PROCESS FOR ELECTROLESS PLATING OF METAL SURFACES WITH LAYERS OF METAL

Abstract: 1. Process for the currentless deposition of metal layers of metals of Groups Ib, IIb, IVb, Vb and VIII of the Periodic System on to appropriate more electronegative metals by contacting the object to be coated with a non-aqueous coating bath which contains a metal complex which is obtained by reaction of a corresponding di- or trivalent metal chloride with the hydrochloride of a base which is capable of complex formation with the metal or with the free base and hydrochloric acid.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metall schichten auf Oberflächen von Metallen. Mit Metallschichten überzogene Metallgegenstände spielen in zahlreichen Gebieten der Technik, wie zum Beispiel in der Elektrotechnik, in der Elektronik, beim Bau medizinischer Geräte, in der Restaurationstechnik, im Korrosionsschutz, in der Schmuckindustrie, Veredelungstechnik, Raumfahrt, in der Mechanik, aber auch im Unterricht in zunehmendem Masse eine Rolle. Die bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von unedleren Metallen besitzen verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung zum Teil erheblich einschränken. Das Arbeiten mit bekannten kommerziell erhältlichen Beschichtungsbädern erfordert relativ lange Verweilzeiten der Werkstücke in den Beschichtungsbädern, und es werden Uberzüge erhalten, deren Schichtdicken zum Teil den gestellten Anforderungen nicht genügen. Ein weiterer grosser Nachteil der bekannten Beschichtungsbäder ist ihre Giftigkeit aufgrund ihres Cyanidgehaltes, wodurch sich insbesondere Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung ergeben. Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet und das die Herstellung gut haftender Schichten mit ausreichenden Schichtstärken ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist. Unter n stromlos" wird dabei verstanden, dass während des Abscheidungsvorganges weder an das Beschichtungsbad noch an das zu beschichtende Werkstück eine Spannung angelegt wird. Für die Herstellung des Beschichtungsbads geeignete zwei- oder dreiwertige Metallhalogenide sind vorzugsweise Metallbromide, Metalljodide und in erster Linie Metallchloride. Es können auch Metallhalogenidverbindungen verwendet werden, oder auch Metallverbindungen, die mit Halogeniden, insbesondere Chloriden, leicht zu den entsprechenden Metallhalogeniden reagieren, zum Beispiel Komplexe der Platinmetalle der achten Gruppe mit zwei Metallatomen, wie zum Beispiel -Dichlorotetra äthylendirhodium-(I) und -Dichlorotetracarbonyldirho- dium-(l). Anstelle der Metallhalogenide können, insbesondere bei den Nichtplatinmetallen, auch die entsprechenden Oxide oder Hydroxide zusammen mit der äquivalenten Menge Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Zwei- oder dreiwertige Metalle der Gruppe Ib, leib, IVb, Vb und VIII des Periodensystems sind vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, und die Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Platinmetalle werden vorzugsweise auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abgeschieden, die Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut vorzugsweise auf Eisen, die Metalle Antimon, Nickel oder Wismut vorzugsweise auf Kupfer. Als zur Komplexbildung mit dem abzuscheidenden Metall befähigte Basen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die durch Halogenwasserstoffsäure protoniert werden können. Im Hinblick auf die Stabilität der Komplexe und die Qualität der Beschichtung werden dabei vorzugsweise solche Basen eingesetzt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen leicht protoniert werden. Geeignet sind anorganische Basen, z. B. Hydrazin, Hydroxylamin und insbesondere Ammoniak, oder organische Basen, vorzugsweise basische stickstoffhaltige Verbindungen, und insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und basische Stickstoffheterocyclen, wie zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Anilin, Piperidin, Morpholin, Pyridin oder Aminoessigsäureäthylester, aber auch zum Beispiel 2-Aminopropan, Cyclohexylamin, Benzylamin, 1-Amino-4-methyl-bicyclob.2.23-octan, l-Aminoadamantan, Glycinmethylester oder Glycinäthylester, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Formylpyrrolidin, l-Aza-bicyclo F2 .2. ctan-hydrochlorid oder Chinolin; oder auch Carbonsäureamide, wie zum Beispiel Formamid, N-Methylformamid, N-Isopropylformamid, N-Cyclohexylformamid, N-(2,4-Dimethyl-pentyl-3)-formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-thylacetamid, N,N-Diäthylacetamid oder Propionamid, Harnstoffderivate, wie z. B. N,N'-Dimethylharnstoff oder N,N-Dimethylharnstoff, und basische Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Hexamethyl-phosphorsäure-triamid. Die Wahl der am besten geeigneten Säure hängt aber auch von den übrigen Komponenten, insbesondere vom DK. pKb-Wert der Base bzw. dem pK-Wert ihrer konjugierten Säure ab, aber auch von den übrigen Reaktionsbedingungen. Als Halogenwasserstoffsäure kommt insbesondere Chlorwasserstoff in Frage. Die Umsetzung des Metallhalogenids mit der Base und der Halogenwasserstoffsäure bzw. dem Hydrohalogenid der Base kann durch einfaches Zusammenmischen dieser Komponenten erfolgen. Die Reaktion kann ohne oder vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel auch ein Uberschuss an Base dienen kann. Das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid wird mindestens so gewählt, dass die gesamte Menge an Metallhalogenid bei der Reaktion gelöst wird. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 40/1, insbesondere von 2 bis 6/1, wobei aber der Molwert des Hydrohalogenids auch wesentlich höher sein kann und beispielsweise die 180-fache molare Menge betragen kann. Das günstigste Molverhältnis richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Durchführung der Umsetzung. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, oder deren Gemische. Die Lösungsmittel müssen dabei schwächer basisch sein als die eingesetzte Base. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, vorzugsweise zwischen 20 und 150 OC, und insbesondere zwischen 70 und 150 OC, durchgeführt. In letzterem Fall resultieren jedoch besonders bei hydrolyseempfindlichen Basen basische Spaltprodukte, die wieder ihrerseits mit Halogenwasserstoffsäure Hydrochloride ergeben und mit dem Metallhalogenid komplexieren. Dieser Fall tritt zum Beispiel ein, wenn Formamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, in der Hitze mit Halogenwasserstoffsäure und Metallhalogenid zur Reaktion gebracht werden. Es tritt Spaltung in Ameisensäure und Amin ein, letzteres reagiert dann sogleich zum Hydrochlorid, welches letztlich das eigentlich komplexierende Agens darstellt. Es kann auch vorteilhaft sein, die Umsetzung und die daran anschliessen- de Metallabscheidung unter einer Inertgasatomosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, durchzuführen. Das Metallhalogenid wird vorzugsweise in feinpulverisierter Form zugegeben; die Halogenwasserstoffsäure kann in flüssiger Form zugegeben oder gasförmig eingeleitet werden. Die Umsetzung kann so erfolgen, dass zuerst das Hydrohalogenid der Base gebildet wird, zu dem dann das Metallhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe des Metallsalzes kann aber auch zu einer Mischung von Base und Säure ohne vorherige Isolierung des Hydrohalogenids erfolgen. Oder aber das Metallhalogenid wird mit einem Gemisch aus dem Hydrohalogenid und der freien Base, zum Beispiel im Verhältnis 2/1, umgesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Beispiel 1 Mol des Metallhalogenids, zum Beispiel Rhodium- (III) -chlorid-trihydrat, unter mechanischem Rühren mit 2 bis 4 Mol Hydrohalogenid (zum Beispiel Aminhydrochlorid, Ammoniumchlorid, oder zum Beispiel auch ein Gemisch von Ammoniumchlorid/Ammoniumfluorid, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5/1, welches in möglichst wenig Wasser gelöst wird) oder mit 2 Mol Hydrohalogenid und 1 Mol der freien Base in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid, bei 20 bis 140 OC umgesetzt. Die Reaktionszeit ist dabei ca. 1 bis 48 Stunden, aber mindestens solange, bis das Metallhalogenid und das Hydrohalogenid gänzlich in Lösung gegangen sind. Zur Sicherstellung einer möglichst quantitativen Ausbeute soll das zur Lösung der Hydrochloride eingesetzte Wasser möglichst weit abgedampft werden. Vorzugsweise erwärmt man deshalb etwas über 100 OC in einem nicht verschlossenen Reaktionsgefäss, wobei die grösste Menge an eingesetztem Wasser langsam abdampft. Die erhaltene Reaktionslösung kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. DMSO, direkt als Beschichtungsbad (Metallabscheidelösung) eingesetzt werden. Wenn die Reaktionslösung ohne vorherige Isolierung der Metallkomplexverbindung direkt verwendet werden soll, kann zweckmässigerweise zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren gearbeitet werden: Das Metallhalogenid, zum Beispiel Rhodium(III)-chlorid, aber auch zum Beispiel -Dichlorotetraäthylendirhodium-(I) oder -Dichlorotetracarbonyldirhodium-(I), werden mit der 0,5 bis 5,0-fachen molaren Menge der Base und mit einem t;ber- schuss der Halogenwasserstoffsäure (oder mit den Hydrohalogeniden der Base im entsprechenden Molverhältnis) in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise zum Beispiel Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 150 OC umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung kann direkt als Beschichtungsbad verwendet werden. Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist im allgemeinen sehr gut. In der Regel können sie mehrere Jahre fast unverändert aufbewahrt werden. Vorzugsweise werden die Metallkomplexe aus ihren Reaktionslösungen isoliert und erst kurz vor dem Gebrauch wieder aufgelöst. Die Metallkomplexe können durch Abkühlen der Reaktionslösung, zum Beispiel auf 20 bis O "C, oder durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem die Komplexe schlecht lösenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Aceton, Acetonitril, primären Alkoholen, Diäthyläther, Cyclohexan, Chloroform oder Mischungen davon, isoliert werden. Der bei Verwendung eines Losungsmittels, das den gebildeten Komplex schlecht löst, beim Abkühlen ausfallende Komplex wird vor der Weiterverwendung zweckmässigerweise umkristallisiert. