PROCESS FOR THE OXIDATION OF ALCOHOLS TO THEIR CORRESPONDING CARBONYL COMPOUNDS

Abstract: 1. Process for the preparation of aldehydes or of ketones by catalytic oxidation using molecular oxygen or a gas containing it, in a liquid medium, of primary or secondary alcohols of general formula (I) : R2 - CHOH - R1 (I) n which : - R1 and R2 , which are identical or different, denote : - a straight-chain or branched alkyl radical containing from 1 to 23 carbon atoms, - a straight-chain or branched alkenyl or alkynyl radical containing from 3 to 23 carbon atoms and in which the double or triple bond is not situated on the carbon atom bonded directly to the carbon atom bearing the OH group, - a straight-chain or branched alkadienyl or alkadiynyl radical containing from 5 to 23 carbon atoms and in which the carbon atom directly bonded to the carbon atom bearing the OH group does not comprise a multiple bond, - an alicyclic radical containing from 3 to 12 carbon atoms, - a phenylalkyl radical in which the alkyl moiety comprises 1 to 14 carbon atoms, it being possible for the various radicals indicated above to comprise one or more substituents such as a hydroxyl group, an alkoxy group containing from 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group or a halogen atom, - R1 or R2 denotes a hydrogen atom, - R1 and R2 may together form a straight-chain or branched alkylene radical containing from 4 to 23 carbon atoms and having or not having one or more substituents such as a hydroxyl group, an alkoxy group containing from 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group or a halogen atom, - R1 and R2 , separately or together, consist of a concatenation of several radicals chosen from the radicals which may be denoted by R1 and R2 , which are indicated above, - R1 and R2 are such that the formula (I) comprises at most 36 carbon atoms ; characterized in that : - the catalyst consists of a noble metal of Group VIII of the Periodic Classification of the elements associated with a metal chosen from the group comprising bismuth, lead, cadmium, mercury, indium, tellurium, tin, silver and their derivatives, which are deposited on the same single solid support, - the liquid medium consists of an organic solvent, - the reaction temperature is between 60 degrees C and 180 degrees C, and - the water formed is removed by azeotropic distillation.

Description: PROCEDE D'OXYDATION D'ALCOOLS EN COMPOSES CARBONYLES CORRESPoNnANTs. La présente invention concerne la préparation d'aldéhydes ou de cétones par oxydation partielle des alcools. On connaît certains procédés permettant d'obtenir des aldéhydes ou des cétones par oxydation des alcools correspondants Ainsi le brevet français n 75.09932 (publié sous le n 2 305 420) décrit l'oxydation de l'alcool hydroxy-2 benzylique en aldéhyde salicylique par l'oxygène ou l'air en milieu aqueux alcalin et en presence d'un catalyseur constitué par du platine ou du palladium associé à un sel de bismuth et déposé sur un support solide. Ce procédé, très intéressant dans le cas des alcools hydroxybenzyliques, n est pas gçnéralisable et lorsqu'il est appliqué par exemple à des alcanols primaires, il conduit à une forte proportion d'acides. Le brevet français n 76.24 530 (publié sous le n 2 325 628) décrit un procédé d'oxydation d'un alcool éthylénique (l'alcool chrysanthémique) en aldéhyde correspondant, par l'oxygène ou l'air, dans un milieu liquide constitué généralement par un hydrocarbure ou un ester d'alkyle inférieur d'acides carboxyliques saturés inférieurs et en présence d'un catalyseur constitué par du platine déposé sur carbone. I1 est recommandé d'utiliser au moins 10 % en poids de platine par rapport à l'alcool et d'effectuer la réaction sur des solutions contenant moins de 4 à 5 % d'alcool à oxyder. Ces conditions rendent ce procédé économiquement peu intéressant. Un article du Journal of American Chemical Society de 1955 (volume 77, pages 190-191) décrit une méthode de déshydrogénation catalytique d'alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones par l'oxygène en présence de platine. La réaction est conduite dans différents solvants dont les plus intéressants sont l'acétate d'éthyle, l'eau et l'acétone diluée ; le platine est sous forme de platine en poudre obtenu par réduction de l'oxyde de platine. Les quantités de catalyseur sont, ici également, trop élevées (d'environ 25 a' 50 % en poids de platine métal par rapport à l'alcool à déshydrogéner) pour qu'un tel procédé soit économiquement utilisable. En outre les durées de réaction sont généralement très longues (de l'ordre de 10 A 24 heures) malgré ces quantitçs prohibitives de catalyseur. On ne dispose donc actuellement pas de procédé général et efficace d'oxydation sélective d'alcools primaires ou secondaires en aldéhydes ou cétones correspondants, qui puisse être utilisé industriellement. L'objet de la présente invention est de fournir un tel procédé. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation d'aldéhydes ou de cétones par oxydation catalytique en milieu liquide des alcools primaires ou secondaires correspcndants, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, caractérisé en ce que - le catalyseur est constitué par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments associé à un métal, choisi dans le groupe comprenant le bismuth, le plomb, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, 1 étain, l'argent et leurs dérivés, déposés sur un même support solide, - le milieu liquide est constitué par un solvant organique, - la température de réaction est comprise entre 60 C et 180"C, - l'on élimine l'eau formée. Les alcools auxquels s'applique le procédé selon l'invention peuvent être tous les alcools primaires ou secondaires, mono- ou polyfonctionnels, ayant de 2 à 36 atomes de