THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermplastic moulding composition containing (A) from 10 to 90 parts by weight of at least one polycarbonate based on 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and (B) from 90 to 10 parts by weight of at least one polymer mixture consisting of (b1 ) at least one elastomer (rubber) which accounts for 10 to 40 % by weight of B and is polymerized from a monomer mixture of - (b1 a1 ) from 50 to 99.9 % by weight, based on b1 , of n-butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate, - (b1 a2 ) from 0 to 50 % by weight, based on b1 , of at least one other copolymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of butadiene, isoprene and vinyl methyl ether, and - (b1 a3 ) from 0.1 to 5 % by weight, based on b1 , of a copolymerizable, polyfunctional, cross-linking monomer selected from the group consisting of diallyl maleate, diallyl funarate, diallyl phthalate and the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, and (b2 ) a polymer shell grafted onto this elastomer and accounting for 5 to 40 % by weight of B, and (b3 ) a non-elastomeric hard component which accounts for 30 to 85 % by weight of B and consists of a monomer mixture of - (b3 a1 ) from 50 to 90 % by weight, based on b3 , of at least one monethylenically unsaturated aromatic hydrocarbon of up to 12 carbon atoms selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene and mixtures thereof, and - (b3 a2 ) from 10 to 50 % by weight, based on b3 , of acrylonitrile, and optionally containing (C) conventional additives, wherein the grafted polymer shell b2 of copolymer B is prepared in two stages and contains, as graft monomer used in the first stage, - (b2 a1 ) from 20 to 70 % by weight, based on b2 , of at least one monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbon of up 12 carbon atoms selected from the group consisting of styrene, alpha T-methylstyrene, p-methylstyrene and tert.-butyl-styrene, and as graft monomer used in the second stage - (b2 a2 ) from 30 to 80 % by weight, based on b2 , of a mixture of at least one moneothylenically unsaturated aromatic hydrocarbon of up to 12 carbon atoms with at least one polar ethylenically unsaturated monomer which is copolymerized therewith and is selected from the group consisting of acrylonitrile and alkyl acrylates and methacrylates, where alkyl is of 1 to 4 carbon atoms, in a weight ratio of from 90:10 to 60:40 the graft copolymer fromed from the elastomer b1 and the grafted polymer shell b2 having a mean particle size of from 200 of 700 to (d50 value of the integral mass distribution).

Description: Thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrol- und Acrylnitril enthaltenden, mit Acrylester schlagzäh modifizierten Polymerisaten und Polycarbonaten. Zum Stand der Technik nennen wir: 1. DE-PS 11 70 141 2. DE-PS 18 10 993 3. DE-AS 20 37 419 4. DE-PS 22 59 564 5. Deutsche Patentanmeldung P 31 49 458.0 Mischungen von Styrol- und Acrylnitril enthaltenden schlagzähen Polymerisaten mit Polycarbonaten sind in (1) und (2) beschrieben. Diese bekannten Formmassen besitzen im allgemeinen zufriedenstellende Eigenschaften. Häufig wird aber eine höhere Zähigkeit, eine höhere Wärmeformbeständigkeit, vor allem aber eine verbesserte Witterungsbeständigkeit erwartet. In (3) und (4) werden deshalb zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Licht und Wärme Formmassen beschrieben, die aus Polycarbonaten und ASA -Polymerisaten aufgebaut sind. Die 2-stufige Pfropfung von ASA-Polymerisaten ist in (5) beschrieben. Häufig genügt bei diesen Formmassen die Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht den ständig steigenden Ansprüchen, insbesondere aber ist die Einfärbbarkeit dieser Formmassen und die Verarbeitbarkeit völlig unbefriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf Basis von Polymermischungen, bestehend aus Polycarbonat, Acrylsäureesterpfropfmischpolymerisaten und S tyrol-Acrylnitril-copo lymerisaten zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte das Verarbeitungsverhalten im Spritzgruss und die Einfärbbarkeit so verbessert werden, dass die Herstellung von Formkörpern mit brillanten, leuchtenden Farben ohne Fliessnahtmarkierungen möglich wird. Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene Formmasse gelöst. Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse, enthaltend A) 10 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates B) 90 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 20 Gew.-Teile, mindestens eines Mischpolymerisates, das gebildet wird aus bl) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das etwa 10 bis 40 Gew.X, vorzugsweise 20 bis 38 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht und aus einer Monomerenmischung aus bla1) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bl), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bla2) 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.%, bezogen auf bl), min destens eines weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und b1a3) 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.Z, bezogen auf bl), eines copolymerisierbaren polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren polymerisiert wird und b2) einer Pfropfhülle auf diese Elastomere, die 5 bis 40 Gew.%, vorzugs weise 15 bis 30 Gew.X, bezogen auf B), ausmacht, und b3) einer nichtelastomeren Hartkomponente, die 30 bis 85 Gew.