PROCESS FOR THE ELECTROLYTICAL DEPOSITION OF METALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS OF METAL-SALTS ON STEEL SHEETS, AND APPARATUS FOR CARRYING OUT THE PROCESS

Abstract: 1. Method for electrolytically separating metals from aqueous solutions of metal salts on a steel band, using high relative flow velocities between the electrolyte and the steel band, as well as anodes for achieving greater current densities at the lowest possible energy consumption, wherein a stream of electrolyte is passed parallel to the band surface from one of the ends of the electrolysis cell, in or against the direction of movement of the band, and wherein strong relative flow is obtained by subjecting the stream of electrolyte, directed along the plane of the steel band, to a turbulent state of flow, by partial streams of electrolyte from nozzles, arranged laterally of the edges of the band and spraying transversely of the direction of movement of the band and parallel to the band surface or in the direction towards the edges of the band.

Description: Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Stahlband und Vorrichtung zur Durchftihrung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Stahlband unter Anwendung hoher R elativströmun gs geschwindigkeiten zwischen Elektrolyt und Stahlband sowie Anoden zum Erreichen grosser Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Elektrolytisch veredeltes, insbesondere elektrolytisch verzinktes Stahlblech > das auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen hergestellt wird, gelangt in zunehmendem Masse für die Herstellung von Haushalt- und Elektrogeräten und in der Automobilindustrie zum Einsatz. Zweiseitig oder nur auf einer Seite elektrolytisch verzinktes Stahlblech erhält durch den Uberzug einen aktiven Korrosionsschutz und bietet einen ausgezeichneten Haftgrund für nachträgliche Lackierungen bzw. Bescl ichtungen. Es gibt bereits eine Anzahl von leistungsfähigen elektrolytischen Breitband-VerzinkungsanlagenJ die sich im wesentlichen in der Bauweise der Verzinkungszellen (vertikale, horizontale oder radiale Randführung im Elektrolysebereich) unterscheiden. Die heute üblichen maximalen Stromdichten liegen in einem Bereich zwischen etwa 50 und 100 A/dm2. Durch die Entwicklung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung mit grossen kathodischen Stromdichten kann entweder die zum Erzeugen einer grösseren Zinkauflage erforderliche Elektrolysestrecke und damit der eigentliche Behandlungsteil verkürzt oder die Bandgeschwindigkeit, d. h. die Durchsatzleistung, gesteigert werden. Wenn die elektrolytische Metallabscheidung mit grossen Stromdichten erfolgen soll, ohne dass ein dendritisches Kristallwachstum, gewöhnlich als Anbrennung bezeichnet, oder ein deutliches Absinken der Stromausbeute eintritt, muss der Stofftransport zur Kathode verbessert werden. Es ist davon auszugehen, dass bei den bestehenden elektrolytischen Bandverzinkungsanla gen die Metallionenkonz entration im Elektrolyten und dessen Temperatur schon weitgehend optimiert worden sind. Die wichtigste Massnahme zum Erreichen grosser Stromdichten ist deshalb das Verkleinern der Diffusionsschichtdicke auf der Kathode, d. h. dem Stahlband unter gleichzeitiger Verhinderung einer unzulässig grossen Metall-ionenverarmung des Elektrolyten in Kathodennähe. Die Verkleinerung der Strömungsgrenz- und damit der Diffusionss chichtdicke erfolgt vorzugsweise hydrodyna misch, worunter eine gezielte Elektrolytbewegung zu verstehen ist. Ein Vergrössern der Stromdichte ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn es gleichzeitig gelingt, den Spannungsverlust in der Elektrolysezelle durch Optimierung der Bauweise zu