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, das den gebildeten Komplex gut löst, wie zum Beispiel Dimethylformamid, kristallisiert der Komplex nach dem Abkühlen der Lösung und Zugabe einer mehrfachen, zum Beispiel zwei- bis 10-fachen Menge eines den Komplex schlecht lösenden Lösungsmittels, wie zum Beispiel von Aceton, quantitativ aus und kann zur Herstellung der Beschichtungsbäder in der Regel direkt verwendet werden. (Zur Erhöhung der Ausbeute kann das erhaltene Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nochmals mit dem Hydrochlorid erwärmt werden, wobei noch in Lösung befindliches Metallhalogenid in den Komplex übergeführt wird.) Es kann aber auch das Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestilliert werden und der Rückstand dann, zum Beispiel durch Anreiben mit einem für die Ausfällung geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel mit Aceton, kristallisiert werden. Aus diesen Komplexen kann dann das Beschichtungsbad bei Bedarf durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Als Lösungsmittel eignen sich polare, nicht wässrige Lösungsmittel, zum Beispiel Formamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Acetamide, N-Methyl2-pyrrolidinon, cyclische Ketone, wie zum Beispiel Cyclohexanon, Aromaten, höhersiedende Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole, und insbesondere Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie auch deren Gemische, insbesondere mit Dimethylsulfoxid. Zur Verbesserung des Aussehens, des Glanzes und der Haftfestigkeit der Beschichtungen ist es zweckmässig, den Beschichtungsbädern Natriumfluorid und/oder Ammoniumfluorid zuzusetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Die Auflösung kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, zum Beispiel auf 100 bis 180 OC, erfolgen. Die Platinmetallkomplexe werden vorzugsweise unter Erwärmen auf 100 bis 160 OC gelöst. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes und zur Erhaltung der Abscheidequalität und Stabilität soll dabei eine Überhitzung vermieden werden. Die Konzentration der Metallkomplexe in der Beschichtungslösung ist in weiten Grenzen variierbar. In der Regel beträgt sie 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Die Wahl und Menge einer komplexbildenden Komponente (Base, Metall oder Halogenwasserstoffsäure) richtet sich insbesondere nach der Art der übrigen komplexbildenden Komponenten, nach der Art des abzuscheidenden Metalls, aber auch nach der Art des Metallsubstrats, auf das abgeschieden werden wird, sowie nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel der Art des Lösungsmittels. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Basen und/oder zwei oder mehrere Halogenwasserstoffsäuren zu verwenden. Ferner können auch zum Beispiel Platinmetallmischungen abgeschieden werden. Die Abscheidung der Metall schichten auf dem Substrat erfolgt nach den für die stromlose Abscheidung aus Beschichtungsbädern üblichen Methoden, insbesondere durch Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände in das Abscheidebad. Die zu beschichtenden Gegenstände können dabei im allgemeinen jede beliebige Form besitzen, die insbesondere durch den späteren Verwendungszweck bestimmt wird. Für eine einwandfreie, gut haftende Beschichtung ist es notwendig, die Oberfläche der zu beschichtenden Metalle zu reinigen, wobei vor allem auf Staub-, Fett-, Feuchtigkeits- und insbesondere auch Oxidfreiheit zu achten ist. Dabei kann es in einigen Fällen, zum Beispiel bei der Abscheidung auf Aluminium, zweckmässig sein, unter inerten Bedingungen, wie zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre, zu arbeiten. Nach erfolgter Reinigung wird das zu beschichtende Werkstück in trockenem Zustand dann vorzugsweise in das Beschichtungsbad eingetaucht. Für eine gute und gleichmässige Beschichtung ist es erforderlich, den Gegenstand ruhig (bewegungslos) in dem unbewegten Beschichtungsbad zu belassen. Als Substrat für die abzuscheidenden Metalle können im allgemeinen alle Metalle verwendet werden, die unter den jeweils gegebenen Konzentrations- und Temperaturverhältnissen nach der Nerust'schen Gleichung unedler sind als das jeweilige abzuscheidende Metall. Anstelle des Eintauchens des Werkstücks in das Beschichtungsbad kann in einigen Fällen das Inkontaktbringen auch durch Aufbringen (Aufstreichen, Bepinseln) der Beschichtungslösung (Beschichtungsbad) auf das Werkstück erfolgen. Bei dieser Beschichtungsmethode ist es zweckmässig, möglichst konzentrierte Beschichtungsbäder zu verwenden. Dieser Vorgang kann beliebig oft bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere dann vorzuziehen sein, wenn nur Teile eines Gegenstandes beschichtet werden sollen (dazu ist bei der Eintauchmethode eine teilweise Abdeckung mit einer später wieder leicht zu entfernenden Schicht erforderlich) oder wenn ein Eintauchen nicht oder nur schwierig möglich ist, wie zum Beispiel in der Restaurationstechnik. Die Dauer der Kontaktzeit richtet sich vor allem nach der Abscheidungsgeschwindigkeit und der gewünschten Schichtdicke. Der Abscheidevorgang kann jederzeit unterbrochen werden (z. B. durch Herausnehmen des Werkstücks aus der Lösung) und nach Begutachten der Beschichtung durch abermaliges Inkontaktbringen weitergeführt werden. Dieser Vorgang kann bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden Reste des Beschichtungsbades mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Methanol, Äthanol oder Aceton, entfernt und das Werkstück getrocknet, z. B. durch Abwischen mit einem Tuch. Die Qualität der Beschichtung, insbesondere deren Haftfestigkeit, ist in hohem Masse von der Abscheidegeschwindigkeit abhängig. Eine zu rasche Abscheidung (zu hohe Reaktivität) ergibt in der Regel einen schlechter haftenden "amorphen" Belag als mit einem Beschichtungsbad geringerer Reaktivität. Günstige Beschichtungszeiten liegen zwischen einer Minute und einer Stunde. Die Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) des Beschichtungsbads kann durch geeignete Auswahl und Kombination der komplexbildenden Komponenten eingestellt werden. Sie ist aber auch von der Konzentration des Metallkomplexes im Beschichtungsbad und/oder der Säurekonzentration abhängig. In der Regel erhöht