FILLER MATERIAL WITH HIGHLY OXIDIZABLE ELEMENTS

Abstract: 1. Application of a filler containing easily oxidizable elements such as aluminium (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), rare earths as well as a powder combination containing fluorides and carbonates, and the ratio of the dry weight of all fluorides to the dry weight of the alkaline earth carbonates in the powder combination is at least 2.2:1 or greater for fusion welding of steel nickel and cobalt alloys and corresponding castings containing easily oxidizable elements.

Description: Zusatzwerkstoff mit leicht oxidierbaren Elementen Die Erfindung betrifft einen Zusatzwerkstoff mit leicht oxidierbaren Elementen wie Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Seltene Erden sowie eine Pulverkombination, die Fluoride und Karbonate aufweist zum Schmelz schweissen von Stählen, Nickel- und Kobaltlegierungen, sowie der entsprechenden Gusssorten, welche leicht oxidierbare Elemente enthalten. An Schweissverbindungen werden Anforderungen gestellt, die zum mindestens den mechanisch-technologischen Gütewerten der zu verbindenden Werkstoffe entsprechen müssen. Entscheidend für die chemische Zusammensetzung - und damit für die mechanisch-technologischen Gütewerte - einer Schweissnaht ist die Zusammensetzung von Zusatzwerkstoff und Grundwerkstoff. Es sind warmfeste und hochwarmfeste Legierungen (Grundwerkstoffe)bekannt, die neben hohen Anteilen an Nickel Chrom, Molybdän und Kobalt auch noch leicht oxidierbare Legierungsgehalte an Aluminium und/oder Titan enthalten. Das Aluminium bewirkt dabei die bei hohen Betriebstemperaturen notwendige Oxidationsbeständigkeit. Ein Beispiel hierfür ist der Werkstoff NiCr23Co12Mo (W.-Nr. 2.4663), der mit 0,8...1,5 % Al legiert wird. Noch höhere Gehalte an Titan und/oder Aluminium besitzen die ausscheidungshärtbaren Legierungen und die martensitaushärtenden Stähle, wie z.B. die Sorten W.-Nr. 2.4654 mit 1,2...1,6 % Al u. 2,8...3,3 % Ti bzw. W.-Nr 1.6356 (X2 NiCoMoTi 18144) mit 1,5...2,0 % Ti. Solche Legierungen lassen sich in der Praxis nur dann voll nutzen, wenn sie auch artgleich geschweisst werden können, d.h. der Zusatzwerkstoff ein Schweissgut ergibt, das in seiner Zusammensetzung analysengleich dem Grundwerkstoff ist. Aus der DE-OS 22 38 609 ist eine derartige hochwarmfeste Legierung mit leicht oxidierbaren Elementen bekannt, die als Grundwerkstoff und als Zusatzwerkstoff verwendet werden kann. Dabei erfolgt das Verschweissen des Zusatzwerkstoffes nach dem MIG-Verfahren unter Argon. Durch diese Argonatmosphäre wird eine Oxydation der leicht oxidierbare Elemente verhindert und ein analysengleiches Schweissgut erhalten. Darüber hinaus ist es aus der EP-PS 00 46 638 bekannt, einen Grundwerkstoff mit leicht oxydierbaren Elementen mit einer umhüllten Stabelektrode zu verschweissen, deren Kerndraht analysengleich dem Grundwerkstoff ist. Beim Schweissen erfolgt ein Abbrand der leicht oxidierbaren Elemente, so dass z.B. ausgehend von einem Kerndraht mit 1,2 % Aluminium infolge der Oxidation nur noch Reste von etwa 0,25 % in das Schweissgut gelangen. Die dadurch hervorgerufene geringe Oxidationsbeständigkeit des Schweissgutes wird gemäss der EP-PS 00 46 38 durch Zusätze von ChromMagnesium und Niobium ausgeglichen. Damit ergibt das aus der EP-PS 00 46 38 bekannt gewordene Schweissverfahren mit umhüllter Stabelektrode infolge der Oxidation der leicht oxidierbaren Elemente kein Schweissgut, das analysengleich dem Grundwerkstoff ist. Versuche haben ferner ergeben, dass ein analysengleiches Schweissgut selbst durch hohe zusätzliche Beigaben von den leicht oxidierbaren Elementen in die Umhüllung der Stabelektrode nicht erzielbar ist. Es wurden