carbone, aliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, cycloaliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, arylaliphatiques, hétérocycliques, ou tels que leur formule comporte un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques , Plus précisément ces alcools répondent à la formule générale (I) R2 - CHOH - R1 dans laquelle Iil et R2, identiques ou différents, représentent + un radical allyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 35 atomes de carbone, tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 35 atcmes de carbcne, tel que par exemple un radical vinyle, allyle, butényle, pentènyle, hexényle, octényle, décényle, dodécényle, octadécényle, + un radical alkynyle, linéaire cu ramifié, ayant de 2 à 35 atomes de carbone tel que par exemple un radical éthynyle, propyne-2 yle, pentynyle, hexynyle, octynyle, décynyle, dodécynyle, tétradécynyle, octadécynyle, tétracosynyle + un radical alkadiényle cu alkadiynyle linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 35 atomes de carbone tel que par exemple un radical heptadiene-1,5 yle + un radical cycloaliphatique ayant de 3 Åa 12 atanes de carbone et pouvant comporter 1 ou plusieurs insaturations éthyléniques, tel que par exemple un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyl, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, cyclohexène-2 yle, cyclohexène-3 yle, cyclopentène-2 yle, cyclopentène-3 yle, cyclooctène-3 yle, cyclodécéne-4 yle, cyclohexadiène-2,5 yle ou cyclopentadiène-2,4 yle, + un radical aryle tel que par exemple un radical phényle ou naphtyle ; les radicaux aliphatiques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène - O - ou groupements - CO - et les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter un ou plusieurs groupements - oe + un radical hétérocyclique saturé ou insaturé comportant de 3 à 12 atomes de carbone et 1 ou plusieurs betéroatomes camne l'oxygène le soufre et l'azote, tel que par exemple un radical thiényle, furyle, pyrannyle, pyrrolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, isothiazolyle, isoxazolyle, furazannyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, pyrazolidinyle, delta 3-pyrazolinyle, delta 2-pyrrolinyle, delta 2 imidazolinyle, pipéridyle, morpholinyle, triazinyle, azocinyle, thiazolyle ou oxathiolannile les différents radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène - R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ou alkénylène, ou alkadiénylène ou alkynylène ou alkadiynylène, linéaire ou ramifié, ayant ou non un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, - R1 et R2, isolément ou ensemble, sont constitués par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques indiqués précédemment - R1 et R2 sont tels que la formule (I) comporte au plus 36 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs d'alcools de formule (I) auxquels s'applique le procédé selon 1' invention on peut citer notamment - des alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le propaaol-l, le propanol-2, le butanol-l, le butanol-2, le pentanol-l, le pentanol-2, le pentanol-3, l'hexanol-1, l'hexanol-2, l'hexanol-3, l'heptanol-1, l'heptanol-2, l'octanol-1, l'octanol-2, l'octanol-3, le nonanol-1, le décanol-l, le décanol-2, le dodécanol-1, le dodécanol-2, le tétradécanol-l, le tétradecanol-2, l'hexadécanol-1, 1 'hexadécanol-2, le docosanol-1, l'alcool allylique, l'oxa-3 pentanediol-1,5, le dioxa-3,6 heptanol-l, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4, le diméthyl-3,7 octène-6 ol-l, l'éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 ol-l, le pentyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 ol-l, le pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 ol-l, le triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 ol-l, le triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 ol-l, le géraniol, l'octadécéne-0 ol-1, l'octyne-2 ol-1, le diméthyl-3,7 octanol-2, le méthyl-3 butène-2 ol-1, le méthyl-3 butène-3 ol-1, l'éthyl-2 butène-2 ol-l, - des alcools arylaliphatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phénéthylique, l'alcool salicylique, l'alcool hydroxy-4 benzylique, l'alcool méthyl-3 hydroxy-2 benzylique, l'alcool méthyl-3 hydroxy-4 benzylique, le phényl-3 propène-2 ol-1, le (naphtyl-2)-2 éthanol, - des alcools cycloaliphatiques, cycloalkylaliphatiques, cycloalkénylaliphatiques tels que le cyclohexanol, le méthyl-4 cyclohexanol, le tertiobutyl-4 cyclohexanol, le chloro-4 cyclohexanol, l'éthyl-2 cyclohexanol, le (méthyl-2 propène-1) yle-2 diméthyl-3,3 cyclopropyl-méthanol, le cyclopentanol, le cycloheptanol, le cyclohexène-2 ol-1, le menthol, le (triméthyl-2,2,6 cyclohexyl) méthanol, le diméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yle)-9 nonatétraène-2,4,6,8 ol-l (vitamine A). Parmi les alcools auxquels il s'applique, le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle - ru et R2, identiques ou différents, représentent + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 23 atomes de carbone + un radical alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 23 atomes de carbone, et dont la double ou la triple liaison n'est pas située sur l'atome de carbone directement lié a' à 'atome de carbone portant la fonction oe, + un radical alkadiényle ou alkadiynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 23 atcmes de carbone et dont l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction OH ne canporte pas de liaison multiple + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; + un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 14 atomes de carbone les différents radicaux indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkcory ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, - R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène linéaire cu ramifié, ayant de 4 à 23 atomes de carbone et ayant ou non