PROCESS FOR THE PREPARATION OF DISULPHIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of aromatic disulphides, hetero-aromatic disulphides or dyestuff disulphides, with the exception of aromatic, hetero-aromatic and dyestuft disulphides containing nitro groups, by reducing the corresponding sulphochlorides with hydriodic acid or with substances which provide hydriodic acid, in the presence of reducing agents which convert iodine into hydriodic acid, characterised in that the reaction is carried out in a 2-phase system consisting of water and an organic solvent or of water and a liquid sulphochloride serving as starting product in the presence of a phase transfer catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Disulfiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und ökologisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von aromatischen, heteroaromatischen oder Farbstoff-Disulfiden durch Reduktion der entsprechenden Sulfochloride mit Iodwasserstoffsäure oder mit Iodwasserstoffsäure lie fernden Substanzen in Gegenwart von Reduktionsmitteln, die Iod zur Iodwasserstoffsäure überführen. Aromatische Sulfonsäurechloride, beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäurechloride oder Nitronaphthalinsulfonsäurechloride, werden mit Iodwasserstoffsäure ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder in Essigsäure, Ether oder Aceton zu den entsprechenden Dinitrodiaryl-disulfiden reduziert (vgl. z.B. Organic Synthesis 40, 80; Ber. dtsch. chem. Ges. 20, 1534 (1887); 21, 1099 (1888); 23, 958 (1890); 25, 2485 (1892); J. chem. Soc. 1949, 3434). Die Reduktion 2-Thienylsulfo chlorid mit aodwasserstoffsäure in Eisessig liefert 2,2'-Dithienyldisulfid (J. chem. Soc. 1948, 769). Diese Verfahren benötigen zur Reduktion von 1 mol Sulfochlorid gemäss der Reaktionsgleichung: 2 RSO2Cl + 10 HI EMI1.1 R-S-S-R + 2 HCl + 4 H20 + 5 12 5 mol Iodwasserstoffsäure und sind daher durch die hohen Kosten für Iodwasserstoff unwirtschaftlich. Bei der Reduktion von Nitrobenzolsulfochloriden mit Phosphor in Gegenwart von Iodwasserstoffsäure bzw. Iod in verdünnter Essigsäure werden ebenfalls Dinitrodiphenyldisulfide erhalten (DL 184 985 (1970)). p-Toluolsulfochlorid wird mit Phosphor und Kaliumiodid in wässrigem Reaktionsmedium in 4,4'-Dimethyldiphenyl-disulfid überführt (Jap. Patentschrift 4025 255 (1969)). Auch diese Reduktionsverfahren sind wegen der hohen Kosten für die eingesetzten teuren Reduktionsmittel Phosphor bzw. Iod, Iodid und Iodwasserstoffsäure wirtschaftlich nachteilig. Diaryldisulfide werden weiterhin durch Reduktion von Arylsulfochloriden mit Zink erhalten (J.chem.Soc. 123, 2384; Acta chim. Acad. Sci. Hung. 1, 319 (1951). Hierbei fallen jedoch ökologisch sehr ungünstige Abwässer an, deren Auf bereitung hohe Kosten verursacht. Es ist bereits bekannt (US-Patentschrift 2 571 740), dass bei der Reduktion von 3-Nitrobenzolsulfochlorid mit Iodwasserstoffsäure zu 3,3'-Dinitrodiphenyl-disulfid der Bedarf an Iodwasserstoffsäure herabgesetzt werden kann, wenn die Reduktion in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Eisessig, Dioxan oder Methylethylketon in Gegenwart von Alkalisulfiten oder Schwefeldioxid durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von 3,3'-Dinitrodiphenyl-disulfid beschränkt. Ausserdem müssen, soweit in Wasser als Lösung mittel gearbeitet wird, immer noch pro mol 3-Nitrobenzolsulfochlorid 0,2 bis 0,5 mol HI eingesetzt werden. Im Falle des Einsatzes organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel kann die Iodwasserstoffmenge reduziert werden, jedoch ergeben sich hierbei nach der Isolierung des 3,3'-Dinitrodiphenyl-disulfids ökologisch ungünstige, organische Lösungsmittel enthaltende Abwässer. Es ist auch bekannt (US-Patentschrift 2 986 581), Arylsulfochloride mit phosphoriger Säure und Kaliumiodid zu den entsprechenden Diaryl-disulfiden zu reduzieren, wobei als Lösungsmittel Essigsäure oder Wasser/Toluol-Gemische verwendet werden. Auch nach diesem Verfahren kann lediglich 3,3'-Dinitrodiphenyl-disulfid mit guten Ausbeuten hergestellt werden, während bei der Reduktion von Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid bzw. p-Chlorbenzolsulfochlorid schlechte Ausbeuten an den entsprechenden Diaryldisulfiden, verbunden mit ökologisch ungünstigen Abwässern, erhalten werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man aromatische Disulfide, heteroaromatische Disulfide und Farbstoffdisulfide in hohen Reinheiten, hohen Ausbeuten und geringem Verbrauch an teuren Reduktionsmitteln durch Reduktion der entsprechenden Sulfochloride mit Iodwasserstoffsäure oder mit Iodwasserstoffsäure liefernden Substanzen in Gegenwart von Reduktionsmitteln, die Iod in Iodwasserstoff überführen, herstellen kann, wenn die Reaktion in einem aus Wasser und einer organischen Phase bestehenden 2 Phasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysa tors durchgeführt wird. Die als Ausgangsprodukte benötigten aromatischen Sulfochloride, heteroaromatischen Sulfochloride oder Farbstoff Sulfochloride enthalten im Molekül eine Sulfochloridgruppe oder mehrere, z.B. bis zu vier, Sulfochloridgruppen Geeignete aromatische Sulfochloride leiten sich z.B. ab von Benzol, Naphthalin, Inden, Diphenyl, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Benzanthracen, Fluoranthren, Naphthacen, Pyren, Chrysen. Geeignete heteroaromatische Sulfochloride leiten sich z.B. ab von Heteroaromaten mit 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringen mit 1, 2 oder 3 gleichen oder verschiedenenHeteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei die heterocyclischen Ringe auch mit einem oder mehreren Benzolkernen kondensiert sein können. Geeignete Heterocyclen sind z.B. Furan, Pyrrol, Thiophen, Thiazol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Benzofuran, Dibenzofuran, Indol, Indazol, Benzimidazol, Cumaron, Carbazol, Chinolin, Pyrimidin, Phthalazin, Chinoxalin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin. Die aromatischen und heteroaromatischen Sulfochloride können einen oder mehrere beliebige gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, wie z.B. Alkyl, beispielsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxy, beispielsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor, Brom, Carboxy, Alkoxycarbonyl, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkylcarbonylamino, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkylthio, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, Trifluormethyl. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind als Ausgangsprodukte beispielsweise folgende aromatische Sulfochloride geeignet: Benzol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Toluol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Chlorbenzol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Brombenzol-sulfochlorid, 4-Fluorbenzol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Nitrobenzol-sulfochlorid, 2,3-, 2,4-, 2,6und 3, 5-Dinitrobenzol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Methoxy benzol-sulfochlorid, 2-, 3- und 4-Ethoxybenzol-sulfochloriq 4-Butoxybenzol-sulfochlorid, 3-Carboxybenzol-sulfochlorid, 4-Carboxybenzol-sulfochlorid, 3-Carboxy-4-chlorbenzolsulfochlorid, 4-Carboxy-2-chlorbenzol-sulfochlorid, 2 Methoxyearbonylbenzol-sulfochlorid, 4-Methoxycarbonylbenzol-sulfochlorid, 4-Chlor-2-nitrobenzol-sulfochlorid, 4-Chlor3-nitrobenzol-suliochlorid, 2,4-, 2,5- und 2,6 Dichlorbenzol-sulfochlorid, 2,4,6-Trichlor-sulfochlorid, 2-Methyl-5-nitrobenzol-sulfochlorid, 4-Methyl-3-nitrobenzol-sulfochlorid, 2,4-Dichlor-5-methylbenzol-sulfochlo- rid, 4-Chlor-2,5-dimethylbenzol-sulfochlorid, 2-Cyan-5 ethoxybenzol-sulfochlorid; ; 2-Cyan-3-methyl-5-chlorbenzolsulfochlorid, 4-Acetylaminobenzol-sulfochlorid, 3-Hydroxybenzol-sulfochlorid, 3-Chlor-6-ethylthiobenzol-sulfochlorig Diphenyl-4-sulfochlorid, 3-Carboxy-4-hydroxybenzo-sulfo- chlorid, 3-Carboxy-4-chlorbenzol-sulfochlorid, 4-Carboxy2-chlorbenzol-sulfochlorid, 2-Methoxycarbonylbenzolsulfochlorid, 4-MethoxycarbonylbenzdAsulfochlorid, 4-Chlor2-nitrobenzol-sulfochlorid, 4-Chlor-3-nitrobenzol-sulfochlorid, 2,4-, 2,5- und 2, 6-Dichlorbenzol-sulfochlorid, 2, 4,Trichlorbenzol-sulfochlorid, 2-Methyl-5-nitrobenzol- sulfochlorid, 4-Methyl-3-nitrobenzol-sulfochlorid, 2,4 Dichlor-5-methylbenzol-sulfochlorid, 4-Chlor-2,5-dimethylbenzol-sulfochlorid, 2-Cyan-5-ethoxybenzol-sulfochlorid, 2-Cyan-3-methyl-5-chlorbenzol-sulfochlorid, 4-Acetylamino benzol-sulfochlorid, 3-Hydroxybenzol-sulfochlorid, 3 Chlor-6-ethylthiobenzol-sulfochlorid, Diphenyl-4-sulfochlorid, 3-Carboxy-4-hydroxybenzol-9ulfochlorid, 3-Carboxy-4-chlorbenzol-sulfochlorid, 2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfochlorid, 3-Trifluormethylbenzol-sulfochlorid, 4 Octylbenzol-sulfochlorid, 2-Acetylamino-4-methoxybenzol sul.fochlorid, 4-Methylthiobenzol-sulfochlorid, Naphthalin-l-suliochlorid, Naphthalin-2-sulfochlorid, 8-Chlornaphthalin-l-sulfochlorid, 2-Methoxynaphthalin-1-sulfochlorid, 6-Hydroxynaphthalin-2-sulfochlorid, Pyren-lsulfochlorid, Anthrachinon-l-sulfochlorid, l-Amino-4bromanthrachinon-2-sulfochlorid. Ferner sind als Ausgangsprodukte beispielsweise folgende heteroaromatische Sulfochloride geeignet: Thiophen-2sulfochlorid, Thiophen-3-sulfochlorid, 5-Nitrothiophen3-sulfochlorid, Carbazol-3-sulfochlorid, N-Ethylcarbazol 3-sulfochlorid, Pyridin-3-sulfochlorid, Chinolin-8-sulfochlorid, 8-Hydroxychinolin-5-sulfochlorid, 5,7-Dichlorchinolin-8-sulfochlorid, Dibenzofuran-2-sulfochlorid, 5-Phenyl-1, 3, 4-triazol-2-sulfochlorid. Die als Ausgangsprodukte eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Sulfochloride besitzen vorzugsweise eine Sulfochloridgruppe im Molekül (RS02Cl ). Sie werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren in die entsprechenden Disulfide (R-S-S-R) überführt. Aromatische und heteroaromatische Disulfochloride (C102SRSO2C1), beispielsweise Benzol-1,3-disulfochlorid, Naphthalin-1,5-disulfochlorid, 2,5-Dichlorbenzol-1,3-disulfochlorid, Diphenyl-4,4'-disulfochlorid, Diphenylsuldid-4 4'-disulfochloridt Diphenylsulfon-3,3'-disulfochlorid, 4,4'-Dichlordiphenyl sulfon-3,3'-disul fochlorid werden nach dem erfindungsge mässep Verfahren in die entsprechenden polymeren Disulfide überführt. Als Ausgangsprodukte geeignete Farbstoff-sulfochloride sind beispielsweise Monosulfochloride, insbesondere aber Di-, Tri- und Tetrasulfochloride des Phthalocyanins, Kupferphthalocyanins, Nickelphthalocyanins, Kobaltphthalocyanins, wie z.B. Kupferphthalocyanin-disulfochlorid, Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid, Kupferphthalocyanin tetraeulfochlorid, Nickelphthalocyanin-tetrasulfochlorid, Phthalocyanin-tetrasulfochlorid, Kobaltphthalocyanintrisulfochlorid, sowie sulfochloridgruppenhaltige Dioxazine, wie z.B. Tetra-sulfochlorid von CI Pigment Violet 23, Di-, Tri- bzw. Tetra-sulfochlorid von 6,13-Dichlortriphenodioxazin; 3-Chlorsulfonylphenylazo-1- (2-chloro- 4-chlorsulfonyl-2-methyl)-3-methylpyrazolon(5). Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangspre dukte benötigten aromatischen, heteroaromatischen oder Farbstoff-Sulfochloride sind bekannte Verbindungen bzw. können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise a) durch direkte Einführung der Sulfochlorid-Gruppe in Aromaten, Heterocyclen oder in wasserunlösliche Farbstoffe bzw. Pigmente (vgl. beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 8, 4. Auflage, Seite 417 (1974); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IX, 4. Auflage, Seite 572 (1955); K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VII, Seiten 12 bis 15 (1974) und die jeweils dort zitierte Literatur); b) durch Reaktion von Aryl- bzw. Hetarylsulfonsäuren oder deren Natriumsalzen mit beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band IX, Seite 563 (1955); Helv. Chim. Acta 42, 1654 (1959); c) aus aromatischen Aminen über die entsprechenden Diazoniumsalze (vgl. beispielsweise H. Meerwein et al, Chem. Ber. 90, 841 (1957. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem 2-Phasensystem durchgeführt, das aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase besteht. Die organische Phase wird dabei aus einem organischen Lösungsmittel gebildet, das in Wasser nicht oder nur wenig löslich ist und das nach Beendigung des Verfahrens wieder leicht regeneriert werden kann, z.B. durch azeotrope Destillation oder durch Wasserdampfdestillation. Als geeignete organische Lösung mittel kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol; teil- und vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Ethylenchlorid, l-Chloroctan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, cis-1,2-Dichlorethylen, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, 1,1,2,2,-Tetra chlorethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan; Ketone, wie z.B. Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diethylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Di-n-propylketon, Benzophenon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril, 1-Cyanooctan, Benzonitril; Ether, wie z.B. Diethylether, Ethyl-propylether, Di-nbutylether; Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat; Nitroverbindungen, wie z.B. Nitromethan, Nitrobenzol. Die organische Phase kann auch aus einem Gemisch verschiedener organischer Lösungsmittel bestehen. Falls das einzusetzende Sulfochlorid einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und bei der benötigten Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt, kann auch das Sulfochlorid als organische Phase dienen. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in Charles M. Starks and Charles Liotta: Phase Transier Catalysis, Academic Press, New Kork, San Francisco, London, (1978), 57 bis 88; F. Vögtle (Editor), Host Guest Complex Chemistry I, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, (1981), 3 bis 16, erschienen in der Reihe "Topics in Current Chemistry" als Band 98; E.V. Dehmlov in Angewandte Chemie, Internationale Edition, Band 13, Nr. 3, (1974), 170; Jozef Dockx in Synthesis (1973), 441 bis 456; Herbert Lehmkuhl, Farroch Rabet, Klaus Hauschild in Synthesis, (1977), 184 bis 186; Fernando Montanari , Dario Landini, Franco Rolla: Phase Transfer Catalyzed Reactions in Topics in Current Chemistry (1982), Vol. 101, 163 bis 172. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Phasentransierkatalysatoren besonders geeignet Oniumsalze, z.B. solche der Formeln EMI8.1 worin R1, R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 25 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 2 bis 25 C Atomen, Arylreste, insbesondere Phenyl, Aralkylreste,insbesondere Benzyl, Cycloalkenylreste, insbesondere Cyclopentenyl und Cyclohexenyl und X+ - N+, P+, As+ oder S+ und Y - ein Anion, insbesondere C1 , Br , I , NO3 HSO4 , 1/2 S04", 1/3 PO4', CN-, Tosylat, Benzoat, Picrat, p-Nitrobenzoat, Perchlorat, p-Naphthalin-sulfonat, Acetat bedeuten. In den Formeln Ia und Ib können auch zwei der Reste R1, R2, R3 oder R4 zusammen mit dem X+ oder N+, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem mit 5 bis 7 C-Atomen bilden. Von den Verbindungen der Formel Ia sind Ammoniumsalze bevorzugt. Die Verbindungen der Formel Ib können audi in Form der tertiären Amine eingesetzt werden. Die Oniumsalze Ib bilden sich dann unter den Reaktionsbedingungen. Auch Iodoniumsalze, die sinngemäss den Oniumverbindungen der Formel Ia oder Ib entsprechen, sind geeignet. Auch Di- und Poly-oniumsalze sind geeignet, das sind solche Verbindungen, in denen die Oniumgruppierung, z.B. R1, R2, R3, R4, X+, mehrere Male wiederholt ist. Dabei sind die X+ -Atome durch Aralkylgruppen oder lange Alkylreste mit mehr als 10 C-Atomen miteinander verknüpft. Die Oniumsalze enthalten vorzugsweise mehr als 10 C-Ato me, vorzugsweise 16 bis 40 C-Atome, in der Regel aber weniger als 70 C-Atome, pro positiv geladenem Oniumatom. Ferner sind als Phasentransferkatalysatoren geeignet: cyclische Oligomere des Ethylenoxids oder makrocyclische Polyether, insbesondere solche der Formel II EMI9.1 wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 12, insbesondere 4 bis 10, bedeutet, das sind sogenannte Kronenether, an die auch ein oder mehrere Benzol- und/oder Cyclohexankerne ankondensiert sein können (C.J.Pederson, J.A.C.S. 89, (1967) 7017); ferner Coronandsulfide (Thiakronenether), das sind Kronenether der vorgenannten Formel II, bei denen ein Sauerstoffatom, mehrere oder alle Sauerstoffatome durch -S- ersetzt sind; Coronandamine (Azakronenether), das sind Kronenether der vorgenannten Formel II, bei denen ein Sauerstoffatom, mehrere oder alle Sauerstoffatome durch -NE-Gruppen ersetzt sind. Entsprechend sind auch gemischte 0, N, S, P-Coronanden, das sind Kronenether der Formel II, bei denen ein Sauerstoffatom, mehrere oder alle Sauerstoffatome durch -NH-, -S- und/ oder phosphorhaltige Gruppen, wie z.B. -P(O)CH3- ersetzt sind, sowie Coronanden mit heteroaromatischen Ringen geeignet, das sind Kronenether der Formel II bzw, gemischte O,N,S-Coronanden, bei denen eine, mehrere oder alle Ethanopositionen (-CH2OcH2-) durch in den Kronenetherring inkorporierte gleiche oder verschiedene heteroaromatische Kerne, wie Furan, Pyridin und/oder Thiophen, d.h. durch Furan-2,5-diyl, Pyridin-2,6-diyl und/oder Thien-2,5-diyl, ersetzt sind. Ferner sind z.B. geeignet Cryptanden, das sind Azakronenether oder Coronandamine mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Kronenetherring, die durch zusätzliche Oligoetherketten, in denen ein, mehrere oder alle Sauerstoffatome auch durch -NH- und/ oder -S-Gruppen ersetzt sein können, überbrückt sind, wodurch bi-, tri- und polycyclische Systeme entstehen, sowie mehrseitige Kronenverbindungen. An alle vorgenannten Verbindungen können auch eine oder mehrere Benzoloder Cyclohexankerne ankondensiert sein. Gut geeignet sind auch offenkettige Kronenverbindungen sowie offenkettige Cryptanden, die man beide auch als sogenannte Podanden bezeichnet. Geeignete offenkettige Kronenverbindungen sind insbesondere acyclische Oligomere des Ethylenoxids, vor allem solche der Formeln R5-(OCH2CH2)p-O-R6 (III) R5-o-(cH2CH2o) p(CH2)qCil2OR6 CIV) EMI10.1 worin R5, R6 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Methyl, Chinolyl, insbesondere Chinolyl-8; Alkylcarbonyl mit 1 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methylcarbonyl; Phenyl; Phenyl substituiert, insbesondere in 2-Stellung, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere OCH3, Nitro, COCH, Alkoxy-carbonyl mit 1 bis 4 C Atomen im Alkoxyrest, insbesondere COOC2H5, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, AlkylcarbonyS amino mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und p eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere eine ganze Zahl von 4 bis 25, q eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 3, r eine ganze Zahl von 2 bis 12 und s eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 4, bedeuten. Ferner sind als Phasentransferkatalysatoren geeignete sogenannte Podandocoronanden, Oktopusmoleküle und makrocyclische Oligoketone, Oligothioketone und Spheranden. Geeignete makrocyclische Oligoketone oder Oligothioketone leiten sich von der oben angegebenen Kronenetherformel durch Ersatz eines Sauerstoff atoms, mehrerer oder aller Sauerstoffatome durch Ketogruppen (-CO-) und/oder Thioketogruppen (-CS-) ab. Die vorstehend aufgeführten Phasentransferkatalysato ren sind insbesondere z.B. beschrieben in F. Vögtle, Host Guest Complex Chemistry I, loc.cit., und in der dort zitierten Literatur. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahren sind als Pha sentransferkatalysatoren ferner geeignet tertiäre Amine der Formel VI N-[CHR7-CHR8-O-(CHR9-CHR10-O)t-R11]3 (VI) worin t eine ganze Zahl von 0 bis 10 (0#n#10) ist, R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und R11 einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen -CvH2v+1-C6H5 oder -CvH2v-C6H5 Rest bedeuten, in dem v eine ganze Zahl von l bis 12 bedeutet. Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI ist in den europäischen Patentschriften 21 868 und 21 927 beschrieben. Beispiele für geeignete Oniumsalze der Formel Ia und Ib sind; Tributylamin, Tetrabutylammonium-chlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -sulfat; Benzyl-tri-butylammonium-chlorid, -bromid, -iodid; Trialkyl-methylammonium-chlorid, -bromid, -iodid, vorzugsweise mit 7 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wie z.B. Trioctyl-methylammonium-chlorid; Dialkyl-dimethylammonium-chlorid, -bromid bzw. -iodid' vorzugsweise mit 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten, wie z.B. Dihexadecyl-dimethylammonium-bromid, Dilauryldimethylammonium-chlorid, Dieicosyl-dimethylammoniumchlorid; Alkyl-trimethylammonium-chlorid, -bromid bzw. -iodid' vorzugsweise mit 10 bis 25 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Octyl-tributylammonium-bromid; Alkyl-dimethylbenzylammonium- chlorid,-bromid bzw. -iodid, vorzugsweise mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest; Hexadecylpyridiniumbromid; Tetradodecylammonium-bromid; Tetraheptylammonium-bromid; Tetrahexylammonium-chlorid, -bromid bzw. -iodid; Tributylheptylammonium-bromid; N-Benzyl-triethylammonium-chlorid; Ethyl-trioctylphosphonium-bromid; Tetrabutyl-phosphoniumbromid, Hexadecyl-tripropylphosphonium-bromid, Triphenylethylphosphonium-bromid; 3-Benzyl-5(2-hydroxyethyl) 4-methyl-thiazolium-chlorid; Trialkylammonium-chlorid, -bromid bzw. -iodid; insbesondere mit 7 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten; Dialkyl-methylammonium-chlorid, -bromid, -iodid, insbesondere mit 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten; Alkyl-dimethylammonium-chlorid, -bromid bzw.-iodid, insbesondere mit 10 bis 25 C-Atomen im Alkylrest. Auch Gemische verschiedener Oniumsalze können verwendet werden. Beispiele für weitere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind: 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, 21-Krone7, 24-Krone-8, Benzo-15-krone-5, Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexano-18-krone-6, Dibenzo-24-krone-8 > Dicyclohexano-24-krone-8, Dibenzo-30-krone-10, F1,j7Diazakrone, [2,1]Diazakrone, [2,2]Diazakrone, [3m3] Diazakrone, 5,6,14,15-Dibenzo-8,12-diaza-1,4-dioxacyclopentadeca-5,14-dien, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diaza- bicyclo[8,8,8]-hexacosan (=[2,2,2]Cryptand), [1,1,1]Cryp tand, [2,1,1]Cryptand, [2,2,1]Cryptand, [3,3,3]Cryptand, {3} < N[ONO]2[O]N < [O]7,19-Cryptand-10 > , 1,16-Dimethyl(O6 podand-6) ("Pentaglyme), Tris(3-oxa-butyl)amin, Tris(3,6, trioxa-decyl)amin, Tris(3,6-dioxa-heptyl)amin, Tris(3,6dioxa-octyl)amin, Tris(3,6,9-trioxa-undecyl)amin, Tris (3,6-dioxa-nonyl)amin, Tris-(3,6,9-trioxa-dodecyl)amin, Tris(3,6,9-trioxa-tridecyl)amin, Tris(3,6,9,12,15,18- hexaoxa-nonadecyl)amin, Tris(3,6-dioxa-4-methyl-heptyl) amin, Hepta-ethylenglykol-dimethylether, Docoso-ethylenglykol-dimethylether, Pentatetraconta-ethylenglykoldimethylether, Octa-ethylenglykol-methyl-dodecyl-ether, Octa-ethylenglykol-diphenyl-ether, Octa-ethylenglykolmethylether-acetat (=H3CO-(CH2CH2O)8-COCH3). Auch Gemische sowie auch technische Gemische verschiedener Phasen transferkatalysatoren können verwendet werden. Als eigentliches Reduktionsmittel wird Iodwasserstoffsäure eingesetzt. Anstelle von Iodwasserstoffsäure kann auch ein eine Iodwasserstoffsäure liefernde Substanz, wie z.B. ein Iodid, insbesondere ein Alkaliiodid, wie Natrium- oder Kaliumiodid, Phosphortriiodid oder elementares Iod verwendet werden. Zur Reduktion einer Sulfochloridgruppe in einem mol Ausgangsverbindung werden 0,001 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mol Iodwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure liefernde Substanz verwendet. Ferner wird noch ein weiteres Reduktionsmittel zugesetzt, welches das gegebenenfalls eingesetzte Iod und das bei der Reduktion frei werdende Iod unter den Reaktionsbedingungen in Iodwasserstoffsäure hubes führt. Reduktionsmittel mit einem derartigen Redoxpotential sind z.B. Schwefeldioxid, Schwefeldioxid lieiernde Substanzen, wie z.B. Hydrogensulfite, Sulfite oder Pyrosulfite; ferner sind z.B. geeignet:phosphorige Säure, Phosphite, hypophosphorige Säure, Hypophosphite, Hydrazin, Hydrazinsalze, wie Hydrazin-chlorid, Hydrazinsulfat oder Dihydrazin-sulfat.Als Hydrogensulfite, Sulfite, Phosphite Hypophosphite, Pyrosulfite werden vor allem die entsprechenden Alkalisalze, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt. Es können auch Gemische verschiedener derartiger Reduktionsmittel zur Anwendung kommen, sofern keine Nebenreaktionen zwischen ihnen eintreten. Bei den oben genannten Mengen an Iodwasserstoffsäure oder einer Iodwasserstoffsäure liefernden Substanz werden 1 bis 2, vorzugsweise 1,25 bis 1,75, Reduktionsäquivalente des Reduktionsmittels benötigt, das Iod in Iodwasserstoffsäure überführt. Das sind bei Schwefeldioxid, Hydrogensulfit, Sulfit, phosphorige Säure und Phosphit 2 bis 4 mol, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 mol; bei hypophosphoriger Säure, ilypophosphit, Pyrosulfit, Hydrazin, Hydrazinchlorid, Hydrazin-suliat sind das 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1,25 bis 1,75 mol, und bei Dihydrazin-sulfat sind das 0,5 bis 1 mol, vorzugsweise 0,625 bis 0,875 mol. Pro mol Ausgangsverbindung werden normalerweise 0,0001 bis 0,05 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 mol des Phasentransferkatalysators eingesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen von 20 bis 2000C, vorzugsweise 40 bis 1500C, unter Rühren durchgeführt. Bei Reaktionstemperaturen, die unter Normaldruck oberhalb des Siedepunkts einer Komponente des 2 Phasensystems liegen, wird die Reaktion unter dem sich einstellenden ueberdruck in einem Autoklaven ausgeführt. Auch wenn als weiteres Reduktionsmittel Schwefeldioxid oder eine Schwefeldioxid liefernde Substanz verwendet wird, ist die Durchführung der Reaktion in einem Autoklaven zweckmässig. Sie ist in dem genannten Temperaturbereich normalerweise nach Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 6 Stunden beendet. Zu Beginn der Reaktion sollte die wässrige Phase des 2-Phasensystems einen pE-Wert kleiner als 4 besitzen. Normalerweise stellt sich ein derartiger pH-Wert in der wässrigen Phase ohne besonderes Zutun ein. Nur für den Fall, dass für die Reduktion des Iods zu Iodwasserstoffsäure ein stark alkalisches Reduktionsmittel, wie Hydrazin, verwendet wird, ist eine entsprechende gesonderte Einstellung des pH-Werts, z.B. mit einer Mineralsäure, wie UC1, H2S04 etc., erforderlich. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel durch azeotrope oder Wasserdampi- Destillation entfernt. Danach können in den meisten Fällen die Endprodukte, das heisst z.B. die Diaryl- bzw. DihetaryO disulfide oder die disulfidgruppenhaltigen Farbstoffe durch einfache Filtration aus dem wässrigen Reaktionsmedium isoliert werden. Aufgrund des hohen Reinheitsgrads der zumeist in hohen bis praktisch quantitativen Ausbeuten anfallenden Produkte ist eine weitere Reinigungsoperation normalerweise nicht erforderlich. Um die Endprodukte in einer besserfiltrierbaren Form zu erhalten, wird dem Reaktionsansatz nach beendeter Reduktion zweckmässigerweise ein Tensid zugesetzt. Geeignete Tenside sind z.B. Aniontenside, wie z.B. Schwefelsäureester, wie sulfatierte Öle und Fettsäuren, sulfatierte Ester und Amide, Alkylsulfate, sulfatierte Ether, ferner Alkylsulfonate, wie Sulfobernsteinsäureester, Alkylnaphthalinsulfonate; Kationtenside, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze, quartäre Mrvlonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, Amphotenside, wie Betaine, Sulfobetaine und Sulfatbetaine; nichtionogene Tenside, wie z.B. Fettsäureester von Alkoholen, Ethylenglykol, Polyethylenglykolen, Propylenglykolen, Glycerin, Polyglycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose; Fettamine, Fettamide, Polyamine, ferner Polyglykolether von Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, wie Glyceriden oder Sorbitestern, Fettaminen, Polypropylenglykolen, Alkylphenolen; ferner Polypropylenglykolether von Alkoholen, Fettsäuren, Fettaminen. Geeignete Tenside sind z.B. beschrieben in Ullmans Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 16 (1965), 724 bis 736, und J.P.Sisleyl Encyclopedia of Surface-Active Agent, Chemical Publishing Comp. Inc., New York (1964). Bevorzugte Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Fetten, Fettsäuren sowie Alkansulfonate. Es können auch Gemische oder gegebenenfalls technische Gemische von Tensiden verwendet werden. Von dem Tensid werden normalerweise pro mol Ausgangsverbindung der Formel I 0,0001 bis 0,05 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 mol, eingesetzt. In vielen Fällen kann das Tensid dem Reaktion ansatz auch von Beginn an zugesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten disulfidgruppenhaltigen Farbstoffe stellen wasserunlösliche Schwefel farbstoffe dar. Diese können nach an sich bekannten Methoden (vgl. beispielsweise Ch. Heid et al, Melliand Textber. 12, 1314 (1973)) in die wasserlöslichen Leuko-Schwefelfarbstoffe überführt werden, die sich hervorragend zum Färben von Cellulosefasern eignen. Die Schwefel farbstoffe weisen eine hohe Farbstärke und ein hohes Echtheitsniveau auf. Das erfindungsgemässe Verfahren weist unter anderem den Vorteil auf, dass unsubstituierte und beliebig substituierte Aryl- und Hetarylsulfochloride bzw. sulfochloridgrupp¯. haltige Farbstoffe mit sehr guten Ausbeuten in die entsprechenden Disulfide überführt werden können. Die erhaltenen Disulfide weisen einen hohen Reinheitsgrad auf. Die erfindungsgemässe Reduktionsmethode ist nicht auf die Herstellung von 3,3'-Dinitrodiphenyl-disulfid aus leicht reduzierbarem 3-Nitrophenylsulfochlorid eingeschränkt. Ausbeutemindernde Nebenreaktionen, beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX, Seiten 30 bis 31 (1955); J. chem. Soc. 125, 2359 (1924); Ber. dtsch. Chem. Ges. 24, 335 (1891) treten überraschenderweise nicht auf. Die nach der Produktisolierung anfallenden Abwässer sind ökologisch günstig. Die Wirksamkeit von Phasentransferkatalysatoren in dem erfindungsgemässen Verfahren ist besonders überraschend und war auch für den Fachmann nicht naheliegend, nachdem aus Chem. Ber. 112, 2765 (1979) bereits bekannt war, dass Iodwasserstoffsäure durch Phasentransferkatalysatoren nicht in ein organisches Medium extrahiert wird. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Angegebene Prozente bedeuten, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Beispiel 1 Eine in bekannter Weise aus 49,8 g Phosphortrichiorid und 25,8 g Chlor in 140 ml Monochlorbenzol hergestellte Suspension von Phosphorpentachlorid wird mit 79,8 g 8 chlornaphthalin-l-sulfonsaurem Natrium versetzt. Anschlie ssend rührt man zur Vervollständigung der Reaktion mehrere Stunden bei 60 bis 800C nach und kühlt dann auf 200C. Darauf wird die Lösung von 8-Chlornaphthalin-1-sulfochlorid unter Aussenkühlung mit 300 ml Wasser versetzt. Es werden 1,9 ml Iodwasserstoffsäure 57 %ig und 2,7 g einer 50 %igen Chlorbenzollösung eines handelsüblichen Tricaprylylmethylammonium-chlorid-phasentransferkatalysa tors (Caprylyl ist dabei eine Mischung von C8H17 bis C1oH2l Alkylgruppen) zugefügt. Man heizt das Gemisch unter Rühren auf 400C und gibt im Verlauf von 45 Minuten eine Lösung von 68,4 g Natriumpyrosulfit in 140 ml Wasser zu. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 70 0C ist die Reduktion beendet. Man entfernt Chlorbenzol aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation, kühlt die wässrige Suspension auf ca. 400C, filtriert und wäscht das Produkt mit Wasser säurefrei. Nach Trocknung bei 80 bis 90 C erhält man 58,7 g (99 % der Theorie) Bis-(8-chlornaphthyl-1)-disulfid mit einem Reinheitsgrad von 97%; Fp. 173 bis 175 C. Vergleichsbeispiel 1 Die Reduktion wird nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch ohne Zusatz des Phasentransferkatalysators, durchgeführt. Chromatographisch ist nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 70 C kein Bis-(8-chlornaphthyl-1)-disulfid nachzuweisen. Die Chlorbenzolphase enthält noch 10,4 g 8-Chlornaphthalin-l-sulfochlorid. Beispiel 2 Die Herstellung einer Lösung von 8-Chlornaphthalin-lsulfochlorid in Chlorbenzol, ausgehend von 79,4 g 8-chlor naphthalin-1-sulfonsaurem Natrium, erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Anschliessend setzt man 1,9 g Iod und 2,7 g des in Beispiel 1 benutzten Phasentransferkataly- sators zu. Die Mischung wird in einen 1,3 l Tantal-Autoklaven überführt und bei 20 C mit einer Lösung von 78,4 g Natriumpyrosulfit in 150 ml Wasser versetzt. Anschliessend heizt man auf 100 C und rührt 5 Stunden bei 100 C bis zur Druckkonstanz von 2 bar nach. Die Produktisolierung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Ausbeute: 58,7 g (97 % der Theorie) Bis-(8-chlornaphthyl1)-disulfid; Reinheitsgrad: 96 %; Fp. 172 bis 1740C. Beispiele 3 bis 14 Die Herstellung einer Lösung von 8-Chlornaphthalin-lsulfochlorid aus 79,4 g (0,3 mol) 8-chlornaphthalin-1sulfonsaurem Natrium und anschliessende Wasserzugabe erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Nach Zugabe der in der nachfolgenden Tabelle I auf geführten Zusätze werden in einem Tantal-Autoklaven 49 ml Schwefeldioxid aufgedrückt. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden bei 1000C. Die Produktisolierung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. TABELLE 1 EMI19.1 <tb> Bei- <SEP> Zugesetzte <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Bis-(8-chlornaphthyl <tb> siel <SEP> Phasentransfer-( <SEP> HI <SEP> oder <SEP> 1)-disulfid <tb> Nr. <SEP> katalysator <SEP> Iodid <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Schmelz- <SEP> <tb> <SEP> % <SEP> d.Th. <SEP> punkt <SEP> in <tb> <SEP> 0C <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 2,7g <SEP> A <SEP> 50 <SEP> % <SEP> in <SEP> 1,4g <SEP> NaI <SEP> 96 <SEP> 173-174 <tb> <SEP> chlorbenzol <tb> <SEP> 4 <SEP> 2,7g <SEP> A <SEP> 2g <SEP> KI <SEP> 97 <SEP> 172-175 <tb> <SEP> 5 <SEP> 1,5g <SEP> A <SEP> 0,8g <SEP> HI <SEP> 57Sig <SEP> 92 <SEP> 170-173 <tb> <SEP> 6 <SEP> 1,6g <SEP> B <SEP> 3,2g <SEP> HI <SEP> 57ig <SEP> 97 <SEP> 174-176 <tb> <SEP> 7 <SEP> 2g <SEP> C <SEP> 40%ig <SEP> 3g <SEP> HI <SEP> 57%ig <SEP> 95 <SEP> 173-175 <tb> <SEP> Wasser <tb> <SEP> 8 <SEP> 2,3g <SEP> D <SEP> 50%ig <SEP> 3g <SEP> HI <SEP> 57%ig <SEP> 99 <SEP> 173-174 <tb> <SEP> in <SEP> Wasser <tb> <SEP> 9 <SEP> 1,5g <SEP> Ethyltri- <SEP> 3g <SEP> HI <SEP> 57%ig <SEP> 93 <SEP> 172-175 <tb> <SEP> octylphospho <tb> <SEP> nium <SEP> bromid <SEP> <tb> 10 <SEP> 4g <SEP> Tetrabutyl- <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 172-174 <tb> <SEP> ammoniumiodid <tb> 11 <SEP> 1,2g <SEP> Trioctyl- <SEP> 3g <SEP> HI <SEP> 57%ig <SEP> 90 <SEP> 173-175 <tb> <SEP> ammoniumchlorid <tb> 12 <SEP> 1,5g <SEP> E <SEP> 3,3g <SEP> BI <SEP> 57%ig <SEP> 89 <SEP> 170-172 <tb> 13 <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP> F <SEP> 3,3g <SEP> BI <SEP> 57%ig <SEP> 91 <SEP> 170-171 <tb> 14 <SEP> 2,0g <SEP> G <SEP> 3,3g <SEP> HI <SEP> 57%ig <SEP> 94 <SEP> 172-173 <tb> In der vorstehenden Tabelle bedeuten: A: Tricaprylylmethylammoniumchlorid (Caprylyl ist dabei eine Mischung von C8H17 bis C10H21-Alkylgruppen) B: Diheptadecyl-dimethylammoniumchlorid (Heptadecyl ist dabei eine Mischung von C16H33 bis C18H37-Alkylgruppen) C: Tridecyl-trimethyl-ammoniumchlorid (Tridecyl ist dabei eine Mischung von C12H25 bis C14H29-Alkylgruppen) D: Tridecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid (Tridecyl benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid ist dabei eine Mischung von C12H25 bis C14il29-Alkylgruppen) E: 18-Erone-6 F: 2,5,8,11,14,19-Hexaoxa-eicosan G: Tris(3,6,9-trioxa-decyl)amin Wie das Beispiel 10 zeigt, ist ein gesonderter Zusatz von Iodwasserstoffsäure, Iodid oder Iod nicht erforderlich, wenn der Phasentransferkatalysator ein Iodid ist. Beispiel 15 77,9 g (0,3 mol) 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfochlorid, hergestellt durch Sulfochlorierung von 2,4-Dichlortoluol mit Chlorsulfonsäure und Fällung auf Eis, werden in Form des feuchten, 62,9 %igen Presskuchens in eine Mischung von 100 ml Wasser und 100 ml Chlorbenzol eingetragen. Man setzt 2,7 g des in Beispiel 1 verwendeten Phasentransferkatalysators (50 %ig in Chlorbenzol) und 1,9 ml Iodwasserstoffsäure zu und drückt in einem 500 ml Tantal-Autoklaven 50 ml Schwefeldioxid auf. Anschliessend heizt man unter Rühren auf 95 bis 100 C und rührt 5 Stunden bis zur Druckkonstanz (2 bar) nach. Darauf wird gekühlt, entspannt und das Chlorbenzol aus der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation entfernt. Das Produkt wird bei 20 C abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 70 bis 80 C getrocknet. Ausbeute an Bis-(2, 4-dichlor-5-methylphenyl)-disulfid: 59,4 g (100% der Theorie); Reinheitsgrad: 97%; Fp. 124 bis 128 C. Vergleichsbeispiel 15 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 12, verwendet jedoch 200 ml Wasser statt einer Mischung von 100 ml Wasser und 100 ml Chlorbenzol und setzt keinen Phasentransferkatalysator zu. Nach Zugabe von 1,9 ml Iodwasserstoff säure 57 zig und 50 ml Schwefeldioxid zu der wässrigen Suspension von 77,9 g 2,4-Dichlor-5-methylbenzol-sulfochlorid ethält man nach 5 Stunden bei 95 bis 100 C Druckkonstanz bei 7,5 bar. Man kühlt den Autoklaven ab und entspannt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 41,6 g eines Produktgemisches mit einem Gehalt an Bis-(2,4-dichlor5-methyl phenyl)-disulfid von ca. 30 %; Ausbeute: ca. 22 % der Theorie; Fp. 70 bis 730C. Beispiel 16 bis 19 Der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse weiterer Reduktionen von 77,9g(0,3 mol) 2,4-Dichlor-5-methylphenylsulfochlorid zu Bis-(2, 4-dichlor-5-methylphenyl)-disulfid zu entnehmen, die unter den in Beispiel 15 angegebenen Reaktionsbedingungen, jedoch in Gegenwart des angegebenen 2-Phasensystems und der angegebenen Phasentransferkataly satoren durchgeführt wurden. T A B E L L E II Bei- 2-Phasensystem Phasentransfer- Bis-(2,4-dichlorspiel katalysator 5-methylphenyl) Nr. disulfid/ Schmelz usbeute punkt in % d.Th. in C 16 100 ml Toluol 1,6 g B 95 123-125 50 ml Wasser 17 100 ml o-Xylol 1,5 g il 96 125-127 100 ml Wasser 18 70 ml o-Dichlor- 1,3 g L 95 124-126 benzol 100 ml Wasser 19 100 ml sym.Tetra- 1,5 g M 93 123-126 chlorethan 100 ml Wasser In der vorstehenden Tabelle bedeuten: B: vgl. Erläuterung zu Tabelle I H: Dodecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid L: Heneicosyl-trimethyl-ammoniumchlorid (Heneicosyl ist dabei eine Mischung von C20H41 bis C22H45 Alkylresten) M: Tetradecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid Beispiel 20 In einem 500 ml Tantal-Autoklaven werden 73,7 g (0,3 mol) 2,5-Dichlorbenzol-sulfochlorid in Form eines 82,4 %igen Filterkuchens (Herstellung durch Sulfochlorierung von 1,4 Dichlorbenzol mit Chlorsulfonsäure und anschliessende Fällung auf Eis) in eine Mischung von 100 ml Wasser, 100 ml Chlorbenzol, 2,7 g des in Beispiel 1 benutzten Phasentransferkatalysators 50 gig in Chlorbenzol und 2 ml Iodwasserstoffsäure 57 %ig eingetragen. Man drückt 50 ml Schwefeldioxid auf, heizt auf 100 C und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur Druckkonstanz von 5,4 bar nach. Das Chlorbenzol wird darauf azeotrop abdestilliert. Das Produkt wird bei ca. 30 C durch Filtration isoliert, säurefrei gewaschen und bei 60 C getrocknet. Ausbeute an Bis-(2,5-dichlorphenyl)-disulfid 52,8 g (98 % der Theorie); Reinheitsgrad: 99 %; Fp. 79 bis 810C. Vergleichsbeispiel 20 73,7 g (0,3 mol) 2,5-Dichlorbenzol-sulfochlorid, technisch feucht, 82,4 %ig, werden in 200 ml Wasser eingetragen und mit 2 ml Iodwasserstoffsäure versetzt. Dieses Gemisch wird in einem 500 ml Tantal-Autoklaven mit 40 ml Schwefeldioxid versetzt und auf 1000C geheizt. Nach 5 Stunden stellt sich bei dieser Temperatur ein konstanter Druck von 8 bar ein. Man kühlt auf 200C und entspannt den Autoklaven. Man erhält 55 g eines braunen, wasserunlöslichen Öls, in dem sich chromatographisch ca. 25 % Bis-(2,5-dichlorphenyl)disulfid nachweisen lässt (Ausbeute: ca. 26 % der Theorie). Beispiel 21 