lediglich im Schweissgut Gehalte von etwa 0,5 % an diesen Elementen erzielt, wobei jedoch bereits für derart geringe Erfolge völlig unbefriedigende Schweisseigenschaften (starkes Auswerfen,unkontrolliertes Abschmelzen des Kraters) in Kauf genommen werden mussten. Ausgehend von den Erkenntnissen beim MIG-Schweissen unter Argon, bei dem eine Oxidation durch das Fernhalten von Sauerstoff vermieden wird, könnte auch beim Schweissen mit umhüllter Elektrode bzw. mit Fülidrähten oder beim UP-Schweissen dafür Sorge getragen werden, dass zum Schutz der leicht oxidierbaren Legierungselemente im Zusatzwerkstoff nur sauerstofffreie Komponenten verwendet werden. Danach wären von den heute bei der Zusatzwerkstoffher stellung gebräuchlichen Stoffen nachteilig sowohl die Erdalkalikarbonate und deren Oxide als auch Quarz (Silikate), Rutil (Titanate), Zirkonoxid (Zirkonate) und alle Schwermetalloxide. Eine Ausnahme bilden aufgrund ihrer hohen Bildungswärme das Aluminiumoxid und die Aluminate. Von folgenden sauerstofffreien Komponenten werden die gestellten Forderungen erfüllt: Alkali- und Erdalkalifluoride einschliesslich der-komplexen Fluoride wie z.B. Kryolith. Eine ausschliessliche Verwendung von Fluoriden führt jedoch zu erheblichen Schwierigkeiten schweisstechnischer Art. Bei umhüllten Stabelektroden z.B. ist der niedrige Schmelzpunkt der Hülle nachteilig für eine gute Kraterbildung am Elektrodenende. Das dadurch bedingte Schweissen mit einem langen Lichtbogen führt wiederum zur Oxidation der leicht oxidierbaren Elemente aus der Lichtbogenatmosphäre. Somit führt auch die Verwendung von sauerstofffreien Komponenten nicht zu einem Schweissgut,das analysengleich dem Grundwerkstoff ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zusatzwerkstoff zu schaffen, der die Oxidation der leicht oxidierbaren Legierungselemente wie Aluminium, Zirkon, Titan sowie der Seltenen Erden verhindert und ein Schweissgut ermöglicht, welches mindestens analysengleich dem Grundwerkstoff ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass im Zusatzwerkstoff eine Pulverkombination enthalten ist, bei der das Verhältnis des Trockengewichtes aller Fluoride zum Trockengewicht der Erdalkalikarbonate mindestens 2,2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 oder grösser ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichent. Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass es nunmehr in überraschender Weise möglich ist, auch beim Schweissen mit umhüllter Elektrode bzw. mit Füllstäben oder Fülldrähten sowie auch beim UP Schweissen ein Schweissgut mit leicht oxidierbaren Elementen zu bilden, welches analysengleich einem Grundwerkstoff mit leicht oxidierbaren Elementen ist. Damit ist es vorteilhaft möglich geworden, das jeweils schweisstechnisch günstigste Schweissverfahren einzusetzen und trotzdem ohne andersartige Legierungselemente ein Schweissgut zu bilden, welches die gleichen Eigenschaften wie der Grundwerkstoff aufweist. Der Zusatzwerkstoff nach der Erfindung ist in einfachster Art und Weise dem jeweiligen Schweissverfahren anpassbar, wobei das erfindungsgemässe Verhältnis von Fluoriden und Erdalkalikarbonaten je nach Schweissverfahren in der Umhüllung oder im Pulver realisiert ist. Dabei erfolgt die Herstellung des entsprechenden Zusatzwerkstoffes, wie umhüllte Elektrode, Fülldraht, UP-Pulver nach den bekannten Herstellverfahren, wobei selbstverständlich der jeweilige Zusatzwerkstoff die zur Herstellung erforderlichen Zusätze, wie Gleit- und Bindemittel (Tylose, Alginate, Wassergläser) etc. aufweisen. Durch entsprechende Zusammensetzung des Kerndrahtes des Röhrchenwerkstoffes bzw. der Drahtelektrode können beliebige Grundwerkstoffe mit leicht