BINDERS FOR ADHESIVES, SURFACERS AND PLASTERS BASED ON EMULSION COPOLYMERS OF MONOOLEFINICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTERS FREE FROM HALOGEN

Abstract: 1. A binder for building adhesives, troweling mixes and plasters which is based on a halogen-free emulsion copolymer of monoolefinically unsaturated carboxylates, wherein the emulsion copolymer comprises (a) from 55 to 72 % by weight of vinyl propionate, (b) from 44,9 to 27,5 % by weight of tert.-butyl acrylate, (c) from 0.1 to 0.5 % by weight of acrylic acid or methacrylic acid, and (d) from 0 to 17.5 % by weight of a monoolefinically unsaturated carboxylate from the group comprising vinyl acetate, methyl acrylate and methacrylate, n- and isobutyl acrylate and methacrylate and dibutyl maleate, the percentages being based on the total amount of the monomers.

Description: Bindemittel für Baukleber, Spachtelmassen und Putze auf Basis von halogenfreien Emulsionscopolymerisaten von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern Für Baukleber, Spachtelmassen und Putze werden in der Praxis in grossem Umfang wässrige Polymer-Dispersionen eingesetzt. Besondere Anforderungen werden dabei an solche Baukleber, Spachtelmassen und Putze gestellt, die im Zusammenhang mit der Wärmedämmung von Gebäuden, insbesondere bei Vollwärmeschutz-Massnahmen, eingesetzt werden. Dabei werden Wärmedämmplatten, z.B. Polystyrol-Hartschaumplatten, z.B. auf Fassadenflächen aufgeklebt und dann mit einer Spachtelmasse, Armierungsgewebe und Kunststoffputzen beschichtet. In manchen Fällen werden dabei Baukleber und Spachtelmassen mit Zementzusätzen eingesetzt (DE-OS 3 117 370). Bekanntlich gehören Vollwärmeschutzsysteme zu den prüfzeichenpflichtigen Baustoffen, die die Anforderungen von DIN 4102 erfüllen müssen. Die für die Deckbeschichtung, d.h. für Putze und Anstriche, wegen ihrer guten Licht- und Witterungsbeständigkeit bevorzugt eingesetzten Polymer-Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylsäureestern bzw. deren Copolymerisate mit Styrol, müssen daher unter Zusatz von Brandschutzzitteln verarbeitet werden. Die Polyvinylesterdispersionen bzw. TerpolymerDispersionen, die aus Vinylchlorid, Ethylen und Vinylacetat aufgebaut sind, sind zwar aufgrund des günstigen Brandverhaltens ihrer Filme für die Herstellung von Putzen und Anstrichen auch ohne Zusatz von Brandschutzmitteln geeignet, doch muss dieser Vorteil durch erhöhtes Vergilben, schnellere Verschmutzung und Verwitterung erkauft werden (vgl. DE-AS 10 92 656 und Fatipec -Kongress 1978, Seite 385). Ausserdem nehmen derartige Bindemittel oft erhöhte Mengen Wasser auf, was gegebenenfalls zu Algenbewuchs führen kann. Schliesslich spalten die Vinylchlorid-haltigen Polymerisate bei Bränden Salzsäure ab, die zu sekundären Brandschäden führen kann. In der Praxis werden deshalb für die Deckbeschichtungen häufig Dispersionsmischungen, bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymeren und Vinylchlorid-Ethylen -Vinylacetat-Copolymeren eingesetzt, während man für die Baukleber und Spachtelmassen, deren Bindemittel zementverträglich sein müssen, Vinyl chlorid-Ethylen-Vinylacetat-Copolymere für sich einsetzt. In der Praxis werden daher u.a. aus Gründen der einfacheren Lagerhaltung Polymer-Dispersionen gewünscht, die sowohl für die Herstellung der Baukleber und