METHOD OF TREATING MANGANESE ORES WITH SULPHUR DIOXIDE

Abstract: 1. A process for developing manganese dioxide ores by treating same with pure sulphur dioxide and air an aqueous suspension, characterized in that the sulphur dioxide is supplied and the air supply is controlled so that a partial pressure ratio of pSO2 : pO2 of from 4 to 14 and a pH value higher than 4 are maintained.

Description: Verfahren zum Aufschluss von Manganerzen mittels Schwefeldioxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluss von Braunstein-haltigen Manganerzen in wässriger Suspension mittels Schwefeldioxid und Luft. Braunstein ist das am häufigsten vorkommende Mangan-Mineral und somit wichtigster Rohstoff für die Gewinnung von Mangansalzen. Zu den wichtigsten Mangansalzen gehört das Mangansulfat, welches Ausgangsmaterial zum Beispiel für Pigmente, Trockenstoffe, Elektrolyt-Braunstein und Fungi zide ist. Weiterhin wird Mangansulfat selbst als Zusatz zu Dünger und Futtermitteln sowie die Glasherstellung verwendet. In all diesen Fällen ist eine hohe Reinheit des Mangansulfats für die Qualität der Folgeprodukte von besonderer Wichtigkeit. Insbesondere Eisen muss bis auf einen sehr geringen Gehalt entfernt werden. Dementsprechend ist es erforderlich, entweder von entsprechend reinen und somit teueren Rohstoffen auszugehen oder aber im Falle der Verwendung von Braunstein-Erzen als Rohstoff ein Aufschluss verfahren zu benutzten, das von vornherein möglichst selektiv nur das Mangan in Lösung bringt und das Eisen im Rückstand belässt. Bei allen Aufschlussverfahren ist zu berücksichtigen, dass zunächst eine Reduktion des Mangan-IV zum Mangan-II der eigentlichen Salzbildung vorangehen muss. Für die technische Reduktion werden z.B. Kohle oder öl in einer thermischen Vorbehandlung des Erzes mit anschliessender Laugung eingesetzt. Bei einer direkten Laugung der Erze mit Schwefelsäure wird z.B. auch elementarer Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet. Es ist weiterhin bekannt, eine direkte Erzlaugung mit Röst ¯bzw. Schwefelverbrennunggas durchzuführen, wobei das Schwefeldioxid unter Oxidation zu Sulfationen zugleich das Mangan-IV zum Mangan-lT reduziert. Derartige Aufschlussverfahren benützen normalerweise Rührwerksreaktoren, die mit einer wässrigen Suspension von fein gemahlenem Braunstein bzw. Pyrolusit gefüllt sind. Die Lösung wird unterhalb des Rührers Röst- bzw. Schwefelverbrennungsgas mit einem Schwefeldioxidgehalt bis zu 17 % eingeblasen. Ein weiterer Zusatz von Schwefelsäure ist nicht erforderlich, es entsteht sogar ein Überschuss von freier Schwefelsäure. Die Reaktion im Reaktor erfolgt prinzipiell nach dem Schema der Summengleichung: MnO2 + SO2 = MnS04 Infolge der Säurebindung durch basische Erzbestandteile wie z.B. Kaliumoxid (bzw. Kaliumcarbonat), vor allem aber durch die Bildung von überschüssiger Schwefelsäure sowie durch SO2-Verluste in den Abgasen ergibt sich ein Gesamt-l schwefelverbrauch, der bei ca. 110% der theroretisch für die Mangansulfatbildung erforderlichen Menge liegt. Die entstehende freie Schwefelsäure löst Eisen aus dem Erz, das nach dem Aufschluss mittels Kalkzusatz durch Anheben des pH-Wertes oberhalb 4 wieder ausgefällt werden muss Die Manganausbringung erreicht bei dieser Arbeitsweise in der Regel nur 87 bis 90%. Die Verwendung von Schwefelverbrennungs- oder Röstgas ist mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Insbesondere sind Pyritröstgase wegen ihrer relativ niedrigen SO2-Konzentration von ca. 10 bis maximal 13 % und wegen meist ungenügender Reinheit besonders ungünstig und werden deshalb in der Praxis nicht mehr eingesetzt. Grosstechnisch verwendet wird nach wie vor Schwefelverbrennungsgas, das