ALUMINIUM AND BORON SILICATE ZEOLITES THAT CONTAIN NIOBIUM, THEIR PRODUCTION AND USE AS CATALYSTS

Abstract: 1. Niobium-containing zeolites of the pentasil type.

Description: Niob-haltige Alumino- und Borosilikatzeolithe, deren Herstellung und Verwendung als Katalysator Die Erfindung betrifft neue Alumino- und Borosilikatzeolithe, die Niob enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser kristallinen Zeolithe in etherischem, alkoholischem oder aminhaltigem Medium sowie die Verwendung dieser Zeolithe als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu niederen Olefinen. Bor-Zeolithe sind bisher in der Natur nicht gefunden worden. Man erhält sie auf synthetischem Wege z.B. nach einem in DE-OS 27 46 790 beschriebenen Verfahren. Al-haltige zeolithische Materialien sind sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft. Boro- und Alumino-silikatzeolithe haben sich als katalytisch wirksam erwiesen für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungen. Die Aluminium-Zeolithe finden in der Technik z.B. zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, als Ionenaustauscher und Molekularsiebe Verwendung. Allgemein besitzen Zeolithe eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO4- und MeO-Tetraedern, wobei Me ein dreiwertiges Metall, z.B. Al, Fe, Ga und B sein kann. Diese Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden. Das Verhältnis der Si- und Me-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Atome dreiwertiger Elemente enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluss von Kationen in den Kristall z.B. eines Alkali oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt. den den letzten Jahren gewannen kristalline Bor- und Alu- minosilikate mit einem hohen SiO2/Al203-Verhältnis 11 zunehmendes Interesse. Derartige Zeolithe besitzen Pentasilstruktur und zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und ausserordentlich hohe Acidität aus. Die Synthese dieser Zeolithe erfolgt in bekannter Weise aus einer Silicium- und einer Aluminium- bzw. Bor-Komponente in Gegenwart von voluminösen quaternären organischen Ammonium- und Alkaliverbindungen als Mineralisierungsmittel. Ein derartiges Verfahren ist in US-PS 3 702 886 beschrieben. Die grossen Ammoniumionen sollen als Templat für die gewünschte Zeolithstruktur wirken und ermöglichen die Synthese von Aluminium-Zeolithen mit SiO2/A1203-Verhältnissen z.B. von 10 bis 3000 und von Bor-Zeolithen mit SiO2/B20-Verhält- nissen z.B. von 10 bis 250. Gegenstand der Erfindung sind neue Niob-haltige Zeolithe vom Pentasiltyp. Im besonderen sind Gegenstand der Erfindung Niob-haltige Alumino- und Borosilikatzeolithe der allgemeinen Formel M2/nO : W203 : x Nb205 : y SiO2 : z H20 worin M zumindest ein Kation aus der Gruppe H, Alkali und Erdalkali mit einer Wertigkeit n = 1 oder 2 und W = Al oder B bedeutet, x = 0,5 bis 20 und y 10 betragen und z zwischen 0 und 160 liegt. Kennzeichnend für die erfindungsgemässen neuartigen Niob -haltigen Zeolithe vom Pentasiltyp sind folgende verein sachte Röntgenbeugungsdiagramme: J a) Niob-Aluminosilikatzeolith Interplanarer Relative Netzebenenabstand Intensität d(R) I/IO 11.0932 100 9.9649 82 6.6789 10 5.9677 19 3.8380 89 3.7387 30 3.7092 42 3.6426 19 3.5967 8 b) Niob-Borosilikatzeolithe Interplanare Relative Netzebenenabstände Intensität d(i) I/IO 11.0584 91 9.9808 7 9.6738 22 6.3181 16 5.9548 24 5.6727 12 5.5379 17 3.8314 100 3.7985 70 3.7270 31 3.6986 46 3.6260 28 'Es wurde gesunden, dass man diese neuartigen Niob-haltigen