PROCESS FOR THE REMOVAL OF AROMATIC COMPOUNDS FROM HYDROCARBONS

Abstract: 1. A process of removing aromatic compounds from hydrocarbon mixtures boiling in the range from 30 to 300 degrees C comprising a liquid-liquid extraction with a selective solvent, a regeneration of the solvent by re-extraction with a non-aromatic hydrocarbon, and a separation of the aromatic compounds from the non-aromatic re-extracting agent, characterized in that water is added to the selective solvent after the extraction and before the re-extraction.

Description: Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen Die Erfindung.betrifft ein Verfahren zur Entfernung vor aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich von 30 bis 300 OC durch Flüssig-Elüs- sig-Extraktion mit einem selektiven Lösnsittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aromaten vom nichtaromatischen Reextraktionsmittel. Es ist bekannt, aus Kohlenwasserstoffgemlschen die aromatischen Kohlenwasserstoffe dadurch abzutrennen, dass man sie mit einem selektiven Lösungsmittel extrahiert und anschlie ssend von diesem Lösungsmittel abdestilliert. Dieses Verfah- ren kann nicht angewendet werden, wenn die zu extrahierenden Aromaten die gleiche Siedelage haben wie das Lösungsmittel (DE-AS 15 45 365, Spalte 1, Zeilen 19-22). Es ist somit auf Einsatzprodukte mit einer Siedelage von etwa 30 bis 200 OC beschränkt. Es ist ferner bekannt, die nach der Extraktion im selektiven Lösungsmittel gelösten Aromaten (Extrakt) durch Reextraktion mit einem niedrigsiedenden nichtaromatischen Kohlenwasser stoff (Reextraktionsmittel) zu gewinnen. Das dabei entstehende Gemisch aus niedrigsiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (Reextraktionsmittel) und reextrahierten Aromaten (Reextrakt) wird durch Destillation getrennt (DE-OS 15 45 383). Bei diesem Verfahren ist nachteilig, dass bei der Extraktion mit dem selektiven Lösungsmittel aufgrund der unterschiedlichen Verteilungsfaktoren der abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe die Lösungsmittelmenge so bemessen werden muss, dass auch der am schlechtesten im Lösungsmittel lösliche aromatische Kohlenwasserstoff noch extrahiert wird. Anderer- seits muss bei der Reextraktion die Reextraktionsmittelmenge so bemessen werden, dass auch der am besten im Lösungsmittel lösliche aromatische Kohlenwasserstoff noch reextrahiert wird. Dadurch ist die Menge des Reextraktionsmittels wesentlich grösser als die Menge des Raffinats, und dieses Reextraktionsmittel m von den extrahierten aromatischen Koh lenwasserstoffen abdestilliert werden. Das erfordert einen erheblichen Wärmeaufwand. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der am niedrigsten siedende Bestandteil des von den Aromaten zu befreienden Kohlenwasserstoffgemisches einen Siedepunkt haben muss, der um mindestens 30, möglichst um 50 0C höher liegt als der Siedepunkt des Reextraktionsmittels, um eine wirtschaftliche destillative Trennung zwischen Extrakt und Reextraktionsmittel zu erreichen. Die Siedetemperatur des Reaktionsmit 0 tels soll möglichst nicht niedriger als 50 C sein, um noch eine wirtschaftliche Kondensation bei der Destillation zu ermöglichen. Das Kohlenwasserstoffgemisch muss demnach einen Siedebeginn von 100 bis 120 OC haben. Eine Abtren nuno der Aromaten aus Gemischen mit einem Siedebereich von 30 bis 300 OC ist mit den bekannten Verfahren nicht möglich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und bei einem Verfahren zur Entfernung von aroma tischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und destillative Abtrennung der Aromaten vom nichtaroma tischen Reextraktionsmittel den Wärmeaufwand für das Abde stillieren des Reextraktionsmittels zu verringern und ausser dem den möglichen Siedebereich des zu entaromatisierenden Kohlenwasserstoffgemisches auf 30 bis grösser 300 OC zu erweitern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man dem selektiven Lösungsmittel nach der Extraktion und. vor der Reextraktion Wasser zusetzt. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge des nach der Extraktion und vor der Reextraktion dem selektiven Lösungsirittel zugesetzten Wassers auf 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das selektive Lösungsmittel, bemessen. Vorzugsweise bemisst man hierbei die Menge des zugesetzten -Wassers auf 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das selektive Lösungsmittel. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man als zuzusetzendes Wasser den lösungsmittelhaltigen Was- serablauf aus der Raffinatwasserwäsche ein. Ferner kann im Rahmen der Erfindung auch der lösungsmittel haltige Wasser ablauf aus der Extraktwasserwäsche als zuzu setzendes Wasser eingesetzt werden. Gemäss einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird nach der Extraktion und vor der Reextraktion der niedrigsiedende Anteil des Extraktes abdestilliert. Nach einer Weiterbildung der Erfindung setzt man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion einen Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als dem des selek tiven Lösungsmittels ein. Mit Vorteil wird n-Hexan als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff zur Reextraktion eingesetzt. Auch n-Heptan hat sich im Rahmen der Erfindung als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff zur Reextraktion bewährt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise mit N-Methyl-pyrrolidon als selektives Lösungsmittel durchgeführt. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass es auf einfache und besonders wirtschaftliche Weise gelingt, aromatische Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedeende von über 300 C durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aromaten vom nichtaromatischen Reextraktionsmittel zu gewinnen. Durch den erfindungsgemässen Zusatz von Wasser zu dem mit Aromaten beladenen Lösungsmittel aus der Extraktion werden die Verteilungsfaktoren zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der Lösungsmittelphase zur Kohlenwasserstoffphase hin verschoben. Eine solche Verschiebung hat zur Folge, dass die notwendige Menge an Reextraktionsmittel wesentlich verringert wird. Dadurch wird Wärmeenergie für das Abdestillieren des Reextraktionsmittels vom Extrakt eingespart. Das zugesetzte Wasser muss zwar von dem Lösungsmittel wieder abgedampft werden, jedoch entstehen hierdurch keine zusätz lichen Wärmekosten, weil dieses abgedampfte Wasser zum Auswaschen von Lösungsmittel aus Raffinat und Extrakt verwendet wird. Der Ablauf dieser Wasserwäschen wird dann zur Erhöhung des Wassergehaltes des Lösungsmittels nach der Extraktion und vor der Reextraktion verwendet. In dieser Kombination liegt ein wesentlicher Teil des erfindungsgemässen Gedankens, dass die für die Verdampfung des Wassers aufzubringende Wärmemenge an zwei Stellen, nämlich der Wasserwäsche und der Verschiebung der Verteilungsfaktoren, mit ganz unterschiedlicher Wirkung ausgenutzt wird. Das Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, dass auch aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebeginn unter 100 C, beispielsweise von 30 OC, die Aromaten abgetrennt werden können. Zu diesem Zweck werden nach der Erfindung von dem mit dem Aromaten-Extrakt beladenen Lösungsmittel, bevor es zur Reextraktion geführt wird, zunächst in einer Destillationskolonne die leichtersiedenden Anteile abdestilliert. Für die Reextraktion verbleiben dann nur noch die höhersiedenden Anteile des Extraktes und diese haben einen genügend grossen Unterschied in der Siedetemperatur zum Reextraktionsmittel, so dass dieses mit niedrigem Rücklaufverhältnis vom Reextrakt abgetrennt werden kann. Die Erfindung ist in den Zeichnungen schematisch und beispielsweise dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 das erfindungsgemässe Verfahren für ein Ein satzprodukt mit einem Siedebereich von 120 bis 300 C; Fig. 2 das erfindungsgemässe Verfahren für ein Einsatz produkt mit einem Siedebereich von 30 bis 300 OC. Es bedeuten: 1 Zufuhr des Einsatzproduktes; 2 Extraktor zur Flüssig Flüssig-Extraktion; 3 aromatenfreies Raffinat; 4 Extraktor für Raffinat-Wasserwäsche; 5 Abzug Raffinat; 6 unbeladenes selektives Lösungsmittel zur Extraktion 2; 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt aus der Extraktion 2; 8 beladenes Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt zur Flüssig-Flüssig-Reextraktion 9; 10 Zufuhr unbeladenes Reextraktionsmittel zur