PHOTOPOLYMERISATION WITH ORGANOMETAL SALTS

Abstract: 1. A polymerisable composition comprising (a) a compound, or mixture of compounds, containing at least one 1,2-epoxide group, (b) an effective amount of a salt of the formula see diagramm : EP0094914,P15,F1 where Y represents an arene group or a cyclic dienylium group, Q represents an atom of a d-block transition element chosen from titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper ; niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver ; tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold, a is a positive integer such that the atom Q has a closed electron shell configuration, M represents an atom of a metal or metalloid, n is 4, 5, or 6, and is one more than the valency of M, and X represents a fluorine or chlorine stom, with the proviso that if M represents antimony, n is 6, and five of the symbols X represent fluorine, then one may alternatively represent a hydroxo group.

Description: Photopolymerisation mittels organometallischer Salze Vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die 1,2-Epoxide und gewisse Typen organometallischer Salze sowie gegebenenfalls gewisse Typen von Photobeschleunigern enthalten. Ferner betrifft sie die Polymerisation solcher Zusammensetzungen mittels aktinischer Strahlung, die weitere Vernetzung so erhaltener polymerisierter Produkte durch Hitze in Gegenwart von Heisshrtern sowie die Verwendung der Zusammensetzungen als Oberflächenbeschichtungen, in Druckplatten, in gedruckten Schaltungen und in verstärkten Verbundstoffen sowie als Klebstoffe. Aus verschiedenen GrUnden hat es sich als wtlnschens- wert erwiesen, die Polymerisation mittels aktinischer Strahlung einzuleiten. Durch den Einsatz von Photopolymerisationsmethoden kann man beispielsweise die Verwendung organischer Lösungsmittel mit den begleitenden Risiken der Toxizi tät, Brennbarkeit und Umweltverschmutzung und die Kosten zur RUckgewinnung des Lösungsmittels vermeiden. Photopolymerisation ermöglicht es, das Unlöslichwerden einer Zusammensetzung auf bestimmte Stellen, d.h. die bestrahlten, zu beschränken, und gestattet so die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Druckplatten bzw. erlaubt eine Begrenzung der Bindung an Substrate auf die erforderlichen Bereiche. Ferner sind in Herstellungsverfahren Bestrahlungsmethoden häufig schneller als solche, die Erhitzen und eine nachfolgende KUhlstufe umfassen. In der U.S. Patentschrift Nr. 3 709 861 sind härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die (a) ein. Epoxidharz, (b) ein Polycarbonsäureanhydrid oder Polymercap tan als Härter und (c) ein cyclopentadienylmangan-tricar- bonyl als lichtaktivierbaren Beschleuniger enthalten. Wenn Härtung erfolgen soll, werden die Zusammensetzungen 10 Minuten bis 8 Stunden lang mit aktinischer Strahlung belichtet (in den Beispielen werden Bestrahlungszeiten von 15 Minuten bis 3 Stunden angewandt). Belichtung bei Raumtemperatur ergibt eine berUhrungsfeste Härtung, doch kann die Zusammensetzung gleichzeitig mit oder nach der Belichtung 1 Stunde bis 3 Tage Lang auf 50 bis 250 C erhitzt werden, um die Härtung zu beschleunigen und zu vervollständigen. Es wurde nun gefunden, dass sich 1,2-Epoxide mittels gewisser Salze von Uebergangsmetallkomplexen mit Arenen und cyclischen Dienen photopolymerisieren lassen. Diese Salze sind im allgemeinen in flüssigen 1,2-Epoxiden löslich und somit unter Bildung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung leicht einarbeitbar, ohne dass man toxische oder brennbare Lösungsmittel oder komplizierte Dispergierapparate anwenden mUsste. Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Salze besitzen beim Erhitzen in Abwesenheit aktinischer Strahlung wenig oder keine Wirkung auf 1,2-Epoxide. So erfolgte bei 40 Stunden langem Erhitzen auf 150 0c keine Gelierung einer 2 Gewichtsteile Tricarbonyl-(cyclohexa-2,4dienylium)-eisen-tetrafluoroborat und 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxidharzes, des Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, enthaltenden Zusammensetzung. Daraus folgt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wünschenswert lange Topfzeiten besitzen, wenn sie vor aktinischer Strahlung geschützt sind. Gegenstand dieser Erfindung sind dementsprechend polymerisierbare Zusammensetzungen, die (a) eine mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe enthaltende Verbindung bzw. eins Gemisch solcher Verbindungen und (b) eine wirksame Menge eines Salzes der Formel EMI2.1 worin Y eine Arengruppe oder Dienyliumgruppe bedeutet, Q ein Atom eines unter Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer; Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber; Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold ausgewähiten d-Block-Übergangsmetalls darstellt, a eine solche positive ganze Zahl ist, dass das Atom Q eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration aufweist, M ein Atom eines Metalls oder Nichtmetalls darstellt, n 4, 5 oder 6 und um eins grösser als die Wertigkeit von M ist und X fUr ein Fluor- oder Chloratom steht, mit der Massgabe, dass, wenn M Antimon darstellt, n 6 ist und fünf der Symbole X fUr Fluor stehen, eines auch eine Hydroxogruppe bedeuten kann, enthalten. Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Ueberführung einer mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung bzw. eines Gemischs solcher Verbindungen in höhermolekulares Material, welches darin besteht, dass man diese erfindungsgemässe Zusammensetzung aktinischer Strahlung aussetzt. Wenn Y eine Arengruppe bedeutet, d.h. selbst ein 6 Elektronenligand ist, so kann es eine einkernige oder mehrkernige Gruppe, einschliesslich einer kondensierten Ringgruppe, sein. Vorzugsweise ist es eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und enthalt vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Naphthalin, Biphenyl, Phenan thren, Fluoren und Anthracen. Wenn Y eine Dienyliumgruppe bedeutet, so ist es vor zugsweise eine cyclische Gruppe einer der folgenden Formeln EMI3.1 EMI4.1 worin R fUr eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder mehrere Oxycarbonylgruppen unterbrochene Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht und b null, 1, 2 oder 3 ist. Q steht vorzugsweise fUr Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Eisen oder Mangan. Das Atom M kann beispielsweise Eisen, Zinn, Wismut, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkon, Scandium, Vanadium, Chrom oder Mangan, jedoch vorzugsweise Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor darstellen. Das Kation MXn kann somit beispielsweise Tetrachloroaluminat oder Hexachloroferrat bedeuten, doch steht es vorzugsweise für Tetrafluoroborat, Hexafluoroarsenat, Hydroxopentafluoroantimonat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluorophosphat. Salze der Formel I, in denen Y eine Arengruppe bedeutet, lassen sich durch Erhitzen von beispielsweise Pentacarbonylmanganbromid mit einem Aren in Gegenwart von Aluminium chlorid und Behandlung des Produkts in wässriger Lösung mit beispielsweise Kaliumhexafluorophosphat zur Ausfällung des Arentricarbonylmangan-hexafluorophosphats herstellen (T.H. Coffield, V. Sandel und R.D. Closson, J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5826). Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel I, worin Y eine Arengruppe bedeutet, sind unter anderem die Hexafluorophosphate des #-Toluoltricarbonylmangans, #-Benzol- tricarbonylmangans,#-Mesitylentricarbonylmangans, #-1-Methyl- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalintricarbonylmangans, S -Hexylben- zoltricarbonylmangans, #-Methoxybenzoltricarbonylmangans und #-Hexyloxybenzoltricarbonylmangans. Diese Salze erfüllen die Forderung, dass das Zentral atom (Mangan) eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt, d.h. 18 Elektronen in seiner Valenzschale, wobei einwertiges Mangan mit seinem einfach positiven Kation 6 Elektronen, die Arengruppe 6 Elektronen und die drei Carbonylgruppen je 2 Elektronen beisteuern. Salze der Formel I, worin Y eine Dienyliumgruppe bedeutet, sind ebenfalls allgemein bekannt. Beispielsweise erhitzt man ein Dien mit einem Metall carbonylswie E;senpentacarbonylXzur Bildung eines neutralen Komplexes, z.B. Tricarbonyl-Ccyclohexa-1,3-dien)-eisen, und Abspaltung eines Hydridions aus dem Komplex mittels Triphenylmethyltetrafluoroborat ergibt das entsprechende Tricar bonyl-Ccyclodienylium)-eisen-tetrafluoroborat (E.O. Fischer und R.D. Fischer, Angew. Chem. 1960, 72, 919; A.J. Birch, K.B. Chamberlain, M.A. Haas and D.J. Thompson, J. Chem. Soc., Perkin 1, 1973, 1882). Das Hexafluorophosphat oder ein anderes gewünschtes Salz der Formel I lässt sich auf ähnliche Weise unter Verwendung von Triphenylmethylhexafluorophosphat bzw. entsprechender Salze herstellen. Die Reaktion von Cyclopentadienyleisen-dicarbonylbromid mit Kohlenmonoxyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Aluminiumtribromid als Katalysator mit nachfolgender Hydrolyse und dann Behandlung mit Ammoniumhexafluorophosphat liefert Tricarbonyl-(cyclopentadienyl)-eisenhexafluorophosphat (E.O. Fischer und K. Fichtel, Chem. Ber., 1961, ?4, 1200). Die Umsetzung eines Cyclopentadienyleisen-dicarbonylhalogenids mit Kohlenmonoxyd in Acetonlösung mit Natriumtetraphenylborat ergibt Tricarbonyl-(cyclopentadienyl)-eisentetraphenylborat (A. Davison, M.L.H. Green und G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1961, 3172), aus dem sich Salze wie das Tetra fluoroboratlherstellen lassen. Auch kann man ein solches Cyclodienyleisen-dicarbonylhalogenid in Gegenwart eines Gemischs aus Hexafluorophosphorsäure und Propionsäureanhydrid carbonylieren, was Tricarbonyl-(cyclopentadienyl)-eisen-, Tricarbonyl-(cycloheptatrienyl)-eisen- und Tricarbonyl-(cyclooctatetraenyl)-eisen hexafluorophosphat ergibt (R.B. King, Inorg. Chem., 1962, 1, 964). Tetracarbonyl-(cyclopentadienylium)-molybdän-hexafluorophosphat bzw. Tetracarbonyl-Ccyclopentadienylium)-wolf- ram-hexafluorophosphat lassen sich durch Umsetzung des Cyclo pentadienylmolybdän-tricarbonylchlorids bzw. der entsprechenden Wolframverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgende Behandlung des Tetracarbo nyl- (cyc lopentadienyli um)-tetrachloroalumi nats mit Ammoniumhexafluorophosphat herstellen (E.O. Fischer, K. Fichtel und II K. Ofele, Chem. Ber., 1962, 95, 249-252). Tetracarbonyl-(cyclopentadienyl)-chrom-tetrafluoro- borat ist durch Umsetzung des Hydridotricarbonyl-tcyclopenta- dienyl)-chroms mit Bortrifluorid-dimethyltherat in Benzol in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhältlich (E.O. Fischer und K. Ulm, Z. Naturforsch., 1961, 16 B, 757). Besonders bevorzugte einzelne Salze der Formel I, worin Y eine cyclische Dienyliumgruppe bedeutet, sind unter anderem Tricarbonyl-(cyclohexa-1,3-dienylium)-eisen-tetrafluoroborat, Tricarbonyl-(1-methylcyclohexa-2,4-dienylium) eisen-hexafluorophosphat, Tricarbonyl-(1-methyl-4-methoxy- cyclohexa-2,4-dienylium)-eisen-hexafluorophosphat, Tricar bonyl-(2-methoxybi cyclo±4.4.03 deca-2,4-dienylium)-ei sen-hexa- fluorophosphat, Tricarbonyl-(1-(acetoxymethyl)-2-(methoxy- carbonylacetoxy)-äthylcyc lohexa-2,4-dienylium)-ei sen-hexa- f luorophosphat, Tricarbonyl-t1-äthyl-4-isopropoxycyclohexa- 2,4-dienylium)-eisen-hexafluorophosphat und Tricarbonyl-(1 (methoxycarbonyl)-4-methoxycyc lohexa-2,4-dienylium)-eisen- tetrafluoroborat. Diese Salze erfUllen ebenfalls die Forderung, dass das Zentralatom (Eisen) eine geschlossene Elektronenschalenkonfiguration besitzt, wobei das Eisen 7 Elektronen, die Dienyliumgruppe 5 und die Carbonylgruppen ebenfalls je 2 Elektronen (d.h. insgesamt 18) beisteuern. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 7,5 und insbesondere 1 bis 5,0 Gewichtsteile (b) auf 100 Gewichtsteile (a). Zu geeigneten Mono-1,2-epoxiden gehören Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Glycidyläther einwertiger Alkohole oder Phenole, wie n-Butylglycidyläther oder Phenylglycidyläther, und Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise ist (a) ein Epoxidharz, d.h. eine durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthaltende Verbindung, wie ein mehr als eine endständige, direkt an ein Sauerstoffatom. gebundene Gruppe der Formel EMI7.1 worin entweder R2 und R4 je fUr ein Wasserstoffatom stehen, wobei R3 dann ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R2 und R4 zusammen -CH2CH2- darstellen, wobei R dann ein Wasserstoffatom bedeutet, enthaltendes Harz. Als Beispiele für solche Harze seien Polyglycidylund Poly-G/3-methylglycidyl)-ester genannt, die durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ss-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren1wie Tetrahyd rophtha Isäure, 4-Methyltet rahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-MethylhexahydrophthalsSureX sowie von aromatischen Polycarbonsäurenf wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten. Weitere geeignete Polyglycidylester kann man durch Polymerisation der Glycidylester von Vinylsäuren, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, erhalten. Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-t -me- thylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich aus acyclischen Al koholenlwde Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly Coxyäthylen)-glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Poly-(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly (epichlorhydrin), aus cycloaliphatischen Alkoholen1 wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4hydroxycyclohexyl)-propan und 1 ,1-Bi s-(hydroxymethyl)-cyc lo- hex-3-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-C2-hydroxyäthyl)-ani lin und p,p'-Bis-C2-hydroxyäthyl- amino)-diphenylmethansherstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolenswie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen1 wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (sonst als Bisphenol F bekannt), 4, 4'-Dihydroxydiphenyl, B; ;s-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)- äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt), 2,Z-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan sowie aus Aldehydenwie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenol selbst bzw. durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenollwie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butyl phenolgebildeten Novolaken herstellen. Poly-(N-glycidyl)-verbindungen kommen ebenfalls in Betracht, z.B. die N-Glycidylderivate von Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Triglycidylisocyanurat und N,N' -Digly- cidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffenewie A ethylen- harnstoff und 1,3-Propylenharnstoff1 und Hydantoinen1 wie 5,5' Dimethylhydantoin. Im allgemeinen sind diese jedoch nicht bevorzugt. Ferner kommen Poly-(S-glycidyl)-verbindungen in Frage, z.B. Di-(S-glycidyl)-derivate von Dithiolen, wie Aethan-1,2dithiol und Bis-C4-mercaptomethylphenyl)-ther, doch sind auch diese nicht bevorzugt. Beispiele für Epoxidharze mit Gruppen der Formel VII, worin R 2 und R zusammen eine -CH2 CH2-Gruppe darstellen, sind Bis-(2,3-epoxicyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxicyclopentylglycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxicyclopentyloxy)-äthan. Auch kann man Epoxidharze mit an verschiedene Arten von Heteroatomen gebundenen 1,2-Epoxidgruppen einsetzen, z.B. den Glycidylther/Glycidylester der Salicylsäure. Ebenfalls in Betracht kommen Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo [6.2.1.02,7 .0. 3,5] undec-9-ylglycidyläther, 1,2-Bis-(4-oxatetracycloL6.2.1 .02 7.0.3,5Jundec-9-yloxy) äthan, der 3,4-Epoxicyclohexylmethylester der 3',4'-Epoxicyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethyiderivat, der Bis-(3,4-epoxicyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxicyclohexyl)-8,9-epoxi-2,4-dioxaspi ro [ 5.5 ] undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat. GewUnschtenfalls kann man Epoxidharzgemische einsetzen. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt verwendete Epoxidharze sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidyläther zweiwertiger Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-C4-hydroxyphenyl)-methan1sowie zweiwertiger aliphatischer Alkohole wie Butan-1,4-diol. Bedeutet Y eine Arengruppe, so wird es normalerweise notwendig sein, sowohl Hitze als auch aktinische Strahlung zur Härtung einwirken zu lassen, falls die Epoxidgruppen in (a) der Formel VII entsprechen; bei solchen Salzen wird die Verwendung von Epoxidharzen mit direkt an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenen 1,2-Epoxidgruppen bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ferner einen Photobeschleuniger. Es wurde gefunden, dass durch Einarbeitung geeigneter Photobeschleuniger die Hrtungsgeschwi.ndigkeit weiter erhöht wird, was kürzere Belichtungszeiten und / Oder die Anwendung weniger starker Bestrahlungsquellen ermöglicht. Zu als Photobeschleuniger geeigneten Substanzen gehören die Ketale aromatischer Diketone, insbesondere Verbindungen der Formel EMI10.1 worin R5 fUr ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkenylgruppe mit 8 oder9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (CH2+mR steht, wobei R7 ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -oR8, -SR8, 0Ar3, SAr3, -OCOR8 oder -COOR8 bedeutet und m 1, 2 oder 3 ist, R6 für eine 9 9 8 Gruppe der Formel -CH2CH(R )- oder -CH2CH(R )CH2-, R für 9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R fUr ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen sowie Ar 1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander je eine gegebenenfalls durch bis zu 3 unter Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausgewählte Substituenten substituierte Phenylgruppe darstellen. Beispiele fUr Verbindungen der Formel VIII sind Ben- zildimethylketal, Benzildiäthylacetal, Benzil-di-(2-methoxy Sthyl)-ketal und Benzil-di-(2-chloräthyl)-ketat. Verbindungen der Formel