METHOD FOR THE PREPARATION OF 2,2-DIMETHYL-PROPANE NITRILE

Abstract: 1. Process for the preparation of pivalonitrile, (CH3 )3 C-CN, characterised in that pivalic acid is reacted with ammonia, if appropriate in the presence of steam, over an aluminium oxide catalyst, in the gas phase, at temperatures of 370-430 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Pivalinsäurenitril Die Erfindung betrifft ein auch grosstechnisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von Pivalinsäurenitril durch katalysierte Umsetzung von Pivalinsäure mit Ammoniak in der Gasphase; das neue Verfahren liefert Pivalinsäurenitril mit hoher Ausbeute und Reinheit. Bekannt ist die Herstellung von Pivalinsäurenitril durch katalysierte Anlagerung von Blausäure an Isobuten in der Gasphase (NL 69 16 495). Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, dass die Standzeit der benutzten Ka- talysatoren kurz ist und der ohnehin mit nur 55 % beginnende Isobuten-Umsatz bereits nach 3 Stunaen auf 49 % abgefallen ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, dass als Nebenprodukt Acetonitril entsteht, so dass zur Gewinnung eines reinen Pivalonitrils eine aufwendige Reinigung des Rohnitrils erforderlich ist. Gemäss US-PS 4 203 917 kann man durch Gasphasen-Reaktion von N-tert.-Butylformamid an Ammonoxidationskatalysato- ren, wie z.B. Bismutphosphomolybdat, bei relativ hoher Temperatur (550"C) Pivalinsäurenitril herstellen (s. Spalte 6, Beispiel 3). Die Ausbeute und die Selektivität liegen mit 45,4 bzw. 41,3 % allerdings so niedrig, dass dieses Verfahren fr die technische Pivainsäre- nitril-Hersteilung als ungeeignet anzusehen ist. Es ist ferner bekannt, durch Wasserabspaltung aus Pivalinsäureamid mit geeigneten Chemikalien wie z.B. Phosphorpentoxid /Liebigs Ann. Chem. 173, 374 (1874)/ oder aus Trimethylacetaldoxim durch Erhitzen in Bexa- methylphosphorsäuretriamia /Tetrahedron 30, (15), 2509 14 (1974)/ Pivalinsäurenitril herzustellen /siehe auch Houben-Weyl, Methoden der Org. Chem., 4. Auflage, Bd. 8, S. 325 und 330 (1952)7. Diese Verfahren sind zum Teil umständlich und teuer oder aus Sicherheitsgründen technisch nicht durchfhrbar, ausserdem müssten die Ausgangsmaterialien z.3. aus Pivalinsäure oder Pivalinaldehyd erst hergestellt werden. Des weiteren ist die Herstellung von geradkettigen aliphatischen Nitrilen aus geradkettigen Carbonsäuren und Ammoniak z.B. an Aluminiumoxid-Kontakten in der Gasphase mehrfach beschrieben. Valeriansäurenitril kann z.B. mit optimalen Ausbeuten von 97 % bei 5200C hergestellt werden. tT.I. Kovalenko et al., Zh. Prikl. Khim. 45, (8) 1824-27 (1972), engl. Übersetzung, S. 1901-03/. Bei dieser Temperatur wird jedoch die hoch verzweigte Pivalinsäure bereits weitgehend zu Isobuten, Wasser und CG zersetzt, während Pivalinsäurenitril bei 5200C unter Blasäure-Abspaltung Isobuten liefert. Dieses vorbekannte Verfahren ist somit zur analogen Herstellung von Pivalinsäurenitril nicht anwendbar. Die umsetzung von Pivalinsäure mit Ammoniak bei hohen Temperaturen in der Gasphase unter Bildung von Pivalinsäurenitril ist bisher, soweit sich festellen liess, nicht in der Literatur beschrieben worden. Es bestand vielmehr für den Fachmann das Vorurteil, dass man Pivalinsäurenitril durch Gasphasenreaktion von Pivalinsäure mit Ammoniak bei höheren Temperaturen nicht mit befriedigender Ausbeute erhalten kann. Es wurde nun gefunden, dass man Pivalinsäurenitril mit überraschend hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute bei fast vollständigem Säure-Umsatz erhält, wenn