verringern. Bei der Optimierung muss die Stromübertragung von den Stromrollen zum Stahlband, die Verringerung und Anpassung der Anodenabstände zum Stahlband und die Beaufschlagung des Stahlbandes mit einer gerichteten Elektrolytströmung Berücksichtigung finden. In diese Überlegungen ist die geeignete Gestaltung und Art der Anode mit einzubeziehen. Die Durchführung von ein- und zweiseitiger Veredelung muss gewährleistet sein. Zur Realisierung der Metallabscheidung mit hohen Stromdichten sind zahlreiche Zellenbauformen vorgeschlagen worden. Die aus der DE-OS 30 17 079- bekannte Vorrichtung ist gekennzeichnet durch horizontale Bandführung in der Veredelungszelle, linienberührende Stromrollen zur Stromübertragung auf das Stahlband, durch unter dem Band angeordnete unlösliche Anorden und über dem Band angeordnete, entsprechend der Abarbeitung nachführbare lösliche Anoden, die partiell an die Stromquelle angeschlossen werden können und das Anbringen von Düsen zur Strömungseinstellung zwischen den Ano den bzw. den Anoden und dem zu veredelnden Stahlband. Eine solche Vorrichtung führt zu Problemen bei der Konstanthaltung des Metallionengehaltes bei der Elektrolyse. Der konstruktionsbedingt eintretende unterschiedliche Spannungsabfall zwischen unlöslichen Anoden und Band bzw. löslichen Anorden und Band führt zu Schwierigkeiten beim Konstanthalten bzw. Einstellen der notwendigen Abstände. zwischen den jeweiligen Anorden und dem zu veredelnden Stahlband. Nachteilig ist bei dieser Vorrichtung darüberhinaus die an der unlöslichen Anode entstehenden Gasentwicklung, die dazu führt, dass Gasblächen sich unter dem zu veredelnden Stahlband auf der Bandoberfläche absetzen und zu Beschichtungsfehlern führen können. Eine horizontale Elektrolys ezellenbauweise. besitzt üblicherweise den Mangel, dass sich von den löslichen Anoden abtrennende Metallpartikel auf die zu veredelnde Bandoberfläche setzen und dort zu Bandoberflächenfehlern führen können. Das aus der DE-OS 29 17 630 bekannte weitere Verfahren mit horizontaler Bandführung ist gekennzeichnet durch eine starke Elektrolytströmung entgegengesetzt zur Bandlaufrichtung, parallel zum Band gerichtet, wobei das zu veredelnde Stahlband in der Mitte zwischen unlöslichen Anorden geführt wird. Die Lösung des Zinks zur Konstanthaltung des Zinkionengehaltes im Elektrolyten erfolgt durch chemisches Lösen von vorzugsweise Zinkschlacke im Bypass in entsprechenden Einrichtungen. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass sich der Metallionengehalt des Elektrolyten über die Veredelungs strecke verringert, was zu einer nicht optimalen Ausnutzung der Veredelungsstrecke führen kann und Schwierigkeiten durch die über die Elektrolysestrecke zunehmende Gasblasenbeladung auftreten. Das Verfahren nach der DE-PS 16 21 184 ist gekennzeichnet durch eine radiale Bandführung im Veredelungsbereich. In dem angezogenen Fall erfolgt die Stromübertragung auf das Band ebenfalls durch die Umlenkrolle. Bei allen Verfahren mit radialer BEfiihrung ist in einer Zelle nur eine einseitige Bandveredelung möglich. Eine zweiseitige Veredelung macht die doppelte Zellenzahl erforderlich. Ein weiteres aus der DE-OS 27 14 491 bekanntes Verfahren ist gekennzeichnet durch eine horizontale Bandführung, wobei das Band nur von unten mit Elektrolyt benetzt und mit einer Düse von unten angeströmt wird. Hiermit ist auch nur eine einseitige Bandveredelung möglich. Der StoffUber- gang bei diesem Verfahren kann gegenüber dem konventionellen Stand nicht wesentlich vergrössert werden, da die Anströmung nicht mit ausreichend grosser Geschwindigkeit erfolgt, um zu verhindern, dass Elektrolyt auf die nicht zu benetzende Rückseite des Bandes gelangt und dort zu einer