un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile, ou atome d'halogène, - et et R2, ' isolément ou ensemble, sont constitués par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux, que peuvent représenter RI et R2, indiqués précédemment, - l et R2 sont tels que la formule (I) comporte au plus 36 atomes de carbone. Parmi les alcools plus particulièrement définis précédemment la situation des alcools primaires est à considérer plus spécifiquement. En effet pour ces composés le présent procédé apporte, outre de bons rendements, une solution au délicat problème de l'oxydation sélective en aldéhyde au détriment de l'oxydation en acide carboxylique Ces alcools primaires seront donc notamment ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène, - R2 représente + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 23 atomes de carbone; ; + un radical alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 23 atomes de carbone, et dont la double ou la triple liaison n'est pas située sur l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction OH, + un radical alkadiényle ou alkadiynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 23 atomes de carbone et dont l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction CH ne comporte pas de liaison multiple + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone + un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 14 atomes de carbone ; les différents radicaux indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, - R2 est constitué par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux, que peut représenter R2, indiqués précédemment, - R2 est tel que la formule (I) comporte au plus 36 atomes de carbone. le catalyseur utilisé dans le procédé selon a l'invention est constitué par l'association - d'un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, choisi le plus souvent dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le ruthénium et le rhodium, - et d'un métal (qui sera appelé par commodité cocatalyseur), choisi dans le groupe comprenant le bismuth, le plomb, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, l'étain et l'argent, se trouvant sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé organique ou inorganique. Le métal noble et le cocatalyseur sont déposés sur le même support inerte, qui peut être par exemple du noir de carbone, de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la magnésie, du sulfate de baryum ou des matières équivalentes. Le support solide inerte utilisé le plus fréquemment est le noir de carbone. le métal noble représente généralement de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total métal noble-support solide. De préférence ce rapport pondéral est compris entre 0,5 et 10 %. La quantité de catalyseur utilisée est telle que l'on a généralement un rapport métal noble/alcool variant de 0,01 % à 10 % en poids et de préférence compris entre 0,1 % et 5 % en poids. Les cocatalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent se trouver au degré d'oxydation O ou à l'un des autres degrés d'oxydation qu'ils possédent. Pour le dépôt desdits cocatalyseurs sur le support inerte, il est plus pratique pour obtenir une bonne dispersion dans le support d'utiliser un dérivé organique ou inorganique des métaux indiqués précédemment. A titre d'exemples de tels dérivés on peut citer - comme dérivés inorganiques : les oxydes ; les hydroxydes ; les sels d'hydracides tels que chlorures, bromures, iodures, sulfures ou séléniures ; les sels d' oxacides tels que sulfites, sulfates, nitrites, nitrates, phosphites, phosphates, pyrqtosphates, carbonates, perchlorates, antimoniates, arséniates, sélénites, séléniates, vanadates, nicbates, tantalates, chromates, molybdates, tungstates ou permanganates - comme dérivés organiques des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que acétates, propionates, benzoates, salicylates ou oxalates ; des phénolates tels que gallates ou pyrogallates. T9 dérivés qui sont le plus fréquemment utilisés sont les oxydes, les hydroxydes, les nitrates, les sulfates, les halogénures (notamment les chlorures), les phosphates, les carbonates, les acétates, les propionates, les benzoates ou les oxalates. En pratique le dépôt du cocatalyseur sur le support solide s ' effectue selon les méthodes couramment employées. I1 peut être par exemple réalisé en mettant le dérivé choisi du métal servant de cocatalyseur en solution, généralement aqueuse et acide, puis en ajoutant à cette solution le support sur lequel le métal noble est déjà présent, enfin en précipitant le cocatalyseur par addition d'un réactif approprié. Le dérivé ainsi déposé peut ensuite être éventuellement réduit, par exemple par le formol, afin que tout ou partie du métal se trouve au degré d'oxydation 0. Une autre méthode courante de préparation du catalyseur consiste à précipiter et fixer sur le support solide simultanément le métal noble et le cocatalyseur, la réduction partielle ou totale des métaux s'effectuant ensuite. Parmi les métaux pouvant servir de cocatalyseur le bismuth, le plomb et la cadmium conviennent tout particulièrement bien. Ils permettent notamment une réduction sensible des réactions secondaires. Le bismuth est plus particulièrement préféré. la quantité de cocatalyseur exprimée en moles d'atomes du métal utilisé par rapport aux moles d'atomes de métal noble peut varier dans de larges limites. Ce rapport molaire se situe en général entre 0,05 et 10. Il est le plus fréquemment compris entre 0,1 et 2. Parmi les métaux nobles qui conviennent bien pour la mise en outre du procédé selon l'invention, le platine est celui qui est plus spécialement efficace, notamment lorsque le cocatalyseur qui lui est associé est le bismuth. le solvant organique, constituant le milieu dans lequel s'effectue la réaction de déshydrogénation de l'alcool en aldéhyde ou cétone, peut être tout