METHOD OF PRODUCING PLATES OF METALLIC OR SEMICONDUCTING MATERIAL BY MOULDING WITHOUT DIRECT CONTACT WITH THE WALLS OF THE MOULD

Abstract: 1. Process for the preparation of plates of a first metallic or semi-metallic material from a liquid mass (14) of this material, which mass is contained in a processing device comprising on the one hand a vessel 2 which also contains a second material (15), which is chemically inert in relation to the first material (14) and on the other hand a shaping means (10, 12), characterized on the one hand in that the said second material (15) has a density at most equal to that of the said first material (14) and is not miscible therewith, has a melting point which is very far below that of the said first material and possesses a wetting power which is grater than that of the said first material in relation to the processing device, and on the other hand in that the said process comprises the following steps : - a mould including an assembly of refractory plates (10) which are parallel and equidistant from one another is caused to descend into the vessel (2), until the lower extremity (11) of the said refractory plates comes into contact with the second material (15), which wets the walls of the mould, - the first material (14) is caused to penetrate into the spaces (13) situated between the plates (10), while remaining separated from the latter by a liquid film on the second material, - cooling takes place in a controlled manner so as to effect solidification of the material to be processed (14), the second material (15) remaining in liquid form, - the plates (10) are withdrawn, - the second material (15) in excess is removed, - cooling is allowed to take place so as to reach ambient temperature, and - the film of the second material which may still adhere to the first material is removed.

Description: 0115711 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de plaques d'un matériau métallique ou semi-métallique à partir d'une masse liquide par moulage sans contact direct avec les parois d'un récipient. La préparation de cristaux semi-conducteurs en plaques, par exemple, présente des inconvénients dus au contact établi entre le liquide et son moule. En outre, en croissance cristalline, les interactions possibles entre le matériau constitutif du moule et le liquide peuvent provoquer des phénomènes de germination parasite lors de la solidi ication, ainsi que des contraintes mécaniques au refroidissement. Pour remédier à ces inconvénients, on a utilisé des procédés dans lesquels la masse liquide du matériau à élaborer est séparée des parois du creuset ou du moule par un film liquide d'un deuxième matériau chimiquement inerte vis-à-vis du premier, non miscible avec lui et ayant un bon pouvoir mouillant vis-à-vis des parois du creuset ou du moule. Des méthodes de tirage vertical utilisent déjà le principe d*encapsulâtion (enrobage par un matériau non miscible) . La présente invention a pour objet un procédé de ce genre permettant la réalisation de plaques planeg d'un m-té iau m tallique ou semi-métallique. Selon la principale caractéristique du procédé objet de l'invention, le matériau métallique ou semi-métallique à élaborer (appelé "premier matériau" dans la suite du présent texte) se présentent sous la forme d'une masse liquide contenue dans un dispositif d'élaboration comprenant d'une part un ÔAD ORIGINAL ( B 7320.3 JR 01 1571 1 creuset contenant en outre un deuxième matériau, chimiquement inerte vis-à-vis du premier, et d'autre part un moyen de mise en forme, et ledit deuxième matériau est de densité au plus égale à celle du premier matériau, est non miscible avec lui, présente un point de fusion très inférieur à celui du premier matériau et possède un pouvoir mouillant supérieur à celui dudit premier matériau vis-à-vis du dispositif d'élaboration ; d'autre part le procédé comporte les étapes suivantes : - on fait descendre dans le creuset un moule comportant un ensemble de plaques réfractaires parallèles et équidistantes les unes des autres jusqu'à ce que l'extrémité inférieure de celles-ci vienne au contact du deuxième matériau qui mouille les parois du moule, - on fait pénétrer le matériau dans les espaces situés entre les plaques, celui-ci étant séparé des plaques par un film liquide du deuxième matériau, - on refroidit de manière dirigée jusqu'à solidification du matériau à élaborer, le deuxième matériau restant sous forme liquide, - on retire les plaques, - on évacue le deuxième matériau en excès, - on laisse refroidir jusqu'à température ambiante, et - on élimine la pellicule du deuxième matériau qui pourrait encore adhérer au premier. Un tel procédé trouve une application particulière ent intéressante pour la préparation de plaques de silicium servant soit de substrat pour la préparation, par épitaxie en phase vapeur, de plaques de silicium photovoltaïque, soit directement de cellules photovoltaïques. Dans le domaine de la fabrication des cel- B 7320.3 JR BAD ORIGINAL 0115711 Iules photovoltaïques, le silicium est le matériau qui présente actuellement le meilleur rapport prix/efficacité de conversion. La