POLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Unipolymers having recurring structural units of the formula see diagramm : EP0096234,P7,F1 wherein R1 and R2 denote identical or different C1 -C4 alkyl, and polymers which differ from the abovementioned unipolymers, are derived therefrom by a polymer-analogous conversion and additionally or exclusively contain structural units of the formula see diagramm : EP0096234,P7,F2 wherein R3 denotes hydrogen or C1 -C4 -alkyl, and R4 denotes hydroxyl, halogen, an aliphatic or aromatic radical, or a primary or secondary aliphatically and/or aromatically substituted amino group.

Description: Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Unipolymerisate n davon abgeleitete Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere durch anionische Polymerisation. s ist bereits bekannt (Makromcl. Chem. 44-46, 95 (1961j; Makromol. Chem. 182, 393 (1981); J. of Chem. Soc. 72, 1305, 3127 (1950), dass ethylenisch ungesättigte Monomere, die an einem C-Atom zwei elektronenanzehende Gruppen wie CN oder Alkoxycarbonyl aufweisen, durch einen anio- nisch oder radikalisch wirkenden Starter, z., schon durch Luftfeuchtigkeit, polymerisiert weraen. Sie werden daher als hochreaktive Einkomponentenkleber eingesetzt. Polymere aus Monomeren mit zwei elektronenziehenden Gruppen am gleichen C-Atom, wovon eine eine gegebenen- falls derivatisierte Sulfonsäuregruppe ist, sind bisher nicht bekannt geworden. Von diesen Produkten ist zu erwarten, dass sie im Gegensatz zu den vorbekannten Polymeren wasserlöslich sind oder zu wasserlöslichen Produkten umgesetzt werden kon- nen. Es wurden nun Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, die an einem C-Atom zwei unterschiedliche, elektronenanziehende Gruppen aufweisen, von denen eine eine gegebenenfalls derivatisierte Sulfonsäuregruppe ist, und die in einfacher Weise zugänglich sind. Die Polymerisate sind entweder wasserlöslich oder lassen sich zu wasserlöslichen Polymerisaten umsetzen. Gegenstand der Erfindung sind daher Unipolymerisate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel EMI2.1 worin R1 und R2 gleiches oder unterschiedliches C1-C4-Alkyl bedeuten sowie davon durch polymeranaloge Umwandlung abgeleitete, von den vorstehenden Unipolymeren verschiedene Polymerisate, die zusätzlich oder ausschliesslich Struktureinheiten der Formel EMI2.2 enthalten, worin R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R4 Hydroxy, Halogen, einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder eine primäre oder sekundäre aliphatisch und/oder aromatisch substituierte Aminogruppe bedeuten. Aliphatische Reste R4 oder als Substiuenten der Aminogruppe sind insbesondere C1-C4-Alkyl-Reste, vorzugsweise ethyl oder Ethyl. Aromatische Reste R4 oder als Substituenten der Aminogruppe sind insbesondere Phenyl und Tolyl. Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. Bevorunzugte abgeleitete wasserslösliche Polymerisate sind solche in denen R3 Wasserstoff oder Methyl und/oder R4 Hydroxy bedeuten. Die abgeleiteten Struktureinheiten er Formel EMI3.1 machen 5 bis 100 Mol-% des Polymerisates aus. Für den Fall, dass R3 Wasserstoff und/oder R4 Hydroxyl bedeutet, somit eine Carboxyl- und/oder eine Sulfon- säuregruppe vorliegt, sollen die Salze it umfasst sein, wobei Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- Aluminium- und Ammoniumsalze bevorzugt sind. Die Polymerisate werden durch radikalische oder insbesondere an ionische Polymerisation von Monomeren der Formel worin EMI3.2 R1 und R2 die oben aufgeführte Bedeutung haben und gegebenenfalls weitere polymeranaloge Umsetzung an den Estergruppen hergestellt. Beispiele