PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIAZINE VAT DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for preparing triazinyl vat dyestuff mixtures which contain dyestuffs of the formulae see diagramm : EP0090244,P6,F1 and see diagramm : EP0090244,P6,F2 wherein A and B designate vattable radicals and R1 , R2 and R3 designate hydrogen, halogen, in particular Cl, Br or F, carboxyl, alkyl, in particular C1 -C6 -alkyl, and alkoxy, in particular C1 -C6 -alkoxy, characterised in that cyanuric chloride is reacted in a phenol of the formula see diagramm : EP0090244,P6,F3 with about 1.6 to about 2.4 mols of the amines A-NH2 and/or B-NH2 , essentially in the absence of compounds which have an alkaline reaction, at temperatures of about 80 to about 200 degrees C to give mixtures of compounds of the formulae I and II, and these mixtures are then isolated.

Description: Verfahren zur Herstellung von Triazinylküpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazinylküpenfarbstoffgemischen, die Farbstoffe der Formeln EMI1.1 enthalten, wobei A, B verküpbare Reste und R1, R2, R3 Wasserstoff, Halogen, insbesondere C1, Br, F, Carboxy, Alkyl, insbesondere cl- C6-Alkyl, und Alkoxy, insbesondere cl- C6-Alkoxy bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in einem Phenol der Formel EMI2.1 mit etwa 1,6 bis etwa 2,4 Mol der Amine H2N-A und/oder H2N-B im wesentlichen in Abwesenheit von alkalisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 2000C, vorzugsweise 100 - 180asc, zu Verbindungsgemischen der Formeln I und II umsetzt, und diese anschliessend isoliert. Die Verbindungen der Formeln I und II sind an sich bekannt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgte bisher allein in zweistufigen Prozessen ausgehend von Cyanurchlorid durch Chlor-Aminaustausch und Chlor-Phenolat-Austausch in beliebiger Reihenfolge. Je nach Reihenfolge treten dabei als Zwischenprodukte die Verbindungen der Formeln IV und V auf EMI2.2 In der Regel erfolgt dabei eine Zwischenisolierung dieser beider Stufen, die Herstellung des Verbindungstyps I ist aber auch schon in einem 2-Stufen-Eintopfverfahren erfolgt. In jedem Fall erfolgte der Cl-Phenoxy-Austausch aber durch Umsetzung mit den Alkaliphenolaten. Es ist nun ganz überraschend, dass ein Chlor-Phenoxy-Austausch im wesentlichen in Abwesenheit von alkalisch reagierenden Verbindungen auch mit den sauer reagierenden Phenolen selbst gelingt. Es ist jedem Fachmann bekannt wie schwer sich das dritte Chloratom selbst gegen die wesentlich basischeren Aminoanthrachinone austauschen lässt. Dies gelingt z.B. mit 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon selbst in Phenol nur partiell. Es ist um so überraschender, dass selbst in 2,4-Dianthrachinonylamino-6-chlortriazin ein Chlor-Phenoxy-Austausch ohne Alkali gelingt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II erfolgte entweder durch Chlor-Aminaustausch im nicht ganz leicht zugänglichen 2,4-Dichlor-s-triazin oder in einem Zweistufenprozess aus Cyanurchlorid durch Austausch von nur zwei Chloratomen gegen gegebenenfalls substituierte Aminoanthrachinone und nachfolgender reduktiver Entfernung des dritten Chloratoms mittels Hydrazinhydrat (DE-OS 29 19 509). Bei der Arbeitsweise gemäss der vorliegenden Erfindung ist es überraschend, dass zur Entfernung des 3. Chloratoms bereits die Behandlung mit Phenol in der Wärme ausreicht. Da der Chlor-Amin-Austausch einerseits und der Chlor Phenoxy- bzw. Chlor-Wasserstoff-Austausch andererseits Konkurrenzreaktionen sind, empfiehlt es sich das molare Verhältnis der Amine zum Cyanurchlorid ungefähr bei 2:1 zu halten. Verbindungen der Formel I entstehen als Hauptprodukte noch im Bereich 1,6 - 2,4:1, bevorzugt sind aber Verhältnisse 1,8 - 2,2:1 und ganz besonders 1,9 - 