PLASTICIZER FOR A MINERAL BINDER

Abstract: 1. Liquefying agent for hydraulic or air curing mineral binding material based on water soluble condensation products of mono- or polyvalent phenols with formaldehyd characterized in that the phenol-formaldehyde-condensation products contain condensed carbazole.

Description: Verflüssigungsmittel für mineralische Bindemittel Die Erfindung betrifft neue Verflüssigungsmittel für mineralische Bindemittel auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Phenolkörpern mit Formaldehyd. Mineralische Bindemittel, zu denen hydraulische Bindemittel wie Zement, hydraulischer Kalk, Gips, Anhydrit und Anreger oder nur an der Luft erhärtende Bindemittel wie Kalk gehören, werden vor ihrer Anwendung beim Bau allein oder in Abmischung mit Zuschlagstoffen mit Wasser in eine verarbeitbare, d.h. knetbare, streichfähige, pumpbare oder fliessfähige Form gebracht. Dabei ergibt sich im allgemeinen das Problem, dass zum Anteigen dieser Bindemittel und Zuschlagstoffe wesentlich mehr Anmachwasser notwendig ist, als bei der darauffolgenden chemischen Vernetzungsreaktion benötigt wird. Die Folge ist, dass nach dem Abbinden das überschüssige Wasser verdunsten muss und der von ihm eingenommene Platz im Baukörper als Hohlraum zurückbleibt. Durch diese Hohlräume wird die mechanische Festigkeit des Baukörpers in starkem Masse beeinträchtigt. Dies ist besonders bei Betonbauten von grosser technischer Bedeutung. Man gibt daher dem Wasser/Bindemittel-Gemisch geringe Mengen eines Verflüssigungsmittels zu und erzielt damit eine Reduzierung des Wasseranteils bei gleichbleibender Fliessfähigkeit der Mischung bzw. man verbessert die Fliessfähigkeit ohne die Wassermenge erhöhen zu müssen, was z.B. bei Fliessestrichen sehr wesentlich ist. Als derartige Verflüssigungsmittel sind bislang folgende Zubereftungen beschrieben: Wässrige Lösungen von Salzen der Lignin-Sulfonsäure, Mischungen aus Cellulose-äthern und Tensiden, in Wasser gelöste Melamin Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wässrige Lösungen der Salze von Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wässrige Emulsionen von Montanwachs, einem Alkylphenylpolyglykoläther und einem mit Äthylen- oder Propylenoxid umgesetzten Fettalkohol sowie wässrige Lösungen der Alkalisalze sulfonierter Styrol/Inden Copolymerisationsprodukte. Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Verflüssigungswirkung, der Stabilität der Mischungen vor und während des Abbindevorgangs und der geringen Abhängigkeit des Abbindeverhaltens von der Dosierung der Verflüssigungsmittel zeigen solche auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Phenolkörpern mit Formaldehyd wie sie aus verschiedenen Schriften bekannt sind. Die Verflüssiger gemäss DE-OS 22 04 275 erfordern eine aufwendige und komplizierte Herstellung, wobei zuerst die Phenole sulfoniert und danach mit Formaldehyd kondensiert werden. Daran schliesst sich eine weitere Umsetzung mit einem Glykol an, die zudem noch mehrstufig durchgeführt werden muss. Der in der DE-OS 29 35 719 beschriebene Betonverflüssiger besteht aus einem teilweise sulfonierten bzw. sulfomethylierten Kondensationsprodukt von Phenolen mit Formaldehyd, bei dem die phenolierten OH-Gruppen veräthert sind. Auch dieser Verflüssiger hat den Nachteil einer umständlichen Herstellung und ist daher aus preislichen Gründen nicht konkurrenzfähig, zumal gerade bei diesen Verflüssigungsmitteln der Preis für die Verkaufsfähigkeit von grosser Bedeutung ist. Wasserlösliche Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte beansprucht die DE-AS 26 53 801, wobei als besonderer Vorteil neben einer einfachen Herstellung das günstige Verhältnis von Erstarrungsbeginn