für weitere Reaktionen an der Sulfonsäureestergruppe sind die Verseifung zur Sulfonsäuregruppe, die Umsetzung zur Sulfohalogenidgruppe und die Uberführung der Sulfonsäuregruppe in die Sulfonatform oder die Uberfthrung der Sulfohalogenidgruppe in die Sulfonamidoder in die Alkyl- oder Arylsulfongruppe. Ein Beispiel für eine weitere Reaktion an der Carbonsäureestergruppe ist die Verseifung zur Carbonsäuregruppe. Als Sulfohalogenide sind insbesondere die Sulfochloride und -fluoride zu nennen. Die Monomeren werden durch Umsetzung von ,ss-ungesättig- ten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel CH2-CH-CO2R1 mit 0,6 bis 1,6 Moläquivalenten Schwefeltrioxid und gegebenenfalls mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten eines Alkylierungamitteis, jeweils bezogen auf den unter sättigen Ester, bei Temperaturen von -10 bis +25 C und anschliessenden Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 70 bis 2000C erhalten und durch Destillation isoliert. Vorzugsweise wird die Umsetzung der ,ss-ungesättigten Carbonsäureester bei 0 bis +100C mit 0,8 bis 1,2 Moläquivalenten Schwefeltrioxid vorgenommen, wobei gegebenenfalls 0,2 bis 5 Mol äquivalente Dimethylsulfat zugesetzt werden. Bevorzugte Monomere sind 2-Alkoxysulfonylpropensäure- alkylester, insbesondere 2-Methoxy- und 2-Ethoxysul- 'onylpropensäuremethyl- bzw. -ethylester. Die Initileerung der Polymerisation ist mit üblichen radikalisch oder anionisch wirkenden Startersystemen möglich. Besonders geeignet sind anionisch wirkende Startersubstanzen, wie Triphenylphosphin, Triehtlyamin, n-Bu- tyllihium, Kalium-t-butylat, Natriummethylat, Natriumcarbonat, Pyridin, Triethylphosphit, Natrium und Alkalisalze der Benzolsulfonamide. Grundsätzlich sind alle Polymerisaticns:nethoden, wie Polymerisation in Substanz, in Lösung oder in Suspen- sion möglich. Da die Polymerisation in Substanz bei grösseren Ansätzen Probleme bei der Wärmeabfuhr und beim kontrollierten Einmischen des Starters it sich bringt und die Polymerisation in Lösung wegen der geringen Auswahl von Lösungsmittel für die Monomeren und Polymeren nur eine eingeschränkte Bedeutung hat, ist die Polymerisation in Suspension vorzuziehen. Man kann dabei entweder ein Medium wählen, in dem das Monomer löslich ist und das Polymere ausfällt (Fällungspolymerisation) oder ein Medium, in dem auch das Monomer unlöslich ist und gegebenenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels dispergiert wird (Suspensionspolymerisation). Geeignete Dispergiermittel sind z.B. die in aprotischen Solven tien löslichen, von langkettigen Alkoholen oder Aminen abgeleiteten Acryl- und Methacrylsäureester, bzw. Acryl- und Methacrylsäureamide. Als Reaktionsmedium kommen alle Lösungsmittel, die mit den Monomeren nicht reagieren, in Frage, z.B. Hexan, Pentan, Ligroin, Cyclohexan, Schwefelkohlenstoff, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Halogenkohlenwasserstoff, Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzol sowie Toluol. Die Durchführung der Polymerisation kann als Batch-, Semi-Batch Verfahren oder kontinuierlich erfolgen. Bei der Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser fallen die Polymerisate mit teilweise zu Sulfonsäuregruppen hydrolysierten Sulfonestergruppierungen an. Durch Rühren des Polymerisates in wässriger Lösung lässt sich die Hydrolyse der Sulfonestergruppen zu freien Sulfonsäure- gruppen vervollständigen. Somit sind Polymerisate mit teilhydrolysierter Struktur herstellbar, so dass sich die Ldslichkeitseigenschaf- ten der Polymerisate in weiten Grenzen beeinflussen lassen. Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Polymerisat lasst sich durch zügige Titration mit wässriger Natronlauge bestimmen. Das Molekulargewicht der Polymerisate beträgt je nach Reaktionsbedingungen und Starterkonzentration zwischen 500 und 1 000 000. Die Polymere lösen sich gut in Dimethylsulfoxid und in Wasser; die Lösungen in diesen Lösungsmitteln weisen eine hohe Viskosität auf. Die Polymerisate können als Verdickungsmittel, als Flok kungsmittel oder als Bindemittel dienen. Auch als polyniere Additive in der Erdölförderung sowie als Färbeadditive für Polyacrylnitril-Fasern sind sie geeignet. Die in den Beispielen angeführten Grenzviskositätszah- ien bzw. relativen Viskositäten wurden gemäss M. Hoff- mann et al, Polymeranalytik I, S. 314 (1977) In Dimethylsulfoxid oder in wässriger Kochsalzlösung (0,9%) gemessen. Beispiel 1 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester a) Herstellung eines Gemisches aus 2-Sulfo-propen säuremethylester und 2-Methoxysulfonyl-propen säuremethylester In eine Vorlage von 506 g Acrylsäuremethylester, stabilisiert mit 2 g Hydrochinon, werden bei 0 bis 100C unter Einleiten eines schwachen Inertgas Stromes 471 g Schwefeltrioxid in flüssiger Form eingerührt. Nach 2-stündigem Tempern des primär entstandenen Gemisches bei 1000C werden im Vakuum leicht flüchtige Bestandteile - überwiegend nicht umgesetzter Acrylsäuremethylester und bei der Um- setzung anfallendes Dimethylsulfat - abdestilliert, Anschliessend wird das vorliegende Rohgemisch unter folgenden Bedingungen in einen Dünnschichtverdampfer eingetragen: Temperatur des Heizmantels: 158 C eingestellter Druck: 0,5 bis 1,O mbar Durchsatzmenge: 1,0 kg/m2h Man erhält als Kondensat ein nahezu farbloses öl, bestehend aus 2-Sulfopropensäuremethylester und 2-Methoxysulfonyl-propensäuremethylester, aus dem sich die Säure teilweise als kristalline Phase ausscheidet. Ausbeute: 622 g (64 Gew.-%, bezogen auf die einge setzten Komponenten Acrylsäuremethylester und S03). NMR-spektroskopisch lässt sich die folgende Zusammcn- setzung ableiten: 60 Gew.-t 2-Sulfo-propensäuremethylester und 40 Gew.-% 2-Methoxysulfonoyl-propensäuremethylester. b) Isolierung von 2-Methoxysulfonoyl-propensäuremethyl- ester Das bei der Dünnschichtdestillation anfallende, aus Sulfonsäure und Sulfonsäureester bestehende twemisch wird unter kurzzeitigem Aufheizen mit 500 g Benzol verrührt. Nach Abkühlen scheidet sich der 2-Sulo- propensäuremethylester mit hoher Reinheit in kri- stalliner Form ab. Das nach Ausfällung und Abtrennen der Sulfonsäure verbleibende Filtrat wird unter Abdampfen des Ben zols eingeengt. Der Rückstand wird unter Fraktio nierung destilliert. Die bei 930C und 0,4 mbar übergehende Fraktion besteht aus 2-Methoxysulfonyl- propensäuremethylester. Ausbeute: 108 g (10,5 Gew.-%, bezogen auf die einge setzten Komponenten Acrylsäuremethylester und SO3). Schmelzpunkt: 25-300C 1H-NMr-Spektrum ( in d3-Acetonitril): 3,85 (s), 3,9 (s), 6,9 (d), 7,02 (d) ppm. Beispiel 2 Poly-2-methoxysulfonylpropensäuremethylester 1) 240 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester werden unter Stickstoff in 360 g Acetonitril ge löst. Nach Abkühlen auf -300C bis -40 C werden 2,4 g Natriummethylat zugegeben und die Mischung 2 Stun den gerührt. Das Polymerisat wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen er hält man 218 g farbloses Polymerisat (91 % der Theorie). [#] H20/NaCl = 2,9 dl/g DMSO # 100 dl/g MOSM = 1,95.10 (in H2O/NaCl). Nach Fraktionierung durch Umfällen in Dimethyl sulfoxid/Aceton isolierte man 81 Gew.