oxidierbaren Elementen verschweisst werden. Als Grundwerkstoffe können bevorzugt Knet- und Gusswerkstoffe aller niedrig-, mittel- und hochlegierten Stähle, die leicht oxidierbare Elemente enhalten, alle Legierungen die Nickel und Kobalt als Hauptbasiselement (Anteil grösser oder kleiner 50 %, entsprechend DIN 1736, Teil 1) enthalten, mit einem Zusatzwerkstoff nach der Erfindung verschweisst werden. Darüber hinaus ist es durch die Erfindung vorteilhaft möglich geworden, in der Umhüllung bzw. im Pulver die leicht oxidierbaren Elemente vorzusehen und als Kerndraht bzw. als Röhrchenwerkstoff bzw. als Drahtelektrode einen Werkstoff mit einem niedrigeren Gehalt an leicht oxidierbaren Elementen zu verwenden. Darüber hinaus kann durch erhöhte Zugaben der leicht oxidierbaren Elemente im Schweissgut ein höherer Anteil dieser Elemente erreicht werden als sie im Grundwerkstoff enthalten sind. Damit kann über die zusätzlich vorgesehenen leicht oxidierbaren Elemente unabhängig von der Zusammensetzung des stab- oder drahtförmigen massiven Zusatzes ein gezielter Zu- oder Abbrand eingestellt werden. Die zusätzlich vorgesehenen oxidierbaren Elemente können in der Umhüllung bzw. in dem Pulver in reiner Form oder als Vorlegierungen bzw. Verbindungen enthalten sein. Entgegen allen Erwartungen gelingt es somit durch die Erfindung einen Zusatzwerkstoff mit einer Pulverkombination aus Fluoriden und Erdalkalikarbonaten zu schaffen, der nicht nur einen ausreichenden Schutz für leicht oxidierbare Elemente bietet, sondern darüber hinaus auch noch sehr gute Schweisseigenschaften aufweist. Der Pulverkombination liegt bevorzugt als Basis das System Kryolith (Na3 Al F6) - Flussspat (Ca F2) zugrunde. Dabei wird durch den hohen Kryolith-Anteil der Vorteil erreicht, dass neben dem Oxidationsschutz als Hauptaufgabe auch schnell und sicher alle sich bildenden Anteile an Aluminiumoxid gelöst werden, ohne dass dadurch der Schweissprozess gestört wird. Der Flussspatanteil setzt die Oberflächenspannung herab und sorgt für eine gleichmässige Verteilung der Schlacke. Er hat ferner als Flussmittel eine stark reinigende Wirkung und führt auch bei zunderbeständigen Legierungen zu einer guten Benetzung (sauberen Bindung) des Schweissgutes am Grundwerkstoff bzw. am bereits erstarrten Schweissgut. Darüber hinaus kann vorteilhaft anstelle des Kryoliths auch ein anderes Komplexsalz entsprechend der allgemeinen Formel (Alkali) 3 Al F6 verwendet werden. In vorteilhafter Weiterbildung sind in der Pulverkombination zur Lichtbogenstabilisierung Elemente wie Kalium, Calzium, Titan, Natrium und/oder Kohlenstoff, zur Verbesserung des Schlackenabgangs Zusätze wie Aluminiumoxid (Al203) sowie in geringen Anteilen Rutil (TiO2) und Silikate (SiO2)enthalten. In den Tabellen 1 bis 5 wird der bisherige Stand der Technik sowie die Erfindung nochmals anhand von Beispielen verdeutlicht. Es zeigt die Tabelle 1 Pulverkombinationen zum Schweissen von Grundwerkstoffen ohne oxidierbare Elemente. Tabelle 2 Erfindungsgemässe Pulverkombination Tabelle 3 Einfluss der Pulverkombination auf die Schweissgutanalyse bei Verwendung von Pulverkombinationen nach dem Stand der Technik und der Erfindung Tabelle 4 Mechanische Gütewerte Tabelle 5 Erfindungsgemässe Pulverkombination und dazugehörige Schweissgutanalyse bei Werkstoffen mit hohem Titananteil. Die Analysen in Tabelle 3 geben am Beispiel des Werkstoffes S-NiCr22Co12Mo (W.