CROSS-LINKED FILLER CONTAINING POLYMER BEADS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Crosslinked, transparent bead polymers having an average particle size of 5 to 150 mu m and uniformly filled with an inorganic filler, which are obtained by activating a mixture (I) containing (A) 10-60% by weight of a filler based on silicon dioxide, (B) 2-90% by weight of a di(meth)acrylate and/or of a tri(meth)acrylate, (C) 0-88% by weight of a mono(meth)acrylate and (D) 0-20% by weigth of other monomers, with a polymerisation initiator, dispersing in an aqueous solution (II) of a high molecular weight organic dispersing agent and polymerising the dispersion by heating to the decomposition temperature of the initiator, characterised in that filler (A) has an average particle size of 5 to 100 nm and has been treated with 1 to 25% by weight of a silane compound.

Description: Vernetzte, füllstoffhaltige Perlpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind vernetzte, transparente, gleichmässig mit anorganischem Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis gefüllte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 150 ssm. Die Herstellung von ungefüllten Perlpolymerisaten ist zum Beispiel aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIv/1, bekannt. Man dispergiert dazu olefinisch ungesättigte Monomere in Wasser unter Rühren und polymerisiert die gebildeten Tröpfchen mit Hilfe eines monomerlöslichen Initiators. Um ein Koagulieren des Reaktionsansatzes während der Polymerisation zu verhindern, müssen im allgemeinen Dispergatoren eingesetzt werden; dies sind in der Regel wasserlösliche, hochmolekulare, organische Verbindungen oder feinteilige, wasserunlösliche Verbindungen (zu letzteren gehören z.B. die als Pickering Dispergatoren bezeichneten Substanzen). Die Polymerisation von feinteilige, unlösliche, anorganische Füllstoffe enthaltenden Monomeren führt in der Regel nicht zu Perlen, die diese Partikel in über den Querschnitt gleichmässig verteilte Form enthalten, da die anorganischen Partikel als Dispergator wirken und an die Wasser-Monomer Phasengrenze wandern. In der US-PS 3 716 505 wird die Suspensionspolymerisation von Mischungen aus Vinylmonomeren, einem im Monomeren löslichen Polymerisat und einer unlöslichen anorganischen Verbindung, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, beschrieben. Auch in diesem Falle wirkt die anorganische Verbindung als Dispergator und befindet sich nach der Polymerisation auschliesslich an der Perlenoberfläche. Die DE-OS 28 49 936 beschreibt die Herstellung von Perlen, die feinteilige Füllstoffe in gleichmässig verteilter Form enthalten. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von Monomeren oder Monomer-Polymerisat-Mischungen mit einer erhöhten Viskosität (0,1 bis 10 Pa.s, gemessen bei der Dispergiertemperatur) gekennzeichnet. Nach dieser Verfahrenseweise lassen sich auch vernetzte SiO2-haltige Perlen erzeugen, jedoch weisen diese Produkte häufig eine geringe Transparenz auf, was bei speziellen Anwendungen von Nachteil sein kann. Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass man das Problem der mangelnden Transparenz solcher Siliziumdioxid enthaltenden Perlen in einfacher Weise lösen kann, indem man silanisierte Füllstoffe einsetzt. Gegenstand der Erfindung sind vernetzte, transparente, gleichmässig mit einem anorganischen Füllstoff gefüllte Peripolymerisate mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 150 ssm, welche erhältlich sind, indem man eine Mischung (I), enthaltend (A) 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 15-45 Gew.-% (bezogen auf gesamte Mischung) eines Füll stoffes auf Siliziumdioxidbasis, (B) 2-90 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-% eines Di(meth)acrylats und/oder eines Tri (meth)acrylats, (C) 0-88 Gew.-%, vorzugsweise 30-83 Gew.-% eines Mono(meth)acrylats und (D) 0-20 Gew.% an weiteren Monomeren, mit einem Polymerisationsinitiator aktiviert, in einer wässrigen Lösung (II) eines hochmolekularen organischen Dispergators dispergiert und die Dispersion durch Erhitzen über die Zerfallstemperatur des Initiators polymerisiert. Die erfindungsgemässen Perlpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (A) eine mittlere Teilchengrösse von 5 bis 100 mss aufweist und mit 1 bis 25 Gew.