PROCESS FOR THE TRANSFORMATION OF AN ALDEHYDE OR A KETONE INTO THE CORRESPONDING EPOXIDE, IN PARTICULAR OF FURFURAL INTO FURFURYL OXIRANES

Abstract: 1. Process for the transformation of an aldehyde or a ketone into the corresponding epoxide, in which the aldehyde or ketone is brought into contact with a sulphonium sal or oxosulphonium salt and a base in an organic solvent, the base used being an inorganic base in the solid state, having a basic strength in aqueous medium lower then, or equal to that of the hydroxyl ion, said process being characterised in that the reaction is carried out in the following conditions : the water content of the reaction medium is adjusted so as to obtain a nonanhydrous medium, the water conten level of which is, at most, equal to about 10 moles of water per mole of aldehyde or ketone.

Description: PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN ALDEHYDE OU D'UNE CETONE EN EPOXYDE CORRESPONDANT, EN PARTICULIER DE FURFURAL EN FURYLOXIRANNES. L'invention concerne un procédé de transformation d'un aldéhyde ou d'une cétone ayant une ou plusieurs fonctions carbonyles, en époxyde correspondant (encore désigné par "oxiranne") ; elle vise en particulier la transformation du furfural et de furylcétones. A l'heure actuelle, le meilleur moyen connu pour obtenir industriellement un époxyde fait intervenir l'oxydation d'une double liaison et consiste à faire réagir un alcène avec une source d'oxygène en présence d'un catalyseur. Cette méthode, mise en oeuvre dans le seul secteur pétrochimique, souffre de graves limitations liées au contexte économique difficile propre aux produits pétroliers et surtout implique la production d'alcènes par voie pétrochimique, processus très lourd qui ne permet d'obtenir qu'une gamme très limitée de produits. On connatt également d'autres mé- thodes pour fabriquer des époxydes, qui font appel à des composés carbonyles, mais ces méthodes ont toutes de graves inconvénients qui en rendent la mise en oeuvre industrielle problématique. Une de ces méthodes consiste notam ment à substituer un des hydrogènes en < de la fonction carbo- nylé par un halogène, à réduire par un hydrure la fonction carbonyle et à former l'époxyde par traitement en milieu basique de l'halohydrine obtenue. Le nombre d'étapes, le coût des réactifs et leur manipulation délicate, associés au faible rendement global obtenu en fin de réaction à partir de la fonction carbonyle, constituent des obstacles majeurs s'opposant au développement industriel d'un tel procédé. Une autre méthode étudiée depuis 1968 met en oeuvre un processus de catalyse par transfert de phase utilisant un sel de sulfonium et un composé carbonylé. Cette technique implique la présence d'une phase aqueuse importante et corrosive, susceptible de générer de nombreuses réactions secondaires (réactions de Canizzaro, réaction d'auto-condensation suivie de déshydratation du substrat carbonylé etc...) ce qui limite considérablement l'intérêt de cette technique (Hatch, journal of Organic Chemistry, 1969-page 2133 ; TAKAGI et al, Chemical Communication, 1973 -page 527 ; MARKL et al, Angewandte Chemie, International édition, 1973 - page 845). De plus, cette technique n'est pas applicable aux aldéhydes ou cétones miscibles à l'eau comme l'acétaldéhyde ou le furfural, ce qui constitue une limitation particulièrement ge nante, car les époxydes obtenus à partir de ces dérivés sont d'une importance industrielle considérable comme par exemple le méthyl-2 oxiranne ou oxyde de propylène. Une autre méthode proposée a consisté à utiliser un polymère support qui sert à fixer le sel de sulfonium (technique développée depuis 1974), mais ce procédé implique l'usage de bases très fortes exigeant un milieu strictement anhydre, ce qui constitue un premier défaut grave de cette technique (FRECHET et al, Tetrahedron letters, 1979 page 203-206 ; Jetrahedron, 1981 - page 663). Le deuxième défaut majeur de cette technique qui, en soi, rend le développement industriel de celle-ci pratiquement impossible, réside dans l'utilisation de sels de' thallium (composés très chers et d'une très haute toxicité), qui servent à fixer le sel de sulfonium sur la matrice polymérique. Un autre procédé proposé par JOHNSON et al (3journal of American Chemical Society, 1961 page 417) et amélioré par