Alumino- bzw. Borosilikatzeolithe vom Pentasiltyp durch hydrothermÅale Kristallisation erhält, wenn man die Syn these von SiO2, A1(OH)3 und/oder H3B03 und Nb205 bei Tempe raturen von 800C bis 200 0 in etherischer oder alkoholi scher oder aminhaltiger Lösung ausführt. Die Synthese kann in Gegenwart von Alkali und/oder Erd alkali ausgeführt werden, aber auch der alkalifreie Weg direkt zur H-Form der Zeolithe ist möglich, wie die nach folgenden Beispiele zeigen. Im ersteren Falle kann M laut obiger Formel z.B. Na, K, Ca oder Mg bedeuten, im letzteren Falle steht H für M. Besonders geeignete Lösungs- bzw. Kristaliisationsmittel sind Alkohole, Ether und Amine. Als Lösungsmittel kann man allgemein ein-, zwei- oder mehrwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, z.B. CH3OH, CH3CH20H, (CH3)2CH-OH, Butandiol, Hexandiol einsetzen, vorzugsweise verwendet man 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol. Als etherische Lösungsmittel kann man sowohl lineare als auch cyclische Ether mit einer (-CH2-CH2-0)-Gruppierung wie Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldimethylether (Glyme), Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder ein Gemisch von Tri- bis Dekaethylenglykol-methylisopropyl ethern des mittleren Ethoxylierungsgrades 5,5 der Formel 0H30-(0H2-CH2-0)5 > 5-C3H7, Diethylenglykol-methyl-isopropyl- ether oder ein Gemisch von Polyethylenglykolmethyl-iso propylethern des mittleren Ethoxylierungsgrades 21 oder ein Gemisch von Tri- bis Dekaethylenglykol-dimethylethern des mittleren Ethoxylierungsgrades 5,5 der Formel CH30(-CH2-CH2-O)5,5 oder ein Gemisch von ethoxylierten Oxoalkoholen mit mittlerem Molekulargewicht von 200, 600, 6000 sowie lineare mit einer (CH3-CH-CH2-0)-Gruppierung sowie lineare mit einer (-CH2-0)-Gruppierung wie Dimethoxymethan. Bei Verwendung von Ethergemischen wie Sepasolv, Selexol und den Plurioltypen, ist die Herstellung schwieriger als bei Verwendung von Ethern mit definierter Kettenlänge. Insbesondere ist Diethylenglykoldimethylether geeignet. Als Amine kommen zum Einsatz primäre oder sekundäre Amine wie Dipropylentriamin, Dihexamethylentriamin, Hexamethy lendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentri amin oder Mischungen dieser Amine. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Niob -Aluminosilikatzeolithen besteht darin, dass man eine Re aktionsmischung aus Si02, z.B. eine pyrogene Kieselsäure, frisch gefälltes A1(OH)3 und Niob(V)-oxid in einer Amin/ Wasser-Mischung von 50:50 Gew.% 5 bis 7 Tage bei 1300C bis 17000 unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven um setzt. Das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt liegt vor der Calcination in der Ammonium-Form vor und kann anstelle der in den intrakristallinen Poren vorhandenen Wasser-Mol ekeln noch Amine enthalten. Alle Reste organischer Verbin dungen werden durch Trocknen und Calcinieren entfernt, so dass die H-Form des Zeolithen erhalten wird. Die abgetrenn te Mutterlauge kann man für weitere Synthesen verwenden. Die bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Niob -Borosilikatzeolithen besteht.darin, dass man eine Re aktionsmischung-aus Si02, z.B. käufliche pyrogene Kiesel säure, Borsäure, Niob-V-oxid und Natronlauge in einer Ether/Wasser-Mischung oder einer Alkohol/Wasser-Mischung von 50:50 Gew.