-% des ein gesetzten Polymeren mit folgenden Daten: [#] H2O/NaCl = 2,5 dl/g 5 MOSM = 1,3.10 (in H2O/NaCl) 2) Hydrolyse des Polymerisates 0,54 g des Polymerisates werden in 300 g Wasser gerührt. Folgende Sulfonsäuregehalte des Polymere sates werden durch Titration mit 0,1 n-Natronlauge bestimmt: Molzahl von Sulfonester-Einheiten (vor r,ydrolysei 3,00 mmol. Molzahl von Sulfonsäure-Einheiten (nach Hydrolyse) a) Hydrolyse 30 min 2,05 mmo1 b) Hydrolyse 24 h 2,35 mmol c) Hydrolyse 64 h 2,94 mmol 3) Salzbildung des Polymerisates: 1 g Polymerisat wird in 99 g Wasser verrührt. Die wässrige Lösung wird anschliessend mit Natriummethy lat neutralisiert. #rel 1 %ige Polymerisatlösung in Wasser: 38,8 1 ige Polymerisatlösung in Wasser mit Natriummethylat neutralisiert: 7,9 Beispiele 3-12 Die Beispiele 3) bis 12) sind gemäss Beispiel 2 durchgeführt worden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben: : Tabelle 1 Beispile Polymerisa- Monomer- Starter Reaktions- Temperatur Ausbeute #rel tionsart menger (g) (g) medium (g) ( C) (% d.Th.) (0,5% in DMSO) 3 Fällungspolym. 40 2,5 Kalium- 40 DMSO 20 45 1.02 butylat 4 Fällungspolym. 40 2,5 Na2CO3 40 Acetonitril -20 83 1,09 5 Fällungspolym. 40 1,5 Butyl- 40 Ethylether -20 100 1,04 lithium 6 Fällungspolym. 40 2 N (C2H5)3 40 CH2Cl2 20 70 1,48 7 Fällungspolym. 40 6 Triphenyl- 80 CH2Cl2 20 89 1,12 phosphin 8 Lösungspolym. 250 20 Triphenyl- 280 DMSO 20 71 1,10 phosphin 9 Lösungspolym. 180 5 N(C2H5)3 540 CH2Cl2+ -65 99 1,38 180 DMSO 10 Lösungspolym. 40 4 Kaliumsalz 40 Acetonitril 20 85 1,18 des N-Methyl benzosulfon amids 11 Fällungspolym. 50 0,7 Pyridin 500 Tetrahydro- 40 100 1,19 furan 12 Lösungspolym. 50 14 Triethyl- 500 Toluol 10 40 1,15 phosphit Beispiel 13 9,9 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester werden in 23 g n-Hexan unter intensivem Rühren unter Stickstoff suspendiert. Nach dem Abkühlen auf -300C wird die Reaktion durch Zugabe von 0,12 g n-Butyllithium gestartet. Nach 2 Stunden wird analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 4,2 g Polymerisat (43 % der Theorie). #rel 1,19 (0,2 Gew.-% in DMSO).

Claims: Patentan sprüche 1. Unipolymerisate mit wiederkehrenden Strukturein heiten der Formel EMI14.1 worin R1 und R2 gleiches oder verschiedenes C1-C4-Alkyl, bedeuten sowie davon durch polymeranaloge Umwandlung abgeleitete, von den vorstehenden Unipolymeren verschiedene Polymerisate, die zusätzlich oder ausschliesslich Struktureinheiten der Formel EMI14.2 enthalten, worin R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R4 Hydroxy, Halogen, einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder eine primäre oder sekundäre aliphatisch und/oder aromatisch substituierte Aminogruppe bedeuten. 2. Polymerisate gemäss Anspruch 1, worin R3 Wasserstoff oder Methyl undXoder R4 Hydroxy bedeuten. 3. Verfahren zur Herstellung von Unipolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono mere der Formel EMI15.1 worin R1 und R2 gleiches oder verschiedenes Cn C1-C4 -Alkyl bedeuten, radikalisch oder insbesondere anionisch polymerisiert. 4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit 5 bis 100 Mol-* wiederkehrenden Einheiten der Formel EMI15.2 worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unipolymerisate gemäss Anspruch 1 an der Sulfonsäureester- und/oder Carbonsäureestergruppe verseift, in die Sulfohalogenid-, Sulfonamid- oder Sulfongruppe überführt. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man anionisch polymerisiert. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man unter den Bedingungen der Fällungspolymeri sation polymerisiert.

Inventors: BRAUER, WOLFGANG, DR., KORTE, SIEGFRIED, DR., SULING, CARLHANS, DR., Bräuer, Wolfgang, Dr., Süling, Carlhans, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C08F128
IPC codes: C08F8, C08F28, C08F128