PROCESS FOR PREPARING POWDERY POLYMERS, AND THEIR USE

Abstract: 1. A process for the preparation of pulverulent polymers based on water-soluble ethylenically unsaturated monomers by polymerizing monomers or monomer mixtures consisting of (a) 100 to 40% by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid, (b) 0 to 60% by weight of a compound of the formula see diagramm : EP0113048,P16,F2 where R = H or CH3 , X = -NH- or -O-, A = alkylene of 1 to 8 carbon atoms, or alkylene optionally substituted by alkyl of 1 to 3 carbon atoms, and Me = H, Na, K or NH4 , and/or 0 to 30% by weight of a compound of the formula CH2 = CH-SO3 Me (II), where Me has the same meanings as in formula I, and (c) 0 to 30% by weight of maleic anhydride or maleic acid, the sum of the percentages given under (a) to (c) being 100 in each case, and the monomers being dissolved in water or in water/isopropanol mixtures, in a powder bed in the presence of conventional polymerization initiators, while maintaining the pulverulent state and removing the heat of polymerization by distilling off the solvent, wherein 40 to 95% of the acidic groups of the monomers are neutralized, and the polymerization is carried out in the presence of from 0.05 to 10 mole %, based on the monomers, of a thiocarboxylic acid, an enol ether of the formula see diagramm : EP0113048,P17,F1 where R is alkyl of 1 to 5 carbon atoms chelates of transition metals of group VIII of the periodic system, and of copper or 2-mercaptoethanol as regulator.

Description: Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten und deren Verwendung Aus der US-PS 4 135 043 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmi- gen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, bei dem man wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere in einem Pulverbett in Gegenwart nbli cher Polmerisationsinitiatoren und Wasser als Hiltsflüssigkeit unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser und Umwälzung der Reaktionsmasse polymers siert. Aus der EP-A 27 936 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch Polymerisieren der Monomeren in einem Pulverbett bekannt, bei dem man zum Ab fUhren der Polymerisationswärme inerte organische Lösungsmittel verwendet, die ein Fällungsmittel für die Polymerisate sind. Nach den bekannten Verfahren werden Polymerisate eines relativ hohen Molekulargewichts mit relativ breiter Molekulargewichtsver teilung erhalten. Aus der US-PS 3 898 037 sind Copolymerisate aus (Meth)acrylamidoalkylsul fonsäuren und Acrylsäure oder Methacrylsäure bekannt, die in geringen Mengen (bis zu etwa 100 ppm) als Korrosionsinhibitor verwendet werden. Die Copolymerisate können durch Copolymerisieren der Monomerenmischungen in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und Isopropanol hergestellt werden. Aus der DE-PS 27 57 329 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polmerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Gemische bekannt, bei dem man die Monomeren in Isopropanol oder Mischungen aus Wasser und Isopropanol, die mindestens 40 Gew.% Isopropanol enthalten, mit Hilfe radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Druck polymerisiert. Die Polymerisate werden als Dispergiermittel zur Herstellung von wässrigen Pigmentanschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet. Es besteht jedoch auch ein Bedarf an pulverförmigen Dispergiermitteln bzw. Mahlhilfsmitteln. Pulverförmige Produkte können Jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise nach den bekannten Verfahren erhalten werden. Die aus der DE-PS 27 57 329 bekannten Polymerisate sind zwar sehr wirksame Dispergiermittel, Jedoch sind sie als Mahlhilfsmittel zur Herstellung von wässrigen Pigmentanschlämmungen nicht so geeignet, weil das Vermahlen in einem Temperaturbereich erfolgt, in dem die Viskosität der Pigmentan schlämmungen verglichen mit derjenigen bei Raumtemperatur sehr niedrig ist, so dass nicht genügend hohe Scherkräfte auftreten, wie sie für den Mahlvorgang eigentlich gewünscht werden, um das zu vermahlende Gut zu zerkleinern und zu dispergieren. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, wasserlöslichen, pulverförmigen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise als Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel oder als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet werden konnen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisieren von Monomeren oder Monomerenmischungen aus a) 100 bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, b) 0 bis 60 Gew.% einer Verbindung der Formel EMI2.1 in der R = H, CH3 X = -NH-, -0 A = C1- bis Cg-Alkylen und gegebenenfalls Cl- bis C3-alkylsubstituiertes Alkylen und Me = H, Na, K, NH4 bedeuten und/oder 0 bis 30 Gew.X einer Verbindung der Formel CH2=CH-SO3Me CII), in der Me die in Formel I angegebene Bedeutung hat, und c) 0 bis 30 Gew.