THERMALLY CURABLE OLEFINIC POLYMERS AND MANUFACTURING METHOD FOR CURED SHAPED OBJECTS MADE THEREOF

Abstract: 1. Thermoplastic composition which can be crosslinked by heat, which leads to a system which is not heat reversible, which consists of a mixture of ; (1) at least one olefinic polymer carrying hydroxyl groups, which contains from 0.02 OH group to 1 OH group per 100 g of polymer and of which the melt index according to the ASTM standard D1238 lies between 0.05 and 1,000 g/10 min, at 190 degrees C for a load of 2.16 kg ; (2) at least one polyanhydride compound which is partially or totally incompatible with the said polymer when the latter is in a molten state and (3) product resulting from the partial reaction of (1) with (2) the molar ratio between the anhydride and the OH being 1 when the hydroxylated polymer contains less than 0.1 OH/100 g whereas it is less than 1 when the polymer contains quantities of OH groups greater than 0.1 OH/100 g, and the said composition having a gel content, corresponding to the content of benzene-insolubles, of between 2 and 50 % and preferably between 20 and 40 %.

Description: Compositions réticulables par la chaleur à base de polymères oléfiniques, obtention et application à la production d'objets conformés réticulés. L'invention concerne le domaine des compositions polymères susceptibles d'être transformées, sous l'effet de la chaleur, en objets finis réticulés. L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions réticulables par la chaleur à base de polymèresoléfiniques. Elle concerne également un procédé pour l'obtention de telles compositions. Elle a aussi pour objet un procédé de transformation desdites compositions en objets finis réticulés. Les problèmes pratiques posés par la transformation des compositions polymères réticulables par la chaleur sont bien connus de l'homme du métier. Le brevet britannique 1 079 749 peut être cité à titre d'exemple pour illustrer l'arrière-plan technologique dans ce domaine. I1 illustre bien que la réticulation doit être limitée lors de la formation de la composition polymère. Si la réticulation a lieu prématurément de façon excessive, on obtient une composition qui se comporte comme un produit thermodurcissable qu'il est alors impossible de travailler par les techniques:habituelles de transformation telles que l'extrusion oulinjection. Par ailleurs, s'il y a une absence totale de réticulation dans la composition polymère de départ, la transformation devient aisée étant donné que le produit est encore thermoplastique, mais l'objet fini obtenu n'est pas réticulé de sorte qu'il faut encore le soumettre à un post-traitement capable de provoquer la réticulation et cette opération est généralement lente et conteuse. On a déjà préconisé de faire réagir des polymères ou des copolymères porteurs de groupes réactifs anhydrides ou hydroxyles avec respectivement des groupes hydroxyles ou anhydrides, dans le but d'obtenir des systèmes thermoréversibles possédant, à hautes températures, les caractéristiques de fluidité d'un thermoplastique et, à basses températures, les carac téristiques d'un thermodurcissable (voir par exemple brevet belge n" 780 966 et brevet US 3 678 016). On connaît également le rale joué par des composés polyanhydrides dans le cadre de la réticulation des résines époxydiques. Par ailleurs, on sait (brevet US 3 300 452) que les copolymères à base d'acrylates d'hydroxyalkyles sont auto-réticulables à des températures supérieures à 17000. L'invention concerne des compositions polymères réticulables, qui peuvent être transformées en objets finis par les techniques habituelles propres aux thermoplastiques, la réticulation définitive de ces objets pcuvant être réalisée par traitement à la chaleur à une température inférieure à leur point de fusion. Selon l'invention, une telle composition polymère réticulable par la chaleur consiste en un mélange de: (1) au moins un polymère oléfinique porteur de fonctions hydroxyles, (2) au moins un composé polyanhydride, lequel est partiellement ou totalement incompatible avec ledit polymère à l'état fondu, et (3) du produit résultant de la réaction partielle de (1) avec (2), ladite composition ayant un taux de gel compris entre 2 et 50 %, et de préférence entre 20 et 40 %. Les polymères porteurs de fonctions hydroxyles utilisés sont principalement des polymères oléfini ques et, plus particulièrement, ceux à base d'éthy lène, les fonctions hydroxyles étant apportées, soit par copolymérisation avec un monomère insaturé hydroxylé, de préférence un monomère vinylique hydroxylé, soit par modification chimique d'un polymère existant (greffage, dégradation, hydrolyse...). La teneur en groupes OH de ces produits est fixée soit par le taux de comonomère, soit par le taux de greffage ou de dégradation, soit par le taux d'hydrolyse ; dans le cas par exemple d'un copolymère éthylènevinylacétate (EVA),il se situe entre 0,02 OH/100 g et 1 OH/100 g et préférentiellement entre 0,025 OH/100g et 0,1 OH/100 g. L'indice de fusion de ces polymères (Norme ASTM D 1238) se situe entre 0,05 et 1000 et préférentiellement entre 0,1 et 500 g/10 min. à 190 C pour une charge de 2,16 kilos. Cependant, on peut utiliser tout type de polymères comportant des groupes OH dans les proportions indiquées ci-dessus et d'indice de