Flüssig-Flüssig-Reextraktion 9; 11 Abzug beladenes Reextraktionsmittel zur Reextraktionsmittel-Destillation 12; 13 Abzug Kopfprodukt der Destillationskolonne 12; 14 Rückfluss auf Destillationskolonne 12; 15 lösungsmittelhaltiger Extrakt als Ablauf der Destillationskolonne 12; 16 Extraktor für Extraktwasserwäsche; 17 Abzug gewaschener Extrakt; 18 regeneriertes mit Reextraktionsmittel gesättigtes Lösungsmittel mit höherem Wasser aehalt zur Lösungsmittelstripperdestillation 19; 20 Abzug Kopfprodukt der Lösungsmittelstripperdestillation 19; 21 Flüssigabscheider; 22 Abzug Reextraktionsmittel vom Flüssigabscneider 21; 23 Rücklauf auf die Lösungsmittelstripperdestillation 19; 24 Wasserablauf vom Abscheider 21 zum Extraktor für Extraktwasserwäsche 16; 25 Ablauf lösungsmittelhaltiges Waschwasser aus Extraktor für Extraktwasserwäsche 16; 26 Wasserabzug aus Abscheider 21 zum Extraktor für Raffinat-Wasserwäsche 4; 27 Ablauf von lösungsmittel- haltigem Waschwasser aus dem Extraktor für Raffinat-Wasser- wäsche 4; 28 Zuführung von lösungsmittelhaltigem Waschwasser zum beladenen Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt 7 zur Herstellung eines Lösungsmittels mit höherem Wasserge- halt 8 für die Reextraktion 9; 29 Destillationskolonne zur Abtrennung der niedrigsiedenden Teile des Extraktes; 30 Abzug Kopfprodukt der Destillationskolonne 29; 31 Flüssigabscheider; 32 Abzug niedrigsiedender Teil des Extraktes; 33 Rücklauf auf Destillationskolonne 29; 35 lösungsmittelhaltiges Wasser zur Destillationskolonne 29. Ausführungsbeispiel 1 Gemäss Fig. 1 werden über Leitung 1 1000 kg/h eines Kerosin-Einsatzproduktes der Siedelage 120 bis 300 OC mit 15 bis 20 Gew.-% Aromaten in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt. Über 6 werden als selektives Lösungsmittel 4000 kg/h N-Methyl-pyrrolidon (NMP) mit 6 Gew.-% Wasser auf einen oberen Boden des Extraktors 2 aufgegeben. Die Extraktion wird bei 50 0C durchgeführt. Über Leitung 3 werden 790 kg/h eines Raffinats mit 1 bis 5 Gew.-% Aromaten und etwa 5 Gew.-% Lösungsmittel abgezogen und in die Raffinatwasserwäsche 4 überführt. Über 5 verlassen 750 kg/h gewaschenes Raffinat die Anlage. Aus dem Sumpf des Extraktors 2 wird über Leitung 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt abgezogen. Diesem Lösungsmittel werden über Leitung 28 cc. 300 kg/h lösungsmittelhaltigen Wassers aus der Raffinatwasserwäsche 4 über Leitung 27 und aus der Extraktwasserwäsche 16 über Leitung 25 zugesetzt. Dieser Zusatz enthält 200 kg/h Wasser und erhöht den Wassergehalt des Lösungsmittels von 6 auf 11 Gew.-%. Das beladene Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 11 Gew.-% wird über Leitung 8 auf den Kopf der Reextraktionskolonne 9 aufgegeben. Über Leitung 10 werden der Kolonne 9 im unteren Teil 1200 kg/h n-Hexan als Reextraktionsmittel zugeführt. Wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels nicht erfindungsgemäss von 6 Gew.-E auf 11 Gew.-% erhöht worden wäre, hätte die Menge n-Hexan 2500 kg/h betragen müssen. Über Leitung 11 wird das beladene Reextraktionsmittel abgezogen und der Destillationskolonne 12 aufgegeben. Über Leitung 15 wird lösungsmittelhaltiger Extrakt abgezogen und zur Extraktwasserwäsche 16 geführt. Dort werden mit 100 kg/h Wasser aus Leitung 24 die Lösungsmittelanteile herausgewaschen. Das Lösungsmittel-Wassergemisch verlässt die Extraktwasserwäsche 16 über die Leitung 25. Über Leitung 17 verlassen 250 kg/h gewaschener Extrakt mit einem Aromatengehalt von 50 bis 70 Gew.-E die Anlage. Über Leitung 18 verlässt die Reextraktionskolonne 9 das regenerierte Lösungsmittel und wird zur Stripperdestillationskolonne 19 geführt. Dort wird das mitgelöste Hexan und ein Teil des Wassers über Leitung 20 abdestilliert. Das Kondensat wird im Abscheider 21 getrennt. Das Hexan verlässt den Abscheider 21 über Leitung 22. Vom abgeschiedenen Wasser werden je 100 kg/h über Leitung 24 zur Extraktwasserwäsche 16 und über Leitung 26 zur Raffinatwas- serwasche 4 geführt. Ausserdem fliesst ein kleiner Teil des Wassers als Rückfluss auf den Kopf der Stripperdestillationskolonne 19. Am Sumpf der Kolonne 19 werden 4 kg/h N-Methylpyrrolidon mit 6 Gew.