% 5 bis 7 Tage bei 110 bis 1300C unter auto genem Druck in einem Rührautoklaven umsetzt. Das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt kann vor dem Calcinieren noch Ether bzw. Alkohol enthalten anstelle der in den intrakristallinen Poren enthaltenen Wasser-Molekel. Alle Reste organischer Verbindungen werden durch Trocknen und Calci nie rein entfernt, so dass nur noch die freien Alkaliionen im Zeolith vorhanden sind. Die Überführung der Alkali-Form des Zeolithen in die katalytisch aktive H-Form kann nach bekannten Austauschverfahren, z.B. mit Ammoniumsalzen erfolgen. Es ist vorteilhaft, dass die abgetrennte Mutterlauge in vollem Umfang wieder zur Synthese neuer Zeolithe eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemässen neuartigen kristallinen Niob-haltigen Zeolithe vom Pentasiltyp sind besonders geeignet als Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen für die Herstellung von Olefinen und/oder Aromaten aus Methanol und/ oder Dimethylether und für die Alkylierung von Aromaten. Die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe zeigen die in der nach Tabelle 1 und 2 aufgeführten vollständigen Rönt genbeugung sl inien. Das Röntgenbeugungsdiagramm wird mit einem automatischen Pulverdiffraktometer APD-10 hergestellt. Es wird Kupfer strahlung zusammen mit einem Graphitmonochromator verwendet. Tabelle 1 Niob-Aluminiunisilikatzeolith Interplanare Netzebenenabstände relative Intensität d(R) I/I 11.0832 100 9.9649 82 7.3887 5 6.6789 10 6.3505 9 6.1057 6 5.9677 19 5.6866 9 5.5529 14 4.9842 10 4.6037 7 4.3491 10 4.2585 6 3.9950 4 3.8380 89 3.7387 30 3.7092 42 3.6426 19 3.5967 8 3.4788 6 3.3490 8 3.3087 9 3.0447 9 2.9793 12 2.9393 4 2.8581 3 2.7771 3 2.7591 3 2.6074 4 Tabelle 1 (Fortsetzung) Interplanare Netzebenenabstände relative Intensität d(i) I/IO 2.5091 3 2.4858 5 2.4149 4 2.4055 4 2.3955 4 2.0768 2 2.0559 2 2.0398 1 2.0076 9 1.9928 8 1.9509 2 1.9125 3 1.8706 4 1.7658 2 1.7592 2 1.7028 2 1.6871 2 1.6738 2 1.6676 3 1.6592 3 1.6553 2 1.5625 1 1.4881 2 1.4594 0 1.4521 2 Tabelle 2 Nlob-Borosllikatzeolith Interplanare Netzebenenabstände relative Intensität d(i) I/IO 11.0584 91 9.9808 70 9.6738 22 6.6594 10 6.3181 16 5.9548 24 5.6727 12 5.5379 17 4.9897 10 4.5885 8 4.3354 11 5.2315 12 3.9832 6 3.8314 100 3.7985 70 3.7270 31 3.6986 46 3.6260 28 3.4640 6 3.4205 8 3.3308 10 3.2956 10 3.2409 4 3.1571 3 3.0342 12 2.9735 11 2.8406 3 2.7815 4 2.7160 4 Tabelle 2 (Fortsetzung) Interplanare Netzebenenabstände relative Intensität d(R) I/IO 2.5938 6 2.5726 3 2.5557 2 2.5012 3 2.4757 5 2.4020 4 2.3841 4 2.3192 3 2.0782 2 2.0572 2 2.0010 10 1.9803 9 1.9405 3 1.9108 3 1.9042 3 1.8630 3 1.7571 2 1.6603 0 1.6554 2 1.5567 2 1.4544 4 1.4454 2 1.4378 3 1.4152 2 Die für die erfindungsgemäss hergestellten Niob-Aluminound Niob-Borosilikatzeolithe typischen Röntgenbeugungsmuster weisen diese als Mitglieder der Pentasil-Familie aus. Die in der H-Form vorliegenden erfindungsgemässen Zeolithe können mit Matrixmaterial verstrangt und als Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungen wie Isomerisierung, Cracken und Umwandlung von Alkoholen und Ethern eingesetzt werden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Analysenwerte beziehen sich auf Trockenbasis. Die Substanzen werden vor der chemischen Analyse bei 5500C/20 h calciniert. Die Differenz zu 100 Z ergibt sich durch absorbiertes Wasser. Beispiel 1 In 800 g 50 %iger Hexamethylendiamin-Lösung (HMD) werden bei 600C 80 g Aerosil eingerührt. Aus 25 g Al(N03)3.9 H20 lässt sich mit Ammoniak A1(OH)3 fällen. Dieses frisch gefällte Aluminiumhydroxid wird abfiltriert, gut mit Wasser ausgewaschen und in 200 g 50 %iger HMD-Lösung aufgenommen. Beide Lösungen werden zusammengegeben. Dem Gemisch werden 2 g Niob-V-oxid zugesetzt. Die homogene gerührte Mischung wird in einem Rührautoklaven 5 Tage bei 150 bis 17OOC unter autogenem Druck umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das kristalline Produkt abfiltriert, mit 10 1 H20 ausgewaschen, 16 h bei 11OOC getrocknet und bei 20 h bei 500 C calciniert. Der erhaltene Zeolith setzt sich zusammen aus 88,6 Gew.