Spachtelmassen als auch für die Herstellung von Putzen und Anstrichen geeignet sind und die im Brandfall keine Salzsäure abspalten, durch die die Löschmannschaft gefährdet und darüberhinaus sekundäre Schäden verursacht werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Polymer-Dispersionen, die transparente, lichtechte, verseifungs- und witterungsbeständige Filme liefern und die andererseits für die Herstellung wasserfester verseifungsresistenter schwerentflammbarer, gegebenenfalls zementhaltiger, Kleber und Spachtelmassen geeignet sind, die sowohl gegenüber mineralischen Baustoffen, wie Beton und Sortel, als auch gegenüber Schaunstoffen auf Basis von Polystyrol, starke adhesive Wechselwirkungen zeigen. Andererseits sollen sie aber auch für die Herstellung wasserfester, verseifungsresistenter, witterungs- und vergilbungsbeständiger, schwerentflammbarer Putze und Anstrichstoffe geeignet sein. Insbesondere sollen sie für Vollwärmeschutzsysteme, d.h. für die Befestigung und Beschichtung von WÅarmedämaplatten bei der Isolierung von Gebäuden eingesetzt werden können und im Brandfall keinen Chlorwasserstoff abspalten. Es wurde nun gefunden, dass sich halogenfreie Emulsionscopolymerisate von monoolefinisch ungesättigten Garbonsäureestern, die a) 55 bis 72 Gew.X Vinylpropionat, b) 44,9 bis 27,5 Ges.% tert.-Butylacrylat, c) 0,1 bis 0,5 Gel.% (Meth)acrylsäure und d) 0 bis 17,5 Gew.Z eines monoolefinisch ungesättigten Garbonsäureesters aus der Gruppe Vinylacetat, Methylacrylat und -methacrylat, n- und iso-Butylacrylat und -methacrylat und Dibutylmaleinat einpolymerisiert enthalten, wobei sich die Angaben in Gew.Z auf die Ge samtmenge der Monomeren beziehen, mit besonderem Vorteil als Bindemittel für Baukleber, Spachtelmassen und Putze, insbesondere für Vollwärmeschutz -Systeme, geeignet sind. Die Bindemittel der genannten Art sind vorzugsweise durch Copolymerisation der Monomeren a) bis c) und gegebenenfalls d) in wässriger Emulsion in Gegenwart von e) 1,5 bis 4 Gew.% eines ethoxylierten Alkylphenols mit 8 bis 9 C-Atomen in der Alkylgruppe, f) 0,75 bis 3 Gew.% eines sulfatierten ethoxylierten Alkylphenols mit 8 bis 9 C-Atomen in der Alkylgruppe und g) 0,1 bis 0,5 Gew.Z eines Celluloseethers hergestellt, wobei sich die Angaben in Gew.% auf die Gesamtmenge der Monomeren beziehen und die Gesamtmenge der Monomeren im Bereich von 35 bis 65 Gew.%, bezogen auf die Summe der Menge an Monomeren, Dispergierhilfsmittel und Wasser liegt. Die Baukleber auf Basis der durch Emulsions-Co polymerisation aus den Monomeren a) bis d) hergestellten wässrigen Dispersionen, die die Dispergierhilfsmittel e) bis g) enthalten, können mit Vorteil auch für das Verkleben von Fliesen eingesetzt werden; sie sind mit besonderem Vorteil für das Verkleben von Warmedämmplatten, beispiels- weise auf Basis von Styrol-Polymerisaten sowie von Classchaumplatten und Korkplatten, Schaumsilikatdämmplatten, Polyurethanhartschaumplatten und mineralischen Faserdämmstoffen, wie Fluswolle, Steinwolle geeignet. Sie können zudem als Bindemittel für Anstrichmittel eingesetzt werden. Die Emulsionscopolymerisate werden in an sich üblicher Weise aus den Monomeren a) bis d) hergestellt, wobei man, wie üblich, im allgemeinen wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, wie besonders kamoniumperoxidisul- fat, Kaliumperoxidisulfat und