PROCESS FOR PRODUCING HYDRIDES OF SILICON, ESPECIALLY OF SILANE

Abstract: 1. Process for the preparation of silicon hydride compounds, in particular of silane (SiH4 ) from halogen silanes, characterized in that halogen silanes, in particular tetrachlorosilane, are reacted with magnesium hydride in a solvent in the absence of additional catalysts and/or activators, which magnesium hydride is obtained by reacting magnesium with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of a halide of a metal of sub-Groups IV to VIII of the periodic System and of an organic magnesium compound or of a magnesium hydride and optionally in the presence of a polycyclic aromatic compound or af a tertiary amine and optionally in the presence of a magnesium halide MgX2 where X = Cl, Br, l.

Description: Verfahren zur Herstellung von Silicium wasserstoff-Verbindungen, insbesondere des Silans Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoff-Verbindungen, insbesondere des Silans (SiH4) , das zur Herstellung von hochreinem Silicium technische Anwendung findet. Von den beiden gängigen Methoden zur Synthese des Silans, der protolytischen Zersetzung des Magnesiumsilicids (Mg2Si) und der Reaktion von Tetrachlorsilan mit Metallhydriden (Gmelin's Handbuch d. Anorg.Chem., Si, Suppl. B 1, S. 59 (1982), hat die letztere u.a. den Vorteil, dass das Silan frei von unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere von höheren Silanen, gewonnen werden kann. Seit der Entdeckung des Lithiumaluminiumhydrids und dessen Anwendung zur Synthese von Metall- bzw. Elementhydriden (Finholt, Bond, Wilzbach u. Schlesinger, J.Amer.Chem.Soc. 69, 2962 (1947)) gilt die Reaktion von SiC14 mit LiAlH4 als die beste und einfachste Laboratoriumsmethode zur Erzeugung von Silan (Norman, Webster, Jolly, Inorg.Syn. 11, 170 (1968)). Das nach dieser Methode dargestellte Silan eignet sich zur Erzeugung von Silicium für die Halbleiter- und Solarzellen-Industrie, da es frei von Borwasserstoff-Verbindungen und höheren Silanen anfällt (Gmelin's Handbuch, loc.cit S. 63). Für die technische Anwendung dieser Reaktion in grösserem Massstab wirkt sich jedoch der relativ hohe Preis des Lithiumaluminiumhydrids nachteilig aus. Es hat daher in den letzten 20 - 25 Jahren nicht an Versuchen gefehlt, das für den Zweck geeignete, jedoch teure LiAlH4 durch preiswertere, ggfls. komplexe Metallhydride zu ersetzen. Nach Zakharkin et al (Bull.Acad.Sci. (UdSSR), Div.Chem.Sci. 1962,1784) und Antipin et al (J.Appl.Chem.(UdSSR) 42. 416 (1969)) reagieren SiCl4, HSiCl3 und Alkoxysilane mit NaAlH4 bzw. KALT4 in THF oder Diglyme bereits bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Silan in guten Ausbeuten. Uber die technische Anwendung dieser Methode zur Synthese von Silan ist nichts bekannt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache von Bedeutung, dass die einfachen, binären Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle wie NaH, MgH2 und CaH2 bisher nicht als solche, sondern nur nach Umwandlung in Komplexhydride des Aluminiums (durch Reaktion mit AlCl3: GB-PS 832 333, C.A. 16765 (1960), Vit er al, Czech. 126672 (1962/68), C.A. 70, 39392 (1969) oder in Gegenwart von Aktivatoren bzw. Katalysatoren zur Herstellung von Silan eingesetzt werden könnten. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in der geringen- Löslichkeit und/oder Reaktivität der bei hohen Temperaturen und Drucken aus den Elementen hergestellten, binären Metallhydride. Als Katalysatoren für die Reaktion von NaH, CaH2 oder MgH2 mit SiCl4 wurden Zinkhalogenide, -hydride und -alkyle oder Zinkoxid (GB-PS 909 950, C.A. 58 (1963) 2185 oder Zinkmetall bzw. Zinklegierungen (US-PS 3 050 366), C.A. 58 (1963) 280) empfohlen. Das für die Reaktion von SiCl4 mit z.B. NaH in THF als Katalysator benötigte ZnCl2 wird hierbei jedoch im Molverhältnis von ZnCl2 : SiCl4 = 1 : 2, d.h. in praktisch stöchiometrischer Menge eingesetzt. Für den Einsatz von NaH zur Erzeugung von SiH4 aus SiCl4 werden als Katalysatoren bzw. Aktivatoren ausserdem Bor- bzw. Aluminiumalkyle (DE-PS 1 034 159), CA. 56, 16764; Jenkner, Chemiker Ztg. 85, 264/72 (1961) sowie Bor- bzw. Aluminiuimhydride (DE-PS 1 085 505 , C.A. 21505 (1961) und DE-PS 1 096 341, C.A. 26388 (1961) empfohlen, wobei die Gefahr besteht, dass das dabei erhaltene Silan die unerwünschten Alkylsilane (bei AlR3 als Aktivatoren) oder Borverbindungen (bei Bor-Aktivatoren) als Verunreinigungen enthält. Nach der UdSSR-PS 126 672, C.A. 84 166812 (1976) entfallen allerdings diese Nachteile bei Verwendung von NaAlH4 als Aktivator. Besonders hingewiesen sei auf die Versuche zur Darstellung von Silan SiH4 unter Verwendung von Magnesiumhydrid, die in der GB-PS 909 950 beschrieben sind. Es wird darin jedoch ausdrücklich festgestellt, dass sich Magnesiumhydride zur Darstellung hochreinen Silans durch Reaktion mit Halogensilanen nicht eignen. Aus dem Dargelegten geht hervor, dass für den Einsatz von binären Metallhydriden zur Erzeugung von Silan durch Reaktion mit Halogensilanen bisher keine einfache und kostengünstige technische Lösung vorliegt. Nach der Europa-PS 0 003 564 lässt sich jedoch metallisches Magnesium mit Hilfe von homogenen Ubergangsmetallkatalysatoren unter milden Reaktionsbedingungen zu Magnesiumhydrid hydrieren, das im Gegensatz zum Magnesiumhydrid, hergestellt nach der herkömmlichen Methode (Hochtemperaturhydrierung), eine hohe Reaktivität aufweist. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, in dem man Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems und einer magnesiumsorganischen Verbindung bzw. eines Magnesiumhy drids sowie ggfls. in Gegenwart eines policyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins sowie ggfls. in Gegenwart eines Magnesiumhalogenids MgX2 mit X = Cl, Br, J, mit Wasserstoff umsetzt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich das nach dieser Methode leicht zugängliche Magnesiumhydrid in hervorragender Weise zur Erzeugung von Silanen aus Tetrachlorsilan oder anderen Chlorsilanen eignet, wobei keine weiteren Katalysatoren bzw. Aktivatoren erforderlich sind. Die Reaktion verläuft in einem cyclischen oder linearen Ether oder einem Polyether wie THF oder Glyme als Lösungsmittel bereits bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur (50 - 700C) und liefert die entsprechenden Silane in hohen Ausbeuten. In Kombination mit der genannten Synthese von Magnesiumhydrid ergibt sich damit eine Zweistufensynthese von Silan aus den billigen Rohstoffen Mg, H2 und z.B.SiC14: EMI4.1 <tb> <SEP> Katalysator <tb> <SEP> Mg <SEP> + <SEP> H2 <SEP> t <SEP> Mg2 <tb> <SEP> Aktivator <tb> 2 <SEP> MgH2 <SEP> + <SEP> SiC14 <SEP> -4SiH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> MgCl2. <tb> Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass die Hydrierung von Magnesium und die anschliessende Reaktion von MgH2 mit SiC12 in einem Eintopfverfahren in z.B. THF als Reaktionsmedium durchgeführt werden kann. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass das nach der Europa-PS 0 003 564 hergestellte MgH2 in fester Form isoliert und anschliessend in einem anderen geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion mit Chlorsilanen, z.B. SiC14 eingesetzt wird. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein. Beispiel 1 In einer Apparatur, bestehend aus einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Innenthermometer, Magnetrührer und Kühlfinger (-780C) ausgestattet und an eine Gasbürette, gefüllt mit Quecksilber, angeschlossen war, wurden 0,68 g des nach der Europa-PS 0 003 564 mit dem Ti-Katalysator hergestellten Magnesiumhydrids unter Argon vorgelegt und mit 20 ml abs. THF überschichtet. Eine Lösung von 1,04 g (0,7 ml, 6,1 mmol) SiCl4 in 20 ml THF wurde bei Raumtempeatur und unter Rühren zur MgH2-Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde langsam erwärmt, wobei ab ca. 40"C die Gasentwicklung einsetzte, die mit Hilfe der Gasbürette gemessen wurde. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur der Reaktionsmischung vorübergehend bis auf 65"C an. Nach Beendigung der Reaktion betrug die Gasentwicklung 134 ml (200C, 1 bar). Die MS-Anylse des Gases ergab einen Anteil an SiH4 von 20,9 Mol-% (Rest Argon). Unter Berücksichtigung des Gesamtvolumens der Apparatur errechnete sich daraus eine SiH4-Ausbeute von 80 %. Beispiel 2 Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine in situ erzeugte Suspension von MgH2 in THF (Ti-Katalysator) verwendet wurde. Die Reaktion von MgH2 mit SiC14 unter Bildung von Sir 4 verlief in diesem Falle bereits bei 25 - 280C. Die Ausbeute an Silyl4 betrug 76%. Beispiel 3 In einer Apparatur, bestehend aus einen 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Innenthermometer, Magnetführer und Rückflusskühler (Methanol 10 C) ausgestattet und an eine Kühlfalle (-78"C) angeschlossen war, wurden 18,56 g des nach der Europa-PS 0 003 564 (Ti-Katalysator) hergestellten Magnesiumhydrids unter Argon vorgelegt und mit 250 ml abs. Glyme überschichtet. Eine Lösung von 107,20 g (126 ml, 0,99 mol) (CH3)SiCl in 100 ml Glyme wurde während 3 h und unter Rühren der MgH2-Suspension zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 25 - 270C anstieg. Nach beendeter (CH3)SiCl-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch im Argonstrom kurzzeitig auf Siedetemperatur erhitzt. Die Ausbeute des in der Kühlfalle einkondensierten Trimethylsilans (Sdp. 6,70C) betrug 80%.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Ilerstellung von Siliciumwasserstoff Verbindungen, insbesondere des Silans (SiH4) aus Halogensilanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogensilane, insbesondere Tetrachlorsilan, in einem Lösungsmittel in Abwesenheit zusätzlicher Katalysatoren und/oder Aktivatoren mit Magnesiumhydrid reagieren lässt, das dadurch erhalten wird, dass man Magnesium in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems und einer magnesiumsorganischen Verbindung bzw. eines Magnesiumhydrids sowie ggfls. in Gegenwart eines policyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins sowie ggfls. in Gegenwart eines Magnesiumhalogenids MgX2 mit X = Cl, Br, J, mit Wasserstoff umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel offenkettige und cyclische Monound Polyether, bevorzugt THF oder Glykoldimethylether, verwendet werden. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich von 0 bis 1500C, bevorzugt von 20 bis 700C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des Magnesiums und die an schliessende Reaktion des Magnesiumhydrids mit Chlorsilanen, bevorzugt Tetrachlorsilan, auch in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden kann.

Inventors: BOGDANOVIC, BORISLAV, DR. DIPL.-CHEM. PROF.
Applicants: STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH
Application year: 1983
Main classification: C01B6
IPC codes: B01J31, C07F7, C01B33, B01J27