COREY et al (3journal of the American Chemical Society 1965 - page 1353), puis par TROST et al (Journal of the American Chemical Society - Août 1973 page 5311-5321) consiste en une condensation entre un sel de sulfonium ou un sel d'oxosulfonium et un aldéhyde ou une cétone en présence de bases fortes en milieu homogène liquide strictement anhydre. Les bases utilisées sont des bases fortes du type butyl-lithium, hydrures, alcoolates ou hydroxydes. L'obtention d'époxydes par cette réaction pose des problèmes très difficiles à résoudre à l'échelle industrielle. En premier lieu, certaines bases fortes utilisées ont une réactivité violente et explosive au contact de l'eau, ce qui rend leur stockage dangereux. En outre et surtout, l'état strictement anhydre du milieu réactionnel exige, dans les installations industrielles, des traitements et contrôles spéciaux, qui sont très coûteux (étuvage, dessication, nécessité d'opé rer sous courant d'azote... et ceci constitue un défaut majeur de ce type de procédé. Le caractère strictement anhydre de ces réactions est une condition présentée comme fondamenta le pour ce type de synthèse (ne faisant pas appel à un trans fert de phase liquide/liquide) ; la littérature est abondante à cet égard et présente, toujours, comme particulièrement pri mordiale la nécessité de prévoir un milieu réactionnel rigou reusement anhydre - Dimethyloxosulfonium methylide (cl )2 SOCH2 and Dimethylsulfonium methylide [(CH3)25CH21 - FORMATION AND APPLICATION TO ORGANIC SYNTHESIS - E.3. COREY and M. CHAYKOVSKY - JOURNAL 0F AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 87, 1353 - 64, 1965. - Transfer of alkyl substituted methyledes from sulfonium alkylides to carbonyl groups - E.3. COREY, W. OPPOLZER - JOURNAL OFtAMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 86, 1899 - 1900 (1964). - Methylsulfinyl carbanion - Diméthylsulfoxonium méthylide E.s. COREY, M. CHAYKOVSKY - JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIE- TY, 84, 866 - 8, 1962. - Methylsulfinyl carbanium (CH -SO-CH - Formation and Appli 3 2 cation to organic synthesis - E.J. COREY, M. CHAYKOVSKY - DOUR- NAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 87, 1345-53, 1965. - Concerning the reaction of sulfonium methylides with conjugated carbonyl compounds - E.3. COREY, M. CHAYKOVSKY - TETRA HEDRON LETTERS, NO 4, 169-71, 1963. - Dimethyl sulfonium methylide - A reagent for selective oxirane synthesis from aldehydes and Ketones - R. GREENWALD, M. CHAY KOVSKY - JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 84, 3782-3, 1962. - Chemistry of ylids : Diphenylsulfonium Alkylides - A stereo selective synthesis of epoxides - A.W. DOHNSON, V.3. KRUBY, 3.L. 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DRlESSEN - CHEMISCHE BERITCHE, 96, 1881-90, 1963. - Methylîenierung mît sulfonium yliden - V. FRANZEN, H. ERHARD TETRAHEDRON LETTERS, NO 15, 661-2, 1962. - Qrevet canadien n0 1 090 797 - substitued 1 - thienyl and furyl - 2, 3, 4, S tetrahydro - 1H - 3 - benzazepine compounds G. HOLDEN KENNETH, C. YIM NELSON - U.S.A. - New synthetic Reactions - Facile synthesis of oxaspiropentanes, versatile synthetic Intermediates - B.M. TROST, M.J. BOGDANOWIZ (+ références citées) - JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 95, 5311-21, 1973. De tels travaux, qui s'étalent sur plus de 20 années, ont développé dans l'esprit du chimiste organicien un préjugé profondément enraciné concernant l'obligation rigoureuse d'un milieu réactionnel strictement anhy dre. Cette règle a été élevée à la hauteur d'un principe de base de ce type de chimie. C'est ainsi que, conformément à ce principe, B.M. TROST et son équipe, dont les travaux ont été évoqué plus haut, ont effectué une réaction de synthèse d'époxyde dans un solvant formé par du D.M.S.O. (diméthylsul foxyde), en veillant, de façon draconnienne, à ce que le mi lieu réactionnel soit totalement exempt d'eau. Ce souci du caractère anhydre du milieu va si loin dans l'esprit des auteurs de l'article déjà mentionné (B.M. TROST, JOURNAL OF THE AMERICAN SOCIETY du 8 Août 1973 - page 5311) qu'ils prennent la précaution d'exécuter les opérations suivantes, préalablement à la réaction - séchage du D,M.S.O. sur hydrure de calcium (méthode de déshydratation extrêmement puissante et dangeureuse dont le mise