ungewollten Abscheidung führt. Schliesslich ist das aus der DE-OS 31 06 615 bekannte Verfahren gekennzeichnet durch eine vertikale Bandführung in der Veredelungszone und eine Anströmung der Bandoberfläche mit Elektrolyt durch mit entsprechenden Durchbrüchen ver sehene unlösliche Anorden. Trotz notwendigerweise sehr hoher um gepumpter Elektr olytmen gen können, bedingt durch die Anströmung des zu veredelnden Bandes durch die Anoden Strömungstoträume nicht vermieden werden. Die komplizierte Gestaltung der Anoden setzt den Einsatz von unlöslichen Anoden voraus, wodurch die bekannten Massnahmen beim Einsatz von unslöslichen Anoden erforderlich werden. Von daher ist es Aufgabe der Erfindung, die elektrolytische Metallabscheidung mit hohen Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz für die Strömung und möglichst geringem Anoden/Kathodenabstand bei Einsatz vorzugs weise löslicher Anoden zu ermöglichen. Ferner muss dafür Sorge getragen werden dass die Stromübertragung auf das Stahlband in möglichst geringem Abstand zur- Verdelungsstrecke erfolgt, um den Spannungsverlust im Stahlband zu minimieren. Um diese Forderung zu erzielen, sind Massnahmen zu treffen, die eine nachteilige Aufmetallisierung der Stromrollen verhindern. Während des Elektrolysevorganges musst die Gestaltveränderung der löslichen Anoden zur Konstanthaltung der Spannung ausgeglichen werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 dadurch gelöst, dass die starke Relativströmung erreicht wird, indem ein längs der Stahlbandebene gerichteter Elektrolytstrom (Niederdruckteil) durch Elektrolytteilströme quer zur Bandlaufrichtung < Hochdrucktcil) in einen turbulenten Strömungszustand versetzt wird. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Form mindestens einer Elektrolysezelle, die das Stahlband umschliesst, gebildet aus den Anoden und den Behälterwandungen, kennzeichnet sich dadurch, dass an den nicht von Anoden bedeckten Schmalseiten der Elektrolysezelle Elektrolytzuführeinrichtungen angebracht sind, durch die eine Teilmenge der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge in Richtung auf die Bandkante zuführbar ist, und dass eine weitere Zuführeinrichtung an einem der Zellenenden (Bandein- bzw. -austritt) angebracht ist, durch die der übrige Teil der gesamten m gewfalzten E lektrolytmenge längs der Bandlaufebene zuführbar ist. Vorteilhafte Ausführungen der erfindungsgemässen Vorrichtung sind in den Ansprüchen 3 bis 12 beschrieben. Durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise und Vorrichtung ist die elektrolytische Metallabscheidung mit hohen Stromdicht en bei möglichst geringem Energieeinsatz für die Strömung und möglichst geringem Anoden/Kathodenabstand bei Einsatz von vorzugsweise löslichen Anoden möglich, wobei die Stromübertragung auf das Stahlband in möglichst geringem Abstand zur Veredelungsstrecke erfolgt, um den Spannungsverlust im Stahlband zu minimieren. Anhand der Zeichnungen ist die Erfindung näher erläutert. Die Elektrolysezelle 1 (Fig. 6) wird aus einem Schacht gebildet, der vorzugsweise aus Kunststoff hergestellt ist. In den Schacht sind lösliche Anoden 8 eingesetzt, die entsprechend ihrer Abarbeitung von aussen nachgeführt werden können. Die Anoden 8 werden vorzugsweise aus Streifen hergestellt, so dass sie leicht.den tatsächlich vorliegenden Bandbreiten angepasst werden können. Die Elektrolytzuführung des Hauptstromes erfolgt entweder von oben, so dass die Eiektrolytaustrittsgeschwindigkeit vom freien Fall beeinflusst wird, oder aber- von unten, so dass die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit von einer nicht dargestellten Pumpe erzeugt wird. Bei der Elektrolytzuführung oben in die Elektrolysezelle 