HETEROCYCLIC COMPOUNDS

Abstract: 1. Heterocyclic compounds corresponding to the following formula see diagramm : EP0101897,P15,F1 in which R is Cl, Br, -CN or -OH ; X is O, S or see diagramm : EP0101897,P14,F2 where R1 is hydrogen, C1 -C6 alkyl, C3 -C7 cycloalkyl, phenyl, naphtyl, phenyl-C1 -C4 -alkyl, naphthyl-C-C4 -alkyl, (C1 -C6 -alkyl)-carbonyl, benzoyl and the C1 -C6 alkyl radicals and (C1 -C6 -alkyl)-carbonyl radicals mentioned for R1 may be substituted by -OH, -CN, C1 -C6 alkoxy, phenoxy, halogen, amino, carbamoyl, sulfamoyl, (C1 -C6 -alkyl)-carbonyloxy, (C1 -C6 -alkoxy)-carbonyl, the C3 -C7 cycloalkyl radical by halogen, C1 -C6 alkyl, -OH, -CN, phenyl, the phenyl, naphthyl, benzoyl radicals and the phenyl-C1 -C4 -alkyl and naphtyl-C1 -C4 -alkyl radicals in the aryl part by halogen, C1 -C6 alkyl, C1 -C6 alkoxy, -CN, -OH ; Y is a 5- to 7-membered heterocyclic radical which may contain 1, 2 or 3 atoms from series O, N, S and which may be fused, the radicals mentioned for Y optionally being substituted by halogen, C1 -C6 alkyl, C1 -C6 alkoxy, C1 -C6 alkylthio, -NO2 , (C1 -C6 -alkoxy)-carbonyl, carbamoyl, amino, sulfamoyl or representing a 3-phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl radical ; Z is Cl, Br, -CN, R2 , T or R'2 where R2 is hydrogen, C1 -C6 alkyl which may be substituted by -OH, -CN, C1 -C6 alkoxy, phenoxy, halogen, amino, carbamoyl, sulfamoyl, (C1 -C6 -alkyl)-carbonyloxy, (C1 -C6 -alkoxy)-carbonyl, C3 -C7 cycloalkyl which may be substituted by halogen, C1 -C6 alkyl, -OH, -CN, phenyl ; phenyl and naphthyl or phenyl-C1 -C4 -alkyl and naphthyl-C1 -C4 -alkyl, the aryl radicals optionally being substituted by halogen, C1 -C6 alkyl, C1 -C6 alkoxy, -CN, -OH, R'2 is phenyl, naphthyl, phenyl-C1 -C4 -alkyl, naphthyl-C1 -C4 -alkyl, the aryl radicals optionally being substituted as indicated above in connection withe R2 and T represents O, S, see diagramm : EP0101897,P16,F3 R3 has the same meanings as R2 and, where the structural feature see diagramm : EP0101897,P16,F4 is present, R2 and R3 together with the N atom may form a 5- to 7-membered ring, with the proviso that a) where R is -CN and X is see diagramm : EP0101897,P16,F5 Z is not R2 -O- and b) where R is -CN and X is O, Y represents see diagramm : EP0101897,P16,F6 where Hal is halogen, preferably chlorine and bromine, and R4 is hydrogen, C1 -C6 alkyl or phenyl and c) the compound see diagramm : EP0101897,P16,F7 is excepted from this claim.