-% einer Silanverbindung behandelt ist. Als Füllstoff (A) ist erfindungsgemäss Siliziumdioxid besonders bevorzugt. Das Siliziumdioxid kann beispielsweise durch Fällung oder durch Flammhydrolyseverfahren hergestellt werden. Neben reinem Siliziumdioxid können auch Mischoxide des Siliziumdioxids, beispielsweise mit Aluminiumoxid, Boroxid, Titandioxid oder Zirkonoxid, eingesetzt werden, sofern der SiO2-Anteil im Mischoxid höher als 50 Gew.-%, vorzugsweise höher als 75 Gew.-%, ist. Besonders gut geeignet ist flammhydrolytisch gewonnenes Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengrösse (Primärteilchengrösse) von 10 bis 40 mss und einer BET-Oberfläche von 30 bis 300, vorzugsweise 40 bis 2 200 m Der Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis wird vor seiner Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemässen Perlen oberflächenbehandelt. Geeignete Oberflächenbehandlungsmittel sind in erster Linie die als Haftvermittler an sich bekannten Silanverbindungen, die beispielsweise in den US-PSen 30 66 113 und 35 39 533 beschrieben werden. Es können sowohl gesättigte Silanverbindungen, wie beispielsweise Hexamethyldisilazan oder Yt-Glycidoxy- propyltrimethoxysilan, als auch ungesättigte Silanverbindungen angewendet werden. Als ungesättigte, polymerisierbare Silanverbindungen seien beispielhalft genannt: Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, (r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, t -Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy)-silan und Vinyltriacetoxysilan. Die Silanverbindung soll in Anteilen von 1 bis 25, vorzugs weise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis, angewendet werden. Die Silanisierungsreaktion wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Methylenchlorid oder Toluol, durchgeführt, doch ist es in manchen Fällen, zum Beispiel bei der Nachbehandlung mit Hexamethyldisilazan, auch möglich, auf ein Lösungsmittel zu verzichten. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Perlpolymerisate kommen beliebige an sich bekannte olefinisch ungesättigte Monomere der oben genannten Art in Betracht. Als Di(meth)acrylate (B) seien beispielhaft erwähnt: Ethylendi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,12-Dodekandi(meth)acrylat, ferner Derivate des Bisphenol-A, wie 2,2-sis-/4(2-hydroxy-3-methacryl- oyloxypropyl)-phenyl7-propan (Bis-GMA), sowie Urethandi(meth)acrylate, wie sie zum Beispiel in den US-PSen 34 25 988, 37 09 866 und 36 29 187 beschrieben sind. Als Tri(meth)acrylate kommen zum Beispiel in Frage: Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat. Als Mono-(meth)acrylate (C) können beispeilsweise verwendet werden: Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth)acrylat und Dihydrodicyclopentadienyl-(meth)acrylat. Mit der Bezeichnung (Meth)acrylat sind sowohl das Methacrylat als auch das Acrylat gemeint. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Perlpolymerisate werden vorzugsweise die Methacrylate eingesetzt. Neben den (Meth)acrylaten können bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Füllstoff und den Monomeren) weitere Vinyl- bzw. Vinyliden-Monomere, wie beispielsweise Sty rol, -Methylstyrol, Acrylnitril oder Vinylacetat eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Perlpolymerisate ist es nicht notwendig, besonders hochviskose Monomere einzusetzen. Die Viskosität der verwendeten Monomeren, das heisst die Viskosität der Mischung aus (B), (C) und (D), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,09 Pa.s (1 - 90 Centipoise) bei der Dispergiertemperatur. Die Mischung aus Füllstoff und den genannten Monomeren kann in üblichen Rührapparaturen hergestellt werden. Es sollen dabei vorzugsweise hohe Scherkräfte, zum Beispiel Rührenergien von 1 bis 10 Watt/l, angewendet werden. Während des Mischvorganges oder nach Abschluss des Mischens wird vorzugsweise unter Rühren ein Vakuum von 0,01 bis 300 Torr, besonders bevorzugt von 1 bis 100 Torr, angelegt. Die Vakuumbehandlung, die mindestens einige Minuten, beispielsweise mindestens 10 Minuten, stattfinden soll, erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, doch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Es ist dabei von Vorteil, wenn beim Evakuieren ein geringer Bruchteil der eingesetzten Mono meren (0,01 bis 5 %) abdestilliert wird, da auf diese Weise Wasserspuren aus den Monomeren und von der Siliziumdioxidoberfläche entfernt werden können. Zweckmässigerweise wird die Füllstoff-Monomermischung mit Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, belüftet. Zur Aktivierung können übliche monomerlösliche Radikalbildner verwendet werden; beispielhaft