-Nr. 2.4627) den Einfluss von Schweissverfahren und von Pulverkombinationen auf den Gehalt an leicht oxidierbaren Legierungselementen im Schweissgut wieder. Der Vergleich von Spalte 7 mit Spalte 1 zeigt,dass die Analyse des Drahtes beim Schweissen mit nicht oxidierenden Schutzgasen im Schweissgut nahezu unverändert erhalten bleibt. Spalte 2 lässt erkennen, dass Titan und Aluminium bei einer üblichen Hüllenzusammensetzung bis auf Reste abbrennen. Die Al-Gehalte der Spalten 3.. .6, die z.B. mit einer erfindungsgemässen Pulverkombination nach Tabelle 2, Spalte 1 mit unterschiedlichen Aluminiumanteilen (a = 3,5 b = 5 C = 6,5, d = 8) erzielt worden sind, machen es deutlich, dass mit dieser neuen Pulverkombination vom Kerndraht unabhängige Gehalte erzielt werden können. Es sei besonders darauf hingewiesen, dass sogar beträchtliche Aufstockungen möglich sind. Das mit den neuen Pulverkombinationen erzeugte Schweissgut von umhüllten Stabelektroden hat gleich gute mechanische Eigenschaften wie das von Schutzgas-Schweissungen, Tabelle 4. Für den hochfesten martensitaushärtenden Stahl X2 NiCoMoTi 18144 (W.-Nr. 1.6356), Tabelle 5; lässt sich z.B. mit der nach Tabelle 2, Spalte 3 mit 0% Al und 15 % FeTi angegebenen Pulverkombination auch ein analysengleiches Schweiss gut bei einem Werkstoff mit erhöhtem Titangehalt einstellen. Anhand der ausscheidungshärtbaren Nickellegierung mit der Werkstoff-Nr. 2.4554, Tabelle 5, wird nachgewiesen, dass z.B. mit den neuen Pulverkombinationen gemäss Tabelle 2, Spalte 3 mit 3 % Al und 10 % EeTi auch ein analysengleiches Schweissgut erschmolzen werden kann, bei dem sowohl hohe Gehalte an Aluminium als auch an Titan einzuhalten sind. Tabelle 1. Pulverkombination zum Schweissen von Grundwerkstoffen ohne oxidierbare Elemente Typ I Typ II 40...50 % CaCO2 35...45 % CaCO2 35...50 % CaF2 5...10 % MgCO2 5...10 % SiO2 35...50 % Na3Alf6 5...10 % Feldspat 5...10 % SiO2 5...10 % Desoxidationsmittel 5...10 % TiO2 Tabelle 2 Erfindungsgemasse Pulverkombinationen in Trocken Gew.-% EMI11.1 <tb> Kryolith <SEP> Na3ALF6 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 50 <tb> Flussspat <SEP> CaF2 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <tb> Marmor/Kreide <SEP> CaCO3 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <tb> Magnesit <SEP> MgCO3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> Al <SEP> und/oder <SEP> FeTi <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 15 <tb> Tabelle 3 Einfluss der Pulverkonbination bei umhüllten Stabelektroden auf die chemische Zusammensetzung des Schweissgutes im Vergleich zum Ausgangsdraht und zum Schweissgut, das im Schutzgasverfahren hergestellt wurde (Leg.-Typ: Draht bzw. Kerndraht nach W.-Nr. 2.4627) EMI12.1 <SEP> Grundwerkstoff <SEP> bzw. <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> Schweissgutes <tb> <SEP> Kerndraht <SEP> bzw. <SEP> Draht <SEP> elektrode <SEP> Hülle <SEP> aus <SEP> bekannten <SEP> Hülle <SEP> aus <SEP> Pulver- <SEP> MIG-Verfahren <tb> <SEP> W.-Nr. <SEP> 2.4627 <SEP> Pulver <SEP> nach <SEP> Tab.1 <SEP> komb.gemass <SEP> Er- <SEP> mit <SEP> Reinstar <SEP> Typ <SEP> II <SEP> findung, <SEP> Variante: <SEP> gon <SEP> als <SEP> Schutz <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> gas <tb> Spalte: <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Al <SEP> 1,15 <SEP> 0,16 <SEP> 0,80 <SEP> 1,12 <SEP> 1,28 <SEP> 1,42 <SEP> 1,12 <tb> Ti <SEP> 0,46 <SEP> 0,22 <SEP> 0,44 <SEP> 0,44 <SEP> 0,48 <SEP> 0,52 <SEP> 0,40 <tb> Cr <SEP> 21,9 <SEP> 22,4 <SEP> 21,8 <SEP> 21,9 <tb> Ni <SEP> Basis <SEP> Basis <SEP> Basis <SEP> Basis <tb> Mo <SEP> 8,7 <SEP> 8,8 <SEP> 8,6 <SEP> 8,7 <tb> Co <SEP> 11,7 <SEP> 11,3 <SEP> 11,3 <SEP> 11,6 <tb> Fe <SEP> 0,50 <SEP> 1,09 <SEP> 0,65 <SEP> 0,55 <tb> S <SEP> 0,002 <SEP> 0,004 <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <tb> Tabelle 4. Mechanische Gütewerte des Schweissgutes bei Raumtemperatur. Elektrode mit Hülle aus Pulverkambination gemass Erfindung im Vergleich zur Schutzgasschweissung