sich mit steigender Konzentration an Metallkomplex die Abscheidegeschwindigkeit. Aus sehr konzentrierten Lösungen kann die Abscheidung z. B. schon in wenigen Sekunden erfolgen. Durch Variation der komplexbildenden Komponenten, insbesondere von Base und Halogenwasserstoffsäure, ist es auch möglich, Beschichtungslösungen zu erhalten, mit denen selektiv nur bestimmte Metalle beschichtet werden. Die Selektivität steht auch in engem Zusammenhang mit der Reaktivität. So kann z. B. die Abscheidegeschwindigkeit für ein bestimmtes Metall durch Variation der Säuremengen reguliert werden. Eine Veränderung der Konzentration der Metallkomplexe beeinflusst in der Regel nur die Abscheidegeschwindigkeit. Zur Abscheidung der Metalle wird in der Regel bei einer Badtemperatur von 20 bis 180 "C gearbeitet. Die günstigste Temperatur ist insbesondere vom verwendeten Lösungsmittel, von der Art des abgeschiedenen Metalles und in erster Linie von der Art des Metallkomplexes abhängig. Insbesondere zur Beschichtung mit Platinmetallen beträgt die Badtemperatur vorzugsweise 100 bis 170 OC. Die Dauer des Beschichtungsvorgangs kann eine Minute bis zu mehreren Stunden betragen. Die erreichbaren Schichtdicken sind in der Regel proportional zur Metallkomplex-Konzentration des Beschichtungsbads und zur Kontaktzeit. Durch geeignete Wahl der Abscheidebedingungen werden im allgemeinen Schichtstärken von 0,01 bis > 1 iim erhalten. In der Regel vermindern zu lange Beschichtungszeiten ohne Badwechsel die Haftfestigkeit und den metallischen Glanz der Beschichtung. Zur Erreichung grösserer Schichtdicken ist es deshalb, insbesondere bei Beschichtung mit Platinmetallen, zweckmässig, die Beschichtung in mehreren Stufen und dazwischen liegendem Badwechsel durchzuführen. Vorzugsweise wird dabei die Konzentration der einzelnen Beschichtungsbäder sukzessive erhöht. So wird zum Beispiel die Abscheidung von Rhodium oder einem anderen Platinmetall zweckmässig hintereinander mit mehreren, zum Beispiel drei, Beschichtungsbädern durchgeführt, deren Komplexsalz-Konzentration bei drei Beschichtungsbädern 0,6, 0,8 und 1,0 Gew.-% beträgt, wobei man für Schichtdicken) 1 ssm die Temperatur von Stufe zu Stufe steigert, also zum Beispiel bei einer Temperatur von 110 OC beginnt und die Temperatur dann jeweils um 3 bis 5 "C erhöht. Als Lösungsmittel wird zum Beispiel Dimethylsulfoxid verwendet. Bei der stufenweisen Beschichtung können die einzelnen Beschichtungsstufen auch so durchgeführt werden, dass man mit Bädern, die verschiedene Komplexe enthalten, arbeitet. Ein Beschichtungsbad kann aber auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallkomplexen enthalten, wodurch insbesondere bei den Platinmetallen die Haftfestigkeit und/oder Schichtdicke erhöht werden kann. Geringe Schichtdicken bis ca. 0,05 ssm können zum Beispiel in weniger als 5 Minuten erreicht werden, wenn man mit hohen Komplexsalz-Konzentrationen, zum Beispiel mit 2 Gew.-%, in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet. Zur Abscheidung der Platinmetalle verfährt man zweckmässigerweise zum Beispiel nach einer der folgenden Vorschriften: a) In eine Lösung von 5 bis 10 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid gibt man bei einer Tempera tur von 120 bis 130 OC 40 bis 60 mg Rhodium-, Palladium- bzw. Platinkomplex oder bei einer Tem peratur von 155 bis 165 OC 40 bis 100 mg Osmium-, Ruthenium- bzw. Iridiumkomplex, welche sich sofort lösen. Anschliessend taucht man in diese Lösung das Metallsubstrat, zum Beispiel Nickel-, Kupfer- oder Silberblech, welches sich je nach der Art des ein gesetzten Platinmetallkomplexes deutlich sichtbar in Zeiten zwischen 1 und 15 Minuten mit dem Platinmetall überzieht. Die durchschnittliche Be schichtungsdauer beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden. Für die Beschichtung mit Osmium, Ruthenium und Iridium erweist es sich als günstig, das zu be schichtende Werkstück nach ca. 15 bis 25 Minuten aus dem Beschichtungsbad zu entnehmen und in einem wie vorstehend beschriebenen frisch bereiteten Bad noch zweimal gleich zu behandeln, wobei man die Platinmetallkomplex-Konzentration jeweils um ca. 20 % steigert. Nach Beendigung des Beschichtungs vorganges entnimmt man das Werkstück der Lösung, spült es mit Wasser oder Aceton und trocknet die ses. b) Ein zur Beschichtung mit allen Platinmetallen ge eignetes Bad kann auch ohne Isolierung der Platin metallaminkomplexe direkt dargestellt werden, indem man zum Beispiel Platinmetallhalogenid, Aminhydrohalogenid und Natriumfluorid in Dimethyl sulfoxid bei den entsprechenden Beschichtungstem peraturen (120 bis 130 "C oder 155 bis 165 "C) löst, wobei Bäder dieser Art sofort nach deren Darstellung verwendet werden sollen, was besonders für die Metalle Osmium, Ruthenium und Iridium gilt. Anstelle von Dimethylsulfoxid kann auch eine andere hochsiedende organische Base verwendet wer den. Zweckmässig ist es, ein Beschichtungsbad immer nur für Substrate aus dem gleichen Metall zu verwenden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit ein Verfahren bereitgestellt, mit dem auf sehr einfache und rasche Weise die Herstellung gut haftender, abriebfester, porenfreier, korrosionsbeständiger und metallisch glänzender Uberzüge mit bei stromlosen Verfahren bisher nicht erreichten Schichtstärken und dichten Schichtstrukturen möglich ist. Das Verfahren kann ohne grossen mechanischen Aufwand durchgeführt werden. Durch einfaches Recycling (Abscheidung der Metalle aus den "erschöpften" Beschichtungsbädern, Destillation der Lösungsmittel) ist die Umweltbelastung sehr gering. Insbesondere werden durch die cyanidfreien Beschichtungsbäder auch die bei den cyanidhaltigen bekannten Beschichtungsbädern auftretenden Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung vermieden. Durch die Verwendung ungiftiger und schwer flüchtiger Stoffe wird auch ein gefahrloses Inkontaktbringen der zu überziehenden Gegenstände möglich. Schliesslich ist es aufgrund der aufgezeigten grossen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsbäder möglich, Beschichtungsbäder unterschiedlicher Reaktivität und Selektivität zu erhalten, wodurch sich die Geschwindigkeit der Abscheidung, die. Schichtdicke, die Selektivität für verschiedene Metallsubstrate usw. regulieren lassen. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Beschichtungsbäder zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend der oben gegebenen Definition unedleren Metallen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Metallkomplex enthalten, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Metallkomplexen von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, oder mit dieser Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen Von zwei erfindungsgemäss hergestellten Rhodiumkomplexen wurden röntgenographisch folgende Formeln ermittelt: (1) (NH2(CH3)2) gRh(N(CH3)2) 53 (2) (NH2(C2H5)2) h2(HCO0)4 23 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele Beispiel 1 Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Ammoniumchlorid 1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4mMol) und 0,42 g Ammoniumchlorid (8 mMol) werden in 20 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 1 ml Wasser bei 80 "C 5 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml Aceton nach fünf Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1,4 g rote Nadeln. Beispiel 2 Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Methy laminhydrochlorid 1,05 mg Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) und 0,54 g (8 mPtol) Methylaminhydrochlorid werden in 20 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 0,5 ml Wasser bei 80 OC 6 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml Aceton nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1,2 g rote Nadeln. Beispiel 3 Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethylaminhydrochlorid Zu 20 ml Dimethylformamid werden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure (Dichte ca. 1,19) hinzugefügt und 10 Minuten auf 50 OC erwärmt. Dabei wird Dimethylformamid teilweise zu Dimethylamin hydrolisiert. Diese Lösung versetzt man anschliessend mit 0,5 g (2 mMol) Rhodium(III)chlorid-trihydrat und rührt 2 Stunden bei 50 OC, Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 100 ml Aceton nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,7 g rote Nadeln. Beispiel 4 Rhodiumkomplex aus -Dichlorotetraäthylen-dirhodium(I) und konzentrierter Salzsäure 0,5 ml konzentrierte Salzsäure werden zu 15 ml Dimethylformamid gegeben, das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschliessend wird auf 50 bis 60 C erhitzt und unter Rühren 0,39 g -Dichlorotetra äthylen-dirhodium(I) (1 mMol) hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 50 bis 60 C ist die nach der Rhodiumkomplexzugabe aufgetretene Gasentwicklung (Äthen) beendet. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit Aceton auf 100 ml Gesamtvolumen nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,57 g rote Nadeln. Beispiel 5 Rhodiumkomplex aus -Dichlorotetraäthylen-dirhodium(I) und Morphol inhydrochlorid 0,26 g (2mMol) Morpholinhydrochlorid werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 0,39 g (1 mMol) -Dichlorotetraäthylendirhodium(I) versetzt und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Filtration wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Das zurückbleibende rote Ö1 wird aus Äther umkristallisiert und man erhält 0,36 g gelbbraune Kristalle, die in Dichlormethan sehr leicht löslich sind. Beispiel 6 Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Ammoniumchlorid 1,05 g (4 mMol) Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und 1,07 g (20 mMol) Ammoniumchlorid werden in 20 ml Dimethylformamid bei 140 C drei Stunden gerührt. Nach Abkühlen, Filtration und Verdünnen mit 100 ml Aceton und 5 ml Wasser isoliert man 0,7 g farblose bis gelbliche Kristalle. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind für einige analog den Beispielen 1 bis 6 hergestellte Rhodiumkomplexe Schmelzpunkt und Farbe angegeben. Tabelle 1 EMI19.1 Rhodiumverbindung <SEP> Base <SEP> Hydrochlorid <SEP> Säure <SEP> Schmp. <SEP> C <SEP> Farbe <SEP> Methode <tb> nach <tb> Beispeil <tb> Rhodium(III)- <SEP> Dimethylamin- <SEP> 242 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> hydrochlorid <tb> -Dichlorotetra- <SEP> Dime- <SEP> a) <SEP> HCl <SEP> 242 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 4 <tb> äthylendirhodium(I) <SEP> thyl- <SEP> konz. <tb> formamid <tb> Rhodium(III)- <SEP> Pyridinhydro- <SEP> 108 <SEP> rosarota <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> chlorid <SEP> Nadeln <tb> Rhodium(III)- <SEP> Diathylamin- <SEP> 210 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> hydrochlorid <tb> Rhodium(III)- <SEP> Triäthylamin- <SEP> 205 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> hydrochlorid <SEP> Zers. <SEP> 230 <tb> Tetracarbonyldi- <SEP> dime- <SEP> HCl <tb> -chlorodirho- <SEP> thyl- <SEP> a) <SEP> konz. <SEP> 242 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 