% Maleinsäureanhdrid oder Maleinsäure, wobei die Summe der Prozentangaben a) bis c) jeweils 100 beträgt und die Monomeren in Wasser oder in Wasser-Isopropanol-Mischungen gelöst sind, in einem Pulverbett in Gegenwart Gblicher Polymerisationsinitiatoren unter Aufrechterhaltung des Pulverzustandes, Abführen der Polymerisations wärme durch Abdestillieren der Lösungsmittel und Umwälzung der Reaktionsmasse, wenn 40 bis 95 % der Säuregruppen der Monomeren neutralisiert sind und wenn die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Thiocarbonsäure, eines Enolethers der Formel EMI3.1 in der R P C1- bis C5-Alkyl ist und/oder Salzen oder Chelaten von Ubergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie von Kupfer oder 2-Mercaptoethanol als Regler durchgefhrt wird. Die so hergestellten Polymerisate lösen sich leicht in Wasser. Sie sind wirksame Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel fur Pigmente und werden ausserdem als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Homo- oder Copolymerisate hergestellt. FOr die Herstellung von Homopolymerisaten unterwirft an entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure der Polymerisation. Copolymerisa- te werden erhalten, indem man entweder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure polymerisiert oder mindestens eine Verbindung der Konponente a) mit einer Verbindung gemäss b) und/oder c) copolymerisiert. Die Monomeren der Gruppe b) können mit Hilfe der allgemeinen Formel I charakterisiert werden: EMI3.2 in denen R = H, CH3 X = -NH-, -O- A = C1- bis C8-Alkylen und gegenenenfalls C1- bis C3-alkylSU stituiertes Alkylen und Me = H, Na, K, NH4, Amin bedeuten. Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich. Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen X = Sauerstoff bedeutet, werden beispielsweise durch Umsetzung von Sultonen, wie Propan- oder Butansulton mit den Kalisalzen der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure hergestellt. Vorzugsweise verwendet man als Monomeren der Gruppe b) die Verbindung der Formel IV EMI4.1 (2-Acrylamido-2 -methyl-propansulfonsäure), (2-Methylacrylamido-propansulfonsäure), (2-Acrylamidopropansulfonsäure), oder Natriumvinylsulfonat. Die Monomeren der Formel I der Gruppe b) sind zu 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt, während die Monomeren der Formel II zu 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% Bestandteil der Copolymerisate sind. Als Monomere der Gruppe c) verwendet man Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Diese Monomeren können zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 % am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sein. Vorzugsweise werden Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit 5 bis 45 Gew.% einer Verbindung der Formel IV, V, VI und/oder Natriumvinylsulfonat hergestellt. Man löst die Monomeren oder eine Mischung der Monomeren in Wasser oder Wasser-Isopropanol-Mischungen, die bis zu 25 Gew.% Isopropanol enthalten. Die Konzentration der Monomeren in dem Losungsmittel beträgt 30 bis 70 Gew.%. Die Polymerisation wird in einem Pulverbett durchgeführt, d.h. in einer Polymerisationsvorrichtung wird zunächst ein Pulver vorgelegt. Als Pulver eignen sich sowohl anorganische als auch organische pulverförmige Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren oder Polymeren reagieren. Geeignete pulverförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Quarzmehl, Talkum, Aluminiumoxid, Kochsalz oder Glasperlen. Vorzugsweise legt man jedoch in der Polyierisationszone ein inertes pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusaimensetzung des sich aus dem Monomerengemisch bzw. dem zu polymerisierenden Monomeren neu bildenden Polymerisates entspricht. Diese Polymerisate werden - falls kein pulverförmiges Polmerisat zur VerfUgung steht - nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt, z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisates, durch Polymerisieren der Monomeren in einer Wssser-in-l-Emulsion und Ausfällen und Isolieren des gebildeten Polymerisates oder durch Fällungs- oder Perlpolymerisation. Der Teilchendurchmesser der pulverförmigen Materialien liegt zwischen 10 um und 20 mm. Als Polymerisationsvorrichtungen kommen beispielsweise Kessel, ROhrauto- klaven, gegebenenfalls als mehrstufige Kaskade oder auch Kombinationen von Rhrkesseln mit nachgeschaltetem Strömungsrohr in Betracht. Der Pulverzustand in der Polymerisationszone wird während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Die Monomerenlösung bzw. -emulsion wird vorzugsweise in feiner Verteilung auf das Pulver in der Polymerisationszone aufgebracht. Dieser Verfahrensschritt geschieht in der Regel durch Versprühen der Monomerenlösung, entweder auf das Pulverbett oder auch direkt im Pulverbett. Die Monomeren werden in dem Masse in die Polymerisationszone eingebracht, in dem sie auch polymerisieren. Dies kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Während der Polymerisation ist für eine ausreichende umwälzung der Reaktionsmasse zu sorgen. Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Die bei der Polymerisation entstehende Wärme sowie die durch Umwälzung des Pulvers entstehende, werden durch kontinuierliches Verdampfen des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmit telmischungen aus der Reaktionszone entfernt. Vorzugsweise wird die Konzentration der Monomeren in den organischen Lösungsmittel so gewählt, dass bei vollständiger Polymerisation der Monomeren die freigesetzte Polymerisationsenthalpie gerade ausreicht, um die Lösungsmittel unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch Verdampfen vollständig aus der Polymerisationszonezu entfernen. Die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln liegt daher vorzugsweise in dem Bereich von 45 bis 60 Gew.%. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiato ren. Vorzugsweise verwendet man solche Polymerisationsinitiatoren, die in Wasser löslich oder in Wasser emulgierbar sind, z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisultat. Ausserdem eignen sich als Initiatoren die bekannten Redoxkatalysatorsysteme, wie Metallsalze und Peroxide, sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2 -amidinopropan)-hydrochlorid sowie Ketonperoxide, wie z.B. Acetylaceton peroxid. Bezogen auf die Monomeren verwendet man z.B. 1 bis 20 Gew.