solvant, au moins partiel dudit alcool, inerte dans les conditions opératoires. L'eau formée au cours de la réaction de déshydrogénation de l'alcool peut être éliminée par tout moyen adéquat. Un moyen particulierement pratique est la distillation azéotropique. Ia température à laquelle s'effectue la réaction est alors celle de l'ébullition du mélange réactionnel. Pour la mise en oeuvre de cette variante préférentielle, il est nécessaire d'utiliser comme solvant organique un liquide formant avec l'eau un azéotrope binaire dont le point d'ébullition est généralement d'au moins 50"C et le plus souvent d'au moins 60 C. Ledit solvant organique est choisi de telle façon que azéotrope binaire qu'il forme avec l'eau ait un point d'ébullition inférieur - au point d' ébullition de l'alcool a' déshydrogéner - au point d'ébullition de l'azéotrope binaire que ledit alcool serait susceptible de former, soit avec l'eau, soit avec le solvant organique lui-même. Enfin on choisira de préférence le solvant organique de telle façon qu'il ne forme pas d' azéotrope ternaire avec l'alcool Åa déshydrogéner et 1' eau, afin de limiter les pertes dudit alcool. Les solvants organiques pouvant çtre utilisés dans le cadre duprocédé selon l'invention ont généralement un point d'ébullition compris entre 50 et 2000C et de préférence entre 60 C et 1800C. Ils sont habituellement choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ; les esters d'allyle ou d'alkényle d'acides carboxyliques aliphatiques ; les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques ; les nitriles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer - des hydrocarbures comme le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le benzène, le styrene, l'éthyl-benzène, le toluène, le métaxylène, l'isopropyl-benzène, le cyclohexane, le méthyl-4 pentefl'e-2 - des esters comme le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, le formiate d'isobutyle, l'acçtate d'éthyle, l'acétate d'allyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acetate d'hexyle, l'acétate d'heptyle, l'acétate de méthyl-2 propyle, l'acétate d'ethyl-2 butyle, l'acétate de méthoxy-3 butyle, l'acétate de méthyl-4 pentyle-2, l'acétate d'çthyl-2 hexyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate de vinyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le crotonate d'éthyle, le butyrate d'éthyl-2 butyle, le butyrate de butyle, le butyrate de méthyl-4 pentyle-2, le butyrate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le méthyl-2 pentanoate de vinyle, 1' éthyl-2 hexanoate de vinyle, le butyrate de méthyle des éthers comme l'éthoxy-1 butène-1 cis, l'éthoxy-1 butène-1 trans, l'oxyde de dibutyle, l'isopropoxy-1 butane, le diméthoxyl, 1 éthane, de diméthoxy-1,2 éthane, le diéthoxy-1,1 méthane, le diméthoxy-1,2 propane, a éthoxyl butane, a oxyde de di isopropyle, l'éthoxy-1 hexane, l'éthoxy-2 propane, le méthoxy-1 butadiène-1,3 l'oxyde de butyle et de vinyle, l'oxyde d' éthyl-2 hexyle et de vinyle, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, l'oxyde d'iscpropyle et de vinyle, le diméthyl-2,5 furannne - des nitriles campe le butyronitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile, le tétrahydrobenzonitrile - des cétones telles que la cyclopentanone, la diprcpylcétone, l'heptanone-3, la méthyl-4 pentène-3 one-2, la méthyl-5 hexanone-2, la pentanone-2. Comme cela a été indiqué précedemment la température à laquelle s'effectue la réaction de déshydrogénation des alcools primaires ou secondaires en aldéhydes ou cétones est généralement la température d'ébullition du mélange réactionnel. Lorsque l'eau formee par la réaction est éliminée par distillation azéotropique, cette élimination peut se faire de manière continue ou discontinue. L'eau de l'azéotrope binaire eau-solvant organique peut être éliminée, soit par passage dudit azéotrope sur un solide adsorbant l'eau tel que les tamis moléculaires avant recyclage du solvant organique, soit par décantation. Après decantation de la couche de l'azéotrope hétérogène contenant la majeure partie de l'eau, on peut recycler l'autre couche dans le mélange rçactionnel. La concentration de l'alcool ss déshydrogéner dans le mélange réactionnel n' est- pas critique. Habituellement ia alcool mis en oeuvre représente de 1 à 60 z en poids du mélange réacticnnel et de préférence de 2 à 30 % en poids. L'élimination de l'eau formée lors de la réaction de des hydrogénation de l'alcool de formule (I) permet, notamment lorsque 1 on opère avec des concentrations importantes en alcool, de conserver une cinétique de réaction plus élevée qu'en cas de maintien de cette eau dans le milieu réactionnel. L'oxygène utilisé dans le procédé selon l'invention peut être de l'oxygène moleculaire, de l'air de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou tout autre mélange de 1 'oxygene avec un gaz inerte. La pression totale sous laquelle s'effectue la réaction peut être supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique, elle est généralement ccmprise entre 0,5 et 5 bars. La pressicn partielle d'oxygène est de préférence comprise entre 0,05 bar et 2 bars. On peut opérer la dés hydrogénation de l'alcool soit en maintenant une pression constante, soit en faisant circuler l'oxygène ou le gaz en contenant dans l'appareil cu s'effectue la réaction, soit encore en faisant barboter l'oxygène ou le gaz en contenant dans le mélange réactionnel, L'appareillage dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre n'est pas spécifique audit procédé Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 et Essai comparatif 1A. On utilise un ballon de 250 cm3 comportant un agitateur central à ailettes, une colonne Vigreux azéotropique avec un réfrigérant ascendant, un tube plongeant d'arrivée de l'oxygène ou de l'air, d'un thermomètre et d'un système de chauffage électrique. La colonne azéotropique