ANTI-FREEZE AND DE-ICING COMPOSITIONS

Abstract: 1. Anti-freeze and ice-release agent, containing water-soluble ammonium ions and/or sulphate ions and, optionally, additional anions which form with calcium ions largely water-soluble calcium compounds, characterized by a content of anions, selected from the group of phosphate anions, organic carboxylic acid anions, polycarboxylic acid anions, fluoride anions or silicofluoride anions, the calcium compounds of which have a water solubility of less than 0.1 gram per 100 gram of water at 20 degrees C, and by a content of organic and/or inorganic substances, forming agglomerated systems (micelles), dispersed in water and having a particle size of less than 1 000 micrometres, selected from the group of ultra-fine silica, magnesium silicates, aluminium silicates, polyelectrolytes, such as, in particular, higher-molecular polyethyleneoxides, polyacrylates or polyacrylamides.

Description: Die Erfindung betrifft Gefrierschutz- und Eislösemittel enthaltend wasserlösliche Ammonium- und/oder Sulfationen. Eis löse- und Gefrierschutzmittel werden zur Erniedrigung des Gefrierpunktes wässriger Lösungen verwendet, um einerseits die Bildung von festem Eis zu verhindern bzw. andererseits bereits gebildetes Eis zur Auflösung zu bringen. Als solche Mittel sind anorganische Salze, wie Natriumchlorid,. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumphosphate, Natriunrphosphate, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Erdalkalinitrate, Magnesiumnitrat, Ammoniumsulfat, Alkalisulfate sowie organische Verbindungen wie niedrigmolekulare Alkohole, Glykole, Glycerin, Lactate oder Harnstoff bekannt. Neben der gefrierpunkterniedrigenden Wirkung auf Wasser ist beim Einsatz solcher Eislöse- und Gefrierschutzmittel die Frage der Korrosivität des Mittels auf die verschiedenen Werkstoffe sowie des mweltschutzes von besonderer Bedeutung. Es ist bekannt, dass die bisher meistverwendeten, da billigsten Eislöse- und Gefrierschutzmittel Natriumchlorid bzw. Calzium-/Magnesiumchlorid sind. Gerade der Chlorgehalt bedingt in wässriger Lösung sowohl starke Korrosion von Eisen und anderen metallischen Werkstoffen, Beton und Mauerwerk als auch starke Pflanzenschädigungen. Der Chlorgehalt in solchen Streusalzen oder Salzlösungen erschwert nämlich die Wasseraufnahffle in den }\!wurzeln von Bäumen und niedrigen Pflanzen. Die Chloride wandern dann in die Blätter und verursachen dort Schädigungen. Die Blätter werden vom Rand her braun und fallen frühzeitig ab. Durch Regen und tauenden Schnee werden die Chloride aus den abfallenden Blättern wieder ausgewaschen und der schädigende Chloridkreislauf beginnt von Neuem. Weiters können sich schädliche Aus wirkungen auf die Pfoten von Haustieren sowie das menschliche Schuhwerk und die Kleidung ergeben. Bei der Verwendung von organischen Eislöse- und Gefrierschutzmitteln kann die Korrosionsgefahr zwar leichter gebannt werden, da viele organische Verbindungen weniger agressiv auf Werkstoffe wirken und auch durch Inhibitoren besonders bei Metallen korrosionsverhindernd eingestellt werden können. Neben wirtschaftlichen Fragen - organische Verbindungen sind meist wesentlich teurer als gleich gefrierpunkterniedrigende anorganischer Natur - ergibt sich jedoch bei vielen Produkten ebenfalls das