fusion situé dans la gamme définie plus haut, par exemple tout type de: - copolymères éthylène-comonomère porteur de groupes OH - EVA hydrolysés totalement ou partiellement - polymères àu copolymères de l'éthylène greffés par un monomère porteur de groupes OH résiduels. Les composés polyanhydrides utilisés sont des produits comportant dans ou sur leur chaine des groupes anhydrides dans des proportions égales ou supérieures à 2 groupes par chaine ; préférentiellement, on utilisera des dianhydrides soit sous forme d'es pécesmonomériques par exemple : le dianhydride de l'acide pyromellitique, le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique ; soit sous forme d'oligomères de longueur de chaines variables par exemple : des polyesters ou des polyéthers terminés par des groupes anhydrides, tels le REA 2290 commercialisé par la Société CHLOE Chimie. Pour pouvoir être utilisés dans l'invention, ces composés polyanhydrides devront être incompatibles avec le polymère polyol à l'état fondu utilisé suivant la nature du polyanhydride choisi, l'incompatibilité sera partielle ou totale. On entend par incompatibilité, le fait que le composé polyanhydride se trouve, à l'état solide, dispersé dans la matrice polymérique à la température de transformation du système ; on peut citer par exemple le cas du dihanydride de l'acide pyromellitique dont le point de fusion est de 280"C et qui est travaillé en mélange avec la phase polyol à des températures largement inférieures à son point de fusion, ou bien, le fait que le polymère polyol et le composé polyanhydride bien qu'à l'état fondu ne se mélangent pas pour donner une phase homogène. C'est le cas des composés polyesters dianhydrides utilisés dans le cadre de l'invention et dont le point de fusion se situe aux alentours de 80"C,mais qui,à la température de transformation du système, se trouvent à l'état fondu mais non dissous dans la phase polymérique polyol. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de compositions réticulables par la chaleur, dans lequel on mélange un polymère et un agent réticulant dans des conditions ne provoquant pas une réticulation excessive, ledit procédé étant caratérisé en ce qu'on mélange à l'état fondu au moins un polymère oléf inique porteur de fonctions hydroxyles et au moins un composé polyanhydride qui est au moins partiellement incompatible avec ledit polymère à l'état fondu, la proportion de groupes anhydrides par rapport aux groupes hydroxyles étant au plus égale à 1 et les autres conditions réactionnelles étant telles qu'elles conduisent à une composition contenant essentiellement des fonctions monohémiesters et des fonctions di-hémiester et se trouvant ainsi à un état thermoplastique. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'incorporation à des polymères hydroxylés tels que ceux définis ci-dessus, de composés polyanhydrides, de préférence dianhydrides, non totalement compatibles, comme indiqué précédemment, conduit à des systèmes non thermoréversibles. Les transformations irréversibles qui se déroulent dans les composés : polymères hydroxyles - polyanhydride s résultent des deux réactions successives illustrées par les schémas ci-après qui mettent en oeuvre, à titre d'exemple,un composé dianhydride lère réaction (réaction à cinétique rapide de gref fage) EMI5.1 donnant lieu à la formation d'un mono hémi-ester (I). Dans le schéma réactionnel ci-dessus R représente le squelette polymère et R' la structure porteuse des groupes dianhydrides. 2ème réaction : lente-post-réticulation par formation d'un di-hémiester (II) EMI6.1 L'évolution irréversible des systèmes obtenus dépend fortement des facteurs suivants - taux d'hydroxyles présents dans le système- plus on élève la concentration en groupes hydroxyles, et plus le système évolue rapidement à stoechimétrie anhydride fixée, tous les autres facteurs étant OH fixes par ailleurs. - stoechiométrie : anhydride ; plus on augmente la OH stoechiometrie entre 0 et I, à taux d'hydroxyle fixe et plus le système évolue rapidement, tous autres facteurs étant fixes par ailleurs, - températures auxquelles sont menées les réactions; plus elles sont élevées et plus les réactions sont rapides, - malaxage : les réactions sont d'autant plus rapides qu'il est plus intense - durée. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention consiste dans une première étape, à incorporer les dianhydrides aux polymères hydroxylés fondus de la manière la plus intime possible dans des conditions telles que la première réaction puisse avoir lieu, la première réaction seulement, sans toutefois que l'on puisse éviter qu'une partie de la deuxième ait également lieu. Dans certains cas, on pourra provoquer cette seconde réaction sans toutefois atteindre un niveau auquel le produit ne serait plus thermoplastique. Ce résultat est atteint en jouant sur les facteurs énoncés plus haut : taux d'hydroxyle, stoechiométrie anhydride, température, malaxage. OH La teneur en groupes OH devra se situer entre 0,02 OH/100 g et 1 OH/100 g et préférentiellement entre 0,025 et 0,1. Pour des polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g inférieures à 0,1, on travaillera en stoechiométrie anhydride = 1 alors qu'avec des OH polymères comportant des quantités de groupes OH supérieures à 0,1 OH/100 g, on travaillera à