seien genannt: Peroxidund Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Cyclohexylpercarbonat und Azoisobuttersäuredinitril. Gut geeignet sind auch Mischungen von Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen. Die Zugabe des Polymerisationsinitiators kann vor oder nach dem Evakuierungsschritt erfolgen. Um vorzeitiges Anpolymerisieren zu vermeiden, ist es jedoch zweckmässig, die Starter erst umittelbar vor dem Dispergieren zuzusetzen. Das aktivierte Siliziumdioxid-Monomer-Gemisch wird mittels einer wässrigen Polymerisatlösung dispergiert. Um möglichst gleichmässige und transparente Perlen zu erzeugen, ist es vorteilhaft, die Dispergatorlösung vorzulegen und das Füllstoff-Monomergemisch langsam unter Rühren zuzusetzen. Das Verhältnis von Monomerphase zu Wasserphase beträgt in der Regel 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:2 bis 1:5. Als Dispergatoren sind alle zu diesem Zweck an sich bekannten wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen, z.B. Cellulosederivate, wie Methylcellulose, und teilverseifte Polyvinylacetate geeignet. Gut geeignet sind auch Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurealkylester. Besonders bevorzugt wird die alkalische Lösung eines Copolymerisates aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat. Der Gehalt an Dispergator soll vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, betragen. Die Polymerisation wird durch Erhitzen auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators eingeleitet. Die Reaktion soll so geführt werden, dass die Monomeren nicht zum Sieden kommen. Bei einsetzender exothermer Reaktion muss gegebenenfalls gekühlt werden. Es ist vorteilhaft, die Polymerisation unter erhöhtem Druck, beispielsweise unter 2 bis 6 bar Stickstoffdruck, durchzuführen. Aus der auspolymerisierten Dispersion kann auf bekannte Weise durch Dekantieren, Filtrieren, Waschen und Trocknen das Perlpolymerisat gewonnen werden. Die erfindungsgemässen Perlpolymerisate eignen sich in hervorragender Weise als Komponenten von Dentalmaterialien, insbesondere von Zahnfüllungsmaterialien. Aus Perlpolymerisaten lassen sich durch Abmischen mit monomeren Bindern pastöse Zubereitungen erhalten, die gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen und durch Härtung in Werkstoffe von hoher Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit übergeführt werden können. Beispiel 1 Silanisierung von Siliziumdioxid In einem Rührkessel werden 4 1 Aceton 37,5 g t-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,5 g Dicyclohexylamin 10 g destilliertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 462,5 g Siliziumdioxid (mittlere Teilchengrösse 30 mA, BET-Oberfläche 120 m2/g) zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird das Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird 15 Stunden bei 600C und anschliessend weitere 6 Stunden bei 900C getrocknet. Kohlenstoffgehalt des Produktes: 2,2 % (nass C). Beispiel 2 Silanisierung von Siliziumdioxid In einem Rührkessel werden 1500 g Siliziumdioxid (Aerosil OX 50 der Firma Degussa) gegeben und unter starkem Rühren 265 g Hexamethyldisilazan langsam zugetropft. Anschliessend wird so lange unter schwachem Vakuum gerührt, bis kein Ammoniak nachweisbar ist. Kohlenstoffgehalt: 0,95 % (naB C) Beispiel 3 Herstellung eines vernetzten, Siliziumdioxid-haltigen Perlpolymerisates a) Siliziumdioxid-Monomer-Mischung In einem 40-Liter-Rührkessel werden 3600 g silanisiertes Siliziumdioxid aus Beispiel 1 9360 g Methylmethacrylat 4320 g Isobutylmethacrylat 720 g Bis-GMA 15 Minuten lang unter intensivem Rühren gemischt und unter weiterem Rühren 5 Minuten lang einem Vakuum von ca. 15 Torr ausgesetzt; anschliessend wird mit Stickstoff belüftet. Die Mischung wird unmittelbar vor der Weiterverarbeitung mit 72 g Benzoylperoxid und 72 g Cyclohexylpercarbonat versetzt und durch Erhöhen des N2-Druckes über eine Steigleitung in den vorbereiteten 120-Liter-Reaktionsautoklaven gedrückt. b) Polymerisation In einem 1 20-Liter-Autoklaven mit Ankerimpeller-Rührer werden unter Stickstoffspülung 50,4 kg destilliertes Wasser und 21,6 kg Dispergatorlösung (8,5 % wässrige, NaOH-alkalische Lösung eines Copolymerisates aus gleichen Gewichtsteilen Methylmethacrylat und Methacrylsäure) vorgelegt und 5 Minuten gemischt. Bei laufendem Rührer (250 UmM) wird das oben beschriebene Monomergemisch innerhalb von 15 Minuten eingedrückt. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird 5 bar N2 aufgedrückt und die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 750C (innen) erhöht. Bei einsetzender exothermer Reaktion (ca. 30 Minuten nach Aufheizbeginn) wird so stark gekühlt, dass die Innentemperatur im Beriech von 78 bis 850C gehalten wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird 3 Stunden bei 800C nachgerührt. Das feste Perlpolymerisat wird nach dem Abkühlen durch Abdekantieren von feinteiligen Anteilen befreit, anschliessend filtriert, mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 800C getrocknet. Man erhält 15 000 g vollständig transparente Perlen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 ssm und einem SiO2-Gehalt von 20,5 %. Beispiele 4 und 5 Beispiel 3 wird unter Verwendung einer Siliziumdioxid Monomer-Mischung aus 7200 g silanisiertem Siliziumdioxid aus Beispiel 2 9720 g Methylmethacrylat 4320 g Ethylacrylat und 360 g Ethylendimethacrylat (Beispiel 4) bzw. aus 5400 g Siliziumdioxid (mittlere Teilchengrösse 30 m, BET Oberfläche 170 m2/g, silanisiert mit 5 Gew.-% Hexa methyldisilazan), 10080 g Methylmethacrylat 2160 g n-Butylmethacrylat 2160 g Bis-GMA (Beispiel 5) wiederholt. Es werden jeweils ca. 15 kg transparente Perlen erhalten (4) (5) mittlerer Teilchendurchmesser 35p 48 SiO2-Gehalt 34 % 27,5 %

Claims: Patentansprüche 1) Vernetzte, transparente, gleichmässig mit einem anor ganischen Füllstoff gefüllte Perlpolymerisate mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 150 m, welche er hältlich sind, indem man eine Mischung (I), ent haltend (A) 10 - 60 Gew.-% eines Füllstoffes auf Silizium dioxidbasis, (B) 2 - 90 Gew.-% eines Di-(meth)acrylats und/oder eines Tri(meth)acrylats, (C) 0 - 88 Gew.-% eines Mono(meth)acrylats und (D) 0 - 20 Gew.-% an weiteren Monomeren, mit einem Polymerisationsinitiator aktiviert, in einer wässrigen Lösung (II) eines hochmolekularen organischen Dispergators dispergiert und die Dis persion durch Erhitzen auf die Zerfallstemperatur des Initiators polymerisiert, dadurch gekennzeich net, dass der Füllstoff (A) eine mittlere Teilchen grösse von 5 bis 100 mss aufweist und mit 1 bis 25 Gew.-$ einer Silanverbindung behandelt ist. 2) Perlpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass vor ihrer Herstellung die Mischung (I) einer Vakuumbehandlung unterzogen wird. 3) Perlpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung die Mischung (I) in der Lösung (II) dispergiert wird, indem man Lösung (II) vorlegt und Mischung (I) langsam unter Rühren zufügt. 4) Perlpolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Viskosität der Mischung aus (B), (C) und (D) 0,001 bis 0,09 Pa.s beträgt. 5) Perlpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass Lösung (II) eine alkalische Lö sung eines Methacrylsäure/Methacrylsäuremethylester Copolymerisates ist. 6) Verfahren zur Herstellung von vernetzten, trans parenten, gleichmässig mit einem anorganischen Füll stoff vernetzten Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 150 ssm, indem man eine Mischung (I), enthaltend (A) 10 - 60 Gew.-* eines Füllstoffes auf Silizium dioxidbasis, (B) 2 - 90 Gew.- % eines Di-(meth)acrylats und/oder eines Tri(meth)acrylats, (C) 0 - 88 Gew.-% eines Mono(meth)acrylats und (D) 0 - 20 Gew.% an weiteren Monomeren, mit einem Polymerisationsinitiator aktiviert, in einer wässrigen Lösung (II) eines hochmolekularen organischen Dispergators dispergiert und die Dis persion durch Erhitzen auf die Zerfallstemperatur des Initiators polymerisiert, dadurch gekennzeich net, dass der Füllstoff (A) eine mittlere Teilchen grösse von 5 bis 100 ssm aufweist und mit 1 bis 25 Gew.-% einer Silanverbindung behandelt ist. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (I) vor der Dispergierung einer Vakuumbehandlung unterzogen wird. 8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die Mischung (I) in der Lösung (II) dispergiert wird, indem man Lösung (11) vorlegt und Mischung (I) langsam unter Rühren zufügt. 9) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Viskosität der Mischung aus (B) (C) und (D) 0.001 bis 0.09 Pa.s beträgt. 10) Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass Lösung (II) eine alkalische Lösung eines Methacrylsäure/Methacrylsäuremethylester Copolymerisates ist.

Inventors: PODSZUN, WOLFGANG, DR., SULING, CARLHANS, DR., WALKOWIAK, MICHAEL, DR., Süling, Carlhans, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1983
Main classification: C08F2
IPC codes: C08L33, C08F2, C08F20, C08F222, C08K3, A61K6