%, vorzugs weise 40 bis 75 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht und aus einem Mono merengemisch aus b3al) 50 bis bis 90 Gew.Z, bezogen auf b3), mindestens einem mono ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und b3a2) 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf b3), mindestens einem copolymerisier baren monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist gegebenenfalls enthaltend C) übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfhülle b2) des Mischpolymerisats B zweistufig aufgebaut ist und als Pfropfmonomere der ersten Stufe b2a1) 20 bis 70 Gew.X, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf b2), mindestens eines monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlen wasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält und als Pfropf monomere der zweiten Stufe b2a2) 30 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf b2), eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - mindestens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättig ten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60: :40 enthält und wobei das aus dem Elastomeren b1) und der Pfropfhülle b2) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 700 nin (d50-Wert der integralen Masseverteilung aufweist. Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse aus den Komponenten A) bis C) beschrieben: Komponente A) UnterPolycarbonaten Aim Sinne der erfindungsgemässen Formmasse sollen aromatische Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u.a. in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physiks auf Polycarbonates, Intersience Publishers, New York, 1964, in der US-PS 2 999 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der Polycarbonate wird beispielsweise in der US-PS 2 999 835 und der GB-PS 7 72 627 beschrieben. Von der Komponente A werden 10 bis 90 Gew.-Teile, insbesondere 30 bis 90 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A + 3 angewendet. Komponente B Die Komponente B der Formmasse der vorliegenden Erfindung macht 90 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf die Formmasse aus A) und B) aus. Die Komponente B) ist aus insgesamt 3 Teilen aufgebaut. Diese sind: bl) ein Elastomeres (Kautschuk), das in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 38 Gew.%, jeweils bezogen auf B) - vorhanden ist. Dieses Polymerisat weist eine Einfriertemperatur von weniger als 0 C auf; vorzugsweise von weniger als -300C. b2) eine 2-stufige Pfropfhülle auf diesem Elastomeren, die 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf B), ausmacht und b3) eine nicht-elastomere Hartkomponente, die 30 bis 85 Ges.%, vorzugs weise 40 bis 75 Gew.%, jeweils bezogen auf B) beträgt. Die Komponente bl) und b2) können auch als Pfropfmischpolymerisat, bzw. Weichkomponente von B) bezeichnet werden. Der Bestandteil b3) ist dann als Hartmatrix der Komponente B) aufzufassen. Das Mischpolymerisat B) kann somit als aus Weichkomponente (b1 + b2) und Hartmatrix (b3) aufgebaut betrachtet werden. Als Monomere für die Herstellung des Elastomeren kommen in Betracht: b1al) 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, bezogen auf bl) eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugs weise werden n-Butylacrylat und/ oder 2-Ethyl-hexylacrylat angewen det. b1a2) Gegebenenfalls kann das elastomere Polymerisat b1) auch noch bis zu 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf b1), eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren b1a2), wie Butadien, Iso pren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethyl ether enthalten. bla3) Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren bla3) durchge führt. Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungs-Monomeren bla3) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbin dungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beipsielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135). Die Herstellung der einzusetzenden Weichkomponente (bl+b2) kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Herstellung des Elastomeren b1 Das Elastomer, die Pfropfgrundlage bl), wird hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere bla3) gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren bla2) in wässriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 800C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (b1) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren -Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (bl) eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres i -Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 200 bis 700 nm, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrössen -Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q = (dgg - dlo)/d50 soll kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35, sein. Herstellung der Pfropfhülle b2 Die Pfropfhülle, Komponente b2, ist 2-stufig aufgebaut. Die 1. Stufe macht 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf b2), aus. Zu ihrer Herstellung werden nur ethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 C-Atomen (b2a1) verwendet. Die 2; Stufe der Pfropfhülle macht 30 bis 80 Gew.X, insbesondere 50 bis 75 Gew.