man Pivalinsäure mit Ammoniak, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, an einem Aluminiumoxid-Kontakt in der Gasphase im Temperaturbereich von 300-5000C umsetzt. Die erfindungsgemässe Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: EMI3.1 Pival insäure Pivalonitril Pivalinsäure ist durch bekannte Verfahren, z.B. ausgehend von Kohlenmonoxid und Isobuten, oder aus Pinakolon durch Oxidation zugänglich und wird bereits grosstechnisch hergestellt. Käufliche Pivalinsäure ist für das vorliegende Verfahren geeignet und bedarf keiner Vorreinigung. Sie wird in flüssiger Form eingesetzt, verdampft und mit Ammoniak am Katalysator zur Reaktion gebracht. Anstelle von Pivalinsäure kann als Ausgangsmaterial auch ein Pivalinsäureester Verwendung finden (so erhält man beispielsweise mit Pivalinsäuremethylester Ausbeuten an Pivaionitril von ca. 95 % der Theorie). Ammoniak kann gasförmig oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Wasserdampf stört die Gasphasenreaktion nicht, zumal bei der Umsetzung pro Mol Pivalinsäurenitril 2 Mol Wasser entstehen. Bevorzugt wird gasförmiges Ammoniak eingesetzt, um die zwangsläufig anfallende Wassermenge möglichst gering zu halten. Es können jedoch auch z.B. ca. 15 bis 25 %ige wässrige Ammoniak-Lösungen verwendet werden. Anstelle der Ausgangsstoffe Pivalinsäure und Ammoniak kann auch das Ammoniumsalz der Pivalinsäure (als wässrige Lösung oder als Schmelze) oder Pivalinsäureamid eingesetzt werden. Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind jedoch Pivalinsäure und Ammoniak. Im allgemeinen werden Pivalinsäure und Ammoniak im Molverhältnis 1:1 Dis 1:3 zur Reaktion gebracht, wobei ein schwacher ',berschuB an Ammoniak ausreicht. Bevorzugt wählt man ein Molverhältnis von 1:1 bis 1:2, besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1:1,05 bis 1:1,6. Bei einem Ammoniakunterschuss erhält man zwar ebenfalls noch befriedigende Nitril-Ausbeuten, wobei jedoch der Pivalinsäureumsatz unvollständig bleiben muss. Diese Arbeitsweise ist unwirtschaftlich und macht eine Wiedergewinnung nicht umgesetzter Pivalinsäure notwendig. Auch ein Molverhältnis Ammoniak/Pivalin- säure grösser als 3 ist eher von Nachteil im Hinblick auf die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Als Katalysatoren eignen sich besonders 't-Aluminium- oxide mit einem Gehalt > 99 % Al203 und mit einer spezifischen Oberflächen von 50-350 mi/g. Die Katalysatoren sind als solche bekannt und käuflich (z.B. die Handelsprodukte "D 10-10" der Firma BASF AG, "SCS-79", "250" oder "350" der Firma Rhône-?oulenc oder "FV 69" der Firma Kali-Cheie). Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich insbesondere solche Aluminiumoxide, die möglichst frei von Schwermetalloxiden, insbesondere Eisen-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Nickel- und Kobaltoxiden sind. So liegt der Gehalt an Fe203 und anderen Schwermetalloxiden bei den als bevorzugt zu wählenden Katalysatoren unter 0,1 %. Die Reaktion wird in der Gasphase an dem fest angeordneten Katalysator durchgeführt. Der Katalysator kann in beliebiger Form eingesetzt werden, z.B. in Form von Kugeln, Strang- oder Zylinder-Presslingen oder als Schlacke. Zweckmässig wählt man eine solche Form, die für die Befüllung und Entleerung des Reaktors besonders geeignet erscheint, z.B. ein Kugel-Granulat oder zylinarische Strangpresslinge. Die käuflichen Katalysatoren befürfen keiner weiteren Vorbehandlung. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 300 5000C; bevorzugt wird im Temperaturbereich von 350 4600C und besonders bevorzugt im Bereich von 370 4300C gearbeitet. Es war überraschend, dass bereits bei 380"C Pivalinsäurenitril-Ausbeuten > 95 % erhalten werden können, während vergleichsweise für Valeriansäurenitril bei dieser Temperatur gemäss Kovalenko et al, Zh. Prikl. Khim. (s. oben) lediglich eine Ausbeute von 58,6 % erzielt worden ist. Die Katalysatorbelastung kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei insbesondere die hohe Raum-Zeit Ausbeute, die mit den genannten Katalysatoren erzielbar ist, überraschte. So kann man mit einer Belastung von 650 g Pivalinsäure pro Liter Katalysator und Stunde noch Nitril-Ausbeuten von 94 % erzielen, während mit einem Durchsatz von 300 g Pivallnsäure pro Liter Kontakt und Stunde Ausbeuten bis 98 % der Theorie erreichbar sind. Bei Durchsätzen von Pivalinsäure > 700 g/l/h ist die Nitriiausbeute geringer, da die Verweilzeit zur vollstänaigen Umsetzung der Säure nicht mehr ausreicht. Die Verweilzeit ist in diesem Zusammenhang definiert als die Zeiteinheit, die ein bestimmtes Gasvolumen benötigt, um bei Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) ein von Katalysator leer gedachtes Reaktorvolumen zu durchströmen. Sie beträgt im Falie des erfindungsge- mässen Verfahrens im allgemeinen 0,5 bis 20 Sekunden, bevorzugt 1 bis 12 Sekunden. Der Einsatz von Wasserdampf ist nicht erforderlich, zumal bei der Reaktion Wasser entsteht; er wirkt sich jedoch nicht nachteilig auf die Umsetzung aus, wenn z.B. wässrige Ammoniak-Lösung eingesetzt wird. Das Verfahren wirc bevorzugt drucklos durchgeführt, es kann jedoch auch bei schwachem Überdruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchse- führt. Auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise ist möglich. Das Verfahren kann allgemein so durchgefhrt werden, dass man Pivalinsäure. und Ammoniak getrennt voneinander verdampft, die Dämpfe auf die notwendige Reaktionstemperatur vorerhitzt und, gegebenenfalls nach Vermischen in einer Vorheizzone, über einen in einem beheizbaren Reaktionsrohr fest angeordneten Aluminiumoxid-Katalysator leitet. Die Reaktionsprodukte Piva linsäurenitril und Wasser werden abgeKühlt und in einem Behälter aufgefangen. Das Pivalnsäurenitrl besitzt nur geringe Wasserlöslichkeit und lässt sich leicht vom Wasser abtrennen. Die Wasserphase enthält noch etwas überschüssiges Ammoniak, wenig Pivalinsäurenitril und gegebenenfalls etwas nicht umgesetzte Pivalinsäure als Ammoniumsalz. Diese Stoffe können nach bekannten Methoden, z.B. durch Erhitzen oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln, wiedergewonnen werden, um ein unbelastetes Reaktionswasser zu erhalten. Ein mweitbe- lastenaes Abgas entsteht bei diesem Verfahren nicht. Für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens im (gross)technischen Massstab sind insbesondere solche Apparaturen geeignet, die aus Tantal oder bestimmten Nickelbasislegierungen gefertigt sind. Derartige Nickellegierungen enthalten ca. 56-70 % Nickel, 14-23 % Chrom und 8-17 9 Molybdän, neSen geringen Men gen (jeweils # 5 %) an anderen Elementen, wie Fe, Co, Nb, Ta, Ti, Al und/oder C (vergleiche Beisplelteil). Das erfindungsgemäss hergestellte Pivalinsäurenitril eignet sich nach Abtrennung der Wasserphase wegen seiner hohen Reinheit bevorzugt für die katalytische Hydrierung zu Neopentylamin (vgl. die gleichzeitig angemeldete deutsche Patentanmeldung P 32 16 384.3 (Le A 21 604)); Neopentylamin dient seinerseits als Zwischenprodukt zur Herstellung von bestimmten herbizid wirksamen