des stoechiométries inférieures à 1. Les températures seront toujours peu supérieures à la température de fusion de la phase polymérique.Il convient de ne pas dépasser la température de 1700C pour les polymères et copolymères hydroxylés d'éthylène, qui sont préférés. On évitera les malaxages intenses et choisira donc les taux de cisaillement les plus faibles possibles ; de toute façon, le temps de séjour dans l'appareil de transformation sera le plus court possible. Pratiquement, il ne dépassera pas deux minutes. L'homme du métier dispose d'un moyen pratique commode pour apprécier le déroulement de la reaction qui, selon la caractéristique essentielle de l'invention, doit conduire à une composition contenant essentiellement des fonctions mono-hémiesters avec un nombre plus réduit de fonctionsdi-hémiesters. Ce moyen consiste à mesurer le taux de gel de la composition obtenue. Un taux de gel élevé est le signe d'une réticulation élevée. Pratiquement, il est impossible d'empêcher que la réticulation ait lieu partiellement mais il convient, selon l'invention, de limiter la deuxième réaction (voir cidessus) pour obtenir une composition se trouvant encore à un état thermoplastique,lui permettant notamment d'être transformée par les techniques habituelles propres aux thermoplastiques. Dans certains cas, cependant, on peut volontairement accepter une réticulation plus forte à l'issue de la première étape, sans pour autant obtenir une composition de caractère thermodurcissable, de manière à raccourcir la dernière étape au cours de laquelle aura lieu la réticulation définitive dans objet fini. En règle générale, les taux de gel admissibles dans les compositions réticulables selon l'invention se situent entre 2 % et 50 % et de préférence entre 20 et 40 S. Selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le polyanhydride est mis en contact avec le polymère hydroxylé, non pas en tant que tel mais au moyen d'un mélange-maître à base d'un polymère compatible avec le polymère hydroxylé. Cette présentation du polyanhydride permet une dispersion améliorée au sein du polymère hydroxylé, de sorte que l'efficacité de réticulation du polyanhydride se trouve accrue. Les meilleurs polymères convenant à la fabrication de ce mélange-maître, sont les copolymères éthylène-acétate de vinyle et plus particulièrement ceux dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre 28 et 33 pour cent et dont l'indice de fluidité est voisin de 400 (en g/10 min. à 1900C). L'invention ne doit pas être limitée aux mélanges-maître à base des seuls copolymères éthylèneacétate de vinyle car de bons résultats ont également été obtenus avec les terpolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique. Dans un mode de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif de fabrication du mélangemaître, on réalise à sec un mélange de granulés d'EVA et de poudre du polyanhydride suffisamment divisé et introduit ce mélange dans tout appareil susceptible d'effectuer une bonne dispersion du polyanhydride dans l'EVA fondu. On estime avoir réalisé une bonne dispersion lorsque, par observation au microscope, on constate que les grains originaux de polyanhydride ont éclaté en plusieurs autres grains naturellement plus petits, par exemple, de 50 à quelques microns. Les malaxeurs:continus double vis conviennent particulièrement bien pour ce travail. C'est à ce stade que le choix de l'indice de fluidité de l'EVA a une grande importance. Si l'EVA est trop fluide, les effets de cisaillement sont réduits, ce qui ne facilite pas l'éclatement et la dispersion dans le mélange-maitre. Par contre, s'il est trop visqueux, le polyanhydride aura du mal à circuler ultérieurement dans le polymère hydroxylé lors du traitement thermique. Un indice de fluidité de 800 conduit à de bons résultats mais à des difficultés d'ordre pratique (trop grande flui dité à la sortie du malaxeur) ce qui fait que l'on préférera un indice de 400 environ. En ce qui concerne la fabrication d'un mélangemaître à base d'anhydride pyromellitique (APM), de bons résultats ont été obtenus avec des mélanges de 25 parties d'APM et 75 parties d'EVA extrudés à la température de 100"C sur malaxeur continu à double vis WERNER et PFLEIDERER type ZSK 53. Les granulés de mélange-maitre obtenus peuvent par exemple être mélangés à sec avec des granulés ou de la poudre du polymère hydroxylé et le mélange introduit dans une extrudeuse quì assure le mélange par fusion à une température inférieure à 1700C. Après transformation en objets finis, la température de post-traitement assurant la réticulation doit être au moins égale à 100"C lorsque l'on utilise de l'EVA pour fabriquer le mélange-maître, de manière que l'EVA dont le point de fusion est voisin de 1000C passe à l'état liquide et véhicule le dianhydride dans l'objet solide. Isolément ou en combinaison avec la variante précitée selon laquelle le polyanhydride est mis en oeuvre sous forme d'un mélange-maître, on a trouvé qu'il pouvait être avantageux, dans certains cas, d'accélérer la réaction entre le polymère oléfinique hydroxylé et le polyanhydride, en vue notamment d'améliorer la vitesse et le taux de réticulation. Dans la pratique, on a obtenu de bons résultats avec des composés à base de silicone contenant des groupements siloxanes qui, en plus d'un effet accélérateur, jouent un ralle de plastifiant. On peut également utiliser comme accélérateurs des catalyseurs d'estérification tels que les sels organiques d'étain et, par exemple, le dilaurate de dibutyl-étain. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. On notera que l'on peut, pendant cette première étape, introduire en même temps que les dianhydrides, des anti-oxydants, agents de lubrification, colorants charges et autres additifs habituels aux polyoléfines. Dans une deuxième étape, on transforme les compositions obtenues dans la première étape en objets finis dans des conditions permettant également de limiter la deuxième réaction. Par objets finis, on entend tous les objets résultant de la mise en forme des compositions par les techniques habituelles de transformation des thermoplastiqueq moulages par injection ou compression, extrusion... tels que : pièces moulées, films, gaines, jets, tubes, revêtements de câbles, mousses et autres produits similaires. Les mêmes précautions que ci-dessus seront prises : températures ne dépassant pas 1700C, durées de séjour les plus courtes possibles. Toutefois, on peut avoir parfois intérêt, dans certains cas, à ce qu'une partie de la troisième étape de réticulation - décrite ci-après - ait lieu pendant la deuxième ; ainsi, la réticulation ultérieure en sera d'autant écourtée. C'est ainsi que, dans le cas du moulage par injection, il n' est pas indifférent d'opérer dans un moule froid ou dans un moule chaud, comme le montrent les exemples illustratifs donnés plus loin. On a indiqué précédemment que, dans la variante consistant à utiliser un mélange-maître contenant le polyanhydride, les granulés de ce mélange-maitre peuvent être notamment mélangés à sec avec les granulés ou de la poudre du polymère hydroxylé, le mélange final ainsi obtenu étant ensuite traité dans une extrudeuse. L'extrudeuse est alors munie d'une filière à joncs, joncs qui, après sclidification seront coupés en granulés - ces granulés serviront ultérieurement à alimenter divers types de machines de transformation, telles que presses à injection, extrudeuses à films, câbles, tubes... donnant des objets finis qui seront réticulés à l'état solide par traitement therm ique. Dans le cas de produits fabriqués par extrusion, on peut, si on le désire, les obtenir directement à partir de l'extrudeuse assurant le mélange "polymère hydroxylé-mélange-maître" en munissant cette extrudeuse non pas d'une filière à joncs mais de la filière convenable pour l'obtention directe de l'objet fini - ceci est possible parce que, grâce au mélange-maître, l'anhydride est déjà bien dispersé. Comme le montreront les exemples chiffrés qui suivent, l'amélioration apportée par la technique, faisant l'objet de la variante selon la présente invention, est facilement mise en évidence par le fait que lorsque l'anhydride a été introduit par mélange-mattre, la durée de traitement thermique nécessaire pour obtenir un certain degré de réticulation, caractérisé par le taux de gel, est beaucoup plus courte que lorsqu'il est introduit directement. Dans une troisième étape, on achève la deuxième réaction de réticulation (par formation d'un dihémiester) sur les objets finis solides, obtenus dans la deuxième. L'homme de métier sait que la réticulation de ces objets leur confère de nombreuses propriétés intéressantes : une meilleure tenue en température et au vieillissement, une meilleure résistance au fendillement sous-tension, de meilleures propriétés électriques. Cette étape de post-réticulation s'effectue lentement dans le temps mais d'autant plus rapidement que la température au cours des première et deuxième étapes aura été élevée, le malaxage intense, les taux de groupes réactifs antagonistes élevés et la stoéchiométrie proche de 1. On accomplit cette étape de réticulation par traitement thermique de l'objet. En général, une température de 80 à 1000C assurera la réticulation sans provoquer d'oxydation intempestive. On peut mettre l'objet dans une étuve, un four ou autre dispositif conçu pour le traitement thermique. La durée dépendra du degré de réticulation que l'on désire voir atteint (là encore on utilisera la détermination du taux de gel), de la taille de l'objet, notamment. Dans le cas de revêtement de fil métallique en continu par câblage, le fil revêtu sortant de l'extrudeuse peut, après refroidissement provoquant la solidification, être réticulé en continu en passant à travers un four chauffé aux infra-rouges avant enroulement définitif. Le refroidissement provoquant la solidification doit alors se faire à l'air et non par passage dans l'eau, ce qui transformerait les groupes anhydrides en groupes acides moins réactifs. Les exemples non limitatifs ci-dessous illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Dans les exemples,on a notamment utilisé les matériels et méthodes suivantes - Plastographe BRABENDER PL 35 (malaxeur) avec chambre de malaxage de 25 cm3. Chauffage par bain d'huile thermostaté. - Plastographe BRABENDER PLV 151 (extrudeuse) avec monovis 20 D dont le taux de compression est de 3. 