% Si02, 3,2 Gew.% A1203 und 1,4 Gew.% Nb. Das Röntgenbeugungsdiagramm des calcinierten Katalysators ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Beispiel 2 In 1000 g Diglyme/Wasser-Gemisch (50:50-Gew.%) werden bei ca. 400C 80 g Aerosil eingerührt. 15,2 g H3B03 werden in 200 g Diglyme/Wasser-Gemisch gelöst. Beide Lösungen werden zusammengegeben. Danach werden 14,7 g NaOH, 2 g Nb205 und eventuell Impfkristalle zugesetzt. Die homogene gerührte Mischung wird in einem Rührautoklaven 5 Tage bei Temperaturen zwischen 800G und 1400C unter autogenem Druck umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das kristalline Produkt abfiltriert, mit 10 1 Wasser ausgewaschen, 16 h bei 1100C getrocknet und 20 h bei 5000G calciniert. Der erhaltene Zeolith setzt sich zusammen aus 79,7 Gew.% SiO2, 6,55 Gew.% B203, 1,4 Gew.% Nb und 7,4 Gew.% Na20. Das Röntgenbeugungsdiagramm des calcinierten Katalysators entspricht dem in Tabelle 2. Beispiel 3 Der in Beispiel 2 hergestellte Niob-Borosilikatzeolith wird mit Böhmit im Verhältnis 60:40 verstrangt. Das Über- führen der Na-Form in die katalytisch aktive H-Form des Zeolithen erfolgt durch Austausch mit NH4Cl (20 einer NH4Cl-Lösung) im Verhältnis 1:15 in 2 h bei 800tal An diesem Katalysator wird bei 5000C und einer Belastung WHSV = 7,8 h¯1 80 %iges Methanol quantitativ umgesetzt. Die Produktausbeuten, bezogen auf eingesetztes CH2 sind CH4 4,2 % C2H4 11,4 % C2H6 0,4 % C3H6 34,5 % C3H8 2,2 % C4-KW 13,1 % C5+-KW 32,0 %

Claims: XatentansprAche 1. Niob-haltige Zeolithe vom Pentasiltyp. 2. Niob-haltige Alumino- und Borosilikatzeolithe nach An spruch 1 der allgemeinen Formel M2/nO : W203 : x Nb205 : y SiO2 : H20, worin M zumindest ein Kation aus der Gruppe H, Alkali und Erdalkali mit einer Wertigkeit n = 1 oder 2 und W = Al und/oder B bedeutet, x = 0,5 bis 20 und y 10 betragen und z zwischen 0 und 160 liegt. 3. Verfahren zur Herstellung von Niob-haltigen kri stallinen Alumino- und Borosilikatzeolithen gemäss Anspruch 1 und 2 durch hydrothermale Kristallisa tion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese aus SiO2, A1(0g)3 und/oder H3B03 und Nb205 bei Temperaturen von 800C bis 2000C in etherischer oder alkoholischer oder aminhaltiger Lösung ausführt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Kristallisation Di ethylenglykoldimethylether verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Kristallisation 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass - man als Lösungsmittel für die Kristallisation Hexa methylendiamin verwendet. 7. Verwendung von kristallinen Niob-Alumino- bzw. Niob -Borosilikatzeolithe gemäss Anspruch 1 bis 6 für Kohlen stoffumwandlungen. 8. Verwendung von kristallinen Niob-Alumino- bzw. Niob -Borosilikatzeolithen gemäss Anspruch 7 für die Her stellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyl ether. 9. Verwendung von kristallinen Niob-Alumino- bzw. Niob -Borosilikatzeolithen gemäss Anspruch 7 für die Alkylierung von Aromaten.

Inventors: HOELDERICH, WOLFGANG, DR., MROSS, WOLF DIETER, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C01B33
IPC codes: C07C2, C01B39, B01J29, C07C1