und -ende hervorgehoben ist. Jedoch ist der Verflüssigungsvorteil der beschriebenen Phenol-Formaldehydharz-Sulfonsäuren gegenüber Calciumligninsulfonat oder sulfoniertem Melamin-Harz gering und der störende zu hohe Luftgehalt im Mörtel soll, wie in der DE-AS 26 53 801 beschrieben, durch Beimischung von suifoniertem Melaminharz gesenkt werden. Auch die DE-OS 24 05 437 und DE-OS 24 21 222 offenbaren die Verwendung von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Betonverflüssiger, jedoch verzögern die in diesen Schriften aufgeführten Verbindungen das Abbinden des Rohzements sehr stark. überdies neigen die Produkte in wässriger Lösung zum Schäumen und können daher den Luftporenanteil in der Bindemittelmasse in unerwünschtem Masse erhöhen. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, verbesserte, billige Verflüssigungsmittel für mineralische Bindemittel bereitzustellen, die einen guten Verflüssigungseffekt, ein günstiges Härtungsverhalten und einen möglichst geringen Luftporengehalt im Baukörper bewirken. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Verflüssigungsmittel gemäss Anspruch 1. Geeignet sind wasserlösliche Phenol-Carbazol-Formaldehydresole sowie sauer kondensierte wasserlösliche Phenol-Carbazol-Formaldehyd- Cokondensationsprodukte, deren Löslichkeit durch Sulfogruppen bedingt ist. Cokondensationsprodukte aus Phenolen, Carbazol und Formaldehyd sind aus den Deutschen Patentschriften 891 021 und 20 33 015 bekannt. Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Cokondensation von Phenolen mit Carbazol bei der Herstellung von Verflüssigungsmitteln für mineralische Bindemittel neben der erwarteten Verbilligung der Produkte auch eine beachtliche Verbesserung der Eigenschaften erzielt wurde. So sind im Vergleich zu reinen, wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd Kondensationsprodukten, wie sie in DE-AS 26 53 801 beschrieben sind > sowohl der Verflüssigungseffekt verbessert als auch der Luftporengehalt im Bindemittelgemisch reduziert. Ein besonderer Vorteil aber ist die bereits bei den wasserlöslichen Phenol Formaldehyd-Kondensationsprodukten hervorgehobene günstige zeitabhängige Beeinflussung des Erstarrungsverhaltens der Mörtelmischung, die bei dem erfindungsgemässen Verflüssigungsmittel noch günstiger ist. Die Erstarrung beginnt langsam, zeigt dann aber keinen unerwünschten Verzögerungseffekt. Dieses Verhalten ist von entscheidendem Vorteil bei der praktischen Verwendung als Betonverflüssiger Die Herstellung der erfindungsgemässen Verflüssigungsmittel ist sehr einfach durchzuführen. Entweder werden durch Cokondensation von Phenol oder Phenolgemisch mit Carbazol und Formal in im alkalischen Bereich wasserlösliche Resoltypen hergestellt oder Phenol bzw. ein Phenolgemisch und Carbazol werden mit Formaldehyd zu Novolaktypen kondensiert, die anschliessend sulfoniert und danach neutralisiert werden. Ausgangsprodukte für die erfindungsgemässen Verflüssigungsmittel sind ein- oder mehrkernige Phenole oder Gemische der genannten Verbindungsklassen. Hierbei ist es gleichgültig, ob ein- oder mehrkernige Phenole verwendet werden, da beide Klassen im erfindungsgemässen Sinne wirksame Kondensationsprodukte bilden können. Im einzelnen kommen hierfür einkernige Phenole, und zwar sowohl ein- als auch mehrwertige Phenole, wie das Phenol selbst, sowie dessen alkyl-substituierte Homologe, wie o-, m- oder p-Kresol in Betracht. Ausserdem sind halogensubstituierte Phenole günstig, wie das Chlor- oder Bromphenol und mehrwertige Phenole wie Resorcin oder Brenzkatechin. Unter den mehrkernigen Phenolen sind einerseits z.B. Naphthole, d.h. Verbindungen mit anellierten Ringen, zu verstehen. Andererseits sind aber auch solche