méthode de production de silicium la plus utilisée actuellement consiste à découper en plaques de grands lingots obtenus par solidification contrôlée. Ce découpage- en plaques est un problème technologique difficile qui impliqua des investissements importants, de grandes consommations d'énergie et de matière, et enfin des traitements de surface longs et coûteux. L'une des applications les plus intéressantes du procédé objet de l'invention est justement la préparation de plaques de silicium à moindre coût et avec un bon état de surface. Avantageusement, le deuxième matériau servant à créer un film liquide protecteur au contact des parois du moule est un fluorure alcalinoterreux ou un mélange de fluorures alacalino-terreux, par exemple un mélange de fluorures de calcium et de magnésium dans le cas de réalisation de plaques de silicium. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, et - la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'un autre dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. La figure 1 représente l'ensemble d'un dispositif, portant la référence générale 1, qui permet de préparer simultanément un grand nombre de plaques de silicium. Un creuset 2 en graphite est B 7320.3 JR BAD ORIGINAL [Phi] 0115711 disposé sur un socle 4 en graphite assurant un bon contact thermique et le plus uniforme possible avec la surface de base du creuset. Ce socle peut être refroidi par circulation interne d'un fluide calo- 5 porteur arrivant par une canalisation 6. Le creuset 2, de forme rectangulaire, est chauffé sur ses quatre faces par des résistances électriques 8. Dans le cas particulier décrit ici, il s'agit de produire des plaques de silicium rectangulaires: de 80x3O<r>m de<'>. 10 côté et de 1 à 1,5 mm d'épaisseur. Pour cela, on a donné au creuset une forme de parallélépipède de 100 mm de profondeur, 100 mm de large et environ 300 mm de long. Le moyen de mise en forme ou moule est constitué par une série de 45 plaques telles que 15 10 maintenues par un support 12 mobile verticalement de façon à pouvoir être introduites à l'intérieur du creuset 2. Afin d'autoriser la montée des matériaux entre les plaques, les parties supérieures des espa. ces entre les plaques communiquent avec l'atmosphère 20 P<ar>des orifices 19. Les plaques 10 sont en graphite et ont une épaisseur de 4,5 mm. Elles sont maintenues rigoureusement équidistantes les unes des autres par un montage approprié. Pour assurer une pénétration régulière des matériaux entre les plaques, 25 le moule et le creuset doivent s'emboîter avec précision. Sur la figure, on voit encore une masse de . silicium liquide 14 dans le fond du creuset surmontée d'une masse liquide 15 d'un deuxième matériau, la masse 14 étant également séparée des parois du 30 creuset 2 par un film liquide du matériau 15. Dans l'exemple décrit ici, le deuxième matériau 15 est un mélange eutectique de fluorure de calcium et de fluorure de magnésium dont le point de. fusion est 980[deg.]C. Une opération de préparation de plaques de 35 silicium avec ce dispositif se déroule de la manière suivante : B 7320.3 JR BAD ORIGINAL â 011571 1 Après fusion des deux matériaux 14 et 15, on fait descendre l'ensemble des plaques 10 jusqu'à ce que l'extrémité inférieure 11 de celles-ci vienne au contact de la surface libre du liquide 15. On descend lentement les plaques 10 pour que le liquide 15, qui a un bon pouvoir mouillant imprègne totalement ces plaques. On continue le mouvement de descente jusqu'à ce que l'extrémité inférieure 11 des plaques 10 atteigne la masse de silicium liquide 14.. A ce moment-là, le silicium commence à monter dans les espaces 13 entre les plaques au fur et à mesure qu'elles sont descendues, mais il reste séparé de celles-ci par un film liquide du matériau 15 qui se maintient sur les parois du moule. Lorsque les plaques 10 ont atteint le bas de leur course, on effectue la solidification du silicium à partir du bas par admission d'un fluide de refroidissement sous le socle 4. On obtient ainsi des plaques de silicium solide séparéas des plaques en graphite ou en alumine 10 par un film du deuxième matériau 15 qui est encore liquide puisque le point de fusion de celuici est choisi nettement inférieur au point de fusion du silicium. Ce dernier étant solidifié et le deu-* xième matériau 15 étant encore liquide, on retire les plaques 10. Dans le cas de la figure 1, des ergots 18 sont prévus pour maintenir le silicium solidifié dans le creuset. Le deuxième matériau liquide est évacué des intervalles entre les plaques de silicium. On peut pour cela prévoir des ouvertures 16 à la partie inférieure du creuset 2 afin que ce liquide puisse s'écouler dans un réceptacle 17 ménagé dans le support en graphite 4. Le creuset 2 contenant les plaques de silicium est alors refroidi jusqu'à la température ambiante et la pellicule résiduelle du matériau 15 qui pourrait encore adhérer B 7320.3 JR BAD <O>RIGINAL 0115711 aux plaques est dissoute par lavage acide. Les plaques de silicium sont alors extraites et un deuxième cycle peut commencer. Le dispositif qui a été réalisé a permis d'atteindre un rendement de 1 