Natriumperoxodisulfat, sowie übliche Redoxkatalysatoren aus Wasserstoffperoxid oder tert.Butylhydroperoxid als Oxidationskomponente und aus Natriumformaldehydsulfoxilat als Reduktionskomponente einsetzt. Die Polymerisationstemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, doch arbeitet man im allgemeinen'bei Temperaturen von 65 bis 85-C. Die Gesamtmenge der Monomeren beträgt vorzugsweise 50 bis 60 Gew.Z, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, Dispergierhilfsmittel und Wasser. Zur Verminderung von Restmonomeren kann nach fr schluss der Polymerisation mit Vorteil noch weiterer Katalysator zugesetzt und nachpolymerisiert werden. Man erhält Dispersionen, die meist Lichtdurchlässigkeitswerte von 40 bis 70, vorzugsweise von 50 bis 60 %, und eine minimale Filmbildetemperatur von 8 bis 23, vorzugsweise von 12 bis 18C, aufweisen. Meist beträgt ihr pE-Wert 6 bis 9,5, vorzugsweise 7 bis 8,5. Er kann durch Zusatz von Ammoniak eingestellt sein. Die ethoxylierten Alkylphenole e) haben vorzugsweise normal- oder iso -Octyl oder normal- oder iso-Nonylgruppen als Alkylreste. Ihr Ethoxylierungsgrad beträgt meist 8 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30, Ethylenoxidreste je Molekül. Die sulfatierten ethoxylierten Alkylphenole weisen gleichfalls vorzugsweise normal- oder iso-Octyl oder normal- oder iso -Nonylgruppen als Alkylreste auf und enthalten gleichfalls im allgemeinen 8 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30, Ethylenoxidreste je Molekül. Sie können gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium salze, eingesetzt werden. Als Celluloseether g) kommt Methoxymethylcellulose und Ethoxymethylcellu- lose sowie Hydroxyethylcellulose in Betracht, vorzugsweise Hydroxyethylcellulose. Die Bindemittel der genannten Art bilden beim Trocknen bei Raumtemperatur Filme, die bei 24stündiger Lagerung in Wasser bei 200C 16 bis 30, meist 20 bis 25 % Wasser aufnehmen. Die mit den Polymer-Dispersionen der genannten Art in sonst üblicher Weise hergestellten zementhaltigen Baukleber und Spachtelmassen besitzen eine Verarbeitungszeit von meist 4 bis 6 Stunden, binden nach dem Auftrag rasch ab und entwickeln, insbesondere auf geschäumtem Polystyrol sowie auf mineralischen Substraten sehr gute Haftfestigkeitswerte, die sich selbst durch Wassereinwirkung nicht wesentlich verändern. Zur Herstellung der Kleber, Spachtelmassen und Putze sowie von Anstrichstoffen unter Verwendung der Polymer-Dispersionen der genannten Art können die hierfür üblichen Hilfsstoffe, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt und die üblichen Mischvorrichtungen benutzt werden. Die Kleber, Spachtelmassen und Putze sowie Anstrichstoffe können in üblicher Weise verarbeitet werden. Im allgemeinen können die Polymer-Dispersionen der genannten Art als alleinige Bindemittel für die Baukleber, Spachtelmassen und Putze sowie auch für Anstrichstoffe eingesetzt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel A. Herstellung der Polymer-Dispersion In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefässen ausgestatteten Kessel wird ein Gemisch von 7,76 Teilen Wasser, 3,86 Teilen einer 20 Zeigen wässrigen Lösung von ethoxyliertem p-Nonylphenol (Ethoxylierungsgrad 25), 1,22 Teilen einer 35 Xigen wässrigen Lösung von sulfatiertem, ethoxyliertem p-Nonylphenol (Ethoxylierungsgrad 