mehrkernige Phenole im erfindungsgemässen Sinne verwendbar, die durch aliphatische Brücken oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff, verknüpft sind. Ausserdem liefern auch mehrwertige mehrkernige Phenole günstige Produkte. Als Einzelverbindungen unter den mehrkernigen Vertretern sind z.B.oC- oder ss-Naphthol bzw. deren methyl- oder niedrigalkylsubstituierten Homologen einerseits, andererseits 4,4'-Dioxydiphenylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenyläther zu nennen. Die Phenole oder Phenolgemische werden erfindungsgemäss mit 5 - 25 Gew.-% Carbazol vermengt. Als Carbazol kann entweder reines Carbazol mit einem Gehalt von 97 bis 100 % oder wohifeiles, technisches Carbazol, sogenannte Carbazolfraktion mit einem Gehalt von 60 bis 95 % verwendet werden. Diese Ausgangsprodukte werden mit Formaldehyd oder einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abzuspalten vermag, umgesetzt. Produkte dieser Art sind z.B. Formaldehyd selbst bzw. dessen handelsübliche 30- bis 50 Xige wässrige Lösung (Formal in) oder Substanzen, die Formaldehyd in chemisch lockerer Form gebunden enthalten, wie Formaldehydbisulfit, Urotropin , Trioxymethylen oder Paraformaldehyd. Die anschliessende Sulfonierungsreaktion erfolgt mit Schwefelsäure bzw. Substanzen, welche wie Schwefelsäure selbst in der Lage sind, eine Substitution durch Sulfonatgruppen hervorzurufen, wie z.B. Schwefeltrioxid, Oleum oder Chlorsulfonsäure Die erhaltenen sulfonsauren Produkte werden mit Alkali- oder Erdalkalilauge neutralisiert, wobei pH-Werte von ca. 6,5 bis 8,5 eingestellt werden. Man erhält als Reaktionsprodukte wässrige Zubereitungen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 40 Ges%. Diese Zubereitungen werden meist unverändert als Verflüssigungsmittel eingesetzt, wobei 0,5 - 5 Gew.% dieser Verflüssigungsmittel entweder dem zu verwendenden Anmachwasser oder dem Bindemittel bzw. einem bereits angeteigten Gemisch aus Bindemittel und Zuschlagstoffen beigefügt und intensiv vermischt werden Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemässen Verflüssigungsmittel und ihre Anwendung. Beispiel 1 a) 100 g Brenzkatechin, 200 g Carbazolfraktion mit einem Carbazolgehalt von 76 % und 700 g Phenol werden in einem Rundkolben, versehen mit Rührwerk, Tropftrichter'und Rück flusskühler mit 11 g Oxalsäure, gelöst in 59 g Wasser, versetzt. Es wird zum Sieden erhitzt und innerhalb 90 min mit 490 9 38 %iger.Formalinlösung versetzt. Danach wird 150 min lang bei Siedehitze gerührt. Anschliessend erfolgt eine Destillation unter Normaldruck, die in 135 min auf 130 OC führt. Danach wird noch 3 min lang im Vakuum weiterdestilliert. Es wird ein braunes gut fliessendes Harz erhalten. Ausbeute : 1042 g E.P. (K.S.): 53 OC 1042 g des oben beschriebenen Harzes werden in einem Rundkolben mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflusskühler und Kontaktthermo meter bei 130 OC bis 145 OC in 30 min mit 732,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Es wird 10 min lang bei 130 OC bis 140 OC nachgerührt. Danach werden langsam 3549 g Wasser zugegeben und dann mit 1037,8 g 40 %iger Natronlauge bis pH = 7,87 versetzt. Ausbeute:6360 g einer wässrigen Lösung mit einem Festgehalt von 28 Ges.96. Diese wässrige Lösung wird als Verflüssigungsmittel eingesetzt. b) Die Prüfung als Verflüssigungsmittel für Zement erfolgt durch Untersuchungen damit hergestellter Mörtel und des ausgehärteten Betons gemäss den DIN-Vorschriften DIN 18555, Abschnitt 9 - Ausbreitmass DIN 1164 , Teil 7 - Festigkeit DIN 1164 , Teil 5 - Erstarrungsprüfung Dazu werden zwei verschiedene Versuchsgemische herangezogen. Gemisch 1 besteht aus 450 g Portlandzement PZ 350 1350 g Normensand nach