ACRYLIC AND METHACRYLIC ACID DIESTERS AND THEIR USE

Abstract: 1. Diacrylic and dimethylacrylic acid esters of the general formula see diagramm : EP0104491,P20,F2 where R**1 means an ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, phenylene, toluylene, methylene bisphenyl, propylene bisphenyl, cyclohexane, dicyclopentane dimethylene, methylene biscyclohexyl or propylene biscyclohexyl group ; R**2 means hydrogen or methyl ; R**3 means a -CH=CH-, -CH2 CH2 - or -CH2 CH2 CH2 CH2 - group ; an optionally substituted or hydrogenated benzene ring, a cyclohexane, cyclohexene or a cis-norbornene group, and R**4 means hydrogen or the group see diagramm : EP0104491,P20,F3 where R**5 represents n-butyl, isobutyl or a possibly substituted phenyl or cyclohexyl group.

Description: Ieut L > iacryl- und Dilethacrylester und ihre Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf neue, polynierisierbare Di(meth) acryl-Verbindungen und ihre Anwendung in Bindemitteln, besonders bei Dentalmaterialien, sowie auf dentale Restorationsund Fiillungsmaterialien, die diese neuen Verbindungen enthalten. Es gibt zahlreiche polymerisierbare Verbindungen, die mehr als eine Doppel bindung im Molekül haben. Diese Verbindungen werden zu verschiedenen Zwecken benutzt, besonders als Bindemittel für die Herstellung verschiedener Klebstoffe, u.a. in der Medizin und Zahnmedizin, zur Herstellung dentaler Zemente, dentaler Restorations- und Füllungsmaterialien, dentaler Versiggelungsmaterislien, orthopädischer und orthodontischer Klebstoffe, etc. Es wurde nun gefunden, dass eine neue Klasse von Monomeren, die durch Reaktion von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden mit Diolen und Glycidyl(meth)acrylat erhalten wird, und deren Carbamate besonders geeignet sind als Bindemittel und Klebstoffe, besonders in aen oben genannten Anwendungsgebieten. Gegenstand der Erfindung sind also neue Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.1 wobei R1 einen divalenten (ar)aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 H oder eine Methylgruppe, R3 einen -CH=CH-, 2 2 - CH2CH2CH2 -, -CH 2C11 2CH2CH2- Rest, einen gege- benenfalls substituierten oder hydrierten Benzolring oder einen Cyclohexan-, Cyclohexen- oder Cisnorbornenrest und R4 H oder EMI2.1 bedeuten, wobei R5 einen n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt. Der Rest R1 bedeutet insbesondere eine Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Hexamethylengruppe, eine Phenylen-, Toluylen-, Methylenbisphenyl-, Propylenbisphenyl-, Cyclohexan-, Dicyclo. pentandimethylen-, Tri cyclodecandimethyl en-, oder Methylenbiscyclohexyl- oder eine Propylenbiscyclohexylgruppe. R2 ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; die Methacrylverbindung wird bevorzugt. R3 steht bevorzugt fur eine -CH=CH-Gruppe (abgeleitet von Maleinsäure), eine ssenzolgruppe (abgeleitet von Phthalsaure), eine Tetrahydrobenzolgruppe (abgeleitet von 4-Cyclohexen 1,2.dicarbonsäure), eine Cyclohexangruppe (abgeleitet von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure) oder einer Cis-Norbonen-Gruppe (abgeleitet von Cis-Norbanendicarbonsaure), jedoch sind beispielsweise auch Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure- und Adipinsäureverbindungen geeignet. R4 ist Wasserstoff oder ein Carbaminsäurerückstand EMI2.2 wobei R5 ein n- oder Iso-Butyl-, Hexyl- oder gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Cyclohexylrest sein kann. Die Herstellung der neuen polymerisierbaren Verbindungen gemäss der Erfindung kann durch folgendes Verfahren erfolgen: Ein Anhydrid einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure wird verestert mit einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Diol, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ca. 1200C - ca. 170 C. Dann lässt man diesen Ester mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zu einem