71,6 g (0,3 mol) 4-Chlor-2,5-dimethylbenzol-sulfochlorid werden in 60 %iger, wasserfeuchter Form (Herstellung durch Sulfochlorierung von 2-Chlor-1,4-dimethylbenzol mit Chlorsulfonsäure und Isolierung durch Fällung auf Eiswasser) bei 20 C in eine Mischung von 100 ml Wasser, 100 ml Chlorbenzol, 2 ml Iodwasserstoffsäure 57 %ig und 3,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Phasentransferkatalysators (50 %ig in Chlorbenzol) eingetragen. Das Gemisch wird in einem 500 ml Email-Autoklaven mit 50 ml Schwefeldioxid versetzt, langsam auf 100 C geheizt und 7 Stunden bei 100 C bis zur Druckkonstanz von 7 bar gerührt. Anschlie ssend wird auf 20 bis 250C gekühlt, entspannt, das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation regeneriert und kaltgerührt. Das Produkt wird filtriert, säurefreigewaschen und getrocknet. Ausbeute: 46,1 g (85 % der Theorie) Bis-(4-chlor-2,5-dimethyl)-disulfid; Reinheitsgrad: 95%; Fp. 100 bis 102 C. Vergleichsbeispiel 21 Eine Mischung von 71,6 g (0,3 mol) 4-Chlor-2,5-dimethylbenzol-sulfochlorid und 2 ml Wasser wird in einem 500 ml Email-Autoklaven mit 50 ml Schwefeldioxid versetzt und langsam auf 1000C geheizt. Man rührt 7 Stunden bei 1000C nach und erreicht Druckkonstanz bei 11,5 bar. Anschlie ssend wird kaltgerührt und entspannt. Man erhält 0,8 g eines schmierigen Produkts (verunreinigtes Bis-(4-Chlor 2, 5-dimethylphenyl)-disulfid), das durch Filtration entfernt wird. Das wässrige Filtrat wird mit 88 ml 10 n Natronlauge auf pH 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert und bei 1000C getrocknet. Ausbeute: 61,8 g 4-chlor-2,5-dimethyl-benzolsulfinsaures Natrium; Fp. > 3000C Beispiel 22 In einem 700 ml Tantal-Autoklaven werden 110 ml Wasser, 100 ml Chlorbenzol, 2,7 g des in Beispiel 1 benutzten Phasentransferkatalysators (50 %ig in Chlorbenzol) und 1,6 ml Iodwasserstoffsäure 57%ig vorgelegt und 55,4g 3-Nitrobenzol-sulSochlorid eingetragen. Man drückt bei 20 bis 250C 42 ml Schwefeldioxid zu und heizt im Verlauf von 90 Minuten auf 95 C. Dann rührt man 5 Stunden bis zur Druckkonstanz von 3 bar nach, kühlt den Autoklaven auf 200C und entspannt. Nachdem man Chlorbenzol durch azeotrope Destillation entfernt hat, kühlt man das Reaktionsgemisch auf 1gOC, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet das erhaltene Bis-(3-nitrophenyl)-disulfid bei 60 bis 650C. Ausbeute: 36 g (93 % der Theorie); Reinheitsgrad: 99,5 %; Fp. 79 bis 8100. Vergleichsbeispiel 22 A Wiederholt man den in Beispiel 22 durchgeführten Versuch ohne Zugabe eines Phasentransferkatalysators, erhält man Bis-(3-nitrophenyl)-disulfid in einer Ausbeute von 54 % der Theorie. Vergleichsbeispiel 22 B Eine Mischung von 55,4 g 3-Nitrobenzol-sulfochlorid, 30,75 g Iodwasserstoffsäure 57%ig in 90 ml Wasser wird auf 500C erwärmt und unter Rühren portionsweise mit 61,7g Natriumpyrosulfit versetzt. Anschliessend heizt man weiter auf 65 bis 70 C und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach. Die Reaktionsmischung wird dann auf 20 C gekühlt und nochmals mit 10 g Natriumpyrosulfit versetzt, um freigewordenes Iod zu entfärben. Darauf kühlt man auf 1000, filtriert und trocknet das Produkt bei 70 C. Ausbeute: 31,8 g (81 % der Theorie) Bis-(3-nitrophenyl)disulfid; Reinheitsgrad: 98 %, Fpc 76 bis 780C. Beispiel 23 97 g (0,1 mol ) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid werden als 38 Sige, technisch feuchte Paste (Herstellung aus 57,6 g Kupferphthalocyanin, Chiorsulfonsäure und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur) in eine Mischung von 350 ml Chlorbenzol, 100 ml Wasser, 2,6 ml Iodwasserstoffsäure 57 %ig und 3,6 g des in Beispiel 1 benutzten Phasentransferkatalysators (50%ig in Chlorbenzol) eingetragen. Aus einem Druckgefäss drückt man unter Rühren in einen 1,3 1 Tantal-Autoklaven bei 20 bis 250C 66ml Schwefeldioxid zu und heizt das Gemisch auf 95 bis 1000C. Es wird 6 Stunden bei dieser Temperatur bis zur Druckkonstanz von 2,6 bar nachgerührt. Darauf wird gekühlt und die Apparatur entspannt. Chlorbenzol wird aus der grünen Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation entfernt. Anschliessend kühlt man auf ca. 500C, filtriert und wäscht den in Pigmentform anfallenden, wasserunlöslichen grünen Schwefelfarbstoff säurefrei. Ausbeute: 318g grüne Farbstoffpaste;nach dem Trocknen: 80 g grünes Pulver. In der Leukoform weist der erhaltene Schwefel farbstoff eine hohe Löslichkeit auf und ergibt auf Baumwolle brillante grüne Färbungen hoher Farbstärke mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 24 Die Herstellung einer Lösung von 8-Chlornaphthalin-lsulfochlorid aus 79,4 g (0,3 mol) 8-chlornaphthalin-2sulfonsaurem Natrium wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt. Man legt 300 ml Wasser vor und dosiert die Lösung von 8-Chlornaphthalin-l-sulfochlorid in Chlorbenzol langsam zu. Anschliessend werden 1,9 ml Iodwasserstoffsäure und 2,5 g einer 50 zeigen Chlorbenzollösung des in Beispiel 1 benutzten Phasentransferkatalysators zugegeben. Darauf versetzt man die Mischung bei 20 bis 250C mit 121 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 80 bis 850C. Chlorbenzol wird darauf durch azeotrope Destillation entfernt. Man kühlt auf 300C, filtriert, wäscht das Produkt säurefrei und trocknet bei 800C. Ausbeute: 59,9 g (99 % der Theorie) Bis-(8-chlornaphthyl-1)-disulfid; Reinheitsgrad: 95 %; Fp. 172 bis 1740C. Beispiel 25 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 24, fügt jedoch zu der Mischung von 0,3 mol 8-Chlornaphthalin-1 sulfochlorid und 2,5 g des Phasentransferkatalysators in Chlorbenzol/Wasser zunächst 1,1 g Jod und darauf 40,5 g Natriumhypophosphit-Monohydrat und rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80 bis 85 C nach. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 24. Ausbeute: 57,5 g (98 % der Theorie) Bis-(8-chlornahthyl-1) -disulfid; Reinheitsgrad: 98 %ig; Fp. 172 bis 174 C. Beispiel 26 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 24, setzt jedoch zum Gemisch von 0,3 mol 8-Chlornaphthalin-l-sulfo chlorid 1,9 ml Jodwasserstoffsäure und 2,5 g des Kataly sators in Chlorbenzol/Wasser statt 121 g 50%iger hypo phosphoriger Säure 126 g einer 70 %igen wässrigen Lösung von phosphoriger Säure zu. Ausbeute: 59,0 g (100 % der Theorie) Bis-(8-chlornaphthyl-1)-disulfid; Reinheitsgrad: 98,5%;Fp. 174 bis 17500. Beispiel 27 Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 24, setzt jedoch statt 121 g 50 %iger hypophosphoriger Säure eine Lösung von 43,8 g Dihydrazin-sulfat in 50 ml Wasser ein, so erhält man 58,7 g (100 % der Theorie) Bis-(8-chlor naphthyl-1)-disulfid, das einen Reinheitsgrad von 99% und einen Schmelzpunkt von 174 bis 175 C aufweist. Beispiel 28 Eine Emulsion von 97 g P-Flu rbenzoSsulfochlorid und 250 ml Wasser wird in einem 700 ml Tantal-Autoklaven mit 3,2 g Iod und 2,8 g des Phasentransferkatalysators Dodecyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid versetzt. An schliessend drückt man 80 ml Schwefeldioxid zu, heizt langsam auf 1000C, rührt 8 Stunden bis zur Druckkonstanz von 5,5 bar nach und kühlt darauf auf 20 bis 250C. Nach dem Entspannen wird das als gelbe Flüssigkeit anfallende Bis-(4-fluorphenyl)-disulfid von der wässrigen Phase abgetrennt. Ausbeute: 57,2 g (90 % der Theorie) gelbes Öl; Kp2,39 mbar 115 bis 1200C. In der Tabelle III sind weitere Sulfochloride aufgeführt, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in die entsprechenden Disulfide überführt wurden. Im einzelnen ist in Tabelle III angegeben: das eingesetzte Aryl- bzw. Hetaryl-sulfochlorid oder der sulfochloridgruppenhaltige Farbstoff; die Verfahrensweise analog einem der bereits beschriebenen Beispiele; die Ausbeute in % der Theorie an dem erhaltenen Disulfid und sein Schmelzpunkt in OC. T A B E L L E III EMI28.1 Sulfochlorid- <SEP> Verfahren <SEP> Disulfid-Endprodukt <tb> Ausgangsprodukt <SEP> analog <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> Beispiel <SEP> % <SEP> d.Th. <SEP> (Siedepunkt) <SEP> ( C) <tb> Benzol-sulfochlorid <SEP> 15 <SEP> 92 <SEP> Diphenyl-disulfid <SEP> 58 <SEP> bis <SEP> 60 <tb> p-Toluol-sulfochlorid <SEP> 15 <SEP> 95 <SEP> Bis-(p-tolyl)-disulfid <SEP> 43 <SEP> bis <SEP> 45 <tb> p-Chlorbenzol-sulfo- <SEP> 15 <SEP> 95 <SEP> Bis-(p-Chlorphenyl)-disulfid <SEP> 67 <SEP> bis <SEP> 69 <tb> chlorid <tb> Naphthalin-2-sulfo- <SEP> 15 <SEP> 90 <SEP> Dinaphthyl(2)-disulfid <SEP> 135 <SEP> bis <SEP> 76 <tb> chlorid <tb> 4-Acetaminobenzol- <SEP> 15 <SEP> 90 <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfid <SEP> 74 <SEP> bis <SEP> 76 <tb> sulfochlorid <tb> 2,4-Dichlor-3-nitro- <SEP> 25 <SEP> 95 <SEP> Bis-(2,4-Dichlor-3-nitrophenyl) <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 182 <tb> benzol-sulfochlorid <SEP> disulfid <tb> 2-Chlor-3-nitrobenzol- <SEP> 2 <SEP> 93 <SEP> Bis-(2-chlor-3-nitrophenyl)- <SEP> 176 <SEP> bis <SEP> 179 <tb> sulfochlorid <SEP> disulfid <tb> Thiophen-2-slfochlorid <SEP> 15 <SEP> 90 <SEP> Di-2-thienyl-disulfid <SEP> 52 <SEP> bis <SEP> 54 <tb> Pyridin-3-sulfochlorid <SEP> 15 <SEP> 92 <SEP> Di-3-pyridyl-disulfid <SEP> 186 <SEP> bis <SEP> 188 <tb> <SEP> (Dipikrat) <tb> 2-Cyano-5-ethoxybenzol- <SEP> 1 <SEP> 89 <SEP> Bis-(2-carbonamido-5-ethoxy- <SEP> 242 <SEP> bis <SEP> 246 <tb> sulfochlorid <SEP> (Reduktions- <SEP> phenyl)-disulfid <tb> <SEP> temp.: <SEP> 40 <tb> <SEP> bis <SEP> 45 C) <tb> T A B E L L E III (Fortsetzung) EMI29.1 Sulfochlorid- <SEP> Verfahren <SEP> Disulfid-Endprodukt <tb> Ausgangsprodukt <SEP> analog <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> Beispiel <SEP> % <SEP> d.Th. <SEP> (Siedepunkt) <SEP> ( C) <tb> Benzol-1,3-disulfo- <SEP> 15 <SEP> 90 <SEP> polymeres <SEP> Benzol-1,3-disulfid <SEP> kein <SEP> definierchlorid <SEP> ter <SEP> Schmelzpunkt <tb> Kupferphthalocyanin- <SEP> 23 <SEP> blauer <SEP> Schwefelfarbstoff <SEP> (Pigment- <SEP> " <tb> disulfochlorid <SEP> form) <tb> Kobaltphthalocyanin- <SEP> 23 <SEP> blaugrüner <SEP> Schwefelfarbstoff <SEP> (Pig- <SEP> " <tb> trisulfochlorid <SEP> mentform) <tb> Nickelphthalocyanin- <SEP> 23 <SEP> grüner <SEP> Schwefelfarbstoff <SEP> (Pigment- <SEP> " <tb> tetrasulfochlorid <SEP> form) <tb> Tetasulfochlorid <SEP> 23 <tb> von <SEP> CI <SEP> Pigment <SEP> Violet <SEP> 23 <SEP> blauer <SEP> Schwefelfarbstoff <SEP> (Pigment- <SEP> " <tb> <SEP> form) <tb> 6,13-Dichlor-tripheno- <SEP> 23 <SEP> roter <SEP> Schwefelfarbstoff <SEP> (Pigment- <SEP> " <tb> dioxazin-disulfochlorid <SEP> form) <tb>

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Disulfiden, heteroaromatischen Disulfiden oder Farbstoff-Disulfiden durch Reduktion der entsprechenden Sulfochloride mit Iodwasserstoffsäure oder mit Iodwasserstoffsäure liefernden Substanzen in Gegenwart von Reduktionsmitteln, die Iod in Iodwasserstoffsäure überführen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem aus Wasser und einer organischen Phase bestehenden 2-Phasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 2000C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 150 C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Tensids durchgeführt wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro mol Ausgangsverbindung 0,0001 bis 0,05 mol des Phasentransferkatalysators eingesetzt werden. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro mol Ausgangsverbindung 0,001.bis 0,02 mol des Phasentransferkatalysators eingesetzt werden. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkataly sator ein Oniumsalz der Formel EMI31.1 ist, worin R1 R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 25 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 2 bis 25 C-Atomen, Arylreste, Aralkylreste und/oder Cycloalkenylreste und X+ - N+, P+, Ar+ oder S und Y- ein Anion bedeuten und zwei der Reste R1, R2, R3 R4 zusammen mit dem oder N+ auch ein Ringsystem mit 5 bis 7 C-Atomen bilden können. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator ein makrocyclischer Polyether der Formel EMI31.2 ist, worin m 4 bis 12 bedeutet und ein, mehrere oder alle Sauerstoffatome auch durch -Nil-, -S-, -CO-, -CS- und/oder phosphorhaltige Gruppen und/oder ein, mehrere oder alle Ethanogruppen (-Cil2OCH2-) auch durch Furan-2,5-diyl, Pyridin-2,6-diyl und/oder Thien-2,5-diyl ersetzt sein können und an den Ring auch eine oder mehrere Benzolund/oder Cyclohexan-Kerne ankondensiert sein können. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentranferkatalysator eine Verbindung der Formeln R5-(OCH2CH2)p-O-R6 (III) R5-O-(CH2CH2O)p-(CH2)q-CH2O-R6 (IV) EMI32.1 ist, worin R5, R6 verschieden oder gleich sind und Alkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen, Chinolyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Phenyl, substituiertes Phenyl und p eine ganze Zahl von 3 bis 50, q eine ganze Zahl von 1 bis 10, r eine ganze Zahl von 2 bis 12 und s eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator ein tertiäres Amin der Formel VI EMI32.2 ist, worin t eine ganze Zahl von 0 bis 10, R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und Rll einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen -CVH2v+l-C6H5 oder -CvH2v-C6H5-Rest bedeuten, in dem v eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

Inventors: BAUER, WOLFGANG, DR., KUHLEIN, KLAUS, DR., Kühlein, Klaus, Dr.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C07B45
IPC codes: C07C319, C09B49, C07D333, C07B45, C07D213, B01J31, C07C321, C07C323, C07C313, C07B61, C07C67, C08G75