4 <tb> dium(I) <SEP> formamid <tb> -Dichlorotetra- <SEP> Diäthyl- <SEP> a) <SEP> HCl <SEP> 210 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 4 <tb> äthylendirhodi- <SEP> formamid <SEP> konz. <tb> um(I) <tb> Rhodium(III)- <SEP> Ammonlum- <SEP> 310 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 1 <tb> chlorid <SEP> cholrid <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI20.1 Rhodiumverbindung <SEP> Base <SEP> Hydrochlorid <SEP> Säure <SEP> Schmp. <SEP> C <SEP> Farbe <SEP> Methode <tb> nach <SEP> Beispiel <tb> Rhodium(III)- <SEP> Morpholin- <SEP> 233 <SEP> rosarots <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> hydrochlorid <SEP> Nadeln <tb> Rhodium(III)- <SEP> Piperidin- <SEP> 211 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 2 <tb> chlorid <SEP> hydrochlorid <tb> -Dichlorotstra- <SEP> Morpholin- <SEP> 130 <SEP> gelbbraune <SEP> 5 <tb> äthylendirho- <SEP> hydrochlorid <SEP> Nadeln <tb> dium(ï) <tb> Rhodium(III)- <SEP> Ammoniumchlo- <SEP> über <SEP> farblose <SEP> bis <SEP> 6 <tb> chlorid <SEP> rid <SEP> 300 <SEP> gelbliche <tb> Kristalle <tb> Rhodium(III)- <SEP> Dichlorid <SEP> methyl- <SEP> a) <SEP> HCl <SEP> 242 <SEP> rote <SEP> Nadeln <SEP> 3 <tb> formamid <SEP> Konz. <tb> a) Die zur Komplexierung benötigte Base bzw. das Hydrochlorid wird durch Hydrolyse aus eingesetzter Base und Säure während der Reaktion gebildet. Beispiel 8 Beschichtung eines Kupferblechs mit Rhodium In eine Lösung von 5 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von 120 OC gibt man 60 mg Rhodiumkomplex, der sich sofort löst. Anschliessend taucht man in diese Lösung das Kupferblech (5 cm2), dessen Oberfläche mit bekannten Methoden absolut oxidfrei gemach°wurde (z. B. durch Behandlung mit Neutraclean im Ultraschallbad). Die Rhodiumbeschichtung setzt augenblicklich ein, erkennbar durch einen spontanen silbermetalligen Überzug. Bei einerkonstan- ten Badtemperatur von 120 OC belässt man das Kupferblech in Ruhe eine Stunde in dieser Lösung, anschliessend wird es mit Aceton oder Wasser gespült und dann getrocknet. Die Schichtdicke des auf das Kupferblech abgeschiedenen Rhodiums beträgt 0,1 ssm, sofern man einen Rhodiumkomplex, gebildet aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethylaminhydrochlorid in Dimethylformamid eingesetzt hat. Diesen Beschichtungsvorgang wiederholt man noch zweimal, wobei jedesmal eine neue Rhodiumkomplex-Dimethylsulfoxid-Natriumfluoridlösung zur Erreichung grösserer Schichtdicken der Rhodiumabscheidung bei opti maler Qualität der Struktur des abgeschiedenen Metalls verwendet wird. Nach der Zweitbeschichtung beträgt die Rhodiumauflage 0,32 ssm und nach der Drittbeschichtung 0,60 ijm. Um den Glanz der Beschichtung zu erhöhen, erhöht man die Badtemperatur bei der Zweitbeschichtung auf 125 OC und bei der Drittbeschichtung auf 130 OC. Beispiel 9 Darstellung eines Rutheniumaminkomplexes 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,63 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 3-,5 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren 6 Stunden auf 110 "C, wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Abkühlen und Verdünnen mit ca. 30 ml Aceton isoliert man mittels Filtration 1,4 g braunrötliche Kristalle; Schmelzpunkt) 300 OC. Beispiel 10 Osmiumaminkomplex 0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid gibt man zu 4,77 g (90 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in möglichst wenig Wasser, und erwärmt die Mischung unter Rühren in 20 ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden auf 120 C, wobei die Hauptmenge Wasser abdampft. Nach Erkalten isoliert man 3,46 g braunschwarze Kristalle; Schmelzpunkt) 300 OC. Beispiel 11 Rhodiumaminkomplex 1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) gibt man zu 0,36 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 2 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren 2 Stunden auf 100 bis 110 OC. Nach Erkalten verdünnt man mit 50 ml Aceton und isoliert 1,71 g rosa bis farblose Kristalle; Schmelzpunkts 300 OC, Beispiel 12 Iridiumaminkomplex 1,05 g (3 mMol) Iridium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,11 g (3 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in 4 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 100 bis 110 OC, wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Erkalten verdünnt man mit 70 ml Aceton und isoliert mittels Filtration 1,71 g hellgrüne Kristalle; Schmelzpunkt > 300 OC. Beispiel 13 Palladiumaminkomplex 1,06 g (6 mMol) Palladium(II)chlorid gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2,4 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren mit 10 ml N,N-Dimethylformamid 45 Minuten auf 60 bis 70 OC, Nach Abküh len und Verdünnen mit 70 ml Aceton isoliert man 1,4 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt) 300 OC. Beispiel 14 P latinaminkomplex 1,06 g (4 mMol) Platin(II)-chlorid gibt man zu 1,06 g (20 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 1,5 Stunden auf 100 OC in N,N-Dimethylformamid. Nach Abkühlen und Ver dünnen mit 80 ml Aceton isoliert man 1,43 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt) 300 OC. Beispiel 15 Beschichtung mit Osmium 10 bis 15 mg eines Gemisches aus 0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid und 2,33 g (18 mMol) Anilinhydrochlo rid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 170 OC vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder Silber, und belässt es 10 bis 15 Minuten ruhig im Bad. Beispiel 16 Beschichtung mit Ruthenium Ca. 25 mg eines Gemisches aus 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(II) chlorid-trihydrat und 5,9 g Morpholinhydrochlorid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 160 OC vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder Silber, und belässt es 15 bis 20 Minuten ruhig im Bad. Beispiel 17 Kobaltkomplex aus Kobalt(II)-chlorid und Morpholinhydrochlorid 1,2 g (5 mMol) Com12.6 H20 werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Lösung mit 40 ml Äther fallen blaue Kristalle aus, die abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80 OC im Vakuum getrocknet werden; Schmelzpunkt 191 OC, Beispiel 18 Cadmiumkomplex aus Cadmiumchlorid und Morpholinhydrochlorid 1,15 g CdC12. 