%, jeweils bezogen auf b2), aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen b2al) und ethylenisch ungesättigter Monomeren b2a2) im Gewichtsverhältnis b2a1)/ b2a2) von 90:10 bis 60:40, insbesondere von 80:20 bis 70:20 angewendet. Zur Herstellung der Pfropfhülle b2 und damit auch der Weichkomponente (bl+b2) wird in Gegenwart des Latex des vernetzten Acrylester-Polymerisats b1) zuerst mindestens ein vinylaromatisches Monomeres b2a1) mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen polymerisiert. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, i -Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie p-Methyl- styrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, d-Methylstyrol und p-Methylstyrol eingesetzt. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol (b2a1) auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureestar-Polymerisat (b1) in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmässig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (bl), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupropfende vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Styrols in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 2,5 bis 25 Gew.X, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.X,.im im Pfropfmischpolymerisat (blfb2) resultiert. In einer zweiten Stufe wird dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Monomerengemisch aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem copolymerisierbaren polaren Monomeren durchgeführt (b2a2). Dabei werden bevorzugt die bereits bei der ersten Pfropfstufe eingesetzten Monomeren, insbesondere Styrol, i -Methylstyrol und p-Methylstyrol verwendet. Beispiele für copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylnitril, (Meth)-Acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether. Besonders bevorzugt werden Acrylnitril. Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Gemische aus diesen. Als besonders bevorzugte Monomeren -Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, d-Methylstyrol und Acrylnitril und Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmXRiger- weise im gleichen System durchgeführt, dabei kann, falls notwendig, weitererssmulgator und Initiator zugegeben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch, bevorzugt wird eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so aufgeführt, dass ein Pfropfgrad von 10 bis 50 Gew.X, vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat (bl+b2) resultiert. Die Pfropfmischpolymerisate sollen mittlere Teilchengrössen zwischen 200 und 700 nm (d50-Wert) besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation sind so zu wählen, dass Teilchengrössen in diesem Bereich resultieren. Massnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Zusätzlich zu dem Pfropfmischpolymerisat (bl+b2) enthält die Komponente B) noch eine nicht-elastomere Hartkomponente b3 aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder zu -Methylstyrol mit Acryl- nitril. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente b3) soll 15 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 37 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente, betragen. Zu dieser Hartkomponente b3) zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente b2) entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (bl+b2) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente b3) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente b3) abzumischen. Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente b3) kann es sich um ein Styrol/Acrylaitril-Copolymerisat, ein o < ,-Methylstyrol/Acryl- nitril-Copolymerisat, ein Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerisat, ein Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder ein oL-Methylstyrol/ Styrol/Acrylnitril-, ein Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-, ein Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid oder ein Styrol/Acrylnitril/Acryl säure-Terpolymerisat, bzw. ein o(,-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril/Acryl- säure-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so dass es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente b3) beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril -Copolymerisat und einem o,--Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente b3) aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem S-Hethylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitril-Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Ges.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.X,-bezogen auf das Copolymerisat, von einander abweichen. Die Hartkomponente b3) der erfindungsgemässen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, nämlich dann, wenn bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Pfropfhülle Komponente b2), als auch bei der Herstellung der-zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird. Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente b3) kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder 4-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente b3) hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 80. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt analog DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Komponente C Die erfindungsgemässen Formmassen können als weitere Komponente Zusatzstoffe enthalten, wie sie für SAN-Polymerisate und Polycarbonate gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere Polymere, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.