IX sind beispielsweise 2-Phenyl-2-benzoyl-4 methyl-1,3-dioxclan und 2-Phenyl-2-benzoyl-1 3-dioxan. Benzildimethylketal wird als Photosensibilisator besonders be bevorzugt. Verbindungen der Formel VIII bzw. IX sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 390 006 beschrieben, wo sie zur Photopolymerisation und Photovernetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen1 wie Methylacrylat, styrolhaltigen Polyestern auf Maleinsäuregrundlage und Diallylphthalat-präpoly merengeingesetzt werden. Weitere als Photobeschleuniger geeignete Substanzen umfassen aromatisch-aliphatische Ketone einer der Formeln EMI11.1 worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, R10 und R11 je eine einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe oder zusammen mit dem daran gebundenen Kohlenstoffatom eine Cycloalkylengruppe, R12 eine Kohlenstoff Kohlenstoffbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, R13 eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder eine einwertige, veretherte oder silylierte solche Gruppe, R14 eine zweiwer- tige Amino-, Aether- oder Siloxygruppe, R 15 eine direkte chemische Bindung oder - CH2 - und R16 -0-, -S-, -SO2-, -CH2oder -C(CH3)2- bedeuten. Diese Verbindungen, zu deren bevorzugten Mitgliedern 2-Allyloxy-2-methylpropiophenon, 2-Benzyloxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-p-phenoxypropi ophenon, 1-Benzoyl- cyclohexanol, 1-Benzoylcyclopentanol und Bis-C4-C-hydroxy- isobutyryl)-phenyl)-äther gehören, sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 003 002 ebenfalls als Photopolymeri sationskatalysatoren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen und als Photovernetzer für Polyolefine beschrieben. Weitere zur Erhöhung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit von 1,2-Epoxiden durch Salze der Formel I verwendbare Verbindungen sind 2-substituierte Thioxanthone der Formel EMI12.1 worin R 17 entweder ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen'wie eine Isopropyl- oder tert. Butylgruppe darstellt. Verbindungen der Formel XIV, insbesondere die 2-Chlorverbindung > werden industriell als Photopolymerisationskatalysatoren fUr äthyleni sch ungesättigte Verbindungen und als Photovernetzer fUr Polyolefine eingesetzt. Es ist daher unerwartet, dass Verbindungen der Formeln VIII bis XIV die photoinduzierte Polymerisation von 1,2-Epoxiden mittels organometallischer Salze beschleunigen. Vorzugsweise werden 0,5 bis 7,5 Gew.- und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Photobeschleuniger, berechnet auf das Gewicht von Ca) eingearbeitet. In der Photopolymerisationsstufe wird vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm verwendet. Zu geeigneten Quellen aktinischer Strahlung gehören Kohlelichtbögen, Quecks;Lberdampflichtbbgen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmiampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Be lichtung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem beispielsweise der jeweils verwendeten polymerisierbaren Substanz, der Art der Lichtquelle und de ren Abstand vom bestrahlten Material. Der mit der Photopo lymerisationstechnik vertraute Fachmann kann leicht geeignete Zeiten bestimmen. Wenn es wie in einem unten beschriebenen Verfahren erforderlich ist, das Produkt so zu photopolymerisieren, dass es beim Erhitzen mit einem damit vermischten Heisshär- ter noch härtbar ist, dann muss die Bestrahlung natürlich bei einer Temperatur durchgefUhrt werden, die unter derjenigen liegt, bei der wesentliches Heisshärten des photopolymerisierten Produkts mittels des Heisshärters eintreten würde. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind als Oberflächenbeschichtungen verwendbar. Dabei kann man sie auf Substrate wie1 Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Papier oder Holz1 aufbringen, vorzugsweise als Flüssigkeit, und bestrahlen. Bei teilweiser Polymerisation der Beschichtmg, wie mittels Bestrahlung durch eine Maske hindurch.lassen sich die unbelichteten Stellen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der unpolymerisierten Anteile auswaschen, während die photopolymerisierten, unlöslichen Anteile an Ort und Stelle verbleiben. So lassen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwenden. Methoden zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind wohlbekannt (siehe z.B. britische Patentschrift Nr. 1 495 746). Die Zusammensetzungen sind auch als Klebstoffe verwendbar. Eine Schicht der Zusammensetzung kann zwischen zwei Oberflächen von Gegenständen verstrichen werden, von denen mindestens eine fUr aktinische Strahlung durchlässig ist, z.B. aus Glas, und der Aufbau wird dann bestrahlt und gewünschtenfalls zur Vollendung der Polymerisation erhitzt. Die Zusammensetzungen sind ferner nützlich zur Herstellung faserverstärkter Verbundstoffe, einschliesslich flä chenförmiger Premix-Pressraassen. Man kann sie direkt in flüssiger Form auf die Ver stärkungsfasern.(einschliesslich Spinnfäden, Filamenten und Whiskers), die als gewebtes oder ungewebtes Tuch, gerichtete Fasern oder geschnittene Spinnfäden vorliegen können, aufbringen. Den faserverstärkten Verbundstoff kann man nach einem diskontinuierlichen Verfahren herstellen, wobei das faserige Verstärkungsmaterial auf einen zweckmässig unter schwacher Spannung gehaltenen Film der photopolymerisierten Zusammensetzung gelegt wird, wobei man gewUnschtenfalls einen zweiten solchen Film darUberlegen kann, und der Aufbau wird unter Erhitzen verpresst. Man kann ihn auch kontinuierlich herstellen, wie durch Inberührungbringen des faserigen Verstärkungsmaterials mit einem Film der photopolymerisierten Zusammensetzung, dann gewünschtenfalls einen zweiten solchen Film auf die RUckseite des faserigen Verstärkungsmaterials legen und Hitze und Druck zur Einwirkung bringen. Zweckmässiger trägt man zwei solche, vorzugsweise auf der RUckseite durch Bänder oder abziehbare Folien abgestUtzte Filme gleichzeitig so auf das faserige Verstärkungsmaterial auf, dass jede