entsprechenden 3-(Meth)Acroyl-2-hydroxypropylester reagieren. Dieses Produkt kann in Gegenwart eines bekannten Katalysators bei ca. 40 "C - ca. 1000C mit einem Isocyanat zum entsprechenden Carbamat umgesetzt werden. Die GB-A Nr. 2,079,297 offenbart ein härtbares, dentales Füllungsmaterial, das als Harzbestandteile Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyldiacrylaten und -dimethacrylaten der allgemeinen Formel EMI3.1 enthält, wobei R1, R2, R3 und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und n eine Zahl von 2 bis 10 ist. Jedoch erfüllen die Eigenschaften der gehärteten dentalen Füllungsmaterialien, die solche Monomere enthalten, nicht die Anforderungen der zahnärztlichen Praxis, besonders was die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Härte betrifft. Die Produkte gemäss der Erfindung sind prinzipiell geeignet für all jene Anwendungen, wo Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung in einem Molekül verwendet werden. Wie eingangs ausgeführt, sind sie besonders geeignet für den Gebrauch in der Medizin und der Zahnmedizin. In den letzten Jahren haben in der konservierenden Zahnmedizin die sogenannten "Composites" eine wachsende Bedeutung erlangt, da diese Produkte einfach und sicher vom Zahnarzt anzuwenden sind und von den Patienten gut vertragen werden. Sie nähern sich dem Ziel, die Amalgamfüllungsmateralien zu verdrängen, die aus physiologischen Gründen kritisiert werden. Diese Composites bestehen gewöhnlich aus anorganischen Füllstoffen und polymerisierbaren Verbindungen. Nachteile der Composites im Vergleich zu konventionellen Füllungsmaterialien sind ihre Abrieb- und Schrumpfungsanfälligkeit und ihre Wasserabsorption. Sekundärkaries kann, verursacht durch die mögliche Schrumpfung zwischen dem Rand der Kavität und der Füllung im Zahn, die Folge sein. Deshalb wurden zahlreiche Versuche unternommen, Composites herzustellen, die keinen oder nur einen geringen Schrumpfungsgrad besitzen, eine niedrige Wassersorption und gute mechanische Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Härte, aufweisen und farbstabil sind. Diese Eigenschaften können durch einen hohen Anteil von anorganischen Füllstoffen in den Zusammensetzungen erreicht werden Jedoch ist der maximal mögliche Füllstoffanteil weitgehend von den Eigenschaften der Monomeren, die in der Zusammensetzung vorliegen, abhängig. Konventionelle, auf dem Markt befindliche Composites haben im allgemeinen nach der Aushärtung die folgenden mechanischen Eigenschaften: Wassersorption bei 374C: 0,7-1,2 mgcm2*) Druckfestigkeit: 30.000-40.000 psi Diametrale Zugfestigkeit: 3.480-4,200 psi*) Härte (Barcol): 98 Farbfestigkeit: keine Verfärbung feststellbar ) *) Bestimmt gemäss ADA Spezifikation No. 27 (Journal of the American Dental Association, Band 94 (Juni 1977)). Es wurde nun gefunden, dass diese Eigenschaften der konven- tionellen, bekannten Composites erheblich verbessert werden konnen durch die Verwendung neuer Monomerer gemäss der Erfindung, was wahrscheinlich durch eine deutliche Erhöhung des Verhältnisses von anorganischem Füllstoffgehalt zum Harzgehalt verursacht wird. Dies hat eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Füllungen, insbesondere im Hinblick auf die Härte und die Abrasionsfestigkeit, zur Folge. Der Füllstoffgehalt in den Füllungsmaterialien gemäss der Erfindung kann dabei bis zu ca. 90 X erhöht werden. Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein dentales Füllungs- material herzustellen, das gekennzeichnet ist durch einen Anteil von mindestens einem der neuen Monomeren gemäss der Erfindung, mindestens einem anorganischen Füllstoff, einem Polymerisationsinitiator oder -beschleuniger sowie gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die in diesen Zusammensetzungen bekannt sind, wie andere Monomeren,, UV-Absorbern, Stabilisatoren, Pigmenten und Farbstoffen etc. Die verwendeten anorganischen Füllstoffe können röntgenstrahlendurchlässig oder -undurchlässig sein. Geeignete Produkte sind die verschiedenen Silikate wie Glas (pulverisiertes Glas), Quarz, Borosilikatgias und andere Gläser wie Quarzit, Cristobalit, etc.. Geeignete röntgenopake Füllstoffe sind Bariumaluminiumsilikat, Lithiumaluminiumsilikat oder Glaskeramik-Fullstoffe, die z.B. die Elemente Lanthan oder Zirkonium enthalten. Geeignete röntgenbpake Füllstoffe sind z.B. in den US -Patenten Nr. 3,801,344, 3;808,170 und 9,975,203 sowie in der DE-A Nr. 2,347,591 beschrieben. Um die Verträglichkeit des anorganischen Füllmaterials mit den organischen Monomeren zu verbesseren, können die Füllstoffe in an sich bekannter Weise silanisiert werden. Die Teilchengrösse der anorganischen Füllstoffe liegen normalerweise zwischen ca. 0.01 und 100 Mikron. In vielen Fällen ist es möglich und auch sinnvoll, Kombinationen von Falls stoffen mit grossen und kleinen Teilchendurchmessern zu verwenden, wobei der bevorzugte Durchmesset zwischen ca. 0,05 und ca. 50, besonders ca. 20 Mikron liegt. Geeignete Füllstoffe werden auch in der Europäischen Offenlegungsschrift Nr. 60 911 und der US-PS Nr. 4,388,069 beschrieben. Im Prinzip können Composites in zwei Modifikationen verwendet werden, entweder als Zwei-Phasen-Zusammensetzungen oder als Ein-Phasen-Zusammensetzung. Bei den Zwei-Phasen-Zusammensetzungen enthält eine Phase einen Polymerisationsinitiator, z.B. ein Peroxid, und die andere Phase einen Beschleuniger, z.B. ein organisches Amin. Beide Phasen werden kurz vor dem Füllen des Zahns zusammen gebracht; die Polymerisation (Härtung) wird in der offenen Kavität durchgeführt, die zuvor mit einer Unterfüllung ver sehen wurde, bzw. mit einem Haftvermittler. Eln-Phasen-Präparate polymerisieren unter dem Einfluss von Licht, z.B. UV- oder Laser-Licht und enthalten einen Photo polymerisationsinitiator und einen Beschleuniger dafür. Natürlich ist der Gebrauch der neuen Monomeren gemäss der Erfindung sowohl bei Zwei- als auch bei Ein-Phasen-Präparaten möglich. Wie erwähnt, polymerisieren die Ein-Phasen-Präparate durch Lichteinfluss. Geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind wohlbekannt; bevorzugte Verbindungen für diesen Zweck sind Carbonylverbindungen, besonders Benzil und Benzilderivate wie 4,4-Oxidibenzil oder andere Dicarbonylverbindungen, z.B. Diacetyl, 2,3-Pentandion oder Metallcarbonyle, Chinone und ihre Derivate, etc. . Der Anteil an Photopolymerisations initiatoren in der gesamten Zusammensetzung beträgt ca. 0,01 bis ca. 5 Gewichts-%. Diese Ein-Phasen-Präparate enthalten vorzugsweise auch so genannte Polymerisationsbeschleuniger. Dieses sind Substanzen, die die Polymerisationsreaktion beim Vorhandensein von Poly merisationsinitiatoren aktivieren. Bekannte Beschleuniger sind z.B. verschiedene Amine wie p-Toluidin, Dimethyl p-toluidin, Trialkylamine, Polyamine wie N,,N1,1-Tetraalkylalkylendiamine und Sulfimide, vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 5 % der gesamten Zusammensetzung. Falls das dentale Restorationsmaterial, das die neuen Monomeren gemäss der Erfindung enthält, nicht lichthärtend sein und in zwei Phasen vorliegen soll, die bis zu ihrer Anwendung getrennt sind, enthält eine dieser Mischungen einen Polymerisationsinitiator. Dies sind vorzugsweise Peroxide, die Radikale bilden, wenn sie die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen initiieren. Geeignete Peroxide sind z.B. Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid, tert. - Butylhydroperoxid oder Perbenzoate und Silylperoxide, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis ca. 5, insbesondere ca. 0,5 bis ca. 2,5 Gewichts-% der gesamten Zusammensetzung. Falls eine Phase des Zwei-Phasen-Materials einen Polymerisationsinitiator enthält, ist es angebracht, der anderen Phase einen Beschleuniger vom oben beschriebenen Typ hinzuzufügen, vorzugsweise ein Amin. In den dentalen Restorationsmaterialien, die die neuen Monomeren nach der Efindung enthalten, können polymerisierbare Organosilicone verwendet werden, wie Methacroylalkyltrihydroxysilan oder Methacroyltrimethoxysilan, um die Haftung zwischen anorganischem Füllstoff und Harz zu verbessern. Zusätzlich zu den neuen Monomeren gemäss der Erfindung können andere schon zu diesem Zweck empfohlene Monomere in den dentalen Restorationsmaterialien verwendet werden. Solche Monomere sind z.B. Alkandioldimethacrylate wie 1,6 Hexandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat oder Tri- oder Tetraethylenglycoldimethacrylat, Bis-(2-methacroyl¯ ethyl)phthalat, -isophthalat oder -terephthalat, Trimethylolpropandi- und -trimethacrylat, Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und einfachen Hydroxyalkylmethacrvlaten wie z. B. in der DE-A Nr. 2,312,559 beschrieben, Reaktionsprodukte von Bisphenolen, besonders Bisphenol A, und Glycidylmetha crylat (Bis-GMA), Addukte von (Di)Isocyanaten und 2,2-Propanbis-3- (4-phenoxy)¯1,2¯hydroxypropan-l¯methacrylat gemäss der US-PS Nr. 3,629,187 und andere geeignete polymerisierbare Verbindungen. Geeignete Monomere sind auch Addukte von Methacroylalkyl äthern, -alkoxybenzolen und/oder -alkoxycycloalkanen und Diisocyanaten entsprechend der EP-OS Nr. 44,352. Compositematerialien können geringe Mengen von geeigneten Farbstoffen enthalten, um die Farbe der Füllungen der natürlichen Farbe so gut wie möglich anzupassen. Es kann auch nützlich sein, geringe Mengen von UV-Stabilisatoren zuzusetzen, z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, tert. Butylhydroxytoluol etc. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Beispiel A: 148 g Phthalsäureanhydrid, 0,1 g 2,5-Di-tert,-butyl-4-methyi- phenol und 59 g 1,6 Hexandiol werden 2 Std, bei 1400C unter Rühren an einem Rückflusskühler erhitzt. Dann gibt man innerhalb 1 Std. 160 g GlycidylmethaCrylat zu, wobei man die Temperatur auf 1300C hält. Danach wird die Temperatur auf 1300C gehalten, bis die Säurezahl der Mischung 0,5 ist. Anschliessend wird das nicht reagierte Glycidylmethacrylat unter 110 mm Hg Druck im Vakuum entfernt. Das vollständige Entfernen wird kontrolliert durch Bestimmung des Epoxyäquivalentwertes. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine farblose, viskose Flüssigkeit mit der Struktur: EMI10.1 Brechungsindex (300): 1,525. Entsprechende Acrylverbindungen werden analog hergestellt. b) Diese Verbindung kann mit n-Butylisocyanat in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat bei 70-800C 3 Std. lang zum entsprechenden Di-n-butylcarbamat der Formel umgesetzt werden: EMI11.1 Brechungsindex (30oC): 1,512 In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Acrylverbindungen hergestellt. Beispiel B a) Gemäss dem in Beispiel A.a) beschriebenen Verfahren wurde 1,3-Butylenbis- 2-(3'-methacroyl-2'-hydroxypropylJphthalatss hergestellt aus 1,3-Butandiol, Phthalsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat: EMI11.2 Brechungsindex (250C): 1,525 b) Zu 226 g der gemäss a) hergestellten Verbindung werden 0,15 g Dibutylzinndiacetat und 79,3 g Phenylisocyanat unter Rühren 1 Std. lang bei 70-80"C hinzugefügt. Das entsprechende Diphenylcarbamat wird in quantitativer Ausbeute erhalten: EMI12.1 Brechnungsindex (700C): 1,535 Ebenso wurden die entsprechenden Acrylverbindungen hergestellt. Beispiel C a) 1,4-Cyclohexanbis- (3'-methacroy-2'-hydroxypropylmaieat) wird gemäss dem in Beispiel A.a) beschriebenen Verfahren aus Maleinsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandiol und Glycidylmetha¯ crylat hergestellt: EMI13.1 Brechnungsindex (500C): 1,495 b) Die gemäss a) hergestellte Verbindung wird mit Phenylisocyanat gemäss der in Beispiel B.b) beschriebenen Methode zum entsprechenden Diphenylcarbamat umgesetzt: EMI13.2 Das Produkt ist bei Zimmertemperatur fest. Beispiel D a) Auf gleiche