-% Wasser über Leitung 6 abgezogen. Von der Destillationskolonne 12 werden am Kopf über Leitung 13 Dämpfe abgezogen und kondensiert. Das Kondensat geht zum Tel über Leitung 14 als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zurück. Der Rest wird zusammen mit dem Hexan aus Leitung 22 über Leitung 10 zur Reextraktionskolonne 9 geführt. Ausführungsbeispiel 2 Gemäss Fig. 2 werden über Leitung 1 1000 kg/h eines Kerosin-Einsatzproduktes der Siedelage 30 bis 300 OC mit 15 bis 20 Gew.-% Aromaten in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt. Wie in Beispiel 1 werden über Leitung 6 4000 kg/h N-Methyl-pyrrolidon mit 6 Gew.-% Wasser zugeführt. Das Raffinat verlässt über Leitung 3, Wasserwäsche 4 und Leitung 5 in einer Menge von 750 kg/h und mit einem Aromatengehalt von 1 bis 5 Gew.-% die Anlage Aus dem Sumpf des Extraktors 2 wird über Leitung 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt abgezogen und in die Destillationskolonne 29 etwa in der Mitte zugeführt. Der Destillationskolonne 29 werden in dem unteren Teil über Leitung 28 ca. 300 kg/h lösungsmittelhaltigen Wassers aus der Raffinatwasserwäsche 4 über Leitung 27 und der Extraktwasserwäsche über Leitung 25 zugeführt. Dieses Produkt enthält 200 kg/h Wasser und erhöht den Wassergehalt des Lösungsmittels, das über Leitung 8 den Sumpf der Destillationskolonne 29 verlässt, von 6 auf 11 Gew.-%. Am Kopf der Destillationskolonne 29 werden über Leitung 30 die Dämpfe abgezogen, kondensiert und im Abscheider 31 in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Wasserphase getrennt. Die Kohlenwasserstoffphase ist der niedrigsiedende Teil des Extraktes und verlässt in einer Menge von 75 kg/h mit einem Aromatengehalt von 50 bis 70 Gew.-% die Anlage. Wenn dieser leichtsiedende Teil des Extraktes nicht abdestilliert woraen wäre, wäre er teilweise im Reextraktionsmittel verblieben und hätte letztendlich über den Lösungsmittelkreislauf zusammen mit dem Raffinat die Anlage verlassen, so dass eine wesentlich schlechtere Entaromatisierung stattgefunden hätte. Das azeotrop mitgeführte Wasser wird über Leitung 33 als Rücklauf auf den Kopf der Destillationskolonne 29 oelei- tet. Der restliche Extrakt verlässt in einer Menge von 175 kgXh mit einem Aromatengehalt von 50 bis 70 Gew.-% über Leitung 17 die Anlage. Der übrige Teil des Verfahrens verläuft genauso wie im Beispiel 1.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich 0 von 30 bis 300 C durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des bela denen Lösungsmittels durch Reextraktion mit einem nicht aromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aroma ten vom nichtaromatischen Reextraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man dem selektiven Lösungsmittel nach der Extraktion und vor der Reextraktion Wasser zu setzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des nach der Extraktion und vor der Reex traktion dem selektiven Lösungsmittel zugesetzten Was sers auf 1 bis 20 Gew.-E, bezogen auf das selektive Lösungsmittel, bemisst. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Menge des zugesetzten Wassers auf 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das selektive Lösungs mittel1 bemisst. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als zuzusetzendes Wasser den lösungsmittelhaltigen Wasser ablauf aus der Raffinatwasserwäsche einsetzt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als zuzusetzendes Wasser den lösungsmittelhaltigen Wasser ablauf aus der Extraktwasserwäsche einsetzt. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Extraktion und vor der Reextraktion den niedrigsie denden Anteil des Extraktes abdestilliert. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion einen Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als dem des selektiven Lösungsmittels einsetzt. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion n-Hexan einsetzt. .9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion n-Heptan einsetzt. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als selektives Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon einsetzt.

Inventors: KLEIN, HELMUT, MULLER, ECKART, DR., Müller, Eckart, Dr.
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1983
Main classification: C10G21
IPC codes: C10G21