PROCESS FOR PREPARING CO-CONDENSATES AND THEIR USE

Abstract: 1. A process for preparing a cocondensate based on a ketone-formaldehyde resin, which comprises condensing a ketone with formaldehyde in an aqueous medium at a pH above 8.5 in a molar ratio of from 1 : 5.5 to 6.5 until the formaldehyde content in the reaction mixture is about 4.0% by weight or less and then adding from 0.15 to 0.40 mole of urea per mole of ketone in the reaction mixture and continuing the condensation.

Description: Herfahren zur Herstellung von Mischkondensaten und deren 5 Verwendung Es ist bekannt, dass man durch Mischen von alkalisch aufgeschlossener Stärke mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (z.B. gemäss DE-AS 23 40 509) oder mit Ketonformaldehyd-Harzen (z.B. US-PS 2 626 934 und US-PS 3 591 534) nassfeste Klebstoffe erhält, die zum Verkleben von Papier und Pappe verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck ist es aus der FR-PS 1 387 038 bekannt, Mischkondensate einzusetzen, die durch gemeinsame Kondensation von Aceton, Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden. Die bekannten nassfesten Klebstoffe haben jedoch verschiedene Nachteile, die in den Eigenschaften der Harzkomponente der Klebstoffe zu suchen sind. So haben beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze nur eine begrenzte Lagerstabilität und eine begrenzte Wasserverdünnbarkeit, während Keton-Formaldehyd-Harze ein schlechtes pot-life-Verhalten zeigen und einen hohen Gehalt an Formaldehyd aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Harz auf Basis von Keton-Formaldehyd-Kondensaten zur Verfügung zu stellen, das einen geringeren Formaldehydgehalt als die bekannten hat und das ein gutes pot-life-Verhalten aufweist. Weiterhin soll gute Wasserverdünnbarkeit und hohe Lagerstabili tät des Harzes gewährleistet sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Mischkondensaten auf Basis von Keton-Formaldehyd-Harzen, wenn man Ketone mit Formaldehyd in wässrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb von 8,5 im Molverhältnis 1 : 5,5 bis 6,5 bis zu cinem Formaldehydgehalt in der Reaktionsmischung von etwa 4,0 Ges.% oder darunter kondensiert und anschliessend, bezogen auf 1 Mol Keton in der Reaktionsmischung, 0,15 bis 0,4 Mol Harnstoff zugibt und weiterkondensiert. Die so erhaltenen Harze werden in Mischung mit alkalisch aufgeschlossener Stärke als nass fester Klebstoff für Papier und Pappe verwendet. Die Herstellung von Keton-Formaldehyd-Harzen ist bekannt, vgl. z.B. US-PS 2 626 934 oder US-PS 3 591 534. Als Keton verwendet man vorzugsweise Aceton. Ausserdem kommen als Ketone beispielsweise Methylethylketon, Pentanon-3, Methyl vinylketon und Mischungen aus solchen in Betracht. Die Kondensation erfolgt in wässrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb von 8,5, vorzugsweise in dem Bereich von 9,0 bis 10,5. Das Molverhältnis von Keton zu Formaldehyd beträgt 1 : 5,5 bis 1 : 6,5, vorzugsweise 1 : 6. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid oder Barium hydroxid eingestellt. Die Temperatur bei der Kondensation kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 50 und 85 C liegen. Vorzugsweise arbeitet man in dem Tempera turbereich von 60 C bis 80 C. Die Kondesation ist nach 1,5 bis 4 Stunden beendet. Der Formaldehydgehalt der Reaktions mischung beträgt dann etwa 4,0 Gew.% oder liegt zum Teil auch darunter (z.B. zwischen 3,4 und 3,8 Gew.%), vorzugs weise wird die Kondensation des Ketons mit Formaldehyd soweit geführt, dass der Formaldehydgehalt in der Reaktions mischung 3,2 bis 3,8 Gew.% beträgt. Dann setzt man, be zogen auf ein Mol Keton in der Reaktionsmischung, 0,15 bis 0,4 Mol Harnstoff zu und kondensiert weiter. Die Weiterkon densation kann direkt im Anschluss an die Kondensation des Ketons mit Formaldehyd erfolgen, ohne das Reaktionsgemisch vorher abzukühlen. Für die Weiterkondensation arbeitet man in dem Temperaturbereich von 60 bis 800C und bei pH-Wer ten, wie bei der vorangegangenen Kondensationsstufe. Die Weiterkondensation ist nach etwa 30 bis 60 Minuten been det Man erhält auf diese Weise eine wässrige Lösung eines J mit Harnstoff modifizierten Keton-Formaldehyd-Harzes, die einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Ges.