en oeuvre est très délicate), - séchage des appareillages à l'étuve ou sous azote, - introduction des réactifs sous atmosphère anhydre azotée, - déroulement de la réaction sous atmosphère anhydre azotée, - séchage continu du solvant pendant la réaction au moyen de sulfate de magnésium anhydre. Ces conditions expérimentales sont décrites en détail, en particulier pages 5318 et 5319, dans la publication sus-évoquée. I1 ressort donc de cet article et de toutes les publications antérieures, ayant trait à la synthèse d'époxyde sans transfert de phase liquide/liquide, que, à l'heure actuelle, il est tout à fait inconcevable, pour l'homme du métier, que de telles réactions de synthèse puissent se dérouler de façon satisfaisante en présence d'eau, et toutes les conditions contraignantes de déshydratation qui accompagnent ces procédés connus ne permettent pas de considérer ceux-ci comme des solutions industrielles possibles pour fabriquer des époxydes. Dans ces conditions, à l'exception des procédés pétrochimiques, aucune solution parfaitement satisfaisante sur le plan industriel n'existe pour opérer cette fabrication, malgré l'abondance de la littérature sur ce sujet. La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de transformation d'un aldéhyde ou d'une cétone du type dans lequel l'aldéhyde ou la cétone est mis en présence d'un sel de sulfonium et d'une base dans un solvant organique. Un objectif essentiel de l'invention est de supprimer l'exigence stricte du caractère anhydre des réactions antérieures effectuées en milieu organique, en vue de fournir un procédé industriel bénéficiant d'une mise en oeuvre extrêmement facile et, donc, d'un faible coût, n'impliquant aucun danger ou risque particulier et susceptible de se dérouler dans des conditions douces de température et de pression. Un autre obJectif de l'invention est d'indiquer un procédé apte à opérer avec des solvants légers, peu onéreux, susceptibles d'être régénérés et desquels les produits de synthèse sont faciles à séparer. A cet effet, le procédé de transformation visé par l'invention est du type dans lequel l'aldéhyde ou la cétone est mis en présence d'un sel de sulfonium ou d'oxosulfonium et d'une base dans un solvant organique, la base utilisée étant une base minérale à l'état solide, de force basique en milieu aqueux, inférieure ou égale à celle de l'ion hydroxyde ; selon la présente invention, l'on réalise la réaction dans les conditions suivantes : l'on ajuste l'hydratation du milieu réactionnel de façon à avoir un milieu non anhydre dont le taux d'hydratation est au plus égal à environ 10 moles d'eau par mole d'aldéhyde ou de cétone. Les expérimentations ont montré, de façon inattendue, que l'utilisation d'une base minérale solide telle que définie ci-dessus (en particulier un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux) conjuguée à la mise en oeuvre d'un taux d'hydratation contrôlé conduit à un phénomène original de transfert solide/liquide, qui permet une transformation sélective de l'alhéhyde ou de la cétone en époxyde avec de très hauts rendements. Le taux d'hydratation qui en particulier peut être ajusté entre 0,05 et 1 mole d'eau par mole d'aldéhyde ou de cétone, est très facile à contrôler et les conditions difficiles des réactions connues sont ainsi éliminées. Ainsi, les inventeurs ont repoussé le préjugé, concernant le caractère strictement anhydre de ce type de réaction, et démontré que, de façon inattendue, la réaction de synthèse d'époxyde pouvait être menée en milieu anhydre avec un simple contrôle du taux d'hydratation (qui n'exige aucune précaution opératoire particulière) ; au surplus, et ceci est particulièrement remarquable, le rendement n'est pas affecté par les conditions opératoires de l'invention et se trouve du même ordre de grandeur que dans les procédés antérieurs. I1 est à noter que les réactions secondaires qui accompagnent généralement certains procédés connus et en abaissent le rendement (réaction de CANNIZZARO, aldolisation, formation d'alcool), sont inexistantes ou très limitées dans le procédé de l'invention et ne modifient pas de façon sensible son rendement. Dans ces conditions, les inventeurs ont mis au point un procédé s'opposant aux idées reçues et, donc, à fortiori, non évident au vu de l'art antérieur, ce procédé