Description: Heterocyclische Verbindungen Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen der Formel EMI1.1 Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. In Formel I bezeichnen: R Cl, Br, CN oder OH; X O, S oder NR1, wobei R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl steht, wobei die für R1 genannten Reste substituiert sein können; Y einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, die substituiert sein können; Z Cl, Br, CN oder R2-(T)n¯, wobei R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl steht, wobei die für R2 genannten Reste substituiert sein können n 0 oder 1 bezeichnet und T für O, S, EMI2.1 steht, wo bei R3 die gleiche Bedeutung wie R2 hat, und bei Vorliegen des Strukturmerkmals EMI2.2 R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls unter Einschluss wei terer Heteroatome einen 5- bis 7-gliedrigen Hetero cyclus bilden können, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass a), R CN bezeichnet und X für NR1 steht, Z nicht R2-O- sein kann und für den Fall b), dass R CN bezeichnet und X für 0 steht, Y. EMI2.3 bedeutet, wobei Hal Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bezeichnet. R bezeichnet bevorzugt Cl, CN oder OH. R1 steht vorzugsweise für 0 oder N-R; , wobei R1 Cyclo alkyl, Aryl, Aralkyl und insbesondere Alkyl bezeichnet. Y bezeichnet bevorzugt einen gegebenenfalls substitu ierten heterocyclischen Rest. Z steht bevorzugt für Dialkylamino oder Alkoxy. Alkyl (RX, R2, R31 R;) bezeichnet vorzugsweise C1-C- Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl. Als Substituenten für Alkyl seien beispielhaft OH, CN, C1 C6-Alkoxy, Phenoxy, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Amino, Carbamoyl, Sulfamoyl, (C1-C6-Alkyl)-carbo- nyloxy, (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl genannt. Cycloalkyl (R1, R2, R3, R1) steht bevorzugt für C3-C7 - Cycloalkyl, insbesondere Cylopentyl und Cyclohexyl. Als Substituenten für Cycloalkyl seien beispielhaft Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, C1-C6-Alkyl, OH, CN, Phenyl genannt. Aryl (R1, R2, R31 R;) steht insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Als Substituenten für Aryl kommen beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, C1-C6 Alkyl, C1-C6-Alkoxy, CN, OH in Betracht. Aralkyl (R1, R2, R3, R;) steht insbesondere für Phenyl Cl-C4-alkyl, wie Benzyl oder Phenethyl oder Naphthyl C1 -C4-alkyl. Die Aralkylreste können im Arylrest beispielsweise wie vorstehend für Aryl beschrieben substituiert sein. Acyl (R1) bezeichnet vorzugsweise einen (C1-C6-Alkyl)carbonyl oder Benzoylrest, die im Alkyl- bzw. Phenylteil wie oben unter Alkyl bzw. Aryl angeführt substituiert sein können. Y als heterocyclischer Rest steht bevorzugt für einen 5- bis 7-gliedrigen heterocylischen Ring, der 1, 2 oder 3 Atome aus der Reihe O; N, S enthalten kann und der anelliert sein kann. Als Substituenten der heterocyclischen Ringe kommen beispielsweise Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1 C6-Alkylthio, N02, (C1 -C6-Alkoxy) -carbonyl, carbamoyl, Amino, Sulfamoyl in Betracht. Besonders bevorzugt steht Y für einen Rest aus der Thiazol-, Oxazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, imidazol-, 1,2,4-Oxadiazol-,Chinazolon-, Benzimidazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidin-Reihe, z.B. einen Benzthiazolyl(2)-, 5-Chlorbenzthiazolyl(21-, 5-Methylbenzthiazolyl(2)-, 4,5-Dichlorthiazolyl(2)-, Benzoxazolyl(2)-, 5-Chlorbenzoxazolyl(2)- oder 5-Methylbenzoxazolyl(2)-Rest oder einen Rest der Formeln EMI5.1 in denen A für 0 oder S und R4, R5 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl insbesondere Methyl, Phenyl oder Trifluormethyl stehen. Für den Fall, dass für Z das Struktu merkmal EMI5.2 vorliegt, können R2 und R3 zusammen unter Einschluss des N-Atoms z.B. einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholinoder Piperazin-Ring bilden. Von besonderem Interesse im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I, bei denen Y einen Rest EMI5.3 bezeichnet, insbesondere solche, bei denen zusätzlich R für CN steht. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel EMI5.4 in der R C1-C6-Alkyl oder Phenyl und Y1 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C1-C4 Alkyl insbesondere Methyl substituierten Benzthia zolyl(2)-r Benzoxazolyl(2)-, Thiazolyl(2)-, 1,2,4 ThiadiazOlyl(5)-, 1,3,4-Thiadiazolyl(2)-, oder 1,3,4 Oxadiazolyl (2) -Rest bezeichnet. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel EMI6.1 sowie Verbindungen der Formel EMI6.2 Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt beispielsweise in der Weise, dass man Verbindungen der Formel EMI6.3 mit Verbindungen der Formel EMI7.1 in der R6 beispielsweise für einen C1-C4-Alkylrest steht, in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Ver dünnungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt. FOr diese Umsetzung geeignete inerte organische Ver dünnungsmittel sind z.B. hochsiedende chlorierte Rohlen- wasserstoffe wie z.B. o-Dichlorbenzol oder hochsiedende Ether wie z.B. Diphenylether. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 100 bis 2000C, vorzugsweise bei 140 bis 1800C durchgeführt. Verwendet man als Ausgangsstoff der Formel V 3-Diethylaminophenyl und als Ausgangsstoff der Formel VI Benz thiazolylmalonsure-diethylester, so kann der Verlauf der Reaktion anhand folgender Formelgleichung wiedergegeben werden: EMI8.1 Die Verbindungen der Formel VI werden erhalten, wenn man die Verbindungen der allgemeinen Formel VII Y - Cl VII mit Malonestern VIII EMI8.2 in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in G2- genwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt. Als Verdünnungsmittel kommen (cyclische) Ether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, aliphatische Ketone, z.B. Aceton, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylole, ausserdem Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid infrage. Als basische Kondensationsmittel werden Alkalimetallalkoholate wie z.B. Natriummethylat oder Kalium-tert,-butylat, Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid oder Alkalihydroxide wie z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 0 bis 150 C, insbesondere bei 20 bis 1200C durchgeführt. Pro Mol VII werden 1 bis 1,2 Mol Malonester VIII und 1 bis 3 Mol basisches Kondensationsmittel zugesetzt. Die Verbindungen der Formel VII sind bekannt (siehe z.B. DE-OS 2 213 865; Indian J. Chem. (1969), 7, 760). Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindungen der Formel EMI9.1 lassen sich mit Chlorierungsmitteln in An- oder Abwesenheit von inerten organischen Verdünnungsmitteln zu Verbindungen der Formel EMI9.2 umsetzen. Als Chlorierungsmittel kommen insbesondere Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosgen infrage. Für die Umsetzung geeignete inerte organische Verdünnungsmittel sind vorzugsweise chlorierte Rohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 50 bis 1400C vorzugsweise bei 80 bis 1200C durchgeführt Zur Reaktionsdurchführung suspendiert man die zu chlorierende Verbindungen IX in einem geeigneten Verdünnungsmittel und versetzt sie bei der Reaktionstemperatur mit dem Chlorierungsmittel. Verwendet man als Chlorierungsmittel Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, so hat sich die Verwendung von Phosphoroxychlorid als Reaktionsrttedium bewährt. Nach beendeter Chlorierung wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei die chlorierte Verbindung zurückbleibt. In manchen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Chlorierung in Gegenwart von katalytischen Mengen Dimethylformamid durchzuführen. In -nalger Weise erhalt man bei Einsatz von Bromierungsmitteln Verbindungen der Formel I, in der R für Br steht. Ausgehend von Verbindungen der Formel X eröffnet sich ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI11.1 in der X und Y die zu Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z1 die Bedeutung von Z ohne die Einschränkungen für die Fälle a) und b) hat. Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel X in einem organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel, vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel, mit einem Metallcyania umsetzt. Für die Umsetzung geeignete polare organische Lösungsmittel sind z.B. Formamide wie z.B. Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 14com, vorzgsweise bei 70 bis 1100C durchgeführt. Als Metallcyanide kommen z.B. Alkalimetallcyanide wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid sowie Schwermetall cyanide wie Kupfer(I)-cyanid' Quecksilber(II)-cyanid oder Zink(II)-cyanid infrage. Zur Durchführung der Reaktion wird die Verbindung der allgemeinen Formel X in einem geeigneten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel suspendiert oder gelöst, mit einem Metallcyanid versetzt und bis zum Ende der Reaktion bei einer entsprechenden Reaktionstemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das ausgefallene schwerlösliche Umsetzungsprodukt abgesaugt und in Wasser ausgerührt, um die anorganischen Anteile zu entfernen. In vielen Fällen hat es sich als.zweckmässig erwiesen, dem Ansatz eine katalytische Menge (bis zu 10 Mol %) Kaliumjodid zuzusetzen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Materialien insbesondere von Textilmaterial z.R. aus Polyamiden, Triacetat, und insbesondere Polyestern, sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse und für den Transferdruck. Sie liefern brillante, farbstarke Färbungen oder Drucke mit guten Echtheiten. Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche, bei denen R für Cyan steht als Lichtunwandler in Lichtsammelsystemen (s. z.B. DE-OS 2 934 541). Die Lichtsammelsysteme, bei denen es sich um Systeme der genannten Farbstoffe in Matrizen geeigneter Geometrie, d.h. optischen Systemen, bei denen das Verhältnis von Emissions- zu Absorptionsflächen 1:100 bis 1:1000 betragen kann, handelt, sind geeignet, einfallende diffuse elektromagnetische Strahlung zu absorbieren und in einem gegenüber der Umgebung optisch dichteren Medium nahezu verlustlos zu emittieren, wobei der Hauptteil des Emissionslichtes total reflektiert im Medium verbleibt. Nur der Anteil des emittierten Lichtes, dessen Emissionsbande weitgehend frei von Absorption ist, ist für den erfindungsgemässen Zweck nutzbar. Deshalb ist es zweckmässig, die Farbstoffe der Formel (I) vor Einsatz in die Lichtsammelsysteme besonders zu reinigen. Die Erfindung betrifft demnach bevorzugt Lichtsammelsysteme, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Farbstoff der Formel I enthalten, der in einer 0,05 %igen Lösung, in einer Schichtdicke von 10 cm einen Anstieg der Transmission von 0 auf > 90 % bei einer Anderung der Wellenlänge von 25 - 100 nm, vorzugsweise 25 - 45 nm, aufweist, Die Reinigung der Farbstoffe kann in günstigen Fällen durch mehrfache sorgfältige Rristallisation erfolgen. Zumeist ist eine säulenchromatographische Trennung an festen Trägern wie Al203 oder Si02 erforderlich. Besonders schonend erhält man hohe Reinheitsgrade verteilungschromatographisch, z.B. durch Steady-State-(O' Keefe)- oder Gegenstromverteilung nach Craig. Die neuen Lichtsammelsysteme können z.B. in Verbindung mit Solarzellen zur Nutzbarmachung der Sonnenenergie und in Szintillatoren bekannter Art fls. z.B. J.B. Birks. The Theory and Practice of Scintillation Counting (Pergamon Press, Londen 1964); J. Opt. Am. 39, 912 (1949); J. Appl. Phys. 40, 3544 (1969); Nuclear Instruments a. Methods 87, 111 - 123 (1970L7 Verwendung finden. Darüber hinaus