Problem des Umweltschutzes. So ist z.B. das als Gefrierschutzmittel in Kraftfahrzeugen häufig verwendete Monoäthylenglykol äusserst schädlich im Abwasser. Alkohole können ebenfalls giftige Wirkungen haben, wie dies z.B. beim Methylalkohol der Fall ist, und weisen besonders bei niedrigen Molekulargewichten eine hohe Flüchtigkeit auf, was einerseits Geruchsbelästigung und Brandgefahr bringen kann, sowie andererseits auch keine nachhaltige Eisbildungsbehinderung zulässt. Durch die Luftsauerstoffoxydation solch ein- und mehrwertiger Alkohole können sich Säuren bilden, welche wieder zur verstärkten Korrosion von Werkstoffen Anlass geben. Es werden diesen organischen Gefrierschutzlösungen daher Puffersubstanzen, wie Kaliumphosphate, Borax und Metallkorrosionsinhibitoren, wie Benzo-, Tolyltriazole, Phosphate, Alkanolaminphosphate, Molybdate zugegeben. Wenn hier die Anwendung von gewissen Phosphaten für Eis löse- und Gefrierschutzmittel als bekannt angegeben ist, so muss hervorgehoben werden, dass + 2- diese Phosphate niemals zusätzlich zu NH4 und/oder SO4 als Be- tonschutzmittel gegen den Angriff dieser Ionen eingesetzt wurden. Ein typisches Beispiel für die zuvor genannten Eislöse- und Gefrierschutzmittel ist in der GA-PS 969 345 beschrieben. Solche Mittel werden auch zur Verbesserung der Sicherheit auf Start- und Landebahnen von Flugplätzen eingesetzt, und sind z.B. Gemische aus Formamid, Harnstoff, Wasser und Chromat (CA-PS 981 440). Nach heutiger Erkenntnis dürfen sowohl Formamid als auch Chromate wegen etwaiger gesundheitsgefährdender bzw. abwasserschädlicher Wirkungen für solche Zwecke nicht mehr angewendet werden. Zum raschen Auftauen von eis- und schneebedeckten Flächen werden laut DE-AS 1 459 639 Gemische von Formamid oder Formamidderivaten, wasserlöslichen einwertigen Alkoholen und Glykoläthern empfohlen. In der CS-PS 184 118 werden Athanol mit Harnstoff und Inhibitoren als flüssige Eislöser auf Flugplätzen und Strassen beschrieben. Gemäss der DE-OS 2 933 318 ist die Verwendung von Natrium-/Kaliumchlorid in Verbindung mit CaO, CaC03, MgO und/oder MgC03 bekannt. Auch hier sind jedoch schädliche Chloride neben unlöslichen Anteilen an Kalk und Dolomit enthalten. Viele Veröffentlichungen beschäftigen sich mit einer Korrosionsverminderung von Streusalz (NaCl), wie z.B. durch Zusatz von 0,1 - 10 % Kalkstickstoff gemäss DE-PS 2 847 350, wobei der Kalkstickstoff wohl die Metallkorrosion, nicht aber die schädlichen Wirkungen von NaCl auf Pflanzen, Tiere, Baustoffe etc. verringern kann. Ähnliches gilt auch für das Auftausalz (enthaltend 80 - 99,9 Gewichtsprozent Chloride) mit einem Korrosionsinhibitor laut DE-OS 2 161 522. Aufgrund der vorbeschriebenen Probleme mit chloridhaltigen Eislöse- und Gefrierschutzmitteln hat es seit langem Bestrebungen gegeben, andere Produkte heranzuziehen, wie Ammonsulfat, Harnstoff, Natriumnitrat. Solche Gemische mit verschiedenen Korrosionsinhibitoren werden z.B. in der AT-PS 191 383 sowie in der US-PS 2 980 620 beschrieben. Als Gefrierschutzmittel besonders für Löschflüssigkeiten werden in der FR-PS 2 102 933 Gemische von Harnstoff, Ammonchlorid, -phosphat, -sulfat beschrieben. In der US-PS 3 624 243 werden Gemische von Harnstoff und Ammonnitrat mit Athylenglykol als Enteisungsflüssigkeit empfohlen. Alle die genannten