constituant un progrès considérable en raison de ses avantages économiques par rapport aux procédés antérieurs - déroulement de la réaction en atmosphère libre, - suppression de toutes les opérations préalables de déshydratation, - supression au cours de la réaction, de la mise en oeuvre d'agents déshydratants, - extraction simplifiée de l'époxyde synthétisé en raison de l'absence de corps étrangers, - simplification considérable de l'appareillage de mise en oeuvre. Par ailleurs, les expérimentations ont montré que la très grande majorité des sels de sulfonium ou d'oxosulfonium sont utilisables de sorte que le procédé permet de fabriquer des époxydes de structures très diverses on peut notamment utiliser un sel de sulfonium ou d'oxosulfonium pourvu d'un groupement méthyl, de formule : EMI7.1 où X est un halogène et R1 et R2 sont des channes ou des cycles hydrocarbonés, saturés ou insaturés, fonctionnalisés ou non par un hétéroatome. Ces sels permettent d'obtenir des époxydes substitués sur un des carbones du cycle oxygène de l'époxyde. On peut également utiliser un sel de sulfonium ou d'oxosulfonium possédant un cycle soufré, de formule EMI8.1 EMI8.2 1 < n < 1O 1 smC8 où X est un halogène, R3, R4, R5, R6 et R sont des hydrogènes ou des channes ou cycles hydrocarbonés, saturés ou insatu rés, fonctionnalisés ou non par un hétéroatome. Ces sels permettent notamment d'obtenir des époxydes substitués sur les deux carbones du cycle oxygéné de l'époxyde. Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, les réactifs sont mis en présence dans les conditions stoechiométriques suivantes sel de sulfonium ou d'oxosulfonium dans un rapport approximativement stoechiométrique par rapport à l'aldéhyde ou à la cétone, base, sous forme solide, dans un rapport stoe chiométrique approximativement compris entre 1 et 8 par rapport à l'aldéhyde ou à la cétone. De plus, le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un solvant dissociant, peu ionisant, en particulier l'acétonitrile ou le nitrobenzène, qui sont très aisément recyclables. La température a une influence très limitée sur la sélectivité de la réaction, mais une augmentation de tem pérature accroît sensiblement la vitesse de réaction. Dans la majorité des cas, le température optimale qui permet d'asso cier une bonne vitesse de réaction et un coût de mise en oeuvre modéré est voisine de 500 C. En pratique, le procédé sera mis en oeuvre à une température choisie dans une plage de température approximativement comprise entre la températu re ambiante et 600 C environ (dans un bon nombre de cas, le procédé peut être mis en oeuvre à température ambiante). le procédé de l'invention peut être appliqué, comme l'illustrent les exemples qui suivent, au furfural, à l'acétaldéhyde ou encore aux furylcétones, en vue de fabriquer les époxydes correspondants. I1 est à noter que le sulfure ou le sulfoxyde obtenu comme sous produit en fin de réaction peut être recyclé après un traitement avec un halogénure d'alkyle diversement substitué qui permet de régénérer le sel de.sul fonium ou d'oxosulfonium. De plus, les expérimentations ont montré que le procédé était applicable aux composés carbony les portant une ou plusieurs fonctions aldéhyde ou cétone. L'invention permet en particulier de synthétiser à partir du furfural ou de furylcétones, une molécule possédant le squelette suivant EMI9.1 Le cycle furannique est connu pour apporter certaines propriétés caractéristiques aux composants qui l'intègrent (propriétés ignifuges, antibactériennes, fongicides etc. . . ), propriétés dont bénéficient ces épo- xydes, ce qui leur ouvre de larges domaines d'application gracie à la combinaison de ces propriétés et de celles de la fonction époxyde en général. L'invention exposée de façon générale cidessus est illustrée ci-après par des exemples non limi tatifs de mise-en-oeuvre. EXEMPLE 1 Synthèse du furyl-2 oxiranne à partir de furanne carboxaldéhyCe-2 en présence d'iodure de triméthyl sulfonium et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un ré frigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoulc à addition, on place 0,02 mole de sel de sulfonium , 0,12 mo le de potasse en pastilles, 0,05 mole d'H20 dans 20 cc d'acétonitrile. On chauffe la solution à 600 C pendant 2 heures pour former l'ylure de sulfontum