STRIPPING BATH AND PROCESS FOR THE ELECTROLYTICAL STRIPPING OF METALS FROM TITANIUM AS A BASE METAL

Abstract: 1. Process for the electrolytic stripping of Cd, Cr, Cu, Cu alloys, Ni, Pb, Pb/Sn, Sn or Zn from titanium as a base metal, characterized in that the titanium base covered with the metals to be stripped is anodically switched at a current density of 0.1 to 100 A/dm**2 , a voltage of 0.1 to 25 V and at a temperature between 15 degrees C up to the boiling point of the solution in an aqueous demetallization bath containing one or more alkyl sulfonic acids in which the alkyl groups may be hydroxy substituted if required at a concentration of 1 g up to the limit of solubility.

Description: Entmetallisierungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abziehen von Metallen von Titan als Grundmetall Die Erfindung betrifft ein Entmetallisierungsbad zum elektrolytischen Abziehen von Metallen von Titan als Grundmetall. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung des Bades in einem Verfahren zum elektrolytischen Abziehen von Metallen von Titan als Grundmetall in einem elektrolytischen Verfahren. Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Gestelle, an denen die Leiterplatten befestigt werden, verwendet. Diese Gestelle dienen zur Übertragung des elektrischen Stromes auf die Leiterplatten. Bei der praktischen Anwendung scheiden sich auf den Gestellkontakten, d.h. an den Verbindungsstellen zwischen dem Gestell zur Leiterplatte die bei der Herstellung der Leiterplatten verwendeten Metalle ab. Bei der Metall-Resist-Technik wendet man üblicherweise die Reihenfolge Kupfer, Zinn oder Bleizinn oder Nickel an. Dabei dienen die Metalle Zinn, Bleizinn oder Nickel als Ätzresiste. Da sich diese Metalle zwangsläufig auch auf dem Gestell abscheiden, baut sich im Laufe der Zeit auf den Gestellen eine Metallschicht auf, wodurch die Funktionsweise der Kontaktierung negativ beeinflusst wird. Daher muss man die Gestelle nach einer gewissen Betriebszeit von den abgeschiedenen Metallen reinigen. Hierfür sind mehrere Stunden oder sogar Tage notwendig. Aus der europäischen Patentanmeldung 0 077 582 ist es bekannt, Zinn oder Legierungen aus Zinn-Blei von einem Substrat unter Verwendung einer Lösung, die Alkylsulfonsäuren oder Oxycarbonsäuren sowie organische Oxidationsmittel enthält, zu entfernen. Nachteile dieser Lösungen sind: (a) Verwendung irreversibler, teurer Oxidationsmittel, (b) Die Lösungen sind erschöpft, wenn ca 40 bis 60 g/l Metall abgezogen worden sind. Die Lösung muss dann verworfen werden. Eine Wiederoufarbei- tung ist nicht möglich. (c) Die nicht mehr brauchbaren Lösungen müssen einem besonderen Standentgiftungsverfahren unterworfen werden, da sie Komplexbildner, wie Thioharnstoff, enthalten. Diese Entgiftungsverfahren sind sehr kostspielig. Ausserdem enthalten diese Entmetallisierungsbäder als Oxidationsmittel aromatische Nitroverbindungen, die bei der Wiederaufarbeitung der verwendeten Lösungen stören. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Entmetallisierungsbad und ein Verfahren zum Entmetallisieren von mit Metallüberzügen versehenem Titan-Grundmetall zur Verfügung zu stellen, das ein einfaches elektrolytisches Abziehen der Metalle von dem Titan-Grundmetall ermöglicht. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein stabiles Oxidationsmittel-freies Entmetallisierungsbad und dessen Verwendung beim elektrolytischen Abziehen von Metallen von Titan als Grundmetall zu zeigen. Diese Aufgabe wird durch ein Entmetallisierungsbad zum elektrolytischen Abziehen von Cd, Cr, Cu, Cu-Legierungen, Ni, Pb, Pb/Sn, Sn und Zn von Titan als Grundmetall gelöst, das eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Alkylsulfonsäuren in einer Konzentration von 1 gil bis zur Löslichkeitsgrenze enthält. Alkylsulfonsäuren für den vorgenannten Zweck sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Gegebenenfalls können die Alkylgruppen hydroxysubstituiert sein. Beispiele für bevorzugte Alkylsulfonsäuren sind CH2(S03H)2 CH3S03H und HOCH2-CH2S03H . Die erfindungsgemässen Entmetallisierungsbäder können übliche Hilfsstoffe,wie Aktivatoren, welche die Auflösung der Metalle beschleunigen, z.B. Thioverbindungen und Halogene oder Inhibi toren, z.B. nicht-ionogene Tenside, die die kom- pakte Abscheidung der gelösten Metalle in der alkylsulfonsäurehaltigen Lösung auf der Kathode begünstigen, enthalten. Dadurch kann die Ansammlung von Metallpulvern in den Arbeitsbehältern vermieden werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Titan Grundmetall mit den zu entfernenden MetallEber- zügen als Anode geschaltet und die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dmê, einer Spannung von 0,1 bis 25 V und bei einer Temperatur zwischen 150C und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt wobei darauf zu achten ist, dass die Durchschlagsspannung für Titan unter den gegebenen Bedingungen nicht überschritten wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Entmetallisierungsbades und dessen Verwendung zum elektrolytischen Abziehen von Metallen von Titan als Grundmetall ist darin zu sehen, dass das Titan durch das Entmetallisierungsbad nicht angegriffon wird. Während beispielsweise Edelstahl, sofern er nicht hoch legiert ist, durch eine alkylsulfonsäurehaltige Lösung angegriffen wird, ist der Angriff auf das Titan unmessbar klein und das Grundmetall kann praktisch ohne jede Schädigung von dem darauf abgeschiedenen Metall oder Metallen befreit werden. Ein weiterer Vorteil ist auch darin zu sehen, dass die anodisch in Lösung gegangenen abgelösten Metalle in einfacher Weise kathodisch abgeschieden werden können. Es ist deshalb nicht erforderlich, wie dies bei Ublichen Stripperlösungen der Fall ist, nach Sättigung der Stripperlösung diese zu verwerfen. Beispiel 1 Auf ein Titanblech von 100 x 20 x 2 mm werden abwechselnd eine 20 /um dicke Glanzkupferschicht und darauf eine 10 /um dicke Blei-Zinn-Schicht abgeschieden und dies wird mehrfach wiederholt, bis eine etwa 1 mm starke Auflage auf dem Titanblech vorhanden ist. Man stellt eine Lösung aus 250 g/l Hydroxyäthansulfonsäure und 750 g/l Wasser her. Das mit Kupfer und Bleizinn beschichtete Titanblech wird in diese Lösung eingetaucht und anodisch geschaltet. Bei einer anodischen Stromdichte von 20 2 A/dm2 und bei einer Temperatur von 20 C wird die Elektrolyse bis zur vollständigen Ablösung der Kupfer und Bleizinn-Überzüge durchgeführt. Hierzu benötigt man etwa 200 Minuten. Anschliessend wird weitere 60 Minuten unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert. Durch Auswiegen des Titanbleches vor der Beschichtung mit Kupfer und Blei zinn und nach dem anodischen Ablösen der Metalle und der zusätzlichen Elektrolysezeit von 60 Minuten stellt man fest, dass sich das Gewicht praktisch nicht verändert hat, und dass ein Abtrag von Titan nicht oder nur in unmessbar geringem Masse erfolgte. Beispiel 2 Die Legierung Bleizinn und die Metalle Kupfer, Zinn, Silber und Zink werden auf Titanblech abgeschieden. Anschliessend wird in einem Elektrolyten, der 175 g/l Methansulfonsäure enthält, bei 25 OC das Metall anodisch abgelöst und die Stromausbeute ermittelt. Folgende Werte wurden gefunden: EMI6.1 <tb> Metall <SEP> anodische <SEP> Strom- <SEP> anodische <SEP> Strom <tb> <SEP> dichte <SEP> A/dm2 <SEP> ausbeute <SEP> in <SEP> % <tb> Pb/Sn <SEP> 1 <SEP> 100 <tb> <SEP> 10 <SEP> 100 <tb> <SEP> 20 <SEP> 95 <tb> <SEP> 50 <SEP> 94 <tb> <SEP> 100 <SEP> 96 <tb> Cu <SEP> 1 <SEP> 100 <tb> <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> <tb> <SEP> 20 <SEP> 100 <tb> <SEP> 50 <SEP> 100 <tb> <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Sn <SEP> 