%, bezogen auf die Formmasse aus A + B, eingesetzt. Herstellung der Formmasse Das Mischen der Komponenten A), B) und C) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A), B) und C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus-der wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation (Komponente (3)) können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit dem Polycarbonat A), der Hartmatrix b3) und der Komponente C), vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt. Die Herstellung der Formmassen gemäss Erfindung erfolgt z.B. dadurch, dass eine Schmelze der harten Polymerisate, Komponente A) und b3) mit dem Pfropfmischpolymerisat bl)+b2) bei Temperaturen über 2000C intensiv vermischt wird. Sie kann auch dadurch erfolgen, dass man eine Schmelze der Polymerisate A) und b3) mit einem gefällten Pfropfmischpolymerisat (bl)+b2), das einen Restwassergehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt, oder dass man die Schmelze mit einer Dispersion des Pfropfkautschuks (bl+b2), die ein Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt. Die erfindungsgemässen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgiessen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formmassen Formteile durch Spritzgiessen für den Automobilbau hergestellt. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Massen zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern, wie sie insbesondere bei Gartenstühlen, Klnderspielzeug und Hinweisschildern Anwendung finden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemässen Massen trotz des relativ grossteiligen Pfropfmischpolymerisats (bl-tb2) eine sehr gute Einfärbbarkeit besitzen. Unter Einfärbbarkeit wird dabei die Erzielung brillianter Farbtöne mit möglichst kleinen Pigmentmengen verstanden. Die erfindungsgemässen Massen können daher als Zusatzstoff C), insbesondere Farbstoffe oder Pigmente eingemischt enthalten. Die Farbstoffe oder Pigmente werden der Mischung üblicherweise in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 10 Gew.X, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Ges.%, bezogen auf die Formmasse aus A) und B), zugesetzt. Als Farbstoffe und Pigmente kommen beispielsweise in Betracht. Cadmiumsulfid, Kupferphthalocyanin, Eisenoxide, feinteilige Russe. Die aus diesen eingefärbten Massen hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen ausgezeichneten Farbeindruck aus, wobei brilliante und leuchtende Farbtöne ohne jede Eintrübung oder Grauschleier erhalten werden können. Die aus den gefärbten Massen durch Spritzguss hergestellten Formkörper besitzen überraschenderweise auch praktisch keine unterschiedliche Farbtönung im Bereich der Angussstelle und der Bindenaht, wie sie in unerwünschter Weise bei der Spritzgussverarbeitung von gefärbten ASA/Polycarbonat-Blends auf Basis von kleinteiligen Pfropfmischpolymerisaten (bl+b2) der Komponente B) ansonsten in starkem Masse zu beobachten sind. Die im Spritzguss verarbeiteten, gefärbten erfindungsgemässen Massen zeigen hingegen eine gute Farbqualität im Bereich der AnguB- markierung und der Bindenaht. Selbst bei den nicht eingefärbten Formmassen ist eine Bindenahtmarkierung kaum zu erkennen. Die Massen der Erfindung besitzen neben den guten Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeiten. Es zeigt sich auch, dass die Schlagzähigkeit nach Bewitterung auf einem hohen Endniveau verbleibt und die Formmassen danach trotz Bewitterungsschädigung keinen Bruch aufweisen. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Die mittlere Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrössen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichts mittel der Teilchengrössen, wie sie mittels einer analytischen Ultra zentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Grösse haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen grösseren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrössenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebnden d10- und dgO-Werte herangezogen. der d10- bzw. dgg"Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Werte definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 9o Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient EMI11.1 stellt ein Mass für die Verteilungsbreite der Teilchengrösse dar. 2. Die Kerbschlagzähigkeit in [kJ/m2i der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 2500C gespritzten Normkleinstäben bei 230C ge messen. Die Schlagzähigkeiten der Versuchsbeispiele sind in der Tabelle zusammengefasst. 3. Die Bewitterungsversuche wurden im Xenotest 1200 an jeweils nicht stabilisiertem Material durchgeführt. Verfolgt wurde die Schlag zähigkeit im Verlauf der Belichtung insbesondere über den durch die UV-Bestrahlung verursachten Steilabfall der Zähigkeit hinaus. 4. Die Viskositätszahlen 2 sp/c in (cm3.g1) der Hartkomponente des Pfropfmischpolymerisates, b3), wurden an einer 0,5 Zeigen Lösung in Methylethylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und bei der Einwaage des ge samten Polymerisats berücksichtigt. 5. Die Beurteilung der Einfärbbarkeit erfolgt visuell an eingefärbten, durch Spritzguss hergestellten Formkörpern. Zur Einfärbung der Massen wurde dabei in allen Fällen 0,3 Gew.