. Elle n'est pas nécessairement constante le long du réacteur. La mise en présence du copolymère obtenu avec au moins un initiateur de radicaux libres peut être effectuée par injection d'une solution ou d'une suspension de l'initiateur de radicaux libres dans la dernière zone réactionnelle du réacteur ou de l'ensemble de réacteurs, étant entendu que la pression dans ledit réacteur est inférieure à 1000 bars. Cette mise en présence peut également être effectuée dans un séparateur, fonctionnant sous une pression de 50 à 500 bars, situé après le réacteur et dont la fonction est de séparer le copolymère formé des monomères n'ayant pas réagi. Elle peut également avoir lieu dans la machine de transformation du copolymère telle que, par exemple, une extrudeuse ou une boudineuse, alimentée sous une pression comprise entre 1 bar et 25 bars ; il est bien connu que la pression dans l'extrudeuse peut atteindre 250 bars en fonction du profil de la vis d'extrusion. La mise en présence de l'initiateur de radicaux libres et du copolymère dans la machine de transformation a lieu avantageusement en utilisant une solution de l'initiateur ou un mélange maître préparé à sec. Selon un mode particulier de réalisation, les compositions réticulées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de compositions comprenant d'une part un copolymère de 1' éthylène et d'une -oléfine du type (a) tel que défini ci-dessus et d'autre part un polymère radicalaire de l'éthylène. Avantageusement le polymère radicalaire de l'éthylène a une masse volumique comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm3. Il est obtenu par polymérisation de éthylène sous haute pression et à haute température en présence d'un initiateur de radicaux libres. La polymérisation de l'éthylè- ne peut être effectuée en présence de faibles quantités d'au moins un monomère copolymérisable avec l'éthylène tel que par exemple l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, etc... Selon un mode particulier de réalisation, les compositions réticulées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de compositions du type (e) comprenant d'une part au moins 60 % en poids d'au moins un copolymère du type (a) et/ou du type (b) et d'autre part jusqu'à 40 % en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/min. Ledit polymère est généralement un homopolymère d'éthylène, dit polyéthylène haute densité, qui peut être fabriqué par différents procédés de polymérisation déjà connus, en particulier le procédé sous pression et température élevées dont plusieurs modes de réalisation ont été décrits dans les brevets français n" 2.346.374, 2.399.445, 2.445.343 et 2.445.344. Le polyéthylène haute densité présente de préférence une large répartition des masses moléculaires, son indice de polydispersité étant par exemple compris entre 8 et 18. Les compositions du type (e) ont une densité comprise entre 0,910 et 0,940. Les compositions du type (g) sont par exemple un mélange de 2 copolymères d'éthylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité compris entre 5 et 10 dg/min et obtenu à partir de copolymères respectivement d'indices de fluidité voisins de 1 et de 20 dg/min. Les compositions réticulées selon l'invention peuvent contenir, comme il est connu en soi, des charges telles que le noir de carbone, des oxydes, des carbonates ou sulfates métalliques, des antioxydants, des lubrifiants, des pigments. Elles sont obtenues par action, sur les copolymères d'éthylène et d'au moins uneor-oléfine utilisés comme produit de départ, d'un composé peroxydique choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,3-bis (tertiobutylperoxyisopropyl) benzène, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde de lauroyle et leurs mélanges, à raison de 0,5 à 2,5 t en poids par rapport au polymère à réticuler. La réticulation est généralement effectuée à une température comprise entre 1800 et 2500C, pendant un temps compris entre 5 et 20 min. Elle peut être réalisée sous pression, ou dans des bains de sels fondus. Les compositions réticulées selon l'invention trouvent une utilisation intéressante dans la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention. Les parties, sauf mention expresse, sont des parties en poids. Les mesures effectuées sur les compositions réticulées consistent dans - le taux d'insolubles (taux de gel) déterminé selon la norme AsTM D-2765/72 et exprimé en % en poids - le taux de fluage déterminé selon- la norme UTE 33209 et exprimé en % - l'allongement à la rupture AR (exprimé en %) selon la norme NFC 32101 - le pourcentage d'allongement rémanent selon la norme HN 33523 et CEI 538. EXEMPLE 1 On a utilisé un copolymère éthylène-propylène du type (a) ayant les caractéristiques suivantes e = 0,905 g/cm3 % en moles de motifs propylène : 12 indice de fluidité (I.F.): 3 dg/min taux de groupes méthyles : 60 pour 1000 atomes de carbone, et qui a été préparé par copolymérisation d'éthylène et de propylène dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 1200 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones de volume identique. La zone 1, maintenue à une température de 220 C et alimentée par un flux de 40 kg/h d'éthylène et de 30 kg/h de propylène, reçoit un