permet la décantation de l'azéotrope - la couche riche en eau est éliminée - la couche contenant le solvant est recyclée. On charge les réactifs suivants - n-octanol : 13,0 g (0,1 mole) - n-hexane: quantité suffisante pour (qsp) : 100 cm - Pt - Bi/C à 5 % en poids de Pt par rapport à (Pt + C) (rapport molaire Bi/Pt = 0,34) : 5,46 g Le catalyseur Pt - Bi/noir de carbone est préparé de la manière suivante. Dans 360 cm3 d'eau on place 49,5 g de noir de carbone 2S et 13,7 g de Na2 CO3 (solution (I)). On prépare une solution (II) d'acide chloroplatinique (6,32 g comptés à 37,6 % de Pt en poids) et de BiC13 (1,15 g) dans 10 cm d' d'HCl 2N. Cette solution (II) est coulée lentement dans la solution (I) en agitant. On chauffe environ lh vers 95 C. Après refroidissement à 75 C on coule 14,2 cm3 d'une solution aqueuse de formol (à 35 % en poids par volume). On chauffe ensuite 30 min environ vers 95 C. Après refroidissement le catalyseur obtenu est filtré, lavé par 1,4 1 d'eau et séché sous vide (133 pascals à 40 C) jusqu'à poids constant. On agite à 700 tours/minute environ et on chauffe à reflux (environ 70 C) en faisant barboter de l'air avec un débit de 7 litres/heure. L'eau est éliminée par distillation azéotropique. Des prélèvements du mélange réactionnel sont effectués pour différentes durées de maintien en température. On détermine par dosage en chromatographie en phase gazeuse le taux de transformation de l'octanol (Tr) et les rendements en en moles/moles %) en octanal, en acide octanoïque, en ester (octanoate d'octyle) et en acétal formé par l'octanal et l'octanol. Les rr et Rr sont calculés de 2 façons 1) - le Tr tient compte de l'alcool disparu qu'il soit transformé en aldéhyde, en acide, en ester (1 acide + 1 alcool) ou en acétal (1 aldéhyde + 2 alcools) - les RT sont danc établis par rapport a' à l'alcool disparu et les calculs pour l'ester et l'acétal sont les suivants RT ester = nombre de moles d'ester forme x 2 x 100 nombre de moles d'alcool disparu RT acétal = nombre de moles d'acétal formé x 3 x 100 nombre de moles d'alcool disparu 2) Le TT ne tient compte que de la alcool réellement "oxydé" (en aldehyde ou en acide ou en produits secondaires) mais non de 1a alcool combiné sous forme a' ester au d'acétal. Alcool "oxydé" = (nambre de moles d'alcool disparu) (ncxnbre de moles d'ester) - 2 (nombre de moles d'acétal) Les RT sont calculés de la façan suivante RT aldéhyde = moles d'aldéhyde libre + moles d'acétal x 100 moles d'alcool oxydé RT acide = moles d'acide libre + moles d'ester x 100 moles d'alcool oxydé Le tableau I ci-après rassemble les différents résultats. Un essai carparatif est effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 1, mais sans élimination de l'eau formée ; le milieu réactionnel est maintenu 9 reflux total pendant 2 heures. Le tableau I bis rassettble les résultats obtenus : les TT et r sont exprimés selon le mode de calcul (1) (par rapport à l'alcool disparu). EMI14.1 <tb> <SEP> TT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT <SEP> % <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT <tb> : <SEP> Durée <SEP> à <SEP> 70 C <SEP> : <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldéhyde <SEP> : <SEP> acide <SEP> : <SEP> ester <SEP> : <SEP> acétal: <tb> : <SEP> :(1) <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 63,5 <SEP> : <SEP> 4,2 <SEP> : <SEP> 18,0 <SEP> : <SEP> 13,5 <tb> : <SEP> 35 <SEP> min <SEP> :(2) <SEP> 21,5 <SEP> : <SEP> 83,5 <SEP> : <SEP> 16,3 <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> <tb> : <SEP> :(1) <SEP> 42,0 <SEP> : <SEP> 69,5 <SEP> : <SEP> 4,5 <SEP> : <SEP> 20,5 <SEP> : <SEP> 5,0 <tb> : <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> :(2) <SEP> 36,5 <SEP> : <SEP> 82,5 <SEP> : <SEP> 17,0 <SEP> <SEP> : <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> : <SEP> :(1) <SEP> 72,0 <SEP> : <SEP> 63,0 <SEP> : <SEP> 6,0 <SEP> : <SEP> 23,5 <SEP> : <SEP> 3,0 <tb> : <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> :(2) <SEP> 62,5 <SEP> : <SEP> 73,5 <SEP> : <SEP> 20,5 <SEP> : <SEP> - <SEP> <tb> : <SEP> :(1) <SEP> 90,0 <SEP> : <SEP> 58,5 <SEP> : <SEP> 15,5 <SEP> : <SEP> 26,0 <SEP> : <SEP> 0 <tb> : <SEP> 2h <SEP> 55 <SEP> min. <SEP> :(2) <SEP> 78,0 <SEP> : <SEP> 67,5 <SEP> : <SEP> 32,5 <SEP> <SEP> : <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> TABLEAU I EMI14.2 <tb> <SEP> TT <SEP> % <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT' <SEP> : <SEP> RT' <SEP> : <SEP> RT' <SEP> <tb> : <SEP> Durée <SEP> à <SEP> 70 C: <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldéhyde <SEP> : <SEP> acide <SEP> : <SEP> ester <SEP> : <SEP> acétal: <tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> : <SEP> 49,5 <SEP> : <SEP> 58,5 <SEP> : <SEP> 18 <SEP> : <SEP> 16,5 <SEP> : <SEP> 0 <tb> TABLEAU I bis (essai comparatif 1 A) Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec les mêmes quantités de réactifs en opérant pendant une durée de 2 heures 30 min selon le même opératoire. Après cette première opération on lave le catalyseur à l'hexane et on répète à nouveau l'essai avec ce catalyseur recyclé et une nouvelle charge de réactifs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II (les Tir et RT sont exprimés selon le mode calcul (1) (par rapport a' à l'alcool disparu) EMI15.1 <tb> <SEP> TT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> somme <tb> <SEP> Essai <SEP> : <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldéhyde <SEP> acide <SEP> : <SEP> ester <SEP> : <SEP> des <SEP> RT%: <SEP> <tb> Exemple <tb> <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 86 <SEP> 63,1 <SEP> 9,0 <SEP> 21,2 <SEP> 93,3 <tb> <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> B <tb> avec <SEP> cataly- <SEP> 81,6 <SEP> 71,4 <SEP> 9,9 <SEP> 16,0 <SEP> 97,3 <tb> seur <SEP> recyclé <tb> TABLEAU II Le bilan (somme des RT) qui est généralement légèrement déficitaire devient pratiquement quantitatif lors de l'essai de recyclage. Exemple 3 et 4 Les exemples 3 et 4 sont effectués dans le même appareillage que l'exemple 1, avec les mêmes réactifs et selon le même mode opératoire mais avec soit de l'oxygène moléculaire pur, soit avec de l'air dilué contenant 12 % en volume d'oxygène. L'exemple 1 (fin d'essai) est rappelé à titre de comparaison. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. Les TT% et RT% sont déterminés selon le calcul (1), c'est-à-dire en considérant l'octanol disparu. EMI16.1 <tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> TT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT% <SEP> : <SEP> RT <SEP> % <tb> : <SEP> Exemples <SEP> : <SEP> Oxydant <SEP> : <SEP> Durée <SEP> : <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldehyde <SEP> : <SEP> acide <SEP> : <SEP> ester <tb> : <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Air <SEP> à <SEP> 21 <SEP> % <SEP> : <SEP> 2h <SEP> 55 <SEP> : <SEP> 90,0 <SEP> : <SEP> 58,5 <SEP> : <SEP> 15,5 <SEP> : <SEP> 26,0 <tb> <SEP> d'oxigène <tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Oxygène <SEP> 1h <SEP> 35 <SEP> 91,5 <SEP> 42,0 <SEP> 39,0 <SEP> 11 <tb> pur <tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> Air <SEP> à <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 2h <SEP> 62,5 <SEP> 64,3 <SEP> 4,3 <SEP> 18,2 <tb> d'oxygène <tb> TABLEAU III Exemples 5 Åa 7 Ces exemples sont effectués dans le même appareillage que 1' exemple 1, avec les mêmes réactifs et selon le même mode opératoire, à l'exception du solvant utilisé et par conséquent de la température du mélange réactionnel, et dans le cas de l'acétate d'éthyle, du mode d'élimination de l'eau: l'azéotrope binaire eau-acétate d'éthyle est passé sur un tamis moléculaire qui adsorbe 1 eau et la acétate d'éthyle est renvoyé dans le mélange reacticnnel. La durés de maintien à la température de réaction est de 2 heures. Les résultats [TT 96 et RT % sont déterminés selon le mode de calcul (1), c'est à dire en considérant l'octanol disparu] sont rassemblés dans le tableau IV. EMI17.1 <tb> Exemples <SEP> : <SEP> sont: <SEP> Tempèra- <SEP> : <SEP> Tir <SEP> : <SEP> RT <SEP> % <SEP> : <SEP> RT <SEP> % <SEP> : <SEP> RT <SEP> % <SEP> :sélecti-: <tb> <SEP> : <SEP> ture <SEP> : <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldé-: <SEP> acide <SEP> : <SEP> ester <SEP> : <SEP> vité <SEP> * <tb> : <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> : <SEP> hyde <SEP> : <SEP> :¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> : <SEP> Exemple <SEP> : <SEP> : <SEP> acétate <SEP> : <SEP> 70 C <SEP> : <SEP> 76,4 <SEP> : <SEP> 70,3 <SEP> : <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> 7,0 <SEP> : <SEP> 0,79 <tb> <SEP> S <SEP> 5 <SEP> : <SEP> d'éthyle: <SEP> <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> <tb> Exemple <SEP> dimétho- <SEP> 79 C <SEP> 67,0 <SEP> 62,4 <SEP> 28,9 <SEP> 5,0 <SEP> 0,66 <tb> 6 <SEP> xy <SEP> éthane <tb> : <SEP> Exemple <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> : <SEP> 68 C <SEP> : <SEP> 67,4 <SEP> : <SEP> 64,0 <SEP> : <SEP> 6,5 <SEP> : <SEP> 21,0 <SEP> : <SEP> 0,79 <tb> 7 <SEP> zdiiswre: <SEP> <tb> <SEP> :pyle: <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> *sélectivité en aldéhyde = moles d'aldéhyde formées total moles d'aldéhyde,d'acide et d'ester formées TABLEAU IV Exemple 8. L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Les réactifs sont les suivants -n-propanol : 2,4 g (0,04 mole) - n-hexane : qsp 100 cm - Pt-Bi/C à 5 % de Pt : 2,18 g (cf exemple 1) Le rapport molaire Pt/propanol est de 1,4 % La température du mélange réactionnel est de 70 C environ et elle maintenue pendant 2 heures. L'oxydant utilisé est l'oxygène moléculaire avec un débit de 6 litres/heure. On obtient, les résultats suivants (déterminés selon le calcul (1) c'est à dire par rapport ss 11 alcool disparu). TT du propanol : 29,0 % RT en propanal : 70,0 % Exemples 9 à 11 Les essais sont effectués avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire, mais en mettant en oeuvre des alcools différents (0,1 mole). Les TT et RT sont déterminés selon le calcul (1), c'est à dire par rapport à l'alcool disparu. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. EMI18.1 <tb> <SEP> RT% <SEP> en <tb> <SEP> Exemples <SEP> alcools <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> :TT <SEP> % <SEP> alcool <SEP> : <SEP> aldéhyde <SEP> ou <tb> <SEP> cétone <tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> Octanol-2 <SEP> 96,0 <SEP> % <SEP> 99,0 <SEP> % <tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> Paratertiobutyl-cyclohexanol <SEP> 66,0 <SEP> % <SEP> 98,0 <SEP> % <tb> <SEP> Exemple <SEP> 11 <SEP> : <SEP> Méthyl-3 <SEP> butène-2 <SEP> ol-l <SEP> : <SEP> 99,0 <SEP> % <SEP> : <SEP> 81,0 <SEP> 96 <SEP> <tb> <SEP> (prènol) <tb> TABLEPIJ V Exemple 12 L'essai est effectué avec le même appareillage que dans la exemple 1 et selon le même mode operatoire. Les réactifs suivants sont chargés: - propanediol-1,2 : 8,1 g - acétate d'éthyle : qsp 100 cm - Pt-Bi/C à 5 % de Pt : 5,84 g (cf exemple 1) La vitesse d'agitation est de 700 tours/minute. L'oxydant est de l'air qui est injecté avec un débit de 8 litres/heure environ. Les résultats, déterminés selon le calcul (1) (alcool disparu), sont les suivants Après 2 heures de réaction : TT = 45 % RI en hydroxyacétone 98 % Après 4h 15 de réaction : TT = 60 % RT en hydroxyacétone : : 84,5 % Exemple 13 L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Les réactifs suivants sont chargés - méthyl-3 butène-3 ol-l : 8,6 g (0,1 mole) - acétate de butyle : qsp 100 cm3 - Pt-Bi/C à 5 % en poids de Pt : 6,4 g (cf exemple 1) La vitesse d'agitation est de 700 tours/minute. La température à laquelle est maintenu le mélange réactionnel est de 125 C (reflux). L'oxydant est de l'air qui est injecte