Zusammensetzungen sollen einen Korrosionsschutz auf Eisen- und besonders auch Leichtmetallen bewirken. Harn stoff allein hat eine relativ geringere Korrosionsneigung, ist jedoch bei Temperaturen ab etwa -80C als Enteiser unwirksam, wobei der kryohydratische Punkt seiner wässrigen Lösung bei -11,S0C liegt. Ammonsalze, welche tiefere Eislöse- und Stockpunkttemperaturen im Wasser bewirken können, greifen jedoch Beton, Mauerwerk und andere calziumhaltige Baustoffe, wie Betonfahrbahnen, Brückenkonstruktionen, Zufahrten, Wegeplatten, Abwasserrohre, Kanäle etc. an. Es wird daher in vielen europäischen gesetzlichen Bestimmungen der Gehalt an solchen Beton angreifenden Substanzen in Wässern und Böden begrenzt. In der ÖNORM B 3305 werden z.B. Wässer mit einem Ammonium-(NH4)Gehalt von unter 15 Milligramm pro Liter als Beton nicht angreifend, mit 15 - 30 mg/l als schwach angreifend, mit 30 - 60 mg/l als stark angreifend und mit über 60 mg/l als sehr stark angreifend festgelegt. Ammoniumsalze lösen nämlich Calziumhydroxyd aus dem Zementstein, wobei Ammoniak frei wird. In Hinblick auf den Sulfat-(S04)Gehalt von Lösungen wird in derselben Norm ein Gehalt von (A) unter 200 mg/l bei Portland- und Eisenportlandzement, (B) von unter 400 mg/l bei Hochofenzement und (C) von unter 600 mg/l bei sulfatbeständigem Zement (enthaltend höchstens 3 % Tricalziumaluminat berechnet nach Bogue) im Wasser als nicht angreifend auf Beton bezeichnet. Als schwach angreifend gilt bei (A) ein Sulfatgehalt von 200 - 300 mg/l, bei (B) von 400 - 500 mg und bei (C) von 600 - 1.500 mg/l Wasser. Stark angreifend ist bei (A) 300 - 400 mg/l, bei (B) 500 - 600 mg/l, bei (C) 1.500 - 3.000 mg/l und sehr stark angreifend bei (A) über 400 mg/l, bei (B) über 600 mg/l, bei (C) über 3.000 mg/l Sulfat in Wasser. Sulfate setzen sich mit dem Tricalziumaluminat des Zementsteines um und bewirken dabei eine Volumsvergrösserung, wodurch es zu Treiben und Abplatzungen kommt. Die vorgenannten Grenzwerte, auch bei stark angreifenden Wässern, werden in praktisch allen Fällen bei der Verwendung von Ammonsal zen als Gefrierschutz- und Eislösemittel überschritten. Beim Einsatz von Ammonsulfat, welches zu den preislich günstigsten und in jeder für vorliegende Zwecke benötigten Menge verfügbaren Produkten gehört, ergibt sich daher sowohl bezüglich des Ammonium- als auch des Sulfatgehaltes ein Problem mit dem Angriff auf Beton und sonstige Calziumhydroxyd und Calziumaluminat enthaltende Baustoffe. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Eislöse- und Gefrierschutzmittel zu schaffen, welche für Pflanzen, Tiere und Menschen möglichst unschädlich sind, eine gefrierpunkterniedrigende Wirkung auf Wasser auch unter -200C ermöglichen, sowie Werkstoffe, wie insbesondere Beton, Mauerwerk und sonstige calziumhaltige Baustoffe in ihrer Festigkeit und Struktur nicht beeinträchtigen. Auch Metalle, wie insbesondere Eisenwerkstoffe, aber auch Leichtmetalle, sollen von den Mitteln nicht oder in nur geringem Ausmass angegriffen werden. Das erfindungsgemässe Mittel ist in erster Linie gekennzeichnet durch einen Gehalt an Anionen, welche Calziumverbindungen mit einer Wassefiöslichkeit von unter 0,1 Gramm pro 100 Gramm Wasser bei 20 Celsius bilden sowie einem Gehalt an organischen und/oder anorganischen, in Wasser disperse agglomerierte Systeme (Mizellen) mit einer Teilchengrösse von unter 1.000 Mikronmeter bildenden Substanzen.Weitere vorteilhafte und erfindungswesentliche Merkmale sind der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen zu entnehmen. Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist also, dass das Gefrierschutz- und Eislösemittel, enthaltend Ammonium- und/oder Sulfatverbindungen, weiters einen solchen Gehalt an Anionen aufweisen, dass bei Einsatz dieser Produkte so weitgehend wasserunlösliche Calziumverbindungen gebildet werden, dass weder das Calziumhydroxyd mit den Ammoniumionen, noch das Tricalziumaluminat mit den Sulfationen wesentlich in wässriger Lösung reagieren können. Diese Schutzwirkung der erfindungsgemäss zugesetzten Anionen auf Baustoffe, welch letztere in der Praxis eine grössere Anzahl von Poren und Spalten aufweisen, wird durch den gleichzei tigen Einsatz von Substanzen mit Porenverschlusswirkung synergistisch erhöht, da das Eindringen von ammonium- und/oder sulfathaltigen Wässern in das Innere der Baumaterialien behindert wird. Wasserlösliche Verbindungen, deren Anionen mit Galziuncationen Verbindungen mit geringstmöglicher Wasserlöslichkeit bilden, bestehen insbesondere aus Ammonium- und/oder Alkaliphosphaten, sowie organischen Mono- und Polycarbonaten. Fluoride bzw. Silicofluoride bilden ebenfalls weitgehend wasserunlösliche Calziumverbindungen, aus Umweltschutzgründen kann die Verwendungsmöglichkeit dieser Anionen jedoch beschränkt sein. Die Löslichkeit von Calziumhydroxyd - CatOH)2 - beträgt bei 180C 0,118 g Ga0 bzw. 0,152 g Ca(OH)2 und die von Gips - CaS04 . 2H20 0,2036 g pro 100 g Wasser. Um daher die Bildung von in Wasser gelöstem Calziumhydroxyd - das mit Ammoniumionen reagiert - zu verhindern, wird gemäss Erfindung das in den Oberflächen von Baustoffen enthaltene Ca(OH)2, welches mit Eislösern und Gefrierschutzmitteln enthaltend Ammonsalze in Berührung kommt, in wasserunlöslichere Verbindungen umgesetzt. Das gleiche Prinzip gilt für das Tricalziumaluminat im Beton. Solche relativ wasserunlöslicheren Calziumverbindungen stellen z.B. die vorgenannten ortho-Phosphate dar. Durch Umsetzung von Calziumionen in wässriger Lösung mit P04 Anion bildet sich CaHPO4, welches bei 24,5 C eine Löslichkeit von lediglich 0,02 g/100 g Wasser aufweist sowie bei weiterer Anwesenheit von Ammoniak der wasserbeständige Hydroxylapatit - Ca3(P04)2. .Ca(OH)2 - aus welchem bekanntlich auch vorwiegend der Zahnschmelz (Zahnsubstanz) besteht. Ahnlich wasserunlösliche Calziumverbindungen bilden organischeCarbon- und Polycarbonsäure-Anionen, wobei meist durch Wahl erhöhter Länge der Kohlenwasserstoffkette die Unlöslichkeit daraus resultierender Calziumverbindungen verstärkt werden kann. Der Einsatz von Dicarbonsäure-Salzen, wie Kalium-, Ammoniumsalze aus Gemischen der Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure kann gegenüber den Monocarbonsäureverbindungen, wie Alkali- und Ammoniumseifen der z.B. Palmitin- und/oder Stearinsäure bevorzugt sein, da die wasserlöslichen Dicarbonatsalze selbst meist gute gefrierpunktserniedrigende Wirkung auf Wasser aufweisen und daher additiv zu den ammonium- und/oder sulfathaltigen Gefrierschutz- und Eislösemitteln wirken. Auch Alkali- und Ammonphosphate weisen solche gefrierpunktserniedrigende Wirkungen