zum Aufschluss von Pyrolusit verwendet wird Derartige Schwefelverbrennungsgase enthalten normaler- weise S02-Konzentrationen von 15 bis 17% und sind praktisch staubfrei. Ein prinzipieller Nachteil der Verwendung von derartigen Gasen liegt darin, dass die Hauptmenge des in den Reaktor eingeblasenen Gases ein Inertgas ist= das den Reaktor auch wieder verlassen muss. Bevor es in die Atmosphäre treten darf, muss es von mitgerissenen Brüden und Restgehalten an Schwefeldioxid gereinigt werden. Umweltbelastungen, teilweise sogar erheblicher Art, lassen sich auch bei guter Waschung der Reaktorabgase vor allem zu Beginn und gegen Ende der Reaktion nicht mit Sicherheit vermeiden. Erschwerend kommt hinzu, dass die SO2-Gaslieferung beim An- oder Abstellen eines Schwefelbrenners nicht sofort einsetzt bzw. sofort wieder aufhört. In der Praxis ist es daher erforderlich, mehrere Reaktoren in Serie zu schalten. Trotzdem sind in der Praxis Komplikationen nicht zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil dieser Arbeitsweise ist, dass die Reaktionszeiten zwischen 12 und 18 Std. betragen. Diese langen Reaktionszeiten sind kostspielig und schwierig in der überwachung. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahren besteht darin, dass bei der Verbrennung von Schwefel zwangsläufig auch in geringen Mengen Schwefeltrioxid (0,2 bis 2 g/m3) sowie Stickoxide in Mengen zwischen 200 und 600 mg/m3 entstehen. Beide Gasverunreinigungen sind bei ihrer Verwendung als Aufschlussmittel für Pyrolusit unerwünscht. Sie lassen durch Auswaschen etc. nur unvollständig entfernen. Theoretisch wäre es auch denkbar, Braunstein-haltige Manganerze mit reinem Schwefeldioxid aufzuschliessen. Entsprechende Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass dies nicht zu den gewünschten günstigeren Ergebnissen führt. Setzt man nämlich Braunsteinerze, z.B. einen Pyrolusitaufschluss, mit reinem Schwefel dioxid um, so findet man einen wesentlich höheren Verbrauch an Schwefel als nach dem Stand der Technik. Der Schwefelverbrauch liegt bei 150% der Theorie im Vergleich zu durchschnittlich 110 % bei den in der Praxis üblichen Arbeitsweisen mit Schwefelverbrennungsgasen. ! Bei der Verwendung von reinem Schwefeldioxid sinkt ausserdem der pH-Wert der Lösung auf Werte von etwa 3 ab. Bei diesem pH werden erhebliche Mengen Eisensalz mit gelöst, was keinesfalls erwünscht ist. Eine genauere Untersuchung der Aufschlussreaktionen führte zu dem überraschenden Ergebnis, dass eine Reihe von Ansichten hierüber falsch und unvollkommen waren und daher nicht geeignet waren, die wirklichen Zusammenhänge zu erkennen. So ist man bisher davon ausgegangen, dass die Bildung von Mangandithionatnach der Formel MnO2 + 2S02 = MnS206 reversibel ist und in Gegenwart von Sauerstoff bei 90 bis 100"C unter Zersetzung des Dithionats zur Bildung von Mangansulfat und Schwefelsäure, bzw. ggf. auch zur Bildung von elementarem Schwefel führt. Es wurde jetzt gefunden, dass dies nicht zutrifft, sondern dass einmal gebildete Dithionat unter den Aufschlussbedingungen praktisch unzersetzt erhalten bleibt. Die Bildung des Dithionats wurde somit als eine Folge von Nebenreaktionen erkannt, die sich durch die Einhaltung der erfindungsgemässen Partialdruckverhältnisse direkt beeinflussen lassen. Weiterhin wurde gefunden, dass die Startreaktionen zwischen Mangandioxid und Schwefeldioxid zunächst überwiegend zur Bildung von Schwefelverbindungen des dreiwertigen Mangans führt, wobei auch der Schwefel nur teilweise vom vierwertigen in den sechswetigen Zustand überführt wird. Das dabei zunächst gebildete Mangan Sulfit zerfällt spontan unter Bildung von Mangan-Il-Sul- fit und Mangandlthionat. Weiterhin