% an Ultramarinblau ver wendet. Die Einfärbbarkeit wurde aufgrund des erhaltenen Farbein drucks wie folgt benotet: Note 1: rein, brillant und klar Note 2: etwas stumpf, leicht verschleiert Note 3: schmutzig und trübe, stark verschleiert 6. Die Bindenahtmarkierung wurde ebenfalls visuell an im Spritzguss hergestellten Formkörpern die nicht eingefärbt waren beurteilt und wie folgt benotet: Note 1: keine Bindenahtmarkierung Note 2: Bindenaht gerade zu erkennen Note 3: starke Bindenaht. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Beispiele wurden mit den nachfolgenden beschriebenen Produkten durchgeführt. Herstellung eines Elastomeren bl 1,6 Teile Butylacrylat und 0,04 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,9 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 600C erwärmt. 5 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 96,4 Teilen Butylacrylat t und 1,96 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie eine Lösung von 0,4 Teilen eines C12- bis C18-Paraffinsulfonsäurenatriumsalz in 30 Teilchen Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren lassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Die mittlere Teilchengrösse (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrössenverteilung war eng (Qotient Q = 0,29). Herstellung eines Pfropfkautschuks, Komponente b1 + b2 150 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 15 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Laroylperoxid 3 Stunden auf 650C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17 Z. Diese Pfropfmischpolymerisat-Dispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 25 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 950C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 t. Die mittlere Teil chengrösse (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrössenverteilung war eng (Quotient Q = 0;29). Herstellung der nicht-elastomeren Hartkomponente b3 Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 % und eine Viskositätszahl von 80 ml/g. Als Komponente A) wurde ein Polycarbonat auf der Basis von 2,2-Bis-(4 -hydroxyphenyl)propan mit einer relativen Viskosität von 1,32 (gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in Methylenchlorid) eingesetzt. Beispiele 1 bis 5 Die in der Tabelle angegebenen Teile der Komponente A) (bl + b2) und b3) werden auf einem Mischextruder bei 2600C aufgeschmolzen, gemischt und anschliessend granuliert. Danach werden, jeweils bezogen auf 100 Teile Granulat, 0,3 Teile Ultramarinblau, 2 Teile eines üblichen Schmiermittels auf Basis eines Phthalsäureesters und 0,2 Teile eines sterisch gehinderten Phenols (Antioxydans) zugegeben, die Komponenten gemischt und schonend konfektioniert. Aus den Mischungen wurden bei 2500C mittels einer Spritzgussmaschine Prüfkörper hergestellt, an denen die in der Tabelle genannten Prüfungen durchgeführt wurden. Tabelle Beispiele Komponente A Komponente B) Teile Kerbschlag- Einfärb- Bindenaht- Bewitt. Teile Aufbau zähigkeit barkeit markierung n. 150 h b1 b2 b3 1 40 35 23 42 60 44 1 keine kein Bruch 2 60 40 18 42 40 43 1 keine " " 3 70 35 23 40 30 46 1 keine " "

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend A) 10 bis 90 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates und B) 90 bis 10 Gew.-Teile, mindestens eines Mischpolymerisates, das gebildet wird aus bl) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das etwa 10 bis 40 Gew.X, bezogen auf B), ausmacht und aus einer Monomeren mischung aus blal) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bl), mindestens eines Alkyl acrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bla2) 0 bis 50 Gew.X, bezogen auf bl), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und bla3) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf bl), eines copolymerisierbaren polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren polymerisiert wird und b2) einer Pfropfhülle auf diese Elastomere, die 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht, und b3) einer nichtelastomeren Hartkomponente, die 30 bis 85 Gew.X, bezogen auf B), ausmacht und aus einem Monomerengemisch aus b3al) 50 bis bis 90 Gew.X, bezogen auf b3) mindestens einen mono ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und b3a2) 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf b3), mindestens einen copolr merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist gegebenenfalls enthaltend C) übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfhülle b2) des Mischpolymeri sats B) zweistufig aufgebaut ist und als Pfropfmonomere der ersten Stufe b2a1) 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf b2), mindestens eines monoethy lenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält und als Pfropfmonomere der zweiten Stufe b2a2) 30 bis 80 Gew.%, bezogen auf b2), eines Gemisches aus min destens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Koh lenwasserstoffen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - min destens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60: :40 enthält und wobei das aus dem Elastomeren bl) und der Pfropfhülle b2) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 700 nm (d50-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist. 2. Verwendung der Formmassen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Form teilen. 3. Formteile aus Formmassen gemäss Anspruch 1.

Inventors: MITULLA, KONRAD, DR., SCHMITT, BURGHARD, DR., SWOBODA, JOHANN, DR., WASSMUTH, GEORG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1983
Main classification: C08L69
IPC codes: C08L51, C08L69