m 2 par 5 heure. Bien évidemment on pourrait séparer les plaques après solidification et effectuer alors un lavage sur les plaques séparées. La figure 2 représente, en coupe, une vue schématique d'un autre appareil permettant la mise 10 en oeuvre du procédé ; les éléments correspondant à des éléments semblables de la figure 1 portent des numéros de référence identiques. On reconnaît sur cette figure un creuset 2 en graphite déposé sur un socle 4 qui assure un bon contact thermique avec la 15 base du creuset 2, les résistances chauffantes 8 assurant le chauffage du creuset. Sur cette figure les plaques 10, solidaires du support mobile 12 sont montrées descendues dans le creuset et après solidification des plaques 20 de silicium 14. L'extraction des plaques de silicium, séparées des plaques 10 du moule par le bain du deuxième matériau 15 encore liquide, s'effectue en introduisant un fluide sous pression (azote par exemple) dans un conduit 20 usiné dans le 25 support 12. Des ouvertures 21 permettent au fluide sous pression de pénétrer entre les plaques 10 du moule. Ainsi, lors du mouvement ascendant çlu moule, les plaques de silicium sont maintenues dans le creuset 2. Ici seuls changent les moyens d' extrac- 30 tion du silicium en plaques, les diverses étapes du procédé décrit à la figure 1 demeurant identiques. Le procédé selon l'invention présente des avantages particulièrement intéressants puisqu'on a pu obtenir de très bonnes structures cristallines et 35 des états de surface bruts de haute qualité. D'autre B 7320.3 JR BAD ORIGINAL 0115711 part, le flux liquide interposé le long des parois du moule joue un rôle de lubrifiant facilitant les opérations d'extraction du moule. L'opération de démoulage à chaud avant solidification du film liquide intercalaire permet un gain de temps et élimine les risques de détérioration des plaques de silicium à cause des contraintes mécaniques qui apparaissent au refroidissement complet de la charge En effet, après démoulage et évacuation de l'excès du deuxième matériau, seule la solidification de la pellicule résiduelle très mince du deuxième matériau peut apporter des tensions mécaniques, qui restent par conséquent très faibles. Ces tensions sont encore diminuées grâce à l'adhérence limitée du deuxième matériau, ce qui garantit un bon état de surface des plaques de silicium. Quant à l'élimination complète de la pellicule résiduelle, elle est obtenue par dissolution sélective acide, par l'emploi d'un fondant ou par un procédé physique. I est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux exemples qui vienent d'être décrits, mais qu'on peut imaginer des variantes sans sortir pour autant du cadre de l'invention : c'est ainsi que l'homme de l'art pourra choisir le matériau constituant le film liquide protecteur et le matériau constituant les parois du moule en fonction de ce qxx l'on veut obtenir. B 7320.3 JR BAD ORIGINAL

Claims: <8>01 1571 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de plaques d'un matériau métallique ou semi-métallique à partir d'une masse liquide (14) de ce matériau contenue dans un dispositif d'élaboration comprenant d'une part un creuset 2 contenant en outre un deuxième matériau (15) , chimiquement inerte vis-à-vis du matériau (JL4) et û' autre part un moyen de mise en forme (10, 12), caractérisé d'une part en ce que ledit 10 deuxième matériau (15) est de densité au plus égale à celle dudit matériau (14) , est non miscible avec lui, présente un point de fusion très inférieur à celui dudit matériau et possède un pouvoir, mouillant supérieur à celui dudit matériau vis-à-vis du dispo-]_5 sitif d'élaboration et d'autre part en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on fait descendre dans le creuset (2) un moule comportant un ensemble de plaques réfractaires (10) parallèles et équidistantes les unes des au- 20 très jusqu'à ce que l'extrémité inférieure (11) de celles-ci vienne au contact du deuxième matériau (15) qui mouille les parois du moule, - on fait pénétrer le matériau (14) dans les espaces (13) situés entre les plaques (10) , tout en étant 25 séparé de celles-ci par un film liquide du deuxième matériau, - or: refroidit [alpha] manière dirig a jusqu'à solidification du matériau à élaborer (14) , le deuxième matériau (15) restant sous forme liquide, 30 - on retire les plaques (10) , - on évacue le deuxième matériau (15) en excès, - on laisse refroidir jusqu'à température ambiante, et - on élimine la pellicule du deuxième matériau qui 35 pourrait encore adhérer au premier. B 7320.3 JRÔAD ORIGINAL 0115711 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à élaborer est du silicium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième matériau est un produit à base de fluorures alcalino-terreux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif d'élaboration est en graphite de haute pureté. BAD ORIGINAL B 7320.3 JR

Inventors: DUSSERRE, PIERRE, POTARD, CLAUDE
Applicants: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ETABLISSEMENT DE CARACTERE SCIENTIFIQUE TECHNIQUE ET INDUSTRIEL
Application year: 1983
Main classification: C30B15
IPC codes: C30B11