3 zones de chauffage avec régulation. Refroidissement par eau de la trémie d'alimentation. - Mesures de taux de gel Les extractions sont effectuées avec des montages type '1Kumagawa". Le solvant utilisé est le benzène. On pèse un poids P1 de polymère granulé compris entre 4 et 6 grammes que l'on introduit dans une cartouche en papier, laquelle est placée dans la nacelle suspendue au-dessus d'un ballon contenant 300 ml de benzène. On règle le chauffage de façon à avoir un reflux régulier pendant une période de 24 heures. Après cette opération d'extraction, le résidu et la cartouche sont séchés sous vide à 60"C pendant 4 heures, et pesés ; on obtient un poids P2 de résidu sec. Le taux de gel est calculé par la formule P2 P1 x 100 Les exemples 1 et 2 ont pour but d'illustrer l'influence des conditions réactionnelles sur les résultats obtenus lors de la mise en réaction d'un polymère porteur de fonctions hydroxyles et d'un composé polyanhydride. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur Brabender, dont la vitesse de rotation des vis est de 50 t/min, on introduit une charge constituée par un mélange de 20 g de copolymère éthylène hydroxyéthylacrylate (EHEA) à 1,7 % en poids d'acrylate (indice de fusion 270) et 0,35 g de dianhydride pyromellitique (APM), comportant 2 moles d'H20 par mole de dianhydride, soit une stoéchiométrie anhydride de 0,95. OH La mesure, à des durées de traitement déterminées, du couple du mélange et du couple du copolymère de base permet d'estimer l'évolution du système. Sur le tableau I ci-après, on a reporté les diffé rences entre les couples enregistrés du mélange EHEA-APM et du copolymère EHEA seul. TABLEAU I Température Durée de trai- Différence entre le tement couple du mélange (0 C) EHEA-APM et le couple (minutes) de l'EHEA seul (g/m) 120 5 4 10 6 30 15 60 35 140 5 6 10 15 30 60 180 150 5 8 10 20 30 150 60 320 160 5 15 10 35 30 180 380 170 5 20 10 45 30 210 60 410 On constrate que le couple devient très important à partir de 1700C pour des durées de malaxage supérieures à 10 minutes. A des températures inférieures, pour des durées de malaxage inférieures à 10 minutes, l'évolution du couple est peu importante, ce qui montre que les phénomènes de réticulation sont très limités. Ceci permet, étant donné que les temps de séjour en extrudeuse et en presse à injecter sont très courts, d'effectuer une transformation du produit sans réticulation intempestive.: EXEMPLE 2 On utilise 100 parties d'un copolymère éthylènevinylacétate (EVA) à 45 % de vinylacétate (VA), hydrolysé à 99,5 % soit 0,515 OH/100 g et on étudie sur extrudeuse BRABENDER les produits obtenus en mélange avec des proportions variables de dianhydride pyromellitique (1 à 10 parties soit une stoechiometrie anhydride de 0,016 à 0,16). OH Le tableau II résume les résultats obtenus sur les produits sortis de l'extrudeuse. On constate l'importance de la stoechiométrie. Les produits sont ensuite laissés à l'étuve à 80"C pendant 24 h. On compare les taux de gel avant et après traitement. TABLEAU II EMI17.1 <tb> <SEP> X <SEP> lu3ul3zlea <tb> <SEP> slde <SEP> a <SEP> <tb> <SEP> (OT, <SEP> co <tb> <SEP> k <tb> <SEP> a? <SEP> tfl <SEP> a? <SEP> x <tb> <SEP> T, <SEP> x <SEP> o <SEP> T, <SEP> a? <SEP> a? <tb> <SEP> ka? <SEP> H <SEP> a? <SEP> a? <SEP> u <tb> <SEP> T, <SEP> k <SEP> T, <SEP> - <SEP> a > <SEP> t > <SEP> H <SEP> a? <SEP> H <SEP> a? <tb> <SEP> 49 <SEP> asnap <SEP> o <tb> <SEP> T, <SEP> k <SEP> <tb> <SEP> -ni7xa <SEP> o <SEP> T,k <SEP> o <SEP> o <SEP> L <SEP> o <SEP> L <tb> <SEP> H <SEP> HT, <tb> <SEP> i <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> 0,16 <SEP> 30 <SEP> Poudre <SEP> Infu- <SEP> 85 <SEP> 95 <tb> <SEP> sible <tb> <SEP> I <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> XX <SEP> E <SEP> X <tb> <SEP> 3 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 0,08 <SEP> m <SEP> Q <SEP> V <SEP> : <tb> <SEP> C <SEP> co <SEP> O <SEP> x <SEP> X <SEP> u) <SEP> : : <tb> <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 2,5 <SEP> 0,04 <SEP> 30 <SEP> jonc <SEP> rugueux <SEP> 35 <SEP> m <tb> <SEP> 9 <SEP> Lc <SEP> CI <tb> <SEP> OUOC <SEP> 2 > 5 <SEP> Q <SEP> r <SEP> H <SEP> 7 <SEP> rupture <SEP> d1ex- <SEP> Q <SEP> Q <SEP> Q <tb> <SEP> 3d <SEP> 3; <SEP> u <SEP> Q: <SEP> C <SEP> = <SEP> C <tb> <SEP> np <SEP> 7adstT <SEP> Opn <SEP> 3 <SEP> cn <SEP> I <SEP> c <SEP> r <SEP> c <tb> <SEP> 6 <SEP> 170 <SEP> 5 <SEP> 0,08 <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> Y <SEP> 95 <tb> <SEP> s3puoDas <SEP> 30 <SEP> jonc <SEP> légèrement <SEP> 40 <SEP> 91 <tb> <SEP> 3snapnlaxa,l <SEP> suep <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> 8 <SEP> 170 <SEP> 2 <SEP> 0,032 <SEP> 30 <SEP> jonc <SEP> lisse <SEP> m <SEP> 94 <tb> <SEP> 9 <SEP> 170 <SEP> i <SEP> 0,016 <SEP> 60 <SEP> jonc <SEP> lisse <SEP> 30 <SEP> 94 <tb> N <SEP> 170 <SEP> 2 <SEP> 0,032 <SEP> w <SEP> jonc <SEP> rugueux <SEP> N <tb> <SEP> HO <SEP> < <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> / <SEP> 3PF < PiR <SEP> ô <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> ô <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> aPF < P <SEP> O <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> o <SEP> N <SEP> N <SEP> H <SEP> o4 <tb> <SEP> -Xque <SEP> < <tb> <SEP> asnapmlx3 <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> xne3ulno; <SEP> 30L <SEP> < <SEP> < <SEP> ¯ <SEP> < <SEP> < <SEP> < <SEP> < <SEP> ¯ <SEP> < <SEP> ¯ <tb> <SEP> Fessa, <SEP> p <SEP> Ou <SEP> ¯ <SEP> í <SEP> m <SEP> e <SEP> o <SEP> fio <SEP> b <SEP> : <SEP> GX <SEP> O <tb> <SEP> H <tb> EXEMPLE 3 On utilise un copolymère éthylène-acrylate dthydroxyéthyle (EHEA) dont la teneur en acrylate d'hydroxyéthyle est de 6 % soit 0,0513 OH/100 g et l'indice de fusion de 1,3 g/10 mn à 1900C. Son point de fusion est de 106"C. On mélange au tonneau 100 parties de poudre de ce copolymère avec 5 parties d'anhydride pyroméllitique (APM) technique comportant 2 moles d'eau par mole d'anhydride (0,04 groupes anhydrides) la stoechiométrie est ainsi de anhydride = 0,77 OH On extrude le mélange à 1300C dans une extrudeuse Kaufman super 2/50 avec un temps de séjour ne dépassant pas 2 minutes et granule le produit obtenu. On introduit les granulés obtenus dans une presse à injecter BILLION H 80/50 et on fabrique des éprouvettes. Le moule est gardé à température ambiante. On fait ensuite évoluer les éprouvettes à 80"C pendant des durées variables et on mesure les caractéristiques mécaniques des produits différemment post-traités ainsi que celles du témoin dans les mêmes conditions (EHEA sans APM ayant subi les mêmes traitements). Les résultats obtenus sont notés dans le tableau III. On constate une évolution constante du module d'élasticité en flexion et de la température VICAT en fonction de la durée de post-traitement. Dans une variante, le moule a été maintenu à 80"C ; on constate alors que les évolutions sont plus marquées que pour les éprouvettes injectées dans un moule froid. TABLEAU III ESSAIS DE FLEXION Module d'élasticlté en kgF/mm2 Durée de post-traitement EHEa de base EHEA + APM EHEA + APM à 80 C (moule froid) (moule froid) moule à 80 C 0 12,8 # 0,9 14,4 # 0,8 14,5 # 0,8 1 heure 15,3 # 0,4 16,0 # 0,7 19,3 # 1 2 heures 15,4 18,9 # 3,2 19,1 # 1 7 heures 15,5 # 1,4 19,5 # 0,8 20,8 # 1 18 heures 15,6 23,4 # 0,8 23,4 # 0,8 Température VICAT en C 0 90 90 1 heure 90 90,5 2 heures 90 91 7 heures 90 91 12 heures 90 93 18 heures 90 93,5 EXEMPLE 4 A partir des granulés obtenus dans l'exemple 3, on extrude du tube à 130 C et 150 C sur extrudeuse ANDOUART 40-80 et on effectue différents post-traite ments thermiques. Des mesures de contraintes instantanées à l'éclatement sont effectuées sur les différents produits et le témoin. On constate une évolution de la contrainte instantanée à l'éclatement, (voir tableau IV). TABLEAU IV REFERENCES PRESSION D'ECLATE- CONTRAINTE D'ECLA MENT A 20 C EN TEMENT A 20 C BARS en H.BARS Lacqtène 1002 37 1,11 FN 22 (polyéthylène témoin) EHEA Base 34 1,03 EHEA + APM 34 1,13 EHEA + APM après 24 h à 40 1,18 800C EHEA + APM après 48 h à 80 C 45 1,30 EHEA + APM après 111 h à 80 C 42 1,37 La pression d'essai est calculée par la formule 26 X Ep mini P = où #extmoyen -Epmini . P en bars . # contrainte appliquée en/bars Ep:épaisseur minimale . 0 Ext moyen : diamètre extérieur moyen (0 ext + int) 2 * Le "Lacqtène 1002 FN 22" témoin est un polyéthylène haute pression basse densité fabriqué par la Société ATO CHIMIE. I1 a un indice de fusion compris entre 0,15 et 0,25 et sa densité est de 0,922. Les valeurs de sa contrainte à l'éclatement instantané servent d'élément de comparaison. EXEMPLE 5 On introduit dans une étuve à 1300C deux tubes - l'un (a) témoin de copolymère éthylène-hydroxyéthyl acrylate - l'autre (b) d'un mélange du copolymère éthylènehydroxyéthyl acrylate et d'anhydride pyromellitique (fabriqué dans l'exemple 4), tous deux ayant été traités 48 h à 80 C dans une étuve. On constate après quelques heures de traitement à 1300C - que le tube (a) est totalement fondu - que le tube (b) n'a pas été modifié, ce qui montre l'efficacité de la réticulation apportée par l'anhydride pyromellitique. EXEMPLE 6 On utilise un EVA copolymère éthylène-acétate de vinyle à 45 % de VA totalement hydrolysé et on effectue des mélanges à proportions variables avec de l'anhydride pyromellitique. Les mélanges sont moulées par compression et des éprouvettes découpées à l'emporte pièce et laissés évoluer à 80 C pendant 24 heures. On observe sur le tableau V ci-dessous que la contrainte à la rupture augmente alors que l'allongement diminue, preuve de réticulation. TABLEAU V % APM Stoechiométrie Contraine Allongement (daN) 0,5 1/8 125 60 2,5 1/4 150 40 5 1/2 160 30 7,5 3/4 165 20 10 1/1 175 15 EXEMPLE 7 Avec le même EVA que dans l'exemple 6, on effectue un mélange avec un polyester dianhydride (vendu par la Société CHLOE Chimie, sous l'appellation REA 2290) comportant 0,21 anhydride/100 dans les proportions stoechiométriques 1/10. Des plaques sont obtenues par compression du produit résultant du mélange, ce qui permet d'y découper des éprouvettes pour essais de traction. On laisse évoluer les éprouvettes à la tempérture de 80"C. La variation de l'allongement à la rupture montre bien l'évolu- tion de la réticulation. EVA + REA 2290 témoin 68 % EVA + REA 2290 24 h à 80"C 45 % EVA + REA 2290 48 h à 80"C 28 % EXEMPLE 8 Un mélange-maître d'EVA et d'anhydride pyromellitique (APM) est tout d'abord préparé par passage à 100"C dans une extrudeuse WERNER et PFLEIDERER d'un mélange constitué de - 25 parties en poids de copolymère éthylèneacétate de vinyle, d'indice de fusion égal à 400 - 75 parties en poids d'anhydride pyromellitique. A la sortie de l'extrudeuse WERNERet PFLEIDERER on recueille des joncs qui, après refroidissement, donnent des granulés. Pour mettre en évidence l'influence du mélangemaître, on procède aux essais suivants - on extrude sur KAUFMAN super 2-50, à une température - matière de 1300C (durée de séjour dans la vis : 1,5 minute), deux mélanges différents: - 1 un constitué de 100 parties en poids de granulés de copolymère éthylène hydroxyéthylacrylate (EHEA) à 6,75 % d'hydroxyéthylacrylate et un indice de fusion de 3,5 g/10 mn à 1900C et 6,35 parties d'anhydride pyromellitique (APM) - et l'autre de 100 parties de granulés du même copolymère EHEA et 8,47 parties du mélange-maitre obtenu comme décrit ci-dessus. Les granulés résultant de ces deux extrusions ont la même teneur en APM : 6,35 % avec la même stoechiométrie anhydride/OH = 1. Ils servent à mouler des éprouvettes au moyen d'une presse à injection dont la température de plastification de la matière est de 1500C ou de 1600C et dont le moule est maintenu à la température ordinaire. Des taux de gels sont déterminés sur ces éprouvettes avant et après traitement thermique. Les résultats obtenus sont csnsignés dans le tableau VI TABLEAU VI Composition de Taux de gels sur éprouvettes en % non traitées traitées à 100 C l'éprouvette et température au pendant 12 h pendant 24 h pendant 48 h moulage EHEA + APM (150 C) 25 56 60 65 EHEA + mélange maitre EVA-APM (150 C) 37 84 93 95 EHEA + mélangemaitre EVA-APM (160 C) 42 85 93 95 Les résultats cl-dessus montrent bien l'influence bénéfique de l'introduction d'APM sous forme de mélange-maRtre sur l'accélération de la réticulation. Cette influence est également mise en évidence par le tableau VII ci-dessous qui regroupe les résultats d'essais de fluage pratiqués sur des éprouvettes témoin moulées à partir de granulés de copolymère éthylène-acétate de vinyle (le même que celui décrit ci-dessus) sans aucune addition après passage en extrudeuse KAUFMAN à 1300C et injection avec température de plastification de 1500C et les éprouvettes "1500C" du tableau VI, toutes ces éprouvettes ayant été soumises à un traitement de 24 h à 100"C. Ces essais de fluage ont été pratiqués suivant la norme NF C 32-020 art. 14 consistant à mesurer l'allongement à 1500C sous 4 bars. TABLEAU VII Résultats Eprouvettes en EHEA pur l'éprouvette casse Eprouvettes en EHEA + APM l'éprouvette casse Eprouvettes en EHEA + mélange EVA/APM allongement de 10 % On constate que, dans le deuxième cas, la réticulation a été pratiquement insuffisante puisqu'il y a eu casse, ce qui ntétait pas le cas avec le mélangewmattre. Les résultats de l'exemple 8 mettent en évidence l'effet avantageux procuré par le mélange-maître. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on a utilisé une composition identique à celle de l'exemple 8, à ceci près qu'on y a introduit complémentairement des produits faisant fonction d'accélérateur. - une huile silicone, mise sur le marché sous la dénomination Rhodorsil 710 par la Société Rhône Poulenc, contenant des groupements siloxanes qui, en plus, jouent le rôle de plastifiant, - le dilaurate de dibutyl-étain. A l'aide des accélérateurs ci-dessus, on a préparé deux compositions en mélangeant les ingrédients ci-après dans les proportions pondérales indiquées EHEA-EVA-APM silicone 100-2,12-6,35-1 EHEA-EVA-APM silicone sel d'étain 100-2,126,35-1-0,54. On a travaillé ensuite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8 et mesuré de la même manière les taux de gel sur éprouvettes. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VIII qui est établi comme le tableau VI de l'exemple 8. TABLEAU VIII Composition de l'éprouvette non traitées Taux de gels en % sur éprouvettes (et température au traités à 100 C moulage) 12h 24h 48h EHEA + mélange-maitre (EVA-APM) (160 C) 42 85 93 95 EHEA + mélange-maitre (EVA-APM ilicone) 57,5 90 95 97 (160 C) EHEA + mélange-maitre (EVA-APM-siliconesel d'étain) (160 C) 66 92 95 97 L'invention n'est pas limitée par les modes de réalisation préférés qui en ont été décrits précédemment. Des variantes et équivalents peuvent être apportés par lthomme du métier sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Celle-ci permet d'obtenir des compositions réticulables solides par malaxage à l'état fondu de polymères oléfiniques porteurs de fonctions hydroxyles avec certains polyanhydrides choisis de manière déterminée, transformation des mélanges obtenus en objets finis par les techniques habituelles propres aux thermoplastiques et réticulation de ces objets par traitement à la chaleur à une température inférieure à leur point de fusion. La réticulation, qui est due à la réaction entre les groupes hydroxyliques portés par le polymère et les groupes carboxyliques appartenant aux polyanhydrides, conduit à des objets finis présentant des caractéristiques améliorées. On notera également que la réticulation peut se réaliser par un traitement thermique traditionnel ou par micro-cndes. La possibilité de réticuler par micro-ondes, est mise en évidence par l'expérience suivante en partant d'un mélange THEA (100 parties)/APM (6,22 parties) traité en extrudeuse, on moule des éprouvettes pour essais de traction dont le taux de gel est égal à 27 %. Après avoir soumis ces éprouvettes à un traitement pendant 15 secondes de micro-ondes continu soit de 20 watts, soit de 100 watts, on constate que dans les deux cas, le taux de gel, est passé à 50 %. A noter que, pendant ce traitement, la température des éprouvettes n'a jamais dépassé 50 C.