reagiert Mangan-III Sulfat mit Mangan-II-Sulfit ebenfalls unter Bildung von Mangandithionat. Diese unerwünschten Mehrstufenreaktionen sind direkt vom Partialdruckverhältnis Schwefeldioxid/ Sauerstoff abhängig und können somit durch Einhaltung der erfindungsgemässen Partialdruckverhältnisse gesteuert werden. Weiterhin wurde gefunden, dass durch Einhaltung dieser Partialdruckverhältnisse auch der pH-Wert leicht ! und exakt gesteuert werden kann. Im einzelnen kann das Reaktionsgeschehen wie folgt beschrieben werden: Die Startreaktion zwischen Mangandioxid und SO2 führt zunächst überwiegend zur Bildung von Schwefelverbindungen, des dreiwertigen Mangans, wobei auch der Schwefel nur teilweise vom vierwertigen in den sechswertigen Zustand überführt wird. Diese Startreaktion beschreibt die folgende Gleichung 1: (1) 7 MnO2 + 9 SO2 = Mn2 (SO3)3 + Mn2 (SO4)3 + MnSO + 2 MnSOp Das Mangan-III-Sulfit zerfällt unter Bildung von Mangan II-Sulfit und Mangandithionat: (2) 2 (SO3)3 = MnSO3 + MnS2O6 Mangan-III-Sulfat reagiert mit Mangan-II-Sulfit weiter nach der Gleichung (3) Mn2 (SO4)3 + 2 MnSO3 = 3 MnSO4 + MnS2O6 Hierbei - durch die Reaktionen nach den vorstehenden Gleichungen (2) und (3) - entsteht das unerwünschte Dithionat. Setzt man jedoch dem Reaktionsgemisch be stimmte Mengen Sauerstoff durch Einblasen von Luft zu, so werden die Reaktionsabläufe nach den genannten Gleichungen (2) und (3) unterbunden und an ihrer Stelle reagiert Mangan-II-Sulfit nach der Gleichung 4: (4) MnSO3 + MnO2 + SO2 + 1/2 O2 = 2 MnSO4 unter Bildung von Mangansulfat und wird so der Dithionatbildung nach Gleichung (3) entzogen. Infolge Mangels an Mangan-II-Sulfit reagiert dann das Mangan-III-Sulfat mit Mangan-III-Sulfit nach der folgenden Gleichung 5 (5) Mn2 (SO4)3 + Mn2 (SO3)3 + MnO2 + H2O = 5 MnSO + H2S04 Die hierdurch entstehende freie Schwefelsäure ist erforderlich, um den Ausgangs-pH-Wert der Braunsteinsuspension von ursprünglich 7,5 - 7,9 auf den zum Aufschluss des Erzes günstigen Bereich um 4,2 zu senken. Wird der Sauerstoffzusatz jedoch erhöht, so wird Mangan-III-Sulfit der Reaktion nach Gleichung (5) entzogen und reagiert nach Gleichung 6: (6) 2 (SO3)3 + 2 + H2O = 2 MnSO4 + H2SO unter Bildung weiterer freier Schwefelsäure. Der Mangel an Mangan-III-Sulfit kann wiederum Anlass für eine Umleitung der Reaktion des Mangan-III-Sulfats sein, das dann unter Bildung zusätzlicher freier Schwefelsäure wie folgt reagiert: (7) Mn2 (SO4)3 + SO2 + 2 H2O = 2 MnSO4 + 2 H2SO4. Hierdurch erklärt sich das Absinken des pH-Wertes bei Zusatz grosser Mengen Luft bzw. die Unmöglichkeit einer sicheren pH-Steuerung, wenn für den Pyrolusitaufschluss Röst- oder Schwefelverbrennungsgas verwendet wird. Die Entdeckung dieser Zusammenhänge hat die Möglichkeit aufgezeigt, ein neues, einfaches, kostengünstiges umweltfreundliches leicht steuerbares Verfahren zum Aufschluss von Braunstein-haltigen Manganerzen zu entwickeln. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufschluss von Braunstein-haltigen Manganerzen in wässriger Suspension mittels Schwefeldioxid und Luft, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Schwefeldioxid in reiner Form einspeist und die Luftzufuhr so regelt, dass ein Partialdruckverhältnis PSO2 zu pO2 von 4 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12, und ein pH-Wert von höher als 4, vorzugsweise höher als 4,2, eingehalten wird. Die Einspeisung des reinen SO2 erfolgt in besonders einfacher Weise durch Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid. Flüssiges Schwefeldioxid kann in Tanks gelagert und aus diesen Verbrauchsstellen direkt oder nach vorheriger Verdampfung entnommen und dem Verfahren zugeführt werden. In jedem Falle ist die