2,1:1. Reaktionszeiten, -temperaturen, -Verdünnungsverhältnisse hängen dabei in starkem Masse von der Art des einzukondensierenden Amins, in geringerem Masse auch von der Art des Phenols, wie dies in sehr eindrucksvoller Weise in den Beispielen 1 - 3 gezeigt wird, ab. Die optimalen Bedingungen müssen von Fall zu Fall ermittelt werden, in jedem Falle werden die gewünschten Produkte nahe Siedetemperatur der Phenole erhalten, häufig führen aber schon wesentlich mildere Bedingungen zum Ziel. Dabei kann als Faustregel gelten, je höher/niedriger die erforderliche Temperatur für den Chloraustausch ist, umso kleiner/grösser ist der Anteil des Farbstoffs im Gemisch, der durch Chlor Wasserstoff-Austausch gebildet wird. Dies lässt sich durch geeignete analytische Methoden z.B. IR-Spektroskopie nachweisen. Die Phenolmengen können zwischen dem 2-20fachen schwanken, aus ökonomischen Gründen fährt man so konzentriert wie möglich. Als verküpbare Reste A, B kommen in erster Linie Reste von polycyclischen chinoiden Verbindungen, insbesondere Reste von 9,10-Anthrachinonen oder Anthrachinonen, die weitere ankondensierte carbo- und/oder heterocyclische Ringe enthalten wie Benzanthrone, Anthanthrone, Pyrazolanthrone, Oxazolanthrachinone, Isothiazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Anthrapyridine, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, insbesondere aber Phthaloylacridone in Frage. Als Beispiele für 9,10-Anthrachinone (A-NH2, B-NH2) seien genannt: 2-Amino-anthrachinon, 1-Amino-2-methyl-anthra- chinon, l-Amino-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder -8-chloroder -bromanthrachinon, 1-Amino-2,3-dichlor- oder 1 Amino-2,7-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-4-, 5- oder 8methoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-, 5- oder 8-acetylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-, 5- oder 8-toluolsulfonylaminoanthrachinon, 2-Amino-3- oder 4-chlor-anthrachinon, 1,4 Diamino-2-acetyl-anthrachinon und besonders bevorzugt 1 Amino-anthrachinon sowie 1 -Amino-5-benzoylamino-anthra- chinon. Als Phenole der Formel II seien beispielhaft erwähnt: 2-, 3- oder 4-Chlor-phenol, 2,4-Dichlorphenol, 2-, 3oder 4-Alkoxyphenol, insbesondere 2-, 3- oder 4-Methoxyphenol, 2-, 3- oder 4-Alkylphenol, insbesondere 2-, 3oder 4-Methylphenol, Carboxyphenole und insbesondere Phenol selbst. Das neue Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Farbstoffgemischen, die Farbstoffe der Formeln EMI5.1 enthalten, worin A1, B1 Anthrachinonyl-1,5-Benzoylamino-antrachinonyl- 1-, 3,4-Phthaloylacridonyl-2- oder 7-Brom-3,4 phthaloylacridonyl-2-Reste bezeichnen, wobei gegebenenfalls vorzugsweise nur einer der Reste A1 oder B1 für den Anthrachinonyl-1-Rest stehen sollte. Ganz besonders lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffgemische der Formeln VI und VII herstellen, bei denen A1 = B1 ist und für einen 5-Benzoylamino-anthrachinonyl-1-, 3,4-Phthaloylacridonyl-2- oder 7-Brom-3,4-phthaloylacridonyl-2-Rest steht. Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Filtration, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser oder Methanol, durch Wasserdampfdestillation oder bevorzugt durch Abdestillieren überschüssigen Phenols in einem dafür geeigneten Apparat, z.B. einem Schaufeltrockner oder einem Lödige-Reaktor. Da die Reaktionsansätze keinerlei schwerflüchtige anorganische oder organische Begleitstoffe enthalten, hinterbleiben als Rückstand die reinen Farbstoffgemische. Das neue Eintopfverfahren ist durch seine wesentlich einfachere Art der Durchführung den bekannten Verfahren in ökonomischer Hinsicht überlegen. Man braucht keine kritischen Analysenwerte in Zwischenstufen der Zweistufenverfahren zu beachten. Beispiel 1 a) In einem 50 l-Kessel mit Ankerrührer werden 12,57 kg 