On ajoute alors dans le réacteur 0,02 mole de furanne carboxaldéhyde-2 dilué dans 20 cc d'acétonitri le par l'intermédiaire de l'ampoule à addition. Après une heure de réaction, la phase so lide correspondant au mélange : iodure de potassium et hydroxyde de potassium est séparée par filtration et lavée à l'éther. Après évaporation du solvant de la solution or ganique, on récupère le furyl-2 oxiranne avec un rendement égal à 90 % environ. Après purification sur une colonne de sili ce, il est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne OV17 et caractérisé par ses spectres lR,RIlN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. Son point d'ébullition-est de 560 C sous 14 mm de Hg. Le furyl-2 oxiranne conduit à la synthèse d'une résine thermoplastique adhésive après réaction avec de l'anhydride phtalique. Le composé de départ : le furanne-carboxaldéhyde-2 (ou furfural) est fabriqué industriellement à partir de sous-produits agricoles riches en pentosanes (rafles de mais, balles de riz et d'avoine, bagasses de canne à sucre, coques d'arachides et déchets de bois). Ces déchets traités en milieu acide concentré conduisent à des aldopentoses obtenus par hydrolyse de leurs pentosanes qui se déshydratent pour aboutir au furfural. EXEMPLE 2 Synthèse du furyl-2 oxiranne à partir du furanne carboxaldéhyde-2 en présence d'iodure de méthyl thiolaniux et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur identique de 100 ml , on introduit 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,16 mole de potasse en pastilles, 0,05 mole d'H20 dans 20 cc d'acétonitrile. Le milieu réactionnel est mis en agitd- tion à 600 C pendant 2 heures. On rajoute 0,02 mole de furanne carboxaldéhyde-2 dilué dans 20 cc d'acétonitrile. Après une heure de réaction, on sépare la phase solide de la solution organique. Après évaporation du solvant, le furyl2 oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On l'obtient avec un rendement de 80 %. Il est caractérisé par ses spectres IR, RMN (du H, et du 13C) dont les résultats sont confirmés par micro-analyse. Remarque : la base KOH peut être utilisée sous forme de pastilles ou en poudre. EXEMPLE 3 Synthèse de furyl-2 méthyl-3 oxiranne à partir du furanne carboxaldéhyde-2 en présence d'iodure d'éthylthiolanium et de potasse dans l'acetroni- tri le. Dans un réacteur de 100 ml on introduit - 0,02 mole de sel de sulfonium - 0,16 mole de potasse en pastilles - 0,05 mole d'H20 - 20 cc d'acétronitrile On mélange pendant 2 heures à 600 C. On ajoute ensuite 0,02 mole de furanne carboxaldéhde-2 dilué dans 20 cc d'acétonitrile. Une heure plus tard, on récupère la so lution organique séparée de la phase solide. Après évaporation du solvant et purification sur une colonne de silice, le furyl-2 méthyl-3 oxi ranne est recueilli avec un rendement de 75 X. Il est caractérisé par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. EXEMPLE 4 Synthèse du furyl-2 propyl-3 oxiranne à partir du furanne carboxaldéhyde-2 en présence d'iodure de butythiolanium et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur de 100 ml, on mélange 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,12 mole de potasse en pas tilles, 0,005 mole d'eau dans 20 cc d'acétonitrile. Après 2 heures de formation de l'heure de thiolanium à 600 C, on ajoute 0,02 mole de furanne carboxaldéhyde-2 dilué dans 20 cc d'acétonitrile. La réaction dure 1 heure. Après filtration de la phase solide et évaporation du solvant, on recueille le furyl-2 propyl-3 oxiranne, on le purifie par un passage sur colonne de silice. Il est obtenu avec un rendement de 70 % et caractérisé par 13 ses spectres IR, RMtJ (H et C) dont les résultats sont con- firmés par microanalyse. EXEMPLE 5 Synthèse du phényl-2 oxiranne à partir du benzaldéhyde en présence d'iodure de triméthylsulfonium et de K2C03 dans le méthanol. Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,04 mole de carbonate de po tassium hydraté (contenant un molécule d'eau par molécule de carbonate) dans 20 cc de méthanol. Après 2 heures de réaction à températu re ambiante, on ajoute 0,02 mole de benzaldéhyde dilué dans 20 cc de méthanol. 