système catalytique comprenant d'une part du trichlorure de titane violet TiC13, 3 AlCl3 et d'autre part du trioctylaluminium en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3. La zone 2, maintenue à une température de 240"C, est alimentée par un flux de 20 kg/h d'éthylène et ne reçoit aucun catalyseur. La zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 260 C et alimentée par un flux de 20 kg/h d'éthylène et recoit un système catalytique comprenant d'une part un composé complexe de formule TiCl3, 3 AlC 6MgCl2 obtenu par cobroyage de trichlorure de titane violet 3 3 AlCl3, 6MgCl2 et de chlorure de magnésium anhydre et d'autre part du diméthyléthyldiéthylsiloxalane en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3. La copolymérisation est effectuée en présence de 0,1 % d'hydrogène en volume. A 100 parties du copolymère obtenu on a ajouté 50 parties de noir de carbone dans un mélangeur à 800C pendant 3 minutes, puis 1 partie de polymérisat de 2,2,4-triméthyl-1 ,2-dihydroquinoléfne (antioxydant A) et S parties de [1 ,3-phénylènebis (1 -méthyléthylidène) } bis (1 , 1 -diméthyléthyl) peroxyde (Peroxyde P) titrant 40 % en poids de matière active (soit 2 parties de peroxyde pur), dans un mélangeur à 1200C pendant 5 minutes. Le mélange obtenu a été réticulé sous une pression de 35 bars pendant 12 minutes à 1800C. On a mesuré le taux d'insolubles, le taux de fluage F à 1500C pendant 15 minutes sous 2, 4 et 7 bars, et le pourcentage d'allongement rémanent. On a mesuré en outre le temps t en secondes nécessaire pour obtenir un taux de gel de 90 t à 185"C, à l'aide de l'optimètre M.I.E. type I.F.C. EXEMPLE 2 On a utilisé un copolymère hétérogène de l'éthylène et de butène-1, du type (b) décrit ci-dessus, ayant les caractéristiques suivantes q = 0,918 g/cm3 ; I.F. = 0,8 dg/min ; t en moles de motifs butène-1 = 3,4t masse moléculaire moyenne en nombre : 43.000 indice de polydispersité /Mn : 3,6 taux de groupes méthyles latéraux : 17 pour 1000 carbones point de fusion de la fraction cristalline : 122 C hétérogénéité de la distribution du butene-1 : 0,5 fois à 2,2 fois la teneur moyenne, selon les fractions considérées. Ce copolymère a été préparé dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones. La zone 1, maintenue à une température de 210 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 90 en poids de butène-1 et 64 t en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du dIméthyléthyl- diéthylsiloxalane et autre part un composé de formule TiCl3, I AlCl3,VCl3, 3 en quantité respectivement telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3. La zone 2, maintenue à la température de 240 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du meme mélange que précédemment et reçoit le même système catalytique. Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 280 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur. Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes. Le copolymère obtenu a été réticulé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On a utilisé un terpolymère éthylène-propylène-butène-1 du type (a) préparé dans les conditions décrites à l'exemple 1, une fraction du flux gazeux de propylène étant remplacée par du butène-1, et qui a les caractéristiques suivantes e = 0,906 g1cm3 I.F. : 0,7 dg/min taux de groupes alkyles latéraux : 47 pour 1000 C % en moles de motifs propylène : 7 % en moles de motifs butène-1 : 2,4 Ce terpolymère a été réticulé dans les conditions de V exemple 1. Les résultats des mesures concernant les exemples 1 à 3 figurent au tableau I. TABLEAU I EMI8.1 <tb> <SEP> Fluage <SEP> t <SEP> Allongement <SEP> renia- <SEP> <tb> <SEP> Taux <SEP> d'in- <SEP> à <SEP> 1500C, <SEP> 15 <SEP> min <SEP> nent <SEP> t <SEP> <tb> <SEP> Exemple <SEP> t <SEP> solubles <SEP> % <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> 7 <SEP> bars <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> 4 <SEP> barsl <SEP> 7 <SEP> bars <tb> 1 <SEP> 250 <SEP> 96 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 28 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 28 <tb> i <SEP> 192 <SEP> 97,8 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> g <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 184 <SEP> 97 <SEP> <SEP> ! <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 4 <tb> EXEMPLES 4 et 5 On a réticulé respectivement le copolymère de l'exemple 2 et le terpolymère de l'exemple 3 dans les conditions suivantes. A 100 parties de polymère on a ajouté,. dans un mélangeur pendant 5 minutes à 1200C, 0,55 partie de l'antioxydant A et 32 parties de peroxyde P à 40 t de matière active (soit 1,28 partie de peroxyde P pur). Le mélange a été réticulé sous une pression de 35 bars pendant 12 minutes à 1800C. Les résultats des mesures figurent au tableau II. TABLEAU II EMI9.1 <SEP> Fluage <SEP> % <SEP> Allongement <SEP> réma <SEP> Taux <SEP> d'in- <SEP> à <SEP> 150 C, <SEP> 15 <SEP> min <SEP> nent <SEP> % <tb> Exemple <SEP> t <SEP> solubles <SEP> % <tb> <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> 4 <SEP> bars <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> 4 <SEP> bars <tb> <SEP> 4 <SEP> 186 <SEP> 97,3 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 4 <tb> <SEP> 5 <SEP> 182 <SEP> 95,7 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> EXEMPLES 6 et 7 On a ajouté à 100 parties de copolymère du type (a) décrit à l'exemple 1, dans les conditions décrites aux exemples 4 et 5 : 0,5 partie de l'antioxydant A ainsi que les quantités, indiquées au tableau III en parties en poids, du peroxyde P, utilisé à l'état pur. La réticulation a été effectuée à la température de 1800C pendant un temps de contact de 12 minutes. On a mesuré les caractéristiques des composés réticulés obtenus. Le fluage a été mesuré sous 2 bars à 200 C. Les résultats des mesures figurent au tableau III. TABLEAU III EMI9.2 <tb> Taux <SEP> d'in- <SEP> Fluage <SEP> % <tb> <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Peroxyde <SEP> P <SEP> solubles <SEP> % <SEP> 2 <SEP> bars <SEP> à <SEP> 200 C, <SEP> A.R. <SEP> % <SEP> <SEP> t <tb> <SEP> 15 <SEP> min <tb> <SEP> 6 <SEP> 0,935 <SEP> 96,6 <SEP> 15 <SEP> 688 <SEP> 223 <tb> <SEP> 7 <SEP> 1,25 <SEP> 98,2 <SEP> 10 <SEP> 602 <SEP> 214 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. Compositions polymères réticulées, de propriétés améliorées, obtenues à partir de copolymères de l'éthylène et d'au moins une&alpha;(-oléfine, caractérisées en ce que leur taux de gel est compris entre 95 et 99 gO et en ce que lesdits copolymères sant choisis parmi (a) les copolymères éthylène-propylène, comprenant, le cas échéant, jusqu'à 4 % en moles de motifs dérivés d'une autre -oléfine, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,930 g/cm3, d'indice de fluidité compris entre environ 0,4 et 3 dg/min, possédant de 32 à 62 groupes méthyles pour 1000 atomes de carbone et tels que leur masse volumique e exprimée en g/cm3 et leur taux m de groupes méthyles ont entre eux la relation 0,9530 # e + 0,83 m % < 0,9568, (b) les copolymères d'éthylène et d'au moins une -oléfine comprenant au moins 4 atomes de carbone, lesdits copolymères ayant une masse volumique comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3, un indice de fluidité compris entre 0,2 et 20 dg/min, une teneur moyenne en motifs -oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles, comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes et présentant une distribution des motifs o < -oléfine hétérogène, et ayant une teneur en motifs &alpha; ;-oléfines variant entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne, selon les fractions considérées, (c) les compositions comprenant jusqu'à 40 s, en poids d'un polymère radica laire d'éthylène et au moins 60 % en poids d'un copolymère du type (a) et/ou d'un copolymère du type (b), (d) les copolymères de l'éthylène et d'au moins une 0 < -oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comprenant de 0,5 à 10 % en moles de motifs dérivés de l'o < -oléfine, lesdits copolymères étant modifiés par intro duction de branches à chaine longue en quantité telle que leur visco sité limite mesurée soit comprise entre 1, 3 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires, (e) les compositions comprenant au moins 60 t en poids d'au moins un copo lymère du type (a) et/ou du type (b) et jusqu'à 40 % en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/min, (f) les compositions contenant un mélange d'au moins un copolymère du type (a) et au moins un copolymère du type Cob), et (g) les compositions contenant plusieurs copolymères du type Cb), plus particulièrement plusieurs copolymères ayant des indices de fluidité notablement différents. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que 1 c < -oléfine comprend de 4 à 10 atomes de carbone. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les copolymères de type (a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10000 et 28000. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caracterisées en ce que les copolymères de type (b) ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les copolymères de type (a) ont un indice de polydispersité compris entre 7 et 14. 6. Compositions selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisées en ce que les copolymères de type (b) ont un indice de polydispersité compris entre 3 et 9. 7. Compositions selon l'une des revendications 1, 2, 4 et 6, caractérisées en ce que les fractions cristallines des copolymères de type (b) présentent un pic unique de fusion compris entre 118 et 1300C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total de type (b). 8. Compositions selon l'une des revendications 1, 2, 4, 6 et 7, caractérisées en ce que les copolymères de type (b) comportent des motifs provenant de deuxo(-oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que les copolymères de type (b) ont un indice de polydispersité compris entre 6 et 12. 10. Procédé de préparation de compositions selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par l'action d'un composé peroxydique sur un copolymère de l'éthylène et d'au moins une -oléfine à raison de 0,5 à 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. 11. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique.

Inventors: GUERDOUX, LIONEL, HAAS, ARMAND
Applicants: NORSOLOR S.A.
Application year: 1983
Main classification: H01B3
IPC codes: C08L7, C08L101, C08L23, C08L21, H01B3, C08F8, C08K5, C08J3