2,5 H2O werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g (12,5 mMol) Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und eine Stunde bei 40 OC gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Aceton verdünnt. Im Kühlschrank fallen farblose Platten aus, die nach 18 Stunden abgesaugt und mit Aceton gewaschen werden; Schmelzpunkt 138 OC. Beispiel 19 Antimonkomplex aus Antimontrichlorid und Morpholinhydrochlorid 1 g (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g SbOl3 (4,4 mMol) mit 10 ml Dimethylformamid auf 100 OC erwärmt. Nach 5 Minuten entsteht eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen mit 40 ml Aceton verdünnt wird. Nach Anreiben fällt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der isoliert und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 185 OC. Beispiel 20 Wismutkomplex aus Wismutoxychlorid und Morpholinhydrochlorid 1 g (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g BiOCl (3,8 mMol) in 10 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 0,2 ml konzentrierter Salzsäure wird 20 Minuten auf 120 OC erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 10 ml Aceton ein feiner, kristalliner Niederschlag abscheidet, der abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 201 OC. Beispiel 21 Kupferkomplex aus Kupfer(II)-chlorid und Morpholinhydrochlorid 0,85 g (5 mMol) CuC12.2 H20 werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g Morpholinhydrochlorid (12,5 mMol) in 10 ml Dimethylformamid gegeben. Schon nach wenigen Minuten entsteht eine gelbgrüne Lösung. Diese wird mit 30 ml Aceton verdünnt und die gebildeten grünen Blättchen werden abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 155 OC. Beispiel 22 Nickelkomplex aus Nickel(II)chlorid und Morpholinhydrochlorid 1,2 g (5 mMol) Nie12.6 H2O werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 12 ml Dimethylformamid gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird von wenig ungelöstem Hydrochlorid abfiltriert und durch Versetzen mit 25 ml Aceton ein gelblicher Niederschlag ausgefällt. Er wird nach fünf Stunden Rühren abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 147 OC. Beispiel 23 Bleikomplex aus Ammoniumchlorid, gelbem Bleioxid und Salzsäure 1,1 g (5 mbiol) PbO wird mit 10 ml Dimethylformamid, 2 ml konzentrierter HC1 und 1,1 g (20 mMol) NH4C1 unter Rühren 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Es wird heiss filtriert, aus dem Filtrat fallen nach dem Abkühlen weisse Kristalle, die mit Äther gewaschen werden; Schmelzpunkt 225 OC (Zers.). Beispiel 24 Zinnkomplex aus Zinn(II)chlorid und Pyridinhydrochlorid 2,3 g (10 mMol) SnC12.2 H20 werden mit 2,3 g Pyridinhydrochlorid (20 mMol) in 10 ml Dimethylformamid 10 Minuten auf 100 OC erwärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird mit 25 ml n-Butanol verdünnt, der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 220 OC (Zers.). Beispiel 25 Beschichtung von Eisenblech mit Zinn a) 22,6 mg SnCl2.2 H20 werden in 5 ml Methanol ge meinsam mit 15 mg Ammoniumfluorid auf 50 C er wärmt und ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) wird 30 Minuten eingetaucht. Es wird nach dem Herausnehmen mit Wasser gewaschen, der Zinn überzug ist hell und gut haftend. b) 25 mg des angegebenen Zinnkomplexes werden in 5 ml Dimethylformamid heiss gelöst und 10 mg Ammonium fluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50 OC wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech 30 Minuten durch Eintauchen beschichtet. Es entsteht ein heller, fest haftender Überzug. Beispiel 26 Beschichtung von Eisenblech mit Kobalt 20 mg des in Beispiel 17 beschriebenen Kobaltkomplexes werden gemeinsam mit 10 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 90 OC erwärmt. Dann wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) 30 Minuten eingetaucht. Das Blech ist nach dem Waschen mit Wasser mit einer hellen, gut haftenden Kobaltschicht überzogen. Beispiel 27 Beschichtung von Eisenblech mit Cadmium 10 mg des in Beispiel 18 beschriebenen Cadmiumkomplexes werden heiss in 5 ml Dimethylformamid gelöst und 5 mg Ammoniumfluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 20 OC wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) eingetaucht und ruhig 50 Minuten belassen. Es ist dann mit einer hellen, gut haftenden Cadmiumschicht überzogen. Beispiel 28 Beschichtung von Kupferblech mit Antimon 0,1 g SbCl3 werden in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst, danach werden 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Dann wird das oxid- und fettfreie Kupferblech (10 cm2) eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer glänzenden, fest haftenden Schicht von Antimon überzogen. Mit dem gleichen Ergebnis können auch 0,2 g des beschriebenen Komplexes eingesetzt werden. Beispiel 29 Beschichtung von Eisenblech mit Kupfer a) Eine Lösung von 17 mg (0,1 mMol) CuC12.2-H2O in 5 ml Methanol wird mit 5 mg Ammoniumfluorid ver setzt und das oxidfreie Eisenblech (4 cm2) wird eingetaucht. Nach 5 Minuten entsteht ein heller, fest haftender Kupferüberzug. b) Eine Lösung von 20 mg des in Beispiel 21 angegebe nen Morpholin-Kupferkomplexes in 5 ml Dimethyl sulfoxid wird auf 90 OC erwärmt und das oxidfreie Eisenblech wird eingetaucht. Nach 5 Minuten ist das Blech mit Kupfer festhaftend beschichtet. Beispiel 30 Beschichtung von Eisenblech mit Nickel 20 mg des in Beispiel 22 angegebenen Morpholin-Nickelkomplexes werden in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 mg Natriumfluorid auf 105 OC erwärmt. Ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech wird eingetaucht und 15 Minuten belassen. Es entsteht ein glänzender, fest haftender Nickelüberzug. Beispiel 31 Beschichtung von Eisenblech mit Blei 25 mg des in Beispiel 23 angegebenen Bleikomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylformamid heiss gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20 OC wird das oxidfreie Eisenblech eingetaucht und bei Raumtemperatur 60 Minuten belassen. Es bildet sich ein fest haftender Bleiüberzug. Beispiel 32 Beschichtung von Kupferblech mit Nickel 40 mg des in Beispiel 22 angegebenen Nickelkomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Natriumfluorid und 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 120 QC erwärmt. Dann wird ein nach üblichen Methoden gereinigtes Kupferblech 30 Minuten ruhig eingetaucht. Es bildet sich ein silbrig glänzender, festhaftender Uberzug aus Nickel. Beispiel 33 Beschichtung von Kupferblech mit Wismut 0,1 g BiOCl werden in 50 ml N-Methylpyrrolidin-2-on aufgeschlämmt und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Salz löst sich vollständig auf. Dann wird das oxidfreie Kupferblech eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer fest haftenden Schicht von Wismut überzogen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metall schichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Perioden systems auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschich tungsbad, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man ein Be schichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palla dium, Osmium, Iridium und Platin. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle des Hydrohalogenids der Base die freie Base und Halogenwasserstoffsäure eingesetzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasser stoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasser stoffsäure verwendet. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Me tallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel durchführt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalo genid und Halogenwasserstoffsäure erhaltene Reaktionslösung direkt als Beschichtungsbad verwendet. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasser stoffsäure erhaltenen Reaktionslösung den Metall komplex ausfällt, den ausgefällten Metallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und die se Lösung als Beschichtungsbad verwendet. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu beschichtenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht. 11. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abscheidet. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut auf Eisen abscheidet. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Antimon, Nickel oder Wismut auf Kupfer abscheidet. 14. Beschichtungsbad zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf ent- sprechend unedleren Metallen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es einen Me tallkomplex enthält, der durch Umsetzung des ent sprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhaloge nids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist. 15. Beschichtungsbad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. 16. Beschichtungsbad nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist. 17. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man anstelle des Hydro halogenids der Base die freie Base und Halogenwas serstoffsäure einsetzt. 18. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Halogenwasser stoffsäure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet. 19. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Molverhältnis Hydro halogenid der Base/Metallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 beträgt. 20. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es aus der durch Um setzung von Hydrohalogenid der Base und Metallha logenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogen wasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung besteht. 21. Verwendung von Metallkomplexen der Metalle der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Perioden systems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalo genids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, oder mit der Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen. 22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung mit einer Lösung des Metallkomplexes in einem nicht wässrigen Lösungsmittel durchführt.

Inventors: KOLLENZ, GERT, PROF. DR., OTT, WALTER, DR., PETERS, KARL, DR., QUAST, HELMUT, PROF. DR., SCHNERING, HANS-GEORG, PROF. DR., URAY, GEORG, DR.
Applicants: MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V.
Application year: 1983
Main classification: C23C18
IPC codes: C23C18, C25D3