eignen sie sich in Verbindung mit elektronischen Steuerungen als Anzeigevorrichtungen mit sehr geringem wnergie- verbrauch. Darüber hinaus eignen sie sich ohne elektronische Bauteile für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. in passiven Anzeigeelementen, Rinweis- und Verkehrszeichen wie Ampeln. Die erfindungsgemässen Lichtsammelsysteme enthalten den Farbstoff in einer Flüssigkeit oder einem Festkörper gelöst, wobei je nach Einsatzgebiet des Lichtsarnmelsystems, verschiedenste geometrische Formen in Frage kommen. Geeignete feste Medien wie sie z.B. zum Sammeln von Licht in Verbindung mit Solarzellen und in passiven Anzeigeelementen eingesetzt werden sind z.B. lichtdurchlässige, optisch verwendbare Kunststoffe wie Kunststoffe aus Basis Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Celluloseester, Styrol-Acrylnitril Polymerisat. Des weiteren können die Lichtsammelsysteme den Farbstoff auch in einer Flüssigkeit z.B. Alkohol, Keton, Halogenkohlenwasserstoff, Ether gelöst enthalten. Gut geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Propanol, Methyl-ethyl-keton, Aceton, Cyclohexanon, Chloroform, Perchlorethylen, Glykolmonomethylether. Die erfindungsgemässe Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) ist im hohen Masse vorteilhaft, da sie neben einer guten Quantenausbeute und einem hohen Verstärkungsfaktor ausgezeichnet Lichtechtheit aufweisen und damit eine ökonomische Verwendbarkeit der neuen Lichtsammelsysteme gewahrleisten. Es muss als überraschend bezeichnet werden, dass die Farbstoffe der Formel (I) sich zur vorteilhaften Verwendung in Lichtsammelsysteme eignen, da zahlreiche hervorragende fluorzeszierende Farbstoffe wie z.B. Rhodamin G nicht brauchbar sind. Ebenso sind die schon sehr weitgehenden Forderungen, die an die optische Qualität von Laserfarbstoffen gestellt werden, in vielen Fällen nicht ausreichend, um die Verwendung dieser Farbstoffe in Lichtsammelsystemen zu empfehlen. Beispiel 1 3-(4,5-Dichlorthiazolyl-2) -4-cyano-7-diethylamino-cumarin 28 g (0,07 Mol) 3-(4,5-Dichlorthiazolyl-2)-4-chlor-7-diethylamino-cumarin werden zusammen mit 15,9 g (0,21 Mol) Kupfer(I)cyanid und 1 g Kaliumjodid in 300 ml Dimethylformamid 1 Stunde bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, in 100 ml konz. Ammoniak ausgerührt, abgesaugt, mit konz. Ammoniak und Wasser-g-ewaschen und getrocknet. Man erhält 27 g (97,8 %) 3-(4,5-Dichlorthiazolyl-2)-4-cyano-7-diethyl- amino-cumarin in Form von grün-gold schillernden Kristal- len, die nach dem Umlösen aus o-Dichlorbenzol/Tonsil bei 2840C schmelzen. # max: 544,9 nm (DMF) Analog wurden hergestellt EMI16.1 EMI16.2 <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> x <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> 310 C <tb> <SEP> 2 <SEP> N(CEi)2 <SEP> 0 <SEP> < <SEP> marx: <SEP> 542,4 <SEP> nm <tb> <SEP> (DMF) <tb> ; <SEP> fl <SEP> N-C2E; <SEP> HS <SEP> II <SEP> Fp.2960c, <SEP> zex:504,3nm <tb> <SEP> (EF > <tb> 4 <SEP> N(C2E;)2 <SEP> N-C2 <SEP> It <SEP> Fp.2470C, <SEP> tm2x:508,4 <SEP> nm <tb> <SEP> (2F) <tb> 5 <SEP> N(c <SEP> )2 <SEP> 0 <SEP> =Y <SEP> e <tb> EMI17.1 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> X <SEP> R2 <tb> <SEP> 6 <SEP> N <SEP> (CE3) <SEP> 2 <SEP> -C2 <SEP> N-C:Rs <tb> <SEP> 11 <tb> <SEP> 7 <SEP> N(C, <SEP> B,\ <SEP> O <tb> <SEP> s <SEP> arc <SEP> N-C2 <tb> <SEP> 9 <SEP> LIP <SEP> <SEP> ¯g2C%.Hi)o <tb> 10 <SEP> N(C2)2 <SEP> y <SEP> CEi <SEP> 0 <tb> <SEP> s <SEP> Ä <SEP> :53 <SEP> nm <tb> 10a <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 0 <SEP> q <SEP> Jt <SEP> C3H7 <SEP> A <SEP> max <SEP> (DMF) <tb> <SEP> Fp. <SEP> 224-6C <tb> <SEP> L,N <SEP> Fp <SEP> 221-3C <tb> <SEP> max' <SEP> < DMF) <tb> 10b <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 0 <SEP> Fp. <SEP> 3500C <tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> :: <SEP> 542 <SEP> nm <tb> <SEP> N <SEP> 'C6E5 <SEP> max <SEP> (DMF) <tb> <SEP> 1Oc <SEP> N(C2H5)2 <SEP> O <SEP> '6"5 <SEP> u <SEP> Fp. <SEP> 2650C <tb> <SEP> :540,5 <SEP> nm <tb> <SEP> max <SEP> (DMF) <tb> <SEP> A <SEP> 540,5 <SEP> nm <tb> <SEP> N¯¯N <SEP> max, <SEP> (DMF) <tb> <SEP> 1Od <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 4 <SEP> g <SEP> cr3 <SEP> Fp. <SEP> 7 <SEP> 3500C <tb> Beispiel 11 3- (4,5 -Dichlor-thiazolyl-2) -4-chlor-7-dimethylamino- cumarin. 