% Wasserstoffperoxid oder der anderen wasserlöslichen Initiatoren. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Säuregruppen der Monomeren a), b) und c) zu 40 bis 95, vorzugsweise 70 bis 90 % neutralisiert werden und dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Mol%, bezogen auf die Monomeren, von speziell ausgewählten Reglern durchgeführt wird. Die Monomeren können in teilneutralisierter Form in die Polymerisationszone eingebracht werden oder auch erst darin teilneutralisiert werden, wobei die Base in fester oder gelöster Form eingesetzt werden kann. Sofern als Base Ammoniak oder ein niedrig siedendes Amin verwendet wird, kann die Base auch gasförmig in die Polymerisationszone eingeführt werden. Bevorzugt wird die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Monomeren in der Polymerisationszone vorgenommen. In diesem Fall hat das Lösungsmittel für die Monomeren auch die Aufgabe, ausser der Polymerisationswärme noch die Neutralisationswärme abzuführen. Als Basen eignen sich z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, Soda, Pottasche, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid sowie die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Magnesium und Barium. Bei den Reglern handelt es sich um Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure und 3-Mercapto-bernsteinsäure sowie Enolether der allgemeinen Formel EMI6.1 in der R = C1- bis C5-Alkyl ist. Die Thiocarbonsäuren können beispielsweise mit Hilfe der Formel HS-R-COOH (YII), in der R = C1- bis C -Alkylen bedeutet, charakterisiert werden. Vorzugsweise verwendet man als Regler Thioglykolsäure und 2-Mercaptoethanol. Eine weitere Gruppe von Reglern sind Salze oder Chelate des Kupfers und von Ubergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems. Vorzugsweise verwendet man solche Verbindungen, die in dem Lösungsmittel für die Monomeren löslich sind, z.B. Cu < N03)2, Cis04, Kupferacetat, FeS04, Fe(N03)2, MnS04, Mn-III-acetat, Co(N03)2 und Ni(N03)2. Die Polymerisation der Monomeren kann, Je nach Reaktivität der Monomeren und der Wirksamkeit des Initiators, in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Wesentlich ist lediglich, dass der Pulverzustand während der Polymerisation aufrechterhalten wird, d.h. die Temperatur sollte mindestens 100C unterhalb des Schmelzpunkts bzw. des beginnenden Erweichungsbereiches des Polymerisate liegen, so dass sie nicht miteinander verkleben. Eine weitere auf der Hand liegende Voraussetzung ist, dass die Temperatur so hoch ist, dass das jeweils verwendete Lösungsmittel aus der Polymerisationszone verdampft. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck, z.B. bis 25 bar, durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck in dem Temperaturbereich von 115 bis 180, vorzugsweise 120 bis 1500C. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ablaufen, wobei man als Behälter für die Reaktionszone in beiden Fällen Rührkessel oder dynamische Mischer aller Art verwenden kann. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die Monomerenlösung nach Vermischen mit dem Initiator und dem Regler kontinuierlich oder in Intervallen der Reaktionszone zugeführt und das Polymerisat kontinuierlich oder absatzweise über eine geeignete Austragsvor richtung, z.B. Schnecke, daraus entfernt. Pro Zeiteinheit wird dabei etwa die gleiche Menge an Polymerisat entfernt wie an Monomeren in die Reaktionszone eingebracht wird. Die Initiatoren können zusammen mit der Lösung der Monomeren oder auch getrennt davon in die Polymerisationszone eingeführt werden. Gleiches gilt für die in Betracht kommenden Regler. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man Homopolymerisate oder Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit K-Werten von 8 bis 20. Die K-Werte der Polymerisate liegen vorzugsweise unterhalb 15, z.B. in dem Bereich von 10 bis 14. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate haben eine andere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen, die beispielsweise durch Polymerisieren in Lösung erhalten werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man pulverförmige Polymerisate, deren Teilchendurchmesser von 10 um bis 2 cm beträgt. Der Korndurchmesser der Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 mm. Die so hergestellten Copolymerisate werden als Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel oder als Dispergiermittel zur Herstellung hochkonzentrierter wässriger Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen verwendet. Die Einsatzmengen der Copolmerisate betragen, bezogen auf Pigment, 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.%. Als Pigmente zur Herstellung von Papierstreichmassen kommen beispielsweise Kreide, Clay aus primären und sekundären Lagerstätten, Satinweiss, Titandioxid, Kaolin und Dolomit in Betracht. Aus diesen Pigmenten für die Papierstreicherei werden hochkonzentrierte wässrige Anschlämmungen hergestellt, die in Abhängigkeit von der Art des Pigments und dessen Teilchengrösse Feststoffgehalte zum Teil bis zu 90 Gew.% haben können. Die Feststoffgehalte von Clayanschlämmungen liegen zwischen 65 und 70 Gew.%, bei Kreide beträgt der Feststoffgehalt der wässrigen Anschlämmungen 75 bis 85 Gew.