PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BETA,4-DICHLORO-PROPIOPHENONE

Abstract: 1. Process for the preparation of beta-4-dichloropropiophenone by reaction of 4-chlorobenzoyl chloride with ethylene under pressure in a diluent in the presence of a Lewis acid, characterized in that the reaction is carried out in the presence of not more than the stoichiometric amount of Lewis acid (relative to 4-chlorobenzoyl chloride) in the temperature range from 30 to 100 degrees C and under pressure from 0.1 to 100 bar.

Description: Verfahren zur Herstellung von ss,4-Dichlor-propiophenon Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ss,4-Dichlor-propiophenon. Es ist bereits bekannt, ss,4-Dichlor-propiophenon durch eine Friedel-Crafts-Acylierung von Chlorbenzol und 3-Chlorpropionsaurechlorid herzustellen (J. Org. Che. 12, 96 (1947); Canad. J. Res. 8, 440 (1933)). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass neben dem erwünschten 4-Chlor-Derivat auch das isomere 2-Chlor Derivat entsteht, welches nur schwierig und unter grossem Aufwand vom ss,4-Dichlor-propiophenon abgetrennt werden kann. Es ist ferner bekannt, ss-Chlor-propiophenon durch Addition von Ethylen an Benzoylchlorid in Gegenwart von Aluininiuinchlorid in Ethylbroid herzustellen (Canad. J. Res. 8, 440 (1933)). In der selben Publikation werden 10 substituierte ss-Chlorpropiophenone, u.a. auch B,4-Dichlor-propiophenon, beschrieben, die jedoch überraschenderweise nicht durch Addition von Ethylen an substituierte Benzoylchloride, sondern durch Friedel-Crafts-Acylierung von substituierten Benzolen und 3-Chlorpropionsäurechlorid hergestellt werden (Canad. J. Res. 8, 440 (1933)). Die Übertragung der für Benzoylchlorid gemachten Vorschrift auf 4-Chlorbenzoylchlorid zur Herstellung von ss,4-Dichlor-propiophenon ergab ein durch Oligomerisierung von Ethylen verunreinigtes Produkt, das sich nicht ausreichend reinigen liess. Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens besteht in den erforderlichen Reaktionszeiten von 30 bis 35 Stunden für einen 0,4 Mol-Ansatz bei 200C. Es wurde jetzt gefunden, dass man ss,4-Dichlor-propiophenon in guter Ausbeute und hoher Reinheit durch Umsetzung von 4-Chlorbenzoylchlorid mit Ethylen unter Druck in einem Merdünnungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr als der stöchiometrischen Menge Lewis-Säure (bezogen auf 4-Chlorbenzoylchlorid) irn Temperaturbereich von 30 bis 1000C und bei Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführt. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass das Verfahren zur Herstellung von ss-Chlorpropiophenon aus Benzoylchl¯orid und Ethylen (Canad. J. Res. 8, 440 (1933)) sich nicht zur analogen Herstellung von O,4-Dichlor-propiophenon eignet. Wird statt des Überschusses an Aluminiumchlorid als Katalysator nur die äquirnolare Menge an Lewis-Säure (bezogen auf 4-Chlorbenzoylchlorid) verwendet, so verläuft die Addition von Ethylen an 4-Chlorbenzoylchlorid selektiv zum ss,4-Dichlor-propiophenon. Es war ebenfalls nicht zu erwarten, dass die Steigerung der Temperatur auf Werte über 300C die Selektivität für die Ketonbildung, obgleich die thermische Unbeständigkeit dieser ss-Chlorketone bekannt ist, erhöht. ("The ss-chloroketone is easily decomposed by heat." Canad. J. Res. 8, 440, Zeile 21 (1933)). Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So erhält man das ss,4-Dichlor-propiophenon isomerenrein und kann auf eine aufwendige Trennung und Reinigung vorn begleitenden ss,2-Dichlor- propiophenon verzichten. Die Reaktionszeiten betragen nur wenige Stunden und die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formel- schema wiedergegeben werden: EMI3.1 Die Ausgangsstoffe sind technisch zugängliche Produkte. Als Verdünnungsrnittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Chlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol; Nitroalkane wie Nitrornethan, Nitroethan oder Nitropropan; Nitrobenzol sowie Schwefelkohlenstoff. Als Katalysatoren kommen Lewis-Säuren in Frage, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Cherie", Band VII/2a, Georg Thierne Verlag Stuttgart 1973, auf Seite 22/23 in Tabelle 1 aufgeführt sind. Bevorzugt seien Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid genannt. Besonders bevorzugt wird Aluminiumchlorid als Lewis-Säure eingesetzt. Bedeutungsvoll ist die eingesetzte Menge an Lewis-Säure, die bezogen auf 4-Chlorbenzoylchlorid nur bis zur äquimolaren Menge verwendet wird. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 30 bis 1000C, vorzugsweise 30 bis 700C, variiert werden. Ethylen wird unter Druck eingeleitet oder aufgepresst, wobei der Druck zwischen 0,1 und 100 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, variiert wird. Bei der Durchführung des erfindungsgeinässen Verfahrens setzt man die Reaktionspartner 4-Chlorbenzoylchlorid und Ethylen in einern Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : I, vorzugsweise 1 : 1, um. ss,4-Dichlor-propiophenon dient als Ausgangsstoff zur Herstellung von optischen Aufhellern (DE-A 2 310 446). Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 26,7 g (0,2 mol) gepulvertes Aluminiumchlorid werden in 100 ml destilliertem Methylenchlorid im Autoklaven (814A) bei 250C unter N2 vorgelegt. Nach Zugabe von 35,0 g (0,2 ol) p-Chlorbenzoylchlorid wird auf 500C erwärmt und 10 bar Ethylen aufgedrückt. Nach 3 Stunden ist Druckkonstanz erreicht. Die Reaktionslösung wird mit CH2Cl2 verdünnt und mit Eis sowie verdünnter Salzsäure aufgearbeitet. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleiben 36,8 g (0,18 mol, 90 ó) ss,4-Dichlor-propio- phenon als Öl zurück, das langsam durchkristallisiert (GC-Reinheit 985;). Fp. 47 bis 490C (Beilstein VII/3, S. 1030: Fp. 480C). NMR (CDC1,); d^3,4 (t, J = 6,5 Hz, 2 H), 3,9 (t, J= 6,5 Hz, 2 H), 7,4 ( d, J = 9 Hz, 2 H), 7,9 (d, J = 9 Hz, 2 H) Beispiel 2 176,5 g ( 1 Mol) 99,1 %iges 4-Chlorbenzoylchlorid werden zu einer Suspension von 134 g (0,975 Mol) 97 %igem Aluminiumchlorid wasserfrei in 180 g o-Dichlorbenzol (wasserfrei, andestilliert) unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss getropft, wobei sich das Gemisch auf 440C erwärmt. Durch Umsetzen dieses Gemisches mit gasförmigem Ethylen unter Rühren bei 500C unter einem Druck von 2 bar in einem Email-Autoklaven erhält man nach 6 Stunden und 45 Minuten ein Reaktionsgemisch, das beim Austragen in eine wässrige Salzsäure (aus 600 ml Wasser und 100 rl konzentrierter Salzsäure) bei 500C hydrolysiert wird. Man trennt die Phasen, wäscht die organische Phase mit verdünnter Salzsäure, danach mit Soda-Lösung bei 25 bis 300C, ferner mit 150 ml Wasser. Die organische Phase (599 g) wird bis zu einer ca. 50 zeigen Lösung andestilliert und zur Gehaltsbestimmung gegeben, Ausbeute 96,6 µ0. Beispiel 3 68,6 g( 0,5 Mol) 97 %iges Aluminiumchlorid (gepulvert) werden in 200 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 250C suspendiert. Zu dieser Mischung tropft man innerhalb 30 Minuten 89,5 g (0,5 Mol) 98 Óiges 4-Chlorbenzoylchlorid unter Rühren und schwachem Kühlen. Die so hergestellte Lösung des Aluminiumchlorid-Kornplexes wird in einem Einliter-Glasautoklaven unter Rühren auf 500C erwärmt und durch Aufdrücken von gasförmige Ethylen bis zu einem Druck von maximal 6 bar innerhalb 2 1/4 Stunden umgesetzt. Man rührt das Gemisch nach 1,5 Stunden nach, entspannt den Druckbehälter und trägt den Inhalt auf ca. 600 g Eis aus, wobei man 10 ml konzentrierte Salzsäure zugibt. Man trennt die Phasen, wäscht die organische Phase zweimal mit je 50 ml Wasser, vereint die wässrigen Phasen und schüttelt sie zweimal mit jeweils 50 ml o-Dichlorbenzol aus. Die vereinigten organischen Lösungen werden über eine einfache Destillationsbrücke im Wasserstrahlvakuum destilliert, bis eine etwa 50 %ige Lösung von ss,4-Dichlor-propio- phenon als Sumpf vorliegt. Ausbeute: 199,6 g Lösung mit einem Gehalt von 619 g/l 94 Ó d.Th.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von ss,4-Dichlor-propio phenon durch Umsetzung von 4-Chlorbenzoylchlorid mit Ethylen unter Druck in einem Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr als der stöchiornetrischen Menge Lewis-Säure (bezogen auf 4-Chlorbenzoylchlorid) im Temperaturbereich von 30 bis 100 C und bei Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Lewis-Säure arbeitet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von 30 bis 700C durchführt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 20 bar durchführt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchführt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man 4-Chlorbenzoylchl orid mit Ethylen in einern Molverhältnis von 0,5 : 1 bi: > 2 : 1 umsetzt.

Inventors: HAGEDORN, FERDINAND, DR., HANDSCHUH, VOLKMAR, DR., JAUTELAT, MANFRED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C07C49
IPC codes: B01J27, C07C67, C07C45, C07C49, C07B61