mit Reinstargon EMI13.1 <SEP> Schweissgut <SEP> aus <SEP> Schweissgut <SEP> nach <SEP> dem <tb> <SEP> umhüllten <SEP> Stabelektroden, <SEP> MIG-Verfahren <SEP> mit <tb> <SEP> Hülle <SEP> aus <SEP> Pulverkomb. <SEP> Reinstargon <SEP> als <SEP> Schutzgas <tb> <SEP> gemass <SEP> Erfindung, <SEP> siehe <SEP> siche <SEP> Tabelle <SEP> 3, <SEP> Spalte <SEP> 7 <tb> <SEP> Tabelle <SEP> 3, <SEP> Variante <SEP> b <tb> Spalte <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> 0,2-Dehngrenze <SEP> N/mm2 <SEP> 520 <SEP> 494 <tb> 1.0-Dehngrenze <SEP> N/mm2 <SEP> 360 <SEP> 540 <tb> Zugfastigkeit <SEP> N/mm2 <SEP> 781 <SEP> 778 <tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 42 <SEP> 43 <tb> (Io <SEP> = <SEP> 5 <SEP> do) <tb> Schlagerbeit <SEP> von <tb> ISO-V-Proben <SEP> 86, <SEP> 89, <SEP> 94 <SEP> 104, <SEP> 107, <SEP> 115 <tb> bei <SEP> +20 C <SEP> Joule <tb> Tabelle 5. Weitere Beispiel zur Anwendung der erfindungsgemässen Pulverkombinationen auf Werkstoffe mit leicht oxidierbaren Legierungselementen mit jeweils artgleichem Kerndraht EMI14.1 <SEP> Grundwerkstoff <SEP> Schweissgut <SEP> Grundwerkstoff <SEP> Schweissgut <tb> <SEP> bzw. <SEP> Kerndraht <SEP> von <SEP> umhüllten <SEP> bzw. <SEP> Kerndraht <SEP> von <SEP> umhüllten <tb> <SEP> W.-Nr. <SEP> 1.6356 <SEP> Elektroden <SEP> W.-Nr. <SEP> 1.6356 <SEP> Elektroden <tb> Al <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 1,35 <SEP> 1,48 <tb> Ti <SEP> 1,72 <SEP> 1,58 <SEP> 3,34 <SEP> 3,18 <tb> Cr <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,6 <SEP> 18,4 <tb> Ni <SEP> 18,2 <SEP> 17,2 <SEP> Basis <SEP> Basis <tb> Mo <SEP> 4,1 <SEP> 3,4 <SEP> 4,4 <SEP> 4,3 <tb> Co <SEP> 11,7 <SEP> 11,6 <SEP> 13,4 <SEP> 13,5 <tb> Fe <SEP> Basis <SEP> Basis <SEP> 0,7 <SEP> 1,9 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Zusatzwerkstoff mit leicht oxidierbaren Elementen wie Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Seltene Erden sowie eine Pulverkombination, die Fluoride und Karbonate aufweist zum Schmelz schweissen von Stählen, Nickel- und Kobaltlegierungen, sowie der entsprechenden Gusssorten, welche leicht oxidierbare Elemente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pulverkombination das Verhältnis des Trocken gewichtes aller Fluoride zum Trockengewicht der Erdalkali karbonate mindestens 2,2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 oder grösser ist. 2. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht oxidierbaren Elemente in einem stab- oder röhrcheinförmigen Kerndraht vorgesehen sind und die Pulver kombination Bestandteil einer den Kerndraht umgebenden Hülle ist. 3. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht oxidierbaren Elemente in einem Röhrchen vorgesehen sind und die Pulverkombination Bestandteile einer Pulverfüllung des Röhrchens ist. 4. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht oxidierbaren Elemente in einer Draht elektrode vorgesehen sind und die Pulverkombination Bestandteil eines UP-Schweisspulvers ist. 5. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverkombination zusätzliche Anteile an leicht oxi dierbaren Elementen in reiner Form oder als Vorlegierungen bzw. Verbindungen enthält. 6. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverkombination Elemente wie Kalium, Calzium, Natrium, Titan oder Kohlenstoff zur Lichtbogenstabili sierungen und Zusätze wie Aluminiumoxid (Al203) und in kleinen Anteilen Rutil (TiO2) und Silikate (SiO2) zur Verbesserung des Schlackenabganges aufweist.

Inventors: HERNNKIND, WOLFGANG, DR., ITZENHAUSER, REINHARD, DR., KOSFELD, GERHARD, DR., Itzenhäuser, Reinhard, Dr.
Applicants: MESSER GRIESHEIM GMBH
Application year: 1983
Main classification: B23K35
IPC codes: B23K35