freiliegende Fläche damit in BerUhrung kommt. Bei Verwendung zweier solcher Filme können diese gleich oder verschieden sein. Mehrlagige Verbundstoffe lassen sich durch Erhitzen von Fi lmzwischenlagen und Schichten aus einem oder mehreren faserigen Verstärkungsmaterialien unter Druck herstellen. Bei gerichteten Fasern als Verstärkungsmaterial können aufeinanderliegende Schichten von diesen in kreuzweiser Anordnung ausgerichtet sein. Mit dem faserigen Verstärkungsmaterial kann man auch weitere Verstärkungstypen 1wie Metall-, Kunststoff- oder Gummi foliensverwenden. Bei der Herstellung von flächenförmigen Premix-Pressmassen wird eine erfindungsgemässe Zusammensetzung mit dem Verstärkungsmaterial aus geschnittenen Spinnfäden und jeglichen weiteren Komponenten schichtweise durch Trägerfolien hindurch mit der Strahlung belichtet. Die polymerisierbare Zusammensetzung wird vorzugsweise so aufgebracht, dass der Verbundstoff insgesamt 20 bis 80 Gew.-X dieser Zusammensetzung und entsprechend 80 bis 20 Gew.-X Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew.-X der Zusammensetzung eingesetzt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Kitten und Spachtetmassen mawendb .Sie können als Tauchilberzüge eingesetzt werden, wobei ein zu beschich tender Gegenstand in die flüssige Zusammensetzung einge taucht und herausgezogen und der anhaftende Ueberzug zur Photopolymerisation und somit Verfestigung bestrahlt und ge wünschtenfalls danach erhitzt wird. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, unter Ver wendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Epoxidharze in zwei Stufen zu härten; das Harz wird zunächst durch Be lichtung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart eines organo mallIschen Salzes dg Emmel 1 und eines latenten, hitzeak tivierbaren Vernetzungsmittels fUr das Epoxidharz in die teilweise gehärtete B-Stufe UberfUhrt, und in einer zweiten Stufe wird die teilweise gehärtete Zusammensetzung so er hitzt, dass sie durch das hitzeaktivierbare Vernetzungsmit tel ausgehärtet wird. Somit kann man eine flüssige oder halbflUssige Zusammensetzung herstellen, die dann geformt oder zum Tränken eines Substrats verwendet werden kann, wäh rend sie zur Verfestigung bestrahlt wird; gewünschtenfalls wird der verfestigte Körper dann erhitzt, um das Harz auszu härten. Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist dement sprechend die Bestrahlung eines Epoxidharzes in Gegenwart einer zur Polymerisation des Epoxidharzes wirksamen Menge eines organometallischen Salzes der Formel I und einer här tenden Menge eines latenten Heisshärters fUr das Epoxidharz zur Bildung eines e-Stufenprodukts und gewünschtenfalls die Aus härtung der Zusammensetzung durch Erhitzen. Ein weiterer Gegenstand ist eine Zusammensetzung, die ein Epoxidharz, eine zu dessen Polymerisation bei Be lichtung der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung wirk same Menge eines organometallischen Salzes der Formel I und eine härtende Menge eines latenten Heisshärters fUr das Epo xidharz enthält. Zu geeigneten hitzeaktivierbaren Vernet2ungsmitTeLn für die Epoxidharzzusammensetzungen zählen Polycarbonsäure anhydride, Komplexe von Aminen, insbesondere primären oder tertiären aliphatischen Aminen wie Aethylamin, Trimethylamin und n-Octyldimethylamin, mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid und latente Bordifluoridchelate. Aromatische Polyamine und Imidazole werden Ublicherweise nicht vorgezogen, da man dabei eher unbefriedigende Ergebnisse erzielt, möglicherweise wegen einer Reaktion zwischen dem freigesetzten sauren Kata lysator und dem Amin. Dicyandiamid lasse sich erfolgreich einsetzen, vorausgesetzt dass es als verhältnismässig grobe Teilchen vorliegt. Die zur Heisshärtung erforderliche Temperatur und Erhitzungsdauer sowie die Anteile an hitzeaktivierbarem Här- ter lassen sich leicht durch Serienversuche feststellen und sind ohne weiteres aus den wohlbekannten Tatsachen Uber die Heiss härtung von Epoxidharzen herleitbar. Dank der in den Zusammensetzungen enthaltenen Grup pen, Uber die sie nach der Photopolymerisation heissgehärtet werden können, sind sie besonders nützlich bei der Herstel lung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen. Ueblicherweise wird eine mehrschichtige gedruckte Schaltung aus mehreren)zweiseitig bedruckten Leiterplatten aus Kupfer hergestellt, die Ubereinander gestapelt und von einander durch Isolierfolien, meist aus mit einem Epoxidharz in der B-Stufe imprägnierten Glasfasern, getrennt sind. Wenn der Schicht des photopolymerisierbaren Epoxidharzes in der Leiterplatte kein Heisshärter beigemischt ist, so kann die ser in die mit den Platten alternierenden Isolierschichten einnearbeitet werden, wobei diese Schichten zweckmässig aus einem Epoxidharzpräpreg bestehen; vorausgesetztidass dieser nicht zu dick ist, wandert eine genUgende Menge des in dem Präpreg enthaltenen Heisshärters aus, um Vernetzung des pho topolymerisierten Epoxidharzes einzuleiten. Der Stapel wird erhitzt und zwecks Verbund der Schichten verpresst. Herkömm liche photopolymerisierbare Materialien bilden jedoch weder mit Kupfer noch mit harzimprägnierten Glasfaserbögen starke Ver bindungen. Ein mit dem Photopolymer verbundener, das Kupfer noch bedeckender Stapel ist deshalb an sich schwach, und im Gebrauch kann Schichtentrennung auftreten. Es ist deshalb Ubliche Praxis, das verbleibende Photopolymer nach der Aetzstufe entweder mittels starker Lösungsmittel oder durch eine mechanische Methode, z.B. mittels BUrsten, zu entfernen. Ein solches Abstreifverfahren kann das Kupfer der gedruckten Schaltung oder die Oberfläche des Schichtkörpers, auf dem die Schaltung liegt, beschädigen, so dass ein Bedarf für eine Methode besteht, bei welcher die Notwendigkeit, das photopolymerisierte Material vor der gegenseitigen Verbindung der Platten zu entfernen, entfallen würde. Die Gegenwart der restlichen 1,2-Epoxidgruppen bedeutet, dass beim Verbinden der Platten Vernetzung