25), 0,155 Teilen Methoxymethylcellulose, 0,155 Teilen Natriumbicarbonat, 0,043 Teilen Buten-2-ol (70 Zig) und 0,1 Teile Zulauf 2 vorgelegt. Zulauf 2 besteht aus 1,795 Teilen Wasser und 0,135 Teilen Natriumperoxidisulfat. Die Vorlage wird unter Rühren auf 80'C erwärmt und Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden gleichmässig zulaufen gelassen. Zulauf 1 besteht aus 17,7 Teilen Wasser, 3,86 Teilen 20 zeiger wässriger Lösung von ethoxyliertem Nonylphenol, 1,22 Teilen 35 Ziger wässriger Lösung von sulfatiertem ethoxyliertem p-Nonylphenol, 0,11 Teilen Acrylsäure, 25,74 Teilen Vinylpropionat und 17,2 Teilen tert.-Butylacrylat. Gleichzeitig wird innerhalb von 4,5 Stunden der restliche Zulauf 2 gleichmässig zudosiert. Wahrend der Polymerisation wird die Reaktionstemperatur auf 80 bis 85.C gehalten und diese Tem peratur 1 Stunde zur Nachpolymerisation aufrechterhalten. Man kühlt dann auf 350C ab und fügt innerhalb von 10 min unter Rühren Zulauf 3, bestehend aus 0,064 Teilen Wasser, 0,018 Teilen 40 Ziges wässriget Parafinsulfonatlösung (C15H31S03Na) und 0,028 Teilen tert.-Butylhydroperoxid (80 %ig) sowie Zulauf 4, bestehend aus 0,1 Teilen Wasser und 0,02 Teilen Natriuniformaldehydsulfoxilat zu. Man rührt noch eine halbe Stunde bei Normaldruck und dann weiter bei vermindertem Druck von 0,1 bar eine weitere Stunde. Anschliessend fügt man 0,325 Teile konzentrierten wässrigen Ammo- niak zu. Erhalten wird eine 55 %ige wässrige Copolymer-Dispersion mit dem LD-Wert 60 %, dem pH-Wert 7,5 und einer Viskosität von 1.000 mPa.s, die auf Glas einen klaren glänzenden Film ergibt. Die Wasseraufnahme des Films beträgt nach 24 stündiger Lagerung bei 200C 22 Z. Die Mindestfilmbildetemperatur der Dispersion beträgt 15-C und die Filme zeigen nach 500 Stunden im Xenon-Test keine Vergilbung. B. Herstellung und Prüfung von zementhaltigen und zementfreien Bauklebern, Spachtelmassen und Putzen Mit der nach A. hergestellten Polymer-Dispersion wird nach den Angaben von Tabelle 1 ein zementhaltiger und ein zementfreier Baukleber (Spachtelmasse) und ein Putz hergestellt. Zum Vergleich werden zementhaltige und zementfreie Baukleber (Spachtelmassen) und Putze aus einer handelsüblichen 50 Zeigen wässrigen Styrol-n-butylacrylat-Copolymerisatdispersion (50:50) (B) und aus einer handelsüblichen 50 Zeigen wässrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 38 Z Vinylchlorid, 18 x Ethylen und 44 X Vinylacetat (c) sowie aus einem Gemisch aus gleichen Teilen (B) und (C) (= D) hergestellt. Unter Verwendung der Baukleber (Spachtelmassen) und Putze werden Vollwärmeschutz-Prüfkörper hergestellt, die folgenden Aufbau haben: Asbestzementplatte 100 x 19 x 0,5 cm Baukleber 2 kg/m2 Polystyrolschaumstoffplatte 4 cm dick, Dichte 0,015 g/cm3 (PS 15 SE) Spachtelmasse 4 kg/m2 Glasseidengittergewebe 4 mm Fadenabstand Putz ca. 3 kg/m2. Mit den Prüfkörpern werden Brandschachttests nach DIN 4102 durchgeführt. Die Ergebnissq sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 zementhaltig zementfrei Baukleber (Spachtelmasse) Teile Teile Polymer-Dispersion(Festgehalt 50 Gew.Z) (A bzw. B bzw. C bzw. D) 200 140 Testbenzin 1 1 Konservierungsmittel 1 1 Polyacrylsäure mit NH3 neutr. 100 100 1 Z in Wasser Calcit 110 110 Quarzsand ca. 60 Z 0,3 mm 604 604 Zement PZ 35 F 400 Putz Polymer-Dispersion(festgehalt 50 Gew.