auf Wasser auf, sodass sie nicht nur Schutzmittel für Baustoffe, sondern auch einen stockpunktverbessernden Bestandteil des Gefrierschutz- und Eislösemittels bilden. Die Bildung von Gips aus Sulfate enthaltenden Gefrierschutz- und Eislösemitteln wird durch vorgenannte Zusätze ebenfalls behindert, da z.B. die Wasserlöslichkeit des sekundären Calziumphosphates nur etwa 1/10 derjenigen von Gips selbst beträgt. Die Schutzwirkung von Baustoffen, enthaltend wasserlösliche Calziumverbindungen, kann daher beim Einsatz von Ammonium- und/oder Sulfat enthaltenden Gefrierschutz- und Eislösemitteln durch Zusätze erreicht werden, welche wasserunlöslichere Calziumverbindungen - im Vergleich zu Calziumhydroxyd, Tricalziumaluminat und Gips - bilden, wenn diese Zusätze in genügend grosser Menge vorhanden sind und in allen Bereichen wirken können, um die Reaktion von Calziumhydroxyd mit Ammonsalzen bzw. die Gipsbildung etc. im wesentlichen zu verhindern. Diese Zusätze, wie insbesondere die Salze der ortho-Phosphorsäure und organischen Dicarbonsäuren, sind üblicherweise wesentlich teurer als z.B. Ammonsulfat. Durch die bei Baustoffen zumindest im Mikroausmass üblichen zerklüfteten Oberflächen, verbunden mit auch tiefergreifenden Poren und Spalten, kann das Eis löse- und Gefrierschutzmittel eindringen und auch längere Zeit mit den Baustoffbestandteilen reagieren. Für eine ausreichende Schutzwirkung wäre daher einerseits ein relativ hoher Anteil an teuren Schutzstoffen nötig, andererseits sollen etwaige auftretende Volumsänderungen im Inneren der Baustoffe,hervorgerufen durch Reaktionen mit den Schutzstoffen, ebenfalls .vermieden werden. In überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die gemäss Erfindung zugesetzten, in Wasser kolloidartig verteilten Dispersionen, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminium-JMagnesiumsilikate mit hoher Oberfläche sowie organische hochmolekulare Verbindungen eine synergistische Wirkung auf die im Mittel ebenfalls vorhandenen Phosphate, Dicarbonate etc. beim Schutz von Baustoffen aufweisen. Dies dürfte darin be gründe sein, dass diese hochdispersen Stoffe mit hohem Molgewicht oder starker Agglomeration als Porenverschluss im Baustoff zumindest oberflächlich wirken und das Eindringen von Ananonium- und/ oder Sulfat enthaltenden Eislöse- und Gefrierschutzmitteln in das Innere dieser Materialien behindern. Dadurch wird die Schutzwirkung des Mittels erhöht, bzw. kann die notwendige Menge der teuren Zusätze im Mittel bei gleicher Schutzwirkung verringert werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung auszugsweise näher erläutern: Beispiel 1 Ein Feststoffgemisch bestehend aus 50 Gew.% Ammonsulfat, 39,5 Gew.% Harnstoff, 10 Gew. Diammonphosphat und 0,5 Gew.% hochdisperser Kieselsäure mit einer mittleren Grösse der Primärteilchen von 12 Millimikron (Handelsname "Aerosil 200") wird homogen in einem Mischer hergestellt. Von diesem festen Eislöse- und Gefrierschutzmittel werden 100 g mit 200 g Eisstückchen gemischt und zerstossen. Bei Kühlung dieser Mischung ergibt sich, dass eine Verflüssigung bei -15 0C und eine Wiederverfestigung (Stockpunkt - kryohydratischer Punkt) bei -24 C eintritt. Harnstoff allein ergibt bei analogen Bedingungen eine Verflüssigung bei -8 0C und einen Stockpunkt von -11,50C. Eine