Claims: REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique réticulable par la chaleur consistant en un mélange de (1) au moins un polymère oléfinique porteur de fonctions hydroxyles, (2) au moins un composé polyanhydride, lequel est partiellement ou totalement incompatible avec ledit polymère à l'état fondu et, (3) du produit résultant de la réaction partielle de (1) avec (2?, ladite composition ayant un taux de gel compris entre 2 et 50 %, et de préférence, entre 20 et 40 %. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en groupes OH des polymères olfiniques hydroxylés est comprise entre 0,02 OH/100 g et 1 OH/IOO g et de préférence entre 0,025 OH/100 g et 0,1 OH/100 g. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en groupes OH des polymères oléfiniques hydroxylés est comprise entre 0,025 OH/100 g et 0,1 OH/100 g et que la stoechiométrie anhydride/OH est égale à 1. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en groupes OH des polymères oléfiniques hydroxylés est supérieure à 0,1 OH/100 g et que la stoechiométrie anhydride/011 est inférieure à 1. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'indice de fusion des polymères oléfiniques hydroxylés, mesuré à 1900C, est compris entre 0,05 et 1000 g/lOmn, en particulier'entre 0,1 et 500 g/10 mn. 6. Composition selon l'une quelconque des reven oléfiniques dications 1 à 5, caractérisée en ce que les polymères/ hydroxylés appartiennent au groupe constitué par les copolymères d'oléfines et d'un monomère insaturé hydroxylé de préférence un monomère vinylique hydroxylé et les polymères oléf iniques hydroxylés obtenus par greffage, hydrolyse ou dégradation d'un polymère oléfinique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère oléfinique hydroxylé est un copolymère éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle ou bien un copolymère éthylène-acétate de vinyle totalement ou partiellement hydrolysé. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les polyanhydrides sont des composés micromoléculaires comportant au moins deux fonctions anhydrides ou des composés macromoléculaires comportant au moins deux fonctions anhydrides par chaîne. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polyanhydride est le dianhydride de de l'acide pyromellitique, le dianhydride /l'acide benzophénone tétracarboxylique, ou un polyéther ou polyester-dianhydride. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un accélérateur, choisi en partie culier parmi les silicones contenant des groupements siloxanes, qui, en plus d'un effet accélérateur, exercent un rôle de plastifiant et les sels organiques d'étain, tels que le dilaurate de dibutylétain, utilisés seuls ou en mélange entre eux. 11. Procédé pour l'obtention de compositions réticulables par de la chaleur, dans lequel on mélange un polymère et un agent réticulant dans des conditions ne provoquant pas une réticulation excessive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange à l'état fondu au moins un polymère oléfinique porteur de fonctions hydroxyles et au moins un composépolyanhydride qui est partiellement ou totalement incompatible avec ledit polymère à l'état fondu, la proportion des groupes anhydrides par rapport aux groupes hydroxyles étant au plus égale à 1 et les conditions réactionnelles étant telles qu'elles conduisent à une composition thermoplastique dont le taux de gel est compris entre 2 et 50 %, et de préférence entre 20 et 40 %. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, pour des polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g inférieures à 0,1, la stoechiométrie anhydride est égaie à 1. OH 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que pour des polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g supérieures à 0,1, la stoechiométrie anhydride est inférieure à 1. OH 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la température de mélange du polymère et du polyanhydride ne dépasse pas 1700C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on introduit le composé polyanhydride au moyen d'un mélangemaître à base d'un polymère compatible avec le polymère hydroxylé, isolément ou en combinaison avec au moins un accélérateur, choisi en particulier parmi les silicones contenant des groupements siloxanes, qui, en plus d'un effet accélérateur, exercent un rôle de plastifiant et les sels organiques étain, tels que le dilaurate de dibutyl-étain utilisés seuls ou en mélange entre eux. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté risé en ce que les polymères utilisés dans ce mélangemaître, sont les copolymres éthylène-acétate de vinyle et plus particulièrement ceux dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre 28 et 33 % et dont l'indice de fluidité est voisin de 400 (exprimé en g/10 min. à 1900C), ou encore des terpo lymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique. 17. Composition réticulable obtenue par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 16. 18. Application des compositions réticulables suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 17 à la fabrication d'objets conformés réticulés, caractérisée en ce que, dans un premier stade, on transforme les compositions réticulables en objets conformés réticulables, pas du tout ou partiellement réticulés, par des techniques habituelles de transformation des thermoplastiques et que, dans un deuxième stade, on réticule les objets conformés obtenus. 19. Application selon la revendication 18, caractérisée en ce que la température. lors de la transformation des compositionsen objets conformés, ne dépasse pas 170C 20. Application selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que la transformation consiste à mouler par injection les compositions réticulables dans un moule froid ou chaud,notamment dans un moule à une température voisine de 80"C. 21. Application selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que l'on réticule les objets conformés par traitement thermique à une température inférieure à la température de fusion du polymère oléfinique porteur de fonctions hydroxyles. 22. Application selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'on réticule les objets conformés par traitement à une température comprise entre 80 et 100 C 23. Application selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle on utilise des compositions contenant un mélange-maitre à base d'EVA et on réticule les objets conformés par traitement à une température comprise entre 80 et 1000C. 24. Application selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 dans laquelle la réticulation est effectuée par micro-ondes. 25. Objets réticulés obtenus dans l'application selon l'une quelconque des revendications 18 à 24.

Inventors: CUZIN, DANIEL, LEFLOCH, HERVE, LERICHE, CHRISTIAN, Lefloch, Hervé
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1983
Main classification: C08L51
IPC codes: C08L67, C08K5, C08L23