DIN 1164 Wasser, entsprechend den angegebenen Wasser/ Zement-Faktoren 4,59 Verflüssigungsmittel In Gemisch 2 wird anstelle des Portlandzements Hochofenzement HOZ 35 L eingesetzt. Parallel werden die Versuche als O-Versuche ohne Verflüssigungsmittel durchgeführt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Aufstellung angegeben: PZ 35 F HOZ 35 L Gemisch 1 O-Versuch Gemisch 2 O-Versuch Wasser/Zement-Faktor 0,46 0,5 0,42 0,5 H20 - Einsparung E%J 8 - 17 Druckfestigkeit rN/mmd nach 2 d 26 22 19 13 7 d 42 38 35 25 28 d 49 45 55 44 Biegezugfestigkeit [N/mmê] nach 2 d 5,6 5,1 4,1 3,5 7 d 7,7 7,3 6,5 5,5 28 d 8,9 8,8 9,1 8,4 Ausbreitmass rcn7 14,3 14,3 14,8 14,5 Erstarrungsprüfung H20 - Einsparung [%] 10 - 7 - Erstarrungsbeginn 4 h 55 min 3 h 25 min 4 h 30 min 2 h 40 min Erstarrungsende 5 h 20 min 3 h 55 min 5 h 15 min 3 h c) Die Verflüssigungswi rkung von Gipsmischungen wird durch folgenden Versuch gezeigt: 500 g Gips werden mit 250 g Wasser und 5 g Verflüssigungs mittel gemischt. Die Mischung ist gut fliessfähig Parallel dazu wird ein Vergleichsversuch ohne Zugabe von Verflüssigungsmittel durchgeführt. Diese Mischung ist standfest Beispiel 2 600 g Phenol, 400 g Carbazolfraktion mit einem Carbazolgehalt von 76 % und 11 g Oxalsäure, gelöst in 59 g Wasser, werden in einem Rundkolben, versehen mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 90 min wird mit 458,3 g 38 %aber Formalinlösung versetzt und danach 150 min lang bei Siedehitze gerührt. Anschliessend erfolgt eine Destillation unter Normaldruck, die in 54 Minuten auf 130 OC führt. Danach wird noch 1 min lang im Vakuum weiterdestilliert. Es wird ein klares, gut fliessendes Harz erhalten. Ausbeute : 1038 g E.P. (K.S.): 64 OC 300 g des oben beschriebenen Harzes werden in einem Rundkolben mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflusskühler und Kontaktthermometer bei 140 C in 30 min mit 129 g konzentrierter Schwefelsäure ver setzt Es wird 10 min lang bei 140 0C nachgerührt. Danach werden langsam 1116 g Wasser zugegeben und dann mit 300 g 40 %oder Natronlauge bis pH = 8,00 versetzt. Ausbeute : 1845 g einer wässrigen Lösung mit einem Festgehalt von 28 Gel.% Analog zu Beispiel 1 werden an einer Portlandzementmlschung Ausbreitmass und Druckfestigkeit geprüft. Verflüssigte Mischung O-Versuch Wasser/Zement-Faktor 0,5 0,5 Ausbreitmass Fcrii 28 20 Druckfestigkeit /mm nach 7 d 22,3 20,3 28 d 28,3 27,5 Beispiel 3 665 g phenol und 35 g Carbazol werden in einer Apparatur gemäss Beispiel 1 auf 1000C erhitzt. Danach werden unter Ruhren 14 g festes Natriumhydroxid und 741 g 38,4%ige Formalinlösung zugegeben. Die Temperatur fällt auf 580C und steigt dann durch Exothermie auf 640C. Anschliessend wird bis zum Siedepunkt erhitzt und 1 h lang bei Siedetemperatur gehalten. Man lässt abkühlen und stellt mit etwa 105 ml 2n pC1 auf pH 7,5 ein. Ausbeute: 1560 g einer wassrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 64 Gew.-%. Analog zu Beispiel 1 werden an einer Hochofenzementmischung das Ausbreitmass bestimmt: Verflüssigte Mischung O -Versuch Wasser/Zement-Faktor 0,5 0,5 Ausbreitmass [cmj 24,5 20

Claims: Patentansprüche 1. Verflüssigungsmittel für hydraulische oder lufthärtende mineralische Bindemittel auf Basis von wasserlöslichen Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einkondensiertes Carbazol enthalten. 2. Verfahren zur Herstellung von Betonverflüssigern nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Phenol und Carbazol in saurem Medium mit Formaldehyd kondensiert werden und das gebildete Harz sulfoniert wird.

Inventors: OMRAN, JAFAR, DR., ZANDER, MAXIMILIAN, PROF. DR.
Applicants: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C04B13
IPC codes: C08G14, C04B24