%, teilweise sogar bis zu 90 %, besonders dann, wenn es sich um Pigmente mit einem breiten TeilchengröBen spektrum handelt. Die wässrigen Anschlämmungen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man das Dispergiermittel bereits beim Mahlen der Pigmente zusetzt. Dieser Mahlvorgang wird bekanntlich in wässrigem Medium durchgeführt. Kreide wird beispielsweise zu 90 % auf eine Teilchengrösse von 42 2 um gemahlen, bei Clay beträgt die Korngrösse des Pigments zu 85 % weniger als 2 pm. Man kann das gesamte Dispergiermittel bereits beim Mahlvorgang zusetzen oder auch so verfahren, dass man das Dispergiermittel in Wasser löst und darin die pulverförmigen Pigmente einträgt. Sofern man die Copolymerisate als Mahlhilfsmittel verwendet, setzt man sie in gleicher Menge ein, wie oben für die Dispergiermittel angegeben ist. Zum Mahlen und/ oder Dispergieren von Kreide benötigt man vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.% der Homo- oder Copolymerisate, während für Clay Mengen in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 Gew.% für die genannten Anwendungen in Betracht kommen. Bei der Herstellung wässriger Anschlämmungen von Kreide zeigen bereits geringe Mengen der Homo- oder Copolymerisate eine auffallend bessere Dispergierbarkeit als die bisher für diesen Zweck verwendeten besten handelsüblichen Produkte auf Basis von Polyacrylaten. Zur Herstellung wässriger hochkonzentrierter Kreideanschlämmungen einer bestimmten Viskosität benötigt man etwa 20 % weniger der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate als eines bekannten Acrylats gemäss Stand der Technik als Dispergiermittel. Die Homopolymerisate der Acrylsäure und die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisate werden daher vorzugsweise zur Herstellung von hochkonzentrierten wässrigen Kreideanschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet. Der pH-Wert der Pigmentanschlämmungen beträgt 7 bis 12,5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 und 10. Unter hochkonzentrierten wässrigen Anschlämmungen sollen solche verstanden werden, bei denen der Pigmentgehalt mindestens 65 Gew.% beträgt. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate ist das gebiet der Waschmittel. Die Polymerisate werden als Inkrustierungs- und Vergrauungs inhibitoren in Waschmitteln verwendet. Die Anwendungsmengen für diesen Einsatzzweck betragen 0,5 bis 5 X, bezogen auf das fertige Waschmittel. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes angegeben ist. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose -Chemie 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5%Der wässriger Kochsalziösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.% und einer Temperatur von 250C gemessen; dabei bedeutet K = k . 103. Die Viskosität der wässrigen Pigmentanschlämmungen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 200C und 100 U/Min bestimmt. Als Polymerisationsreaktor diente ein zylindrisches Glasgefäss von 8,5 1 Inhalt, das mit einem Wendelrührer und mit einem absteigenden Kühler ausgestattet war. In das Glasgefäss mündete eine Sprühdüse, durch die das Monomerengemisch, der Initiator und der Regler auf vorgelegtes Polyamidgranulat aufgesprüht wurde. In den Reaktor mündet ausserdem eine Stickstoffleitung, um die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die Beheizung des Polymerisationsgefässes erfolgte mit Hilfe eines Ulbades. Das Monomerengemisch wurde mit der Lösung des Polymerisationsinitiators in einem statischen Mischer gemischt. In der Leitung, durch die das Monomerengemisch zum statischen Mischer geführt wurde, war ein Wärmetauscher eingebaut, so dass bei Bedarf gekühlt werden konnte. Zwischen Polymerisationsgefäss und absteigendem Kühler ist ein Abscheider eingebaut, um evtl. durch den Stickstoffstrom bzw. das verdampfende überschüssige Monomere oder Siedehilfsmittel mitgerissene Feststoffe abzuscheiden. Der Polymerisationsreaktor war zur Kontrolle der Guttemperatur mit einer in das Gut reichenden Temperaturmesssonde ausgerüstet. Zur gleichzeitigen Durchführung von Polymerisation und Neutralisation im Reaktor wurde dieser entweder mit einer Feststoffdosiervorrichtung, beispielsweise einer Dosierschnecke, verbunden, über welche pulverförmi ges Neutralisierungsmittel in den Reaktor dosiert wurde, oder in das Glasgefäss mündete eine zweite Sprühdüse, durch die das flüssige Neutralisiermittel ebenfalls auf das vorgelegte Granulat aufgesprüht wurde. In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 1500 g eines granulierten Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Korndurchmes ser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt. Beispiel 1 Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (AMPS), 165 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50zig) und 96 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 9 Thioglykolsäure, 54,8 g Wasser und 116,8 g iso -Propanol im Volumenverhältnis von etwa 3,6:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Atznatron (100%in) ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmässig eingetragen (Neutralisationsgrad 85 Mol%). Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstemperatur l400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser und iso-Propanol zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 600 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid und 394 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Std. gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennt und durch eine Siebung isolieren lässt. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,6 und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte. Beispiel 2 In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde anstelle der Feststoffdosiervorrichtung eine zweite Sprühvorrichtung für wässrige Natronlauge eingebaut. Im Reaktionsgefäss wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von l350C erwärmt. Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (AMPS), 150 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%in) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure und 205,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 3,4:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8 g Xtznatron in 184,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht (Neutralisationsgrad 85 Mol%). Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstempera tur 135 C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 950 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,7 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1350C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,0, einen Neutralisationsgrad von 85 X und einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,5 X hatte. Beispiel 3 Als Polymeristionsapparatur wurde die in Beispiel 1 angegebene Vorrichtung verwendet. Im Reaktionsgefäss wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung und Stickstoffspülung auf eine Temperatur von 140 0C erwärmt. Eine Lösung von 151,2 g AMPS, 165 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II -sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 117,5 g Thioglykolsäure und 205,7 g Wasser im Volumenstronverhältnis von etwa 3,4:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Ätznatron (100Xig) ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. als Feststoff gleichmässig in den Reaktor eingetragen (Neutralisationsgrad 85 Mol%). Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstemperatur 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 1000 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid und 867,7 9 Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 8,2 und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X hatte. Beispiel 4 In der in Beispiel 2 angegebenen Polymerisationsvorrichtung wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt. Eine Lösung von 309 g AMPS, 300 9 Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,3 g Wasserstoffperoxid (50Xig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 117,5 g Thioglykolsäure und 55,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 6,5:1,7:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufge- - sprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8 g Ätznatron in 184,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C, ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht (Neutralisationsgrad 80 Mol%). Das Molver hältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:8. Die Polymerisationstemperatur betrug 140 C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 900 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,7 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuerlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein zu 80 % neutralisiertes Copolymerisat, das einen K-Wert von 11,2 und einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,5 % hatte. Beispiel 5 Eine Lösung von 872,7 9 Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat und 183,6 g einer 25%igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat in 190,9 g Wasser wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 169,7 g Wasserstoffperoxid (50Xlg) und 38,1 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 85,5 g Thioglykolsäure und 155,3 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 4,2 : 1,8 : 1 : 1,2 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 387,8 g fitznatron in 166,3 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 19, die Polyme risationstemperatur 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten, und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 890 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 207,4 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 413,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde in einer Kugelmühle ca. 10 Std. gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat-trennte und durch eine Siebung isoliert werden konnte. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,8, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % und einen Neutralisationsgrad von 80 X hatte. Beispiel 6 Als Polymerisationsapparatur wurde eine Apparatur verwendet, die der in Beispiel 2 beschriebenen entsprach. Im Reaktionsgefäss wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt. Eine Lösung von 918,1 g AS, 100 g Wasser und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,4 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 109,8 9 Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 88 g Thioglykolsäure und 50,6 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 6:1,8:1 zusammengeführt und in Verlaufe von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 433,5 g Ätznatron in 185,7 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std. gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerden den Wasser kontinuierlich abdestilliert. Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 231,2 g Wasserstoffperoxid (50zig) und 435,2 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von l4C0C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein zu 85 % neutralisiertes Polymerisat, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 mm, einen K-Wert von 13,0 und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte. Beispiel 7 Eine Lösung von 872,7 9 Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat und 183,6 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat in 190,9 g Wasser wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 169,7 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 38,1 9 Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 71 g 2-Mercaptoethanol und 155,3 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 4,2 : 1,8 : 1 : 1,1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 387,8 g Atznatron in 166,3 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 19, die Polymerisationstemperatur 14O0C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 890 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 207,4 g Wasserstoffperoxid -(fO-Xig) und 413,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und durch ein Siebung isolieren liess. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,2, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X und einen Neutralisationsgrad von 80 X hatte. Beispiel 8 Eine Lösung von 780,9 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat und 550,8 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 162,1 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 44,3 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 63,5 g 2-Mercaptoethanol und 20 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 9,3 : 6,6 : 2,5 : 1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 347,1 g ätznatron in 148,7 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Peststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 5,7, die Polymerisationstemperatur 140 C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Folymeri- sationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 870 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 216 9 Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 417,6 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und durch ein Siebung isolieren liess. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,3, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X und einen Neutralisationsgrad von 80 X hatte. Beispiel 9 Eine Lösung von 780,9 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat und 550,8 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 162,1 g Wasserstoffperoxid (50 Xig) und 44,3 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 63,5 g 2-Mercaptoethanol und 20 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 9,3 : 6,6 : 2,5 : 1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 303,6 g Xtznatron in 130,1 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 5,7, die Polymerisationstemperatur 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymers sationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 800 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 216 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 418 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugeführte Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und durch ein Siebung isolieren liess. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,5, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X und einen Neutralisationsgrad von 70 X hatte. Beispiel 10 Eine Lösung von 716,7 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat und 808,8 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 156,6 g Wasserstoffperoxid (so %ig) und 30,9 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 67,5 g 2-Mercaptoethanol und 20 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 8,2 : 9,2 : 2,1 : 1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 318,5 g Xtznatron in 136,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 3,5, die Polymerisationstemperatur 140 C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 1 000 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 208,8 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 420 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und durch ein Siebung isolieren liess. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,7, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X und einen Neutralisationsgrad von 80 % hatte. Beispiel 11 Eine Lösung von 897,9 g Acrylsäure, 328,6 g Wasser und 0,1 g Eisen-Il-Sul- fatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiator- lösung aus 169,7 g Wasserstoffperoxid (50 Xig) und 38,1 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 71 g 2-Mercaptoethanol und 155,3 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 3,9 : 0,92 : 1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststofrbett aus pulverförmigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 387,8 g Xtz- natron in 166,3 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmässig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Die Polymerisations temperatur betrug 140 cd. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 880 g Kondensat). Anschliessend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 207,4 g Wasserstoffperoxid (50 Xig) und 413,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte. Der Reaktorinhalt wurde anschliessend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und durch ein Siebung isolieren liess. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 13,1, einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 X und einen Neutralisationsgrad von 78 X hatte. Herstellung wässriger Pigmentanschlämmungen - allgemeine Vorschrift In einem 2 1 Rührgefäss aus Edelstahl wurden jeweils in 1 1 Wasser 4 g eines der in der Tabelle 1 angegebenen Dispergiermittels (jeweils 100Xiges Polymerisat) gelöst. Unter kräftigem Rühren mit einem Laborschnellrührer trug man 780 g eines feinteiligen gemahlenen Calciumcarbonats (Teilchengrösse des Calciumcarbonats 90 % < 2 pm) in kleinen Portionen innerhalb von 20 Minuten ein, wobei man darauf achtete, dass das zugesetzte Pigment weitgehend dispergiert war. Durch Zugabe von wässriger Natronlauge wurde der pH-Wert der Pigmentanschlämmung auf 9 eingestellt. Die Mischung wurde anschliessend noch 5 Minuten bei Raumtemperatur homoge nisiert. Danach wurde die Viskosität der wässrigen Pigmentanschlämmung gemessen. Beispiel 12 Gemäss der allgemeinen Vorschrift für die Herstellung wässriger Anschläm- mungen von Kreidepigmenten für Papierstreichmassen wurden 78%ige Anschlämmungen hergestellt, wobei man 0,4 Gew.