POLYVINYLIDENE FLUORIDE WITH SHOCK PROPERTIES

Abstract: 1. Polyvinylidene fluoride possessing improved impact properties, characterized in that a plasticizer is added thereto chosen from organic phosphates and sulphonamides of respective general formulae OP(OR)3 and R-SO2 NH R' in which R and R', which may be identical or different, are alkyl or aryl hydrocarbon residues containing at most 12 carbon atoms for the phosphate and at most 20 carbon atoms for the sulphonamide.

Description: Polyfluorure de vinylidène possédent des propriétés au choc améliorées La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidène (PVDF) possédant des propriétés au choc améliores grace à l'addition d'un plastifiant choisi parmi des phosphates organiques et des sulfonamides. On sait que le PVDF possède un ensemble de proprié- tés excellentes telles que stabilité thermique, rsistance aux agents chimiques, température d'utilisation élevée. Par contre, sa résistance aux chocs, particulierement à basse température est médiocre ; l'association au PVDF d'un plastifiant du type phosphate organique ou sulfonamide permet d'améliorer très sensiblement cette propriété et cela non seulement à température ambiante, mais encore à basse température. Les phosphates organiques qui conviennent sont de formule générale DP (OR)3 dans laquelle R est un reste hydrocarboné alkyle ou aryle contenant de préférence 2 è 12 atomes de carbone et mieux 3 à 10. Le phosphate, comportant ou non des pontages éthers, est de préférence choisi parmi ceux non totalement miscibles 3 l'eau. A titre d'exemple, on peut citer : le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tribu toxy éthyle ou. de tributoxy ethoxy éthyle. Les sulfonamides qui conviennent sont de formule générale R - 502 - NH - Rt dans laquelle R et R', identiques cu différents, sont des restes hydrocarboncs alkyle ou aryle contenant de préférence 5 h 20 atomes dc carbone. Comme sulfonamides rfpondant d l'objet de l'invention, on peut citcr par exemple : sulfonamides dérivées d'acide p.toluènesulfonique, de laurylamine, de tridécylamine. Le' plastifiant est mélangé au PVDF En poudre dans les conditions et selon les méthodes habituelles à ces types de préparation de thermoplastique plastifié. Les, quantités de plastifiant à introduire sont an pratique comprises entre 3 et 25 % en poids du mélange PVDF-plastifiÅant. Les valeurs ne peuvent être données qu'à titre indicatif, la valeur inf- rieure dépendant essentiellement de 5tpvolution du résultat souhaitable et la valeur supérieure dépendant de la quantité maximum absorbable de plastifiant par le PVDF sans risque d'exsudation ultérieure. La présence du plastifiant n'exclut pas l'incorporation au mélange de charges, compatibles avec la stabilité du PVDF, an particulier l'oxyde de zinc. De telles charges peuvent même titre recommandées dans certains cas pour éviter dans le mélange un quelconque effet de dégradation thermique lors des moulages. Les exemples suivants, sans caractère limitatif, illustrent seulement l'invention. Les essais de résistance au choc Izod entaillé ont été effectués suivant la norme ASTM D 256, chaque essai ayant porté sur au moins 10 éprouvettes. EXEMPLE 1 Suivant les quantités précisées dans le tableau ci-dessus, on effectue dans un mortier un prémélange avec du phosphate de tributoxy éthyle, de l'oxyde de zinc qualité pig- mont, et environ la moitié du poids total à mettre an oeuvre de poudre de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité de 0,5 g/10 min. obtenu avec l'appareil décrit dans la norme ASTM D 1238 à 25D C sous 10 Kg. Le prémélange est ensuite placé dans un cube mélangeur avec la quantité complémentaire de PVDF nécessaire pour atteindre la concentration souhaitée. On fait tourner le mélangeur pendant une heure. Le mélange final est injecté : éventuellement les éprouvettes obtenues sont broyées et injectées une seconde fois. Selon le cas, les éprouvettes sont référencées I ou II dans les tableaux ci-dessous. tes conditions d'injection des éprouvettes sont les suivantes : Presse ECKERT et ZIEGLER Monomat 25 Températur,e du fluide circulant dans le moule : 90 C Température d'injection arrière : 250 C centre : 260 C buse : 240 C Pression d'injection : 70 bars Contre pression : 40 bars Les tableaux ci-dessous donnent les résultats des rtsist-ances au choc obtenus, à température ambiante et à - 30 C, sur des éprouvettes à différents taux de phosphate de tributoxy éthyle. EMI4.1 <tb> <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Total <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Phosphate <SEP> d'injec. <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> -30 C <tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> D <SEP> I <SEP> 412 <SEP> 42 <tb> <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> O <SEP> O <SEP> II <SEP> 407 <SEP> # <SEP> 115 <tb> <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> # <SEP> <SEP> 3 <SEP> O <SEP> I <SEP> 371 <SEP> 61 <tb> <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 425 <SEP> 68 <tb> <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 551 <SEP> 150 <tb> <SEP> 6 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> II <SEP> 703 <SEP> 106 <tb> ; <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> ' <SEP> 695 <SEP> 245 <tb> <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 765 <SEP> 158 <tb> <SEP> 9 <SEP> 92,5 <SEP> 3 <SEP> 7,5 <SEP> I <SEP> 740 <SEP> 130 <tb> <SEP> 10 <SEP> 92,5 <SEP> 3 <SEP> 7,5 <SEP> II <SEP> 823 <SEP> 250 <tb> Les essais I à 4 sont donnés à titre comparatif. Des essais sont effectuées dans les conditions géné rales précédentes mais à partir d'un PVDF en poudre, de densité 0,5 et d'indice de fluidité de 10 g/10 min. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EMI4.2 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> PVDF <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Phosphate <SEP> +23 C <SEP> -30 C <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 260 <SEP> 80 <tb> <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 138 <SEP> 37 <tb> <SEP> 13 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 810 <SEP> 172 <tb> <SEP> 14 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 713 <SEP> 147 <tb> EXAMPLE 2 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec un mélange de phosphate de tributoxy éthoxy éthyle, d'oxyde de zinc et dc PVDF en poudre, de densité 0,4 et, de fluidité de 0,5 g/10 min. Le phosphate de tributoxy éthoxy éthyle est préparé de la façon suivante. Dans un réacteur agité on introduit 360 g de butyl diglycol ; on chauffe à 40 et on coule 85 g d'oxychlorure de phosphore POCl3 en maintenant la température à 40 C, puis on laisse réagir 15 minutes à 400C en mettant le réacteur sous pression réduite ; on chauffe ensuite à 85-90 C en maintenant sous pression réduite pendant 2 h. On reprend à l'eau alcali nisée à NaOH ; on extrait le phosphate de tributoxy éthoxy éthyle du milieu au tétrachlorure de carbone que l1on élimine ensuite sous vide à 80 C. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EMI5.1 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Phosphate <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> - <SEP> 30 C <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 642 <SEP> 169 <tb> <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 772 <SEP> 180 <tb> EXEMPLE 3 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec un mélange de paratoluène sulfonamide dérivée de laurylamine, éventuellement d'oxyde de zinc ct de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité D,5 g/1D min. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EMI6.1 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Sulfonamide <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <SEP> +23 C <SEP> - <SEP> 30 C <tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 412 <SEP> 42 <tb> <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 407 <SEP> 115 <tb> <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> O <SEP> I <SEP> . <SEP> 371 <SEP> 61 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 425 <SEP> 68 <tb> <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 755 <SEP> 124 <tb> 6 <SEP> 90 <SEP> O <SEP> 10 <SEP> Il <SEP> 893 <SEP> 147 <SEP> <tb> <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 785 <SEP> 140 <SEP> <tb> <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 948 <SEP> 168 <tb> Les exemples I à 4 sont donnés à titre comparatif. Pour mémoire, la sulfonamide est préparée comme ci après. Dans un réacteur agite muni d'un réfrigérant, on introduit : 370,8 g de laurylamine, 457,7 g de chlorure de peratoluène sulfonyle, 254,4 g de carbonate de sodium, 3000 g d'eau. Les réactifs sont chauffés, sous agitation, à 80 C et maintenus agités 2 heures à cette température. Après soutirage, on décante la phase aqueuse. La phase organique est reprise par le chloroforme et lavée è l'eau jusqu'à neutralisé. On sèche sous pression réduite à 90 C jusqu'à poids constant. Un autre essai z été effectué dans les mêmes condi- rions avec un PVDF de densité 0,5 et d'indice de fluidité d 0,5 g/10 min. La formulation complète et les résultats obtenus sont donnes ci-dessous., EMI7.1 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> PVDF <SEP> Sulfonamide' <SEP> Nbre <SEP> + <SEP> 230C <SEP> - <SEP> 30 C <SEP> <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> Il <SEP> 260 <SEP> En <SEP> <tb> <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 792 <SEP> 106 <tb> L'essai 9 est donné à titre comparatif. EXEMPLE 4 On reprend les conditions de l'exemple 1, mais avec un mélange de paratoluène sulfonamide dérivée de tridécylamine, éventuellement d'oxyde de zinc et de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité 0,5 g/10 min. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-aprés. EMI7.2 <tb> <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> PVDF <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Sulfonamide <SEP> +23 C <SEP> -30 C <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 676 <SEP> 117 <tb> <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> II <SEP> 714 <SEP> 127 <tb> <SEP> 3 <tb> 4 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 976 <SEP> 160 <tb> <SEP> 5 <SEP> 85 <SEP> i <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> I <SEP> S51 <SEP> 171 <SEP> <tb> <SEP> 6 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> II <SEP> 996 <SEP> 200 <tb> <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> tE <SEP> I <SEP> . <SEP> 899 <SEP> 159 <tb> <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 1012 <SEP> 182 <tb> Pour mémoire, le sulfonamide est préparée comme ci-après. Dans un réacteur agité muni d'un réfrigérant, on introduit 80 g de tridicylamine, 91,5 g de chlorure de paratoluène sulfonyle, 102 g de carbonate de sodium, 600 g d'eau. L'ensemble agité est porté à 80 C et maintenu sous agitation 1 heure à cette température. Après soutirage, on décante la phase aqueuse. La phase 'organique; est reprise dans son volume de chloroforme, puis lavée à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sous pression réduite à 90 C jusqu'à poids constant. Un autre essai a été effectué dans les mêmes conditions avec un PVDF de densité D,5 et d'indice de fluidité de 10 g/10 min. La formulation complète et les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. EMI8.1 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Sulfonamide <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> - <SEP> 30 C <tb> <SEP> @@@@@ <SEP> <SEP> Total <SEP> Sulfonamide <SEP> d'injec. <SEP> = <SEP> <SEP> 230± <SEP> - <SEP> 300± <SEP> <tb> <SEP> 9 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 802 <SEP> 135 <tb> EXEMPLE 5 On reprend les conditions de 11 exemple 1 mais avec un mélange de phosphate' de triphényle, de PVDF en poudre et éventuellement d'oxyde de zinc. Le PVDF choisi possède uns densité de 0,4 et une fluidité de 0,5 g/10 min. Les formulations complètes et les résultas obtenus sont donnés dns le tableau suivant : EMI9.1 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> <SEP> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Phosphate <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> - <SEP> 30 C <tb> <SEP> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> II <SEP> 425 <SEP> 68 <tb> <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 609 <SEP> 68 <tb> <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> O <SEP> 20 <SEP> Il <SEP> 594 <SEP> 104 <tb> L'essai 1 rappelle à titre comparatif l'essai 4 de l'exemple 1. EXEMPLE 6 Un reprend les conditions de l'exemple 1, mais avec un mélange de phosphate de tributyle, dtoxyde de zinc et de PVDF en poudre, de densité 0,4 et de fluidité 0,5 g/10 min. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EMI9.2 <SEP> Mélange <SEP> en <SEP> parties <SEP> poids <SEP> Mise <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <tb> <SEP> oeuvre <SEP> IZOD <SEP> en <SEP> J/m <tb> PVDF <SEP> Nbre <tb> <SEP> Essai <SEP> Zn <SEP> O <SEP> Phosphate <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> - <SEP> 30 C <tb> Total <SEP> d'injec. <tb> <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> II <SEP> 674 <SEP> 143 <tb> <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> II <SEP> 610 <SEP> 386 <tb>

Claims: Revendications i - Polyfluorure de vinylidène possédant des propriétés au choc améliorées caractérisé en ce qu'on lui additionne un plastifiant choisi parmi les phosphates organiques et les sulfonamides de formules générales respectives OP(OR)3 et R,-S02NH R' dans lesquelles R et R' identiques ou différentes, sont des restes hydrocarbonés allyles du aryles contenant au plus 20 atomes de carbone. 2 2 - Polyfluorure de vinylidène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient un phosphate organique dont le reste alkyle ou aryle contient de 2 à 12 atomes de carbone. 3 - Polyfluorure de vinylidène' selon l'une des rever.dications 1 à 2 caractérisé- en ce que le phosphate organique contient des fonctions éthers. 4 - Polyfluorure de vinylidène selon la revendication 1 carac- térisé en ce qu'il contient une sulfonamide dont les restes alkyle ou aryle contiennent de 5 à 20 atomes de carbone. 5 - Polyfluorure de vinylidèné selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce qu'il contient 3 à 25 %.en poids de plastifiant du mélange polyfluorure de vinylidène-plastifiant. 6 - Polyfluorure de vinylidène selon l'une des revendications I à 5 caractérisé en ce qu'il contient une charge minérale.

Inventors: BLAISE, JEAN
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1983
Main classification: C08L27
IPC codes: C08K5