eintreten kann, was zu guter Haftung am Kupfer und am harzimprägnierten Glasfasersubstrat führt und damit die eben erwähnte Notwendigkeit ausschaltet. Bei einer weiteren Anwendung mit Heisshärtung nach der Photopolymerisation der erfindungsgemässen Zusammensetzungen handelt es sich um das Fadenwickelverfahren. Dabei wird ein Endloskabel der Faserverstärkung mit einer einen latenten Heisshärter fUr Epoxidharze enthaltenden Zusammensetzung getränkt und dann unter Belichtung des Wickels mit aktinischer Strahlung um einen Dorn gewickelt. Solche Fadenwickel besitzen noch ein gewisses Ausmass an Biegsamkeit, so dass der Dorn leichter entfernbar ist, als wenn ein starrer Wickel in einer Stufe gebildet würde. Erforderlichenfalls erhitzt man den Wickel zur Vernetzung der Zusammensetzung. Bei einer weiteren solchen Anwendung wird eine Schicht der Zusammensetzung in flUssiger Form bestrahlt, bis sie sich verfestigt, was einen Filmkleber ergibt, der dann zwischen zwei zu verbindende Oberflächen in BerUhrung damit eingelegt wird, und der Aufbau wird erhitzt, um die Vernetzung der Zusammensetzung zu Ende zu führen. Der Film kann auf einer Seite mit einer abziehbaren Trennfolie versehen sein. Der Aufbau ist häufig leichter zu handhaben, wenn der Film eine klebrige Oberfläche besitzt. Diese lässt sich dadurch erzielen, dass man den Film mit einer bei Raumtemperatur klebrigen Substanz Uberzieht, die aber unter den zur Vollendung der Vernetzung der Zusammensetzung angewandten Hitze bedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz vernetzt. Ein genUgendes Ausmass an Klebrigkeit besteht jedoch häufig ohne zusätzliche Behandlung, insbesondere wenn die Polymerisation der Zusammensetzung nicht zu weit fortgeschritten ist. Als Verklebungssubstrate eignen sich unter anderem Metalle,wie Eisen, Zink, Cadmium, Kupfer, Nikkel und Aluminium, Keramik, Glas und Gummiarten. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile. Epoxidharz I bedeutet einen Diglycidyläther des 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxidgehalt von 5,2 val/kg. Epoxidharz II bedeutet den 3,4-Epoxicyclohexylmethylester der 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure. Epoxidharz III bedeutet ein vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,30 val/kg, das durch UM¯ setzung von Bisphenol-A-diglycidyläther (38,56 Teile) mit Bisphenol A (10,82 Teile) in herkömmlicher Weise hergestellt wurde. Epoxidharz IV bedeutet einen Diglycidyläther des 1,4-Butandiols mit einem Epoxidgehalt von 9,35 val/kg. Epoxidharz V bedeutet einen epoxidierten Bisphenol A-novolak mit einem Erweichungspunkt von 72 0c und einem Epoxidgehalt von 4,9 val/kg. Die in diesen Beispielen eingesetzten Organoeisensalze werden nach A.J. Birch u.a., a.a.O., hergestellt. P-1-Methyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-tr'i carbonylmangan- hexafluorophosphat Dieses wird nach der Methode von T.H. Coffield, V. Sandel und R.D. Closson, a.a.O., hergestellt. Man rUhrt ein Gemisch aus Pentacarbonylmanganbromid (2,5 g), Aluminiumchlorid (2 g) und 1-Methyinaphthalin 6 Stunden unter Stickstoff bei 1000C. Man kUhit ab und hydro lysiert mit 100 g Eiswasser und versetzt die abgetrennte wässrige Lösung mit in 30 ml Wasser gelöstem Kaliumhexafluorophosphat (1,7 g). Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und 16 Stunden bei 40 C/13 000 NIm2 getrocknet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 175 0c (Zers.). (Gefunden: C, 39,55; H, 3,25; F, 26,6; Mn, 12,6; P, 7,2 Berechnet fUr C 14H 14F6Mn03F: C, 39,09; H, 3,28; F, 26,50; Mn, 12,77; P, 7,20%). F-Toluol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat Dieses wird auf ähnliche Weise nach der Methode von T.H. Coffield u.a. (a.a.O.) hergestellt. Das Produkt schmilzt Uber 2500C. (Gefunden: C, 31,9; H, 2,2; F, 31,7; Mn, 14,8. Berechnet fUr C1ûHaF6MnO3P: C, 31,94; H, 2,14; F, 30,31; Mn, 14,61; 0, 12,76; P, 8,24%). gr-Methoxybenzol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat Unter Stickstoff erhitzt man ein Gemisch aus Pentacarbonylmanganbromid (2,5 g), Aluminiumchlorid (2 g) und Methoxybenzol (30 ml) 3,5 Stunden unter Rühren auf 110 C. Man kUhit ab und hydrolysiert mit 100 g Eiswasser und versetzt die abgetrennte wässrige Lösung mit in 30 ml Wasser gelöstem Kaliumhexafluorophosphat (1,7 g). Der gelbe Nieder schlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und 16 Stunden bei 40 C/13 000 N/m2 getrocknet. über 290 C. (Gefunden: C, 30,5; H, 2,2; F, 29,6; Mn, 13,4. Berechnet fUr C10H8F6MnO4P: C, 30,64; H, 2,06; F, 29,07; Mn, 14,01). n-HeXylOxybenzot-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat Dieses wird auf ähnliche Weise wie die entsprechende Methoxybenzolverbindung hergestellt, unter Ersatz des Methoxybenzols durch Hexyloxybenzol (30 ml). Das Produkt schmilzt bei 146-1510C. Hexylbenzol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat Dieses wird auf ähnliche Weise wie die entsprechende Methoxybenzolverbindung hergestellt, wobei man Hexylbenzol (10 ml) zusammen mit Octan (20 ml) anstelle des Methoxyben zols verwendet. Das Produkt schmilzt bei 148-151 0c. (Gefunden: C, 39,9; H, 4,1; F, 25,8; Mn, 12,0. Berechnet fUr C15H18 F6MnO 3P: C, 40,38; H, 4,07; F, 25,55; Mn, 12,31). BEISPIELE 1-6 Man vermischt Epoxidharz I und Tricarbonyl-(cyclohexadienylium)-eisensalze wie in der nachfolgenden Tabelle angeführt, zieht die Zusammensetzungen als 6 um dicke Filme auf Weissblech auf und setzt diese dann im Abstand von 20 cm der Strahlung einer Mitteldruckquecksilberlichtbogenlampe (80 W pro cm) fUr die angegebene Zeit aus. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angeführt. TABELLE 1 EMI21.1 <tb> Bei- <SEP> Komplex <SEP> Bestrah- <SEP> Ergebnis <tb> spiel <SEP> Name <SEP> Gewichts- <SEP> lungszeit <tb> Nr. <SEP> menge <SEP> auf <tb> <SEP> Harz <tb> <SEP> 1 <SEP> Tricarbonyl-(-cyclo- <SEP> etwas <SEP> kleb <tb> <SEP> hexa-1,3-dienylium)- <SEP> 2X <SEP> <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> riger <SEP> Film, <tb> <SEP> eisen-tetrafluoro- <SEP> der <SEP> beim <tb> <SEP> borat <SEP> Stehen <SEP> kleb <tb> <SEP> frei <SEP> wird <tb> <SEP> 2 <SEP> Tricarbonyl-(1-methyl- <SEP> klebfreier <tb> <SEP> cyclohexa-2,4-dienyli- <SEP> Film <SEP> <tb> <SEP> um)-eisen-hexafluoro- <SEP> 1nu <SEP> en <SEP> <tb> <SEP> phosphat <tb> <SEP> 3 <SEP> Tricarbonyl-(1-methyl- <SEP> klebfreier <tb> <SEP> 4-methoxycyclohexa- <SEP> Film <tb> <SEP> 2,4-dienylium)-eisen- <SEP> <SEP> 2% <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> <tb> <SEP> hexafluorophosphat <tb> <SEP> 4 <SEP> Tricarbonyl-(2- <SEP> klebfreier <tb> <SEP> methoxybicyclo[4.4.0] <SEP> file <tb> <SEP> deca-2,4-dienylium)- <SEP> 3X <SEP> 40 <SEP> Sekun <tb> <SEP> eisen-hexafluorophos- <SEP> den <tb> <SEP> phat <tb> <SEP> 5 <SEP> Tricarbonyl-(1-(acet- <SEP> etwas <SEP> kleb <tb> <SEP> oxymethyl)-2- <SEP> riger <SEP> Film, <tb> <SEP> (methoxycyrbonylacet- <SEP> der <SEP> beim <tb> <SEP> oxy)-äthyl-cyclohexa- <SEP> 4% <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> Stehen <SEP> kleb <tb> <SEP> 2,4-dienylium)-eisen- <SEP> frei <SEP> wird <tb> <SEP> hexafluorophosphat <tb> <SEP> 6 <SEP> Tricarbonyl-(1-(meth- <SEP> etwas <SEP> kleb <tb> <SEP> oxycarbonyl)-4-meth- <SEP> riger <SEP> Film, <tb> <SEP> oxycyclohexa-2,4-die- <SEP> 3X <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> der <SEP> beim <tb> <SEP> nylium)-eisen-tetra- <SEP> Stehen <SEP> kleb <tb> <SEP> fluoroborat <SEP> frei <SEP> wird <tb> <SEP> - <SEP> ohne <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> keine <tb> <SEP> Wirkung <tb> BEISPIELE 7-8 Man verfährt wie in Beispielen 1 bis 6 mit Epoxidharz II. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt. TABELLE II EMI22.1 <tb> Bei- <SEP> Komplex <SEP> Bestrah- <SEP> Ergebnis <tb> spiel <SEP> Name <SEP> Gewichts- <SEP> lungszeit <tb> Nr. <SEP> menge <SEP> auf <tb> <SEP> Harz <tb> <SEP> 7 <SEP> Tricarbonyl-(1- <SEP> etwas <SEP> klebriger <tb> <SEP> methylcyc <SEP> lohexa- <SEP> Film, <SEP> der <SEP> beim <tb> <SEP> 2,4-dienylium)- <SEP> 3% <SEP> 2 <SEP> Minuten <SEP> Stehen <SEP> klebfrei <tb> <SEP> eisen-hexafluoro- <SEP> wird <tb> <SEP> phosphat <tb> <SEP> 8 <SEP> Tricarbonyl-(2- <SEP> klebfreier <SEP> Film <tb> <SEP> methoxybicyclo±4.4.03- <SEP> <tb> <SEP> deca-2,4-dienylium)- <SEP> 3X <SEP> 5 <SEP> Sekunden <tb> <SEP> eisen-hexafluoro <tb> <SEP> phosphat <tb> BEISPIEL 9 Man bringt ein Gemisch aus 5 g Epoxidharz II, 0,2 g #-1-Methyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-tricarbonyleisen- hexafluorophosphat und 1 Tropfen handelsüblichem Verlaufmittel (einem Fluorkohlenstoff) wie in Beispielen 1 bis 6 auf Weissblech auf. Nach 12 Sekunden Bestrahlung wird der Film klebfrei. Nach 10 Minuten Erhitzen auf 1000C widersteht der Film 12-13-maligem Reiben bei der NormrAceonreibprUfung auf Lösungsmittelbeständigkeit, bei der ein in Aceton getränkter Wattebausch Uber die Oberfläche gerieben wird. BEISPIEL 10 Man löst Epoxidharz III (49,38 Teile) in einem Gemisch aus Aceton (14,81 Teile) und Aethylmethylketon (34,57 Teile). Dazu gibt man g -Toluol-tricarbonylmangan-hexafluoro- phosphat (1,5 Teile) und streicht die homogene Lösung auf eine kupferkaschierte Platte aus Epoxidharz/Glaslaminat mittels einer 24 /u-Auftragswalze (d.h. der nasse Film ist 24 ja dick). Nach 20 Minuten Trocknen bei 75 0C wird der Ueberzug 3 Minuten durch einenStouffer-21-Stufenkeil hindurch mit einer 5 000 W Metallhalogenidlampe bestrahlt. Die Platte wird 3 Minuten bei 800C erhitzt und dann mit Aethylmethyl keton entwickelt. Aetzen in 50%iger Ferrichloridlösung liefert ein Stufenbild Nr. 2. BEISPIELE 11-13 Diese in Tabelle III angeführten Beispiele erläutern die Verwendung von Photoinitiatoren zusammen mit einem Komplex der Formel I zur Photopolymerisation eines Epoxidharzes. Dabei verfährt man wie in Beispielen 1 bis 6. In Beispiel 11 wird Epoxidharz II sowie in Beispielen 12 und 13 Epoxidharz 1 verwendet. TABELLE III EMI24.1 Bei- <SEP> Komplex <SEP> Photoinitiator <SEP> Bestrahlungszeit <tb> spiel <SEP> Name <SEP> Gewichts- <SEP> Name <SEP> Gewichts- <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> eines <tb> Nr. <SEP> menge <SEP> auf <SEP> menge <SEP> auf <SEP> klebfreien <SEP> Films <tb> <SEP> Epoxidharz <SEP> Epoxidharz <tb> 11 <SEP> Tricarbonyl-(2-methoxy <SEP> bicyclo[4.4.0]deca-2,4- <SEP> 3% <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Sekunden <tb> <SEP> dienylium)-eisen <SEP> hexafluorophosphat <tb> <SEP> Tricarbonyl-(2-methoxy <SEP> bicyclo[4.4.0]deca-2,4- <SEP> 3% <SEP> Benzildimethyl- <SEP> 3% <SEP> 1-2 <SEP> Sekunden <tb> <SEP> dienylium)-eisen- <SEP> ketal <tb> <SEP> hexafluorophosphat <tb> 12 <SEP> Tricarbonyl-(1-methyl-4 <SEP> methoxycyclohexa-2,4- <SEP> 3% <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Minuten <tb> <SEP> dienylium)-eisen-hexa <SEP> fluorophosphat <tb> <SEP> Tricarbonyl-(1-methyl-4 <SEP> methoxycyclohexa-2,4- <SEP> 3% <SEP> Benzildimethyl- <SEP> 3% <SEP> 1 <SEP> Minute <tb> <SEP> dienylium)-eisen- <SEP> ketal <tb> <SEP> hexafluorophosphat <tb> 13 <SEP> Tricarbonyl-(1-äthyl-4 <SEP> isopropoxycyclohexa-2,4- <SEP> 4% <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> Sekunden <tb> <SEP> dienylium)-eisen <SEP> hexafluorophosphat <tb> <SEP> Tricarbonyl-(1-äthyl-4 <SEP> isopropoxycyclohexa-2,4- <SEP> 4% <SEP> 2-Chlorthioxanthon <SEP> 4% <SEP> 25 <SEP> Sekunden <tb> <SEP> dienylium)-eisen <SEP> hexafluorophosphat <tb> In Beispielen 14 bis 23 wird ein Epoxidharz photopolymerisiert und anschliessend heissgehärtet. BEISPIEL 14 Man bringt ein Gemisch aus 5 Teilen Epoxidharz I, 0,2 Teilen Tricarbonyl-(1-äthyl-4-isopropoxycyclohexa-2,4dienylium)-eisen-hexafluorophosphat und 0,2 Teilen Bortrichlorid/Trimethylaminkomplex als 6,um dicken Ueberzug auf Weissblech auf und bestrahlt im Abstand von 20 cm 50 Sekunden mit einer Lampe (80 W pro cm). Der Film ist klebfrei. Beim Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch wird der Ueberzug nach zweimaligem Reiben angegriffen. Danach erhitzt man die Platte 1 Stunde auf 150 0C, wonach der Ueberzug erheblich grössere Lösungsmittelbeständigkeit aufweist und 13-maligem solchem Reiben widersteht. BEISPIEL 15 Man bringt ein Gemisch aus Epoxidharz 1 (100 Teile), 7-MethOxybenzol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat (3 Teile) und Aceton (3 Teile) als 8 8um dicken Ueberzug auf Weissblech auf. Der Ueberzug wird unter Verwendung einer Mitteldruckquecksi Iberlichtbogenlampe (80 W pro cm)im Abstand von 20 cm bestrahlt und dann im Ofen auf 1200 c erhitzt. 