1 kann durch Schrägstellen der Elektrolysezelle 1 die Austrittsgeschwindigkeit ohne Veränderung der unteren Zellenabdichtung (Fig. 3) eingestellt werden. Die Parallelströmung zum Stahlband 3 wird, um eine über die gesamte Zellen fläche ausreichend gleichmässige Turbulenz zu erzeugen, von quer zur Bandlaufrichtung, vorzugsweise über Düsen 9, einströmende Elektrolytteilströme beeinflusst. Die Strömungsrichtung der Düsen 9 kann verändert werden, so dass ein optimaler Turbulenz grad eingestellt werden kann. Die Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit in der Elektrolysezelle erfolgt durch eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Veränderung des Elektrolytaustrittsspaltes am unteren Ende der Elektrolysezelle. Diese Vorrichtung kann mechani scher und/oder strömungstechnischer Art (Gasströmung, Flüssigkeitsströmung) sein. Bei schnellaufenden Anlagen wird vor zu gsweise mit einer strömungstechnischen Abdichtung gearbeitet werden müssen, um Oberflächenbeschädigungen zu vermeiden. Für eine Veredelungsanlage werden vorzugsweise mehrere solcher Elektrolyse zellen 1 hintereinander geschaltet und der Elektrolytrückfluss kann entweder, wie in Fig. 1 dargestellt, für zlle Elektrolysezellen 1 gemeinsam erfolgen, bzw. jeweils für paarweise zueinander angeordnete Elektrolysezellen 1 entsprechend Fig. 2. Bei schräg angordneten Elektrolyse zellen 1 kann entsprechend Fig. 3 verfahren werden. Unter den Elektrolysezellen 1 sind Sammelbehälter 5 für den Elektrolyten 4 angeordnet. Die erforderlichen Umpumpeinrichtungen sind nicht dargestellt. Die Stromübertragung erfolgt entweder durch Umschlingung oder durch Linienberührung mit Stromrollen 2 bei vertikaler oder auch schräger Anordnung. Die Stromrollen 2 werden sowohl über als auch unter der Eïektrolysezelle 1 angeordnet (Fig. 1 - 5). Den Einsatz von linienberührenden Stromrollen 2 zeigen die Fig. 4 und 5. In der Fig. 4 ist der Einsatz von zwei linienberührenden Stromrollen 2 mit gegenüberliegenden Anpresswalzen 10 dargestellt. Die grossen Umlenkrollen 6 dienen zur Führung des Stahlbandes 3. Die Fig. 5 zeigt eine Anordnung linienberührender Stromrollen 2 als Gegenwalzen für die Umlenkrollen 6. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die Bauhöhe der Anlage zu verringern. Um eine Aufmetallisierung der unteren Stromrollen 2 zu vermeiden, werden geeignete Abschirmungen 7 eingesetzt. Die Fig. 6 gibt eine skizzenhafte Darstellung der Elektrolysezelle 1 wieder, aus der die Anordnung der Anoden 8 und der vorzugsweise eingesetzten Düsen 9 für die Erzeugung der Quer strömung, sowie die Abschirmung 7 am unteren Ende der Elektrolysezelle zu erkennen sind. Beispiel Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit einer Pilotanlage für die elektrolytische Bandverzinkung mit einer Elektrolysezelle 1 gemäss Fig. 3 und 6 erprobt worden. Das Stahlband 3 ist entfettet, gespült, in verdünnter Schwefelsäure gebeizt, gespült, anschliessend zweiseitig verzinkt, gespült und getrocknet worden. Elektrolys ekennwerte: Zinksulfat (ZnS04 7 H2O) : 350 g/I Natriumsulfat (Na2SO4) : 60 g/l ph-Wert : 3,5 Elektrolyttemperatur : 750 C Band geschwindigkeit : 5 m/min Zellenk ennwerte Elektrolysestrecke : 0, 8 m Anoden-Kathoden-Abstand : 025 m Strömuhgszustand : turbulent Es konnten die in Fig. 7 dargestellten Stromdichten erreicht werden. Die Qualität der Verzinkung ist entsprechend der konventionellen elektrolytischen Verzinkung. Der Spannungs - verlust bei der grössten erreichbaren Stromdichte betrug i. M. 28 V. Es zeigt sich, dass günstige Strömungszustände für die elektrolytische Zinkabscheidung auf Stahlband schon bei i. M. 40 % Düsenströmung, bezogen auf die Gesamtströ mungsmenge, erreicht werden.