%, vorzugsweise 40 bis 60 % aufweisen kann. Die bei der Kondensation erhaltene wässrige Lösung des Mischkondensates kann aufkonzentriert werden, z.B. durch Abdestillieren des überschüssigen Wassers im Vakuum oder auch bei Normaldruck. Das erfindungsgemäss hergestellte Mischkondensat hat einen niedrigen Formaldehydgehalt und ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Das Harz zeichnet sich durch ein gutes pot-life-Verhalten aus und weist eine hohe Lagerstabilität auf (mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur). Die mit Harnstoff modifizierten Keton-Formaldehyd-Harze werden in Mischung mit Stärke als nassfester Klebstoff zum Verkleben von Papier und Pappe, insbesondere zur Herstellung von Wellpappe, verwendet. Dazu stellt man Mischungen her, die als eine wesentliche Komponente 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% eines mit Harnstoff modifizierten Keton-Formaldehyd-Harzes enthalten und als zweite wesentliche Komponente 99 bis 60, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.% alkalisch aufgeschlossener Stärke. Die beiden wesentlichen Bestandteile des nassfesten Klebstoffs liegen als Gemisch im allgemeinen in wässriger Lösung vor, die einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.% aufweisen kann. Die beiden wesentlichen Komponenten des nassfesten Klebstoffs können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden. Der pH-Wert der wässrigen Lösungen der nassfesten Klebstoffe beträgt 10 bis 13. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht der Stoffe. Die in der Anmeldung angegebenen Gehalte an Formaldehyd wurden nach der Sulfit-Methode von DeJong gemessen (Dejong, J.I., rDe Jorge, J., Receuil Trav. chim. Pays-Bas 71, 643-660 (1952)). Beispiel 1 In einem mit einem Rührer und Zulaufgefässen ausgestatteten Kessel wurden 273 Teile Wasser, 25 Teile Soda und 1010 Teile 40 %iger wässriger Formaldehyd vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 400C erwärmt. Dann setzte man 131 Teile Aceton zu und erhitzte das Reaktiosgemisch auf 80 C. Nachdem die Temperatur des Reaktionagemisches 80 C erreicht hatte, setzte man im Verlauf von 1,5 Stunden bei dieser Temperatur insgesamt 10 Teile einer 25 %igen wässrigen Natronlauge zu. Man erhielt auf diese Weise ein Aceton-Formaldehyd-Harz, das einen Formaldehydgehalt von 3,6 Gew.% hatte. Zu dieser Reaktionsmischung fügte man bei einer Temperatur von 750C 33 Teile Harnstoff, führte die Mischung 30 Minuten in dem Temperaturbereich von 70 bis 750C und destillierte anschliessend bei dieser Temperatur und einem Druck von 250 mbar 535 Teile Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 30 Minuten bei 80 C gerührt und anschliessend durch Zusatz von Ameisensäure auf einen pH-Wert in dem Bereich von 6,0 bis 6,5 eingestellt und filtriert. Man erhielt 960 Teile einer 50 > 4 frigen wässrigen Harzlösung. Die Viskosität der Lösung betrug 25 mPas bei einer Temperatur von 2000. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,45 Gew.%. Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Aceton-Formaldehyd-Harzes gemäss Stand der Technik In einem mit einem Rührer und Zulaufgefässen versehenen Kessel würden 350 Teile Wasser, 30 Teile wasserfreier Soda und 1288 Teile einer 40 %igen wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und nach Zugabe von 166 Teile Aceton auf 70 C erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von 70 C erreicht hatte, setzte man 16 Teile einer 25 Eigen wässrigen Natronlauge innerhalb von 1,5 Stunden zu und rührte die Mischung bei der angegebenen Temperatur. Bei einem Druck von 240 mbar entfernte man dann daraus 700 Teile Wasser. Die Viskosität der Mischung betrug 20 mPas bei 20 C. Durch Zugabe von Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 6,5 eingestellt und die Lösung filtriert. Man erhielt 1150 Teile einer 50,1 %igen Harzlösung mit einem Formaldehydgehalt von 3,4 %. VergleichsbeisPiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt Jedoch zur