7-Brom-3,4-phthaloyl-2-amino-acridon und 2,77 kg Cyanurchlorid ( entspricht einem Molverhältnis 2:1 mit 26,4 kg geschmolzenen trockenem Phenol innerhalb 2 Std. auf 1000C unter Rühren erwärmt und weitere 3 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Chromatographisch ist jetzt nur noch wenig Amino acridon nachweisbar und eine entnommene vom Phenol durch Wasserdampfdestillation befreite und getrock nete Probe enthält 15,6 % Brom und 0,6 % Chlor. Man destilliert nun restliche Reaktionssalzsäure aus der Schmelze im Vakuum weitgehend ab, drückt die Schmelze noch warm in einen 50 1 Schaufeltrockner und destilliert im Vakuum mit indirekter Dampfheizung (6 bar Dampf) das Phenol vollständig ab. Erhalten werden 14,8 kg eines Farbstoffgemisches, welches als Hauptkomponente 2,4-Bis-(7-brom-3,4 phthaloyl-acridonylamino(2)-triazin daneben aber auch 2,4-Bis- (7-brom-3 , 4-phthaloyl-acridonylamino (2))-6-phenoxy-triazin enthält. Daneben sind noch geringe Mengen der analogen 6-Chlor-Verbindung an wesend. Dieses Produkt färbt, in fein verteilte Form ge bracht, Baumwolle aus der Küpe hervorragend echt in klarem, grünstichig blauen Ton. b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, ersetzt das 7-Brom-3,4-phthaloyl-2-amino-acridon durch eine gleichmolare Menge 1-Amino-5-benzoylamino-anthra- chinon und erhöht die Phenolmenge auf das zweifache - dies ist nötig, um Rührbarkeit der Schmelze zu gewährleisten. Man arbeitet wie in a) beschrieben auf, und erhält ein Produkt, welches noch 4,3 % Chlor (theoretisch für Bis-Umsetzungsprodukt 4,5 t) enthält. Es handelt sich also um 2,4-Bis-(5-benzoyl amino-anthrachinonylamino(1))-6-chlor-triazin. Hier ist also noch kein Chlor-phenoxy- oder Chlor-Wasser stoff-Austausch erfolgt. Beispiel 2 a) 68,4 g 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon und 18,4 g Cyanurchlorid (entspricht einem Molverhält nis 2:1) werden in 1200 g Phenol während 2 1/2 Std. nahe Siedetemperatur (ca. 178-1800C) verrührt. Nun treibt man das Phenol mit Wasserdampf im Vakuum ab, filtriert, wäscht den Farbstoff gut mit heissem Wasser nach und trocknet. Erhalten werden 82 g eines Ge misches aus 2,4-Bis-(5-benzoylamino-anthrachinonyl amino(1) )-6-phenoxy-triazin und 2,4-Bis-(5-benzoyl amino-anthrachinolylamino (1) -triazin. Dieser Farbstoff färbt aus der Küpe Baumwolle in farbstarken brillantem Goldorangeton von sehr guten Allgemeinechtheiten. b) Wählt man ein molares Verhältnis 1-Amino-5-benzoyl amino-anthrachinon/Cyanurchlorid von 2,7:1, so er hält man nach dreistündiger Reaktion bei 140-1450C Farbstoffe, in denen die Chloratome des Cyanur chlorid im wesentlichen durch den Aminorest substi tuiert sind, aber praktisch kein Chlor-phenoxy bzw. Chlor-Wasserstoff-Austausch stattgefunden hat. Restchlorwert 2,1 %. In der Schmelze ist chromato graphisch noch etwas Amin nachweisbar. Beispiel 3 11,4 g 1-Amino-5-benzylamino-anthrachinon, 7,45 g 1-Aminoanthrachinon (molares Verhältnis 1:1) und 6,2 g Cyanurchlorid (molares Verhältnis Amine/Cyanurchlorid 2:1) werden mit 185 ml Phenol 2 Stunden lang bei 1800C verrührt, anschliessend wird mit Wasserdampf destilliert, filtriert und mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 23,9 g eines Farbstoffes der 0,2 % Chlor enthält und Baumwolle aus der Küpe, vorzugsweise nach dem Kaltfärbeverfahren, in golbgelb-goldorangenen Ton färbt. Nach dem Warmfärbeverfahren gefärbt, erhält man eine etwas schwächere Färbung von gleichem Farbton. Beispiel 4 56 g 2, 4-Bis-anthrachinonylamino-6-chlor-triazin (Cl-Wert: 6,4 %) werden in 1000 g Phenol während 4 Std. bei 1800C verrührt, anschliessend das Phenol mit Wasserdampf entfernt, abfiltriert, heiss gewaschen und getrock net. Erhalten werden 59,8 g eines Gemisches aus 2,4 Bis-anthrachinonylamino-6-phenoxy-anthrachinon und 2,4 Bis-anthrachinonylamino-triazin. Rest-Chlorwert: 0,5 t. Beispiel 5 44 g 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, 9,3 g Cyanurchlorid und 125 g Phenol werden 4 Stunden auf 1200C erwärmt. Anschliessend wird das Phenol durch Wasserdampf abgetrieben, die Farbstoffsuspension filtriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 46,9 g eines Farbstoffs, der Baumwolle aus 50-600C warmer Küpe in klarem grünstichig blauen Ton färbt. Sein Chlorgehalt beträgt 0,8 %. Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 2a beschrieben, setzt aber statt Phenol eine gleich grosse Menge 4-Methoxy-phenol ein. Nach Wasserdampfdestillation, Filtration, Methanolund Wasserwäsche werden 82,2 g eines Gemisches aus 2,4 Bis-(5-benzoylamino-anthrachinonylamino(1))-triazin und 2,4-Bis-5-benzoylamino-anthrachinonylamino(1)-6-p-methOxy- phenoxy-triazin erhalten. Der Farbstoff färbt, in fein verteilte Form gebracht Baumwolle aus warmer Küpe in klarem Goldorangeton. Beispiel 7 44 g 2-Amino-7-brom-3,4-phthaloylacridon, 9,2 g Cyanurchlorid und 125 ml 3-Methylphenol werden 2 Stunden bei 1000C verrührt; anschliessend wird auf 1600C erwärmt und weitere 2 Stunden gehalten. Nun destilliert man im Vakuum das Methylphenol ab. Erhalten werden 51,2 g eines Gemisches aus 2,4-Bis- (7-brom-3,4-phthaloylacridonylamino (1))- 6-m-methyl-phenoxy-triazin und 2,4-Bis-(7-brom-3,4 phthaloylacridonylamino- (1)) -triazin. Der Farbstoff färbt Baumwolle in sehr ähnlichem Ton wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Triazinylküpenfarb stoffgemischen, die Farbstoffe der Formeln EMI12.1 enthalten, wobei A, B verküpbare Reste und R1, R2, R3 Wasserstoff, Halogen, insbesondere Cl, Br, F, Carboxy, Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Cl- C6-Alkoxy, bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in einem Phenol der Formel EMI12.2 mit etwa 1,6 bis etwa 2,4 Mol der Amine A-NH2 und/oder B-NH2 im wesentlichen in Abwesenheit von alkalisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 2000C zu Verbindungsgemischen der Formeln I und II umsetzt, und diese anschliessend isoliert. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A, B Reste von polycyclischen chinoiden Verbin dungen bezeichnen. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A, B Reste von i,10-Anthrachinonen oder Anthra chinonen, die weitere ankondensierte carbo- und/ oder heterocyclische Ringe enthalten, bezeichnen. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Phenol einsetzt. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 2,4 Dichlorphenol, 2-, 3- oder 4-Alkoxyphenol, insbeson dere 2-, 3- oder 4-Methoxyphenol, 2-, 3- oder 4 Alkylphenol insbesondere 2-, 3- oder 4-Methylphenol oder Carboxyphenole einsetzt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffgemischen, die Farbstoffe der Formeln EMI13.1 enthalten, wobei A1, B1 Antrhachinonyl-1 -, 5-Benzoylamino-an thrachinonyl-1-, 3,4-Phthaloylacridonyl-2 oder 7-Brom-3,4-phthaloylacridonyl-2-Reste bezeichnen, wobei gegebenenfalls vorzugsweise nur einer der Reste A1 oder B1 für den Anthra chinonyl-1 -Rest steht. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von Farbstoffgemischen der Formeln IV und V, in der A1 = B1 ist und für einen 5-Benzoylamino-anthra chinonyl-1-, 3,4-Phthaloylacridonyl-2- oder 7 Brom-3,4-phthaloylacridonyl-2-Rest steht. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei 100-180"C umsetzt. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei einem Verhältnis Amine: Cyanurchlorid wie 1,8-2,2:1 arbeitet. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei einem Verhältnis Amine: Cyanurchlorid wie 1,9-2,1:1 arbeitet.

Inventors: HOHMANN, WALTER, DR., WUNDERLICH, KLAUS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C09B1
IPC codes: C09B1, C09B5, C09B69, C09B3