Einwirkungszeit dieses Feststoffgemisches auf Baumaterialien entsprechend einem zweijährigen Wintereinsatz hat keinerlei Beschädigungen gezeigt. Alle Oberflächen waren unverändert. Beispiel 2 Es wird ein Feststoffgemisch aus pulverisiertem Harnstoff, Ammonsulfat und Diammonphosphat mit den Analysewerten von 42,98 Gew.'8 S04", 16,61 Gew.3 NH4+, 3,30 Gew. P04" und 7,53 Gew. organischem Kohlenstoff sowie 2,00 Gew. Wasserunlösliches, bestehend aus Aluminiumsilikat mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,2 Mikron (Handelsname "Kaophile 2") hergestellt. Eine 5 cm dicke Eisplatte der Dimension 135 mm x 200 mm wird mit 0,405 g (= 15g/m2 Oberfläche) dieses Eislösemittels bestreut. Der darauffolgende Verlauf des Auftauens wird bei 200C beobachtet. Das Eindringen des Auftaumittels in die Eisoberfläche benötigt 30 Sekunden, das Vordringen desselben an die Unterseite der Eisplatte 3 Minuten; Aufschwimmen der Eisplatte tritt nach 6 Minuten ein, während ein weitgehendes Schmelzen des Eises nach 8 Minuten erfolgt. Die analogen Werte bei Streusalz (NaCl) als Auftaumittel betragen 30 Sekunden, 3,5 Minuten, 8,5 Minuten und 14 Minuten. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Eislösemittel eine schnellere Auftauwirkung als das chloridhaltige Streusalz aufweist. Angriffe auf Baustoffe treten bei diesem erfindungsgemässen Eislöser auch langzeitig nicht ein. Das NaCl-haltige Streumittel verursacht hingegen starke Angriffe auf Betonplatten in analogen Zeiträumen (3mal 6 Monate). Beispiel 3 Es wird ein Feststoffgemisch bestehend aus 83,5 Gew. Ammonsulfat, 15,00 Gew. Harnstoff und 1,5 Gew. einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 Mikron (Handelsname "Sipernat 22 S") hergestellt. weiteres werden 10 Gew. eines Kaliumsalzes von Dicarbonsäuren (30 - 35 Gew.% Adipinsäure, 40 - 45 Gew. Glutarsäure und 20 - 25 Gew.B Bernsteinsäure,wie sie bei der Adipinsäureherstellung als Nebenprodukt anfallen) in 20 Gew. Wasser aufgelöst. Das Feststoffgemisch wird gleichzeitig mit der wässrigen Lösung der Kadumdicarbonate als Eislösemittel in Form einer Feucht-/Feststreuung auf Betonstrassen eingesetzt. Der Vorteil dieser Streumethode besteht darin, dass das Feststoffgemisch weder durch Windeinfluss noch durch die Fahrzeugbewegung so leicht weggeblasen werden kann und einen noch rascheren Beginn der Eislösung gewährleistet. Die damit behandelten Betonoberflächen (Strassen und Brücken) blieben bei der üblichen Streumenge von 15-20 g pro m Oberfläche völlig intakt und wiesen weder Gipsbildungen noch Herauslösungen von Calziumverbindungen auf. Das Streumittel konnte bis zu Temperaturen von -260C wirksam eingesetzt werden. Beispiel 4 Ein Gemisch analog Beispiel 1 wird hergestellt, wobei allerdings anstatt der hochdispersen Kieselsäure ("Aerosil 200") 0,5 Gew.% eines Äthylenoxydpolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 4,000.000 (Handelsname "Polyox WSR 301") eingesetzt wird. Sowohl die Frostschutzwirkung als auch der Schutz von Beton- und Steinoberflächen ist analog dem Produkt des Beispiels 1. Beispiel 5 Ein Gemisch von 45 Gew.0 Harnstoff, 45 Gew.0 Ammonsulfat, 9 Gew.% bestehend aus je 50 Relativ % Kaliunhydrogen- und Kaliumdihydrogenphosphat sowie 1 Gew.