Weise wie in Beispiel A.a) beschrieben wird 1,4-Butylenbis- 2'-(3" - methacroyl-2"-hydroxypropyl) phthalat aus 1,4-Butandiol, Phthalsäureanhydrid und Glycidyl methacrylat hergestellt: EMI14.1 Brechungsindex (3O0C): 1,522 Analog wurden die entsprechenden Acrylverbindungen hergestellt. b) Die Verbindung kann in die entsprechenden n-Butyl-, n-Phenyl-, n-Hexyl oder Cyclohexylmono und dicarbamate überführt werden, beispielsweise durch Reaktion mit n-Butyl- isocyanat wie in Beispiel B.b) beschrieben: EMI15.1 Brechungsindex (300C): 1,522 In analoger Weise wurden die entsprechenden Acrylverbindungen hergestellt. Beispiel E: a) Gemäss dem in Beispiel A.a) beschriebenen Verfahren wurde aus Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2-Propyl englycol und Glycidylmethacrylat das 1,2-Propylenbis- g(3'-metha- croyl-2'- hydroxypropyl)-5-norbornen-2,3-dicarboxylai her- gestellt: EMI16.1 Erläuternde Beispiele für den Einsatz der neuen Monomeren in Dentalprodukten: : Beispiel 1 Teil A Teil B (Gewichtsanteile) Verbindung aus Beispiel D.b) 70 70 Triethylenglycoldimethacrylat 30 30 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,08 0,08 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Benzoylperoxid - 2,0 N,N-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin 3,5 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchengrösse ¯5-6 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes pyrogenes Si02 (durchschnittliche Teichen- grösse ¯ "25-50 Millimikron) 50 50 Teil A und B werden zusammengemischt und innerhalb 120 sec. bei 23 C gehärtet. Das gehärtete Material besitzt Lichtdurchlässigkeit und andere optische Eigenschaften, die jenen der Zahnstruktur des Menschen ähneln. Seine sonstigen Eigenschaften waren wie folgt: Diametrale Zugfestigkeit: 7.200 psi (49,6 MPa) Härte (Barcol); 99 Wassersorption; 0,6 mg/cm2 Durch Licht verursachte Ver- Bestand den Test färbung: gemäss ADA Spezifi kation No. 27 Beispiel 2 Teil A Teil B (Gewichtsanteile) 2,2-Bis-[4-(2"-methacroylethoxy) phenyl] propan 30 30 Triethylenglycoldimethacrylat 19 19 Produkt aus Beispiel E 50 50 Hydrophobiertes Bariumsilikatglas (durchschnittliche Teilchen grösse ¯ 10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengrösse N25-50 Millimikron) 85 85 Bis (tert.-butyl)-p-hydroxytoluol - 0,10- 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 -0,5 Benzoylperoxid - 2 N,N-Bis-(diethanolo)-p-toluidin 4 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 250C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Durchlässigkeitsfaktor (C70): 0,45 Diametrale Zugfestigkeit: 7.000 psi Wassersorption: 0,63 mg/cm2 Härte (Barcol): 99 Beispiel 3 Teil A Teil B (Gewichtsanteile) 2,2-Bis (2"-methacroylethoxy) phenyl) propan 56 56 2,2-Bis-C4I-(3"-methacroyl-2"- hydroxy-propoxy)phenys propan 10 10 Triethylenglycoldimethacrylat 19 19 Produkt aus Beispiel C.a) 15 15 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,6 0,6 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,03 0,12 N,N-Bis (diethanolo)-p-toluidin 4 Benzoyl peroxid 2 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchengrösse cv10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittl. Teilchengrösse ¯25-50 Millimikron) 40 40 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 250 sec. bei 230C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Lichtdurchlässigkeitsfaktor (C70): 0,45 Diametrale Zugfestigkeit 5,900 psi Wassersorption: 0,56 mg/cm2 Härte (Barcol): 97 Beispiel 4 Teil A Teil B (Gewichtsanteile) Triethylenglycoldimethacrylat 20 20 Produkt aus Beispiel A.a) 80 80 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluo7 0,05 N,N-Bis-(diethanolo)-p-toluidin 4 Benzoylperoxid 2,1 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchengrösse c"5-15 Mikron 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengro-sse ¯20-50 Millimikron) 30 30 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 230C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat hat folgende Eigenschaften: Lichtdurchlässigkeitsfaktor (C70): 0,45 Diametrale Zugfestigkeit: 6.950 psi Wassersorption: 0,69 mg/cm2 Härte (Barcol): 99 Beispiel. 