einzusetzende Menge Schwefeldioxid exakt mess- und steuerbar, so dass die oben aufgezeigten üblichen Schwierigkeiten bei der Prozess- führung vollständig entfallen. Weiterhin entfallen bei dem erfindungsgemässen Verfahren die grossen Inertgasmengen mit einem Restgehalt an Schwefeldioxid und die dadurch bedingten Umweltbelästigungen. Durch die Vermeidung unnötiger Schwefelverluste arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren kostengünstiger, zumal die hohen Investitionen für die Schwefelverbrennung, die Gaskühlung und Reinigung entfallen. Dies gilt auch für den Aufwand für die Verdichtung der grossen Inertgasmengen. Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man mit erheblich höheren Feststoffgehalten der Erzsuspension arbeiten kann als bei Verwendung von Schwefelverbrennungsgas, welches nur 15 bis 17 % SO2 enthält. So ist es erfindungsgemäss möglich, den Feststoffgehalt von bisher maximal 180 g/l auf Fest-. stoffgehalte von 400 g/l zu erhöhen und trotzdem einwandfreie Ergebnisse zu erzielen. Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es möglich ist, durch Messung des pH-Wertes die Zufuhr von Luft zu steuern und dadurch das gewünschte Partialdruckverhältnis PSO2 : pO2 einzuhalten. Dies ist für die technische Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von grösster Bedeutung und ein weiterer wichtiger Faktor für die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens. Erfindungsgemäss sollte nämlich der pH-Wert höher als 4, vorzugsweise höher als 4,2, liegen. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei pH-Bereichen von 4,2 bis 4,6. Ab einem pH-Wert von 4,2 geht praktisch kein Eisen mehr in Lösung. Weiterhin sinkt der Schwefeldioxidverbrauch auf Werte deutlich unter 110 % des theoretischen Schwefelbedarfs. Dieser Mehrbedarf wird praktisch nur noch durch basische Verunreinigungen des Erzes bewirkt, nicht jedoch mehr durch die Dithionatbildung. Durch die jetzt durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, dass bei den herkömmlichen Verfahren mit Schwefelverbrennungsgasen stets Dithionate in Mengen zwischen 2 und 5 % gebildet werden und diese nicht wieder zerfallen. Während der Zusatz zu geringer Sauerstoffmengen zur unerwünschten Bildung von Dithionat führte führen zu grosse Sauerstoffmengen zur Bildung von freier Schwefelsäure, so dass die pH-Werte unter 4, ggf. sogar unter 1 absinken. In dem erfindungsgemässen Bereich der Partialdrücke von Sauerstoff gelingt es hingegen, das zunächst gebildete Mangan-Il-Sulfit aus dem Gleichgewicht zu entfernen und damit die Dithionatbildung zu unterdrücken. Wird mehr Sauerstoff zugeführt als für die optimale Prozessführung erforderlich ist, sinkt der pH-Wert zu stark ab und es kommt zu den unerwünschten gleichzeitigen Aufschlüssen von Eisenerzanteilen. Erfindungsgemäss ist es somit möglich, bei einem geringstmöglichen Schwefeldioxidverbrauch die Manganausbringung auf 90 bis 95 % zu steigern und hierbei nur minimale Verunreinigungen an Eisen aus dem Erz in die resultierende Mangansulfatlösung zu bringen. Dies alles wiederum erfolgt unter Bedingungen, die nicht nur am Anfang und am Ende des Verfahrens, sondern auch während der Prozessführung wesentlich umweltfreundlicher sind als die Verfahren nach dem Stand der Technik. Schliesslich ist es möglich, die Aufschlussmengen pro Zeit- und Raumeinheit praktisch zu verdoppeln, wodurch sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich erhöht. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Vergleichsversuch 1 In einem 35 m3 Rühr-Reaktor wurden 29,7 m3 Braunsteinerz-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 180 g/l (Aufmahlungsgrad des Braunsteins 40 ssm) eingesetzt. Unterhalb des Rührers wurde ein Schwefelverbrennungsgas mit 16 Vol.