Weiterkondensation anstelle von 33 Teilen nur 28 Teile Harnstoff zu. Es wurde ein mit Harnstoff modifiziertes Keton-Formaldehyd-Harz erhalten, das einen Formaldehydgehalt von 0,62 % hatte. Herstellung von nassfesten Klebstoffen und deren Verwendung zum Verkleben von Wellpappe Zur Herstellung des Klebstoffes sind die nach bekannten Verfahren gewonnenen Stärken, z.B. Fertigstärken und Stärken aus direktem Aufschluss unter Druck unter Verwen dung geeigneter Hilfsstoffe, wie Peroxiden etc. einsetz bar. Allgemeine Rezeptur zur Herstellung des Klebstoffs z.B. nach dem Steinhall-Verfahren: 355 Teile Wasser von 600C, 32,5 Teile Stärke und 5 Teile Ätznatron werden zusammengegeben und 30 min bei 50 bis 60 C gerührt. 520 Teile Wasser von 2500 > 217,5 Teile Stärke und 4 Teile Borax werden zugesetzt und 30 min gerührt. Anschliessend werden jeweils 20 Teile der oben beschriebenen wässrigen Harzlösung zugesetzt und weitere 20 min bei RT gerührt. Herstellung von Verklebungen für die Prüfung von wasserfesten Wellpappeverklebungen nach Fefco-Test Nr. 9 1. AuSstrich des Leimes auf eine Glasplatte mit dem 0,35 mm Abstandsrakel. 2. Übernahme des Leimes von der Glasplatte auf eine vorgefertigte, einseitig wasserfest verklebte Well pappe und Auflegen der Oberdecke (Natronkraftpapier) Grösse der Verklebung: 20 x 20 cm. 3. Zwischen zwei Pressplatten wird die Verklebung in eine Presse geschoben und ohne Druck 10 sec. bei 1200C verkleistert. Die Wärmezufuhr geschieht einseitig auf die zu verkleisternde Seite. Danach Pressplatten aus der Presse holen und nach weiteren 10 sec. kommt die Verklebung aus den Pressplatten. 4. Anschliessend 3 Stunden Lagerung der Verklebung bei +500C und 90 bis 95 % Luftfeuchtigkeit. Nach dieser Zeit werden die Verklebungen bei Raumtemperatur (meistens über Nacht) getrocknet und nach der Vor schrift des Fefco-Test Nr. 9 vorbereitet und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Prüfung des pot-life-Verhaltens erfolgte durch Messung der Viskosität des Klebstoffansatzes, der 3 Stunden bei einer Temperatur von 3500 gerührt wurde. Die Viskositätsmessung wurde in einem Ford-Becher 4 in Sekunden ermittelt. Tabelle 1 Harz gemäss Auslaufzeit alkalisch aufge- Auslaufzeit der Klebstoffmischung mit schlossener Stärke ohne Harz Harzzusatz 10' gerührt 1 Tag gerührt 10' gerührt 3 h gerührt bei 35 C 1450 U/min 1450 U/min 1450 U/min 250 U/min Beispiel 1 33" 82" Vergleichsbeispiel 1 32" geliert, nicht mehr messbar 2 35" geliert, nicht mehr messbar Harnstoff-Formaldehyd-Harz nach Stand 35" 31" der Technik Abmischung aus 4 Teile Harz nach Vergleichsbeispiel 1 und 0,5 Teilen Harnstoff-Formaldehyd -Harz nach Stand der Technik 33" 51" 33" 49" Tabelle 2 Harz gemäss Wasserverdünnbarkeit Lagerstabilität Dauer der Ver klebung nach Fefco-Test Nr.9 bei 110 C Press temperatur Beispiel 1 1:# > 6 Monate > 56 h < 72 h Vergleichsbeispiel 1 1:# > 6 Monate > 56 h < 72 h Harnstoff-Formaldehyd -Harz nach Stand der Technik 1:0,8 -1,0 8 bis 12 Wochen > 56 h < 72 h Abmischung aus 4 Teilen bei Abmischung Harz nach Vergleichs- tritt Eintrübung beispiel 1 und 0,5 Tei- ein, bei weiterer < 1 Woche > 56 h < 72 h len Harnstoff-Form- Wasserzugabe erfolgt aldehyd-Harz nach Ausflockung von Stand der Technik Harzbestandteilen

Claims: tPatentansPrüche 1. Verfahren zur Herstellung von Mischkondensaten auf Basis von Keton-Formaldehyd-Harzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Keton mit Formaldehyd in wässrigem Medium bei einem pH-Wert oberhalb 8,5 im Molverhältnis 1 : 5,5 bis 6,5 bis zu einem Formaldehydgehalt in der Reaktionsmischung von etwa 4,0 Gew.% oder darunter kondensiert und anschliessend, bezogen auf ein Mol Keton in der Reaktionsmischung, 0,15 bis 0,40 Mol Harn stoff zugibt und weiterkondensiert. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Mischkonden sate zur Herstellung von nassfesten Klebstoffen auf Basis von Stärke zum Verkleben von Papier und Pappe.

Inventors: GOECKEL, ULRICH, DR., HUMMERICH, RAINER, DR., LEHNERER, WOLFGANG, DR., ROCKSTROH, HERMANN, SCHMIDT, HANS JUERGEN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08G6
IPC codes: C08G6, C08G12