5 Teil A Teil 8 (Gewichtsanteile) 2,2-Bis-[4'-(2"-methacroylethoxy) phenyl) propan 56 Triethylenglycoldimethacrylat 20 19 Produkt aus Beispiel A.B) 80 25 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,05 N,N-Bis-(diethano30)-p-toluidin 3,7 Benzoylperoxid 2,2 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchengrösse ¯5-10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengrösse t-25-50 Millimikron) g 50 50 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 23 C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Lichtdurchlässigkeitsfaktor (C70); 0,47 Diametrale Zugfestigkeit 7,200 psi Wassersorption: 0,65-mg/cm2 Härte (Barcol): - - .99 Beispiel 6 Teil A Teil B (Gewichtsanteile) Triethylenglycoldimethacrylat 20 20 Produkt aus Beipiel E 80 80 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,05 Benzoylperoxid 2 N,N-Bis-(diethanolo)-p-toluidin 3,5 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Hydrophobiertes Quarzglas (durchschn-ittliche Teilchengrösse 5 5 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengrösse 20-40 Millimikron) 10 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 23 C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Durchlässigkeitsfaktor (C70): 0,40 Diametrale Zugfestigekeit: 7.560 psi Wassersorption: 0,61 mg/cm2 Härte (Barcol): 99-100 Beispiel 7 Teil A Teil 8 (Gewichtsanteile) 2,2-Bis-g4'-(3"-methacroyl-2"- hydroxy-propoxy)phenyl3 propan 10 Triethylenglycoldimethacrylat 20 20 Produkt aus Beispiel B.b) 80 70 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,05 fl,N-Bis-(diethanolo)-p-toluidin 3,8 Benzoylperoxid 2,2 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchen grösse5-10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengrösse ¯20-50 Millimikron) 50 10 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 23 C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Durchlässigkeitsfaktor (C70): 0,45 Diametrale Zugfestigkeit: 6.700 psi Wassersorption: 0,55 mg/cm2 Härte (Barcol): 99 Beispiel 8: Teil A Teil B (Gewichtsanteile) 2,2-Bis- g4'-(3"-methacroyl-Zt'- hydroxypropoxy)phenylj propan 10 Triethylenglycoldimethacrylat 10 20 Produkt aus Beispiel D.a) 60 40 Methylenbisphenylcarbamat von 2-Methacroylethyl-, 3-methacroyl-2 hydroxypropyl (tetrahydrophthalat) 30 20 2-Nydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Bis-(tert.-butyl)-p-hydroxytoluol 0,05 N,N-Bisdiethanolo)-p-toluidin 3,5 Benzoylperoxid 1,8 Hydrophobiertes Bariumborosilikatglas (durchschnittliche Teilchengrösse ¯5-10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes SiO2 (durchschnittliche Teilchengrösse -20-50 Millimikron) 40 40 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 230C polymerisiert. Das enstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Durchlässigkeitsfaktor (C700,5 Diametrale Zugfestigkeit: 6.300 psi Wassersorption: 0,59 mg/cm2 Härte (Barcol): 99 Beispiel 9 Teil A Teil B - (Gewichtsanteile) 2,2-Bi s- '(3 -methacroyl-2-hydroxy- propoxy)phenyl3 propan- 10 -1,6-Hexandioldimethacrylat -- 10 Triethylenglycoldimethacrylat 10 10 Produkt aus Beispiel A.b) 80 80 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,5 0,5 Bis-(tert,-butyl)-p-hydroxytoluol 0,05 N,N-Bisddiethanolo)-p-toluidin 3,3 Benzoylperoxid 1,8 Hydrophobiertes Quarzglas (Durchschnittliche Teilchengrösse ¯ 5-10 Mikron) 600 600 Hydrophobiertes Si02 (durchschnittliche Teilchengrösse ¯20-50 Millimikron) 50 50 Zur Aushärtung wurden gleiche Mengen von A und B gemischt und 150 sec. bei 230C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat zeigte folgende Eigenschaften: Durchlässigkeitsfaktor (C70): 0,5 Diametrale Zugfestigekeit: 7.800 psi Wassersorption: 