% SO2, 3,7 % O2 und 80,2 % N2 eingeblasen. Die Temperatur der Suspension betrag bei Reaktionsbeginn 360C und stieg innerhalb von 3 Stunden auf 700C, nach 5 Stunden auf 80"C an. Der pH-Wert sank nach 3 Std. auf 3, nach 9 Std. auf 2,1 ab. Die Gaszuführung wurde nach 10 Std. abgestellt und dann noch 2 Std. gerührt, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Der End-pH der Lösung lag bei 2,2, derMangangehalt betrug 70 g/l, der Eisengehalt 65 mg/l. Die Ausbeute an Mangan betrug 89 %, der Schwefeleinsatz 111 % der Theorie. Vergleichsversuch 2 In einer 50 1 Glasapparatur wurde die grosstechnische Arbeitsweise wiederholt. Es wurden 54,5 kg Braunstein Suspension mit 180 g Feststoff/l eingesetzt und ein synthetisches Schwefelverbrennungsgas mit einem Gehalt von 15,6 % SO2, 4 % 2 und 80,4 % N2 versetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung stieg von 30"C auf 85"C innerhalb von 3 Std. Dabei sank der pH auf 2,8, nach 9 Std. erreichte er 2,0. Danach wurde der Gaszusatz beendet und noch 2 Std. weitergerührt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Die Lösung enthielt 72 g/l Mangan und 58 mg/l Eisen; die Ausbeute lag bei 89,3 % bezogen auf eingesetztes Mangan. Vergleichsversuch 3 In der 50 1 Glasapparatur wurden 52,1 kg Pyrolusit-Suspension mit 240 g Feststoff/l mit 100%igem Schwefeldioxid versetzt. Die Reaktion dauerte 8 Std. Der Ausgangs-pH von 7,9 fiel auf pH 3 ab, die Temperatur stieg von 28 auf 1020C an. Die insgesamt verbrauchte SO2-Menge entsprach 147 der theoretisch erforderlichen. Die resultierende Lösung enthielt 106g/lMangan und 124 mg/l Eisen. Die Manganausbeute betrug 94 %. Beispiel 1 In der 50 1 Glasapparatur wurde wie beim Vergleichsversuch 1 und 2 durch eine Ringbrause unterhalb des Rührers ein Gemisch von 100%igem SO2 in 60,2 kg Pyrolusit-Suspension mit 194 g/l Feststoff eingeblasen. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass ein Partialdruckverhältnis PSO2 : PO2 zwischen 8,1 und 8,5 konstant blieb. Die Temperatur der Flüssigkeit stieg innerhalb von 2 1/2 Std. von 35 auf 95CC und erreichte nach 6 Std. 1000C. Der pH-Wert der Lösung sank von anfänglich 7,8 auf 4,5 innerhalb von 1 1/2 Std. und hielt sich dann zwischen 4,3 und 4,6 nahezu konstant. Die Begasung der Reaktionslösung wurde nach 7,5 Std. eingestellt und noch 2 Std. gerührt. Die resultierende Lösung enthielt bei einem End-pH von 4,8 96 g/l Mn und 0,7 mg/l Fe. Der Schwefelverbrauch belief sich auf 108 % der Theorie, das Manganausbringen 95%. Beispiel 2 In der 50 1 Glasapparatur wurden 60,2 kg Braunsteinerz Suspension mit 230 g/l Feststoff wie bei Beispiel 1 mit einem Gemisch von 100 %igem SO2 und Luft versetzt. Das Partialdruckverhältnis pSO2 : PO2 wurde auf 10 eingestellt und nahezu konstant gehalten. Der pH-Wert sank von anfänglich 7,8 innerhalb von 2 Std. auf 4,5, die Temperatur stieg von 15 auf rund 100"C an. Die Reaktion war nach 7 Std. praktisch beendet. Es wurde noch eine Std. nachreagieren gelassen. Die resultierende Lösung hatte einen End-pH von 5,6, der Mangangehalt der Lösung betrug 102 g/l, der Eisengehalt 0,5 mg/l. Die Ausbeute an Mangan betrug 95,7 %, der Schwefelverbrauch 106 % der Theorie. Vergleichsversuch 4 In der 50 1 Glasapparatur wurden 57,4 kg Braunsteinerz Suspension mit 210 g Feststoff/l mit einem Gemisch von 100%igem SO2 und Luft begast. Hierbei wurde das Partialdruckverhältnis PSO2 : pO2 auf 1,1 bis 1,5 eingestellt. Der pH-Wert der Reaktionslcsung fiel von anfänglich 7,9 innerhalb von 3 Std. auf 2,5 und bis zum Ende der Reaktion nach etwa 8 Std. auf 1 ab. Die Temperatur der Lösung stieg dabei von 15 auf 96CC an. Nach dem Abstellen