4,5 g (0,012 Mol) 3-(4,5-Dichlor-thiazolyl-2) -4-hydroxy- 7-dimethylamino-cumarin werden in 150 ml o-Dichlor-benzol vorgelegt. Die Suspension wird mit gasförmigen Chlorwasserstoff gesättigt und mit 2 ml Dimethylformamid versetzt. Man erwärmt auf 1000C und leitet 4 Stunden lang einen kräftigen Phosgenstrom in die Suspension. Es entsteht eine trübe Lösung, die nach Entfernen des überschüssigen Phosgens und Aufkochen mit A-Kohle im Vakuum eingedampft wird. Nach dem Anrühren des Rtck- standes in 25 ml Methanol erhält man 4 g (84 %) 3-(4,5 Dichlor-thiazolyl-2) -4-chlor-7-dimethylamino-cumarin als gelbrote Kristalle, die nach dem Umlösen aus Toluol/ Tcnsil bei 2909C schmelzen. Analog werden hergestellt: EMI19.1 EMI19.2 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> x <tb> <SEP> 12 <SEP> ' <SEP> N(C22;)2 <SEP> O <SEP> ?S;C' <SEP> Fp. <SEP> 232-340C <tb> <SEP> 13 <SEP> N(CEi)2 <SEP> N-C2E; <SEP> n <SEP> n <SEP> Fp. <SEP> 260-620C <tb> <SEP> 14 <SEP> N(C): <SEP> - <SEP> NC:I6 <SEP> n <tb> <SEP> 15 <SEP> N(CF <SEP> )2 <SEP> 0 <tb> <SEP> 16 <SEP> t <SEP> N-C2E; <tb> <SEP> 17 <SEP> (C2 <SEP> % <SEP> O <SEP> n <tb> <SEP> 18 <SEP> a <SEP> N-C, <SEP> H, <SEP> n <tb> <SEP> 19 <SEP> " <SEP> o <SEP> fflNSC <tb> <SEP> 20 <SEP> n <SEP> 0 <SEP> <SEP> Cz3 <SEP> Fp. <SEP> 152-540C <tb> EMI20.1 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> X <SEP> R2 <tb> <SEP> N <SEP> -'C <SEP> 3H <SEP> 7 <tb> 20a <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 0 <SEP> < <SEP> S, <SEP> Fp. <SEP> 132-340C <tb> 20b <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 0 <SEP> \SN <SEP> Fp. <SEP> 152-530C <tb> 20c <SEP> N(C2B5)2 <SEP> <SEP> < <SEP> T <SEP> Fp. <SEP> 21OOC <tb> <SEP> N <SEP> ¯N <tb> 20d <SEP> N(C2H5)2 <SEP> 0 <SEP> < <SEP> S <SEP> k <SEP> CF <SEP> Fp. <SEP> 1 <SEP> 88-900C <tb> <SEP> 5CF3 <tb> Herstellung der Ausgangsverbindungen IX Beispiel .21 3-(3-Methyl-1,2,4-thiadlazOlyl-5)-4-hydrOxy-7-diethyl- amino-cumarin 98 g (0,38 Mol) (3-Methyl-1 2,4-thiadiazolyl-5)-malon- säure-diethylester und 62,7 g (0,38 Mol) 3-Diethylaminophenol werden in 400 ml o-Dichlorbenzol gelöst und erwärmt. Über eine Destillationsbrücke destilliert man den bei der Reaktion gebildeten Alkohol ab. Wenn die Sumpftemperatur 1800C erreicht hat wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 97 g (77 %) 3-(3-Methyl-1,2,4-thiadiazolyl-5)- 4-hydroxy-7-diethylamino-cumarin, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/Tonsil bei 248 - 50 C schmelzen. Analog werden hergestellt: EMI21.1 EMI22.1 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> . <tb> 22 <SEP> N(C)2 <SEP> <SEP> N3 <SEP> Cl <SEP> Fp.289 C <tb> <SEP> sich <tb> 23 <SEP> N(C <SEP> )2 <SEP> ), <SEP> lt <SEP> Fp. <SEP> 2720C <tb> 24 <SEP> N(C2E <SEP> <SEP> lt <SEP> O <SEP> n <SEP> Fp. <SEP> 2250C <tb> 25 <SEP> N(C:): <SEP> n <SEP> lt <tb> 26 <SEP> N(CE3 <SEP> )t <SEP> 0 <tb> 27 <SEP> N(C9; <SEP> )= <SEP> N-C <SEP> lt <tb> 28 <SEP> N(CnELS <SEP> j <SEP> O <SEP> n <tb> 29 <SEP> N(C,H, <SEP> ° <SEP> N-C2 <SEP> lt <tb> 30 <SEP> N(C2 <SEP> O <SEP> ):2. <SEP> N <tb> 30a <SEP> N(C2HS)2 <SEP> 0 <SEP> 4t <SEP> C3E7Fp <SEP> 198 C <tb> 30b <SEP> N(C2H5)2 <SEP> O <SEP> ii <SEP> (CH3) <SEP> F3p. <SEP> 142-440C <tb> <SEP> S. <SEP> 0 <tb> 30c <SEP> N(C2H5)2 <SEP> O <SEP> \S,H6 <SEP> 5 <SEP> Fp. <SEP> 241 <SEP> C <tb> 30d <SEP> N(C2H;) <SEP> 2 <SEP> O <SEP> i-L <SEP> Fp. <SEP> 168-7O0C <tb> Herstellung der