6 heures plus tard, on sépare par fil tration la phase solide de la solution organique. Après filtration du solvant, le phényl 2 oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On le récupère avec un rendement de 55 % et on le caractérise par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont con firmés par microanalyse. Son point d'ébullition est de 800 C sous 5 mm de Hg. EXEMPLE 6 Synthèse du (nitro-2 phényl)-2 oxiranne à partir du nitro-2 benzaldéhyde et d'iodure de triméthylsulfonium avec KOH hydraté (même taux que précédemment) dans le diéthylèneglycoldiméthyléther ou "Diglyme". Dans un réacteur de 100 ml, on introduit - 0,02 mole de sel de sulfonium - 0,04 mole de potasse en pastilles - 20 cc de diglyme On mélange pendant 2 heures à température ambiante. On ajoute ensuite 0,02 mole de nitro-? benzaldéhyde dilué dans 20 cc de diglyme. Six heures plus tard, on récupère la solution organique séparée de la phase solide. Après évaporation du solvant et purification sur une colonne de silice, le [nitro-2 phénol) -2 oxiranne est recueilli avec un rendement de 85 %. Il est caractérisé par ses spectres IR RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par micro analyse. Ce produit permet la synthèse de dérivés hétérocycliques aromatiques homologues de l'indole par exem ple. EXEMPLE 7 Synthèse du [nitro-3 phényl]-2 oxiranne à partir du nitro 3 - benzaldéhyde et d'iodure de triméthylsulfonium avec de la potasse dans le dioxanne 1-4. Dans un réacteur de 100 ml, on mélange 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,04. mole de potasse en pas tilles, 0,025 mole d'eau, dans 20 cc de dioxanne 1-4 pendant 2 heures à 400 C; On ajoute dans le milieu réac tionnel 0,02 mole de nitro-3 benzaldéhyde dilué dans 20 cc de de dioxanne 1-4. Après 7 heures de réaction, on sépare la phase solide de la solution organique. On évapore le solvant de cette solution. Le [nitro-3 phényl]-2 oxiranne apres purification sur colonne de silice est obtenu avec un rendement de 70 %. Il est caractérisé par ses spectres IR et RMN (H, 13C) dont les résultats sont confirmés par microana- lyse. EXEMPLE 8 Synthèse du [méthoxy-4 phényl]-2 oxiranne à partir du méthoxy-4 benzaldéhyde et d'iodure de triméthylsulfonium avec de la potasse dans l'acétonltrile. Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 0,02 mole de sel de sulfonium , 0,04 mole de potasse en pastilles, 0,025 mole d'eau dans 20 cc d'acétonitrile. Après formation de l'ylure pendant 2 heures à 60 C, on ajoute 0,02 mole de méthoxy-4 benzaldéhyde diluée dans 20 cc d'acétonitrile. Six heures plus tard, on sépare par filtration la phase solide de la solution organique. Après évaporation du solvant, le [méthoxy-4 phényîj2 oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On le récupère avec un rendement de 80 % et on le caractérise par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. Le méthode.4 benzaldéhyde ou anisaldéhyde est un produit extrait de l'acacia mais peut aussi s'obte- nir après méthylation d'aldéhyde phénolique issue de la lignine. EXEMPLE 9 Synthèse du dioxiranne-yl 1-4 benzène à partir du téréphtaidéhyde, d 'iodure de triméthylsulfonium et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur de 100 ml, on intro duit - 0,02 mole de sel de sulfonium - 0,12 mole de potasse en pastilles - 0,015 mole d'eau - 20 cc d'acétonitrile On mélange pendant 2 heures à température ambiante. On ajoute ensuite 0,02 mole de téréphtaldéhyde diluée dans 20 cc d'acétonitrile. Trois heures plus tard, on récupère la solution organique séparée de la phase solide. Après évaporation du solvant et purification sur une colonne de silice, le dioxiranne-yl 1-4 benzène est recueilli avec un rendement de 80 %. Il est caractérisé par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. Il est à noter que cette molécule permet la réticulation de la cellulose et des polyrJères hsdrox)lés. EXEMPLE 10 Synthèse du thiényl-2 oxiranne à partir du thiophèric carboxaldéhyde-2, de bromure de triméthyl sulfonium et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur de 100 ml, on mélange 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,12 mole de potasse en poudre et 0,05 mole d'eau dans l'acétonitrile pendant 2 heures à température ambulante. On ajoute dans le milieu réactionnel 0,02 mole de thiophène carboxaldéhyde-2 dilué dans 20 cc d 'acétonitrile. Après 3 heures de réaction, on sépare la phase solide de la solution organique. On évapore le solvant et on recueille