Pflanzenschutzmitteln (vgl. z.B. D-OS 22 54 2 US-PS 4 056 527; DE-PS 22 57 344, US-PS 3 950 367; DE-OS 23 51 556; US-PS 3 962 327; DE-OS 30 06 226; DE-OS 30 06 263; DEOS 30 35 392; DE-OS 30 35 393). Die nachfolgenden Beispiele soilen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Beispiele Beispiel 1 In ein beheizbares Reaktionsrohr aus Glas füllt man 90 cm3 eines /M-Aluminiumoxid-Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m2/g und einer Schüttdichte von etwa 0,65 kg/Liter. tfber diesen Kontakt leitet man bei 3800C ein vorerhitztes Gasgemisch aus Pivalinsäure (468 g / Liter Katalysator / Stunde) und Ammoniak im Molverhältnis 1:1,05. Die heissen Reaktionsgase werden nach Passieren der Katalysatorschicht abgekühlt, wobei Pivalinsäurenitril und Wasser kondensieren und in einem Auffangbehälter zwei Phasen bilden. Die flüssige organische Phase besteht zu 99 % aus Pivalinsäurenitril und lässt sich leicht abtrennen. Die Ausbeute, bezogen auf elngesetzte Pivalinsäure, beträgt 96 % der Theorie. Beispiel 2 In ein beheizbares Reaktionsrohr füllt man 1000 cm3 eines ;-Aluminiumoxid-Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 80-95 m2/g und einer Schüttdichte von 0,7 kg/Liter. Man leitet, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, gasförmige Pivalinsäure (312 g / Liter Katalysator / Stunde) und gleichzeitig gasförmiges Ammoniak im Molverhältnis 1;1,05 bei 420-4300C über den Kontakt. Man erhält nach Kondensation der Reaktions gase und Phasentrennung das Rohnitril mit einer Ausbeute von 98 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Pivalinsäure. Das Rohnitril hat einen Gehalt von 99,4 %. Beispiel 3 Wiederholt man das Beispiel 2 mit einem Pivalinsäuredurchsatz von 624 g/ Liter Katalysator / Stunde und bei einer Temperatur von 4600C, so beträgt die Pivalinsäurenitril-Ausbeute 94,3 % der Theorie, bezogen auf den Pivalinsäure-Einsatz. Beispiel 4 Bei Wiederholung des Beispiels 1 mit einem Aluminiumoxid-Katalysator, der 0,025 % Fe2O3 enthält, dessen spezifische Oberfläche 275 m2/g und dessen Schüttdichte 0,75 kg/l beträgt, erhält man bei Reaktionstemperaturen von 420 eine Pivalinsäurenitril-Ausbeute von 98 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Pivalinsäure. Die folgenaen Versuche gemäss Beispielen 5-7 dienten zur Ermittlung geeigneter Materialien für eine technische Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in grossem Massstab. Beispiel 5 Beispiel 1 wurde mit 20 g eines *-Aluminiumoxid-Kata- lysators (in einer Laborapparatur aus Glas) wieder holt. toter den Katalysator wurde bei 3800C ein vorgewärmtes Gemisch aus Pivalinsäure (480 g / Liter Katalysator / Stunde) und Ammoniak imX Molverhältnis 1:1,58 geleitet. Die Anlage wurde 7340 Stunden lang betrieben, ohne dass die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigt wurde. Jedoch ist nach einer Betriebszeit von ca. 4000 - 5000 Stunden eine zunehmende R!Bariagerung auf dem Katalysator zu beobachten. Der Katalysator kann jederzeit mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von etwa 440 4900C regeneriert werden. Dieser Versuch zeigt die erreichbaren hohen Xataly- satorstandzeiten, wenn kein korrodierbares Metail zugegen ist. Beispiel 6 (Vergleichsversuch) Beispiel 5 wurde mit 5275 g eines -Alumniumoxid- Katalysators in einer halbtechnischen Apparatur aus dem Werkstoff 1.4571 (V4A-Stahl) wiederholt. Bei 380 - 4000C wurde ein vorerhitztes Gemisch aus Pivalinsäure (314,5 g / Liter Katalysator / Stunae) und Ammoniak im Molverhältnis 1:1,6 über den Kontakt