% disperser Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,021 Mikron (Handelsname "Hi-Sil T 600 Silicon Thickner") wird auf seine Gefrier- und Bautenschutzwirkung geprüft. Die Eislösewirkung besteht bis unter -2O0C, die mineralischen Baustoffe weisen auch bei Dauertests mit erhöhter Temperatur (bis +300C) keine Beschädigungen auf. Beispiel 6 Ein Gemisch von 80 Gew.gO Ammonsulfat, 19 Gew.% Hirschhornsalz (Ammoncarbonat, -bicarbonat) und 1 Gew. % Natriumpolyacrylat mit einem Mol.Gewicht von ca. 6.000 (Handelsname "Good-rite K-739") wird als Eislöse- und Gefrierschutzmittel verwendet. Die Eislöseund Bautenschutzwirkung ist mit dem Produkt laut Beispiel 2 vergleichbar. Beispiel 7 Eine wässrige Lösung enthaltend 35 Gew. Ammonnitrat, 10 Gew.% Diammonphosphat und 3 Gew. % kolloidaler Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von relativ 30 t und einer mittleren SiO2 Teilchengrösse von 8 Mikron (Handelsname "Nalcoag 1130") bleibt bis ca. -250C flüssig und kann vorteilhaft z.B. als Kälteübertragungsflüssigkeit eingesetzt werden. Es besteht guter Korrosionsschutz auf Metallen und es werden Baustoffe enthaltend wasserlösliche Calziumverbindungen nicht angegriffen. Anwendungsbeispiel A Zur Untersuchung des Eislöse- und Gefrierschutzmittels laut obigem Beispiel 1 in verstärkten Labortests wurde eine 3 ç-ige wässrige Lösung desselben während 6 Monaten auf Gehwegplatten, welche in ihrer Verschleissschichte einen durch Mikrohohlkugeln verursachten künstlichen Luftporenanteil aufwiesen, einwirken gelassen. Die Prüflösung wurde monatlich erneuert. Analoge Platten wurden unter gleichen Bedingungen in Leitungswasser (neutral, 12 Grad deutsche Härte) gelagert. Nach der halbjährigen Prüfzeit wurde festgestellt, dass alle Kanten und Ecken der Prufplatten geradlinig und scharfkantig geblieben sind und keinerlei Verwölbungen, Risse oder Ab Abplatzungen auftraten. Der Mittelwert der Biegezugfestigkeiten ergab nach diesen 6 Monaten bei der 3%-igen wässrigen Prüflösung des Eislöse- und Gefrier schutzzittels und bei durchschnittlichen Rohdichten von 2,30 kg/dm3 einen Wert von 11,6 N/mmê und beim Vergleich mit reinem Leitungswasser 2,39 kg/dm3 und 11,7 N/mm2. Da die vorgenannten Normproben beim Einsatz der Prüflösung laut Beispiel 1 keine Beeinflussung der ansonst auf übliche Streusalze hochanfälligen Betonplatten trotz hohem Gehalt an sowohl Ammoniumals auch Sulfationen zeigten, wurden die Prüfkörper noch zusätzlich - nach vorgenannter sechsmonatiger ständiger Einwirkzeit 30 Tage lang dieser 3%-igen wässrigen Prüflösung bei einer erhöhten Temperatur von +40 C ausgesetzt. Auch nach dieser so verstärkten Belastung waren alle Kanten und Ecken der Proben weiterhin geradlinig und scharfkantig. Verwölbungen, Risse und Abplatzungen traten ebenfalls an keiner Stelle auf. Es zeigte sich daher, dass dieses erfindungsgemässe Eislöse- und Gefrierschutzmittel selbst bei Betonoberflächen mit hohem Luftporengehalt einen vollständigen Schutz gegen den Angriff von Sulfatund Ammoniumionen gibt. Bei Anwendung von Vergleichslösungen, ohne den in Beispiel 1 genannten Gehalt an Phosphat und hochdisperser Kieselsäure,wiesen die Probeplatten schon nach der Normprüfung bei Raumtemperatur sowohl starke Verluste der Biege zugfestigkeit als auch Risse, Abplatzungen und Verwölbungen auf. Anwendungsbelspiel B 3.. In je 1.000 cm wassriger Lösungen von Industrie-Streusalz (NaCl) und Eislöse-/Gefrierschutzmittel laut Beispiel 1 wurden Blechstreifen aus Schwarzblech bei 200C unter mechanischem Rühren 10 Tage lang gelagert. Der Gewichtsverlust bei einer 5%-igen NaCl Lösung betrug 470 mg/dmê.d, derjenige bei der erfindungsgemässen 5%-igen Eislöse- und Gefrierschutzlösung 4,5 mg/dm2.d. In den beschriebenen Lösungen und einer zusätzlichen 5%-igen wässrigen Harnstoff-Lösung wurde nach 4 Tagen der gebildete Korrosionsniederschlag abfiltriert, verascht und als Oxydasche gewogen. Es entstanden dabei folgende Mengen Oxydasche in Gew.% der eingesetzten Schwarzblechstreifen: NaCl: 1,80 %, Harnstoff: 0,20 %, Beispiel 1: 0,05 %. Allgemein sei zum erfindungsgemässen Mittel noch gesagt, dass in bevorzugter Weise der Gehalt an Anionen mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen 0,5 - 50 Gew.g,, insbesondere 2 - 25 Gew.%, und der Anteil an hochdispersen Stoffen 0,1-25 Gew insbesondere 0,25 - 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels beträgt. Die disperse Systeme bildenden Substanzen können in vorteilhafter Weise auch Polyelektrolyte, wie insbesondere höhermolekulare Polyäthylenoxyde, Polyacrylate oder Polyacrylamide sein.

Claims: Patentansprüche 1. Gefrierschutz- und Eislösemittel enthaltend wasserlösliche Ammonium- und/oder Sulfationen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Anionen, welche Calziumverbindungen mit einer Wasserlöslichkeit von unter 0,1 Gramm pro 100 Gramm Wasser bei 200 Celsius bilden sowie einem Gehalt an organischen und/oder anorganischen, in Wasser disperse agglomerierte Systeme (Mizellen) mit einer Teilchengrösse von unter 1.000 Mikronmeter bildenden Substanzen. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Anionen mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen 0,5 - 50 Gew.t, insbesondere 2 - 25 Gew.t, und der Anteil an hochdispersen Stoffen 0,1 - 25 Gew.%, insbesondere 0,25 - 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels beträgt. 3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen Phosphat ist. 4. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichet, dass das Anion mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen ein organisches Carbon- und/oder Polycarbonsäure-Anion ist. 5. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen organisches Dicarbonat mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Dicarbonat als Kalium- und/oder Ammoniumsalz von Gemischen der Malon-, Bernstein-, Glutar- und/oder Adipinsäure vorliegt. 7. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion mit geringer Wasserlöslichkeit seiner Calziumverbindungen ein Fluorid oder Silicofluorid ist. 8. Mittel nach den vorangegangenen Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate bildende Substanz hochdisperse Kieselsäure ist. 9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Systeme bildende Substanz Magnesium- und/oder Aluminiumsilikat ist. 10. Mittel nach den vorangegangenen Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Systeme bildenden Substanzen Polyelectrolyte, wie insbesondere höhermolekulare Polyäthylenoxyde, Polyacrylate oder Polyacrylamide sind.

Inventors: KAES, GERTRUDE, DIPL.-ING.
Applicants: LANG & CO., CHEMISCH-TECHNISCHE PRODUKTE KOMMANDITGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C09K3
IPC codes: C09K3