le thiényl-2 oxiranne après purification sur colonne de silice avec un rendement de 80 %. Il est caractérisé par ses spectres IR et RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. EXEMPLE 11 Synthèse du furyl-2 méthyl-2 oxiranne à partir de la furyl-2 méthyl cétone, d'iodure de triméthylsulfonium et de potasse dans le dioxanne 1-4. Dans un réacteur de 100 ml, on intro duit 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,12 mole de potasse en pastilles, 0,05 mole d'eau, dans le dioxanne 1-4. Après formation de l'ylure pendant 2 heures à 700 C, on ajoute 0,02 mole de furyl-2 méthyl cétone dilué dans 20 cc de dioxanne 1-4. Une heure plus tard, on sépare par filtration la phase solide de la solution organique. Après évaporation du solvant, le furyl2 méhtyl-2 oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On le récupère avec un rendement de 90 X et on le caractérise par ses spectres IR et RMN (H, 13C) dont les résultats sont confirmés par la microanalyse. EXEMPLE 12 Synthèse du phényl-2 méthyl-2 oxiranne à partir de l'acétophénone , d'iodure de triméthyl sulfonium et de potasse dans l'acétonitrlle. Dans un réacteur de 100 ml, on introduit - 0,02 mole de sel de sulfonium - 0,12 mole de potasse en pastilles - 0,0 5 mole d'eau - 20 cc d'acétonitrile On mélange pendant 2 heures à température ambiante. On ajoute ensuite 0,02 mole d'acétophénone diluée dans 20 cc d'acétonitrile. Quatre heures plus tard, on récupère la solution organique séparée de la phase solide. Après évaporation du solvant et purifi cation sur une colonne de silice, le phényl-2 méthyl-2 oxi ranne est recueilli avec un rendement de 50 %. Il est caractérisé par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par micro analyse. EXEMPLE 13 Synthèse du propyl-2 méthyl-2 oxiranne à partir de la pentanoned'iodure de triméthyl sulfonium et de potasse dans l'acétonitrile. Dans un réacteur de 100 ml, on mélange 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,12 mole de potasse en pastilles, 0,05 mole d'eau dans 20 cc d'acétonitrile à 600 C pendant 2 heures. On ajoute dans le milieu réactionnel 0,02 mole de pentanone diluée dans 20 cc d'acétonitrile. Après 3 heures de réaction, on sépare la phase solide de la solution organique. On évapore le solvant et on recueille le propyl-2 méthyl-2 oxiranne après purification sur colonne de silice avec un rendement de 70 %. Il est caractérisé par ses spectres IR et RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. EXEMPLE 14 Synthèse du pentyl-2 oxiranne à partir de l'hexanal (ou capronaldéhyde), d'iodure de triméthyl sulfonium et de potasse dans le dioxanne 1-4. Dans un réacteur de 100 ml , on introduit 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,12 mole de potasse en pastilles, 0,05 mole d'eau, dans le dioxanne 1-4. Après formation de l'ylure pendant 2 heures à 400 C, on ajoute 0,02 mole d'hexanal dilué dans 20 cc de dioxanne 1-4. 3 heures plus tard, on sépare par filtration la phase solide de la solution organique. Après évaporation du solvant, le pentyl 2 oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On le ré cupère avec un rendement de 60 % et on le caractérise par 13 ses spectres IR et RMU (H et 3C) dont les résultats sont confirmés par la micro-analyse. EXEMPLE 15 Synthèse du décanyl-2 oxiranne à partir d'undécanal d'iodure de triméthylsulfonium et de potasse dans le dioxanne 1-4. Dans un réacteur de 100 ml, on intro duit - 0,02 mole de sel de sulfonium - 0,012 mole de potasse en pastilles - 0,025 mole d'eau - 20 cc de dioxanne 1-4 On mélange pendant 2 heures à 700 C. - On ajoute ensuite 0,02 mole d'undécanal diluée dans 20 cc de dioxanne 1-4. Quatre heures plus tard, on récupère la solution organique séparée de la phase solide par filtration. Après évaporation du solvant et purifition sur une colonne de silice le décanyl-2 oxiranne est recueilli avec un rendement de 70 %. Il est caractérisé par ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont confirmés par microanalyse. EXEMPLE 16 Synthèse du propyl-2 oxiranne à partir du butanal, d'iodure de triméthylsulfonium, de potasse dans le dioxanne 1-4. Dans un réacteur de 100 ml, on mélange 'a température ambiante pendant 2 heures : 0,02 mole de sel de sulfonium, 0,01 mole d'eau, 0,12 mole de potasse en pas tilles dans 20 cm3 de dioxanne 1-4. On ajoute dans le milieu réactionnel 0,02 mole de butanal diluée dans 20 cc de dioxanne 1-4. Après 3 heures de réaction, on sépare la phase solide par filtration du milieu réactionnel. On distille la solution recueillie et on recueille le propyl-2 oxiranne avec un rendement de 60 X. Son point d'ébullition est de 590 C sous 760 mm de Hg. On caractérise le produit par ses spectres IR et RMN (H et 13C) dont les résultats sont con firmés par micro-analyse. EXEMPLE 17 Synthèse du phényl-2 oxiranne à partir du benzaldéhyde de chlorure /méthyloxosulfonium et de potasse dans le diéthylène glycol diméthyl éther. Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 0,02 mole de sel d'oxosulfonium, 0,04 mole de potasse en pastilles, 0,05 mole d'eau dans 20 cc de diéthylène glycol diméthyl éther. Après formation de l'ylure pendant 2 heures à 600 C, on ajoute 0,02 mole de benzaldehyde diluée dans 20 cc de diéthylène glycol diméthyl éther. 3 heures plus tard, on sépare par filtration la phase solide du milieu réactionnel. Après évaporation du solvant, le phényl2 - oxiranne est purifié sur une colonne de silice. On le récupère avec un rendement de 60 X et on le caractérise par 13 ses spectres IR, RMN (H et 13C) dont les résultats sont con- firmés par la microanalyse.

Claims: REVENDICATIONS 1/ - Procédé de transformation d'un aldéhyde ou d'une cétone en époxyde correspondant, dans lequel l'aldéhyde ou la cétone est mis en présence d'un sel de sulfonium ou d'oxosulfonium et d'une base dans un solvant organique, la base utilisée étant une base minérale à l'état solide, de force basique en milieu aqueux, inférieure ou égale à celle de l'ion hydroxyde, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans les conditions suivantes : l'on ajuste l'hydratation du milieu réactionnel de façon à avoir un milieu non anhydre dont le taux d'hydratation est au plus égal à environ 10 moles d'eau par mole d'aldéhyde ou de cétone. 2J - Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. 3/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de sulfonium ou d'oxosulfonium est mis en présence de l'aldéhyde ou de la cétone dans un rapport approximativement stoechiométrique par rapport à ces composes, et la base est mise en présence de l'aldéhyde ou de la cétone sous forme solide dans un rapport stoechiométrique approximativement compris entre 1 et 8 par rapport à ces composés. 4/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on ajuste le taux d'hydratation du milieu réactionnel à une valeur approximativement comprise entre 0,05 et 1 mole d'eau par mole d'aldéhyde ou de cétone. 5/ - Procédé de transformation selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajuste le taux d'hydratation aux environs de 0,2 mole d'eau par mole d'aldéhyde ou de cétone. 6/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise une solvant dissociant, peu ionisant. 7/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température approxima- vivement comprise entre la température ambiante et 600 C. 6/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5,.6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise un sel de sulfonium ou deesosulfonium pourvu d'un groupement méthyl, de formule EMI21.1 ou X est un halogène et R1 et R2 sont des chaines ou des cycles hydrocarbonés, saturés ou insaturés, fonctionnalisés ou non par un hétéroatome. 9/ - Procédé de transformation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise un sel de sulfonium ou d'oxosulfonium possédant un cycle soufré de formule EMI21.2 EMI21.3 1 < n < 10 1 smC8 où X est un halogène, R3, R41. R5, R6 et R7 sont des hydrogè- nes ou des channes ou cycles hydrocarbonés, saturés ou insaturés, fonctionnalisés ou non par un hétéroatome. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 appliqué au furfural en vue de la fabrication d'un époxyde du furfural. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, appliqué à l'acétaldéhyde en vue de la fabrication d'un époxyde de l'acétaldéhyde. 12t - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, appliqué à une furylcétone en vue de la fabrication d'un furyloxiranne.

Inventors: BORREDON, ELIZABETH, DELMAS, MICHEL, GASET, ANTOINE
Applicants: AGRIFURANE S.A.
Application year: 1983
Main classification: C07D301
IPC codes: C07D301, C07D403, C07D303, C07D409