%) (A bzw. B bzw. C bzw. D) 128 Testbenzin 10 Methylcellulose, 3 Z in Wasser 21 Tatrekaliumpyrophosphat, 50 Zig 4,6 Konservierungsmittel 2,5 Titandioxid 45 Quarzmehl U1- 330 Weissgranulat 0,35-0,7 mm 43 0,5 -1,5 mm 22 1 -2 mm 177 2,5 -4 mm 74 Entschäumer 1:1 in Diisobutyl- 3,8 adipinsäurees ter Paraffinwachsemulsion, 50 Zig 2,5 Calciumcarbonat 90 Tabelle 2 Prüfergebnisse bei Vollwärmeschutz-Prüfkörpern Bindemittel Brandschachttest A B C D zement- zement- zement- zement- zement- zement- zement- zement frei haltig frei haltig frei haltig frei haltig Mittlere unzersetzte restlänge (cm) 40 40 0 5 40 45 15 20 Max. rauchgastemperatur ( C) 150 140 200 200 160 145 185 170 Max. Flammhöhe (cm) 70 70 100 100 80 70 100 90 Verschmutzung gering gering stark stark Mit den zementhaltigen Bauklebern wird nach der Verordnung der MA 35 (Magistratsabteilung der Stadt Wien) für Anssenwanddämmsysteme mit Polystyrol und dünnen Putzen vom 03.04.81 die Haftzugfestigkeit gemessen, sowie nach DIN 1164 die Verarbeitungszeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Prüfergebnisse der zementhaltigen Kleber A B C D Haft zugfestigkeit N/mm2 nach 28 Tagen 2,4 1,6 nach 24 Std. Wasserlagerung 1,2 nicht 0,8 nicht bei . . . -C als als Kleber Kleber nach 2 Tagen einsetz- einsetz Trocknung 2,4 bar 1,6 bar Verarbeitungszeit (h) 6-8 - 6 Abbindedauer (Std.) 24 24 Schliesslich wurde noch die Verschmutzung der Putze nach ljähriger Aussenbewitterung bestimmt. Sie erwies sich für die Bindemittel A und B als gering, für die Bindemittel C und D als stark.

Claims: Patentansprüche 1. Bindemittel für Baukleber, Spachtelmassen und Putze auf Basis von halogenfreien Emulsionscopolymerisaten von monoolefinisch ungesättig ten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass das Fmulsionsco- polymerisat aus a) 55 bis 72 Gew.% Vinylpropionat, b) 44,9 bis 27,5 Gew.% tert.-Butylacrylat, c) 0,1 bis 0,5 Gew.% (Meth)acrylsäure und d) O bis 17,5 Gew.% eines monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure esters aus der Gruppe Vinylacetat, Methylacrylat und -methacry laut, n- und iso-Butylacrylat und -methacrylat und Dibutylmaleinat aufgebaut ist, wobei die Angaben in Ges.% auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen sind. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Copolymerisation der Monomeren (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) in wässriger Emulsion in Gegenwart von e) 1,5 bis 4 Gew.% eines ethoxylierten Alkylphenols mit 8 bis 9 C-Atomen in der Alkylgruppe, f) 0,75 bis 3 Ges.% eines sulfatierten, ethoxylierten Alkylphenols mit 8 bis 9 C-Atomen in den Alkylgruppen und g) 0,1 bis 0,5 Gew.X eines Celluloseethers hergestellt ist, wobei sich die Angaben in Gew.% auf die Gesamtmenge der Monomeren beziehen und die Gesamtmenge der Monomeren im Bereich von 35 bis 65 Ges.%, bezogen auf die Summe der Menge an Monomeren, Dispergierhilfsmittel und Wasser, liegt. 3. Verwendung der Baukleber gemäss Anspruch 2 für das Verkleben von Fliesen. 4. Verwendung der Baukleber gemäss Anspruch 2 für das Verkleben von Wärme dämmplatten.

Inventors: GELLERT, ROLAND, DR., KERCKOW, ALBRECHT, DR., MATTHAEI, LOTHAR, MELAN, MICHAEL, DR., PETERS, KARL-CLEMENS, DR., WISTUBA, ECKEHARDT, DR., WULGARIS, SAVAS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F218
IPC codes: C08F2, C08F218, C09J131, C08F18