der Begasung wurde noch eine Stunde zur Nachreakticn gerührt. Das Filtrat enthielt nur 51,8 g/l Mn, 159 mg/l Fe; die Ausbeute an Mangan belief sich auf nur 72%, der Schwefelverbrauch lag bei 112% der Theorie. Beispiel 3 In einem 35 m3 Rührreaktor, entsprechend Vergleichsversuch 1, wurden 29 m3 Manganerz-Suspension mit 240 g/l Feststoff mit 100%igem SO2 aufgeschlcssen. Dem Schwefeldioxid wurde Luft zugesetzt, so dass ein Partialdruckverhältnis PSO2 : pO2 zwischen 9,6 und 11,5 eingehalten wurde. Der Ausgangs-pH von 7,6 fiel innerhalb von 2 Std. auf 4,3 und hielt sich zwischen 4,1 und 4,5 nahezu konstant. Die Reaktionstemperatur der Lösung stieg von 20 auf 90"C an und wurde auf dieser Höhe durch Küblung gehalten.Die Gesamtdauer der Reaktion betrug 12 Std. Die Lösung enthielt nach beendeter Reaktion 29,4 % MnSC4 und 1,0 mg Fe. Die Manganausbeute belief sich auf 93,3 %, der SO2-Verbrauch lag bei 108 % der Theorie. Beispiel 4 In dem 35m3 Rührreaktor wie bei Beispiel 3 wurden 27m3 Suspension mit 180 g/l Feststoff mit 100%igem Schwefeldioxid und Luft aufgeschlossen. Zur Abkürzung der tionszeit wurde die Rührgeschwindigkeit erhöht, so dass über den Rührer Luft in die Lösung eingesaugt wurde. Die zusätzlich mit dem SO2 eingeblasene Luftmenge wurde daraufhin so weit gesenkt, dass der pH-Wert der Lösung sich auf etwa 4,2 bis 4,5 konstant hielt. Die Abhängigkeit des pH-Wertes vom Partialdruckverhältnis PSO2 : POz ist demnach so eindeutig, dass die Einstellung des letzteren durch eine einfache pH-Messung erfolgen kann. Die Gesamtdauer der Reaktion belief sich auf 8,5 Std., der Mangansulfatgehalt des Filtrats lag bei 30,5 %, der Eisengehalt betrug 2,5 mg/l. Die Ausbeute an Mangan erreichte 93,8 %. In der Vergleichsversuchen 1 und 2 sind die entweichenden Brüden stark SO 2-haltig. Bei der Arbeitsweise durch Einblasung von 100%igem SO mit Luft ist in keinem Falle ein Austritt von S02 in den Gasraum oberhalt der Flüssigkeit festzustellen. Beispiel 5 In einer 100 l-Glasapparatur wurden 42 1 Mangansuspension mit 395 g Feststoff/l mit einem Gemisch von 100%igem S02 und Luft begast. Das Partialdruckverhältnis PSO2 : PO2 wurde auf 9 bis 10 eingestellt; der pH-Wert sank von anfänglich 8 innerhalb von 3 Std. auf 4,2. Die Temperatur stieg von 15 auf 98 bls 100"C an. Nach 12 Stunden war die Reaktion praktisch beendet. Es wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen und dabei das Gesamtvolumen der Lösung auf ca. 70 1 erhöht, um dicht unterhalb der Sättigungskonzentration des gebildeten Mangansulfats zu bleiben. Die resultierende Lösung hatte einen pH von ca. 5, der Mangangehalt lag bei 114,2 g/l entsprechend 30,5 % MnSO4, der Eisengehalt betrug 0,8 mg/l, die Ausbeute an Mangan lag bei 95,3%, der Schwefelverbrauch belief sich auf 108 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Aufschluss von Braunstein-haltigen Mangan erzen in wässriger Suspension mittels Schwefeldioxid und Luft, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid in reiner Form einspeist und die Luftzufuhr so regelt, dass ein Partialdruckverhältnis PSO2 : PO2 von 4 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12, und ein pH-Wert von höher als 4, vorzugsweise höher als 4,2 eingehalten wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid in Form von flüssigem Schwefeldioxid eingespeist wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung des Partialdruckverhältnisses PSO2 : pO2 durch Messung des pH-Wertes erfolgt.

Inventors: DRIEMEL, KLAUS, DIPL.-ING., LOWICKI, NORBERT, DR. DIPL.-CHEM., ROHE, DIETER, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: GRILLO-WERKE AG
Application year: 1983
Main classification: C22B47
IPC codes: C01G45, C22B47