Ausgangsverbindungen VI Beispiel 4 5-Dichlorthiazol (2) -malonsäure-diethylester Zu einer Mischung aus 3,77 g (0,02 Mol) Trichlorthiazol, 3,2 g (0,02 Mol) Malonsäure-diethylester und 50 g Dioxan werden bei 200C unter Rühren 3,36 g (0,06 Mol) Kaliumhydroxid gegeben. Nach. 24 Stunden wird das Festprodukt abgesaugt, mit 10 ml Dioxan nachgewaschen und getrocknet. Das getrocknete Festprodukt wird in eine Mischung aus 10 ml konzentrierter Salzsäure und 90 ml Wasser eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 g (62,5 %) 4,5-Dichlorthiazol(2)-malonsäure-diethylester vom Schmelzpunkt 650C. Analog wurden erhalten: EMI23.1 <tb> <SEP> COOC2 <SEP> a5 <tb> <SEP> Fp: <SEP> 138-90C <tb> <SEP> COOC2 <SEP> Es <tb> <SEP> COOC, <SEP> B, <tb> 1SC800 <SEP> CE <SEP> Fp: <SEP> 79-80oC <tb> <SEP> COOC2 <SEP> E5 <tb> <SEP> COOC, <tb> <SEP> H3CNs- <SEP> Fp: <SEP> ll30c <tb> <SEP> COOC, <SEP> IGS <tb>

Claims: PatentansPruche 1. Reterocyclische Verbindungen der Formel EMI24.1 in der R C1, Br, CN oder OH X 0, S oder NR1, wobei R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl steht und die für R1 genannten Reste substituiert sein können, bezeichnet; Y für einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest steht; ; Z Cl, Br, CN oder R2-(T) n bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl steht, n 0 oder 1 bezeichnet und EMI25.1 steht, wobei R3 die gleichen Bedeutungen wie R2 hat, und wobei bei Vorliegen des Strukturmerkmals EMI25.2 R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen Reterocyclus bilden können, mit der Massgabe, dass für den Fall a), dass R CN bezeichnet und X für NR1 steht-Z nicht R2-O- bedeutet und für den Fall b), dass R CN bezeichnet und X für 0 steht, EMI25.3 bedeutet, wobei Hal Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bezeichnen. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen Y für einen Rest aus der Thiazol-, Oxazol-, 1,3, 4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,4-Thia diazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Imidazol-, 1,2, 4-Oxadiazol-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidin-Reihe steht. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen Y EMI26.1 bezeichnet, insbesondere solche, bei denen R zu sätzlich für CN steht. 4 Verbindungen der Formel EMI26.2 in der R1 C1-C6-ALkyl oder Phenyl und Y1 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, oder C1-C4-Alkyl insbesondere Methyl substituierten Benzthiazolyl (2)-, Benzoxazolyl(2)-, Thia zolyl(2)-, 1,2,4-Thiadiazolyl(5)-, 1,3,4-Thia diazolyl(2)- oder 1,3,4-Oxadiazolyl(2)-Rest bezeichnen und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. 5. Verbindungen der Formel EMI26.3 in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. 6. Verbindungen der Formel EMI27.1 in der R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bezeichnet und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. 7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen R Cl bedeutet. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI27.2 in der X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und zl die Bedeutung von Z gemäss Anspruch 1, je doch ohne die Einschränkungen für die Fälle a) und b) hat, dadurch gekennzeich- net, dass man Verbindungen der Formel EMI28.1 in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einem Metallcyanid umsetzt. 9. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 - 7 zum Färben oder Bedrucken von synthetischen oder halbsynthetischen Materialien. 10. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 - 6, insbesondere von solchen bei denen R für Cyan steht, als Lichtwandler in Lichtsammelsystemen.

Inventors: BECK, GUNTHER, DR., CLAUSSEN, UWE, DR., SASSE, KLAUS, DR., SENG, FLORIN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07D417
IPC codes: C07D285, C07D277, C07D405, C09B57, C09B23, C07D417, C07D413