Claims: Hoesch Werke Aktiengesellschaft Eberhardstrasse 12, 4600 Dortmund 1 Patentansprüche 1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Stahlband unter Anwendung hoher Relativströmungs geschwindigkeiten zwischen Elektrolyt und Stahlband sowie Anoden zum Erreichen grosser Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz, dadurch gekenn zeichnet, dass die starke Relativströmung erreicht wird, indem ein längs der Ebene des Stahlbandes gerichteter Elektrolytstrom (Niederdruckteil) durch Elektrolytteilströme quer zur Bandlaufrichtung (Hoch druckteil) in einen turbulenten Strömungszustand ver setzt wird. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Form mindestens einer Elektrolysezelle, die das Stahlband umschliesst, gebildet aus den Anoden und den Behälterwandungen, gekennzeichnet dadurch, dass an den nicht von Anoden (8) bedeckten Schmalseiten der Elektrolysezelle (1) Elektr olyt zuführ einrichtungen angebracht sind, durch die eine Teilmenge der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge in Richtung auf- die Bandkante zuführbar ist, und dass eine weitere Zuführeinrichtung an eine der Zellenenden (Bandein- bzw. -austritt) angebracht ist, durch die der übrige Teil der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge längs der Bandlaufenebene zuführbar ist. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zuführeinrichtungen an den Schmal seiten der Elektrolysezelle (1) um Düsen (9) handelt, die unter einem Winkel zur Bandlaufrichtung einstellbar sind. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schachtförmige Elektrolysezelle (1) in jedem 0 Winkel zur Horizontalen grösser 0 einrichtbar ist. 5, Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des längs der Ebene des Stahlbandes (3) geführten Hauptelektrolytstromes am oberen Ende der Elektrolysezelle (1) erfolgt und die Elektrolytströmung durch die Elektrolysezelle (1) durch Schwerkraft erzeugbar ist. 6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des längs der Ebene des Stahlbandes (3) gerichteten Hauptelektrolytstromes am unteren Ende der Elektrolysezelle (1) erfolgt und die Elektrolytströmung durch die Elektrolysezelle (1) durch Pumpen entgegen der Schwerkraft erzeugbar ist. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausströmgeschwindigkeit des EleLtr olyten (4) aus der Elektrolysezelle (1) entweder durch Einstellen des Winkels der Elektrolysezelle (1) gegen die Horizontale oder durch Veränderung der Ausströmöffnung auf mechanische und/oder pneumatische und/oder hydraulische Weise vor nehmbar ist. 8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schachtförmige Elektrolysezelle (1) vertikal eingerichtet ist. 9. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Kontaktierung des Stahlbandes (3) (Kathode) über Stromrollen (2) erfolgt, die in Bandlauf richtung gesehen vor und hinter der Elektrolysezelle (1) angeordnet ist. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Stahlbandes (3) durch teilweise Umschlingung um die Stromrollen (2) oder durch Linien berührung gegen die Stromrollen (2) oder durch eine Kombination beider Systeme miteinander erfolgt. 11. Vorrichtung zum Schrägstellen der Anode zum Stahlband und zum Einstellen des Abstandes zwischen den Anoden und dem Stahlband, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden verstellung durch Bedienungselemente, die sich ausserhalb des dem Elektrolyten (4) zugänglichen Raumes befinden, vornehmbar ist. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine günstige Gleichrichterspannung dadurch ein haltbar ist, dass entweder fortwährend oder von Fall zu Fall der Anodenabstand einschliesslich des Neigungs- winkels der Anoden (8) zum Stahlband (3) automatisch oder manuell einstellbar ist.

Inventors: BECHEM, WERNER, DIPL.-ING., LEYHE, LUTZ, PETERS, HUBERTUS, DIPL.-ING., WOLFHARD, DIETRICH, DR.-ING.
Applicants: HOESCH AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C25D7
IPC codes: C25D7, C25D5