avec un débit de 7 litres/heure environ. Apres 4 heures de réaction on obtient les résultats suivants (déterminés selon le mode de calcul (1), c'est à dire en considérant l'alcool disparu) or du méthyl-3 butène-3 ol-l : 89 % RT en méthyl-3 butène 2 al-l : 55 % (isomérisation en cours d'oxydation) Exemple 14 L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1, selon le même mode opératoire et avec les mêmes réactifs, mais avec un catalyseur Rh-Bi/C a 5 % en poids de Rh par rapport au total (Rh + C) et avec un rapport molaire Bi/Rh de 0,34. On obtient les resultats suivants après un maintien de 2 heures en température (70 C). A titre de comparaison un essai identique a été effectué avec un catalyseur Rh/C à 5 96 en poids de Rh. - Avec Rh-Bi/C - TT du n-octanol : 6 % - RT en octanoal : 40 % Avec Rh/C - TT du n-octanol : 7 % - RT en octanal : 16 % Il n'a pas été détecté d'acide octanoïque, d'octanoate d'octyle, ni d'acétal. Exemple 15 L'essai est effectué avec le mise appareillage que dans l'exemple 1, selon le même mode opératoire et avec les mêmes réactifs ê l'exception: - du solvant : le n-octane remplace le n-hexane - du catalyseur : Ru-Bi/C à 5 % en poids de Ru par rapport à l'ensemble (Ru + C) remplace Pt-Bi/C. La température Åa laquelle est opérée la réaction est de 125 C environ et l'essai est maintenu 2 heures Åa cette température. On obtient les résultats suivants (déterminés selon le mode de calcul (1). -TT du n-octanol : 38% -RT en octanal : 4% - RT en acétal : 52 % (dioctylacétal de l'octanal) -RT en acide octanoïque : 0% -RT en octanoate d'octyle: 1% Exemple 16 Åa 18 Les essais sont effectués avec l'appareillage et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 1. Les réactifs sont les mêmes que dans l'exemple 1 et dans les mêmes proportions relatives, mais le catalyseur utilisé varie selon les exemples : Pt-Bi/C , Pt-Pb/C , Pt-Cd/C. Les rapports métal noble/support et cocatalyseur/métal noble sont les memes que dans l'exemple 1. La durée du maintien en température (70 C) est de 2 heures dans chaque essai. A titre de comparaison un essai a été effectué avec du Pt/C sans cocatalyseur. les résultats (déterminés selon le mode de calcul (1)) sont rassemblés dans le tableau VI. EMI21.1 <tb> Essais <SEP> cataly- <SEP> TT <SEP> % <SEP> des <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> RT <SEP> % <SEP> somme <tb> seur <SEP> n-octanol <SEP> octanal <SEP> acétal <SEP> acide <SEP> ester <SEP> des <SEP> RT <tb> : <SEP> Essai <SEP> : <SEP> Pt/C <SEP> : <SEP> 21,0 <SEP> % <SEP> : <SEP> 17,2 <SEP> %: <SEP> 7,6 <SEP> %: <SEP> 3,2 <SEP> % <SEP> : <SEP> 1,3 <SEP> %: <SEP> 29,3 <SEP> % <tb> compa <tb> ratif <tb> : <SEP> Exemple <SEP> : <SEP> Rt-Bi/C: <SEP> 89,6 <SEP> % <SEP> : <SEP> 58,8 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 7,8 <SEP> % <SEP> : <SEP> 19,8 <SEP> %: <SEP> 86,4 <SEP> % <tb> : <SEP> 16 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> Exemple: <SEP> Pt-Pb/C <SEP> : <SEP> 26,8 <SEP> % <SEP> : <SEP> 56,7 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 9,5 <SEP> % <SEP> : <SEP> 2,0 <SEP> % <SEP> : <SEP> 68,2 <SEP> % <tb> : <SEP> 17 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> Exemple: <SEP> Pt-Cd/C <SEP> : <SEP> 10,8 <SEP> % <SEP> : <SEP> 48,1 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 8,6 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 56,7 <SEP> % <tb> : <SEP> 18 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <tb> TABLEAU VI

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'aldéhydes ou de cétones par oxydation catalytique en milieu liquide des alcools primaires ou secondaires correspondants, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, caractérisé en ce que - le catalyseur est constitué par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments associé a' un métal, choisi dans le groupe cooprenant le bismuth, le platib, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, la étain, l'argent et leurs dérivés, déposés sur un mçme support solide, - le milieu liquide est constitué par un solvant organique, - la température de réaction est comprise entre 60 C et 180"C, - l'on élimine l'eau formée. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les alcools auxquels il a s'applique sont les alcools primaires ou secondaires, mono- ou polyfonctionnels, ayant de 2 à 36 atomes de carbone, aliphatiques saturés ou cailportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, cycloaliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, arylaliphatiques, hétérocycliques, ou tels que leur formule comporte un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les alcools auxquels il s'applique répondent la formule générale (I) R2 - CE±H - RI dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, représentent + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 Åa 35 atomes de carbone, + un radical alkenyle linéaire ou ramifié ayant de 2 ê 35 atomes de carbone, + un radical alkynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 35 atomes de carbone + un radical alkadiényle ou alkadiynyle linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 35 atomes de carbone + un radical cycloaliphatique ayant de 3 ê 12 atomes de carbone et pouvait comporter 1 ou plusieurs insaturations éthyléniques, + un radical aryle tel que par exemple un radical phenyle ou naphtyle les radicaux aliphatiques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène - 0 - ou groupements - oe - et les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter un ou plusieurs groupements - oe + un radical hétérocyclique saturé ou insaturé comportant de 3 ê 12 atomes de carbone et 1 ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote, les différents radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 18 6 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène ; ; R1 Ou R2 représente un atome d'hydrogène R1 et R2 peuvent former ensemble un radical aikylène, ou alkénylène, ou alkadiényle ou alkynylène ou alkadynylène, linéaire ou ramifié, ayant ou non un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 Åa 6 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, Ru et Rz, isolément ou ensemble, sont constitués par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphat iques, aromatiques et hétérocycliques indiqués précédemment R1 et R2 sont tels que la formule (I) comporte au plus 36 atomes de carbone. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les alcools auxquels il s'applique répondent à la formule générale (I) R2 - CHOH - R1 (I) dans laquelle: - RI et R2, identiques ou différents, représentent + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 23 atomes de carbone + un radical alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 23 atomes de carbone, et dont la double ou la triple liaison n'est pas située sur l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction OH, + un radical aikadiényle ou alkadiynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 23 atomes de carbone et dont l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction OH ne ccnrporte pas de liaison multiple + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone; + un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 14 atomes de carbone les différents radicaux indiqués précédemment pouvant comporter un cu plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkaxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atane d'halogène, - R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 23 atomes de carbone et ayant ou non un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile, ou atome d'halogène, - R1 et R2 , isolément ou ensemble, sont constitués par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux, que peuvent représenter R1 et R2, indiqués précédemment, - R1 et R sont tels que la formule (I) comporte au plus 36 2 atomes de carbone. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les alcools auxquels il s'applique sont des alcools primaires répondant à la formule généra le (I) (I) dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène, -R2 représente + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 23 atomes de carbone + un radical alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 23 atomes de carbone, et dont la double ou la triple liaison n'est pas située sur l'atome de carbone directement lié à l'atome de carbone portant la fonction OH, + un radical alkadiényle ou alkadiynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 23 atomes de carbone et dont l'atome de carbone directement lié à a atome de carbone portant la fonction OH ne colporte pas de liaison multiple + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à 12 atones de carbone + un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 14 atomes de carbone les différents radicaux indiqués précédenment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, - R2 est constitué par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux, que peut représenter R1, indiqués précédemment, - R2 est tel que la formule (I) comporte au plus 36 atomes de carbone. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est constitué par l'association - d'un métal noble choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium et le rhodium, - d'un cocata lyseur choisi parmi le bismuth, le plomb et le cadmium déposés sur un même support inerte tel que le noir de carbone, la silice, la silice-alumine, l'alumine, la magnésie et le sulfate de baryum. 7) Procédé selon la une des revendications 1 ê 6, caractérisé en ce que dans le catalyseur, le rapport molaire cocatalyseur/métal noble est compris entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,1 et 2. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 Åa 7, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par la association du platine et d'un cocatalyseur choisi parmi le bismuth, le ploeib et le cadmium déposés sur du noir de carbone. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ê 8, caractérisé en ce que l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant organique choisi de telle faon que l'azéotrope binaire qu'il forme avec l'eau ait un point d'ébullition - d'au moins 50"C, - inférieur au point d'ébullition de l'alcool Åa déshydrogéner, - inférieur au point d1 ébullition de l'azéotrope binaire que ledit alcool serait susceptible de former avec a eau ou avec le solvant organique luive. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique a un point d'ébullition ocooris entre 50"C et 200 C et est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; les esters d'allyle ou d' aikényle d'acides carboxyliques aliphatiques ; les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques ; les nitriles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. 11) Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'azéotrope binaire eau-solvant organique est hétérogène et qu'après décantation de la couche riche en eau, le solvant organique est recyclé dans le mélange réacticnnel. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a' 11, caractérisé en ce que l'oxydation est faite à l'aide d'oxygène, d'air enrichi ou appauvri en oxygène ou d un autre mélange d'oxygène avec un gaz inerte, sous une pression totale comprise entre 0,5 et 5 bars et une pression partielle d'oxygène comprise entre 0,05 et 2 bars. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral métal noble du catalyseur/alcool est compris entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et 5 %.

Inventors: COSTANTINI, MICHEL, KRUMENACKER, LEON, Krumenacker, Léon
Applicants: RHONE-POULENC S.A.
Application year: 1983
Main classification: C07C45
IPC codes: C07C41, C07C51, C07C45, B01J27, C07B61, C07C49, B01J23, C07C47, C07C67