1 <SEP> 97 <tb> <SEP> 10 <SEP> 99 <tb> <SEP> 20 <SEP> 99 <tb> <SEP> 50 <SEP> 99 <tb> <SEP> 100 <SEP> 99 <tb> Ag <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Zn <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Beispiel 3 Die Legierung Blei zinn wird auf Titanblech abgeschieden. Anschliessend löst man die Legierung von der Titanoberfläche in einem Elektrolyten ab, der 175 g/l Methansulfonsäure und 40 g/l Feinkornzusatz enthält. Durch Variation von Temperatur, Rührbewegung und kathodische Stromdichte wird ermittelt, ob sich Blei zinn kathodisch wieder kompakt abscheiden lässt. Bei mässiger Rührung erhält man bei 60 "C und einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2 kompakte, glatte und festhaftende Bleizinnüberzüge auf der Kathode. Bei Raumtemperatur sind bis zu einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dmê und sonst gleichen Bedingungen noch kompakte und festhaftende Uberzüge zu erhalten. Beispiel 4 Glanznickel und Halbglanznickel wird auf Titanblech kathodisch abgeschieden. Anschliessend werden diese Überzüge in einem Elektrolyten wieder anodisch aufgelöst. Der Elektrolyt enthält 100 g/l Methansulfonsäure und verschiedene Konzentrationen an Halogeniden. Bei 20 A/dmê (anodisch) und einer Temperatur von 25 bis 30 C wird die anodische Stromausbeute ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. EMI8.1 <tb> Halogen <SEP> anodische <SEP> Stromausbeute <SEP> (%) <tb> <SEP> Glanznickel <SEP> Halbglanznickel <tb> ohne <tb> Halogen <SEP> 100 <SEP> 3 <tb> 10 <SEP> g/l <tb> NaCl <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> 5 <SEP> g/l <tb> NaJ <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> 1 <SEP> g/l <tb> NaSCN <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Titan, anodisch geschaltet, wird unter diesen Bedingungen nicht angegriffen.

Claims: Patentanspruche 1. Entmetallisierungsbad zum elektrolytischen Abziehen von Cd, Cr, Cu, Cu-Legierungen, Ni, Pb, Pb/Sn, Sn oder Zn von Titan als Grundmetall, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Alkylsulfonsäuren in einer Konzentration von 1 g bis zur Löslichkeitsgrenze enthält. 2. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Alkylsulfonsäuren 1 bis 4 C-Atome, die gegebenenfalls hydroxysubstituiert sind, enthalten. 3. Entmetallisierungsbad gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Alkylsulfonsäuren CH2(SO3H)2, CH3S03H und/oder HOCH,-CH2S03H sind. 4. Entmetallisierungsbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass es ausserdem Aktivatoren zur Auflösung der abzuziehenden Metalle enthält. 5. Entmetallisierungsbad gemäss Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Aktivatoren Thioverbindungen, wie NaSCN und/oder Halogene verwendet. 6. Verfahren zum elektrolytischen Abziehen von Cd, Cr, Cu, Cu-Legierungen, Ni, Pb, Pb/Sn, Sn oder Zn von Titan als Grundmetall, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man den mit den abzuziehenden Metallen überzogenen Titangrundkörper bei einer Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm2, einer Spannung von 0,1 bis 25 V und bei einer Temperatur zwischen 150C bis zum Siedepunkt der Lösung anodisch in einem wässrigen Entmetallisierungsbad, enthaltend eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren in einer Konzentration von 1 g bis zur Löslichkeitsgrenze, schaltet. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Alkylsulfonsäuren solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen gegebenenfalls hydroxysubstituiert sein können, verwendet. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Sulfonsäuren CH2(SO3H)2, CH3S03H und/oder HOCH2-CH2SO3H verwendet.

Inventors: RODER, JURGEN, DR., STRUBE, GERNOT, DR., Röder, Jürgen, Dr.
Applicants: DR.ING. MAX SCHLOTTER GMBH & CO. KG
Application year: 1983
Main classification: C25F5
IPC codes: C25F5