geleitet. Nach 1290 Betriebsstunden war die Katalysator- charge durch Metall- und Kohlenstoffablagerungen für die Reaktion zwischen Pivalinsäure und Ammoniak unwirksam. Auf dem Katalysator wurden die Bestandteile des Werkstoffs 1.4571 gefunden, der durch die Einsatzprodukte in hohem .Ma3e korrosiv angegriffen wird. Eine Regenerierung des Kontaktes war nicht möglich. Beispiel 7 Beispiel 5 wurde mehrfach derart wiederholt, dass verschiedenartige metallische Werkstoffe von den gasförmigen Reaktanden beansprucht wurden. Dazu wurden entsprechende Werkstoffproben vor dem Katalysator in die Glasapparatur eingebracht. Nach ca. 220 Betriebsstunden war bei den Materialien Tantal, "Inconel 625" und "Hastelloy C-4" kein Einfluss auf die katalytische Wirksamkeit des Kontaktes zu beobachten. Zum Vergleich: Bei Verwendung der austenitischen Werkstoffe 1.4571 (V4A-Stahl) bzw. 1.4539 war bereits nach 120 Betriebsstunden eine deutliche Desaktivierung des Katalysators zu-zh metallische Ablagerungen zu bemerken. Bei der grosstechnischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können somit Reaktionsapparaturen aus den Werkstoffen Tantal, "Inconel 625" oder "Hastelloy C-4" eingesetzt werden, während austenitische Werkstoffe wie z.B. V4A-Stahl dafür nicht in Frage kommen. Bei den Werkstoffen "Inconel 625" und "Hastelloy C-4" handelt es sich um bestimmte Nickelbasislegierungen (Hersteller: WIGGIN ALLOYS Ltd., Hereford, Grossbritannien) folgender Zusammensetzung, angegeben in Gewichtsprozent: "Inconel 625" "Hastellos C-4" (Werkstoff Nr. 2.4856) (Werkstoff Nr. 2.4610) Ni: Rest Ni: Rest Cr: 20 - 23 % Cr: 14 - 18 Mo: 8 - 10 % Mo: 14 - 17 Fe: # 5 % Fe: 4 3,0 % Nb+Ta: 3,15 - 4,15 % Co: # 2,0 % Co: # 1 % Ti: 0,05 - 0,7 % Al: # 0,4 % C: # 0,015 % Ti: # 0,4 % C: # O,1 %

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Pivalinsäurenitril, (CH3)3C-CN, dadurch gekennzeichnet, dass man Pi valinsäure mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegen wart von Wasserdampf, an einem Aluminiumoxid-Kon takt in der Gasphase bei Temperaturen von 300 5000C umsetzt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man im Temperaturbereich von 350 4600C arbeitet. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man im Temperaturbereich von 370 4300C arbeitet. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass Pivalinsäure und Ammoniak im Molver hältnis von 1:1 bis 1:3, bevorzugt von 1:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 1:1,05 bis 1:1,6 eingesetzt werden. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 12 Sekunden, durchgeführt wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als Katalysator ein vt-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 350 m2/g verwendet wird. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man solche ssvXAluminiumoxid-Katalysa- toren verwendet, deren Verunreinigung durch Schwermetalloxide weniger als 0,1 % beträgt. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung kontinuierlich durch führt. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung technisch in Appa raturen durchführt, die aus Glas, Tantal oder einer Nickelbasislegierung mit ca. 56 - 70 % Nickel, 14 - 23 % Chrom und 8 - 17 % Molybdän, neben geringen Mengen an anaeren Elementen, ge fertigt sind.

Inventors: HAGEDORN, FERDINAND, DR., HAUSSER, FRIEDRICH, DR., SCHWARZ, HANS-HELMUT, DR., TRAGIER, DIETER, WEDEMEYER, KARLFRIED, DR., Häusser, Friedrich, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C120
IPC codes: C07B61, C07C253, B01J21, C07C255, C07C67