%, bezogen auf Pigment, des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisates (Copolymerisat 1) verwendet. Die Viskosität der wässrigen Pigmentanschlämmungen wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Zum Vergleich wurde eine 78%ige wässrige Anschlämmung des gleichen Pigments unter Verwendung des Vergleichsdispergiermittels auf Basis eines Polacrylats hergestellt. Es wurde ebenfalls die Viskosität der bekannten Pigmentanschlämmungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht daraus, dass bei wässrigen Pigmentanschlämmungen, zu deren Herstellung ein bekanntes Dispergiermittel verwendet wurde, mit steigender Temperatur ein stärkerer Viskositätsabfall einsetzt als bei den wässrigen Pigmentanschlämmungen, für deren Herstellung ein Copolymerisat gemäss Erfindung eingesetzt wurde. Tabelle 1 Dispergiermittel Viskosität [ mPas ] der wässrigen An schlämmung bei 250C 400C 550C 70 0C Copolymerisat 1 870 67p 620 600 Vergleichs-Dispergier- 920 640 480 390 mittel Beispiel 13 Es wurden 3 verschiedene 78%ige Kreideanschlämmungen hergestellt, die alle einen pH-Wert von 9 hatten und sich nur durch die Jeweils eingesetz te Dispergiermittelmenge unterschieden. Als Dispergiermittel wurden die gemäss den Beispielen 2 und 3 hergestellten Copolymerisate (Copolymerisate 2 bzw. 3) verwendet. Die eingesetzten Mengen an 100Xigem Copolymerisat sowie die Viskositäten der 78Xigen wässrigen Kreideanschlämmungen sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden ebenfalls drei verschiedene Anschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen des Vergleichsdispergiermittels hergestellt. Tabelle 2 Dispergiermittel Viskositäten EmPas ] der 78Xigen wässrigen Kreideanschlämmung bei Zusatz von 0,35 Gew.X 0,4 Gew.X 0,5 Gew.X Disperqiermittel Copolymerisat 2 2350 870 510 Vergleichsdisper- 3100 920 650 giermittel Copolymerisat 3 2400 900 550 Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass bereits eine sehr geringe Menge der Copolymerisate 2 oder 3 ausreicht, um verglichen mit dem Stand der Technik, eine wirksame Dispergierung des Pigments zu entfalten. Beispiel 14 Es wurden verschiedene 78%ige wässrige Kreideanschlämmungen hergestellt, wobei man als Dispergiermittel Acrylsäure-Copolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Acrylamidopropansulfonsäure verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem Vergleichsdispergiermittel erhalten wurden. Tabelle 3 Copolmerisat aus Viskosität der wässrigen Anechläm Acrylsäure und AMPS+) mung bei Zusatz von Copolymeri- Gew. % Gew. % 0,35 % Disper- 0,50 % Dispersat Nr. AS+ AMPS giermittel giermittel (fest) (fest) 2 85 15 570 460 4 70 30 500 440 Vergleichsdispergiermittel 100 1 900 380 +)AMPS = 2-Acrylamido-2-propensulfonsäure AS = Acrylsäure Beispiel 15 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate - hergestellt nach dem Verfahren der Polymerisation im gerührten Feststoffbett - und zum Vergleich mit dem Stand der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von Polyacrylsäure wurden jeweils Serien von 20 Wäschen im Launder-O-meter vorgenommen und die Veränderungen im Aschegehalt als Mass für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung herangezogen. Prüfbedingungen: Flotte: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte: 220d (8,5 Ca:1,5 Mg) Dauer: 45 Minuten Temperatur: 400C bis 950C (Temperaturprogramm) Prüfgewebe: Je 10 9 Baumwolle 222 + 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig) Inhibitorzusatz: 2 Gew.X Tabelle 4 Aschegehalt in % Nr. Inkrustationsinhibitor Baumwolle 222 Frottee 1 ohne 2,54 6,38 2 Vergleichsinkrustations inhibitionl) 1,92 3,56 3 PAS-Na2) 1,56 3,34 4 PAS/AMPS-Na 1,32 2,71 5 PAS-NH4 1,60 2,72 1) Stand der Technik bei Inkrustationsinhibitoren bei konventioneller Herstellung auf Basis von Polyacryl säure 2) Na-Salz der Polyacrylsäure Die in der Tabelle 4 zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte auf Basis von Polyacrylsäure den nach bekannten Standardverfahren hergestellen hinsichtlich der Inkrustationsinhibierung deutlich überlegen sind. Beispiel 16 Gemäss der allgemeinen Vorschrift für die Herstellung wässriger Anschlämmun- gen von Kreidepigmenten für Papierstreichmassen wurden 78%ige Anschlämmun- gen hergestellt, wobei man 0,4 Gew.%, bezogen auf Pigment, des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Copolymerisates (Copolymerisat 7) verwendet. Die Viskosität der wässrigen Pigmentanschlämmungen wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Zum Vergleich wurde eine 78%ige wässrige Anschläm- mung des gleichen Pigments unter Verwendung des Vergleichsdispergiermittels auf Basis eines Polyacrylats vom K-Wert 16 hergestellt. Es wurde ebenfalls die Viskosität der bekannten Pigmentanschlämmungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Man sieht daraus, dass bei wässrigen Pigmentanschlämmungen, zu deren Herstellung ein bekanntes Dispergiermittel verwendet wurde, mit steigender Temperatur ein stärkerer Viskositätsabfall einsetzt als bei den wässrigen Pigmentanschlämmungen, für deren Herstellung ein Copolymers sat gemäss Erfindung eingesetzt wurde. Tabelle 5 Dispergiermittel Viskosität CmPasJ der wässrigen An schlämmung bei 250C 400C 55aC 70 C Copolymerisat 7 820 720 680 640 Vergleichs-Dispergier- 920 640 480 390 mittel BeisDiel 17 Es wurden 3 verschiedene 78%ige Kreideanschlämmungen hergestellt, die alle einen pH-Wert von 9 hatten und sich nur durch die Jeweils eingesetzte Dispergiermittelmenge unterschieden. Als Dispergiermittel wurden die gemäss den Beispielen 7 und 9 hergestellten Copolymerisate (Copolyme risate 7 bzw. 9) verwendet. Die eingesetzten Mengen an 100%igem Copolymerisat sowie die Viskositäten der 78%igen wässrigen Kreideanschlämmungen sind in Tabelle 6 angegeben. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden ebenfalls drei verschiedene Anschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen des Vergleichsdispergiermittels hergestellt. Tabelle 6 Dispergiermittel Viskositäten [ mPas ] der 78Xigen wässrigen Kreideanschlämmung bei Zusatz von 0,35 Gew.% 0,4 Gew.% 0,5 Gew.% Dispergiermittel Copolymerisat 7 2200 820 410 Vergleichsdisper- 3100 920 650 giermittel Copolymerisat 9 2000 700 350 Aus der Tabelle 6 ist zu entnehmen, dass bereits eine sehr geringe Menge der Copolymerisate 7 oder 9 ausreicht, um verglichen mit dem Stand der Technik, eine wirksame Dispergierung des Pigments zu entfalten. Beispiel 18 Es wurden verschiedene 78%ige wässrige Kreideanschlämmungen hergestellt, wobei man als Dispergiermittel Acrylsäure-Copolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Natriumvinylsulfonat verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben und werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem Vergleichsdispergiermittel erhalten wurden. Tabelle 7 Copolmerisat aus Acrylsäure Viskosität der wässrigen Anechläm und VSNa+) mung bei Zusatz von Copolymeri- Gew. % Gew. % 0,35 % Disper- 0,50 % Dispersat Nr. AS+ VSNa giermittel giermittel (fest) (fest) 7 95 5 470 360 10 78 22 420 340 Vergleichsdispergiermittel 100 1 900 380 +)VSNa = Natriumvinylsulfonat AS = Acrylsäure Beispiel 19 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate - hergestellt nach dem Verfahren der Polymerisation im gerührten Feststoffbett - und zum Vergleich mit dem Stand der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von Polyacrylsäure wurden jeweils Serien von 20 Wäschen im Launder-0-meter vorgenommen und die Veränderungen im Aschegehalt als Mass für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung herangezogen. Prüfbedingungen: Flotte: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte: 220d (8,5 Ca:1,5 Mg) Dauer: 45 Minuten Temperatur: 400C bis 950C (Temperaturprogramm) Prüfgewebe: Je 10 g Baumwolle 222 + 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig) Inhibitorzusatz: 2 Gew.X Tabelle 8 Aschegehalt in X Nr. Inkrustationsinhibitor Baumwolle 222 Frottee 1 ohne 2,54 6,38 2 Vergleichsinkrustations- Vergleich inhibition1) 1,92 3,56 Copolymerisat gemäss Beispiel 7 1,34 2,70 1) Stand der Technik bei Inkrustationsinhibitoren bei konventioneller Herstellung auf Basis von Polyacrylsäure Die in Tabelle 8 zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte auf Basis von Polyacrylsäure den nach bekannten Standardverfahren hergestellen hinsichtlich der Inkrustationsinhibierung deutlich überlegen sind.

Claims: Patentansprfiche 1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Polyaeri sieren von Monomeren oder Monomerenmischungen aus a) 100 bis 40 Gew.X Acrylsäure und/oder Methacrylsaure, b) O bis 60 Gew.% einer Verbindung der Formel EMI26.1 in der R = H, CH3 X = -NH-, -O- A = C1- bis C8-Alkylen und gegebenenfalls C1- bis 3-alkylsubstituiertes Alkylen und Me = H, Na, K, NH4 bedeuten und/oder 0 bis 30 Gew.X einer Verbindung der Formel CH2=CH-S03Me (11), in der Me die in Formel I angegebene Bedeutung hat, und c) 0 bis 30 Gew.% Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, wobei die Summe der Prozentangaben a) bis c) jeweils 100 beträgt und die Monomeren in Wasser oder in Wasser-Isopropanol-Mischungen gelöst sind, in einem Pulverbett in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands und Ab führen der Polymerisa tionswärme durch Abdestillieren der Lösungsmittel, dadurch oekennzeich. net, dass 40 bis 95 X der Säuregruppen der Monomeren neutralisiert sind und dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Thiocarbonsäure, eines Enolethers der Formel EMI26.2 in der R = C1- bis C5-Alkyl ist und/oder Salzen oder Chelaten von Ubergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie von Kupfer oder 2-Mercaptoethanol als Regler durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Homopolmerisate der Acrylsäure hergestellt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymerisate aus a) 95 bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und b) 5 bis 60 Gew.% 2Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hergestellt werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymerisate aus a) 95 bis 75 Gew.% Acrylsäure und b) 5 bis 25 Gew.% Natriumvinylsulfonat hergestellt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Thioglykolsäure als Regler eingesetzt wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Mercaptoethanol als Regler eingesetzt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser-Isopropanol-Mischungen eingesetzt werden, die bis zu 25 Gew.% Isopropanol enthalten. 8. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polmerisate als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel zur Herstel lung wässriger Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen. 9. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polymerisate als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel.

Inventors: HARTMANN, HEINRICH, DR., HENNIG, KARL, MESSMER, KARLHEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08F20
IPC codes: C08F20, C11D3, D21H19