30 Sekunden Bestrahlung mit nachfolgendem 10 Minuten langem Erhitzen liefert einen harten, klebfreien Film. BEISPIEL 16 Man verfährt wie in Beispiel 15, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch 17"Hexyloxybenzol-tricarbonylman- gan-hexafluorophosphat (3 Teile). 30 Sekunden Bestrahlung des Ueberzugs mit nachfolgendem 3 Minuten langem Erhitzen liefert einen klebfreien Film. BEISPIEL 17 Man verfährt wie in Beispiel 15, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch t-Hexylbenzol-tricarbonylmangan- hexafluorophosphat (3 Teile). 20 Sekunden Bestrahlung des Ueberzugs mit nachfolgendem, 1 Minute langem Erhitzen ergibt einen klebfreien Film. BEISPIEL 18 Man verfährt wie in Beispiel 15, unter Verwendung eines Gemischs aus Epoxidharz I (50 Teile), Epoxidharz II (30 Teile), Epoxidharz IV (20 Teile), DJ-Hexylbenzol-tricar- bonylmangan-hexafluorophosphat (3 Teile) und Aceton (3 Teile) anstelle des in Beispiel 15 eingesetzten Gemischs. 10 Sekunden Bestrahlung des Ueberzugs mit nachfolgendem, 1 Minute langem Erhitzen ergibt einen harten klebfreien Film. BEISPIEL 19 Man verfährt wie in Beispiel 18, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch das gleiche Gewicht Hexyloxyben- zol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat. 10 Sekunden Bestrahlung mit nachfolgendem, 2 Minuten langem Erhitzen liefert einen harten, klebfreien Film. BEISPIEL 20 Man verfährt wie in Beispiel 18, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch das gleiche Gewicht Methoxyben- zol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat. 10 Sekunden Bestrahlung mit nachfolgendem, 2 Minuten langem Erhitzen liefert einen klebfreien Film. BEISPIEL 21 Man bringt ein Gemisch aus Epoxidharz V (60 Teile), Epoxidharz II (40 Teile), t-Methoxybenzol-tricarbonylmangan- hexafluorophosphat (3 Teile) und Aceton (5 Teile) als 8 um dicken Ueberzug auf Weissblech auf. Der Ueberzug wird unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberlampe (80 W pro cm) im Abstand von 20 cm bestrahlt und dann im Ofen auf 1000 c erhitzt. 20 Sekunden Bestrahlung mit nachfolgendem, 3 Minuten langem Erhitzen ergibt einen klebfreien Film. BEISPIEL 22 Man verfährt wie in Beispiel 21, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch das gleiche Gewicht t-Hexyloxyben- zol-tricarbonylmangan-hexafluorophosphat. 20 Sekunden Bestrahlung mit nachfolgendem, 35 Sekunden langem Erhitzen ergibt einen klebfreien Film. BEISPIEL 23 Man verfährt wie in Beispiel 21, unter Ersatz des Hexafluorophosphats durch das gleiche Gewicht Hexylbenzol- tricarbonylmangan-hexafluorophosphat. 10 Sekunden Bestrah lung mit nachfolgendem, 1 Minute langem Erhitzen liefert einen harten, klebfreien Film.

Claims: Patentansprtiche: 1. Polymerisierbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe enthaltende Verbindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen und (b) eine wirksame Menge eines Salzes der Formel EMI28.1 worin Y eine Arengruppe oder Dienyliumgruppe bedeutet, Q ein Atom eines unter Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer; Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber; Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold ausgewählten d-Block-Ubergangsmetalls darstellt, a eine solche positive ganze Zahl ist, dass das Atom Q eine geschlossene Elektronenschalenkonfi-guration aufweist, M ein Atom eines Metalls oder Nichtmetalls darstellt, n 4, 5 oder 6 und um eins grösser als die Wertigkeit von M ist und X fUr ein Fluor- oder Chloratom steht, mit der Massgabe, dass, wenn M Antimon darstellt, n 6 ist und fünf der Symbole X für Fluor stehen, eines auch eine Hydroxogruppe bedeuten kann, enthalten. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituierte Arenkohlenwasserstoffgruppe bedeutet. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine cyclische Dienyliumgruppe einer der folgenden Formeln EMI28.2 EMI29.1 worin R1 fUr eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder mehrere Oxycarbonylgruppen unterbrochene Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht und b null, 1, 2 oder 3 ist, bedeutet. 4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan darstellt. 5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor darstellt. 6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als (a) ein Epoxidharz mit mehr als einer end stKndigen.dïrekt an ein Sauerstoffatom gebundenen Gruppe der Formel EMI29.2 worin entweder R2 und R4 je fUr ein Wasserstoffatom stehen, wobei R3 dann ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder R2 und R4 zusammen -CH2 CH2 - darstellen, wobei R3 dann ein Wasserstoffatom bedeutet, vorliegt. 7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel 1 eine Arengruppe bedeutet und als (a) ein Epoxidharz mit direkt an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenen 1,2-Epoxidgruppe vorliegt. 8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen latenten Heisshärter fUr das Epoxidharz enthalten. 9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile (b) auf 100 Gewichtsteile (a) enthalten. 10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen Photobeschleuniger enthalten. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) und Tricarbonyl-(2methoxybicyclo[4.4.0]deca-2,4-dienylium)-eisen-hexafluoro phosphat enthält.

Inventors: IRVING, EDWARD, DR., JOHNSON, BRIAN FREDERICK GILBERT, DR., MEIER, KURT, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1983
Main classification: G03C1
IPC codes: C08G59, G03F7, C08G65