0,63 mg/cm2 Härte (Barcol): 99-100 Beispiel 10 Produkt aus Beispiel C 30 (Gewichtsanteile) 2,2-Bis-[4'-(3"-methacroyl-2"- hydroxypropoxy)phenylg propan 25 1,6-Hexandioldimethacrylat 15 Triethylenglycoldimethacrylat 15 4,4'-Oxydibenzil 0,8 Dimethylaminethylmethacryiat 1,2 Dimethyl-p-toluidin 0,5 Hydrophobiertes kolloidales SiO2 (Durchschnittliche Teilchengrösse -v40 Millimikron) 115 Die Mischung ist lichthärtend mit guter Härtungstiefe und zeigt nach dem Härten ausgezeichnete mechanische Werte und hohe Polierbarkeit. Beispiel 11 Im folgenden wird ein Beispiel für einen Dentallack gegeben, der mit UV-Licht härtet: Produkt aus Beispiel B.a) 14,5 Gew.-X 2-Ethylhexylmethacrylat 25,5 % Ethylenglycoldimethacrylat 23,0 % 1,6-Hexandioldimethacrylat 30,0 % Acetophenon 1,0 % N,N-Di(2-hydroxyethyl)-p-toluidin 1,0 %

Claims: Ansprüche 1. Neue Diacryl- und Dimethacrylsäureester der allgemeinen Formel EMI25.1 wobei R1 einen divalenten (ar)aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl; R3 einen -CH=CH-, -CH2CH2 -, -CH2CH2CH 2' -CH2CH2CH 2CH2-Rest, einen gegebenenfalls substituierten oder hydrierten Benzol ring, einen Cyclohexan-, Cyclohexen- oder einen Cis-Norbornen- Rest und R4 Wasserstoff oder die Gruppe -C-N-R5 bedeuten, wobei R5 n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, OH einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Cyclo hexylrest darstellt. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, wobei R1 einen Hexamethylenrest darstellt. 3. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, wobei R1 einen Phenylen- oder Toluylenrest darstellt. 4. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, wobei R1 einen Methylenbiscyclohexylrest darstellt. 5. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, wobei R1 einen Methylenbisphenylrest darstellt. 6. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, wobei R1 einen Tetramethylenrest darstellt. 7. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei R3 einen -CH=CH-Rest darstellt. 8. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R3 einen Benzolrest darstellt. 9. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 7, wobei R einen Tetrahydrobenzolrest darstellt. 10. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R einen Cyclohexanrest darstellt. 11. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R4 Wasserstoff darstellt. 12. Verbindungen der Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R4 einen -C-N-R5-Rest darstellt und R5 einen 11 1 OH n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt. 13; Verwendung einer oder mehrerer der Verbindungen gemäss den Ansprüchen -1 bis 12 als Bindemittel. 14. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 als Bindemittel in Dentalmaterialien. 15. Dentales Restorations- und Füllungsmaterial, das mindestens einen anorganischen Füllstoff, mindestens einen Polymeri sationsinitiator und oder mindestens einen Polymerisationsbe- schleuniger und wahlweise andere Bestandteile, die in solchen Zusammensetzungen gebräuchlich sind, enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbin dung nach den Ansprüchen 1 bis 12. 16. Dentales Restorations- und Füllungsmaterial nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Be standteilen: 5 bis 50 Gewichts-% mindestens einer der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 12; 0,1 bis 5,0 Gewichts-% mindestens eines Polymerisations initiators und/oder Polymerisiationsbeschleunigers; 50 bis 90 Gewichts-% mindestens eines Füllstoffs; sowie gegebenenfalls zusätzlichen polymerisierbaren Ver bindungen, UV-Absor,bern, Farbstoffen, Haftungsverbesserern und sonstigen in diesen Präparaten üblichen Bestandteilen.

Inventors: BUTLER, DAVID V., ORLOWSKI, JAN A., DR.
Applicants: BLENDAX-WERKE R. SCHNEIDER GMBH & CO.
Application year: 1983
Main classification: C07C69
IPC codes: A61K6, C08F20, C07C239, C07C69, C07C67, C07C269, C08F22